Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------***---------------

NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ô

NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------***---------------

NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ô

NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN

Chuyên nghành: Khoa học môi trường

Mã số: 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TSKH NGUYỄN XUÂN HẢI

Hà Nội, năm 2011

i

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... iv

DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................. v

PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................... vi

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 3

1.1. Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ .......................................... 3

1.1.1. Phong hóa đá mẹ .................................................................................................. 4

1.1.2. Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất ............................................................ 4

1.1.2.1. Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất ................................. 4

1.1.2.2. Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại ............ 6

1.1.3. Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp phụ ................................................................. 7

1.1.3.1. Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ ........................................ 9

1.1.3.2. Bản chất của hấp phụ kim loại ...................................................................... 10

1.1.3.3. Sự giải hấp và tính không bền của kim loại ................................................... 12

1.1.4. Yếu tố ảnh hƣởng đến hấp phụ kim loại trong đất ............................................. 13

1.1.5. Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ ............................................ 16

1.2. Nguồn gốc và hàm lƣợng của cadimi và chì trong đất .................................. 17

1.2.1. Nguồn tự nhiên và hàm lƣợng nền ...................................................................... 19

1.2.1.1. Hàm lượng kim loại nặng trong các khoáng. ................................................. 19

1.2.1.2. Hàm lượng nền của chì và cadmi trong đất .................................................. 20

1.2.2. Khai mỏ và luyện kim ......................................................................................... 22

1.2.3. Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất công nghiệp .............................................. 23

1.2.4. Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp .......................................................... 25

1.3. Vai trò của vật liệu hấp phụ trong xử lý tại chỗ đối với đất ô nhiễm chì và

cadimi. ...................................................................................................................... 28

1.3.1. Zeolit ...................................................................................................................... 30

1.3.1.1. Cấu trúc và hình thái ...................................................................................... 30

1.3.1.2. Tính chất lý – hóa học của zeolit .................................................................... 31

1.3.2. Zeolit tổng hợp và biến tính .................................................................................. 33

1.3.3. Phƣơng pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dịch/zeolit hóa) .......................................... 35

1.4. Tổng quan về tro bay ........................................................................................ 37

1.4.1. Tính chất lý - hóa học của tro bay ....................................................................... 38

ii

1.4.2. Tình hình sử dụng tro bay trên thế giới ....................................................... 39

1.5. Tổng quan về diatomit...................................................................................... 42

1.5.1. Tính chất lý – hóa học của diatomit ..................................................................... 42

1.5.2. Tình hình sử dụng diatomit trên thế giới............................................................. 44

CHƢƠNG II: ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG ....................................... 46

VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................... 46

2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu .................................................................. 46

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 46

2.1.2. Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................... 46

2.1.2.1. Đất thí nghiệm ................................................................................................ 46

2.1.2.2. Diatomit .......................................................................................................... 46

2.1.2.3. Tro bay ............................................................................................................ 46

2.1.2.4. Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm ............................................................... 47

2.2. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 47

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 47

2.3.1. Phƣơng pháp thu thập tài liệu ............................................................................. 47

2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu ngoài thực địa .................................................................. 47

2.3.3. Phƣơng pháp trong phòng thí nghiệm................................................................. 48

2.3.3.1. Các phương pháp phân tích ............................................................................ 48

2.3.3.2. Tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay ........................................................ 50

2.3.3.3. Bố trí thí nghiệm ............................................................................................. 50

2.3.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu .................................................................................... 52

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 54

3.1. Các tính chất cơ bản của đất và vật liệu hấp phụ ........................................... 54

3.1.1. Các tính chất cơ bản của đất ................................................................................ 54

3.1.2. Các tính chất cơ bản của Diatomit Hòa Lộc ....................................................... 55

3.1.3. Các tính chất cơ bản của tro bay .......................................................................... 56

3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay ...................................... 56

3.2.1. Điatomit Hòa Lộc và các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu .............. 56

3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3 ................................................ 56

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ ................................................................... 58

3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ .................................................................. 59

3.2.1.4. Vật liệu tổng hợp và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của vật liệu .......... 61

iii

3.2.2. Tro bay và các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ..................... 63

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm OH- .................................................................. 63

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ .................................................................. 64

3.2.2.4. Vật liệu tổng hợp và những thay đổi về tính chất lý hóa học của vật liệu ........... 67

3.3. Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ diatomit hòa lộc . 69

3.3.1. Với đất ô nhiễm nhân tạo .................................................................................... 69

3.3.2. Với đất ô nhiễm tự nhiên ...................................................................................... 73

3.4. Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ tro bay ................. 78

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................. 84

1. KẾT LUẬN ....................................................................................................... 84

2. KIẾN NGHỊ ......................................................................................................... 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 86

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Tính linh động tương đối của các kim loại đất do ảnh hương cua pH va Eh đât........... 5

Bảng 1.2. Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dich đất a-xít va kiêm ................... 6

(điêu kiên ôxy hoa) ............................................................................................................. 6

Bảng 1.3. Ô nhiễm chì trong đất tầng mặt (ppm) ............................................................ 18

Bảng 1.4: Nguôn đưa Cd vao đât (triêu kg/năm) ............................................................ 19

Bảng 1.5. Hàm lượng Pb và Cd trong tầng đất mặt của một số loại đất ........................ 21

Bảng 1.6. Ước tính lượng Cd phát thải vào khí quyển từ các nguồn ở Châu Âu năm 1979. ..... 24

Bảng 1.7. Sư anh hương cua cac lang nghê đên ham lương Cd trong đât ...................... 25

Bảng 1.8. Hàm lượng chì và cadmi điển hình trong các sản phẩm ................................. 26

Bảng 1.9. Hàm lượng Cd trong bùn cống thải đô thi ...................................................... 27

Bảng 1.10: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau .............................. 38

Bảng 1.11: Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan ... 39

Bảng 1.12: pH và thành phần các nguyên tố của tro bay ............................................... 40

Bảng 1.13: Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan. ......... 41

Bảng 2.1. Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu ................................................................. 52

Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học của đất thí nghiệm .................................................. 54

Bảng 3.2. Tính chất hóa học của đất ô nhiễm ................................................................. 55

Bảng 3.3: Các tính chất lý hóa học của Diatomit Hòa Lộc ............................................ 55

Bảng 3.4: Các tính chất lý hóa học của tro bay .............................................................. 56

Bảng 3.5: Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của Diatomit HL ...................... 57

Bảng 3.6 Mối tương quan giữa nhiệt độ với CEC của diatomit HL ................................ 58

Bảng 3.7. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của diatomit HL ............................. 59

Bảng 3.8. Tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp .......................................................... 62

Bảng 3.9. Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của tro bay ............................... 63

Bảng 3.10. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của tro bay ................................... 64

Bảng 3.11. Mối tương quan giữa nhiệt độ và CEC của tro bay ...................................... 65

Bảng 3.12. Ttính chất của vật liệu sau khi tổng hợp ....................................................... 68

Bảng 3.13. Kết quả phân tích nồng độ Pb linh động và trao đổi .................................... 69

Bảng 3.14. Kết quả phân tích nồng độ Cd linh động và trao đổi .................................... 71

Bảng 3.15: Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất của vật liệu ................................................ 73

Bảng 3.16: Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất của vật liệu ................................................ 75

Bảng 3.17. Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất của vật liệu ................................................ 78

Bảng 3.18. Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất của vật liệu ................................................. 80

v

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc lập thể của zeolit ............................................................................... 31

Hình 1.2. Các vi trí axit Bronsted và Lewis trên bề mặt siloxan (Breck, 1974) .............. 32

Hình 1.3. Zeolit được xử lý bề mặt sử dụng cho hấp phụ các chất ô nhiễm. ................... 34

Hình 1.4. Quá trình hòa tan và tái kết tinh zeolit ............................................................ 36

Hình 3.1. Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC ................................. 57

Hình 3.2. Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến CEC ......................................... 58

Hình 3.3. Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC ....................................... 59

Hình 3.4: Nhiễu xạ đồ ...................................................................................................... 61

Hình 3.5 : Hình thái của D-HL ban đầu và sau khi biến tính ......................................... 61

Hình 3.6: Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC của tro bay. ............. 63

Hình 3.7. Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC của tro bay .................... 64

Hình 3.8: Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC tro bay ........... 66

Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X của zeolit tổng hợp ............................................................ 67

Hình 3.10: Hình thái tro bay ban đầu và sau khi biến tính ............................................ 68

Hình 3.11. Hiệu suất hấp phụ chặt ở các nồng độ Pb+2

khác nhau ................................ 70

Hình 3.12. Hiệu suất hấp phụ chặt ở các nồng độ Cd2+

khác nhau ................................ 72

Hình 3.13: Hiệu suất hấp phụ Pb2+

trong đất ở các mức vật liệu khác nhau ................. 74

Hình 3.14. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+

và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 74

Hình 3.15: Hiệu suất hấp phụ Cd+2


Hình 3.16. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+


Hình 3.17. Hiệu suất hấp phụ Pb+2

trong đất ở các mức vật liệu khác nhau .................. 79

Hình 3.18. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+


Hình 3.19. Hiệu suất hấp phụ Cd+2


Hình 3.20. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+


vi

PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CEC Dung tích trao đổi cation

Dia – HL Diatomit Hòa Lộc

Dia – BL Diatomit Bảo Lộc

ĐHQG – HCM Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh

HCBVTV Hòa chất bảo vệ thực vật

HCT Hấp cách thủy

SNG Các nƣớc thuộc Liên Xô cũ

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay ô nhiễm kim loại nặng trong đất đang là một trong những vấn đề

môi trƣờng gây nhiều bức xúc. Hậu quả do kim loại nặng gây ra đƣợc phản ánh trực

tiếp từ “sức khỏe” cây trồng, vật nuôi…đặc biệt thông qua chuỗi thức ăn, kim loại

nặng xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và gây ra những hậu quả khó lƣờng. Trƣớc

thực trạng đó đã có nhiều các nghiêng cứu đƣa ra với mục đích hạn chế, làm giảm

hàm lƣợng kim loại nặng xuất hiện trong môi trƣờng đất. Tuy nhiên trên thực tế

chúng ta nhận thấy rằng, quá trình xử lý kim loại nặng trong đất phức tạp và tốn

kém rất nhiều lần so với xử lý kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và không khí.

Chì (Pb) và Cadimi (Cd) là hai kim loại có tính độc hại lớn cho con ngƣời và

hệ sinh thái khi nó vƣợt quá ngƣỡng cho phép và trong một số điều kiện môi trƣờng

nhất định. Pb có trong tự nhiên, đặc biệt là các khu mỏ Pb, Pb-Zn và trong các sản

phẩm hằng ngày nhƣ xăng, sản xuất ắc quy, các làng nghề. Trong điều kiện bình

thƣờng của môi trƣờng tự nhiên Pb ở trạng thái bền vững nên trong nƣớc, thực vật,

sinh vật thƣờng có hàm lƣợng Pb rất thấp. Chỉ trong môi trƣờng nhất định hoặc do

tác nhân nhân tạo thì Pb mới ở dạng linh động. Trong đất, nếu Pb tồn tại ở dạng linh

động thì nguy cơ bị rửa trôi làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm và các thủy vực nƣớc

mặt là rất lớn. Cd tồn tại trong đá và đất với hàm lƣợng rất nhỏ, nhƣng khả năng

tích lũy lâu dài trong đất và đi vào cơ thể sinh vật của nó gây ra sự gia tăng liên tục

của hàm lƣợng kim loại độc hại này trong hệ sinh thái. Cd đi vào đất chủ yếu qua

các hoạt động của con ngƣời nhƣ khai khoáng, các ngành công nghiệp mạ, bón phân

trong nông nghiệp, đốt nhiên liệu, giao thông, dùng bùn thải… Mặc dù ảnh hƣởng

của Pb và Cd đến con ngƣời, hệ sinh thái rất lớn nhƣng hầu hết hàm lƣợng phát thải

của chúng vào môi trƣờng từ hoạt động nhân tạo lại không có sự suy giảm mà càng

gia tăng.

Tại Việt Nam có rất nhiều công trình nghiên cứu về phƣơng pháp xử lý kim

loại nặng Cd và Pb trong đất nhƣ: Võ Văn Minh (2007) [20] đã xác định đƣợc cỏ

Vetiver có khả năng hấp thụ Cd, Pb, Cr trong đất tại bãi rác Khánh Sơn, đất bãi thải

mỏ vàng Bông Miêu và đất bãi thải phế liệu Hoà Minh thuộc quận Liên Chiểu,

Thành phố Đà Nẵng. Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy

thuộc Viện môi trƣờng và tài nguyên, ĐHQG-HCM sử dụng zeolite tự nhiên đã qua

2

sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nƣớc, có cấu trúc xốp và vỏ tôm cua (chitin thô)

có trong bã thải của ngành công nghiệp thủy sản để xử lý kim loại nặng Pb chứa

trong bùn thải với hiệu quả cao[23]…. Tuy nhiên, hiện nay chƣa có nhiều các

nghiên cứu để hấp phụ các kim loại Cd và Pb bằng những vật liệu hấp phụ tự nhiên,

nhân tạo nhằm ngăn chặn kim loại xâm nhập vào cây trồng. Trƣớc thực tế đó nhóm

chúng tôi đi sâu nghiên cứu theo hƣớng: bổ sung cho đất các vật liệu tự nhiên hoặc

đã biến tính có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong đất, không cho chúng di

chuyển vào cây trồng. Các vật liệu tự nhiên đƣợc dùng trong xử lý kim loại nặng

nhƣ: zeolit, bentonite, tro bay, diatomit, than bùn trong bã thải thủy sản…Trong đó

tro bay và diatomit là hai vật liệu đƣợc quan tâm nhất.

Tro bay là sản phẩm đốt cháy than đá của nhà máy nhiệt điện Phả Lại. Có

thể khai thác và tái sử dụng một lƣợng lớn tro bay sử dụng với nhiều mục đích khác

nhau nhƣ làm phụ gia cho các nhà máy xi măng, các nhà máy bê tông hay phụ gia

trong nông nghiệp. Vì chúng có khả năng cung cấp cho cây trồng một lƣợng nhỏ

các chất dinh dƣỡng và tăng cƣờng tính chất hóa học cũng nhƣ tính chất vật lý nhƣ

độ chua pH, cấu trúc và khả năng giữ nƣớc. Ngoài ra một số các nghiên cứu cho

thấy khả năng hấp phụ và cố định các kim loại nặng của tro bay là rất tốt.

Diatomit là một dạng quan trọng trong nhóm đá silic. Nó thuộc phụ nhóm đá

silic đƣợc cấu thành chủ yếu từ khung xƣơng của mảnh vỏ silic của các vi sinh vật.

Tại Việt Nam, diatomit đƣợc phát hiện, đánh giá tiềm năng, trữ lƣợng chủ yếu tại

Kon Tum (Vinh Quang, Thắng Lợi, Đắc Cấm), ở Phú Yên (Hòa Lộc – Tuy An, Cao

nguyên Vân Hòa) và ở Lâm Đồng (Đại Lào, Gia Hiệp), một số khu vực khác thuộc

địa phận Bình Thuận, dọc theo sông La Ngà điatomit cũng đã đƣợc phát hiện. Hiện

nay điatomit đƣợc khai thác để sử dụng với nhiều mục đích khác nhau nhƣ sử dụng

làm chất phụ gia cho xi măng, làm chất kết dính, chất trợ lọc….và đặc biệt là sử

dụng trong xử lý môi trƣờng.

Với hƣớng đi mới này có thể tiết kiệm đƣợc chi phí, thân thiện môi trƣờng

và khả năng áp dụng vào thực tiễn cao. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên

cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc

tự nhiên”

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ

Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên chủ yếu ở môi trƣờng đất và nƣớc.

Chúng xâm nhập vào tự nhiên một phần nhỏ là do quá trình phong hóa của đá mẹ,

còn phần lớn là do các hoạt động của con ngƣời nhƣ sử dụng phân bón, HCBVTV

trong nông nghiệp, các nghành công nghiệp, khai thác khoáng sản…Theo McBride

(1989) [41] cho rằng phần lớn về tính lƣu động và quá trình biến đổi của kim loại

trong đất phụ thuộc nhiều vào đặc tính và điều kiện của đất, nó có thể ảnh hƣởng

lâu dài hoặc thời gian ngắn đến kim loại trong đất. Các đặc tính của đất có thể ảnh

hƣởng đến phản ứng, tính biến đổi và tính lƣu động của kim loại trong đất: diện tích

bề mặt, mật độ, nhiệt độ, phản ứng oxy hóa khử, pH, chất hữu cơ, các oxit… Phần

này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng nói chung, Cd và Pb nói riêng trong

đất, trong đó quá trình quan trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh

hƣởng đến các quá trình đó.

Các quá trình chính liên quan đến kim loại nặng trong đất, bao gồm:

Quá trình phong hóa đá mẹ bởi khí hậu.

Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất

khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ nhƣ

carbonate và sulphur.

Sự hấp thu kim loại nặng bởi rễ cây và cố định trong đất bởi các vi sinh vật.

Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ.

Sự hút thu hóa học đặc trƣng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và

hydroxit của sắt, nhôm và mangan.

Chelat hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất

Rửa trôi các ion linh động và các chelat hữu cơ-kim loại hòa tan.

Các phần dƣới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong

đất, đặc biệt là Cd và Pb.

4

1.1.1. Phong hóa đá mẹ

Thông thƣờng hàm lƣợng kim loại vết đi vào đất từ sự phong hóa đá mẹ là

thấp. Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật nhƣ phân rã, hydrat hóa, thủy

phân, oxy hóa-khử và phản ứng với carbonate đƣợc Ollier mô tả năm 1984[dẫn theo

47]. Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và oxi hóa) là các quá trình

đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất. Các lý thuyết hóa học và khoáng

vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã đƣợc

Ollier (1984) [47] và Paton (1978) [52] khái quát.

1.1.2. Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất

Các ion kim loại thƣờng ở dạng đơn chất hoặc trong hợp chất thể hiện đƣợc

sự thay đổi phản ứng trong đất. Sự bền vững của trạng thái kim loại phụ thuộc vào

điện tích ion và đặc điểm trạng thái của kim loại. Quá trình hòa tan kim loại trong

đất bị ảnh hƣởng bởi axit và thế oxi hóa-khử. Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về sự

ảnh hƣởng đó.

1.1.2.1. Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất

Một nhân tố quan trọng để kiểm soát tính tan của kim loại trong đất là axit.

Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm sẽ làm tăng tính axit theo thời gian do quá

trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung từ hoạt động của con ngƣời và các khoáng

vật tự nhiên. Lăng đong a-xít làm cho đất trở lên a-xít hơn. Các quá trình khác trong

đât, đăc biêt la sƣ phân huy chât hƣu cơ va hut thu ion cua rê cây , có thể đóng vai

trò lớn, dù đôi khi ch ỉ mang tinh cuc bô , đôi vơi sƣ a -xít hóa đất. Bảng 1.1 tóm tắt

các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ôxy hóa -

khƣ (Eh). Theo Plant va Raiswell (1983) [50], nhiêu kim loai tƣơng đôi năng đôn g

hơn trong cac điêu kiên a -xít, oxi hoa va bi cô đinh rât manh trong cac điêu kiên

kiêm va khƣ.

Có 3 phƣơng pháp sử dụng để chứng minh độ tan của kim loại tăng cùng với

sự tăng axit trong đất. Đầu tiên là đo trực tiếp hoạt tính của các ion kim loại hoạt

động trong đất với độ pH khác nhau. Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm

trong châu vơi dung dich chiêt rut đƣơc lây tƣ nhiêu loai đât va giƣ ơ cac gia tri pH

5

khác nhau cho thấy Zn , Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ

4 - 5 so vơi pH tƣ 5 - 7 (Brummer va Herms , 1983) [34]. Hàm lƣợng kim loại hòa

tan tăng theo thƣ tƣ : Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giam . Điều thứ hai là mối tƣơng

quan giữa sự hấp thu của thực vật và pH trong đất. Thực vật khác nhau sẽ có tiềm

năng axit khác nhau từ những bộ rễ khác nhau. Youssef và Chino đã tìm thấy trong

đậu tƣơng có khả năng chứa các chất tan nhƣ Zn, Mn, Fe cao hơn cây lúa ở trong bộ

rễ. Thƣ ba la cac phép tinh nhiêt đông hoa hoc cac cân băng kim loai giƣa pha răn -

dung dịch trong đất.

Bảng 1.1. Tính linh động tương đối của các kim loại đất do anh hương cua pH va Eh đât.

Tính linh động

tương đôi

Điêu kiên đât

Oxy hoa A-xít Trung tinh - kiêm Khư

Rât cao - - - -

Cao Zn

Zn

Cu, Co, Ni, Hg,

Ag, Au

- -

Trung binh Cu, Co, Ni, Hg,

Ag, Au Cd Cd -

Thâp Pb Pb Pb -

Rât thâp - cô

đinh

Fe, Mn, Al, Sn, Pt,

Cr, Zr

-

Al, Sn, Pt, Cr

-

Al, Sn, Cr

Zn; Cu, Ni, Hg,

Ag, Au

Zn, Co, Cu, Ni,

Hg, Ag, Au, Cd,

Pb

Nguôn: Plant va Rainswell (1983)[50]

Trong đất, hợp chất hydroxit, oxit, sulphate và silicate của cadimi tan rất

nhiều. Lindsay (1979) [39] thấy rằng CdCO3 (octavite) là khoáng ch ứa Cd chính

kiêm soat hoat tinh cua Cd trong dung dich đât . Khi ham lƣơng CO 2 cao, octavite

làm giảm độ hòa tan của Cd2+

xuông 100 lân khi tăng m ột đơn vi pH vơi pH > 7,5.

Phosphate cadmi cung co thê anh hƣơng đên hoat tinh cua Cd2+

trong đât đa vôi. Đa

phân cac gôc chi vô cơ khac , nhƣ silicate, sulphate, carbonate, và hydroxide đều tan

rất mạnh (Lindsay, 1979) [39]. Bảng 1 phần phụ lục tom tăt cac khoang co thê kiêm

6

soát hoạt tính của Cd2+

và Pb2+

trong đâ t. Rât dê rut ra kêt luân răng ph ần lớn

khoáng vật đều co khả năng phan ƣng va kiêm soat hoat tinh cua io n kim loai trong

các đất a -xít mạnh hơn khi so sanh vơi cac đât đa vôi . Điêu nay không phai luôn

liên quan đên pH , nhƣng thƣơng co liên quan đên cac yêu tô kiêm soat ham lƣơng

phosphate.

Bảng 1.2 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điêu

kiên đât kiêm va axít trong điêu kiên oxy hoa.

Bảng 1.2. Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dich đât a-xít và kiềm

(điêu kiên ôxy hoa)

Kim loai Đất kiềm Đất a-xít

Cd

Pb

Cd2+

, CdSO4, CdCl+

Pb2+

, Orga, PbSO4, PbHCO3

+

Cd2+

, CdCl+, CdSO4, CdHCO3

+

PbCO3, Pb(CO3)22+

, Pb(OH)-

Nguôn: Sposito (1983)[55] và Alloway (1990)[28]

a: Hơp chât hưu cơ, như humic, fulvic

1.1.2.2. Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại

Một số kim loại độc xuất hiện trong đất trong nhiều trạng thái oxi hóa, trong

đó quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg, Pb. Cân bằng oxi hóa khử trong

đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tinh e thuy hoa t ự do) trong dung dịch

đất. Khi điêu kiên oxi hóa đ ất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa/ dạng khử cũng

thay đổi. Ví dụ, khi có hai khoáng trong đât , chƣa cung môt nguyên t ố, nhƣng khác

nhau về trạng thái oxi hóa , khi thê oxi hoa - khƣ cua đât giam (nhƣ đƣơc thêm điện

tử) thì khoáng oxi hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa. Kim loại nhìn

chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxy hóa cao. Sắt và mangan là hai nguyên tố

quan trọng trong đất thƣờng gặp ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau trong đất. Khả

năng của các oxit mangan và trong một phạm vi thấp hơn là oxit sắt, để trực tiếp

oxy hóa kim loại khác hoặc để xúc tác quá trình oxy hóa kim loại bằng ôxi là một

phần quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lƣợng (Mc Bride,

1989) [41]. Co và Pb có thể đƣợc oxi hóa theo cách này ở bề mặt của ôxit mangan.

7

Ông McBride mô tả một số phản ứng oxy hóa khử có liên quan đến trạng thái ôxi

hóa khác nhau của Fe, nhƣ sự khử của oxit sắt với sự có mặt của phân tử hữu cơ.

Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng oxi hóa khử, cả phản ứng oxi hóa

khử và pH đêu đóng vai trò quan tr ọng trong độ hòa tan của nguyên tô v ết. Điều đó

có nghĩa rằng cả e và p đêu tham gia vào quá trình phan ƣng . Sự hòa tan/ phân ly

của galena (PbS) trong đất cung b ị kiểm soát bởi pe + pH. Ví dụ , galena (PbS)

không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất a-xít, và dƣới giá trị oxy hoa -

khƣ này thì đ ộ hòa tan của Pb2+

sẽ chịu sự kiểm soát của PbS ma không ph ải của

SO42-

hay bất kỳ dạng sulfur nào khác . Các phân t ử hữu cơ trong đất đóng vai trò

quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khƣ. Liên kêt chăt với nhóm chức trong

các phân tử hữu cơ có thể làm cân bằng những trạng thái oxi hóa nhất định của kim

loại, kiêm ch ế các phan ƣng ôxy hoa - khƣ co thê x ảy ra nhanh (McBride, 1989)

[41]. Nhiều chuyển hóa ôxy hoa - khƣ kim loai là quá trình vô cơ.

Môt vài phan ƣng có thể diễn ra khi có măt các sinh vât sống vì điêu kiên cần

của các phan ƣng này là nh ững cơ chất hữu cơ dễ bị ôxy hoa , mà các cơ chất này

không nằm trong các quá trình sinh hoc cua ban thân các sinh vật đó.

Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh

động và sự sẵn có của các nguyên tố vết dƣới điêu kiên ngập nƣớc và điêu kiên khử

trong đất:

i, Sự hình thành sulfite không tan va

ii, Sự hình thành của carbonat riêng biêt, oxit kim loai và hydroxit với độ tan thấp.

Ở cây trồng trong đất ngập nƣớc, ngƣời ta đã quan sát đƣợc sự thiếu hụt và

giảm hấp thụ của môt loạt các nguyên tô vết. Bingham va cộng sự (1976); Reddy va

Patrick (1977) [dẫn theo 52] cũng ghi nhân đƣợc sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ

thấp của Cd trong đất.

1.1.3. Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp phụ

Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loai trong dung d ịch đất, chúng ta

phải hiểu đƣơc sự phân tách của ion kim loai gi ữa pha rắn và pha lỏng. Đên nay ta

đa biêt răng toan bô chuôi cac quá trình s ự trao đổi liên quan tới thời gian và hấp

8

phụ hoạt động trên bề mặt các hạt. Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm

trao đổi ion ở bề măt tích đi ện nhƣ các set silica te và các phân tử hữu cơ hoặc hóa

hấp thụ không trao đổi ở các bề mặt khoáng nhƣ oxit, hydoxit và Al – Silicat vô

định hình cua Fe, Mn. Các vị trí tích điện vĩnh viễn của khoáng sét silicate và cac vi

trí tích điện phụ thuộc vào pH của cá c chât h ữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực

hút tinh điên. Trong điêu kiên pH thâp (có lợi cho sƣ thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3

và cation kim loai có thể trao đổi vào các tầng silicat.

Các cation kim loại nhƣ Pb+2

, Cu2+

, Cd2+

phải cạnh tranh các vị trí trao đổi

với các ion phổ biến hơn nhƣ Ca và Mg. Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của ion

kim loại dạng trao đổi. Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải thích sự

cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho thấy các

ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách.

Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loai năng trong đât khoáng chi

ra sƣ tao phức không trao đôi , các quá trình lƣu giữ đặc biệt này thƣờng đƣợc mô tả

nhƣ hâp phu , hóa hut thu hoăc thông dung hơn là cac qua trinh hut thu . McBride

(1989) [41] đƣa ra 3 dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đăc trƣng

kim loai – khoáng:

(i) Ở mức độ cao, đặc trƣng là oxit cho các kim loại riêng biêt (Kinniburgh

và nnk, 1976).

(ii) Sự giải phóng của 2 ion H+ cho môi ion M

2+ bị hấp phụ (Forbes va nnk ,

1976) và

(iii) Sự thay đổi tinh chât đi ện tích bề mặt của oxit nhƣ là kêt qua c ủa hấp

phụ (Stumm va Morgan, 1981).

Kỹ thuật quang phổ, đặc biệt là ESR (cộng hƣởng điện) và cac thu tuc quan

sát tia cực tím UV , cũng xác nhận s ự hấp phụ đăc trƣng c ủa kim loai . Có băng

chƣng vê sự trao đổi và hấp phụ trong sô lơn các d ạng nguyên tố, gồm ba ion thuy

hóa: Cu2+

, Cd2+

, Zn2+

, nhƣng chỉ ở các cặp ion hoặc các phức nhƣ CuCl+, CuOH

+,

ZnOH+ và ZnCl

+, dạng thủy phân nhƣ Cu(OH)2 hoăc thậm chí các phức kim loai

khác nhƣ NiNO 3 (Mattigod et al, 1979, 1981 [40]; McBride, 1989 [41]. Cũng có

9

băng chƣng cho môt loat b ề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vô định hình

và Al hydroxit cũng nhƣ các b ề mặt hấp phụ quan trọng nhât la cac oxit Fe và Mn .

Ôxit vô định hình của Si, Al và Silicate lơp kem quan tr ọng hơn so với oxit sắt và

mangan trong vai tro b ề mặt hấp phụ kim loại. Jenne (1977) [dẫn theo 52] đã nêu

giả thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân lơp là lam cơ ch ất cho oxit sắt và

mangan vô định hình kết tủa. Robert và Terce (1989) [52] cũng xác nhân r ằng gel

hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét co cac tinh chât hấp phụ

cation kim loại quan trọng. Sƣ phức tap cua cac quá trình hấp phụ kim loai trong đất

là do số lƣợng lớn các dang kim loai co thê co , bề mặt hấp phụ và cơ chế liên kết.

McBride (1989) [41] đƣa ra tông quan cac nghiên cƣu hiên tai v ề cơ chế hấp phụ

khoáng - kim loai và Barrow (1989) [52] cũng đề cập đến cac vân đê găp phai khi

đơn giản hóa cac quá trình hấp phụ.

1.1.3.1. Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ

Môt quan điêm đƣơc châp nhân phô biên la sƣ hâp phu đă c trƣng cac kim

loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại . Tăng hoat tinh

của các kim loại để hình thành các phức chât hydroxit cũng làm tăng sự hấp phụ đặc

trƣng cua kim loai . Brummer (1986) [33] thông kê thƣ tƣ tăng đô thuy phân kim

loại: Cd < Ni < Co < Zn << Cu < Pb < Hg va cac qua trinh khac cung co chung thƣ

tƣ gia tăng sƣ hâp phu đăc trƣng . Môi quan hê chăt giƣa đô thuy phân kim loai va

sƣ hâp phu đăc trƣng đã đƣơc xây dựng riêng cho goethite va haematite , măc du hai

khoáng này không có cùng một hành vi .

Kinniburgh va cộng sự (1976) [dẫn theo 52] đƣa ra thƣ tƣ cua a i lƣc kim loai

vơi hydroxit Fe va Al vô đinh hinh , thƣ tƣ nay khac biêt chut ít so với thứ tự của độ

thủy phân mà Mc Kenzie (1980) lâp cho oxit mangan và các khoáng chứa Fe là

goethite va haematite . Các kết quả của Kinniburgh và c ộng sự (1976) cho thây răng

sô chuyên tiêp cua hoa tri hai va cac cation kim loai năng co thê bi hâp phu bơi keo

ngâm nƣơc cua Fe va Al tai pH thâp th ấp hơn đang kê so vơi tai cac cation đât

kiêm. Nhƣng kham pha nay co liên quan ch ặt chẽ đến sự cố định kim loai trong cac

đât axít và đất bị ảnh hƣơng bơi lăng đong axít . Các kết quả của một số nghiên cứu

giải thích thứ tự ái lực của kim loại cho các hợp phần đất khác nhau . Thƣ tƣ nay cho

10

thây cac phân tƣ hƣu cơ va cac oxit trong đât hâp phu Pb , Cu va Zn ma nh hơn Cd ,

Ni va Co.

Thƣ tƣ ai lƣc kim loai dƣ đoan , dƣa trên ly thuyêt hoa hoc , đƣơc McBride

(1989) [41] đƣa ra nhƣ trong phụ lục 7. Các thứ tự này đều rất khác so với dữ liệu

thƣc nghiêm nhƣ trong ph ụ lục 8. Có thể khăng đị nh, vơi nhiêu kim loai vêt hoa tri

hai, tính đặc thù của nhiều cơ chế hút thu kim loại vết có ảnh hƣởng đến mức độ

hòa tan cao hơn trao đôi ion tinh điên.

1.1.3.2. Bản chất của hấp phụ kim loại

Liên kêt oxit – kim loai không hoan toan la liê n kêt tinh điên , vì không thể

dƣ đoan chinh xac thƣ tƣ liên kêt dƣa trên thê ion hoa (Z/r), trong đo Z la điên tich

ion va r la ban kinh ion hoa . Các yếu tố tĩnh điện một mình nó có thể cố định lƣợng

lơn Mg va lƣơng nhỏ Pb trong thứ tự ái lực (McBride, 1989). Sƣ phân bô hai hoa tri

(khả năng tích điện âm hoặc các thông số “mềm” ) để liên kết không phải là yếu tố

chính, cũng nhƣ , vì điều này sẽ , ví dụ , cho ai lƣc cua Cd2+

cao hơn cua Zn2+

.

McBride kêt luân răng cac kim loai chuyên vi đƣơc phân loai thuôc nhom “cƣng” bi

liên kêt chăt hơn cac kim loai chuyên vi nhom “mêm” . Tuy nhiên , các kim loại

không chuyên vi “mêm” (VD Pb2+

) bị liên kết mạnh hơn các kim loạ i không chuyên

vị “cứng” (VD Cd2+

, Mg2+

). Zn2+

thê hiên tinh chât nay ơ mƣc trung binh . Phân lớp

các kim loại đƣợc Pearson, Nieboer và Richrdson đƣa ra và đƣợc giới thiệu trong

phụ lục 3 [dẫn theo 52].

Động lực của các quá trình hút thu đến nay vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ, nhƣng có

một số bằng chứng nhiều hơn một chút so với các phản ứng hòa tan. Christensen

(1984) [dẫn theo 51] phát hiện ra rằng hút thu Cd từ các điều kiện đất chứa hàm

lƣợng nhỏ Cd, diễn ra rất nhanh, với 95% quá trình hút thu xảy ra trong vòng 10

phút đầu của thí nghiệm đăng nhiệt hút thu. Các nghiên cứu khác chỉ ra các quá

trình hút thu hai bƣớc, với bƣớc đầu là khởi động nhanh, bƣớc thứ 2 tiếp theo là

dạng hút thu chậm, đặc trƣng bởi các bề mặt đã biến đổi, đồng kết tủa liên kết với

oxit sắt và mangan, và các quá trình khuyếch tán trạng thái rắn (Mattigod và cộng

sự, 1981) [40]. Các quá trình hút thu ở bƣớc hai có thể kéo dài trong vài ngày. Cần

11

nhiều nghiên cứu hơn để có thể hiểu chính xác động lực hút thu của các kim loại

độc tiềm tàng khác nhau trong các bề mặt khác dƣới các điều kiện đất khác nhau.

Thêm cac vân đê trong viêc tim hiêu mƣc đô cua cac phan ƣng hut thu , các

quá trình đồng hành , là sự liên kết chặt chẽ với hấp phụ kim loại , làm tăng mức độ

phức tạp trong nghiên cứu về hút thu:

(i) Kêt tua tai bê măt hâp phu

(ii) Sƣ hinh thanh cac phƣc ba phân

(iii) Khuyêch tan kim loai vao bê măt khoang

Kết tủa

Cả hai quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đều diễn ra trên bề măt khoang.

Đôi khi rât kho phân biêt giƣa cac qua trinh nay . Sposito (1986) nhân manh vân đề

này đối với các oxit s ắt va mangan. Ví dụ, oxit mangan thuc đây oxi hoa Mn va Fe .

Kêt qua la sƣ liên kêt chăt che giƣa Mn va Fe và các kim loại nặng khác có thể là do

sƣ đông kêt tua hơn la do sƣ hâp phu tai bê măt ôxit . Gleam va McBride (1986)

thây răng hâp phu va kêt tua Cu va Mn co liên quan đên pH . Tại pH < 6, hâp phu la

phô chu đao, trong khi tai pH > 6, kêt tua la chu đao.

Kêt qua tƣơng tƣ cung đƣơc ghi nhân vơi Pb , vơi sƣ hâp phu xay ơ ơ pH

dƣơi 6 và sự kết tủa của cacbonat chì xảy ra tại pH > 6 (Harter, 1979).

Các hợp chất ba phần

Sƣ hut thu kim loai trong đât co thê trơ nên phƣc tap bơi sƣ hinh thanh cac

phƣc bê măt – kim loai – gôc (ba phân ). Sposito (1983) xác định bốn dạng ảnh

hƣơng cua cac gôc:

a, Gôc co ai lƣc cao vơi kim loai, hình thành các phức bền và các phức nay co:

(i) ái lực cao hoặc

(ii) ái lực thấp với bề mặt hấp phụ

b, gôc co ai lƣc cao vơi bê măt hâp phu va bi hâp phu , sau đo gôc bi hâp phu :

(i) có ái lực cao, hoăc

(ii) có ái lực thấp với kim loại.

12

Dạng a(i) và b(i) nói trên có thể dẫn tới sự hấp phụ tăng cƣờng của kim loại

trong khi dang a (ii) và b(ii) sẽ giảm sự hấp phụ kim loại . Môt vi du vê gôc hƣu cơ

thuộc dạng a(i) là axit glutamic, làm tăng sự hấp phụ Cu2+

của oxit săt vô đinh hinh

(Davis va Leckie , 1978) [dẫn theo 52]. Không phai tât ca cac gôc hƣu cơ đêu thuc

đây sƣ hâp phu kim loai . Haas va Horowitz (1986) [dẫn theo 52] ghi nhân sƣ suy

giảm hấp phụ Cd c ủa kaolinite khi co măt EDTA , nhƣng hut thu Cd thi lai tăng nhe

khi co măt alginic va humic acid. Hơp chât phosphat va sulphat vơi cac kim loai tai

bê măt cua khoang đât đƣơc cho la môt qua trinh hâp phu qua n trong vơi Cd cua cac

oxit Fe va Mn (Benjamin va Leckie , 1982) [dẫn theo 52]. Vì sulphat và phosphat có

xu hƣơng hiên diên trong đât vơi ham lƣơng cao hơn cac kim loai vêt , chúng có khả

năng, thông qua sự hình thành phức chất ba ph ần và kết tủa , kiêm soat tinh linh

đông cua cac kim loại vết.

Khuêch tan kim loai trên bê măt khoang vât

Sƣ hut thu kim loai co thê không bi han chê trên bê măt khoang , nhƣng co

thê xay ra sƣ khuyêch tan kim loai vao câu truc khoang . Gerth va Brummer (1983)

ghi nhân sƣ khuyêch tan cua Zn, Ni va Ce vao goethite vơi ty lê cua ba kim loai nay

theo thƣ tƣ Ni < Zn < Cd, song song vơi ban kinh ion hoa cua chung lân lƣơt la

0,35; 0,37 và 0,49 Ao. Tác giả này đề xuất rằng sự hấp phụ kim loại đƣợc quyế t

đinh bơi ba bƣơc khac nhau: hâp phu bê măt, khuyêch tan vao khoang va cô đinh tai

các vị trí trong khoáng. Các quá trình khuyếch tán tƣơng tự cũng đƣ ợc quan sát thấy

vơi oxit mangan (Mc Kenzie, 1980) và với các sét sm ectine va illite (Gerth, 1985)

[dẫn theo 52].

1.1.3.3. Sự giải hấp và tính không bền của kim loại

Một vấn đề quan trọng la liêu cac kim loai bi hâp phu co lân lƣơt đƣơc giai

hâp va vi thê dê tiêu đôi vơi cây trông , đa đƣơc nghiên cƣu băng c ác thực nghiệm

trao đôi ion . Băng chƣng thƣc nghiêm va ly thuyêt hoa hoc cho thây răng hu t thu

kim loai trên cac oxit s ắt va nhôm là các phức nội quyển và rằng các kim loại này

không dê bi giai hâp hoăc bi trao đôi bơi các cation không có ái lực đặc biệt với oxit

mà chỉ bởi các cation kim loại khác có ái lực (McBride, 1989) [41] hoăc bơi H+. Ví

13

dụ, Herms va Brumme r (1983) [34] nhân thây sƣ gia tăng manh ham lƣơng cua Zn

và Cd trong các dung dịch cân bằng của các mẫu đất với pH giảm . Clark va

McBride (1984) [dẫn theo 41] cũng ghi nhận rằng Co2+

và Cu2+

bị hấp phụ bởi

allophane co thê bi trao đôi bơi Ca2+

, nhƣng Pb2+

thì bị thay thế chủ yếu bởi Cu2+

.

Nhƣng kêt qua này và các kết quả khác cho thấy rằng hút thu kim loại trên khoáng

đât không đôi chiêu toan bô va cac kim loai bi hut thu không hăn la không bên .

McBride (1989) [41] đƣa ra sau phep đo đô bên đê đanh gia tinh linh đông cua kim loai:

- Khả năng trao đổi bởi các cation không hấp phụ đặc biệt

- Khả năng trao đổi bởi các cation hấp phụ đặc trƣng

- Khả năng chuyển đổi pH do hấp phụ

- Khả năng trao đổi đồng dạng

- Khả năng phản hấp phụ bởi các nhân tô chelate hóa

- Hòa tan bởi các axít mạnh

Các bƣớc của quá trình phản hấp phụ kim loại nói chung khác biệt so với các

bƣớc của quá trình hút thu kim loại. Barrow (1989) [dẫn theo 52] cảnh báo rằng sự

khác biệt giữa hấp phụ và phản hấp phụ cho chúng ta thấy thực tế là các cơ chế hút

thu rất phức tạp, thƣờng diễn ra chậm và thay đổi tỷ lệ theo thời gian, không đạt đến

sự cân bằng và vì thế rất khó để mô hình hóa.

1.1.4. Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất

Một phần lớn nhân tố đƣợc biết có ảnh hƣởng tới sự hấp thụ kim loại. Ngoại

trừ các yếu tố về dạng và số lƣợng của keo đất (khoáng sét, oxit đất và chất hữu cơ),

những yếu tố ảnh hƣởng chủ yếu đến sự hấp thụ kim loại là: pH, nồng độ ion hòa

tan, hàm lƣợng của các cation cạnh tranh, sự có mặt của chất hữu cơ và vô cơ.

Nhìn chung, sự hút thu c ủa các kim loại giảm ro rang khi pH gi ảm. Đất cát

pha thịt có thành phần cơ giới nhẹ hơn đất thịt pha cát, cũng cho thấy sự hút thu

thấp hơn ở tất cả các giá trị của pH. Sự cạnh tranh của các ion Co, Ni và Zn gây cản

trở đến hiệu quả hút thu Cd nhi ều hơn Cr, Cu và Pb. Trong khi Christensen (1987)

không giải thích đƣợc kết quả này, thì điều này có thể do thực tế là s ự hút thu Cd

trong loại đất này chủ yếu là do trao đổi cation va do Co , Ni và Zn cạnh tranh tốt

14

hơn cho cac vi tri tinh điên va không đăc thu so vơi Cd va Pb , nhƣng nguyên tô chu

yêu bi hâ p phu đăc thu bơi cac oxit s ắt, mangan và chất hữu cơ . Cần lƣu ý rằng sự

cân bằng hấp phụ đƣợc thực hiện trong các dung dich điện phân hòa tan , đăc trƣng

cho ham lƣơng ion hoa thông thƣơng trong dung d ịch đất. Trong thí nghiệm của

Christensen (1984) [dẫn theo 52], thay đổi nồng độ muối CaCl2 từ 10-3

M đến 10-2

M

dẫn đến giảm khả năng hut thu Cd 5 đến 6 lần do Ca cạnh tranh vị trí. Theo Shuman

(1979) [dẫn theo 52], ảnh hƣởng lớn của đƣơng kinh ion hoa kim loai trong dung

dịch đất la lam giảm sự hút thu kim loại.

Trong điêu kiên ô -xy hoa , Cd co xu hƣơng hinh thanh CdO va CdCO 3 cũng

nhƣ tich tu tron g phosphat trong trâm tich bioliths . Cd trong đât cung chiu anh

hƣơng cua pH (pH cang cao , Cd cang kem linh đông ), khả năng giữ nƣớc của đất

cũng nhƣ sự có mặt của các nguyên tố khác . Farrah và Pickering (1977) [dẫn theo

52] cho rằng sự hấp phụ cạnh tranh của các khoáng sét là yếu tố chính ảnh hƣởng

đến khả năng liên kết của Cd. Tiller và Soon (1981) [dẫn theo 51] cũng cho rằng

hấp phụ có ảnh hƣởng lớn hơn quá trình kết tủa đối với hàm lƣợng Cd trong dung

dịch đất trong khoảng pH thích hợp. Khi pH vƣợt giá trị 7,5, yếu tố kiểm soát độ

linh động của Cd trong đất là độ hòa tan của CdCO3 và có thể là cả của Cd3(PO4)2.

Ngoài pH, các yếu tố khác cũng có ảnh hƣởng quan trọng đến dạng tồn tại của Cd

trong đất là các bề mặt hấp phụ và gốc hữu cơ. John (1972) [dẫn theo 49] cho biết

hệ số năng lƣợng hấp phụ Cd của chất hữu cơ cao hơn so với các khoáng sét. Mặt

khác, Abd Elfattah và Wada [dẫn theo 49] chỉ ra rằng oxit sắt, allophane và

imogolite có ái lực hấp phụ chọn lọc với Cd mạnh nhất. Hydroxit chỉ chiếm vai trò

thứ yếu trong đất khi pH thấp (< 5,5). Sự hút thu Cd trong đất axit chịu ảnh hƣởng

lớn từ các hợp chất trong pha lỏng.

Bảng phụ lục 2 tóm tắt các tính chất nổi bật của hấp phụ Cd và Pb trong đ ất.

Các thành phần cố địn h noi chung vơi đa sô kim loai vêt trong quan hê vơi pH đât

cũng tƣơng tự nhƣ đã đƣợc Yong và cộng sự (1990) [dẫn theo 52] mô ta cho chi:

(i) Các quá trình trao đổi cation tại pH thấp (pH tƣ 2 - 4) vơi sƣ khac biêt do

hóa trị và kích thƣớc ion hóa.

15

(ii) Sƣ hinh thanh cua cac dang hydroxy hoa tan tai pH trung binh (pH tƣ 4 -

6), các hydroxy này bị hấp phụ trên bề mặt sét , và

(iii) Khi pH đat đên mƣc cân thiê t cho sƣ hinh thanh hydroxit (pH > 5), quá

trình kết tủa là chủ đạo.

Ca2+

đƣơc xem la yêu tô quan trong kiêm ham sƣ hut thu cation kim loai hoa

trị hai nhƣ Cd2+

, Zn2+

và Pb2+

. Vê ly thuyêt , đât đa vôi co thê giam sƣ hut thu kim

loại, nhƣng trên thƣc tê, pH cao hơn của những loại đất này làm tăng sự cố định kim

loại nói chung . Alloway va c ộng sự (1988) [28] đa ghi nhân Cd (và có thể cả các

kim loai khac) bị calcite hút thu đặc biệt . Sƣ hut thu kim loai cua chât hƣu cơ la qua

trình quan trong đăc biêt vơi Cu va Pb . Cu, Pb, và Zn hình thành các chelate hữu cơ

hòa tan bền trong nƣớc , trong dung dich đât va đât đƣơc xƣ ly qua bun . Neal va

Sposito (1986) [dẫn theo 52] nhân thây răng chelate hƣu cơ hoa tan cua Cd làm

giảm sự hút thu kim loại . Trong khi hƣu cơ bun hoa tan bi loai khoi đât do rƣa trôi ,

hâp phu Cd trong khoang vât đât tăng.

Tóm tắt các thông tin trên có thể dẫn chúng ta đến lƣu ý rằng Cd và Zn có

thê linh đông hơn trong đât so vơi Cu hoăc Pb do hai ion nay co xu hƣơng bi hut thu

do trao đôi cation va cac ion canh tranh trong dung dich đât (gôm ca H+, thông qua

ảnh hƣởng của pH) có ve dễ dàng thay thế các ion này trong các phức trao đổi . Tính

linh đông va di chuyên cua Cd va Zn trong đât co th ể đƣợc tăng cƣờng do độ axit

của đất. Các đất có hàm lƣợng oxit sắt, nhôm và mangan va chât hƣu cơ cao nhƣ đât

nâu rƣng hoăc đât podzols co tiêm năng hâp phu cac kim loai h óa trị hai cao , nhƣng

có ƣu tiên cô đinh Cu, Pb va ở mức độ thấp hơn, Zn. Trong đât co dung bun hƣu cơ ,

Cu, Pb va Zn se la cac chelate kim loai - hƣu cơ phô biên nhât trong nƣơc thâm ri .

Các quá trình phản hấp phụ liên kết vơi Cd, Pb, Zn va Cu , và các yếu tố kiểm soát

chúng, đƣơc nghiên cƣu it hơn la cac qua trinh hut thu . Dâu hiêu cho thây cac phân

trong qua trinh giai hâp kim loai co khac biêt vơi cac phân trong hut thu kim loai

khăng định rằng các phần tử và số lƣợng giải hấp kim loại ngoại suy từ hấp phụ kim

loại sẽ cho các tính toán không chính xác .

16

1.1.5. Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ

Chất hữu cơ của kim loại trong đất và nƣớc đƣợc xem là 1 yếu tố quan trọng

chi phối tính tan đƣợc của kim loại trong hệ thống đất. Việc phân biệt giữa hợp chất

hữu cơ tự nhiên trong đất và những hợp chất hữu cơ phát thải từ hoạt động của con

ngƣời là rất quan trọng. Senesi [dẫn theo 28] chia thành ba loại hợp chất hữu cơ cơ

bản trong đất mà có thể hình thành ba lớp hình thành phức kim loại:

(i) Phân tử hữu cơ trong đất xảy ra tự nhiên biết đƣợc cấu trúc và thuộc tính

hóa học, bao gồm axit aliphatic, các polysaccharide, axit amin, polyphenols;

(ii) Anthropodenically đã tìm đƣợc hóa chất hữu cơ từ nông nghiệp, công

nghiệp và hoạt động đô thị.

(iii) Axit Humic và fulvic đƣợc tích lũy trong đất nhƣng cấu trúc thì chƣa

đƣợc biết chi tiết.

Nguôn lơn nhât hinh thanh chât hƣu cơ trong đât la tƣ sƣ phân huy xac thƣc

vât. Chất hữu cơ trong đât (SOM) là 1 hỗn hợp cực kỳ phức tạp của nhiều hợp chất

hữu cơ khác nhau mà cấu tạo chi tiết thì không bao giờ đƣợc biết, một phần bởi vì

khó khăn trong việc tìm ra cấu hình phân tử chính xác của chất gỗ và các sản phẩm

phân rã thơm, và một phần bởi vì sự phân hủy chất hữu cơ làm liên tục thay đổi cấu

tạo của nó. Nói chung, cấu tạo của chất hữu cơ trong đất (SOM) bị thống lĩnh bởi

phần lớn phân tử axit fulvic có trọng lƣợng lớn.

Cùng với sự gia tăng tính linh động của kim loại thông qua đô hoa tan đƣơc

tăng cƣơng, chelate kim loai cung anh hƣơng đên kha năng dê tiêu sinh hoc cua cac

kim loai đôc vơi thƣc vât . Ví dụ , Piccolo (1989) [dẫn theo 52] nhân thây răng bô

sung axit humic cho ca đât khoang va đât hƣu cơ khiên cac dang co thê hoa tan va

trao đôi cua cac kim loai đôc tiêm tang đêu trơ lên kem linh đông . Anh hƣởng này

thây ro hơn trong đât khoang co ham lƣơng chât hƣu cơ thâp hơn . Đê đinh lƣơng

các kim loại dễ tiêu si nh hoc sau khi xƣ ly vơi axit humic, Piccolo (1989) xác định

các kim loại chiết rút đƣợc bằng DTPA . Mƣc đô anh hƣơng cua axit humic trong

lƣơng chiêt rut giam dân cua kim loai tuân theo thƣ tƣ : Pb > Cu > Cd > Ni > Zn.

Thƣ tƣ na y co thê giông hoăc it giông vơi thƣ tƣ hăng sô bên cua cac chât humic :

Cu > Pb >>> Cd (Takamatsu va Yoshida , 1978) [dẫn theo 52]. Do thêm cac chât

17

hƣu cơ anh hƣơng đên ca tinh linh đông va tinh dê tiêu sinh hoc cua kim loai , và

ảnh hƣởng này có thể rất khác nhau , tùy thuộc vào số lƣợng và dạng gốc của chất

hƣu cơ trong đât ; khi bô sung vao đât cac chât bun thai va cac dang bun hƣu cơ va

chât ri khac cân rât cân thân va lƣu y thich đang đên cac điêu kiên nôi sinh cua đât.

1.2. Nguồn gốc và hàm lƣợng của cadimi và chì trong đất

Ngày nay, mối quan tâm của con ngƣời đến hàm lƣợng kim loại nặng trong

môi trƣờng đất ngày càng gia tăng bởi vì những ảnh hƣởng xấu của chúng đến con

ngƣời và sinh vật xung quanh rất nghiêm trọng. Đồng thời khả năng xử lý, loại bỏ

các kim loại nặng trong đất đang là một thách thức lớn đối với nền khoa học nƣớc

nhà. Hai kim loại Cd và Pb đƣợc xếp vào danh sách những kim loại gây độc hại

nhất đến con ngƣời khi nó vƣợt mức hàm lƣợng cho phép và trong một số điều kiện

môi trƣờng nhất định. Bên cạnh đó hàm lƣợng các nguyên tố này trong đất ngày

càng gia tăng bởi các hoạt động nhân tạo của con ngƣời. Để có thể đƣa ra đƣợc các

biện pháp xử lý hai kim loại này trƣớc hết chúng ta cần phải tìm hiểu về bản chất,

nguồn gốc phát sinh ra chúng.

Cd là nguyên tố thƣờng đƣợc tìm thấy cùng với các sản phẩm của Zn. Cd

đƣợc sử dụng nhiều trong sản xuất công nghiệp và chứa nhiều trong các phế phụ

phẩm của quá trình chiết xuất các nguyên tố Pb, Cu và Zn. Bên cạnh, đó một lƣợng

lớn Cd có nguồn gốc từ chế tạo các sản phẩm nhựa hay trong công nghiệp chế tạo

pin. Theo cac nghiên cƣu, Cd co chu ky phân huy đên 70 - 380 năm va tich luy trong

đât do nguôn nhân tao đên 80 %. Theo Yost (1979) và Tjell (1981) [dẫn theo 49],

trong các nguồn bổ sung Cd nhân tạo vào đất, ƣớc tính 54 - 58 % từ phân lân, 39 - 41

% từ lắng đọng từ khí quyển và 2 - 5 % từ nguồn bùn thải cống rãnh.

Pb là kim loại đƣợc sử dụng rộng rãi từ 5000 năm trƣớc công nguyên. Tổng

lƣợng Pb đƣợc sử dụng và khai thác hàng năm trên toàn thế giới là 240 triệu tấn/năm

(Nriagu, 1984). Ngày nay chì đƣợc biết đến với rất nhiều ứng dụng nhƣ chế tác các

công cụ bằng kim loại, dây cáp, ống dẫn, sơn hay trong thuốc trử sâu….Trong môi

trƣờng lục địa, chì tồn tại dƣới hai dạng: nguyên sinh và thứ sinh. Chì nguyên sinh

tham gia vào cấu trúc khoáng vật ngay từ khi khoáng vật đƣợc hình thành, chì thứ

18

sinh là sản phẩm phân rã của các nguyên tố Uranium và Thoranium. Chì tồn tại khá

lâu trong đất. Theo Tyler [dẫn theo 49], khoảng thời gian cần thiết để giảm 10%

hàm lƣợng chì tổng số bằng con đƣờng rửa trôi là khoảng 200 năm đối với đất ô

nhiễm và 90 năm đối với đất đƣợc quản lý. Kitagishi và Yamane [dẫn theo 49] ƣớc

tính khoảng thời gian để lƣợng chì trong đất giảm đi một nửa (thời gian bán phân

hủy) là vào khoảng 740 - 5900 năm, phụ thuộc vào loại đất, lƣợng nƣớc vào đất và

sự có mặt của các chất hữu cơ.

Bảng 1.3. Ô nhiễm chì trong đất tầng mặt (ppm)

Vi trí và nguồn ô nhiễm Dao động hoặc trung

bình hàm lượng Quốc gia

Khu vực khai mỏ cũ 51 - 21.546 Vƣơng quốc Anh

Khu khai mỏ kim loại (không sắt) 170 - 4.563

> 300

Vƣơng quốc Anh

Đức

Công nghiệp luyện kim

500 - 6.500

53 - 2.100

3.074

1.612 – 3.640

Mỹ

Nhật

Đức

Nga

Sản xuất pin và khu tái chế 135.000

93 - 3.800

Mỹ

Ba Lan

Bùn thải nông nghiệp 175 - 3.916

> 800

Vƣơng quốc Anh

Đức

Đất ven đƣờng giao thông

960 - 7.000

132 - 397

114 - 885

Mỹ

Nhật Bản

Đức

Sử dụng vôi 2.400 Ba Lan

Nguồn: Kabata - Pendias (1991)[ 49]

Năm 1990, Cục Bảo vệ môi trƣờng Mỹ đã thống kê các nguồn phát thải Pb

ra môi trƣờng, kết quả cho thấy, các hoạt động công nghiệp, sử dụng xăng pha chì,

19

nguồn thải từ bãi rác thải ra môi trƣờng 2.200 tấn chì/ năm, than đá cung cấp 778

tấn và dầu mỏ phát thải 50 tấn/ năm (Wilber và cộng sự, 1992) [dẫn theo 4]. Các

nguồn gây ô nhiễm chì trong đất tầng mặt ở nhiều quốc gia đƣợc thống kê trong

bảng 1.3.

Trong bảng 1.4 là thống kê của Nriagu và Pacyna (1988) [46] về nguồn đƣa

Cd vào đất. Nriagu và Pacyna (1988) cũng tính toán rằng nếu tổng lƣợng Cd đƣợc

phát tán liên tục vào một diện tích đất canh tác rộng 16x1012

m2 thì tỷ lệ kim loại

thâm nhập vào đất hàng năm sẽ ở mức 1g Cd/ 1ha.

Bảng 1.4: Nguôn đưa Cd vao đât (triêu kg/năm)

Nguôn Cd

Chât thai chăn nuôi va san xuât nông nghiêp

( gôm phân bon) 0,23 - 4,45 (11,7)

Tƣơi va chât thai thƣc vât 0 - 2,2 (5,8)

Chât thai đô thi va bun/nƣơc thai 0,9 - 7,8 (20,5)

Tro bui 1,5 - 13 (34,2)

Lăng đọng từ khí quyển 2.2 - 8,4 (22,1)

Các nguồn khác 0,77 - 2,15 (5,4)

Tông nguôn vao đât hang năm 5,6 – 38

(Trong ngoăc la ty lê % của nguồn trên tổng lượng đưa vào).

Nguồn: Nriagu và Pacyna (1988)[46]

1.2.1. Nguồn tự nhiên và hàm lượng nền

Nguồn tƣ nhiên bổ sung các kim loại nặng nói chung, Pb và Cd nói riêng vào

môi trƣờng đất, nhƣ đã trình bày trong phần mở đầu, chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ trong tổng

lƣợng kim loại nặng trong đất. Các quá trình chính của tự nhiên bổ sung kim loại

nặng vào đất bao gồm: phong hóa đá mẹ, lắng đọng từ tro bụi núi lửa, và phong hóa

di chuyển và lắng đọng theo dòng chảy.

1.2.1.1. Hàm lượng kim loại nặng trong các khoáng.

20

Trong tƣ nhiên , Cd co môi liên hê rât chăt che vơi kem . Trong thanh phân

các loại đa, Cd hiên diên vơi ham lƣơng không qua 0,3 ppm. Tỷ lệ Cd trong một số

khoáng vật chính nhƣ sau : trong đá siêu baz nhƣ serpentine: 0,12 ppm, trong các đá

baz nhƣ basalt: 0,13 - 0,2 ppm, trong đá granite: 0,09 - 0,2 ppm, trong đá vôi: 0,028

– 0,1 ppm, trong đá cát: 0,05 ppm, trong đá phiến sét: 0,2 ppm [dẫn theo 3].

Khác với Cadmi, chì là kim loại tƣơng đối phổ biến trong tự nhiên với

khoảng 84 khoáng vật chứa Pb, trong đó quan trọng nhất là galena (PbS). Hàm

lƣợng trung bình của Pb trong lớp vỏ Trái Đất ƣớc tính khoảng 15 ppm. Trong các

đá magma, Pb chủ yếu tập trung trong khoáng vật felspat, tiếp đó là những khoáng

vật tạo đá sẫm màu mà đặc biệt là biotite. Pb có xu thế tăng dần hàm lƣợng trong

các đá loại đá magma theo độ acid của đá, từ siêu baz đến siêu axit. Hàm lƣợng

trung bình của Pb trong các loại đá magma axit và các trầm tích sét dao động trong

khoảng 10 - 40 ppm. Trong các loại đá siêu baz và các trầm tích đá vôi, con số này

nằm trong khoảng 0,1 - 10 ppm.

1.2.1.2. Hàm lượng nền của chì và cadmi trong đất

Với khoảng dao đông t ừ 0,06 - 1,1 ppm, hàm lƣợng của Cd trong đất , cùng

vơi Hg, đƣơc xem la thâp nhât trong cac nguyên tô vêt . Mặc dù dƣờng nhƣ không

có tƣơng quan giữa hàm lƣợng Cd và loại đất, vẫn có thể đƣa ra hàm lƣợng tự nhiên

của Cd trong một số loại đất nhƣ trong bảng 1.5. Trên bình diện thế giới, hàm lƣợng

trung bình của Cd cao nhất trong đất Histosols (0,78 ppm) và thấp nhất trong đất

podzols (0,37 ppm) [49]. Điều này đƣợc giải thích bằng mối tƣơng quan lỏng giữa

hàm lƣợng Cd trong đất với tỷ lệ cấp hạt sét trong đất.

Nhìn chung, trong hầu hết các loại đất, Cd đều có hàm lƣợng chiếm dƣới 1

ppm, ngoại trừ những nơi chịu ảnh hƣởng từ các nguồn ô nhiễm hoặc đất phát triển

trên những loại đá chứa hàm lƣợng Cd cao bất thƣờng nhƣ đá đen. Theo Page

(1987) [dẫn theo 4], đất hình thành trên đá phiến sét tại một số vùng ở California và

Monterey chứa hàm lƣợng Cd lên đến 22 ppm. Theo Marples và Thornson (1990)

[dẫn theo 4] thì đất phát triển trên phiến thạch sét đen có chứa than ở Derbyshire

(Anh) chứa hàm lƣợng Cd < 22 ppm.

21

Các số liệu thống kê hàm lƣợng chì trong các loại đất ở nhiều quốc gia trong

bảng 1.5 cho thấy con số này dao động từ 3 - 189 ppm, giá trị trung bình dao động

từ 10 - 67 ppm. Hàm lƣợng Pb cao nhất đƣợc tìm thấy ở Đan Mạch, Nhật Bản, Anh

và Ireland phản ánh mức độ ô nhiễm của những nƣớc này. Alloway và Davies

(1994) [dẫn theo 3] cho biết, lƣợng chì trong đất phù sa sông Ystwyth (xứ Wales,

liên hiệp vƣơng quốc Anh và Bắc Ailen) đạt mức trung bình 1419 ppm, trong khi

đất khu vực bên cạnh chứa hàm lƣợng chì không vƣợt quá 26 ppm.

Gough và cộng sự (1988) [dẫn theo 3] xác nhận hàm lƣợng chì trong các

loại đất ở Alaska thấp, dao động từ 4 - 349 ppm nhƣng có đến 90 % số mẫu có hàm

lƣợng không vƣợt quá 20 ppm, hàm lƣợng trung bình là 12 ppm. Giá trị này ở khu

vực không có nhiều tác động của con ngƣời phản ánh giá trị nền của Pb trong đa

phần đất trên thế giới có thể không vƣợt quá 20 ppm. Do đó, hàm lƣợng Pb trung

bình trong đất tầng mặt ở mức độ thế giới có thể ƣớc tính đạt 25 ppm.

Bảng 1.5. Hàm lượng Pb và Cd trong tầng đất mặt của một số loại đất

Loại đất Quốc gia Hàm lượng Cd (ppm) Hàm lượng Pb (ppm)

Dao động Trung bình Dao động Trung bình

Đất podzols

và đất cát

Rumani 0,2 - 2,7 0,9 5 - 41 19

Mỹ 0,08 - 0,47 0,21 10 - 70 17

Hoàng thổ

và đất thịt

Ba Lan 0,18 - 0,25 0,20 14 - 32 26

Mỹ - - 10 – 30 19

Đất thịt

pha sét

Rumani 0,5 - 1,6 0,9 14 - 33 21

Mỹ 0,13 - 0,55 0,27 10 - 70 22

Đất phù sa

Áo 0,21 - 0,52 0,37 16 - 22 19

Anh 0,41 - 2 1,10 24 - 96 63

Ba Lan 0,24 - 0,36 0,30 12,5 - 48,5 39

Đất Glây Ba Lan 0,14 - 0,96 0,50 19,5 - 48,5 30

Đất rừng Mỹ 0.5 - 1,5 0,73 10 - 50 20

Nguồn: Kabata - Pendias (1991)[ 49]

22

Tại Việt Nam, nhóm tác giả Nguyễn Quang Hà đánh giá hàm lƣợng Pb, Cd,

Cu và Zn trong đất nông nghiệp Việt Nam giai đoạn 2002 - 2007 [dẫn theo 19]. Kết

quả cho thấy, đất mặn chứa hàm lƣợng chì cao nhất (44,7 ppm), tiếp đó là đất phèn

(37,2 ppm), đất phù sa và đất đỏ (đều ở mức 33,8 ppm), đất xám (15,2 ppm) và đất

cát biển (10,9 ppm). Nhƣ vậy, hàm lƣợng Pb trong đất Việt Nam nhìn chung chƣa

đạt đến mức gây ô nhiễm (70 ppm theo QCVN 03:2008 [5]). Đối với Cd , hàm

lƣơng trung binh trong đât đo la 2,72 ppm đât , vƣợt tiêu chuẩn cho phép (2 ppm

theo QCVN 03: 2008), có những mẫu vƣợt tiêu chuân 3 lân [24]. Các nhóm đất

khác có hàm lƣợng Cd nằm trong ngƣỡng cho phép. Cụ thể: đất mặn có hàm lƣợng

Cd trung bình ở mức 1,18 ppm, đất phèn là 0,98 ppm, đất phù sa là 0,79 ppm, đất

xám là 0,39 ppm và đất cát biển là 0,27 ppm. Tất nhiên, đây là những con số trung

bình, chƣa phản ánh hết mức độ ô nhiễm cục bộ chì và cadmi trong đất Việt Nam.

1.2.2. Khai mỏ và luyện kim

Công nghiệp khai mỏ và luyện quặng chì phát thải một lƣợng lớn chì vào

không khí và môi trƣờng đất (lắng đọng từ khí quyển hoặc theo nguồn nƣớc thải).

Colbourn và Thornton (1995) [dẫn theo 4] khảo sát vùng đất nằm trong phạm vi

100m quanh một nhà máy luyện kim cũ ở miền nam Peak (Derbyshire - Vƣơng quốc

Anh); kết quả cho thấy hàm lƣợng chì trung bình trong đất là 30.090 μg Pb/g và trong

vòng 100m một thềm đất rửa quặng cũ, hàm lƣợng chì trung bình là 19.400 μgPb/g.

Cuộc khảo sát ở quận Madison, Missouri (USA), nơi công nghiệp khai mỏ xuất hiện

từ cuối thế kỷ 18 và kéo dài hơn 150 năm cho thấy hàm lƣợng chì lớn nhất trong đất

là 2.200 mgPb/kg nhƣng khoảng 95% mẫu chứa < 355 mgPb/kg [dẫn theo 4].

Cadimi tôn tai nhƣ môt san phâm nâu chay cua quăng mo sulphide , ZnS,

sphalente, wientzite, ZnCO3. Các mỏ sielfhide có thể chứa tới 5 % Cd. Theo Kabata

- Pendias [34], công nghiêp khai khoáng phát thải vào môi trƣờng 20.800 tân Cd

(1988) và 19.615 tân vao năm 1997. Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ (EPA, 1979)

[dẫn theo 3] cho biết, tại các vùng đất chịu ảnh hƣởng của mỏ Pb - Zn, hàm lƣợng

Cd lên đến 450 ppm. Cairney (1987) [dẫn theo 3] nghiên cứu các mẫu đất trồng cỏ

23

chịu ảnh hƣởng của các mỏ Pb - Zn ở nƣớc Anh, kết quả cho thấy hàm lƣợng Cd

trong đất dao động từ 2 - 336 ppm.

1.2.3. Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất công nghiệp

Các hoạt động sản xuất công nghiệp phát thải chì có thể kể đến nhƣ: luyện

kim, sản xuất ắc quy, hệ thống ống dẫn, sản xuất sơn, đồ chơi tre em, đồ gốm gia

dụng … và đặc biệt là việc sử dụng xăng pha chì trƣớc đây. Theo dự đoán của

Nriagu (1984) [dẫn theo 46], tổng lƣợng chì đƣợc sử dụng và khai thác trên toàn thế

giới là 240 triệu tấn/ năm. Padmanabhan P. Nair (2000) [dẫn theo 4] cho biết, tổng

lƣợng chì phát thải ra môi trƣờng không khí từ các lò luyện quặng trong suốt thời đế

chế La Mã vào khoảng 5.000 - 10,000 tấn; con số này trong khoảng thời gian từ

năm 500 - 1500 sau Công nguyên, vào khoảng 500 - 1.500 tấn / năm. Các lò luyện

quặng phát thải chì dƣới dạng chủ yếu là khoáng chì nhƣ PbS, PbO, PbSO4 và

PbO.SO4.

Càng gần đƣờng giao thông, tồn dƣ chì trong đất càng cao và chủ yếu nằm

trong lớp đất mặt. Theo thời gian chì sẽ lắng đọng vào đất ở nhiều dạng song lƣợng

lớn là theo mƣa. Theo Zimmema (1996) [dẫn theo 3] pH của nƣớc mƣa là yếu tố

ảnh hƣởng lớn đến dạng và hàm lƣợng chì lắng đọng. Theo ƣớc tính của các nhà

khoa học Châu Âu, vào thời kỳ cao điểm sử dụng xăng pha chì, khoảng từ năm

1970 - 1980, lƣợng chì phát thải ra môi trƣờng không khí lên tới mức cao nhất là

400.000 tấn/năm. Đầu thế kỷ 21, nhờ chƣơng trình thay thế tetraethyl chì trong

xăng, lƣợng phát thải chì trong không khí giảm xuống còn 100.000 tấn/năm

(Padmanabhan P. Nair, 2000) [dẫn theo 4]. Chì phát thải từ nguồn xăng xe chủ yếu

dƣới dạng các muối halide chì (nhƣ PbBr, Pb(OH)Br, PbBrCl, và (PbO)2PbBr2).

Các phân tử chì không bền vững và dễ dàng chuyển sang dạng oxit, carbonat, và

sulfat.

Nghiên cứu về mối tƣơng quan giữa Pb tổng số và một số tính chất lý hóa

của đất phù sa sông Hồng, Phạm Quang Hà và Đỗ Thu Hà [dẫn theo 10] kết luận,

theo TCN 10 796: 2006 (quy định giới hạn cho phép hàm lƣợng Pb trong đất phù sa

phục vụ sản xuất nông nghiệp là 60ppm) thì có 13,64% số mẫu nghiên cứu (trong

24

tổng số 44 mẫu ở 8 tỉnh) đã bị ô nhiễm chì. Đồng thời các tác giả cũng đƣa ra cảnh

báo về sự nhiễm bẩn của đất phù sa sông Hồng, đặc biệt là những nơi có nguy cơ

cao nhƣ gần làng nghề tái chế kim loại liên quan đến chì, sử dụng nhiều phân bón,

nƣớc thải, thuốc bảo vệ thực vật có chứa Pb.

Cadimi đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Theo Aylett (1979)

[dẫn theo 4], cadimi đƣợc dùng vào các công việc sau: làm lớp xi mạ bảo vệ cho

kẽm, trong các hợp kim khác nhau, trong chất màu (cho các chất nhựa, men, đồ

gốm), tạo chất làm chắc cho chất deo PVC, trong tế bào pin khô Ni - Cd, trong vũ

khí quân dụng, trong các hợp chất khác nhƣ chất bán dẫn, bộ phận kiểm soát lò

phản ứng hạt nhân. Cadmi đƣợc sử dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế

bào quang điện, trong màn hình màu , màn hình Plasma .... Cadimi phat thai vao khi

quyên con do ô nhi ễm khí quyển từ những khu công nghiệp và luyện kim, do viêc

đôt (xƣ ly) các rác thải chứa Cd nhƣ nhựa và pin , đốt nhiên liệu hóa thạch .... Mỗi

tấn than đá đƣợc đốt cũng thải vào khí quyển một lƣợng Cadimi là 2g, tƣơng ứng

với 0,5 µg/m3 không khí.

Bảng 1.6. Ước tính lượng Cd phát thải vào khí quyển từ các nguồn ở Châu Âu năm 1979.

Nguồn Cd (T/ha)

Sơ chế kim loại (không sắt) 1631,4

Đốt than đá 143,7

Đốt dầu 108,2

Thiêu hủy chất thải 83,6

Chế tạo sắt thép 5,9

Ứng dụng kim loại trong sản xuất công nghiệp 19,7

Nguồn: Pacyna (1987) [dẫn theo 46].

Trên pham vi toan thê giơi , ƣớc tính lƣợng lắng đọng Cd hàng năm là 5.700

tân. Giá trị lắng đọng (cả khô và ƣớt ) điên hinh cua Châu Âu la 3g/ha/năm trên đât

nông nghiêp. Nông đô Cd trong khi quyên ơ châu Âu la 1 - 6 mg/m3 ở nông thôn và

3,6 - 20 mg/m3 ở thành thị và 16,5 - 54 mg/m

3 cho cac khu vƣc công nghiêp .

25

Sposito và Page (1984) [dẫn theo 4] ƣớc tính sự gia tăng tích lũy Cd trong tầng đất

mặt ở Mỹ do lắng đọng khí quyển là < 0,089 ppm / năm ở vùng nông thôn, 0,029

ppm / năm ở khu công nghiệp và 0,98 ppm / năm ở trung tâm đô thị. Nriagu [dẫn

theo 46] dƣ đoan sƣ lăng đong trên pham vi toan câu cua Cd tƣ khi quyên la 5.700

tân/năm trên đât liên va 2.400 tân/năm trên đai dƣơng . Shacklett và các đồng sự

(1973) nghiên cứu đất ven đƣờng cao tốc ở Mỹ đã ghi nhận hàm lƣợng Cd đạt từ 1 -

10 ppm [dẫn theo 4].

Theo Nguyên Công Vinh va cac đông sƣ [27], tại các làng nghề đúc đồ nhôm

(LN-Al), đô đông (LN-Fe, Al, Cu), tái chế chì (LN-Pb), làng nghề đồng - kẽm (LN-

Cu,Zn) tại đồng bằng sông Hồng có hà m lƣơng Cd trong đât so vơi đât nên nhƣ sau

(bảng 1.7).

Bảng 1.7. Sư anh hương cua cac lang nghê đên ham lương Cd trong đât

Phạm vi

biên đông

Hàm lượng Cd tổng số trong đất (ppm)

Đất nền LN-Al LN-Fe, Al, Cu LN-Pb LN-Cu, Zn

Thâp nhât 0,4 0,56 1,39 1,52 1,85

Cao nhât 1,11 0,81 1,62 1,89 2,11

Trung binh 0,82 0,72 1,51 1,72 1,94

Nguồn: Nguyễn Công Vinh và cộng sự [27]

Nghiên cƣu cua nhom tac gia Đăng Thi An [1] ở làng tái chế chì Đông Mai

(Văn Lâm - Hƣng Yên) cho thây ham lƣơng Cd trong đât trông rau trong pham vi

bán kính 200 m quanh khu lo nâu chi dao đông tƣ 0,3 - 1 ppm, trong khi ham lƣơng

Cd tai khu vƣc trông lua cach đo 4 km la 2 ppm. Đặc biệt , đât tai khu đât chƣa vo

acqui co hàm lƣợng Cd lên đến 3,85 ppm.

1.2.4. Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp

Các loại phân bón , thuôc trƣ sâu , bùn thải , nƣơc tƣơi ... đều có chứa một

lƣơng Cd và Pb nhât đinh bô sung vao đât . Hoạt động sản xuất nông nghiệp nhƣ sử

dụng phân bón bùn thải, trầm tích sông hồ và các nguồn nƣớc thải ô nhiễm chì làm

nƣớc tƣới là nguồn gây ô nhiễm đáng kể.

26

Phân bón góp phần đáng kể trong việc tích lũy kim loại chì trong đất và ảnh

hƣởng trên diện rộng. Trong các loại phân bón đƣợc đƣa vào đất thì phân photphat

thƣờng có nhiều chì nhất. Theo đánh giá hàm lƣợng chì trong phân hóa học ở

Valencia (Tây Ban Nha), sunfat đồng và sunfat sắt có hàm lƣợng chì cao, ƣớc tính

khoảng 225ppm (Alloway và cộng sự, 1998) [28].

Nriagu (1994) đa tinh răng p hân bon lân co chƣa 7ppm Cd đa đƣa vao đât

môt lƣơng 660 tân Cd hang năm trên pham vi toan câu . Theo Cộng đồng châu Âu,

giá trị này là khoảng 300 tấn. Đất trồng cỏ ở Anh sau thí nghiệm bón phân lân với

hàm lƣợng 3 - 8 ppm Cd đa ghi nhân sƣ gia tăng tich luy Cd ơ mƣc 2g/ha/năm trong

môt thơi gian dai.

Đối với khu vực nông trại, hàm lƣợng cho phép của Cd trong phân chuồng

theo Kabata - Pendias [49] và McGrath (1984) [dẫn theo 4] là 0,3 - 1,8 ppm. Trong

bảng 1.8 là hàm lƣợng chì và cadmi điển hình trong một số chế phẩm sử dụng trong

nông nghiệp trên thế giới.

Bảng 1.8. Hàm lượng chì và cadmi điển hình trong các sản phẩm

sử dụng trong sản xuất nông nghiệp

STT Sản phẩm Chì (ppm) Cadmi (ppm)

1 Thuốc BVTV 11 - 16

2 Nƣớc tƣới < 20 <0,05

3 Nƣớc thải 2 - 7.000 2-1.500b

4 Vôi 20 - 1.250 0,04-0,1

5 Phân photphat 4 - 1.000 0,1-190 (0,1-170 b

)

6 Phân nitrat 2 - 120 0,05-8,5

7 Bùn thải 2 - 7.000 <1-3410

8 Phế thải ủ compost 1,3 - 2.240 0,01-100

9 Phân chuồng 0,4 - 16 0,1 – 0,8 (0,03 – 0,8b)

Nguôn Alloway (1990) và Fergusson (1990) [28], b: Nguyễn Xuân Hải (1996)[12]

27

Bùn đƣợc nhiều nƣớc trên thế giới sử dụng nhƣ một loại phân bón hữu ích bổ

sung cho đất nông nghiệp. Tuy nhiên, trong bùn thải, nhất là các bùn thải xuất phát

từ nguồn sinh hoạt đô thị và sản xuất công nghiệp, có chứa một lƣợng kim loại nặng

đáng kể. Do đó, đây cũng là nguồn gây ô nhiễm lớn cho đất, nhất là ở các nƣớc

công nghiệp phát triển. Tùy thuộc vào nguồn phát sinh, thành phần và tính chất của

bùn thải có sự khác biệt rất lớn giữa các nƣớc, các khu vực. Nhƣng có thể đánh giá

chung, trong một, hai thập kỷ qua, lƣợng Cd tích lũy trong bùn thải đã giảm đáng

kể. Đây là kết quả của quá trình cải thiện việc xử lý chất thải cả về mặt kỹ thuật và

quản lý trên thế giới. Đã có nhiều nghiên cứu đánh giá tính chất của bùn thải và

mức độ gây ô nhiễm của nó cho đất nông nghiệp.

Trên pham vi toan thê giơi , bùn thải bổ sung vào đất một lƣợng khoảng 480

tân Cd môt năm . Trong bun thai , Cd tôn tai chu yêu dƣơi dạng Cacbonat (49%).

Theo Sommers, hàm lƣợng Cd ở 150 công ranh nƣơc My đat trung binh la 16 ppm

(tƣ 17 - 23 ppm). Trong khi đo , ở nƣớc Anh , bùn cống rãnh có thể đạt đến 5kg

Cd/ha đât . Tại rừng lá rụng Tenessee (Mỹ) trên loai đ ất thịt nhẹ , chua, tông lƣơng

Cd tich luy hang năm ƣơc tinh đat 21 g/ha. Trên đât nông nghiêp co tƣơi cua Đan

Mạch, tông lƣơng Cd tich luy hang năm đat 3 g/ha. Baker (1974) và O’Riordan

(1986) cho biết, Cd đƣợc tích lũy trong bùn thải với hàm lƣợng dao động rất lớn, từ

< 1 - 3650 ppm [dẫn theo 6].

Bảng 1.9. Hàm lượng Cd trong bùn cống thải đô thi

Cd (ppm) Nguồn bùn cống rãnh Số liệu tham khảo

6,8 – 444 16 thành phố (Mỹ) 41

2,0 – 1100 57 vùng ở Michigan 43

0,3 – 168 6 khu phố ở Hà Lan 44

< 1 – 180 200 mẫu bùn ở Anh 46

0,3 – 236 7 thành phố (Ontario, Canada) 51

1,9 – 35 TP Hồ Chí Minh (Việt Nam) 6

10 – 12 Helsinky (Phần Lan) 49

Nguồn: Lê Huy Bá (2000)[4]

28

Chì trong bùn thải cũng rất cao, khoảng 13 - 26.000ppm chất khô và trung

bình là 500ppm chất khô (Logan, 1990) [dẫn theo 50]. Trong bùn thải, chì có thể

tồn tại dƣới nhiều dạng khác nhau: ion tự do, cacbonat và cả dạng phức hữu cơ tan

và không tan. Theo Stover và cộng sự (1996) [dẫn theo 3], dạng tồn tại chủ yếu của

chì trong bùn thải là hợp chất cacbonat (xấp xỉ 61%), dạng di động và dễ tiêu với

thực vật chỉ chiếm một lƣợng nhỏ (< 17%). Hầu hết các tác giả đều cho rằng lớp đất

mặt đƣợc bón bùn thải có sự tích lũy chì đáng kể, trong khi cây trồng chỉ hấp thu

đƣợc khoảng 0,06% lƣợng chì đó (McGrath, 1987) [dẫn theo 9]. Berrow và Webber

(1993) [dẫn theo 35] phân tích 42 mẫu bùn từ các thành phố công nghiệp ở Anh và

Wales cho thấy, hàm lƣợng chì trong khoảng 120 - 3.000 μgPb/g (trung bình

820μg/g) khối lƣợng khô. Sommers (1990) [dẫn theo 4] cho biết, trong bùn cống ở

Indiana (Mỹ), hàm lƣợng chì khoảng 547 - 7.431 μgPb/g.

1.3. Vai trò của vật liệu hấp phụ trong xử lý tại chỗ đối với đất ô nhiễm chì

và cadimi.

Trong điều kiện tự nhiên, Pb và Cd cũng nhƣ các kim loại khác tồn tại trong

đất ở dạng vết với hàm lƣợng rất nhỏ. Tuy nhiên do hoạt động của con ngƣời, một

lƣợng lớn các nguyên tố này đƣợc đƣa vào môi trƣờng đất làm xuất hiện nhiều vùng

ô nhiễm cục bộ, ảnh hƣởng tiêu cực đến cây trồng cũng nhƣ sức khỏe con ngƣời.

Với sự hiểu biết ngày các sâu sắc hơn, những trang thiết bị và công nghệ ngày càng

tiến bộ hơn, loài ngƣời đang bằng cách này hay cách khác hoặc khống chế phạm vi

ô nhiễm của các kim loại độc hại này, hoặc từng bƣớc vô hiệu hóa và loại bỏ chúng

ra khỏi đất. Những biện pháp phục hồi tại chỗ (In situ remediation) thƣờng bao gồm

các bƣớc sau: giảm nguy cơ rửa trôi các kim loại, giảm tính dễ tiêu đối với thực vật,

đƣa cây trồng trở lại. Những công nghệ sử dụng để tái sinh đất thƣờng bao gồm:

hóa rắn (solidification), thủy tinh hóa (vitrification), phục hồi điện động

(electrokinetic), rửa đất (flushing), sử dụng thực vật để hút thu/chiết rút sinh học

(phytoextraction), cố định hóa học (chemical stabilization) và cố định sinh học

(phytostabilization).

29

Tuy nhiên, cần xem xét điều kiện thực tế, khả năng công nghệ và tính khả

thi… để lựa chọn một giải pháp phù hợp nhất. Với điệu kiện kinh tế và kỹ thuật của

nƣớc nhà, những biện pháp tốn kém và yêu cầu kỹ thuật cao ví dụ nhƣ cách ly hay

tách bỏ có tính khả thi thấp và không phải là giải pháp lựa chọn phù hợp ở thời

điểm này.

Trong một vài năm trở lại đây các chƣơng trình phát triển khoa học và công

nghệ chủ yếu đầu tƣ để giải quyết các điểm ô nhiễm kim loại theo phƣơng pháp cố

định và sau đó là hút thu sinh học. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung phát triển các

tập đoàn cây trồng có khả năng hút thu và tích lũy kim loại (dƣơng xỉ, cỏ vertiver,

lau sậy…). Ở một cách tiếp cận khác, các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay

tổng hợp nhân tạo có đặc tính hấp phụ mạnh các kim loại cũng đƣợc nghiên cứu và

bón cho đất nhằm cố định và giảm sự linh động của các kim loại.

Trong khi các biện pháp tách bỏ và cách ly chƣa thể áp dụng trong điều kiện

hiện tại, các tập đoàn cây xử lý và hút thu kim loại chƣa thể nhân rộng, thì việc sử

dụng các vật liệu hấp phụ mặc dù chƣa thể giải quyết triệt để nguy cơ từ các kim

loại, nhƣng ít nhất nó cũng hạn chế sự lan rộng khu vực ô nhiễm. Sự cách lý tƣơng

đối các kim loại với môi trƣờng xung quanh nhờ các vật liệu hấp phụ sẽ cho chúng

ta thêm thời gian để có thể từ từ từng bƣớc loại bỏ kim loại ra khỏi đất.

Trong tự nhiên, một số loại khoáng vật đƣợc khai thác và sử dụng phổ biến

trong việc cố định kim loại chủ yếu bao gồm: các loại khoáng vật phyllosilicat

(bentonit, vermiculite, kaolinit…), các loại khoáng vật có cấu trúc tectosilicat

(zeolit), các loại khoáng vật aluminosilicat vô định hình (alophan), các oxit sắt

nhôm (hematit, gowtit, bauxit…), các khoáng chứa photpho (apatit)…Tuy nhiên, về

lâu dài việc sử dụng vật liệu tự nhiên trong xử lý ô nhiễm đang gặp phải những trở

ngại nhất định nhƣ: khai thác nhiều làm cho vật liệu trở nên khan hiếm, giá thành

cao, hiệu quả xử lý không cao…Ngoài ra các vật liệu này có thể đang đƣợc sử dụng

cho các lĩnh vực ƣu tiên khác mang lại giá trị và hiệu quả kinh tế cao hơn.

Với những đòi hỏi cấp thiết trong việc xử lý ô nhiễm, các nghiên cứu chủ

yếu tập trung từ việc thay đổi thành phần hóa học đến việc cải biến cấu trúc… với

30

mục tiêu tăng hoạt tính cho vật liệu tự nhiên để có thể hấp phụ đƣợc nhiều chất ô

nhiễm hơn, hoặc hấp phụ một cách chọn lọc hơn. Một số nghiên cứu trong nƣớc về

lĩnh vực này đã đƣợc triển khai. Các vật liệu nhân tạo đƣợc tạo ra bằng nhiều con

đƣờng, cụ thể là: tổng hợp các vật liệu bằng con đƣờng hóa học (ví dụ nhƣ sắt nano,

zeolit tổng hợp..); tổng hợp các vật liệu mới từ các vật liệu tự nhiên, ví dụ tổng hợp

zeolit từ kaolin, tro bay hay diatomit..[dẫn theo 7].Trong khuôn khổ luận văn này,

chúng tôi sẽ chỉ đề cập đến vật liệu tổng hợp nhân tạo zeolit và các phƣơng pháp

tổng hợp nên zeolit.

1.3.1. Zeolit

Zeolit là các khoáng aluminosilicat có mặt trong tự nhiên. Chúng có cấu trúc

không gian ba chiều với các kênh nối và các lỗ rỗng chứa kim loại kiềm, kiềm thổ

và nƣớc hấp phụ.

Zeolit đƣợc tìm thấy nhiều trong các đá trầm tích, đặc biệt là trầm tích có

nguồn gốc núi lửa. Zeolit phổ biến trong các trầm tích: clinoptilolit, heulandit,

analcim, charbazit, laumonit, erionit, phillipsit và mordenit. Trong đó clinoptilolit là

khoáng phổ biến nhất. Zeolit có thể có mặt trong đất tuy nhiên chiếm lƣợng < 5%

khối lƣợng tầng đất mặt[Dẫn theo 21].

Zeolit đƣợc hình thành trong điều kiện thủy nhiệt tại các hồ mặn kiềm. Sự

hình thành zeolit phụ thuộc vào nhiệt độ, pH, tỷ lệ Si/Al, độ muối, sự có mặt của

các cation và tỷ lệ hòa tan của các vật liệu núi lửa. Tùy thuộc điều kiện mà sẽ hình

thành nên các loại zeolit khác nhau.

1.3.1.1. Cấu trúc và hình thái

Zeolit đƣợc cấu tạo bởi các tứ diện silic (SiO4-) chia se cả bốn nguyên tử O

trong tứ diện liền kề trong một cấu trúc không gian ba chiều. Sự thay thế Al3+

cho

Si4+

trong tứ diện tạo ra sự thiếu hụt điện tích dƣơng. Điều này làm cho cấu trúc

tổng thể của zeolit mang điện tích âm.

Sự sắp xếp đặc biệt các tứ diện trong zeolit tạo ra một cấu trúc có tỷ trọng

thấp với các kênh và lỗ rỗng liên thông. Do đó, các cation trung hòa điện tích âm

trong cấu trúc zeolit có khả năng trao đổi ở nhiệt độ thấp (< 1000C) [Dẫn theo 21].

31

Bề mặt trong rất lớn của cấu trúc zeolit có khả năng hấp phụ một lƣợng nƣớc rất lớn

(thƣờng gọi là zeolit). Hệ thống lỗ rỗng liên thông cố định cho phép cấu trúc zeolit

không bị ảnh hƣởng bởi quá trình thuận nghịch hydrat – dehydrat cũng nhƣ quá

trình trao đổi cation.

Zeolit thƣờng có dạng đĩa, que, sợi mảnh, khối lập phƣơng, lăng trụ, dạng

cầu….

Hình 1.1. Cấu trúc lập thể của zeolit

1.3.1.2. Tính chất lý – hóa học của zeolit

Thể tích khoảng hổng

Do cấu trúc bao gồm các kênh và các lỗ rỗng liên thông, zeolit nhìn chung có

mật độ thấp so với các tectosilicat khác. Tuy nhiên, sự biến động trong cấu trúc và

thành phần của các nhóm zeolit khác nhau dẫn đến sự khác biệt về thể tích khoảng

hổng và mật độ là khá đáng kể.

Ví dụ: faujasit có đƣờng kính các kênh vào dạng lớn nhất trong các kênh

zeolit tự nhiên (0,74nm), có mật độ thấp (1,91mg/m3) và thể tích khoảng hổng rất

lớn (47%). Charbasit có độ lớn các kênh và có thể tích khoảng hổng tƣơng đồng với

faujasit, nhƣng lại có mật độ (dung trọng) cao hơn đôi chút (2,05 – 2,10 mg.m-3

).

Khả năng chọn lọc và trao đổi cation của zeolit

Các cation có thể đƣợc hấp phụ nhờ lực hút tĩnh điện của bề mặt điện âm của

zeolit. Các cation này thƣờng có mặt trong các kênh và khoảng hổng mở của cấu

trúc zeolit, và chúng có thể bị rửa trôi hoặc bị trao đổi bởi dung dịch chứa các cation

32

khác. Không giống nhƣ các phyllosilicat 2:1 nhƣ smectit hay vermiculit, sự trao đổi

các cation trong zeolit không tạo ra sự co giãn hay phá vỡ nào trong cấu trúc. Do

vậy mà các khoáng zeolit đƣợc coi là một trong những vật liệu tự nhiên có khả năng

trao đổi cation hiệu quả nhất.

Sự trao đổi cation trong zeolit là sự khuếch tán có định hƣớng, do đó cấu trúc

zeolit với hệ thống kênh dẫn đa chiều sẽ giúp cho các cation di chuyển nhanh hơn

so với các hệ thống kênh dẫn hai chiều và đơn chiều.

Cấu trúc và kích thƣớc các kênh dẫn của zeolit cũng nhƣ kích thƣớc của các

cation sẽ quyết định việc cation có thể đi vào hệ thống hay không, vị trí nào cation

có thể bị giữ lại trong cấu trúc zeolit và liệu cation này có thể trao đổi đƣợc nữa hay

không [Dẫn theo 21].

Quá trình hydrat – dehydrat hóa, hấp phụ, sàng lọc các phân tử

Thể tích khoảng hổng cao, cấu trúc bền vững, diện tích bề mặt lớn (105

m2.kg

-) của các zeolit làm cho chúng có những đặc tính hết sức đặc biệt. Quá trình

nung đốt hay dehydrat hóa cấu trúc zeolit làm cho chúng trở nên hữu ích hơn với

khả năng hấp phụ hay sàng lọc. Khi đƣợc dehydrat hóa, các phân tử khí (hay lỏng)

có kích thƣớc đủ nhỏ có thể đi qua các kênh dẫn mở và bị hấp phụ lại trong cấu trúc

zeolit, trong khi các phân tử có kích thƣớc lớn hơn sẽ bị chặn lại ở bên ngoài. Hiện

tƣợng này mô tả nhƣ là một sự sàng lọc phân tử, và đây là một trong những đặc tính

quan trọng nhất của zeolit.

Zeolit cũng đƣợc biết đến nhƣ một chất xúc tác tham gia vào quá trình

chuyển hóa.

Các zeolit có thể sở hữu các vị trí có khả năng cho proton (tính axit) mà đƣợc

tạo ra từ lƣới điện tích âm. Có hai loại vị trí có tính axit trong cấu trúc khung của

zeolit là các vị trí Lewis và Bronsted [Dẫn theo 21].

Hình 1.2. Các vi trí axit Bronsted và Lewis trên bề mặt siloxan (Breck, 1974)

33

Điện tích bề mặt

Điện tích bề mặt của zeolit đƣợc đề cập đến trong nhiều nghiên cứu gần đây

Zeolit tự nhiên cũng nhƣ zeolit tổng hợp đều có lƣới điện tích âm trên bề mặt.

Nguồn gốc của các điện tích âm đƣợc chứng minh là do sự mất cân bằng điện tích

bắt nguồn từ sự thay thế các cation trong cấu trúc zeolit.

Tuy nhiên các nghiên cứu đều cho thấy lƣới điện tích của zeolit chịu ảnh

hƣởng của sự thay đổi pH (có tính biến thiên). Ở pH <2 lƣới điện tích âm không tồn

tại trên bề mặt zeolit. Khi pH tăng lên các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt zeolit

cũng tăng theo, khoảng pH từ 2 – 11 lƣới điện tích tăng dần. Trong môi trƣờng

kiềm mạnh pH > 11 lƣới điện tích âm giảm đột ngột.

Điện tích bề mặt của zeolit không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc

vào các yếu tố khác nhƣ cƣờng độ ion trong dung dịch và lƣợng Al trong cấu trúc

của zeolit. Khi lƣợng nhôm trong cấu trúc zeolit tăng lên (tỷ lệ Si/Al giảm) lƣợng

điện tích âm của zeolit tăng lên. Khi cƣờng độ các ion trong dung dịch tăng lên, điện

tích bề mặt của zeolit có xu hƣớng giảm rõ rệt. Các cation khác nhau có tác động

khác nhau đến bề mặt điện tích của zeolit và thƣờng theo thứ tự: Al > Ca > Mg >

NH4 > Na. Xu hƣớng này cũng giống nhƣ các khoáng phyllosilicat.[Dẫn theo 21]

1.3.2. Zeolit tổng hợp và biến tính

Zeolit đƣợc biết đến nhƣ một vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ hay cố

định rất tốt đối với các kim loại nặng trong đất và trong nƣớc thải (Baydina, 1996;

Tsadilas và nnk, 1997)[dẫn theo 30]. Zeolit có khả năng hấp phụ các ion kim loại

cao hơn rất nhiều so với các khoáng sét phylosilicat (ví dụ: bentonit, kaolinit)

(Hamidpour và nnk, 2010)[35]. Các cation kim loại vết nhƣ Ni2+

, Cu2+

, Zn2+

, Cd2+

và Pb2+

đƣợc hấp phụ lên zeolit thông qua những phản ứng trao đổi đơn giản. Các

cation kim loại này đƣợc trao đổi hiệu quả nhất khi nồng độ muối tan trong đất ở

mức thấp. Hiệu quả hấp phụ sẽ giảm đi đối với dung dịch có độ muối cao, khi trong

xuất hiện thêm nhiều các cation cạnh tranh. Hiệu quả hấp phụ kim loại cũng phụ

thuộc rất lớn vào đặc tính hóa học của môi trƣờng nơi zeolit đƣợc sử dụng để xử lý.

Hiệu quả hấp phụ của zeolit thƣờng cao hơn trong các dung dịch có phản ứng axit

34

(pH thấp). Trong môi trƣờng này các cation kim loại thƣờng có độ tan lớn và di

động. Ở môi trƣờng có phản ứng trung tính hay kiềm rất nhiều kim loại chuyển

thành dạng anion hay các phức không tan với các hydroxyl và cacbonat. Phillipsit,

charbazit, và clinoptilolit là những zeolit tự nhiên phổ biến nhất đƣợc sử dụng để

hấp phụ các kim loại. Nghiên cứu của Hamidpour và nnk (2010)[dẫn theo 35] đã bổ

sung, zeolit đƣợc bổ sung vào đất và xác định khả năng dễ tiêu của Pb và Cd đối

với cây ngô. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của zeolit làm giảm khả năng

linh động của Pb và Cd, và lƣợng ion kim loại Pb và Cd hút thu vào cây ngô cũng

giảm rõ rệt so với các mẫu đối chứng.

Do những đặc tính ƣu việt và tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp

và môi trƣờng, nghiên cứu và tổng hợp nhân tạo các zeolit hay các vật liệu tƣơng tự

zeolit đã mang lại nhiều triển vọng mới. Các zeolit có thể đƣợc tổng hợp một cách

dễ dàng, có thể đƣợc chế tạo tùy biến với những đặc tính riêng biệt ví dụ nhƣ: độ

tinh khiết hóa học cao, độ rỗng lớn, có các kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính

chuyên biệt phục vụ cho các mục đích cụ thể khác nhau. Nhìn chung, zeolit đƣợc

tổng hợp theo phƣơng pháp gia công nhiệt đối với một nguồn nguyên liệu giàu silic

trong môi trƣờng kiềm mạnh. Trong công nghiệp, những thành phần có hàm lƣợng

silic cao đƣợc sử dụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt

tính hay hydrogel; 2) các khoáng sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự

nhiên có nguồn gốc núi lửa (Breck, 1974)[dẫn theo 32]. Ngày nay, hàng loạt những

nỗ lực nhằm tạo ra zeolit tổng hợp, đặc biệt là từ nguồn phế thải giàu silic đang

đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm.

Hình 1.3. Zeolit được xử lý bề mặt sử dụng cho hấp phụ các chất ô nhiễm.

35

Nguồn phế thải để tổng hợp zeolit khá đa dạng, nhƣng phổ biến nhất là từ

trấu hoặc tro bay (Hemni, 1987;Lin & His, 1995;Singer & Berkgaut, 1995;Amrhein

và nnk, 1996)[36]. Các zeolit cũng có thể đƣợc hình thành nhờ quá trình biến đổi

thủy nhiệt các vật liệu bazan tổng hợp giống với các vật chất tìm đƣợc trên bề mặt

của mặt trăng (Ming & Lofgren, 1990).[Dẫn theo 43]

1.3.3. Phương pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dich/zeolit hóa)

Zeolit hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hòa tan và tái tinh thể

hóa của Si để hình thành các zeolit có cấu trúc không gian đa chiều. Với tiềm năng

sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trƣờng, nghiên cứu tổng hợp nhân tạo

zeolit trong phòng thí nghiệm đã đƣợc thực hiện rất rộng rãi.

- Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình zeolit hóa: đó là thành phần hóa học,

thời gian tinh thể hóa và nhiệt độ. Dạng silic sẽ quyết định mức độ hòa tan của silic.

Mức độ hòa tan giảm dần từ silic vô định hình đến silic tinh thể (bao gồm tridymit,

cristobalit và quartz) (Barrer, 1982)[29]. Các yếu tố khác ảnh hƣởng đến sự tinh thể

hóa zeolit đó là nồng độ OH-. Nồng độ OH

- tăng lên sẽ tăng độ bazơ của dung dịch

và các tinh thể zeolit nhận đƣợc có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành ở môi

trƣờng có nồng độ OH- thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hòa tan và do đó thúc đẩy sự

tinh thể hóa. Ở tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch không bền do thiếu hụt

điện tích bù. Điều kiện này từng bƣớc tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay

vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành zeolit. Thời gian cho việc kết

tinh hình thành zeolit giảm đi khi nhiệt độ tăng lên. Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các

dạng khác nhau của zeolit có thể đƣợc hình thành tùy theo thời gian kết tinh.

- Quá trình tinh thể hóa: Sự tinh thể hóa của zeolit liên quan đến ba bƣớc cơ

bản. Trƣớc hết là đạt đến trạng thái siêu bão hòa, sau đó hình thành các hạt nhân và

cuối cùng là phát triển thành các tinh thể. Dung dịch siêu bão hòa có thể đạt đƣợc

khi nó chứa một lƣợng chất rắn hòa tan lớn hơn độ bão hòa của nó. Có hai nhóm

dung dịch siêu bão hòa đó là dung dịch không bền và dung dịch siêu bền vững

(metastable). Dung dịch bão hòa không bền tạo ra sự tự lắng đọng của pha rắn thậm

36

chí có thể xảy ra ngay cả khi không có mặt hạt nhân pha rắn, trong khi đó dung dịch

siêu bền vững không có sự lắng đọng pha rắn.

Hình 1.4. Quá trình hòa tan và tái kết tinh zeolit

Quá trình hạt nhân hóa sẽ bắt đầu diễn ra sau khi dung dịch siêu bão hòa đạt

đƣợc. Trƣớc khi quá trình tinh thể hóa có thể xảy ra, phải có một lƣợng hạt nhân đủ

lớn tồn tại trong dung dịch. Quá trình hạt nhân hóa có thể xảy ra một cách tự nhiên

trong dung dịch hoặc nó đƣợc hình thành do các tạp chất, các chất nhiễm bẩn có

mặt. Quá trình hạt nhân hóa diễn ra từng bƣớc một và nó dẫn đến sự hình thành các

chuỗi ngắn, các đơn lớp phăng, và cuối cùng là các hạt nhân tinh thể. Ngay khi hạt

nhân hình thành trong dung dịch siêu bão hòa quá trình phát triển tinh thể bắt đầu

diễn ra. Trong thuyết khuếch tán về sự phát triển tinh thể, sự tinh thể hóa là quá

trình ngƣợc lại của sự hòa tan và tỷ lệ tinh thể hóa và khuếch tán đƣợc điều tiết bởi

sự khác biệt giữa nồng độ của các chất trên bề mặt pha rắn và trong dung dịch. Quá

trình lắng đọng rắn trên bề mặt tinh thể có thể xảy ra trong hai bƣớc khác nhau.

Bƣớc thứ nhất là khi các phân tử hòa tan đƣợc chuyển từ pha lỏng sang bề mặt pha

rắn – đây còn gọi là quá trình khuếch tán. Bƣớc thứ hai liên quan đến sự sắp xếp các

phân tử hòa tan thành lƣới tinh thể. Quá trình khuếch tán thƣờng tiếp theo sau sự

sắp xếp và tái sắp xếp các chất trên bề mặt tinh thể đang phát triển. Sự sắp xếp và

tái sắp xếp làm giảm tỷ lệ tinh thể hóa đồng thời nó sẽ hòa tan các tinh thể nhiều

hơn là phát triển các tinh thể.

Hai giả thiết đƣợc đƣa ra để giải thích cho cơ chế tổng hợp zeolit. Thứ nhất,

trong cơ chế chuyển hóa rắn – rắn, quá trình tinh thể hóa zeolit xảy ra trực tiếp từ

37

gel vô định hình thành tinh thể. Thứ hai, trong cơ chế tinh thể hóa dung dịch, hạt

nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng. Tiếp sau đó sự cân bằng tồn tại giữa

pha rắn-gel và dung dịch, và quá trình hạt nhân hóa diễn ra trong dung dịch. Gel

đƣợc hòa tan liên tục và các chất hòa tan đƣợc chuyển tới các tinh thể hạt nhân

trong dung dịch. Bên cạnh sự hình thành zeolit thông qua một trong hai quá trình

chuyển hóa, có bằng chứng chỉ ra rằng đôi khi cả hai quá trình chuyển hóa cũng có

thể xảy ra đồng thời. Trong một số trƣờng hợp zeolit cũng có thể đƣợc tinh thể hóa

hệ đơn dung dịch không chứa các pha rắn-gel thứ sinh. Các nghiên cứu về dung

dịch đơn pha cho thấy quá trình hạt nhân hóa và tinh thể hóa tuần tự có thể dễ dàng

xảy ra trong dung dịch, và dẫn đến khả năng sự có mặt của pha rắn-gel hoạt động

chỉ đóng vai trò xúc tác [dẫn theo 21].

Nhƣ vậy quá trình tổng hợp zeolit là sự hòa tan và tái tạo lại Si chứa trong

vật liệu để hình thành nên zeolit có cấu trúc mới. Để có thể diễn ra quá trình này thì

cần các vật liệu có chứa nhiều sillic trong cấu trúc của chúng. Diatomit và tro bay là

hai vật liệu đƣợc xếp vào nhóm vật liệu giàu silic vô định hình, có khả năng tạo ra

zeolit tổng hợp với khả năng hấp phụ cao. Sau đây, chúng tôi sẽ trình bày về những

thành phần, tính chất hóa học – vật lý của 2 loại vật liệu này.

1.4. Tổng quan về tro bay

Tro bay là sản phẩm thải loại thu đƣợc từ quá trình đốt cháy than của các nhà

máy điện. Ở nƣớc ta các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Ninh Bình…) hàng năm thải ra

hàng triệu tấn tro bay. Ngoài những ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp (ví dụ: làm

phụ gia xi măng…), lĩnh vực xây dựng (ví dụ: sản xuất bê tông siêu nhẹ, vật liệu phối

trộn làm đƣờng)… hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu trong nƣớc nhằm tìm

hiểu khả năng sử dụng tro bay trong lĩnh vực môi trƣờng [dẫn theo 6]

Tro bay là sản phẩm đốt cháy than đá của nhà máy nhiệt điện. Nó bị giữ lại

từ ống khí thải bằng buồng hút tĩnh điện, buồng này có chức năng làm sạch khí

thoát ra từ ống khói. Trong quá trình đốt cháy, than ở một trong hai trạng thái ôxi

hoá hoặc khử do sự có mặt của ôxi, carbon và carbonmonoxide ở dƣới đáy. Vật liệu

38

khoáng khi bị đốt tƣơng tác với sự có mặt của các chất hoá học, bị rắn lại hoặc bị

nóng chảy, hình thành tro. Hầu hết tro bay bao gồm các cấp hạt tro thoát ra cho đến

khi chúng nguội đi và không còn kết dính nữa. Lớp xỉ và tro đáy đƣợc hình thành

bởi sự nóng chảy của tro [Dẫn theo 54].

1.4.1. Tính chất lý - hóa học của tro bay

Thông thƣờng tro bay có màu xám, chứa các hạt tròn, mịn có thể là đặc hoặc

rỗng với kích thƣớc tƣơng đƣơng các hạt limon (nhỏ hơn 75m), tỷ trọng dao động

từ 2,1 – 3,0 và diện tích bề mặt từ 170 – 1000 m2 Kg-1[dẫn theo 53].

Vì tro bay là sản phẩm của quá trình đốt cháy than đá nên thành phần hoá

học của tro thay đổi phụ thuộc vào một số đặc tính của nguồn gốc than, độ ánh của

than, quá trình đốt cháy, kiểu loại lò đốt, cơ chế đốt, phƣơng pháp xử lý và lƣu trữ.

Bảng 1.10 cho thấy thành phần hoá học của tro bay ở một số nƣớc khác nhau và các

nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Thái Lan.

Bảng 1.10: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau

Thành phần hóa

học

Nguồn tro bay

TB Đức Đài Loan Canada Mỹ Thái Lan

Trung bình phần trăm trọng lượng (%)

SiO2 51,5 53,13 42,2 30 42,45 43,86

Al2O3 27 30,44 21,6 17,6 22,51 23,83

Fe2O3 7,79 3,59 27,6 4,9 9,02 10,58

CaO 2,32 2,12 1,87 27,9 9,82 8,81

SO3 0,77 - 1,1 - 1,51 1,13

MgO 1,8 0,58 3,03 5,2 3,05 2,73

Na2O 1,02 0,2 0,66 2,4 0,18 0,89

K2O 3,57 1,05 2,55 0,3 2,53 2,00

Mất trong quá

trình đốt cháy 2,73 6,63 1,85 0,2 1,36 2,55

Nguồn: Nimitryongkul và cộng sự (1999), [38]

39

Bảng 1.11: Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan

Loại mẫu Thành phần hóa học (%)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 LOI

Mae Moh 46,25 26,43 10,71 7,61 2,21 1.11 3,07 1,85 0,23

Rayong 45,02 36,21 4,09 3,64 0,54 0,44 0,31 0,48 5,32

Samudsakorm 43,92 36,62 3,97 3,05 0,55 0,38 0,44 0,64 7,52

Kanchanaburi 47,39 22,73 6,29 8,36 2,64 0,63 2,95 3,38 3,12

Nguồn: Nimitryongkul và cộng sự (1999), [38]

Thành phần hóa học của tro bay là SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O,

Na2O, Li2O, TiO, P2O5... và than dƣ, nƣớc, nhƣng chủ yếu là SiO2, Al2O3, Fe2O3 và

than dƣ. Thành phần hoá học của tro than khác nhau phụ thuộc chất lƣợng than sử

dụng và công nghệ đốt của nhà máy nhiệt điện. Có đến 95-99% tro than chứa các

oxit Si, Al, Fe, Ca và khoảng 0,5-3,5% Na, P, K và S, phần còn lại là những nguyên

tố vết. Thực tế tro than chứa hầu hết các nguyên tố có trong đất ngoại trừ cacbon

hữu cơ và nitơ. Tuy nhiên thành phần hóa học của từng loại tro bay luôn thay đổi

tuỳ thuộc vào nguyên liệu than đầu vào vì vậy cần phải xác định bằng thực nghiệm

[Dẫn theo 38].

1.4.2. Tình hình sử dụng tro bay trên thế giới

Ở nhiều nƣớc trên thế giới, tro xỉ than từ các nhà máy nhiệt điện đƣợc sử

dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong xây dựng. Việc sử dụng rác

thải công nghiệp nhƣ tro xỉ than trong xây dựng đƣờng xá luôn luôn đƣợc khuyến

khích và đôi khi là một điều kiện bắt buộc. Tại Pháp, 99% tro xỉ than đƣợc tái sử

dụng, tại Nhật bản con số này 80% và tại Hàn Quốc là 85%. Thực ra việc sử dụng

tro không phải là mới me, vì con ngƣời đã biết sử dụng tro từ hơn hai nghìn năm

trƣớc. Ngƣời La Mã cổ xƣa đã sử dụng tro của núi lửa, đem trộn với vôi và các chất

phụ gia khác nhƣ máu, sữa và mỡ động vật để xây các công trình, nhiều công trình

vẫn còn tồn tại cho đến ngày nay.

Tro bay đƣợc sử dụng trong một vài ngành công nghiệp nhƣ: sản xuất xi

măng, hỗn hợp bê tông, gốm và một số sản phẩm khác, vì chúng có ái lực với một

số vật liệu tự nhiên. Hạt tro bay rất nhỏ, vì vậy mà nó len lỏi vào trong các lỗ rỗng li

40

ti của bê tông làm cho bê tông chặt hơn, bền hơn. Trong xây dựng các khối bê tông

lớn nhƣ đập thủy điện, việc thay thế một phần xi măng bằng tro bay giúp giảm nhiệt

lƣợng tỏa ra trong khối bê tông do phản ứng thủy hóa của xi măng, tránh nứt ne,

tăng độ bền và giảm giá thành xây dựng rất nhiều.

Chúng có thể đƣợc sử dụng nhƣ chất phụ gia trong nông nghiệp bởi vì chúng

có khả năng cung cấp cho cây trồng một số lƣợng nhỏ các chất dinh dƣỡng và tăng

cƣờng tính chất hoá học cũng nhƣ tính chất vật lý của đất nhƣ độ chua pH, cấu trúc

và khả năng giữ nƣớc. Chúng không chứa nitơ, nhƣng nhìn chung chúng có hàm

lƣợng phốtpho cao mặc dầu nó không ở dạng dễ tiêu cho cây trồng. Số lƣợng kali

và sự dễ tiêu của nó phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng (Scotti và cộng sự) [38].

