Oksiidid

Loeng 2

Väino SammelselgFüüsikalise keemia instituut

www.fi.tartu.ee/~sam

Oksiidid I 2

Ti-oksiidid

TiO2 – titaandioksiid (Ti (IV) oksiid, e. titania) on titaani looduslik oksiid.

Pulber on puhta faasina valge.

Toodang ~4 Mt aastas.

Kasutatakse 95% ulatuses valge värvi pigmendiks,

teised kasutusalad:

paberi, hambapasta, tablettide täiteaine; päevituskreemide koostisosa, fotokatalüütiliseainena, optiliste, meditsiiniliste, isepuhastuvate jt. kilede/katetena.

Stabiilsed TiO2 modifikatsioonid on rutiil, anataas ja brukiit.

Oksiidid I 3

TiO2 tööstuslik saamineCrude titanium dioxide is purified via titanium tetrachloride in the chloride process. In this process, the crude ore (containing at least 90% TiO2) is reduced with carbon, oxidized with chlorine to give titanium tetrachloride:

TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2

This titanium tetrachloride is distilled, and re-oxidized with oxygen to give pure titanium dioxide:

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2

Another widely used process utilizes ilmenite (FeTiO3) as the titanium dioxide source, which is digested in sulfuric acid. The by-product iron(II) sulfate(FeSO4) is crystallized and filtered-off to yield only the titanium salt in the digestion solution, which is processed further to give pure titanium dioxide. Another 4-steps method for upgrading ilmenite (containing at least 55% TiO2) is called the Becher Process, see http://en.wikipedia.org/wiki/Becher_Process

900ºC

Oksiidid I 4

TiO2 kristallstruktuurid

b ca

Oktahedron

Rutiil-tetragonaalne

Anataas-tetragonaalne

Brukiit-ortorombiline

Joonisel on a) rutiil, b) anataas, c) brukiit – kõik kujutatud Ti-aatomeid ümbritsevate hapniku-aatomite oktaheedrilises “pakendis”.

Anataas läheb üle rutiiliks 915ºC juures.

Vt. http://ruby.colorado.edu/~smyth/min/tio2.html

Oksiidid I 5

TiO2 - rutiilLoodusliku rutiili nõeljad kristallid koos kvartsi kristallidega.

TiO2 – rutiil (ld. k. rutilus –punane), looduslik mineraal võib sisaldada suures koguses Fe, kaNb ja Ta.

Sünteetiline kristall on värvitu, läbipaistev, omab suurt murdumisnäitajat (n = 2.7, 633nm juures; võrdluseks teemandil 2.4, boorsilikaat-klaasil ja keedusoolal 1.5).

5.5-6Hardness (MohsScale)

2.7Refractive indexTetragonalStructure

InsolubleSolubility in waterand in acids

2972 °CBoiling point1870 °CMelting point4.23 g/cm³Densitywhite powder, clear solidAppearance79.9Molar massTiO2Molecular formula

Properties

Rutiili võre ühikrakk

Oksiidid I 6

TiO2 – anataas ja brukiit looduses

Nimi kreeka keelest ‘anatasis’ – väljavenitatud, võrreldes rutiili kristalliga.

Metalse läikega, värv võib olla mustast pruunini, ka kollane ja teras-sinine; sünteetiline kristall on läbipaistev.

Anataasi kristalli leiukoht: Col de La Madeleine, LaLauzière massif,Savoie, Rhône-Alpes, Prantsusmaa.

Anataasi looduslikud kristallid on sageli poorsed.

Brukiidi looduslikud kristallid.

Oksiidid I 7

TiO2 – metastable high-pressure phasesA. TiO2 II - orthorombic α-PbO2 structure; colorless.

B. IMA2007-058 - An ultradense (ρ = 4.72 g/cm3, 11% denser than rutile); X-ray diffraction studies revealed a monoclinic lattice, isostructural with the baddeleyiteZrO2 polymorph, and the titanium cation is coordinated with seven oxygen anions.

Locality: Ries crater, Nördlinger, Schwai, Bavaria, Germany (a large meteorite crater, about 22 x 24 km in size).

A reflected light photograph depicting a shocked opaque assemblage consisting of rutile, the -PbO2 polymorph, and thebaddeleyite-structured polymorphs of TiO2, along with ilmenite, sphene, and graphite. The photograph was taken with plane-polarized light. Length of the white bar on the bottom right is 100 µm. (B) The same as in (A) with crossed polars. The figure displays the textural relations and the internal reflections of the three TiO2 polymorphs. The baddeleyite-structured polymorph (deep blue internal reflections) occupies the core of the opaque assemblage. Both less dense polymorphs, rutile (white internal reflections), and the -PbO2 phase (pink internal reflections) surround the new, very dense, baddeleyite-structured phase. Length of the white bar on the bottom right is 100 µm.

Science 24 August 2001: vol. 293. no. 5534, pp. 1467 - 1470

Oksiidid I 8

TiO2 kasutamineThis pigment is used extensively in plastics and other applications for its UV resistant properties where it acts as a UV absorber, efficiently transforming destructive UV light energy into heat.

In ceramic glazes titanium dioxide acts as an opacifier and seeds crystalformation.

In almost every sunscreen with a physical blocker, titanium dioxide is found because of its high refractive index, its strong UV light absorbing capabilities and its resistance to discolouration under ultraviolet light.

This advantage enhances its stability and ability to protect the skin from ultraviolet light. Sunscreens designed for infants or people with sensitive skin are often based on titanium dioxide and/or zinc oxide, as these mineral UV blockers are less likely to cause skin irritation than chemical UV absorber ingredients, such as avobenzone.

Titanium oxide is also used as a p-type semiconductor .

http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxide

Oksiidid I 9

… TiO2 kasutamineAs a photocatalystTitanium dioxide, particularly in the anatase form, is a photocatalyst under ultraviolet light. * It has been found that titanium dioxide, when spiked with nitrogen ions, or doped with metal oxide like tungsten trioxide, is also a photocatalyst under visible and UV light. The strong oxidative potential of the positive holes oxidizes water to create hydroxyl radicals. * It can also oxidize oxygen or organic materials directly. Titanium dioxide is thus added to paints, cements, windows, tiles, or other products for sterilizing, deodorizing and anti-fouling properties, and is also used as a hydrolysis catalyst. * It is also used in the Graetzel cell, a type of chemical solar cell.

The photocatylic properties of titanium dioxide were discovered by Akira Fujishima in 1967. The process on the surface of the titanium dioxide was called the Honda-Fujishima effect.

Prof. Akira Fujishima

Oksiidid I 10

… TiO2 kasutamine - fotokatalüüs

Siin ja edasi, Fig1-4: http://www.nanonet.go.jp/english/mailmag/2005/044a.html

Oksiidid I 11

… TiO2 kasutamine - fotokatalüüs

Oksiidid I 12

… TiO2 kasutamine - fotokatalüüs

Oksiidid I 13

… TiO2 kasutamine - fotokatalüüs

Oksiidid I 14

… TiO2 kasutamine – teised kasutusalad

It is also used in resistance-type lambda probes (a type of oxygen sensor).

Titanium dioxide is what allows osseointegration between an artificial medical implant and bone.

Titanium dioxide in solution or suspension can be used to cleave protein that contains the amino acid proline at the site where proline is present. This breakthrough in cost-effective protein splitting took place at ASU in 2006.[7]

Titanium dioxide on silica is being developed as a form of odor control in cat litter. The purchased photocatalyst is vastly cheaper than the purchased silica beads, per usage, and prolongs their effective odor-eliminating life substantially.

New potential usage is as a dielectric film in nanoelectronics.

Oksiidid I 15

… TiO2 – õhukesed kiled

TiO2 kilede kasvatamine aatomkihtsadestuse (ALD) meetodil, resultatiivne reaktsioon:

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

Kasv toimub gaasifaasis, madalal rõhul (~10 Torri) ja reaktsioonid pinnal on adsorptsioon-limiteeritud.

Kile aatomkihtsadestamise kasvutsükli skeem: (1) esimese lähteaine juhitaksereaktsioonikambrisse, toimub adsorptsioon ja reaktsioon alusega; (2) pinna ja reaktsioonikambri puhastus; (3) teise aine juhtimine reaktsioonikambrisse ja toimuv reaktsioon; (4) pinna ja kambri puhastus (skeemi autor I. Jõgi).

Oksiidid I 16

ALD-aken

Oksiidid I 17

… TiO2 – ALD kiledÜhe tsükliga kasvab 0.3-0.5 monokihti. See on tingitud prekursorite molekulide adsorptsiooni steerilistest iseärasustest, konkreetsetest kasvatustingimustest sõltuvatest aluse pinna lokaalsetest omadustest, aga ka pinnal toimuvatest keemilistest reaktsioonidest.

Tsükkel kestab keskmiselt 2 – 10 s.

Tsüklite kordamisega saadakse sobiva paksusega kiled – kile kasv pole eriti kiire ja paksemate ( mõni mikromeeter ja rohkem) kilede kasvatamiseks ei sobi.

ALD meetodit kasutatakse (üli)õhukeste kilede valmistamiseks. Katab ühtlaselt keeruka profiiliga suuri pindu.

Oksiidid I 18

ALD HfO2-kile (HfCl4 ja H2O protsess)struktuur ja jääklisandid

200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

Elem

enta

l con

cent

ratio

n, a

t.%

HfO2 growth temperature TR, oC

chlorine hydrogen carbon

Si(100)

HfO2

TR = 300 °C glue

TR = 450 °C

HfO2

TR = 600 °C

HfO2

glue

Kukli et al. J. Appl. Phys. 96 (2004) 5298; Thin Solid Films 478 (2005) 1

Oksiidid I 19

ALD seadmed TÜFI-s

Quartz microbalnce mass-sensor

Bruster-angel incremental optical reflection monotoring

Oksiidid I 20

HfO2 (dielectric)1999 - HfCl4-H2O2001 - HfI4-H2O2001 - HfI4-H2O2

2002 - HfI4-O2

Oksiidid valmistatud ALD-ga TÜ-s

Al2O3 (dielectric)1990 - AlCl3-H2O

Ta2O5 (dielectric, sensor)1994 - TaCl5-H2O1997 - Ta(OC2H5)5-H2O

2000 - TaI5-H2O-H2O2

ZrO2 (dielectric)2001 - ZrI4-H2O- H2O2

2002 - ZrCl4- H2O2002 - ZrCl4- H2O2TiO2 (dielectric, sensor)

1994 - TiCl4-H2O2000 - Ti(OC2H5)4-H2O2000 - Ti(OC3H7)4-H2O2000 - Ti(OC3H7)4-H2O2

2000 - TiI4-H2O- H2O2

2001 - TiI4-O2

2002 - TiI4-H2O

SnO2 (sensor)2001 - SnCl4-H2O2002 - SnCl4- H2O2

2002 - SnI4-O2

Cr2O3 (sensor)2006 - Crx-C2H5OH

Oksiidid I 21

ALD kilede valmistamine

Titanium dioxide, TiO2 thin film 117 nm. Thickness non-uniformity 0.6 % on a 100- mm silicon wafer.

Picosun OY, Finland

Oksiidid I 22

…tahked oksiidid looduses ja tehnikasFe-oksiidid looduses:

FeO (wustite/wüstite; vüstiit?) – leidub looduses (Mehhiko);

Fe3O4- magnetiit – spinneli võrega; kõige magneetilisemmineraal Maal – annab suure panuse Maa magnetvälja; leidub looduses (Koola, Venemaa); seda oksiidi võib esitada kui FeO•Fe2O3 seguna (Fe-II-III-oksiid, mitte tahke lahus);

α-Fe2O3- hematiit –romboheedrilise võrega (ka ilmeniit ja korund), must-hall kuni punane, anti-ferromagneetik või nõrk ferromagneetik temperatuuridel -80 ÷ +650 º C, enim kaevandatav raua maak, kasutatakse ka pigmendina.

Hematiit annab kõrgemal kui 950ºC tahke lahuse ilmeniidiga (FeTiO3); ilmeniiti leidub Uurali mägedes, Venemaal. Ilmeniit on tähtsaim Ti-i maak.

Oksiidid I 23

Oksiidide mittestöhhiomeetria

NB! Toodud koostiste piirid on ligikaudsed, kuna sõltuvad temperatuurist.

Oksiidid I 24

…oksiidide mittestöhhiomeetriaMittestöhhiomeetria on suurem ioonilistel ühenditel. Mittestöhhiomeetria on suurem üleminekumetallide, lantaniidide ja aktiniidide oksiidides jt. lihtühendites.

Mittestöhhiomeetria on seotud välis- ja omadefektidega, ja kasvab temp. tõusuga.

Mittestöhhiomeetriaga seotud defektid võivad kristallis omada korrapärast ruumilist struktuuri (kuni superstruktuuride moodustumiseni) ja võivad määrata tugevasti kristallide elektrilisi, optilisi, mehhaanilisi, ja keemilisi omadusi.

a b

WO3 kristallis tekivad läbivad poorid, kuhu saa-vad kergesti difundeerudaa) Na- või b) K-aatomid ning moodustada vastavalt tetragonaalse või heksago-naalse W-pronksi: MxWO3, x<0.3.