Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crôm và chì

Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì

Luận văn Thạc sĩ khoa học 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Phạm Thị Thùy Dƣơng

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƢỚC

Ô NHIỄM CRÔM VÀ CHÌ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Phạm Thị Thùy Dƣơng

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƢỚC

Ô NHIỄM CRÔM VÀ CHÌ

Chuyên ngành: Khoa học Môi Trƣờng

Mã số: 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ ĐỨC

Hà Nội - 2012



MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BIỂU ĐỒ

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................... 13

1.1. Tổng quan về crom và chì .......................................................................... 13

1.1.1. Nguồn gốc, tính chất hóa lý, các dạng tồn tại của crom và chì ........... 13

1.1.1.1. Crom ................................................................................................. 13

1.1.1.2. Chì..................................................................................................... 16

1.1.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm crom và chì ở trong nƣớc ......................... 19

1.1.2.1. Crom ................................................................................................. 20

1.1.2.2. Chì..................................................................................................... 25

1.1.3. Ảnh hƣởng độc hại của Cr và Pb đối với con ngƣời và sinh vật ......... 30

1.1.3.1. Ảnh hưởng của crom ......................................................................... 30

1.1.3.2. Ảnh hưởng của Pb ............................................................................. 33

1.2. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải ô nhiễm kim loại nặng. ..................... 35

1.2.1. Phƣơng pháp xử lý lý học .................................................................. 35

1.2.2. Phƣơng pháp xử lý hóa học và hóa lý ................................................ 36

1.2.3. Phƣơng pháp sinh học. ....................................................................... 37

1.3. Khái quát về nano ...................................................................................... 38

1.3.1. Công nghệ nano ................................................................................. 38

1.3.2. Vật liệu nano ..................................................................................... 38

1.3.2.1. Khái niệm .......................................................................................... 38

1.3.2.2. Tính chất của vật liệu nano ................................................................ 39

1.3.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ............................................. 40

1.3.2.4. Một số ứng dụng của vật liệu nano .................................................... 46

1.3.3. Giới thiệu về vật liệu chứa sắt nano và nano lƣỡng kim ..................... 50

1.3.3.1. Tính chất của hạt sắt nano ................................................................. 50

1.3.3.2. Tính chất của hạt nano lưỡng kim ...................................................... 51



1.4. Tổng quan về khu công nghiệp Phố Nối A ................................................. 53

1.4.1. Giới thiệu chung ................................................................................ 53

1.4.2. Hiện trạng môi trƣờng nƣớc thải khu công nghiệp Phố Nối A ............ 55

CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 57

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................ 57

2.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................. 57

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................ 57

2.3.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................ 57

2.3.1.1. Hoá chất ............................................................................................ 57

2.3.1.2. Thiết bị sử dụng ................................................................................. 58

2.3.2. Phƣơng pháp xác định nƣớc ô nhiễm Cr và Pb................................... 58

2.3.3. Chuẩn bị vật liệu sắt nano, nano lƣỡng kim ....................................... 58

2.3.3.1. Điều chế sắt nano .............................................................................. 58

2.3.3.2. Điều chế nano lưỡng kim (Fe - Cu) ................................................... 59

2.3.4. Phân tích các đặc tính của vật liệu ..................................................... 59

2.3.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nƣớc ô nhiễm Cr

và Pb bằng sắt nano, nano lƣỡng kim ............................................................ 60

2.3.5.1. Đối với Cr(VI) ................................................................................... 60

2.3.5.2. Đối với chì ......................................................................................... 61

2.3.6. Đánh giá hiệu quả xử lý nƣớc ô nhiễm Cr và Pb của vật liệu sắt nano và

nano lƣỡng kim. ............................................................................................ 62

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................... 64

3.1. Kết quả điều chế sắt nano và nano lƣỡng kim ............................................ 64

3.1.1. Sắt nano ............................................................................................. 64

3.1.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano ......................................................... 64

3.1.1.2. Ảnh chụp SEM của sắt nano .............................................................. 66

3.1.1.3. Ảnh chụp TEM của sắt nano .............................................................. 67

3.1.2. Nano lƣỡng kim ................................................................................. 69

3.1.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X của nano lƣỡng kim .............................................. 69

3.1.2.2. Ảnh chụp TEM của nano lƣỡng kim Fe-Cu ........................................... 70

3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình xử lý nƣớc ô nhiễm Cr(VI)

và Pb bằng sắt nano và nano lƣỡng kim…………………………………………….63



3.2.1. Đối với Cr(VI) .......................................................................................... 72

3.2.2. Đối với chì................................................................................................ 79

3.3. Hiện trạng ô nhiễm nƣớc tại khu công nghiệp Phố Nối A của tỉnh Hƣng Yên85

3.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nƣớc ô nhiễm Cr và Pb của vật liệu sắt nano và nano

lƣỡng kim. .............................................................................................................. 86

3.4.1. Thử nghiệm trong xử lý Cr ................................................................ 86

3.4.2. Thử nghiệm trong xử lý chì ............................................................... 87

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................... 88

Kết luận .................................................................................................................. 88

Kiến nghị ................................................................................................................ 89

PHỤ LỤC ................................................................................................................. 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 90



DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Lƣợng thải Crom vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con ngƣời năm

1983………………………………………………………………………………………11

Bảng 2: Hàm lƣợng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp………………………………….14

Bảng 3: Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành phố…………….…………….14

Bảng 4: Hàm lƣợng Cr trong bùn thải toàn cầu ...............................................................15

Bảng 5: Trữ lƣợng của Pb trong môi trƣờng…………..…………………………...……16

Bảng 6: Hàm lƣợng Pb trong bùn và trong đất tại xã Chỉ Đạo ( Hƣng Yên)....................19

Bảng 7 : Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano……………….…………….38

Bảng 8: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………………………..……..63

Bảng 9: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…….………….65

Bảng 10: Ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu……………………………………...66

Bảng 11: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………...……..68

Bảng 12: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý chì………………..………69

Bảng 13: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý chì……………..……71

Bảng 14: Ảnh hƣởng của nồng độ chì ban đầu………………………………………… 72

Bảng 15: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano đến hiệu quả xử lý chì……………………. 74

Bảng 16: Kết quả phân tích mẫu nƣớc thải KCN Phố Nối A ………………………… 75



DANH MỤC HÌNH

Hình 1. Vòng tuần hoàn của Cr trong ô nhiễm môi trƣờng………………..……………10

Hình 2. Vòng tuần hoàn của Pb, 103 t/năm ……………………………………………..18

Hình 3. Viêm da tiếp xúc do Cr……………………………………………………...….22

Hình 4. Sơ đồ chu chuyển trong môi trƣờng và thâm nhập của Pb vào cơ thể ngƣời.....24

Hình 5. Hệ nhũ tƣơng nƣớc trong dầu và dầu trong nƣớc…………...………………….33

Hình 6. Cơ chế hoạt động của phƣơng pháp vi nhũ tƣơng……...……………………....34

Hình 7. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch…………………….35

Hình 8. Ứng dụng của sắt nano trong môi trƣờng……………………………………….37

Hình 9. Mô hình cấu tạo hạt sắt nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe0

nano………………………………………………………………………………………40

Hình 10. Sơ đồ mặt bằng vị trí quy hoạch khu công nghiệp Phố Nối A………………..44

Hình 11. Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano……………………………………………….54

Hình 12. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano đƣợc điều chế bởi Yuan-Pang Sun, Xiao-Qin

Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang (2006)………………………………55

Hình 13. Ảnh SEM lớp ở dƣới, không sử dụng chất phân tán………………………….56

Hình 14. Ảnh SEM lớp ở trên, không sử dụng chất phân tán…………………………. 57

Hình 15. Mẫu sắt nano điều chế…………………………………………………..….….58

Hình 16. Ảnh TEM phân tử sắt nano điều chế bởi một số nhà khoa học khác…..…….58

Hình 17. Phổ nhiễu xạ tia X của nano lƣỡng kim……………………………………….59

Hình 18. Ảnh nhiễu xạ tia X của nano lƣỡng kim Fe – Cu đƣợc chế tạo bởi Chien-Li Lee

& Chih-Ju G Jou…………………………………………………………………………60



Hình 19. Ảnh chụp TEM của phân tử nano lƣỡng kim đã điều chế …………………….61

Hình 20. Ảnh chụp TEM về nano lƣỡng kim Fe-Ni của Zhanqiang Fang, Xinhong Qiu,

Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2011)………………………………………………………... 61

Hình 21. Cơ chế khử Cr(VI) của sắt nano……………………………………………….62



DANH MỤC BIỂU ĐỒ

Biểu đồ 1: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………………...63

Biểu đồ 2: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Cr(VI)………….….65

Biểu đồ 3: Ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu……………..………………...……67

Biểu đồ 4: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…..…………... 68

Biểu đồ 5: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý chì………………………70

Biểu đồ 6: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý chì………………… 71

Biều đồ 7: Ảnh hƣởng của nồng độ chì…………………………………………..….…..73

Biểu đồ 8: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano đến hiệu quả xử lý chì…………...………..74



DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử

BOD Nhu cầu oxy sinh hóa

COD Nhu cầu oxy hóa học

DO Lƣợng oxy hòa tan trong nƣớc

IARC Cơ quan nghiên cứu ung thƣ quốc tế

JECFA Ủy ban Chuyên gia Quốc tế về Phụ gia

Thực phẩm

LD50 Liều gây chết trung bình

pH Độ chua của nƣớc

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TSS Tổng chất rắn lơ lửng



MỞ ĐẦU

Kinh tế Việt Nam hiện nay so với nhiều năm trƣớc đã có nhiều chuyển biến, đời

sống của ngƣời dân đã đƣợc nâng lên đáng kể.Theo Viện Kiến trúc Quy hoạch (Bộ Xây

dựng), tính đến thời điểm tháng 2/2011, Việt Nam hiện có 256 khu công nghiệp và 20

khu kinh tế đã đƣợc thành lập. Bên cạnh việc phát triển kinh tế, con ngƣời đã quan tâm

hơn tới vấn đề bảo vệ môi trƣờng. Tuy nhiên, hoạt động này chỉ dừng lại ở một mức độ

nhất định, đặc biệt vấn đề xử lý chất thải ở các khu công nghiệp. Nguyên nhân chủ yếu là

do lƣợng khu công nghiệp lớn và thƣờng xuyên xả chất thải không qua xử lý hoặc xử lý

chƣa triệt để ra môi trƣờng. Lƣợng chất thải này bao gồm nhiều thành phần nhƣ vô cơ,

hữu cơvà đặc biệt là kim loại nặng. Một phần kim loại nặng này nằm trong nƣớc thải,

chúng xâm nhập và gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc. Phần còn lại tích lũy trong đất, đi vào

chuỗi thức ăn và gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và sinh vật sống.

Việt Nam là một trong 5 nƣớc sẽ chịu ảnh hƣởng nghiêm trọng của biến đổi khí

hậu và nƣớc biển dâng. Theo tính toán của các chuyên gia nghiên cứu biến đối khí hậu,

đến năm 2100, nhiệt độ trung bình ở Việt Nam có thể tăng lên 30ºC và mực nƣớc biển có

thể dâng cao 1m. Theo đó, khoảng 40 nghìn km2 đồng bằng ven biển Việt Nam sẽ bị

ngập. Nƣớc biển dâng cao hơn sẽ làm cho nhiều vùng đồng bằng nƣớc ngọt hiện nay trở

thành vùng nƣớc lợ, hàng triệu ngƣời sẽ có nguy cơ bị mất chỗ ở, từ đó làm gia tăng sức

ép lên sự phát triển của các vùng lân cận, làm thay đổi chế độ thủy văn dòng chảy và gây

áp lực đến 90% diện tích ngập nƣớc. Vì vậy, tiết kiệm nguồn nƣớc ngọt đang là vấn đề

cần thiết đƣợc đặt ra vào thời điểm này.

Đƣợc nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 bởi nhà vật lý học ngƣời

Mỹ Richard Feynman, song chỉ bắt đầu thu đƣợc thành quả trong vòng 2 thập kỷ trở lại

đây, công nghệ nano đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại. Với rất

nhiều triển vọng ứng dụng, những hạt phân tử nano với kích thƣớc bé nhỏ 1nm=10-9

m đã

mở đƣờng cho một xu hƣớng phát triển mới của tƣơng lai.

Công nghệ nano hứa hẹn sẽ mang lại cho y học một bƣớc tiến vƣợt bậc. Đó là sự

ra đời của những rôbốt siêu nhỏ có thể đi sâu vào trong cơ thể, đến từng tế bào để hàn

http://vi.wikipedia.org/wiki/B%E1%BB%99_X%C3%A2y_d%E1%BB%B1ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/B%E1%BB%99_X%C3%A2y_d%E1%BB%B1ng



gắn, chữa bệnh cho các mô xƣơng bị gãy và thậm chí là tiêu diệt những virut gây bệnh

đang ở trong cơ thể. Công nghệ nano cũng đƣợc ứng dụng trong điều trị ung thƣ và trong

các xét nghiệm chuẩn đoán bệnh.

Các nhà khoa học Mỹ đã đƣa ra ý tƣởng về việc ứng dụng công nghệ nano làm

thay đổi vật liệu bằng cách tác động vào nồng độ nguyên tử của chúng. Cách làm này

giúp các nhà khoa học tạo ra các pin mặt trời với hiệu quả khai thác năng lƣợng lớn gấp 5

lần so với loại pin mặt trời truyền thống làm từ silicon hiện nay. Ngoài ra công nghệ nano

còn đƣợc ứng dụng trong làm sạch môi trƣờng. Một trong những ứng dụng của công

nghệ nano đó là dùng để chế tạo các thiết bị, chẳng hạn nhƣ các lƣới lọc nƣớc nano với

cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử nƣớc đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các phân

tử chất bẩn gây ô nhiễm. Đặc biệt, công nghệ này cũng đƣợc đánh giá là sạch (ít gây ô

nhiễm) và hiệu quả hơn trong các công nghệ hiện tại.

Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành xây dựng luận văn với đề tài: “Nghiên cứu

ứng dụng công nghệ sắt nano để xử lý nước ô nhiễm crôm và chì”.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm các nội dung sau:

- Nghiên cứu quá trình chế tạo sắt nano và nano lƣỡng kim.

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý nƣớc thải ô nhiễm

crôm và chì bằng sắt nano và nano lƣỡng kim.

- Ứng dụng sắt nano và nano lƣỡng kim vào xử lý nƣớc thải Khu công

nghiệp Phố Nối A.

Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm tại Phòng phân tích môi

trƣờng, Bộ môn Thổ nhƣỡng và Môi trƣờng đất, Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa

học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.



CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về crom và chì

1.1.1. Nguồn gốc, tính chất hóa lý, các dạng tồn tại của crom và chì

1.1.1.1. Crom

Tính chất vật lý

Crom nguồn gốc tự nhiên là sự hợp thành của 3 đồng vị ổn định; 52

Cr, 53

Cr và 54

Cr

với 52

Cr là phổ biến nhất (83,789%). Là kim loại cứng, màu xám thép với độ bóng cao.

Là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Cr có nhiệt độ nóng chảy là 1875ºC; nhiệt độ sôi

là 2197ºC.

Tính chất hóa học

Crom thuộc chu kì 4, nhóm VIB. Khối lƣợng phân tử là 51,9661 đvC, là nguyên tố

có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Các trạng thái oxi

hóa phổ biến của Cr là +2, +3 và +6 trong đó Cr(+3) là ổn định nhất. Ngoài ra trong các

hợp chất crom còn có các số oxi hóa là +1; +4 và +5 nhƣng khá hiếm. Các hợp chất của

Cr ở trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh.

Trong không khí, Cr đƣợc oxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng oxit bảo vệ

trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa xảy ra tiếp. Crom không phản ứng trực tiếp với

hơi H2O do có lớp oxit bảo vệ. Ở điều kiện thƣờng không phản ứng với O2, nhƣng khi đốt

cháy trong không khí tạo thành Cr2O3. Ở nhiệt độ cao, Cr phản ứng với các halogen.

Crom thụ động trong axit HNO3 đặc nguội, H2SO4 đặc nguội. Crom tan trong dung dịch

kiềm, tác dụng với muối của những kim loại có thế tiêu chuẩn cao hơn tạo thành muối

Cr(II).

Các hợp chất quan trọng của Crom

Hợp chất Cr(III)

Trong hệ thống chứa nƣớc, Cr(III) có thể ở dạng Cr3+

, Cr(OH)2+

và Cr(OH)4─.

Ngoài ra, trong giai đoạn kết tủa Cr(OH)3 chiếm ƣu thế ở pH từ 612 [49]. Trong điều



kiện axit và kiềm nhẹ, có Fe(II), Cr(III) có thể kết tủa nhƣ một hỗn hợp hydroxit vô định

hình Crx Fe1─x(OH)3 [28].

Cr(OH)3 vô định hình có thể kết tinh nhƣ Cr(OH)3.3H2O hay Cr2O3 trong

các điều kiện khác nhau [47]. Trong môi trƣờng khử và trong trƣờng hợp không có Fe,

Cr(III) kết tủa dễ dàng tạo thành Cr(OH)3. Trong môi trƣờng Eh tƣơng đối thấp, dung

dịch chứa Cr(III) chủ yếu ở dạng Cr3+

, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 và Cr(OH)4

─ [49]

Dạng Cr3+

phổ biến ở pH<4, khi pH tăng Cr3+

bị thuỷ phân thành Cr(OH)2+

(thƣờng trong nƣớc ngầm tại pH từ 68, nhƣng cũng có tại một số vùng nƣớc có tính

axit), Cr(OH)30 và Cr(OH)

4─(chủ yếu trong nƣớc ngầm có tính kiềm)[49]. Những dạng

kết hợp nhƣ Cr2(OH)24+

, Cr3(OH)45+

và Cr4(OH)66+

không có vai trò trong tự nhiên.

Sự hấp phụ Cr(III) bởi axit humic làm cho nó không bị hòa tan, cố định và

không phản ứng, quá trình này hiệu quả nhất trong phạm vi pH từ 2,7 đến 4,5 [35].

Ngƣợc lại, axit fulvic và axit citric tạo với Cr(III) thành hợp chất phức hoà tan, kiểm soát

quá trình oxi hóa của nó đến Cr(VI) trong đất [17] [18].

Cr(III) dễ tạo phức với một số phối tử nhƣ: hydroxyl, sulfat, amoni(NH4), xyanua

và sunfocyanua, florua, clorua(ở mức thấp hơn) và các phối tử hữu cơ tự nhiên và tổng

hợp [50]. Chỉ có một hợp chất Cr(III) Cr2O3 là có khả năng oxy hoá, vì vậy oxy là trung

tâm trong quá trình oxy hoá – khử Cr [36]. Trong nƣớc ngầm ở pH >4, nồng độ Cr(III) bị

hạn chế và làm giảm khả năng hoà tan. Cr(III) có độ tan thấp khi ở thể rắn nhƣ Cr2O3 và

Cr(OH)3 [33].

Đó là lý do tại sao Cr(III) thƣờng chiếm tỷ lệ % nhỏ trong tổng nồng độ Cr

trong tự nhiên hoặc nƣớc bị ô nhiễm. Cr(III) có xu hƣớng ổn định trong hầu hết nƣớc

ngầm vì chúng có tính hoà tan thấp.

Hợp chất Cr(VI)

Cr(VI) tồn tại trong thành phần của một số hợp chất. Cr(VI) có mặt trong dung

dịch ở các dạng H2CrO40, HCrO4

─(bicromat), CrO4

2─(cromat), CrO3(Cr(VI) oxit) hoặc

Cr2O72─

(dicromat) [47].



Trong điều kiện oxy hoá dung dịch Cr, Cr(VI) ở dạng anion HCrO4─ hoặc CrO4

2─,

phụ thuộc vào pH (CrO42─

ở pH cao hơn). Trong điều kiện pH bình thƣờng của nƣớc (từ

6 8) dạng ion CrO42─

, HCrO4─

hoặc Cr2O72─

là chủ yếu. Ở nồng độ tƣơng đối cao của

Cr(VI), ion Cr2O72─

chiếm ƣu thế ở môi trƣờng axit [50].

Cr(VI) không tồn tại trong môi trƣờng nhƣ một cation tự do, mà thực tế tất cả các

dạng Cr(VI) đều ở dạng oxi hoá, chúng hoạt động nhƣ một anion -2(ion 2─) chứ không

phải dạng cation Cr(VI) [36].

Hàm lƣợng tƣơng đối của các dạng Cr(VI) phụ thuộc và pH và tổng nồng độ Cr(VI) [47]

Ví dụ:

- Hàm lƣợng đáng kể của H2CrO40 chỉ có trong điều kiện pH =1;

- pH ≥ 6 CrO42─

chiếm ƣu thế [23];

- pH < 6 HCrO4─ là chủ yếu khi hàm lƣợng Cr(VI) tƣơng đối thấp;

- Hàm lƣợng Cr(VI) tăng thì Cr2O72─

chiếm chủ yếu [47].

Những dạng này tạo thành những hợp chất Cr(VI), chúng có tính hoà tan mạnh và

do đó di động trong môi trƣờng [37]. Chúng có khả năng hoà tan khác nhau và có xu

hƣớng đƣợc hấp phụ bởi đất hoặc vật liệu tầng ngậm nƣớc [21].

Khả năng hoà tan của Cr(VI) trong nƣớc ngầm là không hạn chế. Ion cromat

CrO42─

và ion dicromat Cr2O72─

hoà tan trong nƣớc ở tất cả các độ pH. Tuy nhiên, cromat

có thể tồn tại nhƣ một muối không hoà tan của một loại cation hoá trị 2 nhƣ Ba2+

, Sr2+

,

Pb2+

, Zn2+

.

Tốc độ của phản ứng kết tủa/hoà tan giữa cromat, ion dicromat và những cation

khác phụ thuộc rất nhiều vào độ pH. Các phản ứng hoà tan là một phần quan trọng trong

việc đánh giá tác động môi trƣờng của Cr bởi vì Cr(VI) thƣờng đi vào môi trƣờng đất

bằng cách hoà tan muối cromat (Ví dụ SrCrO4) [49].



Hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) :

Bề mặt oxit Fe và Al sẽ hấp phụ các ion cromat CrO42─

ở pH có tính axit và trung

tính. Hấp phụ của Cr(VI) trong nƣớc ngầm bằng vật liệu phù sa tầng ngậm nƣớc là do các

oxit Fe và hydroxit phủ lên các hạt phù sa [25]. Tuy nhiên, sự hấp phụ Cr(VI) đƣợc giải

hấp bằng cách thâm nhập vào nƣớc ngầm không bị ô nhiễm, điều này cho thấy sự hấp

phụ không đặc hiệu của Cr(VI). Sự hiện diện của clorua và NO3¯ ảnh hƣởng đến sự hấp

phụ Cr(VI), trong khi sulphat và photphat có xu hƣớng ức chế sự hấp phụ. Cromat có thể

đƣợc hấp phụ bởi Fe, Al oxit, nhôm vô định hình, hydroxit, phức hữu cơ và các thành

phần khác, những thành phần này có thể bảo vệ Cr(VI) khỏi quá trình khử [19].

Ngoài ra, vật liệu Cr(III) có thể đƣợc hấp phụ vào các thành phần silicat. Trong

dung dịch nƣớc của đất, Cr(III) không đƣợc hấp phụ bởi pha rắn mà bị thuỷ phân thành

hydroxit và kết tủa. Cromat ít có khả năng kết tủa và sẽ di động hơn. Trong trƣờng hợp

này, phản ứng kết tủa gắn chặt với phản ứng oxy hoá – khử. Trong trầm tích kỵ khí, quá

trình oxy hoá không thể xảy ra và hydroxit crom Cr(OH)3 có thể đƣợc cố định khi các

trầm tích có thành phần ổn định [29].

Các dạng tồn tại của Crom trong tự nhiên

Trong tự nhiên đã phát hiện đƣợc tất cả 30 loại khoáng vật chứa Cr, trong đó chỉ

có vài loại trong nhóm cromspinelit là có giá trị trong công nghiệp. Công thức chung của

cromspinelit: (Mg, Fe)(Al, Cr)2O4 chứa 18-62% Cr2O3, trong đó có giá trị thực tiễn lớn

nhất là 3 dạng: magnhecromit (Fe, Mg) Cr2O3, và alumocromit (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4.

Trong số các hợp chất tự nhiên khác của Cr, đáng chú ý là: crocoit PbCr2O3;

fơnicocroit Pb3(Cr4)2O; uvarovit Ca3Cr2(SiO4); kemererit (Mg, Fe)5 (Al,

Cr)(AlSi3O10)(OH)8

1.1.1.2. Chì

Tính chất vật lý

Nguyên tố chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Nhiệt độ nóng chảy

327,4ºC. Nhiệt độ sôi 1740ºC.Các đồng vị ổn định nhất của chì: 206

Pb (chiếm 24,1%);



207Pb (chiếm 22,1%);

208Pb (chiếm 52,4%). Ngoài ra còn có

205Pb tổng hợp nhân tạo, có

thời gian bán phân hủy là 1,53.107năm; 204

Pb chiếm 1,4% có thời gian bán phân hủy là

1,4.107năm. Chì là kim loại nặng có ánh kim, có màu xanh xám, mềm, bề mặt chì thƣờng

mờ đục do bị ôxi hóa.

Tính chất hóa học

Chì là kim loại tƣơng đối hoạt động về mặt hoá học. Ở điều kiện thƣờng, Pb bị oxi

hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho Pb không bị oxi

hoá. Nhƣng khi gặp nƣớc, nƣớc sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và Pb tiếp tục bị tác

dụng. Chì tƣơng tác với halogen và nhiều nguyên tố phi kim khác.

Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan đƣợc trong các axit. Nhƣng thực

tế Pb chỉ tƣơng tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dƣới

80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4). Với dung dịch đậm đặc hơn

của các axit đó, Pb có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất

tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, Pb tƣơng tác nhƣ một kim loại:

3Pb + 8HNO3loãng = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Khi có mặt oxi, Pb có thể tƣơng tác với nƣớc:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2

Có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O

Với dung dịch kiềm, Pb có tƣơng tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2



Các dạng tồn tại của chì trong tự nhiên

Chì tạo thành 2 oxit đơn giản là PbO, PbO2 và 2 oxit hỗn hợp là chì metaplombat

Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (hay 2PbO.PbO2).

Monooxit PbO là chất rắn, có hai dạng: PbO có màu đỏ và PbO có màu vàng. PbO

tan ít trong nƣớc nên chì có thể tƣơng tác với nƣớc khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và

tan trong kiềm mạnh.

Chì đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lƣỡng tính nhƣng tan trong kiềm

dễ dàng hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit, trong đó Pb

có số oxi hoá thấp hơn:

290 - 320oC 390 - 420

oC 530 - 550

oC

PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO

(nâu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng)

Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium là hợp chất của Pb có các số oxi

hoá +2, +4. Nó đƣợc dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt,

làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ).

Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng. Khi đun nóng, chúng dễ mất nƣớc biến thành

oxit PbO.Pb(OH)2 cũng là chất lƣỡng tính. Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của

cation Pb2+

:

Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O

Khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit:

Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4]

Hàm lƣợng Pb trung bình trong nƣớc biển là 2,7µg/l; trong nƣớc biển Bắc Trƣờng

Sa: 5,31µg/l; trong nƣớc biển Tây Trƣờng Sa: 4,05µg/l; trong nƣớc biển Trƣờng Sa:

4,73µg/l. Dạng hoà tan chủ yếu là PbCl-, PbCl2, PbCO3. Hàm lƣợng Pb trong nƣớc biển

ven bờ tại cửa sông Thái Bình là 2,2-2,3 µg/l; cửa sông Hồng: 5,5-8,1 µg/l; cửa sông



Tiền: 6,0 µg/l; trong nƣớc sông: 0,01 µg/l. Chì là nguyên tố có thời gian lƣu giữ trong

nƣớc biển khá dài (1,6.105 và 1,3.10

5 năm).

Chì là một trong các kim loại nặng có ảnh hƣởng nhiều tới ô nhiễm môi trƣờng vì

nó có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể và gây nhiễm độc tới ngƣời, động vật thủy

sinh qua dây truyền thực phẩm. Phản ứng oxy hóa khử của Pb trong môi trƣờng nhƣ sau:

Pb2+

+ 2H2O PbO2 + 4H+ + 2e

-

Pb2+

tƣơng đối bền, có ái lực mạnh nên có thể thế chỗ các kim loại khác trong cấu

trúc của enzym. Phần lớn các muối vô cơ của chì Pb+2

(PbS, PbCO3, PbSO4, Pb(OH)2) là

chất ít tan nên hàm lƣợng Pb trong nƣớc ngầm tƣơng đối ít. Chúng có thể tạo nên các

phức hydro, cacbonat, sunfat và cacboxyl trong thủy quyển. Hydroxyt chì là hydroxyt

lƣỡng tính nên độ hòa tan có thể tăng khi tăng pH cũng nhƣ khi tăng nồng độ CO2 trong

pha lỏng:

Pb(OH)2 + OH¯ Pb(OH)3

¯

Những quặng Pb quan trọng trong tự nhiên là PbS, PbCO3 và PbSO4.

1.1.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm crom và chì ở trong nước

Sự tập trung công nghiệp và đô thị hoá cao độ gây tác động lớn đối với môi

trƣờng, trong đó có môi trƣờng nƣớc. Các dòng xả nƣớc thải gây ô nhiễm môi trƣờng

nƣớc mặt, nƣớc ngầm, gây ô nhiễm đất. Trong đó:

- Sinh hoạt đô thị thải ra một lƣợng tƣơng đối lớn, khoảng 80% lƣợng nƣớc cấp. Lƣợng

nƣớc thải này xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không có bất kỳ một biện pháp xử lý

nào. Nƣớc thải sinh hoạt chủ yếu chứa các chất ô nhiễm hữu cơ.

- Nƣớc thải từ các cơ sở công nghiệp, thủ công nghiệp, đều chƣa qua xử lý hoặc chỉ xử lý

sơ bộ. Các chất ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp rất đa dạng, có cả chất hữu cơ, dầu

mỡ, kim loại nặng,... Nồng độ COD, BOD, DO, tổng coliform đều không đảm bảo tiêu

chuẩn cho phép đối với nƣớc thải xả ra nguồn.

- Nƣớc mƣa chảy tràn, đặc biệt là nƣớc mƣa đợt đầu. Nƣớc thải sinh hoạt ở các thành phố

là một nguyên nhân chính gây nên tình trạng ô nhiễm nƣớc và vấn đề này có xu hƣớng



càng ngày càng xấu đi. Nƣớc thải và nƣớc mƣa, nhất là nƣớc mƣa đợt đầu, đều không

đƣợc xử lý.

- Trong các đô thị, do dân số tăng nhanh, nhƣng hệ thống thoát nƣớc không đƣợc cải tạo

xây dựng kịp thời, nên nƣớc thải trực tiếp chảy vào các sông mà không đƣợc kiểm soát

chặt chẽ. Vấn đề càng xấu đi do sự quản lý chất thải rắn và xử lý các chất thải công

nghiệp không đầy đủ ở các thành phố lớn, thị xã và khu công nghiệp, nên tình trạng ô

nhiễm vốn đã xấu, sẽ có chiều hƣớng nghiêm trọng hơn, kéo theo là vấn đề sức khoẻ

cộng đồng, cũng nhƣ chất lƣợng đời sống sẽ xấu đi.

Tình trạng ô nhiễm nƣớc rõ ràng nhất là ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, Hải

Phòng, Đà Nẵng, Huế, Nam Định, Hải Dƣơng và các thành phố, thị xã lớn. Tại Hà Nội,

hầu nhƣ các chất thải sinh hoạt và công nghiệp đều không đƣợc xử lý.

Trong số 82 khu công nghiệp mới, chỉ khoảng 20 khu công nghiệp có trạm xử lý

nƣớc thải tập trung. Đó là các trạm xử lý nƣớc thải tại Khu Công nghiệp Bắc Thăng

Long, Khu Công nghiệp Nội Bài ở Hà Nội; Khu Công nghiệp Nomura ở Hải Phòng, Khu

Công nghiệp Việt Nam - Singapo ở Bình Dƣơng,... Số khu công nghiệp còn lại vẫn chƣa

có trạm xử lý nƣớc thải tập trung.

1.1.2.1. Crom

Hình 1: Vòng tuần hoàn của Crom trong ô nhiễm môi trường



- Sự lắng đọng từ khí quyển:

Tổng lƣợng Cr lớn nhất đƣợc thải vào bầu khí quyển dƣới dạng các hạt nhỏ do

ngành công nghiệp luyện kim, nhƣ từ lò luyện kim bằng hồ quang điện. Trong một bảng

kiểm kê về sự thải không khí của Mỹ, sản xuất Cr chứa sắt là phần quan trọng nhất của

các ngành quan trọng này, ƣớc tính 12.360 tấn/năm [1].

Một nguồn quan trọng nữa của Cr trong khí quyển là sản xuất gạch chịu lửa, thải

1.630 tấn/năm, sau đó là sự cháy của than đá thải ra 1.564 tấn/năm. Sản xuất sắt thép thải

ra 20 tấn/ năm. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây kết luận rằng: công nghiệp sắt và thép

là nguồn Cr do con ngƣời thải ra lớn nhất trên toàn cầu [1].

Bảng 1: Lượng thải Crom vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con người vào

năm 1983

Nguồn phát thải % Crom

Nguồn do các hoạt động của con ngƣời:

- Đốt than đá

- Đốt dầu

2,92 – 19,63

0,45 – 2,37

Các ngành công nghiệp luyện kim và sắt thép. 28,4

Việc đốt rác thành tro:

- Thành thị

- Rác, nƣớc thải

- Sản xuất xi măng

0,098 – 0,98

0,15 – 0,45

0,89 – 1,78

Nguồn thiên nhiên:

- Thể vẩn trong đất

- Núi lửa

50

3,9

(Nguồn: Nriagu và Pacyna, 1986; Schmidt và Andren, 1987)



- Hoạt động công nghiệp:

Trong ngành luyện kim, Cr dùng để tăng cƣờng khả năng chống ăn mòn và đánh

bóng bề mặt: nhƣ là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn trong thép không gỉ (một

dạng hợp kim sắt chứa tối thiểu 10,5% crom) để làm dao, kéo.

Làm thuốc nhuộm và sơn:Ôxit Crôm (III) (Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại gọi

là phấn lục. Các muối Cr nhuộm màu cho thủy tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo.

Crom là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó đƣợc sử dụng trong sản xuất

hồng ngọc tổng hợp. Crom sulfat (III) (Cr2(SO4)3) đƣợc sử dụng nhƣ là chất nhuộm màu

xanh lục trong các loại sơn, đồ gốm sứ, vecni và mực.

Crom đƣợc thải ra từ những hoạt động công nghiệp này xâm nhập và gây ô

nhiễm môi trƣờng đất và nƣớc, chúng rất khó phân hủy trong môi trƣờng đất, những hợp

chất của Cr nhƣ natri cromat, cromit hay sulphat crom tạo thành những chất cặn lắng bền

vững và tích lũy trong đất, nƣớc.

- Khai thác mỏ kim loại:

Trên thế giới:

Crom đƣợc khai thác dƣới dạng quặng cromit (FeCr2O4). Gần một nửa quặng

cromit trên thế giới đƣợc khai thác tại Nam Phi, bên cạnh đó Kazakhstan, Ấn Độ và Thổ

Nhĩ Kỳ cũng là khu vực sản xuất đáng kể. Khoảng 15 triệu tấn quặng cromit dƣới dạng

có thể đƣa ra thị trƣờng đƣợc sản xuất vào năm 2000 và đƣợc chuyển hóa thành khoảng 4

triệu tấn crom – sắt với giá trị thị trƣờng khoảng trên 2,5 tỷ đô la Mỹ vào năm này.

(Theo Papp, John F. “Commodity Summary 2009: Chromium”)

Mặc dù các trầm tích Cr tự nhiên (crom nguyên chất) là khá hiếm, nhƣng một vài

mỏ Cr kim loại tự nhiên đã đƣợc phát hiện. Mỏ Udachnaya tại Nga sản xuất các mẫu của

Crkim loại tự nhiên. Mỏ này là các mạch ống chứa đá kimberlit giàu kim cƣơng, và môi

trƣờng khử đã tạo điều kiện cần thiết để sản sinh ra cả Cr kim loại lẫn kim cƣơng.



Tại Việt Nam

Cho đến nay, khoáng sản Cr ở Việt Nam chỉ mới phát hiện đƣợc ở tỉnh Thanh Hoá

gồm hai mỏ sa khoáng (Cổ Định và Bãi Áng) và hai điểm quặng gốc. Mỏ cromit Bãi Áng

phân bố ở rìa tây nam Núi Nƣa, thuộc các huyện Nông Cống, Triệu Sơn, Nhƣ Xuân tỉnh

Thanh Hoá. Mỏ gồm hai thung lũng Bái Áng và Mậu Lâm. Các điểm quặng cromit gốc

gồm Núi Nƣa và Làng Mun đều có nguồn gốc magma và liên quan với phức hệ xâm nhập

siêu mafic Núi Nƣa. Các điểm quặng gốc có quy mô nhỏ, hàm lƣợng nghèo, không có giá

trị công nghiệp. Khoáng vật quặng là cromit, đi kèm còn có Ni, Co với hàm lƣợng đáng

kể. Hàm lƣợng Cr2O3 trong các mỏ từ trung bình đến giàu(>3% đến 41,52%), điều kiện

khai thác thuận lợi, chất lƣợng tinh quặng tốt, tuy nhiên, tỷ lệ thu hồi quặng chƣa cao do

cỡ hạt cromit nhỏ, việc thu hồi các khoáng sản đi kèm Co, Ni khó khăn.

Tác động hoá học của hoạt động khai thác Cr tới nguồn nƣớc là sự phá vỡ cấu

trúc của đất đá chứa Cr khi tiến hành đào bới và khoan nổ sẽ thúc đẩy các quá trình hoà

tan, rửa lũa các thành phần chứa trong quặng và đất đá, quá trình tháo khô mỏ, đổ các

chất thải vào nguồn nƣớc, chất thải rắn, bụi thải không đƣợc quản lý, xử lý chặt chẽ, tham

gia vào thành phần nƣớc mƣa, nƣớc chảy tràn cung cấp cho nguồn nƣớc tự nhiên,… là

những tác động hoá học làm thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của nguồn

nƣớc xung quanh các khu mỏ.

- Công nghiệp hóa chất.

Kaki dicromat (K2Cr2O7)là một thuốc thử hóa học, đƣợc sử dụng trong quá trình

làm vệ sinh các thiết bị bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm cũng nhƣ trong vai trò của

một chất chuẩn độ.

- Phân bón nông nghiệp:

Con ngƣời sử dụng phân bón có chứa Cr, khi bón vào đất, cây hấp thụ một phần

và phần còn lại đƣợc tích tụ ở trong đất, sau đó đƣợc rửa trôi vào nguồn nƣớc.



Bảng 2: Hàm lượng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp

Hàm lƣợng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp µg/g

- Nƣớc thải bùn

- Phân ủ

- Phân photphat

- Phân nitrat

- Vôi

8 – 40.600

1,8 – 410

66 – 245

3,2 – 19

10 - 15

(Nguồn: Data reviewed from a range of sources by Alloway (1990a) and Fergusson

(1990))

- Trầm tích ao hồ, sông suối

Các trầm tích ao hồ chứa Cr chủ yếu là do các quá trình phong hóa, xói mòn từ

thƣợng nguồn hoặc do hoạt động sản xuất của con ngƣời trong đất dốc gần đó, nhƣng chủ

yếu là từ nƣớc thải công nghiệp không đƣợc xử lý triệt để.

Do đó có hiện tƣợng keo tụ tự nhiên vùng cửa sông nên hàm lƣợng Cr trong

bùn đáy các vùng này thƣờng cao.

- Quá trình xử lý chất thải trong đất: Nước thải, bùn thải, phế liệu.

Bảng 3: Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành phố

Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành phố (ppm)

- Bùn cống rãnh thành phố

- Bùn nhà máy dệt

- Bùn nhà máy chế biến gỗ

- Trong trầm tích bùn đáy từ việc lắng tụ của chất thải từ

hoạt động công nghiệp, giao thông, nông nghiệp và sinh hoạt

104

249

117

30 – 450

(Nguồn: Tan et, al, 1971; Wild, 1993)



Bảng 4: Hàm lượng Cr trong bùn thải toàn cầu

(mg/kg trọng lượng khô)

Địa điểm

Giá trị trung

bình

Phạm vi Số mẫu thí

nghiệm

Ontario (Canada)

Anh và Wales

Anh và Wales

Mỹ

Mỹ

530

250

335

1.290

890

100 – 9.740

40 – 8.800

169 – 14.000

17

42

58

16

59

(Nguồn: Nriagu và Pacyan, (1984))

Nƣớc thải và trầm tích bùn đáy kênh rạch thành phố có chứa Cr là kết quả lắng tụ

Cr từ hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt của con ngƣời.

Nriagu và Pacyan (1984) đã ƣớc lƣợng rằng, khoảng 1,4 – 11.103 tấn Cr đƣợc cho

thêm vào đất mỗi năm là kết quả của việc thải bùn cống trên toàn cầu.

Hàm lƣợng Cr cực kỳ lớn nếu chúng nhận bùn từ các vùng đô thị.

1.1.2.2. Chì

Chì có trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất pin, ắc quy, luyện kim, hóa dầu. Chì

còn đƣợc đƣa vào môi trƣờng nƣớc từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí thải giao

thông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm

độc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Các hợp chất Pb hữu cơ độc gấp

10 – 100 lần so với Pb vô cơ đối với các loại cá. Bảng 1 trình bày trữ lƣợng của Pb trong

môi trƣờng. Giá trị trung bình của Pb trong vỏ trái đất là 16mg/kg với giá trị cực đại là

80mg/kg ở lớp đất sét, 200mg/kg ở vùng đất ô nhiễm và tới 3000mg/kg ở trong bùn.

- Trong khí quyển:

Có thể nhận thấy khoảng 95% tổng lƣợng phát xạ của các hợp chất Pb đi vào khí

quyển là do hoạt động nhân tạo. Còn các hoạt động của núi lửa, bụi biển và các thực vật

chỉ phát xạ một lƣợng Pb không đáng kể.



Do hoạt động nhân tạo mà hàm lƣợng Pb trung bình trong khí quyển từ thời tiền

sử là 0,6ng/m3 đã lên tới 3,7 ng/m

3. Trong khí quyển đô thị, nồng độ của Pb còn tới

0,5đến 10μg/m3, ở những nút giao thông còn lên tới 30μg/m

3. Nguyên nhân của hiện

tƣợng này là do sử dụng xăng pha Pb trong các động cơ của phƣơng tiện giao thong.

Một số hợp chất vô cơ của Pb sinh ra trong khí thải của động cơ ôtô đốt xăng pha

Pb nhƣ PbBrCl (32%), PbBrCl.2PbO (31%), PbCl2 (10,4%), Pb(OH)Cl (7,7%), PbBr2

(5,5%), PbCl2.2PbO (5,2%).

Thời gian lƣu trung bình của hợp chất vô cơ Pb trong không khí là 14 ngày. Do

quá trình tích tụ và lắng đọng, các hợp chất này đƣợc giữ lại ở bề mặt Trái Đất hoặc đi

vào đại dƣơng.

Bảng 5: Trữ lượng của Pb trong môi trường [12]

Nguồn Khối lƣợng (103 tấn Pb)

Địa quyển

- Đất

- Trầm tích nƣớc ngọt

- Trầm tích biển sâu

0,4.1012

4,8.106

140.103

48.109

Thủy quyển

- Đại dƣơng

- Nƣớc ngọt

- Nƣớc ngầm

30.103

27.103

900

82

Khí quyển 18

Sinh quyển

- Sinh vật sống trên cạn

- Sinh vật sống dƣới biển

- Động vật sống trên cạn

- Động vật sống dƣới biển

47000

83

0,8

2100

2500



- Trong thủy quyển:

Tồn tại các hợp chất Pb+2

đƣợc hydrat hóa, các phản ứng hòa tan, các hợp chất Pb

ở dạng huyền phù… Hàm lƣợng Pb của nƣớc tự nhiên hay nƣớc cấp cho sinh hoạt đƣợc

xác định qua một số yếu tố nhƣ:

- Sự tạo phức với các phối tử vô cơ hay hữu cơ;

- Sự hòa tan hoặc kết tủa của hợp chất Pb;

- Sự hấp phụ hợp chất Pb lên các hạt bụi có tính keo, hoặc các hạt keo hữu cơ;

- Sự biến đổi của các sinh vật sống;

- Sự tạo bông hoặc keo tụ…

Ví dụ, tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới cho phép nồng độ Pb tối đa trong

nƣớc uống là 0,05 mg/lít, nƣớc biển ven bờ, hồ là 0,1mg/lít…

Nƣớc ngầm chứa ít Pb hơn (0,01mg/lít), nƣớc biển chứa 0,03μg/lít.Trong nƣớc

cấp chảy qua các đƣờng ống dẫn bằng Pb có thể thấy lƣợng Pb trong nƣớc lên tới

100μg/lít. Các hợp chất Pb ở dạng hòa tan hay huyền phù sẽ theo dòng chảy ra biển. Một

phần đáng kể hợp chất Pb đi vào cơ thể sống theo dây chuyền thực phẩm hoặc đƣợc giữ

lại ở lớp trầm tích. Nƣớc ngọt chứa Pb chủ yếu ở dạng phức cacbonat, nƣớc biển chứa

hợp chất Pb chủ yếu ở dạng phức clorua, trong khi trong nƣớc của đất, Pb lại ở dạng phức

của các axit humic hoặc fulvic.

Vì vậy, vòng tuần hoàn của Pb là một ví dụ điển hình về vai trò của con ngƣời tác

động lên chúng, vì quá trình gia công chế biến quặng Pb gắn liền với sự phát triển của

nền văn minh nhân loại. Các nƣớc có nền công nghiệp phát triển tiêu thụ Pb trên đầu

ngƣời (4kg Pb/ngƣời/năm ở Italia), lớn hơn nhiều so với ở các nƣớc chậm phát triển. Sự

tiêu thụ Pb và phát thải Pb ở các nƣớc trong quá trình phát triển công nghiệp đƣợc đánh

dấu bằng hai bƣớc nhảy vọt: đó là giai đoạn bắt đầu phát triển của kỹ thuật luyện Pb ở

giữa thế kỉ 18 và sự phát triển của việc sử dụng cả nguyên liệu hữu cơ chứa Pb vào

khoảng những năm 1940.



Hình 2: Vòng tuần hoàn của Pb trong tự nhiên, 103 t/năm

Đánh giá mức độ nhiễm độc Chì ở Việt Nam

- Những năm 90 của thế kỷ 20 một số tác giả đã nghiên cứu về địa hoá môi trƣờng

ảnh hƣởng đến vật nuôi cây trồng (trong đó có Pb) nhƣ Hồ Vƣơng Bính, Nguyễn Xuân

Khiển (vùng Hà Nội, năm 2005); Lê Huy Bá, Trịnh Thị Thanh [1]; Lê Đức và nnk (Đại

học Quốc gia Hà Nội) đã nghiên cứu ô nhiễm Pb ở làng nghề Đông Mai (Hƣng Yên); Lê

Thị Lài và nnk. Nghiên cứu một số làng nghề ở Vân Chàng (Nam Định). Dƣới đây là một

số kết quả nghiên cứu ở làng nghề Đông Mai (Hƣng Yên) [3].

Làng Đông Mai (với khoảng 400 hộ dân) có hàng trăm hộ nấu Pb từ hơn mƣời

năm nay vì nghề này đem lại lợi nhuận lớn, nguyên liệu lại rẻ và kỹ thuật đơn giản. Do

nghề tự phát, nên mỗi hộ đều có một lò nấu ngay tại nhà liền kề khu sinh hoạt.

Khi phá bình ắc quy để nấu Pb, những chất thải nhƣ nƣớc axit, mạt Chì, Kẽm đã

“tự do” ngấm xuống đất, hoà vào nƣớc. Hằng ngày, những lò nấu Pb ở đây còn thải vào

không khí hàng tấn bụi Pb. Trong làng, nồng nặc mùi tanh của nƣớc axit thải, bình ắc quy



hỏng vứt lăn lóc. Vỏ bình nhiều đến nỗi, ngƣời ta phải dùng để lát đƣờng, lát sân, xây

tƣờng và cả công trình phụ,... Có khoảng 350400 ngƣời thƣờng xuyên tiếp xúc với Pb.

Kết quả khảo sát cho thấy hàm lƣợng Pb và một số kim loại nặng khác trong nƣớc

mặt ở làng Đông Mai đều vƣợt quá mức cho phép từ 7,7 đến 15,4 lần. Hàm lƣợng Pb

trong nƣớc tiểu của dân trung bình từ 0,24 đến 0,54mg/l, cao gấp 2-4 lần mức cho phép.

Ở đây có tới 80% dân mắc bệnh đƣờng ruột, 42 ngƣời teo cơ, bại não, liệt, ung thƣ, v.v...

Bảng 6: Hàm lượng Pb trong bùn và trong đất tại xã Chỉ Đạo ( Hưng Yên)

Mẫu nghiên cứu Hàm lƣợng Chì

(ppm)

Mẫu bùn trong ao chứa nƣớc thải phá ắc quy 2166

Mẫu đất lúa gần nơi nấu Chì 387,6

Mẫu đất giữa cánh đồng 125,4

Mẫu đất gần làng 2911,4

(Nguồn: Lê Văn Khoa . Sinh thái và môi trường đất.)

Tình hình nghiên cứu đánh giá triển vọng và trữ lƣợng Pb ở Việt Nam đã cơ bản

hoàn thành, nhƣng việc đánh giá tác hại của Pb đối với sức khoẻ cộng đồng xung quanh

khu mỏ vẫn chƣa đƣợc tiến hành cụ thể. Tuy nhiên những đánh giá cụ thể về mức hàm

lƣợng khai thác, lƣợng chất thải thải ra môi trƣờng, loại quặng, định hƣớng khai thác

trong tƣơng lai, v.v. sẽ là cơ sở cho nghiên cứu đặc điểm địa hoá môi trƣờng và tác hại

của Pb đối với sức khoẻ cộng đồng trong khu vực khai thác.

Từ năm 2000 đến nay, nhiều dự án nghiên cứu về nƣớc (mặt, dƣới đất) cũng quan

tâm đến nguyên tố Pb, nhƣng hầu hết các dự án đều cho thấy hàm lƣợng Pb đều dƣới

ngƣỡng ô nhiễm. Phạm Ngọc Hồ và nnk [7] đã khẳng định hàm lƣợng Pb trong nƣớc mặt

ở tỉnh Hòa Bình <0,05 ppm (TCVN). Đề tài nghiên cứu môi trƣờng nƣớc 6 tỉnh miền



trung (Quảng Bình, Quảng Ngãi) [15] cũng cho thấy hàm lƣợng Pb trong nƣớc đạt tiêu

chuẩn cho phép. Vùng Quảng Nam - Đà Nẵng là nơi phát triển công nghiệp rất mạnh,

nhƣng hàm lƣợng Pb cao nhất vào mùa mƣa chỉ đạt 0,022 ppm (tầng Pleistocen). Đáng

quan tâm là Pb trong nƣớc dƣới đất vùng Quảng Nam - Đà Nẵng tuy thấp nhƣng lại quan

hệ khá chặt chẽ với Mn (rPbMn = 0,74) và sắt (rPbFe = 0,75), trong khi hàm lƣợng tƣơng đối

cao của Mn và Fe đã đƣợc khẳng định [11] chủ yếu là do môi trƣờng tự nhiên.

1.1.3. Ảnh hưởng độc hại của Cr và Pb đối với con người và sinh vật

1.1.3.1. Ảnh hưởng của crom

Với sinh vật

- Crom đi vào chuỗi thức ăn thông qua việc tiêu thụ nguyên liệu thực vật.

Khi nồng độ Cr trong thực vật tăng, nó gây ảnh hƣởng xấu đến một số chỉ số sinh học.

Triệu chứng của việc nhiễm độc Cr bao gồm: ức chế hạt nảy mầm hoặc cây giống phát

triển sớm, giảm sự phát triển của rễ cây, làm úa lá và làm suy giảm sinh khối, làm hoại tử

ở thực vật.

- Crom cũng đƣợc cho là tác nhân làm giảm hoạt động của nội bào, gây đột

biến gen, tác động trực tiếp lên AND. Tôm rằn Penaeus semisulcatus đực hấp thu Cr(VI)

cao hơn con cái, cao nhất ở mang, kế đến là gan tụy và ít nhất đƣợc tìm thấy trong cơ.

LC50 96h của Cr(VI) trên cá lóc là 41,75 ppm [8].

- Thử nghiệm độ độc hại của Cr lên sự sống của cá chép bằng cách ngâm

trứng cá sau khi đã thụ tinh vào nƣớc có chứa Cr(VI). Khi nồng độ Cr từ 3,9 – 9,6mmol/l

với pH = 8, Crom không ảnh hƣởng đến tỷ lệ trứng nở nhƣng sau khi nồng độ Cr đạt đến

9,6 mmol/l ở pH = 6,3 tỉ lệ các mắc bệnh khác nhau về da và tử vong tăng. Nếu ngâm

trứng vào dung dịch Cr(VI) có nồng độ 3,9 mmol/l ở pH = 6,3 thì tỷ lệ cá mắc bệnh tủy

sống tăng lên, mang và vây khô hơn, khả năng chịu lạnh kém hơn. Khi bị ảnh hƣởng

Cr(VI), cá bị lờ đờ, không bơi lội do bị biến đổi tế bào mô của mang, thận và gan.

- Gần đây, ngƣời ta nhận thấy rằng chất bổ sung ăn kiêng phổ biến là phức

chất của picolinat crom sinh ra các tổn thƣơng nhiễm sắc thể ở các tế bào của chuột đồng

(phân họ Cricetinae).



- Nƣớc thải sinh hoạt có thể chứa lƣợng Cr tới 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng

Cr(VI) có độc tính cao với nhiều động vật có vú.

Với con người

- Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr chỉ với một liều lƣợng nhỏ cũng là

nguyên nhân chính gây các tác hại nghề nghiệp. Độc tính của Cr(VI) cao gấp 100 lần so

với Cr(III). Cr(III) là nguyên tố vi lƣợng, đóng góp cho quá trình trao đổi chất của đƣờng

trong cơ thể ngƣời và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh là thiếu hụt Cr. Ngƣợc lại

crom(VI) rất độc hại và gây đột biến gen khi hít phải, gây viêm da tiếp xúc dị ứng.

- Cơ quan nghiên cứu ung thƣ quốc tế (IARC) đã phân các chất hóa học theo

4 nhóm có khả năng gây ung thƣ.

Nhóm 1: Tác nhân là chất gây ung thƣ ở ngƣời

Nhóm 2A: Tác nhân có thể gây ung thƣ ở ngƣời

Nhóm 2B: Tác nhân có lẽ gây ung thƣ ở ngƣời

Nhóm 3: Tác nhân không thể phân loại

Nhóm 4: Tác nhân có lẽ không gây ung thƣ ở ngƣời

IARC xếp Cr(VI) vào nhóm 1 (tác nhân là chất gây ung thƣ ở ngƣời) và Cr(III)

vào nhóm 3 (tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thƣ ở ngƣời)

- Trong nƣớc, Cr tồn tại chủ yếu ở 2 dạng Cr(III) và Cr(VI). Nhìn chung, sự

hấp thụ của Cr vào cơ thể con ngƣời tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Cr(VI) hấp

thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đƣờng ruột phụ thuộc vào

dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thu) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp

thu 1% thì lƣợng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định

đƣợc, mặc dù một lƣợng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận

chứa nhiều crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đƣờng: hô hấp, tiêu hóa và

tiếp xúc trực tiếp qua da.

+ Khi Cr xâm nhập theo đƣờng hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế

quản, viêm thanh quản do nêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nƣớc



mũi). Khi ở dạng CrO3 hơi hóa chất này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của

ngƣời bị thấm nhiễm.

+ Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự

phát triển tế bào không nhân, gây ung thƣ, tuy nhiên với hàm lƣợng cao Cr sẽ làm kết tủa

các protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản.

+ Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và

loét sâu, có thể bị loét đến xƣơng. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp

với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tƣợng dị ứng, bệnh tái

phát khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không đƣợc cách ly và sẽ thành tràm hóa.

Hình 3: Viêm da tiếp xúc do Cr

- Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kì con đƣờng nào Cr cũng đƣợc hòa tan

vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hòa tan nhanh

trong hồng cầu, từ hồng cầu Cr chuyển vào các tổ chức phủ tạng, đƣợc giữ lại ở phổi,

xƣơng, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nƣớc tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng Cr hòa

tan dần vào máu, rồi đào thải qua nƣớc tiểu từ vài tháng đến vài năm.

- Nhiễm độc Cr có thể bị ung thƣ phổi, ung thƣ gan, loét da, viêm da tiếp

xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thƣ phổi, viêm

thận, đau răng, tiêu hóa kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim, …



1.1.3.2. Ảnh hưởng của Pb

Nguyên nhân làm cho Pb xâm nhập vào cơ thể con ngƣời là do Pb ngấm vào thực

phẩm qua bát, đĩa, sứ tráng men có pha Pb dƣới dạng hòa tan dùng để đựng thức ăn hoặc

làm các dụng cụ nhà bếp. Một lƣợng Pb có thể ngấm vào thức ăn nếu dụng cụ đựng thức

ăn làm bằng thiếc có pha Pb hoặc có lớp thiếc mỏng chống gỉ tráng ở ngoài có lẫn Pb hay

trong nguồn nƣớc có chứa hàm lƣợng Pb cao hoặc ăn phải những thực phẩm từ động thực

vật có nhiễm Pb qua dây chuyền thực phẩm.

Chì có tính độc cao đối với con ngƣời và động vật. Sự thâm nhiễm Pb vào cơ thể

con ngƣời từ rất sớm từ tuần thứ 20 của thai kì và tiếp diễn suốt kì mang thai. Trẻ em có

mức hấp thụ Pb cao gấp 3-4 lần ngƣời lớn. Trẻ em từ 6 tuổi trở xuống và phụ nữ có thai

là những đối tƣợng mẫn cảm với những ảnh hƣởng nguy hại của Pb.

- Chì cũng cản trở chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hay gián tiếp thông

qua kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D. Chì gây độc cả cơ quan thần kinh trung ƣơng lẫn

thần kinh ngoại biên.

- Chì tác động lên hệ enzym, đặc biệt là enzym vận chuyển hiđro. Khi bị

nhiễm độc, ngƣời bệnh bị một số rối loạn cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo

huyết (tủy xƣơng). Tùy theo mức độ nhiễm độc có thể gây ra những tai biến nhƣ đau

bụng Pb, đƣờng viền đen Burton ở lợi, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, liệt,

tai biến não nếu nặng có thể gây tử vong. Tác dụng hóa sinh của Pb chủ yếu gây ảnh

hƣởng đến tổng hợp máu, phá vỡ hồng cầu. Chì ức chế một số enzym quan trọng trong

quá trình tổng hợp máu do tích đọng các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất.

Chì kìm hãm quá trình sử dụng O2 và glucozo để sản xuất năng lƣợng cho quá trình sống.

Sự kìm hãm này có thể nhận thấy khi nồng độ Pb trong máu khoảng 0,3mg/l. Khi nồng

độ Pb trong máu lớn hơn 0,8mg/l có thể gây ra hiện tƣợng thiếu máu do thiếu

hemoglobin. Nếu hàm lƣợng Pb trong máu khoảng 0,5-0,8mg/l sẽ gây rối loạn chức năng

của thận và phá hủy não. JECFA đã thiết lập giá tri tạm thời cho lƣợng Pb đƣa vào cơ thể

có thể chịu đựng đƣợc đối với trẻ sơ sinh và thiếu nhi là 25mg/kg thể trọng [14].



Hình 4: Sơ đồ chu chuyển trong môi trường và thâm nhập của Pb vào cơ thể

người [12]

- Hơn 90% lƣợng Pb trong máu tồn tại trong hồng cầu. Dạng lớn nhất và tốc

độ chậm là trong khung xƣơng, chu kì bán hủy là 20năm, dạng không bền hơn nằm trong

mô mềm. Tổng số tích lũy suốt đời của Pb có thể từ 200mg – 500mg. Chì trong hệ thần

kinh trung ƣơng có xu hƣớng tích lũy trong đại não và nhân tế bào. [14]

- Triệu chứng ngộ độc Pb gồm: đau bụng trên, táo bón, nôn mửa. Ở trên lợi

của bệnh nhân, ngƣới ta nhận thấy một đƣờng xanh đen do chì sufua đọng lại.



- Chứng viêm não tuy rất hiếm nhƣng lại là biến chứng nghiêm trọng ở ngƣời

trong trƣờng hợp nhiễm độc Pb, trƣờng hợp cũng thƣờng hay gặp ở trẻ em.

- Bệnh thiếu máu: thiếu máu xảy ra trong trƣờng hợp nhiễm độc Pb vô cơ và

thƣờng xảy ra trong giai đoạn cuối, nhƣng ngay khi nhiễm độc Pb, ngƣời ta đã phát hiện

rối loạn tổ hợp máu. Sự kìm hãm tổ hợp máu là yếu tố gây ra bệnh thiếu máu do Pb

nhƣng Pb cũng tạo ra những tác động trực tiếp đến hồng cầu.

- Mức độ nguy hiểm tùy thuộc vào độ tuổi và tình trạng của cơ thể và nguy

hiểm chính là độc hại tới hệ thần kinh. Hầu hết nhạy cảm với Pb là trẻ em, đặc biệt là trẻ

em mới tập đi, trẻ sơ sinh và bào thai. Trẻ sơ sinh, trẻ em dƣới 16 tuổi và phụ nữ có thai

là đối tƣợng nhạy cảm nhất với độc tố Pb, tác động mãn tính đến sự phát triển trí tuệ của

trẻ em. Với những phụ nữ có thai thƣờng xuyên tiếp xúc với Pb khả năng xảy thai hoặc

thai nhi chết sau khi sinh là rất lớn. Với trẻ em, hệ thần kinh đang phát triển rất nhạy cảm

khi bị nhiễm Pb dù ở nồng độ thấp, hệ số thông minh (IQ) giảm xuống. Đối với ngƣời

trƣởng thành, công việc thƣờng xuyên tiếp xúc với Pb quá mức hoặc do gặp sự cố có thể

bị nhiễm bệnh thần kinh ngoại vi hoặc thần kinh mạn tính. Tuy nhiên ở ngƣời lớn các ảnh

hƣởng cấp tính hay hầu hết các ảnh hƣởng nhạy cảm của Pb có thể là bệnh tăng huyết áp.

Ngoài ra khi nhiễm độc Pb còn có thể ảnh hƣởng dến một số cơ quan khác trong cơ thể

nhƣ dạ dày, ruột non, cơ quan sinh sản.

1.2. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải ô nhiễm kim loại nặng.

Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải đƣợc chia thành các loại sau:

- Phƣơng pháp xử lý lý học;

- Phƣơng pháp xử lý hóa học và hóa lý;

- Phƣơng pháp xử lý sinh học.

1.2.1. Phương pháp xử lý lý học

Trong nƣớc thải thƣờng chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng. Để tách các chất

này ra khỏi nƣớc thải. Thƣờng sử dụng các phƣơng pháp cơ học nhƣ lọc qua song chắn

rác hoặc lƣới chắn rác, lắng dƣới tác dụng của trọng lực hoặc lực li tâm và lọc.Tùy theo



kích thƣớc, tính chất lý hóa, nồng độ chất lơ lửng, lƣu lƣợng nƣớc thải và mức độ cần

làm sạch mà lựa chọn công nghệ xử lý thích hợp.

1.2.2. Phương pháp xử lý hóa học và hóa lý

a. Trung hòa

Nƣớc thải chứa axit vô cơ hoặc kiềm cần đƣợc trung hòa đƣa pH về khoảng 6,5 –

8,5 trƣớc khi thải vào nguồn nhận hoặc sử dụng cho công nghệ xử lý tiếp theo. Trung hòa

nƣớc thải có thể thực hiện bằng nhiều cách:

- Trộn lẫn nƣớc thải axit và nƣớc thải kiềm;

- Bổ sung các tác nhân hóa học;

- Lọc nƣớc axit qua vật liệu có tác dụng trung hòa;

- Hấp thụ khí axit bằng nƣớc kiềm hoặc hấp thụ ammoniac bằng nƣớc axit.

b. Keo tụ – tạo bông

Trong nguồn nƣớc, một phần các hạt thƣờng tồn tại ở dạng các hạt keo mịn phân

tán, kích thƣớc các hạt thƣờng dao động từ 0,1 – 10µm. Các hạt này không nổi cũng

không lắng, và do đó tƣơng đối khó tách loại. Vì kích thƣớc hạt nhỏ, tỷ số diện tích bề

mặt và thể tích của chúng rất lớn nên hiện tƣợng hóa học bề mặt trở nên rất quan trọng.

Theo nguyên tắc, các hạt nhỏ trong nƣớc có khuynh hƣớng keo tụ do lực hút Vander

Waals giữa các hạt. Lực này có thể dẫn đến sự kết dính giữa các hạt ngay khi khoảng

cách giữa chúng đủ nhỏ nhờ va chạm. Sự va chạm xảy ra nhờ chuyển động Brown và do

tác động của sự xáo trộn. Tuy nhiên trong trƣờng hợp phân tán cao, các hạt duy trì trạng

thái phân tán nhờ lực đẩy tĩnh điện vì bề mặt các hạt mang tích điện, có thể là điện tích

âm hoặc điện tích dƣơng nhờ sự hấp thụ có chọn lọc các ion trong dung dịch hoặc sự ion

hóa các nhóm hoạt hóa. Trạng thái lơ lửng của các hạt keo đƣợc bền hóa nhờ lực đẩy tĩnh

điện. Do đó, để phá tính bền của hạt keo cần trung hòa điện tích bề mặt của chúng, quá

trình này đƣợc gọi là quá trình keo tụ. Các hạt keo đã bị trung hòa điện tích có thể liên

kết với các hạt keo khác tạo thành bông cặn có kích thƣớc lớn hơn, nặng hơn và lắng

xuống, quá trình này đƣợc gọi là quá trình tạo bông.



c. Khử

Đây là quá trình thực hiện phản ứng oxi hoá khử để làm sạch nƣớc thải khỏi các

hợp chất của Hg, Cr, As. Đối với Hg và các hợp chất hữu cơ chứa Hg, các chất khử

thƣờng dung là: FeS, NaHS, bột Fe, bột Al, H2S.

d. Trao đổi ion.

Là quá trình tƣơng tác của dung dịch với pha rắn có tính chất trao đổi ion với ion

trong dung dịch. Ứng dụng: Tách kim loại nặng, hợp chất As…ra khỏi nƣớc thải. Các

loại vật liệu rắn có tính trao đổi ion rất đa dạng. Tuỳ thuộc vào yêu cầu xử lý khác nhau,

ngƣời ta chọn những chất trao đổi ion khác nhau.

1.2.3. Phương pháp sinh học.

a. Sự hấp thụ sinh học đối với kim loại nặng.

Việc sử dụng các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc sinh học (biosorbents) để loại bỏ

hoặc thu hồi các kim loại nặng dựa trên những thuộc tính của vật liệu này gọi là sự hấp

thụ sinh học. Các kim loại đƣợc hấp phụ vào các polymer sinh học nhƣ: protein,

polysacarit, axitnucleic, mà cụ thể là với các nhóm chức nhƣ carboxyl, photphat,

sulphat,…chính các nhóm gắn kết này đã tạo cho tế bào giống nhƣ là các anion nên dễ

dàng liên kết với các cation kim loại.

b. Sự hấp phụ sinh học nhờ sinh khối các vi sinh vật nuôi cấy thuần khiết.

Sự hấp phụ sinh học đối với kim loại nhờ sinh khối các vi sinh vật nuôi cây thuần

khiết đã đƣợc biết đến trong thời gian gần đây. Đó là việc sử dụng sinh khối vi tảo, vi

nấm, vi khuẩn làm chất hấp phụ chọn lọc các kim loại hoà tan rất quan trọng trong việc

hấp phụ kim loại. Hoạt động trao đổi chất của tế bào có tác động lớn đến chức năng hấp

phụ kim loại.

Trong các nguyên liệu trên thì tảo là một loại có khả năng đƣợc sử dụng làm chất

hấp phụ tốt.tuy nhiên nó thƣờng đƣợc sử dụng khi nồng độ kim loại nặng trong nƣớc



không cao. Đặc biệt sinh khối tảo (tảo đơn bào nƣớc ngọt, tảo biển) có thể đƣợc tái sinh

và sử dụng lại nên rất có ý nghĩa kinh tế.

c. Sự hấp phụ sinh học bằng nuôi cấy hỗn hợp.

Với phƣơng pháp này ngƣời ta sử dụng bùn hoạt tính có nuôi cấy sẵn hỗn hợp các

vi sinh vật có khả nƣng hấp phụ kim loại nặng. Bùn hoạt tính có khả năng loại bỏ hoặc

tích tụ kim loại nặng từ nƣớc thải, thuận tiện để xử lý nƣớc thải có chứa Cd, Cu, Cr…

Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của bùn hoạt tính là cơ chế hấp phụ sinh học “bị động”.

Bùn hoạt tính có khả năng tích tụ kim loại nặng, tuy nhiên có thể xảy ra sự tác động qua

lại giữa bùn hoạt tính và kim loại và hệ thống này rất khó để tái sản xuất và tái sử dụng.

1.3. Khái quát về nano

1.3.1. Công nghệ nano

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế,

phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển

hình dáng, kích thƣớc trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9

m). Ranh giới giữa công

nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối

tƣợng là vật liệu nano.

1.3.2. Vật liệu nano

1.3.2.1. Khái niệm

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thƣớc nano mét. Về

trạng thái của vật liệu, ngƣời ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí.Vật liệu

nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất

lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau:

Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thƣớc nano, không còn

chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ, đám nano, hạt nano...

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano,

điện tử đƣợc tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano,...

http://vi.wikipedia.org/wiki/C%C3%B4ng_ngh%E1%BB%87

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nan%C3%B4m%C3%A9t

http://vi.wikipedia.org/wiki/Khoa_h%E1%BB%8Dc_nano

http://vi.wikipedia.org/wiki/V%E1%BA%ADt_li%E1%BB%87u_nano

http://vi.wikipedia.org/wiki/V%E1%BA%ADt_li%E1%BB%87u

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ch%E1%BA%A5t_r%E1%BA%AFn

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ch%E1%BA%A5t_l%E1%BB%8Fng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ch%E1%BA%A5t_kh%C3%AD

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C4%90%C3%A1m_nano&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=H%E1%BA%A1t_nano&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=D%C3%A2y_nano&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%E1%BB%90ng_nano&action=edit&redlink=1



Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano,

hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,...

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ

có một phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,

một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

1.3.2.2. Tính chất của vật liệu nano

Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thƣớc chỉ ở cấp độ

nano mét (nm). Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và

tổng diện tích bề mặt của bề mặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông

thƣờng. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thƣờng, đặc biệt là

khả năng xúc tác hấp phụ. Với kích thƣớc nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu nano xuất hiện

ba hiệu ứng chính : hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thƣớc.

a. Hiệu ứng lượng tử [16]

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lƣợng tử đƣợc trung

bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm3 có khoảng 10

12 nguyên tử) và có thể bỏ qua

những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của chúng.

Nhƣng đối với vật liệu có cấu trúc nano, do kích thƣớc của vật liệu nhỏ, hệ có rất nhiều

nguyên tử thì các tính chất lƣợng tử thể hiện rõ ràng hơn và không thể bỏ qua. Ví dụ một

chấm lƣợng tử có thể đƣợc coi nhƣ một đại nguyên tử, nó có các mức năng lƣợng giống

nhƣ một nguyên tử.

b. Hiệu ứng bề mặt [16]

Khi vật liệu có kích thƣớc nm, tỷ số các nguyên tử nằm trên bề mặt trên tổng số

các nguyên tử của vật liệu sẽ chiếm tỉ lệ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối.

Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt nhƣ: khả năng hấp phụ, độ hoạt động

bề mặt…..của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều. Điều đó mở ra những ứng dụng mới trong

lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và nhiều hiệu ứng khác mà các nhà khoa học đang quan tâm,

nghiên cứu.

http://vi.wikipedia.org/wiki/M%C3%A0ng_m%E1%BB%8Fng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Hi%E1%BB%87u_%E1%BB%A9ng_l%C6%B0%E1%BB%A3ng_t%E1%BB%AD&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Micr%C3%B4m%C3%A9t

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=T%C3%ADnh_ch%E1%BA%A5t_l%C6%B0%E1%BB%A3ng_t%E1%BB%AD&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ch%E1%BA%A5m_l%C6%B0%E1%BB%A3ng_t%E1%BB%AD&action=edit&redlink=1



c. Hiệu ứng kích thước [16]

Các vật liệu truyền thống thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi một số các đại lƣợng vật lý,

hóa học không đổi nhƣ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính

axit….Tuy nhiên, các đại lƣợng vật lý và hóa học này chỉ bất biến nếu kích thƣớc của vật

liệu đủ lớn (thƣờng là lớn hơn 100nm). Khi giảm kích thƣớc của vật liệu xuống cấp độ

nano mét (nhỏ hơn 100nm) thì các đại lƣợng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa,

ngƣợc lại chúng sẽ thay đổi. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng kích thƣớc. Kích thƣớc mà ở

đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi các tính chất đƣợc gọi là kích thƣớc tới hạn. Ví dụ nhƣ:

Điện trở của một kim loại ở kích thƣớc vĩ mô mà ta thấy hằng ngày sẽ tuân theo định luật

Ohm. Nếu ta giảm kích thƣớc của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đƣờng tự do trung bình

của điện tử trong kim loại (thƣờng là vài nm đến vài trăm nm) thì định luật Ohm sẽ

không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thƣớc nano sẽ tuân theo quy tắc

lƣợng tử.

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học….của các vật liệu

đều có kích thƣớc tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính

chất này đều có biểu hiện khác thƣờng so với vật liệu truyền thống.

1.3.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano[6]

Vật liệu nano đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp: phƣơng pháp từ trên xuống

(top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up). Phƣơng pháp từ trên xuống là

phƣơng pháp tạo hạt kích thƣớc nano từ các hạt có kích thƣớc lớn hơn; phƣơng pháp từ

dƣới lên là phƣơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.

a. Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức

hạt thô thành cỡ hạt kích thƣớc nano. Đây là các phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng rất

hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thƣớc khá lớn (ứng dụng làm

vật liệu kết cấu). Trong phƣơng pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột đƣợc trộn lẫn với những

viên bi đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Nghi%E1%BB%81n&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Bi%E1%BA%BFn_d%E1%BA%A1ng&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/V%E1%BA%ADt_li%E1%BB%87u

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=M%C3%A1y_nghi%E1%BB%81n&action=edit&redlink=1



nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi

cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thƣớc nano. Kết quả thu đƣợc là vật liệu

nano không chiều (các hạt nano). Phƣơng pháp biến dạng đƣợc sử dụng với các kỹ thuật

đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó

là các phƣơng pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể đƣợc điều chỉnh tùy thuộc vào từng

trƣờng hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì đƣợc gọi là biến

dạng nóng, còn ngƣợc lại thì đƣợc gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đƣợc là các vật

liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay

ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.

Một số phương pháp từ trên xuống thường gặp:

Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phƣơng pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc đƣợc đặt trong

một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bƣớc sóng

532nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10Hz, năng lƣợng mỗi xung là 90mJ, đƣờng kính

vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3mm. Dƣới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có

kích thƣớc khoảng 10nm đƣợc hình thành và đƣợc bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt

CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M. Phƣơng pháp nghiền

có ƣu điểm là đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu khối lƣợng lớn. Nhƣợc điểm của phƣơng

pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình

hình thành hạt.

b. Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phƣơng pháp từ

dƣới lên đƣợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng của sản phẩm cuối

cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đƣợc chế tạo từ phƣơng

pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả

hai phƣơng pháp hóa-lý.

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%87t_%C4%91%E1%BB%99

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Bi%E1%BA%BFn_d%E1%BA%A1ng_n%C3%B3ng&action=edit&redlink=1



http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Bi%E1%BA%BFn_d%E1%BA%A1ng_ngu%E1%BB%99i&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Quang_kh%E1%BA%AFc

http://vi.wikipedia.org/wiki/V%E1%BA%ADt_l%C3%BD

http://vi.wikipedia.org/wiki/H%C3%B3a_h%E1%BB%8Dc



Phƣơng pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng pháp vật lý:

bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang. Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc

dùng để tạo các hạt nano, màng nano nhƣ ổ cứng máy tính.

Phƣơng pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phƣơng

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải

thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây

nano, ống nano, màng nano, bột nano,...

Phƣơng pháp kết hợp: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,... Phƣơng pháp này có

thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...

Một số phương pháp từ dưới lên thường gặp:

Phương pháp khử hóa học

Phƣơng pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành

kim loại. Thông thƣờng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là

phƣơng pháp hóa ƣớt. Đây là phƣơng pháp từ dƣới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các

muối của các kim loại nhƣ HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+,

Au+ thành Ag

0, Au

0 ở đây là các chất hóa học nhƣ Citric axit, vitamin C, Sodium

Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol, (phƣơng pháp sử dụng các nhóm

rƣợu đa chức nhƣ thế này còn có một cái tên khác là phƣơng pháp polyol). Để các hạt

phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, ngƣời ta sử dụng phƣơng

pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng

phƣơng pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phƣơng pháp tĩnh điện đơn giản nhƣng bị

giới hạn bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bao phủ phức tạp nhƣng vạn năng hơn, hơn

nữa phƣơng pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các

ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thƣớc từ 10 đến 100nm có thể đƣợc

chế tạo từ phƣơng pháp này.

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Chuy%E1%BB%83n_pha&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Bay_h%C6%A1i

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C4%90%E1%BB%91t&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%BAn_x%E1%BA%A1

http://vi.wikipedia.org/wiki/H%E1%BB%93_quang

http://vi.wikipedia.org/wiki/M%C3%A0ng_m%E1%BB%8Fng

http://vi.wikipedia.org/wiki/%E1%BB%94_c%E1%BB%A9ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/M%C3%A1y_t%C3%ADnh

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%87n_ph%C3%A2n

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ng%C6%B0ng_t%E1%BB%A5&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Pha_kh%C3%AD&action=edit&redlink=1



Phương pháp điện hóa

Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng

phƣơng pháp điện hóa bằng cách sử dụng anote sắt và catote titan trơ để điều chế sắt hạt

nano. Dung dịch điện ly chứa 50g/l (NH4)Fe(SO4)2, 20g/l muối trinatri axit citric, 10g/l

axit citric và 40g/l axit boric. Nhiệt độ của bể phản ứng là 3030K. Dòng điện với độ rộng

xung ngắn đƣợc sử dụng để điều chỉnh kích thƣớc hạt. Kết quả cho thấy hạt nano chế tạo

có kích thƣớc trung bình là 19nm và độ ổn nhiệt lên tới 5500K

Phương pháp vi nhũ tương (RM)

Vi nhũ tƣơng (microemulsion) cũng là một phƣơng pháp đƣợc dùng khá phổ biến

để tạo hạt nano. Với nhũ tƣơng “nƣớc – trong - dầu”, các giọt dung dịch nƣớc bị bẫy bởi

các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng

nhiệt động trong suốt, đẳng hƣớng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử

CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất

đồng nhất. Kích thƣớc hạt có thể từ 4-12nm với độ sai khác khoảng 0,2-0,3nm [32]. Ví

dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, đƣợc dùng trong phƣơng pháp vi nhũ tƣơng để tạo hạt

nanô từ tính với kích thƣớc có thể đƣợc điều khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt

(CHHBM) là AOT và nhiệt độ[42].

Hình 5. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước



Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng cũng là một phƣơng pháp chế tạo hạt nano đã đƣợc thế

giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thƣớc hạt dễ dàng của nó. Cơ chế cụ

thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tƣơng nhƣ sau (hình 4): Phản ứng hóa học tạo

các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tƣơng này lại với nhau. Có 2

cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau.

Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề

mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhƣng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất

nhỏ, không đáng kể.

Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tƣơng của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ

lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C). Các chất phản ứng

trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn

đƣợc tạo thành (là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt manhetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ

bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thƣớc.

Hình 6. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương.

Cũng bằng phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một

lớp vàng để tránh ôxi hóa và tăng tính tƣơng hợp sinh học. Ở đây ngƣời ta dùng cetyl



trimethyl amonium bromide (CTAB) là chất hoạt hóa bề mặt và octane là pha dầu dung

dịch phản ứng ở trong pha nƣớc [21].

Phương pháp đồng kết tủa

Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để

tạo các hạt ôxít sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxit sắt

bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ

phần hợp thức Fe+2

và Fe+3

trong dung môi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu đƣợc

hạt nanô có kích thƣớc từ 30nm – 100nm [52]. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt nano

có kích thƣớc từ 2nm – 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà

ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích

bề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành.

Hình 7. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch.

Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 nhƣ sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+

/Fe2+

= 2

trong môi trƣờng kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu oxy [38]

Fe3+

+ H2O ->Fe(OH)x3-x

(thông qua quá trình mất proton)

Fe2+

+ H2O ->Fe(OH)y2-y

(thông qua quá trình mất proton)



Fe(OH)x3-x

+ Fe(OH)y2-y

-> Fe3O4 (thông qua quá trình oxi hóa và dehydrit hóa,

pH > 9, nhiệt độ 60°).

Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau:

Fe2+

+ 2Fe3+

+ 8OH- = Fe3O4 + 4H2O

Nếu có oxi thì magnetite bị oxi hóa thành hdroxit theo phản ứng:

Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3

Khử pha khí

Một loại sắt nano thƣơng phẩm thƣờng đƣợc biết đến với tên gọi RNIP( hay FeH2

)

đƣợc sản xuất từ phƣơng pháp khử hematit hoặc geolit bằng H2 ở nhiệt độ cao (350-

6000). Sau khi làm lạnh và chuyển hạt sắt vào nƣớc dƣới dạng khí, một lớp vỏ bị oxy hoá

hình thành trên bề mặt. RNIP đuợc biết đến nhƣ một vật liệu hai pha gồm Fe3O4 và £-

FeO. Vật liệu tổng hợp có kích thƣớc trung bình 50-300nm và diện tích bề mặt riêng 7-

55m2/g. Hàm lƣợng Fe thông thƣờng không nhỏ hơn 65%(theo khối lƣợng).

1.3.2.4. Một số ứng dụng của vật liệu nano

So với hạt có kích thƣớc micro, hạt sắt nano có tốc độ phản ứng lớn hơn do diện

tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Hơn thế nữa, do có khả năng tồn

tại ở dạng lơ lửng, sắt nano có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và tầng ngậm

nƣớc. Tuy nhiên, do sự kết đám của các hạt nano, chúng rất khó tồn tại lâu dài ở dạng lơ

lửng. Schrick và các cộng sự đã chứng minh rằng nguồn cacbon hạn chế đáng kể sự kết

tụ và tăng sự vận chuyển hạt sắt nano.

Ngƣời ta thấy rằng sắt nano có thể phản ứng một cách hiệu quả với nhiều loại đất

ô nhiễm khác nhau trong môi trƣờng, bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại

nặng và các chất vô cơ khác.



Hình 8.Ứng dụng của sắt nano trong môi trường.

- Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa clo

Sắt nano có thể khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa clo thành các hợp chất không

độc nhƣ hydrocacbon, clo và nƣớc.

Lowry đã đánh giá hiệu quả loại bỏ clo của PCBs hòa tan trong dung dịch nƣớc-

metanol bằng sắt có kích thƣớc mico và nano. Với vật liệu sắt micro ngoài thị trƣờng

không quan sát thấy bất kỳ sự loại bỏ clo nào sau 180 ngày, còn thí nghiệm sau 45 ngày

với sắt nano cho thấy sắt nano có khả năng khử clo của PCBs trong hỗn hợp nƣớc –

metanol ở điều kiện thƣờng.

a. Loại bỏ các ion kim loại nặng

Loại bỏ Asen

Kanel và các cộng sự đã tiến hành thí nghiệm ở các hàm lƣợng sắt nano khác nhau

(0,5; 2,5; 5; 7,5; 10g/l) để đánh giá khả năng hấp phụ As(III) (1mg/l ở pH =7) trên bề mặt

vật liệu. Kết quả thu đƣợc cho thấy ngoại trừ ở nồng độ 0,5g/l, hơn 80% lƣợng Asen bị



hấp phụ trong 7 phút và gần 99% bị hấp phụ sau 60 phút. Dung lƣợng hấp phụ cực đại

tính theo định luật Freundlich là 3,5mg Asen/g sắt nano ở 250C.

Loại bỏ Pb và Cr

Sắt nano đã đƣợc ổn định tách và giữ Cr(VI) và Pb(II) từ dung dịch nhanh hơn,

khử Cr(VI)Cr(III) và Pb(II)Pb(0), đồng thời oxy hóa sắt thành geolit. Dựa trên

những thí nghiệm với 0,5g sắt nano và 100ml hoặc 50mmol dung dịch trong 8 ngày, 1g

sắt nano loại bỏ 12mmol Cr(VI) và 0,18mmol Pb(II).

b. Sự loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ

Loại bỏ Selen

Mondal và các cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ Selen bằng vật liệu sắt nano và hợp

kim Fe-Ni tổng hợp. Trong 5h thí nghiệm, gần 100% Selen bị loại bỏ bởi vật liệu Fe0

nano. Với hàm lƣợng vật liệu là 0,1g/l, sự loại bỏ của sắt nano đạt 155mg/g. Ở những

nồng độ xác định, hiệu quả xử lý Selen của sắt nano tăng khi tăng lƣợng vật liệu sử dụng.

Loại bỏ nitrat

Xem xét động học phản ứng khử nitrat bằng sắt nano, Choe và cộng sự cho thấy

có thể khử hoàn toàn nitrat trong dung dịch chỉ sau vài phút bằng cách cho dung dịch đó

tiếp xúc với bột sắt nano ở điều kiện thƣờng, không có sự kiểm soát pH.

Theo Xiao-qin Li, Daniel W.Elliott, và Wei-xian Zhang [17], sắt nano có khả năng

xử lý các hợp chất hữu cơ và các chất vô cơ có tên dƣới đây :

Bảng 7. Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano

T

TT

Tên nhóm các chất và hợp chất

Tên các chất và hợp chất

1

1

Các hợp chất Clo metan

1.1. Cacbontetraclorua (CCl4)

1.2. Cloroform (CHCl3)

1.3. Diclorometan (CH2Cl2)

1.4. Clorometan (CH3Cl)



2

2

Các hợp chất Trihalo metan

2.1. Bromoform (CHBr3)

2.2. Dibromoclorometan (CHBr2Cl)

2.3. Diclorobromometan (CHBrCl2)

3

3

Các hợp chất clo benzen

3.1. Hexanclorobenzen (C6Cl6)

3.2. Pentaclorobenzen (C6HCl5)

3.3. Tetraclorobenzen (C6H2Cl4)

3.4. Triclorobenzen (C6H3Cl3)

3.5. Diclorobenzen (C6H4Cl2)

3.6. Clorobenzen (C6H5Cl)

4

4

Các hợp chất clo eten

4.1. Tetracloroeten (C2Cl4)

4.2. Tricloroeten (C2HCl3)

4.3. Cis-Dicloroeten (C2H2Cl2)

4.4. Trans-Dicloroeten (C2H2Cl2)

4.5. 1,1- Dicloroeten (C2H2Cl2)

4.6. Vinylclorua (C2H3Cl)

5

5

Thuốc bảo vệ thực vật

5.1. DDT (C4H9Cl5)

5.2. Lindan (C6H6Cl6)

6

6

Các hợp chất polycloro khác

6.1. Các hợp chất hydrocacbon

6.2. PCBs

6.3. Pentaclorophenol

7

7

Các kim loại nặng

7.1. Thuỷ ngân (Hg2+

)

7.2. Niken (Ni2+

)

7.3. Cadimi (Cd2+

)

7.4. Chì (Pb2+

)

7.5. Crôm (Cr6+

)

8

Các anion vô cơ

8.1. Perclorat (ClO4-)

8.2.Nitrat (NO3-)



1.3.3. Giới thiệu về vật liệu chứa sắt nano và nano lưỡng kim

1.3.3.1. Tính chất của hạt sắt nano

Các hạt nano (< 100nm) là sắt hóa trị 0 (zero-valent iron ZVI) có cấu trúc nhƣ sau:

Hình 9. Mô hình cấu tạo hạt Sắt nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt

Fe0 nano.

a. Cấu trúc sắt nano [6]

Cấu trúc lõi – vỏ, cấu trúc điển hình của hạt Sắt nano đóng một vai trò quan trọng

trong việc xử lý môi trƣờng. Lõi bao gồm chủ yếu là sắt kim loại hóa trị 0, trong khi vỏ là

hỗn hợp hóa trị [Fe(II) và Fe(III)] oxit, đƣợc tạo thành nhƣ là kết quả của quá trình oxy

hóa sắt kim loại.

b. Diện tích bề mặt riêng [6]

Cùng với kích thƣớc vật liệu, cấu trúc lõi - vỏ, kết cấu và diện tích bề mặt riêng

cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến những tính chất vật lý và hóa học của vật

liệu nano. Zhang và các cộng sự đã so sánh diện tích bề mặt của vật liệu nano kim loại

với những vật liệu kim loại có kích thƣớc micro trên thị trƣờng và kết luận rằng diện tích

bề mặt của vật liệu nano lớn hơn 1-2 bậc so với vật liệu micro. Diện tích bề mặt lớn nhƣ



vậy cho phép phản ứng xảy ra ở nhiều điểm, đây là một trong số những lý do làm cho hạt

sắt nano có thể phản ứng với chất ô nhiễm ở tốc độ cao hơn.

c. Từ tính của hạt nano [6]

Từ tính của vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực nhƣ chất

lỏng từ, các ứng dụng trong sinh y và chất xúc tác. Tuy nhiên những nhà nghiên cứu

trong lĩnh vực ứng dụng môi trƣờng lại có xu hƣớng tránh đặc tính này. Do có diện tích

bề mặt lớn và tĩnh lƣỡng cực từ - lực hút lƣỡng cực, vật liệu nano từ tính có xu hƣớng kết

đám, hình thành những sợi lớn hơn nhiều và làm giảm hoạt tính cũng nhƣ sự vận chuyển

của hạt nano tại những điểm bị ô nhiễm. Vì vậy, phân tán vật liệu nano từ tính là một yếu

tố đƣợc ƣu tiên để tăng hiệu quả của phản ứng này. He và Zhao đã sử dụng dung dịch

tinh bột để ổn định vật liệu Fe – Pd nano. Vật liệu nano đã đƣợc bọc tinh bột là những hạt

riêng rẽ và ít bị kết dính hơn nhiều.Kết quả của họ cho thấy vật liệu nano tinh bột có hoạt

tính mạnh hơn.

Sắt nano xử lý cả dẫn xuất halogen hóa các dung môi hữu cơ [54] và các chất ô

nhiễm vô cơ nhƣ thạch tín, crom, đồng. Các sản phẩm cuối cùng là hydrocacbon, clorua,

oxit sắt và nhiều sản phẩm phụ khác[42][43].

Sắt nano có thể khử tiêu chuẩn E= -0.44 V, thấp hơn nhiều so với kim loại nhƣ

Pb(E= -0,13), Cd(E= - 0,4), Ni(E= -0,25), Cr3+

(E= -0,42) cũng nhƣ nhiều hợp chất hữu

cơ nhƣ Clo Hydrocacbon. Các hợp chất này do đó dễ bị khử bởi hạt Fe0 nano. Những sự

khác nhau về hình thức hạt Sắt nano có ích cho sự khử các chất ô nhiễm nhƣ dung môi

hữu cơ clo, thuốc trừ sâu clo hữu cơ, PCBs, thuốc nhuộm hữu cơ, hợp chất vô cơ khác

nhau của các kim loại As(III), Pb(II), Cu(II), Ni(II), Cr(VI)…

1.3.3.2. Tính chất của hạt nano lưỡng kim

Do kích thƣớc siêu nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, hạt Sắt nano rất dễ bị oxy

hóa trong không khí. Chính vì vậy mà nhiều nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng chứa

oxit hoặc lớp vỏ kim loại quý lên bề mặt vật liệu để tránh sự oxy hóa sắt.



Để nâng cao hiệu quả của phản ứng oxi-hóa khử, giảm bớt những tác động ảnh

hƣởng đến kết quả, bổ xung một lƣợng nhỏ kim loại xúc tác thứ 2 nhƣ Pd, Pt, Ag, Cu, Ni

vào bề mặt để tăng tốc độ khử của Fe0 nano. Kim loại hóa trị 2 phủ trên bề mặt sắt giống

nhƣ một lớp bảo vệ để chống ăn mòn bề mặt, đồng thời tạo chất xúc tác kim loại đôi, có

hiệu quả hơn trong xử lý chất ô nhiễm bởi tốc độ phản ứng nhanh hơn so với 1 mình Sắt

nano. Ƣu điểm khi sử dụng nano lƣỡng kim:

+ Làm giảm năng lƣợng kích hoạt các chất ô nhiễm, tăng tốc độ phản ứng

dechlorination và làm giảm sự hình thành các sản phẩm phụ [42];

+ Giảm các vấn đề hình thành các oxit trên bề mặt hạt sắt;

+ Nhanh chóng giải phóng electron từ Fe0 của Fe

0 nano kim loại [23].

He và Zhao [30] đã sử dụng dung dịch tinh bột để ổn định vật liệu nano lƣỡng kim

(Fe – Pb). Vật liệu nano đã đƣợc bọc tinh bột là những hạt riêng rẽ và ít bị kết dính hơn

nhiều. Kết quả của họ cũng cho thấy vật liệu nano bọc tinh bột có hoạt tính mạnh hơn.

Theo Zhanqiang Fang và cộng sự (2010) [59] đã điều chế thành công nano lƣỡng

kim Fe-Ni có kích thƣớc từ 20-50nm. Cùng với đó, họ cũng tiến hành thử nghiệm để

kiểm tra sự ổn định, độ bền và sự rò rỉ Ni của các hạt nano lƣỡng kim Fe-Ni khi xử lý.

Nano lƣỡng kim (Fe-Ni) đƣợc chế tạo nhƣ sau: sử dụng Natri Borohydrit (NaBH4). Pha

0.1M FeSO4.7H2O pha trong 100mL cồn/nƣớc (tỷ lệ 30:70). Bổ sung thêm PVP

(polyvinyl pyrrolidone) với hạt nano tỷ lê 1:1 vào dung dịch FeSO4.7H2O. Cho 0,3M

NaBH4 vào dung dịch FeSO4.7H2O và khuấy từ trong thời gian 5 phút và dừng lại khi

dung dịch chuyển màu đen. Dùng nam châm thu đƣợc các sắt nano và rửa 3 lần với cồn

99%. Phản ứng này đƣợc mô tả nhƣ sau:

2Fe2+

+2H20 + BH4−

→ 2Fe0 +BO

2− +4H

− +2H2 (1)

Định mức dung dịch này bằng cồn lên 50ml. Để phủ một lớp kim loại tạo nano

lƣỡng kim, thêm một lƣợng muối NiCl2.6H2O trong dung dịch vừa tạo ở (1), đem khuấy

trong thời gian 30 phút. Quá trình này diễn ra:

Fe(s) + Ni2+

→ Fe2+

+Ni(s) (2)



Tách và rửa hạt nano lƣỡng kim nhƣ đối với sắt nano. Cuối cùng hạt nano lƣỡng

kim đƣợc sấy khô trong môi trƣờng chân không qua đêm ở nhiệt độ 500C trƣớc khi sử

dụng. Kết quả thu đƣợc cũng đƣợc phân tích tính chất và đặc điểm bằng chụp X-Ray,

TEM, BET (Brunnaer–Emmett–Teller). Hàm lƣợng kim loại Fe và Ni của các hạt nano

lƣỡng kim đƣợc xác định bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (TAS-986, Pgeneral,

Trung Quốc) [53].

Trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn Cu làm nguyên tố kim loại thứ hai bởi:

- Đồng có tính khử nhỏ hơn Fe, khi đồng đi vào bề mặt hạt Fe0, sự khác nhau này giữa

hai kim loại là nguyên nhân của sự giải phóng điện tử để làm tăng sự ăn mòn và khả

năng phản ứng của hạt Fe0 nano.

- Lắng đọng của Cu trên bề mặt sắt sẽ tạo ra nhiều tế bào điện gốc, thúc đẩy ăn mòn sắt

để tạo điều kiện giải phóng các điện tử [43] [40] và thuận lợi cho việc phản ứng nhiệt

động lực học (∆E0 = +0,784 V)

- Theo Alowitz và cộng sự [46], động học của quá trình khử phụ thuộc vào một số yếu

tố nhƣ nồng độ chất ô nhiễm, pH dung dịch, diện tích bề mặt (hàm lƣợng Fe cho vào),

thời gian tiếp xúc với chất ô nhiễm.

1.4. Tổng quan về khu công nghiệp Phố Nối A

1.4.1. Giới thiệu chung

Là cửa ngõ phía Đông của Hà Nội, Hƣng Yên có 23 km quốc lộ 5A và trên 20 km

tuyến đƣờng sắt Hà Nội – Hải Phòng chạy qua. Ngoài ra có quốc lộ 39A, 38 nối từ quốc

lộ 5 qua thị xã đến quốc lộ 1A qua cầu Yên Lệnh và quốc lộ 10 qua cầu Triều Dƣơng, là

trục giao thông quan trọng nối các tỉnh Tây- Nam Bắc bộ (Hà Nam, Ninh Bình, Nam

Định, Thanh Hóa…) với Hải Dƣơng, Hải Phòng, Quảng Ninh.

Hƣng Yên gần các cảng biển Hải Phòng, Cái Lân và sân bay quốc tế Nội Bài, giáp

ranh với các tỉnh và thành phố là Hà Nội, Bắc Ninh, Hà Nam, Thái Bình và Hải Dƣơng.

Khu công nghiệp Phố Nối A là một khu công nghiệp tổng hợp, gồm nhiều loại

hình sản xuất khác nhau, đi vào hoạt động từ năm 2003. Toàn khu công nghiệp có tổng



diện tích 390 ha thuộc địa bàn của các xã Đình Dù, Lạc Hồng, Trƣng Trắc và Minh Hải

của huyện Văn Lâm và xã Giai Phạm của huyện Yên Mỹ, tỉnh Hƣng Yên. Công ty Cổ

phần xây dựng và phát triển đô thị Hòa Phát với tƣ cách là chủ đầu tƣ, thực hiện các hạng

mục nhƣ san nền đƣờng, hệ thống điện chiếu sáng, hệ thống thoát nƣớc và xử lý nƣớc

thải, cây xanh, hàng rào,… thu hồi vốn thông qua thu phí cho thuê lại đất và các dịch vụ

sử dụng hạ tầng khác trong khu công nghiệp.

Hình 10: Sơ đồ mặt bằng vị trí quy hoạch khu công nghiệp Phố Nối A.

Khu công nghiệp Phố Nối A là khu công nghiệp tổng hợp, gồm nhiều loại hình sản

xuất khác nhau với lĩnh vực hoạt động chủ yếu là sản xuất lắp ráp điện, điện tử, điện lạnh

cơ khí, ô tô, xe máy; sản xuất thép và các sản phẩm từ thép; sản xuất các loại sơn và bột



bả; sản xuất các loại bao bì, ống PVC, sản xuất giấy, chế biến nông sản, thực phẩm;…

Khu công nghiệp đã và đang thu hút rất nhiều các dự án đầu tƣ, cho đến nay đã tiếp nhận

114 dự án trong và ngoài nƣớc, trong đó có nhiều dự án của các nhà đầu tƣ từ Nhật Bản,

Hàn Quốc, Mỹ,…

1.4.2. Hiện trạng môi trường nước thải khu công nghiệp Phố Nối A

Hệ thống xử lý nƣớc thải tập trung của khu công nghiệp này đƣợc xây dựng từ

năm 2008, có công suất 3.000 m3/ngày đêm, trong khi đó theo quyết định 744 của Bộ Tài

Nguyên&Môi trƣờng hệ thống xử lý nƣớc thải phải có công suất 10.200m3/ngày đêm mới

đáp ứng nhu cầu thực tế.

Theo Chi cục bảo vệ môi trƣờng Hƣng Yên, do công suất chƣa đạt tiêu chuẩn nên

Công ty quản lý khai thác hạ tầng khu công nghiệp Phố Nối A chƣa hoàn thành các thủ

tục cấp phép xả nƣớc thải ra môi trƣờng. Theo đó, việc xả nƣớc thải nhƣ hiện nay là trái

phép. Tại đây hiện còn 29 doanh nghiệp xây nhà xƣởng trên diện tích 110ha chƣa đấu nối

hệ thống nƣớc thải với nhà máy xử lý tập trung, mà đƣợc xử lý riêng rồi trực tiếp xả ra

môi trƣờng và không có sự kiểm soát.

Ngoài ra, Công ty quản lý khai thác hạ tầng khu công nghiệp Phố Nối A còn chƣa

chấp hành đầy đủ các qui định về kiểm soát ô nhiễm môi trƣờng định kỳ, việc quản lý

chất thải rắn sinh hoạt, chất thải công nghiệp và nguy hại chƣa đúng qui định. Một số đơn

vị nhƣ Công ty trách nhiễm hữu hạn Taeyang Việt Nam đốt chất thải ngay trong khuôn

viên nhà máy. Không ít doanh nghiệp mới hoạt đông cũng chƣa đấu nối nƣớc thải vào hệ

thống xử lý nhƣ Công ty Alphanam, Công ty giấy Pulppy Corelex Việt Nam với lƣợng

nƣớc thải phát sinh trên 5.000m3/ngày đêm đã xả trực tiếp ra môi trƣờng

Nguồn nƣớc thải từ khu công nghiệp Phố Nối A đang gây ô nhiễm nặng các dòng

sông, chịu ảnh hƣởng nhiều nhất là sông Bần và sông Bắc Hƣng Hải. Theo đánh giá của

Bộ tài nguyên và Môi trƣờng, nguồn nƣớc trên hai dòng sông này không đạt tiêu chuẩn

B1 để dung cho nƣớc tƣới tiêu thủy lợi vì các chỉ số BOD, COD vƣợt quá quy chuẩn

nƣớc mặt QCVN. Hậu quả đã làm cho lƣợng hóa chất độc hại tại các nguồn nƣớc của khu



dân cƣ vƣợt tiêu chuẩn từ 2 – 6 lần.Hệ thống kênh mƣơng, sông hồ đã bị ô nhiễm nặng và

không còn khả năng tƣới tiêu cho nông nghiệp.

Hàng chục con kênh mƣơng đã biến thành dòng nƣớc chết, bốc mùi hôi tanh khó

chịu. Nƣớc chảy đến đâu, cá tôm chết nổi đến đó, cây trồng cũng héo rũ. Trên địa bàn

Văn Lâm, Mỹ Hào do hệ thống thủy lợi sông ngòi bị ô nhiễm không thể tƣới tiêu phục vụ

sản xuất, hàng chục hecta đất canh tác phải bỏ hoang, không thể cấy trồng vì nguồn nƣớc

ô nhiễm nặng.

Chính những tồn tại ở trên, nguồn nƣớc thải không đảm bảo tiêu chuẩn đã và đang

ngày đêm xả ra môi trƣờng là nguồn dẫn nƣớc tƣới tiêu nông nghiệp cho 2 huyện Văn Lâm

và Yên Mỹ. Nguồn nƣớc tƣới tiêu cho nông nghiệp bị ô nhiễm này đã khiến hàng trăm hecta

đất canh tác màu mỡ phải bỏ hoang. Trên các sông trục chính của hệ thống thủy lợi nội đồng

dọc các sông Bần, sông Bắc Hƣng Hải, sông Bún do phải hứng nƣớc thải trực tiếp từ các nhà

máy, các dòng sông, kênh này bị biến dạng thành những dòng nƣớc chết.



CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

- Vật liệu sắt nano và nano lƣỡng kim đƣợc điều chế trong phòng thí nghiệm, bộ môn

Thổ nhƣỡng và môi trƣờng đất – Khoa Môi trƣờng – Trƣờng Đại học Khoa học Tự

nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

- Mẫu nƣớc ô nhiễm chứa Cr và Pb với các nồng độ khác nhau đƣợc pha chế trong

phòng thí nghiệm.

- Mẫu nƣớc ô nhiễm trƣớc và sau khi xử lý tại khu công nghiệp Phố Nối A.

2.2. Nội dung nghiên cứu

- Điều chế vật liệu sắt nano, nano lƣỡng kim và phân tích các đặc điểm của vật liệu

điều chế đƣợc.

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý nƣớc ô nhiễm Cr và Pb.

- Hiện trạng ô nhiễm nƣớc tại khu công nghiệp Phố Nối A của tỉnh Hƣng Yên: Đánh

giá hiện trạng ô nhiễm bằng cách lấy mẫu nƣớc trƣớc khi xử lý của khu công nghiệp,

tiến hàng phân tích và so sánh với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải QCVN

40:2011/BTNMT.

- Đánh giá hiệu quả xử lý nƣớc ô nhiễm Cr và Pb của vật liệu sắt nano và nano lƣỡng

kim.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Hóa chất và thiết bị

2.3.1.1. Hoá chất

- Muối sắt (II): FeSO4.7H2O;

- Borohidrit NaBH4;

- Tinh thể PAA;

- Cồn 95%;

- Muối CuSO4.5H2O;

- Muối K2Cr2O7;

- Muối Pb(CH3COO)2.



2.3.1.2. Thiết bị sử dụng

- Máy rung siêu âm;

- Máy khuấy từ;

- Máy đo pH;

- Máy lắc;

- Máy ly tâm;

- Máy chụp X – ray;

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM);

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

2.3.2. Phương pháp xác định nước ô nhiễm Cr và Pb

- Mẫu nƣớc ô nhiễm Cr và Pb đƣợc pha chế trong phòng thí nghiệm với nồng độ thích

hợp.

- Mẫu nƣớc ô nhiễm thực tế tại khu công nghiệp đƣợc phân tích bằng máy ACP - MS

tại phòng Phân tích chất lƣợng môi trƣờng, Viện Công nghệ Môi trƣờng, Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.3. Chuẩn bị vật liệu sắt nano, nano lưỡng kim

2.3.3.1. Điều chế sắt nano

Theo những nghiên cứu trƣớc, có rất nhiều tác giả dùng phƣơng pháp khử bằng

NaBH4. Tuy nhiên, ở những phƣơng pháp này hạt sắt nano sau khi điều chế đƣợc bảo

quản trong môi trƣờng khí trơ nhƣ Argon hay khí N2 rất phức tạp và tốn kém. Chính vì

vậy chúng tôi đã thử nghiệm áp dụng phƣơng pháp khử của Choi, Hee- chul trong việc

điều chế ra sắt nano bằng phƣơng pháp khử FeSO4.7H2O bởi NaBH4 và có thể bảo quản

trong điều kiện bình thƣờng. Phản ứng hóa học xảy ra nhƣ sau:

Fe2+

+ BH4-

+ 3H2O Fe0 + H2BO3 + 4H

+ + 2H2

Quy trình tổng hợp như sau:

- Hòa tan 4g FeSO4 trong 50ml nƣớc bằng cách khuấy trong 5-10 phút tại 200

vòng/phút dung dịch A.



- 0,4g NaBH4 đã đƣợc hòa tan bằng 10ml nƣớc cất, thêm vào đó một lƣợng dung dịch

PAA 0,01% dung dịch B.

- Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A với tốc độ 3-7ml/phút.

- Sau khi NaBH4 phản ứng xong, cốc đƣợc đặt trên thanh nam châm để tách biệt các hạt

nano vừa đƣợc tổng hợp.

- Rửa các hạt kết tủa bằng cồn 95% ba lần.

- Sản phẩm đƣợc đem đi ly tâm và đƣợc tách ra phơi trong bình hút ẩm.

2.3.3.2. Điều chế nano lưỡng kim (Fe - Cu)

Sau khi điều chế xong sắt nano, tiếp tục điều chế nano lƣỡng kim bằng cách:

- Rửa các hạt sắt nano bằng nƣớc cất ba lần, thêm một lƣợng dung dịch PAA 0,01% và

định mức đến 50ml dung dịch C.

- 0,5g CuSO4.5H2O đƣợc hòa tan bằng 10ml nƣớc cất dung dịch D.

- Nhỏ từ từ dung dịch D vào dung dịch C với tốc độ 3-7ml/phút.

- Sau khi phản ứng xong, cốc đƣợc đặt trên thanh nam châm để tách biệt các hạt nano

lƣỡng kim (Fe – Cu) vừa đƣợc tổng hợp.

- Sản phẩm đƣợc đem ly tâm và đƣợc tách ra phơi trong bình hút ẩm.

2.3.4. Phân tích các đặc tính của vật liệu

Tiến hành phân tích các đặc tính của vật liệu bằng:

- Chụp nhiễu xạ tia X để biết thành phần của sắt nano và nano lƣỡng kim tại khoa Vật

lý – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.

- Phân tích bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại phòng thí nghiệm

của Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Xác định kích thƣớc, hình dạng vật liệu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

tại Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ƣơng.

- Tiến hành sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định hàm lƣợng

kim loại Cr và Pb trong mẫu nƣớc xử lý.



2.3.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Cr

và Pb bằng sắt nano, nano lưỡng kim (với mẫu nước tự tạo trong phòng thí nghiệm)

2.3.5.1. Đối với Cr(VI)

Dung dịch Cr6+

với các nồng độ khác nhau đƣợc pha từ muối K2Cr2O7

Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm

Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.

- Chuẩn bị dung dịch Cr6+

nồng độ 30mg/l. Điều chỉnh pH ban đầu của các dung dịch

trong ống nghiệm đến 2, 4, 6, 8 bằng dung dịch HNO3 0,01M và NaOH 0,01M

- Hút lấy 10 ml dung dịch có các giá trị pH khác nhau vào 4 ống nghiệm, sau đó thêm

vào mỗi ống nghiệm 0,025g sắt nano lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200 vòng/phút

trong vòng 10 phút. Kết thúc phản ứng, ly tâm mẫu và xác định hàm lƣợng Cr6+

còn

lại trong dung dịch.

- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.

Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô

nhiễm Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.


nồng độ 30mg/l. Điều chỉnh pH ở mức tối ƣu (theo thí

nghiệm 1). Hút dung dịch đã chuẩn bị ra 4 ống nghiệm, mỗi ống 10ml.

- Thêm vào mỗi ống nghiệm đó 0,025g sắt nano. Lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200

vòng/phút trong các khoảng thời gian 10 phút, 30 phút, 1h, 4h. Kết thúc phản ứng, ly

tâm mẫu và xác định hàm lƣợng Cr6+

còn lại trong dung dịch.


Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến hiệu quả xử lý

nước ô nhiễm Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.


theo các nồng độ khác nhau 10mg/l, 30mg/l, 50mg/l và

70mg/l. Điều chỉnh pH ở mức tốt nhất (theo thí nghiệm 1). Sau đó lấy từ mỗi nồng độ

10ml dung dịch Pb2+

cho vào 4 ống nghiệm.



- Thêm vào mỗi ống nghiệm đó 0,025g sắt nano, lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200

vòng/phút trong thời gian tốt nhất (theo thí nghiệm 2). Sau phản ứng đem mẫu đi ly

tâm và xác định lƣợng Cr6+



Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý

nước ô nhiễm Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.


nồng độ tốt nhất (theo thí nghiệm 3), điều chỉnh pH ở mức

thích hợp nhất (theo thí nghiệm 1). Hút dung dịch đã chuẩn bị ra 3 ống nghiệm, mỗi

ống 10ml

- Thêm vào mỗi ống nghiệm lần lƣợt 0,025g; 0,05g và 0,1g sắt nano; lắc đều bằng máy

lắc với tốc độ 200 vòng/phút trong trong thời gian tốt nhất (theo thí nghiệm 2). Sau

phản ứng lấy mẫu đi ly tâm và để xác định lƣợng Cr6+



2.3.5.2. Đối với chì

Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Pb

bằng sắt nano và nano lưỡng kim.

- Chuẩn bị dung dịch Pb2+

nồng độ 100 mg/l. Điều chỉnh pH ban đầu của các dung dịch

trong ống nghiệm đến 2, 3, 4, 5 bằng dung dịch HNO3 0,01M và NaOH 0,01M

- Hút lấy 10 ml dung dịch có các giá trị pH khác nhau vào 4 ống nghiệm, sau đó thêm

vào mỗi ống nghiệm 0,025g sắt nano lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200 vòng/phút

trong vòng 10 phút. Kết thúc phản ứng, lẫy mẫu đi ly tâm và xác định hàm lƣợng

Pb2+



Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô

nhiễm Pb bằng sắt nano và nano lưỡng kim.


nồng độ 100mg/l. Điều chỉnh pH ở mức tốt nhất (theo thí

nghiệm 1). Hút dung dịch đã chuẩn bị ra 4 ống nghiệm, mỗi ống 10ml.



- Thêm vào mỗi ống nghiệm đó 0,025g sắt nano. Lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200

vòng/phút trong các khoảng thời gian 10 phút, 30 phút, 1h, 4h. Kết thúc phản ứng, lấy

mẫu đi ly tâm và xác định hàm lƣợng Pb2+



Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến hiệu quả xử lý

nước ô nhiễm Pb bằng sắt nano và nano lưỡng kim.


theo các nồng độ khác nhau 50mg/l, 100mg/l, 200mg/l,

300mg/l. Điều chỉnh pH ở mức tốt nhất (theo thí nghiệm 1). Sau đó lấy từ mỗi nồng

độ 10ml dung dịch Pb2+

cho vào 4 ống nghiệm.

- Thêm vào mỗi ống nghiệm đó 0,025g sắt nano, lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200

vòng/phút trong thời gian tốt nhất (theo thí nghiệm 2). Sau phản ứng đem ly tâm mẫu

và phân tích xác định lƣợng Pb2+

còn lại.


Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý

nước ô nhiễm Pb bằng sắt nano và nano lưỡng kim.


nồng độ tốt nhất (theo phản ứng 3). Điều chỉnh pH ở mức tốt

nhất (theo thí nghiệm 1). Hút dung dịch đã chuẩn bị ra 3 ống nghiệm, mỗi ống 10ml

- Thêm vào mỗi ống nghiệm lần lƣợt 0,025g; 0,05g và 0,1g sắt nano; lắc đều bằng máy

lắc với tốc độ 200 vòng/phút trong thời gian tốt nhất (theo thí nghiệm 2). Sau phản

ứng đem mẫu đi ly tâm và xác định lƣợng Pb2+

còn lại.


2.3.6. Đánh giá hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Cr và Pb của vật liệu sắt nano và

nano lưỡng kim.

Phân tích các chỉ tiêu kim loại nặng có trong mẫu nƣớc thải tại khu công nghiệp Phố

Nối A, tỉnh Hƣng Yên. Mẫu nƣớc thải là mẫu nƣớc đƣợc lấy trƣớc khi đƣa vào xử lý tại

Nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung. Kết quả phân tích cho thấy hàm lƣợng của hai kim

loại này đều vƣợt so với QCVN cho phép. Do đó, cần phải xử lý hai kim loại này về mức

phù hợp với QCVN.



Thử nghiệm với mẫu nƣớc tự tạo, chúng tôi đã chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất về

pH, thời gian, hàm lƣợng vật liệu sắt nano/nano lƣỡng kim trong quá trình xử lý nƣớc ô

nhiễm Cr và Pb. Sau đó chúng tôi ứng dụng để xử lý mẫu nƣớc ô nhiễm thực tế.

Đo pH của mẫu nƣớc thực tế và điều chỉnh về pH thích hợp nhất của từng kim loại,

lấy lƣợng sắt nano/nano lƣỡng kim phù hợp vào 10ml mẫu nƣớc trong ống nghiệm. Đem

lắc trong khoảng thời gian tốt nhất của mỗi kim loại đó. Vì mẫu nƣớc thực tế có chứa

đồng thời một số kim loại nặng khác có tính chất khác nhau, khả năng vật liệu sắt

nano/nano lƣỡng kim hấp phụ cũng khác nhau. Do đó, sau thời gian xử lý cần đƣa mẫu đi

phân tích hàm lƣợng của các kim loại này nhằm đánh giá hiệu quả xử lý.

Sau khi có kết quả phân tích, cần đánh giá lại khả năng xử lý của sắt nano và nano

lƣỡng kim đối với mẫu nƣớc thải này. Từ đó có những điều chỉnh sao cho phù hợp với

thực tế mà vẫn đảm bảo hiệu quả xử lý, tiết kiệm và phù hợp với môi trƣờng.



CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả điều chế sắt nano và nano lƣỡng kim

3.1.1. Sắt nano

3.1.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano

Hình 11: Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano

Ảnh nhiễu xạ tia X cho biết thành phần chính của mẫu sắt nano, pic đặc trƣng của

Fe0 xuất hiện trong khoảng 2θ và 44,72°(tƣơng ứng với vạch màu đỏ) với cƣờng độ lớn.

Trong khoảng 2θ từ 20 - 70° không xuất hiện các pic phụ khác. Trong hình cũng không

thấy xuất hiện đỉnh FeO hay đỉnh Fe(OH)3. Điều đó cho thấy đƣợc mẫu sắt nano này ít bị

oxy hóa. Mẫu sắt nano thu đƣợc chủ yếu là Fe0 và mẫu đƣợc phơi khô và bảo quản trong

bình hút ẩm.

So sánh với kết quả chụp nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano thu đƣợc từ nghiên cứu của

Yu-Hoon Hwang, Do-Gun Kim, Hang-Sik Shin (2011)[57].



Hình 12. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano được điều chế bởi Yuan-Pang Sun,

Xiao-Qin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang (2006) [56]

Mẫu chụp cho thấy phân tử sắt nano chứa cả Fe0 và FeO nhƣng cũng không quan

sát thấy Fe (III) và FeO hình thành do sự oxy hóa Fe0. Các tác giả đã phân tích tỷ lệ Fe

0

và FeO của mẫu sau 3 tuần, trong đó Fe0 chiếm 44%, FeO chiếm 56% , lớp vỏ phân tử sắt

nano chứa chủ yếu là FeO còn lớp lõi là Fe0. Trong môi trƣờng nƣớc thì lớp vỏ chứa chủ

yếu là FeOOH. Sự hình thành lớp vỏ oxit bao quanh phân tử sắt nano : Đầu tiên là sự tạo

thành Fe2+

trên bề mặt:

2Fe0 + O2 + H2O 2Fe

2+ + 4OH

Fe0 + 2H2O Fe

2+ + H2 + 2OH

Fe2+

tiếp tục bị oxy hóa thành Fe3+

4Fe2+

+ 4H+ +O2 4Fe

3+ + 2H2O

Fe3+

phản ứng với OH hoặc H2O tạo ra các hydroxit và oxyhydroxit

Fe3+

+ 3OH Fe(OH)3

Fe3+

+ 2H2O FeOOH + 3H+



Fe(OH)3 có thể bị dehydrat thành FeOOH

Fe(OH)3 + 3H+ FeOOH + H2O

Ở pH thấp (≤ 8) lớp sắt oxit có khả năng là vật mang và hút thu chủ yếu là các

anion nhƣ photpho, sunfat, nhƣng khi ở pH đạt tới điểm đẳng điện, bề mặt oxit không là

vật mang và nó có thể hình thành phức giữa bề mặt với cation (ví dụ các ion kim loại).

3.1.1.2. Ảnh chụp SEM của sắt nano[2]

Không sử dụng chất phân tán

Khi không sử dụng chất phân tán thì kết quả thu đƣợc sau phản ứng tạo thành 2

lớp: 1 lớp ở trên và 1 lớp ở dƣới tách biệt

Lớp ở dƣới nếu quan sắt bằng mắt thƣờng thì sẽ thấy có màu đen, hạt này bám

chặt vào que khuấy từ và có kích thƣớc lớn hơn so với lớp ở trên. Chúng tôi đã tiến hành

chụp SEM mẫu ở dƣới và thu đƣợc kết quả:

Hình 13.Ảnh SEM lớp ở dưới, không sử dụng chất phân tán.



Theo kết quả trên ta thấy hạt có hình cầu hoặc hình dẹt và kích thƣớc khoảng từ

50-200nm. Tuy nhiên giữa các hạt không có sự phân biệt rõ ràng và kích thƣớc phân bố

không đều.

Lớp ở trên nếu quan sắt bằng mắt thƣờng thấy có màu xanh đen,so với lớp ở dƣới

thì kích thƣớc hạt có vẻ mịn hơn. Khi chúng tôi chụp SEM mẫu này thì thu đƣợc kết quả:

Hình 14.Ảnh SEM lớp ở trên, không sử dụng chất phân tán.

Qua những kết quả trên chúng tôi thấy rằng cần phải có thêm chất phân tán trong

quá trình điều chế để các hạt có sự tách biệt nhau, làm tăng kích thƣớc bề mặt.

3.1.1.3. Ảnh chụp TEM của sắt nano

Qua hình ta thấy: kích thƣớc hạt trong khoảng từ 60-100nm, sau khi đã cho chất

phân tán vào thì giữa các hạt đã có sự phân biệt rõ ràng và không có sự kết búi lại với

nhau. Kết quả này cho thấy vai trò to lớn của chất phân tán, nó giúp hạt có kích thƣớc

nhỏ hơn đồng thời tránh quá trình kết búi lại với nhau tạo nên những hạt riêng biệt làm

cho diện tích bề mặt càng lớn.



Hình 15: Mẫu sắt nano điều chế

Hình 16. Ảnh TEM phân tử sắt nano điều chế bởi một số nhà khoa học khác

Trong đó:

(a): Điều chế bởi Yang-Hsin Shih, Chung-Yu Hsu, Yuh-Fan Su [55]

(b): Điều chế bởi Yunfei Xi, Megharaj Mallavarapu, Ravendra Naidu [58]



So với kích thƣớc các hạt nano sắt thu đƣợc từ nghiên cứu của Zhang và Liên là

10 – 100nm, của Yang-Hsin Shih, Chung-Yu Hsu, Yuh-Fan Su [55] là 50-80nm thì kích

thƣớc của hạt nano thu đƣợc là không quá lớn. Kích thƣớc của hạt càng nhỏ thì khả năng

phản ứng của hạt nano càng cao do tăng diện tích bề mặt riêng phản ứng. So sánh ảnh

chụp TEM kích thƣớc hạt nano đã điều chế so với một số nhà khoa học khác là cũng khá

tƣơng đồng. Các hạt nano sắt cũng có xu hƣớng tạo thành đám

3.1.2. Nano lưỡng kim

Ảnh nhiễu xạ tia X cho biết thành phần chính của mẫu nano lƣỡng kim, pic đặc

trƣng của Fe0 xuất hiện trong khoảng 2θ và 44,72°(tƣơng ứng với vạch màu xanh) với

cƣờng độ lớn và Cu0 ở 43,16°(tƣơng ứng với vạch màu đỏ) với cƣờng độ lớn. Trong

khoảng 2θ từ 20 - 70° không xuất hiện các pic phụ khác. Trong hình cũng không thấy

xuất hiện đỉnh FeO hay đỉnh Fe(OH)3 hay CuO hoặc Cu2O. Điều đó cho thấy đƣợc mẫu

nano lƣỡng kim này không bị oxy hóa bởi đƣợc bao một lớp Cu0 ở bên ngoài Fe

0. Mẫu

nano lƣỡng kim đƣợc phơi khô và bảo quản trong bình hút ẩm.

3.1.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cu-Fe

03-065-4899 (C) - Iron - alpha-Fe - Y: 96.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 2.86700 - b 2.86700 - c 2.86700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Im-3m (229) - 2 - 23.5659

00-004-0836 (*) - Copper, syn - Cu - Y: 99.54 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.61500 - b 3.61500 - c 3.61500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 47.241

File: Quynh MT mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=2.

086

d=2.

027

d=1.

812

Hình 17: Phổ nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim



So sánh với nano lƣỡng kim Fe – Cu đƣợc chế tạo bởi Chien-Li Lee & Chih-Ju G

Jou [23], chúng tôi thấy kết quả hoàn toàn tƣơng đồng.

Hình 18: Ảnh nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim Fe – Cu được chế tạo bởi

Chien-Li Lee & Chih-Ju G Jou.

3.1.2.2. Ảnh chụp TEM của nano lưỡng kim Fe-Cu

Kích thƣớc của hạt nano lƣỡng kim thu đƣợc cũng gần tƣơng đƣơng với mẫu sắt

nano đã điều chế, kích thƣớc hạt nano lƣỡng kim trong khoảng từ 60- 80nm. Khi so sánh

kích thƣớc hạt nano lƣỡng kim Fe-Cu thu đƣợc với kết quả nghiên cứu về nano lƣỡng

kim (Fe-Ni) của Zhanqiang Fang, Xinhong Qiu, Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2010) là từ

20-50nm thì ta có thể thấy là hạt nano lƣỡng kim (Fe-Cu) điều chế đƣợc là khá thô và to

hơn.

Sự khác nhau này có thể do tính chất của Cu và Ni khác nhau nên khi kết hợp với

Fe đã làm cho kích thƣớc của hạt nano trở nên khác nhau. Khi so sánh hình chụp TEM

với các nhà khoa học trên thì ta có thể thấy là kết quả hình chụp khá tƣơng đồng từ quá

trình trƣớc và sau khi cho thêm kim loại thứ hai kết hợp với hạt sắt nano. Hình dƣới đây

là kết quả chụp TEM của các nhà khoa học trên.



(a) Sắt nano trước khi cho dung dịch đồng và (b) nano lưỡng kim sau khi điều chế

Hình 19.Ảnh chụp TEM của phân tử nano lưỡng kim đã điều chế

Hình 20. Ảnh chụp TEM về nano lưỡng kim Fe-Ni của Zhanqiang Fang,

Xinhong Qiu, Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2011)

(a): Ảnh chụp TEM của sắt nano; (b): Ảnh chụp TEM của nano lưỡng kim Fe-Ni



3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình xử lý nƣớc ô nhiễm Cr(VI)

và Pb bằng sắt nano và nano lƣỡng kim

3.2.1. Đối với Cr(VI)

Hình 21: Cơ chế khử Cr(VI) của sắt nano

Theo Zhanqiang Fang (2011) [58], Fe0 nano xử lý Cr(VI) theo 3 bƣớc:

- Bƣớc 1: Cr(VI) tiếp xúc với môi trƣờng phản ứng của Fe0 nano và phản ứng khử xảy

ra ở bề mặt rắn – lỏng. Ở đó Cr6+

bị khử xuống Cr3+

và Fe0 bị oxi hoá thành Fe

2+:

Cr2O72-

+ 3Fe0

+ 14H+ 3Fe

2+ + 2Cr

3+ + 7H2O (1)

- Bƣớc 2: Fe0 phản ứng với H

+ trong dung dịch tạo ra Fe

2+, Fe

2+ này lại tham gia vào

phản ứng khử. Sau đó Cr(VI) bị khử xuống Cr3+

, Fe2+

bị oxi hoá thành Fe3+

nhƣ sau:

Cr2O72-

+ 6Fe2+

+ 14H+ 6Fe

3+ + 2Cr

3+ + 7H2O (2)

- Bƣớc 3: Các sản phẩm Cr3+

và Fe3+

đều chuyển hoá thành (oxy) hydroxit Cr – Fe kết

tủa và cố định ở trên bề mặt, thể hiện qua phƣơng trình:

(1-x)Fe3+

+ xCr3+

+ 3H2O (CrxFe1-x)(OH)3 ↓ + 3H+ (3)

(1-x)Fe2+

+ xCr3+

+ 3H2O CrxFe1-xOOH ↓ + 3H+ (4)

Theo Kunwar P. Singh và cộng sự (2011) [39], động học quá trình khử Cr(VI) phụ

thuộc vào một số quá trình biến nhƣ: thời gian tiếp xúc; pH dung dịch; nồng độ Cr(VI);

diện tích bề mặt hay liều lƣợng vật liệu khử.



Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

bằng sắt nano và nano lưỡng kim.

Bảng 8: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

pH dung

dịch

Thời

gian

phản ứng

(phút)

Hàm

lƣợng

nano (g)

Nồng độ

Cr(VI)

ban đầu

(mg/l)

Sắt nano

Nano lƣỡng kim

Fe – Cu

Nồng độ

Cr(VI)

sau phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

Nồng độ

Cr(VI)

sau phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

2 10 0,025 30 26,982 10,06 28,776 4,08

4 10 0,025 30 13,857 53,81 27,495 8,35

6 10 0,025 30 8,625 71,25 25,239 15,87

8 10 0,025 30 11,772 60,76 25,605 14,65

Biểu đồ 1: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý Cr(VI)



Kết quả nghiên cứu cho thấy ở pHdd=2 sắt nano xử lý đƣợc 10,06% và tăng mạnh

khi pHdd=4 (hiệu suất đạt 53,81%) và pHdd=6(hiệu suất đạt 71,25%); nhƣng đến pHdd=8

hiệu suất giảm xuống 60,76%. Điều này có thể giải thích:

Ở pHdd=2 khi ta cho sắt nano vào dung dịch, bên cạnh phản ứng khử Cr(VI) theo

cơ chế ở trên, Fe0 nano dễ dàng cho electron để tạo thành Fe

2+

Fe0 Fe

2+ + 2e

-

Do lƣợng H+ nhiều nên Fe

2+ đƣợc sinh ra có thể bị oxy hóa thành Fe

3+

4Fe2+

+ 4H+ +O2 4Fe

3+ + H2O

Cả hai quá trình này cùng xảy ra nên làm giảm Fe0 trong dung dịch sắt nano, do đó

giảm hiệu quả xử lý. Đối với pHdd=4 hay pHdd=6 lƣợng H+ ít hơn nên lƣợng Fe

0 ít bị khử

hơn hiệu quả xử lý cao hơn.

Với nano lƣỡng kim Fe – Cu, hiệu quả xử lý kém hơn hẳn so với sắt nano. Ở

pHdd=2 hiệu quả xử lý đạt 4,08%, và hiệu quả đạt cao nhất ở pH = 6 với hiệu suất

15,87%.

Trong quá trình điều chế nano lƣỡng kim xảy ra 2 khả năng:

+ Fe0 bị khử thành Fe

2+ : Fe

0 -2e Fe

2+

Cu2+

bị oxi hoá về Cu0 : Cu

2+ + 2e Cu

0

Khi phản ứng này xảy ra làm giảm một lƣợng Fe0 nano và thay vào đó một lƣợng Cu

0

bám lên hạt sắt nano, hạn chế sự tiếp xúc của hạt Fe0 với Cr(VI) dẫn đến hiệu suất giảm.

+ Fe0 + H

+ Fe

2+ + 2H và

H0 + Cu Cu

0 + H

+

Quá trình này làm tăng lƣợng H+ trong dung dịch, cũng làm giảm hiệu quả xử lý.

Nhƣ vậy, sắt nano và nano lƣỡng kim xử lý đạt hiệu quả tốt nhất ở pH=6.



Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý


Bảng 9: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

Thời

gian

phản ứng

(phút)

pH dung

dịch

Hàm

lƣợng

nano (g)

Nồng độ

Cr(VI)

ban đầu

(mg/l)

Sắt nano

Nano lƣỡng kim

Fe – Cu

Nồng độ

Cr(VI)

sau phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

Nồng độ

Cr(VI)

sau phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

10 6 0,025 30 8,625 71,25 25,239 15,87

30 6 0,025 30 8,145 72,85 25,314 15,62

60 6 0,025 30 7,509 74,97 24,981 16,73

240 6 0,025 30 5,331 82,23 23,892 20,36

Biểu đồ 2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Cr(VI)



Hiệu quả xử lý Cr(VI) của sắt nano qua các khoảng thời gian phản ứng khác nhau là

không cao và sự gia tăng không đáng kể: thời gian phản ứng 10 phút, hiệu suất đạt

71,25%; sau 4 giờ phản ứng, hiệu suất là 82,23% (tăng 10,98%).

Với nano lƣỡng kim cũng vậy, sự gia tăng là không lớn: thời gian phản ứng 10 phút,

đạt hiệu quả 15,87%; sau 4 giờ phản ứng, hiệu suất đạt 20,36% (tăng 4,49%).

Nhìn chung sắt nano xử lý Cr(VI) tốt hơn so với nano lƣỡng kim. Hiệu quả xử lý

của cả hai vật liệu ít phụ thuộc vào thời gian. Tuy nhiên, thời gian phản ứng 4 giờ

là thích hợp nhất khi xét những ảnh hƣởng tiếp theo.

Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hiệu quả xử

lý Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.

Bảng 10: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

Nồng độ

Cr(VI)

ban đầu

(mg/l)

pH dung

dịch

Hàm

lƣợng

nano cho

vào

(g)

Thời

gian

phản ứng

(giờ)

Sắt nano Nano lƣỡng kim

Nồng độ

Cr(VI)

sau phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

Nồng độ

Cr(VI)

sau phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

10 6 0,025 4 1,251 87,49 6,792 32,08

30 6 0,025 4 5,331 82,23 23,892 20,36

50 6 0,025 4 25,915 48,17 45,115 9,77

70 6 0,025 4 55,468 20,76 64,379 8,03



Biểu đồ 3: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

- Kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ ban đầu của Cr(VI) càng nhỏ ở mức 10mg/l,

hiệu quả xử lý của sắt nano càng cao và đạt 87,49%. Và khi tăng nồng độ lên 30mg/l,

hiệu quả xử lý giảm còn 82,23%. Khi nồng độ đạt 70mg/l, hiệu quả còn 20,76%.

- Hiệu quả xử lý của nano lƣỡng kim vẫn tỏ ra kém hơn so với sắt nano và đạt cao nhất

32,08% khi nồng độ ban đầu của Cr(VI) là 10mg/l.

Nồng độ ban đầu của Cr(VI) có ảnh hƣởng rất lớn tới hiệu quả xử lý của sắt nano

và nano lƣỡng kim. Qua nghiên cứu, chúng tôi thấy hiệu quả xử lý tốt nhất của hai

vật liệu này là ở nồng độ 10mg/l Cr(VI)



Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý


Bảng 11: Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

Hàm

lƣợng

nano cho

vào

(g)

pH dung

dịch

Nồng độ

Cr(VI)

ban đầu

(mg/l)

Thời

gian

phản ứng

(giờ)


Nồng độ

Cr(VI)

sau phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

Nồng độ

Cr(VI)

sau phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

0,025 6 10 4 1,251 87,49 6,972 32,08

0,05 6 10 4 0,649 93,51 6,483 35,17

0,1 6 10 4 0,412 95,88 6,235 37,65

Biểu đồ 4: Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

Với pH thích hợp, thời gian và nồng độ tốt nhất, hàm lƣợng sắt nano cho vào xử lý

tăng thì hiệu quả cũng tăng theo và đạt mức cao nhất 95,8% với hàm lƣợng nano là 0,1g.

Nano lƣỡng kim luôn tỏ ra là một vật liệu khó tính trong việc xử lý nƣớc ô nhiễm Cr(VI),



với hàm lƣợng là 0,1g thì hiệu quả xử lý đạt tối đa là 37,65%. Kết quả này không cao

nhƣng nó cũng cho thấy khả năng xử lý chất ô nhiễm trong môi trƣờng.

Tóm lại:

Qua 4 thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của pH dung dịch, thời gian phản ứng, nồng độ

chất ô nhiễm ban đầu và hàm lƣợng nano cho vào, chúng tôi thu đƣợc kết quả nhƣ sau:

pH dung dịch thích hợp là 6, trong thời gian phản ứng 4 giờ, nồng độ Cr(VI) ban đầu là

10mg/l và hàm lƣợng nano cho vào là 0,1g.

3.2.2. Đối với chì

Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý nước ô

nhiễm chì bằng sắt nano và nano lưỡng kim.

Bảng 12: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý chì

pH dung

dịch

Thời

gian

phản ứng

(phút)

Hàm

lƣợng

nano cho

vào

(g)

Nồng độ

chì ban

đầu

(mg/l)


Nồng độ

chì sau

phản ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

Nồng độ

chì sau

phản ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

2 10 0,025 100 0,5 99,5 62,61 37,39

3 10 0,025 100 2,69 97,31 78,88 21,12

4 10 0,025 100 11,58 88,42 80,17 19,83

5 10 0,025 100 14,15 85,85 84,10 15,9



Biểu đồ 5: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý chì

Với sắt nano, hiệu quả xử lý đạt cao nhất khi pH=2 và khi tăng pH, hiệu quả xử lý

giảm khi pH tăng dần và đạt 85,85 khi pH=5. Tuy nghiên ở pH>5, những dung dịch có

hàm lƣợng Pb2+

cao, dễ kết tủa Pb(OH)2 ngay trƣớc khi tƣơng tác với nano sắt, nhƣ vậy

sẽ ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý. Trong môi trƣờng axit, Pb có khả năng hoà tan hoặc tạo

phức với một số axit. Cùng với đó là sự khử của sắt, làm giảm nồng độ Pb trong dung

dịch.

Hiệu quả nano lƣỡng kim xử lý Pb là không cao, mức cao nhất 37,39% ở pH=2 và

giảm xuống còn 15,9% khi pH=5.

pH=2 là thích hợp nhất.



Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý

nước ô nhiễm chì bằng sắt nano và nano lưỡng kim.

Bảng 13: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý chì

Thời

gian

phản ứng

(phút)

pH dung

dịch

Hàm

lƣợng

nano cho

vào

(g)

Nồng độ

chì ban

đầu

(mg/l)


Nồng độ

chì sau

phản ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

Nồng độ

chì sau

phản ứng

(mg/l)

Hiệu

suất (%)

10 2 0,025 100 0,5 99,5 62,61 37,39

30 2 0,025 100 0,17 99,83 60,20 39,80

60 2 0,025 100 0,04 99,96 54,28 45,72

240 2 0,025 100 0,02 99,98 45,62 54,38

Biểu đồ 6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý chì



Với sắt nano, chỉ trong thời gian phản ứng 10 phút, hiệu quả đã đạt 99,5%; sau

khoảng thời gian 30 phút, 1 giờ hay 4 giờ thì hiệu quả tăng lên không đáng kể, chứng tỏ

khả năng xử lý Pb trong một thời gian ngắn của sắt nano là hiệu quả.

Thành phần của nano lƣỡng kim phức tạp hơn của sắt nano, do đó muốn đạt hiệu quả

cao, cần phải theo dõi qua thời gian lâu; sau 10 phút ban đầu, hiệu quả chỉ đạt 37,39%;

sau 4 giờ hiệu quả đã tăng lên đáng kể và ở mức 54,38%.

Thời gian thích hợp nhất với sắt nano là 1 giờ, còn với nano lƣỡng kim là 4 giờ.

Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chì ban đầu đến hiệu quả xử lý

nước ô nhiễm chì bằng sắt nano và nano lưỡng kim.

Bảng 14: Ảnh hưởng của nồng độ chì ban đầu đến hiệu quả xử lý chì

Nồng

độ chì

ban đầu

(mg/l)

pH

dung

dịch

Hàm

lƣợng

sắt cho

vào (g)


Thời

gian

phản

ứng

(giờ)

Nồng

độ chì

sau

phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất

(%)

Thời

gian

phản

ứng

(giờ)

Nồng

độ chì

sau

phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất

(%)

50 2 0,025 1 0,005 99,99 4 20,555 58,89

100 2 0,025 1 0,04 99,96 4 45,62 54,38

200 2 0,025 1 32,88 83,56 4 139,39 30,3

300 2 0,025 1 89,64 70,12 4 233,7 22,1



Biểu đồ 7: Ảnh hưởng của nồng độ chì ban đầu đến hiệu quả xử lý chì

Trong thí nghiệm này, sắt nano có thời gian phản ứng là 1 giờ, còn nano lƣỡng kim

phản ứng trong 4 giờ. Tuy không cùng thời gian phản ứng (xét thời gian thích hợp nhất

cho từng vật liệu) nhƣng sắt nano tỏ ra có khả năng xử lý tốt hơn so với nano lƣỡng kim,

cả về thời gian và hàm lƣợng. Ở nồng độ Pb 50mg/l, hiệu suất xử lý gần nhƣ hoàn toàn

99,99%(xử lý đƣợc 49,995mg Pb); nồng độ Pb 100mg/l, hiệu suất cũng đạt 99,96%(xử lý

đƣợc 99,96mg Pb). Khi nồng độ Pb cao hơn, ở những mốc 200mg/l hay 300mg/l thì hiệu

quả xử lý có giảm đi.

Nano lƣỡng kim có hiệu quả xử lý cao nhất ở nồng độ 50mg/l và đạt 58,89%; hiệu

quả này giảm dần khi tăng nồng độ Pb ban đầu.

Sắt nano xử lý tốt ở nồng độ Pb ban đầu là 100mg/l, trong khi đó nano lƣỡng kim

xử lý tốt ở mốc nồng độ 50mg/l.



Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý nước

ô nhiễm chì bằng sắt nano và nano lưỡng kim.

Bảng 15: Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý chì

Hàm

lƣợng

nano

cho

vào

(g)

pH

dung

dịch


Thời

gian

phản

ứng

(giờ)

Nồng

độ Pb

ban

đầu

(mg/l)

Nồng

độ Pb

sau

phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất

(%)

Thời

gian

phản

ứng

(giờ)

Nồng

độ Pb

ban

đầu

(mg/l)

Nồng

độ Pb

sau

phản

ứng

(mg/l)

Hiệu

suất

(%)

0,025 2 1 100 0,04 99,96 4 50 20,555 58,89

0,05 2 1 100 0,02 99,98 4 50 14,98 70,04

0,1 2 1 100 0,01 99,99 4 50 9,37 81,26

Biểu đồ 8: Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý chì



0,025g sắt nano xử lý gần nhƣ hoàn toàn khi nồng độ Pb ban đầu là 100mg/l, ở các

hàm lƣợng khác của sắt cũng vậy. Chứng tỏ chỉ cần 0,025g sắt nano là đủ để xử lý mẫu

nƣớc có nồng độ Pb là 100mg.

Nano lƣỡng kim hiệu quả xử lý kém hơn sắt nano; hàm lƣợng nano là 0,025g, hiệu

suất đạt 58,89%; hiệu suất tăng lên 81,26% khi hàm lƣợng là 0,1g.

Tóm lại:

- Với sắt nano: xử lý ở pH dung dịch thích hợp nhất là 2, trong thời gian phản ứng 1

giờ, nồng độ Pb ban đầu 100mg/l và hàm lƣợng nano là 0,025g.

- Với nano lƣỡng kim: pH dung dịch thích hợp nhất là 2, trong thời gian 4 giờ, nồng độ

Pb ban đầu 50mg/l và hàm lƣợng nano là 0,1g.

3.3.Hiện trạng ô nhiễm nƣớc tại khu công nghiệp Phố Nối A của tỉnh Hƣng Yên

Khác với mẫu nƣớc tự tạo, mẫu nƣớc thực tế là mẫu nƣớc có sự đa dạng của nhiều kim

loại khác nhau. Mẫu nƣớc đƣợc đƣa đi phân tích hàm lƣợng các kim loại nặng bằng máy

SMEWW 3125:2005 tại Viện Công nghệ Môi trƣờng, Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam với các chỉ tiêu và kết quả nhƣ sau:

Bảng 16. Kết quả phân tích mẫu nước thải KCN Phố Nối A

(mẫu nước trước khi đưa và vào xử lý)

STT Chỉ tiêu phân

tích

Kết quả (mg/l) QCVN 40:2011/BTNMT

Cột A Cột B

1 Cd 0,26 0,05 0,1

2 Cr (IV) 0,14 0,05 0,1

3 Cu 2,314 2 2

4 Fe 4,44 1 5

5 Ni 0,35 0,2 0,5

6 Mn 0,552 0,5 1

7 Pb 0,43 0,1 0,5

8 Zn 0,148 3 3



3.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nƣớc ô nhiễm Cr và Pb của vật liệu sắt nano và nano

lƣỡng kim.

Sau khi thực nghiệm với mẫu nƣớc tự tạo hàm lƣợng hai kim loại Cr và Pb, chúng

tôi đã tiến hành thí nghiệm trong xử lý đối với mẫu nƣớc thải thực tế của Khu công

nghiệp Phố Nối A nhằm đánh giá hiệu suất xử lý của vật liệu nano.

3.4.1. Thử nghiệm trong xử lý Cr

Với nồng độ Cr trong mẫu nƣớc thải là 0,14mg/l nên bổ xung Cr vào mẫu để đƣợc dung

dịch có nồng độ Cr ban đầu là 10mg/l, thêm 0,025g sắt nano, thời gian xử lý là 4h. Kết

quả thể hiện nhƣ sau

Với sắt nano

Lƣợng sắt

nano cho vào

(g)

pH dung dịch

Thời gian phản

ứng (phút)

Nồng độ

Crôm(VI) ban

đầu (mg/l)

Nồng độ Crôm(VI)

sau phản ứng (mg/l)

Hiệu suất

xử lý (%)

0,1 6 240 10 0,02 99,8

Với nano lưỡng kim

Lƣợng sắt

nano cho

vào (g)

pH dung dịch

Thời gian phản

ứng (phút)

Nồng độ

Crôm(VI) ban

đầu (mg/l)

Nồng độ Crôm(VI)

sau phản ứng (mg/l)

Hiệu suất

xử lý (%)

0,1 6 240 10 0,05 99,5

Do hiệu suất xử lý của nano lƣỡng kim thấp hơn nên tăng hàm lƣợng nano lƣỡng

kim gấp đôi so với sắt nano. Kết quả hiệu suất xử lý Cr đạt trên 99%, nồng độ Cr sau xử

lý là 0.02mg/l và 0,05mg/l; đạt QCVN 40:2011/BTNMT ở cả cột A và cột B. Mức hiệu

suất này thấp hơn so với thử nghiệm đối với mẫu nƣớc tự tạo (ở cùng điều kiện nhƣ

nhau). Điều này giải thích bằng việc đã điều chỉnh thời gian, pH dung dịch và hàm lƣợng

nano cho vào xử lý hoàn toàn phù hợp. Nồng độ Cr sau xử lý đạt QCVN cho phép nên

hoàn toàn phù hợp khi xử lý kim loại này trong nƣớc thải khu công nghiệp Phố Nối A.



3.4.2. Thử nghiệm trong xử lý chì

Với nồng độ chì trong mẫu nƣớc thải là 0,43mg/l nên bổ xung chì vào mẫu để

đƣợc dung dịch có nồng độ chì ban đầu là 50mg/l, thêm 0,025g sắt nano, thời gian xử lý

là 1h. Kết quả thể hiện nhƣ sau:

Với sắt nano:

Bảng:Xử lý Chì trong mẫu thực tế bằng sắt nano

Lƣợng

sắt nano

cho vào

(g)

pH dung dịch

Thời gian phản

ứng (phút)

Nồng độ chì

ban đầu (mg/l)

Nồng độ chì sau

phản ứng (mg/l)

Hiệu suất

xử lý (%)

0,025 2 60 50 0,03 99,94

Với nano lưỡng kim

Bảng:Xử lý Chì trong mẫu thực tế bằng nano lưỡng kim

Lƣợng

nano

lƣỡng

kim cho

vào (g)

pH dung dịch

Thời gian phản

ứng (phút) Nồng độ chì

ban đầu (mg/l)

Nồng độ chì sau

phản ứng (mg/l)

Hiệu suất xử

lý (%)

0,025 2 60 50 0,15 99,7

Do hiệu suất xử lý của nano lƣỡng kim thấp hơn nên tăng hàm lƣợng nano lƣỡng

kim gấ đôi so với sắt nano. Kết quả hiệu suất xử lý Pb đạt trên 99%, nồng độ Pb sau xử

lý là 0.03mg/l và 0,15mg/l; đạt QCVN 40:2011/BTNMT ở cả cột A và cột B. Mức hiệu

suất này thấp hơn so với thử nghiệm đối với mẫu nƣớc tự tạo (ở cùng điều kiện nhƣ

nhau). Điều này giải thích bằng việc đã điều chỉnh thời gian, pH dung dịch và hàm lƣợng

nano cho vào xử lý hoàn toàn phù hợp. Nồng độ Pb sau xử lý đạt QCVN cho phép nên

hoàn toàn phù hợp khi xử lý kim loại này trong nƣớc thải khu công nghiệp Phố Nối A.



KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

Đã tổng hợp đƣợc vật liệu sắt nano với pic đặc trƣng của Fe0 xuất hiện trong khoảng

2θ và 44,72° với cƣờng độ lớn. Các phân tử nano sắt đã điều chế có kích thƣớc phân tử từ

60 - 100nm và ít bị oxy hóa.

Tổng hợp đƣợc vật liệu nano lƣỡng kim với pic đặc trƣng xuất hiện trong khoảng 2θ

của Fe0 44,72° và của Cu

0 ở 43,16°với cƣờng độ lớn, không xuất hiện các pic phụ khác.

Mẫu nano lƣỡng kim này không bị oxy hóa bởi đƣợc bao một lớp Cu0 ở bên ngoài Fe

0.

Kích thƣớc của hạt nano lƣỡng kim thu đƣợc cũng gần tƣơng đƣơng với mẫu sắt nano đã

điều chế, kích thƣớc hạt nano lƣỡng kim trong khoảng từ 60- 80nm.

Sắt nano và nano lƣỡng kim xử lý nƣớc ô nhiễm Cr(VI) ở pH dung dịch thích hợp là 6

(hiệu suất đạt 71,25% với sắt nano và 15,87% với nano lƣỡng kim), trong thời gian phản

ứng 4 giờ (hiệu suất 82,23% và 20,36%), nồng độ Cr(VI) ban đầu là 10mg/l (hiệu suất

87,49% và 32,08%) và hàm lƣợng nano cho vào là 0,1g (hiệu suất 95,8% và 37,65%).

Sắt nano và nano lƣỡng kim xử lý nƣớc ô nhiễm Pb ở pH dung dịch thích hợp là 2

(hiệu suất đạt 99,5% với sắt nano và 37,39% với nano lƣỡng kim), trong thời gian phản

ứng sắt nano 1 giờ (hiệu suất 99,96%) và nano lƣỡng kim là 4 giờ (hiệu suất 54,38%),

nồng độ Pb ban đầu là 50mg/l (hiệu suất 99,99% và 58,89%) và hàm lƣợng sắt nano cho

vào là 0,025g (hiệu suất 99,96%) và hàm lƣợng nano lƣỡng kim cho vào 0,1g (hiệu suất

81,26%).

Nƣớc ô nhiễm tại khu công nghiệp Phố Nối A của tỉnh Hƣng Yên sau khi phân tích

xác định đƣợc nồng độ Cr(VI) là 0,14mg/l và Pb là 0,43mg/l, đều vƣợt quá giới hạn cho

phép so với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải QCVN 40:2011/BTNMT.

Kết quả hiệu suất xử lý Cr(VI) của nƣớc ô nhiễm thực tế đạt trên 99% đối với cả sắt

nano và nano lƣỡng kim, nồng độ Cr sau xử lý là 0.02mg/l và 0,05mg/l; đạt QCVN

40:2011/BTNMT ở cả cột A và cột B.



Kết quả hiệu suất xử lý Pb của nƣớc ô nhiễm thực tế đạt trên 99% đối với cả sắt nano

và nano lƣỡng kim, nồng độ Pb sau xử lý là 0.03mg/l và 0,15mg/l; đạt QCVN

40:2011/BTNMT ở cả cột A và cột B.

Kiến nghị

Trong nƣớc thải công nghiệp có chứa nhiều thành phần khác nhau nhƣ các chất

hữu cơ, vô cơ, các kim loại nặng khác nhau. Cần có những nghiên cứu và đánh giá sâu

hơn nữa về khả năng ứng dụng sắt nano trong xử lý nƣớc thải chứa các thành phần nói

trên không chỉ giới hạn trong xử lý kim loại Cr và Pb.

Trong khuôn khổ của luận văn, việc gia tăng nồng độ kim loại mới lên mức cao

nhất là 300 mg/l. Tuy nhiên, trong điều kiện thực tế, hàm lƣợng này có thể cao hơn rất

nhiều. Cần có những nghiên cứu thêm về hàm lƣợng vật liệu xử lý (sắt nano và nano

lƣỡng kim) cho vào và nồng độ chất ô nhiễm để đạt hiệu suất xử lý cao nhất.

Cần nghiên cứu về quá trình điều chế sắt nano lƣỡng kim với các kim loại khác

không giới hạn ở lƣỡng kim Fe-Cu. Nano lƣỡng kim Fe-Cu đƣợc đánh giá là hiệu quả xử

lý chƣa cao, cần nghiên cứu nano lƣỡng kim với một số kim loại thích hợp khác cũng nhƣ

các chất ô nhiễm mà sắt nano lƣỡng kim có thể xử lý triệt để, hiệu quả, chi phí hợp lý và

thân thiện với môi trƣờng./.



TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tiếng Việt

[1] Lê Huy Bá (2008), Độc học môi trường cơ bản, Nhà xuất bản Đại học Quốc

gia Hà Nội.

[2] Phạm Thị Thùy Dƣơng (2010), “Nghiên cứu chế tạo Fe0 nano và thử nghiệm

hiệu quả xử lý DDT tồn lƣu trong đất”, Khóa luận tốt nghiệp Khoa Môi trƣờng, ĐH Khoa

Học Tự Nhiên – ĐH Quốc Gia Hà Nội.

[3] Lê Đức, (2000), Ảnh hưởng của nghề nấu tái chế chì (Pb) thủ công đến sức

khoẻ cộng đồng và môi trường tại thôn Đông Mai - xã Chỉ Đạo - huyện Mỹ Văn - tỉnh

Hưng Yên. Tuyển tập các công trình nghiên cứu khoa học. Nhà xuất bản Đại học Quốc

gia Hà Nội, trang 89.

[4] Lê Đức, Trần Khắc Hiệp, Nguyễn Xuân Cự, Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc

Minh (2004), “Một số phương pháp phân tích môi trường”. Nhà xuất bản Quốc Gia Hà

Nội.

[5] Lê Đức và nnk (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe nano bằng phương pháp

dùng bohiđrua (NaBH4) khử muối sắt II (FeSO4.7H2O), Tạp chí Khoa học ĐHQGHN,

Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 27.

[6] Nguyễn Hoàng Hải, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội, “Chế tạo hạt nanô ô xít sắt từ tính”, (2006).

[7] Phạm Ngọc Hồ, 2004. Nghiên cứu cơ sở khoa học xây dựng bản đồ hiện trạng

môi trường thành phần và ứng dụng để xây dựng bản đồ hiện trạng môi trường đất, nước

tỉnh Hòa Bình. Hà Nội.

[8] http://uv-vietnam.com.vn/NewsDetail.aspx?newsId=1554

[9] Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức (2011), Nghiên cứu xử lý Asen trong nước bằng

Fe0 nano, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 27.



[10] Lê Văn Khoa, Nguyễn Xuân Cự, Bùi Thị Ngọc Dung, Lê Đức, Trần Khắc

Hiệp, Cái Văn Tranh (2000), “Phương pháp phân tích đất nước phân bón cây trồng”,

Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

[11] Nguyễn Văn Niệm, (2006). “Đặc điểm địa hóa môi trường nước ngầm dải

ven biển vùng Quảng Nam-Đà Nẵng”. Luận văn ThS., Đại học QG Hà Nội.

[12] Nguyễn Văn Niệm, Mai Trọng Tú, Bũi Hữu Việt, Nguyễn Anhh Tuấn (2006),

Đặc điểm địa hoá và tác hại của nguyên tố chì (Pb) trong môi trường ở Việt Nam, Cục

Địa chất và Khoáng sản Việt Nam, 6 Phạm Ngũ lão, Hà Nội.

[13] Nguyễn Thị Nhung, Nguyễn Thị Kim Thƣờng (2008), Nghiên cứu khả năng

tách loại Pb2+

trong nước bằng nano sắt kim loại, Viện Địa chất, Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

[14] Trịnh Thị Thanh (2003), “Độc học môi trường và sức khỏe con người”, Nhà

xuất bản Quốc Gia, Hà Nội.

[15] Phạm Văn Thanh, (2006), Nghiên cứu đánh giá hiện trạng nhiễm mặn, nhiễm

bẩn và khả năng cung cấp nước sinh hoạt ở dải ven biển miền trung từ tỉnh Quảng Bình

đến tỉnh Quảng Ngãi. Lưu trữ ĐC. Hà Nội.

[16] http://vi.wikipedia.org/wiki/Công_nghệ_nano

2. Tiếng Anh

[17] Bard, A. J., Parsons, R., and Jordan, J. (1985). Standard Potentials in

Aqueous Solutions (Marcel Dekker, New York)

[18] Bartlett, R.J. and Kimble, J.M., 1976a. Behavior of chromium in soils: I.

Trivalent forms. J. Environ. Qual., 5: 373 – 383.

[19] Bartlett, R.J. and Kimble, J.M., 1976a. Behavior of chromium in soils: II.

Hexavalent forms. J. Environ. Qual., 5: 383 – 386.



[20] Bartlett R.J. and James, B. R., 1988. Mobility and bioavailability of

chromium in soils. In : J.O. Nraigu and E. Nieborer (Editors), Chromium in the Natural

and Human Environments. Wiley, New York, pp. 267 – 303.

[21] Boutonnet M., Kizling J. and Stenius P. (1982) Colloids Surf. A 5 209.

[22] Calder, L.M., 1988, Chromium contamination of groundwater, in Chromium

in the Natural and Human Environments, Nriagu, J.O. and Nieboer, E., Eds., John Wiley

and Sons, New York, pp. 215 – 231.

[23] Cheng, S. F., & Wu, S. C. (2000). The enhancement methods for the

degradation of TCE by zero-valent metals. Chemosphere, 41, 1263-1270.

http://dx.doi.org/10.1016/S0045-6535(99)00530-5

[24] Chien-Li Lee & Chih-Ju G Jou (2012), “Integrating Suspended Copper/Iron

Bimetal Nanoparticles and Microwave Irradiation for Treating Chlorobenzene in

Aqueous Solution” Environment and Pollution; Vol. 1, No. 2; 2012

[25] Davis, A. and Olsen, R.L., 1995, The Geochemistry of chromium migration

and remediation in the subsurface, Ground Water, vol. 33, pp. 759 – 768.

[26] Davis, J.A. and Leckie, J.O., 1980, Surface ionization and complexation at

the oxide/water interface : III. Adsorption of anions, J. Colloid Interface Sci., vol. 74, pp.

32 – 43.

[27] D. Kim et. al., Nanotechnology 17 (2006) 4019

[28] Eary, L.E. and Rai, D., 1987. Kinetics of chrome(III) oxidation to

chromium(VI) by reaction with manganese dioxide. Environ. Sci. Technol., 21: 1187 –

1193.

[29] Eary, L.E. and Rai, D., 1988. Chromate removal from aqueous wastes by

reduction with ferrous ion. Environ. Sci. Technol., 22: 972 – 977.

[30] Eary, L.E. and Rai, D., 1989, Kinetics of chromate reduction by ferrous ions

derived from hematice and biotile at 25°C. Am. J. Sci., 289 : 180 – 213.

http://dx.doi.org/10.1016/S0045-6535(99)00530-5



[31] F. He and D. Y. Zhao, “Preparation and characterization of a new class of

starch-stabilized bimetallic nanoparticles for degradation of chlorinated hydrocarbons in

water,” Environmental Science and Technology, Vol. 39, No. 9, pp. 3314–3320, 2005.

[32] F. Mafune et. al., J. Phys. Chem. 14 (2000) 8333.

[33] Feltin N. and Pileni M. P. (1997) Langmuir 13 3927.

[34] Hem, J.D., 1977, Reactions of metal ions at surfaces of hydrous iron oxide,

Geochim. Cosmoschim. Acta, vol. 41, pp. 527 – 538.

[35] James, B.R., 1996, The challenge of remediation chromium contaminated

soil, Environ. Sci. Technol., vol. 30, pp. 248 – 251.

[36] Kimbrough, D.E., Cohen, Y., Winer, A.M., Creelman, L., and Mabuni, C.,

1999, A critical assessment of chromium in the environment, in Critical Reviews,

Environmental Science and Technology, vol. 29, pp. 1 – 46.

[37] Kotas, J. and Stasicka, Z., 2000, Chromium occurrence in the environmental

and methods of its speciation, Environ. Poll. Vol. 107, pp. 263 – 283.

[38] Kumar A., Mona G. (2005) Biomaterials 26 3995–4021.

[39] Kunwar P. Singh, Arun K. Singh, Shikha Gupta, Sarita Sinha, “Optimization

of Cr(VI) reduction by zero-valent bimetallic nanoparticles using the response surface

modeling approach”, Desalination 270 (2011) 275–284

[40] Lien, H. L., & Zhang, W. X. (2001). Nanoscale iron particles for complete

reduction of chlorinated ethenes. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, 191, 97-105. http://dx.doi.org/10.1016/S0927-7757(01)00767-1

[41] Li X., Daniel W.E., and Zhang W. (2006), “Zero-valent iron nanoparticles

for Abatement of Environmental Pollutants: Materials and Engineering Aspects”,

Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 31:111–122, 2006.

[42] Liou, Y. H., Lo, S. L., Lin, C. J., Kuan, W. H., & Weng, S. C. (2005).

Chemical reduction of an unbuffered nitrate solution using catalyzed and uncatalyzed

http://dx.doi.org/10.1016/S0927-7757(01)00767-1



nanoscale iron particles. Journal of Hazardous Materials B, 127, 102-110.

http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2005.06.029

[43] Lin, C. J., Lo, S. L., & Liou, Y. H. (2004). Dechlorination of

trichloroethylene in aqueous solution by noble metal-modified iron. Journal of

Hazardous Materials, B116, 219-228. http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2004.09.005

[44] Lopez Q. M. and Rivas J. (1993) J. Colloid Interface Sci. 158 446.

[45] Massart R. and Cabuil V. (1987) J. Chem. Phys. 84 967.

[46] M.J. Alowitz,M.M. Scherer, Kinetics of nitrate, nitrite, and Cr(VI) reduction

by iron metal, Environ. Sci. Technol. 36 (2002) 299–306.

[47] Nanoparticle Research 5: 323-332, [email protected].

[48] Palmer, C.D. and Puls, R.W., 1994, Natural attenuation of hexavalent

chromium in groundwater and soils, Ground Water, EPA/540/S-94/505.

[49] Rai, D., Sass, B.M. and Moore, D.A., (1987). Chromium(III) hydrolysis

constants and solubility of chromium(III) hydroxide. Inorg. Chem., 26: 345 - 349

[50] Richard, F.C. and Bourg, A.C.M., 1991, Aqueous geochemistry of chromium:

a review, Wat. Res., vol. 25, pp. 807 – 816.

[51] Schaumburg, IL 60173, (2005), “RNIP Reactive Nanoscale Iron Particles for

rapid remediation of contaiminated groundwater and soil”, Toda America Inc,

www.todaamerica.com.

[52]Sugimoto T. and Matijevic E. (1980) J. Colloid Interface Sci. 74 227.

[53] Xiao-qin Li, Daniel W.Elliot, and Wei-xian (2006), “Zero-Valent Iron

Nanoparticles for Abatement of Environment Pollutants: Materials and Engineering

Aspects”. Solid State and Materials Sciences 31, 111-122.

[54] Xu, J., Dozier, A., and Bhattacharyya, D. (2005a). Synthesis of nanoscale

bimetallic particles in polyelectrolyte membrane matrix for reductive transformation of

halogenated organic compounds. J. Nanopart. Res. 7, 449 – 461.



mailto:[email protected]



[55] Yang-hsin Shih, Chung-yu Hsu, Yuh-fan Su (2011), “Reduction of

haxachlorobenzene by nanoscale zero-valent iron: Kinetics, pH effect, and degradation

mechanism”. Separation and Purification Technology 76, 268-274.

[56] Yuan-Pang Sun, Xiao-lin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H.Paul Wang

(2006), “Characterization of zero-valent iron nanoparticles”. Advandes in Colloid and

Interface Science 120, 47-56.

[57] Yu-Hoon Hwang, Do-Gun Kim, Hang-Sik Shin (2011), “Mechanism study of

nitrate reduction by nano zero valent iron”. Journal of Hazardous Materials 185, 1513-

1521.

[58] Yunfei Xi, Magharaj Mallavarapu, Ravendra Naidu (2010), “Reduction and

adsorption of Pb2+

in aqueous solution by nano-zero-valent iron-A SEM, TEM and XPS

study”. Materials Research Bulletin 45, 1361-1367.

[59] Zhanqiang Fang, Xinhong Qiu, Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2011), “Removal

of chromium in electroplating wastewater by nanoscale zero – valent metal with

synergistic effect of reduction and immobilization”, Journal of Hazardous Materials 280

(2011) 224–231.

[60] Zhanqiang Fang, Xinhong Qiu, Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2011),

“Debromination of polybrominated diphenyl ethers by Ni/Fe bimetallic nanoparticles:

Influencing factors, kinetics, and mechanism”. Journal of Hazardous Materials 185

(2011) 958–969.

[61] Zhang W., (2003), “Nanoscale iron could help cleanse the environment”,

Journal of Sugimoto T. and Matijevic E. (1980) J. Colloid Interface Sci. 74 227.



PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Các dạng tồn tại của Crom trong tự nhiên



Crôm (III) Clorit CrCl3 Crôm (VI) oxit CrO3

Natri Cromat Na2CrO4 Crocoite PbCrO4

Crôm là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc.



Phụ lục 2: Vật liệu nano

Cấu trúc của ống nanô cácbon Minh họa cho các phân tử nano phóng thích

thuốc khi bị tác động bằng bức xạ điện từ.

Phụ lục 3. Một số hình ảnh của quá trình thực nghiệm

Quá trình nhỏ NaBH4

Vật liệu lắng xuống nhờ thanh nam châm

Máy khuấy từ

Vật liệu lắng ở đáy cốc

http://vi.wikipedia.org/wiki/%E1%BB%90ng_nan%C3%B4_c%C3%A1cbon



Vật liệu được tạo thành Vật liệu được bảo quản trong bình hút ẩm

Phụ lục 4: Hệ thống xử lý nước thải tập trung Khu công nghiệp Phố Nối A

Lưới lọc rác

Ngăn tách cát

Bể điều hòa

Bể phản ứng



Bể lắng cuối

Bể khử trùng

Nơi chứa bùn thải

Cống xả ra sông Bún

Documents

Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crôm và chì