Albanis và cộng sự (1998) kết luận rằng tro bay khi trộn với đất thì pH tăng và nồng

độ của Mg, Mn, Fe giảm trong môi trƣờng dung dịch do sự kết tủa kim loại. Nồng

độ của Ni, Cu và Zn vẫn giữ ở mức thấp. [Dẫn theo 38]

Bên cạnh những tác động có ích của tro, Scotti và cộng sự (1999) đã khuyến

cáo những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng chứa hàm lƣợng

độc tố tiềm năng, độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dƣỡng từ

một số loại tro có tính pH cao. Bảng 1.12 chỉ ra kết quả phân tích của tro bay đã

đƣợc sử dụng.

Bảng 1.12: pH và thành phần các nguyên tố của tro bay

Thông số Kết quả Thông số Kết quả

pH (tro:nƣớc,1:2,5) 12,57 B tổng số (mg/kg) 51,4

Zn tổng số (mg/kg) 27,7 Fe (%) 1,41

Pb tổng số (mg/kg) - Mg (%) 0,72

Ca tổng số (mg/kg) 2,46 Ca (%) 4,60

Co tổng số (mg/kg) 14,5 Al (%) 2,42

Ni tổng số (mg/kg) 48,8 K (%) 0,29

Mn tổng số (mg/kg) 244 Na (%) 0,028

Cr tổng số (mg/kg) 47,8 P (%) 0,39

Cu tổng số (mg/kg) 25,0 S (%) 0,55

Nguồn: Scotti et al, 1999.[38]

41

Theo những nghiên cứu trƣớc đây thì kim loại nặng có chứa trong tro bay từ nhà

máy nhiệt điện Mae Moh đƣợc giới thiệu ở bảng 1.13.

Bảng 1.13: Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan.

Kim loại nặng Hàm lượng (mg/kg)

Cd 7,8

Cr 246,2

Cu 355

Co 6,6

Pb 7,9

Kukier và cộng sự (1994) chỉ ra rằng trong điều kiện trung tính và axít của

tro bay trộn với đất có thể làm tăng Boron (B) dễ tiêu của cây trồng. Sự dƣ thừa

hàm lƣợng B trong tro bay cải tạo đất có thể gây ra độc tố cho cây trồng. Những yếu

tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng có chứa hàm lƣợng độc tố tiềm

năng (nhƣ B, Se, Ni, Mo và Cd), độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất

dinh dƣỡng từ một số than có độ pH cao. Một vài nghiên cứu chỉ ra rằng sự thêm

tro vào đất có thể ảnh hƣởng đến thành phần hoá học của đất và cây và gây ra sự

thiếu hụt của các nguyên tố đa lƣợng và vi lƣợng nhƣ P, Cu, Fe, Mn và Zn (Scotti

và cộng sự, 1999) [38]. Kukier và cộng sự (1994) [38] chỉ ra rằng trong điều kiện

trung tính và axít của tro bay trộn với đất có thể làm tăng Boron (B) dễ tiêu của cây

trồng. Sự dƣ thừa hàm lƣợng B trong tro bay cải tạo đất có thể gây ra độc tố cho cây

trồng. Những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng có chứa hàm

lƣợng độc tố tiềm năng (nhƣ B, Se, Ni, Mo và Cd), độ mặn cao và giảm sự hoà tan

của một số chất dinh dƣỡng từ một số than có độ pH cao. Một vài nghiên cứu chỉ ra

rằng sự thêm tro vào đất có thể ảnh hƣởng đến thành phần hoá học của đất và cây và

gây ra sự thiếu hụt của các nguyên tố đa lƣợng và vi lƣợng nhƣ P, Cu, Fe, Mn và Zn

(Scotti và cộng sự, 1999), [38]. Tiềm năng sử dụng tro than trên thế giới đã đƣợc

nêu lên bởi nhiều nhà khoa học và các viện nghiên cứu. Tro than của nhà máy nhiệt

điện có trữ lƣợng rất lớn, theo ƣớc tính lƣợng than đƣợc đốt trên toàn cầu là

550.106 tấn/năm (Querol et al., 2001), do vậy lƣợng tro than thải ra môi trƣờng là

42

rất lớn. Trong tro than có chứa nhiều khoáng chất nhƣ calxít, quartz, kaolinite,

clorite, plagioclase, thạch cao, pyrit, montmorillonit, K-fenspat, dolomite... Chứa

các nguyên tố cần thiết cho thực vật nhƣ Ca, Mg, K, B, Mo, Mn... Nghiên cứu của

Xavier Querol và nnk về khả năng hấp phụ cố định kim loại nặng của zeolit tổng

hợp từ tro than cho thấy với liều lƣợng sử dụng là 2,5 tấn/ha thì có thể cố định

đƣợc 95-99% Cd, Co, Cu, Ni và Zn trong đất.

1.5. Tổng quan về diatomit

Diatomit là đá trầm tích đƣợc với thành phần chính là xác tảo cát với hàm

lƣợng oxit silic khoảng 80 - 90% (Bliznakov & Gocheva, 1978; Robertson, 1980;

Goren và nnk, 2002)[dẫn theo 31]. Ngoài ra diatomit còn đƣợc gọi là kieselguhr hay

đất tảo silic. Diatomit chủ yếu đƣợc thành tạo trong môi trầm tích giai đoạn kỷ đệ

tam và đệ tứ (Paschen, 1986; Arik, 2003)[48]. Thành phần chủ yếu của diatomit là

Si vô định hình, ngoài ra còn có một lƣợng nhỏ các oxit kim loại, khoáng sét, muối

cacbonat và chất hữu cơ (Mendioroz và nnk, 1989)[42]. Tại Việt Nam, nguồn

diatomite có trữ lƣợng 165 triệu tấn (Nguyễn Thị Thanh Huyền và nnk, 2006) [14]

trong đó có khu vực mỏ tại huyện Tuy An, Phú Yên với trữ lƣợng dự báo khoảng

60 triệu tấn.

1.5.1. Tính chất lý – hóa học của diatomit

Diatomit có tính thấm tốt, độ xốp cao (35-65%) (Murer & Mobil, 2000)[45],

kích thƣớc nhỏ và do đó có diện tích bề mặt lên đến 100m2 g

-1 (Iler, 1979; Gao và

nnk, 2005) [37], khả năng dẫn nhiệt kém … Diatomit có bề mặt kỵ nƣớc, có tính

axit, có điện tích bề mặt và có khả năng tham gia các phản ứng trao đổi ion nhờ các

nhóm OH hoạt tính trên bề mặt. Do đó, diatomit đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều

lĩnh vực khác nhau: vật liệu gia cố, cải thiện độ cứng cho một số vật liệu hữu cơ,

giảm tính dính của các bề mặt rắn, tăng độ nhớt, cải thiện khả năng trữ ẩm, làm chất

hấp phụ, chất phụ gia… (Zhaolun và nnk, 2005) [56].

Màu của đá điatomit rất khác nhau: trắng, xám vàng, xám trắng đôi khi xám

đen hoặc nâu xám. Màu nâu và đen của điatomit liên quan đến sự có mặt của vật

chất hữu cơ phân tán và tàn tích hữu cơ. Các đá có màu đen thƣờng nằm ở phía

43

dƣới mặt cắt, mà cũng có nơi nằm ở phần trên mặt cắt (Ở Tuy Dƣơng). Màu vàng

và xám vàng là do có mặt các oxit sắt tự do, ở một số nơi chúng tạo thành các dải

song song trong đá. Điatomit điểm quặng Hiệp Thuận, Hòa Lộc, Tuy Dƣơng ở

nhiều tầng có màu trắng ngà [Dẫn theo 26].

Trong phân loại điatomit, ta đã thấy rõ 3 thành phần chủ yếu của chúng là

silic vô định hình (opan), vật liệu sét và vật liệu vụn. Thành phần này đƣợc xác định

bởi cấu trúc mặt cắt cũng nhƣ điều kiện thành tạo điatomit. Với nguồn gốc chủ yếu

là hồ cảnh quan núi lửa, chịu ảnh hƣởng ít nhiều của biển, cộng sinh với các thành

tạo trầm tích hạt vụn giàu thạch anh, trầm tích phun trào thành phần tro, tuf núi lửa

với than nâu và bentonit xen kẽ với phun trào bazan, điatomit có thành phần hóa

học phù hợp với các thành phần chủ yếu nói trên. Vật liệu sét hầu nhƣ có mặt trong

tất cả các dạng đá điatomit với hàm lƣợng dao động từ 30-35% đến 60-70%. Sự có

mặt của các mảnh vụn đá tuf, thủy tinh núi lửa đôi khi cả thạch anh và các bom

bazan cũng để lại dấu ấn trong thành phần hóa học đá. Bên cạnh hàm lƣợng silic

cao trong đá thƣờng xuyên có mặt các oxit kim loại kiềm và kiểm thổ. Ngoải ra,

trong một số trƣờng hợp ở dạng nguyên tố phụ có thể có lƣu huỳnh dạng sulfua

hoặc sulfat, photpho....Trong bảng phụ lục 9 thống kê thành phần hóa học điatomit

các mỏ chính Tây Nguyên.

So sánh thành phần hóa học các mỏ điatomit Tây Nguyên với một số mỏ

thuộc SNG cho thấy điatomit Tây Nguyên có hàm lƣợng silic không cao, thuộc loại

thấp, gần nhƣ thấp nhất. Nơi có hàm lƣợng silic cao nhất là mỏ điatomit Tuy An,

tuy nhiên hàm lƣợng đó cũng không vƣợt quá 63-67%. Kon Tum và sau đó là

điatomit Đại Lào có hàm lƣợng silic tƣơng ứng là 51-60% đến 60-63%. Điều này

gắn liền với hàm lƣợng cao hợp phần sét trong đá ở Tuy An dao động trong khoảng

30-40%, Kon Tum 35-45%, Đại Lào cũng từ 30-55%. Tƣơng ứng hàm lƣợng Al2O3

trong đá cũng cao, hàm lƣợng trung bình 10-18% cá biệt có mẫu cao hơn hoặc thấp

hơn dao động trong một khoảng lớn. Oxit sắt có hàm lƣợng thuộc loại trung bình

với ƣu thế tuyệt đối thuộc oxit sắt 3. Oxit sắt 2 có hàm lƣợng không đáng kể (0,13

<0,5%). Sự có mặt của các oxit kiềm và kiềm thổ NaO từ 0,13-0,33; K2O từ 0,17-

44

0,82 là phù hợp với hàm lƣợng sét cao trong đá. CaO có mặt với hàm lƣợng thấp

0,26-1,12 chứng tỏ sự vắng mặt hoặc số lƣợng rất ít của các khoáng vật carbonat

trong đá [Dẫn theo 26].

So sánh thành phần hóa học điatomit Tây Nguyên với các điatomit thƣơng

phẩm của các nƣớc khác nhau trên thế giới cho thấy hàm lƣợng SiO2 thấp hơn nhiều

so với yêu cầu.

1.5.2. Tình hình sử dụng diatomit trên thế giới

Điatomit đã đƣợc sử dụng từ thời kỳ Hy Lạp cổ từ năm 535 trƣớc công

nguyên. Bằng chứng là mái nhà vòm nhà thờ Saint Sophia ở thành phố Istanbul của

Thổ Nhĩ Kỳ (Maurrasse, 1978) đã đƣợc xây dựng từ gạch xốp điatomit. Nhƣng chỉ

mãi tới giữa thế kỷ XVIII điatomit mới đƣợc sử dụng rộng rãi ở Châu Âu, chủ yếu

trong sản xuất gạch cách âm, cách nhiệt. Năm 1860 Alfred Nobel đã sử dụng

điatomit để hấp thụ và ổn định nitroglyxerin trong chế tạo chất nổ.

Từ năm 1884 Maryland là bang sản xuất điatomit nhiều nhất ở Mỹ. Ngày

nay điatomit đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp rƣợu bia, thực phẩm với vai

trò là chất trợ lọc, chất độn cho sơn, chất deo, chất hấp thụ trong chăn nuôi gia súc,

trong sản xuất bột mài mịn và vật liệu bảo ôn.

Theo số liệu của Roskill năm 1984 thì điatomit chiếm ½ lƣợng chất trợ lọc

đƣợc sử dụng trên thế giới, ¼ chất độn, 1/6 chất cách âm, cách nhiệt, 1/10 trong các

chất hấp thụ và trong các lĩnh vực khác.

Trữ lƣợng điatomit của thế giới theo tài liệu của Cục Khoáng sản Mỹ dự tính

khoảng 800 triệu tấn (trong đó có 250 triệu tấn ở Mỹ). Sản lƣợng của thế giới hiện

tại khoảng 2 triệu tấn/năm, chỉ tính riêng trữ lƣợng của một mỏ gần Lompoc đã đủ

cung cấp cho nhu cầu toàn cầu trong hàng trăm năm. Cho tới nay Mỹ vẫn là quốc

gia đứng đầu trong sản xuất cũng nhƣ sử dụng điatomit trên thế giới: Năm 1997

tổng sản lƣợng điatomit của Mỹ khoảng 773.000 tấn đạt giá trị 189 triệu USD.

Trên thế giới ngoài Mỹ, Đan Mạch, Pháp, Hàn Quốc, Mêxicô, Tây Ban Nha,

Đức, Trung Quốc, Nhật Bản là các nƣớc sản xuất điatomit lớn (theo phụ lục 10).

45

Điatomit Việt Nam nói chung chủ yếu đƣợc nghiên cứu về mặt địa chất học,

tiềm năng, trữ lƣợng, đặc điểm thành phần hóa học, hàm lƣợng SiO2 cũng nhƣ các

thành phần các giống loài tảo tạo nên khoáng sản [ Dẫn theo 26].

Công tác nghiên cứu ứng dụng điatomit còn hạn chế: do chất lƣợng điatomit

Việt Nam nhìn chung thấp, hàm lƣợng SiO2 trong quặng chỉ vào khoảng 47-60%

(Kiều Quý Nam, 1992) nên điatomit đã đƣợc sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực làm

nguyên liệu sản xuất vật liệu bảo ôn và cũng mới hạn chế tại mỏ Hòa Lộc thuộc tỉnh

Phú Yên do Công ty Khoáng sản 5 tiến hành.

Các nhà nghiên cứu cũng đã có những nỗ lực xử lý điatomit để sử dụng làm

chất trợ lọc trong công nghiệp sản xuất nƣớc giải khát rƣợu bia. Tuy nhiên đây cũng

là những nghiên cứu mang tính tự phát ít đƣợc công bố.

Ở giai đoạn hiện nay, điatomit Việt Nam nói chung đang đứng trƣớc một

bƣớc ngoặt mới trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng. Do nhu cầu xử lý môi trƣờng tại

các đìa nuôi trồng thủy, hải sản, điatomit đang đƣợc khai thác một cách tự phát

không có kế hoạch cũng nhƣ dây chuyền chế biến xử lý hợp lý, hiệu quả kinh tế của

khoáng sản chƣa cao.

46

CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG

VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu của đề tài thực hiện nhằm mục tiêu:

- Tổng hợp đƣợc vật liệu từ diatomit và tro bay, có khả năng hấp phụ Cd+2

và

Pb+2

trong đất ô nhiễm.

- Đánh giá đƣợc khả năng hấp phụ Cd+2

và Pb+2

linh động của đất bạc màu ở

mức ô nhiễm cao và đánh giá đƣợc mức độ cải thiện về khả năng hấp phụ Cd+2

và

Pb+2

của đất khi cho các vật liệu đƣợc tổng hợp từ diatomit và tro bay vào đất.

2.1.2. Đối tượng nghiên cứu

2.1.2.1. Đất thí nghiệm

* Đất thí nghiệm để gây ô nhiễm nhân tạo

Đất sử dụng trong nghiên cứu là tầng đất mặt (lấy ở độ sâu 0-20 cm) trong

ruộng trồng rau màu trên địa bàn xã Vân Trì, huyện Đông Anh, thành phố Hà Nội.

Đất đƣợc xếp vào nhóm đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ.

* Đất thí nghiệm ô nhiễm tự nhiên

Đất sử dụng trong nghiên cứu là đất có cơ cấu canh tác: 1 vụ lúa chính và 1

vụ màu đƣợc lấy ở tầng đất mặt (lấy ở độ sâu 0 – 20 cm) trong ruộng trồng lúa trên

địa bàn thôn Đông Mai, xã Chi Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hƣng Yên. Theo các

phân tích về tính chất hóa học của đất cho thấy đất chứa hàm lƣợng kim loại nặng,

đặc biệt là kim loại Chì (Pb) và Cadimi (Cd) vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép.

2.1.2.2. Diatomit

Vật liệu diatomit sử dụng trong các thí nghiệm đƣợc lấy từ mỏ diatomit Hòa

Lộc – Phú Yên. Diatomit này đƣợc biến tính theo phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt ở

môi trƣờng kiềm mạnh (dung dịch môi trƣờng là NaOH/Al(OH)3).

2.1.2.3. Tro bay

Vật liệu thứ hai đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm là tro bay, đƣợc lấy từ

nhà máy Nhiệt điện Phả Lại. Vật liệu tổng hợp từ tro bay đƣợc biến tính theo

47

phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt ở môi trƣờng kiềm mạnh (dung dịch môi trƣờng là

NaOH).

2.1.2.4. Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm

Quá trình tiến hành thí nghiệm chúng tôi sử dụng đất ô nhiễm nhân tạo, đƣợc

gây ô nhiễm bởi hai kim loại nặng là Chì (Pb) và Cadimi (Cd) dƣới dạng muối tan

của clorua và nitrat.

2.2. Nội dung nghiên cứu

- Phân tích các tính chất lý-hóa học chủ yếu của đất và vật liệu hấp phụ

diatomit, tro bay nhƣ: CEC, pH, thành phần cơ giới, Cd và Pb tổng số. Nội dung

này nhằm đánh giá bƣớc đầu các tính chất của đất và vật liệu hấp phụ diatomit, tro

bay; tạo cơ sở cho việc tiến hành các bƣớc tiếp theo và đánh giá ảnh hƣởng của các

tính chất lý hóa học đến khả năng hấp phụ Pb và Cd của đất và vật liệu hấp phụ.

- Nâng cao khả năng hấp phụ của vật liệu tự nhiên diatomit, tro bay bằng

cách biến tính chúng thành những vật liệu tổng hợp có khả năng hấp phụ (CEC) cao

hơn so với vật liệu ban đầu.

- Tiến hành thử nghiệm và so sánh giữa đất ô nhiễm Cd+2

và Pb+2

có sử dụng

vật liệu diatomit và tro bay đã biến tính với đối chứng (đất ô nhiễm Cd+2

và Pb+2

không có vật liệu). Từ đó sẽ tính đƣợc hiệu suất hấp phụ giữa đất có sử dụng vật

liệu đã biến tính với đất không có vật liệu.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp thu thập tài liệu

Thu thập, kế thừa các tài liệu và các công trình nghiên cứu có liên quan đến

vật liệu hấp phụ diatomit và tro bay; về kim loại nặng nói chung và Cd, Pb nói

riêng; về hiệu quả sử dụng các vật liệu hấp phụ diatomit và tro bay trong lĩnh vực

xử lý môi trƣờng, đặc biệt là trong quá trình xử lý kim loại nặng Cd, Pb trong đất.

2.3.2. Phương pháp lấy mẫu ngoài thực đia

Mẫu đất ngoài đồng ruộng đƣợc lấy theo phƣơng pháp lấy mẫu hỗn hợp.

Mẫu sau khi lấy ngoài đồng ruộng về đƣợc hong khô ngoài không khí 6 ngày dƣới

48

mái che, sau đó đƣợc nghiền nhỏ, rây qua rây 1mm, nhặt sạch xác thực vật. Mẫu

dùng phân tích trong phòng thí nghiệm đƣợc bảo quản trong túi nhựa P.E.

2.3.3. Phương pháp trong phòng thí nghiệm

2.3.3.1. Các phương pháp phân tích

Các chỉ tiêu hóa học của đất nền và vật liệu hấp phụ đƣợc phân tích theo các

phƣơng pháp ghi trong [17] tại Bộ môn Khoa học đất (Khoa môi trƣờng, Trƣờng

Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội). Các chỉ tiêu phân tích cụ thể nhƣ sau:

- pHKCl: xác định theo phƣơng pháp cực chọn lọc hydro. Lắc đều dung dịch

khi cho 50ml KCl 1N vào 10g đất trong 15 phút trên máy lắc, sau đó để yên 1h rồi

đo pH bằng máy đo pH meter.

- Chất hữu cơ trong đất (OC): xác định bằng phƣơng pháp Walkley-Black.

Lắc nhẹ hỗn hợp gồm 1g đất và 20ml H2SO4 đặc + 10ml K2Cr2O7 1N; giữ trong 30

phút; thêm 200ml nƣớc cất và 10ml H3PO4 85%, 1ml chỉ thị diphenylamino, chuẩn

độ bằng FeSO4 0.5N đến khi dung dịch có màu xanh lá cây. Thực hiện tƣơng tự với

mẫu trắng (không có đất).

Kết quả tính theo công thức:

%C=N

%Chất hữu cơ =%C

Trong đó:

N là nồng độ đƣơng lƣợng muối FeSO4 (N)

V, V1 là thể tích muối FeSO4 dùng để chuẩn độ mẫu trắng và mẫu đất (ml)

m: khối lƣợng mẫu phân tích (g)

K: hệ số chuyển đổi từ mẫu khô không khí sang mẫu khô tuyệt đối

- Thành phần cơ giới (TPCG): xác định theo phƣơng pháp FAO-UNESCO.

Sau khi xử lý sơ bộ để loại carbonate, tách chất hữu cơ và các hợp chất sắt, chuyển

hết dịch lơ lửng vào chai nhựa dung tích 1L, thêm 25ml pyrophosphate 5% (thuốc

thử phân tán), đƣa thể tích lên 400ml bằng nƣớc cất, để qua đêm. Sau đó rây dung

dịch lơ lửng qua rây cỡ 50µm qua phễu đặt trên ống đong để tách cấp hạt. Rửa cấp

hạt trên rây và chuyển vào cốc, đun trên bếp cách thủy và sấy 1050C trong khoảng

49

1h. Chuyển cát ở trên rây vào trên cùng một chồng rây có đƣờng kính từ 1000µm

đến 50µm, rây trong khoảng 10 phút rồi đem cân để tính cấp hạt cát. Phần còn lại

trên rây đáy thì chuyển sang dạng lơ lửng trong ống đong để lắng đọng nhƣ phần

trên. Xác định các cấp hạt còn lại (limon và sét) bằng phƣơng pháp hút pipet và tính

theo phƣơng trình Stokes.

- Dung tích trao đổi cation (CEC): Xác định theo phƣơng pháp schafe: 10g

đất (1g khoáng) + 100ml dung dịch NH4Cl 0,1N (tỉ lệ 1: 10 đối với đất và 1:100

đối với khoáng), lắc nhẹ trên máy lắc trong 1h, để yên qua đêm, lọc lấy dịch lọc.

Lấy 10ml dịch lọc +10ml HCHO 20% + vài giọt chỉ thị phenolphatalein, lắc đều,

chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,05N đến khi dung dịch chuyển màu hồng bền

vững trong vòng 1 phút. Làm tƣơng tự với mẫu trắng.

Kết quả thu đƣợc tính theo công thức

CEC = *100 (3)

Trong đó: N: nồng độ đƣơng lƣợng mol của dung dịch NaOH dùng chuẩn độ (N)

V: thể tích NaOH dùng để chuẩn mẫu trắng (ml)

V1: thể tích NaOH dùng để chuẩn mẫu (ml)

K: tỷ lệ pha loãng

m: khối lƣợng đất (khoáng)

- Pb và Cd tổng số: cân 0,5g đất (đã rây qua rây 1mm) vào bình tam giác

cho 5-10ml nƣớc cƣờng toan (hỗn hợp HNO3 + HCl tỷ lệ 1:3); phá mẫu ở 1500C

trong vòng 2h (có đậy phễu) đến khi mẫu trắng; sau đó định mức lên tới 50ml bằng

nƣớc cất rồi lọc. Dung dịch chiết thu đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ

hấp thụ nguyên tử (AAS) trên máy VARIAN AA280FS (phƣơng pháp đốt bằng

ngọn lửa).

- Pb và Cd linh động trong đất: Chiết Pb và Cd di động bằng dung dịch

CH3COONH4 1M (pH=4.8) với tỷ lệ 5g đất/50ml dung dịch chiết rút. Lắc trong 1h

rồi đem lọc, sau đó định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

(AAS) trên máy VARIAN AA280FS (phƣơng pháp đốt bằng ngọn lửa).

50

2.3.3.2. Tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay

Vật liệu đƣợc tổng hợp từ điatomit và tro bay theo phƣơng pháp kết tinh thủy

nhiệt ở môi trƣờng kiềm mạnh. Qui trình tổng hợp đƣợc trình bày nhƣ sau:

Quá trình phá vỡ cấu trúc tro bay/điatomit và tái tinh thể hóa vật liệu đƣợc

tiến hành trên máy khuấy từ gia nhiệt theo qui trình cụ thể nhƣ sau:

Cho 10g tro bay/điatomit vào bình chịu nhiệt dung tích 250ml, thêm vào

100ml dung dịch môi trƣờng (với nồng độ thích hợp), có đậy phễu sinh hàn, quá

trình này đƣợc tiến hành trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 1000C trong 1h. Dung dịch

sau khi khuấy từ đƣợc li tâm rửa bằng nƣớc cất để loại bỏ kiềm dƣ và các tạp chất.

Phần rắn sau khi li tâm sẽ sấy khô ở nhiệt độ 1000C, nghiền nhỏ và rây qua rây

0,25mm. Mẫu đƣợc bảo quản trong điều kiện khô và đƣợc sử dụng để xác định cấu

trúc, hình thái (X-ray và SEM) và một số tính chất nhƣ CEC, pHKCl…..(Dung dịch

môi trƣờng đối với tro bay và điatomit khác nhau).

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ kiềm: giữ nguyên các điều kiện ảnh

hƣởng khác nhƣ nhiệt độ khuấy từ là 1000C, thời gian khuấy từ là 1h chỉ thay đổi

nồng độ của dung dịch môi trƣờng để tìm ra nồng độ thích hợp cho việc tái tạo vật

liệu mới.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ khuấy từ: Từ các thí nghiệm về nồng

độ của dung dịch môi trƣờng sẽ chọn đƣợc nồng độ thích hợp, giữ nguyên thời gian

khuấy từ là 1h, thay đổi nhiệt độ khuấy theo các mức nhƣ sau: 1000C, 150

0C,

2000C, 250

0C.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian: Sau khi tìm đƣợc nồng độ và nhiệt

độ thích hợp sẽ chọn lấy các điều kiện đó để tiến hành, chỉ thay đổi thời gian theo

các mức sau: 1h, 6h, 12h, 24h, 48h, 72h.

2.3.3.3. Bố trí thí nghiệm

* Bố trí thí nghiệm với đất ô nhiễm nhân tạo (cùng mức vật liệu, khác mức ô

nhiễm).

Bƣớc 1: Chuẩn bị dung dịch chuẩn chì và cadimi

Pha dung dịch chuẩn CdCl2 400mg/l và dung dịch chuẩn PbCl2 2000mg/l.

51

Bƣớc 2: Đất sau khi đƣợc phơi khô, giã nhỏ, loại bỏ rễ cây và các tồn dƣ

khác, đƣợc trộn đều trƣớc khi bố trí thí nghiệm. Thí nghiệm hấp phụ đƣợc tiến hành

với mức 7,5g vật liệu/1kg đất tƣơng ứng với 0,15g vật liệu/20g đất. Cân 20g đất và

0,15 g vật liệu vào ống li tâm. Gây ô nhiễm Cd+2

, Pb+2

ở các mức khác nhau.

Từ dung dịch chuẩn CdCl2 400mg/l lần lƣợt bổ sung hàm lƣợng Cd+2

vào 20

g đất nhƣ sau:

- 0,2 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,08 mg Cd+2




- 1 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,4 mg Cd+2



- 2,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 1 mg Cd+2


Từ dung dịch chuẩn PbCl2 2000mg/l lần lƣợt bổ sung hàm lƣợng Pb+2

vào 20

g đất nhƣ sau:

- 0,8 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 1,6 mg Pb2+

- 1 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 2 mg Pb2+

- 1,2 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 2,4 mg Pb2+

- 1,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 3 mg Pb2+






- Bƣớc 3: Bổ sung thêm nƣớc cất định mức thể tích các dung dịch đến cùng

thế tích 30ml. Ngâm dung dịch sau 2 ngày đem li tâm tách phần rắn và dung dịch.

Dung dịch lọc đem phân tích nồng độ Pb, Cd (nồng độ dịch lọc ban đầu, dạng linh động).

52

Phần rắn còn lại đƣợc li tâm rửa 3 lần bằng nƣớc cất. Sau đó đem dùng làm

thí nghiệm giải hấp lắc đều với 100ml dung dịch CH3COONH4 2N. Hỗn hợp dung

dịch ngâm trong 12h đem lọc lấy dung dịch mang đi phân tích nồng độ Pb, Cd.

Lƣợng Cd, Pb xác định chính là dạng trao đổi.

- Các dịch lọc này đƣợc định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử (AAS) trên máy VARIAN AA280FS (phƣơng pháp đốt bằng ngọn lửa)

để xác định hàm lƣợng kim loại Cd và Pb trong dung dịch.

* Bố trí thí nghiệm với đất ô nhiễm thực tế

Bƣớc 1: Đất ô nhiễm thực tế sau khi đƣợc phơi khô, giã nhỏ, loại bỏ rễ cây

và các tồn dƣ khác sẽ đƣợc trộn đều trƣớc khi bố trí thí nghiệm. Cân đều vào các bát

thí nghiệm với khối lƣợng là 200g (gồm có đất và vật liệu).

Bƣớc 2: Trộn đất với % vật liệu theo tỷ lệ nhƣ sau: 0 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %.

Bảng 2.1. Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu

Mẫu Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu (Đ + % VL)

Đ + 0% Đ + 1% Đ + 2% Đ + 3% Đ + 4% Đ + 5%

200g

hỗn hợp

Đ (g) 200 198 196 194 192 190

VL (g) 0 2 4 6 8 10

Bƣớc 3: Thêm nƣớc cất vào các bát thí nghiệm cho đến bão hòa, để dung

dịch 2-3 ngày rồi đem đi phơi khô.

Bƣớc 4: Quá trình phân tích Cd và Pb

Từ hỗn hợp (đất + vật liệu) sau khi phơi khô, lấy 5g hỗn hợp này cho vào

50ml dung dịch CH3COONH4 1M (pH = 4,8). Lắc đều dung dịch này trong vòng 1h

rồi lấy dịch lọc đi phân tích.

Dịch lọc đƣợc phân tích theo phƣơng pháp AAS.

2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu

* Với đất ô nhiễm nhân tạo

Hn (%) =

Trong đó: Hn : Hiệu quả hấp phụ

a: Lƣợng kim loại bị hấp phụ chặt

b: Lƣợng kim loại hấp phụ

53

*Với đất ô nhiễm tự nhiên

Xác định hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng th eo công thức:

H (%) =

Trong đó: H: Hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng

C0 : Hàm lƣợng kim loại hấp phụ trong đất (công thức đối chứng)

Cx : Hàm lƣợng kim loại hấp phụ trong đất khi bổ sung thêm các mức vật

liệu khác nhau.

Các kết quả thu đƣợc đƣợc xử lý bằng chƣơng trình thống kê và xử lý số liệu

thông dụng Microsoft Excel, phần mềm Origin pro. Mục tiêu của biện pháp xử lý số

liệu là tìm kiếm mối tƣơng quan giữa lƣợng vật liệu bổ sung vào đất và hiệu suất

hấp phụ, cũng nhƣ hàm lƣợng chì và cadimi bị hấp phụ nhờ phƣơng pháp bổ sung

vật liệu nêu trên, qua đó đánh giá khả năng ứng dụng trong thực tiễn của các vật

liệu này trong vai trò là vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm.

54

CHƢƠNG 3: KẾT QUA VÀ THAO LUẬN

3.1. Các tính chất cơ bản của đất và vật liệu hấp phụ

3.1.1. Các tính chất cơ bản của đất

Đất thí nghiệm nhân tạo

Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học của đất thí nghiệm

TT Chỉ tiêu Giá tri Đơn vi tính

1 pHKCl 5,3

2 Chất hữu cơ trong đất (OC) 0,89 %

3

Thành phần cơ giới

Cấp hạt cát (2 – 0,02 mm) 36,62 %

Cấp hạt limon (0,02 – 0,002

mm)

53,30 %

Cấp hạt sét (< 0,002mm) 10,08 %

4 Dung tích cation trao đổi (CEC) 8,89 mgdl/100g đất

5 Hàm lƣợng Cadimi tổng số

(Cdts)

0,10 ppm

6 Hàm lƣợng Chì tổng số (Pbts) 7,77 Ppm

Nguồn: [dẫn theo 2]

Từ bảng kết quả phân tích tính chất lý hóa học của đất sử dụng trong thí

nghiệm cho thấy: đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ ở Đông Anh (Hà Nội) hơi

chua có pHKCl = 5,3; chất dinh dƣỡng trong đất thấp chỉ chiếm 0,89%. Đất có thành

phần cấp hạt thịt pha cát (thịt nhẹ), cấp hạt thịt chiếm chủ yếu với 53,30%, cấp hạt

cát (gồm cát thô và cát mịn) chiếm 36,62%, cấp hạt sét chiếm ít nhất chỉ có 10,08%.

Đất có dung tích trao đổi cation (CEC đất) thấp chỉ đạt 8,89 mgdl/100g đất. Hàm

lƣợng Cadimi và Chì tổng số trong đất ở ngƣỡng an toàn, Cd chỉ đạt 0,1 ppm và Pb

chỉ đạt 7,77 ppm (thấp xa so với quy định trong quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới

hạn cho phép của kim loại nặng trong đất, QCVN 03:2008/BTNMT là 2 ppm cho

Cd và 70 ppm cho Pb.

55

Đất thí nghiệm ô nhiễm tự nhiên

Bảng 3.2. Tính chất hóa học của đất ô nhiễm

STT pH CEC

(mgdl/100g)

Pbts

(mg/kg) Cdts (mg/kg)

pHKCl pHH2O

1 4,21 5,22 11,1 1281,1 9,51

QCVN 03:

2008/BTNMT 70 2

Kết quả phân tích cho thấy đất nghiên cứu có dung tích trao đổi cation (CEC)

ở mức trung bình, pH đất hơi chua. So với QCVN 03:2008/BTNMT, hàm lƣợng Pb

tổng số trong đất vƣợt quá 18,3 lần và hàm lƣợng Cd tổng số vƣợt quá 4,75 lần so

với quy chuẩn cho phép.

3.1.2. Các tính chất cơ bản của Diatomit Hòa Lộc

Bảng 3.3: Tính chất lý - hóa học của Diatomit Hòa Lộc


1 pHKCl 3,71

2

Thành phần cơ giới, mm (%)

Cấp hạt cát

(2-0,02 mm) 68,2 %

Cấp hạt limon

( 0,02 – 0,002 mm) 15,1 %

Cấp hạt sét

(< 0,002 mm) 16,7 %

3 Dung tích trao đổi

(CEC) 59 Mgdl/100g

4 SiO2 62,4 %

5 Al2O3 17,1 %

6 Fe2O3 3,2 %

Từ bảng kết quả cho thấy Diatomit HL có pHKCl = 3,71 mang tính axit.

Diatomit HL có thành phần cấp hạt cát chiếm chủ yếu với 68,2%, cấp hạt sét chiếm

56

16,7% và cấp hạt limon chiếm 15,1%. Dung tích trao đổi cation (CEC) của Diatomit

HL đạt 59 mgdl/100g cao gấp đôi so với Diatomit BL chỉ đạt 30 mgdl/100g và cao

hơn 10 lần so với đất nền (CEC = 8,89 mgdl/100g). Loại khoáng sét này có hàm

lƣợng silic (chiếm đến 62,4%) cao hơn so với Diatomit BL (chiếm 54,8%).Đây

đƣợc coi là nguyên nhân tạo nên khả năng trao đổi cation của diatomit HL cao hơn

so với diatomit BL, đất nền.

3.1.3. Các tính chất cơ bản của tro bay

Bảng 3.4: Tính chất lý - hóa học của tro bay


1 pHKCl 8,31

2 Dung tích trao đổi CEC 30 mgdl/100g

3 SiO2 42,0 %

4 Al2O3 19,38 %

5 Fe2O3 4,60 %

Từ bảng kết quả phân tích tính chất lý hóa học cơ bản của tro bay cho ta thấy:

tro bay có pHKCl = 8,31 mang tính kiềm yếu. Dung tích trao đổi cation đạt 30

mgdl/100g, có thể coi là khá cao so với đất thí nghiệm chỉ đạt 8,89 mgdl/100g. Tro bay

cũng là một vật liệu có thành phần oxit sillic cao (chiếm 42%) nên đây đƣợc coi là một

trong những nguyên nhân chính góp phần quan trọng trong việc biến tính tro bay tạo

thành vật liệu có khả năng trao đổi cation (CEC) cao hơn so với tro bay ban đầu.

3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay

3.2.1. Điatomit Hòa Lộc và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu

3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3

Nồng độ kiềm là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng tái tạo vật liệu

mới. Với nồng độ OH- càng cao sẽ làm tăng độ bazơ của dung dịch và các tinh thể

của vât liệu mới nhận đƣợc có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành trong môi

trƣờng có nồng độ OH- thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hòa tan và do dó thúc đẩy sự

tinh thể hóa. Ở tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch không bền do thiếu hụt

57

điện tích bù. Điều kiện này từng bƣớc tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay

vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành vật liệu mới [dẫn theo 27].

Bảng 3.5: Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của Diatomit HL

Mẫu

Tỷ lệ NaOH/Al(OH)3

6/0,5

(M1)

6/1

(M2)

6/1,5

(M3)

6/2

(M4)

6/2,5

(M5)

6/3

(M6)

CEC

(mgdl/100g) 210 195 195 205 200 190

Đồ thị

185

190

195

200

205

210

215

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

CE

C (

mg

dl/

10

0g

)

Tỉ lệ Al(OH)3

NaOH 6M

Hình 3.1. Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC

Từ bảng (3.5) và hình (3.1) cho thấy: CEC của Dia-HL biến thiên theo sự

thay đổi tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3. Với tỷ lệ nồng độ OH- = 6/0,5 thì CEC đạt

giá trị cao nhất là 210 (mgdl/100g), tỷ lệ nồng độ OH- = 6/3 thì CEC đạt giá trị thấp

nhất là 190 (mgdl/100g). So với Dia-BL, tỷ lệ NaOH/Al(OH)3 thích hợp cho CEC

đạt giá trị cao nhất 187,5(mgdl/100g) là 6/1. Nhƣ vậy có thể nói với mỗi loại Dia

khác nhau sẽ có những tỷ lệ kiềm khác nhau ảnh hƣởng đến dung tích trao đổi

cation của chúng và cho CEC của Dia đạt giá trị cao nhất.

58

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ

Nhiệt độ khuấy từ là một trong những yếu tố quan trọng tác động đến quá

trình hình thành vật liệu. Tại mỗi nhiệt độ khác nhau sẽ hình thành nên các loại vật

liệu mới khác nhau và có khả năng hấp phụ khác nhau. Sau đây là bảng kết quả về

yếu tố nhiệt độ ảnh hƣởng đến CEC của diatomit HL (Chọn tỷ lệ nồng độ

NaOH/Al(OH)3 là 6/0,5 để làm thí nghiệm).

Bảng 3.6 Mối tương quan giữa nhiệt độ với CEC của diatomit HL

Nhiệt độ

Mẫu 1000C (M1) 150

0C (M2) 200

0C (M3) 250

0C (M4)

CEC

(mgdl/100g) 200 185 210 200

Đồ thị

Hình 3.2. Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến CEC

Từ bảng (3.6) và hình (3.2) cho thấy tại các nhiệt độ khác nhau sẽ hình thành

nên các dạng vật liệu có CEC khác nhau. Với nhiệt độ 2000C thì CEC đạt giá trị cao

59

nhất là 210 (mgdl/100g) và tại nhiệt độ1500C có CEC thấp nhất là 185 (mgdl/100g).

Tuy nhiên, tại nhiệt độ 1000C, CEC đạt giá trị là 200 (mgdl/100g), đây đƣợc coi là

điều kiện thích hợp đề điều chế vật liệu. Điều này có thể giải thích: tại các nhiệt độ

khác nhau sẽ tạo ra những dạng vật liệu khác nhau, có khoảng cách giữa các lớp (d)

trong cấu trúc khác nhau. Với những vật liệu có d lớn thì có khả năng hấp thụ cation

càng cao thể hiện qua CEC và ngƣợc lại.

3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ

Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các dạng khác nhau của vật liệu có thể đƣợc hình

thành tùy theo thời gian kết tinh nên yếu tố thời gian cũng là một nhân tố ảnh hƣởng

đến việc hình thành vật liệu.

Bảng 3.7. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của diatomit HL

Thời gian

Mẫu 1h 6h 12h 24h 48h 72h

CEC

(mgdl/100g) 175 200 190 215 210 210

Đồ thị

Hình 3.3. Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC

Từ bảng (3.7) và hình (3.3) cho ta thấy thời gian cũng ảnh hƣởng đến kết quả

CEC của vật liệu, tuy nhiên mức chênh lệch CEC giữa các mức thời gian là không

60

lớn. Với thời gian khuấy từ 24h thì CEC của vật liệu đạt kết quả cao nhất là 215

(mgdl/100g), với thời gian khuấy từ 6h, 48h, 72h CEC cũng cao xấp xỉ là 210

(mgdl/100g) và 200 (mgdl/100g). Mẫu 1h có CEC thấp nhất là 175 (mgdl/100g).

Nhƣ vậy, có thể nói khi thời gian khuấy từ càng nhiều thì CEC của các dạng vật liệu

hầu nhƣ không thay đổi. Điều này có thể giải thích đƣợc: tại một nhiệt độ thích hợp

quá trình hòa tan và tái tinh thể Si diễn ra nhiều để hình thành nên dạng vật liệu mới

có khoảng cách giữa các lớp lớn. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ khuấy, khả năng hòa tan

tinh thể Si trong Dia đã bão hòa nên không thể phá vỡ cấu trúc Dia thêm nữa.

Nếu xét mối tƣơng quan giữa thời gian với CEC thì ta thấy, nếu để chế tạo

vật liệu có CEC là 215 (mgdl/100g) trong 24h với chế tạo vật liệu có CEC là 175

(mgdl/100g) trong 1h thì yếu tố thời gian vẫn đƣợc cân nhắc. Vì trong 24 thì chỉ có

thể tạo ra đƣợc 1 mẫu trong khi với mẫu 1h thì có thể tạo ra đƣợc nhiều mẫu hơn.

Nên quá trình điều chế sẽ chọn điều kiện thời gian khuấy từ là 1h.

Từ những nghiên cứu về các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành vật

liệu từ diatomit HL rút ra đƣợc các điều kiện tổng hợp nhƣ sau: tỷ lệ nồng độ

NaOH/Al(OH)3 là 6/0,5; nhiệt độ khuấy từ 1000C, thời gian khuấy từ trong 1h. Đây

là công thức đơn giản và tối ƣu nhất cho quá trình tổng hợp vật liệu từ diatomit HL.

Quá trình tổng hợp này có hiệu suất tƣơng đối cao, trung bình cứ 100g diatomit HL

ban đầu dùng cho quá trình điều chế sẽ thu đƣợc 80g vật liệu, do trong quá trình ly

tâm làm mất đi một lƣợng đáng kể. Nhƣ vậy hiệu suất có thể đạt đƣợc là hơn 80%.

Phƣơng pháp tổng hợp này có thể áp dụng vào sản xuất vật liệu trên quy mô

công nghiệp vì:

- Quy trình sản xuất tƣơng đối đơn giản.

- Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp dễ tìm, giá thành re.

- Hiệu suất sản xuất tƣơng đối cao và có thể sản xuất ra một lƣợng lớn vật

liệu trong thời gian ngắn.

Tuy nhiên có những nhƣợc điểm sau:

Trong quá trình điều chế, sử dụng dung dịch kiềm (NaOH/Al(OH)3) để phá

vỡ cấu trúc của dia-HL nên dung dịch sau khi khuấy từ thƣờng có nồng độ kiềm cao

(pH ≥13), đòi hỏi phải thực hiện quá trình li tâm. Và quá trình này sẽ là nguyên

nhân làm giảm hiệu suất sản xuất của vật liệu.

61

3.2.1.4. Vật liệu tổng hợp và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của vật liệu

Vật liệu sau khi tổng hợp đƣợc chụp Xray để xác định cấu trúc tinh thể (các

tham số mạng tinh thể) và chụp SEM để xác định hình thái của vật liệu.

Kết quả phân tích Xray cho thấy trong thể rắn đƣợc hình thành có chứa vật

liệu Sodium Aluminum silicate hydrate Na6[AlSiO4]6.4H2O.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 4

01-076-1806 (D) - Protoenstatite, syn - MgSiO3 - Y: 30.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 9.25000 - b 8.74000 - c 5.32000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbcn (60)

00-042-0216 (I) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na6[AlSiO4]6·4H2O - Y: 71.37 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.96500 - b 8.96500 - c 8.96500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Pr

` - File: Phuong MT mau 4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.0

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50

d=6.

381

d=3.

675

d=2.

836

d=2.

592

d=2.

124

d=4.

495

d=3.

183

d=2.

765

Hình 3.4: Nhiễu xạ đồ

Kết quả chụp SEM cho hình ảnh:

Hình 3.5 : Hình thái của D-HL ban đầu và sau khi biến tính

62

Nhiễu xạ đồ (hình 3.4) cho thấy sự hình thành Sodalit. Anh chụp với kính

hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các tinh thể zeolit đƣợc hình thành có kích

thƣớc khá đồng nhất (~1 - 2 µm) và liên kết với nhau tạo thành dạng khối vảy. Hình

thái của sản phẩm tổng hợp hoàn toàn khác biệt so với Dia-HL ban đầu cho thấy

phản ứng nhiệt dịch đã phá hủy hoàn toàn cấu trúc điatomit ban đầu để tạo ra dạng

kết tinh mới (hình 3.5). Trong môi trƣờng kiềm mạnh các tinh thể sodalit đƣợc hình

thành thông qua các trạng thái phân tán và kết tinh.

Nhƣ vậy, trong quá trình biến tính cấu trúc và hình thái của diatomit HL bị

phá vỡ dƣới tác động của các yếu tố nồng độ kiềm, nhiệt độ và thời gian khuấy từ.

Đồng thời vật liệu đƣợc phân tích lại các chỉ tiêu có liên quan đến khả năng

hấp phụ của chúng là pHKCl, CEC. Mục đích của việc phân tích lại các chỉ tiêu này

là để đánh giá khả năng tăng hiệu quả hấp phụ của vật liệu thông qua sự thay đổi

các tính chất trên.

Bảng 3.8. Tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp

STT Chỉ tiêu Giá tri Đơn vi

1 pHKCl 9,21

2 CEC 255 Mgdl/100g đất

Nhƣ vậy sau khi biến tính, các tính chất của vật liệu có sự thay đổi rõ rệt nhƣ sau:

- pHKCl: diatomit HL ban đầu có pHKCl = 3,71 và vật liệu hình thành có

pHKCl =9,21. Nhƣ vậy sau quá trình biến tính, tính chất của vật liệu thay đổi hoàn

toàn,từ vật liệu ban đầu có tính axit trở thành vật liệu mang độ kiềm. Có thể giải

thích đƣợc là do quá trình biến tính có sử dụng môi trƣờng kiềm mạnh, dƣ nên dẫn

đến sự tăng pH của vật liệu.

- CEC: Vật liệu sau khi biến tính có CEC = 255 mgdl/100g đất gấp 4,3 lần so

với diatomit HL (CEC = 59 mgdl/100g đất). So với diatomit BL (CEC = 160

mgdl/100g đất) thì khả năng trao đổi cation của diatomit HL cao hơn rất nhiều. Điều

này có thể giải thích do hàm lƣợng SiO2 của diatomit HL (62,4%) cao hơn so với

diatomit BL (54,8%).

63

3.2.2. Tro bay và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm OH-

Nồng độ kiềm là yếu tố quan trọng đối với sự phá vỡ cấu trúc khoáng, hòa

tan oxit silic. Nồng độ kiềm càng cao thì quá trình phá vỡ cấu trúc tro bay, hòa tan

oxit silic và tái kết tinh hình thành vật liệu càng diễn ra triệt để hơn. Dựa trên sự

hình thành zeolit bằng cách sử dụng các loại kiềm khác nhau (NaOH, KOH và

Na2CO3), Murayama và nnk (2002) nhận thấy rằng NaOH là loại kiềm phù hợp nhất

để tổng hợp zeolit. Họ cũng đƣa ra ý kiến cho rằng ion OH- và Na

+ tồn tại độc lập

trong phản ứng. OH- tham gia vào việc hòa tan khoáng, còn Na

+ lại tăng cƣờng kết

tinh nên tinh thể zeolit. [dẫn theo 44]

Bảng 3.9. Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của tro bay

Mẫu Không

biến tính

1N 2N 3N 4N 5N 6N

CEC

(mgdl/100g đất)

30 110 120 180 120 110 110

Chú ý: Mẫu 1N, 2N...6N tƣơng ứng với các mẫu có nồng độ NaOH từ 1N...6N

Hình 3.6: Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC của tro bay.

Từ bảng (3.9), hình (3.6) cho thấy CEC của tro bay có mối liên hệ chặt chẽ

với nồng độ NaOH. Với mẫu tro bay không biến tính (không có NaOH) thì CEC =

64

30 (mgdl/100g). Tuy nhiên với các mẫu tro bay có NaOH 1N, 2N thì CEC bắt đầu

tăng cao lên 120 (mgdl/100g). Đặc biệt tại mẫu tro bay có nồng độ NaOH 3N thì

CEC đạt giá trị cực đại là 180 (mgdl/100g). Các mẫu tro bay với nồng độ NaOH cao

hơn (4N→6N) thì CEC bắt đầu giảm dần. Nhƣ vậy tại NaOH 3N tro bay đạt cực đại

và sẽ giảm dần với nồng độ cao hơn.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ

Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo vật liệu

mới. Với các mức thời gian khác nhau thì hiệu quả tạo vật liệu khác nhau. Từ các

thí nghiệm về ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến tro bay đã chọn đƣợc nồng độ

NaOH 3N là nồng độ thích hợp nhất để biến tính tro bay (cho khả năng trao đổi

CEC cao nhất). Cho nên trong các thí nghiệm về ảnh hƣởng của thời gian già hóa sẽ

chọn nồng độ NaOH 3N để làm chuẩn. Quá trình biến tính bỏ qua giai đoạn hấp

cách thủy (HCT), chỉ thực hiện khuấy từ với các thời gian khác nhau 1h, 6h, 12h,

24h, 48h tại 1000C.

Bảng 3.10. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của tro bay

Mẫu 1h-HCT 1h 6h 12h 24h 48h

CEC

(mgdl/100g) 160 35 80 115 185 85

Trong đó: Mẫu 1h,…,48h tƣơng ứng với mẫu khuấy từ trong thời gian

1h…,48h.

1h-HCT tƣơng ứng với mẫu khuấy từ trong 1h và hấp cách thủy trong 24h.

Đồ thị

Hình 3.7. Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC của tro bay

65

Từ bảng (3.10) và hình (3.7) cho thấy: trong cùng điều kiện nhiệt độ khuấy

từ nhƣng với thời gian khuấy khác nhau thì CEC đạt các giá trị khác nhau. CEC đạt

giá trị lớn nhất trong 24h khuấy từ, có CEC thấp nhất trong thời gian 1h khuấy từ.

Và khi tăng thời gian khuấy từ từ 1h đến 24h thì CEC có xu hƣớng tăng dần. Đến

tại thời điểm khuấy trong 48h thì CEC lại giảm dần. Điều này có thể giải thích nhƣ

sau: với thời gian khuấy từ càng lâu thì cấu trúc tính thể của tro bay bị phá hủy càng

nhiều, sự thay thế điện tích của Al3+

cho Si4+

càng nhiều tạo nên sự thiếu hụt điện

tích ngày càng nhiều. Và đây chính là lý do mà khả năng hấp thu các cation lớn nên

CEC cao. Tuy nhiên chỉ đến một thời gian nào đó thì cấu trúc tinh thể không thể

phá vỡ nữa mặc dù tăng thời gian khuấy từ lên.

Đồng thời có thể thấy sự khác biệt giữa mẫu 1h-HCT và mẫu 1h về CEC,

mẫu 1h-HCT có CEC cao hơn 4 lần so với mẫu 1h. Điều này có thể hiểu là do mẫu

này trải qua giai đoạn hấp cách thủy, trong giai đoạn này vẫn giữ nguyên nhiệt độ ở

900C tạo thêm điều kiện cho quá trình phá vỡ cấu trúc tro bay và tái tạo vật liệu

mới. So với mẫu 24h có CEC = 185 mgdl/100g đất thì mẫu 1h-HCT đạt hiệu quả

cao hơn.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ

Nhiệt độ là một trong 3 yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến quá trình phá vỡ và

tái tạo vật liệu mới từ tro bay. Với 2 điều kiện là nồng độ NaOH 3N, thời gian

khuấy từ trong 1h (sau đó hấp cách thủy trong 24h) để làm thí nghiệm ảnh hƣởng

của nhiệt độ khuấy từ đến CEC của tro bay. Kết quả nhƣ sau:

Bảng 3.11. Mối tương quan giữa nhiệt độ và CEC của tro bay

Mẫu 1000C 150

0C 200

0C 250

0C

CEC

(Mgdl/100g)

210 190 180 120

66

Đồ thị

Hình 3.8: Đồ thi biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC tro bay

Từ bảng (3.11) và hình (3.8) cho thấy CEC đạt giá trị cao nhất tại nhiệt độ

1000C với 210 mgdl/100g đất và có giá trị nhỏ nhất tại nhiệt độ 250

0C là 120

mgdl/100g. Có thể thấy kết quả này tƣơng đối hợp lý với các thí nghiệm trong lần 1,

lần 2 với sự chênh lệch không quá lớn.(Các mẫu này đều trải qua giai đoạn hấp cách

thủy trong 24h ở nhiệt độ 900C).

Từ tro bay nhà máy nhiệt điện chứa hàm lƣợng lớn các oxit silic, có thể tổng

hợp đƣợc zeolit nhân tạo. Điều kiện môi trƣờng nhƣ nồng độ kiềm, nhiệt độ và thời

gian có tác động đến CEC của zeolit tạo thành. Trong môi trƣờng lựa chọn là kiềm

mạnh NaOH 3N, tro bay bị hòa tan và tái kết tinh để hình thành các tinh thể zeolit ở

nhiệt độ 1000C trong bình khuấy từ có gắn sinh hàn với thời gian 1 giờ. Các mẫu

này hấp cách thủy trong 24h ở nhiệt độ 900C. Đây là công thức điều chế tƣơng đối

đơn giản và tối ƣu cho quá trình điều chế vật liệu từ tro bay. Hiệu suất của quá trình

đạt đƣợc là 75% do trong quá trình điều chế, một lƣợng tro bay bị mất trong quá

trình ly tâm rửa kiềm. Hiệu suất này thấp hơn so với quá trình điều chế Dia-HL vì

tro bay nhẹ hơn diatomit nên trong quá trình rửa kiềm lƣợng tro bay bị rửa theo

nƣớc nhiều hơn.

Phƣơng pháp này có thể áp dụng cho quy mô công nghiệp vì:

- Quá trình sản xuất đơn giản.

67

- Các hóa chất dùng cho thí nghiệm dễ tìm, giá thành thấp.

- Hiệu suất sản xuất tƣơng đối cao và có thể sản xuất một lƣợng lớn vật liệu.

Tuy nhiên quy trình sản xuất này cũng có nhƣợc điểm tƣơng tự nhƣ đối với

sản xuất vật liệu điatomit, quá trình tổng hợp sử dụng một lƣợng kiềm (NaOH) lớn

để làm dung dịch môi trƣờng nên vật liệu sau phản ứng có pH cao (thƣờng ≥ 13).

Đòi hỏi phải xử lý kiềm trong vật liệu bằng cách rửa nhiều lần với nƣớc cất và làm

mất đi môt lƣợng đáng kể tro bay do bị rửa theo nƣớc cất.

3.2.2.4. Vật liệu tổng hợp và những thay đổi về tính chất lý hóa học của vật liệu

Vật liệu sau khi biến tính đƣợc chụp SEM và Xray để xác định hình thái và

thành phần hóa học trong cấu trúc của vật liệu.

Đối với zeolit tổng hợp đƣợc từ tro bay cho phổ nhiễu xạ tia X có thêm nhiều

chỏm hơn so với mẫu tro bay ban đầu và xuất hiện X với một lƣợng tƣơng đối lớn

(hình 3.9). Ngoài thành phần quartz còn xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của

mullite (Al6Si2O13). Phổ nhiễu xạ tia X của zeolit có đƣờng nền phăng hơn so với

tro bay điều này có thể giải thích do các pha vô định hình có trong tro bay đã bị hòa

tan bởi NaOH 3N.

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Tro bay

15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - Y: 35.48 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

46-1045 (* ) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 94.14 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

38-0237 (* ) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate Zeolite X, (Na) - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - Y: 67.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Trang-Moitruong-Tro bay(27-5-2011).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/26/11 08:33:17

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40 50 60 70

d=14

.313

d=8.

