NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG QUANG …gust.vast.vn/images/Tung/NCS_Nguyen_Van_Kim/Ton vn lu_n n Nguy_n Vn Kim... · Tôi xin chân thành cảm ơn quý

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

NGUYỄN VĂN KIM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG

QUANG XÚC TÁC CỦA

COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN–ZnO VÀ Ta2O5

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

NGUYỄN VĂN KIM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG

QUANG XÚC TÁC CỦA

COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN–ZnO VÀ Ta2O5

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 62.44.01.13

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Võ Viễn

2. PGS.TS. Lê Trường Giang

Hà NỘI – 2016

i

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS.TS. Võ Viễn và PGS.TS. Lê Trường Giang. Các số liệu và kết quả

trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì

công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Kim

ii

LỜI CẢM ƠNTôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Võ Viễn và PGS.TS. Lê

Trường Giang đã tận tình hướng dẫn và động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình

thực hiện và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và

Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban giám hiệu và

Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được

thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, anh chị em và bạn bè đồng nghiệp

đang công tác tại Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học và Khoa học nano – Trường Đại

học Ewha Womans, Hàn Quốc; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư

Phạm Hà Nội; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hà Nội; Khoa Hóa, Khoa Vật lý – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện

tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu .

Tôi xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình, đặc biệt là vợ,

con tôi đã chia sẻ, động viên tôi và tạo điều kiện về mọi mặt trong những lúc khó

khăn nhất để tôi hoàn thành luận án.

Hà nội, tháng 12 năm 2016

Tác giả

Nguyễn Văn Kim

iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Eg : Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

SEM : Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

UV- Vis : Ultraviolet – Visible (Tử ngoại – khả kiến)

XRD : X – ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR : Infrared (hồng ngoại)

EDX : Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X)

TEM : Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền

qua)

XPS : X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X )

DTA : Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

TGA : Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

PL : Photoluminescence (huỳnh quang)

SAED : Selected-area electron diffraction (Nhiễu xạ electron khu vực

chọn lọc)

iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................ iii

MỤC LỤC ................................................................................................................ iv

DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... viii

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... xii

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1

1. Lý do chọn đề tà i ...................................................................................................1

2. Mục tiêu của luận án .............................................................................................2

3. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................2

3. 1. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................2

3. 2. Đặc trưng vật liệu ................................................................................................2

3. 3. Nghiên cứu khả năng xúc tác ..............................................................................2

4. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................2

4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ............................................................................2

4.2. Phương pháp đặc trưng ........................................................................................2

4.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác....................................................................................3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.......................................................................................4

1.1. DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO VÀ CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH ...............4

1.1.1. Giới thiệu về dung dịch rắn ......................................................................4

1.1.2. Dung dịch rắn GaN–ZnO .........................................................................6

1.1.3. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu biến tính trên cơ sở GaN–ZnO7

1.2. VẬT LIỆU CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC (g-C3N4) VÀ Ta2O5.......11

1.2.1. Vật liệu g-C3N4 và các dạng biến tính ....................................................11

1.2.1.1. Vật liệu g-C3N4................................................................................11

1.2.1.2. Vật liệu g-C3N4 biến tính ................................................................14

1.2.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của Ta2O5 .......................................17

1.3. CHẤT XÚC TÁC QUANG, CƠ CHẾ PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC ..18

1.3.1. Khái niệm ...............................................................................................18

v

1.3.2. Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm ....................................18

1.3.3. Cặp electron – lỗ trống quang sinh.........................................................19

1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác..............................................................20

1.3.5. Vật liệu xúc tác quang biến tính trong phản ứng quang xúc tác ............22

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................26

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC .............................................................26

2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................26

2.1.2. Dụng cụ...................................................................................................26

2.1.3. Tổng hợp vật liệu....................................................................................26

2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 ................................................................26

2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu GaN–ZnO ..........................................................27

2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu composit.............................................................27

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ......................................28

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................28

2.2.1.1. Nguyên tắc.......................................................................................28

2.2.1.2. Thực nghiệm ...................................................................................29

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .........................................................29

2.2.2.1. Nguyên tắc.......................................................................................29

2.2.2.2. Thực nghiệm ...................................................................................30

2.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .......................................................30

2.2.3.1. Nguyên tắc.......................................................................................30

2.2.3.2. Thực nghiệm ...................................................................................31

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................32

2.2.4.1. Nguyên tắc.......................................................................................32

2.2.4.2. Thực nghiệm ...................................................................................32

2.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS)

..........................................................................................................................32

2.2.5.1. Nguyên tắc.......................................................................................32

2.2.5.2. Thực nghiệm ...................................................................................34

2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................35

vi

2.2.6.1. Nguyên tắc.......................................................................................35

2.2.6.2. Thực nghiệm ...................................................................................35

2.2.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ...............................................................35

2.2.7.1. Nguyên tắc.......................................................................................35

2.2.7.2. Thực nghiệm ...................................................................................36

2.2.8. Phân tích nhiệt TG- DTA .......................................................................37

2.2.8.1. Nguyên tắc.......................................................................................37

2.2.8.2. Thực nghiệm ...................................................................................37

2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC...........................................................37

2.3.1. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................37

2.3.2. Phân tích định lượng xanh metylen (MB) ..............................................38

2.3.3. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang............................................38

2.3.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ..........................38

2.3.3.2. Xác định động học phản ứng quang xúc tác ...................................39

2.3.3.3. Xác định cơ chế phản ứng quang xúc tác bằng cách sử dụng các tác

nhân bắt các gốc tự do..................................................................................40

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................41

3.1. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA g-C3N4 ..............41

3.1.1. Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu ure ...........................................41

3.1.2. Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu melamin ..................................46

3.1.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang ...........................................................50

3.2. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA DUNG DỊCH

RẮN GaN–ZnO ....................................................................................................51

3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá t rình hình thành GaN–ZnO ....51

3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất đến sự hình thành sản phẩm ............51

3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành sản phẩm ..........55

3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành sản phẩm ...........58

3.2.2. Nghiên cứu sự hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO..............................61

3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang ...........................................................65

vii

3.3. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA CÁC VẬT LIỆU

COMPOSIT g-C3N4/Ta2O5 và g-C3N4/GaN-ZnO ................................................66

3.3.1. Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5.............................................67

3.3.1.1. Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5 và ure ................................67

3.3.1.2. Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5 và melamin........................79

3.3.2. Tổng hợp composit g-C3N4/GaN–ZnO ..................................................82

3.3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ......................................................................89

3.3.3.1. Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và

Ta2O5 ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau (CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, CN-

500/TaO-5) ...................................................................................................89

3.3.3.2. Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và

Ta2O5 ở các nhiệt độ nung khác nhau (CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, CN-

550/TaO-4) ...................................................................................................91

3.3.3.3. Hoạt tính xúc tác quang của các composit g-CN/TaO....................93

3.3.3.4. Hoạt tính quang xúc tác của composit g-CN/GZ-1-850-4..............95

3.4. SO SÁNH ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG CỦA MỘT SỐ

MẪU VẬT LIỆU ĐẠI DIỆN ...............................................................................96

3.4.1. So sánh đặc tính của các vật liệu đại diện ..............................................97

3.4.1.1. Về hiệu suất phân hủy xanh metylen ..............................................97

3.4.1.2. Về tốc độ phân hủy xanh metylen ...................................................97

3.4.2. Cơ chế hoạt tính xúc tác quang của composit ........................................98

3.4.2.1. Vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5 .....................................................98

3.4.2.2. Vật liệu composit g-C3N4/GaN-ZnO ............................................100

KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................106

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .....................................................107

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................108

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................110

PHỤ LỤC ...............................................................................................................126

viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Dung dịch rắn thay thế ................................................................................5

Hình 1.2. A và B hòa tan vô hạn vào nhau ở trạng thái rắn ........................................5

Hình 1.3. Dung dịch rắn xen kẽ ..................................................................................6

Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể của GaN và ZnO ....................................................6

Hình 1.5. Hình ảnh của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO................................7

Hình 1.6. Các dạng tồn tại của Ru trên (Ga1-xZnx)(N1-xOx) sau khi nung ở nhiệt độ

khác nhau.....................................................................................................................8

Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát lượng kẽm oxi t

trên bề mặt dung dịch rắn..........................................................................................10

Hình 1.8. Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C3N4.............11

Hình 1.9. Sơ đồ điều chế g -C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2)2 ............................12

Hình 1.10. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (phải) của

những dạng thù hình g-C3N4 .....................................................................................13

Hình 1.11. Quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (c),

(a) mạng lưới g-C3N4, (b) bột g-C3N4 .......................................................................14

Hình 1.12. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4 .....................16

Hình 1.13. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện .................19

Hình 1.14. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích ..............20

Hình 1.15. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ..................................................20

Hình 1.16. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính............................................22

Hình 1.17. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag-ZnO ............................................23

Hình 1.18. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 ...............................24

Hình 2.1. Thuyền sứ chứa mẫu và lò nung ngang ....................................................27

Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.................................................................29

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ EDX ........................................................................31

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ..........................................32

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý phổ XPS .........................................................................36

Hình 2.6. Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TG -DTA..........................................37

Hình 2.7. Mối tương quan giữa cường độ hấp thụ ánh sáng với nồng độ MB .........38

ix

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu CN-T ................................................41

Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ ure ...................................................................42

Hình 3.3. Phổ IR của mẫu vật liệu CN-T..................................................................43

Hình 3.4. Phổ XPS của mẫu vật liệu CN-500...........................................................45

Hình 3.5. Ảnh SEM (A) và ảnh TEM (B) của mẫu vật liệu CN-500. ......................45

Hình 3.6. (A) Phổ UV-Vis-DRS; (B) Cách xác định năng lượng vùng cấm của các

vật liệu CN-T.............................................................................................................46

Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu g-CN tổng hợp ........................................47

Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin .............................47

Hình 3.9. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ melamin ..........................................................48

Hình 3.10. Phổ UV-Vis-DRS của mẫu vật liệu g-CN ..............................................49

Hình 3.11. Hình ảnh màu các mẫu GZ-0.5-850-4, GZ-1-850-4, GZ-2-850-4..........51

Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu dung dịch rắn GZ-2-850-4, GZ-1-850-4, ....52

Hình 3.13. Phổ EDX của GZ-0.5-850-4 (A), GZ-1-850-4 (B), GZ-2-850-4 (C) .....53

Hình 3.14. Phổ IR của GZ-0.5-850-4, GZ-2-850-4 và GZ-1-850-4 .........................53

Hình 3.15. (A) Phổ UV–vis–DRS của các mẫu GZ-2-850-4, GZ-1-850-4 và GZ-

0.5-850-4; (B) cách xác định Eg của vật liệu ............................................................54

Hình 3.16. Hình ảnh màu của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5 ......55

Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu GZ -1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5.............56

Hình 3.18. Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và GZ-1-850-5

...................................................................................................................................56

Hình 3.19. Năng lượng vùng cấm của vật liệu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và

GZ-1-850-5 ...............................................................................................................57

Hình 3.20. Ảnh màu của các mẫu GZ-1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4 ..............58

Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu GZ -1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4.......58

Hình 3.22. Phổ XPS Ga2p3/2, Zn2p3/2, O1s, N1s của GZ-1-850-4............................59

Hình 3.23. Giản đồ XRD của mẫu nung Ga 2O3 với melamin nung ở 600 oC ..........61

Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu nung GaN với ZnO ở 850 oC.............................62

Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm ở Thí nghiệm 2 ..................................62

x

Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-850-4; ZnO và GaN ứng với 2θ = 10 – 70o

(A) và 2θ = 30 – 38o (B) dùng để so sánh................................................................63

Hình 3.27. Phổ UV–Vis–DRS của GaN, ZnO, GZ-1-850-4 (hình lớn) và năng lượng

vùng cấm của GZ-1-850-4 (hình nhỏ) ......................................................................64

Hình 3.28. Sơ đồ giải thích sự giảm năng lượng vùng cấm của GaN-ZnO..............65

Hình 3.29. Sự phân hủy MB (C/Co) của các vật liệu GZ-a-T-t ................................66

Hình 3.30. Giản đồ XRD của Ta 2O5, CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, ...................67

Hình 3.31. Phổ IR của Ta2O5 và của các vật liệu composit CN-500/TaO-W...........68

Hình 3.32. Phổ XPS Ta4f, O1s, C1s và N1s của các vật liệu composit ...................69

Hình 3.33. Phổ UV–Vis–DRS của Ta2O5 và các vật liệu composit CN-500/TaO-3,

CN-500/TaO-4, CN-500/TaO-5................................................................................70

Hình 3.34. Năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định bằng hàm Kubelka -

Munk .........................................................................................................................71

Hình 3.35. Phổ EDS của mẫu CN-500/TaO-4 ..........................................................71

Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu Ta 2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, .....73

Hình 3.37. Ảnh SEM của Ta2O5 (a), CN-450/TaO-4 (b), CN-500/TaO-4 (c) và .....74

Hình 3.38. Ảnh TEM của CN-500/TaO-4; hình nhỏ: các mẫu SAED của g-CN-500

(a) và Ta2O5 (b) .........................................................................................................75

Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Ta2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, ................76

Hình 3.40. Phổ XPS của mẫu vật liệu CN-500/TaO-4 .............................................77

Hình 3.41. Giản đồ TGA của vật liệu composit và g-C3N4 (hình lồng vào) ............78

Hình 3.42. Phổ UV-Vis-DRS của Ta2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, CN-

550/TaO-4 và CN-500...............................................................................................79

Hình 3.43. Giản đồ XRD của Ta 2O5, composit g-CN/TaO và g-CN........................80

Hình 3.44. Ảnh SEM của Ta2O5 (A) và mẫu vật liệu g-CN/TaO (B).......................80

Hình 3.45. Ảnh TEM của mẫu vật liệu composit g-CN/TaO ...................................81

Hình 3.46. Phổ UV-Vis-DRS của Ta2O5, g-CN và composit g-CN/TaO.................82

Hình 3.47. Bột màu của mẫu GZ-1-850-4 và composit g-CN/GZ-1-850-4 .............83

Hình 3.48. Giản đồ XRD của vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit ...................83

Hình 3.49. Ảnh TEM mẫu vật liệu compozit g-CN/GZ-1-850-4 .............................84

xi

Hình 3.50. Phổ EDX của mẫu vật liệu GZ-1-850-4 (A) và g-CN/GZ-1-850-4 (B) .85

Hình 3.51. Phổ XPS của composit g-CN/GZ-1-850-4..............................................86

Hình 3.52. Phổ IR của g-CN, GZ-1-850-4 và composit g-CN/GZ-1-850-4.............87

Hình 3.53. Phổ UV-Vis-DRS của GZ-1-850-4, g-CN, composit g-CN/GZ-1-850-4

...................................................................................................................................88

Hình 3.54. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit g-

CN/GZ-1-850-4.........................................................................................................89

Hình 3.55. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các mẫu vật liệu composit, Ta2O5 và

CN-500 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V......................................90

Hình 3.56. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các vật liệu CN-450/TaO-4,................92

Hình 3.57. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các mẫu vật liệu g-CN/TaO, ...............93

Hình 3.58. Mối quan hệ tuyến tính của ln(C0/Ct) với thời gian phân hủy MB trong

dung dịch nước dưới ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu ........................................94

Hình 3.59. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit

g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V .....................95

Hình 3.60. Sự duy trì hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự

chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W–220 V bằng phản ứng phân hủy MB ...................96

Hình 3.61. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi vật liệu g-CN, GZ-1-850-4, g-CN/TaO

và g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 7 5 W – 220 V.................97

Hình 3.62. Quan hệ ln(C0/C) = k’t của sự phân hủy MB trên xúc tác g-CN, GZ-1-

850-4, composit g-CN/TaO và composit g-CN/GZ-1-850-4....................................98

Hình 3.63. Cơ chế sự phân hủy MB bởi composit g-C3N4/Ta2O5 ............................99

Hình 3.64. Cơ chế sự phân hủy MB bởi composit g-C3N4/GaN-ZnO....................101

Hình 3.65. Phổ huỳnh quang của các mẫu g-CN, g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-4

với nguồn kích thích có λ = 335 nm........................................................................102

Hình 3.66. Sự phân hủy MB (nồng độ 50 mg/L) bởi các vật liệu composit...........103

Hình 3.67. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi các vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4

khi có và không sử dụng chất bắt gốc tự do dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75

W–220 V .................................................................................................................104

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ...................................................................................26

Bảng 2.2. Dãy dung dịch MB xây dựng đường chuẩn..............................................38

Bảng 2.3. Tác nhân bắt gốc tự do được sử dụng ......................................................40

Bảng 3.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD và IR ....................................................44

Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật

liệu g-C3N4 ................................................................................................................50

Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của các mẫu GZ-1-850-4 .....................................60

Bảng 3.4. Năng lượng liên kết của các nguyên tử trên bề mặt thu được từ phổ XPS

của mẫu CN-500/TaO-4............................................................................................69

Bảng 3.5. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong mẫu CN-500/TaO-W.........72

Bảng 3.6. Sự giảm khối lượng khi nung mẫu ở 800 oC ............................................72

Bảng 3.7. Năng lượng liên kết các obitan thu được từ phổ XPS ..............................86

Bảng 3.8. Năng lượng vùng cấm và sự phân hủy MB (50 mg/L) sau 7 giờ chiếu

sáng bởi đèn sợi tóc 75 W – 220 V bởi các vật liệu..................................................90

Bảng 3.9. Dữ liệu thu được từ các mẫu khi khảo sát động học theo mô hình

Langmuir-Hinshelwood ............................................................................................94

Bảng 3.10. Tác nhân bắt gốc tự do được sử dụng ..................................................103

Bảng 3.11. Đặc tính và hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu đại diện ......105

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tà i

Việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu mới đóng một vai trò quan trọ ng không

những trong ứng dụng thực tiễn mà còn cả trong lý thuyết. Để tổng hợp vật liệu, có

thể có nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp đều thể hiện ưu và nhược

điểm riêng. Vì thế, tùy từng trường hợp cụ thể mới có thể xác định phương pháp

thích hợp. Mặc dù vậy, việc tìm kiếm một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện để

tổng hợp vật liệu mới luôn được khuyến khích. Vật liệu mới có một khoảng rất rộng

về các ứng dụng khác nhau. Gần đây do sự hấp dẫn của xúc tác quang, các vật liệu

dùng trong xúc tác quang đang rất được chú ý. Xúc tác quang có rất nhiều ứng dụng

tiềm năng như: (i) phân tách nước thành H 2 và O2, trong đó H2 như một nguồn năng

lượng tái sinh và thân thiện với môi trường, (ii) phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ

có trong nước thải, và (iii) tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Vật liệu xúc tác quang

thường là chất bán dẫn, trong đó các oxit bán dẫn được quan tâm nhiều nhất, đặc

biệt là TiO2, ZnO. Tuy nhiên, các oxit nguyên chất thường thể hiện hiệu khả năng

xúc tác không cao. Vì thế, nhiều kỹ thuật biến tính được áp dụng, thông thường biến

tính theo hướng sử dụng hiệu quả ánh sáng khả kiến, giảm tốc độ tái kết hợp

electron-lỗ trống quang sinh, và tăng hoạt tính bề mặt chất xúc tác .

Ngoài các oxit truyền thống như TiO 2, ZnO và các dạng biến tính của chúng,

gần đây, các muối sulfua (MoS2, WS2, CdS), tungstat (MWO4, M là kim loại

chuyển tiếp hóa trị hai) và molybdat (Bi2MoO6, Na2Ni(MoO4)2, AgIn(MoO4)2,

CdMoO4) và các perovskit (Sr2NiMoO6, LaFeO3, BaLaTi4O15) cũng được quan tâm.

Gần đây hơn, hai kiểu vật liệu khác đó là dung dịch rắn dạng GaN–ZnO và chất bán

dẫn dạng polyme hữu cơ có cấu trúc kiểu graphit là g-C3N4 được thử nghiệm làm

chất xúc tác quang. So với các xúc tác quang khác, GaN–ZnO và g-C3N4 có nhiều

ưu điểm như có năng lượng vùng cấm thấp, hoạt động trong vùng ánh sáng khả

kiến, diện tích bề mặt cao, bền và có thể tổng hợp lượng lớn. Tuy nhiên, việc nghiên

cứu tổng hợp và biến tính hai vật liệu này để làm chất xúc tác quang xử lý các chất

ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch nước chưa nhiều .

2

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit g-

C3N4 với GaN-ZnO và Ta2O5”. Nội dung của đề tài sẽ bao gồm các đ iểm mới sau:

(i) điều chế dung dịch rắn GaN-ZnO bằng một phương pháp mới, hiệu quả và thân

thiện với môi trường; (ii) tổng hợp các vật liệu composit mới của g-C3N4 có hiệu

năng xúc tác quang cao.

2. Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu tổng hợp dung dịch rắn GaN–ZnO và các composit của g-C3N4 có

hoạt tính xúc tác quang cao nhằm ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm môi

trường nước trong vùng ánh sáng khả kiến.

3. Nội dung nghiên cứu

3. 1. Tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu ure và melamin;

- Tổng hợp dung dịch rắn GaN-ZnO và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến

quá trình tổng hợp;

- Tổng hợp composit g-C3N4/Ta2O5;

- Tổng hợp composit g-C3N4/GaN-ZnO;

- Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu và cơ chế của phản ứng xúc

tác quang.

3. 2. Đặc trưng vật liệu

Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý hiện đại.

3. 3. Nghiên cứu khả năng xúc tác

Các vật liệu tổng hợp được đánh giá hoạt tính xúc tác quang qua phản ứng

phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước.

4. Phương pháp nghiên cứu

4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu

Các vật liệu được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp phản ứng ở pha rắn.

4.2. Phương pháp đặc trưng

Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại:

+ Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc , thành phần pha;

3

+ Kính hiển vi điện tử q uét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):

xác định hình thái sản phẩm;

+ Phổ hồng ngoại: xác định các liên kết;

+ EDX: xác định thành phần hóa học;

+ XPS: xác định trạng thái hóa học bề mặt;

+ TG-DTA: xác định tính chất nhiệt của vật liệu.

4.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Sản phẩm phản ứng

được phân tích bằng máy đo UV-Vis.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO VÀ CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH

1.1.1. Giới thiệu về dung dịch rắn

a> Khái niệm và đặc điểm

Dung dịch rắn là pha đồng nhất có cấu trúc mạng tinh thể của cấu tử chất tan

và dung môi, thành phần của nó có thể thay đổi trong một phạm vi nhất định mà

không làm mất đi sự đồng nhất đó.

Dung dịch rắn là pha tinh thể có kiểu mạng giống với kiểu mạng của một cấu

tử được gọi là dung môi (cấu tử dung môi thường có hàm lượng nhiều hơn so với

các cấu tử chất tan). Các nguyên tử (hay phân tử) của chất tan được phân bố vào

mạng tinh thể của dung môi.

Cũng giống như dung dịch lỏng, trong dung dịch rắn không phân biệt được

một cách cơ học các nguyên tử (hay phân tử), các nguyên tử (hay phân tử) của

chúng phân bố xen vào nhau trong mạng tinh thể.

Dung dịch rắn được ký hiệu là A(B), trong đó A là nguyên tử (hay phân tử)

dung môi, B là nguyên tử (hay phân tử) chất tan.

b> Phân loại

Dung dịch rắn được chia ra làm hai loại: dung dịch rắn thay thế và dung dịch

rắn xen kẽ.

Trong dung dịch rắn, các nguyên tử (hay phân tử) của nguyên tố (hay nhóm

nguyên tố) chất tan được phân bố vào mạng tinh thể của dung môi. C ác phương

thức phân bố có thể là: nguyên tử (hay phân tử) của nguyên tố (hay nhóm nguyên

tố) hòa tan thay thế một số nút mạng của dung môi, trường hợp này tạo thành dung

dịch rắn thay thế (Hình 1.1); còn trường hợp nguyên tử (hay phân tử) của nguyên tố

(hay nhóm nguyên tố) hòa tan chui vào lỗ hổng của mạng dung môi thì tạo thành

dung dịch rắn xen kẽ (Hình 1.3).

- Dung dịch rắn thay thế: nguyên tử nguyên tố hòa tan (B) phân bố vào mạng bằng

cách thay thế vị trí nguyên tử dung môi (A) ở một số nút mạng. Sự thay thế (hòa

tan) này có thể là vô hạn (tức B thay hoàn toàn A trong mạng) hoặc thay thế có hạn

(tức chỉ một phần B thay thế một phần A).

5

Hình 1.1. Dung dịch rắn thay thế

Điều kiện để hình thành dung dịch rắn thay thế hoàn toàn (tức tạo ra dung dịch

rắn thay thế vô hạn) là:

+ Kiểu mạng tinh thể vốn có của A và B phải giống nhau;

+ Đường kính (kích thước) nguyên tử (nhóm nguyên tử) của B và A phải xấp

xỉ nhau;

+ Tính chất hóa lý của hai nguyên tố A và B phải gần giống nhau, tức vị trí

của A và B trong bảng tuần hoàn nguyên tố phải cùng nhóm hoặc ở liền kề nhau;

+ Electron hóa trị của A và B phải như nhau, để khi B hòa tan vào mạng A

không làm thay đổi nồng độ electron của mạng.

Thỏa mãn được 4 điều kiện trên, B có thể hòa tan vào mạng A không có giới

hạn (Hình 1.2), hoặc ngược lại A có thể hòa tan vào B không giới hạn. Trường hợp

này dung dịch rắn được tạo thành là dung dịch rắn vô hạn. Sự hình thành dung dịch

rắn vô hạn ít làm thay đổi cơ tính, rất bền, ít có ứng dụng trong thực tiễn.

Hình 1.2. A và B hòa tan vô hạn vào nhau ở trạng thái rắn

Trong dung dịch rắn thay thế, nếu bốn điều kiện trên sai khác nhau càng lớn

thì khả năng hòa tan vào nhau càng có giới hạn và tác dụng bền hóa khi tạo thành

dung dịch rắn càng lớn. Những dung dịch rắn này là dung dịch rắn có hạn và được

ứng dụng rất nhiều trong thực tế.

- Dung dịch rắn xen kẽ:

6

Hình 1.3. Dung dịch rắn xen kẽ

Khi tạo thành dung dịch rắn xen kẽ, mạng tinh thể bị xô lệch tạo thành vật liệu

có tác dụng hóa học rất mạnh. Đối với dung dịch rắn xen kẽ, chỉ tồn tại dung dịch

có hạn, không có dung dịch rắn xen kẽ vô hạn, bởi vì số lượng lỗ hổng trong mạng

tinh thể là có hạn. Phương pháp tạo dung dịch rắn là một trong những giải pháp chủ

yếu để bền hóa vật liệu. Khi tăng hàm lượng nguyên tố hòa tan, độ bền và độ cứng

của dung dịch rắn tăng theo quan hệ đường cong, nói cách khác cơ tính của dung

dịch rắn phụ thuộc vào thành phần theo quan hệ đường cong chứ không theo quan

hệ đường thẳng. Đồng thời với sự tăng độ bền, độ cứng thì độ dẻo của dung dịch

rắn cũng giảm đi so với kim loại dung môi.

1.1.2. Dung dịch rắn GaN–ZnO

Dung dịch rắn GaN–ZnO là pha đồng nhất có cấu trúc mạng tinh thể, gồm hai

cấu tử GaN và ZnO hòa tan vào nhau ở trạng thái rắn. Thông thường, GaN là chất

dung môi (có hàm lượng nhiều hơn), còn ZnO là chất tan (có hàm lượng ít hơn).

Hai cấu tử GaN và ZnO hội đủ các điều kiện để hình thành dung dịch rắn:

+ Cùng kiểu mạng tinh thể lục phương.

Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO và GaN

7

+ Có kích thước gần bằng nhau: GaN (thông số mạng: a = b = 3,19 Å; c = 5,19

Å), ZnO (thông số mạng: a = b = 3,25 Å; c = 5,20 Å).

+ Electron hóa trị của GaN và ZnO là như nhau.

Với các điều kiện trên, GaN và ZnO có thể tạo thành dung dịch rắn GaN–ZnO

(Hình 1.5). Dung dịch kiểu này có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn.

Hình 1.5. Hình ảnh của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO [1]

Kazuhiko Maeda và Kazunari Domen [1] đã tiến hành tổng hợp dung dịch rắn

GaN–ZnO bằng cách đun nóng hỗn hợp Ga 2O3 (với độ tinh khiết cao, 99,9%) và

ZnO (99%) ở dạng bột dưới dòng khí khử NH3 (250 mL/phút) ở nhiệt độ 850 oC,

trong môi trường khí trơ là N 2 (99,9999%). Tỷ lệ mol của Zn và Ga (Zn/Ga) trong

nguyên liệu ban đầu (ZnO và Ga2O3) đã được thay đổi trong khoảng 0,25 và 1,5.

Tiến hành nitrua hóa sau 5-30 giờ, mẫu được làm lạnh tới nhiệt độ phòng trong

dòng khí NH3. Kết quả, dung dịch rắn GaN–ZnO thu được được trình bày ở Hình

1.5. Vật liệu này và các dạng biến tính của chúng đã được nghiên cứu làm chất xúc

tác quang chủ yếu cho quá trình phân tách nước thành H 2 và O2. Tuy nhiên, như đã

đề cập ở trên, hiện nay dung dịch rắn GaN-ZnO được điều bởi một phương pháp

phức tạp và không thân thiện với môi trường do thải một lượng lớn NH 3 dư. Nhiệm

vụ của luận án là nghiên cứu một phương pháp đơn giản hơn để đạt được dung dịch

rắn GaN-ZnO.

1.1.3. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu biến tính trên cơ sở GaN–ZnO

Có rất nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch rắn

GaN–ZnO và các vật liệu biến tính của nó để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

quang, đặc biệt Kazunari Domen và cộng sự của ông [1]. Liên tục từ năm 2005 đến

8

nay, Kazunari Domen và cộng sự đã công bố một lượng lớn các công trình về dung

dịch rắn GaN–ZnO trên các tạp chí nổi tiếng thế giới.

Ban đầu, nhóm tác giả [2] đã tổng hợp thành công dung dịch rắn GaN–ZnO

pha tạp RuO2 kích thước nano và sử dụng nó như một vật liệu xúc tác quang để

phân tách nước rất hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Đây là một trong những

công bố đầu tiên v ề phân tích nước dưới vùng ánh sáng nhìn thấy trên một chất

quang xúc tác oxynitrua là dung dịch rắn GaN–ZnO pha tạp với RuO2 kích thước

nano. Ngược với các chất xúc tác quang phi oxit thông thường, chẳng hạn như CdS,

dung dịch rắn GaN–ZnO là vật liệu khá ổn định trong phản ứng xúc tác quang.

Tiếp đó, Kazunari Domen và cộng sự [3] đã tìm ra cơ chế của sự pha tạp

RuO2 trên vật liệu RuO2/GaN–ZnO. Sự hình thành và cấu trúc đặc trưng các dạng

tồn tại của RuO2 như một đồng xúc tác trên dung dịch rắn GaN–ZnO được trình bày

trong Hình 1.6. RuO2 là một đồng xúc tác hiệu quả, làm tăng cường hoạt tính của

GaN–ZnO để tách nước dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy. Hoạt tính quang cao nhất

đối với mẫu có pha tạp 5,0% khối lượng RuO2 từ tiền chất Ru3(CO)12 sau khi nung

ở 623 K. Quá trình nung gây ra sự phân hủy Ru3(CO)12 trên bề mặt (Ga1-xZnx)(N1-

xOx) ở 323 K và tạo thành dạng RuO2 ở 423 K. RuO2 vô định hình nano sau đó

được hình thành bởi một sự tích tụ của các hạt mịn ở 523 K và tạo thành RuO2 dạng

tinh thể kích thước nanomet ở 623 K. Dạng này của RuO2 có hoạt tính xúc tác

quang cao nhất.

Hình 1.6. Các dạng tồn tại của Ru trên (Ga1-xZnx)(N1-xOx) sau khi nung ở nhiệt độ

khác nhau [3]

9

Trong một nghiên cứu khác [4], tác giả cho thấy các hạt Rh/Cr2O3 (lõi/vỏ)

nano phân tán trên GaN–ZnO như một đồng xúc tác để tách nước tinh khiết. Vật

liệu Rh-Cr2O3/GaN–ZnO có khả năng xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng nhìn

thấy (λ > 400 nm). Sự tạo thành Rh/Cr2O3 (lõi/vỏ) là do quá trình phân hủy dung

dịch K2CrO4 dưới ánh sáng thành hạt nano Cr2O3 (vỏ) phủ lên hạt Rh (lõi) nano. Sự

gia tăng nồng độ K2CrO4 trong dung dịch chất phản ứng làm tăng độ dày của vỏ đến

tối đa là 2 nm, tại đó một lớp phủ Cr2O3 đồng nhất được tạo thành. Vỏ Cr2O3 ngăn

chặn sự hình thành H2 và O2 từ nước trên hạt Rh nano, cho phép phá hủy cân bằng

hóa học của phản ứng tách nước, nhờ đó mà hiệu suất phản ứng xúc tác quang tăng

lên đáng kể. Cấu trúc lõi/vỏ tăng cường sự giải phóng H2 so với các hạt nano Rh

trần.

Liên tục những năm sau đó, nhiều công trình của các nhà khoa học này cũng

được công bố trên các tạp chí uy tín thế giới về sự tách nước của dung dịch rắn

GaN–ZnO [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].

Đặc biệt, Domen và cộng sự [13] đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang

Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có trộn lẫn bột SiO2 kích thước micromet và đã được sản

xuất thành tấm có kích cỡ 5cm x 5cm với quy mô lớn. Độ rỗng của lớp quang xúc

tác là rất quan trọng để tiếp cận nước, và là yếu tố quyết định sự tạo thành khí H2

trong phản ứng quang xúc tác tách nước của vật liệu Rh2-yCryO3/GaN–ZnO. Việc

thêm SiO2 tạo độ xốp phải phù hợp với khối lượng của quang xúc tác

Rh2-yCryO3/(Ga1-xZnx)(N1-xOx). Các tấm Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có chứa SiO2

micromet làm phát huy tác dụng quang xúc tác của bột Rh2-yCryO3/GaN–ZnO. Quá

trình chế tạo tấm quang xúc tác trộn lẫn bột SiO2 rất rẻ tiền, có vai trò như một chất

phụ gia, rất đơn giản và có thể áp dụng để làm chất xúc tác quang hóa khác nhau

trên một quy mô lớn. Sự phát hiện và kết quả của nghiên cứu này đã tận dụng năng

lượng mặt trời trong phản ứng quang xúc tác nhằm tách nước một cách hiệu quả

nhất.

Ngoài nhóm nhà khoa học trên, dung dịch rắn GaN–ZnO cũng được rất nhiều

nhà khoa học khác nghiên cứu. Chẳng hạng như, Tsun-Kong Sham và công sự [14]

đã nghiên cứu về khả năng tách nước của dung dịch rắn. Trong công trình này, tinh

10

thể GaN–ZnO nano đã được công nhận như chất xúc tác quang tiềm năng để tách

nước tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy. Năng lượng vùng cấm của vật liệu này đã

được xác định. Để thu hẹp hơn nữa năng lượng vùng cấm, có thể tăng nồng độ oxit

kẽm trong quá trình tổng hợp dung dịch rắn. Kết quả là sẽ thu được dung dịch rắn

GaN–ZnO giàu kẽm oxit. Nhiệt độ nitrua hóa là một phương pháp kiểm soát nồng

độ kẽm oxit trong giai đoạn hình thành oxit trên bề mặt hỗn hợp xúc tác. Phát hiện

này đã tạo ra một loại vật liệu có vùng cấm nhỏ hơn và có khả năng xúc tác quang

tốt hơn của dung dịch rắn trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát lượng kẽm oxit

trên bề mặt dung dịch rắn [14]

Ngoài ra, Jer-Lai Kuo và cộng sự [15] cũng đã công bố công tr ình về hiệu quả

tách nước của dung dịch rắn. Trong công bố này, khi đặc trưng về khả năng oxi hóa

- khử của (Ga1-xZnx)(N1-xOx), Jer-Lai Kuo cũng như nhóm tác giả Kazunari Domen

và cộng sự thấy rằng, dung dịch rắn với ZnO có giá trị x từ 0,125 đến 0,250 là tối

ưu để tách nước.

Quan trọng hơn, mới đây, trong năm 2015 và 2016, một số nhóm nghiên cứu

[16, 17, 18] đã công bố khá chi tiết về các phương pháp tổng hợp, cấu trúc và ứng

dụng của dung dịch rắn trong thực tiễn.

Từ những nghiên cứu trên có thể nhận thấy, dung dịch rắn GaN–ZnO có một

tính chất đặc biệt và rất hấp dẫn trong lĩnh vực quang xúc tác. Tuy nhiên các công

trình tập trung ứng dụng trong lĩnh vực tách nước để sản xuất hyd ro. Mặc dù có

nhiều ưu việt trong xúc tác quang, dung dịch rắn GaN–ZnO vẫn còn ít được ứng

dụng trong xử các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước . Vì vậy, nhiệm vụ của

11

luận án là nghiên cứu biến tính vật liệu này ứng dụng xử lý chất hữu cơ ô nhiễm

môi trường nước. Điều này không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có giá

trị cao về mặt thực tiễn.

1.2. VẬT LIỆU CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC (g-C3N4) VÀ Ta2O5

Như đã được đề cập, dung dịch rắn GaN–ZnO có rất nhiều hứa hẹn trong việc

làm chất xúc tác quang. Bên cạnh đó, còn có nhiều chất bán dẫn khác đang được

quan tâm. Tuy nhiên, trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ đề cập chi tiết về

các vật liệu g-C3N4 và Ta2O5.

1.2.1. Vật liệu g-C3N4 và các dạng biến tính

1.2.1.1. Vật liệu g-C3N4

Cacbonnitrua dạng graphit (g-C3N4) đang ngày càng trở nên quan trọng do

những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường của nó và những ứng dụng đầy

hứa hẹn. g-C3N4 là ứng cử viên đầy tiềm năng, bổ sung những ứng dụng của cacbon

trong lĩnh vực vật liệu. Ở điều kiện thường, g -C3N4 có dạng thù hình ổn định nhất.

Vật liệu này đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu, tổng hợp [19, 20, 21, 22,

23, 24].

g-C3N4 bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau dọc theo trục tạo thành những

mặt graphit. Những mặt graphit này được cấu tạo bởi những vòng lục giác của

những đơn vị cấu trúc triazin (C 3N3) (Hình 1.8a). Trong cấu trúc này, sự liên kết

giữa các vòng được gắn chặt bởi nguyên tử nitơ [25].

Hình 1.8. Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C3N4

Trên cơ sở ảnh được khảo sát bởi kính hiển vi điện tử truyền qua của g -C3N4

tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự [25], đã đề xuất các liên kết (C 3N3)

khác nhau trong mặt phẳng (Hình 1.8b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể liên kết với

12

nhau bằng hai cách: (i) liên kết trực tiếp Nsp2–Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ thuộc

hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 không thuộc về các vòng.

g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamit,

ure hoặc melamin. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khác

nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau. Cấu trúc được hình thành đầu

tiên là polyme C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polyme có độ trật tự

cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm

khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản. Ảnh hiển vi điện tử

truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng tụ là có

không gian hai chiều rộng hơn.

Do được tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất, một loạt các cấu trúc nano

của vật liệu g-C3N4 như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành. Những

cấu trúc nano cũng cho phép thay đổi các thuộc tính, khả năng đan xen, cũng như

tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể.

Phương pháp tổng hợp g-C3N4 là ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon

và nitơ khác nhau. Yong Cao và cộng sự [26] đã ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2

trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các

đỉnh graphit được xếp rõ ràng. Kết quả được trình bày ở Hình 1.9.

Hình 1.9. Sơ đồ điều chế g -C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2)2 [26]

13

Một bước tiến mới trong việc nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Arne

Thomas và cộng sự [27], các nhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấu

trúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức

C6N10H6 (Hình 1.10).

Hình 1.10. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (phải) của

những dạng thù hình g-C3N4 [27]

Trong một công bố [27], nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon,

cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này có độ trật tự tinh thể cao. Đây

được xem là mô hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polyme melon.

Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù

hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 là do môi

trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của

g-C3N4.

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trình bày ở Hình 1.11, bao gồm

phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng. Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamin.

Giai đoạn thứ hai, amoniac được tách ra. D o đó sản phẩm là khác nhau khi thực

hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản tạo

thành các sản phẩm melamin, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại

melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo thành các

polyme mạng lưới và có khả năng hình thành g-C3N4 ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC.

Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC. Nung nóng đến 700 oC vật liệu sẽ

bị phân hủy [28].

14

Hình 1.11. Quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (c),

(a) mạng lưới g-C3N4, (b) bột g-C3N4 [28]

Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở

nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn chế sự phát triển rộng lớn mạng không gian của

vật liệu g-C3N4 do melamin sinh ra trong thời gian ngắn và cùng tồn tại với các

dạng khác, trong đó liên kết H sẽ làm chậm sự melamin hóa. Vì thế, khi sử dụng

dicyandiamit là tiền chất để tổng hợp g-C3N4, cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạn

melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp.

Ở nhiệt độ 390 oC melem được hình thành thông qua sự sắp xếp lại các đơn

vị melamin. Sản phẩm ngưng tụ trung gian này là ổn định và có thể tách ra một

cách dễ dàng bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh

kín, khi áp suất riêng phần của NH3 cao. Cân bằng chuyển sang dạng oligome

hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3. Việc nung sản

phẩm ngưng tụ ở nhiệt độ 52 0 oC dẫn đến loại bỏ đáng kể NH 3 và ngưng tụ lượng

lớn g-C3N4 [28].

1.2.1.2. Vật liệu g-C3N4 biến tính

Gần đây, g -C3N4 đã thu hút nhiều sự chú ý do có khả ứng dụng làm xúc tác

quang phân tích nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh

sáng khả kiến. Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV; khả

15

năng sản xuất với quy mô lớn và không độc hại. Tuy nhiên g-C3N4 tinh khiết có tốc

độ tái kết hợp cặp electron–lỗ trống quang sinh lớn. Để khắc phục nhược điểm này ,

nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g -C3N4 như tổng hợp g-C3N4 dưới

dạng cấu trúc mao quản [29], kết hợp g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha

tạp hoặc ghép kĩ thuật [30, 31], sự tạo thành vật liệu composit [32, 33, 34] ... Những

vật liệu này được cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác.

Như đã đề cập ở trên, nhiều công trình chỉ ra rằng polyme cacbonnitrua có cấu

trúc như graphit (g-C3N4). Polime hữu cơ bán dẫn này đang thu hút được sự quan

tâm trên toàn thế giới do những đặc tính rất tốt của nó như có năng lượng vùng cấm

thích hợp (2,7 eV), ổn định ở nhiệt cao, bền và có tính năng quang hóa rất tốt. Đây

là một xúc tác quang không kim loại đầy hứa hẹn trong phân hủy các chất hữu cơ ô

nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến và phân tích nước thành hydro và oxy. Để cải

thiện hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4, có nhiều nghiên cứu khác nhau được tiến

hành, trong đó có pha tạp g-C3N4 bằng phi kim. Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều

nguyên tố khác nhau như B, C, P và S [35, 36, 37, 38] đã được tiến hành thành

công, kết quả về hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu đã đượ c cải thiện rất nhiều.

Việc pha tạp g-C3N4 bởi các nguyên tố phi kim đã và đang trở thành chủ đề nghiên

cứu nóng, mở ra một hướng nghiên cứu mới, điều chế các vật liệu có hiệu quả xúc

tác quang tốt dưới ánh sáng khả kiến, đáp ứng các yêu cầu thực tiễn đặt ra.

Ngoài biến tính bởi pha tạp một phi kim trong mạng, việc gắn thêm một kim

loại hay oxit kim loại lên trên bề mặt g-C3N4 cũng được quan tâm trong thời gian

gần đây. Trong số các kim loại, Ag được quan tâm nhiều nhất bởi giá thành có thể

chấp nhận được và khả năng tăng hoạt tính tốt của các hạt Ag nano. Trong trường

hợp này, Ag vừa đóng vai trò như một chất cảm quang tăng khả năng hấp thụ ánh

sáng khả kiến, vừa thể hiện ảnh hưởng plasmon bề mặt [39]. Điều này dẫn đến sự

cải thiện rõ nét hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4.

Vật liệu SnO2/g-C3N4 đầu tiên được tổng hợp dễ dàng. Vật liệu này bao gồm

hai thành phần: g-C3N4 với một diện tích bề mặt riêng thấp và hạt nano SnO2 với

một diện tích bề mặt lớn (Hình 1.12). Trong composit này, hạt nano SnO2 phân tán

16

tốt vào g-C3N4. Sự tương tác giữa hai hợp phần rất mạnh, điều này được xác nhận

bởi năng lượng vùng cấm và các thông số mạng.

Hình 1.12. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4 [40]

Sự tương tác hợp lực giữa hai hợp phần trong vật liệu SnO2/g-C3N4 là nhờ sự

đóng góp của hiệu ứng liên hợp π-π trong g-C3N4, dẫn đến sự cải thiện đáng kể của

quá trình tách electron, tạo ra từ sự tương tác giữa bề mặt tiếp xúc giữa hai hợp

phần. Mặt khác, các hạt SnO2 với kích thước nanomet sẽ làm tăng diện tích bề mặt

của vật liệu, nhờ đó làm tăng hiệu suất photon. Như một hệ quả, vật liệu này là một

quang xúc tác hoạt động, làm tăng cường đáng kể sự phân hủy methyl orange (MO)

dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Hiệu suất quang tối ưu đạt đến > 90 % cho thấy

khả năng quang xúc tác cao hơn nhiều so với các thành phần g-C3N4 và SnO2 riêng

rẽ [41].

Như vậy, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn không kim loại đã được

nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm

như có năng lượng vùng cấm hẹp, phương pháp tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp

từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, hoạt tính quang xúc tác tốt, thân thiện với

môi trường. Các nghiên cứu này cũng đã cho thấy, việc ứng dụng vật liệu g-C3N4 đã

đem lại hiệu quả kinh tế cao. Mặc dù vậy, việc biến tính g-C3N4 để tạo các composit

17

mới có hiệu quả xúc tác quang cao cũng đang được đặt ra và đây cũng là một trong

các nhiệm vụ của luận án.

1.2.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của Ta2O5

Do có năng lượng vùng cấm và hằng số điện môi cao, tantan (V) oxit được

ứng dụng nhiều trong lĩnh vực điện tử. Các tụ điện tantan được dùng trong các thiết

bị điện tử, ô tô, điện thoại di động, mạch điện tử, thành phần màng mỏng và các

phương tiện tốc độ cao [42]. Trong những năm 1990, tantan (V) oxit là vật liệu

dùng để chế tạo bộ nhớ truy cập tự động DRAM (Dynamic random-access memory)

ứng dụng trong các thiết bị điện, máy tính ...

Vật liệu Ta2O5 đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong những năm gần đây do

khả năng ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác và công nghiệp [43]. Vật liệu này

có thể thay thế SiO2 trong thiết bị bán dẫn thông thường.

Juxia Li và cộng sự [44] đã tổng hợp thành công thanh Ta2O5 nano bằng

phương pháp thủy nhiệt. Các thanh Ta2O5 nano được tổng hợp theo phương pháp

này có sử dụng polyetylen glycol (PEG). PEG gây ra sự phát triển bất đẳng hướng

của 2 hợp phần Ta2O5, Sr(OH)2 bằng cách hoạt động như một tác nhân đóng mở.

Thời gian kết tinh và tỷ lệ Ta2O5/Sr(OH)2 ảnh hưởng đáng kể, quyết định đến hình

thái của các sản phẩm thủy nhiệt. Hình thái, tỷ lệ chiều dài, đường kính của thanh

Ta2O5 và tốc độ phản ứng tổng hợp quyết định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

Hoạt tính quang xúc tác của thanh Ta2O5 nano rất ổn định trong suốt phản ứng xúc

tác quang, các thanh Ta2O5 có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không mất hoạt

tính.

Gần đây, bán dẫn Ta 2O5 đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong

lĩnh vực xử lý ô nhiễm không khí, chất thải rắn và ô nhiễm nước. Nhiều nghiên cứu

đã tiến hành thành công, chế tạo được nhiều vật liệu mới như: Ta2O5 trên graphen

[45], Ta2O5 pha tạp N [46], nano composit của Ta2O5 và Au [47], Ta2O5/Ta3N5 [48]

và In2O3/Ta2O5 [49]. Các kết quả chỉ ra rằng, khi được biến tính, hoạt tính xúc tác

quang của Ta2O5 được cải thiện rõ rệt.

18

Với các kết quả đã nghiên cứu cho thấy, tiềm năng ứng dụng của Ta 2O5 trong

các ngành công nghiệp, đặc biệt đối với lĩnh vực xúc tác quang là rất lớn, mở ra

nhiều hướng nghiên cứu mới cho vật liệu này.

Như vậy, những phân tích ở trên chỉ ra rằng các vật liệu dung dịch rắn

GaN–ZnO, polyme hữu cơ g-C3N4 và oxit Ta2O5 là những chất bán dẫn mới có

nhiều tiềm năng trong ứng dụng làm chất xúc tác quang. Tuy nhiên các công bố về

chúng chưa nhiều. Vì thế vấn đề được đặt ra cho luận án là nghiên cứu tìm các

phương pháp tổng hợp mới, ưu việt hơn để thu được các vật liệu này và các dạng

biến tính của chúng gồm g-C3N4/Ta2O5 và g-C3N4/GaN-ZnO có hoạt tính quang xúc

tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến.

1.3. CHẤT XÚC TÁC QUANG, CƠ CHẾ PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC

1.3.1. Khái niệm

Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những

phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách

khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron – lỗ

trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu

nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa – khử nhờ

tác nhân ánh sáng.

Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng

được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí môi trường.

1.3.2. Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những obitan

phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng

gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band –

CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi là

vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là độ chênh lệch năng

lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn.

19

Hình 1.13. Vùng năng lượng của chất dẫn điện , bán dẫn, chất dẫn điện

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau

về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung

gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn. Khi được kích thích đủ lớn bởi năng

lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron trong vùng hóa trị (VB) của

vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB), trở thành chất

dẫn có điều kiện. Nói chung những chất có E g lớn hơn 3,5 eV là chất không dẫn,

ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫ n [50]. Những chất bán

dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang.

1.3.3. Cặp electron – lỗ trống quang sinh

Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng

cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là

trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh

(photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích

dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB) [51].

20

Hình 1.14. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích

Chính các electron–lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình

hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-

CB.

1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các

quá trình sau (Hình 1.15).

Hình 1.15. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [52]

- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành

cặp electron–lỗ trống quang sinh (1).

C (chất bán dẫn) + hν -CBe + +

VBh

- Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán

dẫn (2).

21

- Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị -

vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6).

- Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh (4 và 5).

Các electron–lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác

nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học.

- Các electron–lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác với một số

chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn

theo cơ chế [53]:+ +VB 2h + H O HO + H

hν- -CB 2 2e + O O

Các gốc tự do HO , -2O đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy

các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng.

Gốc •HO là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng

oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô

nhiễm diễn ra như sau:

2 2R + HO CO + H O ...

- Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng quang phân hủy xảy ra:' 'R-N=N-R + HO R-N=N + R -OH

2R-N=N R + N

HOR phân hủy

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí

CO2, H2O và các chất vô cơ khác.

Sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh: lỗ trống mang điện tích dương

tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó

để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đó

vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại,

tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng

năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu

quả xúc tác quang của vật liệu.

22

Điều đáng lưu ý, quá trình tái kết hợp electron –lỗ trống quang sinh xảy ra càng

mạnh thì khả năng xúc tác quang của vật liệu bán dẫn càng thấp, cho dù Eg của vật

liệu bán dẫn nhỏ và điều kiện chiếu sáng tốt.

1.3.5. Vật liệu xúc tác quang biến tính trong phản ứng quang xúc tác

Như đã đề cập ở trên, cơ chế xúc tác quang có thể xảy ra nhiều bước. Trên cơ

sở các bước này, có thể có nhiều cách để cải tiến hoạt tính xúc tác quang của vật

liệu bán dẫn. Tuy nhiên, luận án này sẽ tập trung phân tích về quá trình tái kết hợp

electron–lỗ trống quang sinh, một nhược điểm rất hay xảy ra trong các chất bán dẫn

tinh khiết. Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học thường ghép các chất

bán dẫn với một chất khác (vật liệu xúc tác quang biến tính) , hay phủ lên nó một

chất khác (tạo composit). Việc làm này cải thiện đáng kể khả năng xúc tác quang

của vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron”. Nguyên nhân của quá trình này được trình

bày ở Hình 1.16.

Hình 1.16. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [54]

Trong Hình 1.16, A và B là chất bán dẫn. Ở cơ chế này, khi chất bán dẫn được

sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên

vùng dẫn, tạo nên các cặp electron–lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khác với chất

bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở

lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn tinh khiết), chúng

lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết

hợp electron–lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ

trống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do HO , -2O . Đây là những gốc có tính oxy

23

hóa rất mạnh, không chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật

liệu.

Có rất nhiều công trình công bố liên quan đến loại vật liệu này. Satyabrata

Mohapatra và cộng sự [55] đã nghiên cứu hệ vật liệu Ag/ZnO có hoạt tính xúc tác

cao trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

(Hình 1.17).

Hình 1.17. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag-ZnO [55]

Khả năng phân hủy MB của vật liệu Ag/ZnO được giải thích: các hạt Ag nano

giúp mở rộng sự hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng UV sang vùng nhìn thấy, dẫn

đến hiệu quả sử dụng ánh sáng mặt trời được cải thiện. Khi ZnO hấp thụ các photon

có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của mình, các electron

vùng hóa trị của ZnO bị tách ra khỏi vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB)

tạo ra một số các lỗ trống khuyết điện tử ở vùng hóa trị. Bởi vì mức năng lượng của

vùng dẫn ZnO cao hơn mức năng lượng Fermi của Ag trong cấu trúc Ag/ZnO nên

electron di chuyển từ ZnO nano tới các hạt Ag nano. Các hạt Ag nano hoạt động

như các tâm bẫy electron, ngăn cản sự tái tổ hợp electron–lỗ trống. Các electron

quang sinh phản ứng với các phân tử O2 hòa tan tạo thành gốc tự do • -2O , đồng thời

lỗ trống phản ứng với H2O hình thành của các gốc •HO , cả hai gốc tự do này có tính

oxi hóa rất mạnh và oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ, kể cả MB. Quá trình này có

thể được tóm tắt như sau [ 55]:

ZnO + hν -CBe + +

VBh

+ • +VB 2h + H O HO + H

24

hν- • -CB 2 2e + O O

+ - •VBh + HO HO

• -2O ,

•HO + MB → CO2 + H2O +…

Kết quả này làm hạn chế quá trình tái kết hợp electron–lỗ trống trong vật liệu

biến tính Ag/ZnO nên đã cải thiện đáng kể h iệu quả xúc tác quang của vật liệu này

so với vật liệu tiền chất ZnO.

Ở một nghiên cứu khác, Huaming Li và các cộng sự [56] đã chế tạo thành

công vật liệu g-C3N4/NiFe2O4.

Hình 1.18. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 [56]

Từ Hình 1.18 có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu khá đặc biệt, electron

quang sinh (e-CB) ở vùng dẫn của g-C3N4 nhảy sang vùng dẫn của spinen NiFe2O4,

đồng thời lỗ trống quang sinh (h+) ở vùng hóa trị của spinel FeTi2O4 nhảy sang vùng

hóa trị g-C3N4. Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp eletron–lỗ trống

quang sinh trong vật liệu này. Kết quả cho thấy, vật liệu composit g-C3N4/NiFe2O4

có hoạt tính quang xúc rất tốt, có thể duy trì hoạt động quang xúc tác cao, ổn định

sau 5 lần xúc tác khi có mặt của hydro peroxit dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy.

Trong phản ứng, hiệu ứng hợp lực giữa g-C3N4 và NiFe2O4 làm tăng rất đáng kể

khả năng phân hủy MB của vật liệu, hoạt tính q uang xúc tác của vật liệu nâng lên

25

mức tối đa. Hơn nữa, việc thu hồi và tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàng

nhờ từ tính đặc biệt của g-C3N4/NiFe2O4.

Như vậy, có thể thấy rằng rằng, sau khi được biến tính, cụ thể là ghép với một

chất bán dẫn khác, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu biến tính tăng lên rất nhiều

so với các chất xúc tác quang riêng lẻ do hiệu ứng giảm tốc độ tái kết hợp electron -

lỗ trống quang sinh. Đây là một trong những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính

xúc tác quang của vật liệu bán dẫn mà luận án quan tâm.

Tóm lại, trên cơ sở các phân tích các tài liệu tham khảo, nhiệm vụ được đặt ra

cho luận án là tìm kiếm các phương pháp mới tổng hợp dung dịch rắn GaN -ZnO và

các composit của g-C3N4 với GaN-ZnO và Ta2O5 có hoạt tính xúc tác quang tốt

trong vùng ánh sáng khả kiến. Đây là những vấn đề mới về khoa học và có tính thời

sự về ứng dụng.

26

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

2.1.1. Hóa chất

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất

Hóa chất Nguồn gốc

- Gali (III) oxit

- Tantan oxit

- Kẽm oxit

- Melamin

- Khí He

- Ure

- Alcol etylic

- Diamoni oxalat

- 1,4-benzoquinon

Tert-butanol

- Metylen xanh

: Ga2O3 (99,999%)

: Ta2O5 (99,99%)

: ZnO (99,99%)

: C3H6N6 (tinh khiết)

: He (99,9999%)

: (NH2)2CO

: C2H5OH

: (NH4)2C2O4. H2O (≥ 99,5%)

: C6H4O2 (≥ 99%)

: (CH3)3COH (≥ 99%)

: C16H18N3SCl

Sigma-Aldrich

Merck

Merck

Merck

Merck

Guangdong

Guangdong

Guangdong

Guangdong

Guangdong

Merck

2.1.2. Dụng cụ

Lò nung ngang (hay lò nung ống), lò nung đứng, tủ sấy, máy trộn khí, ống

thạch anh, thuyền sứ ....

2.1.3. Tổng hợp vật liệu

2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4

a> Từ nguồn nguyên liệu ure: Chuẩn bị 3 mẫu, mỗi mẫu 3 gam ure cho vào chén

sứ, bọc kín bằng giấy tráng nhôm (nhằm ngăn cản sự thăng hoa của tiền chất cũng

như làm tăng cường sự ngưng tụ tạo thành g-C3N4), đặt chén vào lò nung. Nung

nóng các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (450, 500 và 550 °C) trong 1 giờ với tốc độ

gia nhiệt 5 °C/phút. Cuối cùng, lò được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ ph òng.

Polyme g-C3N4 thu được là chất bột màu vàng nhạt với cường độ màu khác nhau

tùy theo chế độ nhiệt. Các mẫu vật liệu g -C3N4 tổng hợp được kí hiệu CN-T, trong

đó T là nhiệt độ nung (450, 500, 550 oC).

27

b> Từ nguồn nguyên liệu melamin: Cho 3 gam melamin vào cối mã não, nghiền

mịn. Sau đó cho vào cốc sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm. Cho vào lò nung

đứng, nung đến nhiệt độ 500 oC trong thời gian 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 520 oC và giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ nữa

[57]. Kết thúc quá trình nung, lò được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Chất

rắn thu được là bột màu vàng . Mẫu được kí hiệu g -CN.

2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu GaN–ZnO

Cho một lượng Ga2O3 và ZnO với các tỉ lệ mol khác nhau (đều có tổng khối

lượng là 2 gam) và 2 gam melamin vào cối mã não rồi nghiền mịn. Hỗn hợp được

cho vào thuyền sứ, đặt thuyền sứ vào giữa ống thạch anh, đưa vào lò nung ngang

LENTON (Hình 2.1), hỗn hợp được nung trong dòng khí He với chế độ nhiệt:

+ Tốc độ gia nhiệt (từ nhiệt độ phòng đến T oC): 7 oC/phút;

+ Nhiệt độ nung mẫu: T = 800, 850, 900 oC;

+ Thời gian lưu giữ ở nhiệt độ T oC: 3, 4, 5 giờ.

Sản phẩm được kí hiệu là GZ -a-T-t. Trong đó, a là tỉ lệ mol nguyên tử Ga/Zn,

T là nhiệt độ nung mẫu, t là thời gian nung mẫu.

Hình 2.1. Thuyền sứ chứa mẫu và lò nung ngang

2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu composit

a> Tổng hợp composit g-C3N4/Ta2O5

- Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu ure và Ta2O5: Trộn hỗn hợp phản ứng gồm

ure và Ta2O5 có tỉ lệ khối lượng ure/Ta2O5 thay đổi và bằng 3, 4 và 5. Nghiền mịn

hỗn hợp, cho mẫu vào một chén sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm, nung ở các

nhiệt độ khác n hau (450, 500 và 550 oC) trong 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Lò

được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Sản p hẩm được kí hiệu CN-T/TaO-W,

28

trong đó W = ure/Ta2O5 theo khối lượng trong hỗn hợp phản ứng , T là nhiệt độ

nung mẫu.

- Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu melamin và Ta2O5: Trộn 2 gam Ta2O5 với

3,74 gam melamin cho vào cối mã não, nghiền thành bột mịn. Sau đó cho vào cốc

sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm. Cho vào lò nung đứng, nung đến nhiệt độ

500 oC trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 520oC và giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ nữa. Kết thúc quá trình nung, lò được để ngu ội

tự nhiên đến nhiệt độ phòng . Bột thu được có màu vàng được kí hiệu là g-CN/TaO.

b> Tổng hợp composit g-C3N4/GaN-ZnO

Cho 0,1465 gam dung dịch rắn GZ-1-850-4 và 1,048 gam melamin vào cối mã

não rồi nghiền mịn. Sau đó cho vào cốc sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm, cho

vào lò nung đứng, nung ở nhiệt độ 500 oC trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 520 oC, nung trong 2 giờ nữa trong lò nung

đứng. Sản phẩm được kí hiệu là g-CN/GZ-1-850-4.

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2.1.1. Nguyên tắc

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X

với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong

mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò nh ư một cách tử nhiễu xạ đặc

biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng

song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm

phát ra tia phản xạ.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu tạo

mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2 sin .d n [58]

Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)

: bước sóng của tia Rơnghen (nm)

d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể

: góc phản xạ

29

Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể [58]

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo

hệ thức Vulf - Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị

d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc

mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng

để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mứ c độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh

thể lạ của vật liệu.

Kích thước tinh thể của các mẫu cũng được tính toán bằng cách sử dụng công

thức Debye-Scherrer:0,89λ

d =β.cosθ [59, 60]

Trong đó 0,89 là hằng số Scherrer, λ là bước sóng của tia X, θ là góc nhiễu xạ

Bragg và β là chiều rộng bán phổ.

2.2.1.2. Thực nghiệm

Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance–

Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 30 kV,

cường độ dòng ống phát 0,01A. Mẫu được đo tại khoa Hóa học, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)


Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 -

10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ

tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert - Beer:

30

0ID = ln = ε.l.CI

[61, 62, 63]

Trong đó: D: mật độ quang.

l: chiều dày cuvet (cm).

C: nồng độ chất phân tích (mol/L).

: hệ số hấp thụ phân tử.

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử

dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử

và góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen

lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2

loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động

hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động

biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong

biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại.

Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic

(đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.


Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác được ghi trên máy IRAffinity–1S (Shimazu) ở

nhiệt độ phòng trong vùng 400 - 4000 cm-1. Mẫu được đo tại khoa Hóa học, Trường

Đại học Quy Nhơn.

2.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)


Phổ tán xạ năng lượng tia X hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích

thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do

tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các

kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt

là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray

spectroscopy.

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó,

31

ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng

lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu

vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp

điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có

bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có

mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về

các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thôn g tin về tỉ phần các

nguyên tố này.

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ EDX

Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các

kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử

có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát

ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân

tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng

như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị

thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch

chuyển Si, Li hoặc Ge.


Mẫu được chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử quét trên máy NanoSEM –450, tại

phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học

Quốc gia Hà Nội.

32

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử qué t (SEM)


Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu

nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.

Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu

nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm

tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ

biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới

điều khiển tạo độ s áng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [64].

Nguån cÊpelectron

VËt kÝnh

Trêng quÐt

MÉu

Ph¶n x¹

Thùc hiÖnqu¸ tr×nh

quÐt ®ång bé

¶nh

èng tia cat«t

ChuyÓn thµnh tÝn hiÖu®iÖn vµ khuyÕch ®¹i

Detector

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét [65]


Mẫu được chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử quét trên máy NanoSEM–450, tại

phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học

Quốc gia Hà Nội.

2.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS)


Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ

gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến

quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng).

33

Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả

mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là

phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis-DRS). Đối với

vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (I0) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi

qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được

tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:

T-K .x0I = I .e

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn

tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa

với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định

hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở

lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu

xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch

tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ

khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ

thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law).

Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với

cosin của tia tới i và cosin của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ

hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và

phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này

được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra

một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau [66]:

2(1-R )K = = (R )S 2R

Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn

vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu, giá trị R∞ là giá trị R đạt

được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.

Phổ UV-Vis-DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình

Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka – Munk (K-M) theo phương trình:

34

2i iM

MM i i

C K(1-R )F(R ) = =2R C S

Trong đó chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối

lượng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.

Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được

đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ

trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở obitan d của các ion

kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng

liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap), do đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng

để tính toán năng lượng vùng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua

(transmistance) và hấp thụ cao được xác định. Bước sóng tương ứng với điểm uốn

này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng lượng vùng cấm Eg, tính theo

phương trình Planck [67, 68].

ghcE =λ

Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở

điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua

hàm K-M. Prabakar và cộng sự [69] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng

cấm thông qua hệ số hấp thụ α.1/2

g(αhν) = C(hν -E ) [69]

h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số kích

thích. Vẽ đồ thị (αhν)1/2 theo hν. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường

cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng

cấm.


Phổ UV-Vis trạng thái rắn được đo trên Jasco -V670 tại phòng thí nghiệm Vật

lý, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

35

2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)


Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng

và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu

lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận

bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai

cách để tạo ra chùm điện tử:

+ Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được

đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát

ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi

thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó

là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao.

+ Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt

vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ

đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trườ ng chân

không siêu cao.

Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên

cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt .


Các mẫu được phân tán trong dung môi ethanol. Sau đó cho lên trên các lưới

bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM–2100F tại đo tại Khoa Hóa học

và Khoa học nano, Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc.

2.2.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS)


XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó

thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện

tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu.

XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA)

là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách

chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết

36

của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một

tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao.

BE = hν – KE

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý phổ XPS

XPS được dựa trên lý thuyết về hiệu ứng quang điện.

Hiệu ứng quang điện:

BE: năng lượng liên kết của mỗi điện tử

KE: động năng của các phân tử phát xạ

hν: năng lượng photon chiếu vào. Mỗi photon có tần số ν sẽ tương

ứng với một lượng tử có năng lượng ε = hν, h là hằng số Plank.


Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo VG, UK) với một

nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử

dụng C1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,4 8 eV và mỗi bước quét là 0,1

eV. Mẫu được gửi đo tại Khoa Hóa học và Khoa học nano, Trường Đại học Ewha

Womans, Hàn Quốc.

37

2.2.8. Phân tích nhiệt TG- DTA


- Phân tích nhiệt trọng lượng (TG): là phương pháp phân tích trong đó sự thay

đổi khối lượng của mẫu dưới sự thay đổi của nhiệt độ theo một chương trình được

ghi lại như là một hàm số của nhiệt độ hoặc thời gian .

- Phân tích nhiệt vi sai (DTA): là kĩ thuật đo trong đó phát hiện sự chênh lệch

nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn (mẫu so sánh) để xác định các biến đổi nhiệt bên

trong mẫu đang diễn ra sự thay đổi vật lý hoặc h óa học khi mẫu được gia nhiệt hoặc

được làm lạnh. Sự chênh lệch giữa mẫu đo và mẫu chuẩn được phát hiện bởi cặp

nhiệt điện đặt tái tấm để kim loại của giá đỡ mẫu.

Hình 2.6. Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TG -DTA


Mẫu được gửi đo trên máy DTG-60H (Shimadzu) tại Khoa Hóa học và Khoa

học nano, Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc.

2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

2.3.1. Thiết bị và dụng cụ

Lò vi sóng, máy rung siêu âm, máy khuấy từ gia nhiệt, máy đo quang UV-vis

hiệu Jenway 6800 Anh, đèn sợi tóc 75 W – 220 V; kính lọc tia UV, pipet (10 mL);

ống đong (50 mL, 100 mL); cốc thủy tinh (250 mL, 500 mL), bình cầu, bình nón.

38

2.3.2. Phân tích định lượng xanh metylen (MB)

Để phân tích định lượng MB, phương pháp phân tích quang trong vùng UV

bằng cách đo trực tiếp, không sử dụng thuốc thử đã được sử dụng. Đầu tiên, một

dung dịch MB trong nước được đo phổ UV-Vis để xác định bước sóng tối ưu của

dung dịch MB. Sau đó, xây dựng đường chuẩn tại λmax = 663 nm với dung dịch so

sánh là nước.

Bảng 2.2. Dãy dung dịch MB xây dựng đường chuẩn

Bình định mức 1 2 3 4 5 6 7

Thể tích dung dịch chuẩn MB

(100 mg/L)0,4 0,8 1 2 3 4 5

Thể tích cuối cùng được định

mức bằng nước cất (ml)100 100 100 100 100 100 100

Nồng độ MB (mg/L) 0,4 0,8 1 2 3 4 5

Các dung dịch này lần lượt đem đo phổ UV-Vis, sau đó xây dựng đồ thị biểu

diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ theo nồng độ của MB (Hình 2.7).

Hình 2.7. Mối tương quan giữa cường độ hấp thụ ánh sáng với nồng độ MB

Phân tích định lượng MB được thực hiện như sau: dung dịch MB thu được tại

các thời điểm được tiến hành pha loãng đến nồng độ phù hợp, rồi đo cường độ hấp

thụ và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ MB.

2.3.3. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang

2.3.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu

Trong nghiên cứu này, hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu được đánh giá

dựa trên khả năng phân hủy MB dưới tác dụng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V.

39

Cách tiến hành: Lấy 0,1 gam xúc tác cho vào cốc 250 mL, sau đó cho tiếp 200

mL dung dịch MB (50 mg/L), dùng giấy tráng nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều

cốc trên máy khuấy trong t giờ (khuấy trong bóng tối) để cho quá trình hấp phụ –

giải hấp phụ đạt cân bằng, sau mỗi giờ lấy khoảng 5 mL dung dịch MB đem li tâm

và tiến hành đo quang để xác định nồng độ MB. Nồng độ MB tại thời điểm quá

trình hấp phụ – giải hấp phụ đạt cân bằng được kí hiệu là C 0.

Gỡ giấy nhôm và tiếp tục khuấy đều cốc dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75

W – 220 V, có sử dụng kính lọc tia UV. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 1,

2, ... , 6, 7 giờ. Sau mỗi giờ lấy khoảng 8 mL dung dịch MB đem li tâm và cho vào

lọ, kí hiệu mẫu C t với t = 1, 2, … , 6, 7. Nồng độ MB trong các mẫu dung dịch sau

phản ứng ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên

máy UV-vis Jenway 6800.

2.3.3.2. Xác định động học phản ứng quang xúc tác

Để kiểm tra động học của phản ứng quang xúc tác , các mô hình Langmuir-

Hinshelwood được sử dụng [70].

Đối với phản ứng rắn-lỏng, phương trình Langmuir-Hinshelwood [70, 71]

được biểu diễn:

v = k·θ = k·KC/(1 + KC)

Trong đó v và k tương ứng là tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng, θ

là độ che phủ bề mặt, K là hệ số hấp phụ của các chất phản ứng, và C là nồng độ

cân bằng của các chất phản ứng. Khi ở nồng độ bé, K·C << 1, do đó:

v = k·KC/(1 + KC) ≈ k·K·C = kapp·C.

Vì vậy phương trình động học được áp dụng:

ln(C0/Ct) = kapp·t

Trong đó C0 và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t = t

tương ứng, kapp là hằng số tốc độ phản ứng.

40

2.3.3.3. Xác định cơ chế phản ứng quang xúc tác bằng cách sử dụng các tác

nhân bắt các gốc tự do

Trong phản ứng xúc tác quang có giai đoạn trung gian là sự tạo thành các gốc

tự do [72]. Để khẳng định nhận định này, một số tác giả đã sử dụng các chất bắt các

tiểu phân trung gian làm cho chúng không hoạt động được [ 73]. Xuất phát từ ý

tưởng này, chúng tôi chọn mẫu vật liệu có khả năng phân hủy MB tốt nhất để tiếp

tục tiến hành khảo sát. Như đã trình bày, trong phản ứng xúc tác quang, c hính các

cặp electron – lỗ trống quang sinh là tác nhân dẫn đến sự hình thành các gốc tự do.

Ở đây bao gồm quá trình oxi hóa đối với h +VB và quá trình khử đối với e -

CB [72].

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp , các electron và lỗ trống chuyển

đến bề mặt vật liệu và tương tác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra

những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn như •HO , • -2O . Các gốc tự do này là tác

nhân chính phân hủy các hợp chất hữu cơ. Để đánh giá ảnh hưởng của các tác nhân

này đến quá trình quang phân hủy MB, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc

tác quang của vật liệu với sự hiện diện của các chất bắt gốc tự do khác nhau.

Bảng 2.3. Tác nhân bắt gốc tự do được sử dụng

Tác nhân bắt gốc tự do Đặc tính

Diamoni oxalat (DAO) Dập tắt lỗ trống quang sinh h+

1,4-benzoquinon (BZQ) Dập tắt gốc anion • -2O

Tert-butanol (TBN) Dập tắt gốc hydroxyl ( •HO )

Các chất bắt gốc tự do này được cho vào cùng với 200 mL MB ngay tại thời

điểm bắt đầu đánh giá hoạt tính xúc tác quang với thể tích 10 mL, nồng độ 0,1 mM

cùng với 0,1 gam mẫu vật liệu. Các bước tiếp theo thực hiện như ở Mục 2.2.3.1.

41

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Nhiệm vụ chính của luận án là tổng hợp g-C3N4, dung dịch rắn giữa GaN và

ZnO là GaN-ZnO, composit của g-C3N4 gồm g-C3N4/Ta2O5 và g-C3N4/GaN-ZnO để

làm chất xúc tác hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Để biến tính có nhiều

phương pháp, trong luận án này chúng tôi chọn phương pháp phủ g-C3N4 trên dung

dịch rắn để tạo composit g-C3N4/GaN-ZnO. Đồng thời, để so sánh, một composit

khác là g-C3N4/Ta2O5 cũng được tổng hợp . Vì thế trong phần Kết quả và thảo luận,

luận án này lần lượt trình bày kết quả tổng hợp của các vật liệu g-C3N4, dung dịch

rắn GaN-ZnO, composit giữa g-C3N4 với GaN-ZnO và Ta2O5. Từ đó, so sánh hoạt

tính xúc tác quang giữa chúng.

3.1. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA g-C3N4

3.1.1. Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu ure

Như đã trình bày ở phần thực nghiệm, chúng tôi tổng hợp được 3 mẫu g -C3N4

từ quá trình nung ure ở các nhiệt độ khác nhau 450, 500 và 550 oC. Các mẫu g-C3N4

tổng hợp được kí hiệu là CN-T (T là nhiệt độ nung, T = 450, 500, 550 oC).

Thành phần pha của các vật liệu được đặc trưng bởi giản đồ XRD, kết quả

được trình bày ở Hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu CN-T

Từ hình này cho thấy nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 ứng với hai pic, pic thứ

nhất ở 27,3° là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm tương ứng với họ mặt

42

002, pic thứ hai ở 13,2° là do sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazin đặt trong

họ mặt 100. Kết quả này hoàn phù hợp với các công trình đã được công bố về thành

phần pha của vật liệu g-C3N4 [57, 74, 75].

Cũng từ giản đồ XRD cho thấy, cường độ các pic tăng dần từ mẫu CN-450,

CN-550 đến CN-500, độ rộng bán phổ của mẫu CN-500 là nhỏ nhất (FWHM =

0,275o). Điều này chứng tỏ, sự hình thành mẫu CN-500 là tốt nhất. Sự tạo thành

lượng ít g-C3N4 ở các nhiệt độ còn lại được giải thích : ở 450 oC chưa đủ để hình

thành g-C3N4, còn ở 550 oC một phần g-C3N4 đã bị phân hủy. Vì thế, 500 oC là nhiệt

độ thích hợp nhất để tổng hợp g-C3N4 khi đi từ ure.

Sự hình thành g-C3N4 từ quá trình nung ure phải trải qua nhiều giai đoạn khác

nhau. Theo tài liệu [76], cơ chế tổng hợp g-C3N4 từ ure được đề xuất ở H ình 3.2.

Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ ure [76]

Quá trình này phải trải qua sự hình thành amin sơ cấp (melamin) và các amin

thứ cấp (melam, melem và melon) [77]:

N

N

N

NH2

NH2H2N

2to

+ NH3

Melam

N

N

N

NH2

H2N

N

N

NH

NH2

NH2

43

N

N

N

NH2

NH2H2N

2to

+ 2NH3

Melem

N

N

N N

N

NN

NH2

NH2H2N

to+ 3NH3

Melon

N

N

N N

N

NN

NH2

NH2H2N

N

N

N

N

N N

NHN

N N

NH

N

N

N N N

N

N

N N N N N

N

NH2

NH2H2N

3

Trong quá trình hình thành g-C3N4, giữa giai đoạn từ melam, melem và melon

chuyển sang g-C3N4 có sự hình thành các triazin và tri-s-triazin là đơn vị cấu trúc

hình thành nên g-C3N4 [78, 79].

Đặc điểm liên kết trong các vật liệu được khảo sát bởi phổ hồng ngoại, kết quả

được trình bày trong Hình 3.3.

Hình 3.3. Phổ IR của mẫu vật liệu CN-T

44

Hình này cho thấy một số pic có cường độ mạnh ở các tần số khác nhau đặc

trưng cho các dao động liên quan đến các liên kết hóa học giữa cacbon và nitơ.

Đỉnh hấp thụ ở 810,1 cm-1 tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết C -N vòng

thơm [79]. Một số pic có cường độ mạnh trong khoảng 1431,1 – 1255,6 cm-1 cũng

được cho là do các dao động hóa trị của liên kết C-N ngoài vòng thơm [79]. Pic ở

1641 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết C=N [74, 79]. Các dải hấp thụ rộng ở

3340,7–3199,9 cm-1 là dao động của các amin thứ cấp và sơ cấp do sự hình thành

liên kết hidro giữa các phân tử của chúng. Vì ở đây, các nguyên tử hydro còn liên

kết với CN trong vòng thơm cũng như với các nhóm C -NH2 và C-NH-C trong cấu

trúc kiểu graphen của g-C3N4. Kết quả này rất phù hợp với tài liệu đã công bố [ 80].

Như vậy, phổ IR đã chỉ ra sự có mặt đầy đủ của các liên kết trong polime g -C3N4.

Kết quả này là khá phù hợp với phân tích giản đồ XRD, chỉ có nhiễu xạ đặc trưng

của g-C3N4.

Từ việc phân tích giản đồ XRD và phổ hồng ngoại, những đặc điểm của vật

liệu g-C3N4 có thể tóm tắt ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD và IR

Nhiễu xạ XRD Phổ IR

Họ mặt 2θ (độ) Liên kết Số sóng (cm-1)

100

002

13,2

27,3

C-N vòng

CN ngoài vòng thơm

C=N vòng thơm

-NH2, -NH-

810,1

1255,6 – 1431,1

1641

3199,9 – 3340,7

Kết quả khảo sát phổ XPS của C1s và N1s của một mẫu đại diện CN-500

được trình bày ở Hình 3.4. Năng lượng obitan C1s hiển thị ở hai pic khá mạnh có

năng lượng tương ứng là 284,7 và 287,5 eV . Pic thứ nhất có giá trị 284,7 eV được

xác định là của cacbon đối chứng của phép đo và của Csp2 (ứng với liên kết C=N),

pic thứ hai có giá trị 287,5 eV là của tổ hợp liên kết C–N–C trong g-C3N4 [81, 82].

Năng lượng của obitan N1s chỉ có một pic mạnh, rất đặc trưng tại 398,8 eV được

xác định là của Nsp2 (liên kết với hai nguyên tử C lân cận) và Nsp3 (liên kết với ba

45

nguyên tử C lân cận) ứng với cấu tạo của g-C3N4. Ngoài ra, còn có oxy có thể do sự

hấp phụ oxy và nước từ khí quyển trong quá trình quét khảo sát vật liệu [83]. Như

vậy, phổ XPS đã chỉ ra trạng thái liên kết hóa học của các nguyên tử trong polime

g-C3N4. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với cấu tạo hóa học của g-C3N4 mà một

số tài liệu đã công bố [ 81, 84].

Hình 3.4. Phổ XPS của mẫu vật liệu CN-500

Mẫu vật liệu CN-500 còn được chọn làm đại diện để đặc trưng SEM và TEM,

kết quả được trình bày ở Hình 3.5.

Hình 3.5. Ảnh SEM (A) và ảnh TEM (B) của mẫu vật liệu CN-500.

Ảnh SEM (Hình 3.5A) chỉ ra cấu trúc bề mặt xốp của CN-500, trong lúc đó

ảnh TEM (Hình 3.5B) còn cho thấy cấu trúc lớp của vật liệu g-C3N4 [85]. Kiểu kiến

trúc này được tạo nên từ các đơn vị cấu trúc triazin và tri -s-triazin.

Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu được chỉ ra ở Hình 3.6A. Sự hấp thụ ánh sáng

từ bước sóng 375 nm trải dài trong vùng nhìn thấy và kết thúc ở bước sóng khoảng

46

480 nm. Mặt khác, dễ nhận thấy rằng đỉnh hấp thụ chuyển dần sang vùng khả kiến

khi đi từ mẫu CN-450, CN-550 đến CN-500 (375 → 396 nm).

Ở Hình 3.6B, giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu cũng được xác

định. Năng lượng vùng cấm giảm dần khi đi từ mẫu CN-450, CN-550 đến CN-500

(2,73 → 2,67 eV). Kết quả này khá phù hợp với nhiều tài liệu đã công bố [86, 87].

Đặc điểm này cho biết, g-C3N4 là vật liệu có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh

sáng nhìn thấy.

Hình 3.6. (A) Phổ UV-Vis-DRS; (B) Cách xác định năng lượng vùng cấm của các

vật liệu CN-T

Tóm lại, tất cả các đặc trưng trên đều cho thấy rằng g-C3N4 đã được tổng hợp

thành công khi nung ure ở điều kiện đã khảo sát.

3.1.2. Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu melamin

Như đã được trình bày ở phần thực nghiệm, mẫu g-C3N4 được tổng hợp từ

melamin được kí hiệu g-CN. Vật liệu này được đặc trưng bởi các phương pháp vật

lý hiện đại nhằm xác định thành phần pha, c ấu trúc, liên kết, năng lượng vùng

cấm...

Cấu trúc của vật liệu g-CN được đặc trưng bởi giản đồ XRD, kết quả được

trình bày trong Hình 3.7. Từ hình này cho thấy, nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 ứng

với hai pic, pic thứ nhất ở 27,3° là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm,

tương ứng với họ mặt tinh thể (002), pic thứ hai ở 13,2° là do sự sắp xếp tuần hoàn

các đơn vị tri-s-triazin tương ứng họ mặt tinh thể (100) [57, 85, 77]. Với giá trị độ

rộng bán phổ FWHM = 0,255o (nhỏ hơn giá trị độ rộng bán phổ FWHM của các

mẫu CN-T) cho thấy, mẫu g-CN có độ tinh thể cao hơn các mẫu CN-T.

47

Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu g-CN tổng hợp

Liên kết hóa học trong vật liệu g-C3N4 được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại

(IR), kết quả được trình bày ở Hình 3.8.

Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin

Hình 3.8 cho thấy một số pic mạnh có cường độ ở tần số đặc trưng của dao

động liên quan đến các liên kết hóa học giữa cacbon và nitơ. Đỉnh hấp thụ ở 810

cm-1 tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết C -N trong vòng thơm [79] của

đơn vị triazin. Một số pic mạnh trong khoảng 1250– 1412 cm-1 cũng được quy cho

các dao động hóa trị của liên kết C-N [79]. Pic ở 1576 và 1632 cm-1 là dao động hóa

48

trị của liên kết C=N [74, 57, 79]. Các dải hấp thụ rộng có đỉnh ở 3190 cm-1 có thể

được cho là dao động của các amin thứ cấp, sơ cấp và giữa các phân tử có liên kết

hidro của chúng. Vì ở đây, các nguyê n tử hydro còn liên kết với -CN trong vòng

thơm cũng như với các nhóm C-NH2 và C-NH-C trong cấu trúc graphene của g-CN.

Kết quả này rất phù hợp với một số tài liệu đã công bố [ 79, 80].

Kiểu kiến trúc lớp của g-C3N4 được hình thành từ các đơn vị cấu trúc triazin

và tri-s-triazin, sự tạo thành nên g-CN từ melamin phải trải qua nhiều giai đoạn ở

các nhiệt độ khác nhau. Theo một số tài liệu đã công bố [ 74, 88], có thể mô tả quá

trình này theo sơ đồ ở Hình 3.9. Sơ đồ này cho thấy, sự tạo thành g-C3N4 là do quá

trình tách NH3 từ các amin sơ cấp (melamin) và các amin thứ cấp (melem). Kết quả

này hoàn toàn đúng với kết quả phân tích phổ IR. Ở giữa giai đoạn từ melem

chuyển sang g-CN có sự hình thành các triazin và tri-s-triazin là đơn vị cấu trúc

hình thành nên g-CN [77].

melamin

N

N

N

NH2

NH2H2N

- NH3

390 oC

N

N

N

N

NN

N

NH2

NH2H2N- NH3

500 -520oC

N

N

N

N

NN

N

N N N

NN N

N

NN

N N

NN N

N

NN

N

N

N

N

NN

N

N N

NN N

N

N N

NN

NN

N

N

NN

N

NN

N N N

melem

g-C3N4

Hình 3.9. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ melamin [88]

Tính chất quang của mẫu vật liệu được xác định bằng phổ UV-vis-DRS, kết

quả được thể hiện trong Hình 3.10. Từ hình này cho thấy, bờ hấp thụ ánh sáng của

vật liệu gần như nằm toàn bộ trong vùng khả kiến, cực đại ở 381nm, trải dài và kết

thúc ở bước sóng 500 nm. Giá trị năng lượng vùng cấm được xác định khoảng 2,7

eV. Kết quả này rất phù hợp với một số tài liệu đã công bố [86, 89].

49

Hình 3.10. Phổ UV-Vis-DRS của mẫu vật liệu g-CN

Với kết quả này của mẫu g-CN cho thấy hàm lượng, cường độ nhiễu x ạ, bờ

hấp thụ ánh sáng khả kiến có những ưu điểm vượt trội hơn các mẫu CN-T. Như vậy

có thể khẳng định rằng, việc tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu melamin là tốt

hơn khi đi từ ure. Để lý giải cho điều này, quay trở lại việc tổng hợp CN-T từ ure,

quá trình này trãi qua rất nhiều giai đoạn phản ứng khác nhau ở nhiệt độ 380 – 450oC để hình hành melamin, trong quá trình này, ure đầu tiên chuyển thành axit

isoxianic, sau đó hình thành axit cyanuric, tiếp đến axit cyanuric phản ứng với

amoniac để tạo thành melamin (các phản ứng được trình bày bên dưới), tiếp theo là

các phản ứng từ melamin hình thành CN-T. Chính điều này đã làm cho chất lượng

sản phẩm g-C3N4 là không cao.

H2N NH2

OHN C O + NH3

axít isoxianic

50

3HN C OHN

N

NH

O

OO

Haxit cyanuric

3NH3HN

N

NH

O

OO

H

+N

N

N

NH2

NH2H2N

+ 3H2O

melamin

Kết quả việc phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu g-C3N4 được trình bày

tóm tắt ở Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật

liệu g-C3N4

Vật liệu Cấu trúc, đặc tính Eg (eV) Phân hủy MB (%)

(sau 7 giờ chiếu sáng bởiđèn sợi tóc 75 W – 220 V)

CN-450

CN-500

CN-550

g-CN

Cấu trúc lớp, gồm

những đơn vị t riazin

và tri-s-triazin, hấp

thụ ánh sáng khả kiến.

2,73

2,67

2,69

2,70

17,79

28,90

21,85

29,02

3.1.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang

Để xác định vật liệu tốt cho những thí nghiệm tiếp theo, tính chất xúc tác

quang của vật liệu cũng là một trong những tiêu chí để đánh giá. Kết quả đánh giá

sơ bộ hoạt tính xúc tác quang cho thấy, sau 7 giờ chiếu sáng bởi đèn sợi tóc 75 W –

220 V, sự phân hủy MB bởi vật liệu g-C3N4 giảm theo thứ tự: g-CN > CN-500 >

CN-550 > CN-450 (Bảng 3.2).

Như vậy, hoạt tính xúc tác quang vật liệu chỉ ra rằng mẫu CN-500 là tốt nhất

trong các mẫu tổng hợp từ ure, mẫu g-CN tổng hợp từ melamin là tốt hơn các mẫu

CN-T.

51

Tóm lại, vật liệu g-C3N4 đã được tổng h ợp thành công từ hai nguồn liệu ure và

melamin. Trên cơ sở phân tích các đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang

sơ bộ đã xác định được 2 mẫu cho kết quả tốt là:

- Mẫu CN-500 (từ nguồn ure, nung ở 500 oC, 1 giờ, 5 oC/phút)

- Mẫu g-CN (từ nguồn melamin nung ở 500 - 520 oC, 4 giờ, 10 oC/phút)).

Vì vậy, điều kiện tổng hợp hai mẫu này được chọn để tổng hợp vật liệu

composit ở phần nghiên cứu tiếp theo.

3.2. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA DUNG DỊCH

RẮN GaN–ZnO3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành GaN–ZnO

3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất đến sự hình thành sản phẩm

Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất, chúng tôi đã tổng hợp được 3 mẫu

GaN–ZnO bằng cách nung hỗn hợp Ga2O3, ZnO và melamin với tỉ lệ mol nguyên tử

Ga/Zn = 1/2; 1/1; 2/1 ở nhiệt độ 850 oC trong thời gian 4 giờ. Các mẫu được kí hiệu

tương ứng GZ-0.5-850-4, GZ-1-850-4, GZ-2-850-4. Màu của mẫu vật liệu được

trình bày ở Hình 3.11.

Hình 3.11. Hình ảnh màu các mẫu GZ-0.5-850-4, GZ-1-850-4, GZ-2-850-4

Thành phần pha của vật liệu được khảo sát bởi giản đồ XRD, kết quả được

trình bày ở Hình 3.12. Từ hình này cho thấy, các pic xuất hiện ở 2θ = 32,39o;

34,67o; 36,42o; 48,14o; 57,74o; 63,47o; 68,99o là các nhiễu xạ đặc trưng của dung

dịch rắn GaN–ZnO [90, 91]. Kết quả này cho thấy, đối với mẫu GZ-1-850-4, chỉ

52

duy nhất một pha lục lăng của GaN–ZnO được hình thành với cường độ nhiễu xạ

mạnh nhất; đ ối với mẫu GZ-0.5-850-4 và GZ-2-850-4, ngoài GaN–ZnO còn xuất

hiện thêm các pic lạ được cho là của spinen ZnGa2O4 [92]. Như vậy, giản đồ XRD

chỉ ra rằng, việc tạo thành dung dịch rắn GaN–ZnO ở mẫu GZ-1-850-4 là tốt nhất.

Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu dung dịch rắn GZ-2-850-4, GZ-1-850-4,

GZ-0.5-850-4

Từ các kết quả này, kích thước tinh thể của các mẫu, được tính toán bằng cách

sử dụng công thức Debye-Scherrer, bằng 30–40 nm.

Giản đồ XRD không thấy xuất hiện pha lạ đối với mẫu GZ-1-850-4. Điều này

cho thấy, mẫu vật liệu GZ-1-850-4 là tốt hơn so với hai mẫu còn lại. Một đặc điểm

rất quan trọng nữa là, màu của sản phẩm rất khác nhau, trong đó màu của mẫu

GZ-1-850-4 đậm nhất. Điều này có thể do hàm lượng dung dịch rắn trong mẫu này

là lớn nhất.

Thành phần nguyên tố trong các mẫu vật liệu tổng hợp được xác định bằng

phổ EDX, kết quả được trình bày ở Hình 3.13. Phổ EDX cho thấy sự có mặt của

nguyên tố N trong trong tất cả các mẫu. Điều này có thể N đã thay thế O trong

Ga2O3 tạo GaN và sau đó hòa tan với ZnO để tạo thành dung dịch rắn GaN-ZnO.

53

Hình 3.13. Phổ EDX của GZ-0.5-850-4 (A), GZ-1-850-4 (B), GZ-2-850-4 (C)

Liên kết hóa học trong dung dịch rắn GaN–ZnO cũng được xác định bởi phổ

hồng ngoại (IR), kết quả được trình bày ở Hình 3.14.

Hình 3.14. Phổ IR của GZ-0.5-850-4, GZ-2-850-4 và GZ-1-850-4

Phổ IR có một dải hấp thụ rộng ở số sóng trên 3300 cm-1 và khoảng 1636 cm -1

là dao động của OH của nước hấp thụ vật lý, pic ở số sóng 460,9 cm-1 là dao động

hóa trị của liên kết Zn–O [93, 94]. Đặc biệt, một dải hấp thụ rất đặc trưng với cực

đại ở 636,5 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết Ga-N [95]. Kết quả này khẳng định

thêm về sự tạo thành dung dịch rắn GaN-ZnO trong các mẫu.

Tính chất quang và giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu GZ-0.5-850-4;

GZ-1-850-4 và GZ-2-850-4 được xác định bằng phương pháp UV–Vis–DRS, kết

quả được trình bày ở H ình 3.15.

54

Hình 3.15. (A) Phổ UV–vis–DRS của các mẫu GZ-2-850-4, GZ-1-850-4 và GZ-

0.5-850-4; (B) cách xác định Eg của vật liệu [96, 97]

Hình 3.15A cho thấy sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch rắn GaN–ZnO từ 386

nm đến 557 nm, sự hấp thụ này dịch chuyển sang vùng khả kiến mạnh nhất đối với

mẫu GZ-1-850-4. Tuy nhiên, theo các tài liệu đã công bố [2, 98], GaN và ZnO chỉ

hấp thụ trong vùng tử ngoại. Dựa vào hàm Kubelka-Munk, giá trị năng lượng vùng

cấm của các mẫu vật liệu GZ-0.5-850-4; GZ-1-850-4 và GZ-2-850-4 cũng được xác

định tương ứng bằng 2,72 eV; 2,45 eV và 2,55 eV (Hình 3.15B). Giá trị năng lượng

vùng cấm của các vật liệu này nhỏ hơn nhiều so với của GaN (3,4eV) hay ZnO (3,2

55

eV) và Ga2O3 (4,4–4,8 eV) [99]. Phương pháp này cũng khẳng định rằng, mẫu

GZ-1-850-4 có năng lượng vùng cấm bé nhất và có thể có nhiều thuận lợi trong việc

sử dụng làm chất xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Như vậy, tất cả

các đặc trưng trên đều chứng ming rằng các mẫu dung dịch rắn GZ-0.5-850-4,

GZ-1-850-4 và GZ-2-850-4 đã được tổng hợp . Trong đó, mẫu vật liệu GZ-1-850-4

có tỉ lệ Ga

Zn

n = 1n (trong hỗn hợp phản ứng) cho kết quả tốt nhất.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành sản phẩm

Bằng cách cố định nhiệt độ nung ở 850 oC, tỉ lệ Ga

Zn

n 1=n 1

, chỉ thay đổi thời

gian nung 3, 4 và 5 giờ, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung

đến quá trình tổng hợp dung dịch rắn. Các mẫu vật liệu tổng hợp được kí hiệu tương

ứng GZ-1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5. Màu của mẫu vật liệu được trình bày ở

Hình 3.16.

Hình 3.16. Hình ảnh màu của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5

Thành phần pha của vật liệu được khảo sát bởi giản đồ XRD với kết quả được

trình bày ở Hình 3.17. Một pha duy nhất của dung dịch rắn [14, 100] GaN–ZnO thu

được từ hai mẫu GZ-1-85-4, GZ-1-850-3. Tuy nhiên, cường độ nhiễu xạ của

GaN–ZnO ở mẫu GZ-1-850-4 mạnh hơn nhiều . Đối với mẫu GZ–1-850-5, chỉ xuất

hiện các nhiễu xạ rất đặc trưng của spinen ZnGa 2O4 [92, 101], gần như không hình

thành dung dịch rắn. Như vậy, thời gian nung mẫu có tính chất quyết định đến sự

56

hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO, ở nhiệt độ 850 oC, thời gian nung mẫu 4 giờ,

sự hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO là tối ưu nhất.

Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5

Tính chất quang các mẫu cũng được khảo sát bởi đặc trưng phổ UV -vis-DRS,

kết quả được trình bày ở Hình 3.18.

Hình 3.18. Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và GZ-1-850-5

57

Kết quả cho thấy vùng hấp thụ ánh sáng của các mẫu dung dịch rắn dịch

chuyển mạnh sang vùng khả kiến. Đối với mẫu GZ-1-850-4, có pic cực đại ở 391

nm và bờ hấp thụ kéo dài đến vùng khả kiến. Đỉnh hấp thụ dịch chuyển sang vùng

khả kiến khi đi từ mẫu GZ -1-850-5 (377 nm) đến GZ-1-850-3 (383 nm) và cuối

cùng là GZ-1-850-4 (391 nm). Nguyên nhân mẫu GZ-1-850-5 có khả năng hấp thụ

kém trong vùng khả kiến là vì, như đã phân tích ở giản đồ XRD, mẫu này chủ yếu

tạo thành spinen ZnGa2O4 nên hấp thụ ánh sáng mạnh trong vùng UV, điều này rất

phù hợp với một số tài liệu đã công bố [102].

Từ kết quả đo UV–Vis-DRS, năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định

ở Hình 3.19.

Hình 3.19. Năng lượng vùng cấm của vật liệu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và

GZ-1-850-5

Tóm lại, mẫu GZ-1-850-4 tạo thành dung dịch rắn khá tinh khiết, cường độ

nhiễu xạ mạnh nhất, bờ hấp thụ năng lượng ánh sánh chuyển sang vùng khả kiến

nhiều nhất và giá trị năng lượng vùng cấm thấp nhất . Điều này chứng minh rằng,

GZ-1-850-4, mẫu có tỉ lệ Ga/Zn = 1/1 có thời gian nung 4 giờ là tốt nhất trong 3

mẫu khảo sát.

58

3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành sản phẩm

Bằng cách giữ nguyên thời gian và tỉ lệ chất phản ứng, chỉ thay đổi nhiệt độ

nung mẫu ở 800, 850 và 900 oC để tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá

trình hình thành dung dịch rắn. Các mẫu được kí hiệu tương ứng GZ-1-800-4,

GZ-1-850-4, GZ-1-900-4. Ảnh màu của mẫu vật liệu được trình bày ở Hình 3.20.

Hình 3.20. Ảnh màu của các mẫu GZ-1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4

Thành phần pha của các mẫu GZ-1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4 được đặc

trưng bởi giản đồ XRD. Kết quả được trình bày ở H ình 3.21.

Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu GZ-1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4

Hình 3.21 cho thấy, chỉ một pha duy nhất của dung dịch rắn GaN–ZnO [14,

100] thu được từ các mẫu GZ-1-800-4, GZ-1-850-4. Tuy nhiên, mẫu GZ-1-850-4

59

cho cường độ mạnh hơn. Đối với mẫu GZ -1-900-4, chỉ hình thành pha tinh thể của

spinen ZnGa2O4, không có sự hình thành pha tinh thể của dung dịch rắn GaN–ZnO.

Điều này được giải thích, ở nhiệt độ cao hơn, xu hư ớng dễ hình thành những hợp

chất có mạng tinh thể bền hơn. Đặc điểm này là khá phù hợp với một số tài liệu

công bố về sự hình thành spinen ZnGa2O4 ở 900oC [103].

Để có thông tin thêm về thành phần hóa học bề mặt, một mẫu đại diện

GZ-1-850-4 tốt nhất được đặc trưng bởi phổ XPS. Kết quả được trình bày ở H ình

3.22.

Hình 3.22. Phổ XPS Ga2p3/2, Zn2p3/2, O1s, N1s của GZ-1-850-4

Kết quả này cũng chỉ ra rằng, năng lượng liên kết của Ga2p 3/2 trong dung dịch

rắn là 1118,5eV, cao hơn so với giá trị 1116,7 eV trong GaN nguyên chất [104],

điều này có thể do có sự tương tác của Ga với O trong dung dịch rắn . Kết quả XPS

còn chỉ ra rằng các nguyên tử oxy tồn tại không chỉ xung quanh các nguyên tử Zn

mà còn xung quanh nguyên tử Ga trong GaN–ZnO [2]. Năng lượng liên kết của

60

obitan Zn2p3/2 trong dung dịch rắn là 1023 eV, cao hơn so với ZnO nguyên chất

(1020,7 eV) [105], điều này là do sự phân cực liên kết Zn–O và sự tác động của

N1s. Như vậy, trong GaN–ZnO, Ga chỉ có hóa trị ba và Zn chỉ có hóa trị hai. Năng

lượng liên kết của O1s là 531,96 eV được gán cho oxy và nhóm OH bề mặt. Năng

lượng liên kết của N1s là 398,74 eV gần với N1s trong GaN 397,4 eV [106] và khác

nhau rõ ràng với pic N1s trong Zn3N2 (404,9 eV) [107]. Điều này cho thấy nitơ

trong dung dịch rắn GaN–ZnO là của liên kết Ga–N của GaN.

Từ kết quả đo XPS, giá trị năng lượng liên kết của Ga2p3/2, Zn2p3/2, O1s và

N1s được trình bày ở Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của các mẫu GZ-1-850-4

GZ-1-850-4

Nguyên tố Ga Zn N O

Khối lượng nguyên tố (% ) 67,87 14,85 13,68 3,65

Năng lượng liên kết (eV) 1118,50 1023,00 398,74 531,96

Công thức của dung dịch rắn chung được biểu diễn dưới dạng

(Ga1-xZnx)(N1-xOx) [108], dựa vào kết quả ở Bảng 3.3, giá trị x được xác định đối

với mẫu GZ-1-850-4 là x = 0,19 ứng với công thức (Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19).

Chỉ riêng đối với dung dịch rắn dạng (Ga 1-xZnx)(N1-xOx), năng lượng vùng

cấm được xác định theo công thức:

Eg = 3,76(1- x) + 3,1x 7,31x(1- x) (eV) [109]

Với công thức này, năng lượng vùng cấm tính được ứng với mẫu GZ -1-850-4

là 2,44 eV. Giá trị này là khá phù hợp cách tính năng lượng vùng cấm theo hàm

Kubleka-Munk [66]. Từ kết quả này cho thấy mẫu dung dịch rắn có năng lượng

vùng cấm là nhỏ hơn nhiều so với các tiền chất GaN và ZnO [108, 110].

Hoạt tính xúc tác quang của các mẫu cũng được đánh gi á bởi phản ứng phân

hủy MB dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa MB sau

7 giờ phản ứng dưới điều kiện án h sáng khả kiến (dùng đèn sợi tóc 75 W – 220 V

có kính lọc UV) của các mẫu, mẫu dung dịch rắn GaN–ZnO ứng với GZ-1-850-4

cho kết quả phân hủy MB tốt nhất (Hình 3.29).

61

Tóm lại, tất cả các đặc trưng trên cho thấy tỉ lệ mol Ga/Zn trong hỗn hợp đầu,

nhiệt độ và thời gian nung có ảnh hưởng đến chất lượng mẫu. Mẫu thu được tốt nhất

là GZ-1-850-4, tương ứng với tỉ lệ mol Ga/Zn = 1/1, nhiệt độ và thời gian nung

tương ứng là 850 oC và 4 giờ.

3.2.2. Nghiên cứu sự hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO

Để xác định quá trình hình thành dung dịch rắn, một số thí nghiệm được tiến

hành như sau: Thí nghiệm 1, trộn Ga2O3 với melamin nung ở 600 oC trong 1 giờ (có

giản đồ XRD ở Hình 3.23). Sản phẩm thu được (có màu xám), trộn với ZnO và

nung ở 850 oC trong 4 giờ. Sản phẩm thu được có mà u vàng (giản đồ XRD ở Hình

3.24).

Hình 3.23. Giản đồ XRD của mẫu GaN (nung Ga2O3 với melamin nung ở 600 oC)

Các giản đồ XRD cho thấy, mẫu Ga2O3 nung với melamin ở 600 oC tạo thành

GaN, còn mẫu nung GaN với ZnO ở 850 oC tạo thành dung dịch rắn GaN–ZnO.

Trên cơ sở đó, quá trình hình thành dung dịch rắn có thể được đề nghị như sau:

o o2 3

550-600 C 850 C

Ga OGaN

ZnO GaN-ZnOZnO

melamin

62

Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu nung GaN với ZnO ở 850 oC

Để củng cố cho cơ chế trên, một thí nghiệm khác (Thí nghiệm 2) được tiến

hành theo quy trình giống như Thí nghiệm 1, chỉ khác ở chỗ là nung Ga2O3 với

melamin ở 850 oC thay vì 600 oC như Thí nghiệm 1. Tuy nhiên sản phẩm cuối cùng

không thu được dung dịch rắn mà thu được hỗn hợp gồm GaN và ZnO (Hình 3.25).

Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm ở Thí nghiệm 2

63

Điều này có thể được giải thích GaN thu được ở Thí nghiệm 2 có độ tinh thể

cao, bền và không hoạt động như GaN ở Thí nghiệm 1. Để khẳng định thêm có sự

tạo thành dung dịch rắn GaN–ZnO từ GaN và ZnO, giản đồ XRD của GZ -1-850-4

được so sánh với giản đồ của GaN và ZnO (Hình 3.26).

Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-850-4; ZnO và GaN ứng với 2θ = 10 – 70o

(A) và 2θ = 30 – 38o (B) dùng để so sánh

Một pha duy nhất tương tự như GaN và ZnO thu được từ mẫu GZ-1-850-4. Tuy

nhiên, khi quan sát kỹ, có thể nhận thấy, các pic của dung dịch rắn GZ-1-850-4 tạo

thành nằm giữa các pic tương ứng của GaN và ZnO. Điều này chỉ ra rằng, các mẫu

thu đựơc không phải là hỗn hợp vật lý của hai pha GaN và ZnO riêng rẽ mà có sự

hòa tan vào nhau tạo thành dung dịch đồng nhất ở pha rắn. Điều này có thể xảy ra

do cả hai chất GaN và ZnO cùng có kiểu cấu trúc, với hằng số mạng tinh thể GaN

(a = b = 3,19; c = 5,19), ZnO (a = b = 3,25; c = 5,21) và bán kính cũng gần bằng

nhau, Zn2+(0,74 Å), Ga3+ (0,61 Å) [111]. Vì thế, hai chất này khuếch tán lẫn nhau ở

pha rắn, dẫn tới sự hình thành mạng tinh thể mới, đó là dung dịch rắn GaN–ZnO.

Ban đầu, melamin (C3H6N6) bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ > 390 oC [88] tạo thành

khí khử NH3, NH3 sẽ khử Ga2O3 tạo thành GaN. Khi mới hình thành, GaN hoạt

động kết hợp với tăng nhiệt độ, vì thế nó đã tạo môi trường thuận lợi cho ZnO dễ

dàng phân tán để hình thành nên dung dịch rắn GaN–ZnO. Sự hình thành dung dịch

rắn GaN–ZnO đối với mẫu GZ-1-850-4 không chỉ diễn ra tại ranh giới rắn – rắn

giữa GaN và ZnO mà còn có sự hòa tan vào mạng lưới tinh thể của nhau của hai cấu

tử này.

64

Phân tích XRD không thấy xuất hiện pha lạ. Điều này cho thấy vật liệu

GZ-1-850-4 được tổng hợp có cấu trúc khá ổn định và hoàn chỉnh, sự tạo thành

GZ-1-850-4 ở pha rắn là đồng nhất với giá trị độ rộng bán phổ là nhỏ nhất (FWHM

= 0,48o) so với các mẫu dung dịch rắn khác. Kết quả này có thể do các ion Zn2+ và

O2- thay thế đồng hình vào mạng lưới tinh thể GaN.

Tính chất quang của vật liệu GZ-1-850-4 và giá trị năng lượng vùng cấm cũng

được xác định bằng phương pháp UV –Vis–DRS và kết quả được trình bày ở Hình

3.27. Vùng hấp thụ ánh sáng của GaN và ZnO đều thuộc bước sóng λ < 400 nm

(vùng UV), trong lúc đó, vùng hấp thụ ánh sáng của dung dịch rắn GZ-1-850-4 có

thể kéo dài sang vùng có bước sóng λ > 400 nm (vùng khả kiến). Như vậy, bờ hấp

thụ của dung dịch rắn GZ-1-850-4 có bước sóng dài hơn so với GaN hoặc ZnO,

nằm trong vùng khả kiến. Dựa vào hàm Kubleka-Munk, giá trị năng lượng vùng

cấm của dung dịch rắn GaN-ZnO cũng được xác định, khoảng 2,45 eV (hình nhỏ).

Giá trị này nhỏ hơn nhiều so với của GaN (3,4eV), ZnO (3,2eV) [ 111] và Ga2O3

(4,4–4,8 eV) [112].

Hình 3.27. Phổ UV–Vis–DRS của GaN, ZnO, GZ-1-850-4 (hình lớn) và năng

lượng vùng cấm của GZ-1-850-4 (hình nhỏ)

65

Để giải thích năng lượng vùng cấm hẹp của dung dịch rắn GZ -1-850-4, các tác

giả cho rằng trong vùng hóa trị của GZ-1-850-4 bao gồm các obitan N2p, Zn3d và

O2p. Sự hiện diện của obitan N2p, O2p và Zn3d ở GaN–ZnO đã tạo một lực đẩy

p-d cho vùng hóa trị, kết quả là năng lượng vùng cấm được thu hẹp [90]. Kết quả

này được sơ đồ hóa ở Hình 3.28.

Hình 3.28. Sơ đồ giải thích sự giảm năng lượng vùng cấm của GaN-ZnO [90]

Như vậy, tất cả các đặc trưng ở trên cho thấy sự hình thành dung dịch rắn

GZ-1-850-4 là khá nghiêm ngặt về cấu trúc mạng lưới tinh thể, đó là sự hòa tan

đồng nhất vào nhau giữa GaN và ZnO ở trạng thái rắn xảy ra ở nhiệt độ cao 850 oC.

Kết quả cũng chỉ ra rằng năng lượng vùng cấ m của dung dịch rắn là nhỏ hơn so với

tiền chất GaN và ZnO.

3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang

Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang cho thấy, sau 7 giờ chiếu sáng bởi

đèn sợi tóc 75 W–220 V được trình bày ở Hình 3.29. Khả năng phân hủy xanh

metylen của các vật liệu giảm dần theo thứ tự:

- GZ-1-850-4 > GZ-2-850-4 > GZ-0,5-850-4;

- GZ-1-850-4 > GZ-1-850-3 > GZ-1-850-5;

- GZ-1-850-4 > GZ-1-800-4 > GZ-1-900-4;

- GZ-a-T-t > ZnO > Ga2O3.

66

Hình 3.29. Sự phân hủy MB (C/Co) của các vật liệu GZ-a-T-t

Hoạt tính xúc tác quang của GZ-1-850-4 là tốt nhất so với các mẫu còn lại. Sự

khác nhau về hoạt tính quang xúc của các vật liệu này có thể do hàm lượng

GaN–ZnO.

Tóm lại, kết quả đặc trưng vật liệu cũng như sự đánh giá hoạt tính xúc tác

quang của các vật liệu đã chỉ ra mẫu GZ-1-850-4 ứng với công thức

(Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19) là tốt nhất, tương ứng với điều kiện mẫu được tổng hợp với

tỉ lệ mol của Ga/Zn trong hỗn hợp ban đầu bằng 1, nhiệt độ nung 850 oC và thời

gian giữ nhiệt độ này trong 4 giờ . Vì vậy, điều kiện tổng hợp mẫu này sẽ được chọn

để tổng hợp vật liệu composit trong phần tiếp theo.

3.3. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA CÁC VẬT LIỆU

COMPOSIT g-C3N4/Ta2O5 và g-C3N4/GaN-ZnO

Trên cơ sở việc tổng hợp thành công hai mẫu vật liệu tốt nhất là g-CN và dung

dịch rắn GZ-1-850-4, chúng tôi tiếp tục tổng hợp composit g-CN/GZ-1-850-4 và

các composit g-C3N4/Ta2O5 để so sánh nhằm khẳng định tính ứng dụng của vật liệu

g-CN/GZ-1-850-4 trong thực tiễn.

67

3.3.1. Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5

3.3.1.1. Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5 và ure

a> Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu đến sự tạo thành composit

Như đã trình bày trong phần Thực nghiệm, chúng tôi đã tổng hợp được 3 mẫu

vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5 từ nguồn ure và Ta2O5. Các mẫu được kí hiệu là

CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4 và CN-500/TaO-5 tương ứng với tỉ lệ khối lượng

ure/Ta2O5 = 3, 4, 5; 500 oC là nhiệt độ nung mẫu.

Thành phần pha của các vật liệu composit CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4 và

CN-500/TaO-5 xác định bởi giản đồ XRD, kết quả được trình bày ở Hình 3.30. Các

mẫu composit gần như không thay đổi cấu trúc của Ta2O5 [113]. Điều đáng quan

tâm là, việc xuất hiện thêm các pic ở góc 2θ khoảng 13,2 và 27,3o tương ứng với họ

mặt 100 và 002, đây là các nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 [74]. Đặc điểm này càng

rõ ràng hơn đối với mẫu CN-500/TaO-5. Điều này chứng tỏ, sự hình thành g-C3N4

trên mẫu vật liệu này là nhiều nhất.

Hình 3.30. Giản đồ XRD của Ta2O5, CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4,

CN-500/TaO-5 và CN-500

Đặc điểm liên kết trong các vật liệu composit CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4

và CN-500/TaO-5 được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại, kết quả được trình bày trong

Hình 3.31. Một sự khác nhau rõ ràng khi phân tích phổ IR giữa mẫu Ta2O5 so với

các mẫu composit. Ở các mẫu composit có sự hiện diện của các pic có số sóng từ

68

1278 cm-1 đến 1640 cm-1, và càng rõ ràng hơn đối với mẫu CN-500/TaO-5. Đây

được cho là dao động của các liên kết C–N và C=N trong phân tử dị vòng g-C3N4

[40, 114]. Kết quả này minh chứng thêm sự có mặt của g-C3N4 trong các mẫu

composit.

Hình 3.31. Phổ IR của Ta2O5 và của các vật liệu composit CN-500/TaO-W

Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu cũng được xác định bằng phổ XPS. K ết

quả được trình bày ở Hình 3.32 và Bảng 3.4. Kết quả XPS chỉ ra rằng, năng lượng

liên kết của obitan Ta4f và O1s trong các vật liệu composit CN/TaO-W lần lượt là

25,5 eV và 530,6 eV. Các pic này được cho là tương ứng với Ta và O của Ta 2O5 có

trong composit. Tuy nhiên, giá trị này khác với Ta4f và O1s trong Ta2O5 nguyên

chất, tương ứng bằng 26,01 eV và 530,38 eV [ 115]. Điều này có thể do có sự tương

tác của Ta2O5 với g-C3N4 tồn tại trên bề mặt tiếp xúc. Cũng từ phổ này, năng lượng

liên kết ứng với obitan C1s và N1s của g-C3N4 trong vật liệu composit

CN-500/TaO-W cũng được xác định, C1s là 284,5 và 287,7 eV; N1s là 398,6 eV.

Điều đáng nói là giá trị này khác với C1s và N1s trong g-C3N4 nguyên chất, tương

ứng bằng 284,7 và 287,5 eV (đối với C1s); 398,8 eV (đối với N1s) đã khảo sát. Sự

khác nhau này là do sự tương tác giữa C1s và N1s với Ta4f và O1s trong composit.

Như vậy, một lần nữa phổ XPS khẳng định thêm rằng, đã có sự tương tác giữa các

hợp phần có trong vật liệu composit.

69

Hình 3.32. Phổ XPS Ta4f, O1s, C1s và N1s của các vật liệu composit

Bảng 3.4. Năng lượng liên kết của các nguyên tử trên bề mặt thu được từ phổ XPS

của mẫu CN-500/TaO-4

Obitan Năng lượng liên kết (eV)

Ta4f 25,5; 27,3

O1s 530,6

C1s 287,7; 284,5

N1s 398,6

Các kết quả trên cùng chứng minh rằng trong các mẫu composit đều chứa

g-C3N4 và Ta2O5, trong đó hàm lượng của g-C3N4 tăng dần từ CN-500/TaO-3, đến

CN-500/TaO-4 và lớn nhất có trong CN-500/TaO-5. Đây cũng chính là chiều tăng

hàm lượng ure có trong hỗn hợp phản ứng.

Khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4,

CN-500/TaO-5 và Ta2O5 trong vùng ánh sáng khả kiến được đặc trưng bằng phổ

UV–Vis–DRS, kết quả được trình bày trong Hình 3.33.

70

Hình 3.33. Phổ UV–Vis–DRS của Ta2O5 và các vật liệu composit CN-500/TaO-3,

CN-500/TaO-4, CN-500/TaO-5

Ta2O5 hiển thị một đỉnh hấp thụ ở bước sóng khoảng 275 nm, đây được cho là

năng lượng chuyển electron từ các obitan O2p sang Ta5d trong Ta2O5 [116]. Đỉnh

và bờ hấp thụ ánh sáng của Ta2O5 nằm hoàn toàn trong vùng UV. Điều này lý giải

tại sao Ta2O5 không có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Đối

với các vật liệu composit, đỉnh này của Ta2O5 có thể được quan sát thấy, tuy nhiên

với cường độ rất yếu. So với Ta2O5 tinh khiết, một dải hấp thụ ánh sáng thu được

trong một vùng rộng trãi dài từ 400 đến 800 nm với một đỉnh cực đại tại khoảng

430 – 440 nm. Toàn bộ đỉnh và bờ hấp thụ của composit nằm hoàn toàn trong vùng

Vis (vùng khả kiến). Sự hấp thụ rộng này được tạo nên bởi g-C3N4 trong composit.

Bán dẫn polyme phi kim loại này đóng vai trò như là một chất nhạy quang, có khả

năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, do đó có thể cải thiện hoạt động quang

xúc tác của chúng dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Như vậy, đã có sự thay đổi rất

đáng kể về khả năng hấp thụ quang của các mẫu liệu CN-500/TaO-3,

CN-500/TaO-4 và CN-500/TaO-5 so với Ta2O5 tinh khiết.

Từ kết quả đo UV-Vis-DRS, dựa vào tài liệu [86, 87] và hàm Kubelka-Munk

[66], năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu cũng được xác định, kế t quả được

trình bày ở Hình 3.34.

71

Hình 3.34. Năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định bằng hàm Kubelka-

Munk

Với năng lượng vùng cấm nhỏ, vật liệu CN -500/TaO-3, CN-500/TaO-4

CN-500/TaO-5 có thể đóng vai trò là chất xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng

nhìn thấy. Hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu này là

nhờ sự đóng góp của g-C3N4.

Thành phần các nguyên tố trong mẫu composit CN-500/TaO-4 được chọn đại

diện để đặc trưng EDX, kết quả được trình bày ở Hình 3.35.

Hình 3.35. Phổ EDS của mẫu CN-500/TaO-4

Một cách định tính, có thể nhận thấy rằng, không có sự xuất hiện các nguyên

tố nào khác ngoài các nguyên tố tạo nên vật liệu composit. Khi phân tích vật liệu

composit bằng phổ XPS nhận thấy rằng, năng lượng liên kết bề mặt của các nguyên

72

tử trong vật liệu này khác với năng lượng liên kết bề mặt của chúng trong mẫu tinh

khiết. Điều nà y cho thấy đã có sự tương tác qua lại giữa các nguyên tử trong vật liệu

composit, nghