i

ĐAI HOC QUÔC GIA HA NÔI

TRƢƠNG ĐAI HOC KHOA HOC TƢ NHIÊN

ĐAO CHI LINH

NGHIÊN CƢU SƢ DUNG ZnO NANO LAM CHÂT QUANG

XUC TAC PHÂN HUY THUÔC TRƯ SÂU DIMETHOATE

DƢƠI ANH SANG TRÔNG THÂY

Chuyên nganh: Hoa môi trƣơng

Ma sô: 60440120

LUÂN VĂN THAC SI KHOA HOC

NGƢƠI HƢƠNG DÂN KHOA HOC:

TS. Đô Khăc Hai

PGS, TS. Nguyên Đinh Bang

ii

Lơi cam ơn

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS.

Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ

Công an và PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng- Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

– Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương

pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các anh chị trong Trung

tâm Kiểm định môi trường - Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi

trường - Bộ Công an đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình

học tập và thực hiện đề tài.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã

giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và qua trinh làm

luận văn.

Hà Nội, ngày 18 tháng 9 năm 2014

Học viên

Đao Chi Linh

iii

MỤC LỤC

Trang

Danh mục các bảng trong luận văn iv

Danh mục các hình trong luận văn v

Kí hiệu và viết tắt viii

MỞ ĐẦU 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1. Tình hình ô nhiêm thuôc trư sâu 2

1.1.1. Khái niệm về thuôc trư sâu 2

1.1.2. Phân loại thuôc trư sâu 4

1.1.3. Ảnh hƣởng của thuôc trư sâu đến môi trƣờng và con ngƣời 7

1.1.4. Tổng quan về thuôc trư sâu dimethoate 10

1.2. Một sô vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 11

1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang 11

1.2.2. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 12

1.3. Tổng quan về vật liệu ZnO nano 17

iv

1.3.1. Tính chất chung và một sô ứng dụng của ZnO 17

1.3.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO 18

1.3.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng 21

1.3.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO 23

1.3.5. Một sô phƣơng pháp điều chế ZnO nano 24

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 27

2.1.1. Phƣơng pháp nhiêu xạ tia X (XRD) 27

2.1.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28

2.1.3. Phƣơng phap phân tích tan xạ năng lƣơng tia X trong kính hiển vi điện

tử quét (SEM-EDX) 30

2.1.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 31

2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân hydrat

kẽm oxalate 33

2.3. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy dimethoate của

ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy 33

2.3.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng 33

2.3.2. Phƣơng pháp sắc ký khí - khôi phổ xác định nồng độ dimethoate 34

2.3.3. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân

hủy dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy 39

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1. Đặc trƣng của vật liệu ZnO nano 43

v

3.1.1. Đặc trƣng thành phần pha và kích thƣớc hạt vật liệu bằng phân tích

nhiêu xạ tia X 43

3.1.2. Đặc trƣng kích thƣớc hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính

hiển vi điện tử quét (SEM) 44

3.1.3. Đặc trƣng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX 44

3.1.4. Đặc trƣng của vật liệu theo phổ UV-VIS 45

3.2. Các yếu tô ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy dimethoate với xúc

tác ZnO nano 46

3.2.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano 46

3.2.2. Ảnh hƣởng của pH dung dịch 49

3.2.3. Quá trình phân hủy dimethoate của ZnO nano theo thời gian 52

3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ dimethoate 55

3.2.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano 57

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu 64

vi

DANH MỤC CAC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

TT Sô hiệu Nội dung Trang

1. Bảng 1.1: Cơ chế tạo gôc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 14

2. Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một sô tác nhân oxi hóa 16

3. Bảng 1.3: Các chỉ sô đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng 19

4. Bảng 3.1: Thành phần nguyên tô của vật liệu ZnO nano xác định bằng

phƣơng pháp SEM-EDX 45

5. Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa

dimethoate của ZnO nano 47

6. Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa dimethoate của

ZnO nano 50

7. Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy dimethoate theo thời gian của vật liệu ZnO

nano 53

8. Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ dimethoate đến hiệu suất phân hủy

dimethoate của vật liệu ZnO nano 55

9. Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO nano khi tái

sử dụng 58

vii

DANH MUC CAC HINH TRONG LUÂN VĂN

TT Sô hiêu Nôi dung Trang

1. Hình 1.1: Năng lƣợng vùng cấm của một sô chất bán dẫn thông thƣờng 12

2. Hình 1.2: Các quá trình diên ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 13

3. Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit 20

4. Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphƣơng đơn giản kiểu halit 20

5. Hình 1.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphƣơng kiểu sphalerit 20

6. Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurzit 22

7. Hình 1.7: Cấu trúc đôi xứng vùng năng lƣợng của ZnO 22

8. Hình 2.1: Sự nhiêu xạ tia X qua mạng tinh thể 28

9. Hình 2.2: Thiết bị nhiêu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany 28

10. Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29

11. Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV 32

12. Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X 32

13. Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong

kính hiển vi điện tử quét 32

14. Hình 2.7: Quang phổ đèn compact 34

15. Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC 35

16. Hình 2.9: Các thông sô cài đặt GC cho xác định dimethoate 38

17. Hình 2.10: Các thông sô cài đặt MS cho chế độ SIM 39

viii

TT Sô hiêu Nôi dung Trang

18. Hình 2.11: Đƣờng chuẩn xác định dimethoate (20 ppb-1000 ppb) trên

GC-MS 39

19. Hình 2.12: Thí nghiệm phân hủy quang xúc tác 40

20. Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZnO nano 43

21. Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 44

22. Hình 3.3: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 44

23. Hình 3.4: Phổ SEM-EDX của ZnO nano 45

24. Hình 3.5: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) của ZnO nano 46

25. Hình 3.6: Hiêu suât phân huy dimethoate theo ham lƣơng xuc tac ZnO

nano 48

26. Hình 3.7: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G1 (0,02 g Zn0

nano, thời gian phân hủy 240 phút) 48

27. Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G2 (0,04 g Zn0

nano, thời gian phân hủy 240 phút) 49

28. Hình 3.9: Hiêu suât phân huy dimethoate của ZnO nano khi pH thay đôi 50

29. Hình 3.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P1 (pH = 5, t = 90

phút) 51

30. Hình 3.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P2 (pH = 7, t = 90

phút) 51

31. Hình 3.12: Hiêu suât phân huy dimethoate của ZnO theo thời gian 53

32. Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS cua mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại 54

ix

TT Sô hiêu Nôi dung Trang

300 phút phân hủy

33. Hình 3.14: Sắc đồ GC-MS cua mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại

240 phút phân hủy 54

34. Hình 3.15: Hiêu suât phân huy dimethoate cua ZnO nano khi nông đô

của dimethoate thay đổi 56

35. Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM1(C0=500 ppb)

tại 300 phút 56

36. Hình 3.17: Hiêu suât tai sƣ dung cua ZnO nano 58

37. Hình 3.18: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL3 tại 300 phút 59

38. Hình 3.19: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL4 tại 300 phút 59

39. Hình PL.01: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong cac mâu tại 0 phút 64

40. Hình PL.02: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G3 (0,06 g Zn0

nano, thời gian phân hủy 240 phút) 64

41. Hình PL.03: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G4 (0,08 g Zn0

nano, thời gian phân hủy 240 phút) 65

42. Hình PL.04: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P3 (pH = 9, t = 90

phút) 65

43. Hình PL.05: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P4 (pH = 10, t =

90 phút) 66

44. Hình PL.06: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có

chiêu sang) tại 90 phút 66

45. Hình PL.07: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có 67

x

TT Sô hiêu Nôi dung Trang

chiêu sang tại 120 phút)

46. Hình PL.08: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1(có ZnO và có

chiêu sang) tại 180 phút 67

47. Hình PL.09: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và

không chiêu sang) tại 120 phút 68

48. Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và

không chiêu sang) tại 300 phút 68

49. Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có

ZnO va không chiêu sang) tại 120 phút 69

50. Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có

ZnO va không chiêu sang) tại 300 phút 69

51. Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM3 tại 300 phút 70

52. Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM4 tại 300 phút 70

xi

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

Ký hiệu /

Viết tăt

Nội dung

ABS : Độ hấp thụ quang (Absorbance)

BVTV : Thuôc bảo vệ thực vật

C0 (ppb) : Nồng độ dimethoate tại thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0)

C (ppb) : Nồng độ dimethoate tại thời điểm t

ĐHQGHN : Đại học Quôc gia Hà Nội

EDX : Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-

rayspectroscopy)

Ebg : Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy)

GC : Sắc ký khí

GC-MS : Sắc ký khí ghép nôi khôi phổ

H% : Hiệu suất phân hủy

HXT% : Hiệu suất quang xúc tác

NN & PTNT : Nông nghiệp và phát triển nông thôn

SEM : Hiên vi điên tƣ quet (Scanning Electron Microscopy)

SEM-EDX : Tán xạ năng lƣơng huỳnh quang tia X trong kính hiển vi điện

tử quét

TTS : Thuôc trư sâu

UV-VIS : Tử ngoại - Khả kiến (Ultra Violet - Visible)

XRD : Nhiêu xa tia X (X Rays Diffraction)

Photocat : Vật liệu quang xúc tác

12

MƠ ĐÂU

Hiên nay, vơi sƣ bung nô dân sô thi vân đê lƣơng thƣc la vân đê hêt sƣc câp bach

trên toan câu. Đê đap ƣng nhu câu lƣơng thƣc cho con ngƣơi thi nganh công nghê sinh hoc

cân phai phat triên đê tao ra nhƣng loai cây trông co năng suât cao . Bên canh đo để nâng cao

năng suât cây trông thi con ngƣơi chung ta cung đa sƣ dung thuôc bao vê thƣc vât đê tiêu

diêt sâu bo gây hai cho cây trông . Nhƣng khi sƣ dung thuôc BVTV lai gây ô nhiêm môi

trƣơng va lam anh hƣơng đên sƣc khoe của con ngƣời cung nhƣ động vật xung quanh.

Cung trong xu thế chung đó, để tăng năng suất cây ở nƣơc ta cung đa tiêu tôn môt

lƣơng lơn cac loai thuôc BVTV. Do vây ô nhiêm môi trƣơng do thuôc BVTV la rât lơn . Hầu

hết các thuôc trư sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trƣờng

theo thời gian. Một sô chất có thể tồn dƣ rất lâu trong môi trƣờng, thậm chí khi di chuyển tư

vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.

Dimethoate là một loại thuôc trư sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang đƣợc

sử dụng ở nƣớc ta. Đây là chất độc đôi với con ngƣời và côn trùng thông qua tác động của

nó vào các enzyme thần kinh. Sự tồn dƣ của nó trong môi trƣờng đang là một vấn đề cần

đƣợc quan tâm giải quyết. Các phƣơng pháp xử lý vi sinh thƣờng không hiệu quả đôi với

các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ. Viêc sƣ dung phƣơng phap hoa hoc nhƣ dung cac

tác nhân có tính ô xi hoá mạnh là kali đicromat , kali permangannat, ozon hay clo... có thể

tạo ra tác nhân gây ô nhiêm thƣ câp không mong muôn.

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đang

đƣợc quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiêm môi trƣờng bởi các hợp chất hữu cơ nói chung

và các thuôc trư sâu nói riêng. Một sô chất bán dẫn dạng nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng

làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Cấu trúc nano của vật liệu bán

dẫn có khả năng tạo ra các gôc tƣ do có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong

lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà

khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khôi không có đƣợc, trong đó

có đặc tính quang xúc tác. Theo một sô kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất

xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc

tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại

BIIA

VI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do

13

có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60 meV). Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuôc trư

sâu tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và chƣa có nghiên cứu nào về phân hủy dimethoate

bằng sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy.

Xuất phát tư thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên

cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tac phân hủy thuôc trừ sâu dimethoate

dƣới anh sang trông thấy”.

Quá trình thực nghiệm phân hủy dimethoate và phân tích xác định hàm lƣợng

dimethoate trong các mẫu thực nghiệm đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm

Kiểm định môi trƣờng (VILAS 539) thuộc Cục Cảnh sát phòng, chông tội phạm về môi

trƣờng - Bộ Công an.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tinh hinh ô nhiêm thuôc trƣ sâu

1.1.1. Khái niệm về thuốc trừ sâu

Thuôc trư sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm

sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gôc tư thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để

chông côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). TTS có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ,

xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuôc diệt trứng và thuôc diệt ấu trùng của côn trùng. TTS

đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cung đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp

và gia đình. TTS là nhóm thuôc đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các thuôc bảo vệ thực vật

(BVTV) [1], [6], [12].

Thuôc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những

chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng …), những

chất hay chế phẩm có nguồn gôc tư thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để sử dụng để bảo vệ

cây trồng và nông sản, chông lại sự phá hoại của những sinh vật gây hại đến tài nguyên thực

vật (sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rưng, nấm, vi khuẩn, rong

rêu và các tác nhân khác). Ngoài tác dụng phòng trư sinh vật gây hại tài nguyên thực vật,

thuôc BVTV còn bao gồm cả các chế phẩm điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng

lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện và cả

những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực

vật đến để tiêu diệt (Nghị định sô 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ) [1], [6],

14

[12]. Ở nhiều nƣớc trên thế giới thuôc BVTV có tên gọi là thuôc trư dịch hại. Sở dĩ gọi là

thuôc trư dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện,

tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại,…) có một tên chung là những dịch hại, do

vậy những chất để diệt trư chúng đƣợc gọi là thuôc trư dịch hại. Trên góc độ này thì thuôc

BVTV là loại hóa chất có thể tiêu diệt hoặc phòng trư dịch hại.

Thuôc BVTV đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là loại theo

công dụng của chúng:

TT Nhóm thuôc BVTV TT Nhóm thuôc BVTV

1. Thuôc trư sâu 9. Thuôc trư động vật hoang dã hại mùa

màng

2. Thuôc trư bệnh 10. Thuôc trư cá hại mùa màng

3. Thuôc trư cỏ dại 11. Thuôc trư thân cây mộc

4. Thuôc trư nhện hại cây 12. Thuôc làm rụng lá cây

5. Thuôc trư tuyến trùng 13. Thuôc làm khô cây

6. Thuôc trư ôc sên 14. Thuôc điều hòa sinh trƣởng cây

7. Thuôc trư chuột 15.

Thuôc xông hơi diệt trư sâu bệnh hại

nông sản trong kho 8. Thuôc trư chim hại mùa màng

Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuôc BVTV là thuôc trư sâu, thuôc trư

bệnh và thuôc trư cỏ dại.

1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu

Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại dựa

theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động.

1.1.2.1. Phân loại theo bản chất hóa học

Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô cơ, TTS

hữu cơ, TTS sinh học [1], [12].

1- Thuôc trư sâu vô cơ đƣợc tạo thành tư các nguyên tô tự nhiên không chứa carbon.

Các chất này bền, không bôc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này ít đƣợc sử dụng

do tính độc và độ tồn dƣ cao.

15

Một sô TTS vô cơ: Axit boric, đồng hydroxyt, đồng oxyclorua, đồng sunfat, thủy

ngân oxit, thủy ngân clorua, natri floruaaluminat, natri arsenite, natri chlorate, natri florua,

thallium sulphate, silica aerogel…

2- Thuôc trư sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất tư tự nhiên, có chứa carbon,

hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tô khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur, phosphorus và

nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau:

+ Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy, hiện nay

hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. Ví dụ: Aldrin,

DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate, dicofol, gama-HCH (Lindan),

pentachlorophenol, endsulfan, chlordecone, endrin, heptachlor, camphechlor, 666.

+ Nhóm photpho hữu cơ (còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các ester của

axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Nhóm thuôc này

có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase [32]. Ví dụ: Acephate, demeton,

dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon, Fenitrothion, fenthion,

phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyryphos, dimethoate, pirimiphos-methyl,

quinalphos, Bi-58.

+ Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng trư

nhện. Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon.

+ Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và động vật

máu nóng. Ví dụ: Carbaryl, isocarb, propoxur, bendiocarb, carbofuran, dioxacarb,

pirimicarb, aldicarb, methomyl, oxamul, thiodicarb, bassa, serin.

+ Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai

đoạn sâu non của ve. Ví dụ: Amitraz, formetanate.

+ Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO2) và có phổ

độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trư cỏ và trư nấm. Ví dụ: Binapacryl,

dinobuton, dinocarrb, dinoterbon.

+ Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuôc trư ve và trư nấm. Ví dụ:

Cyhexatin, fenbutatin-oxide.

+ Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của pyrethrin, có phổ

tác động rộng nên côn trùng nhƣng dê gây tính kháng thuôc, độc tính với ngƣời và môi

16

trƣờng thấp, dê bay hơi và phân hủy nhanh. Ví dụ: Cypermethrin, cyhalothrin,

fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa, sumicidine.

+ Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trư sâu, trư nhện, kháng sinh, chông

nấm. Ví dụ: Abamectin.

+ Nhóm khử trùng: Nhóm thuôc này tạo ra khí trong quá trình sử dụng để tiêu diệt

côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc dùng khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất.

Các thuôc này có dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi chứa các nguyên tô halogen (Cl-, Br-

, F-), hấp thụ nhanh vào phổi gây bất tỉnh và có thể dẫn đến chết ngƣời. Ví dụ:

formaldehyde, methyl brmide, phosphine.

+ Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trư sâu tự

nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú.

3- Thuôc trư sâu sinh học là những chất độc đƣợc khai thác tư cây, đƣợc sử dụng

dƣới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun. TTS sinh học thƣờng ít độc với

ngƣời và sinh vật không phải dịch hại. Ví dụ về một sô loại TTS sinh học: Dịch chiết tư cây

xoan (Azadirachta indica) có tác động trư côn trùng, xua đuổi, gây ngán ăn và ức chế phát

triển đôi với các loại côn trùng; Dịch chiết tư cây thuôc lá (Nicotina tabacum) có tác động

trư côn trùng bằng cách gây độc thần kinh; Dịch chiết tư hỗn hợp tỏi và ớt,…

1.1.2.2. Phân loại theo cơ chế tác động

Khi thuôc tiếp xúc với cơ thể sâu hại thì nó sẽ tác động lên một hay nhiều quá trình

sông của sâu hại làm sâu hại ôm, mắc bệnh, rôi loạn hành vi sinh trƣởng, chuyển hóa, khả

năng sinh đẻ và có thể dẫn đến chết [1], [12]. Dựa theo cơ chế tác động, TTS đƣợc phân

chia thành các nhóm chính sau:

- Thuôc trư sâu tác động vị độc: Là TTS theo thức ăn đi vào cơ thể sâu qua đƣờng

miệng, đƣợc hấp thụ qua hệ thông tiêu hóa (tác động đƣờng ruột hay thuôc nội tác động).

- Thuôc trư sâu tác động tiếp xúc: Là TTS đi vào cơ thể sâu bằng tiếp xúc qua chân

hoặc ngấm vào cơ thể qua da rồi gây độc cho sâu hại. Các thuôc tiếp xúc còn đƣợc gọi là

thuôc ngoại tác động.

- Thuôc trư sâu tác động xông hơi: Là TTS đi vào cơ thể sâu qua hệ thông hô

hấp.

17

- Thuôc trư sâu tác động nội hấp (hay lƣu dẫn): Là TTS có độ tan trong nƣớc cao để

có thể đi vào cây trồng qua rê, thân, lá và di chuyển trong cây, đi vào cơ thể sâu hại (côn

trùng) khi chúng chích hút cây.

- Thuôc trư sâu tác động thấm sâu: Là TTS có khả năng xâm nhập qua tế bào biểu bì

lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô, diệt đƣợc những sâu hại ẩn náu trong lớp mô

đó.

- Thuôc trư sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu.

- Thuôc trư sâu tác động gây ngán: Là TTS mà khi sâu hại mới bắt đầu ăn phải những

bộ phận của cây có nhiêm một loại TTS có tác động gây ngán thì đã ngƣng ngay, không ăn

tiếp, sau cùng sâu sẽ chết vì đói.

- Thuôc trư sâu tác động xua đuổi: Là TTS buộc sâu hại phải di dời ra xa các bộ phận

có phun xịt thuôc, do vậy không gây hại đƣợc cho cây.

1.1.3. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người

1.1.3.1. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường

Các loại TTS thƣờng có tính năng rộng, nghĩa là có thể diệt đƣợc nhiều loại côn

trùng. Khi dùng thuôc diệt sâu hại một sô côn trùng có ích cung bị diệt luôn, đồng thời ảnh

hƣởng tới các loại chim ăn sâu, vì chim ăn phải sâu đã trúng độc. Nói cách khác, sau khi

phun TTS, sô lƣợng thiên địch của nhiều loại sâu cung giảm. Điều đó có lợi cho sự phát

triển của sâu hại [1], [13].

Việc sử dụng TTS trong nông nghiệp, lâm nghiệp là nguồn gôc sinh ra tồn dƣ một

lƣợng lớn TTS trong môi trƣờng. TTS phun lên cây, một phần đƣợc cây hấp thụ tiêu diệt

sâu bệnh, một phần tồn dƣ đi vào môi trƣờng xung quanh và chịu tác động của hàng loạt

quá trình lý hóa, sinh học nên chúng bị biến đổi, di chuyển và phân bô theo đơn vị môi

trƣờng lên các thành phần tự nhiên. Tính tồn lƣu có lợi trong một sô trƣờng hợp nhƣng bất

lợi cho môi trƣờng. TTS không chỉ có tác dụng tại nơi xử lý mà còn gây ô nhiêm các vùng

lân cận do thuôc bị bôc hơi đi vào khí quyển và đƣợc gió mang đi xa. Thuôc có thể bị lắng

tụ trong các khu vực nƣớc do mƣa rửa trôi, có thể hiện diện trong đất, nƣớc, nƣớc ngầm,

không khí, súc vật, con ngƣời và nhiều loại sản phẩm khác nhau và đƣợc tích luy phóng đại

theo chuỗi thức ăn [2], [6]. Sự tích luy thƣờng gắn liền với tính tồn dƣ của TTS trong môi

trƣờng.

18

Không khí có thể dê dàng bị ô nhiêm bởi TTS dê bay hơi. Trong điều kiện khí hậu

thời tiết nóng các TTS sẽ bay hơi rất nhanh. Ở các vùng nhiệt đới, khoảng 90% TTS

photpho hữu cơ có thể bay hơi nhanh [6].

Có tới 50% lƣợng TTS đƣợc phun để bảo vệ mùa màng hoặc sử dụng diệt cỏ đã phun

không đúng vị trí và dải trên mặt đất. Khi vào trong đất, một phần thuôc đƣợc cây hấp thụ,

phần còn lại đƣợc keo đất giữ lại. Một vài TTS nhƣ clo hữu cơ có thể tồn tại trong đất nhiều

năm mặc dù một lƣợng lớn thuôc TTS đã bay hơi.

Nƣớc có thể bị ô nhiêm bởi các nguyên nhân: Đổ các thuôc TTS thưa sau khi phun

xong; đổ nƣớc rửa dụng cụ sau khi phun xuông ao hồ; cây trồng đƣợc phun TTS ở ngay cạnh

mép nƣớc; sự rò rỉ, xói mòn tư đất đã xử lý bằng TTS hoặc TTS rơi xuông tư không khí bị ô

nhiêm; sử dụng thuôc TTS cho xuông sông hồ để giết cá và vớt cá để ăn.

Thuôc trư sâu hiện diện trong môi trƣờng sẽ tổn hại cho các loài động thực vật sông

trong nƣớc và trên cạn. TTS hiện diện trong nguồn nƣớc mặt và nƣớc ngầm gây ô nhiêm

nguồn nƣớc và không thể sử dụng cho mục địch sinh hoạt của con ngƣời nếu nồng độ quá

cao; cung nhƣ sẽ gây hại cho hệ thủy sinh trong nguồn nƣớc mặt. TTS có thể tích luy trong

mô mỡ của động vật và đi vào chuỗi thực phẩm và đi vào cơ thể ngƣời và động vật khác.

TTS còn có thể làm mất cân bằng sinh thái, giảm đa dạng sinh học khi diệt các loài có ích

cho cây trồng hoặc các loài là thực phẩm cho loài cao hơn trong chuỗi thực phẩm.

1.1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con người

Hầu hết các TTS đều độc với con ngƣời và động vật máu nóng ở các mức độ khác

nhau. Theo đặc tính, TTS đƣợc chia làm hai loại: Chất độc cấp tính và chất độc mãn tính.

- Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuôc xâm nhập vào cơ

thể. Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị phân giải và bài

tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp chất photpho hữu cơ,

cacbamat, thuôc có nguồn gôc sinh vật.

- Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khó

bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuôc loại này gồm nhiều hợp chất chứa Clo hữu cơ, Thạch

tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân; đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khoẻ.

Thuôc trư sâu có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều con

đƣờng khác nhau, thông thƣờng qua ba đƣờng chính: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp.

19

Khi tiếp xúc với TTS, con ngƣời có thể bị nhiêm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào

phạm vi ảnh hƣởng của thuôc [1], [2], [6], [12], [13], [18]. Các nghiên cứu khoa học đã tìm

thấy những bằng chứng về môi liên quan giữa TTS với một sô căn bệnh sau:

- Ảnh hƣởng đến sinh sản: Có thể làm sảy thai và thai chết lƣu trong tử cung. Phụ nữ

mang thai trong thời kỳ đầu có phơi nhiêm với TTS làm tăng rủi ro về nhiều loại khiếm

khuyết (nhƣ hở môi, hở hàm ếch, nứt đôt sông - gây ôm yếu tàn tật nghiêm trọng, chi có

hình dạng không bình thƣờng).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyên Mạnh Chinh (2012), Cẩm nang thuốc bảo vệ thực vật, NXB Nông

nghiệp, ISBN: 8935217210930, 746 trang.

2. Bùi Vĩnh Diên, Vu Đức Vọng (2004), Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong

đất và nước, Tạp chí y học thực hành, tập XIV, sô 4 (67), phụ bản, tr. 97.

3. Đỗ Khắc Hải (2013), Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, tài liệu giáo trình

cho học viên cao học của Khoa Hóa học, ĐH KH Tự nhiên.

4. Trân Tƣ Hiêu (2003), Phân tich trăc quang - phô hâp thu UV- VIS, NXB Đại học

Quôc gia Hà Nội, Hà Nội.

5. Nguyên Thị Hƣơng (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật

liệu ZnO nano, luận văn thạc sĩ, chuyên ngành vật lí chất rắn, Trƣờng

ĐHKHTN Hà Nội.

6. Nguyên Tuấn Khanh (2010), Đánh giá ảnh hưởng của sử dụng hóa chất bảo vệ thực

vật đến sức khỏe người chuyên canh chè tại Thái Nguyên và hiệu quả của các

biện pháp can thiệp, Luận án tiến sỹ y học, Trƣờng ĐH Thái Nguyên

7. Đào Văn Lập (2011), Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet bằng

phương pháp đốt cháy, luận văn thạc sỹ hóa học, Trƣờng Đại học Vinh.

8. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học các chất vô cơ,

R.A.Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội

9. Trần Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB

Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.

10. Hoàng Nhâm (2000), Hoá học vô cơ, Tâp ba, NXB Giáo dục.

20

11. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2001), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB

Khoa học kĩ thuật, Hà Nội.

12. Phạm Thị Phong (2012), “Phân loại thuốc trừ sâu”, http://baovethucvat-

congdong.info/en/node/16710.

13. Nguyên Văn Ri (2006), Chuyên đề các phương pháp tách chất, NXB ĐHQGHN.

14. Vu Kim Thanh (2012), Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu

tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu, Luận văn Thạc

sỹ ngành hóa môi trƣờng, Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

15. Phƣơng Thảo (2012), Độc học môi trường, Bài giảng chuyên đề - tài liệu giáo

trình của Khoa Hóa học, ĐH KH Tự nhiên.

16. Hoàng Thƣởng, Đỗ Khắc Hải (1998), "Hiển vi điện tử quét - Microsonde

trong truy nguyên dấu vết hoá hình sự", Tạp chí Cảnh sát nhân dân, số 08,

tr 24-26.

17. Trân Manh Tri, Trân Manh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong

xư ly nươc va nươc thai, NXB Khoa hoc va Ky thuât , Hà Nội.

18. Nguyên Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, T.1,

NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

19. Viện Nƣớc tƣới tiêu và Môi trƣờng (Bộ NN&PTNT) (2011), Báo cáo thực trạng ô nhiễm thuốc

trừ sâu trong môi trường, Hà Nội.

20. Bùi Xuân Vững (2009), Phương pháp phân tích sắc kí, NXB Khoa học và Kỹ

thuật, Hà Nội.

Tiếng Anh

21. Brijesh Pare, S.B. Jonnalagadda, Hintendra Tomar, Pardeep Singh, V.W. Bhagwat

(2008), “ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange in aqueos

solusion using visible irradiation”, Desalination, 232, pp. 80-90.

22. Cecie Starr (2005), “Biology: Concepts and Applications”, ThomsonBrooks/

Cole, ISBN 0-534-46226-X.

23. E. Evgenidou, K. Fytianos, I. Poulios (2005), “Semiconductor-sensitized photo-

degradation of dichlorvos in water using TiO2 anh ZnO as catalysts”, Applied

Catalysis B: Environmental, 59, pp. 81-89.

24. EPA Method 8270D (2007), Semivolatile organic compounds by gas chromato-

21

graphy/ mass spectrometry.

25. Jose Fenoll, Encarnacion Ruiz, Pilar Hellin, Pilar Flores, Simon Navarro (2011),

“Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyprodinil and fludioxonil in

leaching water under solar irridation”, Chemosphere, 85, pp. 1262-1268.

26. Jose Fenoll, Pilar Hellin, Carmen Maria Martinez, Pilar Flores, Simon Navarro

(2012), “Semiconductor oxides-sensitized photodegradation of fenamiphos in

leaching water under natural sunlight”, Applied Catalysis B: Environmental,

(115-116), pp. 31-37.

27. Jose Fenoll, Pilar Flores, Pilar Hellin, Carmen Maria Martinez, Simon Navarro

(2012), “Photodegradation of eight miscellaneous pesticides in drinking water

after treatment with semiconductor materials under sunlight at pilot plan

scale”, Chemical Engineering Jounal, 204-206, pp. 54-64.

28. Margarita Stoytcheva (2011), Pesticides in the Modern World - Trends in Pesticides

Analysis, Publisher InTech, ISBN 978-953-307-437-5, 514 pages.

29. M. Kazemi, A. M. Tahmasbi, R. Valizadeh, A. A. Naserian and A. Soni (2012),

“Organophosphate pesticides: A general review”, Agricultural Science

Research Journals, 2(9), pp. 512- 522.

30. M. Rezaei. A. Habibi- Yangjeh (2013), “Simple and large scale refluxing method

for preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as highly efficient

photocatalyst”, Applied Surface Science, 265, pp. 591-596.

31. N. Uma Sangari, S. Chitra Devi (2013), “Synthesis and characterization of nano

ZnO rods via micriwave assisted chemical precipitation method”, Journal of

Solid State Chemistry, 197, pp. 483-488.

32. Rohini Kitture, Soumya J. Koppikar, Ruchika Kaul-Ghanerkar, S.N. Kale (2011),

“Catalyst efficiency, photostability and reusability study of ZnO nanoparticles

in visible light for dye degradation”, Journal of Physics and Chemistry of

Solid, 72, pp. 60-66.

33. Ruh Ullah, Joydeep Dutta (2008), “Photocatalytic degradation of organic dyes

with manganese-doped ZnO nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials,

156, pp. 194-200.

34. R. Velmurugan, M. Swaminathan (2011), “An efficient nanostructured ZnO for

dye sensitized degradation of Reactive Red 120 dye under solar light”, Solar

Energy Materials $ Solar Cells, 95, pp. 942-950.

22

35. Saber Ahmed, M.G. Rasul, R. Brown, M.A. Hashib (2011), “Influence of

parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and

phenolic contaminants in wastewater: A short review”, Journal of

Environmental Management, 92, pp. 311-330.

36. S. K. Pardeshi. A.B. Patil (2009), “Effect of morphology and crystallite size on solar

photocatalytic activity of zince oxide synthesized by solution free mechano-

chemical method”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,308, pp. 32-40.

37. S. Navarro, J. Fenoll, N. Vela, E. Ruiz, G. Navarro (2009), “Photocatalytic

degradation of eight pesticides in leaching water by use of ZnO under natural

sunlight”, Journal of Hazardous Materials, 172, pp. 1303-13310.

38. V. A. Coleman and C. Jagadish (2006), “Basic Properties and Applications of

ZnO”, Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures, Chapter 1,

Elsevier Limited.

39. Wei Lv, Bo Wei, Lingling Xu, Yan Zhao, Hong Gao, Jia Liu (2012), “Photocatalytic

properties of hierarchical ZnO flowers synthesized by a sucrose-assisted hydro-

thermal method”, Applied Surface Science, 259, pp. 557-561.