Upload
day-kem-quy-nhon
View
226
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?il31mq7mmn2dodi LINK BOX: https://app.box.com/s/7nxtq6ij2a3lfhz3omjaem3he1df8ers
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Vũ Minh Thắng
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC
NGẦM BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT BIẾN TÍNH
ĐIOXÍT MANGAN (MnO2)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Vũ Minh Thắng
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC
NGẦM BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT BIẾN TÍNH
ĐIOXÍT MANGAN (MnO2)
Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 608502
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN VĂN QUY
Hà Nội – Năm 2012
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
Chƣơng 1 – TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Tổng quan về Asen ....................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu chung ..................................................................................... 3
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học ..................................................................... 3
1.1.3. Độc tính của As ...................................................................................... 5
1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới và tại Việt Nam............................... 7
1.2. Các biện pháp xử lý As trong nước ngầm.................................................... 11
1.2.1. Phương pháp ôxi hoá ............................................................................ 12
1.2.2. Keo tụ - kết tủa ..................................................................................... 14
1.2.3. Hấp phụ ................................................................................................ 14
1.2.4. Trao đổi ion .......................................................................................... 16
1.2.5. Các phương pháp lọc ............................................................................ 17
1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO2 ............................................... 17
1.3.1. Tro bay ................................................................................................. 17
1.3.2. Zeolit .................................................................................................... 17
1.3.3. Đioxít mangan ...................................................................................... 24
1.3.4. Vật liệu zeolit biến tính điôxit mangan ................................................. 25
Chƣơng 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........... 30
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 30
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 30
2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu ............................................................... 30
2.2.2. Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu ................................................ 30
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu............................................. 33
2.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu ........................................... 33
2.2.5. Phương pháp phân tích ......................................................................... 35
2.2.6. Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu ................................................. 36
2.2.7. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế . 36
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hoá chất sử dụng.......................................................... 36
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 38
3.1. Kết quả điều chế vật liệu ............................................................................. 38
3.1.1. Điều chế zeolit từ tro bay ...................................................................... 38
3.1.2. Đặc tính của vật liệu ............................................................................. 41
3.2. Khả năng hấp phụ As của vật liệu điều chế ................................................. 44
3.2.1. Thời gian đạt hấp phụ cân bằng ............................................................ 44
3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ ............................ 47
3.2.3. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MZ ....................................... 50
3.3. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế ....... 53
3.4. Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ quy mô hộ gia đình ........ 56
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................. 58
Kết luận ............................................................................................................. 58
Khuyến nghị ....................................................................................................... 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 60
Tiếng Việt .......................................................................................................... 60
Tiếng Anh .......................................................................................................... 61
Tài liệu internet .................................................................................................. 64
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý As .......................................................... 11
Bảng 2. Tổng hợp khả năng hấp phụ As của một số zeolit tự nhiên và tổng hợp .... 27
Bảng 3. Thành phần phần trăm khối lượng của tro bay khô ở nhà máy nhiệt điện
Phả Lại .................................................................................................................. 30
Bảng 4. Các loại hoá chất sử dụng ......................................................................... 36
Bảng 5. Các loại zeolit điều chế từ tro bay ............................................................. 39
Bảng 6. Ảnh hưởng của pH đến lượng Mn giải phóng ra khỏi vật liệu MZ ............ 43
Bảng 7. Nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z ở các
khoảng thời gian khác nhau ................................................................................... 46
Bảng 8. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của mẫu MZ ...... 47
Bảng 9. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ ....................................................... 50
Bảng 10. Nồng độ As trong nước ngầm tại một số hộ dân thuộc 2 xã Đông La và An
Khánh, Hoài Đức, Hà Nội ..................................................................................... 53
Bảng 11. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ As trong nước ngầm của
vật liệu biến tính .................................................................................................... 55
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Các dạng tồn tại của As(III) phụ thuộc pH [40] ........................................... 4
Hình 2. Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc pH ................................................... 5
Hình 3. Một số bệnh do nhiễm độc As ..................................................................... 6
Hình 4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới với số lượng người bị ảnh hưởng tại
mỗi quốc gia ............................................................................................................ 8
Hình 5. Sự phân bố nồng độ As theo chiều thẳng đứng trong nước ngầm và đất ...... 9
Hình 6. Bản đồ các khu vực nhiễm As tại Việt Nam ................................................ 9
Hình 7. Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực đồng bằng sông Hồng .............................. 10
Hình 8. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit .............................................................. 19
Hình 9. Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit ................................................. 23
Hình 10. Mô hình phân tử MnO2 ........................................................................... 24
Hình 11. Mô tả sự biến đổi bề mặt của zeolit bởi các chất bề mặt và sự hấp phụ As
(V) ......................................................................................................................... 28
Hình 12. Quy trình điều chế vật liệu Z ................................................................... 31
Hình 13. Quy trình chế tạo vật liệu biến tính MZ ................................................... 32
Hình 14. Cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay ....................................... 39
Hình 15. Chuỗi phân huỷ của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt độ ............................ 40
Hình 16. Ảnh chụp SEM của vật liệu Z ................................................................. 41
Hình 17. Ảnh chụp SEM của vật liệu MZ .............................................................. 42
Hình 18. Phần trăm mangan giải phóng phụ thuộc pH ........................................... 44
Hình 19. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As................... 45
Hình 20. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, zeolit và zeolit biến tính
MnO2 (MZ) ở các khoảng thời gian khác nhau ...................................................... 46
Hình 21. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As .......................................... 48
Hình 22. Các dạng tồn tại của As theo Eh và pH trong dung dịch [16]................... 49
Hình 23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As trên vật liệu MZ ....................................... 51
Hình 24. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As trên
vật liệu biến tính .................................................................................................... 51
Hình 25. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As trên
vật liệu MZ ............................................................................................................ 52
Hình 26. Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm ĐL1 ...................................................... 55
Hình 27. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng sau hấp phụ As trong nước
ngầm của vật liệu biến tính .................................................................................... 56
Hình 28. Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình ............. 57
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AAS: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric)
ATP: Là phân tử có cấu tạo gồm các thành phần là bazơ nitơ anđênin, đường ribôzơ
và 3 nhóm phốtphat (Adenosine Triphotphat).
As: Asen
BTNMT: Bộ Tài nguyên Môi trường
LD50: Liều lượng gây chết trung bình (Lethal Dose 50%).
SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microsope)
SORAS: Ôxy hóa và loại bỏ asen bằng năng lượng mặt trời (Solar Oxidation and
Removal of Arsenic)
QCVN: Quy chuẩn Việt Nam
UNICEF: Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc (United Nations Children's Fund).
US EPA: Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (United States Environmental Protection
Agency)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction pattern)
WHO: Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 1 Đại học KHTN – ĐHQHGN
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm nước đang là vấn đề nóng bỏng và là mối quan tâm hàng đầu trên
thế giới hiện nay. Các chất ô nhiễm có thể tồn tại trong nước ở cả hai dạng tan hoặc
không tan như các chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng,... Tại Việt
Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng
đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng
nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe con người.
Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân số Việt Nam đang
dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc asen
ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực đồng bằng sông Hồng.
Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm
để bảo vệ sức khỏe của người dân.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương
pháp xử lý asen như: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện
thẩm tích,... Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật
liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon, ...để xử lý asen. Các phương pháp trên
đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Tuy nhiên, phương
pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó.
Zeolit là loại khoáng chất aluminosilicat ở trạng thái tinh thể hiđrat hoá,
thường được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong công
nghiệp lọc - hoá dầu. Ngoài ra zeolit còn là một chất hấp phụ rất tốt, vì vậy nó còn
được dùng nhiều vào mục đích xử lý các chất ô nhiễm. Tuy nhiên để có thể vận
dụng vật liệu này vào thực tế cần tìm kiếm điều chế zeolit từ những loại vật liệu có
sẵn, rẻ tiền như tro bay, khoáng sét,…Thời gian gần đây, các ôxít kim loại, trong đó
có MnO2 là vật liệu hấp phụ cũng được nghiên cứu. Trong tự nhiên MnO2 tồn tại ở
dạng quặng và có trữ lượng khá dồi dào ở Việt Nam. Vì thế triển vọng kết hợp hai
loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng trong
nước là rất khả quan.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 2 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan
(MnO2) để xử lý asen trong nước ngầm mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên
thế giới, chưa có nhiều các số liệu công bố cũng như các nghiên cứu ứng dụng thực
tế. Vì vậy, việc chọn đề tài ―Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu
zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)‖ nhằm điều chế vật liệu mới ứng dụng trong
xử lý Asen.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
- Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen
trong nước ngầm;
- Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được;
- Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội
trên vật liệu chế tạo được;
- Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 3 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Chƣơng 1 – TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về Asen
1.1.1. Giới thiệu chung
Asen (As) là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, thứ 14 trong nước
biển và thứ 12 trong cơ thể con người [18]. As là nguyên tố hóa học thuộc phân
nhóm chính nhóm V trong bảng Hệ thống tuần hoàn Mendeleep. As có thể tồn tại
trong hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ với bốn mức hóa trị là: -3, 0, +3 và +5. Trong
nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit
[As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As(III) là dạng
chủ yếu của As trong nước ngầm.
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học
Tính chất vật lý
As dạng nguyên tố (hóa trị 0) không tan trong nước và rất hiếm gặp ở trạng
thái tự do. Nguyên tố As có một số dạng thù hình: Phi kim loại và kim loại.
Dạng phi kim loại của As được hình thành khi làm ngưng tụ hơi tạo nên chất
rắn màu vàng gọi là As vàng. As vàng có mạng lưới lập phương, gồm những phần
tử As4 liên kết với nhau bằng lực Vanderwall, tan trong CS2 cho dung dịch gồm
những phần tử tứ diện As4. As vàng kém bền, ở nhiệt độ thường nó chuyển sang
dạng kim loại.
Dạng kim loại của As có màu bạc trắng, là chất dạng polyme có mạng lưới
nguyên tử, mỗi nguyên tử As liên kết với 3 nguyên tử As bao quanh bằng liên kết
As-As. Nó có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giòn, dễ nghiền thành bột, không
tan trong CS2.
Hơi As cũng gồm những phân tử tứ diện As4, có mùi tỏi, rất độc. Phân tử As4
bắt đầu phân hủy ở 13250C và phân hủy hoàn toàn ở 1700
0C [2,5,11,34].
Tính chất hoá học
Trong không khí, As bị oxi hóa trên bề mặt, khi đun nóng tạo thành oxit:
4As + 3O2 → 2As2O3
Ở dạng bột nhỏ, As bốc cháy trong khí clo tạo thành asen triclorua:
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 4 Đại học KHTN – ĐHQHGN
2As + 3Cl2 → 2AsCl3
Khi đun nóng, As tương tác với brom, iot, lưu huỳnh.
As tạo nên các asenua với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại
khác và tạo hợp kim với các kim loại còn lại.
Có thế điện cực dương, As không tan trong dung dịch axit clohidric nhưng
tan trong dung dịch axit nitric, tạo ra asenic H3AsO4:
3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO
As có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng khí H2:
2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2
Dạng tồn tại của As
Ở trạng thái tự nhiên As tồn tại nhiều dạng hợp chất khác nhau nhưng dạng
gây ngộ độc và ảnh hưởng tới con người nhiều nhất là As(III) như Asen(III) florua
(AsF3); Asen(III) clorua (AsCl3); Asen(III) bromua (AsBr3); As(V) clorua (AsCl5);
Asen(V) florua (AsF5); Asen(III) oxit (As2O3); Asen(V) oxit (As2O5); Asen(III)
sunfua (As2S3); Asen(V) sunfua (As2S5).
Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của As trong
nước và đất là asenat. As có thể bền với một dãy các oxi -anion: H3AsO4, H2AsO4,
HAsO42-
và AsO43-
. Dưới điều kiện khử và ngập nước (<200 mV), asenit là dạng tồn
tại chính của As.
Hinh 1. Các dạng tồn tại của As(III) phụ thuộc pH [40]
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 5 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 2. Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc pH
Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường
và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác. Trong môi trường trung tính, asenat
tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO4
2- , còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit
không phân ly H3AsO3.
1.1.3. Độc tính của As
Nhiễm độc As đã được xác định là một vấn đề mang tính cộng đồng. Về
ngắn hạn, tiếp xúc với As có thể gây ra các vấn đề đến da, hô hấp, tiêu hóa và tim
mạch, gây đột biến và ung thư, có tác động đến hệ thống miễn dịch. As có vai trò
trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật
như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi
trường thiếu photpho. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước tăng
dần theo dãy As → asenat → asenit → hợp chất As hữu cơ.
Độc tính của As liên quan đến sự hấp thụ và thời gian lưu của nó trong cơ
thể. Liều lượng gây chết của As (LD50) đối với con người là 1–4 mg/kg trọng lượng
[24]. As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và
thẩm thấu qua da. As đi vào cơ thể người thông qua chuỗi thức ăn trong một ngày
đêm khoảng 25-50µg, qua bụi không khí 1,4µg, các đường khác 0,04–1,4µg [3].
Trong đó, uống nước nhiễm As là con đường xâm nhập chính. Khi vào cơ thể, As
(III) ngay lập tức tấn công vào các enzim có chứa nhóm –SH và cản trở hoạt động
của chúng [17].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 6 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Asenat dễ kết tủa với các kim loại và ít độc tính hơn so với dạng asenit. Khi
vào cơ thể, asenat thế chỗ của photphat (ATP), do đó ATP sẽ không được tạo thành.
Hinh 3. Một số bệnh do nhiễm độc As
Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đề
nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L. Năm
2001 Tổ chức Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA) đã thực hiện tiêu chuẩn mới này.
Bộ Y tế Việt Nam cũng đã đưa ra quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ về giảm lượng
cho phép của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L [1]. Theo QCVN
09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho phép trong
nước ngầm là 0,05 mg/l [3,7].
Nhiễm độc As được chia làm hai dạng: nhiễm độc cấp tính và nhiễm độc
mãn tính.
Nhiễm độc cấp tính
Qua đường tiêu hóa: các triệu chứng nhiễm độc như đau bụng, nôn, bỏng,
khô miệng, tiêu chảy nhiều và cơ thể bị mất nước…. Bệnh có thể dẫn tới tử vong
trong vòng 12-18 giờ. Một tác động đặc trưng khi bị nhiễm độc As dạng hợp chất
vô cơ qua miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 7 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Qua đường hô hấp: (hít thở không khí có bụi, khói hoặc hơi As) các triệu
chứng như ho, khó thở, nhức đầu, chóng mặt. Ngoài ra còn có các tổn thương về
mắt như: viêm da mí mắt, viêm kết mạc.
Nhiễm độc mãn tính
As được xếp vào nhóm các chất gây ung thư (chất độc loại I) với rất nhiều
bằng chứng thực nghiệm từ nghiên cứu dịch tễ học của người. Phơi nhiễm As với
hàm lượng thấp nhưng trong thời gian dài gây nên các bệnh gọi là hội chứng As
(arsenicosis).
Với thời gian phơi nhiễm dài, thường sau 5-15 năm, trên da sẽ xuất hiện
những biến đổi sắc tố dạng chấm nhỏ hoặc các nốt sần bằng hạt ngô ở lòng bàn tay
và chân, có thể gây ung thư da và ung thư biểu mô dạng vảy. Một số nghiên cứu của
các nhà khoa học Mỹ, Anh, Trung Quốc ở các quốc gia như Ấn Độ, Bangladesh,
Chilê, Mỹ… chỉ ra rằng nhiễm độc As qua đường hô hấp và tiêu hóa có thể dẫn đến
các tổn thương da, ung thư da, phổi, bàng quang, thận, đái tháo đường, ảnh hưởng
tới thần kinh, gây sảy thai ở phụ nữ [31].
1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới và tại Việt Nam
a. Trên thế giới
Nước ngầm bị nhiễm As từ nhiều nguồn khác nhau, có thể do tự nhiên (phun
trào núi lửa, nhiệt dịch, phong hóa…), cũng có thể do nhân tạo (đốt nhiên liệu hóa
thạch, khai thác và chế biến quặng, luyện kim, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu,
thuốc diệt cỏ, phân hóa học…). Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã
bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước
sinh hoạt có nồng độ Arsen cao. Ô nhiễm As trong nước ngầm được phát hiện ở
nhiều nơi như Ấn Độ, Trung Quốc, Đài Loan, Nepal, Myanma, Việt Nam,
Arhentina, Mêhicô, Chilê, Hungary, Rumani, Mỹ, …với nồng độ từ vài trăm đến
vài nghìn µg/L được thể hiện trên Hình 4 [20,24,25,32].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 8 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới với số lượng người bị ảnh hưởng tại
mỗi quốc gia
Bangladesh là nơi nhiễm As nghiêm trọng nhất được phát hiện, có đến 95%
dân số sử dụng nước ngầm làm nguồn nước chính để ăn uống và sinh hoạt. Phần lớn
các giếng nước ngầm tại Bangladesh được xây dựng từ giữa những năm 1980,
nhưng đến mãi những năm 1990 vấn đề ô nhiễm As trên diện rộng mới được phát
hiện. Thử nghiệm trên 8000 giếng khoan ở 60/64 tỉnh trong cả nước chỉ thấy có
51% số mẫu nước có hàm lượng As vượt quá 50µg/L (gấp 5 lần so với tiêu chuẩn
của WHO) [3].
Một ví dụ về sự phân bố theo chiều thẳng đứng của nồng độ As trong đất và
nước ngầm được trình bày ở Hình 5. Người ta tiến hành khoan thăm dò ở tại nhiều
điểm ở phía Nam của Amsterdam, Hà Lan. Nồng độ As ở trong đất nhìn chung là
thấp, ở độ sâu 10m trong lớp bùn nền có sự tăng rất mạnh và pyrit có thể là nguyên
nhân chính. Dưới lớp bùn nền thì nồng độ As trong đất giảm mạnh. Ở trong nước
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 9 Đại học KHTN – ĐHQHGN
ngầm, nồng độ As tăng nhẹ ở lớp bùn nền nhưng tăng mạnh nhất ở lớp cát Pleistone
ngay dưới lớp bùn nền [32,33].
Hinh 5. Sự phân bố nồng độ As theo chiều thẳng đứng trong nước ngầm và đất
b. Tại Việt Nam
Hinh 6. Bản đồ các khu vực nhiễm As tại Việt Nam
Ở Việt Nam, ô nhiễm As trong nước ngầm được phát hiện chủ yếu tại đồng
bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long. Các khu vực nhiễm As trên toàn
quốc được thể hiện trên bản đồ Hình 6 [9,10,23].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 10 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Từ tháng 11 năm 2003 đến tháng 4 năm 2004, UNICEF và Viện Công nghệ
Môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành khảo sát As tại
12 tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long và khu vực miền
Trung. Kết quả cho thấy, nước giếng tại nhiều xã ở một số tỉnh thuộc đồng bằng
sông Hồng và sông Cửu Long có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần.
Ở khu vực Đồng bằng sông Hồng, nồng độ As trong nước ngầm dao động rất
lớn trong khoảng từ <0,1 đến 810 μg/L và 27% nước ngầm tại các giếng được khảo
sát có nồng độ As vượt quá mức cho phép của WHO (10 μg/L). Như vậy có khoảng
3 triệu người hiện đang sử dụng nước ngầm nhiễm As với nồng độ > 10 μg/L và 1
triệu người sử dụng nước ngầm nhiễm As với nồng độ > 50 μg/L. Bản đồ ô nhiễm ô
As tại khu vực đồng bằng sông Hồng được thể hiện qua Hình 7 [21].
Hinh 7. Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực đồng bằng sông Hồng
Ở khu vực miền Trung, hầu hết các giếng đều chứa một lượng As nhỏ (dưới
10µg/L). Khu vực đồng bằng sông Cửu Long khảo sát trong 4 tỉnh Long An, Đồng
Tháp, An Giang và thành phố Hồ Chí Minh cho thấy: 41,51% số giếng khoan tại
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 11 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Đồng Tháp có hàm lượng As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN
02:2009/BYT), 39,15% vượt quá 50µg/L, 25,58% vượt quá 200µg/L. An Giang có
25,42% số xã nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn, trong đó một số xã bị
ô nhiễm tương đối nặng. Tại thành phố Hồ Chí Minh và Long An hầu như các giếng
chỉ chứa một lượng As rất nhỏ (dưới 10µg/L) [10].
1.2. Các biện pháp xử lý As trong nƣớc ngầm
So sánh một số công nghệ xử lý As được trình bày trong Bảng 1 [18].
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý As
Công
nghệ xử lý Ƣu điểm Nhƣợc điểm
Oxi hoá/kết tủa
Oxi hoá
bằng oxi
không khí
Đơn giản, chi phí thấp nhưng tốc độ
phản ứng chậm, xử lý cục bộ, đồng
thời với quá trình oxi hoá các thành
phần hữu cơ và vô cơ khác trong nước
Chủ yếu chỉ loại bỏ As (V)
và thúc đẩy quá trình oxi
hoá
Oxi hoá
hoá học
Oxi hoá các tạp chất và diệt vi khuẩn,
tương đối đơn giản và tốc độ phản ứng
nhanh
Cần phải điều chỉnh pH và
các quá trình oxi hoá
Keo tụ kết hợp với lắng
Keo tụ
bằng nhôm
Hoá chất dễ mua, chi phí tương đối
thấp và đơn giản trong vận hành, hiệu
quả ở khoảng pH rộng
Phát sinh bùn độc hại, hiệu
quả loại bỏ As thấp, cần quá
trình tiền oxi hoá
Keo tụ
bằng sắt
Hoá chất dễ mua, hiệu quả hơn so với
nhôm
Hiệu quả loại bỏ As (III)
không cao, cần thêm quá
trình lắng và lọc
Mềm hoá
bằng vôi Hoá chất sẵn có Cần điều chỉnh pH
Hấp phụ và trao đổi ion
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 12 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Nhôm hoạt
hoá Tương đối tốt và hoá chất dễ mua
Cần thay thế sau 4 – 5 lần
tái sinh
Cát mang
sắt
Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As
(III) và As (IV) Sinh ra chất thải rắn độc hại
Nhựa trao
đổi ion
Dung lượng trao đổi khá tốt, không
phụ thuộc pH
Chi phí cao, yêu cầu cao về
hoạt động và bảo trì, phát
sinh bùn khó xử lý, khó loại
bỏ được As (III).
Các công nghệ lọc
Lọc nano Hiệu quả cao Vốn đầu tư và hoạt động rất
cao
RO Không phát sinh chất thải rắn độc hại Đòi hỏi trình độ vận hành
và duy trì cao
Điện phân Có thể loại bỏ thêm 1 số chất ô nhiễm
khác Phát sinh nước thải độc hại
1.2.1. Phương pháp ôxi hoá
Oxi hóa bằng oxi không khí
Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần.
Quá trình oxi hóa này có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch
kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao.
Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh
Các chất oxi hóa được sử dụng là Cl2, pemanganat, H2O2, O3, hypoclorit, và
tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+
):
+ Clo và hypoclorit: là những chất oxi hóa mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại
có thể phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất hữu cơ clo độc hại (ví dụ như
trihalometan). Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước;
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 13 Đại học KHTN – ĐHQHGN
+ Ôzôn: là chất oxi hóa mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng
khoảng 2mg/L) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc oxi hóa sắt và
mangan và loại bỏ hiệu quả As và các kim loại nặng khác;
+ Kali pemanganat (KMnO4): có hiệu quả oxi hóa As(III), Fe(II), và Mn(II)
cao. KMnO4 có nhiều ở các nước đang phát triển, nó được sử dụng như là chất
kháng sinh cục bộ;
+ Hiđroperoxit (H2O2): cũng là chất oxi hóa có hiệu quả, đặc biệt nếu trong
nước bị nhiễm As có chứa sắt hòa tan nồng độ cao. Sắt (III) hiđroxit được hình
thành sẽ cộng kết với asenat.
+ Oxi hóa và loại As bằng năng lượng mặt trời (SORAS): nguyên tắc của
phương pháp này là sử dụng các phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V)
nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ sự hấp phụ trên các hạt
Fe(III) hidroxit. Hiệu quả của phản ứng oxi hóa quang hóa sẽ được tăng cường nếu
nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo bông keo Fe(III). SORAS có hiệu
quả khi hàm lượng Fe trong nước ngầm có ít nhất là 3mg/L, cường độ bức xạ UV-A
50 Wh/m2. Nồng độ As có thể giảm từ 500ppb xuống 50ppb sau 2-3h.
Oxi hóa điện hóa
Có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng điện cực là hợp kim và
áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ.
Oxi quang hóa
Chiếu tia cực tím vào nước và sau đó lắng, chất oxi hóa đưa vào có thể là oxi
tinh khiết hay sục khí. Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II), có
thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt
độ phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxi
hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm nên có thể sử dụng các chất oxi hóa mạnh như
Cl2, H2O2, O3. Phần lớn chi phí chính để xử lý của phương pháp này là các chi phí
dành cho các chất oxi hóa trên.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 14 Đại học KHTN – ĐHQHGN
1.2.2. Keo tụ - kết tủa
Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi
(Ca(OH)2) để khử As. Hiệu suất đạt 40-70%, với nồng độ As ban đầu là 50µg/L sử
dụng vôi tôi để khử As đạt hiệu quả cao nhất ở điều kiện pH=10,5. Tuy nhiên,
phương pháp này không thể xử lý được As với nồng độ đạt tiêu chuẩn và sau xử lý
thường để lại cặn. Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng
sulfat nhôm hay clorua sắt.
Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và/hoặc mangan
có sẵn trong nước ngầm tự nhiên: Nước ngầm được bơm từ giếng khoan, sau đó làm
thoáng để oxi hóa sắt và mangan. As(III) được oxi hóa đồng thời tạo thành As(V),
có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo
thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong
bể lọc.
1.2.3. Hấp phụ
As có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp
chất của oxit sắt, oxit titan, oxit silic, khoáng sét (cao lanh, bentonit…), boxit,
hematite, chitin và chitosan, quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxit sắt hoặc đioxít
mangan (MnO2), các vật liệu xenlulô (mùn cưa, bột giấy báo)….
Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất từ nhôm:
Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: vật liệu này có đặc tính hóa học là diện tích
bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với vật liệu
thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất
cao.
Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa:
Nhôm hoạt hóa được sử dụng để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hòa tan
cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có chứa các hợp chất của selen, florua, clorua,
sunfat…với hàm lượng cao chúng có thể cạnh tranh hấp phụ. Nhôm hoạt hóa có
tính lựa chọn cao đối với As(V), vì thế trong quá trình xử lý có thể giảm khả năng
hấp phụ 5-10%.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 15 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hấp phụ bằng oxit nhôm hoạt hóa:
Vật liệu hấp phụ này có khả năng tách được 2 dạng As là As(III) và As(V).
Nó có đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng tương đối lớn, có khả năng hấp
phụ cao hơn gấp 10 lần so với các vật liệu thông thường khác khi có các ion cạnh
tranh.
Hấp phụ bằng vật liệu Laterit:
Laterit là loại đất axit có màu đỏ, rất phổ biến ở các vùng nhiệt đới. Thành
phần chủ yếu của các Laterit là các hiđrôxit sắt và nhôm, hoặc hiđrôxit ngậm nước
của chúng, và một lượng nhỏ các hợp chất của mangan, titan. Ở điều kiện tự nhiên,
loại đất sét này có điện tích bề mặt dương, có khả năng hấp phụ các chất bẩn mang
điện tích âm như asenic. Có thể đưa laterit trực tiếp vào nước cần xử lý như một
chất hấp phụ, sau đó lắng hoặc có thể sử dụng như vật liệu hấp phụ trong bể lọc.
Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt:
Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hiđrôxit, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật
liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ As từ nước ngầm. Quá trình loại bỏ As
bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí
nghiệm và đã được áp dụng ngoài hiện trường. Hiệu quả loại bỏ As vô cơ ra ngoài
dung dịch của sắt đạt đến 95%. As được hấp phụ trên bề mặt của sắt ở trạng thái oxi
hóa V. Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của
cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3, và hiđrôxit sắt.
Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát:
Công nghệ này sử dụng cột lọc với vật liệu hấp phụ là mạt sắt trộn lẫn với
cát thạch anh. Nước ngầm được trộn lẫn với sunfat bari và lọc qua cột lọc. Mạt sắt
là các ion sắt hóa trị 0, khử As vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt.
Hấp phụ bằng viên sắt có chứa clo:
Khi đưa những viên sắt vào trong nước clo có tác dụng làm chất oxi hóa
chuyển As(III) về As(V), sau đó As(V) sẽ bị hấp phụ trên các hiđroxit sắt đã tạo
thành.
Hiđrôxit sắt:
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 16 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hiđrôxit sắt dạng hạt được sử dụng trong cột hấp phụ. Phương pháp này cho
hiệu quả xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít, do kết hợp những ưu điểm của phương
pháp keo tụ-lọc. Hạt hiđrôxit sắt được sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho
phản ứng với dung dịch NaOH. Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng
quay ly tâm và tạo hạt dưới áp suất cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao. Cột
lọc hấp phụ hoạt động tương tự như lọc hấp phụ bằng cacbon hoạt tính dạng hạt. với
nước có nồng độ As 100-180ppb, sau khi xử lý nước có thể đạt đến 10ppb.
Hấp phụ trên vật liệu có thành phần là mangan điôxit:
Cơ chế loại bỏ As trên vật liệu có thành phần là MnO2 bước đầu đã được
nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phòng thí nghiệm.Viện Ứng dụng
Công nghệ - Bộ Khoa học Công nghệ đã khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật
liệu có thành phần là MnO2 cho kết quả xử lý rất tốt, dung lượng hấp phụ cực đại
của hai vật liệu chế tạo được là 370,4 µg/g và 1000 µg/g [13].
Hấp phụ trên vật liệu tổng hợp có thành phần từ các oxit Fe2O3, MnO2, SiO2
Vật liệu này có dạng cầu xốp có hiệu quả xử lý As tương đương và tốt hơn
sản phẩm của nước ngoài (GFH của công ty Seimens). Trong số các dạng tổng hợp,
sản phẩm chứa 3 thành phần là các oxit của sắt, mangan, silic cho kết quả tốt nhất.
Sản phẩm này có khả năng xử lý As (III) tốt hơn As (V).
1.2.4. Trao đổi ion
Có thể loại bỏ các ion asenat bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao
đổi gốc anion axit mạnh (Cl-). Loại vật liệu trao đổi này có ưu điểm là có thể sử
dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa As.
Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As, tuy nhiên nếu trong dung dịch,
các ion cạnh tranh với As (như sulfat, florua, nitrat…) có nồng độ lớn, hiệu quả của
quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể. Khi đó các anionit chuyển từ gốc H2AsO4-
sang H2AsO42-
giải phóng H+, pH bị hạ thấp xuống. Trao đổi ion thường được sử
dụng trong các hệ thống có hàm lượng sunfat thấp (<120 mg/L) và TDS thấp. Tuy
nhiên phương pháp này khá phức tạp và khó áp dụng tại các hộ gia đình đơn lẻ [4].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 17 Đại học KHTN – ĐHQHGN
1.2.5. Các phương pháp lọc
Công nghệ lọc qua lớp vật liệu lọc cát: As được loại bỏ khỏi nước trong bể
lọc cát nhờ sự đồng kết tủa với Fe(III) trên bề mặt của các hạt cát và không gian
giữa các lỗ rỗng trong lớp cát. Fe(II) ở dạng hòa tan trong nước sẽ bị oxi hóa thành
Fe(III) nhờ oxi từ không khí. Hiđrôxit Fe(III) sẽ được hấp phụ trên bề mặt các hạt
cát và tạo thành một lớp hấp phụ mỏng. As(III) và As(V) trong nước sẽ bị hấp phụ
bởi Fe(OH)3 và bị giữ lại tại lớp vật liệu lọc.
Công nghệ lọc màng sử dụng các màng bán thấm: công nghệ này chỉ cho
phép nước và một số các chất hòa tan đi qua kể cả As, để làm sạch nước. Tuy nhiên,
giá thành rất đắt nên nó được dùng trong những trường hợp cần thiết, bắt buộc, khó
sử dụng các phương pháp khác như khử muối, loại bỏ một số ion như As [8,10].
1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO2
1.3.1. Tro bay
Trong nghiên cứu này, tro bay được lựa chọn là nguồn nguyên liệu để điều
chế zeolite. Với các lò đốt dùng than là nguyên liệu chính, tro bay là các hạt rắn
không bị đốt và thổi ra cùng với khí lò. Thành phần chủ yếu của tro bay là SiO2 (40
– 60%), Al2O3 (20 – 40%), và một số các oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như
Fe2O3 (5 – 10%), CaO, MgO, Na2O3, K2O, MnO, TiO,… Ngoài ra còn có một số
kim loại ở dạng vết như As, Cd, Zn, Cu, Se, Cr,… Tro bay thường có độ mịn cao,
kích thước hạt từ 1 – 100µm, trung bình 20 µm, do đó tro bay có diện tích bề mặt
riêng khá lớn và mang tính kiềm.
Tro bay có 2 loại chính là loại F (sản phẩm khi đốt than đá Antraxit, có hàm
lượng vôi thấp, chứa nhiều SiO2, Al2O3, Fe2O3) và loại C (sản phẩm thu được khi
đốt than nâu, có hàm lượng vôi cao hơn).
1.3.2. Zeolit
a. Khái niệm và phân loại
Khái niệm:
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 18 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian
ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo
hình dạng và kích thước xác định.
Công thức hóa học chung của zeolit như sau:
(M+)x[(AlO2)x(SiO2)y]. zH2O,
trong đó: M là các cation bù trừ điện tích khung;
z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit;
[ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể;
y/x - là tỷ số nguyên tử Si/Al gọi là modun của zeolit. Tỷ số này thay
đổi tùy theo từng loại zeolit;
y/x ≥ 1 (Theo quy luật Lowenstein chỉ ra rằng chỉ có dạng liên kết Si-
O-Al; Si-O-Si mà không tồn tại liên kết Al-O-Al).
Phân loại:
- Theo nguồn gốc:
+ Zeolit tự nhiên: điển hình như analcime, chabazit, clinoptilolit, erionit,
faujasit, ferrierit, heulandit, laumontit, mordenit, phillipsit,… Loại này kém bền
vững, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền theo chu kỳ biến đổi địa chất
lâu dài;
+ Zeolit tổng hợp: khác với zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn
về nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp vì nó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa
dạng về chủng loại.
- Theo kích thước mao quản:
+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5 Å;
+ Zeolit có mao quản trung bình: kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 Å;
+ Zeolit có mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 Å.
- Theo thành phần hóa học:
+ Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm: là loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 2.
Theo quy luật Lowenstein, trong cấu trúc zeolit hai nguyên tử Al không thể tồn tại
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 19 Đại học KHTN – ĐHQHGN
lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al,
mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-;
+ Zeolit silic trung bình: Với zeolit loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và có thể
tới 10. Zeolít thuộc họ này là zeolit X, zeolit Y, chabazit,...;
+ Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong
nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolit thuộc họ ZSM,
được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3) = 20 200, đường kính mao quản từ
5,1 Å đến 5,7 Å, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương
ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng. Ngoài ra có rất nhiều zeolit tổng hợp khác
có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ
amin bậc 4: R4N+;
+ Zeolit rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự
như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si. Do đó,
vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn không có tính
trao đổi ion) và kỵ nước;
+ Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp được zeolit người ta có thể dùng các
phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc
những nguyên tử hóa trị 3 hay 4 là phương pháp loại Al [6,12].
b. Cấu trúc
Zeolit có cấu trúc tinh thể, các zeolit tự nhiên cũng như các zeolit tổng hợp
có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4
(T là Si hoặc Al).
Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2-
bao quanh 1 cation T (Si hoặc Al).
Mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện bên
cạnh bằng cách góp chung 4 nguyên
tử oxi ở đỉnh. Trong tứ diện AlO4 có
hóa trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ
diện AlO4 mang một điện tích âm. Hinh 8. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 20 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại còn gọi là cation bù trừ điện tích
khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hóa trị 1 trong
thành phần hóa học của zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, chúng được thể hiện
trong Hình 8. Trong đó α là góc O-T-O gần đạt đến góc lý tưởng của tứ diện bằng
109,5° và β là góc T-O-T thường dao động trong khoảng từ 140° đến 165° [38].
c. Tính chất cơ bản của zeolit
Hấp phụ:
Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính hấp phụ chọn lọc xuất
pháp từ hai yếu tố chính sau:
+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit đêhydrat chỉ cho phép lọt qua
những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp.
+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có
momen. Điều kiện này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp
phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực, bề mặt không phân cực
hấp phụ tốt chất không phân cực.
Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác
như thành phần tinh thể của mạng lưới, tỷ số Si/Al trong zeolit cũng là những nhân
tố phụ thuộc đáng kể vì tỷ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt
thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolit cũng thay đổi.
Trao đổi ion:
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa
vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim
loại chuyển tiếp. Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận
nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần
của zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi
"tương đương 1-1" theo hóa trị.
Trong zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứ diện
AlO4.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 21 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do
đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion.
Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào
đường kính mao quản và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì
kích thước cation càng bé và đường kính mao quản lớn. Khi các cation có kích
thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt
của zeolit.
Thông thường những zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thì không bền trong
môi trường axit có pH ≤ 4. Quá trình trao đổi cation tốt nhất trong môi trường kiềm.
Tính chọn lọc hình dạng
Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần trải qua các
giai đoạn sau [8, 11]:
- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;
- Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;
- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các trung
gian của phản ứng;
- Phản ứng;
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.
Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có
ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Khả năng khuếch tán lại phụ
thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong
zeolit. Do đó, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương
hoặc nhỏ hơn kích thước của sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó.
Một số tính chất khác
Tính ổn định nhiệt: bằng phương pháp phân tích nhiệt người ta nhận thấy sự
tác động của nhiệt độ vào zeolit. Đối với một zeolit bất kỳ, khi tăng nhiệt độ lên thì
chúng bị mất nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến phá vỡ cấu trúc
tinh thể. Các zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt độ khác nhau.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 22 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Tính ổn định axit: độ bền của zeolit đối với axit thường rất kém. Khi zeolit
tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc bị hòa tan cấu trúc tinh thể.
Các loại zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác
nhau.
Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác
nhau thường gây mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolit. Khi tiếp xúc với nồng độ
loãng của dung dịch kiềm thường làm cho cấu trúc của zeolit bị biến đổi. Nồng độ
dung dịch kiềm cao dẫn đến hòa tan cấu trúc tinh thể. Nhìn chung nhiều zeolit
không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa
tan hay hình thành sản phẩm.
Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ: kéo dài thời gian chiếu một
lượng notron cao vào zeolit người ta nhận thấy zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ
mà không làm thay đổi cấu trúc của nó. Một lượng tia γ được chiếu vào zeolit,
người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra do mạng lưới zeolit là không đáng kể. Khi
chiếu tia β vào zeolit, người ta nhận thấy cấu trúc zeolit có thay đổi đôi chút. Do đặc
điểm trên, zeolit được dùng vào việc khử bớt hoặc ngăn cản một phần tia phóng xạ.
d. Các phương pháp tổng hợp zeolit
Nguyên liệu chung để tổng hợp các loại zeolit là nguồn nhôm (nhôm
hydroxit, nhôm sunfat); nguồn silic (thuỷ tinh lỏng, silicagel); NaOH và nước. Các
nguồn nhôm và silic cũng có thể đi từ cao lanh tự nhiên. Nguồn silic còn có thể lấy
từ vỏ trấu do xay xát thóc lúa và tro bay từ các nhà máy nhiệt điện. Trong một số
trường hợp, còn sử dụng một lượng nhỏ các chất làm tác nhân định hướng cấu trúc.
Quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit từ các nguồn chứa Al2O3, SiO2, H2O,
M*(OH) (M* là một số kim loại như Li, Na, K,…) được trình bày như Hình 9 [18].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 23 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 9. Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit
Theo hình trên, các vật liệu ban đầu (chứa các liên kết Si-O và Al-O) được
chuyển đổi bởi dung dịch chứa OH- (có thể là F
- ) vào trong sản phẩm kết tinh. Quá
trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit thường bao gồm những bước cơ bản sau:
1. Các chất phản ứng vô định hình có chứa nguồn Si và Al được đưa vào
khuấy trộn với một nguồn cation, thường là trong một môi trường có pH cao
(NaOH, KOH, …);
2. Hỗn hợp phản ứng được làm nóng liên tục (nhiệt độ phản ứng thường trên
1000C) trong thiết bị autoclave (thiết bị xử lý nhiệt - hấp tiệt trùng);
3. Sau một thời gian, các mầm tinh thể zeolit dần được hình thành và lớn lên;
4. Một quá trình lọc, rửa và sấy khô được tiến hành sau đó, dần dần các dạng
vật liệu vô định hình trong vật liệu ban đầu được thay thế bằng một khối lượng xấp
xỉ các tinh thể zeolit.
Những yếu tố ảnh hưởng lớn đến kết quả tổng hợp zeolit là thành phần các
dung dịch nguyên liệu; điều kiện tạo thành hydrogel; thành phần hydrogel; điều
kiện già hoá gel; điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian, áp suất, độ kiềm của môi
trường...) [15,16,29].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 24 Đại học KHTN – ĐHQHGN
1.3.3. Đioxít mangan
Đioxít mangan là hợp chất tinh thể, có tỷ khối 5,03g/cm3, màu đen và không
tan trong nước. Thành phần của nó phức tạp, trong mạng lưới tinh thể có cả các ion
khác loại và nước tinh thể. Cho đến nay đã có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã
được xác định. Trong đó tiêu biểu là α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, ε-
MnO2,… Cấu trúc của chúng có những điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều xây
dựng từ nền bát diện MnO6.
Hinh 10. Mô hình phân tử MnO2
MnO2 là hợp chất oxi hóa bền nhất của mangan ở điều kiện thường. Mangan
trong MnO2 có số oxi hóa trung gian là +4, MnO2 có cả tính khử và tính oxi hóa,
tuy nhiên, tính oxi hóa đặc trưng hơn. MnO2 là một chất oxi hóa mạnh. Nó dễ dàng
bị khử tới Mn2+
bởi các tác nhân khử và có nhiệt độ, ví dụ:
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O
Trong môi trường axit, tính khử chỉ thể hiện khi có tác nhân oxi hóa như
SO82-
hoặc dòng điện một chiều…. Trong môi trường kiềm tính khử thể hiện rõ
hơn, nó dễ bị oxi hóa bởi không khí.
2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O
Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa
mạnh như PbO2, KbrO3. Ví dụ:
2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O.
Khi nung ở 800-850oC, MnO2 có thể chuyển thành Mn2O3 hay MnO tùy
thuộc vào thời gian và lượng chất khử (than) có trong nguyên liệu nung.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 25 Đại học KHTN – ĐHQHGN
MnO2 có thể được điều chế bằng phương pháp hoá học đó là khử dung dịch
permanganat, hay oxi hoá dung dịch muối Mn (II) (phương pháp ướt) hoặc phân
huỷ nhiệt các muối Mn (II) như MnCO3 trong điều kiện có tác nhân oxi hoá
(phương pháp khô).
MnO2 là một oxit vừa có khả năng oxi hóa, vừa có khả năng hấp phụ.
Mangan đioxít có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các cation có điện tích
lớn. Theo Posselt, Anderson và Weber thì khả năng hấp phụ của MnO2 đối với các
ion kim loại giảm dần như sau:
Ag+ > Mn
2+ > Nd
3+ > Ba
2+ > Sr
2+ > Ca
2+ > Mg
2+ > Na
+
Bán kính hydrat và điện tích ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp
phụ của MnO2. Với các ion có cùng điện tích, kích thước ion càng lớn thì khả năng
bị hấp phụ càng cao. Do đó độ phân cực lớn nên bán kính hydrat nhỏ, dễ tiến đến
gần bề mặt MnO2 hơn.
1.3.4. Vật liệu zeolit biến tính điôxít mangan
Các nghiên cứu riêng rẽ khi sử dụng zeolit và MnO2 để xử lý nước chứa As
đã được nghiên cứu khá nhiều và có kết quả khả quan. Zeolit và MnO2 đều có hiệu
suất hấp phụ As trong nước cao. Tuy nhiên cơ chế hấp phụ As của từng vật liệu
chưa được xác định rõ ràng. Việc kết hợp hai vật liệu này thành một vật liệu có khả
năng hấp phụ As tốt cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Vì thế triển vọng kết hợp
hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt As trong nước
ngầm là rất khả quan. Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan chế tạo được hi vọng
sẽ mang những tính chất ưu việt của cả zeolit và mangan đioxít. Do cả zeolit và
MnO2 đều có tính chất hấp phụ đối với As nên có thể đề xuất hai quá trình xảy ra
khi cho vật liệu zeolit biến tính MnO2 hấp phụ dung dịch chứa As:
▲Sự hấp phụ As của MnO2
Trong dung dịch chứa As, MnO2 oxi hóa As(III), quá trình này xảy ra rất
nhanh, và sản phẩm As(V) hấp phụ trên bề mặt MnO2. Sự có mặt của oxi hòa tan
trong nước không ảnh hưởng đến tốc độ oxi hóa As(III). MnO2 có khả năng oxi hóa
As(III) trong khoảng pH rộng 4÷8 [3].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 26 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Theo một số nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học đã chỉ ra rằng quá
trình oxi hóa As(III) có thể xảy ra theo hai bước:
2MnO2 + H3AsO3 → 2MnOOH* + H3AsO4,
trong đó MnOOH* là một sản phẩm của phản ứng Mn(III).
2MnOOH* + H3AsO3 + 4H
+ → 2Mn
2+ + H3AsO4 + 3H2O
Phản ứng hấp phụ As(V) trên bề mặt MnO2:
2Mn-OH + H3AsO4 → (MnO)2AsOOH + 2H2O
trong đó: Mn-OH có nhóm hydroxy trên bề mặt MnO2.
(MnO)2AsOOH là phức của As trên bề mặt MnO2.
As (III) bị oxi hoá bởi MnO2 và tiếp theo đó là sự hấp phụ của sản phẩm
phản ứng As (V) trên bề mặt của rắn của MnO2.
Khi quá trình hấp phụ xảy ra, khoảng cách phân tử giữa As (V) – Mn được
xác định bởi phương pháp EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) là
3,22 Å.
Sử dụng MnO2 để xử lý As chúng ta sẽ bỏ qua được bước oxi hóa As(III)
thành As(V) là bước mà bất cứ phương pháp xử lý nào cũng cần phải thực hiện. Vì
hầu hết các phương pháp chỉ xử lý được As(V).
▲Cơ chế hấp phụ As của zeolit
Zeolit có nguồn gốc tự nhiên với khả năng trao đổi cation cao và có khả năng
hấp phụ As trong nước đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần do chi
phí thấp và tính sẵn có. Ngược lại, sự hấp phụ As sử dụng zeolit biến tính ít được
chú ý hơn. Sullivan và các cộng sự đã sử dụng zeolit tự nhiên đã biến tính để loại bỏ
As trong nước rỉ rác đầu tiên.
Sự có mặt của các ion Cl-, NO3
-, SO4
2-, …có thể gây ảnh hưởng đến quá trình
hấp phụ As, tuy nhiên gây ảnh hưởng mạnh nhất vẫn là anion PO43-
. Sự hấp phụ
asenat bởi clinoptilolite phù hợp với mô hình Langmuir, trong khi đó loại bỏ asenat
bởi Chabazite biến tính Fe và asenit bởi chabazite tự nhiên và clinoptilolite lại phù
hợp với mô hình của Freundlich. Tổng hợp khả năng xử lý As của một số loại zeolit
được trình bày ở Bảng 2 [28,30].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 27 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Bảng 2. Tổng hợp khả năng hấp phụ As của một số zeolit tự nhiên và tổng hợp
Anion Zeolite Nồng độ As ban
đầu (mg/l)
Lƣợng zeolit
sử dụng (g/l)
Dung lƣợng
hấp phụ (mg/g)
Hiệu quả
xử lý (%)
As (III) Zeolit tự nhiên từ Mexico 0,1 – 0,4 - 0.003 – 0,017 -
As (III) Zeolit tự nhiên từ Hungary 0,1 – 0,4 - 0,002 -
As (III) Clinoptilolite biến tính Fe 8 – 10 20 > 0,95 -
As (V) Zeolit tự nhiên từ Mexico 0,1 – 0,4 - 0,025-0,1 -
As (V) Zeolit tự nhiên từ Hungary 0,1 – 0,4 - 0,006 -
As (V) Clinoptilolit biến tính sắt oxit 100 0,5 – 10 21 – 9 11 – 96
As (V) H-Beta 5 100 - > 95
As (V) NH4-ZSM-5 5 100 - < 5
As (V) H-Y (Si/Al=40) 5 100 - < 40
As (V) H-Y (Si/Al=6) 5 100 - > 99
As (V) NH4-Y (Si/Al=6) 5 100 - > 99
As (V) H-MFI-24 10 - 150 20 - 75 - 70
As (V) NH4-Y (Si/Al = 4) 0,74 10 - 85
As (V) Zeolit W biến tính Al (Si/Al = 3.5) 0,74 10 - 99
As (V) Zeolit 5A 2,3 0,2 – 5 4,1 -
As (V) NaY 2,3 0,2 – 5 1,4 -
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 28 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Pratap Chutia và các cộng sự đã thử nghiệm khả năng hấp phụ As(V) của
zeolit biến tính bởi các chất bề mặt cho hiệu suất hấp phụ tốt. Sự hấp phụ của các
phân tử chất hoạt động bề mặt trên zeolit bị giới hạn và chỉ có thể trao đổi được với
bên ngoài. Điều này là dễ hiểu do đường kính mao quản và kích thước lỗ của zeolit
đủ lớn cho các cation trao đổi, nhưng quá nhỏ cho các cation bề mặt. Nhóm nghiên
cứu đề xuất mô hình chung của sự hấp phụ của các ion bề mặt trên bề mặt zeolit
được như trên Hình 11. Các chất hoạt động bề mặt hình thành một đơn lớp hoặc nửa
lớp tại ranh giới tiếp xúc hai pha rắn – lỏng bằng tương tác tĩnh điện do sự tập trung
các chất bề mặt. Trong đó C là nồng độ các chất bề mặt và CMC là nồng độ tới hạn
của các chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt tiếp xúc với bề mặt zeolit
tích điện âm sẽ tạo thành một lớp kép và tích thêm điện trên bề mặt zeolit được đảo
ngược từ âm sang dương. Việc tích điện dương này có thể được bù trừ bằng các
anion tích điện âm và làm cho bề mặt zeolit có thể trở thành chất hấp phụ các anion
tích điện âm có độc tính như As thông qua cơ chế trao đổi ion [27].
Hinh 11. Mô tả sự biến đổi bề mặt của zeolit bởi các chất bề mặt và sự hấp phụ
As (V)
Lucy M. Camacho (2011) và các cộng sự đã tiến hành biến tính zeolit
clinoptilonit (KNa2Ca2(Si29,Al7)O72·24H2O) với MnO2. Kết quả cho thấy diện tích
bề mặt BET đạt 7,74m2/g. Nghiên cứu của Jimenez Cedillo (2009) và cộng sự chỉ ra
rằng diện tích bề mặt BET của zeolit clinoptilonit biến tính là 5,37 m2/g. Sự giảm ở
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 29 Đại học KHTN – ĐHQHGN
diện tích bề mặt so với trước biến tính là do đioxít mangan được đưa vào zeolit đã
chiếm các lỗ rỗng có khả năng trao đổi ion trong cấu trúc của zeolit. Nhóm nghiên
cứu của Camacho đã tiến hành thử nghiệm hấp phụ As (V) cho thấy hiệu quả xử lý
đạt 50%, dung lượng hấp phụ tối đa đạt 2,5 µg/g với nồng độ dung dịch As ban đầu
là 50 µg/l, gấp 6 lần so với clinoptilonite chưa biến tính. Tuy nhiên nhóm nghiên
cứu mới chỉ thử nghiệm xử lý As ở nồng độ thấp, thời gian hấp phụ tương đối lâu
(48h). Việc sử dụng dung dịch MnCl2 để thực hiện thí nghiệm biến tính đã làm xuất
hiện ion Cl- trong zeolit biến tính khi xử lý As có thể cạnh tranh với quá trình hấp
phụ. Ưu điểm của việc sử dụng zeolit biến tính MnO2 là có thể loại bỏ As lượng vết
trong nước ô nhiễm ở khoảng pH rộng từ 4 đến 9, trong khi đa số các chất hấp phụ
khác đòi hỏi khoảng pH tối ưu cho việc loại bỏ As từ 6 đến 7,5 [22].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 30 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Chƣơng 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Tro bay lấy tại nhà máy nhiệt điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương;
Vật liệu tro bay lựa chọn được lấy từ hệ thống lọc bụi tĩnh điện của Nhà máy
nhiệt điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương. Thành phần của tro bay khô của nhà máy nhiệt
điện Phả Lại được thể hiện trong Bảng 3 [41].
Bảng 3. Thành phần phần trăm khối lượng của tro bay khô ở nhà máy nhiệt điện
Phả Lại
Thành phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O
% 53,2 24,4 6,38 2,17 0,44
Tro bay và xỉ than được tuyển nổi, sấy khô và đóng bao bì sử dụng làm phụ
gia cho vật liệu chống thấm. Ngoài ra tro bay còn được sử dụng làm nhiên liệu nung
vôi và đóng gạch.
- Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) được chế tạo từ tro bay tại
Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa
học Tự nhiên – ĐHQGHN;
- Các dung dịch As được pha chế trong phòng thí nghiệm
- Mẫu nước ngầm nhiễm As lấy tại xã Đông La, huyện Hoài Đức, thành phố
Hà Nội.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập, kế thừa, hệ thống hóa tài liệu, các tài liệu, số liệu, nguồn thông tin
được thu thập, tổng hợp từ nhiều nguồn liên quan khác nhau, các sách, các bài báo
trong các tạp chí, luận văn, khóa luận… từ thư viện và các nguồn tài liệu từ internet.
2.2.2. Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu
Điều chế vật liệu zeolit từ tro bay
Thực hiện quy trình được thể hiện trên Hình 12.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 31 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 12. Quy trình điều chế vật liệu Z
- Cân 100g tro bay cho vào bình tam giác chịu nhiệt,
- Thêm 500ml dung dịch NaOH 6M, dùng đũa thủy tinh khuấy đều để dung
dịch NaOH thấm đều vào tro bay.
- Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ trên máy khuấy từ là
1800C, tốc độ khuấy vừa đủ để tro bay không bị lắng xuống đáy bình. Quá trình
được tiến hành trong 24h liên tục.
- Kết thúc quá trình, để nguội mẫu rồi chuyển toàn bộ mẫu vào cốc thủy tinh,
tiến hành gạn rửa tro bay sau xử lý cho đến khi thử nước rửa bằng giấy đo pH
không thấy chuyển sang màu xanh là được (pH=7).
- Sau đó chuyển toàn bộ mẫu lên phễu lọc có sử dụng giấy lọc băng xanh.
Dùng máy hút chân không hút khô nước rồi chuyển mẫu vào bát chịu nhiệt, đem
sấy khô ở 100oC đến khối lượng không đổi, thu được mẫu Z và bảo quản trong cốc
thuỷ tinh.
Khuấy đều bằng đũa
thuỷ tinh Tro bay
Thêm 500ml dung
dịch NaOH 6M
Khuấy từ trong 24h ở nhiệt độ 1800C
Gạn rửa đến
pH = 7
Lọc hút chân
không
Sấy khô ở 1000C đến
khối lượng không đổi Vật liệu Z
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 32 Đại học KHTN – ĐHQHGN
- Đem mẫu tro bay chưa biến tính và sau khi biến tính đi chụp XRD.
Điều chế vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)
Quy trình chế tạo vật liệu biến tính MZ được mô tả trên Hình 13:
Hinh 13. Quy trình chế tạo vật liệu biến tính MZ
Cân 50g vật liệu Z cho vào cốc thuỷ tinh, bổ sung thêm một lượng dung dịch
MnCl2 và dung dịch NaOH sao cho tỉ lệ mol của MnCl2:NaOH = 1/25 thu được một
hỗn hợp, tiến hành khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ với tốc độ 90 vòng/phút trong
khoảng thời gian 2 giờ.
Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 1500C trong khoảng thời gian 5 giờ, sau đó đem
nung ở nhiệt độ 5000C trong khoảng thời gian 3 giờ. Sau khi nung, để nguội ở nhiệt
độ phòng. Rửa nhiều lần bằng nước cất, và sấy khô ở 1000C tới khối lượng không
đổi thu được mẫu biến tính MZ.
Cân 50g vật
liệu Z
Khuấy từ
trong 2h
Sấy ở 1500C
trong 5h
Để nguội ở
nhiệt độ phòng
Nung ở 5000C
trong 5h
Rửa nhiều lần
với nước cất
Sấy khô ở 1000C đến
khối lượng không đổi
Mẫu MZ
Dung dịch
MnCl2
Dung dịch
NaOH
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 33 Đại học KHTN – ĐHQHGN
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu
a. Ảnh SEM
Hình thái bề mặt, cấu trúc của các vật liệu Z và MZ được đánh giá qua ảnh
chụp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy hiển vi điện tử quét 5210LV
(Nhật Bản) tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên;
b. Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO2
Vật liệu sau khi được biến tính, cùng với zeolit trước khi biến tính đem đi
xác định hình thái bề mặt, cấu trúc vật liệu và nghiên cứu độ bền của Mn trong cấu
trúc vật liệu.
Thực hiện thí nghiệm khảo sát độ bền của Mn trong vật liệu biến tính như
sau: Lấy 2g vật liệu biến tính MZ đã điều chế được cho vào bình nón 250mL, bổ
sung 100mL dung dịch nước cất, pH được điều chỉnh: 2, 4, 6, 8, 10, 11 bằng dung
dịch HNO3 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Khuấy trên máy khuấy từ với tốc độ 100
vòng/phút, trong khoảng thời gian 2 giờ. Lọc mẫu và đưa đi phân tích nồng độ Mn
có trong dung dịch.
2.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu
a. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu
Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ theo thời gian để xác định thời gian cân
bằng hấp phụ của As(III) với vật liệu biến tính MZ được điều chế.
Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L; tỷ lệ
khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 6g/300mL. Thời gian hấp phụ
được khảo sát trong những khoảng: 5’,10’,15’, 20’, 30’, 45’, 60’, 90’, 120’. Quá
trình hấp phụ được thực hiện trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút, ở nhiệt
độ phòng.
Sau mỗi thời gian hấp phụ trên, dung dịch được lọc và đem đi phân tích nồng
độ As còn lại.
Thực hiện đồng thời với mẫu tro bay và zeolit chưa biến tính để so sánh hiệu
quả hấp phụ As của các vật liệu
b. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu MZ
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 34 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ As của
vật liệu, tiến hành khảo sát thí nghiệm điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L, sử
dụng dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch HNO3 0,1M để điều chỉnh pH lần lượt là:
3; 4; 5; 6; 7; 8; 9. Tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 2g/100mL.
Thời gian hấp phụ cân bằng tìm ra ở thí nghiệm a. Qúa trình hấp phụ được thực
hiện trên máy lắc với tốc độ lắc 250 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng.
Hỗn hợp được lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại.
c. Khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu MZ điều chế được
Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung
dịch là: 2g/100mL. Thời gian hấp phụ cân bằng được tìm ra tại thí nghiệm 2.2.3. pH
tìm được tại thí nghiệm b. Số lượng mẫu: 7 mẫu dung dịch As(III) với nồng độ thay
đổi là 50, 100, 150, 200, 250, 300, 500 (µg/L). Thực hiện quá trình hấp phụ trên
máy khuấy từ với tốc độ 100vòng/phút, ở nhiệt độ phòng.
Hỗn hợp được lọc và đem đi xác định nồng độ As còn lại.
Khảo sát khả năng hấp phụ As (III) của vật liệu MZ theo mô hình Langmuir và
Freundlich:
Dung lượng hấp phụ (qe) là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp
phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở nhiệt độ
và nồng độ xác định.
m
VCCq eo
e
)(
trong đó: C0 - nồng độ dung dịch chất ban đầu (mg/L);
Ce - nồng độ dung dịch khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng (mg/L);
V - thể tích dung dịch (L);
m - khối lượng chất hấp phụ (g).
Có thể mô tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ (hay tải
trọng hấp phụ) vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Các
phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng rộng rãi nhất là phương trình Langmuir
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 35 Đại học KHTN – ĐHQHGN
và Freundlich. Theo Lucy M. Camacho, mô hình Freundlich và Langmuir phù hợp
cho sự hấp phụ các kim loại nặng, trong đó có As bằng vật liệu zeolit biến tính
MnO2 [21].
- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
(*).1
..max
e
ee
Cb
Cbqq
trong đó: Ce - nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L);
qe - dung lượng hấp phụ (mg/g);
qmax - dung lượng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g);
b - hệ số phương trình Langmuir (xác định từ thực nghiệm).
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, sử dụng
phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình (*) về phương trình đường
thẳng, trong đó Ce/qe phụ thuộc bậc nhất vào Ce như sau:
(**).
1.
1
maxmax bqC
Ce
e
e
- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
Phương trình Freundlich có dạng:
qe=KF.Cen (1),
trong đó: qe - dung lượng hấp phụ,
KF - hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trưng cho khả năng hấp phụ của
hệ, phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác,
n - số mũ của biến Ce, thường nhỏ hơn 1, đặc trưng cho bản chất lực
tương tác của hệ.
Để xác định các hằng số KF và n, phương trình Freundlich (1) được đưa về
dạng đường thẳng với lgCe phụ thuộc bậc nhất vào lgqe như sau:
FKCen
qe lglg1
lg (2)
2.2.5. Phương pháp phân tích
- Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm rắn được khảo sát bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Siemens D5000 với nguồn Kα Cu tại khoa Vật lý,
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 36 Đại học KHTN – ĐHQHGN
trường Đại học Khoa học Tự nhiên và máy D8-Advance Bruker với nguồn Kα Cu
khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên;
- Phân tích nồng độ As và Mn trong nước được thực hiện trên máy quang
phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 SHIMADZU (Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm
phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên .
2.2.6. Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu
Từ các kết quả nghiên cứu thiết lập các bảng số liệu và biểu đồ để đánh giá
độ bền của vật liệu và khả năng xử lý As của vật liệu chế tạo được.
2.2.7. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế
Tiến hành lấy mẫu nước ngầm khai thác để phục vụ cho sinh hoạt của các hộ
dân tại hai xã thuộc huyện Hoài Đức - Hà Nội là xã An Khánh và xã Đông La, vùng
được đánh giá có hàm lượng As trong nước ngầm cao.
Đưa mẫu về phòng thí nghiệm, phân tích hàm lượng As có trong mẫu nước
ngầm. Sau đó tiến hành thử nghiệm khả năng hấp phụ As có trong mẫu nước ngầm
bằng vật liệu MZ đã điều chế được với mẫu nước được lựa chọn ngẫu nhiên của 2
xã. Lấy bình tam giác, cho vào 300mL nước ngầm lấy về, tỷ lệ vật liệu/thể tích
nước là 2g/100mL, tiến hành thí nghiệm trên máy khuấy từ với tốc độ 100
vòng/phút. Lấy mẫu sau những khoảng thời gian nhất định, lọc mẫu qua phễu lọc
đem đi phân tích hàm lượng As còn lại trong mỗi mẫu.
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hoá chất sử dụng
Các dụng cụ và hóa chất được sử dụng trong quá trình thực hiện nghiên cứu
trong Bảng 4:
Bảng 4. Các loại hoá chất sử dụng
STT Hóa chất
1 Manganese (II) chloride tetrahydrate MnCl2 . 4H2O (≥ 99,0)
2 NaOH (≥ 96,0)
3 Dung dịch HNO3 (65-68%)
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 37 Đại học KHTN – ĐHQHGN
4 Dung dịch As (III) (H3AsO4) nồng độ 25.000µg/L
Các thiết bị được sử dụng:
Tủ sấy Memmert (Đức);
Cân điện tử SHIMAZU. AUY220 (Nhật Bản);
Lò nung Lenton PO Box 2031, S336BW (England);
Máy lắc Edmund Buhler GmbH, Tubiingen-Hechinge;
Máy đo pH PHM 201 (Đức);
Máy khuấy từ VELT;
Máy lọc hút chân không KNF;
Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) AA-6800 SHIMADZU (Nhật
Bản).
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 38 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả điều chế vật liệu
3.1.1. Điều chế zeolit từ tro bay
a. Tro bay
Mẫu tro bay ban đầu được đem đi phân tích XRD để xác định thành phần và
cấu trúc tinh thể. Kết quả phân tích XRD được thể hiện trên giản đồ Hình 1 phụ lục
2.
Từ kết quả trên giản đồ Hình 1 phụ lục 2 có thể dễ dàng nhận thấy thành
phần chủ yếu của tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại là Quartz (SiO2) và Mulite
(Al6Si2O13). Ngoài những pha tinh thể Quartz (có peak với cường độ phổ cao nhất ở
góc 2-theta = 26,70 với khoảng cách lớp lớn nhất d = 3,35 Å) và Mulite với các peak
xuất hiện rất đặc trưng ở góc 2-theta = 16,50, 26
0, 33,2
0, 35,2
0, 40,9
0 còn bao gồm
các dạng vô định hình khác. Như vậy, so sánh với thành phần của tro bay Phả Lại
được đưa ra trong Bảng 3, có thể thấy đây là mẫu tro bay khá điển hình.
b. Zeolit từ tro bay
Thực hiện quá trình điều chế vật liệu Z từ tro bay như quy trình đã nêu ra ở
mục 2.2.2. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Z được thể hiện trên giản đồ Hình 2
phụ lục 2.
Dựa vào kết quả chụp XRD trên Hình 2 phụ lục 2, rõ ràng sau khi xử lý thuỷ
nhiệt tro bay với NaOH thì ngoài Quartz, Mulite thì trong sản phẩm thu được còn
xuất hiện một dạng tinh thể mới với các peak khá mạnh ở góc 2-theta = 14,20, 24,8
0,
31,90, 34,9
0, 43,2
0. Trong đó peak có cường độ phổ lớn nhất ở góc 2-theta = 24,8
0.
Khoảng cách lớp lớn nhất thu được ở góc 2-theta = 14,20 với d = 6,28 Å. Pha tinh
thể mới hình thành này có tên Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate
Unnamed zeolite với hàm lượng 37,77% và có công thức tổng quát là
Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O.
Theo Murayama, cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay như Hình
14:
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 39 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 14. Cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay
Quá trình trên xảy ra bắt đầu từ sự hoà tan của Al và Si trong thành phần của
tro bay. Tiếp đến là sự lắng đọng của gel alumino-silicate trên bề mặt của tro bay và
cuối cùng là sự kết tinh của zeolit từ gel alumino-silicate. Tổng hợp công thức hoá
học, đơn vị cấu trúc cơ bản của các loại zeolit điều chế từ tro bay qua các nghiên
cứu khác nhau được trình bày trong Bảng 5 [32].
Bảng 5. Các loại zeolit điều chế từ tro bay
Loại zeolit Công thức hoá học
NaP1 zeolit Na6Al6Si10O32 . 12H2O
phillipsit K2Al2Si3O10 .H2O
K-chabazit K2Al2SiO6 .H2O
zeolite F linde KAlSiO4 .1,5H2O
herschelit Na1.08 Al2Si1.68 O7.44 .1,8H2O
faujasit Na2Al2Si3.3 O8.8 .6,7H2O
zeolit A NaAlSi1.1 O4.2 .2,25H2O
zeolit X NaAlSi1.23 O4.46 .3,07H2O
zeolit Y NaAlSi2.43 O6.86 .4,46H2O
perlialit K9NaCaAl12Si24O72 .15H2O
analcime NaAlSi2O6. H2O
hydroxy-sodalit Na1.08 Al2Si1.68 O7.44 .1,8H2O
hydroxy-cancrinit Na14Al12Si13O51 .6H2O
kalsilit KAlSiO4
tobermorit Ca5(OH)2Si6O16. 4H2O
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 40 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Nhược điểm chính của quá trình điều chế zeolit từ tro bay là tốc độ phản ứng
chậm và yêu cầu duy trì nhiệt độ cao (từ 100 đến 200 độ C) để có thể hoà tan Al và
Si từ các phân tử chứa trong tro bay. Dưới các điều kiện này, rất nhiều các loại
zeolit có dung lượng trao đổi cation cao và kích thước mao quản lớn không thể
được hình thành. Nếu nhiệt độ giảm, quá trình tổng hợp sẽ khó kiểm soát và thời
gian phản ứng là rất lâu. Zeolit KM, NaP1, Na – Chabazit (herschelit), K – chabazit,
Linde F và một số loại zeolit có dung lượng trao đổi cation cao có thể được điều chế
với độ tinh khiết cao ở dải nhiệt độ từ 125 đến 200 0C.
c. Vật liệu zeolit biến tính MnO2
Sau khi biến tính vật liệu Z với MnO2, mẫu MZ được mang đi phân tích
XRD và cho kết quả được thể hiện trên giản đồ Hình 3 phụ lục 2.
Từ kết quả ở Hình 3 phụ lục 2 có thể thấy: mẫu biến tính MZ có thêm pha
tinh thể mới xuất hiện là Bixbyite có công thức Mn2O3 với hàm lượng 50%. Hàm
lượng của zeolit giảm từ 37,77% xuống còn 15,11%. Như vậy có thể thấy quá trình
nung ở nhiệt độ cao đã oxi hoá Mn (II) trong MnCl2 lên trạng thái Mn (III) trong
Mn2O3.
Hinh 15. Chuỗi phân huỷ của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt độ
>10000C
565-9740C
200-4000C
γ-MnO2
ε-MnO2
Mn2O3-bixbyte
Mn3O4
>10000C
600-8000C
450-5000C
δ-MnO2
α-MnO2
Mn2O3-bixbyte
Mn3O4
γ-MnO2
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 41 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Dưới tác dụng của nhiệt độ, MnO2 có thể bị chuyển hoá thành Mn2O3 theo sơ
đồ Hình 15. Như vậy dựa vào giản đồ XRD trên Hình 3 phụ lục 2 và sơ đồ Hình 15
có thể thấy Mn2O3 mới là pha chiếm ưu thế. Theo Earl M. Otto, dưới tác dụng của
nhiệt độ, phản ứng chuyển hoá từ MnO2 sang Mn2O3, là phản ứng thuận nghịch
[42]:
4MnO2↔ 2Mn2O3 + O2
Trong đó tốc độ của phản ứng nghịch tạo ra MnO2 là chậm và không ổn
định. Điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As của vật liệu biến tính.
3.1.2. Đặc tính của vật liệu
a. Ảnh SEM
- Vật liệu Z:
Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit điều chế từ tro bay từ các tỉ lệ 10µm và
5µm được thể hiện trên Hình 16:
(a)
(b)
Hinh 16. Ảnh chụp SEM của vật liệu Z
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 42 Đại học KHTN – ĐHQHGN
(a): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 10µm
(b): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 5µm
Quan sát ảnh chụp trên Hình 16 có thể thấy có sự xuất hiện của các pha tinh
thể màu trắng của zeolit dạng khối lập phương xung quanh khối cầu không đồng
nhất của tro bay.
- Vật liệu MZ:
Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit biến tính MnO2 ở tỉ lệ 10µm và 5µm
được thể hiện trên Hình 17.
(a)
(b)
Hinh 17. Ảnh chụp SEM của vật liệu MZ
(a): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 10µm
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 43 Đại học KHTN – ĐHQHGN
(b): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 5µm
Từ ảnh chụp SEM trên Hình 17 ta có thể thấy bề mặt vật liệu đã có sự thay
đổi đáng kể, có sự xuất hiện của các tinh thể hình que và cấu trúc vật liệu trở nên lồi
lõm hơn và không đồng nhất. Như vậy quá trình biến tính đã làm thay đổi hình thái
bề mặt của vật liệu. Cấu trúc tinh thể của vật liệu biến tính MZ đã bị gãy vụn ra
thành nhiều thành phần nhỏ hơn do ảnh hưởng của nhiệt độ khiến diện tích bề mặt
của vật liệu tăng lên đáng kể.
b. Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO2
Thực hiện thí nghiệm như mô tả ở mục 2.2.4 phần b. Độ bền của Mn trong
vật liệu MZ được đánh giá thông qua nồng độ Mn giải phóng trong dung dịch, kết
quả phân tích được thể hiện trong Bảng 6.
Bảng 6. Ảnh hưởng của pH đến lượng Mn giải phóng ra khỏi vật liệu MZ
pH Nồng độ Mn giải phóng
(mg/L)
Hàm lƣợng Mn giải
phóng (mg/100ml
dung dịch)
Phần trăm mangan
giải phóng (%)
2 48,3983 4,8398 1,76
4 19,7209 1,9721 0,72
6 8,7442 0,8744 0,32
8 19,7529 1,9752 0,72
10 9,9448 0,9945 0,36
11 15,9855 1,5986 0,65
Từ kết quả trong Bảng 6 có thể minh hoạ ảnh hưởng của pH đến nồng độ
mangan giải phóng vào trong dung dịch như đồ thị trên Hình 18.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 44 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 18. Phần trăm mangan giải phóng phụ thuộc pH
Có thể nhận thấy trên Hình 18, trong khoảng pH khảo sát khá rộng từ 2-11,
lượng mangan bị giải phóng vào trong dung dịch thấp, ở pH = 2 lượng mangan bị
giải phóng ra là cao nhất và thấp nhất ở pH = 6. Điều này có thể giải thích khi trong
môi trường có tính axit cao thì các ion H+ thay thế cho mangan trong vật liệu và
mangan bị hòa tan vào trong dung dịch nhưng sự hòa tan này là không nhiều. Kết
quả trên cho thấy mangan khá bền khi được nằm trong zeolit.
3.2. Khả năng hấp phụ As của vật liệu điều chế
3.2.1. Thời gian đạt hấp phụ cân bằng
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu quả hấp phụ của vật liệu
zeolit biến tính MZ được tiến hành như mô tả tại mục 2.2.5 phần a. Kết quả được
thể hiện trên Hình 19.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 45 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 19. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As
Sau 5 phút, từ nồng độ As ban đầu từ 200µ/L đã giảm mạnh xuống chỉ còn
30,1108 µg/L, hiệu suất hấp phụ đạt 84,94%. Sau 10 phút, nồng độ As tiếp tục giảm
đến 25,0047 µg/L, hiệu suất xử lý đạt 87,50%. Ở mốc thời gian 30 phút, nồng độ As
trong dung dịch chỉ còn 11,3558 µg/L với hiệu suất hấp phụ đạt 94,32%. Tiếp tục
khảo sát với thời gian là 45 – 120 phút, nồng độ As đo được lần lượt như sau:
11,0885; 10,9765; 10,7603; 10,6063µg/L.
Dễ dàng nhận thấy trong khoảng thời gian dài từ 30 phút đến 120 phút dung
lượng hấp phụ As của vật liệu MZ dường như không dao động. Như vậy, khoảng
thời gian hấp phụ cân bằng đối với vật liệu MZ được lựa chọn để thực hiện các thí
nghiệm tiếp theo là 30 phút.
So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu tro bay, zeolit trƣớc biến tính và
zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)
Kết quả phân tích nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật
liệu Z được thể hiện trên Bảng 7.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 46 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Bảng 7. Nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z ở các
khoảng thời gian khác nhau
Thời gian
(phút)
Tro bay Vật liệu Z
Nồng độ dung
dịch sau hấp phụ
(µg/L)
Hiệu suất
hấp phụ
(%)
Nồng độ dung
dịch sau hấp phụ
(µg/L)
Hiệu suất
hấp phụ
(%)
0 200 0 200 0
10 126,21 36,90 29,2 85,40
20 32,18 83,91 26,07 86,97
30 31,07 84,47 25,73 87,14
60 31,26 84,37 26,08 86,96
90 30,16 84,92 25,67 87,17
120 30,11 84,95 25,43 87,29
Từ các kết quả trên Bảng 7 và Hình 19, khả năng hấp phụ As của các vật liệu
tro bay, Z và MZ được so sánh và thể hiện trên đồ thị Hình 20.
Hinh 20. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, zeolit và zeolit biến tính
MnO2 (MZ) ở các khoảng thời gian khác nhau
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 47 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Dễ dàng nhận thấy cả 3 loại vật liệu đều có khả năng hấp phụ As tốt trong
nước. Với nồng độ As ban đầu bằng 200 µg/L, trong khoảng 30 phút đầu tiên tốc độ
hấp phụ As của cả 3 vật liệu đều rất nhanh, sau đó giảm dần. Thời gian đạt cân bằng
hấp phụ của 3 loại vật liệu dao động trong khoảng từ 30 – 60 phút. Hai loại vật liệu
tro bay và zeolit có hiệu suất hấp phụ tối đa lần lượt là 84,95 và 87,29%. Tuy nhiên,
nồng độ As sau xử lý bằng 2 loại vật liệu trên vẫn ở mức cao (30,11 µg/L với tro
bay và 25,43 µg/L với zeolit chưa biến tính) vượt quá Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia
về chất lượng nước sinh hoạt, mức I (QCVN 02: 2009/BYT) từ 3,01 đến 2,5 lần.
Trong khi đó vật liệu MZ có hiệu suất hấp phụ đạt 94,32% sau 30 phút và 94,7%
sau 120 phút. Như vậy, vật liệu MZ có khả năng hấp phụ As tốt nhất.
Kết quả này cho thấy khi biến tính zeolit bằng MnO2 đã làm tăng hiệu quả
xử lý As của vật liệu.
3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ
Tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.2.5 phần b, kết quả phân
tích nồng độ As trong dung dịch được đưa ra trong Bảng 8.
Bảng 8. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của mẫu MZ
Khoảng pH Nồng độ As trong dung dịch sau hấp
phụ (µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%)
3 2,069 98,97
4 2,3538 98,82
5 27,4215 86,29
6 33,2098 83,40
7 25,6382 87,18
8 7,6732 96,62
9 11,6605 94,17
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 48 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Từ kết quả ở Bảng 8 vẽ được đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của nồng độ As
trong dung dịch sau hấp phụ vào pH như Hình 21:
Hinh 21. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As
Từ kết quả trong Bảng 8 và Hình 21, ta thấy với pH trong khoảng từ 3 đến 4
hiệu suất hấp phụ của vật liệu MZ là lớn nhất. Tại khoảng pH trung tính, hiệu suất
hấp phụ giảm nhưng không nhiều.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu MZ có thể giải
thích như sau: trước hết As(III) được oxi hoá lên As(V) bằng MnO2 theo phản ứng:
2MnO2 + H3AsO3 + H2O → 2MnOOH + H2AsO4- + H
+
2MnOOH + H3AsO3 + 3H+ → 2Mn
2+ + H3AsO4 + 2H2O.
Sau đó As(V) được hấp phụ trên bề mặt vật liệu MZ. Quan sát các dạng tồn
tại của As theo Eh và pH trong dung dịch như trên Hình 22 cho thấy, As(V)
(H2AsO4-) tồn tại chủ yếu trong khoảng pH = 3-6, còn trong khoảng pH = 6,5-9, As
tồn tại chủ yếu ở dạng As(III). Theo các nghiên cứu, As bị hấp phụ vào vật liệu tốt
nhất khi ở dạng As(V) [24].
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 49 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 22. Các dạng tồn tại của As theo Eh và pH trong dung dịch [16]
Hơn nữa, theo Qin Li (2012) và các cộng sự, Holl (2010) thì khi quá trình
hấp phụ xảy ra, có sự tạo thành các phức chất phức tạp trên bề mặt vật liệu MZ. Cơ
chế hấp phụ As(V) trong dung dịch ở dạng HAsO42-
của zeolit biến tính chứa MnO2
có thể được xác định bằng các quá trình xảy ra sau đây:
Z-MnO2 + H+ → Z-MnOO
–H
+
Z-MnOO–H
+ + H
+ → Z-MnOOH2
+
Z-MnOOH2+ + H2AsO4
- → Z-MnOOH2 – H2AsO4;
2Z-MnOOH2+ + HAsO4
2- → (Z-MnOOH2)2 – HAsO4;
Ở pH có tính axit, H2AsO4- là dạng chính của As (V) trong dung dịch (do
HAsO42-
có thể chuyển hoá thành H2AsO4- theo phương trình HAsO4
2- + H
+ →
H2AsO4-). Qin Li và Holl giải thích rằng, pH thấp làm tăng proton của bề mặt hấp
phụ dẫn đến tăng tích điện dương và tăng cường lực hút giữa các bề mặt chất hấp
phụ và As(V), dẫn đến tăng hấp phụ.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 50 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Tại dải pH mang tính kiềm, HAsO42-
là dạng chính của As (V) trong dung
các dung dịch. pH cao hơn không thuận lợi cho sự tăng các proton của bề mặt chất
hấp phụ, tăng điện tích âm dẫn đến làm tăng lực đẩy và giảm hấp phụ [28].
Có thể nhận thấy rằng trong khoảng thay đổi pH rộng từ 3-9 trong dung dịch
hiệu suất hấp phụ của vật liệu không có sự thay đổi lớn (83,40 - 98,97%). Đây cũng
chính là ưu điểm được ghi nhận của vật liệu MZ so với vật liệu gốm xốp mang
MnO2 và các hệ khoáng biến tính đã làm trước như với hệ bentonit biến tính Fe, hệ
Fe-Mn, than hoạt tính phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch.
Như vậy điều kiện pH = 3 được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp
theo.
3.2.3. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MZ
Kết quả phân tích nồng độ As cân bằng trong dung dịch sau hấp phụ được
trình bày trong Bảng 9:
Bảng 9. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ
Nồng độ As ban
đầu Co (µg/L)
Nồng độ As cân
bằng Ce (µg/L)
Hiệu suất hấp
phụ (%)
Dung lƣợng hấp
phụ qe (µg/g)
50 1,0435 97,91 2,45
100 1,7865 98,21 4,91
150 1,9870 98,68 7,40
200 2,4012 98,80 9,88
250 17,8975 92,84 11,61
300 25,7953 91,40 13,71
500 43,6754 89,86 22,47
Từ phương trình (*) và số liệu trong Bảng 9 có thể mô tả được đường đẳng
nhiệt hấp phụ As của vật liệu MZ như trên Hình 23 và dạng tuyến tính phương trình
hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As trên vật liệu biến tính MZ trên Hình 24.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 51 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As trên vật liệu MZ
Hinh 24. Dạng tuyến tính phương trinh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As
trên vật liệu biến tính
Từ các kết quả thu được trên Hình 24, cho thấy sự phụ thuộc của Ce/qe vào
Ce và đưa ra phương trình Langmuir dạng đường thẳng là y = 0,043x + 0,364 với độ
tin cậy R2 = 0,887, qmax = 23,26 (µg/g), hệ số b = 0,1181. Kết quả khảo sát này cho
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 52 Đại học KHTN – ĐHQHGN
thấy vật liệu hấp phụ MZ có khả năng hấp phụ As và có khả năng ứng dụng xử lý
As trong thực tế.
Dựa vào số liệu trong Bảng 9 và phương trình (2), có thể biểu diễn sự phụ
bậc nhất của lgqe vào lgKF theo đồ thị Hình 25.
Hinh 25. Dạng tuyến tính phương trinh hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As
trên vật liệu MZ
Từ kết quả thu được như trên Hình 25 biểu diễn phương trình đường thẳng
của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: FKCe
nqe lglg
1lg , có thể đưa ra
phương trình Freundlich dạng đường thẳng là y = 0,413x + 0,614 với độ tin cậy R2
= 0,779, n = 2,4213, KF = 4,1115. Với các kết quả này phương trình Freundlich
không phản ánh chính xác được số liệu thực nghiệm. Trong khoảng trong khoảng
nồng độ ban đầu C0 từ 0–200(µg/L) phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số
liệu thực nghiệm với phương trình y = 1,666x + 0,340, độ tin cậy R² = 0,968, n =
0,6 và KF = 1,7654.
Như vậy ở dải nồng độ khảo sát từ 50 – 500 µg/L, mô hình Langmuir là phù
hợp hơn Freundlich cho sự hấp phụ As trong dung dịch bằng vật liệu MZ. Các kết
quả tính toán chỉ là tương đối trong quá trình hấp phụ.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 53 Đại học KHTN – ĐHQHGN
3.3. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nƣớc ngầm của vật liệu điều chế
Tại hai xã Đông La và An Khánh, huyện Hoài Đức, Hà Nội, hầu hết các hộ
gia đình đều sử dụng giếng khoan và không có xét nghiệm nguồn nước trước khi sử
dụng. Địa điểm khoan giếng phụ thuộc vào điều kiện và địa thế cùng các công trình
sử dụng khác của gia đình, do vậy khi khoan giếng họ không chú ý tới khoảng cách
tối thiểu để đảm bảo vệ sinh cho nguồn nước.
Nhân dân ở đây đều có thói quen dùng nước mưa bổ sung cho ăn uống và
các nhu cầu dùng nước khác của gia đình. Khi không có nước mưa do it mưa ho ặc
bể chứa nhỏ thì họ sử dụng hoàn toàn nguồn nước giếng khoan hoặc nguồn nước
khác. Hầu hết các giếng khoan đều có hệ thống lọc đơn giản (cát, sỏi,...) và được
xây dựng ngay sau khi có giếng khoan.
Kết quả phân tích nồng độ As có trong mẫu nước ngầm tại hai xã trên được
đưa ra trong Bảng 10.
Bảng 10. Nồng độ As trong nước ngầm tại một số hộ dân thuộc 2 xã Đông La và
An Khánh, Hoài Đức, Hà Nội
Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Nồng độ As
(µg/L)
ĐL1 Nhà ông Phùng Đình Ngâm, xóm 2, thôn
Đông Lao, Đông La, Hoài Đức, Hà Nội 143,8
ĐL2 Nhà ông Nguyễn Văn Đáng, xóm 2, thôn
Đông Lao, Đông La, Hoài Đức, Hà Nội 153,4
ĐL3 Nhà ông Trịnh Văn Hải (trưởng thôn) xóm 2,
thôn Đông Lao, Đông La, Hoài Đức, Hà Nội 140,1
ĐL4 Nhà Mẫu giáo, xóm 2, thôn Đông Lao, Đông
La, Hoài Đức, Hà Nội 156,0
ĐL5 Nhà ông Tạ Duy Thanh, xóm 1, thôn Đông
Lao, Đông La, Hoài Đức, Hà Nội 138,2
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 54 Đại học KHTN – ĐHQHGN
AK1 Nhà ông Lê Văn Thuận, xóm Đình, thôn Yên
Lũng, An Khánh, Hoài Đức, Hà Nội 115,7
AK2 Nhà ông Nguyễn Chí Quang, xóm Đình, thôn
Yên Lũng, An Khánh, Hoài Đức, Hà Nội 103,7
AK3
Nhà ông Nguyễn Quang Tôn, xóm Đình,
thôn Yên Lũng, An Khánh, Hoài Đức, Hà
Nội
98,9
AK4 Nhà ông Nguyễn Nho Phú, xóm Đình, thôn
Yên Lũng, An Khánh, Hoài Đức, Hà Nội 83,7
AK5 Nhà ông Hoàng Văn Nhân, xóm Đình, thôn
Yên Lũng, An Khánh, Hoài Đức, Hà Nội 77,5
QCVN
09:2008/BTNMT - ≤ 50
QCVN
02:2009/BYT - ≤ 10
Từ các kết quả tại Bảng 10 cho thấy, mức độ ô nhiễm As trong nước ngầm
được các hộ dân khai thác phục vụ cho mục đích sinh hoạt đều cao hơn so với quy
chuẩn cho phép (QCVN 02:2009/BYT và QCVN 09:2008/BTNMT). Với xã Đông
La, mức độ ô nhiễm As cao hơn QCVN 09:2008/BTNMT từ 2,76 đến 3,12 lần, với
xã An Khánh từ 1,15 đến 2,3 lần. Với tình trạng ô nhiễm As trong nước ngầm của
hai xã thực sự đáng báo động, nước ngầm của các hộ dân khai thác không thể phục
vụ cho mục đích ăn uống được.
Để thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu MZ, tiến
hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.2.5 với mẫu ĐL1. Vị trí lấy mẫu có
toạ độ địa lý là 20°58'13" Bắc và 105°43'11" Nam, sơ đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm
ĐL1 thể hiện trên Hình 26.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 55 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 26. Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm ĐL1
Kết quả phân tích nồng độ As trong mẫu nước ngầm tại điểm ĐL1 khi xử lý
bằng vật liệu MZ được thể hiện trong Bảng 11 và Hình 27.
Bảng 11. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ As trong nước ngầm
của vật liệu biến tính
Thời gian (phút) Ce (µg/L) Hiệu suất (%)
0 143,8 0
30 10,35 92,80
60 5,34 96,29
90 4,58 96,81
120 1,24 99,14
240 1,12 99,22
300 0 100
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 56 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Hinh 27. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng sau hấp phụ As trong
nước ngầm của vật liệu biến tính
Từ kết quả thu được trên Hình 27 cho thấy sau khoảng 1h, hiệu suất xử lý
đạt 96,29%, tương ứng với nồng độ As trong dung dịch còn 5,34 µg/L. Như vậy,
nước ngầm sau xử lý đạt quy chuẩn chất lượng quốc gia về chất lượng nước ngầm
(QCVN 09:2008/BTNMT).
3.4. Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ quy mô hộ gia đình
Theo kết quả khảo sát như trên với mẫu nước ngầm lấy tại điểm ĐL1 thì thời
gian tối thiểu để hàm lượng As trong nước đạt quy chuẩn cho phép là 60 phút. Nếu
thiết kế cột lọc dạng ống nhựa PVC thông dụng với đường kính 110mm, cao
khoảng 1,4m thì thể tích nước trong cột khoảng 5 lít, có thể cung cấp tới 120
lít/ngày nước sạch, đủ để đáp ứng nhu cầu của một hộ gia đình. Mô hình đề xuất
cho thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ xử lý As trong nước ngầm được thể hiện trên
Hình 28 [13].
Giả thiết khối lượng lớp vật liệu MZ trong cột là 1,5 kg. Dung lượng hấp phụ
của vật liệu MZ theo khảo sát là 23,26 µg/g, tương đương với 23,26 g/kg. Như vậy
với nguồn nước ngầm có mức độ ô nhiễm As trung bình là 150µg/L, tương đương
với 0,15g/m3 thì khối lượng nước xử lý được sẽ là:
6,23215,0
26,235,1
V (m
3)
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 57 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Thời gian để thay lớp vật liệu:
1939120,0
26,232t (ngày) ≈ 5,3 (năm)
Hinh 28. Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đinh
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 58 Đại học KHTN – ĐHQHGN
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
Kết luận
1. Đã chế tạo được vật liệu zeolit từ tro bay (Z) với hàm lượng 37,77%, có tên
gọi Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unamed zeolite; công
thức tổng quát là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O;
2. Theo kết quả ảnh trên máy kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy vật liệu
biến tính đioxít mangan (MnO2) MZ có diện tích bề mặt tăng hơn so với vật
liệu chưa biến tính; trong khoảng pH từ 2 đến 11, MnO2 trong zeolit biến
tính có độ bền cao.
3. Vật liệu MZ có khả năng xử lý As trong nước và hiệu suất hấp phụ As cao
hơn rõ rệt so với vật liệu tro bay và zeolit ban đầu (sau 30 phút, hiệu suất hấp
phụ của vật liệu MZ đạt 94,32% và lượng As còn lại trong dung dịch chỉ là
11,35 µg/L). Tốc độ hấp phụ As của vật liệu biến tính nhanh nhất ở 5 phút
đầu, sau đó giảm dần ở các thời gian tiếp theo và đạt trạng thái cân bằng sau
0,5 giờ. Khả năng hấp phụ As trên vật liệu biến tính điều chế được ít bị phụ
thuộc vào pH dung dịch và nhận thấy pH đạt tối ưu là 3. Vì vậy, việc ứng
dụng vật liệu này để xử lý As trong nước ngầm có tính khả thi cao.
4. Đã khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu MZ theo mô hình Langmuir và
Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu zeolit biến tính
MnO2 đạt 23,26 µg As/g vật liệu;
5. Bước đầu thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm thực tế có nồng
độ 143,8µg/L bằng vật liệu biến tính chế tạo được và đạt được hiệu quả xử
lý khá cao (đạt 96,29%).
Khuyến nghị
1. Cần nghiên cứu, khảo sát khả năng mang đioxít mangan trên zeolit, khả năng
trao đổi của đioxít mangan trên zeolit và các điều kiện khác ảnh hưởng đến
quá trình chế tạo vật liệu;
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cạnh tranh với As có trong dung dịch đối
với khả năng hấp phụ As bằng vật liệu đã nghiên cứu;
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 59 Đại học KHTN – ĐHQHGN
3. Nghiên cứu khả năng giải hấp của vật liệu và khả năng ứng dụng thực tế của
vật liệu biến tính chế tạo được;
4. Có thể kết hợp vật liệu biến tính chế tạo được với các loại vật liệu lọc tự
nhiên như sỏi cát, cao lanh, đá ong... để có thể tăng hiệu quả xử lý As trong
nước ngầm thực tế.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 60 Đại học KHTN – ĐHQHGN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2005), Một số đặc điểm
phân bố asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm asen trong môi tường ở Việt
Nam, Tuyển tập hội thảo quốc tế ―Ô nhiễm asen: hiện trạng tác động đến
sức khỏe con nguời và giải pháp phòng ngừa‖, Hà Nội.
2. Lê Huy Bá (2008), Độc chất môi trường, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật,
Hà Nội.
3. Bộ Y tế (2002), Quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ và 46/2007/QĐ.
4. Lê Văn Cát (1996), Trao đổi ion, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
5. Đặng Kim Chi (2001), Hóa học môi trường, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ
thuật, Hà Nội.
6. Phạm Lê Hà (1996), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất của zeolit Fe-
ZSM5, Luận văn thạc sỹ ngành Hóa học, Đại học Quy Nhơn.
7. Lưu Đức Hải, Đỗ Văn Ái, Võ Công Nghiệp, Trần Mạnh Liễu (2005), Chiến
lược quản lý và giảm thiểu tác động ô nhiễm asen tới con người, Tuyển tập
hội thảo quốc tế ―Ô nhiễm asen: hiện trạng tác động đến sức khỏe con người
và giải pháp phòng ngừa‖, Hà Nội.
8. Nguyễn Thị Huệ (2011), Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam,
Tuyển tập hội thảo ―Công nghệ xử lý đồng thời asen và sắt trong nước bằng
phương pháp sinh học‖, Hà Nội.
9. Nguyễn Mạnh Khải, Ngô Đức Minh, Nguyễn Công Vinh, Rupert Lloyd Hough,
Ingrid Obom (2010), ―Nghiên cứu chỉ số liều lượng rủi ro của asen (As) từ
gạo tại làng nghề tái chế nhôm tại Đồng bằng sông Hồng, Việt Nam‖, VNU
Journal of Science, Natural Sciences and Technology, (26), 773-778.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 61 Đại học KHTN – ĐHQHGN
10. Phạm Văn Lâm (2011), Loại bỏ asen trong nước ăn uống bằng vật liệu
nanocomposite NC-MF và NC-F20 tự chế tạo, Tuyển tập hội thảo ―Công
nghệ xử lý đồng thời asen và sắt trong nước bằng phương pháp lọc sinh
học‖, Hà Nội.
11. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia
Hà Nội, Hà Nội.
12. Nguyễn Hữu Phú (1997), Ứng dụng zeolit trong hóa dầu, Tạp chí khoa học T35,
(36), 8-12.
13. Trần Hùng Thuận (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu mang điôxit mangan
(MnO2) để xử lý asen trong nước ngầm, Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học
công nghệ đề tài, Viện ứng dụng công nghệ, Hà Nội.
14. Trần Văn Quy, Trần Văn Sơn, Nguyễn Xuân Huân, Vũ Minh Thắng (2012),
―Thử nghiệm điều chế vật liệu biến tính mangan điôxít từ tro bay để xử lý
asen trong nước‖, VNU Journal of Science, Natural Sciences and
Technology, (28), 181-186.
Tiếng Anh
15. Adriana Medina, Procoro Gamero, Jose Manuel Almanza, Alfredo Vargas,
Ascencion Montoya, Gregorio Vargas, Maria Izquierdo (2010), "Fly ash
from a Mexican mineral coal. II. Source of zeolite and its effectiveness in
arsenic (V) adsorption", Journal of Hazardous Materials, 181, pp.91-104.
16. Colin S.Cundy, Paul A.Cox (2005), ―The hydrothemal systhesis of zeolites:
Precurors intermediates and reaction mechanism‖, Microporous and
Mesoporous Materials, 82, pp.1-78;
17. Cullen, W. R; Reimer, K. J. (1989), ―Arsenic speciation in the environment‖,
Chem. Rev, 89, pp.713-764.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 62 Đại học KHTN – ĐHQHGN
18. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr (2007), ―Arsenic removal from
water/wastewater using adsorbents—A critical review‖, Journal of
Hazardous Materials, 142 (2007),pp.1–53.
19. Hamzah, Fansuri, Deborah Pritchard, Dong-ke Zhang (2008), ―Manufacture of
low-grade zeolites from fly ash for fertiliser applications‖, Cooperative
research centre for coal in sustainable development, 91, Australia.
20. Huq, S. M. I; Naidu (2005), ―Arsenic in groundwater and contamination of the
food chain: Bangladesh scenorio‖, In: Bundschuh, Bhattacharya and
Chandrashkharam (eds), Natural Arsenic in Ground Water: Occurrence,
Remediation and Management. Taylor and Francis Group London, pp.95-
102.
21. Lenny H. E. Winkela, Pham Thi Kim Trang, Vi Mai Lan, Caroline Stengel,
Manouchehr Amini, Nguyen Thi Ha, Pham Hung Viet, and Michael Berg
(2010), ―Arsenic pollution of groundwater in Vietnam exacerbated by deep
aquifer exploitation for more than a century‖, PNAS, 108 (4), pp.1246-1251.
22. Lucy M. Camacho, Ramona R. Parra, Shuguang Deng (2011), "Arsenic removal
from groundwater by MnO2-modiffed natural clinoptilolite zeolite: Effects
of pH and initial feed concentration", Journal of Hazardous Materials, 189,
pp.286-293.
23. Mai Trong Nhuan, Dao Manh Lien (1997), The potential pollution of the sea
water and sediments in Nga Son – Hai Phong shallow offshore area,
Proceedings of Geo-environment and Geo-techics, Tokyo, pp.63-70.
24. Naidu, R. ; Bhattacharya, P. (2006), ―Managenment and remendiation of
arsenic from contamination water (chaper 18)”, In: Naidu, R. ; Smith, E. ;
Owens, G. ; Bhattacharya, P. ; Nadebaum, P. (eds) Managiny Arsenic in the
environment: from soil to Human health. CSIRO Publishing, Melbourne,
Australia, pp.331-354.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 63 Đại học KHTN – ĐHQHGN
25. J. O. Nriagu; P. Bhattacharya; A. B. Mukherjee; J. Bundschuh; R. Zevenhoven
and R. H. Locppert (2007), ―Asen in soil and groundwater: an overview‖,
Trace Metals and other Contaminants in the Enviroment, 9, pp.3-60.
26. Pokroviski, G. Gout, R. Schott, T. et at (1996), ―Thermody nanic properties and
stoichiomtry of As(III) hydroxide complexes at hydrothermal conditions‖,
Geochim. Cosmochim. Acta 60 (5), pp.737-749.
27. Pratap Chutia, Shigeru Kato, Toshinori Kojima, Shigeo Satokawa (2009),
"Adsorption of As(V) on surfactant-modified natural zeolites", Journal of
Hazardous Materials, 162, pp.204-211;
28. Qin Li, XiaoTian Xu, Hao Cui, Jianfeng Pang, ZhongBo Wei, Zengqing Sun,
Jianping Zhai (2012), ―Comparison of two adsorbents for the removal of
pentavalent arsenic from aqueous solutions‖, Journal of Environmental
Management, 98, pp.98-106;
29. Ramsharan Singh, Prabir K. Dutta, ―A case study of zeolite synthesis‖,
Handbook of zeolite science and technology, The Ohio State University,
Columbus, Ohio, U.S.A.
30. Siddhesh Shevade, Robert G. Ford (2004), ―Use of synthetic zeolites for
arsenate removal from pollutant water‖, Water Research, 38, pp.3197–3204;
31. Tamaki, S. ; Flankenbergen, W. T (1992), ―Environmental biochemistry of
arsenic‖, Rev. Environ. Contan. Toxicol, 124, pp.79-110.
32. Tanaker (1988), ―Distribution of arsenic in the natural environment with an
emphasis on rocks and soils‖, Organometallic Chemistry (2), pp.197-200.
33. X. Querol, N. Moreno, JC. Umana, A. Alastuey, E. Hernandez, A. Lopez-Soler,
F. Flana (2002), ―Systhesis of zeolites from coal fly ash: an overview‖,
International Journal of Coal Geology, 50, pp.413-423.
34. Yan-Chu, H. (1994), ―Arsenic distribution in soils‖, Arsenic in the Environment,
John Wileyson, Inc., New York, NY, pp.17-49.
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng 64 Đại học KHTN – ĐHQHGN
Tài liệu internet
35. http: //www.who.Int/water_sanitation_health/dwq/arsenicun1.pdf.
36. http: //www.scribd.com/doc/39473039/zeolit.
37. http://www.dgmv.gov.vn/Default.aspx?tabid=151&ItemID=1129.
38. http://izasc-mirror.la.asu.edu/cgi-bin/collection1.py
39. http://wikis.lib.ncsu.edu/index.php/Zeolites
40. http://arsenic.tamu.edu/about/course/mod2/notes/pg3.htm
41. licogi166.vn/Download.aspx/1/08_2010_1504.pdf
42. http://jes.ecsdl.org/content/112/4/367.abstract
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng Đại học KHTN – ĐHQHGN
PHỤ LỤC
PHỤ LỤC 1. MỘT SỐ HÌNH ẢNH TRONG QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN LUẬN
VĂN
Mẫu tro bay Mẫu zeolit điều chế từ tro bay
Mẫu zeolit biến tính MnO2 Thí nghiệm điều chế zeolit
Pha chế dung dịch As (III) nồng độ
200µg/L
Theo dõi kết quả đo nồng độ As
sau quá trình hấp phụ trên máy
AA-6800 SHIMADZU
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng Đại học KHTN – ĐHQHGN
PHỤ LỤC 2. KẾT QUẢ PHẦN TÍCH XRD
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng Đại học KHTN – ĐHQHGN
Tro bay
00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive
01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive
Operations: Smooth 0.048 | Import
Tro bay - File: Tro bay - Khoa Moi truong_DH KHTN.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1347329152 s - 2-
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50
d=5.
4022
0
d=4.
2668
5
d=3.
4276
1d=
3.39
659
d=3.
3508
9
d=2.
8875
2
d=2.
6985
8
d=2.
5449
8
d=2.
4325
4
d=2.
2939
4
d=2.
2100
9
d=2.
1218
9
d=1.
9283
1
d=1.
8682
7
d=1.
8191
6
d=1.
7004
1
Hinh 1. Giản đồ XRD của mẫu tro bay ban đầu
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng Đại học KHTN – ĐHQHGN
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Zeolite - NaOH
15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - Y: 30.86 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 98.45 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
41-0535 (I) - Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unnamed zeolite - Na8(AlSiO4)6(OH)2·xH2O - Y: 37.77 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Tung-Moitruong-Zeolite-NaOH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/31/12 15:34:51
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d=
6.2
80
d=
5.4
00
d=
4.4
47
d=
4.2
44
d=
3.6
21
d=
3.4
02
d
=3
.34
1
d=
3.1
34
d=
2.9
53
1
d=
2.8
81
1
d=
2.8
02
1
d=
2.6
95
3
d=
2.5
57
3
d=
2.5
20
2
d=
2.4
55
5
d=
2.3
66
7
d=
2.2
81
3
d=
2.2
08
1
d=
2.1
24
3
d=
2.0
87
7
d=
1.9
82
1
d=
1.8
88
3
d=
1.8
41
8
d=
1.8
17
6
d=
1.7
36
1
d=
1.6
01
7
d=
1.5
64
8
d=
1.5
40
5
d=
1.5
20
5
d=
1.4
77
4
d=
1.4
39
0
d=
1.3
81
3
d=
1.3
72
6
Hinh 2. Giản đồ XRD của vật liệu Z
Luận văn thạc sĩ 2012
Vũ Minh Thắng Đại học KHTN – ĐHQHGN
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Zeolite bien tinh Mn
10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 50.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - Y: 19.08 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 46.54 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
41-0535 (I) - Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unnamed zeolite - Na8(AlSiO4)6(OH)2·xH2O - Y: 15.11 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Mai-Moitruong-Zeolite bien tinh Mn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 11/08/12 09:43:05
Lin
(C
ps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70 80
d=
5.4
18
d=
4.2
61
d=
3.8
44
d=
3.6
58
d=
3.4
35
d
=3
.34
3
d=
2.9
42
6
d=
2.7
12
3
d=
2.5
30
9
d=
2.4
55
1
d=
2.3
53
3
d=
2.2
08
2
d=
2.1
23
7
d=
2.0
02
8
d=
1.8
43
0
d=
1.8
17
3
d=
1.6
64
3
d=
1.5
97
6
d=
1.5
39
0
d=
1.5
26
3
d=
1.4
69
2
d=
1.4
53
2
d=
1.4
16
5
d=
1.3
82
1
d=
1.3
73
0
d=
6.3
11
Hinh 3. Giản đồ XRD của mẫu MZ
PHỤ LỤC 3. BÀI BÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN
ĐẾN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN