Embed Size (px)
Citation preview
Nghiên cứu pic oxi hóa methanol trên điện cực
compozit PANi – PbO2
Vũ Hữu Hiếu
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60 44 29
Người hướng dẫn: PGS. TS Phan Thị Bình
Năm bảo vệ: 2013
Abstract: Khái quát về PbO 2: Tính chất vật lí của PbO 2; Tính chất hóa học của
PbO2; Trạng thái và tính chất nhiệt động của PbO 2; Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu
trúc, độ bền và hoạt tính điện hóa của PbO 2; Các phương pháp tổng hợp PbO 2.
Nghiên cứu về Popyme dân – polyanilin (PANi): Giới thiệu chung; Phương pháp tổng
hợp polyanilin; Cấu trúc của PANi; Tính chất của PANi; Ứng dụng của polyanilin.
Nghiên cứu về vật liệu compozit: Khái niệm; Lịch sử hình thành và phát triển; Phân
loại; Cơ chế oxi hóa methanol ở anot. Tiến hành thực nghiệm Pic oxi hóa metanol trên
điện cực Compozit Pani-PbO2: Tổng hợp điện cực PbO2; Tổng hợp điện cực PbO2-
PANi bằng phương pháp CV; Tổng hợp điện cực PbO2-PANi bằng phương pháp điện
hóa kết hợp phương pháp nhúng; Khảo sát khả năng oxi hóa methanol trên điện cực
PbO2-PANi; Khảo sát khả năng oxi hóa methanol trên điện cực Pt. Đánh giá các kết
quả đạt được.
Keywords: Hóa phân tích; Oxi hóa; Vật liệu Compozit; Polime
Content
MỞ ĐẦU
Pin nhiên liệu là một nguồn năng lượng ngày nay đang được rất nhiều các nhà khoa
học trong và ngoài nước quan tâm và đầu tư nghiên cứu, ứng dụng. Trong các loại pin nhiên
liệu thì pin nhiên liệu sử dụng metanol có rất nhiều ưu điểm do metanol là nhiên liệu lỏng,
bảo quản và vận chuyển dễ dàng. Pin nhiên liệu metanol lỏng là dạng năng lượng mới, năng
lượng tái tạo, thân thiện với môi trường, khí cacbonic phát thải ra môi trường không đáng kể
so với các quá trình phát thải CO2 khác, dễ sử dụng,...Trong pin nhiên liệu metanol, quá trình
oxi hóa metanol là quá trình xảy ra ở anot và đó là quá trình xúc tác điện hóa. Tuy nhiên, quá
trình anot này gặp khó khăn khi điện cực anot bị ngộ độc do sự hấp phụ khí CO gây ra.
Vật liệu anot để xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thường được biết đến là Pt. Đây
là một vật liệu rất đắt tiền, hơn nữa trong quá trình oxi hóa metanol thường tạo ra sản phẩm
trung gian là CO gây ra hiện tượng ngộ độc anot, làm hạn chế khả năng làm việc của pin. Vì
2
vậy, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các vật liệu khác để thay thế Pt bằng các hợp
kim Pt như Pt-Ru, Pt-Pd và Pt-Au hoặc các vật liệu không chứa Pt như PANi-TiO2.
Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật ngày nay, việc nghiên cứu tạo ra vật liệu
mới trên cơ sở lai ghép giữa các chất hữu cơ với các oxi vô cơ thành compozit có khả năng ứng
dụng làm vật liệu anot cho pin nhiên liệu nhằm mục tiêu giảm giá thành và tăng khả năng làm
việc của chúng.
Hiện nay, Viện Hóa học là đơn vị đầu tiên trong cả nước đã và đang quan tâm chế tạo
compozit PANi-PbO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau và nghiên cứu tính chất xúc tác
điện hóa của vật liệu [1,2]. Một trong các nội dung đó được tiến hành nghiên cứu trong
khuôn khổ luận văn cao học của tôi là: “Nghiên cứu pic oxi hóa metanol trên điện cực
compozit PANi-PbO2”.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu khả năng oxi hóa metanol trên điện cực compozit PANi-PbO2 tổng hợp
bằng các phương pháp khác nhau.
Ý nghĩa khoa học
Có thể sử dụng làm điện cực đê phân tích metanol
Cấu trúc luận án:
Mở đầu: 1 trang
Chương I. Tổng quan: 30 trang
Chương II. Các phương pháp nghiên cứu: 7 trang
Chương III. Thực nghiêm: 4 trang
Chương IV. Kết quả và thảo luận: 17 trang
Kết luận: 1 trang
Tài liệu tham khảo: 8 trang
3
CHƢƠNG I - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về PbO2
1.1.1. Tính chất lí hóa của PbO2
PbO2 là một chất rắn màu nâu thẫm, gần như không tan trong nước, tồn tại hai dạng vô
định hình và tinh thể. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền dễ tan trong axit nên ít được ứng
dụng. Dạng tinh thể PbO2 bao gồm hai dạng thù hình chủ yếu là α- PbO2 và β- PbO2.
Hình 1.1: Cấu trúc dạng tinh thể α- PbO2 và β- PbO2
Ở điều kiện thường PbO2 tương đối trơ về mặt hóa học, hầu như không tan trong
nước, dung dịch axit và dung dich kiềm. Ở nhiệt độ cao thì nó hoạt động hóa học mạnh hơn.
PbO2 là một oxit lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn.
PbO2 cũng được biết đến như là một chất oxi hóa mạnh trong môi trường axit cũng như môi
trường kiềm
1.1.2. Trạng thái và tính chất nhiệt động của PbO2
Sự trao đổi năng lượng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóa được mô tả bằng
các dữ liệu nhiệt động học. Trong ăc qui chì axit, axit sunfuric là một thành phần không thể
thiếu trong phản ứng điện cực để biến hóa năng thành điện năng trong phản ứng phóng điện
và từ điện năng thành hóa năng trong phản ứng nạp điện. Hằng số cân bằng của axit ảnh
hưởng đến khả năng hòa tan của Pb2+
và do đó ảnh hưởng đến điện thế của điện cực âm và
dương.
Quá trình phóng - nạp tại điện cực dương theo phương trình :
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e PbSO4 + 2H2O (9)
Sự phụ thuộc điện thế cân bằng vào hoạt độ H+, HSO4
- và theo phương trình Nernst:
4
HSO4-/
RT
2FH+
H2O
Eo Eo,s
PbO2/PbSO4= PbO2/PbSO4
+ lna2 aa2 (10)
Eo
PbO2/PbSO4= 1,636V (11)
Ở đây, các quá trình tính toán các điện thế tiêu chuẩn liên quan đến sự phân ly của H2SO4
thành H+ và HSO4
-.
1.1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc, độ bền và hoạt tính điện hóa của PbO2
Kích thước và dạng thù hình của PbO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vật liệu nền,
dụng dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phương pháp tổng hợp, chất doping (như oxit đất hiếm…)
1.1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp PbO2
Chì đioxit được điều chế bằng hai phương pháp: phương pháp hóa học và phương
pháp điện hóa
1.1.4.1. Phƣơng pháp hóa học
Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim sau đó gia nhiệt
trong môi trường giàu oxy để oxy hóa thành PbO2. Phương pháp này cho phép chế tạo điện
cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại thu được hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hóa học
và độ dẫn nhiệt kém.
Thủy phân chì (IV) axetat sẽ tạo thành PbO2 có kích thước cỡ nanomet.
1.1.4.2. Phƣơng pháp điện hóa
Bằng phương pháp điện hóa PbO2 được tổng hợp với mật độ dòng không đổi, thế không
đổi và quét thế tuần hoàn trong dung dịch chứa cồn [25]. Kết quả cho thấy PbO2 tạo thành có
cấu trúc xốp và phân phối đồng đều với kích thước và hình dạng khác nhau trên các nền khác
nhau như Ti, Pt và Au.
1.1.6. Ứng dụng của PbO2
Điện cực PbO2 có khả năng hấp phụ tốt các chất nên được sử dụng rộng rãi trong các
quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất vô cơ và hữu cơ...Do có tính bền, trơ với hầu hết
các tác nhân có tính oxi hóa mạnh và có tính chất xúc tác điện hóa nên PbO2 được sử dụng
làm điện cực anot trong các quá trình xử lí các chất thải độc hại như anilin, toluen,
benzen…Ngoài ra, anot PbO2 còn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất
hóa chất như perclorat, periodat, hidroquinon, hidroxylamin, axit cacboxylic.
1.2. Giới thiệu về Polime dân – polianilin (PANi)
1.2.1. Cấu trúc của PANi
5
Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có cấu trúc như sau:
Khác với các loại polime dẫn khác, PANi có 3 trạng thái oxi hoá:
- Trạng thái khử cao nhất (x = n = 1, m = 0) là leucoemeraldin (LE)- màu vàng
- Trạng thái oxi hoá một nửa (x = m =n =0,5) là emeraldin (EM)- màu xanh lá cây. Là
hình thức chủ yếu của PANi ở 1 trong 2 dạng trung tính hay pha tạp với liên kết imine
các nitrogen của một axit.
- Trạng thái oxi hoá hoàn toàn (x = n =0, m =1) là pernigranilin (PE)–màu xanh tím.
Dạng emeraldin của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình phụ thuộc
vào điều kiện điều chế.
1.2.2. Tính chất của PANi
1.2.2.1. Tính chất hóa học
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là khả năng
trao đổi anion và là tính khác biệt với những polime trao đổi ion thông thường. Lý do có thể
do sự phân tán điện tích trên PANi. Ảnh hưởng của cấu hình điện tích cũng đã được chỉ ra
trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin lên PANi. Ví dụ cho thấy trong hai axit
amin với mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tương
tác với PANi khác nhau rõ ràng. Các nghiên cứu đến sắc ký đã cho thấy rằng PANi có khả
năng hút nước lớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng mật độ điện tích.
1.2.2.2. Tính chất quang học
PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá khử của màng.
Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh
sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá khử ở các thế khác nhau.
1.2.2.3. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANi tổng hợp
điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương pháp hóa học thì ít
xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
1.2.2.4. Tính dẫn điện
PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái
muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
6
Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là
phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành
sai lệch hình thái cấu trúc polime. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu.
Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton . Chât
pha tạp co vai tro quan trong đê điều khiển tính chất dẫn của polime dẫn .
1.2.2.5. Tính chất điện hóa
Hình 1.6: Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của PANi ở các giai
đoạn oxy hoá khác nhau ở tốc độ quét thế 50 V/s
Quá trình oxy hoá PANi quan sát được bằng cách quét thế tuần hoàn trong dung dịch
axit cho thấy rõ hai pic: pic đầu tiên (OX1) xuất hiện ở vị trí khoảng 0,2V và không nhạy với
pH. Pic thứ hai (Ox2) xuất hiện tại vị trí 0,76V và phụ thuộc mạnh vào pH. Ứng với các pic
oxy hoá thì pic khử Red1 và Red2 cũng có đặc trưng gần như vậy. Red2 nằm ở vị trí 0,68V,
phụ thuộc vào pH giống như Ox2. Red1 xuất hiện tại 0,08V và không phụ thuộc vào pH.
Red1 và Red2 là quá trình ngược lại của hai quá trình Ox1 và Ox2. Khi pH cao hay
trong dung môi không có nước, quá trình oxy hoá emeraldin quan sát được ở điện thế 1,2V.
1.2.3. Phƣơng pháp tổng hợp polianilin
1.2.3.1. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa
học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
+ Khuếch tán và hấp thụ anilin
+ Oxy hóa anilin
+ Hình thành polime trên bề mặt điện cực
E(V)/SCE
I(m
A)
OX1 OX2
Red2 Red1
7
+ Ổn định màng polime
1.2.3.2. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc
tác. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình
tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polime có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn
tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [37]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra
trong môi trường axít (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các
chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANi – NaBF4,
PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ
thủy phân tạo ra HBF4 và đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng
để làm tăng độ dẫn của polime.
1.2.4. Ứng dụng của polianilin
Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công
nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại, xử
lý môi trường.
PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Một trong các ứng
dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn điện. Ắc quy polime thường có
năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao.
1.3. Vật liệu compozit
1.3.1. Khái niệm
Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác nhau và có tính chất
ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần riêng rẽ. Về mặt cấu tạo, vật liệu
compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục. Nếu vật
liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi là compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội
hơn pha liên tục
1.3.2. Phân loại
1.3.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt
- Compozit nền hữu cơ: nền là nhựa hữu cơ, cốt thường là sợi hữu cơ hoặc sợi khoáng hoặc
sợi kim loại.
- Compozit nền kim loại: nền là các loại như: titan, nhôm, đồng, cốt có thể sợi kim loại hoặc
khoáng như B, C, SiC.
- Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể sợi hoặc hạt kim loại hoặc cũng
có thể là hạt gốm.
8
1.3.2.2. Phân loại theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc
Đây là phương pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phương pháp này vật liệu compozit
được chia làm ba nhóm:
- Compozit cốt hạt: các phần tử chất độn không có kích thước ưu tiên được phân tán
vào cấu trúc của mạng polime. Vật liệu compozit cốt hạt thường có tính đẳng hướng. Cốt hạt
gồm hạt thô và hạt mịn.
- Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn. Vật liệu
compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng. Cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi trung bình, sợi dài.
- Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm trong đó thông
dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu thành từ các vật liệu đồng nhất, phối hợp với
các compozit khác. Vật liệu compozit cấu trúc có tính chất kết hợp của các nguyên liệu thành
phần.
1.3.3. Vật liệu compozit PANi-PbO2
Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa PbO2 và PANi có thể tổng
hợp được bằng các phương pháp hóa học và điện hóa.
Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn điện có
thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn
điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện. Compozit này được tổng hợp bằng
phương pháp xung dòng, phương pháp CV.
Tổng hợp bằng phương pháp hóa học
Sau khi tổng hợp được PbO2 ta đem nhúng trong dung dịch anilin ta sẽ thu được
compozit PANi-PbO2 nhờ PbO2 làm chất oxy hóa mạnh đối với anilin tạo ra PANi, còn Pb4+
bị
khử về Pb2+
và hòa tan vào dung dịch do môi trường là axit.
1.4. Cơ chế oxi hóa metanol ở anot
Sự oxi hóa metanol ở anot xảy ra theo phản ứng sau:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e
- (12)
Quá trình trên xảy ra theo 3 bước chính sau:
- Quá trính tách hidro của metanol để tạo thành CO
- Quá trình tách hidro của nước để tạo thành O
9
- Tái kết hợp các chất oxi hóa: CO và O vừa tạo ra từ hai quá trình trên kết hợp lại với nhau
để tạo thành CO2 theo phản ứng
CO + O → CO2 (13)
CHƢƠNG II- CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV)
Để tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PANi-PbO2
2.2. Phƣơng pháp xác định mật độ dòng oxy hóa metanol
Nghiên cứu khả năng oxi hóa metanol
2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nghiên cứu kích thước và hình dáng vật liệu
2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nghiên cứu cấu trúc lớp của vật liệu
2.5. Phƣơng pháp hồng ngoại
Xác định sự có mặt của PANi
2.6. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-RAY)
Xác định sự có mặt của PbO2
10
CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM
3.1. Hóa chất
3.2. Thiết bị
- Thiết bị đo hồng ngoại FTIR – IMPACT 410 (Đức).
- Thiết bị chụp phổ X – Ray (máy D5000 – Siemenns, Đức)
- Thiết bị chụp SEM: S4800 – HITACHI (Nhật)
- Thiết bị chụp TEM: JEM1010 – JEOL (Nhật)
- Thiết bị đo điện hóa: máy potentiostat – Galvanostat (IM6 – Zahner Elektrik)
3.3. Tiến hành thí nghiệm
3.3.1. Tổng hợp điện cực PbO2
3.3.2. Tổng hợp điện cực PANi-PbO2 bằng phƣơng pháp CV
3.3.3. Tổng hợp điện cực PANi-PbO2 bằng phƣơng pháp điện hóa kết hợp phƣơng pháp
nhúng
3.3.4. Khảo sát khả năng oxi hóa metanol trên điện cực PANi-PbO2.
3.3.5. Khảo sát khả năng oxi hóa metanol trên điện cực Pt
11
CHƢƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của phƣơng pháp tổng hợp đến cấu trúc hình thái học của
vật liệu điện cực
4.1.1 Ảnh SEM
Hình 4.1. Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PANi-PbO2) và
vật liệu PANi-PbO2 kết hợp CV với phương pháp nhúng (c: PbO2 kết tủa bằng phương pháp
CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin + HNO3; d: PANi-PbO2 kết tủa bằng phương pháp
CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin + HNO3)
Ảnh SEM của PbO2 (hình 4.1a) cho thấy rằng chì đioxit tồn tại ở dạng hình tứ diện (-
PbO2). Tuy nhiên, sau khi nó được nhúng vào trong dung dịch anilin trong môi trường axit để
tạo thành compozit PANi-PbO2 (hình 4.1c) thì chúng ta chỉ có thể thấy bề mặt điện cực đã
hoàn toàn thay đổi biển do tạo thành các sợi PANi có kích thước nano theo phản ứng oxi hóa
dưới đây:
Pb4+
+ 2C6H5NH2 Pb2+
+ C6H5NH2+.
(26)
Quan sát ảnh (b) trên hình 4.1 cho thấy rằng PANi-PbO2 được tổng hợp bằng phương
pháp CV có cấu trúc đặc khít, mịn, đồng nhất, trong khi đó ảnh c và d có cấu trúc xốp tạo ra các
lỗ trống đan xen giữa các búi sợi PANi. Tuy nhiên compozit PANi-PbO2 hình thành bằng
phương pháp kết hợp giữa CV với nhúng từ lớp PbO2 (c) có khoảng trống nhiều hơn so với từ
lớp PANi-PbO2 (d).
4.1.2. Ảnh TEM
(d) (d)
(d)
(a) (c)
(b)
12
PbO2-PANi (a)
Print Mag: 208000x @ 51 mm 20 nm
HV=80.0kV Direct Mag: 100000x
PbO2-PANi (b)
Print Mag: 208000x @ 51 mm 20 nm
HV=80.0kV Direct Mag: 100000x
PbO2-PANi (c)
Print Mag: 208000x @ 51 mm 100 nm
HV=80.0kV Direct Mag: 100000x
PbO2-PANi (a)
Print Mag: 208000x @ 51 mm 20 nm
HV=80.0kV Direct Mag: 100000x
PbO2-PANi (b)
Print Mag: 208000x @ 51 mm 20 nm
HV=80.0kV Direct Mag: 100000x
PbO2-PANi (c)
Print Mag: 208000x @ 51 mm 100 nm
HV=80.0kV Direct Mag: 100000x
Hình 4.2. Ảnh TEM của compozit PANi-PbO2 được tổng hợp bằng các phương pháp khác
nhau: (a) PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp nhúng trong dung dịch anilin; (b)
PANi-PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp nhúng trong dung dịch anilin; (c) PANi-
PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV
Trên các ảnh TEM ở hình 4.2 ta thấy có hai màu sắc khác nhau rõ ràng, màu sáng là
của PANi, màu tối là của PbO2. Cả hai vật liệu trên đều đạt kích thước nano.
4.1.3. Nhiễu xạ tia X
XRD được sử dụng để xác định cấu trúc của các vật liệu nghiên cứu. Hình 4.3 phản
ánh phổ của lớp PbO2 tổng hợp bằng phương pháp khác nhau.
13
30 35 40 45 50 55 60 65 70
(a)
(b)
0.0
0
Cp
s 2
000
.00
(c)
(d)
2θ-degree
Hình 4.3. Phổ X – Ray của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PANi-PbO2)
và vật liệu PANi-PbO2 kết hợp CV với phương pháp nhúng (c: PbO2 kết tủa bằng phương
pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin + HNO3; d: PANi-PbO2 kết tủa bằng phương
pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin + HNO3)
4.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại
Hình 4.4. Phổ hồng ngoại của PANi-PbO2 tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau.
0,00
0,06
0,12
0,18
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 500
3008,13
2859,35
2951,45
1673,59 1572,71
1648,37 1519,4
7
1238,45
1146,78
1088,32
931,01
785,30
521,89
1398,4
7
Ad
sorp
tion
co
eff
icie
nt
Wavenumber (cm-1
)
(c)
Signals (cm-1)
(a) (b) (c)
Binding
3460, 3112 3330 3100 N-H
2934 2910 3008÷2859 C – H aromatic
1370 1400 1358 –N=quinoid=N–
1626 1650 1648 Benzoid
1515 1592 1572 Quinoid
1082 1088 1146 C–N+ group
868,808 824 931,785 N-H group
577,537 600,535 600÷521 NO3- adsorption
0.0
0.2
0.4
0.6
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Ad
sorp
tion
co
effi
cien
t
Wavenumber (cm-1)
(b)
3330.72 2910.63 1592.79
1088.97 824.70
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Ad
sorp
tion
co
effi
cien
t
Wavenumber (cm-1)
(a)
868.13 808.68
804.68
643.42
577.37
3460.22
3112.20
2934.64
1626.36
1515.81 1417.99 1370.41
1037.32
1082.26
537.68
14
Như vậy, từ việc phân tích dữ liệu trên phổ hồng ngoại ta thấy sự có mặt của PANi
trong tất cả các mẫu compozit đã tổng hợp được nhờ các tín hiệu hồng ngoại phản ánh
benzoid, quinoid cũng như một số nhóm chức chính của nó tương tự như trong các tài liệu đã
được công bố.
4.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi-PbO2 đối với quá trình
oxi hóa metanol.
4.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi-PbO2 đƣợc tổng hợp
bằng phƣơng pháp CV
Kết quả thu được trên hình 4.5 b cho thấy chỉ có một pic oxi hóa của metanol xuất
hiện trong khoảng điện thế 2,067÷2,131V so với điện cực so sánh Ag/AgCl; KClbão hòa. vị trí
pic oxi hóa metanol đã dịch chuyển từ 2,067V lên 2,131V khi tăng nồng độ metanol từ 0,5M
đến 2M, tức là khoảng 64 mV về phía anot.
0
100
200
300
1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V)
i (m
A/c
m2)
2.0
(c)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
2.2
100
200
i (m
A/c
m2)
1.4 1.6 1.8 2.0
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
(b)
0
50
100
150
200
250
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
EAgAgCl (V)
i (m
A/c
m2)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
(a)
0
20
40
60
80
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
Δi
(mA
/cm
2)
EAgAgCl (V)
(a)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
20
40
60
80
1.4 1.6 1.8 2.0
EAg/AgCl (V)
2.2
Δi
(mA
/cm
2)
(c)
100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
20
40
60
Δi
(mA
/cm
2)
1.4 1.6 1.8 2.0
EAg/AgCl (V)
2.2
(b)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
(a)
(b)
Hình 4.5. Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PANi-PbO2 tổng hợp bằng
phương pháp CV (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo
H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau
Từ hình 4.6 ta thấy rằng, chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ metanol
với R2 = 0,9851.
15
y = 42.597x + 2.12 R 2 = 0.9851
y = 31.839x - 2.235 R 2 = 0.9991
y = 35.429x + 0.02 R 2 = 0.9785
0
40
80
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
CMethanol (M)
Δi p
(m
A/c
m2 )
(b)
(a)
(c)
2.5 3.0
Cmetanol (M)
Hình 4.6. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit
PANi-PbO2.
4.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của compozit PANi-PbO2 đƣợc tổng hợp
phƣơng pháp điện hóa kết hợp với phƣơng pháp nhúng
PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp nhúng
0
20
40
60
80
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
Δi
(mA
/cm
2)
EAgAgCl (V)
(a)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
20
40
60
80
1.4 1.6 1.8 2.0
EAg/AgCl (V)
2.2
Δi
(mA
/cm
2)
(c)
100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
20
40
60
Δi
(mA
/cm
2)
1.4 1.6 1.8 2.0
EAg/AgCl (V)
2.2
(b)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
100
200
300
1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V)
i
(mA
/cm
2)
2.0
(c)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
2.2
100
200 i
(mA
/cm
2)
1.4 1.6 1.8 2.0
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
(b)
0
50
100
150
200
250
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
EAgAgCl (V)
i (m
A/c
m2)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
(a) (b)
Hình 4.7. Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PANi-PbO2 tổng hợp bằng
phương pháp kết hợp (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch
đo H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau
16
Methanol (M)
y = 35.429x + 0.02
R2= 0.9785
0
40
80
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
C
2. 5 3 .0
y = 42.597x + 2.12 R 2 = 0.9851
y = 31.839x - 2.235 R 2 = 0.9991
y = 35.429x + 0.02 R 2 = 0.9785
0
40
80
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
CMethanol (M)
Δi p
(m
A/c
m2)
(b)
(a)
(c)
2.5 3.0
Hình 4.9. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit
PANi-PbO2
Kết quả thu được trên hình 4.7 cho thấy chỉ có một pic oxi hóa của metanol xuất hiện
trong khoảng điện thế 2,05÷2,15V so với điện cực so sánh Ag/AgCl ; KClbão hòa. Như vậy,
chiều cao pic oxi hóa điện hóa metanol trên vật liệu điện cực này thấp hơn hẳn điện cực
compozit tổng hợp bằng phương pháp CV Vị trí pic của dòng oxi hóa metanol đã dịch chuyển
từ 2,095 V lên 2,143 V khi tăng nồng độ từ 0,5 M lên 2M, tức là khoảng 48 mV về phía anot.
Từ hình 4.9 ta thấy rằng, chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ
với R2 = 0,9785.
PANi-PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp nhúng
0
100
200
300
1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V)
i (m
A/c
m2)
2.0
(c)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
2.2
100
200
i (m
A/c
m2)
1.4 1.6 1.8 2.0
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
(b)
0
50
100
150
200
250
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
EAgAgCl (V)
i (m
A/c
m2)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
(a)
0
20
40
60
80
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
Δi
(mA
/cm
2)
EAgAgCl (V)
(a)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
20
40
60
80
1.4 1.6 1.8 2.0
EAg/AgCl (V)
2.2
Δi
(mA
/cm
2)
(c)
100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
0
20
40
60
Δi
(mA
/cm
2)
1.4 1.6 1.8 2.0
EAg/AgCl (V)
2.2
(b)
2.0 M 1.0 M 0.5 M base line
(a)
17
Hình 4.10. Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PANi-PbO2 tổng hợp bằng
phương pháp kết hợp (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch
đo H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau
Tương tự như hai vật liệu nêu ở trên, ta thấy trên hình 4.10 cũng chỉ xuất hiện một pic
oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,05÷2,15V so với điện cực so Ag/AgCl ; KCl bão
hòa.
Như vậy, so với điện cực compozit đã nghiên cứu ở các phần trước thì khả năng xúc
tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa metanol của vật liệu ở đây là thấp hơn.
Methanol
0
40
80
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
C
2. 5 3 .0
Y = 31.839x – 2,235 R
2 = 0,9991
y = 42.597x + 2.12 R 2 = 0.9851
y = 31.839x - 2.235 R 2 = 0.9991
y = 35.429x + 0.02 R 2 = 0.9785
0
40
80
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
CMethanol (M)
Δi p
(m
A/c
m2 )
(b)
(a)
(c)
2.5 3.0
Hình 4.11. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit
PANi-PbO2
4.2. Khả năng oxi hóa metanol trên Pt
Để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu compozit PANi-PbO2 trong các nghiên
cứu sau này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu khả năng oxi hóa metanol trên điện cực platin
làm cơ sở so sánh. Platin được biết đến là một vật liệu quí hiếm và trơ trong môi trường nên
nó được xem là vật liệu anot lý tưởng. Tuy nhiên giá thành của vật liệu này rất đắt, trong khi
vật liệu PANi-PbO2 lại rất rẻ và dễ tổng hợp.
Từ hình 4.15 ta thấy rằng, chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ
với R2 = 0,9985. Tuy nhiên, đánh giá dưới góc độ xúc tác điện hóa thì khả năng của platin chỉ
đạt cao nhất là 12,9 mA/cm2
ở nồng độ metanol 2 M, thấp hơn nhiều lần so với compozit
PANi-PbO2 mà chúng tôi thu được (gần 86 mA/cm2)
18
-4
0
4
8
12
16
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
EAg/AgCl (V)
i (m
A/c
m2)
Nền
MeOH 0.5 M
MeOH 1.0 M
MeOH 2.0 M
Hình 4.12. Đường cong quét thế điện động của Pt trong dung dịch H2SO4 0,5M chứa các
nồng độ metanol khác nhau. Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung
dịch H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau
y = 42.597x + 2.12 R 2 = 0.9851
y = 31.839x - 2.235 R 2 = 0.9991
y = 35.429x + 0.02 R 2 = 0.9785
0
40
80
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
CMethanol (M)
Δi p
(m
A/c
m2)
(b)
(a)
(c)
2.5 3.0
y = 5.32x + 3.3
R2 = 0.9985
0
4
8
12
16
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Cmetanol (M)
Hình 4.15. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng
xúc tác điện hóa của platin
KẾT LUẬN
-4
0
4
8
12
16
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Δi
(mA
/cm
2)
EAg/AgCl (V)
MeOH 0.5 M
MeOH 1.0 M
MeOH 2.0 M
19
Từ các kết quả nghiên cứu ở trên chúng tôi kết luận rằng:
Compozit PANi-PbO2 có cấu trúc nano có thể đạt được theo hai cách: tổng hợp bằng
phương pháp điện hóa (CV) hay kết hợp giữa điện hóa (CV) với hóa học (phương pháp
nhúng), trong đó phương pháp điện hóa cho cấu trúc đặc sít và đồng đều nhất.
Khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa điện hóa đối với metanol trên vật liệu compozit
PANi-PbO2 chế tạo theo hai cách khác nhau đều cao hơn 5 đến 6 lần so với Platin và cao
hơn gấp 2 lần so với compozit chế tạo bằng phương pháp xung dòng kết hợp hóa học
(nhúng).
Khả năng xúc tác điện hóa đối với metanol trên vật liệu compozit tổng hợp từ phương
pháp điện hóa (CV) kết hợp với hóa học (nhúng) kém hơn so với vật liệu thu được từ
phương pháp CV.
Tốc độ oxi hóa metanol trên vật liệu compozit PANi-PbO2 chế tạo bằng phương pháp CV
kết hợp phương pháp nhúng đạt độ tuyến tính với nồng độ metanol là cao nhất.
References
1. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai, Characterization of
nanostructured PbO2–PANi composite materials
synthesized by combining electrochemical and chemical methods, Adv. Nat. Sci.:
Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 015015 (5pp) doi:10.1088/2043-6262/4/1/015015
2. Phan Thị Bình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy, Tổng hợp và nghiên cứu hoạt
tính xúc tác điện hóa của PANi-PbO2 trong quá trình oxy hóa metanol, Tạp chí hóa
học T.50 (2B) (2012) 131 – 135.
3. Mary Eagleson (1994), Concise encyclopedia chemistry, Walter de Gruyter
pp. 590.
4. Besenhard Jürgen O (1998), Handbook of battery materials, Wiley – VCH verlag
GmbH, Germany.
5. Filatov Stanislav, Bendeliali Nicolay, Albert Barbara, Kopf Jürgen, Dyuzeva
Tatiana, Liyagina, High – pressure synthysis of and its crystal structure at 293,
203, and 113K from single crystal diffraction data, Solid State Sciences 7 (2005)
1363 – 1368.
6. Phạm Quang Định (1994), Nghiên cứu quá trình hình thành anot từ dung dịch
nitrate làm điện cực trơ và chất oxy hóa, Luận văn phó tiến sĩ khoa học hóa học,
Viện kỹ thuật quân sự - Bộ quốc phòng, Hà Nội.
7. Nguyen Duc Hung (1985), Zum kinetischen der bleidioxidation durch sauerstoff in
20
der negativen aktivmasse des bleiakumulator, Diss. B, T. U. Dresden, D. D. R.
8. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements, Butterworth–
Heinemann pp. 386.
9. Anil Kumar De (2007), A Text Book of Inorganic Chemistry, New Age
International pp. 387.
10. Hamann Carl H., Hamnett Andrew, Vieslstich Wolf (1998), electrochemistry,
Wiley – VCH, Germany pp. 359 – 360.
11. Bard Allen J, Parsons Roger, Jordan Joseph (1985), Standard potentials in aqueous
solution, IUPAC pp. 3130 – 3135.
12. Trịnh Xuân Xén, Trương Thị Hạnh, Nguyễn Thị Bích Lộc, Trần Quốc Tùy, Nghiên
cứu chế tạo điện cực PbO2/Ti và tính chất điện hóa của chúng trong môi trường
chất điện ly, Tạp chí hóa học T.45 (5) (2007) 575 – 579.
13. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự, Ảnh hưởng của thành phần dung dịch đến quá
trình tổng hợp PbO2 trên thép không gỉ, Tạp chí hóa học T.44 (6) (2006) 676 – 680.
14. Donglan Zhou, Lijun Gao, Effect of electrochemical preparation methods on
structure and properties of PbO2 anodic layer, Electrochimical Acta 53 (2007)
2060 – 2064.
15. Ahlberg E, Berghult B, Anodic oxidation of lead in sunfuric acid solution. The
effect of different perclorate salts on planté formation, J. power source 32 (3)
(1990) 243 – 254.
16. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Nghiên cứu cấu trúc lớp PbO2 kết tủa
điện hóa trên nền titan, Tạp chí khoa học công nghệ T.44 (2) (2006) 38 – 43.
17. Bui Hai Ninh, Phan Thi Binh, Study on cylic voltammetry of lead dioxide/stainless
steel synthesized at the different pulse galvanostatic regulation, International
scientific conference on “chemistry for development and integration”, VAST –
Proceeding (2008) 1034 – 1041.
18. Bui Hai Ninh, Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Vu Huu Hieu (2008), Study on
structure and discharge ability of of lead dioxide synthesized on the stainless steel
by the pulse galvanostatic method, International scientific conference on
“chemistry for development and integration”, VAST – Proceeding (2008) 1049 –
1055.
19. Yuehai Song, Gang Wei, Rong chum Xiong, Structure and properties of PbO2 –
CeO2 anodes on stainless, Electrochimica Acta 52 (2007) 7022 – 7027.
21
20. Hassan Karami, Mahboobeh Alipour, Synthesis of Lead Dioxide Nanoparticles by
the Pulsed Current Electrochemical Method, Int. J. Electrochem. Sci. 4 (2009)
1511 – 1527.
21. Jiangtao Kong, Shaoyuan Shi, Lingcai Kong, Xiuping Zhu and Jinren Ni,
Preparation and characterzation of PbO2 electrodes doped with different rare
earth oxides, Electrochimica Acta 53 (4) (2007) 2048 – 2054.
22. Morales Julian, petkova Galia, Cruz manuel, Caballero Alvaro, Synthesis and
characterization of lead dioxide active material for lead – acid batteries, J. Power
Sources 158 (2006) 831 – 836.
23. Xi G, Peng Y, Xu L, Zhang M, Yu W, Qian Y, Selected-control synthesis of PbO2
submicrometer-sized hollow spheres and Pb3O4 microtubes, Inorg. Chem.
Commun. 7 (2004) 607-610.
24. Ghasemi S, Mousavi MF, Shamsipur M, Karami H, Sonochemical-assisted
synthesis of nano-structured lead dioxide, Ultrason. Sonochem. 15 (2008) 448-455.
25. P.K. Shen, X.L. Wei, Morphologic study of electrochemically formed lead dioxide,
Electrochim. Acta 48 (2003) 1743 – 1747.
26. A.J. Saterlay, S.J. Wilkins, K.B. Holt, J.S. Foord, R.G. Compton, F. Marken, Lead
dioxide deposition and electrocatalysis at highly boron-doped diamond electrodes
in the presence of ultrasound, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) 66 - 72.
27. A. Mehdinia, M.F. Mousavi, M. Shamsipur, Nano-structured lead dioxide as a
novel stationary phase for solid-phase microextraction, J. Chromatog. A 1134
(2006) 24 – 31.
A.
28. N. Vatistas, S. Cristofaro, Lead dioxide coating obtained by pulsed current
technique, Electrochemistry Communications 2 (2000) 334–337.
29. H. Karami, M. Shamsipur, S. Ghasemi, M. F. Mousavi, Lead-acid bipolar battery
assembled with primary chemically formed positive pasted electrode, Journal of
Power Sources 164 (2007) 896 – 904.
H.
30. D. C. Johnson, J. Feng, L. L. Houk, Direct electrochemical degradation of organic
wastes in aqueous media, Electrochim. Acta 46 (2000) 323 - 330.
31. S. Ai, M. Gao, W. Zhang, Z. Sun, L. Jin, Preparation of Fluorine-Doped Lead
Dioxide Modified Electrodes for Electroanalytical Applications, Electroanalysis 12
(2003) 1403 – 1409.
22
32. D. Devilliers, M. Dinh Thi, E. Mahe , Q. Le Xuan, Cr(III) oxidation with lead
dioxide-based anodes, Electrochim. Acta 48 (2003) 4301- 4309.
33. M.Y. Hyde, R.M.J. Jacobs, R.G. Compton, An AFM study of the correlation of lead
dioxide electrocatalytic activity with observed morphology, J. Phys. Chem. B 108
(2004) 6381- 6390.
34. R. Amadelli, L. Armelao, A.B. Velichenko, N.V. Nikolenko, D.V. Grienko, S.V.
Kovalyov, F.I. Danilov, Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead
dioxide electrodes. Electrochim. Acta 45 (1999) 713 - 720.
35. Diego F.Acevedo, Horacio J. Salavagiome, Narias C. Niras and Cesar A. Barberr,
Synthesis, properties and Applicantions of Functionlized polyanilines, J. Braz.
Chem, Soc. 16 (2) (2005) 259 – 269.
36. Gospodinova N., Terlemezyan L, Conducting polymers prepared by oxidative
polymerzation: polyanili, prog.polym. Sci. 23 (1998) 1443 – 1484.
37. Stejskal J, Polyanilin, Preparation of a conducting polymer (IUPAC technical
report), Pure App. Chem. 7 (5) (2002) 857-867.
38. Yuvaj Singh Negi and P. V. Adhyapak, Development in polyanilin conducting
polymers, polymer reviews 42 (1) (2002) 35-53.
39. Wei-Chih Chen, Ten-Chin Wen 1, Hsisheng Teng, Polyaniline-deposited porous
carbon electrode for supercapacitor, Electrochimica Acta 48 (2003) 641- 649.
40. G. Wallae, M. Spinks, A.P. Kane-Maguine, R. Teasdale (2003), Conductive
electroactive polymers, CRC Press LLC.
41. Hanlu Li, Jixiao Wangb, Qingxian Chub, ZhiWangb, Fengbao Zhanga, Shichang Wang,
Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid, Journal
of Power Sources 190 (2009) 578 – 586.
42. Borole D. D., Kapadi U. R., Kumbhar P. P., Hundiwale D. G, Influence of
inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of
polyaniline, poly (o-toluidine) and their copolymer thin films, Materials Letters 56
(2002) 685-691.
43. Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chế tạo polyme dẫn PANi bằng
phương pháp điện hóa và khả năng chống ăn mòn, Luận văn tốt nghiệp đại học,
ĐHSP Hà Nội.
44. Phạm Thị Thanh Thủy (2007), Ứng dụng polyanilin để bảo vệ sườn cực chì trong
ắc qui axít, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội.
23
45. Mai Thi Thanh Thuy (2005), Tông hơp polyanilin dang bôt băng phương phap
xung dong va ưng dung trong nguôn điên hoa hoc , Luân văn thac si khoa hoc hoa
học, Đai hoc Quôc gia Ha Nôi.
46. L. Dai, A. W. H. Mau, Carbon Nanostructures for Adv. Polymeric Composite
Materials. Adv. Mater. 13 (2001) 899-913.
47. Esma Seze (2008), Chapter 4 - Conducting nanocomposite systems. The New
Frontiers of Organic and Composite Nanotechnology pp.143 – 235.
48. B. J. Hwang, K. L. Lee, Electrocatalytic oxidation of 2-chlorophenol on a
composite PbO2/polypyrrole electrode in aqueous solution, J. Applied
Electrochemistry 26 (1996) 153 – 159.
49. Phan Thị Bình, Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy, Tính chất điện hóa của
compozit PbO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng, Tạp chí Hóa học
T.47 (6B) (2009) 138 - 142.
50. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong and Tran Hai Yen,
Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto
stainless steel by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry 23 (8) (2011)
3445-3448.
51. A. V. Tripkovic, S. LJ. Gojkovic, K.DJ. Popovic and J.D.L ovic, Methanol
oxidation at platinum electrodes in acid solution: comparison between model and
real catalysts, J. Serb. Chem. Soc. 71 (12) (2006) 1333–1343.
52. A. O. Neto, R. W. R. V.-Silva, M. Linardi and E. V. Spinacé, Preparation of
PtRu/C Electrocatalysts Using Citric Acid as Reducing Agent and OH- ions as
Stabilizing Agent for Direct Alcohol Fuel Cell (DAFC), Int. J. Electrochem. Sci. 4
(2009) 954 - 961.
53. J. S. Rebello, P. V. Samant, J. L. Figueiredo and J. B. Fernandes, Enhanced
electrocatalytic activity of carbon-supported MnOx/Ru catalysts for methanol
oxidation in fuel cells, J. Power Sources 153 (2006) 36 - 40.
54. G.-Y. Zhao and H.-L. Li, Electrochemical oxidation of methanol on Pt
nanoparticles composited MnO2 nanowire arrayed electrode, Appl. Surf. Sci. 254
(2008) 3232 - 3235.
55. Mohamed S. El-Deab, Electrocatalytic Oxidation of Methanol at γ-MnOOH
Nanorods Modified Pt Electrodes, Int. J. Electrochem. Sci. 4 (2009) 1329 – 1338.
24
56. B. Rajesh, K. Ravindranathan Thampi, J.-M. Bonard, N. Xanthapolous, H. J.
Mathieu, and B. Viswanathana, Pt Supported on Polyaniline-V2O5 Nanocomposite
as the Electrode Material for Methanol Oxidation, Electrochemical and Solid-State
Letters, 5 (12) (2002) E71-E74.
57. Lin Niu, Qiuhong Li, Fenghua Wei, Xiao Chen, Hao Wang, Formation
optimization of platinum-modified polyaniline films for the electrocatalytic
oxidation of methanol, Synthetic Metals 139 (2003) 271–276.
58. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật,
Hà Nội.
59. Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội, Hà
Nội.
60. Joseph Goldstein, Dale E. Newbury, David C. Joy, Charles E. Lyman, Patrick
Echlin, Eric Lifshin, L.C. Sawyer, J.R. Michael (2003), Scanning Electron
Microscopy and X-ray Microanalysis, Springer.
61. De Graef M (2003), Introduction to Conventional Transmission Electron
Microscopy, Cambridge University Press.
62. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý nghiên cứu trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
63. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội.
64. Bahram Cheraghi, Ali Reza Fakhari, Shahin Borhani, Ali Akbar Entezami,
Chemical and electrochemical deposition of conducting polyaniline on lead,
Journal of Electroanalytical Chemistry 626 (2009) 116 - 122.
65. Pech D, Brouse Th, Bélanger D, Guay D, EQCM study of electrodeposited PbO2:
Investigation of the gel formation and discharge mechanisms, Electrochim. Acta 54
(2009) 7382 - 7388.
66. Vivekanandan, J.; Ponnusamy, V.; Mahudeswaran, A.; and Vijayanand, P. S., A
Synthesis, characterization and conductivity study of polyaniline prepared by
chemical oxidative and electrochemical methods, Arch. Appl. Sci. Res. 3(6)
(2011) 147-153.
67. Sreejith V (2004), PhD- thesis in Chemistry, University of Pure, India
