ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

Đặng Lê Minh Trí

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ

THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI

NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH

BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

Đặng Lê Minh Trí

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ

THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI

NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH

BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM

Chuyên ngành: Sinh học thực nghiệm

Mã số: 60 42 30

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Trần Minh Quỳnh

Hà Nội - 2012

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu nguyên bản của chính tôi. Các số liệu,

kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ

công trình nào trước đó.

Đặng Lê Minh Trí

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội (Viện Năng lượng

nguyên tử Việt Nam) đã tạo mọi điều kiện để tôi được học tập và thực hiện đề tài

nghiên cứu.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Minh Quỳnh - người thầy đã tận

tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình thực tập, nghiên cứu và hoàn

thành đề tài này. Xin cảm ơn các anh chị tại phòng Nghiên cứu Công nghệ Bức xạ

đã giúp đỡ và thảo luận với tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô đã giảng dạy và quan tâm giúp đỡ tôi

trong quá trình học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình và tất cả bạn bè đã thân ái giúp đỡ, động viên

và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và học tập.

Nghiên cứu này đã nhận được sự hỗ trợ rất lớn từ đề tài nghiên cứu khoa học và

phát triển công nghệ cấp Bộ, mã số ĐTCB/11/08-01, do TS. Trần Minh Quỳnh làm

chủ nhiệm.

Tp. Hà Nội, ngày 27 tháng 11 năm 2012

Đặng Lê Minh Trí

iii

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC ................................................................................................................ iii

CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................................vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ ............................................................................... viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................ix

ĐẶT VẤN ĐỀ .......................................................................................................... 01

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................ 05

1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ TÔM .. 05

2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG ................................................. 07

2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan .................................................. 07

2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất ......... 08

2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan ...................................................................... 09

2.3.1 Quá trình loại bỏ protein .................................................................................. 10

2.3.2 Quá trình khử khoáng ....................................................................................... 10

2.3.3 Quá trình khử màu ........................................................................................... 11

2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan ........................................................... 11

2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trường ......................................... 11

2.5 Ứng dụng xử lý nước thải ngành dệt ................................................................... 12

3. CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU MẠCH LÀM

BỀN VẬT LIỆU ...................................................................................................... 13

3.1 Các quá trình hóa bức xạ ..................................................................................... 13

3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ............................................................ 14

4. NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ............................................................................. 15

4.1 Phân loại thuốc nhuộm ........................................................................................ 16

4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính ....................................................................................... 17

iv

4.3 Tác hại của nước thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phương pháp loại bỏ

thuốc nhuộm khỏi nước thải ...................................................................................... 18

5. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ .................. 19

5.1 Hiện tượng hấp phụ ............................................................................................. 19

5.1.1 Hấp phụ vật lý .................................................................................................. 19

5.1.2 Hấp phụ hoá học ............................................................................................... 20

5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước ............................................... 20

5.3 Động học hấp phụ ............................................................................................... 21

5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ................................. 21

5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ ..................................................................................... 23

CHƯƠNG II. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 24

1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ........................................ 24

1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất .................................................................................... 24

1.2 Thiết bị, dụng cụ ................................................................................................. 24

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ....................................... 25

2.1 Phương pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm .......................................................... 25

2.2 Các phương pháp xác định đặc tính của chitosan ............................................... 27

2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan ..................................... 27

2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được .................................................... 28

2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead) ................................................ 29

2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ ........................................ 30

2.4.1 Phương pháp xử lý chiếu xạ ............................................................................. 30

2.4.2 Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch ............................................................ 30

2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ................................... 31

2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính ..................................... 31

2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red ........... 31

2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ ....................................................................... 32

2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu ................................... 33

2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt

chitosan...................................................................................................................... 33

v

2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ ...... 34

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ............................... 35

1. ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TÔM ............................................................ 35

1.1 Hình thái của sản phẩm chitosan thu được ......................................................... 35

1.2 Khối lượng trung bình của sản phẩm chitosan .................................................... 36

1.3 Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan .............................................................. 37

2. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION ................................................... 38

2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan đến khả năng tạo hạt ................................. 38

2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạch sTPP đến hình dáng và kích thước

hạt .............................................................................................................................. 40

3. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ CHIẾU XẠ ... 42

3.1 Ảnh hưởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch ............................................ 42

3.2 Ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch .................................. 43

3.3 Đặc trưng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ .................................................... 45

4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ

ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B ..................................................................... 46

4.1 Xây dựng đường chuẩn về hàm lượng Drimaren Red CL-5B ............................ 46

4.2 Ảnh hưởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan

khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B ................................................................. 48

4.2.1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ ................................................................. 48

4.2.2 Ảnh hưởng của pH môi trường ........................................................................ 50

4.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ .................................................................... 52

4.2.4 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ..................................................................... 54

4.3. Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ưu .................... 56

4.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ ...................................................................... 57

CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................... 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 61

PHỤ LỤC ................................................................................................................. 66

vi

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BOD Nhu cầu oxy sinh hoá

COD Nhu cầu oxy hoá học

DA Độ acetyl hóa (Degree of acetylation)

DD Độ deacetyl hóa (Degree of deacetylation)

IR Hồng ngoại (Infrared)

NLNTVN Năng lượng nguyên tử Việt Nam

sTPP Sodium tripolyphosphate (Na5P3O10)

TAIC Tryallyl isocyanurate

TNHT Thuốc nhuộm hoạt tính

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

VLHP Vật liệu hấp phụ

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi ...................................... 15

Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng ........................................ 22

Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ nhớt tương đối của chitosan ... 36

Bảng 4. Các giá trị độ nhớt của dung dịch chitosan có nồng độ khác nhau ............ 36

Bảng 5. Kích thước hạt chitosan khâu mạch ion theo hàm lượng chất khâu mạch . 41

Bảng 6. Ảnh hưởng của chất khâu mạch đến hình dạng bên ngoài của hạt khâu

mạch ......................................................................................................................... 42

Bảng 7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red ............... 47

Bảng 8. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý ............ 48

Bảng 9. Ảnh hưởng của pH đến độ màu TNHH sau xử lý ...................................... 50

Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý ............. 53

Bảng 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý .............. 55

Bảng 12. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp ............ 75

viii

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ Trang

Biểu đồ 1. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ........................................................ 49

Biểu đồ 2. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ thuốc nhuộm ......................... 51

Biểu đồ 3. Ảnh hưởng của thời gian ........................................................................ 53

Biểu đồ 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................................... 55

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH Trang

Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm .................... 05

Hình 2. Thành phần hóa học chính của vỏ tôm ....................................................... 06

Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose ...................................... 07

Hình 4. Quy trình điều chế chitosan từ vỏ giáp xác ................................................. 09

Hình 5. Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60 ............................................... 13

Hình 6. Cấu tạo hóa học của một số loại TNHTchứa sunfon .................................. 17

Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ ................................... 23

Hình 8. Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B ............................................. 24

Hình 9. Điều chế chitosan từ vỏ tôm ........................................................................ 26

Hình 10. Hệ nhớt kế mao quản ................................................................................ 27

Hình 11. Hệ phổ hồng ngoại FT-IR ......................................................................... 28

Hình 12. Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu xạ .................................................. 30

Hình 13. Hệ phổ tử ngoại – khả kiến ...................................................................... 33

Hình 14. Thiết bị hiển vi điện tử quét S4800 ........................................................... 34

Hình 15. Chitosan thu được sau a) 15; b) 30; c) 45 và d) 60 phút khử màu bằng

dung dịch KMnO4 .................................................................................................... 35

Hình 16. Đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu của dung dịch

chitosan theo nồng độ ............................................................................................... 37

Hình 17. Phổ hồng ngoại của chitosan thu được ..................................................... 38

Hình 18. Hình thái hạt chitosan khâu mạch ion tạo được trong dung dịch sTPP .... 39

Hình 19. Cơ chế tương tác giữa chitosan với sTPP môi trường có nước ................ 40

Hình 20. Kích thước hạt chitosan thu được ............................................................. 41

Hình 21. Các hạt chitosan khâu mạch bức xạ tạo được với các liều chiếu xạ khác

nhau .......................................................................................................................... 43

Hình 22. Ảnh hiển vi điện tử quét của a) hạt chitosan khâu mạch ion, b) hạt khâu

mạch bức xạ ở 20 kGy và c) 40 kGy: tại các độ phóng đại khác nhau .................... 44

x

Hình 23. Phần trăm tạo gel và độ trương nước của hạt chitosan khâu mạch theo liều

chiếu xạ .................................................................................................................... 45

Hình 24. Phổ hấp thụ của các dung dịch chứa Drimaren Red CL-5B với hàm lượng

khác nhau.................................................................................................................. 46

Hình 25. Đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red CL-5B ............................ 47

Hình 26. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L trước và sau khi hấp phụ bằng

CH3 ở điều kiện tối ưu ............................................................................................. 56

Hinh 27. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L sau khi hấp phụ bằng CH3

trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu ............................................................................... 57

Hình 28. Ảnh hiển vi điện tử quét hạt chitosan CH3 sau khi hấp phụ thành công

thuốc nhuộm (tại các độ phóng đại khác nhau) ....................................................... 57

Hình 29. Các chu kỳ hấp thụ - giải hấp phụ CL-5B................................................. 58

Hình 30. Quá trình tạo hạt trên máy lắc ................................................................... 70

Hình 31. Hạt chitosan được tạo trong dung dịch ..................................................... 71

Hình 32. Các loại hạt chitosan khâu mạch ion thu được sau quá trình tạo hạt trong

dung dịch sTPP ........................................................................................................ 71

Hình 33. Hạt chitosan tạo được từ dung dịch sTTP 2% .......................................... 71

Hình 34. Hạt chitosan được đóng vào túi PE trước khi đem đi chiếu xạ ................. 72

Hình 35. Liều kế dùng để xác định giá trị liều hấp thụ ............................................ 72

Hình 36. Buồng chiếu xạ và hệ thống chuyển hàng vào ......................................... 72

Hình 37. Hạt chitosan trước và sau khi chiếu xạ 60 kGy ........................................ 73

Hình 38.Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B ......................................................... 73

Hình 39. Bình phản ứng gắn ống sinh hàn hồi lưu để thủy phân thuốc nhuộm ...... 73

Hình 40. Hạt chitosan sau sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm Drimaren

CL-5B ....................................................................................................................... 73

Hình 41. Mẫu nước thu được sau quá trình hấp phụ của hạt chitosan ..................... 74

Hình 42. Dung dịch thuốc nhuộm chuẩn (đã thủy phân) và dung dịch thuốc nhuộm

thu được sau chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ thứ 3 ................................................... 74

1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Chitin là một polysaccharide được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ

hai sau cellulose, tập trung nhiều trong vỏ các loài giáp xác như tôm, cua cũng như

trong bộ xương ngoài của động vật nổi gồm san hô, sứa, mai mực. Là một polyme

nguồn gốc tự nhiên với cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl glucosamine móc nối với

nhau thông qua liên kết β(14) glycoside, giúp cho nó có khả năng tương hợp sinh

học tốt và không độc, phù hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y dược.

Chitosan là sản phẩm deacetyl hóa (DD) chitin với các mức DD khác nhau.

Giống như chitin, chitosan có một số tính chất đáng quan tâm như phân hủy sinh

học, tương hợp sinh học và đặc biệt là không độc đối với con người và môi trường.

Song khác với chitin, nó có thể hòa tan tốt trong các dung dịch axit loãng, giúp dễ

dàng áp dụng hơn. Điều này làm cho nó trở thành vật liệu tiềm năng có thể ứng

dụng trong nhiều ngành khác nhau từ nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, đến y tế

và môi trường.

Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định tính chất của chitosan là độ dài mạch

phân tử và mức DD của nó. Phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mức độ DD hóa của

chúng, chitosan và các dẫn xuất của nó có thể có những hoạt tính sinh học riêng biệt

phù hợp cho ứng dụng nhất định. Tuy nhiên, để tăng hiệu quả của sản phẩm

chitosan, nhất là trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh và mỹ phẩm, đòi hỏi

chitosan phải có độ tinh sạch cũng như mức DD cao, điều chế từ nguồn nguyên liệu

nhất định qua các quy trình làm sạch phức tạp.

Trong những năm gần đây, cùng với việc tìm ra những ứng dụng mới của chitin,

chitosan và dẫn xuất, việc sản xuất và tiêu thụ các sản phẩm nguồn gốc chitin,

chitosan không ngừng gia tăng. Điều này giúp hạn chế ô nhiễm từ ngành công

nghiệp thực phẩm, do chất thải từ vỏ tôm, cua, mai mực có thể được tận dụng để

sản xuất chitosan, quá trình này cũng rất khả thi về mặt kinh tế nêu tận dụng được

lượng protein và caroteniods. Việc sản xuất thương mại chitin, chitosan đã được

thực hiện ở nhiều nước, đặc biệt là Ấn Độ, Úc, Ba Lan, Nhật Bản, Hoa Kỳ và Na

2

Uy. Sản lượng chitosan toàn cầu ước tính vào khoảng 13,7 nghìn m3 tấn năm 2010

và triển vọng sẽ đạt 21,4 nghìn m3 tấn năm 2015. Trong đó khu vực châu Á, Thái

Bình Dương đang dẫn đầu với khoảng 7,9 nghìn m3 tấn năm 2010 và 12 tấn cho đến

2015. Bên cạnh việc hạn chế ô nhiễm từ vỏ động vật giáp xác, trong lĩnh vực môi

trường, chitosan còn có thể được tận dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các kim

loại nặng và hợp chất ô nhiễm hữu cơ khác nhờ sự có mặt của các nhóm chức linh

động amino và hydroxyl trong mạch phân tử của nó. Chitosan và một số dẫn xuất

của nó có ái lực rất cao đối với các chất nhuộm phân tán và hoạt tính do nhóm

amino của nó dễ dàng bị cation hóa, từ đó hấp phụ mạnh các chất nhuộm anion có

trong môi trường axit thông qua tương tác tĩnh điện [38]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ

ra rằng chỉ cần chitosan có độ DD thấp (> 65%) cũng có khả năng hấp phụ các chất

màu hữu cơ trong việc làm sạch ô nhiễm môi trường [17]. Chitosan cũng có thể

được dùng làm vật liệu kết tụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác khỏi nước

thải.

Mặc dù, công nghiệp dệt liên tục đổi mới để hạn chế việc sử dụng nước cũng như

giảm thiểu tác động đối với môi trường, do lượng nước thải quá lớn so với các

ngành công nghiệp khác, ngành dệt may đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối

với nguồn nước, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam [6]. Nước

thải ngành dệt chứa nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau, song các nhà nghiên cứu đã

chỉ ra rằng, chất nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm nguồn nước. Đa phần các chất

nhuộm đều là các hợp chất hữu cơ độc hại, gần như không phân hủy sinh học. Sau

khi đi vào môi trường, chúng sẽ tồn tài rất lâu hoặc chỉ phân hủy một phần thành

các tác nhân gây đột biến đối với sinh vật thủy sinh, gây ung thư đối với người và

động vật [1], vì vậy việc loại bỏ chất màu khỏi nước thải dệt nhuộm đã và đang là

vấn đề rất đáng quan tâm. Cho đến nay, nhiều phương pháp xử lý loại bỏ chất mầu

khỏi nước thải dệt nhuộm nhưng chưa có một phương pháp nào thực sự hữu hiệu

đối với các thuốc nhuộm hoạt tính [2]. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu

hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc loại bỏ một số chất

nhuộm hoạt tính khỏi nước thải công nghiệp dệt và gần đây nhiều vật liệu hấp phụ

3

nguồn gốc tự nhiên như xơ dừa, mạt cưa, chitosan đã được chứng minh là có hiệu

quả mà không gây ra bất kỳ hiệu quả xấu nào khác đối với môi trường.

Chitosan đã được ghi nhận là có khả năng hấp phụ cao đến 1000 mg. g-1

đối với

các chất nhuộm nguồn gốc anion, nhờ có các nhóm cation NH3+

linh động trong

phân tử. Khả năng hấp phụ của chitosan được cải thiện đáng kể sau khi khâu mạch

ion thành dạng hạt cườm (chitosan bead, gọi tắt là hạt chitosan). Tuy nhiên, khâu

mạch ion không bền và khó giải hấp để tái sử dụng. Chious và cộng sự đã sử dụng

epichlorohydrin, một hóa chất có độc tính cao để tạo chitosan khâu mạch hóa học

bền và có thể tái sử dụng nhiều lần. Kết quả chỉ ra khả năng hấp phụ của chúng đối

với một số thuốc nhuộm hoạt tính lên đến 2180 mg.g-1

trong môi trường acid [7].

Một số nhóm nghiên cứu khác cũng chỉ ra chitosan có khả năng khâu mạch hóa học

với glutaraldehyt (GA), ethylene glycol diglycidil ether (EDGE) thành vật liệu hấp

phụ hiệu quả đối với chất nhuộm hoạt tính [12]. Tuy nhiên, các chất khâu mạch hóa

học này đều có độc tính cao, ảnh hưởng xấu đến môi trường.

Gần đây, chiếu xạ đã được xem như một công cụ hiệu quả để gây cắt mạch, khâu

mạch, hoặc ghép mạch với các monome chức năng qua đó sửa đổi đặc tính của

nhiều loại polymer khác nhau. Trong chương trình hợp tác với cơ quan Năng lượng

nguyên tử Nhật Bản, nhóm nghiên cứu thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam

đã áp dụng xử lý chiếu xạ để chế tạo một số vật liệu khâu mạch từ tinh bột,

carboxymethyl chitosan, polylactide, carboxymethyl tinh bột, PVA. Kết quả đã tạo

được vật liệu khâu mạch có khả năng hấp phụ các hợp chất phenol [3]. Mặc dù

chitosan là hợp chất polysaccharide có xu hướng phân hủy khi chiếu xạ, việc sử

dụng một số chất khâu mạch phù hợp có thể giúp tạo cấu trúc khâu mạch bền trong

hạt chitosan khâu mạch ion [19], qua đó làm tăng hiệu quả hấp phụ chất màu của nó.

Để đánh giá khả năng tận dụng chitosan từ vỏ tôm làm vật liệu xử lý nước thải ô

nhiễm màu, chúng tôi đã tiến hành đề tài:

“Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải

ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm”

Nghiên cứu này nhằm điều chế chitosan có mức DD khoảng 70% từ vỏ tôm trong

phòng thí nghiêm, từ đó tạo các hạt chitosan khâu mạch bức xạ với sự có mặt của

4

triallyl isocyanurate (TAIC) làm chất khâu mạch và đánh giá khả năng hấp phụ của

chúng đối với Drimaren Red CL-5B, một loại thuốc nhuộm hoạt tính thường dùng

trong ngành dệt, trong môi trường nước thải giả định.

Các nội dung chính bao gồm:

- Điều chế chitosan từ vỏ tôm trong điều kiện phòng thí nghiệm.

- Thiết lập điều kiện tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch ion có và không chứa

TAIC.

- Nâng cao tính bền của hạt chitosan bằng xử lý chiếu xạ khâu mạch với các liều

chiếu khác nhau.

- Đánh giá khả năng hấp phụ của chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red.

Ý nghĩa khoa học của Đề tài: Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một

công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường tạo vật liệu hấp phụ từ chitosan có

độ DD thấp nhằm khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp khâu mạch bức xạ

giúp hạn chế việc sử dụng các chất khâu mạch hóa học có độc tính cao như

epichlohydrin, glutaraldehyde..v..v.. mà vẫn tạo được hạt chitosan khâu mạch có độ

bền cải thiện.

Ý nghĩa thực tiễn của Đề tài: Ngoài việc thúc đẩy việc áp dụng công nghệ bức xạ

tạo vật liệu có tính năng mới, kết quả nghiên cứu có thể áp dụng để sản xuất vật liệu

hấp phụ bền từ vỏ tôm (chất thải công nghiệp chế biến thực phẩm). Các nghiên cứu

về hấp phụ chất nhuộm hoạt tính có thể phát triển để xử lý nhiều loại chất màu

“cứng đầu” khác có trong nước thải ngành dệt.

5

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ

VỎ TÔM

Thủy hải sản đóng một vai trò rất quan trọng trong cơ cấu hàng xuất khẩu của

Việt Nam. Năm 2011 ngành thủy sản đã xuất khẩu và thu được 6,1 tỷ USD, trong

đó tôm chiếm hơn 2,4 tỷ USD [48]. Khối lượng xuất khẩu tôm hàng năm đã đạt

khoảng 270.000 tấn, diện tích nuôi tôm công nghiệp được mở rộng lên 3.307 ha,

tăng gần gấp đôi so với năm 2010 (thêm 1.556 ha), diện tích nuôi tôm quảng canh

cải tiến tăng lên 10.000 ha, thêm khoảng 6.500 ha so với năm 2010 [49].

Theo các báo cáo từ Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, sản phẩm tôm

đông lạnh chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu hàng thủy hải sản xuất khẩu của

nước ta, tương ứng với nó là khối lượng chất thải khổng lồ còn lại sau quá trình chế

biến gồm chủ yếu là đầu và vỏ tôm [48, 49]. Lượng chất hữu cơ dư thừa trong đầu

và vỏ tôm nếu không được xử lý bằng các biện pháp thích hợp sẽ bị phân hủy dưới

tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzym nội tại hình thành các

hợp chất có mùi khó chịu như axit béo không no, mercaptan, CH4, H2S, indol,

skatol, NH3, methylamin… gây ô nhiễm trầm trọng đối với nguồn nước cũng như

không khí xung quanh cơ sở chế biến và bãi chứa chất thải [18]. Phần chất thải rắn

Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm

6

còn lại đòi hỏi thời gian phân hủy lâu dài, lại tiếp tục gây những tác động không tốt

đối với môi trường.

Tại hầu hết các cơ sở chế biến thủy hải sản của chúng ta hiện nay, đầu và vỏ tôm

sau khi chế biến được thải loại trực tiếp vào bãi rác mà không qua xử lý bổ sung hay

tận dụng một cách hiệu quả. Tình trạng này đã gây ra sự lãng phí lớn nguồn protein

và polysaccharide trong vỏ tôm, cũng như việc ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi

trường nước và không khí xung quanh các cơ sơ chế biến thủy hải sản. Yêu cầu cấp

bách của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học trong lĩnh vực liên quan là làm

thế nào để tận dụng hiệu quả lượng chất thải này, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.

Gần đây, một số công trình nghiên cứu đã

chỉ ra khả năng tận dụng chất thải từ chế

biến thủy hải sản làm thức ăn chăn nuôi

hoặc phân bón sinh học [26].

Người ta cũng biết rằng, vỏ tôm chứa

một lượng rất lớn chitin, trung bình

khoảng 27,2% và có thể lên đến trên 30%

như chỉ ra trên hình 2 [28]. Vỏ các loài

giáp xác như tôm, cua, tôm hùm rất giàu

chitin và là nguồn nguyên liệu đủ lớn để

cung cấp cho ngành công nghiệp sản xuất

chitin và chitosan thương mại. Theo

nhiều nghiên cứu đã được công bố, vỏ

giáp xác chứa khoảng 30-40% protein, 30-50% khoáng calcium carbonate và một

lượng lớn chitin. Tùy thuộc vào giống, điều kiện dinh dưỡng, mùa vụ đánh bắt mà

thành phần chitin trong vỏ các loài giáp xác thay đổi từ 13-42%. Đây là một trong

những polysacchride biển có tính tương hợp sinh học tốt và không độc. Thêm vào

đó, các dẫn xuất của nó như chitosan có nhiều hoạt tính sinh học đặc biệt như tính

kháng khuẩn, chống ôxy hóa nên đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực khác nhau. Như vậy, việc điều chế và sản xuất chitosan từ vỏ tôm sẽ góp phần

tận dụng hiệu quả nguồn chất thải từ các cơ sở chế biến thủy hải sản, phát triển công

27.2

23

45.16

3.64

Chitin

Protein

Khoáng

Nước và các chất khác

Hình 2. Thành phần hóa học chính

của vỏ tôm

7

nghệ và tăng hiệu quả kinh tế cũng như hạn chế ô nhiễm, đồng thời thúc đẩy việc

nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm từ chitin, chitosan ở Việt Nam.

2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG

2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan

Chitin là một polysaccharide bắt gặp phổ biến trong tự nhiên với sản lượng rất

lớn, đứng thứ hai chỉ sau cellulose, nó tập trung nhiều trong bộ xương ngoài của

một số động vật, vỏ các loài giáp xác, sinh khối nấm mốc..v..v.. Polyme tự nhiên

này có cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl-glucosamine liên kết chặt chẽ với nhau

thông qua liên kết glycoside, giúp cho nó có cấu trúc cứng và bền hơn cả cellulose.

Như có thể thấy trên hình 3, với cấu trúc bán tinh thể và liên kết hydrogen doãng

rộng, mật độ năng lượng bám dính cao nên chitin không tan trong hầu hết các dung

môi thông thường [31]. Hình ảnh hiển vi điện tử quét cũng cho thấy cấu trúc bề mặt

khá chặt chẽ, phẳng lỳ của chitin. Kết quả là chitin rất khó tham gia vào các phản

ứng hóa học, làm cho việc ứng dụng nó bị hạn chế đáng kể. Chính vì vậy, nhiều

nghiên cứu tạo ra các dẫn xuất có khả năng hòa tan tốt hơn từ chitin đã được thực

hiện trong những thập kỷ qua.

CELLULOSE

Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose [21]

8

Chitosan – một sản phẩm deaxetyl hóa (DD) của chitin, là một trong những dẫn

xuất quan trọng, vì khả năng tan tốt của nó trong các dung dịch axit loãng, cũng như

có một số hoạt tính sinh học đáng quan tâm khác ngoài khả năng phân hủy, tương

hợp sinh học và không độc giống như chitin.

2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn

xuất

Chitosan thường đạt được thông qua phản ứng khử acetyl, chuyển nhóm N-axetyl

tại vị trí C2 của chitin thành nhóm amin (NH2). Theo quy ước, nếu trong cấu trúc

phân tử chitin/chitosan, các đơn vị N – axetyl – D – glucosamin chiếm tỷ lệ lớn,

nghĩa là mức acetyl hóa (Degree of acetylation DA) trên 50%, thì gọi là chitin; còn

ngược lại (DA ≤ 50%) được gọi là chitosan [13]. Trong thực tế, người ta thường sử

dụng chitosan có mức DD trên 65%.

Là một chất rắn, xốp, nhẹ, có dạng vảy ở điều kiện thường và có thể nghiền thành

bột mịn với kích cỡ khác nhau. Chitosan thường có màu trắng hay vàng nhạt, không

mùi vị, không tan trong nước hay dung dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong

acid loãng (pH=6). Về mặt cấu trúc hóa học, chitosan là một copolymer mạch thẳng

gồm rất nhiều đơn vị cấu trúc glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine liên kết với

nhau thông qua liên kết β(14) glycoside. Với cấu trúc đa điện tích dương,

chitosan trở thành dạng proton mang điện tích dương trong môi trường pH thấp,

giúp nó dễ dàng hòa tan. Mặt khác, khi pH tăng trên 6, các đơn vị glucosamine của

chitosan bị khử proton làm cho polyme bị mất điện tích dương và trở nên không tan.

Chitosan có khả năng tạo thành dung dịch keo trong, tạo màng bọc. Hai đặc tính cơ

bản của chitosan là mức DD và độ dài mạch phân tử của nó, các đặc tính quan trọng

này sẽ quyết định tính tan, độ kết tinh, tính bền nhiệt, hoạt tính sinh học và khả năng

ứng dụng của chitosan. Phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình điều chế. Các sản

phẩm chitosan thương mại có trên thị trường thường có nhiệt độ nóng chảy dao

động từ 309 - 311C và trọng lượng phân tử trung bình từ 100 - 1.200 kDa.

9

Với trọng lượng phân tử và DD nằm trong một khoảng biến thiên lớn, chitosan

đã được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Người ta nhận ra rằng, khả năng

ứng dụng của chitosan phụ thuộc rất nhiều vào khoảng trọng lượng phân tử trung

bình của nó. Các nghiên cứu gần đây cũng cho

thấy khả năng ứng dụng của các oligo-chitosan

cũng như dẫn xuất khác của nó, đặc biệt là các

dẫn xuất N-ankyl, N-carboxyankyl, O-ankyl và

O-carboxyankyl chitosan.

2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan

Trong nhiều năm qua, nhiều quy trình sản xuất

chitin/chitosan từ các nguồn khác nhau đã được

nghiên cứu và áp dụng. Có thể thấy rằng, tính

chất của sản phẩm chitin và chitosan phụ thuộc

rất nhiều vào loại nguyên liệu ban đầu và phương

pháp sản xuất. Như vậy mối quan hệ giữa các

điều kiện xử lý và đặc tính của các sản phẩm phải

được giám sát liên tục để đạt được dạng sản

phẩm có chất lượng phù hợp và đồng nhất. Ngay

từ giữa thế kỷ trước, Hackman đã đưa ra phương

pháp điều chế chitin từ vỏ tôm, cho đến nay

phương pháp này đã được sửa đổi và một số

phương pháp mới đã được áp dụng [21, 25]. Về

nguyên lý, quy trình điều chế chitin từ vỏ các loại

giáp xác gồm 3 bước cơ bản: loại bỏ và tận dụng

protein (Deproteinization), loại bỏ các muối

calcium carbonate và phosphat calcium

(Demineralization) và loại bỏ các sắc tố

(Decoloration). Hai bước đầu có thể hoán đổi cho

nhau, nghĩa là khử khoáng rồi mới khử protein.

Vỏ tôm,

cua

Rửa và sấy khô

Nghiền và lọc

Loại bỏ protein

Rửa

Khử khoáng

Rửa

Khử màu

Rửa, sấy

Deacetyl hóa chitin

Rửa, sấy

Chitosan thành

phẩm

Hình 4. Quy trình điều chế

chitosan từ vỏ giáp xác

10

Tuy nhiên, nếu muốn tận thu nguồn protein thì phải tách chiết protein trước khi khử

khoáng để thu được sản lượng protein có chất lượng. Hình 4 trình bày các bước

chính trong quá trình điều chế chitin và chitosan. Các bước này có thể điều chỉnh ít

nhiều để phù hợp với việc sản xuất trên quy mô công nghiệp

2.3.1 Quá trình loại bỏ protein

Trong tự nhiên, chitin thường liên kết với protein. Một vài protein có thể tách ra

bằng các phương pháp đơn giản, nhưng đa phần các protein khác không thể chiết ra

bởi chúng được liên kết chặt chẽ với chitin qua các liên kết đồng hóa trị với aspartyl

và histidyl để hình thành một cấu trúc ổn định giống như glycoprotein. Vì thế vỏ

tôm, cua thường được nghiền và xử lý bằng dung dịch kiềm loãng (NaOH 1-10%) ở

nhiệt độ cao 65-100°C để hòa tan protein.

Thời gian tiến hành phản ứng thường từ 0,5 – 6 giờ tùy từng phương pháp sử

dụng. Xử lý bằng kiềm kéo dài trong những điều kiện khắt khe có thể làm phân hủy

và deacetyl hóa polyme hình thành. Quá trình loại bỏ protein tối ưu cũng có thể đạt

được bằng cách xử lý với dung dịch potassium hydroxide KOH loãng. Xử lý bằng

enzym cũng có thể áp dụng thay thế cho xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao.

Khi thu hồi protein, giá trị pH của dung dịch giảm xuống đến điểm đẳng điện của

protein để kết tủa. Các protein thu hồi có thể được dùng như chất phụ gia cao cấp

cho thức ăn gia súc.

2.3.2 Quá trình khử khoáng

Sự khử khoáng thường được tiến hành bằng dung dịch acid HCl (≥ 10%) ở

nhiệt độ phòng để hòa tan CaCO3 thành CaCl2. Có thể dùng HCl nồng độ cao hoặc

acid formic 90% để khử khoáng. Thường thì nồng độ chất tro sau khử khoáng đánh

giá hiệu quả của quá trình thường là 31-36%. Một số acid khác như acid sulfurous,

acid acetic cũng có thể dùng để khử khoáng, nhưng sử dụng acid mạnh có thể gây

khử polyme hóa và deacetyl hóa chitin sinh ra. Trong suốt quá trình khử khoáng có

hiện tượng không mong muốn là hình thành bọt khí rất mạnh do phản ứng:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O (1.1)

Để điều khiển và làm giảm bọt có thể bổ sung chất phá bọt silicon polymer 10%

mà không dùng chất tạo huyền phù.

11

2.3.3 Quá trình khử màu

Bởi vì các sắc tố trong vỏ giáp xác tạo phức với chitin, cần phải khử màu, tẩy

trắng chitin thành sản phẩm dạng bột trắng. Có thể dùng acid hoặc kiềm để khử màu

chitin. Nghiên cứu cho rằng đồng phân 4-ceton, 4,4’ dicetone-β-carotene liên kết

chặt chẽ với chitin ở ngoài vỏ của cua. Và mức độ liên kết này thay đổi giữa các

loài. Trong quá tình khử màu cần chú ý là những chất hóa học không được làm ảnh

hưởng đến tính chất vật lý, hóa học của chitin và chitosan.

2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan

Deacetyl là quá trình chuyển chitin thành chitosan bằng cách khử nhóm acetyl.

Thường được tiến hành bằng xử lý KOH hoặc NaOH 40-50% ở nhiệt độ trên 100°C

trong 30 phút hoặc lâu hơn để khử một phần hoặc hoàn toàn nhóm acetyl khỏi

polymer đó. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng chitosan thành phẩm do

đó phải đảm bảo điều kiện phù hợp nhất. Trong quá trình deacetyl hóa, các điều

kiện cần thiết sẽ là khử hóa acetyl đủ để hình thành chitosan hòa tan trong acid

acetic loãng, mà không làm phân hủy chúng. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

sản xuất chitosan gồm:

- Nhiệt độ: Nhiệt độ cao sẽ làm tăng mức độ deacetyl hóa nhưng lại làm giảm kích

thước phân tử.

- Thời gian deacetyl hóa và nồng độ kiềm: Nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình

deacetyl sẽ diễn ra nhanh hơn trong 1 giờ đầu ở dung dịch NaOH 50% tại 100°C.

Tuy nhiên sau đó quá trình phản ứng sẽ từ từ lên đến 78% trong 5 giờ. Do đó, xử lý

bằng kiềm hơn 2 giờ sẽ không deacetyl hóa chitin một cách đáng kể, mà còn phân

hủy các chuỗi phân tử. Khi nồng độ kiềm giảm thì tốc độ giảm, độ nhớt cũng như

khối lượng phân tử chậm lại. Tuy nhiên, nếu điều kiện xử lý quá nhẹ, thì sản phẩm

chitosan hình thành sẽ không tan trong acid yếu.

2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trƣờng

Chitosan có rất nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường như: loại bỏ kim loại

nặng, chất ô nhiễm hữu cơ bằng cách tạo keo tụ hoặc tạo phức không tan với chúng,

bắt giữ thu hồi các kim loại quý, chất thải phóng xạ (Uranium, Cadimium). Đó là

các ứng dụng rộng rãi và có giá trị kinh tế nhất của chitosan.

12

Trong phân tử của chitosan có chứa các nhóm chức với các nguyên tử oxi và nitơ

còn cặp electron chưa sử dụng. Chúng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim

loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+

, Cd2+

, Zn2+

, Cu2+

, Ni2+

… giúp tách

các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước một cách dễ dàng hơn. Khả năng tạo

phức này của chitosan đã được gia tăng đáng kể khi khâu mạch thành vật liệu gel ưa

nước [40]. Các dẫn xuất hòa tan trong nước như N(o-carboxybenzyl) chitosan, N-

carboxymethyl chitosan đã được sử dụng để thu hồi một số kim loại quý [28].

Trong dung dịch axit, các nhóm amin trong phân tử chitosan cũng bị proton hóa

(protonation), để trở nên dễ dàng hấp phụ một số hợp chất phenol, chất nhuộm

kiềm. Một ứng dụng lớn khác của chitosan và dẫn xuất là làm giảm độ đục của nước

thải từ ngành công nghiệp thực phẩm, ứng dụng này dựa vào khả năng kết tụ của

chúng với các hợp chất hữu cơ. Nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến thực

phẩm chứa một lượng lớn protein, chitosan có thể giữ lại phần lớn lượng đạm này

và sau khi qua một số công đoạn sấy, tiệt trùng, lượng protein này lại có thể được

dùng làm thức ăn bổ sung cho gia súc [16].

Ngoài ra, chitosan còn chứng tỏ khả năng điều hòa bùn rất tốt, cả bùn thải ra từ

quá trình xử lý nước thải sinh hoạt lẫn công nghiệp, giúp bùn phân hủy sinh học

nhanh chóng trong môi trường đất và giảm chi phí khi thực hiện tách nước ra khỏi

bùn bằng phương pháp ly tâm [18].

2.5 Ứng dụng trong xử lý nƣớc thải ngành dệt

Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm lên chitosan là quá trình tỏa nhiệt và sự gia tăng

nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhưng lại làm giảm khả năng hấp phụ. Tuy nhiên,

lượng thuốc nhuộm thường chiếm hàm lượng rất thấp trong nước thải ngành dệt,

nên sự thay đổi nhiệt độ không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ chất

nhuộm màu [8]. Các vật liệu hydrogel nguồn gốc chitosan đã được sử dụng để xử lý

nước thải ô nhiễm màu từ các nhà máy dệt nhuộm.

Các nghiên cứu của Chiou và cộng sự đã chỉ ra rằng chitosan khâu mạch có khả

năng hấp phụ thuốc nhuộm bản chất kiềm cao hơn nhiều so với chitosan không

khâu mạch. Nguyên nhân là nhóm (NH2) trong phân tử chitosan khâu mạch dễ bị

proton hóa bởi acid môi trường hơn và là tâm hấp phụ với thuốc nhuộm kiềm. Dung

13

lượng hấp phụ của chitosan khâu mạch có thể đạt mức 1800 g/kg chất hấp phụ và

dung lượng hấp phụ ban đầu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm.

Ngoài độ pH, thời gian hấp phụ và tốc độ dòng cũng ảnh hưởng tới tới động học

quá trình hấp phụ thuốc nhuộm.

3. CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU

MẠCH LÀM BỀN VẬT LIỆU

3.1 Các quá trình hóa bức xạ

Công nghê bức xạ là dùng năng lượng của bức xạ, kể cả bức xạ ion hóa và bức

xạ không ion hóa, tác động lên đối tượng chiếu xạ, gây ra các hiệu ứng vật lý, hóa

học và sinh học nhất định, nhằm biến đổi tính chất của nó, hoặc tạo ra các vật liệu

mới nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong thực tiễn. Các phản ứng hóa học

diễn ra dưới tác động của bức xạ được gọi là phản ứng hóa bức xạ, có thể xảy ra rất

nhanh ngay trong và sau quá trình chiếu xạ. Trong quá trình này, năng lượng của

bức xạ, thường là bức xạ tia gamma từ nguồn Co-60, Cs-137 hoặc chùm tia X được

gia tốc đến năng lượng cao, sẽ tác động lên vật chiếu, gây ra các phản ứng hóa học

khác nhau. Các nhà hóa học Liên Xô cũ đã áp dụng quá trình này để thực hiện

những phản ứng kinh điển trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ mạch vòng tiêu tốn

nhiều năng lượng cũng như hóa chất đầu vào [27] . Phản ứng hóa bức xạ được

nghiên cứu nhiều trong việc biến tính vật liệu polyme, tạo cho nó những đặc tính

phù hợp với ứng dụng.

1.Thanh dẫn nguồn

2. Cáp kéo nguồn

3. Hệ thống nâng nguồn

4. Thùng hàng

5. Đường hàng

6. Phòng điều khiển

7. Phòng điện

8. Cửa vào buồng chiếu

9. Hệ thống thông gió

10. Bản nguồn dưới

nước

11. Tường bảo vệ

Hình 5. Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60

14

Phản ứng hóa bức xạ có thể diễn ra trong tất cả các môi trường. Trong môi

trường chứa nước, quá trình xạ phân nước hình thành các ion H2O+ và các phân tử

nước bị kích thích xảy ra gần như tức thời khi chiếu xạ, dẫn đến hình thành các gốc

tự do linh động gồm H*, OH

*, eaq

- để tiếp tục gây ra các phản ứng hóa học theo dây

chuyền khác. Trong môi trường đông đặc, ví dụ hỗn hợp polyme, phản ứng hóa bức

xạ vẫn xảy ra nhưng tùy thuộc vào bản chất của vật liệu mà tốc độ phản ứng diễn ra

nhanh hay chậm. Ngoài khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp các monome

thành polyme, dưới tác động của bức xạ, hai quá trình, làm gẫy mạch (chain

scission) và khâu mạch (crosslinking) các phân tử polyme có thể đồng thời diễn ra.

Tuy nhiên tốc độ của từng quá trình là khác nhau và như vậy, ta có hai loại vật liệu

polyme (chia theo mức nhạy cảm đối với bức xạ ion hóa) đó là loại hướng cắt mạch

và loại hướng khâu mạch. Thông thường các polyme mạch thẳng như polyethylene

(PE), hoặc có các đơn vị mạch vòng như polystyrene (PS) là polyme thiên về khâu

mạch còn polyme có phân nhánh trong đơn vị cấu trúc hoặc có thêm các nguyên tử

khác carbon và hydro như polypropylene (PP) hoặc poly(methyl methacrylate)

(PMMA) là loại thiên về cắt mạch. Tuy nhiên, có thể sử dụng các chất nhạy hoặc ức

chế bức xạ để điều chỉnh hiệu ứng chung của quá trình chiếu xạ [42].

3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ

Khâu mạch là tạo các liên kết giữa các mạch phân tử polyme khác nhau hoặc

trong chính mạch polyme gốc, để hình thành cấu trúc mạng lưới không gian ba

chiều, có những tính bền cải thiện, cũng như một số đặc tính hóa - lý và cơ học đặc

biệt mà polyme thường không có được. Chẳng hạn suất đàn hồi của PE khâu mạch

với mức khâu mạch khoảng 50 - 60%, gấp đôi so với PE thường, PE khâu mạch

không tan trong các dung môi, nhiệt độ cháy của PE khâu mạch cao gấp 1,2 lần so

với PE không khâu mạch. Đặc biệt loại vật liệu này còn có khả năng nhớ hình dáng

trước khi bị biến dạng nhiệt và có thể quay lại hình dáng ban đầu khi làm lạnh trở

lại. Đây là hiệu ứng co nhiệt đã được ứng dụng rất rộng rãi và có hiệu quả kinh tế

trong nhiều lĩnh vực.

Khâu mạch là ứng dụng thương mại lớn nhất của xử lý chiếu xạ các vật liệu

polyme. Các mạng lưới polyme khâu mạch có thể giữ được hình dạng và các đặc

15

tính hữu ích ở nhiệt độ cao hơn mà không bị nóng chảy. Nhìn chung, polyme khâu

mạch có tính bền hóa học và cơ học tốt hơn polyme thường. Quá trình khâu mạch

bức xạ được thực hiện với tốc độ cao mà không đòi hỏi gia nhiệt hay sử dụng các

chất khâu mạch độc hại như khâu mạch phi bức xạ [30]. Các hạt chitosan khâu

mạch ion, khâu mạch hóa học [23], đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ

chất nhuộm trong nước thải, tuy nhiên độc tính cao của epichlohydrin đã hạn chế

khả năng ứng dụng của nó. Khâu mạch chitosan bằng bức xạ đã đạt được khi bổ

sung carbon tetrachloride, một chất nhạy bức xạ vào các dung dịch chitosan [12].

Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng chitosan khâu mạch bức xạ có tính bền cơ học cao hơn,

giúp tăng cường khả năng tái sử dụng vật liệu nhiều lần.

4. NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM

Bảng 1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi

Ngay từ xa xưa, dệt nhuộm đã là một trong những ngành nghề quan trọng đối

với đời sống con người. Cùng với sự gia tăng nhanh chóng của dân số thế giới, sản

phẩm dệt may ngày càng gia tăng về số lượng, chất lượng và chủng loại. Ở Việt

Nam, công nghiệp dệt may đã được hình thành và phát triển hơn một thế kỷ, hiện

trở thành một trong những ngành mũi nhọn, đóng góp lớn vào GDP hàng năm.

Trong năm 2011, toàn ngành đã sản xuất được trên 1,2 tỉ mét vải, trong đó riêng cho

xuất khẩu đạt khoảng 500-600 triệu mét và đang tiến tới mục tiêu 1 tỉ mét vải xuất

khẩu vào năm 2015 [44]. Tuy nhiên, cùng với những thành công đó là một lượng

Stt Loại thuốc nhuộm Loại xơ sợi Tổn thất vào dòng thải, %

1. Axit Poliamit 5 20

2. Bazơ Acrylic 0 5

3. Trực tiếp Xenlulo 5 30

4. Phân tán Polieste 0 10

5. Phức kim loại Len 2 20

6. Hoạt tính Xenlulo 10 50

7. Lưu hóa Xenlulo 10 40

8. Hoàn nguyên Xenlulo 5 20

16

lớn chất nhuộm màu đã bị thải ra môi trường, đã và đang gây ra nhiều vấn đề

nghiêm trọng đối với hệ sinh thái [6].

Công nghiệp dệt sử dụng một lượng lớn nước và nước thải ngành dệt là tổng

hợp nước thải công nghiệp phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy

trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất, trong đó, chủ yếu là nước dùng cho quá

trình nhuộm và hoàn tất sản phẩm [33] . Mặc dù thành phần chất rắn lơ lửng gồm

dư lượng chất nhuộm đã liên tục giảm xuống nhờ áp dụng công nghệ mới, song do

tác hai của chúng đối với hệ sinh thái, cũng như việc thải ra một lượng nước thải

quá lớn, dệt nhuộm được đánh giá là ngành công nghiệp gây ô nhiễm nhất trong số

các ngành công nghiệp [34]. Và các chất nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm cần phải

loại bỏ để làm sạch môi trường vì chúng làm cho dòng nước thải có màu đậm đặc,

ngăn cản quá trình quang hợp của các thực vật, gây tác động xấu đối với hệ sinh

thái [11]. Như có thể thấy trên bảng 1, dư lượng chất nhuộm thải vào môi trường là

rất lớn tính theo tỷ lệ thuốc nhuộm áp dụng.

4.1 Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định

của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong

những điều kiện xác định [2]. Từ xa xưa, con người đã biết sử dụng các hợp chất tự

nhiên chiết xuất từ động thực vật để nhuộm màu quần áo, ngày nay thuốc nhuộm

tổng hợp thường được sử dụng nhờ khả năng sản xuất với số lượng lớn, cũng như

hiệu quả gắn màu cao, tính bền màu và gần như không bị phân hủy theo thời gian.

Các loại thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc hóa học gồm các nhóm mang màu và

nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ

điện tử π không cố định như: >C=C<, >C=N, N=N , NO2… Nhóm trợ màu là

những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH2 , COOH , SO3H , OH… đóng

vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của

hệ điện tử.

Có rất nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau đang được sử dụng, được phân chia

dựa theo cấu trúc hóa học như thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc

nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin; hoặc theo đặc tính và phạm vi áp

17

dụng, chẳng hạn thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm

hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng nhiều cho xơ sợi, xenlulo (bông,

visco…), hay thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm axit dùng

cho sợi tổng hợp, len và tơ tằm [2].

4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ

sợi thông qua các liên kết cộng hóa trị trong những điều kiện nhất định. Thuốc

nhuộm hoạt tính (reactive dyes) được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp dệt

may của nước ta. Đây là loại chất nhuộm rất khó loại bỏ do khả năng hòa tan tốt

trong nước [5].

Đúng như tên gọi, trong cấu trúc phân tử của các loại thuốc nhuộm hoạt tính đều

chứa một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau như vinylsunfon, halotriazin và

halopirimidin. Được phát minh từ giữa thế kỷ trước, nhiều loại thuốc nhuộm hoạt

tính đã và đang được sử dụng để nhuộm màu vải sợi, đặc biệt là sợi bông và thành

phần bông trong sợi pha do khả năng tạo màu phong phú, tính bền màu cao và dễ

dàng đạt được độ đồng đều về màu khi nhuộm. Cấu trúc đặc trưng của thuốc nhuộm

hoạt tính gồm một nhóm anion giúp nó hòa tan tốt trong nước (S), nhóm mang màu

Hình 6. Cấu tạo hóa học của một số loại TNHT chứa sulfon

18

(R), nhóm mang nguyên tử (T) và nhóm nguyên tử phản ứng (Y) giúp cho thuốc

nhuộm dễ dàng liên kết với xơ sợi.

Mặc dù hiệu quả bắt màu rất cao, phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không

thể đạt hiệu suất 100% vì chúng không hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi mà còn tham

gia vào phản ứng thuỷ phân do sự có mặt của các nhóm hydroxyl (OH-) trong dung

dịch nhuộm. Trong quá trình hoàn tất vải dệt, sản phẩm được giặt hoàn toàn để loại

bỏ lượng thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị

thuỷ phân, đồng thời đạt độ bền màu tối ưu. Vì vậy, lượng TNHT thải vào môi

trường là rất lớn, thậm chí lên đến 50% như trình bày trong bảng 1.

4.3 Tác hại của nƣớc thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phƣơng pháp

loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nƣớc thải

Theo các kết quả nghiên cứu gần đây, cần tiêu tốn từ 50 đến 300 lít nước sạch để

xử lý hoàn tất 1 kg vải sợi, hầu hết lượng nước sử dụng sẽ được thải ra ngoài, còn

một phần rất nhỏ bay hơi trong quá trình gia công [1]. Ngoài thuốc nhuộm tồn dư,

nước thải ngành dệt có nồng độ muối cao, một số chất rắn lơ lửng khác làm cho các

giá trị nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD) tăng cao [5].

Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi

vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại

trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc

nhuộm được sử dụng ban đầu [24]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt

nhuộm có màu đậm đặc, cản trở sự hấp phụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi

cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thuỷ sinh vật. Điều này cũng ảnh hưởng xấu

đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ khác trong nước thải [1].

Nước thải ô nhiễm chất màu có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi…

đối với con người và động vật. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá

của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các

nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, song các thuốc nhuộm azo độc hại

vẫn luôn được tìm thấy trên thị trường thế giới vì giá thành chúng tương đối rẻ và

cho hiệu quả nhuộm màu cao.

19

Với yêu cầu bắt buộc về việc trang bị các hệ thống xử lý nước thải cho các cơ sở

sản xuất công nghiệp của chính phủ, một lượng lớn chất rắn lơ lửng có trong nước

thải công nghiệp dệt nhuộm đã được loại bỏ, Nhiều biện pháp hóa lý và sinh học

khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng nhằm loại bỏ lượng thuốc nhuộm tồn dư

trong nước thải như đông tụ, kết bông, tuyển nổi, lắng đọng, kết tủa hóa học, ôxy

hóa khử, hấp phụ, trao đổi ion, quang xúc tác… Tuy nhiên, do kích thước nhỏ, hòa

tan tốt, chúng gần như không bị giữ lại bởi xử lý vật lý như tuyển nổi, lắng cặn.

Tính ổn định hoá học và quang hoá cao của thuốc nhuộm nhằm làm cho nó khó bị

loại bỏ bằng các phương pháp hóa học thông thường như keo tụ, kết tủa. TNHT

cũng rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật trong quá trình phân hủy sinh học.

5. XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT BẰNG PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ

Trong các biện pháp xử lý loại bỏ chất nhuộm màu khỏi nước thải, kỹ thuật hấp

phụ đã được xem là phương pháp đạt hiệu quả cao để loại bỏ không chỉ thuốc

nhuộm hoạt tính mà cả những thuốc nhuộm “cứng đầu” khác như thuốc nhuộm

bazơ nhờ tính đơn giản trong thiết kế và vận hành và chi phí hợp lý [29]. Loại bỏ

các chất ô nhiễm hữu cơ có màu và không màu khỏi nước thải công nghiệp đã được

xem là một ứng dụng quan trọng của quá trình hấp phụ [7].

Cho đến nay, nhiều loại vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu như than hoạt tính,

bùn hoạt hóa, vật liệu gel.., trong đó carbon hoạt tính được xem là vật liệu hấp phụ

hiệu quả nhất. Tuy nhiên do giá thành khá cao, nên nhiều loại vật liệu hấp phụ giá

rẻ nguồn gốc tự nhiên khác như mạt cưa, than bùn, rơm rạ, chitosan đã được tìm

kiếm để thay thế [23].

5.1 Hiện tƣợng hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy vật chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn,

khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp

phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.Tuỳ theo

bản chất của lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. mà

người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.

5.1.1 Hấp phụ vật lý

20

Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phần

(nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha (mặt gian pha) bởi lực liên

kết Van Der Walls. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các

phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học

(không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề

mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt hấp phụ. Mặc dù quá trình hấp phụ là tỏa

nhiệt, song nhiệt hấp phụ sinh ra trong trường hợp này không lớn.

5.1.2 Hấp phụ hoá học

Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử

chất bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên

kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực

liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng

lớn, có thể lên tới 800 kJ/mol.

5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc

Tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều trong môi

trường có nước vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp

phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình

hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp

nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Hiện tượng này sẽ rất khó dự

đoán trong trường hợp xử lý nước thải do sự có mặt của nhiều chất ô nhiễm khác

nhau. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị

hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước

của các chất bị hấp phụ.

So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc

độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và

với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan

chậm.

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường.

Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất

21

có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác

nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ.

Các chất hữu cơ có độ tan trong nước khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP

đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp

hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp

phụ chúng lên VLHP. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử

trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ

chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP

phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…

5.3 Động học hấp phụ.

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất

hấp phụ thông qua sự khuếch tán của chất bị hấp phụ. Trong quá trình này, các phân

tử chất bị hấp phụ sẽ di chuyển đến bề mặt gian pha giữa chất hấp phụ với môi

trường, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. Tiếp theo là giai đoạn khuếch

tán qua màng, nơi các phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của

chất hấp phụ chứa các hệ mao quản, rồi di chuyển vào bên trong hệ mao quản ở giai

đoạn khuếch tán vào trong mao quản. Chất hấp phụ có diện tích bề mặt càng lớn,

càng nhiều hệ mao quản thì khả năng hấp phụ càng cao. Cuối cùng mới là giai đoạn

hấp phụ thực, khi các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ.

5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ

Về bản chất, hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ

khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra môi

trường (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất

rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời

điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân

bằng. Khi đó, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ

của chất bị hấp phụ:

q = f (T, P hoặc C) (1.2)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc

C (q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.

22

Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng (ngoài các hằng số a, b, k,

ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp

phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng)

Các mô hình hấp phụ khác nhau có thể đạt được trên cơ sở lý thuyết, thực

nghiệm hoặc bán thực nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh

nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng

được trình bày trên bảng 2. Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ gồm thuốc nhuộm hoạt

tính vào chất hấp phụ thường tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich. Đối

với việc xử lý nước thải thực tế, nơi có nhiều chất ô nhiễm khác nhau, mô hình hấp

phụ cạnh tranh khuếch tán trong lòng vật liệu được áp dụng, nhất là đối với vật liệu

hấp phụ dạng hạt [39]. Công thức động học mô tả quá trình này như sau:

qt = f(t0.5

) (1.3)

Đồ thị qt theo t0.5

có thể thể hiện đa tuyến tính, chỉ ra có hai hoặc nhiều bước xảy

ra trong quá trình hấp phụ. Phần đầu tiên là hấp phụ trên bề mặt ngoài hay giai đoạn

hấp phụ tức thời. Phần thứ hai là giai đoạn hấp phụ tiệm tiến, nơi khuếch tán vào

trong vật liệu có tốc độ vừa phải. Phần thứ ba là giai đoạn cân bằng cuối cùng, nơi

khuếch tán vào trong hạt bắt đầu chậm dần do nồng độ chất tan trong dung dịch cực

23

kỳ thấp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố

như hàm lượng chất hấp phụ, độ pH, nhiệt độ môi trường và thời gian tiếp xúc của

chất bị hấp phụ với chất hấp phụ lên khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính

Drimaren Red CL-5B, mà không khảo sát được mô hình hấp phụ do nhiều khó khăn

trong quá trình thực nghiệm, cũng như tính phức tạp của hấp phụ chất ô nhiễm

trong thực tiễn xử lý nước thải.

5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ

Để đánh giá khả năng áp dụng của chất hấp phụ trong thực tế, liệu nó có phải là

chất hấp phụ có hiệu quả trong việc loại bỏ TNHT có trong nước thải hay không,

liệu sau quá trình hấp phụ, chất hấp phụ chứa thuốc nhuộm được tái sử dụng, hay

chất thải phải bị loại bỏ và sử dụng chất hấp phụ mới.

Nghiên cứu về giải hấp phụ cần phải được thực hiện. Đây là quá trình trong đó

chất bị hấp phụ được giải phóng khỏi hoặc qua bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này

là ngược lại với quá trình hấp phụ, xảy ra trong hệ ở trạng thái cân bằng hấp phụ

giữa pha khối (khí hoặc dung dịch chất lỏng) và bề mặt hấp phụ (rắn hoặc mặt gian

pha giữa hai chất lỏng). Trong nghiên cứu này là giữa bề mặt pha rắn của chất hấp

phụ và pha lỏng. Thực tế xử lý nước thải, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có thể

cùng xảy ra đồng thời. Khi nồng độ TNHT bị hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ đạt

giá trị nhất định, nghĩa là đạt cân bằng hấp phụ, nơi cả hai quá trình hấp phụ và giải

hấp cùng xảy ra với tốc độ tương đương. Hình 7 trình bày các mô hình Langmuir về

hấp phụ và giải hấp phụ.

Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ

a) hấp phụ liên kết (mô hình bậc 1);

b) hấp phụ phân ly (mô hình bậc 2);

c) mô hình giải hấp phụ.

a) b) c)

24

CHƢƠNG II. VẬT LIỆU

VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT

1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất

Vỏ tôm, đầu tôm khô còn lại sau quá trình chế biến tôm đông lạnh được thu mua

từ Công ty Cổ phần Nuôi trồng thủy sản Thuận Thiện Phát (Số 219 cụm 3 phường

Đông Khê, Ngô Quyền, Hải Phòng), được dùng làm nguyên liệu sản xuất chitosan

mà không tinh chế thêm.

Các hoá chất thông dụng như NaOH 99%, HCl 37%, KMnO4, axit axetic 100%

(glacial), sodium axetat (CH3COONa.2H2O) được mua từ hãng Merck (Đức),

sodium tripolyphosphat (s-TPP) 85%, và KBr được mua từ hãng Sigma-Aldrich.

Triallyl isocyanurate (TAIC) được mua từ công ty hóa chất Nippon Kasei (Nhật

Bản). Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B (C31H24 Cl N7 O19 S6. 5 Na), với mã số

RR241 trong từ điển thuốc nhuộm (Colour Index numbers - CI), được cung cấp bởi

hãng Clariant và sử dụng ngay khi nhận mà không xử lý gì thêm. Axit oxalic 98%

và một số dung môi thông dụng khác mua từ công ty hóa chất Deajung (Hàn Quốc).

1.2 Thiết bị, dụng cụ

- Máy đo pH model 3310 – Jeway (Anh quốc).

- Máy ổn nhiệt JSR Model JSIB-22T (Hàn Quốc).

- Máy khuấy từ gia nhiệt cùng các thanh khuấy từ (Italia).

Hình 8. Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B

25

- Máy lắc gia nhiệt Tuhua (China) và Biosan ES-20 (Latvia).

- Nhớt kế mao quản Ubbelodhe (Nhật Bản).

- Thiết bị chiếu xạ tia gamma nguồn Co-60 (Trung tâm chiếu xạ Hà Nội).

- Máy đo liều ECB. Dosimeter D002 (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam).

- Máy quang phổ tử ngoại Shimadzu UV 2450 (Nhật Bản).

- Tủ sấy chân không Shel Lab (Mỹ).

- Cân điện tử (độ chính xác 10-4

) EP320A Precisa (Thụy Sỹ).

- Máy cất nước 2 lần (Anh quốc).

- Phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier (Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội).

- Thiết bị hiển vi điện tử quét (Đại học Bách khoa Hà Nội).

- Các dụng cụ thủy tinh khác như bình tam giác đựng mẫu, cốc thủy tinh, phễu lọc,

bình định mức, bình phản ứng, sinh hàn hồi lưu, bình làm khô.

2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1 Phƣơng pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm

Chitosan được sản xuất từ vỏ tôm theo phương pháp chiết tách hóa học như trong

trường hợp điều chế chitosan dùng trong y học [4]. Có thể lặp lại phản ứng deaxetyl

hóa một vài lần để làm sạch chitosan thu được sau mỗi lần deaxetyl hóa nhằm thu

được sản phẩm có độ DD cao như mong muốn. Quy trình điều chế được trình bày

trên hình 9. Tuy nhiên, chitosan trong nghiên cứu này là sản phẩm deaxetyl hóa

chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc, vì quá trình khử axetyl hóa lặp lại làm tăng

chi phí sản xuất trong thực tế. Thực nghiệm tiến hành như sau:

Bước 1. Làm sạch vỏ tôm bằng cách loại bỏ chân, rác protein khác, rửa sạch và

làm khô tự nhiên.

Bước 2. Loại tạp chất vô cơ (khử khoáng): cho 1 kg vỏ tôm vào bình thủy tinh

dung tích 10 lít, thêm vào 5 lít dung dịch HCl 10% đến ngập, đảo đều, ngâm trong

12 giờ. Vớt ra và rửa bằng nước đến pH = 7, vỏ tôm thu được có mầu hồng nhạt và

mềm do đã bị loại tạp chất vô cơ.

Bước 3. Loại protein (khử protein): vỏ tôm được cho vào bình phản ứng dung

tích 500 ml, trang bị máy khuấy và sinh hàn hồi lưu, thêm vào 200 ml NaOH 3%

đến ngập, đun ở 90 - 100C trong 2 giờ. Dung dịch có mầu nâu đỏ chứa protein bị

26

loại ra. Lặp lại quá trình trên một vài lần để loại bỏ hết tạp chất. Phần còn lại được

vớt ra và rửa nhiều lần đến pH = 7, thu được chitin có mầu trắng phớt hồng.

Bước 4. Loại chất màu (khử màu): toàn bộ lượng chitin bán thành phẩm thu được

chứa chất màu astaxanthin được ngâm trong 500 ml dung dịch KMnO4 1% trong

các khoảng thời gian nhất định và rửa bằng acid oxalic 1% nhiều lần cho đến khi

sản phẩm có mầu trắng hoàn toàn, rửa bằng nước đến pH = 7, sấy khô. Lượng chitin

thu được có đặc tính gần giống như chitin sản xuất theo quy trình công nghiệp được

dùng để điều chế chitosan.

Nhặt rác, thịt, chân,

càng, rửa sạch

Dung dịch axit loãng Loại muối vô cơ Lặp lại vài lần

Loại protein Dung dịch NaOH loãng

(90-100C trong 2 giờ)

Rửa sạch nhiều lần

NaOH 40%

(90-1000C trong 2 giờ)

Deaxetyl hóa

(lặp lại nhiều lần)

Rửa, sấy

Vỏ tôm

Vỏ tôm sạch

Vỏ tôm đã loại tạp chất vô cơ

Vỏ tôm đã loại các tạp chất

Chitin

Chitosan tinh chế

Chitosan dạng vẩy

Hình 9. Điều chế chitosan từ vỏ tôm [4]

27

Bước 5. Deaxetyl hóa chitin thành chitosan: Các mầu chitin có trọng lượng

khoảng 50 gam được đưa vào bình phản ứng dung tích 500 ml có trang bị khuấy từ,

bổ sung khoảng 200 ml NaOH 50% cho đến ngập. Gia nhiệt đến 100C, khuấy

mạnh trong 2 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc bỏ dung dịch NaOH và rửa sạch

sản phẩm bằng nước cất cho đến pH = 7, sấy khô ở 40C trong tủ sấy chân không

thu được chitosan. Sản phẩm được đóng vào túi PE và bảo quản trong bình hút ẩm

cho đến khi sử dụng.

2.2. Các phƣơng pháp xác định đặc tính của chitosan

Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định khả năng ứng dụng của chitosan là trọng

lượng phân tử và độ deacetyl hóa (DD) của nó đã được xác định bằng phương pháp

độ nhớt và phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier.

2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan

Khác với các hợp chất thấp phân

tử có khối lượng phân tử là một hằng

số, đặc trưng cho tính chất của một

hợp chất nhất định, các hợp chất cao

phân tử (polymer) được cấu tạo từ

các đơn vị monomer liên kết với

nhau thành mạch phân tử có độ dài

thay đổi trong một khoảng nhất định.

Vì vậy, không thể có được polymer

có trọng lượng chính xác, người ta đưa ra khái niệm khối lượng phân tử trung bình

) là giá trị trung bình thống kê của các mạch phân tử có trong sản phẩm polymer.

Bên cạnh đó, phân bố trọng lượng phân tử cũng được xác định để đánh giá mức độ

phân tán của các mạch phân tử có độ dài khác nhau. Để xác định trọng lượng phân

tử trung bình của sản phẩm chitosan đạt được, trong nghiên cứu này phương pháp

độ nhớt đã được sử dụng. Trong đó, chitosan được hòa tan vào hệ dung môi gồm

axit axetic (CH3COOH) 0,5 M và sodium axetat (CH3COONa) 0,2 M thành các

dung dịch có nồng độ (c) từ 0.01 đến 0.1%. Độ nhớt tương đối của dung dịch

chitosan được tính bằng tỷ số giữa thời gian chảy của dung dịch chitosan (t) và dung

Hình 10. Hệ nhớt kế mao quản

28

môi (t0) trong ống mao quản của nhớt kế ở 25C như trình bày trên hình 10. Các giá

trị khác gồm độ nhớt đặc trưng, độ nhớt giới hạn, độ nhớt cố hữu của dung dịch

chitosan được xác định theo công thức:

Độ nhớt tương đối: 00 // ttr

(2.1)

Độ nhớt đặc trưng: 1 rsp (2.2)

Độ nhớt giới hạn: cspred / (2.3)

Độ nhớt cố hữu: crinh /ln

(2.4)

Độ nhớt thực [] của chitosan được ngoại suy từ đồ thị phụ thuộc của độ

nhớt giới hạn theo nồng độ dung dịch chitosan đến nồng độ c = 0 theo phương trình

Huggins như sau:

sp/c = [] + k’[]

2c (2.5)

Trọng lượng phân tử trung bình của chitosan được tính từ độ nhớt thực theo

phương trình Mark – Houwink –Sarada [31]:

[ ] = k. (2.6)

Trong đó:

: khối lượng phân tử trung bình nhớt tính được

[ ] : độ nhớt thực của sản phẩm chitosan (ml/g)

k, : là các thông số thực nghiệm tùy thuộc vào polyme và hệ dung môi sử dụng.

Trong nghiên cứu này k = 3.5 × 104

và = 0,76.

2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được

Nhiều kỹ thuật khác nhau đã

được sử dụng để xác định mức DD

của chitosan, trong nghiên cứu này

chúng tôi sử dụng phương pháp tính

toán dựa trên các đỉnh phổ đặc trưng

cho nhóm chức khác nhau của

chitosan trên phổ hồng ngoại

chuyển hóa Furrier (FT-IR) của nó. Hình 11. Hệ phổ hồng ngoại FT-IR

29

Khoảng 5 mg mẫu chitosan được nghiền nhỏ cùng với 100 mg KBr thành dạng

bột mịn, ép thành dạng đĩa mỏng trên thiết bị tạo mẫu. Mẫu chitosan được đặt trên

giá để mẫu và đưa vào hệ đo phổ hồng ngoại thuộc Đại học Khoa học Tự nhiên như

trên hình 11. Phổ được ghi theo số sóng từ 600 - 4000 cm-1

, trong khoảng 30 giây.

Phổ môi trường cũng được ghi lại trước mỗi lần đo để hiệu chỉnh đường nền.

Từ hình ảnh phổ IR của chitosan, diện tích phổ (Absorbance A), đặc trưng cho

nhóm chức hydroxyl (OH) và acetyl (CH3C=O) của chitosan tại số sóng khoảng

3450 và 1650 cm-1

được xác định bằng diện tích đồ thị giới hạn bởi tiếp tuyến dựng

được từ hai số sóng liền trước và liền sau chúng. Độ acetyl và deaxetyl hóa được

tính theo công thức:

DA (%) = (A1655/A3450) 115 (2.7)

DD (%) = 100% - DA (%) (2.8)

2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead)

Chitosan được hòa tan qua đêm trong 500 ml acid acetic 5% ở nhiệt độ phòng,

lọc loại bỏ phần không tan, tạo thành các dung dịch có nồng độ thay đổi từ 1,5 đến

3%. Để tạo hạt chitosan khâu mạch bức xạ, TAIC được thêm vào với tỷ lệ từ 0,5

đến 5 wt% tính theo hàm lượng chitosan. Chitosan sau lọc được khấy đều và 50 ml

dung dịch chitosan được đưa vào ống tiêm có kích thước xác định, nhỏ giọt vào cốc

thủy tinh chứa 200 ml dung dịch sTPP 2% ở pH 9, trên máy khuấy từ với tốc độ

khuấy khoảng 100 vòng phút để tăng khả năng tiếp xúc của giọt chất lỏng chitosan

với sTPP. Khi chitosan tiếp xúc với sTPP, quá trình khâu mạch ion giữa các nhóm

mang điện tích sẽ diễn ra, để hình thành các hạt chitosan (chitosan bead). Kích

thước hạt được điều chỉnh theo độ lớn của ống nhỏ giọt. Trong nghiên cứu này

chúng tôi chỉ sử dụng một loại ống nhỏ giọt có kích thước xác định. Kích thước hạt

khác nhau là do công thức tạo hạt khác nhau.

Sau 4 giờ khâu mạch, hạt chitosan được lọc ra và rửa bằng nước cất 2 lần đến pH

trung tính, làm khô tự nhiên qua đêm trong không khí, và tiếp tục làm khô ở 40C

trong tủ sấy chân không 24 giờ, thu được các hạt cườm, cứng có màu trắng trong

đến hơi vàng. Hình dạng và kích thước hạt tạo thành được quan sát và xác định đối

với các công thức thực nghiệm khác nhau.

30

2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ

2.4.1 Phương pháp xử lý chiếu xạ

Các hạt chitosan khâu mạch

ion chứa chất khâu mạch TAIC

được chia vào các túi PE, mỗi

túi khoảng 5g. Các túi mẫu

được gắn kèm liều kế, được đặt

trong buồng chiếu xạ tại vị trí

có suất liều 4,3 kGy/một giờ,

thuộc Trung tâm chiếu xạ Hà

Nội. Các vị trí khác nhau sẽ

nhận được suất liều chiếu khác

nhau, phụ thuộc vào tọa độ X,

Y, Z tính từ tâm bảng nguồn

như trên hình 12. Các mẫu

chitosan khác nhau được chiếu xạ trong những khoảng thời gian khác nhau sao cho

đạt được liều chiếu lý thuyết là 20, 40, 60kGy. Sau quá trình chiếu xạ, các liều kế

được tách riêng, bảo quản trong tối và giá trị liều hấp phụ được ghi lại bằng máy đo

liều Dosimeter D002 với sai số ± 6%.

2.4.2 Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch

Mức độ tạo gel và đặc tính của gel khâu mạch được đánh giá thông qua tỷ lệ gel

khâu mạch thu được sau khi chiết trong dung môi và mức độ trương dung môi của

gel thu được [13],14]. Trong nghiên cứu này, phần gel khô (gel fraction) của hạt

khâu mạch được xác định bằng cách ngâm 1 gam hạt chitosan chiếu xạ trong

100 ml nước khử ion, khuấy mạnh ở 40C. Sau 72 giờ, phần gel không tan được vớt

ra, sấy khô đến trọng lượng không đổi trong tủ sấy chân không. Phần trăm tạo gel

(%) được tính theo công thức:

g (%) = [(Wi – Wd)]/Wi × 100 (2.9)

Ở đây: Wi, Wd là trọng lượng khô của hạt chitosan ban đầu và sau khi chiết loại

bỏ phần chất tan trong nước.

Hình 12. Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu

X

Y

Z

31

Các hạt chitosan khâu mạch sau khi chiết được ngâm trong nước 48 giờ để xác

định mức độ trương nước (Swelling degree, S) theo công thức:

S = (Ws - Wd)/Wd (2.10)

Ở đây Wd và Ws là trọng lượng mẫu gel khô và trọng lượng gel sau khi trương

một lượng nước bão hòa.

2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch

2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính

Phụ thuộc vào yêu cầu về màu sắc đậm nhạt của sợi vải, các lượng thuốc nhuộm

khác nhau sẽ được áp dụng để nhuộm màu. Trong trường hợp TNHT, lượng thuốc

nhuộm trung bình cần dùng vào khoảng 1% so với khối lượng hàng nhuộm. Hiện

nay, để nhuộm màu cho 1 kg sản phẩm, các cơ sở dệt nhuộm của Việt Nam thải ra

khoảng 10 lít nước thải. Như đã trình bày trong phần tổng quan, một lượng lớn

thuốc nhuộm thủy phân không liên kết được vào xơ sợi sẽ trôi theo nước thải sau

quá trình hoàn tất, giặt. Theo các nghiên cứu của Đặng Xuân Việt, với mức độ gắn

màu thực tế của TNHT khoảng 80%, 20% thuốc nhuộm còn lại, chủ yếu là thuốc

nhuộm thủy phân đã thải ra môi trường [2]. Nghĩa là trong thực tế sẽ có khoảng 1%

× 0,1 × 20% = 0,0002 kg TNHT trong 1 lít nước thải.

Vì vậy, để đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu hấp phụ, cần

phải chuẩn bị dung dịch nước thải mẫu chứa thành phần thuốc nhuộm thủy phân với

hàm lượng tương ứng. Quá trình này được thực hiện như sau:

0,2 g Drimaren Red CL-5B được hoà tan trong 1 lít nước cất thành dung dịch 0,2

g/L, thêm vào vài giọt NaOH 0.1M để đạt được dung dịch màu có pH 11,5. Dung

dịch được cho vào bình phản ứng có gắn sinh hàn hồi lưu và thuốc nhuộm được

thủy phân hoàn toàn ở 100C trong 2 giờ. Dung dịch TNHT đã thuỷ phân được làm

nguội đến nhiệt độ phòng được dùng như nước thải mẫu.

2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red

Cường độ hấp phụ của dung dịch màu được xác định theo phương pháp phổ tử

ngoại – khả kiến, dựa trên định luật Lambert-Beer với phương trình hấp phụ:

A = log I0/I = .l.C (2.11)

32

Trong đó, A (absorbance) là cường độ hấp phụ ánh sáng; I0, I: cường độ bức xạ

điện từ trước và sau khi qua chất phân tích (cường độ ánh sáng tới và ánh sáng

truyền qua); là hệ số hấp phụ; l là chiều dày cuvet (lớp dung dịch cần đo) thường

là 1 cm; C là nồng độ chất phân tích.

Để xác định mức độ hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch, các lượng chất hấp phụ

khác nhau được bổ sung vào cốc thủy tinh chứa 500 ml nước thải mẫu. Hệ được đặt

vào tủ ấm có lắc và lắc ở các nhiệt độ khác nhau 25, 30, 35C. Sau những khoảng

thời gian xác đinh, mẫu được lắng xuống và dung dịch chứa thuốc nhuộm được lấy

ra, điều chỉnh đến pH 6 để xác định hàm lượng thuốc nhuộm.

Trong nghiên cứu này, hàm lượng Drimaren Red được xác định bằng phương

pháp quang phổ kế sử dụng thiết bị phổ UV 2450 tại trung tâm Chiếu xạ Hà Nội.

Bước sóng đo cường độ hấp phụ (Absorbance) được xác đinh cho Drimaren Red

CL5B là khoảng 543 nm. Nồng độ TNHT được tính theo đường chuẩn về sự phụ

thuộc cường độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch thuốc nhuộm tạo được từ dung dịch

gốc. Lượng TNHT bị hấp phụ được tính theo phương trình:

Qs = (Co – Cs)/m (2.12)

Trong đó, Qs là lượng thuốc nhuộm hấp phụ tính bằng mg/g; Co và Cs là nồng

độ thuốc nhuộm ban đầu và sau hấp phụ, tính bằng mg/l, và m là trọng lượng chất

hấp phụ, tính bằng g/l.

2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ

Hiệu quả giải hấp phụ đối với TNHT Drimaren Red từ các hạt chitosan khâu

mạch được đánh giá sau quá trình hấp phụ trước đó. Trong giai đoạn giải hấp phụ,

các hạt chitosan chứa chất hấp phụ được cho vào bình phản ứng chứa nước loại ion,

dung dịch được điều chỉnh đến pH 11 bằng NaOH 0.05M, khuấy mạnh trong 2 giờ.

Sau đó hạt chitosan được tách ra và hàm lượng thuốc nhuộm còn dư được xác định.

Để xác định lượng thuốc nhuộm giải hấp, dung dịch được điều chỉnh đến pH 6 và

cường độ hấp phụ được đo trên thiết bị quang phổ tử ngoại - khả kiến. Hàm lượng

chất nhuộm giải hấp được tính theo công thức:

Qd = (Cd – Cs)/m (2.13)

33

Trong đó, Qd là lượng thuốc nhuộm giải hấp tính bằng mg/g; Cs và Cd là hàm

lượng thuốc nhuộm trước và sau khi giải hấp tính bằng mg/l, và m là khối lượng

chất hấp phụ.

Đối với hạt chitosan khâu mạch trong nghiên cứu này, các kết quả hấp phụ và

giải hấp phụ được diễn giải theo mô hình hấp phụ Langmuir vì bề mặt chất hấp phụ

không đồng nhất với các tâm hấp phụ có khả năng liên kết khác nhau với TNHT.

Mô hình hấp phụ này đã được áp dụng thành công để giải thích kết quả hấp phụ

thuốc nhuộm phenol đỏ lên tinh bột khâu mạch [4].

2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu

Một số phương pháp và chỉ số khác

nhau đã được sử dụng để đánh giá

chất lượng nước thải sau quá trình

hấp phụ màu. Sau khi xử lý, nước

thải thường đạt được độ trong nhất

định, khó có thể phân biệt bằng mắt

thường. Trong nghiên cứu này, giá

trị độ màu hay chỉ số Pt-Co đã được

sử dụng để đánh giá mức ô nhiễm của nước sau xử lý. Chỉ số này được xác định

bằng quang phổ tử ngoại khả kiến (Hình 13) theo chuẩn ASTM D1209-05 dựa trên

bảng màu tạo được từ hỗn hợp muối Platinum-Cobalt trong nước tinh khiết (không

chứa bất kỳ ion tạo màu nào) theo các tỷ lệ khác nhau và độ hấp phụ của dung dịch

gốc 500 Pt-Co phải nằm trong giới hạn xác định [9] .

2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt chitosan

Quá trình hấp phụ TNHT trong nước thải nhuộm được tiến hành trong các bình

có dung tích từ 250 ml1000 ml, được đặt trên các máy khuấy từ. Xác định các

thông số ban đầu của dung dịch thử nghiệm như độ màu, pH... Điều chỉnh pH dung

dịch phản ứng bằng các dung dịch HCl, NaOH. Sau đó chuẩn bị những thể tích xác

định (100 500 ml) dung dịch thuốc nhuộm thủy phân, cho vào bình phản ứng.

Cho lần lượt từng lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch, khuấy trong vòng

Hình 13. Hệ phổ tử ngoại – khả kiến

UV/Vis LAMBDA 35

34

24 giờ (hoặc theo các thời gian phản ứng xác định bằng máy khuấy từ), ở nhiệt độ

từ 25C đến 35C.

Sau khi ngừng khuấy trộn, để dung dịch lắng, đem lọc lấy nước. Cuối cùng đem

phân tích chỉ tiêu ô nhiễm (độ màu) của dung dịch để đánh giá hiệu suất quá trình

xử lý.

Tính toán hiệu suất các quá trình khử màu theo công thức sau [2]:

(2.14)

2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ

Hình thái hạt chitosan khâu

mạch cũng như hạt hấp phụ

TNHT được quan sát trên kính

hiển vi điện tử quét SE-SEM

S4800 (Hitachi, Nhật Bản) tại

Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam (hình 14). Đây là loại

thiết bị sử dụng chùm điện tử để

quan sát các đối tượng có kích

thước hiển vi. Hình ảnh đối tượng đạt được bằng cách phân tích các bức xạ điện từ

sinh ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện

tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM), tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát

xạ nhiệt hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc.

Khả năng phân giải của SEM phụ thuộc vào kích thước chùm điện tử hội tụ và

tương tác giữa vật liệu và chùm điện tử tại bề mặt mẫu. Các bức xạ phát ra khi

tương tác được ghi lại và chuyển thành hình ảnh SEM.

( Độ màu ban đầu - Độ màu sau xử lý) 100

Độ màu ban đầu

(%) =

Hình 14. Thiết bị hiển vi điện tử quét S4800

35

CHƢƠNG III. KẾT QUẢ

NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

1 ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TÔM

1.1 Hình thái sản phẩm chitosan thu đƣợc

Các sản phẩm chitosan khác nhau đã được tạo ra bằng cách khử hóa acetyl từ

chitin theo quy trình trình bày trên hình 9. Về nguyên tắc, có thể điều chế được các

loại chitosan có trọng lượng phân tử và độ DA xác định bằng cách thay đổi các

thông số của quy trình điều chế. Tuy nhiên, trong phạm vi luận văn tốt nghiệp này,

chúng tôi áp dụng đúng quy trình có sẵn chỉ thay đổi thời gian khử màu với mong

muốn tăng hiệu suất sản xuất chitosan trong thực tiễn. Hơn nữa, theo các nghiên

cứu của nhiều tác giả,

khả năng hấp phụ của

chitosan không phụ thuộc

nhiều vào độ DD của nó,

và chitosan có mức DD

khoảng 65-70 % là có thể

dễ dàng tạo phức với các

kim loại nặng [40], chất ô

nhiễm hữu cơ [22]. Theo

kết quả nghiên cứu của

Viện Hóa học, quy trình

này có thể tạo được

chitosan với trọng lượng

phân tử khá cao và độ DD khoảng 70-80 % [4].

Trong quá trình điều chế chitin và chitosan, chitin bán thành phẩm được ngâm

với 500 ml dung dịch KMnO4 1% trong các khoảng thời gian khác nhau để khử chất

màu astaxanthin. Hình 15 cho thấy sự thay đổi hình thái sản phẩm chitosan theo

thời gian khử màu. Kết quả chỉ ra rằng, chitosan đạt được sau 60 phút khử màu

Hình 15. Chitosan thu được sau a) 15; b) 30; c) 45

và d) 60 phút khử màu bằng dung dịch KMnO4

a)

b)

c)

d)

36

(hình 15 d) có dạng vẩy mỏng rắn, mầu trắng ngà, nghĩa là đã loại được hầu hết hợp

chất mầu, không mùi, không vị nên đã được chúng tôi lựa chọn để làm nguyên liệu

cho các thí nghiệm tiếp theo.

1.2 Khối lƣợng phân tử trung bình của sản phẩm chitosan

Khối lượng phân tử của chitosan được xác định theo phương pháp độ nhớt, trong

đó chitosan được hòa tan trong axit axetic loãng thành các dung dịch có nồng độ

khác nhau và độ nhớt của chúng được xác định bằng nhớt kế mao quản.

Nồng độ dung dịch

(wt %)

Thời gian chảy của dung dịch trong nhớt kế (giây)

Đo lần 1 Đo lần 2 Đo lần 3 Giá trị Trung bình

0 (Dung môi) 93,9 94,1 93,8 93,93

0,01 99,35 99,52 99,41 99,427

0,02 106,83 106,72 107,05 106,87

0,04 125,15 125,32 124,54 125,00

0,06 152,8 151,37 152,58 152,25

0,08 200,51 201,76 201,32 201,2

Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ nhớt tương đối của chitosan

Nồng độ dung

dịch (wt %)

Độ nhớt tương

đối r

Độ nhớt đặc

trưng sp

Độ nhớt giới

hạn red

Độ nhớt

cố hữu inh

0

0,01 1,061 0,060 6,049 5,873

0,02 1,142 0,142 7,105 6,643

0,04 1,340 0,340 8,501 7,317

0,06 1,636 0,636 10,597 8,202

0,08 2,165 1,165 11,652 7,725

Bảng 4. Các giá trị độ nhớt của dung dịch chitosan có nồng độ khác nhau

Chitosan chuẩn bị được trong nghiên cứu này được hòa tan thành các dung dịch

có nồng độ từ 0,01 đến 0,08 % trọng lượng và thời gian chảy của các dung dịch

chitosan trong nhớt kế Ubbelodhe được trình bày trên bảng 3. Từ thời gian chảy

37

trung bình của dung dịch chitosan, các giá trị độ nhớt của chúng cũng được tính và

kết quả trình bày trên bảng 4

Hình 16. Đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu của dung dịch

chitosan theo nồng độ, được sử dụng để tính giá trị độ nhớt thực và qua đó xác định

trọng lượng phân tử trung bình nhớt của chitosan thu được.

Độ nhớt thực của chitosan được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ đồ thị

phụ thuộc của độ nhớt giới hạn theo nồng độ dung dịch chitosan đến nồng độ 0 (độ

nhớt dung dịch có nồng độ vô cùng nhỏ gần bằng 0). Để tăng tính chính xác của

phép ngoại suy, chúng tôi đã sử dụng cả độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu để

ngoại suy và độ nhớt thực được xác định [ ] = 5.6672 dL/g là trung bình cộng của

hai giá trị này như có thể quan sát trên hình 16.

Khối lượng phân tử trung bình nhớt của chitosan được tính theo phương trình 2.6

của Mark-Houwink-Sarada, và giá trị này là: = 345.584 Da. Như vậy, chitosan

điều chế được trong nghiên cứu này có độ kết dính cao và khối lượng phân tử tương

đối lớn. Sản phẩm này có thể được sử dụng làm màng bao trong bảo quản thực

phẩm [37], vật liệu hấp phụ làm sạch môi trường hoặc các ứng dụng khác [20].

1.3 Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan

Có nhiều cách để xác định độ deacetyl hóa của chitosan như chuẩn độ, phân

tích phổ tử ngoại vi phân bậc nhất, phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân…

y = 81,293x + 5,3663

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Series1

Series2

Linear (Series1)

Linear (Series2)

38

Trong đó, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là kỹ thuật khá đơn giản. Nguyên

lý chung của phương pháp này dựa trên sự khác biệt về diện tích các phần phổ tạo

được từ các nhóm chức đặc trưng trong phân tử chitosan. Trong nghiên cứu này,

mẫu chitosan được nghiền thật mịn với KBr thành dạng màng mỏng và phổ FT-IR

của nó được ghi lại bằng thiết bị phổ hồng ngoại Perkin Elmer. Hình 16 trình bày

phổ FT-IR của mẫu chitosan mà chúng tôi điều chế được.

Như có thể thấy trên hình 17, phổ hồng ngoại của sản phẩm chitosan điển hình

thể hiện đầy đủ các đỉnh phổ đặc trưng cho các nhóm chức chính gồm hydroxyl,

acetyl, amin… như được chỉ ra trong hẫu hết các nghiên cứu [15]. Dựa vào diện tích

các đỉnh phổ tại 3400 và 1621 cm-1

đại diện cho nhóm hydroxyl và acetyl của

chitosan, có thể tính được độ DA của chitosan là 72,79% theo phương trình 2.8. Kết

quả này cũng tương tự với kết quả đạt được trước đây của Lê Thị Hải Yến [4]. Như

vậy, sản phẩm chitosan thu được có mức DD khoảng 70% phù hợp với mục đích

ứng dụng làm vật liệu hấp phụ chất màu.

2. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION

2.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chitosan đến khả năng tạo hạt

Hình 17. Phổ hồng ngoại của chitosan thu được

39

Các ion dương NH3+ trong phân tử chitosan có thể liên kết với các nhóm tích

điện âm trong dung dịch kiềm để tạo thành cấu trúc khâu mạch trong cùng một

mạch phân tử hay giữa các phân tử chitosan. Phụ thuộc vào hàm lượng chitosan

trong dung dịch, nồng độ chất khâu mạch ion, pH dung dịch và thời gian khâu

mạch, các hạt chitosan có hình dáng và kích thước khác nhau có thể được tạo ra.

Các dung dịch chitosan khác nhau đã được nhỏ giọt vào dung dịch sTPP 2% ở

pH 8.5 trên máy khuấy từ đang khuấy với tốc độ 100 vòng phút, để tạo hạt trong

thời gian 4 giờ. Hạt chitosan hình thành được lọc, rửa sạch, để khô tự nhiên và hình

dạng bên ngoài của các loại hạt chitosan khác nhau được thể hiện trên hình 18.

Phụ thuộc vào nồng độ dung dịch chitosan, hình dạng các hạt cườm chitosan tạo

được sẽ khác nhau. Có thể thấy rằng các hạt có cấu trúc cầu khá đồng nhất đạt được

từ dung dịch F3, trong khi các hạt tạo được từ công thức chitosan có hàm lượng

thấp (F1 và F2) có kích thước tương đối lớn và không bền. Điều này có thể là do tỷ

lệ thấp của chitosan so với chất khâu mạch ion đã làm tăng số điểm khâu mạch.

Hơn nữa, khâu mạch trong cùng một phân tử chitosan cũng có thể xảy ra trong dung

Hình 18. Hình thái hạt chitosan khâu mạch ion tạo được trong dung dịch sTPP từ

dung dịch chitosan 1% (F1); 1,5% (F2); 2% (F3); 2,5% (F4) và 3% (F5)

40

dịch loãng, kết quả hình thành các hạt có cấu trúc không ổn định tuy kích thước lớn

hơn. Khi nồng độ dung dịch tăng lên, các hạt tạo ra có kích thước đều và ổn định

hơn (F3). Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nồng độ dung dịch chitosan, độ nhớt dung

dịch sẽ trở nên lớn hơn dẫn đến hình thành hạt có hình dạng thuôn dài và có thể có

đuôi (F4 và F5). Điều này có thể là do phần dung dịch chitosan tiếp xúc với sTPP

ban đầu đã hình thành cấu trúc khâu mạch ion nhanh hơn phần sau nên hạt không

giữ được hình cầu đồng nhất. Từ kết quả này, chúng tôi đã lựa chọn chitosan 2%

làm dung dịch chuẩn để tạo hạt chitsosan.

2.2 Ảnh hƣởng của nồng độ chất khâu mạch ion sTPP đến hình dáng và

kích thƣớc hạt

Trong môi trường dung dịch, do bản chất phân ly, các phân tử sTPP thủy phân và

giải phóng các ion hydroxyl OH. Do đó, trong dung dịch sTPP đồng thời tồn tại cả

ion OH và ion P3O5

có thể cạnh tranh phản ứng với nhóm NH3

+ của chitosan.

Là tác nhân khâu mạch ion,

sTPP có thể là cầu nối liên kết

với các cation NH3+ của phân tử

chitosan, tạo thành cấu trúc hạt

cườm khâu mạch ion. Như có

thể thấy trên hình 19, trong môi

trường có nước, chitosan có thể

mất proton tại vị trí cation NH3+

cũng như liên kết ion với sTPP

thành cấu trúc không gian,

nghĩa là nếu nồng độ sTPP quá

thấp, các nhóm hydroxyl sẽ

cạnh tranh với sTPP để khử

proton hóa chitosan ngăn cản việc khâu mạch ion. Kết quả là hạt tạo được có kích

thước lớn và không bền, trương nước cao ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng chúng.

Hơn nữa, vì mỗi phân tử sTPP có thể liên kết với 2 nhóm amin của các phân tử

Hình 19. Cơ chế tương tác giữa chitosan với

sTPP môi trường có nước [14]

41

Hình 20. Kích thước hạt chitosan thu được

chitosan khác nhau hoặc trên chính một phân tử chitosan, nên cấu trúc khâu mạch

ion không thật bền ảnh hưởng tới hiệu quả hấp phụ của các nhóm chức cũng như

khả năng giải hấp.

Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ sTPP lên hình dáng và kích thước hạt chitosan,

dung dịch chitosan 2% đã được nhỏ giọt với cùng tốc độ vào các dung dịch sTPP có

nồng độ từ 1-5 % trên máy khuấy từ và kích thước hạt tạo thành được xác định sau

khi đã làm khô bằng cách đo trực tiếp mẫu đại diện. Đường kính hạt tạo được chính

là giá trị trung bình của đường kính hạt đo được bằng thước kẹp. Bảng 5 chỉ ra sự

phụ thuộc kích thước hạt theo nồng độ chất khâu mạch và thời gian tạo hạt.

Bảng 5. Kích thước hạt chitosan khâu mạch ion theo hàm lượng chất khâu mạch

Có thể thấy rằng kích thước hạt giảm xuống khi nồng độ sTPP tăng lên. Khi hàm

lượng chất khâu mạch quá thấp, số lượng điểm khâu mạch thấp làm cho cấu trúc

khâu mạch lỏng lẻo với nhiều điểm rỗng trong hạt. Việc tăng hàm lượng chất khâu

mạch làm tăng sự có mặt của các ion trái dấu sTPP trong quá trình tạo hạt, hình

thành cấu trúc mạng

chặt chẽ hơn với nhiều

điểm khâu mạch hơn

[41]. Quá trình tạo gel

tiếp theo của chitosan

Công thức

mẫu

Nồng độ

sTPP (%)

Thời gian

khâu mạch (giờ)

Đƣờng kính trung bình

hạt tạo đƣợc (mm)

C1 1 4 2,1921 0,0052

C2 2 4 2,1614 0,0036

C3 3 4 2,1568 0,0027

C4 4 4 2,1523 0,0034

C5 5 4 2,1455 0,0039

C6 5 6 2,1454 0,0042

C7 5 12 2,1328 0,0036

42

theo thời gian cũng làm giảm kích thước hạt.

Kết quả bảng 5 cho thấy kích thước hạt tạo thành trong dung dịch sTPP có nồng

độ trên 2% thay đổi không đáng kể, vì vậy dung dịch sTPP 2% và thời gian khâu

mạch 4 giờ đã được chọn để tạo hạt chitosan khâu mạch cho các nghiên cứu tiếp

theo. Hình ảnh hạt chitosan khô được trình bày trên hình 20. Có thể thấy hạt khâu

mạch ion không thật tròn đều, phản ánh tính bền cơ học và hóa học không cao.

3. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ

CHIẾU XẠ

3.1 Ảnh hƣởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch

Một số kỹ thuật khác nhau như chiếu xạ, xử lý hóa chất đã được ứng dụng nhằm

nâng cao tính bền của vật liệu polyme.

Công

thức

Nồng độ

TAIC (%)

Màu sắc

trước chiếu xạ

Hình dạng

hạt ẩm

Hình dạng

hạt khô

X1 0 trắng hơi vàng cầu đồng nhất cầu đồng nhất

X2 0,5 trắng trong hình cầu cầu không đồng

nhất, có đuôi

X3 1,0 trắng trong cầu dính kết cầu không đồng

nhất, có đuôi

X4 1,5 trắng trong cầu cứng cầu đồng nhất,

cứng đều

X5 2,0 trắng trong cầu đàn hồi cầu không đồng

nhất, dính kết

X6 2,5 trắng trong cầu đàn hồi biến dạng thành

gel dính kết

X7 5,0 trắng trong cầu đàn hồi biến dạng thành

gel dính kết

Bảng 6. Ảnh hưởng của chất khâu mạch đến hình dạng bên ngoài hạt chitosan

Đối với hạt chitosan, Chious và cộng sự đã sử dụng một số chất khâu mạch hóa

học, đặc biệt là epichlohydrin để nâng cao mức độ khâu mạch cũng như tính bền

43

của hạt chitosan khâu mạch ion [12]. Tuy nhiên, đây là một chất khâu mạch có độc

tính cao, có thể ảnh hưởng xấu đến đời sống thủy sinh khi đi vào nước thải.

Gần đây, khâu mạch bức xạ đã được xem như một kỹ thuật hiện đại, thân thiện

môi trường đã được áp dụng để nâng cao tính bền cơ nhiệt của một số vật liệu

polyme. Các nhà khoa học cũng chỉ ra khả năng gia tăng hiệu ứng khâu mạch của

một số tác nhân khâu mạch như triallyl isocyanurate (TAIC) đối với các polyolefin,

poly(lactic acid)… [22]. Chúng tôi cho rằng việc bổ sung TAIC với hàm lượng

thích hợp sẽ làm tăng mức độ khâu mạch của chitosan khi chiếu xạ do các gốc tự do

hình thành sẽ dễ dàng liên kết với các nhóm chức chitosan. Hơn nữa, do cấu trúc

gồm 3 liên kết đôi rất dễ chuyển thành gốc tự do khi chiếu xạ của TAIC so với 2 vị

trí liên kết trong sTPP nên hạt chitosan khâu mạch bức xạ hình thành sẽ có tính bền

tốt hơn hạt chitosan khâu mạch ion.

Có thể thấy rằng việc bổ sung chất khâu mạch đã thay đổi ít nhiều màu sắc hạt

chitosan từ trắng hơi vàng sang trắng trong. Các hạt vẫn giữ được hình tròn ổn định,

song khi hàm lượng TAIC vượt quá 2 %, hạt sẽ bị biến dạng trong quá trình sấy

chân không. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạch TAIC đến màu sắc và hình

dạng của hạt trước và sau sấy được thể hiện trên bảng 6. Từ kết quả bảng 6, công

thức hạt X4 chứa 1,5% TAIC có dạng hình cầu đồng nhất, đã được lựa chọn để tạo

hạt khâu mạch bức xạ.

3.2 Ảnh hƣởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch

Như có thể quan sát thấy

trên hình 21, chiếu xạ đã làm

cho các hạt chitosan bị vàng

màu, liều chiếu càng cao màu

hạt càng đậm: màu đậm dần

nhận thấy rõ từ 0 đến 20, 40 và

đặc biệt là 60 kGy. Điều này

có thể là do các tạp chất có

khả năng bắt màu vẫn còn tồn

Hình 21. Các hạt chitosan khâu mạch bức xạ

tạo được với các liều chiếu xạ khác nhau

44

tại trong nguyên liệu ban đầu. Hoặc cũng có thể liều chiếu cao đã gây ra những thay

đổi nhất định trong cấu trúc phân tử chitosan. Giống như trường hợp chiếu xạ một

số sản phẩm nhựa, liều chiếu cao đã làm vật liệu bị chuyển sang màu vàng.

Nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của xử lý chiếu xạ đến cấu trúc hiển vi của các

hạt tạo được cho thấy có sự khác biệt giữa hạt chitosan khâu mạch đạt được ở liều

chiếu khác nhau, cũng như với hạt chitosan khâu mạch ion. Như có thể quan sát trên

b2)

Hình 22. Ảnh hiển vi điện tử quét của a) hạt chitosan khâu mạch ion, b) hạt

khâu mạch bức xạ ở 20 kGy và c) 40 kGy: tại các độ phóng đại khác nhau

b1 b2

c1 c2

a1 a2

45

hình 22, ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt (SEM) của hạt chitosan khâu mạch thể hiện

cấu trúc sần sùi ở độ phóng đại thấp và có nhiều nếp cuộn đồng nhất hơn ở độ

phóng đại cao. Rõ ràng là đã có sự thay đổi đáng kể trên bề mặt hạt, sự gia tăng các

nếp cuộn gấp nghĩa là tăng diện tích bề mặt đạt được sau quá trình chiếu xạ. Kết

quả này cho phép dự đoán khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch bức xạ sẽ

được cải thiện so với hạt chitosan khâu mạch ion thông thường.

3.3 Đặc trƣng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ

Đối với nhiều loại polyme,

chiếu xạ có thể đồng thời gây ra

các hiệu ứng khâu mạch và cắt

mạch phân tử. Mặc dù có bản

chất “hướng phân hủy", việc bổ

sung các chất khâu mạch đã

giúp làm tăng hiệu ứng khâu

mạch của chitosan. Các gốc tự

do rất linh động hình thành do

sự bẻ gãy các liên kết đôi trong

phân tử chất khâu mạch TAIC

có thể dễ dàng liên kết các

nhóm chức bị kích thích của chitosan trong quá trình chiếu xạ. Số lượng các liên kết

khâu mạch này có thể tăng theo liều chiếu xạ, qua đó làm tăng tính bền cơ học cho

hạt chitosan đạt được [32]. Hiệu quả khâu mạch được thể hiện qua mức tạo gel

không tan trong dung môi xác định. Độ bền của gel khâu mạch cũng có thể được

đánh giá thông qua khả năng trương dung môi của vật liệu khâu mạch. Phầm trăm

tạo gel và độ trương của gel khâu mạch được trình bày trên hình 23.

Kết quả cho thấy gel không tan đã hình thành sau quá trình khâu mạch ion của

chitosan trong dung dịch chứa sTPP, mức tạo gel tăng cao và hạt chitosan khâu

mạch gần như hoàn toàn đạt được đối với hạt chitosan chứa TAIC trong quá trình

chiếu xạ. Trong khi, việc tăng liều chiếu xạ đã làm giảm đáng kể mức độ trương

Hình 23. Phần trăm tạo gel và độ trương nước

của hạt chitosan khâu mạch theo liều chiếu xạ

◆

46

nước của gel khâu mạch. Điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của hạt

chitosan trong môi trường chứa nước.

4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH

BỨC XẠ ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B

4.1 Xây dựng đƣờng chuẩn về hàm lƣợng Drimaren Red CL-5B

Như đề cập trong phần

trước, nồng độ thuốc

nhuộm trong nước thải

mẫu trước và sau quá

trình xử lý bằng hạt

chitosan khâu mạch được

xác định thông qua phổ

hấp thụ của dung dịch

trong vùng tử ngoại – khả

kiến, bởi vì hàm lượng

chất nhuộm trong mẫu

nước rất thấp, khó có thể

xác định bằng các phương

pháp khác. Vì vậy, cần

xây dựng được đường

chuẩn của mẫu thuốc

nhuộm để từ đó tính hàm lượng thuốc nhuộm thực có trong mẫu nước. Hình 24 chỉ

ra phổ hấp thụ của các mẫu nước chứa thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B với hàm

lượng khác nhau đo ở cùng giá trị pH = 6. Có thể thấy phổ hấp thụ cực đại đạt được

ở giá trị max từ 510 đến 560 nm. Kết quả này cho phép sử dụng phổ hấp thụ tại max

= 543 nm để xác định độ hấp thụ quang học của Drimaren Red CL-5B như trong

nghiên cứu về thuốc nhuộm này của một số học giả nước ngoài [39]. Độ hấp thụ

quang học (Absorbance - A) của các mẫu nước chứa Drimaren với hàm lượng khác

nhau đã được xác định ở bước sóng 543 nm và kết quả được trình bày trên bảng 7.

Hình 24. Phổ hấp thụ của các dung dịch chứa

Drimaren Red CL-5B với hàm lượng khác nhau

47

Có thể thấy rằng cực đại hấp thụ không hoàn toàn cố định tại bước sóng này, song

sự sai lệch là không đáng kể như quan sát thấy trên hình 24.

STT Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7

Nồng độ

C (mg/l) 200 175 150 125 100 75 50

Độ hấp thụ

quang A 3,129 2,603 2,323 1,886 1,566 1,199 0,790

Bảng 7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red

Từ kết quả thu được về độ hấp thụ quang học trên bảng 7, có thể thiết lập đường

chuẩn để xác định nồng độ Drimaren red trong mẫu nước có độ hấp thụ quang học

tương ứng như trên hình 25.

Từ đường chuẩn trên hình 25, có thể xác định được sự phụ thuộc của hàm lượng

Drimaren red CL-5B (x) theo độ hấp thụ quang tại bước sóng 543 nm (y) theo

phương trình sau:

y = 0,015x + 0,038 (3.1)

với hệ số tương quan

R2 = 0.996 (3.2)

0,79

1,199

1,566

1,886

2,323 2,603

3,129

y = 0,0151x + 0,0384

R² = 0,9965

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 50 100 150 200 250

Độ

hấp

th

ụ q

uan

g A

Hàm lượng CL-5B (mg/l)

Hình 25. Đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red CL-5B

48

Như vậy, nồng độ thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước sẽ được

tính từ độ hấp thụ quang của nó theo công thức:

C (Drimaren Red CL-5B) = (A – 0,038)/0,015 (3.3)

4.2 Ảnh hƣởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt

chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B

Đánh giá ảnh hưởng của một số điều kiện thực nghiệm như lượng chất hấp phụ,

độ pH môi trường, thời gian và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan

khâu mạch đối với thuốc nhuộm, chúng tôi đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu khác

nhau bằng cách chỉ thay đổi điều kiện xem xét và giữ cố định các điều kiện còn lại.

Thí nghiệm được tiến hành đến khi cả bốn yếu tố đều đã được luân phiên thay đổi.

như báo cáo trong phần phụ lục. Trong các nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng 4

mẫu chitosan khác nhau là CH1 (hạt chitosan khâu mạch ion không chứa chất khâu

mạch) được dùng làm mẫu chứng để so sánh với hạt chitosan khâu mạch bức xạ,

CH2, CH3 và CH4 là các mẫu chitosan khâu mạch bức xạ đạt được với liều chiếu

xạ 20, 40 và 60 kGy làm vật liệu hấp phụ - VLHP. Mẫu nước thải chứa thuốc

nhuộm được cố định với hàm lượng thuốc nhuộm thủy phân là 0,2 g/L (độ màu

được xác định là 20640 Pt-Co) tương ứng với nước thải chỉ sử dụng Drimaren Red

CL-5B làm chất nhuộm màu như tính toán trong phần thực nghiệm.

4.2.1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ

Lƣợng

chất

hấp phụ

(g/L)

Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

0,8 17972 12,93 7462 63,85 5112 75,23 6494 68,54

1,0 15752 23,68 6235 69,79 4024 80,50 4823 76,63

1,2 14135 31,52 5057 75,49 2803 86,42 3303 83,99

1,4 13426 34,95 3610 82,51 2016 90,23 2709 86,88

Bảng 8. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý

49

Đánh giá ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng khử màu mẫu nước,

chúng tôi đã sử dụng các VLHP có hàm lượng thay đổi từ 0,8÷1,4 g/L so với dung

dịch mẫu nước thải chứa thuốc nhuộm, nghĩa là sử dụng 0,4 đến 0,7 g VLHP cho

mỗi cốc thí nghiệm chứa 500 dung dịch CL-5B 0,2 g/L. Các dung dịch được điều

chỉnh đến pH 6, khuấy nhẹ với tốc độ 60 vòng/phút ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C),

trong khoảng thời gian 24 giờ. Sau quá trình hấp phụ, dung dịch được để lắng trong

30 giây, lọc và điều chỉnh lại pH 6 trước khi độ hấp thụ quang của nó được xác định

bằng quang phổ và hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức 2.14. Kết quả được

trình bày trên bảng 8. Có thể thấy hiệu suất xử lý màu của các mẫu chitosan khâu

mạch bức xạ lớn hơn nhiều so với mẫu chitosan thường và trong cùng mẫu VLHP

thì khả năng xử lý màu tăng theo lượng chất chitosan đưa vào ban đầu. Hiệu suất xử

lý màu cao nhất đạt được với mẫu vật liệu CH3 ở hàm lượng 1,4 g/L.

Sự phụ thuộc của độ màu của mẫu nước sau xử lý theo hàm lượng VLHP ban

đầu được trình bày trên biểu đồ 1. Kết quả thực nghiệm cho thấy độ màu dung dịch

giảm rõ rệt, nghĩa là hiệu suất hấp phụ của tất cả các VLHP đều tăng theo lượng

chất hấp phụ đưa vào. Sự hấp phụ tăng lên cùng khối lượng của các VLHP có thể

giải thích do sự tăng lên cả về diện tích bề mặt và các vị trí hấp phụ của các VLHP.

Tuy nhiên, trong nghiên cứu về động học hấp phụ của chitosan, người ta thấy rằng

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0,8 1 1,2 1,4

Độ

màu

sau

xử

lý (

Pt-

Co

)

Lượng chất hấp phụ (g/l)

Biểu đồ 1. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ

Hạt chitosan CH1

Hạt chitosan CH2

Hạt chitosan CH3

Hạt chitosan CH4

50

chỉ cần một lượng vật liệu hấp phụ thấp hơn (khoảng 500 mg/L) đã có thể hấp phụ

gần như hoàn toàn lượng chất màu (100 mg, tương ứng với 0,1 g/L) có trong mẫu

nước [18]. Vì vậy, chúng tôi sử dụng lượng chất hấp phụ là 1 g/L làm giá trị thích

hợp để hấp phụ CL-5B từ dung dịch chứa 0,2 g/L TNHT này.

4.2.2 Ảnh hưởng của pH môi trường

Trong nghiên cứu này, lượng VLHP được giữ ở 1 g/L và pH của dung dịch mẫu

chứa Drimaren Red CL-5B được điều chỉnh bằng NaOH 0,01M và HCl 0,01M đến

các giá trị tương ứng trong khoảng từ 6 9. Trong quá trình hấp phụ, mẫu nước

được kiểm tra và điều chỉnh lại giá trị pH mỗi 6 giờ một.

pH

Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu suất

xử lý

màu, %

6 15752 23,68 6235 69,79 4024 80,50 4823 76,63

7 17097 17,17 8258 59,99 4981 75,87 5194 74,84

8 17795 13,78 9041 56,19 5576 72,98 6360 69,19

9 18673 9,53 11249 45,49 6973 66,22 8509 58,77

Bảng 9. Ảnh hưởng của pH đến độ màu TNHH sau xử lý

Chỉ số màu Pt-Co của mẫu nước và hiệu suất xử lý màu đã được xác định bằng

quang phổ tử ngoại – khả kiến. Kết quả về sự ảnh hưởng của pH mẫu nước đến hiệu

suất khử màu của các VLHP sau 24 giờ được trình bày trên bảng 9. Kết quả cho

thấy hiệu suất khử màu cao nhất đạt được ở pH 6. Như đề cập trong chương I, pH

của dung dịch nhuộm đóng vai trò quan trong trong toàn bộ quá trình hấp phụ và

đặc biệt là ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ đối với TNHT. Nghiên cứu về ảnh

hưởng của pH lên khả năng hấp phụ một số TNHT như RB5 đã cho thấy hiệu suất

hấp phụ cao nhất đạt được trong khoảng pH thấp [16]. Hiệu suất hấp phụ thuốc

nhuộm cao đạt được trong môi trường axit có thể là do tương tác tĩnh điện hình

thành giữa chất nhuộm tích điện âm và chitosan tích điện dương [43].

51

Giá trị pKa của chitosan phụ thuộc vào mức DD và độ trung hòa của các nhóm

amin. Dưới pH 6.5, hầu hết các nhóm amin sẽ bị proton hóa và sự proton hóa các

nhóm amin này là cần thiết để lôi kéo các nhóm sulfon tích điện âm của thuốc

nhuộm. Như vậy, giá trị pH càng axit thì khả năng hấp phụ càng tốt. Tuy nhiên,

trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ sử dụng pH 6 để chắc chắn rằng các mẫu

VLHP bằng hạt chitosan, đặc biệt là hạt chitosan khâu mạch ion (CH1) không bị

thủy phân trong môi trường axit. Chúng tôi cũng dự kiến sẽ nghiên cứu thêm về ảnh

hưởng của các môi trường pH thấp hơn đối với việc loại bỏ hợp chất màu của

chitosan khâu mạch bức xạ trong thời gian tới.

Ảnh hưởng của pH đến chỉ số màu Pt-Co của dung dịch thuốc nhuộm xử lý bằng

VLHP được thể hiện trên biểu đồ 2. Có thể nhận thấy rằng độ màu dung dịch sau xử

lý bằng VLHP tăng theo giá trị pH từ 6 đến 9, nghĩa là hiệu suất hấp phụ màu của

hạt chitosan đối với CL-5B giảm khi tăng giá trị pH dung dịch. Kết quả cũng chỉ ra

hiệu quả hấp phụ của hạt chitosan đối với thuốc nhuộm CL-5B ở giá trị pH 6 là rất

tốt, độ màu dung dịch sau hấp phụ thấp, khoảng 4024 Pt-Co tương ứng với mẫu

CH3, tiếp theo là mẫu CH4 (4823 Pt-Co) và CH2 (6235 Pt-Co). Đó là do ở những

giá trị pH thấp những amin tự do trong chitosan thu nhận proton và ion hóa dương

tính, hình thành các nhóm –NH3+, do đó làm tăng lực hút tĩnh điện giữa các phân tử

thuốc nhuộm và chất hấp phụ. Lúc này polyme sinh học có khả năng đặc biệt “hút”

và gắn chặt thuốc nhuộm có tính anion (như thuốc nhuộm hoạt tính) vào nó.

0

5000

10000

15000

20000

pH 6 pH 7 pH 8 pH 9

Độ

màu

sau

xử

lý (

Pt-

Co

)

pH

Biểu đồ 2. Ảnh hưởng của pH tới khả năng

hấp phụ thuốc nhuộm

Hạt chitosan CH1

Hạt chitosan CH2

Hạt chitosan CH3

Hạt chitosan CH4

52

Các kết quả tương tự cũng được tìm thấy trong các nghiên cứu của Chious và

cộng sự (2003) [12]. Tuy nhiên chỉ số màu của dung dịch được hấp phụ bằng CH1

giảm không nhiều (15752 Pt-Co so với 20640 của dung dịch ban đầu). Điều này có

thể lý giải do VLHP CH1 là loại hạt khâu mạch ion có mức khâu mạch kém hơn

nhiều so với các hạt khâu mạch bức xạ như ở các mẫu VLHP còn lại.

Giá trị pH ban đầu của môi trường ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình tương tác tĩnh

điện giữa các phần tử thuốc nhuộm, đặc biệt ở pH 6 đã cho thấy hiệu quả xử lý mầu

rất tốt ở tất cả các mẫu. Nhưng khi tăng pH từ 7 đến 9, hiệu suất hấp phụ của các

mẫu thử nghiệm đã bị giảm đi đáng kể, xảy ra ở cả hạt chiếu xạ và hạt không chiếu

xạ. Vì vậy, để đảm bảo cho quá trình hấp phụ đạt hiệu suất cao nhất cần xác định

được khoảng pH thích hợp, tuy nhiên việc hạ pH xuống qua thấp có thể ảnh hưởng

đến độ bền của hạt chitosan.

Ngoài ra, ta có thể nhận thấy không phải là hạt chitosan chiếu xạ càng cao thì khả

năng xử lý thuốc nhuộm càng tốt, điển hình là khả năng hấp phụ thuốc nhuộm ở

mẫu CH3 (chiếu xạ 40 kGy) tốt hơn mẫu CH4 (chiếu xạ 60 kGy) và CH2 (chiếu xạ

20 kGY), tạo ra cách biệt hẳn so với mẫu không chiếu xạ (CH1). Tuy nhiên khác

biệt là không quá lớn khi xử lý mẫu nước bằng hạt chitosan đạt được với liều chiếu

xạ 60 kGy (CH4) và 40 kGy (CH3). Từ kết quả này, chúng tôi đã chọn pH 6 làm giá

trị pH tối ưu để đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm khác. Đây cũng

là giá trị pH thích hợp để đo độ hấp thụ quang của thuốc nhuộm bằng quang phổ tử

ngoại – khả kiến.

4.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên khả năng khử màu mẫu nước đã

được tiến hành bằng cách khuấy 0,5 g VLHP với 500 mL dung dịch CL-5B 0,2 g/L

đã điều chỉnh đến pH = 6 ở nhiệt độ phòng. Sau các khoảng thời gian hấp phụ khác

nhau, mẫu nước được để lắng, điều chỉnh về pH 6, và chỉ số màu Pt-Co của mẫu

nước cũng như hiệu suất hấp phụ của các VLHP được xác định như trên.

53

Thời

gian

(giờ)

Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu suất

xử lý

màu, %

12 17143 16,94 8550 58,58 4968 75,93 6271 69,62

24 15752 23,68 6235 69,79 4024 80,50 4823 76,63

48 12958 37,22 3018 85,38 1466 92,89 1780 91,38

72 11483 44,37 1054 94,89 285 98,62 585 97,17

120 10962 46,89 897 95,65 79 99,62 312 98,49

Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý

Kết quả bảng 10 chỉ ra lượng thuốc nhuộm đã giảm rất nhanh ngay sau khi thêm

VLHP vào mẫu nước, và sau đó giảm chậm lại. Dung lượng hấp phụ cực đại dường

như đã đạt được sau 72 giờ ngâm VLHP trong mẫu nước chứa TNHT, mặc dù khi

kéo dài thời gian hấp phụ đến 120 giờ (5 ngày), hiệu suất khử màu mẫu nước vẫn có

thể tăng thêm, song sự tăng thêm này là không đáng kể nếu tính đến sai số trong quá

trình thực nghiệm.

Biểu đồ 3. Trình bày sự phụ thuộc giá trị chỉ số màu Pt-Co của mẫu nước thải

chứa TNHT ban đầu theo thời gian xử lý. Dễ dàng thấy rằng chỉ số màu dung dịch

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

12h 24h 48h 72h 120h

Độ

màu

sau

xử

lý (

Pt-

Co

)

Thời gian (h)

Biểu đồ 3. Ảnh hưởng của thời gian

Hạt chitosan CH1

Hạt chitosan CH2

Hạt chitosan CH3

Hạt chitosan CH4

54

giảm nhanh theo thời gian hấp phụ. Chỉ số này giảm mạnh nhất sau 72 giờ hấp phụ

và dường như giữ nguyên khi kéo dài thời gian hấp phụ đến 120 giờ. Sự tăng dung

lượng hấp phụ màu cùng với thời gian hấp phụ là do sự sẵn có của các vị trí hấp phụ

trên bề mặt hạt. Khi đến điểm cân bằng, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ cùng xảy

ra, làm giảm khả năng hấp phụ như trong trường hợp hạt khâu mạch ion CH1. Hơn

nữa, sự giảm mạnh hàm lượng chất bị hấp phụ trong mẫu nước cũng làm giảm tốc

độ hấp phụ và thậm chí làm dừng hấp phụ như trong trường hợp hạt khâu mạch bức

xạ. Có thể thấy sau 72 giờ, chỉ số Pt-Co của mẫu nước được xử lý bằng vật liệu

CH3 giảm xuống còn 285, tương đương hiệu suất xử lý mầu 98,62%, một giá trị rất

cao chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt của hạt chitosan khâu mạch này.

Có thể thấy rằng màu của mẫu nước chứa Drimaren Red CL-5B với hàm lượng

0,2 g/L đã trở nên trắng trong giống màu nước thông thường. Khi kéo dài thời gian

hấp phụ đến 120. Tuy nhiên với thời gian hấp phụ kéo dài lên thì CH3 và CH4

không thấy rõ sự khác biệt, như sau 48h thì mẫu chitosan chiếu xa 40kGy (CH3)

cho hiệu suất hấp phụ 92,89%, chỉ nhỉnh một chút so với mẫu chitosan chiếu xạ

60kGy (CH4) là 91,38%. Tương tự ở sau 72h thì hiệu suất CH4 là 97,17%, còn

CH3 tăng hơn một chút: 98,62%.

4.2.4 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ

Tiến hành sự hấp phụ trong điều kiện: 500ml dung dịch Drimaren Red CL-5B

nồng độ 0,2gam/l và khối lượng các VLHP là 1 gam/l dung dịch; pH của các dung

dịch được điều chỉnh ở 6, khuấy các dung dịch với tốc độ 60 vòng/phút, thời gian

hấp phụ 24 giờ, ở nhiệt độ thay đổi từ 25 - 350C. Lọc lấy phần dung dịch, xác định

độ màu còn lại trong các dungdịch sau hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của các

VLHP đối với Drimaren Red CL-5B.

55

Nhiệt

độ

(0C)

Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

Chỉ số

màu Pt-

Co sau

xử lý

Hiệu

suất

xử lý

màu, %

25 15752 23,68 6235 69,79 4024 80,50 4823 76,63

30 15302 25,86 5898 71,42 3540 82,85 4549 77,96

35 15041 27,13 5273 74,45 3243 84,29 4194 79,68

Bảng 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý

Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ hấp phụ màu của VLHP tăng theo nhiệt độ,

tuy nhiên sự tăng này là không quá lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến chỉ số

màu Pt-Co của mẫu nước sau 24 giờ hấp phụ được trình bày trên biểu đồ 4.

Kết quả trên biểu đồ 4 cho thấy nhiệt độ ít nhiều có ảnh hưởng đến hiệu suất của

quá trình hấp phụ, song sự thay đổi là không quá lớn. Mặc dù cả 4 loại VLHP đều

trở nên hiệu quả hơn khi nhiệt độ tăng, song chỉ số màu Pt-Co của dung dịch được

xử lý bằng hạt chitosan khâu mạch với liều 40 kGy (CH3), loại vật liệu hấp phụ tốt

nhất lại gần như không thay đổi. Để đánh giá chính xác hơn, cần tiến hành các

nghiên cứu chi tiết hơn về động học hấp phụ của vật liệu trong thời gian tới.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

25 độ C 30 độ C 35 độ C

Độ

màu

sau

xử

lý (

Pt-

Co

)

Nhiệt độ (độ C)

Biểu đồ 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hạt chitosan CH1

Hạt chitosan CH2

Hạt chitosan CH3

Hạt chitosan CH4

56

Từ các nghiên cứu về ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến khả năng hấp phụ thuốc

nhuộm Drimaren Red CL-5B của hạt chitosan khâu mạch, có thể kết luận rằng tốc

độ hấp phụ màu cũng như hiệu suất khử màu mẫu nước của hạt chitosan khâu mạch

bức xạ tốt hơn rất nhiều so với hạt chitosan khâu mạch ion thông thường. Hàm

lượng VLHP tối ưu dùng trong nghiên cứu này là 1 g/L đối với cả 4 loại VLHP

khảo sát. pH tối ưu của mẫu nước thải là 6, đây cũng là giá trị pH chuẩn được dùng

để xác định độ hấp phụ quang bằng quang phổ tử ngoại – khả kiến. Thời gian để đạt

hấp phụ cân bằng khoảng 72 giờ và tốc độ hấp phụ TNHT tăng không đáng kể khi

nhiệt độ dung dịch tăng từ nhiệt độ phòng đến 35C.

4.3 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ƣu

Từ kết quả thu được ở

phần trên, chúng tôi đã

khảo sát kỹ hơn dung

lượng hấp phụ của hạt

chitosan khâu mạch với

liều 40 kGy (CH3) đối

với Drimaren Red CL-5B

ở 30C và pH = 6. Hình

26 cho thấy lượng thuốc

nhuộm CL-5B gần như bị

hấp phụ hoàn toàn sau 72

giờ xử lý bằng vật liệu

CH3. Sau đó, tiếp tục để

hấp phụ thêm đến khi

tổng thời gian hấp phụ đạt 120 giờ, lúc này kết quả đo độ mầu dung dịch sau khi

hấp phụ trên máy UV/Vis LAMBDA 35 cho kết quả 79 Pt-Co (trong khi ở mẫu

chuẩn: độ mầu là 20640 Pt-Co). Hình 27 cho ta thấy phổ hấp phụ của của dung dịch

CL-5B 0,2 g/L sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu.

Kết quả này hứa hẹn khả năng ứng dụng vật liệu này trong thực tiễn xử lý nước

thải dệt nhuộm có sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính này. Tuy nhiên, để có thể thành

Hình 26. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L

trước và sau khi hấp phụ bằng CH3 ở điều kiện tối ưu

57

công trong thực tiễn, cần xét tới sự hấp phụ cạnh tranh của các hợp chất màu hữu cơ

khác có trong nước thải theo mô hình hấp phụ khuếch tán trong lòng vật liệu như đề

cập trong chương I.

Hình 27. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L

sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu

4.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ

Để tạo ra chất hấp phụ hiệu quả trong việc loại bỏ chất nhuộm, chất hấp phụ

mang thuốc nhuộm sau quá trình hấp phụ cần phải tái sử dụng được nhiều lần. Đặc

biệt đối với chất hấp phụ tạo được từ chitosan dù là một polyssacharide tự nhiên

song giá thành vẫn cao hơn so với các chất hấp phụ đạt được từ chất thải [23]. Bên

cạnh đó, khả năng tái sử dụng thuốc nhuộm cũng là một thông số cần thiết khi xem

xét hiệu quả kinh tế của quá trình xử lý nước. Vì vậy, cần đánh giá khả năng giải

hấp phụ và tái sử dụng vật liệu nhiều lần.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng 500 mL dung dịch NaOH 0,1M ở

pH=11 để giải hấp phụ, vì đây là tác nhân giải hấp phụ hiệu quả đối với chitosan

Hình 28. Ảnh hiển

vi điện tử quét hạt

chitosan CH3 sau

khi hấp phụ thành

công thuốc nhuộm

(tại các độ phóng đại

khác nhau)

58

bão hòa chất bị hấp phụ như đã được đề cập [18]. Sau 72 giờ hấp phụ, quá trình giải

hấp phụ được tiến hành trong 60 phút. Có thể thấy rằng thuốc nhuộm Drimaren Red

CL-5B được giải hấp rất nhanh, song chúng tôi chọn thời gian 60 phút để đảm bảo

chắc chắn đạt cân bằng. Sau khi giải hấp hạt chitosan được dùng lại để hấp phụ mẫu

nước chứa 0,2 g/L thuốc nhuộm như trong các nghiên cứu về hấp phụ để đánh giá

khả năng tái sử dụng. Vật liệu hấp phụ CH3 đã được lựa chọn, sau mỗi bước, VLHP

được rửa sạch bằng nước cất 2 lần để trung hòa. Nghiên cứu này được thực hiện với

5 chu kỳ hấp phụ và giải hấp phụ liên tiếp.

Hình 27 chỉ ra mức độ

hấp phụ và giải hấp phụ

của CH3 đối với thuốc

nhuộm Drimaren Red

CL-5B sau 5 chu kỳ thực

nghiệm liên tiếp. Có thể

thấy rằng hạt chitosan

khâu mạch vẫn còn giữ

được khả năng hấp phụ

khá tốt, trong khi giải

hấp phụ giảm rất nhanh, chỉ còn 61% giải hấp phụ sau 3 chu kỳ và dưới 30% sau

chu kỳ thứ 5. Khoảng 81% thuốc nhuộm vẫn bị hấp phụ vào chu kỳ thứ 5, điều đó

chứng tỏ vật liệu chitosan có khả năng tái sử dụng đến 5 chu kỳ. Tuy nhiên, do hiệu

quả giải hấp thấp dưới 50% nên để tái sử dụng một cách hiệu quả trong thực tế chỉ

nên sử dụng liên tiếp 3 chu kỳ. So sánh với nghiên cứu của một số tác giả khác về

khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ bằng chitosan đối với TNHT Reactive Black

5, có thể thấy rằng VLHP của họ có thể tái sử dụng đến 6 chu kỳ, thậm chí hiệu quả

hấp phụ vẫn còn khá cao trên 80% sau 10 chu kỳ thực nghiệm. Điều này có thể là

do sự khác biệt về tích chất thuốc nhuộm, cũng như nguồn gốc và phương pháp điều

chế chitosan. Mặc dù không được như kỳ vọng, nghiên cứu này cũng cho thấy khả

năng giải hấp rất nhanh của hạt chitosan bão hòa thuốc nhuộm và khả năng tái sử

dụng của chúng sau các chu kỳ hấp phụ và giải hấp phụ.

Hình 29. Các chu kỳ hấp thụ - giải hấp phụ CL-5B

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5Ph

ần

tră

m l

oạ

i b

ỏ t

hu

ốc n

hu

ộm

Số chu kỳ thí nghiệm

Hấp phụ Giải hấp phụ

59

CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Chitosan đã được tạo ra từ phế thải vỏ tôm, sau đó hạt chitosan khâu mạch dạng

bead đã được tạo ra bằng các phương pháp khâu mạch ion và xử lý chiếu xạ trong

sự có mặt của chất khâu mạch TAIC. Các hạt chitosan khâu mạch đã được sử dụng

làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B khỏi mẫu nước

chứa thuốc nhuộm thủy phân như trong nước thải sinh ra từ việc nhuộm màu bằng

thuốc nhuộm hoạt tính này. Hiệu quả hấp phụ của hạt chitosan đã được khảo sát

theo hàm lượng ban đầu của nó, độ pH, nhiệt độ môi trường và thời gian tiếp xúc

giữa hạt chitosan khâu mạch và thuốc nhuộm. Từ các kết quả thực nghiệm thu

được, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:

1. Đã điều chế được chitosan có trọng lượng phân tử trung bình khoảng 350.000 Da

và độ DD khoảng 73 % từ vỏ tôm thải ra trong quá trình chế biến tôm. Đây là loại

chitosan có tính bám dính cao, dễ dàng tạo thành màng trong các ứng dụng liên

quan đến thực phẩm và y tế. Sản phẩm chitosan tạo được có dạng vảy màng màu

trắng ngà được sử dụng tạo hạt chitosan khâu mạch.

2. Đã tạo được các loại chitosan khâu mạch khác nhau. Dung dịch sTPP 2% được

lựa chọn là dung dịch hiệu quả nhất để tạo hạt chitosan khâu mạch ion, trong khi

TAIC 1,5% được xem là tỷ lệ chất khâu mạch thích hợp để tạo hạt chitosan khâu

mạch bức xạ. Mức độ khâu mạch của hạt phụ thuộc vào liều chiếu và liều chiếu xạ

40 kGy được xem là tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch có mức độ tạo gel lớn và

độ trương thấp, nghĩa là có tính bền cơ học và hóa lý cao.

3. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với

Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước chứa 0,2 g/L thuốc nhuộm này chỉ ra dung

lượng hấp phụ cực đại và hiệu suất khử màu mẫu nước cao nhất đạt được với lượng

vật liệu hấp phụ tương ứng là 1 g/L, và điều kiện hấp phụ tối ưu là pH = 6, nhiệt độ

30C. Khi đó, tốc độ hấp phụ sẽ tăng theo thời gian và cân bằng đạt được sau 72 giờ

hấp phụ. Kết quả cũng cho thấy hạt chitosan khâu mạch với liều chiếu xạ 40 kGy,

CH3 có khả năng hấp phụ cao nhất đối với Drimaren Red CL-5B.

60

4. Các nghiên cứu về giải hấp phụ chỉ ra rằng hạt chitosan khâu mạch có thể được

tái sử dụng sau quá trình giải hấp phụ khoảng 60 phút. Mặc dù lượng thuốc nhuộm

giải hấp giảm nhanh xuống dưới 50% sau 4 chu kỳ giải hấp, vật liệu hấp phụ này có

thể được tái sử dụng ít nhất 3 chu kỳ hấp phụ - tái hấp phụ.

Vì quá trình dệt nhuộm bao gồm nhiều công đoạn khác nhau, và mỗi công đoạn

thải ra một loại nước thải đặc trưng, quá trình xử lý loại bỏ chất màu khỏi nước thải

cũng đòi hỏi kết hợp nhiều loại công nghệ khác nhau. Hơn nữa, trong thực tế quản

lý nước thải, nước thải ngành dệt không chỉ chứa một loại thuốc nhuộm duy nhất,

mà một số thuốc nhuộm khác nhau cùng tồn tại với sự có mặt của một số chất rắn lơ

lửng khác. Vì vậy, việc xử lý nước thải ngành dệt cần phải tính đến hiện tượng hấp

phụ cạnh tranh, theo mô hình khuếch tán thuốc nhuộm trong lòng vật liệu. Vì vậy

để có thể phát triển nghiên cứu và ứng dụng trong thực tiễn, chúng tôi có một số

kiến nghị như sau:

1. Chiếu xạ hạt chitosan ở trạng thái ẩm ngay sau khi tạo thành trong dung dịch để

tăng hiệu quả khâu mạch, nghĩa là tăng diện tích bề mặt hấp phụ của vật liệu.

2. Thực hiện thí nghiệm hấp phụ với lượng chất hấp phụ là hạt chitosan khâu mạch

bức xạ với tỷ lệ thấp hơn, xác định hàm lượng vật liệu hấp phụ tối ưu, cũng như

nghiên cứu khả năng hấp phụ của chitosan ở môi trường có giá trị pH thấp hơn để

làm rõ ảnh hưởng của độ pH tới khả năng hấp phụ của nó.

3. Tiến hành các nghiên cứu sâu hơn về động học và cơ chế quá trình hấp phụ màu

từ dung dịch của hạt chitosan khâu mạch bức xạ. Trên cơ sở các kết quả thực

nghiệm về động học và cân bằng học đã tính được những thông số nhiệt động học

cơ bản như năng lượng hấp phụ tự do Gipss (∆G0), enthalpy (∆H

0) và entropy (∆S

0)

của quá trình hấp phụ.

61

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

[1] Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), Xử lý nước cấp và nước thải dệt

nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ thuật.

[2] Đặng Xuân Việt (2007), “Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu

thuốcnhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”, luận án tiến sỹ kỹ thuật, HàNội.

[3] Đặng Đức Nhận (2005), “Nghiên cứu áp dụng công nghệ bức xạ tạo vật liệu

cố định vi sinh vật có khả năng phân giải một số chất gây ô nhiễm môi trường”,

Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ câp Bộ năm 2004-2005, Bộ Khoa học

và Công nghệ.

[4] Lê Thị Hải Yến (2002),“Nghiên cứu chitin/chitosan ứng dụng trong y học”,

luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hóa học, Hà Nội.

[5] Nguyễn Thị Dung, Phạm Phát Tân (2003), Tạp chí Hóa học, T41, số 2,

2003: 89-94.

[6] Tóm tắt báo cáo “Nghiên cứu quy hoạch tổng thể ngăn ngừa ô nhiễm công

nghiệp Việt Nam (lĩnh vực nước thải)” (2010), cơ quan hợp tác Quốc tế Nhât Bản,

Bộ Công Thương Việt Nam.

TÀI LIỆU TIẾNG NƢỚC NGOÀI

[7] Al-Qodah, Z. (2000), “Adsorption of dyes using shale oil ash”, Water

Researchvol. 34 (17), 4295.

[8] A.J. Varma, S.V. Deshpande, J.F. Kennedy (2004), Metal complexation by

chitosan and its derivatives: a review, Carbohydrate Polymers 55 (2004), 77-93.

[9] ASTM D1209-05 (2011), Standard Test Method for Color of Clear Liquids

(Platinum-Cobalt Scale).

[10] Branca, C., Auditore, L., Loria, D., Trimarchi, M., Wanderlingh, U.

(2012),“Radiation synthesis and characterization of poly(ethyleneoxide)/chitosan

hydrogels”, Appl. Polym. Sci., DOI: 10.1002/app. 37866.

62

[11] Chavan RB (2001), “Environment- friendly dyeing process for cotton”,Ind.

J. Fibre Textile Res, 4:239-242.

[12] Chious, M. S., Li, H. Y. (2003), “Adsorption behavior of reactive dye in

aqueous solution on chemical crosslinked chitosan beads”, Chemosphere 50, 1095-

1105.

[13] Dang Van Luyen and Dang Mai Huong (1996), “Chitin and derivatives”,

Polymeric Materials Encyclopedia, vol. 2/c, 1208 – 1217.

[14] Devika R. Bhumkar and Varsha B. Pokharkar (2006), “Studies on Effect of

pH on Cross-linking of Chitosan with sodium tripolyphosphate”, A Technical Note,

AAPS PharmSciTech 2006; 7 (2) Article 50.

[15] Eds. R.A.A. Muzzarelli, M. G. Peter. (1997), Chitin Handbook, European

Chitin Society.

[16] Fan Lee (1997), Reactive dyes and the proplem of effluent, ATA Journal,

8(1), 61-64.

[17] F. Wu, R. Tseng and R. Juang, Journal of Environmental Management

2010, 91, 798-806.

[18] U Filipkowska (2007), Adsorption and desorption eficiency of Black 8 and

black 5 onto chitin and chitosan, Polish Chitin Society, Monograph XII, pp. 57-63.

[19] Francis Rouessac and Annick Rouessac (2007), Chemical Analysis, John

Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO 19

8SQ, England.

[20] Gil-Serrano AM, Franco-Rodríguez G, Tejero-Mateo P, Thomas-Oates J,

Spaink HP, Ruiz-Sainz J, et al (1997), Structural determination of the lipo-chitin

oligosaccharides nodulation signals produced by. Rhizobium freddii HH103,

Carbohydr Res; 303:435-43.

[21] Hackman, R.H (1954), Studies on chitin 1, “Enzymic degradation of chitin

and chitin esters”, Aust J Biol Sci 7, 168–178.

[22] IAEA (2003), Radiation processing of polyssaccharide, IAEA-TECDOC-

1422.

63

[23] Jassal M, Chavan RB, Yadav R, Singh P. (2005), Chitin and chitosan.

Opportunities and Challenge, Edited by Dutta PK. SSM. International Publication,

Contai, India, 187-192.

[24] Javed N. Sheikh, K.H. Prabhu (2010), Chitin and Chitosan Biopolymers of

the 21st Century, International Dyer, 20-25.

[25] Keisuke Kurita (2001), Polymer Science - Prog polym sci, vol. 26, 1921-

1971.

[26] Kariman M., Salmawi E. (2007), “Gamma Radiation-Induced Crosslinked

PVA/Chitosan Blends for Wound Dressing Blends for Wound Dressing”, Journal of

Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. 44(5), 541-545.

[27] Kabanov VY (2000), Radiation High Energy Chemistry, 34(4), 203-211.

[28] Majeti N.V. Ravi Kumar (2000), A review of chitin and chitosan

applications, Reactive & Functional Polymers 46 (2000) 1–27.

[29] Meshko V, Markovska L, Minchev M, Rodrigues AE. (2001), Water

Research 35(14), 33-57.

[30] Melanie SM, Mehran M, Thierry D, Jacqueline B (2008), Radiation

Chemistry, EDP Science.

[31] Pillai C, Paul W, Sharma C (2009), Progress in Polymer Science:34; 641-

678.

[32] Paul C. Painter, Michael M. Coleman (1994), “Molecular weight and

branching”, Fund. Polymer Sci., 319-370.

[33] Rosli (2006), “Development of biological treatment system for reduction of

COD from textile wastewater”, Master Dessertation, University Technology

Malaysia.

[34] Sen, S. and Demirer, G.N (2003), “Anaerobic treatment of real textile

wastewater with a fluidized bed reactor”, Water Research 37: 1868-1878.

[35] Sevda Senel, Susan J. McClure (2004), Potential applications of chitosan

in veterinary medicine, Advanced Drug Delivery Reviews 56, 1467– 1480.

64

[36] Stefan Fränzle, Bernd Markert, Simone Wünschmann (2012), Introduction

to environmental engineering. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,

Germany.

[37] Tombs & S. E. Harding, Taylor & Francis (1998), An introduction to

polysaccharide biotechnology, Journal of Chemical Technology and Biotechnology,

vol. 73, Issue 4, 444–445.

[38] V. K. Konaganti, R. Kota, S. Patil and G. Madras (2010), Chemical

Engineering Journal, 158, 393-401.

[39] Weber. W.J. and Morris. J.C (1962), “Advances in water pollution

research: removal of biologically resistant pollutant from waste water by

adsorption”, International Conference on Water Pollution Symposium, vol. 2.

Pergamon, Oxford, 231-266.

[40] Wasikiewicz, J. M., Yoshii, F., Nagasawa, N., Wach, R. A. Mitomo. H.

(2005), Degradation of chitosan and sodium alginate by gamma radiation,

sonochemical and ultraviolet methods, Radiation Physics and Chemistry, 73(5),

287-295.

[41] Wang, M., Xu, L., Ju, X., Peng, J., Zhai, M., Li, J., Wei. G. (2008),

Enhanced radiationcrosslinking of carboxymethylated chitosan in the presence of

acids or polyfunctional monomers, Polym. Degrad. Stab., 93(10), 1807–1813.

[42] Robert J. Woods; Alexei, K. Pikaev (1994), Applied radiation chemistry:

Radiation processing, John Wiley & Sons, New York , 341-391.

[43] Wong YC, Szeto YS, Cheung WH, McKay G. (2004), Adsorption of acid

dyes on chitosan-equilibrium and isotherm analyses, Process Biochemistry, 39, 693-

702.

TRANG WEB

[44]http://www.vinatex.com.vn/WebPage/News/NewsDetails.aspx?ArticleID=5

358

[45]http://www.vinachem.com.vn/PortletBlank.aspx/5D5EA4308B2D411781E

156089616C5A4/View/111/1459/?print=56168191

65

[46]http://vi.wikipedia.org/wiki/H%E1%BA%A5p_ph%E1%BB%A5

[47]http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_triphosphate

[48]http://www.tapchicongnghiep.vn/News/channel/1/News/357/17373/Chitiet.

html

[49]http://www.camautravel.vn/vn/newsdetail/3104/xuat-khau-thuy-san-nam-

2011-toan-thang-ta-da-ve.html

66

PHỤ LỤC

1. BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM

1.1 Xác định ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ

của hạt chitosan

Mẫu

Nguyên liệu

N0

(Mẫu

chứng)

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren Red

CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500 500 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l)

0,8

1

CH2 (g/l)

0,8

1

CH3 (g/l)

0,8

1

CH4 (g/l) 0,8 1

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 6 6 6 6 6 6 6 6 6

Nhiệt độ 250C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C

Thời gian 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h

Mẫu

Nguyên liệu

C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren Red

CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l) 1,2

1,4

CH2 (g/l)

1,2

1,4

CH3 (g/l)

1,2

1,4

CH4 (g/l) 1,2 1,4

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 6 6 6 6 6 6 6 6

Nhiệt độ 250C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C

Thời gian 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h

67

1.2 Xác định ảnh hƣởng của pH môi trƣờng

Mẫu

Nguyên liệu

N0

(Mẫu

chứng)

P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren Red

CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500 500 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l)

1

1

CH2 (g/l)

1

1

CH3 (g/l)

1

1

CH4 (g/l) 1 1

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 6 6 6 6 6 7 7 7 7

Nhiệt độ 250C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C

Thời gian 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h

Mẫu

Nguyên liệu

P9 P10 P11 P12 P13 P14 P15 P16

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren Red

CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l) 1

1

CH2 (g/l)

1

1

CH3 (g/l)

1

1

CH4 (g/l) 1 1

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 8 8 8 8 9 9 9 9

Nhiệt độ 250C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C

Thời gian 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h

68

1.3 Xác định ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ

Mẫu

Nguyên liệu

N0

(Mẫu

chứng)

T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren Red

CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500 500 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l)

1

1

CH2 (g/l)

1

1

CH3 (g/l)

1

1

CH4 (g/l) 1 1

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 6 6 6 6 6 6 6 6

Nhiệt độ 250C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C

Thời gian

(giờ) 12 12 12 12 24 24 24 24

Mẫu

Nguyên liệu T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren Red

CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l) 1

1

CH2 (g/l)

1

1

CH3 (g/l)

1

1

CH4 (g/l) 1 1

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 6 6 6 6 6 6 6 6

Nhiệt độ 250C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C

Thời gian

(giờ) 48 48 48 48 72 72 72 72

69

Mẫu

Nguyên liệu T17 T18 T19 T20

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren

Red CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l) 1

CH2 (g/l)

1

CH3 (g/l)

1

CH4 (g/l) 1

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 6 6 6 6

Nhiệt độ 250C 25

0C 25

0C 25

0C

Thời gian

(giờ) 120 120 120 120

1.4 Xác định ảnh hƣởng của nhiệt độ

Mẫu

Nguyên liệu

N0

(Mẫu

chứng)

N1 N2 N3N N4 N5 N6 N7 N8

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren Red

CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500 500 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l)

1

1

CH2 (g/l)

1

1

CH3 (g/l)

1

1

CH4 (g/l) 1 1

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 6 6 6 6 6 6 6 6 6

Nhiệt độ 250C 25

0C 25

0C 25

0C 25

0C 30

0C 30

0C 30

0C 30

0C

Thời gian

(giờ) 24 24 24 24 24 24 24 24 24

70

Mẫu

Nguyên liệu N9 N10 N11 N12

Th

uố

c

nh

uộ

m

Drimaren

Red CL-5B (g/l) 0,2 0,2 0,2 0,2

Nước cất (ml) 500 500 500 500

Hạ

t ch

ito

san

CH1 (g/l) 1

CH2 (g/l)

1

CH3 (g/l)

1

CH4 (g/l) 1

Cá

c đ

iều

kiệ

n

ản

h h

ƣở

ng

pH 6 6 6 6

Nhiệt độ 350C 35

0C 35

0C 35

0C

Thời gian

(giờ) 24 24 24 24

2. HÌNH ẢNH

2.1 Hạt chitosan khâu mạch ion

Hình 30. Quá trình tạo hạt trên máy lắc

71

Hình 31. Hạt chitosan được tạo trong dung dịch

Hình 33. Hạt chitosan tạo được từ dung dịch sTTP 2%

Hình 32. Các loại hạt chitosan khâu mạch ion thu được

sau quá trình tạo hạt trong dung dịch sTPP

72

2.2 Hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ

Hình 34. Hạt chitosan được đóng vào túi PE trước khi đem đi chiếu xạ

Hình 35. Liều kế dùng để xác định giá trị liều hấp thụ

Hình 36. Buồng chiếu xạ và hệ thống chuyển hàng vào

73

Hình 37. Hạt chitosan trước và sau khi chiếu xạ 60 kGy

4. Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch bức xạ đối với

Drimaren red CL-5B

Hình 38. Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B

Hình 39. Bình phản ứng gắn ống sinh hàn hồi lưu để thủy phân thuốc nhuộm

Hình 40. Hạt chitosan sau sau khi hấp phụ

thành công thuốc nhuộm Drimaren CL-5B

74

Hình 41. Mẫu nước thu được sau quá trình hấp phụ của hạt chitosan

a) Mẫu chuẩn và mẫu hấp phụ sau 12h.

b) Mẫu hấp phụ sau 24h và mẫu chuẩn.

c) Mẫu hấp phụ sau 48h và mẫu hấp phụ sau 72h.

d) Mẫu chuẩn và mẫu hấp phụ sau 120h.

Hình 42. Dung dịch thuốc nhuộm chuẩn (đã thủy phân)

và dung dịch thuốc nhuộm thu được sau chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ thứ 3

75

3. QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ NƢỚC THẢI CÔNG

NGHIỆP

Dựa theo bộ tiêu chuẩn: QCVN 40:2011/BTNMT được ban hành theo thông tư

số 47/2011/TT-BTNMT ngày 28 tháng 12 năm 2011 của Bộ trưởng Bộ Tài nguyên

và Môi trường.

Bảng 12. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

Cột A bảng 12 quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.

Cột B bảng 12 quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.