Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn1

Đ Ạ I H Ọ C T H Á I N G U Y Ê N

K H O A K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N V À X Ã H Ộ I --^ca\ef

TRẦN THỊ THU HƯƠNG

N G H I Ê N C Ử U C H É T Ạ O V Ậ T L I Ệ U N A N O • • •

ln203 BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT

KHOA LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHÁT RẮN

G i á o v iên h ư ớ n g d ẫ n : T h S . M ẩ n H o à n g V i ệ t

T H Á I N G U Y Ê N - 2008

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn2

Trần Thị Thu Hương is.E3.er Khoa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU Ì CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN : 3

1.1. Mộ t số tính chất của Indium (In) và Indium oxide (I112O3) 3 1.1.1. Indỉum và một số tính chất của Indium 3 Ì. Ì .2. Indium Oxide và một số tính chất của Indium Oxide 4

Ì .2. M ộ t số tính chất của vật liệu có cấu trúc nano 5 1.2.1 Tính chất cơ 6 Ì .2.2. Độ ổn định nhiệt 6 1.2.3. Tính chất điện .7 1.2.4. Tính chất quang 8

1.3. M ộ t số phương pháp chế tạo vật liệu nano 9 1.3.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano từ dung dịch 10 1.3.2. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE-Moỉecuỉar Beam Epitaxỳ) l i 1.3.3. Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporatiorì) [20] 12

Ì .4. M ộ t số cơ chế hình thành vật l iệu có cấu trúc nano 13 1.4.1. Cơ chế Hơi - Lỏng - Ran (VLS - Vapor-Liquid-Soliđ) 13 1.4.2. Cơ chế hơi-rắn (VS - Vapor-Sọlid) 16

1.5. Mộ t số phương pháp nghiên cứu cấu trúc đặc trưng 17 1.5.1. Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật l iệu (SEM, AFM). . . 17 Ì .5.2. Quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transmission

Electron Microcopè) 19

1.5.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XKD-XRay Difractiorì) 20 Ì .6. M ộ t số kết quả nghiên cứu chế tạo vật l iệu nano l n 2 0 3 gần đây 22

CHƯƠNG 2: THỰC N G H I Ệ M .. .... .........li 2. Ì. Thiết bị và vật l iệu 23

2.1.1. Thiết bị. ' ...................23 2.1.2. Vật l iệu .........................25

2.2. Quy trình tổng họp vật l iệu ; 26 2.2. Ì. Quy trình tổng hợp vật liệu bột l n 2 0 3 từ In kim loại 26 2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano l n 2 0 3 từ bột l n 2 0 3 27

CHƯƠNG 3: K Ế T QUẢ V A THẢO L U Ậ N '. .........................30 3.1. Tổng họp vật l iệu bột l n 2 0 3 từ In sạch 30 3.2. Tổng hợp vật l iệu l n 2 0 3 có cấu trúc nano từ bột l n 2 0 3 35

3.2.1. Sử dụng đế SÌO2/S1 không phủ vàng 36 3.2.2. Sử dụng đế SÌO2/S1 phủ vàng 39

K Ế T L U Ậ N .7. . ^ . . . . . . . " . . . . . . . . . „ ^ 4 6 TÀI L I Ệ U T H A M KHẢO .....47

Láo CN Vát lý K2 Khoa KHTNỔcXH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn3

JẼỂ&&ÂMƠrìl

(Đầu. tiên em. xin. bát/, tó lòn lị bui tín. ettân thành nhôi tái thíĩụ giáo-, CJhẴ Mẫn 'Xoàng. 'Diệt, •ttẬiiHi luôn tận. tình hưânạ. dẫn Ijii'fi đỡ oà chi hào em trang. quá trinh nụíùên cứu. oà hoàn thành, bán ktutá luận nài/ .

<5/H xin etuân. thành cám đu eáe. titÂạ. cỡ trong, hộ mồn (Vái Lý. khoa. DCtuML họe. tự nhiên oà. xã. hội, Dại họe xTltỉĩi QlụíUẶỀn đã. quan tâm. dù dạự-, ụiứặí đa oà. ỉ ti tỳ ĩtỉỉu kiện. thuôn, lợi chữ em trong, tuất quá. trình, họe tập oà nạhiên cứu tại Iruìíntị.

Vít ít xin. sám. tín. túi me. (tã luôn. đông. ũ ì ỉ ít oà tà. ứ/to dưa tình thần. ỉ) Tía lị chile nhút cùa can.

(%jin. eám ríu nít ử tí tị ttựiríiì bạn thân. thai cũng. như nhữnự. nựxứi bạn lấp, &ìt (Vật lý. 3C2 đã chia tè, động. Diên oà. giúp. đã tôi tận. tình. /rom/ họe. lập oà. euẠe. iônụ .

li!iu- dù. đu rõ tẬĨÍniỊ kết íứa ntuùiự. Uii{ìti luận. này. ehắe ettắtL khỗtụ/. tránh khói eáe. thiêu. lát. (Vi oậíị. em rất mang. được ui í/iôtit/ cảm lùi nhận. itnọe nụ Ợííp ý cún. thầy. /móilí/, dẫn eũnự. nhu' cái' thầụ. cà trong, hôi đồng..

£m atỉn chân li lù nít cám ơn!

&tiúi Qlạiíin, tít tí tu/ Oó năm 2008 .

Sinh. viên:

&rầti (~ĩliỊ ^ĩltti Jôưetnụ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn4

Trần Thị Thu Hương is.C3.ef Khoa luận tốt nghiệp

MỞ ĐÀU

Ngày nay, cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật hiện đại đã đặt ra cho các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu và chế tạo ra các vật l iệu mới có kích thước ngày càng gọn nhẹ nhưng các tính chất của chúng: tính chất vật lý, tính chất hoa học ngày càng ưu việt hơn. Trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và công nghệ mới có nhiều triển vọng đó là khoa học và công nghệ nano. Các nhà khoa học đã dự đoán trong tương lai không ngành khoa học nào là không ứng dụng công nghệ nano.

Vật l iệu có cấu trúc nano (nanostructures) là khái niệm dùng để chỉ các loại vật l iệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nhỏ cỡ nanomet. Vật l iệu nano hiện nay được tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật l iệu rắn sau đó mới đến chất lỏng và khí [13]. Dựa vào hình dạng của vật l iệu, ngườ i ta phân ra thành các loại vật l iệu: Vật liệu nano không chiều, vật l iệu nano một chiều,

vật liệu nano hai chiều, ngoài ra còn có vật l iệu nanocomposite. Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, chế

tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và các hệ thống có kích thước khoảng từ 0,1 um đến lOOnm. Kích thước ở đây có thể là đường kính hạt, độ dày mỏng,...

Có rất nhiều chất dùng để chế tạo vật l iệu có cấu trúc nano như: Hữu cơ, vô cơ hoặc composite. Gần đây các vật l iệu có cấu trúc nano Ì- chiều như: dây naono (nanowires), thanh nano (nanorods), lá nano (nanosheets), ống nano (nanotubes) đang được quan tâm đặc biệt do tầm quan trọng của chúng trong nghèn cứu cơ bản và khả năng ứng dụng của chúng. Các vật liệu cấu

trúc nano Ì- chiều đã được chế tạo từ các hợp chất bán dẫn A n B v i : CdS, ZnS CdSe, ZnSe, ZnTe, . . . .Các họp chất A r a B v : GaN, GaP, InP,...

Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật l iệu nano và được chia thành hai nhóm phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và

phương pháp từ dưới lên (bottom-up). M ỗ i nhóm phương pháp lạ i có nhiều

phương pháp nhỏ và mỗ i phương pháp có một sổ un điểm và nhược điểm

Ì Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn5

Trần Thị Thu Hương Khoa luận tốt nghiệp

nhất định. Các nhà khoa học đã dựa vào đó để chọn ra phương pháp thích hợp chế tạo các vật l iệu có cấu trúc nano có tính chất nu việt hơn.

Vật liệu l n 2 0 3 là một loại oxit bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,75 eV [10] thường được ứng dụng vào công nghệ làm cửa sổ hấp thụ ánh sáng mặt trời để chuyển thành nhiệt, làm pin mặt trờ i , sensor nhạy khí , . . .Với những tính chất như vậy, vật l iệu In2Ơ3 có cấu trúc nano đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau.

Trong khoa luận này, chúng tôi đề cập tới công nghệ chế tạo vật l iệu nano I112O3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ vật l iệu L12O3 dạng bột trong điều kiện có xúc tác và không có xúc tác.

Tuy nhiên trong quá trình chế tạo vật l iệu nano từ I112O3 cần có nguyên l iệu là bột I112O3 có độ sạch cao. Nhưng giá thành của vật l iệu này tương đối cao, cho nên trong khoa luận này chúng tôi có thêm một quá trình chế tạo bột I112O3 sạch từ bột In.

N ộ i dung khóa luận chia làm các phần như sau:

M ở đầu

C h ư ơ n g l : Tổng quan

C h ư ơ n g l i : P h ư ơ n g pháp thực nghiệm

C h ư ơ n g U I : K ế t quả và thảo luận

2 Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn6

Trần Thị Thu Hương Khoa luận tốt nghiệp

C H Ư Ơ N G Ì : T Ổ N G Q U A N

1.1. Một số tính chất của Indium (In) và Indium oxỉde (ln203)

1.1.1. Indium và một số tính chất của Indium

Indium là một kim loại quý hiếm có màu trắng bạc, có số thứ tự 49, thuộc phân nhóm IIIA, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn với bán kính o r ion là 0,8 A , sô oxy hoa là 3.

- Áp suất bay hơi : l,42xl017 Pa ở 156,76°c.

- Cấu hình electron: ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p'.

Hình Ì. Ì. (a) cấu trúc tinh thể của In, (b) Mô hình lớp vỏ nguyên tử của In.

- Các electron trên các mức năng lượng: 2, 8, 18, 18, 3.

- Cấu trúc tinh thể thuộc họ tetragonal.

- Độ dẫn điện: 0,116xl06 (íícm).

- Độ dẫn nhiệt: 0,816 W/cmK.

- Điểm sôi: 2346 K hay 2072°c.

- Điểm nóng chảy:429,6 K hay 156,6°c.

- Khối lượng trung bình của nguyên từ là 114,82.

- Khối lượng riêng: 7,3g/cm3.

- Năng lượng ion hoa:

• Lần thứ nhất In -> In+ : 5,786 eV.

Lớp CN Vật lý K2 3 Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn7

Trần Thị Thu Hương Khoa luận tốt nghiệp

• Lần thứ hai I n + - » I n 2 + : 18,869 eV.

• Lần thứ ba I n 2 + -> I n 3 + : 28,03 eV.

- Nhiệt lượng càn thiết để nóng chày là 3,263 kJ/mol.

- Nhiệt lượng cần thiết để hoa hơi là 231 kJ/mol.

- Thể tích của phân tử găm: 15,73 cm 3/mol.

- Thế năng của electron ngoài cùng : -54 eV.

- In dễ tạo thành hợp thể v ớ i :

• Không k h í .

• Nước.

• Các nguyên tố nhóm Halogen.

• Acid.

Do Indium tác dụng được với nhiều chất nên việc có được In sạch là rất khó, tuy nhiên để tạo ra In sạch ngườ i ta sử dụng phương pháp sau:

In được tìm thấy trong các quặng Fe, Pb, và Cu với nồng độ thấp. In thu được dưới dạng dung dịch trong acid. Dung dịch này được làm sạch, làm giàu rồ i cho tác dụng với NH4 để nhận được In.

Để nhận được In siêu sạch ngườ i ta kết hợp các phương pháp làm sạch: phương pháp điện phân, phương pháp két tinh, phương pháp chưng cất trong chân không. . . . Bằng việc kết hợp các phương pháp đó ngườ i ta đã chế tạo ra In có nồng độ tạp nhỏ hem 5-10%.

1.1.2. In ri iu IU Oxide và một số tính chất của Indium Oxide

- Tên gọ i : Indium(III) Oxide, Indium Oxide hay di-Indium tri-Oxide.

- Cấu trúc của l n 2 0 3 ở thể rắn (hình Ì .2).

- Công thức: l n 2 0 3 .

- Do là một oxide nên Indium oxide có đầy đủ tính chất của một oxide.

- Màu: Vàng.

Lớp CN Vật lý K2 4 Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn8

Trần Thị Thu Hương Khoa luận tốt nghiệp

- Trạng thái rắn.

- Nhiệt độ nóng chảy: 2186 K hay 1913°c.

indlum(III) oxidc

Hình Ì .2. Mô hình cấu trúc tinh thể của ln 2 0 3 .

- Thành phần nguyên tố của hợp chất I112O3:

Nguyên tố % Khối lượng Số oxi hoá Cấu hình electron

In 82,71 3 [Kr]4d 1 0

0 17,29 -2 [He]2s22p6

- Khối lượng riêng: 7180 kg/m 3.

- I n 2 0 3 có cấu trúc lập phương tâm khối (a = 10,12 Ả) và thuộc loại bán dẫn vùng cấm thẳng có độ rộng vùng cấm Eg = 3,75 eV.

I n 2 0 3 pha tạp được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo vật l iệu và các linh kiện điện tử, các sensor nhạy khí,...

1.2. M ộ t số t ính chất của vậ t l iệu có cấu t rúc nano

Trong thời gian gần đây các vật l iệu có cấu trúc nano: Dây nano, thanh nano, hạt nano,... đã thu hút được nhiều sự chú ý bởi những ứng dụng to lớn và rất rộng rãi trong khoa học vật liệu, điện tử, quang học, tò học, y học và dự trữ năng lượng [14].

LởpCNVậttýK2 5 Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn9

Trần Thị Thu Hương Khoa luận tốt nghiệp

Các tính chất vật lý của vật l iệu: tính chất cơ, tính chất nhiệt, đặc biệt là tính chất điện và tính chất quang phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc, kích thước của vật l iệu. Cùng một vật l iệu gốc nhưng khi kích thước của chúng bị thu nhỏ đến một giới hạn nào đó thì tính chất của chúng sẽ thay đổi khác hẳn với vật liệu khối. Đố i với hạt nano bán dẫn khi kích thước của hạt vào cỡ bán kinh Bohr của exciton, chuyển động của các electron và l ỗ toong bị giam trong hạt nano. Trong điều kiện đó, động năng của các hạt bị lượng tử hoa và các vùng năng lượng sẽ bị gián đoạn thành các mức năng lượng gián đoạn. Đó là hiệu ứng kích thước lượng tử hay hiệu ứng giam giữ lượng tử.

1.2.1. T ính chất cơ

Việc kiểm tra tính chất cơ của vật liệu nano gặp rất nhiều khó khăn do kích thước của sợi nano là cực nhỏ. Do đó cần áp dụng những phương pháp tố i ưu mới có được kết quả chính xác.

Nhóm Lieber [6] đã sử dụng kính hiển v i điện tử lực (AFM) để xác định tính chất cơ của đơn nano dây SiO. Để đo độ cứng của dây ngườ i ta t iến hành:

Một đầu dây được ghì chặt trên bề mặt đã được chống ăn mòn, họ đo lực uốn cong dọc theo chiều dài của dây. Lực này tỉ l ệ với độ dịch chuyển. Tiếp tục tác dụng cho đến khi dây bị bẻ gãy.

Dựa vào phép đo bằng A F M đã tính toán được giá trị suất Young trung bình 610-660 GPa. Giá trị này phù hợp tốt với giá trị tính toán bằng lí thuyết:

660 GPa đối với Si theo mặt ( I U ) khi đo dây có đường kính cỡ micromet. Nhờ có giá trị tuyệt đối suất Young lớn mà các dây nano SiC thích hợp làm nhân tố phụ gia cho gốm, kim loại, và composites.

1.2.2. Độ ổn đ ịnh nhiệt

Đây là một thông số quan trọng trong việc ứng dụng "nanoscale electronic" của dụng cụ điện ở thang nano. Yang cùng các cộng sự đã quan

sát được hai hình ảnh lý thú trong quá trình nóng chảy và kết tinh lại của dây

Ge (đường lánh Ì ( H I 00 nm) bằng phương pháp VLS với một lớp phủ cacbon

LớpCNVậtìỷK2 6 Khoa KHTN&XH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn10