BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------------

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG

PHƯƠNG PHÁP QUANG XUC TAC SỬ DỤNG VẬT LIỆU

NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------------

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG

PHƯƠNG PHÁP QUANG XUC TAC SỬ DỤNG VẬT LIỆU

NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Ma sô: 62.44.01.19

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. VŨ ANH TUẤN

TS. TRỊNH KHẮC SÁU

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ

công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là

kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa

học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Tuấn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi là PGS. TS. Vũ

Anh Tuấn và TS. Trinh Khăc Sau đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên

cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và

đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập

và nghiên cứu thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp trong

Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã tạo mọi điều

kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và

bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

này.

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Tuấn

Muc luc

Danh muc

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giơi thiêu vê chất bao vê thưc vât kho phân huy

1.1.1. Giơi thiêu chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ kho phân huy (POPs)

1.1.2. Cấu tạo, tinh chất hoa lý của DDT

1.1.3. Tinh độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường

1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ kho phân huy

1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới

1.2.2. Các công nghệ xử lý tại Việt Nam

1.3. Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP)

1.3.1. Khái niệm chung

1.3.2. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao

1.3.3. Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton

1.3.4. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton

1.4. Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang

GO và SBA-15

1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa

1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt

1.4.3. Phương pháp cấy nguyên tử

1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá

trình oxi hóa nâng cao hiện nay

CHƯƠNG 2. THƯC NGHIÊM

2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu

2.1.1. Tổng hợp chất mang GO và SBA-15

Trang

i

ii

iii

iv

v

1

4

4

4

6

6

8

8

13

16

16

20

22

27

29

31

33

35

37

40

40

40

2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO

2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO và Fe-Cu/GO

2.1.5. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15

2.2. Các phương phap nghiên cứu đăc trưng của vật liệu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)

2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)

2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá

trình quang xúc tác phân hủy DDT

2.3.1. Mô hình đanh gia hoat tinh quang xúc tác của vật liệu

2.3.2. Phương pháp đánh giá sử dụng phô sắc ký khí - khối phổ (GC-MS)

2.3.2.1. Xử lý mẫu

2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn

2.3.2.3. Phân tích kết quả

2.3.2.4. Tính toán đô chuyên hoa qua trình phân hủy DDT

2.3.3. Phương phap đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon)

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM

3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)

3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS

3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-Vis.

42

44

45

46

47

47

48

49

51

51

52

53

53

55

55

56

57

58

59

59

60

61

61

61

67

73

79

82

88

91

3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được

3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

được

3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các

hệ xúc tác khác nhau

3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ

vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO

3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH

3.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

3.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ DDT ban đầu

3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO

3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên

hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15

3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Fe/Cu

3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

3.2.4.3. Ảnh hưởng của pH

3.2.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ

xúc tác đã công bố

KẾT LUẬN

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

93

93

96

107

107

108

109

110

111

113

113

115

116

117

118

120

122

123

124

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

AOP Phương pháp oxy hóa nâng cao

BET Brunauer-Emmett-Teller

CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)

DDT Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện

tử quét phát xạ trường)

Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourie)

GO Graphene oxit (Graphen oxit)

HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển

vi điện tử truyền qua độ phân giải cao)

HĐBM Hoạt động bề mặt

POP

POP-BVTV

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy - Bảo vệ thực vật và diệt côn

trùng

rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)

RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195)

SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TOC Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu

cơ)

UV-Vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của DDT 6

Hình 1.2 DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật 7

Hình 1.3 DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh 8

Hình 1.4 Sơ đô qua trinh oxy hoa cac hơp chât hưu cơ bơi gôc tư do •OH 9

Hình 1.5 Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể 22

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương

pháp trực tiếp và gián tiếp

30

Hình 1.7 Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 31

Hình 1.8 Quá trình hình thành Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa 33

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung

môi (Solvothermal)

35

Hình 1.10 Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học 36

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất mang GO 40

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15 41

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 42

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 43

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 44

Hình 2.6 Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp

cấy nguyên tử “atomic implantation”

45

Hình 2.7 Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 bằng

phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”

47

Hình 2.8 Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X 48

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ 50

Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

của IUPAC

54

Hình 2.11 Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT 55

Hình 2.12 Hê thông GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt

đới Việt – Nga dùng để phân tich DDT trong mâu nươc

57

Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b) 61

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15 62

Hình 3.3 Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO 63

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Fe-TiO2/GO 64

Hình 3.5 Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 64

Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe-

Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau

66

Hình 3.7 Ảnh HR-TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau 67

Hình 3.8 Ảnh SEM và HR-TEM của vật liệu SBA-15 68

Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của Fe3O4/GO 69

Hình 3.10 Ảnh HR-TEM của Fe3O4/GO 69

Hình 3.11 Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b) 69

Hình 3.12 Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 70

Hình 3.13 Ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO 71

Hình 3.14 Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các mẫu vật liệu

SBA-15 (a); 5Fe-2Cu/SBA-15 (b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe-

2Cu/SBA-15 (d)

72

Hình 3.15 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 73

Hình 3.16 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 74

Hình 3.17 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO 75

Hình 3.18 Ảnh mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Fe-

Cu/GO

76

Hình 3.19 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 77

Hình 3.20 Phổ EDX của vật liệu nano compozit 10Fe-2Cu /SBA-15 78

Hình 3.21 Phổ FT-IR của GO (a) và Fe3O4/GO (b) 79

Hình 3.22 Phổ FT-IR của mẫu Fe-TiO2/GO 80

Hình 3.23 Phổ FT-IR của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 81

Hình 3.24 Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành

phần khác nhau

82

Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - BET và phân bố mao quản của

Fe3O4/GO

83

Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-TiO2/GO 84

Hình 3.27 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích

thước lỗ xốp tương ứng của Fe/GO (b)

85

Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích

thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b)

86

Hình 3.29 Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản của

SBA-15 và các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau

87

Hình 3.30 Phổ XPS tổng và Fe2p của Fe3O4/GO 88

Hình 3.31 Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ C1s

và (d) phổ O1s

89

Hình 3.32 Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ O1s;

(c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p

90

Hình 3.33 Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu Fe-TiO2/GO 91

Hình 3.34 Phổ UV-vis của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15 92

Hình 3.35 Phổ UV-vis của vật liệu Fe-Cu/GO 93

Hình 3.36 Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

được

94

Hình 3.37 TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất

phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15

96

Hình 3.38 Độ chuyên hoa phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO và xúc

tác Fe3O4 tại pH =5

97

Hình 3.39 Độ chuyên hoa DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO vơi sư co măt các

chất ức chế phản ứng

98

Hình 3.40 Một số sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên xúc

tác Fe3O4/GO

99

Hình 3.41 Độ chuyên hoa DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO tại

điều kiện DDT:10mg/L; H2O2: 15mg/L; nồng độ xúc tác 0.15g/L,

pH =5

100

Hình 3.42 Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác

nanocomposite Fe-TiO2/GO.

101

Hình 3.43 Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT

trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO

103

Hình 3.44 So sánh kha năng loai bo DDT của các quá trình khác nhau trên

hệ xúc tác Fe-Cu/GO

103

Hình 3.45 Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác

Fe-Cu/GO

104

Hình 3.46 Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO 106

Hình 3.47 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-

Cu/GO

107

Hình 3.48 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy DDT trên xúc

tác Fe-Cu/GO

108

Hình 3.49 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển hóa

DDT.

109

Hình 3.50 Ảnh hưởng của nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phản ứng sử

dụng xúc tác Fe-Cu/GO

110

Hình 3.51 Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các lần phản

ứng khác nhau

111

Hình 3.52 Giản đồ XRD của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và

thứ 4

112

Hình 3.53 Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ

1 và thứ 4

113

Hình 3.54 Độ chuyên hoa DDT trên xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ

thành phần Fe/Cu khác nhau

114

Hình 3.55 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT

trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15

115

Hình 3.56 Ảnh hưởng của pH trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác

10Fe-2Cu/SBA-15

116

Hình 3.57 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 trong phản ứng phân hủy DDT trên

xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15

117

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu

cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới

9

Bảng 1.2 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất

hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới

11

Bảng 1.3 Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất

hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam

13

Bảng 1.4 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất

hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam

14

Bảng 1.5 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp 17

Bảng 1.6 Thê oxi hoa khư chuân cua môt sô căp oxi hoa khư 17

Bảng 1.7 Cơ chế phản ứng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ 18

Bảng 1.8 Hăng sô tôc đô phan ưng cua gôc •OH vơi một số hợp chất hữu

cơ khó phân hủy

20

Bảng 1.9 Cac qua trinh oxi hoa nâng cao không sử dụng tac nhân anh

sang (AOP tối)

21

Bảng 1.10 Cac qua trinh oxi hoa nâng cao có sử dụng tac nhân anh sang

(AOP sáng)

21

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 66

Bảng 3.2 Hàm lượng nguyên tố theo EDX trong xúc tác Fe3O4/GO 73

Bang 3.3 Hàm lượng thành phần của vật liệu Fe-TiO2/GO 74

Bảng 3.4 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe/GO 75

Bảng 3.5 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe-Cu/GO 77

Bảng 3.6 Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu nền SBA-15 và nano

compozit Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau

78

Bảng 3.7 Cac thông sô đăc trưng cấu trúc cua Fe3O4/GO 83

Bảng 3.8 Cac thông sô đăc trưng cấu trúc cua Fe-TiO2/GO 84

Bảng 3.9 Cac thông sô đăc trưng cấu trúc cua Fe/GO 85

Bảng 3.10 Cac thông sô đăc trưng cấu trúc cua Fe-Cu/GO 86

Bảng 3.11 Cac thông sô đăc trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 87

Bảng 3.12 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử 105

Bảng 3.13 Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT

của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố

118

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang ngày càng trở nên nghiêm

trọng hơn ở Việt Nam. Trên các phương tiện thông tin đại chúng hằng ngày, chúng

ta có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông tin về việc môi trường bị ô

nhiễm, tình trạng ô nhiễm càng lúc càng trở nên trầm trọng. Viêt Nam la nơi sư

dung nhiêu hoa chât bao vê thưc vât dang các hơp chất hữu cơ khó phân hủy

(Persistant Organic Pollutants - POPs) đê diêt trư sâu bênh trong san xuât nông

nghiêp, lưu hanh nhiêu thiêt bi điên như may biên ap, tu điên, thiêt bi nâng ha …co

chưa PCB – môt loai phu gia cua chât cach điên, tôn dư chât đôc da cam dioxin tư

chiên tranh, phat thai dioxin/ furan trong hoat đông công nghiêp… đã và đang phải

đối mặt với vấn đề ô nhiễm phat sinh ra do các hoạt động sản xuất nông nghiệp và

công nghiệp. Trong đó, vấn đề ô nhiễm các hơp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs)

đang được quan tâm đặc biệt. Cac hơp chât POPs bên vưng trong môi trương, kha

năng tich tu sinh hoc qua chuôi thưc ăn lưu trư trong thơi gian dai, co kha năng tich

tu sinh hoc qua chuôi thưc ăn lưu trư trong thơi gian dai, co kha năng phat tan tư cac

nguôn phat thai va tac đông xâu đên sưc khoe con ngươi va hê sinh thai. Do tính

chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến

gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc

gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, thường được gọi

là công ước Stockholm [1]. Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm

thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước

đây ra khỏi cuộc sống của nhân loại. Trong cac hơp chất hữu cơ khó phân hủy POPs

nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại la cac chất bảo vệ thực vật gồm có:

Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [2-7].

Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc

tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Đến hội

nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước Stockholm đã bổ sung thêm

danh sách các chất POP nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới

28 chất.

2

Ơ Viêt Nam, cac chât hưu cơ đôc hai kho phân huy như Dioxin (do hâu qua

chiên tranh, qua trinh đôt cac chât thai nguy hai, nhưa PVC…) cac thuôc bao vê

thưc vât như: Chlordane; DDT - Dichloro Diphenyl Trichlorothane ; Chât da cam

2,4-D; 2,4,5-T cung như cac chât tương tư Dioxin la dioxin like la cac hơp chât

PCBs - Polychlorinated biphenyl (tư dâu thai trong biên thê) gây ô nhiêm lam anh

hương đên sưc khoe công đông, môi trương sinh thai va phat triên bên vưng [8-11].

Để loại bỏ các hơp chất ô nhiễm này trong môi trường, đăc biêt la trong môi

trương nước nhiêu phương phap đa đươc sử dụng như: phương phap hấp phụ,

phương phap phân hủy sinh học, phân hủy hóa học va phương phap oxi hóa nâng

cao la nhưng qua trinh phân huy oxi hoa dưa vao gôc tư do hoat đông hydroxyl

*HO đươc tao ra ngay trong qua trinh xư ly.... [12-17]. Trong cac phương phap

thương dung thi phương phap hâp phu không xư ly triêt đê, gây ô nhiêm thư câp,

phương phap xư ly sinh hoc, hiêu qua xư ly không cao, đoi hoi thơi gian dai. Chinh

vi vây phương phap oxi hóa nâng cao (AOP - Advanced oxidation process) cai tiên

sư dung cac hê xuc tac quang hóa câu truc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo...

đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong giai đoan hiên nay [18-28].

Phương pháp này có những ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện môi

trường tư nhiên, dễ sử dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao. Một vài nghiên cứu mới

đây cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất mang

đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32]. Trong số các chất mang

thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15 là các chất mang được đăc biêt quan

tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng

hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và kha năng nhân điện tử từ vùng dẫn của chất bán

dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống [33-38]. Khac vơi

graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi,

cacboxylic trên bê măt nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên

kết hóa học bền vững với các ion kim loai chuyên tiêp tao hat nano – oxit [39-41].

Vì vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano

compozit mới [42-47]. Trong khi đó, SBA-15 la vât liêu co câu truc ông kich thươc

mao quan trung binh trât tư [48-54]. Tuy nhiên, SBA – 15 co thê sư dung lam chât

hâp phu, đê co thê sư dung lam chât xuc tac quang hóa cân găn cac tâm hoat đông

3

lên bê măt cua vât liêu nay [55-62]. Trong luân an nay, chung tôi tâp trung nghiên

cưu găn cac ion kim loai chuyên tiêp như Fe, Cu lên câu truc khung mang cua GO

va SBA-15 băng phương phap cây nguyên tư nhăm tao ra hê xuc tac mơi, tiên tiên,

hiêu qua cao trong xư ly cac hơp chât POPs ma DDT đươc chon la chât đai diên đê

nghiên cưu. Tư nhưng luân cư trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu

quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe -

CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác của các hê xuc

tac mơi này.

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mơi, tiên tiên lam xuc

tac quang hoa hiêu qua cao đê xư ly cac chât hưu cơ đôc hai, kho phân huy băng cac

phương phap khac nhau như đông kêt tua, thuy nhiêt va đăc biêt la phương phap

cây nguyên tư. Cac hê xuc tac, đươc tông hơp la nanocompozit dưa trên cơ sơ oxit

săt trên chât mang graphen oxit va vât liêu SBA-15.

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật

liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như XRD, FTIR, SEM, TEM,

XPS, EDX, BET, UV-Vis.

- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến

trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được.

- Nghiên cứu các yêu tô ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nông đô DDT,

nông đô xúc tác đến độ chuyển hóa, hiêu suât phân huy DDT.

- Nghiên cứu va đê xuât cơ chế phản ứng phân huy DDT thông qua các sản

phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên các hệ vật liệu tổng

hợp được.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giơi thiêu vê chất bao vê thưc vât kho phân huy

1.1.1. Giơi thiêu chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ kho phân huy (POPs)

Việt Nam là nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ yếu, việc

sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ

sâu bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng rất phổ biến và ngày càng gia tăng. Các loại

thuốc này có ưu điểm là diệt sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng lại đơn giản, nên được

nông dân ưa thích. Nhưng thuốc bảo vệ thực vật không chỉ có tác dụng tích cực bảo

vệ mùa màng, mà còn có thể gây nên nhiều hệ luy, anh hương trâm trong đên môi

trương, tới hệ sinh thái và con người nếu như sử dụng vượt quá mức cho phép [1-7].

Trong số đó, thuốc bao vê thưc vât hưu cơ chưa Clo thuộc cac chất gây ô nhiễm hữu

cơ kho phân huy (POPs) tồn tại bền vững trong môi trường, co độc tinh cao và tinh

tich luy sinh học. Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là

những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại

Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu

cơ khó phân huỷ (POPs), thường được gọi là công ước Stockholm [1]. Cho đến nay,

công ước này đã bổ sung thêm danh sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô

nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất. Trong đo co nhiêu chất ô nhiễm hữu cơ

khó phân hủy thuộc nhóm bảo vệ thực vật và diệt côn trùng (gọi tắt là POPs-BVTV)

đa bị hạn chế sản xuất và cấm sử dụng như DDT, Lindan; nhiều chất khac cần phải

loại trừ như Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Chlordane, Toxaphen, Mirex,

Hexaclobenzen nhưng người ta vẫn phat hiện thấy sự co mặt của chung trong cac

mẫu môi trường [6-11]. Điều đo cho thấy khả năng tich luỹ và tồn lưu lâu dài trong

môi trường của cac thuốc trừ sâu này. Chung co mặt trong môi trường không khi,

đất, bun, nước v.v. từ đo làm nhiễm độc cac loại thức ăn, đồ uống, nước sinh hoạt.

Chung thâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu theo chu trinh thức ăn và tồn dư lượng

của cac hoa chất này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ

sinh thai [10,11].

Một số đặc điểm của 8 chất trong danh sách các chất POP-BVTV:

5

1. Aldrin: được sử dụng như một loại hoá chất bảo vệ thực vật được dùng để diệt

các loại côn trùng như mối, châu chấu, sâu rễ ngô và nhiều loại côn trùng gây hại

khác.

2. Chlordane: được sử dụng rộng rãi để diệt mối và trừ sâu diện rộng trong nông

nghiệp.

3. Dieldrin: được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại cây họ vải,

kiểm soát các dịch bệnh lây lan do côn trùng và các loại côn trùng sống trong đất

nông nghiệp.

4. DDT (Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane): là một hoá chất hữu cơ khó phân

huỷ phổ biến nhất được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 nhằm

ngăn chặn các dịch bệnh lây truyền bởi côn trùng (đặc biệt là bệnh sốt rét và bệnh

do ruồi vàng). Ở một số nước, nó được sử dụng liên tục trong nhiều năm để diệt

muỗi, hạn chế sốt rét.

5. Endrin: là loại hoá chất bảo vệ thực vật sử dụng để diệt côn trùng trên những

cánh đồng trồng bông và ngũ cốc và diệt chuột, các loài gặm nhấm khác.

6. Heptachlor: được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất,

các loại côn trùng hại bông, chấu chấu, các loại gây hại cho nông nghiệp khác và

muỗi truyền bệnh sốt rét.

7. Mirex: là thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa, các

loại kiến, mối và côn trùng khác. Mirex làm vật liệu chịu nhiệt trong chất dẻo, cao

su và đồ điện.

8. Toxaphene: còn được gọi là camphechelor, là hoá chất bảo vệ thực vật, sử

dụng trong nông nghiệp trồng bông, ngũ cốc, hoa quả hạt và rau xanh. Chất

Toxaphene còn được dùng để diệt các loại ve, rệp ký sinh và các vật nuôi.

Chung co nhiều nguồn gốc phat sinh: chủ yếu trong sản xuất nông nghiệp,

công nghiệp hoa chất, v.v. đặc biệt ở nước ta vẫn con một số kho thuốc bảo vệ thực

vật đang chờ tiêu huỷ trong số đo phần lớn là DDT. Do đó, trong luận án này,

chúng tôi chọn DDT làm đại diện để tìm ra cách xử lý các hợp chất thuốc trừ sâu

khó phân hủy nói riêng và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy nói chung.

6

1.1.2. Cấu tạo, tinh chất hoa lý của DDT

Công thức hoá học của loại thuốc bảo vệ thực vật này là C14H9Cl5 tên khoa học

là dichloro-diphenyl-trichloroethane và gọi tắt là DDT, do nhà sinh hoá học Thuỵ sĩ,

Paul Muller điêu chê năm 1938.

Công thức cấu tạo của DDT như sau:

Dichlorodiphenyltrichloroethane

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của DDT.

DDT co khối lượng phân tử 354,49 g/mol dạng tinh thể, mâu trăng, nhiệt độ

nong chảy 109C, it tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực

như xylen, ethyl ete và axeton.

DDT la môt thuôc bao vê thưc vât rât bên vưng do no co kha năng trơ vơi cac

phan ưng quang phân, vơi oxi trong không khi. Trong môi trương kiêm no dê bi

dehydroclorua hoa hoăc bi polime hoa thanh san phâm dang nhưa co mâu. DDT co

thơi gian ban phân huy tư 10 - 15 năm [3,10,11].

1.1.3. Tinh độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường

Thuốc bao vê thưc vât DDT khi vừa mới ra đời đã tỏ rõ tác dụng tuyệt vời

trong việc tiêu diệt các loại côn trùng có hại trong nông nghiệp. Hầu như tất cả các

loại sâu bọ có hại đều bị chết khi gặp phải DDT. Đặc điểm của DDT là hiệu lực diệt

sâu bọ cao nhưng kho phân huỷ, tồn dư trong môi trường rất lâu, co khả năng lây

lan đi rất xa. DDT co độ bền và khả năng tich luỹ trong thực phẩm dẫn đến việc

DDT đa bị hạn chế hoặc bị cấm sử dụng tại một số quốc gia (theo công ước

Stockholm) nhưng tại một số nước khac thi vẫn con dung rộng rai trong nông

nghiệp. Cac chất chuyển hoa của DDT không bị phân huỷ bởi vi khuẩn trong đất.

Với liều thấp, DDT và cac chất chuyển hoa hầu như được hấp thụ hoàn toàn ở

7

người qua đường tiêu hoa hoặc hô hấp, sau đo tich tụ ở cac mô mỡ và sữa. Cơ quan

quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) đa xếp DDT vào nhom 2B (không đủ bằng

chứng - co khả năng gây ung thư cho người nhưng đủ bằng chứng gây ung thư gan

cho chuột bạch và chuột cống trắng). Tinh độc của DDT bị ảnh hưởng bởi độ tuổi

của cơ thể tại thời điểm tiếp xuc và phụ thuộc nhiều đến giới tinh. DDT co tinh độc

hại tức thời đối với những con chuột mới sinh nhưng chung sẽ trở nên độc hại hơn

rất nhiều đối với những con chuột co tuổi đời lâu hơn. Chuột đực nhạy cảm hơn

chuột cai gấp 10 lần khi bị tiếp xuc lâu với DDT. Khi phân loại dựa trên mức gây

độc cho cơ thể thuỷ sinh vật (5 nhom), DDT thuộc nhom 1 là nhom co độc chất cực

mạnh, TLm 1 mg/l (trong đo TLm là mức độ độc chất gây tử vong 50% số lượng

cơ thể sinh vật thi nghiệm trong khoảng thời gian nhất định) [3,6,7,11].

Hình 1.2. DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật [6].

DDT xâm nhâp vào môi trường không khí, đất va nước, đươc tich luy trong

suốt thơi gian dai ma không tư phân huy. Đặc biệt trong đất, nó giữ nước thành các

phần tử rắn và trở thành dạng bền vững, thời gian phân giải 95% hoạt chất trong

điều kiện tự nhiên của DDT là 10 năm [7].

8

Hình 1.3. DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh [7].

DDT qua nước và thực phẩm xâm nhập vào cơ thể con người và động vật,

phá hủy nội tiết tố giới tính, gây ra các bệnh về thần kinh, ảnh hưởng tới công năng

của gan và được EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách các loại hóa chất phải kiểm soát vì

có nguy cơ tạo ra ung thư cho người và động vật. Do đó, việc tìm kiếm các phương

pháp phân hủy DDT nói riêng và các chất bảo vệ thực vật khó phân hủy nói chung

thành các hợp chất không độc hại là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn cao

[12,14].

1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ kho phân huy

1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới [63]

Rõ ràng tồn dư các chất hữu cơ kho phân huy đã có những tác động xấu đối

với môi trường và sức khoẻ của con người, do vậy việc phát triển các phương pháp

nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường gây ra bởi chất hữu cơ kho phân huy đặc

biệt là các thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (Clo hữu cơ) là cần thiết và bắt buộc.

Dưới đây chúng tôi liệt kê các phương pháp đã và đang được sử dụng để xử lý các

9

chất hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới cũng như giới thiệu một số

phương pháp mới đang trong quá trình nghiên cứu, có triển vọng áp dụng trong

tương lai.

Bảng 1.1. Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu cơ khó

phân hủy ở các nước trên thế giới [63].

Công nghệ Mô tả Khả năng

xử lý

Phạm vi

ứng dụng

Nơi

thương

mại hóa

Khử pha hơi

hóa học (Gas

Phase

Chemical

Reduction –

viết tắt

GPCR)

Các chất hữu cơ cơ clo

phản ứng với H2 ở nhiệt độ

cao (≥ 850oC) và áp suất

thấp, sinh ra metan, HCl

và khoáng hóa các hợp

chất hữu cơ mạch ngắn

Tất cả các chất

POP, bao gồm

cả dạng lỏng

và dạng rắn

Có thể xử lý

lên tới 100

tấn/ngày, tùy

thuộc vào mức

độ ô nhiễm và

hệ thống tiền

xử lý.

ELI

Ecologic

Internation

al, Canada

Phân hủy

bằng xúc tác

kiềm (Base

Catalysed

Decompositi

on – viết tắt

BCD)

Xử lý hàng loạt chất thải

rắn và lỏng với sự có mặt

của các hợp chất hữu cơ

điểm sôi cao (ví dụ: dầu

nhiên liệu), natri hydroxit

và chất xúc tác. Khi được

đun nóng đến khoảng 300

°C, tạo ra hydro nguyên tử

phản ứng với các chất clo

hữu cơ và các chất thải

khác.

Tất cả các chất

POP, bao gồm

cả dạng lỏng

và dạng rắn

(<2 cm)

Có thể xử lý

lên tới 20

tấn/giờ chất

thải rắn, 9000

lít/mẻ chất thải

lỏng.

BCD

Group

Inc., USA

Oxy hóa

trong nước ở

trạng thái

siêu tới hạn

(Super-

Critical

SCWO phân hủy chất thải

hữu cơ độc hại trong một

hệ thống hoàn toàn khép

kín, sử dụng các chất oxy

hóa (ví dụ oxy hoặc H2O2)

ở nhiệt độ và áp suất tới

Tất cả các chất

POP, nhưng

chỉ giới hạn

trong việc xử

lý chất thải

lỏng hoặc chất

Có thể xử lý

400 kg/hr.

Nhưng nhược

điểm là gây ăn

mòn thiết bị rất

lớn, làm giảm

General

Atomics

and Foster

Wheeler,

USA.

10

Water

Oxidation –

viết tắt

SCWO)

hạn của nước (>374 °C và

22,1 MPa). Dưới điều kiện

đó, vật liệu hữu cơ trở nên

hòa tan cao trong nước và

phản ứng nhanh để tạo ra

CO2, nước và axit vô cơ

hoặc muối.

rắn có đường

kính dưới 200

micron và hàm

lượng hữu cơ

dưới 20%

độ tin cậy khi

làm việc ở áp

suất cao, thiết

bị phức tạp,

mức đầu tư và

chi phí xử lý

lớn.

Khử Natri

kim loại

Khử PCBs với natri kim

loại phân tán trong dầu

khoáng. Công nghệ đã

được sử dụng rộng rãi để

loại bỏ PCB tại chỗ từ các

máy biến áp hoạt động.

Các sản phẩm phát sinh

bao gồm polybiphenyl,

natri clorua, dầu gốc dầu

và chất ăn da.

Công nghệ

dành riêng xử

lý dầu máy

biến áp.

Có thể xử lý

15,000

lít/ngày.

Powertech

, Canada

Công nghệ

Plasma Arc

Chất thải clo hữu cơ được

bơm trực tiếp vào một

buồng plasma, nơi nó được

nhiệt phân dưới nhiệt độ

cực cao trong buồng

plasma (> 10.000°C) và

phân hủy thành CO, CO2

và HCl. Khí axit được loại

bỏ trong một máy lọc khí

và CO bị ôxi hóa trước khi

thải vào khí quyển.

Chất thải lỏng

và khí.

Có thể xử lý

1-3 tấn/ngày.

Công nghệ đắt

tiền, chi phí

vận hành lớn.

BCD

Group

Inc.,

Brisbane,

Australia

Oxy hóa điện

hóa trong

môi trường

Ce (IV) và

Ag(II)

Phân hủy các hợp chất clo

hữu cơ bằng các ion kim

loại có tính khử rất mạnh

như cerium (Ce) hóa trị IV

hay bạc (Ag) hóa trị II

Hiệu suất tiêu

hủy cao trên

99,995% cho

thuốc trừ sâu

họ cơ-clo, thử

Có thể xử lý

100 gals/ngày

hoặc 30

kg/ngày. Tuy

nhiên, trong

CerOx

Corporation

, USA.

Hoặc AEA

Technologi

11

được tạo ra trong môi

trường điện hóa. Các chất

này phản ứng với POPs để

tạo ra CO2, các muối trung

tính và dung dịch axit

loãng. Qui trình xử lý tiến

hành ở nhiệt độ thấp (60 -

950C) và ở áp suất gần áp

suất khí quyển.

nghiệm xử lý

PCB và dioxin

với nồng độ

xấp xỉ 5 mg/kg

cho hiệu quả

xử lý tốt.

công nghệ này,

màng T-Cell là

phần quan

trọng nhất lại

có độ bền

không cao,

nhanh bị bịt,

tắc bởi cặn và

bị phá hủy bởi

các chất hữu

cơ khác có

trong đối

tượng cần xử

lý

es, UK

Bảng 1.2. Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ khó

phân hủy ở các nước trên thế giới [63].

Công nghệ Mô tả Khả năng xử lý Sản phẩm

phụ, phát

thải

Xúc tác

MnOx/TiO2–

Al2O3

MnOx phân tán trên TiO2-Al2O3 là

một chất xúc tác hoạt tính cao. Sự

oxy hóa hoàn toàn chlorobenzene

và o-dichlorobenzene trên xúc tác

MnOx/TiO2–Al2O3 có thể đạt được

ở 300oC và 250oC tương ứng.

Có khả năng xử lý

được tất cả POP

nhưng mới được thử

nghiệm trên

chlorobenzene và

dichlorobenzene

HCl, H2O,

CO2

Xúc tác TiO2–

V2O5/WO3

Chất gây ô nhiễm được hòa tan

trong toluen, gia nhiệt đến 300oC

và được tiếp xúc với xúc tác TiO2–

V2O5/WO3

>99.9% PCBs HCl, H2O,

CO2, một số

sản phẩm

phụ không

xác định

được

12

Quang xúc tác

Fe(III)

Một quá trình oxy hóa tiên tiến kết

hợp các quá trình quang Fenton,

Fe(III)/H2O2/UV. Các phản ứng

được thực hiện trong một bình

phản ứng hai thành cột

borosilicate 300 ml hình trụ với

nước lưu thông qua các bức tường

để duy trì nhiệt độ không đổi.

Buồng phản ứng quang hóa

(Rayonet RPR-200) chứa 16 đèn

huỳnh quang 14W phát ra ánh

sáng trong khoảng 300-400 nm.

Các đèn được làm ấm trong 10

phút để đạt được công suất không

đổi. Thuốc trừ sâu, sắt (III)

peclorat, và natri peclorat, được

thêm vào bình phản ứng và nhiệt

độ được cân bằng đến 25-28oC.

Độ pH sau đó được điều chỉnh đến

2,8 với HClO4. Phản ứng được bắt

đầu bằng cách thêm 30% H2O2

vào bình phản ứng.

79.4% methoxy clo;

94.3% melathion;

98.8-100% các chất

POP khác

Cl-, CO2,

axit hữu cơ

chuỗi ngắn,

một số sản

phẩm phụ

không xác

định được

Ozone hoá/

Phóng điện

Khí có chứa chất gây ô nhiễm

được xử lý trực tiếp với sự phóng

điện hoặc với ozon tạo ra bởi sự

phóng điện;

88% dioxin / furan,

các chất PO khác ở

dạng khí

CO2

Phân hủy vi

sinh tăng cường

quang hóa

Hệ thống RBC với 5 đĩa quay ở

tốc độ 2rpm và 40% ngập trong

môi trường thiếu N có chứa một

chủng P.chrysosporium. Chất gây

ô nhiễm được hòa tan trong

ethanol acetone và được thêm vào

môi trường mà nó được xử lý

99-100% PCB Cl-, axit hữu

cơ

13

trong 23 ngày cho đến khi bị phá

hủy hoàn toàn.

Phân hủy sinh

học/Phản ứng

Fenton

Sử dụng ion Fe và tác nhân chelate

(catechol và axit galic) kết hợp với

H2O2, phản ứng Fenton ở pH trung

tính được kết hợp với vi khuẩn đất

tại chỗ để bẻ gãy hydrocacbon

thơm đa vòng ở 250-1200 mg/kg

đất thành hydrocacbon mạch

ngắn.

70-98% phân hủy

PAH nồng độ thấp

(600ppm) trong đất

CO2,

hydrocacbon

mạch ngắn

1.2.2. Các công nghệ xử lý tại Việt Nam

Cho đến nay, đã có nhiều giải pháp công nghệ được triển khai áp dụng trong

nước như: công nghệ chôn lấp cô lập, cô lập kết hợp vi sinh, công nghệ giải hấp

nhiệt trong mố, công nghệ hóa cơ, công nghệ trồng cỏ Vertiver... Các công nghệ

này được chia làm 2 nhóm: Công nghệ đã triển khai áp dụng và công nghệ thử

nghiệm. Ngoài ra còn có một số phương pháp đang dừng ở giai đoạn nghiên cứu.

Mỗi công nghệ đều có những ưu nhược điểm và hiệu quả áp dụng khác nhau.

Bảng 1.3. Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ

khó phân hủy ở Việt Nam.

Công nghệ Mô tả Khả năng xử lý Phạm vi Nơi áp dụng

Công nghệ

chôn lấp cô

lập

Công nghệ này sử

dụng các lớp vật liệu

chống thấm, vật liệu

cách ly như màng

chống thấm GCL,

HDPE để bao gói, cô

lập cách ly toàn bộ

lớp đất nhiễm với

môi trường bên

ngoài.

Ưu điểm của nhóm

công nghệ này là có

thể xử lý một lượng

lớn chất POP với chi

phí hợp lý, công

nghệ đơn giản. Tuy

nhiên nhược điểm là

không xử lý triệt để

mà chỉ cô lập, cách

ly để ngăn chặn ô

nhiễm lan tỏa ra môi

Công nghệ

này đã được

triển khai áp

dụng thực tế

để xử lý

thành công

trên 160.000

m3 đất nhiễm

chất độc da

cam/dioxin

tại sân bay

Đề tài cấp

nhà nước

"Nghiên cứu

Công nghệ

xử lý chất

độc da

cam/dioxin

trong đất phù

hợp với điều

kiện Việt

Nam".

14

trường, có nguy cơ

tái ô nhiễm trở lại.

Biên Hòa và

sân bay Phù

Cát.

Công nghệ

giải hấp

nhiệt trong

mố

Công nghệ này là sử

dụng các thanh gia

nhiệt bằng điện để

nung nóng đến tối

thiểu 335oC toàn bộ

lượng đất nhiễm độc

được thu gom trong

mố bê tông kín, cách

nhiệt. Dưới tác dụng

của nhiệt độ cao và

các chất xúc tác tự

nhiên có trong đất để

bay hơi các chất hữu

cơ và dioxin ra khỏi

đất. Lượng còn lại sẽ

được hấp phụ bằng

than hoạt tính.

Loại bỏ được trên

95% lượng dioxin

trong đất. Tuy nhiên

giá thành xử lý đất

nhiễm khá cao (trên

1.000 USD/m3 đất

nhiễm) nên khó triển

khai áp dụng bằng

nguồn lực trong

nước.

xử lý 90.000

m3 đất nhiễm

dioxin tại sân

bay Đà Nẵng.

Dự án hợp

tác Việt Nam

và Hoa Kỳ

Bảng 1.4. Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất hữu cơ khó

phân hủy ở Việt Nam.

Công nghệ Mô tả Khả năng xử lý

Phân hủy sinh

học bằng vi

sinh vật bản địa

Xuất phát từ quá trình nghiên cứu

đặc điểm của các sinh vật bản địa tồn

tại trong các vùng đất bị ô nhiễm chất

độc da cam/dioxin, PGS.TS Đặng

Thị Cẩm Hà đã có một số công trình

nghiên cứu ứng dụng các chế phẩm

sinh học trên cơ sở nghiên cứu vi

sinh vật bản địa để xử lý dioxin.

Quá trình xử lý sinh học cần thời

gian dài nên việc khẳng định

hiệu quả công nghệ để áp dụng

triển khai thực tế còn nhiều khó

khăn, vẫn cần những nghiên cứu

và thử nghiệm có kiểm chứng bổ

sung mới có thể áp dụng công

nghệ này trong thực tế.

15

Phân hủy chất

độc da

cam/dioxin

bằng cỏ

Vertiver

Dự án trồng cỏ Vertiver do Viện

Khoa học địa chất khoáng sản/Bộ

TN&MT thực hiện, hiện đang thử

nghiệm trên diện tích 400 m2 tại khu

vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hòa

nhằm thử nghiệm khả năng phân hủy

dioxin nhờ vi sinh vật sống trong bộ

rễ của cỏ

Hiện nay chưa có kết quả đánh

giá.

Xúc tác V2O5

và W2O/TiO2

dạng nano ống

Đề tài cấp Nha nươc “Nghiên cứu

ứng dụng xúc tác trong xử lý Dioxin

- Furan trong khí thải lò đốt chất thải

nguy hại” do Viện Hóa học - Viện

Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt

Nam chủ trì nghiên cứu sử dụng xúc

tác V2O5 và W2O/TiO2 dạng nano

ống để xử lý các chất PCDD/PCDF

trong pha khí tại 220 - 250oC.

Độ chuyển hóa từ 93 - 97%

Công nghệ

tích hợp

Đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu

lựa chọn công nghệ xử lý triệt để

dioxin trong đất và trầm tích phù

hợp điều kiện Việt Nam” do Binh

chủng Hóa học thực hiện đã công

bố công nghệ xử lý đất nhiễm

bằng công nghệ tích hợp. Đây là

sự kết hợp các quá trình rửa đất,

xử lý đất và dung dịch rửa bằng

các tác nhân oxy hóa khử, hấp phụ

các chất ô nhiễm bằng vật liệu hấp

phụ (AC 4) và giải hấp nhiệt có

mặt chất xúc tác.

Kết quả nghiên cứu được thử

nghiệm trên mô hình pilot

công suất 50kg/giờ cho thấy

các sản phẩm sau xử lý đáp

ứng yêu cầu theo QCVN

45:2012/BTNM, khí thải phát

sinh trong giai đoạn xử lý

nhiệt đáp ứng yêu cầu theo

QCVN 30 : 2010/BTNMT,

nước thải sau xử lý được tái

sử dụng trong hệ thống dây

chuyền công nghệ. Hiệu suất

xử lý của công nghệ tích hợp

đạt 99,32%.

16

Như vậy, có rất nhiều phương pháp bao gồm hấp phụ [12,17,22,29,30], ozone

hoá [16,64], phân hủy sinh học [20], các phương pháp điện hoá [63], phương pháp

quang hóa xúc tác [65-70] đã được ứng dụng trong việc xử lý các chất hữu cơ khó

phân hủy khác nhau. Các phương pháp xử lý chủ yếu được chia thành 3 nhóm lớn là

các phương pháp sinh học, hoá học và vật lý. Các phương pháp xử lý sinh học để

loại bỏ các chất hữu cơ khó phân hủy dựa vào các hệ thống kỵ khí và hiếu khí sư

dung cac vi sinh vât ky khi va hiêu khi. Mặc dù các phương pháp sinh học được

đánh giá là các phương pháp kinh tế nhất khi so sánh với các phương pháp hoá lý

khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật do thời gian

xử lý dài và thường không hiệu quả khi xử lý chất hữu cơ khó phân hủy, nhất là các

thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy như DDT. Các phương pháp hấp phụ có đặc

điểm chung là cac chất ô nhiễm từ môi trương đươc giư lai trên chât hâp phu va vây

không xử lý triệt để thuốc bảo vệ thực vật gây ô nhiêm thư câp. Do đó, quá trình oxi

hóa nâng cao (AOP) sử dụng xuc tac la phương phap hiệu quả cao xử lý triệt để các

chất hữu cơ khó phân hủy [14,18,19,71,72].

1.3. Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP)

1.3.1. Khái niệm chung

Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) là những quá trình phân hủy oxy hóa

các chất độc hại dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (•OH) được tạo ra ngay

trong quá trình xử lý. Sản phẩm cuối cùng thường phân hủy đến CO2, nước và các

chất vô cơ, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc hại thành không độc

hại [18,19]. Đối với các hợp chất có độ bền hoá học cao hoặc khó phân hủy thì

phương pháp oxy hoá nâng cao có hiệu quả hơn [72-76].

Mặc dù quá trình AOP là tập hợp của rất nhiều phương pháp nhưng chúng

đều giống nhau ở chỗ là những quá trình phân huỷ oxy hoá dựa vào việc tạo ra các

gốc tự do hoạt động như hydroxyl (•OH) trong quá trình xử lý. Oxy hoá là quá trình

trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác. Điều này tạo ra một hiệu

điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi tác

nhân oxy hoá đều có một thế oxy hoá khác nhau và đại lượng này dùng để so sánh

khả năng oxy hoá mạnh yếu của chúng (Bảng 1.5).

17

Bảng 1.5. Thế oxy hoá của một số tác nhân oxy hoá thường gặp [77]

Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá [V]

Gốc hydroxyl

Oxy nguyên tử

Ozone (O3)

Hydrogen peroxit

Permanganate

Hydrobromic acid

Hypochlorite

Hypoiodic acid

Chlorine

Chlorine dioxide

Oxy phân tử

Brome

Iodine

2,8

2,42

2,08

1,78

1,68

1,59

1,49

1,45

1,36

1,27

1,23

1,09

0,54

Gôc tư do hydroxyl la môt axit yêu (•OH/•O-) vơi pKa = 11.9 tôn tai dươi

dang •OH trong môi trương pH axit hoăc trung tinh. Gôc •OH la môt chât oxy hoa

manh, thê oxi hoa khư là 2.8 V cho căp •OH và H+/H2O rât cao so vơi nhưng chât

oxy hoa khac đươc sư dung trong xư ly nươc (Bang 1.6).

Bang 1.6. Thê oxy hoa khư chuân cua môt sô căp oxy hoa khư [78]

Phan ưng E0 (V)

0.5 F2 + H+ + 1 e → HF 3,03

O3 + 2 H+ + 2 e → O2 + H2O 2,07

18

O3 + H2O + 2 e → O2 + 2 OH- 1,24

•OH + e- + H+→ H2O 2,8

H2O2+ 2 H+ + 2 e → 2 H2O 1,776

MnO4- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O 1,491

O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O 1,23

HClO + H+ + 2e-→ Cl- + H2O 1,49

ClO- + H2O + 2e-→ Cl- + 2 OH- 0,90

ClO2aq+ 1e-→ ClO2- 0,95

Gôc tư do hydroxyl •OH co tinh oxy hoa rât manh, no co thê tham gia phan

ưng vơi hâu hêt cac hơp chât vô cơ va hưu cơ vơi hăng sô tôc đô phan ưng trong

môi trương long tư 107 đên 1010 M-1.s-1 [78,79]. Cac gôc tư do co thê tham gia phan

ưng thê hydro hoặc công vao cac liên kêt đôi hay vong thơm va chuyên dich

electron [80] (Bang 1.7).

Bảng 1.7. Cơ chế phản ứng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ [80]

Cơ chê phan ưng Vi du

Thê hydro RH + •OH → •R + H2O

Công hơp vao liên kêt đôi hoăc

vong thơm C C + •OH→ C C

OH

Chuyên dich electron R1

−

N R2R3 + •OH → R1

+•

N R2R3 + OH-

Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH-

19

Các quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ thanh CO2 bởi các gốc

hydroxyl liên quan đến nhiều phản ứng liên tiếp và song song tao ra cac hơp chât

trung gian va cac gôc tư do như được mô tả trên hình 1.4.

Hinh 1.4. Sơ đô qua trinh oxy hoa cac hơp chât hưu cơ bơi gôc tư do •OH [81]

Nhìn chung, quá trình oxy hóa của các hợp chất hữu cơ (hợp chất ban đầu

hoặc cac san phâm phản ứng trung gian) sử dụng tác nhân oxy hóa •OH bao gồm

các bước như sau:

- Bước khơi mao phan ưng dẫn đến sự hình thành của một hoặc nhiều gốc R•.

- Các phản ứng phat triên mach liên quan đến gốc R• hoặc ROO• gốc (hình

thanh tư phan ưng cua gôc R• vơi oxy hoa tan).

- Phan ưng tăt mach.

Bang 1.8 cho biết cac gia tri cua hăng sô tốc độ phản ứng cua gôc •OH vơi môt

sô cac dang hơp chât hưu cơ khac nhau. Kêt qua chi ra răng gôc tư do •OH co hoat

tinh cưc manh vơi hâu hêt cac hơp chât hưu cơ, gia tri kM dao đông trong khoang

107 đên 1010 M-1.s-1. Hăng sô tôc đô phan ưng cua gôc •OH vơi cac hơp chât hữu cơ

khó phân hủy (POPs) trong môi trương long dao đông trong khoang 109 ÷ 1010 M-

1.s-1 [81-83]. Cac gôc tư do •OH đầu tiên có thể tấn công bẻ gãy các nhóm chức.

Sau đó, cac gôc tư do •OH có thể tiếp tục tân công vao cac nhân thơm đê tao ra gôc

20

tư do no hydroxyclohexandienyl. Do đăc tinh ai điên tư cua gôc •OH nên qua trinh

tân công cac vong thơm se nhanh hơn khi cac vong thơm nay co chưa cac nhom thê

hoat hoa như -OH hay -NR2 [82]. Cac gôc tư do hưu cơ •R đươc hinh thanh sau đo

tham gia vao môt loat cac phan ưng phat triên mach va tăt mach liên quan đên:

- Cac hơp chât hưu cơ.

- Cac gôc hưu cơ peroxyl hinh thanh trong điêu kiên không co oxy.

- Cac hơp chât vô cơ, muôi khoang co măt trong môi trương phan ưng.

Bang 1.8. Hăng sô tôc đô phan ưng cua gôc •OH vơi một số hợp chất hữu cơ khó

phân hủy [81-83]

Hơp chât hưu cơ k•OH (M-1 s-1)

Atrazine

Alachlor

Carbofuran

2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)

Endrin

2,4-Dichlorophenol (2,4-DCP)

2,4,5-T

1,4-Dichlorobenzene

3,0x109

7,0x109

7,0x109

5,0x109

1,0x109

4,3x109

4,8x109

5,4x109

1.3.2. Phân loại các phương pháp oxy hóa nâng cao

Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình AOP, căn cứ theo đăc

tinh cua qua trinh co hay không co sư dung nguôn năng lương chiếu xa mà co thê

phân loai cac qua trinh oxy hoa nâng cao thanh hai nhom: AOP tối (Bảng 1.9) và

AOP sáng (Bảng 1.10). Tuy nhiên, trong số các phương pháp AOP thì các phương

pháp AOP sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải bởi có thể tận dụng

năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ chiếu sáng mạnh, làm

giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý [18,81].

21

Bảng 1.9. Cac qua trinh oxy hoa nâng cao không sử dụng tac nhân anh sang

(AOP tối) [19]

STT Tac nhân phan ưng Phan ưng đăc trưng Tên qua trinh

1 H2O2 va Fe2+ H2O2 + Fe2+→ Fe3+ + OH- + •HO Fenton

2 H2O2 va O3 H2O2 + 2O3→ 2•HO + 3O2 Peroxon

3 O3 va cac chât xuc

tac

3O3 + H2O cxt⎯⎯→ 2•HO + 4O2 Catazon

4 H2O va năng lương

điên hoa

H2O nldh⎯⎯⎯→ •HO + •H Oxi hoa điên

hoa

5 H2O va năng lương

siêu âm

H2O nlsa⎯⎯→ •HO + •H

(20- 40 kHz)

Siêu âm

6 H2O va năng lương

cao

H2O nlc⎯⎯→ •HO + •H

( 1-10 Mev)

Bưc xa năng

lương cao

Bang 1.10. Cac qua trinh oxy hoa nâng cao có sử dụng tac nhân anh sang

(AOP sáng) [19]

STT Tac nhân phan ưng Phan ưng đăc trưng Tên qua trinh

1 H2O2 va năng lương

photon UV

H2O2 hv⎯⎯→ 2•HO

( = 220 nm)

UV/H2O2

2 O3 va năng lương

photon UV

O3 + H2O hv⎯⎯→ 2•HO

( = 253,7 nm)

UV/O3

3 H2O2/O3 va năng

lương photon UV

H2O2 +O3 + H2O hv⎯⎯→ 4•HO +

O2 ( = 253,7 nm)

UV/H2O2+ O3

4 H2O2/Fe3+ va năng

lương photon

Fe3++H2O hv⎯⎯→ •HO +Fe2++ H+

Fe2+ + H2O2 hv⎯⎯→Fe3++ OH-

+•HO

Quang Fenton

5 Chất bán dẫn va năng

lương photon

TiO2, ZnO hv⎯⎯→ e- + h+

h+ + H2O → •HO + H+

h+ + OH- → •HO + H+

Quang xuc

tac ban dân

22

Cac qua trinh oxy hoa nâng cao AOP đặc biệt hiệu quả đối với việc xử lý các

nước thải độc hại hoặc chứa các hợp chất khó phân huỷ được như các hợp chất vòng

thơm, các chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu,... . Có thể phối hợp một số phương pháp AOP

để xử lý nước thải như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2.

Việc phối hợp này thường cho kết quả xử lý cao hơn so với việc áp dụng một

phương pháp đơn lẻ. Mặc dù có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp AOP

vào việc xử lý nước thải, tuy nhiên giá thành để vận hành một quy trình AOP còn

cao, do vậy hiện nay việc tập trung hạ giá thành công nghệ cũng là một trong những

hướng nghiên cứu được ưu tiên.

1.3.3. Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton

Năm 1894, J.H. Fenton đã lần đầu tiên công bố nghiên cứu quan sát thấy

phản ứng oxy hóa của axit malic đã tăng mạnh khi có mặt các ion sắt trên tạp chí

của Hội hóa học Mỹ [21,23]. Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử dụng

làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất hữu cơ và được gọi

tên là “tác nhân Fenton”. Quá trình Fenton ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt

tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong

khi hiệu quả của oxy hóa nâng cao hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập.

Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn

các hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ [72,73].

Hình 1.5. Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể

23

1.3.3.1. Quá trình Fenton đồng thể [21,23]

Thông thường quá trình oxy hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

- Điều chỉnh pH cho phù hợp;

- Phản ứng oxy hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxy hóa xảy ra sự hình thành

gốc •OH hoạt tính và phản ứng oxy hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc •OH sẽ

được xét cụ thể sau. Gốc •OH hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa các hợp

chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành

các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp.

- Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung

dịch lên > 7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành. Kết tủa Fe(OH)3 mới hình

thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ một phần các chất hữu cơ chủ

yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.

- Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm

giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại

(nếu có) trong nước thải chủ yếu là các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ

được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng phương pháp khác.

a, Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+

Mặc dù tác nhân Fenton được biết đến hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế phản

ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau.

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp các ion sắt hóa trị 2 và hydroxyl

peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+ bị oxy hóa

thành Fe3+ theo phản ứng sau:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.1)

Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các

nghiên cứu này cho thấy, ngoài phản ứng (1.1) trên là phản ứng chính, trong quá

trình Fenton còn xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.1)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ +•HO2 + H+ (1.2)

•OH +Fe2+ → OH- + Fe3+ (1.3)

•OH + H2O2 → H2O + •HO2 (1.4)

Fe2+ + •HO2 → Fe3+ + HO2 – (1.5)

24

Fe3+ + •HO2 → Fe2+ + O2 + H+ (1.6)

•HO2 + •HO2 → H2O2 + O2 (1.7)

Theo các tác giả trên thì gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với

Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (1.3) và (1.4) nhưng quan trọng nhất là khả năng

phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản

ứng cao, từ đó phát triển tiếp tục theo kiểu dãy chuỗi:

•OH + RH→ H2O + •R → oxi hóa tiếp các chất khác (1.8)

Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng đại đa số

đều sử dụng cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.1)-(1.7) nêu trên

và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này [23,27].

b, Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+

Phản ứng (1.2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.1) hình thành gốc

hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa

bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+.

Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình

thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không

phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng

tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc

hydroxyl được xem như khởi đầu cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch.

1.3.3.2. Quá trình Fenton dị thể [24,28,73]

Quá trình Fenton đồng thể có nhược điểm rất lớn là phải thực hiện ở pH thấp,

tiếp đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên >7 bằng nước vôi trong hoặc dung

dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang

dạng keo Fe(OH)3 kết tủa. Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình

lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục

nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung

dịch (muối sắt) bằng quặng sắt goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên

chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/zeolit [84-97]. Quá trình này xảy

25

ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton

hệ dị thể.

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại

goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau [66]:

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của

H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite:

α-FeOOH (r) + 2H+ + ½ H2O2 → Fe2+ + ½ O2 + 2H2O (1.9)

Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về goethite:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.1)

Fe3+ + H2O + OH- → α-FeOOH (s) + 2H+ (1.10)

Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự

như quá trình Fenton đồng thể là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung dịch.

Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên goethite:

- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải

hoàn nguyên hoặc thay thế đồng thời và có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng.

Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản

ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng, lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và

kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt.

- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9,

trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.

- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethite không bị ảnh hưởng đáng kể bởi

nồng độ cacbonat vô cơ.

1.3.3.3. Quá trình Photo Fenton [22,28]

Phản ứng Photon Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác

của Fe2+ trong điều kiện được chiếu sáng với bước sóng thích hợp:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH (1.1)

Gốc •OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để

phân hủy khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo thành

Fe3+ :

•OH + Fe2+ → Fe3+ + OH- (1.3)

26

Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của

Fe3+ theo phản ứng:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •HO2 + H+ (1.2)

Phản ứng (1.3) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng

(1.1). Tuy nghiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.3) rất thấp so với tốc độ phản

ứng (1.1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.1) thực hiện. Vì thế,

phản ứng (1.1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết và

chuyển thành Fe3+ .

Các nghiên cứu liên quan đã tiến hành trong thời gian gần đây đều cho thấy

tốc độ phản ứng (1.1) và thậm chí cả phản ứng (1.3), nếu thực hiện với sự có mặt

của ánh sáng đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các

chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại

thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình Photo Fenton

[46,90,98].

Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH< 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm

dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV trong miền

bước sóng 250 nm < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+ ). Sự hấp

thụ bức xạ của [Fe(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl

•OH phụ thêm:

Fe3+ + H2O → [Fe3+ (OH)]2+ + H+ (1.11)

[Fe3+ (OH)]2+ + hv → Fe2+ + •OH (1.12)

Tiếp theo sau phản ứng (1.12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã được

đề cập ở trên (1.1). Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được

chuyển hóa từ trạng thải Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại từ Fe2+ sang Fe3+ bằng

quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng.

Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình Photo Fenton với quá trình

Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+

cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch .

27

1.3.4. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và Photo Fenton

1.3.4.1. Ảnh hưởng của độ pH

Trong quá trình Fenton đồng thể và Photo Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn

đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ [99,100]. Nhìn chung

môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do •OH theo phản

ứng (1.1), trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn

quá trình khử của phản ứng (1.3) làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ , trở thành yếu tố hạn

chế tốc độ phản ứng [99,100]. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy

ra thuận lợi khi pH từ 3-4, và đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng

trên dưới 3. Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4 tốc độ phản ứng oxy hóa chất

hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất

trung gian hoạt động kém hơn cả gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải

phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay

vì gốc hydroxyl.

1.3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+/H2O2

Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ

H2O2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải

lượng COD. Thường thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và Fe tăng, tuy

nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh ra các vấn đề như

lượng sắt hydroxit kết tủa quá nhiều và bản thân H2O2 là yếu tố ức chế vi sinh vật.

Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/ mol H2O2: COD dao động khá lớn, trong khoảng 0,5 -

3:1 đối với từng loại nước thải khác nhau [99].

Ngoài ra, tỷ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc

hydroxyl theo các phương trình (1.1), (1.2), (1.4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe2+/H2O2

tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10

(mol/mol) tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực

nghiệm khi áp dụng vào tùy đối tượng cụ thể [77].

28

1.3.4.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm

giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do quá trình

nhuộm sử dụng nhiều chất hỗ trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường

gặp nhất là các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3

-), ion Cl-). Những ion này

gọi chung là gốc làm giảm hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl

OH• làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành

những phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat

(NO3-), photphat (H2PO4

-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi.

Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ Fenton:

OH• + CO2-3 =CO3• + OH- (k=4.2x108 M-1 s-1) (1.13)

OH• + HCO-3 = HCO3• + OH- (k=1.5x107 M-1 s-1) (1.14)

OH• + Cl- = ClOH-• (k=4.3 x 109 M-1 s-1) (1.15)

Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH• và ion cacbonat lớn hơn nhiều so

với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển

dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxy hóa nâng cao.

Trong khi đó, axit H2CO3 không phải là chất làm giảm hydroxyl, vì vậy trong

trường hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển

cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat sang axit H2CO3 sẽ có thể tăng tốc độ

phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat. Nói chung, các ion clorua, cacbonat

và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng. Trong khi đó các ion

sunfat, phosphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn. Ảnh hưởng trên có thể

coi là không đáng kể đối với quá trình Fenton dị thể [73,101-103].

1.3.4.4. Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ

Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl •OH và Fe2+

phụ thuộc vào bước sóng bức xạ trong quá trình quá trình Photo Fenton. Bước sóng

phù hợp với khả năng hấp thụ của vật liệu xúc tác thì hiệu suất lượng tử tạo ra gốc

hydroxyl càng lớn, do đó hiệu quả xử lý cũng tăng theo [65].

29

1.4. Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang GO

và SBA-15

Sự kết hợp giữa kim loại, oxit kim loại trên chất mang Graphen, Graphen

oxit (GO) [104-115] và vật liệu silic dioxit mao quản trung bình SBA-15 [55-62,

116] đã làm cải thiện rõ tính chất trong các ứng dụng như: quang xúc tác, y sinh,

điện tử và trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ. Tuy nhiên, một khó khăn lớn trong việc

tổng hợp vật liệu là làm sao để phân tán đồng đều các oxit kim loại trên GO hay

SBA-15, làm tăng các tính chất quan trọng của vật liệu như tính dẫn điện, quang

học và từ tính [117-126]. Do bản thân silic dioxit có cấu trúc SBA-15 trung hòa

điện và không có tâm axit vì vậy kim loại không dễ dàng thay thế vào mạng lưới

của chúng nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn [48,50]. Do đó việc tìm kiếm các

phương pháp gắn kết hiệu quả các kim loại hoặc oxit kim loại trên lên GO hay

SBA-15 cũng là mục tiêu nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới [49-52].

Quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit trên cơ sở GO và SBA-15 chủ yếu

được thực hiện bằng hai cách khác nhau là tổng hợp trực tiếp (in-situ) hoặc tổng

hợp gián tiếp (ex-situ) [54,73,127]. Đối với phương pháp trực tiếp, quá trình tổng

hợp các hạt nano và gắn kết chúng lên trên các tấm GO và SBA-15 được diễn ra

đồng thời. Còn đối với phương pháp gián tiếp, quá trình tổng hợp các hạt nano và

các tấm GO và SBA-15 được diễn ra riêng biệt và sau đó các hạt nano sẽ được gắn

kết trên các tấm GO và SBA-15. Trước quá trình gắn kết các hạt nano, bề mặt của

các tấm GO và SBA-15 sẽ được chức năng hóa để nâng cao hiệu quả của quá trình

tổng hợp [50,85,95,110]. Quá trình chức năng hóa bề mặt GO dễ dàng do sự chồng

xếp các liên kết π– π hoặc các liên kết cộng hóa trị C – C của chúng và do đó chúng

dễ dàng để các hạt nano neo đậu lại trên bề mặt [125]. Sơ đồ tổng hợp nano

compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương pháp trực tiếp và gián tiếp được mô tả

trên Hình 1.6.

30

Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương pháp

trực tiếp và gián tiếp [127]

Xu hướng hiện nay để tạo ra vật liệu SBA-15 có chức năng kép vừa có khả

năng hấp phụ chất hữu cơ độc hại, vừa có hoạt tính xúc tác là bổ sung tâm xúc tác

kim loại chuyển tiếp (Me) vào khung mạng SBA-15 để tạo ra một hệ xúc tác Me-

SBA-15. Trong số các kim loại Me: Fe, Cu là nguyên tố có tính chất oxi hóa khử

mạnh đồng thời ít độc hại tới môi trường và môi sinh đang được quan tâm nghiên

cứu [55,56,59]. Tương tự như hệ xúc tác quang hóa nano compozit trên cơ sở chất

mang GO, đã có nhiều nỗ lực để có thể đưa Fe hoặc Cu vào trong khung mạng của

SBA-15 bằng các phương pháp khác nhau như tổng hợp trực tiếp, ngâm tẩm, đồng

kết tủa, cấy nguyên tử (atomic implantation) [54,84,90]. Tuy nhiên, phương pháp

tổng hợp trực tiếp trong dung dịch thường sử dụng môi trường axit mạnh do đó các

muối kim loại dễ dàng bị phân ly thành các cation và khó kết hợp với khung mạng

SBA-15. Để phân tán tốt được Me trên bề mặt SBA-15 thì phương pháp cấy nguyên

tử cho thấy tính ưu việt khi với phương pháp này, kim loại Me được đưa vào vật

liệu với sự phân bố đều trên bề mặt pha rắn làm tăng khả năng khuếch tán, tăng tâm

31

oxi hóa- khử trên bề mặt vật liệu và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của chúng

[128].

1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo nanocompozit Fe3O4/GO

đơn giản, hiệu quả và được sử dụng rộng rãi [33]. Có hai cách đồng kết tủa để tạo

Fe3O4/GO: Cách thứ nhất sử dụng Fe3O4 đã được chế tạo sẵn rồi đưa lên GO

(phương pháp gián tiếp). Cách thứ hai sử dụng các muối sắt (Fe3+, Fe2+) và chất

mang GO là chất ban đầu (phương pháp trực tiếp) [54]. Các phương pháp tổng hợp

gián tiếp cho sự phân tán các hạt nano không đồng đều và dễ bị co cụm trên bề mặt

của các tấm GO. Chính vì vậy phương pháp tổng hợp trực tiếp (in-situ) vẫn là sự

lựa chọn của nhiều nhà nghiên cứu. Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời

tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp từ dung dịch mà thường ở dưới

dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrat bằng cách trộn các muối Fe3+ và Fe2+ đã

được hoà tan theo một tỷ lệ xác định với một dung môi. Sau đó, hỗn hợp được để

lắng, lọc tách thu được hạt có kích cỡ nhỏ.

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến trạng

thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các

mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung

dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.7) [73].

Hình 1.7. Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [73]

32

Kích thước của các hạt nano Fe3O4 trên GO phụ thuộc vào thời gian phát

triển mầm. Nếu thời gian phát triển mầm nhanh (xảy ra ngay sau giai đoạn dung

dịch đạt trạng thái bão hòa) thì kích thước hạt nano nhỏ, phân bố đều. Ngược lại,

nếu thời gian phát triển mầm kéo dài thì các hạt nano Fe3O4 thu được có sự phân bố

kích thước rộng. Khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như pH và nồng độ ion trong

dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi

diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Ưu điểm của phương pháp đồng

kết tủa là có thể tổng hợp được một lượng mẫu lớn, tuy nhiên hạt được chế tạo theo

phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc

vào động năng khuếch tán của các ion.

• Cơ chế của phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt Fe3O4 dựa trên phản ứng hoá học:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O (1.19)

Phản ứng này đạt kết tủa hoàn toàn ở pH = 8-14 với tỷ lệ mol Fe2+/ Fe3+ = 1/2

không đổi. Tuy nhiên do Fe2+ dễ dàng bị oxi hoá nên sản phẩm tạo ra có thể làm

thay đổi tỷ lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+. Do đó, khi làm thí nghiệm nên làm

trong môi trường khí trơ (thường là N2) để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ

tinh khiết của sản phẩm.

Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (1.20)

Fe3O4 + 0,5O2 = 3Fe2O3 (1.21)

Trong dung dịch muối Fe2+ và Fe3+ bị thuỷ phân và cung cấp những phân tử sắt

có cấu trúc đơn đômen. Muối Fe2+ và Fe3+ bị phân li và tạo ra ion hexa – aq như sau:

FeCl3 + 6H2O = Fe(H2O)63+ + 3Cl- (1.22)

FeCl2 + 6H2O = Fe(H2O)62+ + 2Cl- (1.23)

Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ phù hợp, ion hexa-aq thuỷ phân

và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau. Phản ứng thuỷ phân đơn giản

33

được mô tả theo phương trình (1.24), với z là hoá trị của ion kim loại, n là số bậc

của phản ứng thuỷ phân.

Fe(H2O)6Z+ + H2O = Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (1.24)

Khi kiềm được thêm vào dung dịch, phức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra có

công thức: [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mô tả bằng phản ứng (1.25):

mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- = [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O (1.25)

Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của Fe3O4 là 2/1. Sau đó phức

có màu đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4. Để kết tủa hoàn

toàn thì pH của dung dịch phải đạt được ít nhất là 9 - 10. Khi Fe3O4 được hình

thành, trên bề mặt GO có chứa các nhóm chức chứa oxy sẽ dẫn đến hình thành liên

kết Fe – O – C giữa Fe3O4 với GO tạo thành vật liệu compozit [111]. Quá trình hình

thành Fe3O4/GO được mô tả thông qua Hình 1.8.

Hình 1.8. Quá trình hình thành Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa [129]

Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để điều chế M-rGO và M-GO.

Với cách thứ nhất có thể kiểm soát được kích thước hạt Fe3O4 trước khi tạo thành

vật liệu compozit, với cách thứ hai kích thước hạt Fe3O4 khó được kiểm soát, cách

này thường được dùng để nghiên cứu các tính chất của Fe3O4 - GO và khả năng hấp

phụ của vật liệu [73,129].

1.3.2.2. Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò của

chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 1000C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm).

Trong phương pháp này người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết

các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu

34

hòa tan. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung

động ở nhiệt độ và áp suất không đổi.

Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba thông số chính trong

phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản

phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho

sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng góp phần tạo ra sự ổn

định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thông số quan trọng

bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động

học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.

Ưu điểm:

• Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.

• Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu.

• Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu.

• Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.

• Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau. Là phương pháp đơn

giản chế tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao.

Hỗn hợp dung dịch thủy nhiệt được chuẩn bị giống như phương pháp đồng kết

tủa. Hỗn hợp sau đó được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt (bình Teflon) [83]. Trong

quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt tác nhân kết tủa sử dụng là

NaOH. Phương pháp thủy nhiệt khác với phương pháp đồng kết tủa ở cơ chế kết tủa

tạo thành Fe3O4. Cả hai phương pháp lúc đầu đều tạo ra phức đa nhân màu đỏ đậm có

công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+.

Phương pháp thủy nhiệt dùng điều kiện nhiệt độ cao để bẻ gãy các phức đa

nhân màu đỏ tạo thành Fe3O4. Trong khi đó, phương pháp đồng kết tủa sử dụng yếu

tố pH. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt chế tạo hạt Fe3O4 có kích thước nhỏ,

chống oxi hóa. Tuy nhiên thời gian tổng hợp mẫu dài và bị giới hạn về khối lượng

do phụ thuộc vào thiết bị tổng hợp.

Thủy nhiệt tổng hợp Fe3O4-GO được chia thành hai loại phụ thuộc vào thành

phần dung dịch: loại thứ nhất là Hydrothermal, loại thứ hai là Solvothermal. Sự

khác nhau của hai loại này là thành phần dung môi để phân tán các chất tham gia

35

phản ứng. Hydrothermal sử dụng dung môi là nước, trong khi đó Solvothermal sử

dụng dung môi hữu cơ như ethylene glycol (EG), diethylenen glycol (DEG).

Chengzhong Yu và cộng sự đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp Fe3O4-GO

với kích thước < 20 nm [110].

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung môi

(Solvothermal) [110]

Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt còn được kết hợp với các phương pháp

khác như, thủy nhiệt với vi sóng (microwave hydrothermal processing), với điện

hóa (hydrothermal electrochemical synthesis), thủy nhiệt với siêu âm (hydrothermal

sonochemical synthesis), … Với các phương pháp này ta có thể tạo ra vật liệu có

kích thước và hình dạng như mong muốn.

1.3.2.3. Phương pháp cấy nguyên tử

a/ Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử

Phương pháp cấy nguyên tử là phương pháp công nghệ đòi hỏi thiết bị tạo ra

khả năng hóa hơi vật chất thành các phần tử (phân tử, nguyên tử hay ion ơ nhiêt đô

cao), các phần tử này đươc cấy vào trong khung mạng của chất chủ ơ cac vi tri

khuyêt tât, cac liên kêt bi be gây tao cac tâm xuc tac hoat đông.

36

Hình 1.10. Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học

b/ Phương pháp cấy nguyên tử có những ưu và nhược điểm chính sau đây:

• Ưu điểm chính của phương pháp này là:

- Co thê đưa cac nguyên tư, ion vao trong khung mang ma không thê thưc hiên

băng phương phap tông hơp trưc tiêp.

- Có khả năng lắng đọng tao cac ôxit đa thanh phân trên bê măt vât liêu hợp

kim nhiều thành phần.

- Có thể tạo vật liệu cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao.

- Có thể lắng đọng lên khung mạng chủ có cấu hình đa dạng, phức tạp.

• Nhược điểm chính của phương pháp này là:

- Cơ chế phản ứng phức tạp.

- Đòi hỏi nhiệt độ cao hơn trong các phương pháp khác.

c/ Ứng dụng: Phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) là phương

pháp được sử dụng trong quá trình tổng hợp biến tính các xúc tác như zeolit,

bentonit, diatomit, GO, SBA-15,… nhằm đưa thêm vào trong mạng các xúc tác này

các tâm kim loại như Fe, Cu, Al… làm tăng tâm hoạt động trong xúc tác và làm

tăng hiệu quả của chúng trong các phản ứng cracking phân hủy các chất hữu cơ bền

vững. Phương pháp này có ưu việt ở chỗ có thể thay thế đồng hình các nguyên tử có

kích thước lớn hơn vào trong khung mạng cơ sở của xúc tác [128]. Trong graphen

và GO do quá trình tổng hợp sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh H2SO4, KMnO4 do đó

dễ tạo ra các vết đứt gãy bề mặt cũng như các khuyết tật trong bề mặt. GO có nhiều

nhóm chức ưa nước nên khi ở nhiệt độ cao quá trình nước bay hơi mạnh làm giãn

khoảng cách lớp GO, đồng thời với động năng cao làm cho các ion kim loại đi sâu

37

và dễ dàng xâm nhập vào các khuyết tật để tăng cường tâm hoạt động của chất xúc

tác [129].

1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá trình

oxy hóa nâng cao hiện nay

1.5.1. Giới thiệu một số hệ xúc tác mới hiệu quả cao đã được nghiên cứu trên

thế giới

Do các quá trình AOP nhất là quá trình AOP sáng có những ưu thế nổi bật

trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hưu cơ, đặc biệt là những chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy, nên công nghệ áp dụng các quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc tự do

hydroxyl (•OH) được xem như giải pháp hữu hiệu để giải các bài toán thách thức

cho việc xử lý tồn dư thuốc bảo vệ thực vật hiện nay. Trong hóa học, khái niệm xúc

tác quang hóa dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc

tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng

chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Năm 2001, E.

Chamarro và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và sắt đến

động học phản ứng phân hủy axit formic, phenol, 4-chlorophenol, 2,4-

dichlorophenol và nitrobenzene [20]. Năm 2008 P.J.D. Ranjit cùng các cộng sự đã

nghiên cứu động học phân hủy 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) với nồng độ Fe2+ =

20mg/l và H2O2 là 580mg/l ở điều kiện pH = 2,5 đã phân hủy được 70% 2,4-DCP

[15]. Năm 2012, Debabrata Mishra và cộng sự đã nghiên cứu vật liệu quang xúc tác

nanocompozit có từ tính CoFe2O4-Fe3O4 nhằm phân hủy thuốc nhuộm Methyl

Orange [31]. Năm 2013, Katrien G. M. Laurier và cộng sự đã tìm cách tẩm Fe3+ lên

các khung mạng cơ kim nhằm ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác hoạt động trong

vùng ánh sáng nhìn thấy [66]. Năm 2015, J. Wang đã nghiên cứu sử dụng vật liệu

compozit Fe3O4/CeO2 như là xúc tác dị thể kết hợp của xúc tác quang hóa và quá

trình Fenton, gọi là Fenton-like để phân hủy 2,4,6-trichlorophenol [93]. Năm 2016,

Yehia S. El-Temsah cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng Fe0 (nZVI) để phân

hủy DDT tồn dư trong đất và nước [14]. Năm 2016, J. Zhan cùng các cộng sự đã

nghiên cứu sử dụng Fe3O4@-CD để phân hủy 4-chlorophenol (4-CP) thấy rằng có

thể phân hủy hoàn toàn trong 90 phút [92]. Cùng năm đó, Zhiwang Yang đã công

bố vê viêc tông hơp thanh công vât liêu MIL-53(Fe)-graphene cho hoat tinh cao

38

trong phan ưng quang xuc tac phân huy alcohol trong vùng ánh sáng nhìn thấy [38].

Tâm hoạt động của vật liệu composit M-rGO và M-GO đóng vai trò quyết định đến

tính chất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Sự hấp phụ các chất hấp phụ trên M-

GO, M-rGO chủ yếu là do tạo phức bề mặt, trao đổi ion, hút tĩnh điện và tương tác

π-π đối với nhân thơm trong cấu trúc của chất bị hấp phụ [97]. Sự phân hủy nhanh

chóng các hợp chất hữu cơ là do hai loại tương tác khác nhau giữa graphen và phân

tử hữu cơ, bao gồm: (i) Tương tác giữa các nhóm chức bề mặt với các phân tử thuốc

nhuộm và các nguyên tử cacbon trong cấu trúc lục giác, (ii) tương tác π- π của sự

chồng xếp với một số vòng thơm của chất hữu cơ [113]. Những nghiên cứu mới đây

cũng cho thấy chất xúc tác liên hợp Cu-Fe/SBA-15 cho hiệu suất cao trong quá

trình xử lý N,N-diethyl-p-phenyl diamine (DPD) đạt 90 % trong 90 phút [62]. Như

vậy, các quá trình Fenton và Like-Fenton trên cơ sở nano compozit kim loại, oxit

kim loại với GO và SBA-15 đã cho thấy có hiệu quả trong việc phân hủy hoàn toàn

các chất hữu cơ khó phân hủy.

1.5.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Trong những năm gần đây, Việt Nam cũng đang chú trọng phát triển các

nghiên cứu và ứng dụng cho các quá trình xử lý môi trường bằng phương pháp oxy

hóa nâng cao. Trong đó, phải kể đến các nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn

Thị Huệ, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam nghiên cứu xuc tac quang trên cơ sở nano TiO2 như TiO2/SiO2 và TiO2/sợi

Al2O3 ứng dụng xử lý Paraquat và các chất hữu cơ khó phân hủy 2,4 – D va kêt qua

thu đươc la xuc tac chi xư ly hiêu qua Paraquat con 2,4 – D thi không hiêu qua

[130]. Nhóm của GS.TS. Nguyễn Đình Tuyến, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu tổng hợp nano CeO2-TiO2 xử lý chất hữu

cơ gây ô nhiễm là 4-nitrophenol (4-NP) [131]. Nhóm của GS.TS. Nguyễn Quang

Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

nghiên cứu các vật liệu TiO2 đa tinh thể và các bán dẫn dạng cấu trúc lõi/vỏ

CuS/ZnS ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ như Rhodamine B hoặc axit

cinnamic và ibuprofen [132,133]. Nhóm của TS. Đào Ngọc Nhiệm, Viện Khoa học

Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu ZnO pha tạp

39

C/Ce hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến phân hủy chất màu Methylene Blue

[134].

Ở Việt Nam cũng đã xuất hiện một số công trình công bố đưa oxit kim loại

vào vật liệu GO và SBA-15. Chẳng hạn, tác giả Ngô Tiên Quyêt, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và

đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lý

phenol trong môi trường [73,135]. Tác giả Vũ Văn Nhượng đã tổng hợp các vật liệu

TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ứng dụng làm xúc tác xử

lý phenol và phenol đỏ trong môi trường nước [53]. Tác giả Trần Văn Thi và cộng

sự đã nghiên cứu oxy hóa các hợp chất phenol trên vật liệu mao quản trung bình Fe-

SBA-15 [51].

Nhìn chung, các công trình nghiên cứu về các vật liệu nano compozit trên nền

GO và SBA-15 vẫn đang được đặc biệt quan tâm. Số lượng công trình tập trung chủ

yếu vào nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác phân

hủy một số chất màu như MB, RhB, RR195 hoặc các hợp chất phenol. Số lượng các

công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ

khó phân hủy như DDT và các thuốc bảo vệ thực vật khác vẫn còn đang bỏ ngỏ. Do

đó, việc áp dụng các vật liệu quang xúc tác nano compozit như Fe3O4/GO, Fe-

Cu/GO, Fe-Cu/SBA-15… để xử lý thuốc bảo vệ thực vật có tính thực tiễn và ý

nghĩa khoa học cao.

40

CHƯƠNG 2. THƯC NGHIÊM

2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu

2.1.1. Tổng hợp chất mang GO và SBA-15

2.1.1.1. Tổng hợp chất mang GO

GO được tổng hợp từ nguồn graphit (Sigma-Aldrich) tại phòng thí nghiệm

Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học. Chúng tôi đã sử dụng phương pháp Humer biến tính

trong đó sử dụng tác nhân oxy hóa là H2SO4 và KMnO4 khác so với phương pháp

Humer ban đầu. Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng tiền chất độc hại

NaNO3 trong quá trình oxy hóa cũng như giảm bớt lượng H2SO4 sử dụng. Quá trình

tổng hợp được thực hiện theo nhóm tác giả Hà Quang Ánh và cộng sự [76] như sau:

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang GO [76].

B1: Cho 3 g bột graphit vào 42 ml dung dịch H2SO4 98% trong một cốc 1000

ml được ngâm sẵn trong chậu đá muối lạnh (0 oC), khuấy cơ liên tục trong 30 phút

với tốc độ khuấy 350 vòng/phút.

B2: Thêm từ từ 0,45 g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên. Tốc độ cho

KMnO4 phải đảm bảo sao cho hỗn hợp không vượt quá 5 oC.

B3: Thêm 9 g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên, tốc độ cho KMnO4

phải đảm bảo sao cho nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 35 oC. Khuấy tiếp trong 30

phút.

41

B4: 120 mL nước cất được thêm vào hỗn hợp rất từ từ để tránh hiện tượng quá

nhiệt cục bộ, nhiệt độ của hệ được giữ ở 90 oC, tiếp tục khuấy trong 30 phút.

B5: Thêm tiếp 80 mL H2O để dừng phản ứng, nhiệt độ ~ 50 oC, khuấy tiếp 20 phút.

B6: 10,5 mL dung dịch H2O2 30% được cho vào hỗn hợp, khuấy khoảng 20 phút.

B7: Sản phẩm được lọc rửa với dung dịch HCl 0,1 M, sau đó rửa nhiều lần với

nước cất và ly tâm đến pH = 7, sấy khô ở nhiệt độ 60 oC trong chân không, sản

phẩm thu được graphit oxit.

B8: Hỗn hợp sấy khô được nghiền mịn bằng cối đá mã não và bảo quản trong

bình kín.

2.1.1.2. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15

SBA-15 được tổng hợp tại phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học theo

phương pháp được mô tả bời Zhao và cộng sự [136,137].

Quy trình tổng hợp SBA-15 được tóm tắt bằng sơ đồ hình 2.2

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15

Quy trình thực hiện: Chất hoạt động bề mặt P123 được hòa tan trong HCl 4M và

khuấy mạnh trong thời gian khoảng 3h ở nhiệt độ 400C đến khi tạo thành dung dịch

đồng nhất trong suốt (dung dịch có pH < 1). Sau đó nhỏ giọt từ từ thủy tinh lỏng vào

dung dịch trên và tiếp tục được khuấy trong 24h ở 40oC để tạo gel. Sau đó gel được

đưa vào bình Teflon và tiếp tục thủy nhiệt ở 100oC trong 24h. Sản phẩm được lọc

42

rửa đến pH =7, sấy khô ở 100oC trong 24h và nung ở 550oC trong 6h. Sản phẩm thu

được ở dạng bột trắng mịn, xốp.

2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO

2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4

Quá trình tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 được thực hiện theo sơ đồ như trên

hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4.

Bước 1: Cân FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O theo khối lượng đã xác định sau đó

được hòa tan trong 160ml H2O theo tỷ lệ (Fe3+/Fe2+ =2:1) trong bình cầu 3 cổ, dung

tích 1L, có sục khí N2 và khuấy.

Bước 2: 15ml NH4OH 25% được thêm nhanh vào dung dịch với nhiệt độ lúc

này được duy trì ở 80±30C.

43

Bước 3: Kết thúc thời gian phản ứng (1h) sản phẩm được lọc rửa bằng H2O cất

và C2H5OH đến pH=7. Sản phẩm Fe3O4 được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt

độ 60oC thời gian 6 giờ và nung ở 500oC trong 2h.

2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO

Quy trình tổng hợp nano compozit Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết

tủa được tiến hành theo sơ đồ như sau:

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO

Bước 1: Cân 0,45g GO phân tán trong 110 ml dung dịch nước cất, sau đó hỗn

hợp này được siêu âm trong 30p để tạo thành dung dịch dạng huyền phù. Đổ dung

dịch GO đã chuẩn bị ở trên vào bình cầu 3 cổ sục khí N2 và có khuấy.

44

Bước 2: FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O được hòa tan trong 50ml H2O theo tỷ lệ

(Fe3+/Fe2+ =2:1) sao cho lượng Fe3O4 trong vật liệu Fe3O4/GO chiếm 70% về khối

lượng.

Bước 3: Dung dịch Fe3+/Fe2+ được nhỏ từ từ vào trong dung dịch GO. Sau quá

trình trao đổi ion, 15ml NH4OH 25% được thêm nhanh vào dung dịch, nhiệt độ lúc

này được duy trì ở 80±30C.

Bước 4: Kết thúc thời gian phản ứng (1h) sản phẩm được lọc rửa bằng H2O và

C2H5OH đến pH=7. Sản phẩm Fe3O4/GO được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt

độ 60oC thời gian 6 giờ và nung ở 500oC trong 2h.

2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

Quy trình tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO bằng phương pháp thuỷ

nhiệt được thực hiện như sau:

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

45

Bước 1: Đầu tiên 5% GO về khối lượng theo tính toán được thêm vào với

H2O theo tỷ lệ 3ml/1mg (H2O/GO) hỗn hợp được rung siêu âm 30 phút thành dung

dịch dạng huyền phù. Tiếp theo 95% TiO2 (P25) về khối lượng theo tính toán được

thêm từ từ vào dung dịch huyền phù trên và khuấy 250 vòng/phút trong thời gian

2h. Một lượng NaOH được thêm vào theo tính toán sao cho pH duy trì trong suốt

thời gian khuấy 12h tiếp theo là 12. Sau thời gian trên hỗn hợp được cho vào teflon

và thủy nhiệt tại nhiệt độ 120oC trong 12h. Sản phẩm sau đó được lọc rửa bằng HCl

0.01M và nước cất đến pH =7. Sấy khô tại nhiệt độ 80oC và nung trong 60 phút tại

nhiệt độ 300oC thu được vật liệu nanocompozit TiO2/GO

Bước 2: 1 lượng FeCl3.6H2O theo tính toán sao cho hàm lượng Fe chiếm 1%

về khối lượng được đưa vào lò ống tổng hợp theo phương pháp cấy nguyên tử được

mô tả chi tiết ở mục tiếp theo. Tiếp đến 99% khối lượng TiO2/GO được đưa vào lò

và ngăn cách bằng vách ngăn. Tốc độ gia nhiệt 5oC/ phút, tốc độ khí mang

15ml/phút. Nhiệt độ 450oC thời gian duy trì 1h. Sau phản ứng thu được vật liệu

nanocompozit Fe-TiO2/GO.

Mẫu Fe-TiO2 được tổng hợp như trên trong điều kiện vắng mặt GO.

2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO và Fe-Cu/GO

Thiết bị phản ứng tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO theo phương

pháp cấy nguyên tử được mô tả trên Hình 2.6.

Hình 2.6. Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp

cấy nguyên tử “atomic implantation”

Bộ điều chỉnh nhiệt độ dùng để điều chỉnh nhiệt độ lò nung đến nhiệt độ thăng

hoa của muối sắt hoặc đồng. Muối khi bị phân hủy bởi nhiệt độ cao tạo ra các

nguyên tử kim loại, hơi nguyên tử Fe (Cu) được dòng khí mang cuốn sang buồng

chứa GO. Dưới sự dao động nhiệt của các tâm C, C-OH, COOH,… cùng với động

46

năng của các nguyên tử Fe (Cu), các nguyên tử Fe (Cu) có thể thay thế các tâm

cacbon trong mạng lưới GO. Ưu điểm của phương pháp này là có thể đưa một

lượng lớn kim loại vào vật liệu khi tăng thời gian bắn. Tuy nhiên, nếu lượng kim

loại vào quá nhiều thì có thể làm giảm độ phân tán do sự co cụm của các nguyên tử

kim loại với nhau.

Bước 1: Cân môt lương tiền chất FeCl3.6H2O, CuCl2.4H2O va GO sao cho

ham lương Fe/Cu/GO theo tỷ lệ 18/2/80 về khối lượng theo tính toán. San phâm

đươc lăp vao hê thiêt bi như hinh 2.3

Bước 2: Hê thiêt bi đươc gia nhiêt lên 500oC vơi tôc đô nâng nhiêt < 10oC/

phut, sau thơi gian phan ưng 30 phut, đê nguôi thu đươc san phâm Fe-Cu/GO.

Mẫu Fe/GO được tổng hợp như trên theo tỷ lệ 20/80 về khối lượng trong

điều kiện vắng mặt muối đồng.

2.1.5. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15

Một lượng xác định FeCl3, CuCl2 và SBA-15 được đưa vào hai đầu khác nhau

của thiết bị phản ứng được làm bằng thạch anh có khả năng chịu nhiệt cao và có

một vách ngăn ở giữa (hình 2.7). Tỷ lệ khối lượng giữa SBA-15/Fe3+/Cu2+ thay đổi

lần lượt từ (93/5/2; 87/10/2; 83/15/2). Các lớp bông thạch anh ở giữa và hai đầu ống

phản ứng sẽ ngăn cách SBA-15 và hai muối FeCl3, CuCl2 không cho các chất bị

thổi ra ngoài dưới tác dụng của dòng khí mang. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ

500oC nhờ một lò gia nhiệt hình trụ bên ngoài ống phản ứng. Tại nhiệt độ này,

FeCl3, CuCl2 sẽ thăng hoa và theo dòng khí mang là N2 (99,99%, 15ml/phút) sẽ đi

qua vách ngăn có lớp bong thạch anh vào SBA-15. Thời gian phản ứng là 1h. Sản

phẩm thu được sẽ tiếp tục nung ở 550oC trong 3h để đuồi hết khí HCl. Sản phẩm

thu được ký hiệu là: 5Fe-2Cu/SBA-15; 10Fe-2Cu/SBA-15 và 15Fe-2Cu/SBA-15.

Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp vật liệu Fe-Cu/SBA-15 theo phương

pháp cấy nguyên tử được mô tả trên Hình 2.7.

47

Hình 2.7. Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 bằng

phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”

Trong đó: 1 – buồng chứa chất mang SBA-15; 2 – buồng chứa muối sắt và muối đồng.

3 - ống thạch anh; 4 – vách ngăn có lỗ; 5 – lò nung; 6 – bộ điều chỉnh nhiệt độ lò nung; 7

– van điều chỉnh tốc độ dòng khí N2; 8 – bình chứa khí N2

2.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa

khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp

những thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu.

48

Hình 2.8. Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X

(1)- Ống tia X, (2) – Đầu thu bức xạ, (3) – Mẫu đo, (4) – Giác kế đo góc

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta xác định được khoảng cách dhkl giữa hai mặt

phẳng mạng (hkl) song song kế tiếp. Từ khoảng cách dhkl ta có thể suy ra được chỉ

số Miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng. Qua đó, ta tính được hằng số mạng của tinh

thể. Từ đó so với thẻ chuẩn ta sẽ xác định được các vật liệu chưa biết. Ngoài ra sử

dụng giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể kiểm tra được sự đơn pha, độ tinh khiết, thành

phần các chất có trong mẫu, kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ

tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được các chất có hàm lượng thấp

và tùy theo bản chất cũng như mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích

định tính thay đổi từ 1% đến 30%.

Thực nghiệm: Trong đề tài này các mẫu được đo XRD trên máy D8

Advance (Bruker) dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1.5406 Å, khoảng quét 2=1-70o, tốc

độ quét 0,05o/phút. Máy đo được đặt ở Khoa Hóa trường đại học Khoa Học Tự

Nhiên Hà Nội hoặc Viện hóa học.

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

Trong phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng

hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục hoành biểu diễn

bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục tung biểu diễn cường

độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).

Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong

phân tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching)

và dao động biến dạng (bending).

49

Dựa vào sự hấp thụ đặc trưng, có thể chia phổ hồng ngoại thành ba vùng:

- Vùng sóng ngắn (4000 – 1300 cm-1): gọi là các vùng nhóm chức, ví dụ các

dải hấp thụ của các nhóm chức hữu cơ như hydroxyl, amin, cacboxyl... đều xuất

hiện ở vùng này.

- Vùng sóng trung bình (1300 – 909 cm-1): gọi là vùng chỉ vân tay vì được

dùng để so sánh hình dạng các dải hấp thụ của các mẫu xem có đồng nhất không về

mặt hóa học. Sự thể hiện các dải phổ ở đây khá phức tạp do các dao động tương tác

gây ra. Phân tích các dải ở vùng này rất có giá trị khi so sánh với các dải hấp thụ ở

hai vùng kia.

- Vùng sóng dài (909 – 650 cm-1): vùng này đặc trưng cho các dao động biến

dạng.

Thực nghiệm: Trong đề tài này các mẫu được đo phổ FT-IR kỹ thuật ép

viên với KBr FT/IR-4100, JASCO (USA), Hàn Quốc và FT-IR 6700 – Thermo

Nicolet –ThermoElectro, tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các mẫu được

phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 – 4000 cm-1.

2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)

Một trong những phương pháp dùng để nghiên cứu tính chất quang của vật

liệu rất hữu hiệu đó là sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV – VIS. Phổ này được xác

dịnh dựa trên nguyên tắc các chất khác nhau có khả năng hấp thụ lượng ánh sáng

cực đại khác nhau tại các bước sóng xác định tùy thuộc vào cấu trúc của từng chất.

Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật

liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phổ hấp thụ UV – VIS của từng loại

chất là khác nhau. Chính khả năng hấp thụ một cách chọn lọc bước sóng là cơ sở để

ta xác định đặc tính của vật liệu. Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều

thông tin về vật liệu như : độ rộng vùng cấm, dự đoán bước sóng huỳnh quang của

vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước

của các chấm lượng tử, các dịch chuyển quang học,…

Việc xác định phổ hấp thụ dựa trên nguyên tắc : các bước sóng cực đại hấp thụ

đặc trưng cho từng chất. Đây cũng là cơ sở của phép định tính. Độ hấp thụ các bức

50

xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo là cơ sở của

phép định lượng. Sơ đồ nguyên lý của phép đo được thể hiện trên hình 2.9.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ.

Tia sáng sẽ đi từ nguồn sáng, đi qua các gương phản xạ để đi tới thiết bị tán

sắc có thể dùng cách tử hoặc lăng kính. Sau khi đi qua bộ phận tán sắc này, tia sáng

sẽ bị phân tách ra thành hai tia sáng đơn sắc có cùng cường độ là I0. Tia thứ nhất đi

tới cuvet có chứa vật nền, sau khi đi qua cuvet này cường độ ánh sáng giảm đi còn

là IG, tia thứ hai đi qua cuvet có chứa vật mẫu cần xác định phổ hấp thụ, sau khi đi

qua cuvet này cường độ ánh sáng giảm đi còn IS. Để xác định được độ hấp thụ của

vật mẫu, ta sẽ đi so sánh cường độ tia sáng I0, IS và IG.

Cường độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định bởi mẫu được xác định từ

biểu thức :

IS = I0 – IG (2.1)

Cơ sở của phương pháp đo phổ hấp thụ UV – VIS là dựa vào định luật

Lambert-Beer. Phương trình:

(2.2)

Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng

I0, IS: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích

: hệ số hấp thụ

l: độ dày cuvet

C: nồng độ chất phân tích

51

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-VIS được sử dụng rất

thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất.

Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ UV-VIS rắn ghi trên máy UV-2200A,

Shimadzu – Đại học Sư phạm Hà Nội hoặc máy UV–Vis spectrophotometer

(DR/4000U) tại Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phương pháp phổ điện tử quang tia X (X–ray Photoelectron Spectroscopy –

XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và

đo năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu được

bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic

K. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon

phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím

(Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy – UPS). Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic

đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các động năng được xác định bởi năng lượng

photon và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử

quang và biết năng lượng photon tới thì có thể xác định được năng lượng liên kết

điện tử. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có

thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố

có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học

của các nguyên tố có mặt.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ XPS trên máy

ESCALab MKII, sử dụng tia bức xạ Mg Kα. Quang phổ XPS được ghi trên máy

THERMO VG SCIENTIFIC (UK), MultiLab2000, Hàn Quốc.

2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS

(trong đề tài thống nhất gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân

tích nguyên tố trong mẫu rắn. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu chùm

tia điện tử vào bề mặt mẫu, khi đó trên bề mặt mẫu xuất hiện hiện tượng phản xạ tia

rơnghen của vật liệu và máy ghi nhận được đường tín hiệu thông qua detector giải

52

mã dạng phổ tia X. Phổ này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu

và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và %

nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo EDX trên máy JEOL

JSM 6500F, Viện Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam và

máy đo EDX kết nối trực tiếp với máy SEM đặt tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron

Microscope viết tắt là FE-SEM), là một công cụ cho phép ta có thể quan sát được

những cấu trúc có kích thước rất nhỏ. FE-SEM sử dụng nguồn phát xạ trường cung

cấp cho ta hình ảnh rõ nét hơn và ít bị méo mó do tĩnh điện. Đây là phương pháp tốt

để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các

điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử gia tốc trong điện trường có

cường độ lớn và hội tụ thành một điểm lên trên bề mặt của mẫu. Khi chùm electron

đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó

được chuyển thành tín hiệu điện và được khuếch đại. Các tín hiệu điện được gửi tới

ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định

bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của

electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh

thu được sẽ phản ánh hình thái học bề mặt của vật liệu. Độ phân giải của ảnh FE-

SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân

giải càng cao.

Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử FE-SEM được ghi trên

máy S-4800 (FE-SEM, Hitachi) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, kích thước có thể

quan sát được có độ phân giải là 2 nm.

53

2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một phương pháp rất quan

trọng để phân tích đặc trưng cấu trúc và hình thái học khác nhau của vật liệu cấu

trúc nano.

Thiết bị TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao được tạo ra trong chân

không cao, chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính điện từ để

tạo ảnh với độ phóng đại lớn (tới hàng triệu lần). Độ sáng tối trên màng ảnh phụ

thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên

cứu.

Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (High Resolution-

Transmission Electron Microscopy thường được viết tắt là HR –TEM) cho phép

quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự

tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Cả cấu trúc

mao quản của vật liệu dạng ống kích thước nano cũng có thể quan sát được bởi

TEM phân giải cao. Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu

là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ; HR-TEM hoạt động dựa trên nguyên lý

tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm

tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng

thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông

tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ

phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với

chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.

Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh HR-TEM được ghi trên máy HR-TEM

HITACHI-Japan, H-7500 hoặc hệ TEM JEM1010 đo tại Viện Vệ sinh Dịch tễ

Trung ương.

2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET)

Phương pháp BET (Brunauner – Emmett – Teller) là phương pháp phổ biến để

xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn thông qua đo sự hấp phụ của N2

hoặc một số khí trơ khác có khả năng xâm nhập vào tất cả các mao quản của vật

54

liệu và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Hình

dạng của đường đẳng nhiệt thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao

quản. Hình 2.10 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc

trưng theo phân loại của IUPAC

Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc

không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50

nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có mao quản trung bình (MQTB). Kiểu bậc

thang VI rất ít gặp.

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:

SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.3)

Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của

chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất

hấp phụ.

Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ đó, tiết

diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N = 6,023.1013 phân tử/ mol), Vm tính

theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1 thì diện tích BET:

SBET = 4,35.Vm (2.4)

Hình 2.10. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp

phụ theo phân loại của IUPAC

55

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp

phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy TriStar 3000 của Mỹ tại Trường

Đại học Sư phạm Hà Nội hoặc trên máy TriStar 3000 Plus 2 của Mỹ tại Viện Hóa

học. Mẫu phân tích (0,1 - 0,3g) được làm sạch trong dòng N2 ở 250oC qua đêm.

Phân bố mao quan được xác định theo phương pháp vi phân dựa trên diện tích mao

quản tích lũy của nhánh khử hấp phụ BJH.

2.3. Phương phap đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy DDT của vật liệu

2.3.1. Mô hình thư nghiêm đo hoat tinh quang xúc tác

Hê thiết bị phản ứng quang xúc tác phân hủy DDT sử dụng nguồn đèn mô

phỏng phổ mặt trời được mô tả trên Hình 2.10

Hình 2.11. Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT.

Phản ứng quang hóa phân hủy DDT được thực hiện trong điều kiện dung

dịch được khuấy liên tục (250 vòng/phút), duy trì nhiệt độ phản ứng ở 25oC-30 oC,

thời gian phản ứng từ thay đổi tùy từng vật liệu dưới điều kiện sử dụng 04 đèn mô

phỏng ánh sáng mặt trời (simulated sun-light) công suất 15W có 4% - 6% tia UV

(bước sóng tư 340 nm đên 315 nm). Khoảng cách từ đèn chiếu xạ tới bề mặt dung

dịch DDT là 20 cm, cường độ sáng đạt 2,03.104 Lux, sử dụng thiết bị đo là máy

M6M PRO Lux Meter LX 1010 BS, (Đài Loan). Đầu tiên hỗn hợp phản ứng được

giữ trong bóng tối trong thời gian 30 phút để đảm bảo đạt tới cân bằng hấp phụ. Sau

đó hỗn hợp dung dịch phản ứng được chiếu xạ với điều kiện chiếu sáng này giống

56

ánh sáng mặt trời, cường độ sáng được giữ cố định đến khi phản ứng kết thúc. Mẫu

được lấy thường xuyên theo thời gian phản ứng tại các khoảng thời gian chiếu xạ

xác định. Trong phản ứng phân huy, 100 ml dung dịch DDT có nồng độ 10 mg/L,

nồng độ chất xúc tác, pH dung dịch được thay đổi để tìm ra điều kiện tối ưu cho thí

nghiệm. Sau từng khoảng thời gian thí nghiệm xác định, lọc tách chất rắn đem dung

dịch thu được phân tích nhằm xác định nồng độ chất DDT còn lại.

2.3.2. Đanh giá đô chuyên hoa va san phâm sử dụng phô sắc ký khí - khối phổ

(GC-MS)

Sắc ký khí - khối phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry, viết tắt là

GC/MS) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy

và độ đặc hiệu cao và được sử dụng trong các nghiên cứu phân tích kết hợp. Đây là

kỹ thuật phân tích lý tưởng với thể tích mẫu phân tích nhỏ, ít bị nhiễu nền, có độ

nhạy cao, xác định được cấu trúc hóa học của hợp chất cần phân tích. Kỹ thuật

GC/MS cho thông tin định tính và định lượng tốt hơn, vì ngoài thu thập thông tin từ

thời gian lưu, ta còn thu thập thông tin từ các giá trị m/z, so sánh với thư viện phổ

chuẩn để xác định cấu trúc hóa học của chất cần phân tích. Đây là một trong những

kỹ thuật thích hợp để định lượng DDT tốt nhất hiện nay.

Trong luận án này, chúng tôi phân tích hàm lượng DDT trong mẫu nước sử

dụng hệ thiết bị sắc ký khí khối phổ GC/MS (Agilent GC 7890A, MS 5975C) đặt

tại Phòng thí nghiệm Phân tích Dioxin, Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga dựa theo

phương pháp EPA 8081A:

57

Hình 2.12. Hê thông GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt đới

Việt – Nga dùng để phân tich DDT trong mâu nươc

DDT trong mẫu nước nghiên cứu được chiết bằng dung môi dichloromethane

theo phương pháp chiết lỏng – lỏng không liên tục. Sau đó dịch chiết được làm

khan, lam sach, lam giàu bằng phương pháp cô quay về thể tích 1ml. Chất cần phân

tích sẽ được định lượng bằng thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC/MS).

2.3.2.1. Xử lý mẫu

- Lấy 100ml mẫu nước nghiên cứu cho vào bình chiết, kiểm tra độ pH.

- Tiếp theo cho vào bình chiết 50 ml dung môi hexan : dichloromethane (ti lê

1:1). Tiến hành lắp bình chiết vào máy lắc tròn trong 10 phút với tốc độ 300

vòng/phút. Sau đó để yên cho dung dịch phân lớp trong 30 phút. Gạn lấy phần phân

lớp dung dịch chiết môi hexan : dichloromethane (ti lê 1:1) phía dưới. Chiết tiếp

mẫu nước nghiên cưu tiêp lần thứ 2 bằng 50ml môi hexan : dichloromethane (ti lê

1:1) tương tự như trên.

- Toàn bộ dung dịch chiết được loc qua phễu lọc có chứa 5g muối Na2SO4

chyên vào bình quả lê.

- Cô quay dịch chiết trong bình quả lê đến khoảng 1ml, thêm 10 ml n-hexan.

Sau đó tiếp tục cô quay đến 1-2 ml bằng thiết bị quay cất chân không trong điều

kiện nhiệt độ là 40 0C và áp suất 600 mBar.

58

- Cô đặc chuyên mẫu về thê tich 1 ml bằng bộ cô mâu thôi băng khí nitơ.

- Chuyển dung dịch mẫu vào lọ vial chơ phân tich trên may.

2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn

- Chuẩn bị dung dịch chuẩn

Từ dung dịch chuẩn gốc 4, 4’- DDT 1000 ppm, tiến hành pha dung dich chuân

sử dụng dung môi n-hexan để pha thành một dãy dung dịch chuẩn với các nồng độ:

0.5ppm, 1ppm , 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm. Các dung dịch chuẩn này được bơm lên

thiết bị phân tích GC/MS bằng kĩ thuật bơm mẫu tự động. Đường chuẩn là đường

biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic và nồng độ chất cần phân tích.

- Chuẩn bị các điều kiện phân tích

Thiết bị sử dụng để phân tích là máy GC/MS. Bơm 1 µl dung dich mẫu sử

dụng hệ bơm mẫu tự động. Cột sắc ký DB5 (đô dài 30 m, đường kính 0,25 mm, đô

dày lơp mao quan 0,25 µm,).

- Các thông số của thiết bị GC được đặt theo các điều kiện chuẩn như sau:

+ Nhiệt độ lò cột: 1000C.

+ Nhiệt độ buông inject: 2500C.

+ Chế độ bơm mẫu không chia dòng.

+ Khí mang: Heli tinh khiết (99,999%).

- Chương trình nhiệt độ lò cột: Nhiệt độ cột ban đầu 500C, giữ trong 1 phút.

Tăng tư 500C đên 100 0C với tốc độ 25 0C /phút, Tăng tư 1000C đên 300 0C với tốc

độ 50C /phút, giữ trong 5 phút. Tổng thời gian phân tích là: 48 phút

- Chế độ MS được đặt như sau:

+ Nhiệt độ nguồn ion: 300 0C.

+ Nhiệt độ interface: 220 0C.

+ Thời gian cắt dung môi: 10 phút.

- Phương trình đường chuẩn xây dựng được có dạng:

y = ax + b (2.5)

59

Trong đó: y là diện tích pic, x là nồng độ DDT (ppm)

Từ diện tích pic của các mẫu thu được sau khi phân tích trên GC/MS, thay

vào đường chuẩn thu được nồng độ của chất cần phân tích (C) trong mâu. Hàm

lượng DDT trong mẫu nước được tính theo công thức:

(Ax) (Vđ) (D)

C (mg/L) = (2.6)

(CF) (Vi)(Vm)

Trong đó:

C: Hàm lượng DDT trong 100 ml dung dịch mẫu nghiên cưu (ppm),

Ax: Diên tich pic cua chât cân phân tich

Vđ: Thể tích dung dich mâu đem phân tích (1 ml)

D: Hê sô pha loang (không pha loang D =1)

CF: Hê sô hiêu chuân trung binh (diên tich/ng)

Vi: Thê tich mâu đươc bơm (1µl)

Vm: thể tích mẫu đươc chiêt (100 ml)

Phương trinh đương chuân: y = 421884x – 88946; R 2 = 0.9993 (2.7)

2.3.2.3. Phân tích kết quả

- Sử dụng hê thông bơm mẫu tự động, bơm 1 µl dung dịch cần phân tích lên

máy GC/MS.

- Phân tích trên GC/MS

- Ghi kết quả phân tích,

- Đánh giá kết quả, xác định định tính và định lượng chất cần phân tích trong

mẫu phân tích.

- Xác định các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình quang xúc tác.

2.3.2.4. Tính toán đô chuyên hoa qua trình phân hủy DDT

Đô chuyên hoa DDT (H %) được tính theo công thức sau:

60

(%) 100%dau cuoi

dau

C CH x

C

−= (2.8)

Trong đó: Cdau: nồng độ ban đầu khi chưa quang xúc tác (mg/L)

Ccuoi: nồng độ sau quá trình quang xúc tác (mg/L)

Trong thí nghiệm của chúng tôi, nồng độ DDT ban đầu khi chưa quang xúc tác

(Cdau) và nồng độ DDT theo thời gian phản ứng của quá trình quang xúc tác (Ccuoi)

được xác định trên máy GC/MS.

2.3.3. Phương phap đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon)

Nguyên tắc : Nguyên tắc của phương pháp này là đo tổng lượng cacbon hữu

cơ trong mẫu lỏng hoặc mẫu nước. Mẫu được đưa vào cùng với khí sạch đi vào

buồng phản ứng nhiệt độ thấp. Sau khi đi qua, các hợp chất cacbon hữu cơ và

cacbon vô cơ trong mẫu sẽ chuyển hóa thành CO2 nhờ xúc tác oxy hóa ở nhiệt độ

cao. Hai loại CO2 tạo thành được đưa tới đầu dò hồng ngoại không phân tán để phát

hiện. Từ đó sẽ tính được lượng TOC.

Tính toán hiệu suất quá trình phân hủy DDT theo công thức:

(2.9)

Thực nghiệm: Trong luận án này, phép đo tổng lượng cacbon hữu cơ trong

mẫu (TOC) sử dụng hệ thống máy TOC Analytik Jena multi N/C 2100 đặt tại Trung

tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

61

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác

3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD)

3.1.1.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của chất mang GO

Cấu trúc tinh thể của vật liệu graphit ban đầu và graphit oxit sau quá trình oxy

hóa được xác định bằng giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b).

62

Giản đồ trên hình 3.1.a cho thấy pic có cường độ cao tại 2θ = 26,5o (002) đặc

trưng cho cấu trúc graphit của vật liệu ban đầu trước khi oxy hóa [119,139]. Trong

luận án này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu graphit oxit đi từ graphit Sigma-

Aldrich có độ tinh khiết (99%). Nếu nguồn nguyên liệu càng có nhiều tạp chất thì

lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho quá trình oxy hóa để loại bỏ các tạp

chất trong nguyên liệu đầu do vậy làm giảm quá trình oxy hóa graphit. Hình 3.1b

cho thấy sau quá trình oxy hóa bằng tác nhân KMnO4 và H2SO4 thì đỉnh nhiễu xạ

tại vị trí 26,5o của graphit không còn quan sát thấy, thay vào đó là sự hình thành

một đỉnh nhiễu xạ mới với cường độ cao tại vị trí 2θ = 11o. Sự thay đổi này cũng

phù hợp với kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của Jeongho Park và cộng sự

[140]. Sự hình thành đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 11o cho thấy có sự chèn các nhóm oxy

trong các lớp graphit và hình thành lên cấu trúc GO [57,119,124]. Sau quá trình

bóc tách lớp bằng kỹ thuật vi sóng GO vẫn giữ nguyên được cấu trúc với pic đặc

trưng tại 2θ = 11o (hình 3.1b)

3.1.1.2 Đặc trưng chất mang SBA-15

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) góc nhỏ hình 3.2 cho thấy mẫu tổng hợp có

xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ, trong đó có cường độ lớn, nhọn, cân đối ở góc 2 0,80

và 2 đỉnh nhiễu xạ với cường độ yếu ở góc 2 1,50 và 2 1,70 tương ứng với mặt

63

phản xạ (110), (200) đặc trưng cho cấu trúc 2D hexagonal p6mm đối xứng của vật

liệu mao quản trung bình SBA-15 [50].

3.1.1.3. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của Fe3O4 và nano

compozit Fe3O4/GO

Hình 3.3. Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO.

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD đối với mẫu Fe3O4 và Fe3O4/GO

được thể hiện ở Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ của cả hai mẫu xúc tác đều xuất hiện

các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Fe3O4 tại các giá trị 2θ: 30,1° (220), 35,4°

(311), 43,05° (400), 54o (422), 62,51° (511) và 63,95° (553) phù hợp với các dữ liệu

nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho cấu trúc spinel Fe3O4 (JCPDS no. 65-3107) [88]. Tuy

nhiên ở mẫu Fe3O4/GO thì cường độ các pic đặc trưng trở nên mạnh, rõ nét hơn. Kết

quả này chứng minh sự bọc phủ của các hạt nano Fe3O4 lên graphen oxit

[74,84,85,113].

3.1.1.4. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Fe-TiO2/GO

Kết quả đo XRD mẫu Fe-TiO2/GO được đưa ra ở Hình 3.4

64

Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Fe-TiO2/GO

Quan sát trên giản đồ XRD cho thấy sự không xuất hiện của các pic Fe mà

chỉ thấy các pic với giá trị 2θ tương ứng là 25.3°, 36.9°, 48.0°, 53.9°, 55.0°, 62.7°,

68.8°, đặc trưng cho cấu trúc anatase TiO2 (JCPDS21-1272) [36]. Kết quả này có

thể là do Fe pha tạp vơi ham lương rât nho (0,93% - xem kêt qua đo EDX) nên

không thê phat hiên bơi XRD.

3.1.1.5. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Fe/GO và Fe-Cu/GO

Hình 3.5. Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO

65

Giản đồ XRD của các mẫu GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO được trình bày trên

Hình 3.5 cho thấy pic đặc trưng tại vị trí 2Ɵ ~ 11o đặc trưng cho vật liệu GO,

khoảng cách giữa các mặt = 0,789 nm do sự hình thành của số lượng lớn các nhóm

chức chứa oxy trong GO tổng hợp được [44,45,74]. Quá trình đưa Fe3+ và Cu2+ lên

trên GO làm cho pic ở 2θ ~11,5o giam manh va hâu như không con thây xuât hiên.

Điêu nay được cho là sự đan xen giữa các hạt nano Fe, Cu giữa các lớp của GO đa

lam suy yêu tin hiêu cua đinh cacbon [94,113]. Trên gian đô XRD cua Fe/GO và

Fe-Cu/GO đêu xuât hiên cac pic đăc trưng như: 24,1° (012), 33,1° (104), 36,5°

(110), 40,8° (113), 49,4° (024), 54,1° (116), 57,5° (018), 62,3° (214) và 64° (300)

phù hợp với các dữ liệu chuẩn cho cấu trúc spinel của Fe2O3 (JCPDS No. 33-0664)

[42]. Đối với xúc tác Fe-Cu/GO ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc Fe2O3

không thấy xuất hiện các vạch phổ đặc trưng của Cu2O, CuO và Cu, điều này là do

hàm lượng Cu trong vật liệu chỉ chiếm 2% theo tính toán, trong khi giới hạn phép

đo XRD là 5% do đó các pic đặc trưng này sẽ không xuất hiện. Giản đồ XRD của

vật liệu Fe-Cu/GO xuất hiện nhiều tín hiệu nhiễu hơn so với giản đồ XRD của vật

liệu Fe3O4/GO. Nguyên nhân có thể là do hàm lượng của Fe3O4/GO (70%) lớn hơn

nhiều so với hàm lượng của các hạt nano sắt (20%) trong vật liệu Fe/GO, do vậy sự

cạnh tranh cường độ tín hiệu giữa cacbon và Fe sẽ diễn ra mạnh hơn. Ngoài ra,

phương pháp phương pháp cấy nguyên tử sử dụng quá trình thăng hoa của các oxit

sắt dễ dàng bị khử bởi các khí CO sinh ra trong quá trình GO phản ứng ở nhiệt độ

cao, do đó tạo thành các hạt nano Fe ở hóa trị thấp hơn dẫn đến gây nhiễu tín hiệu

đặc trưng của pha Fe2O3.

3.1.1.6. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) nano compozit Fe-Cu/SBA-15

Các kết quả XRD của các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ x/y khác nhau

được đưa ra trên hình 3.6.

66

Hình 3.6. Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe-

Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) góc nhỏ hình 3.6a cho thấy các mẫu xúc tác

Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ Fe/Cu khác nhau đều xuất hiện 3 pic, trong đó pic có cường

độ lớn, nhọn, cân đối ở góc 2 0,80 và 2 pic với cường độ yếu ở góc 2 1,50 và

2 1,70 tương ứng với mặt phản xạ (110), (200) đặc trưng cho cấu trúc 2D

hexagonal p6mm đối xứng của chất mang SBA-15 [52]. Cường độ góc 2 0,80

giảm khi hàm lượng các kim loại Fe-Cu tăng lên. Các thông số cấu trúc mạng tinh

thể của các vật liệu Fe-Cu/SBA-15 mà chúng tôi đã tổng hợp được tính toán từ phép

đo nhiễu xạ tia X được đưa ra trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15

Vật liệu d100(Ao) ao(nm)

SBA-15 105,542 12,187

5%Fe-2%Cu/SBA-15 106,745 12,326

10%Fe-2%Cu/SBA-15 109,365 12,623

15%Fe-2%Cu/SBA-15 113,321 13,085

Cực đại nhiễu xạ ứng với mặt phẳng (100) d100 của các mẫu vật liệu SBA-15

chứa Fe và Cu đều tăng so với mẫu chất mang SBA-15 cho thấy khi có mặt Fe và

67

Cu trong xúc tác, cực đại nhiễu xạ đã dịch chuyển về phía góc 2θ giá trị nhỏ hơn,

dẫn đến thông số mạng cơ sở a0 tăng nhẹ (a0=2d100/√3). Hiện tượng tăng này có liên

quan tới sự thay thế đồng hình của ion kim loại (Fe hoặc Cu ) cho Si trong mạng

lưới SBA-15. Do bán kính ion của Fe3+ (0,68Ǻ), Cu2+ (0,72Ǻ) lớn hơn so với Si4+

(0,41Ǻ), do đó độ dài liên kết Cu-O và Fe-O lớn hơn so với Si-O dẫn đến thông số

mạng cơ sở ao tăng [62].

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của mẫu chất mang SBA-15 và vật liệu xúc

tác Fe-Cu/SBA-15 (hình 3.6b) cho thấy các pic đặc trưng của Fe2O3 ở góc 2 240;

33,10; 350 ;49,50; 540; 62,40 và 64,10 [42,52]. Các mẫu vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-

15 không thấy sự xuất hiện các pic đặc trưng của Cu, điều này có thể do hàm lượng

kim loại Cu trong các mẫu tổng hợp rất nhỏ (hàm lượng C < 5% dưới ngưỡng phát

hiện của máy) và phân tán tốt.

3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM

3.1.2.1 Ảnh TEM của vật liệu GO

Phân tích ảnh HR-TEM của GO (hình 3.7) cho thấy, vật liệu chế tạo được có

khoảng 7-8 lớp, chiều dày mỗi lớp ước tính khoảng 0,4 ÷ 0,6 nm.

Hình 3.7. Ảnh HR-TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau.

68

3.1.2.2 Ảnh SEM và HR-TEM của vật liệu SBA-15

Hình 3.8. Ảnh SEM và HR-TEM của vật liệu SBA-15.

Từ ảnh SEM và HR-TEM (hình 3.8) cho thấy các mẫu vật liệu SBA-15 có

dạng bó sợi (hay dạng ống) với kích thước mỗi sợi nhỏ hơn 0,5 -1 µm.

3.1.2.3 Ảnh SEM và TEM của vật liệu Fe3O4/GO

Để đánh giá hình thái và kích thước hạt của mẫu chúng tôi tiến hành đo SEM

và HR–TEM đối với mẫu Fe3O4/GO, kết quả được đưa ra trên hình 3.9 và hình

3.10. Từ ảnh SEM (hình 3.9) cho thấy các hạt nano Fe3O4 có dạng tựa cầu với kích

thước 15 -20 nm. Ảnh HR- TEM (hình 3.10) của mẫu Fe3O4/GO cho thấy các hạt

nano Fe3O4 phân tán khá tốt trên chất mang GO. Tuy nhiên, các hạt Fe3O4 vẫn có xu

hướng kết tập lại tại các rìa mép của GO, đây cũng là một nhược điểm của phương

pháp đồng kết tủa khi tổng hợp xúc tác này. Kích thước hạt nano Fe3O4/GO có xu

hướng bé hơn so với các hạt nano Fe3O4 tồn tại đơn lẻ và nằm trong khoảng 12-17

nm.

69

Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của Fe3O4/GO.

Hình 3.10. Ảnh HR-TEM của Fe3O4/GO.

3.1.2.4. Kết quả phân tích ảnh HR-TEM của Fe-TiO2/GO

Hình 3.11. Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b).

(

a)

(

b)

70

Từ ảnh TEM của các vật liệu Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO được thể hiện trên Hình

3.11, ta thấy các ống nano Fe-TiO2 được phân tán trên các lớp chất mang GO dưới

dạng cấu trúc ống nano, đôi chỗ vẫn tồn tại các bó đám ống nano Fe-TiO2. Đường

kính ống nano Fe-TiO2 tôn tai trên GO vào khoảng 8 - 12 nm, chiều dài ống vào

khoảng 100 - 200 nm.

3.1.2.5. Kết quả phân tích ảnh SEM vật liệu Fe-Cu/GO

Hình 3.12. Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO

Trên ảnh SEM (xem hình 3.12) của vật liệu Fe-Cu/GO cho thấy sự phân bố

tốt của các hạt nano trên các lớp GO. Tại các mép của lớp GO không quan sát thấy

sự che phủ của các hạt Fe điều này có thể khẳng định phương pháp cấy nguyên tử

đã làm cho Fe-CuOx phân tán tốt hơn trên bề mặt của của GO.

71

3.1.2.6. Kết quả phân tích ảnh TEM và HR-TEM của Fe-Cu/GO

Hình 3.13. Ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO

Phân tích ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO (Hình

3.13) đều cho thấy phần sáng màu tương ứng với các lớp GO còn những hạt tối màu

tương ứng với nano sắt và đồng. Từ ảnh TEM và HR-TEM ta xác định được kích

thước hạt nano Fe và Cu đều nằm trong khoảng từ 5 - 10 nm. Sự kết tập các hạt lại

hầu như rất ít. Tuy nhiên có thể nhận thấy rằng với quá trình tổng hợp Fe/GO và Fe-

Cu/GO bằng phương pháp cấy nguyên tử thì các lớp GO thường có xu hướng bị rạn

nứt khá nhiều. Nguyên nhân có thể được giải thích là do trên bề mặt GO có chứa

nhiều nhóm chức chứa oxy do đó chúng rất dễ hấp thụ các phân tử H2O

[85,121,129]. Khi phản ứng ở nhiệt độ cao sẽ kéo theo sự bay hơi mạnh của H2O

làm giãn các lớp GO cũng như phá hủy một phần các lớp này [33,118,121]. Đối với

Fe-Cu/GO, ngoài tương tác của Fe với các nhóm chức bề mặt của GO còn có sự

khử của Cu với Fe làm giảm hóa trị của Fe do đó kéo theo sự rạn nứt bề mặt của

GO [113].

3.1.2.7. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM của Fe-Cu/SBA-15

72

Hình 3.14. Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các mẫu vật liệu

SBA-15 (a); 5Fe-2Cu/SBA-15 (b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe-2Cu/SBA-15 (d)

Ảnh SEM và HR-TEM (hình 3.14) cho thấy các mẫu vật liệu đều có dạng bó

sợi (hay dạng ống) với kích thước sợi nhỏ hơn 0,5 -1 µm. Mẫu Fe-Cu/SBA-15 có

các sợi kích thước to hơn chất mang SBA-15. Mẫu 15Fe-2Cu/SBA-15 có các sợi to,

bị co cụm lại và phân bố không đồng đều. Qua ảnh HR-TEM (ảnh nhỏ) ta thấy được

vật liệu tồn tại một hệ thống các mao quản dạng lục lăng với độ trật tự cao. Ảnh

TEM của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15 không thấy xuất hiện các tinh thể kim loại

màu đen trên ảnh, chứng tỏ Fe và Cu được phân tán trong mạng SBA-15 và một

phần tồn tại dạng oxit kích thước nhỏ phân tán đều trên bề mặt và thành tường của

vật liệu. Điều này phù hợp với kết quả của phổ XRD góc hẹp đưa ra ở trên. Kết quả

đo TEM một lần nữa chứng minh Fe-Cu không làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc

73

SBA-15 của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15. Ảnh TEM vật liệu 15Fe-2Cu/SBA-15 (hình

3.14d) có sự xuất hiện các tinh thể kim loại màu đen, co cụm. Điều này chứng tỏ

các hạt Fe-Cu phân tán không đều trên bề mặt của vật liệu SBA-15. Như vậy, khi

tăng hàm lượng Fe-Cu thì khả năng đi vào cấu trúc mạng và phân tán trên bề mặt

lên vật liệu SBA-15 giảm đi, làm cho vật liệu không ổn định và độ trật tự không

cao.

3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

3.1.3.1 Kết quả phân tích EDX của Fe3O4/GO

Kết quả EDX (hình 3.15) cho thấy Fe3O4 trong xúc tác Fe3O4/GO chiếm

65,29% về khối lượng và khá sát với tính toán ban đầu (70%). Hàm lượng các

nguyên tố được đưa ra trong bảng 3.2.

Hình 3.15. Phổ EDX của vật liệu Fe3O4/GO.

Bảng 3.2. Hàm lượng nguyên tố theo EDX trong xúc tác Fe3O4/GO

Nguyên tố C O Fe

% Khối lượng 21,38 13,33 65,29

74

3.1.3.2. Kết quả phân tích EDX của Fe-TiO2/GO

Hình 3.16. Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

Bảng 3.3. Hàm lượng thành phần của vật liệu Fe-TiO2/GO

Nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tử

C 13,64 23,62

O 42,76 56,87

Ti 42,54 18,90

Fe 0,93 0,35

Cl 0,14 0,26

Tổng 100 100

Từ hình 3.16 và bảng 3.3 cho thấy hàm lượng sắt đưa vào khá sát với tính

toán 0,93% về khối lượng so với 1% ban đầu. Vẫn còn tồn tại hàm lượng Cl dư nhỏ

điều này có thể do tại nhiệt độ 450oC vẫn chưa đuổi hết Cl dư trong mẫu xúc tác.

Tuy nhiên nếu tăng nhiệt độ lên quá cao > 450oC thì sẽ làm thay đổi pha của TiO2.

3.1.3.3. Kết quả phân tích EDX của Fe/GO

Kết quả đo phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO được trình bày trên

Hình 3.17 và Bảng 3.4.

75

Hình 3.17. Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO

Bảng 3.4. Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe/GO

Nguyên tố Fe/GO

% khối lượng % nguyên tử

C 52,98 68,35

O 27,59 26,26

Fe 19,43 5,39

Tổng 100 100

Từ phô EDX (Hinh 3.17) cua Fe/GO ta phân tích được hàm lượng thành phần

các nguyên tố có trong vật liệu tổng hợp được. Bảng 3.4 cho thây ham lương săt tôn

tai trong vât liêu chiêm 19,43% vê khôi lương va khoảng 5,39% vê số nguyên tư.

Hàm lượng thu được như vậy là khá sát với tính toán ban đầu theo tỷ lệ (Fe/GO:

20%/80% theo khối lượng). Điều này chứng tỏ băng phương phap cây nguyên tư ơ

nhiêt đô 500oC, cac ion Fe3+ đã thâm nhập vào khung mạng GO tạo thành nano

compozit Fe/GO.

76

3.1.3.4. Kết quả phân tích EDX của Fe-Cu/GO

Để thấy rõ hơn sự phân bố của các hạt nano Fe và Cu trên bề mặt của chất

mang GO chúng tôi sử dụng ảnh chụp mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

của hai vật liệu này để đánh giá. Ảnh chụp mapping (Hình 3.18) chứng minh sự tồn

tại của cả Fe và Cu trên bề mặt GO và chúng phân tán khá đồng đều, ít co cụm.

Hình 3.18. Ảnh mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Fe-

Cu/GO.

Từ ảnh mapping EDX (Hình 3.18) đã cho thấy sự thành công của quá trình

đưa Fe và Cu vào trong vật liệu GO thông qua quá trình tổng hợp cấy nguyên tử.

Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO và hàm lượng thành phần các

nguyên tố được trình bày trên Hình 3.19 và Bảng 3.5.

77

Hình 3.19. Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO

Bảng 3.5. Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe-Cu/GO

Nguyên tố Fe-Cu/GO

% khối lượng % nguyên tử

C 48,79 63,70

O 31,50 30,84

Fe 17,87 4,99

Cu 1,84 0,47

Tổng 100 100

Phô EDX (Hinh 3.19) cua Fe-Cu/GO cho thây ham lương săt tôn tai trong vât

liêu chiêm 17,87% vê khôi lương va khoảng 4,99% vê số nguyên tư. Trong khi đó

hàm lượng Cu chỉ chiếm 1,84% trong mẫu Fe-Cu/GO. Từ kết quả ở bảng 3.5,

Cu2+tôn tai trong vât liêu chỉ đat 1,84% nhỏ hơn giơi han phat hiên cua phep đo

XRD (5%) nên trên gian đô XRD không xuât hiên cac pic đăc trưng cua pha CuO,

Cu2O và Cu.

78

3.1.3.5. Kết quả phân tích phổ EDX của Fe-Cu/SBA-15

Phổ EDX và hàm lượng thành phần các nguyên tố có trong vật liệu nano

compozit Fe-Cu/SBA-15 được trình bày trên Hình 3.20 và Bảng 3.6.

Hình 3.20. Phổ EDX của vật liệu nano compozit 10Fe-2Cu /SBA-15

Bảng 3.6. Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu nền SBA-15 và nano

compozit Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau

Tên mẫu

Khối lượng (%) Fe/Cu tỉ lệ khối

lượng

O Si Fe Cu Tính toán Thực

SBA-15 53,19 46,81 - -

5Fe-2Cu/SBA-15 57,31 36,07 4,65 1,97 5/2 4,65/1,97

10Fe-2Cu/SBA-15 53,82 34,15 9,95 2,08 10/2 9,95/2,08

15Fe-2Cu/SBA-15 53,73 30,65 13,7 1,92 15/2 13,7/1,92

79

Kết quả phân tích EDX (bảng 3.6) cho thấy khi đưa Fe, Cu với hàm lượng

<10% khối lượng, hàm lượng của Fe-Cu trong chất mang SBA-15 gần bằng với

lượng đưa vào theo lý thuyết. Tuy nhiên khi tăng quá nhiều Fe hàm lượng Fe đưa

vào giảm đi nhiều so với tính toán.

3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

3.1.4.1. Kết quả phân tích phổ FT-IR của Fe3O4/GO

Kết quả đo phổ FT-IR của GO và Fe3O4/GO được thể hiện trên Hình 3.21.

Trên phổ FT-IR của GO tồn tại các pic nằm trong khoảng 3460 – 3500 cm-1 đặc

trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic ở 1633 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm

trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1

đặc trưng cho nhóm cacbonyl C=O [74]. Sự xuất hiện của pic có cường độ lớn tại

khoảng 2342 cm-1, pic này đặc trưng cho liên kết giữa GO và CO2. Điều này là do

trong khoảng nhiệt độ từ 50 – 120oC, GO dễ dàng hình thành liên kết cộng hóa trị

với CO2 liên kết này bị phá vỡ khi nhiệt độ>210oC [97,100]. Quá trình sấy loại

nước trên GO diễn ra trong chân không ở 60oC do vậy CO2 vẫn còn hình thành liên

kết với GO. Khi đo FT-IR nếu quá trình xử lý mẫu không có quá trình loại bỏ CO2

(degas) thì liên kết này vẫn hình thành và xuất hiện trên phổ FT-IR.

Hình 3.21. Phổ FT-IR của GO (a) và Fe3O4/GO (b)

Hình 3.21 cho thấy khi đưa các hạt nano Fe3O4 lên GO, xuất hiện pic 578,2

cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O trong Fe3O4 với GO [13]. Các pic có số sóng 1230

cm-1 và 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-O [133]. Pic 2342 cm-1 đặc

b

a

80

trưng cho các liên kết CO2 với Fe3O4/GO [125]. Phổ FT-IR trên Hình 3.21b còn cho

thấy sự xuất hiện pic ở 1048,5 cm-1còn chứng tỏ sự hình thành tương tác giữa Fe và

GO [13].

3.1.4.2. Kết quả phân tích phổ FT-IR của Fe-TiO2/GO

Kết quả đo phổ hồng ngoại FT-IR được đưa ra ở Hình 3.20

Hình 3.22. Phổ FT-IR của mẫu Fe-TiO2/GO

Hình 3.22 cho thấy sự tồn tại của nhóm cacbonyl (C=O) với đỉnh pic trong

khoảng 1500 – 1730 cm-1 và nhóm C–O (pic ở 1200 – 1250cm-1) trong cấu trúc của

GO [137]. Quá trình đưa TiO2 lên trên GO làm xuất hiện của các đỉnh pic ở 687 cm-1

đặc trưng cho liên kết Ti-O-Ti [13]. Từ kết quả FT-IR cho thấy đã hình thành nên vật

liệu compozit Fe-TiO2/GO.

3.1.4.3. Kết quả phân tích FT-IR của Fe/GO và Fe-Cu/GO

Kết quả đo phổ FT-IR của Fe/GO và Fe-Cu/GO được thể hiện trên Hình 3.23.

81

Hình 3.23. Phổ FT-IR của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO

Quan sát phổ FT-IR của GO hình 3.23 cho thấy có sự tồn tại của nhóm

cacbonyl C=O (trong khoảng 1500 – 1730 cm-1) [109,110,124]. Các pic nằm trong

khoảng 1200 – 1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O. Các pic ở

khoảng 2925 cm-1, 2850 cm-1đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết –CH2–. Quá trình

đưa ion Fe3+lên trên GO làm xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết Fe3+với các

nhóm chức của GO. Các pic ở khoảng 630 cm-1, 570 cm-1, 480 cm-1 đặc trưng cho

sự hình thành liên kết giữa các nguyên tử sắt với GO, các nguyên tử sắt này có thể

tồn tại trong cấu trúc Fe2O3 hoặc Fe như theo tài liệu [32,107]. Như vây trong thanh

phân cua Fe/GO co chưa môt phân pha Feo va FexOy [74,107,109]. Quan sát phổ

FT-IR của Fe-Cu/GO còn xuất hiện các pic với cường độ thấp ở khoảng 506 cm-1 và

430 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của Cu2O, Cu và CuO trong cấu trúc vật liệu

[113]. Quan sát cả 3 phổ của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO đều cho thấy sự giảm đi

đáng kể pic ở 2400 cm-1 đặc trưng cho hấp phụ CO2 lên GO.

3.1.4.5. Kết quả phân tích phổ FT-IR của Fe-Cu/SBA-15

82

Hình 3.24. Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần

khác nhau

Phổ FTIR của SBA-15 và Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau được thể hiện

trên hình 3.24. Như ta thấy, pic tại 3,437 cm-1 và 1632 cm-1 đặc trưng cho liên kết

Si-OH trong cấu trúc của SBA-15 và pic tại 1080 cm-1; 815 cm-1; 459 cm-1 đặc

trưng cho liên kết Si-O-Si [48,49,136]. Quan sát phổ FTIR của các xúc tác Fe-

Cu/SBA-15 cho thấy cường độ pic 460 cm-1 của SBA-15 được mở rộng và có

cường độ thay đổi là do sự xuất hiện của liên kết giữa CuO và SBA-15 [56,59,116].

Ngoài ra, pic với độ rộng lớn tại 660 cm-1 cũng cho thấy sự hiện diện của Fe2O3 và

CuO liên kết với SBA-15 trong cấu trúc của xúc tác. Cường độ pic và độ rộng thay

đổi khi tăng hàm lượng Fe lên là do sự tương tác hoặc bị che phủ một phần bởi giữa

CuO và Fe2O3 [128].

3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)

3.1.5.1. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) của Fe3O4/GO

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - BET của Fe3O4/GO đặc trưng cho vật liệu có cấu

mao quản trung bình có độ ổn định thấp (hình 3.25). Từ bảng 3.7 cho thấy diện tích

bề mặt tăng lên khi mang các hạt nano compozit lên GO. So với Fe3O4 thì

Fe3O4/GO có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn hơn. Tuy nhiên, đường kính

83

mao quản của Fe3O4/GO lại lơn hơn. Đối với mẫu Fe3O4/GO hệ mao quản chủ yếu

là mao quản trung bình (99%) còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm 1-2%.

Đường kính mao quản của cả hai vật liệu nằm trong khoảng 8-11 nm.

Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - BET và phân bố mao quản của Fe3O4/GO

Bang 3.7. Cac thông sô đăc trưng cấu trúc cua Fe3O4/GO

Thông sô Fe3O4 Fe3O4/GO

Diên tich bê măt (BET-m2/g) 105 173

Thê tich vi mao quan (cm3/g) 0,005 0,003

Tông thê tich mao quan (cm3/g) 0,3 0,5

Đương kinh mao quan trung

bình (nm) 12,4-13,2 8,8-11,5

3.1.5.2. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ của Fe-TiO2/GO

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe-TiO2/GO được thể

hiện ở Hình 3.25.

84

Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-TiO2/GO

Quan sát trên hình 3.26 cho thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

N2 của Fe-TiO2/GO có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình. Sự

xuất hiện đường trễ chứng tỏ có sự ngưng tụ mao quản. Hệ mao quản của cả hai vật

liệu chủ yếu là mao quản trung bình (99%) còn vi mao quản là không đáng kể (chỉ

khoảng 1%). Đường kính mao quản của vật liệu nằm trong khoảng 8 – 11 nm (bảng

3.8). Đường kính mao quản của Fe-TiO2/GO và Fe3O4/GO khá tương đồng nhau

điều này được cho là do kích thước hạt khá tương đồng và phương pháp tổng hợp

đồng kết tủa và thủy nhiệt đều làm cho sự phân tán các hạt nano này dễ bị co cụm

hơn so với phương pháp cấy nguyên tử để tổng hợp Fe/GO và Fe-Cu/GO.

Bang 3.8. Cac thông sô đăc trưng cấu trúc cua Fe-TiO2/GO

Thông sô Giá trị

Diên tich bê măt riêng (BET-m2/g) 180

Thê tich vi mao quan (cm3/g) 0,004

Tông thê tich mao quan (cm3/g) 0,5234

Đương kinh mao quan trung bình (nm) 8 -11

85

3.1.5.3. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ của Fe/GO

Hình 3.27. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước

lỗ xốp tương ứng của Fe/GO (b)

Bang 3.9. Cac thông sô đăc trưng cấu trúc cua Fe/GO

Vật liệu

Thông sô GO Fe/GO

Diên tich bê măt (BET-m2/g) 331 161

Thê tich vi mao quan (cm3/g) 0,0015 0,0075

Tông thê tich mao quan (cm3/g) 1,7190 0,6500

Đương kinh mao quan trung

bình (nm) 7,8-20,5 8,3-23

Hình 3.27 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe/GO có

dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình. Từ các thông số đặc trưng

cấu trúc đưa ra trong bảng 3.9 cho thấy so với GO thì Fe/GO có diện tích bề mặt

riêng và thể tích xốp nhỏ hơn (tương ứng là 161 m2/g so với 331 m2/g). Điều này là

do phản ứng tại nhiệt độ cao, sự bay hơi nhanh của H2O trong vật liệu lớn hơn tốc

độ của khí tạo thành bay ra, do đó áp lực vượt quá lực Van der Waals liên kết giữa

các lớp khiến chúng bị đứt gãy và tách ra xa [121-123]. Còn đường kính mao quản

của vật liệu Fe/GO lớn hơn so với GO do sự tạo thành nano sắt trong cấu trúc của

nano compozit Fe/GO.

86

3.1.5.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ của Fe-Cu/GO

Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước

lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b)

Bang 3.10. Cac thông sô đăc trưng cấu trúc cua Fe-Cu/GO

Vật liệu

Thông sô GO Fe-Cu/GO

Diên tich bê măt (BET-m2/g) 331 130

Thê tich vi mao quan (cm3/g) 0,0015 0,0034

Tông thê tich mao quan (cm3/g) 1,7190 0,4100

Đương kinh mao quan trung

bình (nm) 7,8-20,5 8,6-26,6

Hình 3.28 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của GO và Fe-

Cu/GO đều có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình. Bảng 3.10

cho thấy so với Fe-Cu/GO thì GO có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn hơn

(tương ứng là 130 m2/g và 331 m2/g). Đường kính mao quản của vật liệu Fe-Cu/GO

(8,6÷26,6 nm) lớn hơn so với GO (7,8÷20,5 nm) là do tại nhiệt độ cao tốc độ phân

hủy các nhóm chức cũng như sự bay hơi nhanh của H2O trong vật liệu lớn hơn tốc

độ của khí tạo thành bay ra, do đó áp lực vượt quá lực Van der Waals liên kết giữa

các lớp khiến chúng bị đứt gãy và tách ra xa [121-123]. Đối với mẫu Fe-Cu/GO hệ

vi mao quản có thể tích tăng lên so với GO ban đầu.

a b

87

3.1.5.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ của Fe-Cu/SBA-15

Hình 3.29. Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản của

SBA-15 và các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau

Có thể thấy rằng, đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 của SBA-15 và

các mẫu Fe-Cu/SBA-15 đều có dạng đường trễ thuộc loại IV (theo phân loại của

IUPAC) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình với dạng mao quản hình trụ

thông hai đầu. Từ đường phân bố kích thước mao quản (Hình 3.29) cho thấy mao

quản của các mẫu chứa Fe và Cu đều xuất hiện 1 pic duy nhất có độ rộng hơn so với

SBA-15 chứng tỏ các vật liệu này có kích thước tương đối đồng đều. Hiện tượng

tăng này có liên quan tới sự thay thế của ion kim loại (Fe hoặc Cu) cho Si trong

mạng lưới SBA-15 và cũng có sự hình thành các mesopore của giữa các hạt nano

oxit đồng và sắt kích thước nhỏ đã làm tăng đường kính mao quản so với SBA-15

ban đầu. Diện tích bề mặt riêng (SBET), đường kính mao quản (DBJH) tính theo

phương pháp BJH, thể tích mao quản (Vpore), khoảng cách giữa các mặt phản xạ

dhkl, thông số tế bào mạng cơ sở ao, độ dày các thành tường (Wt) được đưa ra ở

bảng 3.11.

Bảng 3.11. Cac thông sô đăc trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Cu/SBA-15

Mẫu SBET

(m2/g)

Smeso

(m2/g)

Smicro

(m2/g)

Vpore

(cm3/g)

DBJH

(nm)

Wt

(nm)

88

SBA-15 668 485 182 0,70 5,87 4,80

5Fe-2Cu/SBA-15 667 418 248 0,72 7,04 4,85

10Fe-2%Cu/SBA-15 623 427 195 0,78 7,36 4,84

15%Fe-2%Cu/SBA-15 571 457 113 0,94 7,23 4,94

Từ bảng 3.11 có thể thấy, đối với mẫu Fe-Cu/SBA-15 diện tích bề mặt SBET

giảm nhẹ theo chiều tăng của hàm lượng Fe và Cu. Đường kính mao quản DBJH và

độ dày thành tường Wt thay đổi rõ rệt khi có mặt của Fe và Cu. Mẫu SBA-15 có

đường kính mao quản 5,87 nm và độ dày thành khoảng 4,8 nm, trong khi đó các

mẫu Fe-Cu/SBA-15 có kích thước mao quản tăng trong khoảng (7,04-7,36 nm) và

độ dày thành mao quản tăng (4,84 - 4,94nm), kéo theo diện tích mao quản trung

bình Smeso và diện tích tích vi mao quản trung bình Smicro giảm. Nguyên nhân có thể

là do các oxit kim loại (Fe-Cu) hình thành trong quá trình tổng hợp đã che chắn một

phần mao quản dẫn đến giảm diện tích bề mặt của vật liệu và làm tăng độ dày thành

mao quản.

3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS

3.1.6.1. Kết quả phân tích phổ XPS của Fe3O4/GO

Binding Energy (Ev)

020040060080010001200

Coun

ts /

s

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

5e+5

6e+5

Fe2pO1s

Fe3O4/GO

C1s

Binding Energy (Ev)

705710715720725730735

Co

unts

/ s

(R

esid

. ×

1)

40000

50000

60000

70000

Fe2p 3/2Fe2p 1/2

Sat.

Hình 3.30. Phổ XPS tổng và Fe2p của Fe3O4/GO

Quan sát hình 3.30 ta thấy trong vật liệu compozit có sự xuất hiện của O1s,

C1s và Fe2p tương ứng với các năng lượng liên kết 285, 530, 711 và 725 eV. Quan

sát hình 3.30a chúng ta thấy chỉ tồn tại các pic 711eV ; 715eV và 725eV tương ứng

89

với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 mà không thấy sự xuất hiện của các pic 710,35 và 724 chứng

tỏ không tồn tại sự có mặt của -Fe2O3 cho thấy sự hình thành của oxit Fe3O4 trong

vật liệu nano compozit Fe3O4/GO tổng hợp được [59,104,108].

3.1.6.2. Kết quả phân tích phổ XPS của Fe-Cu/GO

Quan sát trên hình 3.31a cho ta thấy trong vật liệu compozit Fe-Cu/GO có sự

xuất hiện của các đỉnh pic tại mức năng lượng 931 eV; 943eV và 951 eV được gán

cho sự hình thành của CuO trong vật liệu [44,88]. Đỉnh pic tại mức năng lượng 934

eV được cho là do sự xuất hiện của Cu2O [113,135]. Phổ XPS hình 3.31b cho thấy

sự tồn tại của pic 710 ev; 724 ev và 743 eV đặc trưng cho cấu trúc của Fe2O3 [107].

Các pic với cường độ thấp tại mức năng lượng 715 eV và 730 eV được cho là sự

hình thành của FeO trong vật liệu [32,135].

Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ C1s và

(d) phổ O1s.

Đối với phổ XPS C1 (Hình 3.31c) cho thấy tồn tại các pic với mức năng lượng

tương ứng 284,8 eV; 285,5 eV; 288,3 eV; 289,5 đặc trưng cho các liên kết C-C, C-

90

O, O-C-O và O-C=O . Ngoài ra quan sát phổ XPS C1 có sự xuất hiện của pic có

cường độ thấp với mức năng lượng tại 291,5 eV tương ứng đặc trưng liên kết π-π•

của cacbon –cacbon trong vật liệu graphen [87]. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra

quá trình khử GO về graphen có thể diễn ra ở nhiệt độ >400oC [110]. Do vậy, trong

quá trình tổng hợp Fe-Cu/GO ở nhiệt độ 500oC do có thể một phần nhỏ GO đã bị

khử về graphen. Phổ XPS O1s (Hình 3.31d) cũng cho thấy sự xuất hiện của các liên

kết Fe-O, C=O, C-O với mức năng lượng tương ứng là 529,9 eV, 531 eV và 534 eV

[42,46,47].

3.1.6.3. Kết quả phân tích phổ XPS của Fe-Cu/SBA-15

Binding Energy (eV)

020040060080010001200

Co

unts

/ s

Cu2pFe2p

O1s

C1s

Si2p

10Fe-2Cu/SBA-15

Binding Energy (eV)

528 530 532 534 536 538

Coun

ts /

s

532,9

O1s

530.5

Binding Energy (eV)

705710715720725

Coun

ts /

s

711,1 eV724.2 eV

Fe2p

Binding Energy (eV)

930935940945

Coun

ts /

s

Cu2p

932,9

944,7

Hình 3.32. Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ O1s;

(c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p

91

Hình 3.32a cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh pic tại mức năng lượng 103

eV; 285 eV; 530 eV; 711 eV và 935 eV được gán cho sự có mặt của Si2p; C1s,

O1s, Fe2p và Cu2p trong vật liệu [48,105,123]. Phổ O1 xuất hiện 2 pic tại 532.9 eV

và 530.5eV, trong đó pic tại 532.9 eV được gán cho oxy trong liên kết Si-O-Si và S-

OH của SBA-15, vai yếu hơn 530.5 eV được gán cho oxy có trong oxit kim loại

như: Fe2O3 và CuO [42,52,57]. Hình 3.32c cho thấy sự tồn tại của pic 711 eV; 724

eV đặc trưng cho cấu trúc của Fe2O3 trong vật liệu. Các đỉnh pic tại mức năng lượng

933 eV; 945eV được gán cho sự hình thành của CuO trong vật liệu [59,62]. Kết quả

XPS chứng minh sự hình thành đồng thời các pha CuO, Fe2O3 trong vật liệu nano

compozit Fe-Cu/SBA-15.

3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-VIS

3.1.7.1. Kết quả phân tích phổ UV-VIS của Fe-TiO2/GO

Hình 3.33. Phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu Fe-TiO2/GO

Kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu Fe-TiO2/GO được đưa ra

trong hình 3.33 cho thấy vật liệu Fe-TiO2/GO có khả năng tăng cường hấp thụ trong

vùng ánh sáng nhìn thấy mạnh hơn hẳn so với vật liệu TiO2. Như quan sát trên hình

ta thấy TiO2 chỉ hấp thụ trong vùng ánh sáng tử ngoại có bước sóng nhỏ hơn 387

nm (chỉ chiếm khoảng 3-5% bức xạ mặt trời). Trong khi đó, vật liệu Fe-TiO2/GO

92

hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến, chiếm phần lớn trong phổ mặt trời.

Điều này có ý nghĩa lớn trong việc ứng dụng của vật liệu quang xúc tác này trong

thực tiễn.

3.1.7.2. Kết quả phân tích phổ UV-VIS của Fe-Cu/SBA-15

Kết quả UV-VIS của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15 được thể hiện trên hình 3.34,

ngoài các pic đặc trưng cho oxit sắt ở vùng từ 350-400 còn có vùng phản xạ ánh

sáng trải dài tới 600 nm. Như vậy khi đưa Fe và Cu lên SBA-15 đã làm dịch chuyển

vùng hấp thụ ánh sáng của xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15 so với các oxit nano Fe và Cu

đơn lẻ.

Hình 3.34. Phổ UV-VIS của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15

3.1.7.3. Kết quả phân tích phổ UV-VIS của Fe-Cu/GO

Kết quả UV-VIS của vật liệu Fe-Cu/GO (hình 3.35) có vùng phản xạ ánh sáng

trải dài từ bước sóng 350 tới 600 nm, trong khi vùng phản xạ của Cu, Fe oxit đơn lẻ

thường nằm dưới 400 nm [135,138]. Kết quả này là một minh chứng có thể chứng

tỏ rằng đã có sự dịch chuyển vùng hấp phụ ánh sáng đối với vật liệu Fe-Cu/GO.

93

Hình 3.35. Phổ UV-VIS của vật liệu Fe-Cu/GO

3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được

3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

được

Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được gồm: Fe3O4,

Fe3O4/GO, Fe-TiO2/GO, Fe/GO , Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 trong quá trình phân

hủy DDT được thực hiện ở điều kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ

xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC và chiếu

sáng trong 3-4h tùy từng loại xúc tác. Khoảng cách đèn đến bề mặt thoáng và cường

độ sáng được cố định. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.36.

94

Hình 3.36. Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp được

Từ Hình 3.36 cho thấy tất cả 6 loại xúc tác đã tổng hợp được đều cho độ

chuyển hóa DDT khá cao ở cùng một điều kiện thực nghiệm. Đối với các xúc tác

trên nền chất mang GO có chứa sắt như Fe3O4/GO, Fe-TiO2/GO, Fe/GO và Fe-

Cu/GO độ chuyển hóa sau 3h phản ứng lần lượt là 93,2%, 86,5%, 95% và 99,2%.

Tuy nhiên đối với Fe/GO và Fe-Cu/GO độ chuyển hóa nhanh hơn so với Fe3O4/GO

và Fe-TiO2/GO ở thời điểm đầu của phản ứng. Thật vậy, sau 30 phút đầu phản ứng

độ chuyển hóa DDT đối với Fe/GO và Fe-Cu/GO lần lượt là 54.9% và 68,7% còn

với Fe3O4/GO và Fe-TiO2/GO chỉ đạt 32,2% và 29,2% tương ứng. Theo chúng tôi

điều này là do ảnh hưởng của đường kính mao quản của vật liệu đến khả năng

khuếch tán của DDT tới các tâm phản ứng thời điểm đầu. Mặc dù diện tích bề mặt

của Fe-TiO2/GO và Fe3O4/GO lần lượt là 180 m2/g và 177 m2/g đều cao hơn so với

Fe/GO và Fe-Cu/GO. So sánh về diện tích bề mặt thì Fe-Cu/GO có diện tích bề mặt

thấp nhất so với Fe-TiO2/GO, Fe3O4/GO và Fe/GO. Tuy nhiên đường kính mao

quản lại phân bố rộng từ 8-26 nm trong khi đó Fe-TiO2/GO, Fe3O4/GO chỉ đạt 8-11

nm. Do đó trong thời điểm đầu khả năng phân hủy DDT của Fe-Cu/GO là lớn nhất.

Quan sát trên hình 3.36, kết quả chỉ ra rằng xúc tác Fe-Cu/GO cho độ chuyển hóa

95

DDT cao nhất 99,2% trong thời gian 3h phản ứng . Xúc tác Fe/GO, Fe3O4/GO có

hiệu suất khá gần nhau 95% và 93,2% chỉ trong thời gian 3h phản ứng. Trong khi

đó xúc tác Fe3O4 có độ chuyển hóa thấp nhất chỉ đạt 75% sau 3h phản ứng. Xúc tác

Fe-Cu/SBA-15 và Fe-TiO2/GO có độ chuyển hóa DDT đạt 88,1% và 86,5 % sau 3h

phản ứng.

Hiệu suất của các vật liệu nano compozit đều cao hơn so với các hạt nano đơn

lẻ như nano Fe3O4. Điều này là do sự cộng hợp của chất mang và các hạt nano trong

vật liệu nano compozit này đem lại [139,140]. Chất mang có nhiệm vụ phân tán đều

tránh co cụm các hạt nano và đồng thời cũng làm tăng diện tích bề mặt của chúng

(Fe3O4 đạt 105 m2/g còn Fe3O4/GO đạt 173 m2/g). Ngoài ra chất mang còn đóng vai

trò là chất dẫn truyền điện tử nên làm giảm năng lượng vùng cấm của các oxit kim

loại do đó làm tăng hiệu quả trong phản ứng quang Fenton. Xúc tác Fe-Cu/GO có

hiệu quả cao nhất là do tồn tại các tâm hoạt động như Feo, FeO như đã phân tích

trong phần XPS còn có tâm CuO, Cu2O sẽ thúc đẩy quá trình sinh ra gốc •OH trong

phản ứng Photo Fenton làm đẩy nhanh tốc độ phản ứng [113].

So sánh hai xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 thấy rằng tỷ lệ xúc tác Fe-

Cu/GO là 18/2/80 còn với Fe-Cu/SBA-15 là 10/2/88 , hàm lượng Fe trong xúc tác

Fe-Cu/GO lớn hơn so với trong xúc tác Cu-Fe/SBA15 nhưng diện tích bề mặt của

xúc tác Fe-Cu/SBA-15 là 623 m2/g lại lớn hơn nhiều so với Fe-Cu/GO (130 m2/g).

Tuy nhiên độ chuyển hóa DDT của Fe-Cu/SBA-15 lại thấp hơn, đạt 88,1% sau 3 h

phản ứng. Điều này có thể ngoài hàm lượng sắt thấp hơn còn có sự góp mặt của

kích thước mao quản ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. SBA-15 có cấu trúc hình lục

lăng kích thước mao quản nhỏ 6-7 nm trong khi đó GO có cấu trúc lớp với đường

kính mao quản trải rộng từ 8-26 nm. Vì DDT là phân tử có cấu trúc cồng kềnh do

đó khi đường kính mao quản nhỏ sẽ ngăn cản quá trình xâm nhập sâu của DDT tới

các tâm xúc tác trong phản ứng do đó hiệu suất thấp hơn.

Để kiểm chứng, xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 được chúng tôi đánh giá

hiệu suất phân hủy DDT của các xúc tác này thông qua phép đo TOC hàm lượng

chất hữu cơ trước và sau phản ứng. Kết quả được thể hiện trên hình 3.37.

96

Hình 3.37. TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất phân

hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15.

Từ hình 3.37 cho thấy sau 3 giờ phản ứng hiệu suất phân hủy Fe-Cu/GO đạt

92,42% và 80,23% với xúc tác Fe-Cu/SBA-15. Kêt qua nay hoan toan phù hơp vơi

kêt qua tính toán băng phương phap GC/MS (hinh 3.37). Hơn nưa kêt qua nay cung

khăng đinh DDT không những bi phân huy – declo hoa ma con bi oxy hoa sâu

thanh CO2 va H2O. Một phần nhỏ 8% còn lại chủ yếu là các sản phẩm trung gian

của quá trình cắt mạch, bẻ vòng DDT tạo ra các sản phẩm có mạch cacbon ngắn

hơn.

Các xúc tác trên nền GO đều cho thấy hiệu quả phân huy cao với DDT là do

sự đóng góp một phần của chất nền GO mang lại. Thât vây GO vừa đóng vai trò là

chất mang xúc tác tăng kha năng phân tan pha hoat đông đông thơi vừa có vai trò

tăng khả năng hấp thụ quang. Khi được chiếu sáng, các điện tử sẽ chuyển lên vùng

dẫn và chuyển tới GO. GO có tác dụng ngăn cản sự tái tổ hợp của lỗ trống và điện

tử vùng bán dẫn trên các tâm xúc tác sắt và đồng trong vật liệu [86,87].

3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các

hệ xúc tác khác nhau

3.2.2.1. Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO

97

0

20

40

60

80

100

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Độ

ch

uyển

hóa

(%

)

Thời gian phản ứng (h)

Fe3O4/GO Photo- Fenton

nano Fe3O4 Photo-Fenton

Hình 3.38. Độ chuyên hoa DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO tại pH =5 và xúc

tác Fe3O4 tại pH =3

Hình 3.38 cho thấy quá trình hấp phụ DDT trên xúc tác Fe3O4/GO đạt hiệu

quả cao hơn so với Fe3O4. Khi chiếu sang quá trình phân hủy tăng mạnh, sau 3h độ

chuyển hóa DDT đạt 93% đối với Fe3O4/GO tại pH =5 và 75% đối với Fe3O4. Quá

trình Photo–Fenton cho hiệu quả cao hơn fenton vì ngoài các phản ứng Fenton còn

xảy ra các quá trình khác theo các phản ứng sau:

GO + hƿ→ GO (h+ + e-) (3)

GO(e-) + Fe3+ → Fe2+ + GO (4)

GO(h+) + Fe2+ → Fe3+ + GO (5)

Fe3+ + OH- → Fe2+ + •OH (6)

Như vậy trong phản ứng Photo–Fenton các tâm xúc tác còn được phục hồi lại

theo phương trình 6. Đồng thời gốc tự do •OH cũng được tăng cường thông qua

phản ứng (6). Do đó, phản ứng Photo Fenton cho hiệu suất loại bỏ DDT cao hơn

hẳn so với phản ứng Fenton thông thường. Ngoài ra GO cũng đóng vai trò như một

chất bán dẫn. Khi được chiếu sáng, các điện tử sẽ chuyển sang vùng dẫn và thực

hiện một loạt các quá trình khác. GO có tác dụng ngăn cản sự tái tổ hợp của lỗ trống

và vùng bán dẫn cua oxit săt, môt trong nhưng nguyên nhân gây giam hoat tinh.

98

Điêu nay giai thich tai sao khi đưa Fe3O4 lên GO dân đên hiệu quả phân hủy tăng

lên ~ 20% so với Fe3O4 tồn tại ở dạng đơn lẻ [129].

Cơ chế phản ứng Fenton là hình thành các gốc tự do. Tuy nhiên một số tác

giả cũng cho thấy Fe3O4/GO cũng đóng vai trò là xúc tác quang. Trong phản ứng

xúc tác quang, chính các cặp electron-lỗ trống quang sinh là tác nhân dẫn đến sự

hình thành các gốc tự do. Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các

electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt vật liệu và tương tác với một số chất bị hấp

thụ như nước, oxy, hydro peroxit tạo thành các gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn

như •OH, •O2-. Để đánh giá ảnh hưởng của các tác nhân trong quá trình phân hủy

DDT, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính của xúc tác Fe3O4/GO với sự có mặt

của các chất ức chế (inhibitor) phản ứng khác nhau. Trong đó Diamoni oxalat

(DAO) có đặc tính dập tắt lỗ trống quang sinh h+; 1,4-Benzoquinon (BZQ) dập tắt

anion •O2-; Na2S2O3 dập tắt gốc hydroxyl (•OH). Các chất dập tắt này được cho

cùng với chất xúc tác ngay tại thời điểm ban đầu với hàm lượng 20 mg. Các bước

tiếp theo thực hiện tương tự như quá trình Photo-Fenton. Kết quả tính toán độ

chuyển hóa của quá trình được thể hiện trên hình 3.39.

Hình 3.39. Độ chuyên hoa DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO vơi sư co măt các chất

dập phản ứng

99

Hình 3.39 cho thấy khi sử dụng các chất ưc chê khả năng phân hủy DDT trên

xúc tác Fe3O4/GO đều giảm. Hiệu quả phản ứng giảm đi 20-30% khi sử dụng DAO

và BZQ cho thấy trong quá trình này tác nhân h+ và O2- đều tham gia vào phản ứng

ơ mưc đô nhât đinh, không manh như gôc tư do *OH. Thât vây, khi sử dụng tác

nhân dập Na2S2O3 thì hiệu suất giảm mạnh (>70%). Điều này cho thấy trong phản

ứng photo-fenton trên hệ xúc tác Fe3O4/GO thì quá trình hình thành gốc tự do •OH

là quá trình chiếm ưu thế và quyết định đến hiệu suất của phản ứng.

Hình 3.40. Một số sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên xúc

tác Fe3O4/GO

100

Kết quả phân tích phô GC/MS cho thây sau quá trình phản ứng, phân lơn 4,4’ -

DDT đa phân hủy thanh CO2 va H2O, một phần bi chuyên hoa thanh đồng phân của

DDT là 4,4’- DDD. Quan sat phô GC/MS cho thấy còn lại lượng ít của DDT chưa

chuyển hóa hết với các mảnh 165 và 235. Ngoài ra còn tồn tại một số sản phẩm

trung gian khác với mạch cacbon ngắn hơn như: Acenaphtalent – d10, Carbonfuran

(C12H15NO3) Dicrotophos (C8H16NO5P).., Như vậy, các sản phẩm trung gian của

quá trình phân hủy DDT đều có xu hướng bẻ vòng thành các hợp chất cacbon mạch

ngắn hơn (C14- C12- C8).

3.2.2.2 Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO

Hình 3.41. Độ chuyên hoa DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO tại

điều kiện DDT:10mg/L; H2O2: 15mg/L; nồng độ xúc tác 0,15g/L, pH =5

Đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO trong phản ứng

phân hủy DDT tại các điều kiện khác nhau được thể hiện trên Hình 3.41 cho thấy

sau 3h phản ứng, độ chuyển hóa đạt 36,6% với Fe-TiO2 và đạt 75,1% với Fe-

TiO2/GO. Như vậy, có thể kết luận độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy tăng khi sử

dụng thêm GO làm chất mang xúc tác.

Việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp 3d như Fe3+ vào cấu trúc TiO2 là khả thi

vì bán kính ion Fe3+ và Ti4+ tương tự nhau. Việc pha tạp cho thấy sự cải thiện đáng

101

kể hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy so với TiO2 tinh khiết do

chúng làm thu hẹp vùng cấm năng lượng của TiO2. Mặt khác việc GO đã được sử

dụng để tăng cường hoạt tính quang trên bề mặt TiO2 nhằm ức chế sự tái tổ hợp của

e-/h+ (electron-lỗ trống). Các electron sinh ra di chuyển đến GO, còn lại các lỗ trống

sau khi sinh ra ổn định trên bề mặt TiO2. Vì vậy, sẽ có nhiều hơn các gốc ●OH và

superoxide (●O2) được tạo ra trong qua trình oxi hóa khử nâng cao. Mô hình cơ chế

hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác nanocompozite Fe-TiO2/GO được mô tả

trên hình 3.42.

Hình 3.42. Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác nanocompozite

Fe-TiO2/GO.

Cơ chế đề xuất cho các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình oxy hóa phân

hủy thuốc bảo vệ thực vật DDT dưới vùng ánh sáng nhìn thấy trong môi trường nước

như sau:

102

Như vậy, nano TiO2 có diện tích bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt tỷ lệ lớn

trên khối lượng), do đó khuyến khích tách cặp e-/h+ (electron-lỗ trống) hiệu quả và

tránh các bẫy trên bề mặt TiO2. Mặt khác, để tránh xu hướng tụ đám của các chất

quang xúc tác TiO2 ở kích thước nano trong quá trình oxy hóa tiên tiến thì việc gắn

cố định TiO2 trên vật liệu graphene oxit cho hiệu quả tốt [13]. Vật liệu GO được coi

là phù hợp để hỗ trợ cho TiO2 do nó có các tính chất tuyệt vời như nhiệt, quang học,

cơ học, đặc tính điện, bền với hóa chất, và có bề mặt riêng lớn dẫn đến việc vận

chuyển điện tích nhanh chóng trên vật liệu Fe-TiO2/GO.

Kết quả phân tích GC-MS cho thấy mặc dù lượng lớn DDT đã bị phân hủy tuy

nhiên sản phẩm trung gian vẫn chứa nhiều đồng phân của DDT và sản phẩm cacbon

mạch C12, hầu như không phát hiện các sản phẩm mạch cacbon C6-C10. Điều này

cho thấy xúc tác Fe-TiO2/GO trong điều kiện photofenton sử dụng ánh sáng nhìn

thấy chưa đủ manh để phá vỡ các liên kết trong cấu trúc DDT kho phân huy để cắt

mạch về các sản phẩm cacbon sâu hơn. Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác

Fe-TiO2/GO có thể đượcdiên ra theo sơ đô dươi đây (hinh 3.42)

103

Hình 3.43. Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT trên hệ

xúc tác Fe-TiO2/GO

3.2.2.3. Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO

Hình 3.44. So sánh kha năng loai bo DDT của các quá trình khác nhau trên hệ xúc

tác Fe-Cu/GO

Hình 3.44 cho thấy quá trình hấp phụ DDT trên hệ xúc tác đạt hiệu quả thấp,

điều này có thể là do Fe3+và Cu2+đã chiếm giữ các tâm hấp phụ trên bề mặt GO.

Tuy nhiên khi chiếu sang quá trình phân hủy tăng mạnh, sau 3h độ chuyển hóa DDT

104

đạt 93% đối với Fe-Cu/GO. Giải thích điều này là do đối với Fe-Cu/GO các oxit sắt

được mang lên GO hình thành nên các hạt nano phân tán đều có kích thước nhỏ 5 –

15 nm là các tâm hoạt động mạnh trong phản ứng photo-fenton [86,87]. Ngoài ra,

trong xúc tác Fe-Cu/GO ngoài sự hiện diện của các tâm Fe2O3, FeO còn có sự xuất

hiện của Cu2O, CuO và Cu cũng là tác nhân mạnh cung cấp các electon lam đẩy

nhanh và nhiều hơn quá trình oxy hóa Fe3+ thành Fe2+, làm tăng tốc độ sinh ra các

gốc hydroxyl [113].

Hình 3.45. Các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác

Fe-Cu/GO.

Hinh 3.45 mô tả các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ

xúc tác Fe-Cu/GO từ phân tích GC/MS cho thây sau quá trình phản ứng, phân lơn

DDT đa chuyên hoa thanh CO2 va H2O, chi môt lương nho bi chuyên hoa thanh hơp

chât trung gian. Quan sat phô sắc ký khí – khối phổ GC/MS cho thấy sự tồn tại các

pic của các hợp chất khác như chất: 2,4- Dinitrotoluen; 2,6 – Dichlorophenol;

Hexachlorocyclopentadiene;....

105

Bảng 3.12. Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử

Liên kết Năng lượng liên kết

(kJ/mol)

Độ dài liên kết (pm)

C-Cl 327 177

H-C 411 109

C-C 346 154

C=C 602 134

Như vậy, các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT đều có xu

hướng trước tiên là đề clo hóa, sau đó bẻ vòng thành các hợp chất cacbon mạch

ngắn hơn (C14- C12- C7-C6). Điều này có thê giải thích là do liên kết C-Cl là 327

kJ/mol yếu hơn các liên kết H-C, C-C và C=C (bảng 3.12) nên nó dễ dàng bị bẻ gãy

hơn so với các liên kết còn lại. Tiếp đến, sau khi bẻ gãy liên kết C-Cl thì các liên kết

C-C (346 kJ/mol) và H-C (411 kJ/mol) mới bị bẻ gãy tạo thành các hợp chất

hydrocacbon mạch ngắn hơn. Cuối cùng là các liên kết đôi C=C trong vong thơm có

năng lượng liên kết lớn (602 kJ/mol) nên khó bẻ gãy, còn lại sau cùng.

Quá trình đóng góp của xúc tác Fe-Cu/GO trong phản ứng Photo Fenton phân

hủy DDT có thể được thể hiện như sau:

3 2

2 2Surface surfaceFe H O Fe HOO H+ + • ++ → + +

3 2 2

ur 2 2eS face SurfaceF Cu H O Fe Cu H OH+ + + + −+ + → + + +

3 3 ( )Surface surfaceFe GO Fe GO e+ + −+ → +

2 2 2H O hv OH •+ →

3 2

2 2Surface surfaceFe H O hv Fe OH H+ + • ++ + → + +

3 2

2Surface surfaceFe HOO Fe O H+ • + ++ → + +

2 3

2 2Surface surfaceFe H O Fe OH OH+ + • −+ → + +

2 3

Surface surfaceFe OH Fe OH+ • + −+ → +

106

GO + hv→ GO (h+ + e-)

GO(e-) + Fe3+ → Fe2+ + GO

GO(h+) + Fe3+ → Fe4+ + GO

Fe4+ + OH- → Fe3+ + •OH

•OH + DDT → Sản phẩm phân hủy

Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO có thể được mô tả như

hình dưới đây:

Hình 3.46. Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO.

107

3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên

hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO

3.2.3.1 Ảnh hưởng của pH

Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-

Cu/GO được thực hiện trong điều kiện: Nồng độ DDT ban đầu 10 mg/L; nồng độ xúc

tác 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH thay đổi từ 3 - 8; nhiệt độ phản ứng được

duy trì T= 30oC và chiếu sáng trong 3h. Kết quả được đưa ra trong hình 3.47.

Hình 3.47. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO

Sư dung HCl 0,01 M va NaOH 0,01M điêu chinh pH dung dịch. Từ hình 3.47

cho thấy đối với Fe-Cu/GO khi pH > 5 độ chuyển hóa giảm bắt đầu giảm, sau 3 giờ

hiệu suất giảm đi khoảng 9% so với pH = 3-5. Điều này là do khi pH >5 hình thành

tâm sắt thụ động (FeO2+) và các tâm thụ động khác như Cu(OH)+, Cu2(OH)22+,

Cu3(OH)42+ lam giam hoat tinh cua xuc tac. Khi pH < 5 sự gia tăng số lượng các

gốc OH. và tương tác tĩnh điện giữa DDT và bề mặt vật liệu làm hiệu suất tăng lên

(đạt trên 99 % sau 3 giờ). Từ kêt qua trên ta co thê thây anh hương cua pH đên kha

năng phân huy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO không lơn, phan ưng thuân lơi nhât

ơ pH = 5 (môi trương axit yêu).

108

3.2.3.2. Ảnh hưởng của nông đô H2O2

Khảo sát ảnh hưởng của nồng H2O2 tới quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc

tác Fe-Cu/GO được thực hiện trong điều kiện: Nồng độ DDT đầu 10 mg/L; nồng độ

xúc tác thay đổi từ là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 thay đổi từ 10 mg/L tới 100 mg/L; pH

= 5; nhiệt độ phản ứng được duy trì T= 30oC và chiếu sáng trong 3h. Kết quả được

đưa ra trong hình 3.48.

Hình 3.48. Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến độ chuyển hóa DDT trên xúc tác Fe-

Cu/GO

Hình 3.48 là kết quả phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO tại pH=5 với

lượng H2O2 khác nhau. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy tăng từ 85,6 -93% khi

lượng H2O2 tăng từ 10 – 15 mg/L với nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L. Tuy nhiên,

khi tăng từ 30 -100 mg/L thì hiệu suất lại giảm xuống từ 75,4 -40,5% sau 3h phản

ứng. Điều này là do các gốc tự do •OH từ H2O2 được tạo ra nhiều làm thúc đẩy quá

trình phản ứng dẫn đến tốc độ cũng như độ chuyển hóa tăng. Tuy nhiên, khi nồng

độ H2O2 trong dung dịch quá cao hoặc quá thấp sẽ làm giảm gốc tự do •OH xảy ra

theo phương trình [67,99]:

H2O2 + •OH → •HO2 + H2O

•HO2 + •OH → O2 + H2O

109

Ngoài ra nồng độ H2O2 cao cũng làm các tâm hoạt động của xúc tác bị no hóa

(bão hòa) nên làm giảm tốc độ phản ứng. Như vậy, có thể nhận thấy nồng độ H2O2

ban đầu tác động trực tiếp đến sự hình thành số lượng trạng thái trung gian của

peoxit kim loại trong một thời gian nhất định, điều này giữ vai trò quyết định đến

hiệu quả xúc tác. Do đó, việc tăng nồng độ H2O2 ban đầu có thể cải thiện được sự

hình thành trạng thái peroxy trung gian và thúc đẩy hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên nếu

tăng quá nhiều hoạt tính xúc tác không tăng lên mà có chiều hướng giảm đi do H2O2

dư tương tac vơi gôc tư do •OH tao •HO2 kem hoat đông hơn [89,99]. Nông đô

H2O2 (15 mg/L) la đu, la cân thiêt cho phan ưng oxy hoa.

3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

Khảo sát ảnh hưởng của nồng chất xúc tác tới quá trình phân hủy DDT trên hệ

xúc tác Fe-Cu/GO được thực hiện trong điều kiện: Nồng độ DDT đầu 10 mg/L; nồng

độ xúc tác thay đổi từ là 0,05- 0,4 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ

phản ứng được duy trì T= 30oC và chiếu sáng trong 3h. Kết quả được đưa ra trong

Hình 3.49.

Hình 3.49. Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển hóa DDT.

Hình 3.49 là kết quả phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO tại pH=5 với

lượng pha rắn khác nhau. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy tăng mạnh từ 53 -

99,2% khi lượng chất xúc tác tăng từ 0,05 – 0,2 g/L với nồng độ DDT ban đầu là 10

110

mg/L. Tuy nhiên hoạt tính xúc tác Fe-Cu/GO gần như đạt bão hòa, độ chuyển hóa

thay đổi không đáng kể từ 99,2% -99,7% khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0,2 - 0,4

g/L. Điều này cho thây la vơi nông đô xuc tac 0,2g/l la đu lương tâm hoat tinh đê

phân huy DDT ơ nông đô 10 ppm. Vơi nông đô DDT cao hơn, nông đô chât xuc tac

cân đươc tăng cương đê đam bao hiêu suât phân huy DDT cao hơn.

3.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ DDT ban đầu

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu tới quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc

tác Fe-Cu/GO được thực hiện trong điều kiện: Nồng độ DDT đầu vào thay đổi từ 10

mg/L – 75 mg/L; nồng độ xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5;

nhiệt độ phản ứng được duy trì T= 30oC và chiếu sáng trong 3h. Kết quả được đưa

ra trong Hình 3.50.

Hình 3.50. Ảnh hưởng của nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phản ứng sử dụng

xúc tác Fe-Cu/GO

111

Hình 3.50 cho thấy, đối với nồng độ DDT đầu vào là 10 mg/L, sau 3 h phản

ứng, độ chuyển hóa đạt 99,2 %. Khi tăng nồng độ DDT ban đầu lên 25 mg/L hiệu

suất phản ứng giảm đi và đạt 79,4%. Khi tăng hàm lượng DDT đầu vào 50 mg/L

đến 75 mg/L hiệu suất giảm đi không nhiều và đạt tương ứng là 62,3% và 59,4%.

Như vậy, có thể kết luận độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy giảm khi nồng độ đầu

vào DDT tăng. Điều này cho thây ở nồng độ DDT ban đầu cao, lượng tâm xúc tác

cần nhiêu hơn để đam bao hiêu suât phân huy DDT cao, nông đô chât xuc tac cân

sư dung la 0,3 – 0,4 g/L la hơp ly.

3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO

Hình 3.51. Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các lần phản ứng

khác nhau.

Để nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO, chúng tôi tái sử dụng xúc tác

Fe-Cu/GO sau mỗi lần phản ứng. Xúc tác Fe-Cu/GO sau khi tham gia phản ứng

phân hủy DDT được thu hồi bằng nam châm, sau đó được tiến hành lọc rửa và sấy

khô trong chân không ở 60oC trong 12h. Lượng xúc tác được cân lại và đem đi tiến

112

hành thí nghiệm ở các lần tiếp theo. Độ hao hụt xúc tác là không đáng kể (<5%).

Như đã quan sát thấy trong hình 3.51, sau chu kỳ tái sinh đầu tiên, hiệu suất loại bỏ

đạt tới giá trị 99,2%. Sau chu kỳ thứ tư, hiệu quả loại bỏ đạt tới giá trị 90,4%. Từ

kết quả này cho thấy rằng sau chu kỳ thứ tư của việc tái sử dụng xúc tác Fe-Cu/GO,

độ chuyển hóa loại bỏ DDT vẫn duy trì ở mức khá cao. Như vậy có thể khẳng định

xúc tác có độ bền, ổn định, sự trôi rửa của các tâm hoạt động là không đáng kể và

xúc tác này có khả năng tái sử dụng được trong quá trình phân hủy DDT. Mặt khác

xúc tác Fe-Cu/GO có thể dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài, đây cũng là một ưu

điểm đáng kể của vật liệu xúc tác này.

Hình 3.52. Giản đồ XRD của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và lần

phản ứng thứ 4.

113

Hình 3.53. Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và

lần phản ứng thứ 4.

Ngoài ra, chúng tôi cũng thực hiện các phép đo XRD và SEM cho các xúc

tác Fe-Cu/GO sau các lần phản ứng để tìm hiểu sự thay đổi của cấu trúc và hình thái

học của vật liệu sau quá trình quang hóa xúc tác. Trên hình 3.52 thể hiện giản đồ

XRD và hình 3.53 là các ảnh FE-SEM của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ

1 và lần phản ứng thứ 4. Như quan sát trên giản đồ XRD (hình 3.52) và SEM (hình

3.53 a và b) có thể thấy rằng không có sự thay đổi rõ ràng trong cấu trúc pha và

hình thái học của các mẫu sau các thí nghiệm tái chế đã thực hiện. Từ kết quả này

cho thấy việc tái sử dụng chất xúc tác quang hóa Fe-Cu/GO cho hiệu quả cao có thể

được chứng minh.

3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên

hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15

3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Fe/Cu

Hình 3.54 cho thấy độ chuyển hóa DDT của mẫu vật liệu xúc tác 10Fe-Cu/SBA-15

cao nhất, đạt 92,8%. Độ chuyển hóa của vật liệu xúc tác SBA-15 đạt độ chuyển hóa

thấp 40,1%. Độ chuyển hóa DDT tăng từ 86,3% đến 92,8% sau đó có xu hướng

giảm xuống 89,2% tương ứng với hàm lượng sắt tăng từ 5% đến 15%. Độ chuyển

hóa DDT tăng theo chiều từ 2Cu/SBA-15 < 5Fe-2Cu/SBA-15 < 10Fe-2Cu/SBA-15

do xuất hiện nhiều các tâm hoạt động tạo ra nhiều gốc •OH đi tham gia phản ứng.

114

Hình 3.54. Độ chuyên hoa DDT trên xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ

thành phần Fe/Cu khác nhau

Tác động hiệp đồng của ion đồng và sắt có thể giảm thời gian phản ứng và

tăng hiệu quả phản ứng. Thật vây, thế oxy hóa – khử của Cu2+/Cuo tại 298K là 0,34

V cao hơn nhiều so với thế oxy hóa – khử của Fe2+/Feo là -0,44V [62]. Do đó trong

phản ứng Cu2+ dễ dàng bị oxy hóa về Cuo và là tác nhân cung cấp electron để Fe3+

bị khử về Fe2+, đây là những tâm hoạt tính mạnh trong phản ứng fenton làm tăng tốc

độ sinh ra gốc OH.. Độ chuyển hóa DDT giảm khi tăng hàm lượng Fe/Cu từ 10Fe-

2Cu lên 15Fe-2Cu là do khi hàm lượng Fe tăng lên chúng rất dễ bị co cụm thành

các hạt lớn phân tán không đồng đều trên bê măt SBA-15 dẫn đến diện tích bề mặt

giảm cũng như chiều dày thành mao quản tăng lên ngăn cản quá trình khuếch tán

DDT đến các tâm xúc tác.

115

3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Hình 3.55. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT

trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15

Hình 3.55 là kết quả độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15

tại pH=5 với lượng pha rắn khác nhau. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy tăng từ

67,8 -92,3% khi lượng chất xúc tác tăng từ 10 mg/L – 40 mg/L với nồng độ DDT

ban đầu là 10 mg/L. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng xúc tác từ 40 mg/L-50 mg/L

hiệu suất phản ứng giảm. Điều này có thể giải thích là do lượng xúc tác quá nhiều sẽ

xảy ra quá trình oxi hóa ngược lại từ Fe2+ thành Fe3+ thông qua quá trình Fe2+ +

•OH= Fe3+ + OH- làm giảm hoạt tính xúc tác [96]. Do đó nồng độ chất xúc tác 40

mg/L được lựa chọn.

116

3.2.4.3. Ảnh hưởng của pH

0 1 2 3 4

0

20

40

60

80

100 pH=3

pH=5

pH=6

pH=8

Model pH3

Model pH5

Model pH6

Model pH8

[Co-C

t]/C

o*1

00

Time (h)Thời gian phản ứng (h)

Độ

ch

uyển

hó

a (

%)

Hình 3.56. Ảnh hưởng của pH trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác

10Fe-2Cu/SBA-15

Sư dung HCl 0,01 M va NaOH 0,01M điêu chinh pH dung dịch. Từ hình

3.56 cho thấy đối với Fe-Cu/GO khi pH > 6 độ chuyển hóa bắt đầu giảm, sau 4 giờ

hiệu suất giảm đi khoảng 13% so với pH = 3-5. Điều này là do khi pH >6 ngoài sự

phân hủy nhanh chóng H2O2 thành H2O [108] thì còn hình thành tâm sắt thụ động

(FeO2+) và các tâm thụ động khác như Cu(OH)+, Cu2(OH)22+, Cu3(OH)4

2+ lam giam

hoat tinh cua xuc tac [62]. Khi pH < 5 sự gia tăng số lượng các gốc OH. và tương

tác tĩnh điện giữa DDT và bề mặt vật liệu làm hiệu suất tăng lên (92.3 % với pH =5

và 92% với pH =3 sau 4 giờ). Tuy nhiên, khi pH quá thấp các ion H+ dư thừa cũng

sẽ phản ứng với H2O2, ảnh hưởng đến sự tiếp xúc của gốc tự do và chất hữu cơ. Bên

cạnh đó các chất xúc tác cũng trở nên không ổn định trong một dung dịch có tính

axit mạnh [99]. Từ phân tích trên, pH = 5 được lựa chọn cho các quá trình nghiên

cứu tiếp theo.

117

3.2.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

0 1 2 3 4

0

20

40

60

80

100 3mM

4mM

2mM

1mM

Model 4mM

Model 3mM

Model 2mM

Model 1mM

[Co

-Ct]/C

o*1

00

Time (h)

Độ

ch

uyên

hó

a (

%)

Thời gian phản ứng (h)

Hình 3.57. Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác

10Fe-2Cu/SBA-15.

Hình 3.57 là kết quả phân hủy DDT trên hệ xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15 tại

pH=5 với lượng H2O2 khác nhau. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy tăng từ 80,9 -

92,8% khi lượng H2O2 tăng từ 1mM đến 3mM với nồng độ DDT ban đầu là 10

mg/L. Tuy nhiên, khi tăng từ 3mM lên 4mM thì hiệu suất lại giảm xuống từ 92,8 -

89,7% sau 4h phản ứng. Điều này cho thấy khi tăng quá nhiều lượng H2O2 hiệu

suất phản ứng không tăng lên mà giảm đi. Giải thích điều này, theo chúng tôi khi

tăng lượng quá nhiều H2O2 sẽ xảy ra hiện tượng bị mất một số gốc •OH, giảm hiệu

quả của phản ứng do các phản ứng sau [99]:

•OH + H2O2 → •OH2 + H2O

•OH2 + •OH2 → H2O2 + O2

Trong đó thế oxy hóa của gốc •OH là 2,8eV còn thế oxy hóa của •OH2 chỉ

1,7eV dẫn đến hiệu suất phản ứng giảm. Do đó nồng độ H2O2 3mM la thich hơp.

118

3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ

xúc tác đã công bố

Chúng tôi cũng đã so sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được

trong phản ứng phân hủy DDT ở các thí nghiệm của chúng tôi với những công trình

khác đã được công bố trong và ngoài nước. Hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu

khác nhau ở các điều kiện phản ứng tương ứng được so sánh trong Bảng 3.13.

Bảng 3.13. Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT của

các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố

STT Xúc tác Điều kiện phản ứng Độ chuyển

hóa (%)

TLTK

1 Nano-scale zero-

valent iron (nZVI)

loại B, ký hiệu

nZVI-B

[Xúc tác] = 1 g/L; thời gian phản

ứng 24 h, T = 20oC, [DDT] ban

đầu = 10 mg/L

92% [14]

2 Nano-scale zero-

valent iron (nZVI)

loại T, ký hiệu

nZVI-T

[Xúc tác] = 1 g/L; thời gian phản

ứng 24 h, T = 20oC, [DDT] ban

đầu = 10 mg/L

78%

3 Ni/Fe

[Xúc tác Ni/Fe] = 0,05 g/mL,

thời gian phản ứng 4 h, [DDT]

ban đầu = 1.09 µg/mL

90% [142]

4 Ni@FeOx [Xúc tác Ni@FeOx] = 0.2 g/L,

thời gian phản ứng 8 h, T =

25oC, [DDT] ban đầu = 1 ppm,

[H2O2] = 50 mM

90% [143]

119

5 Fe-Cu/SBA-15 [DDT] ban đầu là 10 mg/L;

[Xúc tác] = 0,4 g/L; [H2O2] =

3mM; pH =5, nhiệt độ T= 25-

30oC, thời gian phản ứng 4 h.

92,3 % Luận án

này

6 Fe-Cu/GO [DDT] ban đầu là 10 mg/L;

[Xúc tác] = 0,2 g/L; [H2O2] = 15

mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 25-

30oC, thời gian phản ứng 3 h.

99,2%

Như đã trình bày ở phần 3.2.1, trong các hệ xúc tác đã tổng hợp và khảo sát

hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT, xúc tác nano compozit Fe-Cu/GO

được tổng hợp bằng phương pháp cấy nguyên tử có hoạt tính cao nhất. Hoạt tính

xúc tác cao của mẫu Fe-Cu/GO có thể được lý giải là do sự hình thành các nano có

kích thước hạt siêu nhỏ (cỡ 5 – 10 nm), phân bố đồng đều, không bị co cụm trên các

chất mang GO đóng vai trò là các tâm hoạt động. Do vậy chúng làm tăng sự tạo

thành các gốc tự do •OH là tác nhân chính quyết định hoạt tính xúc tác trong phản

ứng xúc tác quang hóa Photo-Fenton. Hê xuc tac Fe-Cu/GO (câu truc lớp) co đô

chuyên hoa cao hơn so vơi Fe-Cu/SBA-15 (câu truc ông) có thể được giải thích là

do qua trinh khuêch tan DDT đên bê măt chât xuc tac Fe-Cu/GO thuân lơi hơn so

vơi Fe-Cu/SBA-15. Việc so sánh hoạt tính xúc tác các hệ vật liệu chúng tôi đã tổng

hợp được với các kết quả đã công bố được đưa ra trong Bảng 3.13. Tuy nhiên các

kết quả khó so sánh tương đương vì các điều kiện thực hiện phản ứng xúc tác không

hoàn toàn giống nhau. Kết quả độ chuyển hóa phân hủy DDT của chúng tôi đạt

được là cao hơn so với một số công bố trên các hệ vật liệu xúc tác khác như nZVI-B

(92%), nZVI-T (78%) của Yehia S. El-Temsah và cộng sự [14] hay Ni/Fe (90%)

của Hua Tian và cộng sự [142] và Ni@FeOx của Z. Xie và cộng sự [143]. Từ kết

quả so sánh trên có thể khẳng định các xúc tác nano compozit Cu-Fe/GO trong luận

án này có hoạt tính cao hơn hẳn so với các hệ xúc tác trên cơ sở các vật liệu nano

sắt đã công bố.

120

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu xúc tác nano compozit trên cơ sở oxit

săt và graphen oxit (GO) hoặc SBA-15 bao gồm: Fe3O4/GO; Fe-TiO2/GO; Fe-

Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, cấy

nguyên tử. Đối với Fe3O4/GO, các kết quả phân tích XRD va TEM cho thấy sự

phân bố tương đối đồng đều của các hạt Fe3O4 với kích thước 12- 17nm trên

chất mang GO. Đối với vật liệu Fe-Cu/GO hoặc Fe-Cu/SBA-15 nano compozit

chế tạo bằng phương phap cây nguyên tư lăng đong pha hơi ơ nhiêt đô cao, các

kết quả phân tích XRD, SEM, TEM, XPS va FTIR cho thấy sự tồn tại đồng thời

Cu2+ và Fe3+ trên cac chất mang GO hoặc SBA-15. Từ kết quả phân tích phổ

SEM và TEM, ta thấy các hạt nano với kích thước vào khoảng 5-10 nm được

phân tán khá đồng đều và ít bị co cụm trên các chất mang GO. Trong các mẫu

vật liệu Fe-Cu/SBA-15, một phần nhỏ các ion Fe3+ và Cu2+ thay thế đồng hình

ion Si4+ trong khung mạng SBA-15 còn lại chủ yếu tồn tại dưới dạng các cluster

kích thước siêu nhỏ (<10nm) phân tán đồng đều trên thành tường mao quản

SBA-15.

2. Hoạt tính quang hóa xúc tác phân hủy DDT của các hệ vật liệu xúc tác nano

compozit trên cơ sở oxit kim loại và graphen oxit (GO) là có hiệu quả cao.

Trong đó Fe-Cu/GO cho hoạt tính cao nhất đạt độ chuyển hóa DDT là 99,2%

sau 3h chiếu sáng ở điều kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ xúc

tác là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC. Tôc đô

phân huy nhanh là do sự tương tác qua lai giữa GO và Fe3+cùng với Cu+ đã tao

ra cac tâm hoạt động thúc đẩy nhanh quá trình phân hủy DDT. Sự có mặt của

Cu đóng vai trò rất quan trọng trong việc khử Fe3+ thành Fe2+ làm tăng sự hình

thành gốc •OH trong phản ứng Fenton đông thơi ban thân CuO cung la xuc tac

quang co hoat tinh cao gop phân tăng cương hoat tinh cua hê xuc tac composit

Fe-Cu/GO.

3. Trong cac hê xuc tac tông hơp đươc, hê xuc tac Fe-Cu/GO co đô chuyên hoa

cao hơn so vơi Fe-Cu/SBA-15 (câu truc ông) do qua trinh khuêch tan DDT đên

bê măt chât xuc tac thuân lơi hơn.

121

4. Anh hương cua cac yêu tô như pH, nông đô H2O2, nông đô xuc tac cho thây pH

it anh hương đên hiêu suât phân huy DDT trong khi đo nông đô H2O2 co anh

hương lơn, cân tim ra nông đô thich hơp đê đat hiêu suât phân huy cao nhât.

Nông đô chât xuc tac đong vai tro quan trong đôi vơi hiêu suât xư ly DDT đăc

biêt khi nông đô DDT ban đâu cao.

5. Đa đê xuât đươc cơ chê phân huy thuôc bao vê thưc vât DDT trên hê xuc tac

Fe-Cu/GO thông qua qua trinh declo hoa, căt mach va be vong thơm tuân theo

quy luât thuân lơi vê măt năng lương liên kêt. Cac san phâm trung gian phat

hiên đươc băng phương phap GC/MS, chưng minh đươc sư tôn tai, co măt cua

chung phu hơp vơi cơ chê phân huy DDT đươc đê xuât.

122

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã tổng hợp thành công các hệ xúc tác quang hóa hiệu quả cao dưới dạng

các vật liệu nano compozit đa thành phần: Fe-Cu/GO, Fe-Cu/SBA-15 bằng phương

pháp cấy nguyên tử. Chứng minh được sự tồn tại dưới dạng các oxit kích thước siêu

nhỏ (<10nm) phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang GO và SBA-15 bằng các

phương pháp phân tích hiện đại (SEM, EDX, HR-TEM). Kết quả phân tích XPS đã

chứng minh được sự tồn tại của Cu+ co kha năng khử Fe3+ về trạng thái hóa trị thấp

hơn Fe2+ làm tăng sự hình thành gốc •OH trong phản ứng Fenton.

2. Các hệ xúc tác nanocompozit đều có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy

DDT, trong đó đặc biệt xúc tác Fe-Cu/GO có hoạt tính cao nhất đạt độ chuyển hóa

DDT là 99,2% sau 3h chiếu sáng ở điều kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L;

nồng độ xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC. Đó

là do vật liệu xúc tác chế tạo được có kích thước hat nano siêu nhỏ, GO co câu truc

lơp, thuân lơi cho qua trinh khuêch tan DDT đên bê măt chât xuc tac dân đên tăng

tôc đô chuyên hoa. Ngoai ra GO con đong vai tro như môt chât xuc tac kêt hơp vơi

pha hoat đông nano Fe – Cu oxit tao hiêu ưng công hương

3. Đa đê xuât đươc cơ chê phân huy thuôc bao vê thưc vât DDT trên hê xuc tac

Fe-Cu/GO thông qua qua trinh declo hoa, căt mach va be vong thơm tuân theo quy

luât thuân lơi vê măt năng lương liên kêt. Cac san phâm trung gian phat hiên đươc

băng phương phap GC/MS, chưng minh đươc sư tôn tai, co măt cua chung phu hơp

vơi cơ chê phân huy DDT đươc đê xuât.

123

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Ngô Tiến Quyết, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Thanh Tuấn,

Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn,

(2016), Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu mới nano compozit

CuFe2O4/GO trong phân hủy quang xúc tác phenol, Tạp chí hóa học, 54 (6e2),

89 – 93.

2. Ngô Tiến Quyết, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Thanh Tuấn,

Quản Thị Thu Trang, Đặng Tuyết Phương, Ngô Quang Binh và Vũ Anh Tuấn,

(2017), Tổng hợp xúc tác mới nano Fe-Cu/GO một giai đoạn cho hoạt tính cao

trong quá trình phân hủy phenol, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam, T6.

(No 3), 59 – 65.

3. Giang H. Le, Quyet T. Ngo, Tuan T. Nguyen, Quang K. Nguyen, Trang T. T.

Quan, Tuan A. Vu (2017), Highly photocatalytic activity of novel CuFe2O4/GO

nano composite in the degradation of phenol on aqueous solution, Physical

Chemistry, 7(1), 8 – 16.

4. Nguyen Thanh Tuan, Le Ha Giang, Quan Thi Thu Trang, Vu Anh Tuan

(2018) Synthesis, characterization and catalytic activity of nano Fe3O4 and

nanocompozite Fe3O4/GO in the degradation of 4,4’-DDT, VIETNAM

JOURNAL OF CHEMISTRY, 56(3E12), 402-407.

5. Nguyen Thanh Tuan, Le Ha Giang, Quan Thi Thu Trang, Vu Anh Tuan

(2018) Degradation of 4,4’-DDT in aqueous solution using Fe-Cu/GO

nanocompozite as a novel heterogeneous fenton-like catalyst, VIETNAM

JOURNAL OF CHEMISTRY, 56(3E12) 408-413.

6. Tuan T Nguyen, Giang H Le, Chi H Le, Manh B Nguyen, Trang T T Quan,

Trang T T Pham and Tuan A Vu, (2018) Atomic implantation synthesis of Fe-

Cu/SBA-15 nanocompozite as a heterogeneous Fenton-like catalyst for

enhanced degradation of DDT, Mater. Res. Express 5, 115005.

124

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Karlaganis G, Marioni R, Sieber I, Weber A, (2001) The elaboration of the

“Stockholm Convention” on persistent organic pollutants (POPs): a negotiation

process fraught with obstacles and opportunities. Environ Sci Pollut Res Int, 8(3),

216–21.

[2]. Cohn BA, La Merrill M, Krigbaum NY, Yeh G, Park JS, Zimmermann L, Cirillo

PM, (2015), DDT Exposure in Utero and Breast Cancer, The Journal of Clinical

Endocrinology and Metabolism. 100 (8), 2865–2872.

[3]. M. Campagna, G. Satta,, D. Fadda, S. Pili, P. Cocco, (2015) Male fertility

following occupational exposure to dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT),

Environ. Int. 77, 42–47.

[4]. Tang, M. L. et al. (2014) Assessing the underlying breast cancer risk of Chinese

females contributed by dietary intake of residual DDT from agricultural soils,

Environ. Int. 73, 208–215.

[5]. Hu J X, Zhu T, Li Q L, Tanabe S, Jiang G, Giesy J P, (2007), Organochlorine

Pesticides in China. In: Persistent Organic Pollutants in Asia: Sources,

Distributions, Transport and Fate, Elsevier, The Netherlands. 159–211.

[6]. Wihan Pheiffer, et al. (2018), Fish consumption from urban impoundments:What

are the health risks associated with DDTs and other organochlorine pesticides in

fish to township residents of a major inland city, Science of the Total Environment

628–629, 517–527

[7]. Zhao M, Wang C, Zhang C, Wen Y, Liu W (2012), Enantioselective Cytotoxicity

Profile of o,p’-DDT in PC 12 Cells. PLoS ONE 7(8): e43823.

[8]. N.D.G. Chau, Z. Sebesvari, W. Amelung, F. G. Renaud, (2015) Pesticide

pollution of multiple drinking water sources in the Mekong Delta, Vietnam:

evidence from two provinces, Environ Sci Pollut Res, 22, 9042.

[9]. Pham Van Hoi, Arthur Mol, Peter Oosterveer, (2013) State governance of pesticide

use and trade in Vietnam, NJAS – Wageningen, Journal of Life Sciences 67 19–26.

[10]. Pham V. Hoi, Arthur P.J. Mol, Peter Oosterveer, Paul J. van den Brink, Pham T.M.

Huong, (2016), Pesticide use in Vietnamese vegetable production: a 10-year

study, International Journal of Agricultural Sustainability, 14:3 325-338.

[11]. Hoang V. Dang, Luong T. Nguyen, Ha T. Tran, Huyen T. Nguyen, Anh K. Dang,

Viet D. Ly, Chiara Frazzoli, (2017), Risk Factors for Non-communicable Diseases

in Vietnam: A Focus on Pesticides, Frontiers in Environmental Science, 5, 58.

[12]. Tian H, Li J J, Zou L, Mu Z, Hao Z P, (2009) Removal of DDT from aqueous

solutions using mesoporous silica materials, Journal of Chemical Technology and

Biotechnology, 84(4) 490–496.

[13]. Tang, S. L., Y. Teng, C. Liu, X. Xu, X. Zhang and L. Chen (2012), Efficient

removal of herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid from water using Ag/reduced

graphene oxide co-decorated TiO2 nanotube arrays, J. Hazard. Mater, 241–242,

323–330.

125

[14]. Yehia S. El-Temsah, Alena Sevcub, Katerina Bobcikova, Miroslav Cernik, Erik J.

Jone, (2016) DDT degradation efficiency and ecotoxicological effects of two types

of nano-sized zero-valent iron (nZVI) in water and soil, Chemosphere 144, 2221–

2228.

[15]. J.D. Ranjit, K. P., C.S. Lee (2008), Degradation of 2,4-dichlorophenol in aqueous

solution by sono-Fenton method, Korean J. Chem. Eng. 25, 112–117.

[16]. Y. Zhang, R.G. Mancke, M. Sabelfeld, S.-U. Geißen, (2014), Adsorption of

trichlorophenol on zeolite and adsorbent regeneration with ozone, J. Hazard.

Mater. 271, 178–184.

[17]. Shamik Chowdhury, R. B. (2014), Recent advances in the use of graphene-family

nano adsorbents for removal of toxic pollutants from wastewater, Advances in

Colloid and Interface Science, 204, pp 35–56.

[18]. S. Stasinakis (2008), Use of selected advanced oxidation processes (AOP) for

wastewater treatment – a mini review, Global NEST Journal. 10(3), 376-385.

[19]. Min Cheng, Guangming Zeng, Danlian Huang, Cui Lai, Piao Xu, Chen Zhang,

Yang Liu, (2015) Hydroxyl radicals based advanced oxidation processes (AOPs)

for remediation of soils contaminated with organic compounds: a review, Chemical

Engineering Journal 284 582-598.

[20]. Chamarro A. M., S. Esplugas (2001), Use of Fenton reagent to improve organic

chemical biodegradability, Water Res. 35, 1047–1051.

[21]. Nannan Wang, Tong Zheng, Guangshan Zhang, Peng Wang, (2016) A review on

Fenton-like processes for organic wastewater treatment, Journal of Environmental

Chemical Engineering 4 762-787.

[22]. Mohammad Irani, Leila Roshanfekr Rad, Hamed Pourahmad, Ismaeil Haririan

(2015), Optimization of the combined adsorption/photo-Fenton method for the

simultaneous removal of phenol and paracetamol in a binary system, Microporous

and Mesoporous Materials. 206, 1–7.

[23]. Neyens E, B. J. (2003), A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced

oxidation technique, Journal of Hazardous Materials. 98, 33-50.

[24]. P. V. Nidheesh, (2015), Heterogeneous Fenton catalysts for the abatement of

organic pollutants from aqueous solution: a review, RSC Adv., 5, 40552–40577.

[25]. Lin S.S, G. M. (1996), Heterogeneous, catalytic oxidation of organic compounds by

hydrogen peroxide, Wat. Sci. Tech. 34, 57-64.

[26]. Aleboyeh, H. Aleboyeh, Y. Moussa (2003), Critical effect of hydrogen peroxide in

photochemical oxidative decolorization of dyes: acid orange 8, acid blue 74 and

methyl orange, Dyes Pigm. 57, 67–75.

[27]. M.S. Yalfani, S. C., F. Medina, J. Sueiras (2009), Phenol degradation by Fenton’s

process using catalytic in situ generated hydrogen peroxide, Appl. Catal. B:

Environ. 89, 519–526.

126

[28]. Juanjuan Zhang, Xihui Zhang and Yangfan Wang, (2016) Degradation of phenol

by a heterogeneous photo-Fenton process using Fe/Cu/Al catalysts, RSC Adv., 6,

13168-13176.

[29]. C. Kemp, H. S., M. Saleh, N. H. Le, K. Mahesh, V. Chandra and K. S. Kim (2013),

Environmental applications using graphene compozites: water remediation and gas

adsorption, Nanoscale. 5, 3149-3171.

[30]. Hyoyoung Lee, et al. (2012), A strategically designed porous iron–iron oxide

matrix on graphene for heavy metal adsorption, Chem. Commun. 48, 9888–9890.

[31]. Debabrata Mishra, Kula Kamal Senapati, Chandan Borgohain, and A. Perumal

(2012), CoFe2O4-Fe3O4 Magnetic Nanocompozites as Photocatalyst for the

Degradation of Methyl Orange Dye, Journal of Nanotechnology, Article ID

323145.

[32]. Juan Guoa, Ruiyu Wang, Weng Weei Tjiu, Jisheng Pan, Tianxi Liu (2012),

Synthesis of Fe nanoparticles@graphene compozites for environmental

applications, Journal of Hazardous Materials, 225– 226, 63– 73.

[33]. Ravi Kant Upadhyay, N. S., and Susanta Sinha Roy (2014), Role of graphene/metal

oxide compozites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment:

a review, RSC Adv. 4, pp 3823-3851.

[34]. S. Liu, H. S., S. Liu and S. Wang (2013), Graphene facilitated visible light

photodegradation of methylene blue over titanium dioxide photocatalysts, Chem.

Eng. J. 214, 298–303.

[35]. Sung Hong Hahn, et al. (2015), Fast and effective electron transport in a Au–

graphene–ZnO hybrid for enhanced photocurrent and photocatalysis, RSC Adv. 5,

63964-63969.

[36]. Z.-D. Meng, L. Z., T. Ghosh, C.-Y. Park, K. Ullah, V. Nikam and W.-C. Oh (2012),

Ag2Se-graphene/TiO2 nano compozites, sonochemical synthesis and enhanced

photocatalytic properties under visible light, Bull. Korean Chem. Soc. 33, 3761–

3766.

[37]. Zaihua Wang, Yongling Du, Fengyuan Zhang, Zhixiang Zheng, Xiaolong Zhang,

Qingliang Feng, Chunming Wang (2013), Photocatalytic degradation of

pendimethalin over Cu2O/SnO2/graphene and SnO2/graphene nanocompozite

photocatalysts under visible light irradiation, Materials Chemistry and Physics,

140(1), 373–381.

[38]. Zhiwang Yang (2016), MIL-53(Fe)-graphene nanocompozites: Efficient visible-

light photocatalysts for the selective oxidation of alcohols, Applied Catalysis B:

Environmental, 198, 112–123.

[39]. Xing Gao, Joonkyung Jang and Shigeru Nagase (2010), Hydrazine and Thermal

Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures, and

Reaction Design, J. Phys. Chem. C. 114(2), 832–842.

[40]. Siegfried Eigler, Christoph Dotzer, Andreas Hirsch, Michael Enzelberger, Paul

Müller (2012), Formation and decompozition of CO2 intercalated Graphene oxide,

Chem. Mater. 24 (7), 1276–1282.

127

[41]. YunjinYao et al. (2011), Synthesis, characterization and adsorption properties of

magnetic Fe3O4@graphene nanocompozite, Chemical Engineering Journal. 184,

326– 332.

[42]. Sheng Guo, et al., (2013) Graphene oxide–Fe2O3 hybrid material as highly efficient

heterogeneous catalyst for degradation of organic contaminants, Carbon, 60 437 –

444.

[43]. Jianhua Cheng (2016), Indium-based metal-organic framework/graphite oxide

compozite as an efficient adsorbent in the adsorption of rhodamine B from aqueous

solution, Journal of Alloys and Compounds, 687(5), 804-812.

[44]. Chandrama Sarkar and Swapan K. Dolui (2015), Synthesis of copper oxide/reduced

graphene oxide nanocompozite and its enhanced catalytic activity towards

reduction of 4-nitrophenol, RSC Adv. 5, 60763.

[45]. Jieping Sun, Qionglin Liang, Qiang Han, Xiaoqiong Zhang, Mingyu Ding (2015),

One-step synthesis of magnetic graphene oxide nanocompozite and its application

in magnetic solid phase extraction of heavy metal ions from biological samples,

Talanta. 132, 557–563.

[46]. Lian Yu, Jiandong Chen, Zhen Liang, Weicheng Xu, Limin Chen, Daiqi Ye (2016),

Degradation of phenol using Fe3O4-GO nanocompozite as a heterogeneous photo-

Fenton catalyst, Separation and Purification Technology. 171, 80-87.

[47]. Sakthivel Thangavel, Nivea Raghavan, Govindan Kadarkarai, Sang-Jae Kim,

Gunasekaran Venugopal (2015), Graphene-oxide (GO) Fe3+ hybrid nanosheets with

effective sonocatalytic degradation of Reactive Red 120 and study of their kinetics

mechanism, Ultrasonics Sonochemistry. 24, 123–131.

[48]. Al-Oweini, H. El-Rassy, Synthesis and characterization by FTIR spectroscopy of

silica aerogels prepared using several Si(OR)4 and R′′Si(OR′)3 precursors, J. Mol.

Struct. 919 (2009) 140-145.

[49]. Zhong, J. Barbier Jr., D. Duprez, H. Zhang, S. Royer, (2012) Modulating the

copper oxide morphology and accessibility by using micro-/mesoporous SBA-15

structures as host support: Effect on the activity for the CWPO of phenol reaction,

Appl. Catal. B: Environ., 121–122, 123–134.

[50]. C. Yang, P. Liu, Y. Ho, C. Chiu, K. Chao, (2003) Highly dispersed metal

nanoparticles in functionalized SBA-15, Chem.Mater. 15 275-280.

[51]. Trần Văn Thi (2009), Xử lý dung dịch phenol đỏ trong nước bằng phản ứng oxy

hóa trên Fe-SBA-15, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, 50, 125-133.

[52]. J.A. Melero, G. Calleja, F. Martínez, R. Molina, (2006) Nanocompozite of

crystalline Fe2O3 and CuO particles and mesostructured SBA-15 silica as an active

catalyst for wet peroxide oxidation processes, Catal. Commun. 7, 478–483.

[53]. Vũ Văn Nhượng (2001), Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu TiO2/SBA-15,

Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol và

128

phenol đỏ trong môi trường nước, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc gia Hà

Nội.

[54]. Dang Tuyet Phuong, Nguyen Thi Vuong Hoan, Le Gia Hy, Hoang Yen,Dinh Cao

Thang, Bui Thi Hai Linh, Tran Thi Kim Hoa, Hoang Vinh Thang, Vu Anh Tuan,

(2008) Fe-incorporation into mesoporous SBA-15 materials by direct synthesis and

post-synthesis, Proc. SPIE 7267, Smart Materials V, 726718.

[55]. Felipe Sombra dos Santos, Fernanda Rodrigues Lago, Lídia Yokoyama, Fabiana

Valéria Fonseca, (2017) Synthesis and characterization of zero-valent iron

nanoparticles supported on SBA-15, Journal of Materials Research and

Technology, 6(2) 178–183.

[56]. Jintao Yu, Jingshun Cao, Lihui Du, Yongmei Wei, Tao Wang, Hengshui Tian,

(2018) Enhancement of diethyl malonate hydrogenation to 1,3-propanediol using

mesoporous Cu/SBA-15 as catalyst, Applied Catalysis A. General 555, 161–170

[57]. Junhong Wang, Xianzhao Shao, Qiang Zhang, Jianqi Ma, Hongguang Ge, (2018)

Preparation and photocatalytic application of magnetic Fe2O3/SBA-15

nanomaterials, Journal of Molecular Liquids, 260, 304–312.

[58]. Jianwei Fan, Xu Jiang, Hongyang Min, Dandan Li, Xianqiang Ran, Liyin Zou,Yu

Sun, Wei Li, Jianping Yang, Wei Teng, Guangming Li and Dongyuan Zhao,

(2015) Facile preparation of Cu–Mn/CeO2/SBA-15 catalysts using ceria as an

auxiliary for advanced oxidation processes, J. Mater. Chem. A, 3, 7022.

[59]. Karthikeyan M., P. Pachamuthu, Mark A. Isaacs, Santosh Kumar, Adam F. Lee,

G. Sekaran, (2016), Cu and Fe oxides dispersed on SBA-15: A Fenton type

bimetallic catalyst for N,N-diethyl-p-phenyl diamine degradation, Applied

Catalysis B: Environmental 199, 323–330.

[60]. M.N. Timofeeva, S.H. Jhung, Y.K.Hwang, D. K. Kim, V.N. Panchenko, M.S.

Melgunov, Yu.A. Chesalov, J. S. Chang, (2007) Ce-silica mesoporous SBA-15-

type materials for oxidative catalysis: Synthesis, characterization,and catalytic

application, Applied Catalysis A: General 317, 1-10.

[61]. P. Shah, A.V. Ramaswamy, K. Lazar, Veda Ramaswamy, (2007), Direct

hydrothermal synthesis of mesoprous Sn-SBA-15 materials under weak acidic

conditions, Microporous and mesporous materials, 100, 210-226.

[62]. Xin Song, Shan Li, Kai Li, Ping Ning, Chi Wang, Xin Sun, Yingwu Wang, (2018)

Preparation of Cu-Fe composite metal oxide loaded SBA-15 and its capacity for

simultaneous catalytic oxidation of hydrogen sulfide and phosphine, Microporous

and Mesoporous Materials, 259, 89–98.

[63]. UNEP, Science and Technology Advisory Panel (STAP) of the Global

Environmental facilities (GEF) (2004), Review of Emerging, Innovative

Technologies for the Destruction and Decontamination of POPs and the

Identification of Promising Technologies for Use in Developing Countries, 1-135.

129

[64]. Ormad, P., S. Cortés, A. Puig and J. L. Ovelleiro, (1997) Degradation of

Organochloride compounds by O3 and O3/H2O2, Water Research 31(9), 2387-2391.

[65]. Bandala, E.R., S. Gelover, M.T. Leal, C. Arancibia-Bulnes, A. Jimenez and C. A.

Estrada, (2002) Solar photocatalytic degradation of Aldrin, Catalysis Today 76(2-

4), 189-199.

[66]. Katrien G. M. Laurier, el al. (2013), Iron(III)-Based Metal−Organic Frameworks

As Visible Light Photocatalysts, J. Am. Chem. Soc. 135, 14488 – 14491.

[67]. Q. Hu, Y. M. Xu, (2014) Visible light induced degradation of chlorophenols in the

presence of H2O2 and iron substituted polyoxotungstate, Chem. Eng. J., 246, 299-

305.

[68]. Qiuqiang Chen, (2010) Iron pillared vermiculite as a heterogeneous photo-Fenton

catalyst for photocatalytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN,

Separation and Purification Technology, 71, 315–323.

[69]. Xiang, J. Y. a. M. J. (2012), Graphene-based semiconductor photocatalysts, Chem.

Soc. Rev., 41, 782–796.

[70]. Zaleska, A., Jan Hupka, Marek Wiergowski and Marek Biziuk, (2000)

Photocatalytic degradation of lindane, p,p’-DDT and methoxychlor in an aqueous

environment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 135(2-3),

213-220.

[71]. Lê Thị Mai Hoa (2016), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc

nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm, Luận án Tiến sĩ

Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

[72]. Nguyễn Ngọc Tùng (2016), Nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ

độc hại trong môi trường nước bằng quá trình oxi hóa tiên tiến, Luận án Tiến sĩ

Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

[73]. Ngô Tiến Quyết (2018), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới nano -

compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol trong môi

trường nước, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại

học Quốc gia Hà Nội.

[74]. Bo Yang, Zhang Tian, Li Zhang, Yaopeng Guo, Shiqiang Yan (2015), Enhanced

heterogeneous Fenton degradation of methylene blue by nanoscale zero valent iron

(nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/reduced graphene oxide, Journal of Water

Process Engineering. 5, 101–111.

[75]. Jiang, S. P., F. Ouyang, J. Ma, J. Jiang (2010), A new insight into Fenton and

Fentonlike processes for water treatement, J. Hazard. Mater. 174, 813–817.

[76]. Hà Quang Ánh (2016), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc

nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lý môi trường, Luận án Tiến sĩ Hóa

học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.

[77]. Zhou, H., Smith, D., (2002) Advanced technologies in water and wastewater

treatment, Journal of Environmental Engineering and Science, 1(4), 247-264.

130

[78]. G.V. Buxton, C. L. G., W.P. Helman, A. B. Ross (1988), Critical review of rate

constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals

(OH/O-) in aqueous solution, J. Phys. Chem. Ref. 17, 513–886.

[79]. Rupa Lamsal, Margaret E. Walsh, Graham A. Gagnon (2011) Comparison of

advanced oxidation processes for the removal of natural organic matter, Water

research, 45, 3263-3269.

[80]. Salgado P., et al. (2013), Fenton reation driven by Iron ligands, Journal of the

Chilean Chemical Society, 58(4), 2096–2101.

[81]. Linden, K.G., and M. Mohseni, (2014), Advanced Oxidation Processes:

Applications in Drinking Water Treatment, Comprehensive Water Quality and

Purification, 148–172.

[82]. Suyash Mandal (2018), Reaction Rate Constants of Hydroxyl Radicals with

Micropollutants and Their Significance in Advanced Oxidation Processes, Journal

of Advanced Oxidation Technologies 21(1), Article ID- 20170075.

[83]. László Wojnárovits, Erzsébet Takács, (2014), Rate coefficients of hydroxyl radical

reactions with pesticide molecules and related compounds: A review, Radiation

Physics and Chemistry, 96, 120–134.

[84]. Giang H. Le, Anh Q. Ha, Quang K. Nguyen, Kien T. Nguyen, Phuong T. Dang,

Hoa T.K. Tran, Loi. D. Vu, Tuyen V. Nguyen, Gun. D. Lee and Tuan A. Vu

(2016), Removal of Cd2+ and Cu2+ ions from aqueous solution by using Fe-

Fe3O4/graphene oxide as a novel and efficient adsorbent, Mater. Res. Express. 3,

105603.

[85]. Nor Aida Zubir, Christelle Yacou, Julius Motuzas, Xiwang Zhang & João C. Diniz

da Costa (2014), Structural and functional investigation of graphene oxide–

Fe3O4 nanocompozites for the heterogeneous Fenton-like reaction, Scientific

Reports. 4, 4594.

[86]. Peng Chen, Xiang Xing, Huifang Xie, Qi Sheng, Hongxia Qu (2016), High

catalytic activity of magnetic CuFe2O4/graphene oxide compozite for the

degradation of organic dyes under visible light irradiation, Chemical Physics

Letters, 660, 176–181.

[87]. Ritu Dhandaa and Mazaahir Kidwai (2016), Magnetically separable

CuFe2O4/reduced graphene oxide nanocompozites: as a highly active catalyst for

solvent free oxidative coupling of amines to imines, RSC Adv. 6, 53430-53437.

[88]. Shahriar Mahdavi, Mohsen JalaliAbbas Afkhami, (2012), Removal of heavy metals

from aqueous solutions using Fe3O4, ZnO, and CuO nanoparticles, Journal of

Nanoparticle Research, 14, 846.

[89]. Shengtao Xing, Zicheng Zhou, Zichuan Ma, Yinsu Wu (2011), Characterization

and reactivity of Fe3O4/FeMnOx core/shell nanoparticles for methylene blue

discoloration with H2O2, Appl. Catal. B: Environ.107, 386–392.

131

[90]. Tuan. A. Vu, G. H. L., Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen, Phuong. T.

Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong, Tuyen. V. Nguyen and Gun. D. Lee

(2014), Isomorphous substitution of Cr by Fe in MIL-101 framework and its

application as a novel heterogeneous Photo-Fenton catalyst for reactive dye

degradation, RSC Adv. (4), 41185.

[91]. Vimlesh Chandra, Jaesung Park, Young Chun, Jung Woo Lee, In-Chul Hwang, and

Kwang S. Kim (2010), Water-dispersible magnetite-reduced graphene oxide

compozites for arsenic removal, ACS Nano. 4, 3979–3986.

[92]. Wang, G. Fang, P. Liu, D. Zhou, C. Ma, D. Zhang, J. Zhan, (2016) Fe3O4@-CD

nanocompozite as heterogeneous Fenton-like catalyst for enhanced degradation of

4-chlorophenol (4-CP), Applied Catalysis B: Environmental, 188, 113-122.

[93]. Xu J. Wang, (2015) Degradation of 2,4,6-trichlorophenol using magnetic

nanoscaled Fe3O4/CeO2 composite as a heterogeneous Fenton-like catalyst,

Separation and Purification Technology 149 255–264.

[94]. Yitao Zhao, Guangyu He, Wen Dai, and Haiqun Chen (2014), High Catalytic

Activity in the Phenol Hydroxylation of Magnetically Separable CuFe2O4−Reduced

Graphene Oxide, Ind. Eng. Chem. Res. 53(32),12566–12574.

[95]. Yongsheng Fu, Qun Chen, Mingyang He, Yunhai Wan, Xiaoqiang Sun, Hui Xia,

and Xin Wang (2012), Copper Ferrite-Graphene Hybrid: A Multifunctional

Heteroarchitecture for Photocatalysis and Energy Storage, Ind. Eng. Chem. Res. 51

(36), pp 11700–11709

[96]. Yue He, Andrea del Valle, Yu Qian and Yu-Fen Huang (2017), Near infrared light-

mediated enhancement of reactive oxygen species generation through electron

transfer from graphene oxide to iron hydroxide/oxide, Nanoscale, 9,1559-1566.

[97]. Yan Wu, H. L. a. H. W. (2014), Synthesis of iron (III)-based metal–organic

framework/graphene oxide compozites with increased photocatalytic performance

for dye degradation, RSC Adv. (4), 40435.

[98]. Marco Minella, Giulia Marchetti, Elisa De Laurentiis, Mery Malandrino, Valter

Maurino, Claudio Minero, Davide Vione, Khalil Hannam (2014), Photo-Fenton

oxidation of phenol with magnetite as iron source, Applied Catalysis B:

Environmental. 154–155, 102–109.

[99]. Weiguang Li, Yong Wang, Angelidaki Irini, (2014) Effect of pH and H2O2 dosage

on catechol oxidation in nano-Fe3O4 catalyzing UV–Fenton and identification of

reactive oxygen species, Chemical Engineering Journal, 244, 1–8

[100]. Ma, Q. Yang, Y. Wen, W. Liu, (2017) Fe-g-C3N4/graphitized mesoporous carbon

composite as an effective Fenton-like catalyst in a wide pH range, Applied

Catalysis B: Environmental 201, 232-240.

[101]. M. Xia, M. C. Long, Y. D. Yang, C. Chen, W. M. Cai and B. X. Zhou, (2011) A

highly active bimetallic oxides catalyst supported on Al-containing MCM-41 for

Fenton oxidation of phenol solution, Appl. Catal. B: Environ., 110, 118-125.

132

[102]. Petala E, Dimos K, Douvalis A, Bakas T, Tucek J, Zbořil R, Karakassides MA.,

(2013) Nanoscale zero-valent iron supported on mesoporous silica: characterization

and reactivity for Cr(VI) removal from aqueous solution, J Hazard Mater. 261,

295-306.

[103]. ChunMing Zhenga, ChuanWu Yang, XiangZhi Cheng, ShiChao Xua, ZhiPeng Fan,

GuanHua Wang, ShiBing Wang, XiaoFen Guan, XiaoHong Sun, (2017)

Specifically enhancement of heterogeneous Fenton-like degradation activities for

ofloxacin with synergetic effects of bimetallic Fe-Cu on ordered mesoporous

silicon, Separation and Purification Technology 189, 357–365.

[104]. Nguyễn Thị Vương Hoàn, N. N. M., Cao Văn Hoàng, Võ Viễn (2015), Cải thiện

khả năng phân tán sắt trên vật liệu graphen oxit, Tạp chí Hóa học. 3e12(53), tr.

360-364.

[105]. Phan Ngọc Minh (2014), Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng,

NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội.

[106]. Nguyễn Kế Quang (2014), Nghiên cưu tông hơp graphen oxit, graphen và ứng dụng

làm chất hấp phụ màu, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.

[107]. Fenglin Liu, JingHe Yang, Jiane Zuo, Ding Ma, Lili Gan, Bangmi Xie, Pei Wang,

Bo Yang (2014), Graphene-supported nanoscale zero-valent iron: removal of

phosphorus from aqueous solution and mechanistic study, Journal of

Environmental Sciences, 26(8), 1751-1762

[108]. H.-P. Cong, J.-F. C., S.-H. Y. (2014), Graphene-based macroscopic assemblies and

architectures: an emerging material system, Chem. Soc. Rev. 43, 7295–7325.

[109]. Hongkun He and Chao Gao (2010), Supraparamagnetic, conductive, and

processable multifunctional Graphene nanosheets coated with high density Fe3O4

nanoparticles, Journal of American Chemical Society, 2(11), 3201–3210.

[110]. Viet Hung Pham, Tran Viet Cuong, Seung Hyun Hur, Eunsuok Oh, Eui Jung Kim,

Eun Woo Shin and Jin Suk Chung (2011), Chemical functionalization of graphene

sheets by solvothermal reduction of a graphene oxide suspension in N-methyl-2-

pyrrolidone, J Mater Chem.21, 3371–3377.

[111]. Xiangke Wang (2012), Efficient removal of arsenate by versatile magnetic

graphene oxide compozites, RSC Advances, 2, 12400–12407.

[112]. Xiao Huang, Xiaoying Qi, Freddy Boey and Hua Zhang (2012), Graphene-based

compozites, Chem. Soc. Rev. 41, 666–686.

[113]. Xin-jiang Hu, Yun-guo Liu, Guang-ming Zeng, Hui Wang, Shao-hong You, Xi Hu,

Xiao-fei Tan, An-wei Chen, Fang-ying Guo (2015), Effects of inorganic electrolyte

anions on enrichment of Cu (II) ions with aminated Fe3O4/graphene oxide: Cu(II)

speciation prediction and surface charge measurement, Chemosphere. 127, 35-41.

[114]. Zheng Li, Zheng Liu, Haiyan Sun, and Chao Gao (2015), Superstructured

Assembly of Nanocarbons: Fullerenes, Nanotubes, and Graphene, Chem.

Rev. 115 (15), 7046–7117.

133

[115]. Owen C. Compton and S. T. Nguyen (2010), Graphene oxide, Highly Reduced

Graphene Oxide, and Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based

Materials, Nano Small Micro, 6, 711–723.

[116]. Santosh P. Ghuge, Anil K. Saroha, (2018) Ozonation of Reactive Orange 4 dye

aqueous solution using mesoporous Cu/SBA-15 catalytic material, Journal of

Water Process Engineering 23 217–229

[117]. Ayrat M, D., Lawrence B. Alemany, and James M. Tour (2013), Graphene Oxide.

Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New Dynamic Structural Model,

ACS Nano, 7(1), 576–588.

[118]. Bai, C. L., G. S. (2011), Functional Compozite Materials Based on Chemically

Converted Graphene, Adv. Mater. 23, 1089–1115

[119]. Carla Bittencourt, Adam P Hitchock, Xiaoxing Ke, Gustaaf Van Tendeloo, Chris P

Ewels, and Peter Guttmann (2012), X-ray absorption spectroscopy by full-field X-

ray microscopy of a thin graphite flake: Imaging and electronic structure via the

carbon K-edge, Beilstein J Nanotechnol.3, 345–350.

[120]. Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski and Rodney S. Ruoff

(2010), The chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev. 39, 228–240.

[121]. Danil W Boukhvalov (2014), Oxidation of a Graphite Surface: The Role of Water,

J. Phys. Chem. C. 118 (47), pp 27594–27598.

[122]. E. Solon and N. Tagmatarchis (2013), Chemical Functionalization of Exfoliated

Graphene, Chem. Eur. J. 19, 12930-12936.

[123]. K. Chua and M. Pumera (2014), Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic

chemistry viewpoint, Chem. Soc. Rev. 43, 291–312.

[124]. Karthikeyan Krishnamoorthy, Murugan Veerapandian, Kyusik Yun, S.-J. Kim

(2013), The chemical and structural analysis of graphene oxide with different

degrees of oxidation, Carbon, 53, 38–49.

[125]. Kuila, S. B., A. K. Mishra, P. Kharna, N. H. Kim and J. H. Lee (2012), Chemical

functionalization of graphene and its applications, Prog. Mater. Sci. 57, 1061-1105.

[126]. Li D, M. M., Gilje S, Kaner RB, Wallace GG (2011), Processable aqueous

dispersions of graphene nanosheets, Nat Nanotechnol, 3, 101-105.

[127]. Mujeeb Khan, M. N. T. Syed, Farooq Adil, Hadayat Ullah Khan, M. Rafiq, H.

Siddiqui, Abdulrahman A. Al-warthan, Wolfgang Tremel (2015), Graphene based

metal and metal oxide nanocompozites: synthesis, properties and their applications,

J. Mater. Chem. A, 3, pp 18753–18808.

[128]. Tuan T Nguyen, Giang H Le, Chi H Le, Manh B Nguyen, Trang T T Quan, Trang

T T Pham and Tuan A Vu, (2018) Atomic implantation synthesis of Fe-Cu/SBA-15

nanocompozite as a heterogeneous Fenton-like catalyst for enhanced degradation of

DDT, Mater. Res. Express 5, 115005.

134

[129]. Yalin Qin, M. L., Beihui Tan, Baoxue Zhou, RhB (2014), “Adsorption performance

of magnetic adsorbent Fe3O4/RGO compozite and its regeneration through a

Fenton-like reaction”, Nano-Micro Letters. 6(2), 125-135.

[130]. Nguyen Manh Nghia, Nobuaki Negishi, Nguyen Thi Hue, (2018) Enhanced

Adsorption and Photocatalytic Activities of Co-Doped TiO2 Immobilized on Silica

for Paraquat, Journal of Electronic Materials 47 (1), 692-700.

[131]. Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Đình Tuyến (2009), Tổng hợp hoạt tính quang hóa xúc

tác của nano oxit CeO2-TiO2 bằng phương pháp sol-gel và phương pháp vi nhũ

trong phản ứng oxi hóa 4-Nitrophenol trong dung dịch, Tạp chí Hóa học, 47 (4A),

582 – 586.

[132]. Tran Thi Thuong Huyen, Tran Thi Kim Chi , Nguyen Duc Dung, Hendrik Kosslick,

Nguyen Quang Liem (2018), Enhanced Photocatalytic Activity of {110}-Faceted

TiO2 Rutile Nanorods in the Photodegradation of Hazardous Pharmaceuticals,

Nanomaterials, 8(5), 276.

[133]. Ung Thi Dieu Thuy, Nguyen Quang Liem, Christopher M.A. Parlett, GeorgiM.

Lalev, Karen Wilson, (2014), Synthesis of CuS and CuS/ZnS core/shell

nanocrystals for photocatalytic degradation of dyes under visible light, Catalysis

Communications 44, 62–67.

[134]. L. T. V. Ha, L. M. Dai, D. N. Nhiem, N. Van Cuong, (2016), Enhanced Visible-

Light Photocatalytic Activity of C/Ce-Codoped ZnO Nanoellipsoids Synthesized by

Hydrothermal Method, Journal of Electronic Materials, 45(8), 4215–4220.

[135]. Ngô Tiến Quyết, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Thanh Tuấn, Nguyễn

Trung Kiên, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn (2016), “Tổng

hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu mới nano compozit CuFe2O4/GO trong

phân hủy quang xúc tác phenol”, Tạp chí hóa học, 54 (6e2), 89 – 93.

[136]. D. Zhao, J. Feng, Q.N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky,

(1998) Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300

angstrom, Science 279, 548-552.

[137]. Shuo Wu, Yu Han, Yong-Cun Zou, JiangWei Song, Lan Zhao, Yan Di, Shu-Zhen

Liu, and Feng-Shou Xiao, (2004) Synthesis of Heteroatom Substituted SBA-15 by

the “pH-Adjusting” Method, Chem. Mater., 16, 486 – 492.

[138]. Yu Han, Xiang Ju Meng, Hong Bo Guan, Yi Yu, Lan Zhao, Yianzhu Xu, Xiaoyu

Yang, Sho Wu, Nan Li, Feng-Shou Xiao, (2003) Stable iron-incorporated

mesoporous silica materials (MFS-9) prepared in strong acidic media, Micropor.

Mesopor. Mater., 57, 191 - 198.

[139]. Phaedon Avouris, Christos Dimitrakopoulos (2012), Graphene: synthesis and

applications, Material today, 15(3), 86-97.

[140]. Jeongho Park, Tyson Back, William C. Mitchel, Steve S. Kim, Said Elhamri, John

Boeckl, Steven B. Fairchild, Rajesh Naik, and Andrey A. Voevodin (2015),

135

Approach to multifunctional device platform with epitaxial graphene on transition

metal oxide, Sci Rep. 5, 14374.

[141]. Xiong Pan, Dunli Lin, Yuan Zheng, Qian Zhang, Yuanming Yin, Lin Cai, Hua

Fang, Yunlong Yu, (2016), Biodegradation of DDT by Stenotrophomonas sp.

DDT-1: Characterization and genome functional analysis, Scientific Reports, 6,

21332.

[142]. Hua Tian, Jinjun Li, Zhen Mu, Landong Li, Zhengping Hao, (2009) Effect of pH on

DDT degradation in aqueous solution using bimetallic Ni/Fe nanoparticles,

Separation and Purification Technology 66, 84–89.

[143]. Z. Xie, C. Wang, L. Yin, (2017) Nickel-assisted iron oxide catalysts for the

enhanced degradation of refractory DDT in heterogeneous Fenton-like system,

Journal of Catalysis 353, 11-18.