834

d=7.

549

d=5.

733

d=5.

409

d=4.

807

d=4.

415

d=4.

267

d=3.

805

d=3.

393

d=3.

342

d=3.

049

d=2.

9387

d=

2.88

06

d=2.

7879

d=2.

7015

d=

2.65

89

d=2.

6126

d=2.

5441

d=2.

4554

d=

2.40

09

d=2.

2852

d=2.

2058

d=2.

1210

d=1.

9811

d=

1.95

02

d=1.

9223

d=1.

8416

d=

1.81

82

d=1.

7629

d=1.

7156

d=

1.69

89

d=1.

5982

d=1.

5409

d=

1.52

57

d=1.

5108

d=1.

4689

d=1.

4073

d=1.

3746

Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X của zeolit tổng hợp

68

Kết quả chụp SEM nhƣ sau:

Hình 3.10: Hình thái tro bay ban đầu và sau khi biến tính

Zeolit sau khi đƣợc tạo thành đƣợc phân tích lại các chỉ tiêu cơ bản có liên

quan đến khả năng hấp phụ của chúng là pHKCl, CEC. Mục đích của việc phân tích

lại các chỉ tiêu này là để đánh giá khả năng tăng hiệu quả hấp phụ của vật liệu thông

qua sự thay đổi các tính chất trên.

Bảng 3.12.Ttính chất của vật liệu sau khi tổng hợp

STT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị

1 pHKCl 9,04

2 CEC 170 Mgdl/100g đất

Nhƣ vậy sau khi biến tính, các tính chất của vật liệu có sự thay đổi rõ rệt nhƣ

sau:

- pHKCl: tro bay ban đầu có pHKCl = 8,31 và vật liệu hình thành có pHKCl

=9,03. Nhƣ vậy sau quá trình biến tính, tính chất của vật liệu thay đổi không đáng

kể, vât liệu vẫn mang tính kiềm. Một phần là do quá trình biến tính có sử dụng môi

trƣờng kiềm mạnh, dƣ nên dẫn đến sự tăng pH của vật liệu.

- CEC: Vật liệu sau khi biến tính có CEC = 170 mgdl/100g đất gấp 5,7 lần so

với tro bay ban đầu (CEC = 30 mgdl/100g đất). Nhƣ vậy trong quá biến tính đã tạo

ra đƣợc vật liệu có khả năng trao đổi cation cao hơn so với tro bay ban đầu.

69

3.3. Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ diatomit hòa lộc

3.3.1. Với đất ô nhiễm nhân tạo

Kết quả phân tích hàm lƣợng Pb+2

linh động trong mẫu thí nghiệm về khả

năng hấp phụ Pb+2

của vật liệu tổng hợp từ Dia-HL đƣợc trình bày trong bảng 3.13

và minh họa bằng đồ thị hình (3.11). Lƣợng Pb+2

linh động bị hấp phụ và hiệu quả

hấp phụ đƣợc tính theo công thức nêu trong phần phƣơng pháp nghiên cứu. Từ kết

quả thu đƣợc, có thể rút ra một số nhận xét sau:

Bảng 3.13. Kết quả phân tích nồng độ Pb linh động và trao đổi

Lượng Pb

cho vào đất

(mg/kg đất)

Công thức thí nghiệm (có vật

liệu hấp phụ)

Công thức đối chứng (không có

vật liệu hấp phụ)

Pb2+

linh

động (mg/l)

Pb2+

trao đổi

(mg/l)

Pb2+

linh động

(mg/l)

Pb2+

trao đổi

(mg/l)

80 0,027 0,018 0,005 0,021

100 0,031 0,015 0,008 0,022

120 0,048 0,015 0,005 0,025

150 0,052 0,015 0,004 0,024

250 0,071 0,015 0,008 0,027

350 0,044 0,015 0,006 0,033

450 0,109 0,016 0,022 0,038

550 0,078 0,016 0,041 0,044

650 0,081 0,016 0,044 0,046

- Từ bảng số liệu (3.13), hiệu quả cố định Pb+2

của đất đối chứng cho thấy khả

năng cố định kim loại Pb+2

của đất là rất cao chiếm trên 99,92% tại các mức ô nhiễm.

Điều này có thể đƣợc lý giải bằng các phản ứng tạo kết tủa của ion chì với các gốc

nhƣ sunphate, chlore, hydratecarbonate.....Đồng thời, Pb+2

cũng có ái lực hấp phụ

mạnh với các hợp phần đất nhƣ các oxit sắt và mangan, và có khả năng tạo chelate

với nhiều hợp phần hữu cơ của đất nhƣ các axit humic, fulvic (xem mục 1.1).

70

- Từ kết quả phân tích nồng độ Pb dễ dàng nhận thấy rằng đối với mẫu trộn

vật liệu hấp phụ từ Dia-HL nồng độ Pb trong dung dịch lọc ban đầu luôn cao hơn so

với nồng độ Pb trong dung dịch trao đổi đối với tất cả các mức gây ô nhiễm. Đối

với mẫu không đƣợc trộn vật liệu hấp phụ từ Dia-HL hiện tƣơng xảy ra theo chiều

ngƣợc lại, tức là nồng độ Pb trong dung dịch lọc ban đầu luôn thấp hơn so với nồng

độ Pb trong dung dịch trao đổi. Điều này có thể rút ra kết luận về sự ảnh hƣởng của

vật liệu tới cơ chế hấp phụ Pb trong mẫu.

- Từ đồ thị hình 3.11 nhận thấy khi nồng độ ô nhiễm càng tăng thì khả năng

hấp phụ của vật liệu hấp phụ từ Dia-HL càng lớn và có xu hƣớng đạt giá trị cân

bằng khi nồng độ ô nhiễm tăng từ 9 – 13mg Pb/ 20g đất (tƣơng đƣơng với 450 –

650mg Pb/kg đất). Tuy nhiên, bản thân đất cũng có khả năng hấp phụ chặt Pb2+

với

tỷ lệ tƣơng đối lớn, vì vậy khó nhận thấy đƣợc hiệu quả hấp phụ của vật liệu hấp

phụ từ Dia-HL. Nhƣ vậy, với nghiên cứu về khả năng hấp phụ Pb2+

của vật liệu hấp

phụ từ Dia-HL chƣa cho ta thấy rõ khả năng hấp phụ của vật liệu, nhƣng lại cho

thấy đƣợc chiều hƣớng đạt ngƣỡng hấp phụ nhằm đánh giá tốt hơn mức vật liệu cần

phải sử dụng để xử lý ô nhiễm kim loại nặng khi đƣa ra ngoài thực tiễn.

Hình 3.11. Hiệu quả hấp phụ chặt ở các nồng độ Pb+2

khác nhau

Trong đó: 1: Mẫu đƣợc trộn vật liệu hấp phụ từ Dia-HL

2: Mẫu không đƣợc trộn vật liệu hấp phụ từ Dia-HL (đối chứng)

71

Bảng 3.14. Kết quả phân tích nồng độ Cd linh động và trao đổi

Lượng Cd cho

vào đất

(mg/kg đất)

Công thức thí nghiệm (có vật

liệu hấp phụ)

Công thức đối chứng (không có

vật liệu hấp phụ)

Cd2+

linh

động (mg/l)

Cd2+

trao đổi

(mg/l)

Cd2+

linh động

(mg/l)

Cd2+

trao đổi

(mg/l)

4 0,025 0,029 0,046 0,150

7 0,023 0,064 0,065 0,251

10 0,021 0,123 0,090 0,425

15 0,029 0,140 0,810 0,536

20 0,040 0,201 0,920 0,675

30 0,032 0,330 0,077 1,146

40 0,042 0,448 0,079 1,534

50 0,057 0,530 0,097 1,917

60 0,059 0,631 0,093 2,311

Từ bảng kết quả cho ta thấy:

- Bản thân đất có khả năng c ố định Cd2+

linh đông ơ mƣc 78-81% thấp hơn

so với khả năng cố định Pb2+

. Điều nay chƣng to đât xam bac mau co ai lƣc hâp phu

vơi Cd thâp hơn Pb . Hiên tƣơng nay co thê ly giai la do cac hơp phân chinh trong

đât xam bac mau la cac ô-xít Fe, Al, Mn… co ai lƣc vơi Pb manh hơn vơi Cd.

- Hiêu qua h ấp phụ Cd cua v ật liệu hấp phụ từ Dia-HL trong đât đat ơ mƣc

cao nhất (96,35%) với nồng độ Cd ô nhiễm là 0,08mg/20g đất (tƣơng đƣơng

4mg/kg đất) và thấp nhất ở mức độ ô nhiễm 0,2mg/20g đất (tƣơng đƣơng 10mg/kg

đất) đạt (93,85%). Mƣc đô chênh lêch giƣa hiêu qua hấp phụ Cd ơ các mức ô nhiễm

thấp tƣơng đối rõ rệt nêu so vơi các m ức ô nhiễm cao. Có thể thấy ở các nồng độ ô

nhiễm Cd2+

cao, cũng giống nhƣ Pb2+

vật liệu hấp phụ từ Dia-HL đạt ngƣỡng hấp phụ

khi nồng độ ô nhiễm Cd2+

từ 0,4 – 1,2 mg/20g đất (tƣơng đƣơng 20 – 60 mg/kg đất).

72

Từ bảng 3.14 dễ dàng thấy đƣợc rằng nồng độ Cd trong dung dich lọc ban

đầu luôn thấp hơn nồng độ Cd trong dung dịch trao đổi đối với tất cả các mức ô

nhiễm cho cả trƣờng hợp sử dụng vật liệu hấp phụ cũng nhƣ trƣờng hợp không sử

dụng vật liệu. Kết quả này không nhƣ kết quả tƣơng tự của quá trình gây ô nhiễm

chì.

- Khác với hiệu quả hấp phụ Pb2+

không thể thấy rõ đƣợc khả năng hấp phụ

của vật liệu hấp phụ Dia-HL thì đối với Cd2+

lại thấy rõ đƣợc hiệu quả hấp phụ của

đất bị ô nhiễm không đƣợc trộn vật liệu hấp phụ từ Dia-HL và mẫu đƣợc trộn vật

liệu (hình 3.12). Ở mức ô nhiễm Cd2+

0,08mg/20g đất (tƣơng đƣơng 4,0 mg/kg đất)

thấy rõ đƣợc khả năng hấp phụ của mẫu đƣợc trộn vật liệu hấp phụ từ Dia-HL lớn

hơn 15,43% so với mẫu không đƣợc trộn vật liệu.

Hình 3.12. Hiệu quả hấp phụ chặt ở các nồng độ Cd2+

khác nhau

Trong đó: 1: Mẫu đƣợc trộn vật liệu hấp phụ từ Dia-HL

2: Mẫu không đƣợc trộn vật liệu hấp phụ từ Dia-HL (đối chứng)

73

3.3.2. Với đất ô nhiễm tự nhiên

Kết quả phân tích đối với Pb

Bảng 3.15: Hiệu quả hấp phụ Pb trong đất của vật liệu

Công thức Hàm lượng Pb

(mg/kg)

Hàm lượng Pb

hấp phụ bởi vật

liệu (mg/kg)

Hiệu quả hấp

phụ của vật liệu

(%)

Mẫu đối chứng 118,809 0 0

Đất + 1% 95,884 22,93 19,29

Đất + 2% 93,708 25,10 21,13

Đất + 3% 89,859 28,95 24,36

Đất + 4% 89,525 29,28 24,65

Đất + 5% 88,353 30,45 25,63

Từ đồ thị hình 3.13 nhận thấy hiệu quả hấp phụ của hỗn hợp (đất + % vật

liệu) ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau biến thiên theo một quy luật nhất định: hiệu

quả hấp phụ tăng dần khi lƣợng vật liệu bổ sung vào đất tăng dần theo các tỷ lệ. Tại

mức vật liệu đƣợc bổ sung 5% thì khả năng hấp phụ của vật liệu đạt hiệu suất cao

nhất là 25,634% (giảm 30,456 mg/kg hàm lƣợng Pb2+

trong đất so với đối chứng )

và tại mức vật liệu bổ sung 1% thì hiệu quả hấp phụ thấp nhất 19,296% (giảm

22,925 mg/kg hàm lƣợng Pb2+

trong đất so với đối chứng). Điều này có thể giải

thích: do khi bổ sung thêm vật liệu vào, bản thân các vật liệu này có dung tích trao

đổi tƣơng đối cao có khả năng hấp phụ Pb vào trong cấu trúc của chúng, làm giảm

khả năng di chuyển của Pb trong đất, nên đối với mức vật liệu bổ sung càng cao thì

khả năng hấp phụ Pb càng cao.

74

Hình 3.13: Hiệu quả hấp phụ Pb2+

trong đất ở các mức vật liệu khác nhau

- Khi xét mối tƣơng quan giữa lƣợng vật liệu bổ sung vào đất ô nhiễm và

hiệu quả cố định Pb+2

trao đổi trong đất, có thể thấy đây là mối tƣơng quan chặt

theo hàm bậc nhất. Cụ thể nhƣ sau:

Hình 3.14. Tương quan giữa hiệu quả xử lý Pb2+

và lượng vật liệu bổ sung vào đất

75

Phƣơng trình hồi quy có dạng: y = 1,61x + 18,17

R2 = 0,907

Trong đó: Y là hiệu quả xử lý Pb (%)

X là lƣợng vật liệu bổ sung vào đất (%)

R2 là hệ số tƣơng quan

Từ phƣơng trình này ta có thể tính đƣợc lƣợng vật liệu tối đa cần bổ sung

vào đất ô nhiễm là bao nhiêu để đạt đƣợc hiệu quả cao nhất. Ví dụ, để đạt đƣợc hiệu

quả xử lý là 80% thì lƣợng Dia-HL biến tính bổ sung vào đất là 38,4% có nghĩa là

trong 1kg đất ô nhiễm thì cần 384g Dia-HL biến tính bổ sung vào.

Kết quả phân tích đối với Cadimi

Bảng 3.16: Hiệu quả hấp phụ Cd trong đất của vật liệu

Công thức Hàm lượng Cd

(mg/kg)

Hàm lượng Cd


liệu (mg/kg)

Hiệu quả hấp phụ

của vật liệu (%)


Đất + 1% 2,49 0,36 12,75

Đất + 2% 2,06 0,79 27,79

Đất + 3% 2,02 0,83 29,29

Đất + 4% 1,95 0,90 31,56

Đất + 5% 1,73 1,12 39,24

Đối với Cadimi có vài nhận xét sau:

- Tại các mức vật liệu khác nhau, hàm lƣợng Cd có sự thay đổi đáng kể so

với hàm lƣợng Cd trong đất đối chứng. Với mức vật liệu 1%, 2%, 3% hàm lƣợng

Cd có giảm so với đất đối chứng, tuy nhiên chúng vẫn vƣợt ngƣỡng cho phép gấp

1,01 – 1,245 lần. Tại mức vật liệu 4%, 5% hàm lƣợng Cd giảm rõ rệt, nằm dƣới

ngƣỡng cho phép của quy chuẩn. So với khả năng hấp phụ Pb của vật liệu, thì khả

năng hấp phụ Cd của vật liệu cao hơn nhiều. Nếu nhƣ với hấp phụ Pb của vật liệu,

hàm lƣợng Pb có giảm đi so với hàm lƣợng Pb trong đất đối chứng, tuy nhiên các

hàm lƣợng Pb tại các mức vật liệu vẫn gấp 1,26 -1,36 lần so với quy chuẩn cho

76

phép thì tại mức vật liệu 4% trở lên khả năng hấp phụ Cd của Dia-HL biến tính đã

nằm dƣới ngƣỡng cho phép.

- Từ đồ thị hình 3.15 cho thấy rằng: hiệu quả hấp phụ của hỗn hợp (đất + %

vật liệu) ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau biến thiên theo một quy luật nhất định: hiệu

quả hấp phụ tăng dần khi lƣợng vật liệu bổ sung tăng dần tại các tỷ lệ khác nhau.

Tại mức vật liệu bổ sung 5% thì hiệu quả hấp phụ Cd đạt giá trị cao nhất là 39,24%

(giảm 1,12 mg/kg hàm lƣợng Cd so với đất đối chứng) và tại mức vật liệu bổ sung

1%, hiệu quả hấp phụ có giá trị thấp nhất 12,75% (giảm 0,36 mg/kg hàm lƣợng Cd

so với đất đối chứng). Nếu so sánh 2 đồ thị (hình 3.13), (hình 3.15) thấy rõ đƣợc sự

khác biệt về khả năng hấp phụ của vật liệu đối với mỗi kim loại. Đối với kim loại

Pb, tại các mức vật liệu không có sự chênh lệch lớn về hiệu quả, trong khi đó với

Cd có thể thấy rõ đƣợc hiệu quả thay đổi khá lớn giữa mức vật liệu bổ sung 1% với

2%.

Hình 3.15: Hiệu quả hấp phụ Cd

+2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau

77

- Khi xét mối tƣơng quan giữa lƣợng vật liệu bổ sung vào đất ô nhiễm và

hiệu quả cố định Cd+2

trao đổi trong đất, có thể thấy đây là mối tƣơng quan chặt

theo hàm bậc nhất. Cụ thể nhƣ sau:

Hình 3.16. Tương quan giữa hiệu quả xử lý Cd2+



R2 = 0,8608

Trong đó: Y là hiệu quả xử lý Cd (%)

X là lƣợng vật liệu bổ sung vào đất (%)


Từ phƣơng trình trên ta có thể xác định đƣợc lƣợng vật liệu bổ sung tối đa là

bao nhiêu để có thể đạt đƣợc hiệu quả xử lý tốt nhất. Ví dụ để đạt đƣợc hiệu quả xử

lý Cd2+

là 80% thì lƣợng Dia-HL biến tính cần bổ sung vào đất là 12,2% nghĩa là

trong 1kg đất ô nhiễm thì cần bổ sung vào 122g Dia-HL biến tính.

78

3.4. Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ tro bay

Kết quả phân tích đối với chì

Bảng 3.17. Hiệu quả hấp phụ Pb trong đất của vật liệu

Công thức Hàm lượng Pb

(mg/kg)

Hàm lượng Pb


liệu (mg/kg)

Hiệu quả hấp

phụ của vật liệu

(%)


Đất + 1% 115,462 3,347 2,82

Đất + 2% 109,103 9,706 8,17

Đất + 3% 99,103 19,706 16,58

Đất + 4% 87,517 31,292 26,34

Đất + 5% 86,513 32,296 27,18


- Hàm lƣợng chì có trong đất đối chứng tƣơng đối lớn (118,809 mg/kg). Khả

năng hấp phụ của vật liệu đối với kim loại chì trong đất thể hiện qua hàm lƣợng chì

giảm dần trong hỗn hợp (đất + % vật liệu) ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau từ 2,82

đến 27,18% so với đối chứng.

- So với khả năng hấp phụ Pb của Dia-HL biến tính, thì khả năng hấp phụ

của tro bay biến tính cũng tƣơng đƣơng (tại mức vật liệu 5% hiệu quả hấp phụ của

Dia-HL biến tính là 25,63% và của tro bay là 27,18%). Tuy nhiên, tại mức vật liệu

1%, 2% có sự chênh lệch rõ rệt giữa khả năng hấp phụ kim loại này của 2 loại vật

liệu. Tại mức vật liệu 1% Dia-HL biến tính có thể hấp phụ đƣợc 22,93 mg/kg gấp

6,8 lần so với tro bay (3,347mg/kg) và tại mức vật liệu 2% Dia-HL biến tính có thể

hấp phụ 25,10 mg/kg gấp 2,6 lần so với tro bay (8,17 mg/kg).

- Từ đồ thị hình 3.17 nhận thấy hiệu quả hấp phụ của hỗn hợp (đất + % vật

liệu) ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau biến thiên theo một quy luật nhất định: hiệu

79

quả hấp phụ tăng dần khi lƣợng vật liệu bổ sung vào đất tăng dần theo các tỷ lệ. Tại

mức vật liệu đƣợc bổ sung 5% thì khả năng hấp phụ của vật liệu đạt hiệu suất cao

nhất là 27,18% (giảm 32,296 mg/kg hàm lƣợng Pb2+

trong đất so với đối chứng) và

tại mức vật liệu bổ sung 1% thì hiệu quả hấp phụ thấp nhất 2,82% (giảm 3,347

mg/kg hàm lƣợng Pb2+

trong đất so với đối chứng). Điều này có thể giải thích: do

khi bổ sung thêm tro bay biến tính vào, bản thân các hạt tro bay biến tính này có

dung tích trao đổi tƣơng đối cao có khả năng hấp phụ Pb vào trong cấu trúc của

chúng, làm giảm khả năng di chuyển của Pb trong đất, nên đối với mức vật liệu bổ

sung càng cao thì khả năng hấp phụ Pb càng cao.

Hình 3.17. Hiệu quả hấp phụ Pb+2


- Khi xét mối tƣơng quan giữa lƣợng tro bay biến tính bổ sung vào đất ô

nhiễm và hiệu quả hấp phụ Pb+2

trao đổi trong đất, có thể thấy đây là mối tƣơng

quan chặt theo hàm bậc nhất. Cụ thể nhƣ sau:

80

Hình 3.18. Tương quan giữa hiệu quả xử lý Pb2+


Phƣơng trình hồi quy có dạng: y = 6,689x – 3,849

R2 = 0,958

Trong đó: Y là hiệu quả xử lý Pb (%)

X là lƣợng tro bay biến tính bổ sung vào đất (%)


Từ phƣơng trình trên ta có thể xác định đƣợc lƣợng tro bay biến tính bổ sung

tối đa là bao nhiêu để có thể đạt đƣợc hiệu quả xử lý tốt nhất. Ví dụ để đạt đƣợc

hiệu quả xử lý Pb2+

là 80%, thì lƣợng tro bay biến tính cần bổ sung 12,5% có nghĩa

là trong 1 kg đất ô nhiễm bổ sung vào 125g tro bay biến tính.

Kết quả phân tích đối với Cd

Bảng 3.18. Hiệu quả hấp phụ Cd trong đất của vật liệu

Công thức Hàm lượng Cd

(mg/kg)

Hàm lượng Cd hấp phụ

bởi vật liệu (mg/kg) Hiệu quả (%)


Đ + 1% 2,41 0,44 15,44

Đ + 2% 2.15 0,7 24,56

Đ + 3% 1,98 0,87 30,53

Đ + 4% 1,89 0,96 33,68

Đ +5% 1,68 1,17 41,05

81


- Hàm lƣợng Cd trong đất tƣơng đối lớn (2,85 mg/kg). Tại các mức vật liệu

khác nhau, hàm lƣợng Cd có sự thay đổi đáng kể so với hàm lƣợng Cd trong đất đối

chứng. Với mức vật liệu 1%, 2% hàm lƣợng Cd có giảm so với đất đối chứng, tuy

nhiên chúng vẫn vƣợt ngƣỡng cho phép gấp 1,075 – 1,205 lần. Tại mức vật liệu 3%,

4%, 5% hàm lƣợng Cd giảm rõ rệt, nằm dƣới ngƣỡng cho phép của quy chuẩn. Có

thể nói khả năng hấp phụ Cd của tro bay biến tính cũng tƣơng tự với khả năng hấp

phụ Cd của Dia-HL biến tính. So với khả năng hấp phụ Pb của tro bay biến tính, thì

khả năng hấp phụ Cd của tro bay biến tính cao hơn nhiều. Nếu nhƣ với hấp phụ Pb

của tro bay biến tính, hàm lƣợng Pb có giảm đi so với hàm lƣợng Pb trong đất đối

chứng, tuy nhiên các hàm lƣợng Pb tại các mức vật liệu vẫn gấp 1,24 -1,65 lần so

với quy chuẩn cho phép thì tại các mức vật liệu 3% trở lên hàm lƣợng Cd đã nằm

dƣới quy chuẩn cho phép.

- Từ đồ thị hình 3.19 cho thấy rằng: hiệu quả hấp phụ của hỗn hợp (đất + %

vật liệu) ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau biến thiên theo một quy luật nhất định: hiệu

quả hấp phụ tăng dần khi lƣợng tro bay biến tính bổ sung tăng dần tại các tỷ lệ khác

nhau. Tại mức tro bay biến tính bổ sung 5% thì hiệu quả hấp phụ Cd đạt giá trị cao

nhất là 41,05% (giảm 1,17 mg/kg hàm lƣợng Cd so với đất đối chứng) và tại mức

vật liệu bổ sung 1%, hiệu quả hấp phụ có giá trị thấp nhất 15,44% (giảm 0,44 mg/kg

hàm lƣợng Cd so với đất đối chứng). Nếu so sánh 2 đồ thị (hình 3.17), (hình 3.19)

thấy rõ đƣợc sự khác biệt về khả năng hấp phụ của vật liệu đối với mỗi kim loại.

Đối với kim loại Pb, tại các mức vật liệu 1%, 2% chƣa thấy rõ đƣợc khả năng hấp

phụ của tro bay (hiệu quả chỉ đạt 2,82% tại mức 1%), trong khi đó với Cd có thể

thấy rõ đƣợc hiệu quả khá lớn tại mức vật liệu bổ sung 1% với hiệu quả đạt đƣợc là

15,44% và tại mức vật liệu 5% hiệu quả hấp phụ Cd đạt đƣợc gấp 1,5 lần so với khả

năng hấp phụ Pb tại cùng mức vật liệu.

82

Hình 3.19. Hiệu quả hấp phụ Cd+2


- Khi xét mối tƣơng quan giữa lƣợng tro bay biến tính bổ sung vào đất ô

nhiễm và hiệu quả cố định Cd+2

trao đổi trong đất, có thể thấy đây là mối tƣơng

quan chặt theo hàm bậc nhất. Cụ thể nhƣ sau:

Hình 3.20. Tương quan giữa hiệu quả xử lý Cd2+


83


R2 = 0,9761

Trong đó: Y là hiệu quả xử lý Cd (%)

X là lƣợng tro bay biến tính bổ sung vào đất (%)


Từ phƣơng trình trên ta có thể xác định đƣợc lƣợng tro bay biến tính bổ sung

tối đa là bao nhiêu để có thể đạt đƣợc hiệu quả xử lý tốt nhất. Ví dụ để đạt đƣợc

hiệu quả xử lý Cd2+

là 80%, thì lƣợng tro bay biến tính cần bổ sung 11,44% có

nghĩa là trong 1 kg đất ô nhiễm bổ sung vào 114,4g tro bay biến tính.

84

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. KẾT LUẬN

1. Đất bạc màu trên nền phù sa cổ ở Đông Anh có dung tích trao đổi cation

(CEC) thấp (8,89 mgdl/100g), đất có phản ứng hơi chua (pHKCl = 5,3). Đất có khả

năng hấp phụ Pb2+

và Cd2+

linh động ở mức cao khi gây ô nhiễm nhân tạo, 99,92%

đối với Pb2+

và 78,81% đối với Cd2+

. Điều nay chƣng to đât xam bac mau co ai lƣc

hâp phu v ới Pb m ạnh hơn Cd . Hiên tƣơng nay co thê ly giai la do cac hơp phân

chính trong đất xám bạc màu là các ô -xít Fe, Al, Mn… co ai lƣc vơi Pb manh hơn

vơi Cd.

2. Đất ô nhiễm tự nhiên lấy ở huyện Văn Lâm, tỉnh Hƣng Yên có dung tích

trao đổi cation (CEC) thấp 11,1 (mgdl/100g), đất hơi chua (pHKCl = 4,21). Kết quả

phân tích về tính chất hóa học của đất cho thấy đất chứa hàm lƣợng kim loại nặng

vƣợt quá quy chuẩn cho phép, đặc biệt là kim loại Chì (Pb) gấp 18,3 lần so với quy

chuẩn và Cadimi (Cd) gấp 4,75 lần so với quy chuẩn.

3. Diatomit Hòa Lộc đã cho hiệu quả cao khi đƣợc dùng làm nguyên liệu để

chế tạo vật liệu hấp phụ. Vật liệu hấp phụ tổng hợp đƣợc có CEC đạt 255

mgdl/100g cao hơn 4,3 lần so với diatomit Hòa Lộc ban đầu và gấp 23 lần so với

đất ô nhiễm tự nhiên ở xã Chi Đạo, Văn Lâm, Hƣng Yên.

4. Tro bay cho hiệu quả cao khi đƣợc dùng làm nguyên liệu để chế tạo vật

liệu hấp phụ. Vật liệu hấp phụ tổng hợp tro bay có CEC đạt 170 mgdl/100g cao hơn

5,7 lần so với tro bay ban đầu và gấp 15,3 lần so với đất ô nhiễm tự nhiên ở xã Chi

Đạo, Văn Lâm, Hƣng Yên.

5. Với đất ô nhiễm nhân tạo: Vật liệu hấp phụ từ D-HL cho hiêu qua h ấp

phụ Cd2+

linh đông trong đât tƣơng đ ối cao nhƣng mƣc chênh lêch không lơn . Với

mƣc ô nhiêm thấp nhât (Cd = 0,08mg/20g đất, tƣơng đƣơng 4,0 mg/kg đất), vật liệu

hấp phụ làm tăng hiêu qua 15,43% so với đối chứng, với mức ô nhiễm cao nhất (Cd

= 1,2mg/20g đất, tƣơng đƣơng 60,0 mg/kg đất) vật liệu hấp phụ từ D-HL làm tăng

khoảng 14% so với đối chứng.

85

6. Sử dụng vật liệu điều chế cho đất ô nhiễm Cd, Pb cho thấy khả năng làm

giảm hàm lƣợng linh động và trao đổi của những nguyên tố này trong đất. Hiệu quả

hấp phụ Pb, Cd trong đất ô nhiễm Hƣng Yên của vật liệu biến tính từ Diatomit Hòa

Lộc cao. Lƣợng vật liệu bổ sung càng lớn (1-5%) thì hiệu quả hấp phụ càng tăng,

hiệu quả hấp phụ đối với Pb tăng từ 19,30% đến 25,64%, với Cd từ 12,75% đến

39,24%. Vật liệu tổng hợp từ tro bay cũng cho hiệu quả hấp phụ cao. Lƣợng vật liệu

bổ sung càng lớn (1-5%) thì hiệu quả hấp phụ càng tăng, hiệu quả hấp phụ đối với

Pb tăng từ 2,82% đến 27,18%, với Cd từ 15,44% đến 41,05% .

7. Mối tƣơng quan giữa hiệu quả hấp phụ và lƣợng bồ sung vật liệu hấp phụ

là mối tƣơng quan tuyến tính với phƣơng trình hồi quy có dạng hàm bậc nhất. Hệ số

tƣơng quan của các mối tƣơng quan này là khá lớn, thấp nhất cũng cho giá trị R2 =

0,8608, trong khi giá trị cao nhất có thể đạt đến R2

= 0,9761.

2. KIẾN NGHỊ

1.Trong nghiên cứu này chúng tôi mới dừng lại ở việc tiến hành thí nghiệm

trong phòng thí nghiệm, vì vậy để xác định rõ hiệu quả hấp phụ của vật liệu biến

tính từ Dia-HL và tro bay đối với Pb, Cd gần với điều kiện thực tế cần thực hiện các

thí nghiệm trên đồng ruộng. Đặc biệt lƣu ý đến khả năng hấp phụ của vật liệu biến

tính từ tro bay.

2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của tro bay biến tính và Dia-HL biến tính

với các kim loại nặng trong mối tƣơng tác giữa các kim loại này với nhau và tƣơng

tác giữa các kim loai nặng với vật liệu hấp phụ cũng nhƣ các hợp phần khác nhau

trong đất.

3. Trong quá trình biến tính vật liệu, sử dụng kiềm để làm thay đổi cấu trúc

của Dia-HL, tro bay nên sản phẩm sau phản ứng có pH mang tính kiềm cao. Cần

nghiên cứu các biện pháp xử lý kiềm hợp lý, nhanh và đạt hiệu quả cao.

4. Nghiên cứu và ứng dụng khả năng hấp phụ kim loại nặng với các mẫu tro

bay, diatomit khác cũng nhƣ trên các loại đất khác.

86

TÀI LIỆU THAM KHAO

Tiếng việt

1. Đặng Thị An, Nguyễn Phƣơng Hạnh, Nguyễn Đức Thịnh (2008), “Đất bị ô

nhiễm kim loại nặng ở một số khu vực của Việt Nam”, Tạp chí khoa học

đất, (29), tr. 59 – 61.

2. Bùi Hải An, (2010), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cadimi và chì trong đất

của bentonite và than bùn”, Luận văn thạc sỹ khoa học môi trƣờng, Trƣờng

Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

3. Lê Huy Bá (chủ biên) (2008), Độc học môi trường cơ bản, NXB Đại học

quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.

4. Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường (phần chuyên đề), NXB Đại học

quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.

5. Bộ Tài nguyên và môi trƣờng (2010), Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi

trường năm 2010, NXB Lao động, Hà Nội.

6. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu (2002). Nghiên cứu

chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit và một số tính chất đặc trƣng

của chúng. Tạp chí khoa học – ĐH Sƣ phạm Hà Nội, (4), tr. 1-4.

7. Tạ Ngọc Đôn, Hoàng Trọng Yêm (2004). Nghiên cứu chuyển hóa kaolin

thành zeolit NaY - ứng dụng làm xúc tác trong một số phản ứng hóa học.

Tạp chí Hóa học, (42), tr. 293 – 297.

8. Tạ Ngọc Đôn, Nguyễn Thị Thoa, Vũ Đào Thắng (2006). Nghiên cứu tổng

hợp Zeolit NaX và một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp Zeolit

NaX từ Phlogopit. Tạp chí Hóa học, (44), tr. 30 - 34.

9. Lê Đức (2004), Nguyên tố vi lượng – Bài giảng lƣu hành nội bộ, Trƣờng Đại

học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

10. Đỗ Thu Hà, Phạm Quang Hà (2008), “Chì tổng số và mối quan hệ với một

số tính chất lý hóa học của đất phù sa sông Hồng”, Tạp chí khoa học đất,

(30), tr. 16 – 19.

87

11. Nguyễn Xuân Hải, Dƣơng Tú Oanh (2006), “Bƣớc đầu nghiên cứu ô nhiễm

môi trƣờng nông nghiệp xã Tây Tựu, huyện Từ Liêm, Hà Nội và đề xuất

biện pháp giảm thiểu”, Tạp chí khoa học đất, (26), tr. 124 – 128.

12. Nguyễn Xuân Hải, (1996), Cải tạo đất nhà kính bằng chất hấp phụ, Luận án

tiến sỹ khoa học Thổ nhƣỡng, Matxcơva.

13. Nguyễn Thị Đức Hạnh, (2002), “Một số loại Bentonite ở Việt Nam và ứng

dụng trong cải tạo đất”, Luận văn thạc sỹ khoa học môi trƣờng, Trƣờng Đại

học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

14. Nguyễn Thị Thanh Huyền, Nguyễn Văn Hạnh, Trần Văn Lùng (2006).

Nghiên cứu công nghệ chế biến bột trợ lọc từ quặng điatomit mỏ Hòa Lộc,

Phú Yên; Khoa học công nghệ mỏ, (2), tr. 12 - 15.

15. Nguyễn Thị Lan Hƣơng (2006), “Hàm lƣợng kim loại nặng trong đất các

khu công nghiệp Hà Nôi”, Tạp chí khoa học đất, (26), tr. 129 – 131.

16. Lê Văn Khoa (1994), Môi trường và ô nhiễm, NXB Giáo dục, Hà Nội.

17. Lê Văn Khoa, Lê Đức và nnk (2000), Phương pháp phân tích đất – nước –

phân bón – cây trồng, NXB Giáo dục, Hà Nội.

18. Bùi Thị Phƣơng Loan, Nguyễn Quang Hải, Kazuhiko Egashira (2009), “So

sánh khả năng hấp thu kim loại nặng của đất phù sa và đất xám bạc màu ở

thành phố Hà Nội, Việt Nam”, Kết quả nghiên cứu khoa học Viện Thổ

Nhưỡng nông hóa, quyển 5, NXB Nông nghiệp, Hà Nội, tr.466 – 476.

19. Bùi Thị Phƣơng Loan, Phạm Quang Hà, Nguyễn Thị Lan và nnk (2009),

“Kết quả quan trắc môi trƣờng đất một số vùng ở miền Bắc Việt Nam”, Kết

quả nghiên cứu khoa học Viện Thổ Nhưỡng nông hóa, quyển 5, NXB Nông

nghiệp, Hà Nội, tr. 430 – 438.

20. Võ Văn Minh (2007), Khă năng hấp thụ Cd, Pb, Cr trong đất của cỏ Vetiver,

Tạp chí Khoa học Đất số 27/2007.

21. Nguyễn Ngọc Minh, Đào Châu Thu (2010), Khoáng học đất và môi trường,

Bài giảng lƣu hành nội bộ, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội.

88

22. Trịnh Thị Thanh và nnk (2001), Độc học môi trường và sức khỏe con

người, NXB Đại học quốc gia Hà Nội.

23. Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy. Sử dụng vật

liệu hấp phụ tự nhiên để xử lý kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp.

Tạp chí phát triển khoa học công nghệ tập 10, số 01 năm 2007.

24. Hà Mạnh Thắng, Phạm Quang Hà, Lê Thị Thủy và nnk (2009), “Hàm

lƣợng Cadimi trong một số loại đất chính Việt Nam và độc học của Cadimi

với môi trƣờng sinh thái”, Kết quả nghiên cứu khoa học Viện Thổ Nhưỡng

nông hóa, quyển 5, NXB Nông nghiệp, Hà Nội, tr. 451 - 465.

25. Đào Châu Thu (2003), Khoáng sét và sự liên quan của chúng với một vài

chỉ tiêu lý hóa học trong một số loại đất Việt Nam, NXB Nông Nghiệp, Hà

Nội.

26. Viện Địa Chất (2003), Báo cáo tổng kết đề tài KH – CN cấp trung tâm

(2001 – 2002) Đánh giá tiềm năng Bentonit, Điatomit; khả năng sử dụng

phục vụ phát triển kinh tế Tây Nguyên, Hà Nội.

27. Nguyễn Công Vinh, Ngô Đức Minh (2007), “Anh hƣởng của ô nhiễm từ

các làng nghề đến sự tích lũy Cadimi và kẽm trong đất lúa và lúa ở một số

vùng đồng bằng sông Hồng”, Tạp chí khoa học đất, (27), tr.103 – 109.

Tiếng anh

28. Alloway B. J. (1990), Heavy metals in soils, Blackie, London.

29. Barrer R.M. (1982). Hydrothermal chemistry of zeolites.Academic Press

30. Baydina N.L. (1996). Inactivation of heavy metals by humus and zeolites in

industrially contaminated soils.Eurasian Soil Sci. 28:96–105.

31. Bliznakov, G. and E. Gocheva, 1978. Physicochemical properties of some

Bulgarian Kieselguhrs: II. Adsorption properties of some Bulgarian

Kieselguhrs. Izv. Khim., 11: 142-152.

32. Breck D. W. (1974). Zeolite and molecular sieve, structure, chemistry and

use. New York. John Willey and sons.

89

33. Brummer G. W. (1986), “Heavy metal species, mobility and availability in

soils”, in the importance of chemical speciation in environmental processes,

Dahlem Konferenzen, Berlin, p. 169 – 192.

34. Brummer G. W., Herms U. (1983), “Influence of soil reaction and organic

matter on solubility of heavy metals in soils”, in Effects of accumulation of

air polllutants in forest ecosystems, D. Reidel publishing company,

Dordrecht, Germany, p.233 – 243.

35. Hamidpour M., Kalbasi M, Afyuni M., Shariatmadari H., Holm P.E.,

Hansen H.C.B. (2010). Sorption hysteresis of Cd(II) and Pb(II) on natural

zeolite and bentonite . Journal of Hazardous Materials, 181 (1-3), 686-691.

36. Henmi T. (1987). Synthesis of hydroxi-sodalite (“zeolite”) from waste

coal ash. Soil Sci. Plant. Nutri. 33, 517-521.

37. Iler, R.K., 1979. The Chemistry of Silica. Wiley, New York. 866 pp.

IUPAC, 1994. In: Rouquérol, J.,Avnir, D., Fairbridge,C.W., Everett, D.H.,

Haynes, J.H., Pernicone,N.,Ramsay, J.D.F., Sing,K.S.W., Unger, K.K.

(Eds.), Recommendations for the Characterisation of Porous Solids

(Recommendations 1994). Pure & Appl. Chem., vol. 66, p. 1739.

38. Jutmas Juntaramitree (1999) “The feasibility of removing heavy metals from

sewage sludge for agricultural applications using fly ash and bottom ash”,

The degree of master of science, Asian Institute of Technology School of

Environment, Resource and Development Bangkok, Thailand.iii, 22-34].

39. Lindsay W.L (1979), Chemical equilibria in soil, Wiley, Newyork

40. Mattigod S. V., Sposito G., Page L. A. (1981), “Factors affecting the

solubilities of trace metals in soils”, In American Society of Agronomy and

American Soil science Society special publication, Chemistry in the soils

environment, Wisconsin, USA, (40), p. 203 – 221.

41. Mc Bride M. B. (1989), “Reactions controlling heavy metal solubility in

soil”, Advanced in soil science, (10), p. 1-56.

90

42. Mendioroz, S., M.J. Belzunce and J.A. Pajares, 1989. Thermogravimetric

study of diatomites. J. Thermal Anal. Calorimetry, 35: 2097-2104.

43. Ming D.W., Lofgren G.E. (1990). Crystal morphologies of mineral formed

by hydrothermal alteration of synthetic lunar basaltic glass. In: LA Douglas

(Editor). Soil micromorphology: A basic and Apllied Science, Elsevier,

Amsterdam, 463-470.

44. Murayama N., Yamamoto H., Shibata J. (2002). Mechanism of zeolit

synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction. Int. J. Miner.

Process, 64, 1-17.

45. Murer, A.S., E. Mobil, K.L. Mc-Clennen, T.K. Ellison and E. Mobil et al.,

2000. Steam injection project in heavy-oil diatomite. SPE. Reservoir

Evaluation Eng., 3: 2-12.

46. Nriagu j. O., Pacyna J. M. (1988), “Quantitative assessment of worldwide

contamination of air, water and soils by trace metals”, Nature, (333), p. 134

– 139.

47. Ollier C.(1984), “Weathering”, Geomorphology texts, 2nd edition, (2),

Longman, London.

48. Paschen, S., 1986. Diatomaceous earth extraction, processing and

application. Erzmetall, 39: 158-161.

49. Pendias Alina Kabata (2000), Trace elements in Soil and Plants, 3rd edition,

CRC Press, New York.

50. Plant J.A., Raiswell R. (1983), “Principles of environmental geochemistry”,

Applied environmental geochemistry, Academic Press, London, p.1 – 39.

51. Rieuwerts J.S., Ashmore M.R., Farrago M.E., Thornton I. (2006), “The

influence of soil characteristics on the extractability of Cd, Pb and Zn in

upland and moorland soils”, Science of total environment, (366), p. 864 -

875.

52. Ross Sheila (1994), Toxic metals in soils – Plants systems, John Wiley &

Son Press, New York.

91

53. Roy W.R., Thiery R.G., Schuller R.M., Suloway J.J. (1981). Coal fly ash: a

review of the literature and proposed classification system with emphasis on

environmental impacts. Environmental geology notes 96. Champaign, IL:

Illinois State Geological Survey.

54. Slack, A.V. (1981), “Control of Pollution from Combustion Processes:

Chemistry of Coal Utilization, second supplementary volume”. A Wiley -

Interscience Publication, Canada.

55. Sposito G. (1983), “The chemical form of trace metals in soils”, Applied

environmental geochemistry, p. 123 – 170, Academic Press Geology series,

London.

56. Zhaolun, W., Y. Yuxiang, Q. Xuping, Z. Jianbo, C. Yaru and N. Linxi,

2005. Decolouring mechanism of zhejiang diatomite. application to printing

and dyeing wastewater. Environ. Chem. Lett., 3: 33-37.

92

Phụ lục 1. Các hợp chất của kim loại và độ hòa tan của chúng trong đất

KL Hợp chất tương tự trong

đất

Các yếu tố hạn chế độ hòa tan

Cd CdO, CdOH2,

CdSO4.2CdOH2,

CdSiO3

Tất cả đều hòa tan rất mạnh trong đất

CdCO3 (octavite) Tại [CO2] > 0,3 at, octavite làm giảm hoạt tính của

Cd2+

100 lần khi pH tăng mỗi một đơn vị với pH >

7,84

Cd3(PO4)2 Độ hòa tan bị hạn chế bởi các khoáng đất khống

chế [H2PO4] trong đất:

- Tại pH < 6: strengite (FePO4.2H2O)

- Tại pH > 8: tricalcium phosphate (TCP), calcite và

CO2.

- Tại pH trung tính: TCP và Ca trong đất.

Cd3(PO4)2 hòa tan rất mạnh trong đất axit để tính

đƣợc [Cd2+

]. Trong đất đá vôi, octavite bền hơn

Cd3(PO4)2 trong cân bằng với bất kỳ khoáng

phosphate nào.

Pb PbSO4, PbCO3, PbO,

PbCO3.PbO

Tất cả nói chúng đều hòa tan mạnh và có vai trò

quan trọng trong đất.

PbSO4 (anglesite) hạn chế [Pb2+

]] tại 10-4,79

M, và

có độ hòa tan tăng 1 đơn vị log khi tăng tƣơng ứng

1 đơn vị log của [SO4] đất.

PbSO4 bền với pH dƣới 6, trong khi PbCO3

(cerussite) bền khi pH trên 6.

Pb2SiO4, PbSiO3, PbO,

PbO2, Pb3O4

Các khoáng đƣợc dự đoán tan mạnh trong đất. Độ

hòa tan đều tăng khi thế oxy hóa-khử giảm.

Phosphate chì Độ hòa tan của tất cả đều bị hạn chế bởi các

khoáng khống chế [H2PO4] trong đất.

Pb5(PO4)3Cl (Chloropyromorphite) là dạng

phosphate chì kém hòa tan nhất và có thể đóng vai

trò quan trọng hạn chế [Pb2+

] trong đất ở tất cả các

giá trị trong đất.

Halide chì PbI-, PbBr

-, PCl

- và PbF

- có thể là tất cả các dạng

hòa tan tổng số của Pb trong đất, nơi chúng đóng

vai trò quan trọng cục bộ.

93

Phụ lục 2: Tóm tắt sự hấp phụ trong đất của Cd và Pb

KL Các tính chất hấp phụ chính

Cd Các yếu tố ảnh hưởng:

pH tăng = hút thu Cd tăng a, b, c

CEC tăng = hút thu Cd tăng d (liên kết với các silicate lớp)

e

OM tăng = hút thu Cd tăng d

CaCO3 tăng = hút thu Cd tăng f

Các cation cạnh tranh:

Ca2+

, Co2+

, Cr2+

, Ni2+

, Zn2+

, Pb2+

có thể hạn chế sự hút thu Cd. g

Hợp chất hữu cơ của Cd:

Hợp chất axit humic- Cd kém bền vững hơn Pb hoặc Cu. h

Pb Các yếu tố ảnh hưởng

pH tăng = cố định Pb tăng, nhƣng có thể chủ yếu là do kết tủa của

carbonate chì ở pH cao hoặc do hấp phụ trên các dạng thủy phân:

PbOH+ tại pH trung bình.

q

Các oxit Fe, Mn và Al – tất cả đều có ái lực mạnh với Pb. r

CEC tăng = hút thu Pb tăng tại pH trung bình. s, t

Các cation cạnh tranh:

Ca2+

, hạn chế sự hút thu Pb ở pH trung tính. f

Hợp chất hữu cơ của Pb

Liên kết mạnh của Pb với chất hữu cơ ở pH cao. u

Phức chất Pb – axit humic và fulvic bền hơn ở pH cao. v

Pb – chelate hòa tan là dạng quan trọng của Pb trong dung dịch đất. u

Nguồn:

a Christensen (1984),

b Erikson (1989),

c Harter (1983),

d Levi – Minzi et al

(1976), e Zachara et al (1992),

f Alloway et al (1988),

g Christensen (1987),

q Griffin

và Shrimp (1976), r Harter (1979),

s Kinniburgh et al (1976),

t McKenzie (1980),

u

Gregson và Alloway (1984), Schnitzer và Skinner (1967).

94

Phụ lục 3. Phân loại của Pearson về các cặp cho và nhận “cứng” và “mềm”, và của

Nieboer và Richardson về các lớp kim loại A và B.

Pearson (1968 a, b)

Chất nhận “cứng”

Na+, K

+, Mg

2+, Ca

2+,

Mn2+

, Al3+

, Cr3+

, Co3+

,

Fe3+

, As3+

Chất nhận trung bình

Fe2+

, Co2+

, Ni2+

, Cu2+

,

Zn2+

, Pb2+

Chất nhận mềm

Cu2+

, Ag+, Hg2

2+, Cd

2+,

Pt2+

, Hg2+

Chất cho cứng

H2O, OH-, F

-, Cl

-, PO4

3-,

SO42-

, CO32-

, O2-

, NO3-

Chất cho trung bình

Br-, NO2

-, SO3

2-

Chất cho mềm

SH-, S

2-, CN

-, SCN

-, CO

Nieboer và Richardson (1980)

Các kim loại lớp A

K+, Na

+, Ca

2+, Mg

2+, Al

3+

Các kim loại trung gian

Pb2+

, Sn2+

, Cd2+

, Fe2+

,

Co2+

, Ni2+

, Cr2+

, Zn2+

,

Mn2+

, Fe3+

Các kim loại lớp B

Au+, Ag

+, Cu

+, Hg

2+, Pt

2+

Nguồn: [dẫn theo 52]

Phụ lục 4. Tiêu chuẩn giới hạn cho Pb và Cd trong đất tại một số nƣớc (đơn vị tính:

ppm trên khối lƣợng đất khô).

Quốc gia Pb Cd Ghi chú

Mỹ (1993) 150 20

EC (1986) 50 – 300 1 – 3 Giới hạn cho đất có pH < 6

Đức (1992) 100 1,5

Anh (1987) 500 – 2000 3 – 15

Ba Lan (1977, 1993) 70 - 150 1 – 3

Cho đất axit nhẹ đến đất

trung tính

Áo (1977) 100 5

Nga (1986) 20 -

Nguồn: Kabata-Pendias (2000) [49]

95

Phụ lục 5: Tiêu chuẩn giới hạn hàm lƣợng tổng số của một số kim loại nặng trong

một số loại đất tại Việt Nam theo QCVN 03:2008/BTNMT (ppm)

Kim loại Đất nông

nghiệp

Đất lâm

nghiệp

Đất dân

sinh

Đất thương

mại

Đất công

nghiệp

Asen (As) 12 12 12 12 12

Cadimi

(Cd)

2 2 5 5 10

Đồng (Cu) 50 70 70 100 100

Chì (Pb) 70 100 120 200 300

Kẽm (Zn) 200 200 200 300 300

Phụ lục 6: Cân bằng Cd trong đất nông nghiệp ở Ba Lan và Đức (g/ha/năm)

Ba Lan Đức

Vào 1 – 2,5 1,6

Phân bón 2,5 -

Bùn thải 1,5 < 1 – 2,5

Phế phẩm nông nghiệp 3 0,3 – 8

Lắng đọng 2,5 – 4 3 – 8

Tổng cộng 10,5 - 13,5 4,3 – 4,7

Ra

Thu hoạch 3 4 – 5

Nƣớc rỉ 3 1 – 2

Tổng cộng 6 2 – 7

Cân bằng 4,5 – 7,5 1,3 - 4

Nguồn: Kabata – Pendias (1991) [49]

96

Phụ lục 7. Chuôi ai lƣc dự đoán của kim loại với các cation hóa trị hai , dƣa trên cac

tính chất của kim loại

Tính chất Thư tư dư đoan cua ai lưc

Z2/r Ni > Mg > Cu > Co > Zn > Cd > Sr > Pb

Khả năng tích điện âm (Pauling) Cu > Ni > Co > Pb > Cd > Zn > Mg > Sr

“đô mêm” Pb > Cd > Co > Cu > Ni > Zn > Sr > Mg

Chuôi Irving - William Cu > Ni > Zn > Co > Mg > Sr

Nguồn: Mc Bride (1989)[41]

Phụ lục 8. Chuôi ai lƣc kim loai năng thƣc nghiêm cho cac hơp phân đât

Vât liêu Thư tư ai lưc Nguôn

Các oxit nhôm vô định

hình

Cu > Pb > Zn > Ni > Co > Cd Kinniburgh va cs (1976)

Các oxit nhôm vô định

hình

Cu > Pb > Zn > Cd Leckie va cs (1980)

Các oxit sắt vô đinh hinh Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co Kinniburgh va cs (1976)

Các oxit sắt vô đinh hinh Pb > Cu > Zn > Cd Leckie va cs (1980)

Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Cd Forbes va cs(1974)

Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Co > Ni >

Mn

McKenzie (1980)

Haematite Pb > Cu > Zn > Co > Ni >

Mn

McKenzie (1980)

Oxit Mn (birnessite) Pb > Cu > Mn = Co > Zn >

Ni

McKenzie (1980)

Oxit Mn Cu > Zn Murray (1975)

Mn - SiO2 Pb > Cu > Zn > Cr > Cd Leckie va nnk (1980)

Acid fulvic (pH = 5) Cu > Pb > Zn Schnizer, Skinner (1967)

Acid humic (pH = 4 - 7) Zn > Cu > Pb Verloo, Cottenie (1972)

Acid humic (pH = 4 - 6) Cu > Pb >>> Cd > Zn Stevenson (1977)

Nguồn: (Brummer, 1986) [ 33]

97

Phụ lục 9: Thành phần hóa học điatomit Tây Nguyên

Tên

mỏ

quặn

g

Vi trí P2O

5 SiO2 Al2O3 TiO2

Fe2O

3

+Fe

O

CaO

Mg

O +

Mn

O

K2O Na2

O SO3 MNK Nguồn

Đại

Lào

Vỉa trên -

45,32

-

67,52

15,79

-

28,19

1,06

-

1,24

2,39

-

7,6

0,0

-

0,48

0,0

-

1,22

- - -

7,19

-

15,86 Bản

đồ KS

VLXD

Lâm

Đồng Vỉa dƣới -

38,34

-

57,97

15,89

-

20,68

0,77

-

1,18

6,93

-

15,32

0,0

-

0,67

0,44

-

1,0

- - -

0,96

-

25,84

Đa

Lào -

58-

62,56

13,9-

20,12 -

2,95-

6,46 - - - - - -

Sổ mỏ

Lâm

Đồng

KON

TUM

Vinh

Quang -

50

-

60,28

14,03

-

23,52

-

9,2

-

10,6

0,55

-

0,67

0,4-

0,85

0,85

-

0,95

0,1-

0,57

0,44

-

0,87

12,48

-

13,46

Bản

đồ

khoán

g sản

Kon

Tum Phƣơng

Quý -

50,6

-

63,3

17

-

22

0,63

-

0,73

4,47

-

9,7

0,16

-

0,33

0,99

-

1,04

1,25

-

1,58

0,08-

0,16 -

11,9

-

13,5

Hòa

Lộc

Thân

quặng 1

(PY239/1

)

0,01 63,13 16,48 0,56 2,11

0,13

0,76

0,01 0,26 0,82 0,33 - 15,82

Viện

Địa

chất

Thân

quặng 0,16 61,71 13,45 1,31

4,79

0,14

0,4

0,01 0,28 0,17 0,13 - 17,58

Viện

Địa

chất

Nguồn: Viện Đia Chất [26]

98

Phụ lục 10

Bảng 01: Thống kê mức độ sử dụng, sản xuất điatomit ở Mỹ

(Đơn vi tính: 1000 tấn; 1000 USD)

Nội dung Năm 1996 Năm 1997

Sản xuất nội địa

Domestic production (sales) 729 773

Giá trị (value) 177.000 189.000


Bảng 02:Thống kê mức độ tiêu thụ, sản xuất điatomit theo lĩnh vực chính

(Đơn vi: % sản xuất tính theo tấn)

Những lĩnh vực sử dụng Năm 1996 Năm 1997

Hấp phụ (asorbents) 14 14

Chất độn (Fillers) 12 12

Trợ lọc (Filtration) 65 63

Cách điện, cách nhiệt (Insulation) 3 3

Lĩnh vực khác (Other) 6 8


Bảng 03: Đơn giá trung bình năm tính theo tấn trong các lĩnh vực chính

(Đơn vi: USD)

Những lĩnh vực sử dụng Năm 1996 Năm 1997

Chất độn (Fillers) 292,56 297,56

Trợ lọc (Filtration) 268,42 278,52

Cách điện, cách nhiệt (Insulation) 115,72 127,38

Lĩnh vực khác (Other) 147,35 127,38

Giá trị trung bình (weighted average) 242,42 243,99


Bảng 04: Xuất khẩu điatomit của Mỹ

(Đơn vi: 1000 tấn; 1000 USD)

Năm Khối lượng (Quantity) Tri giá (Value)

1996 143 42.000

1997 140 42.600


99

Phụ lục 11: Hình ảnh thí nghiệm

Hình 1: Quá trình hấp phụ kim loại nặng Pb và Cd của vật liệu tổng hợp

Hình 2: Quá trình ly tâm loại bỏ kiềm của vật liệu tổng hợp

100

Hình ảnh thí nghiệm

Hình 3: Khu vực lấy mẫu đất tại xã Chi Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hƣng yên

Hình 4: Diatomit Hòa Lộc và tro bay sau khi biến tính

Documents

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên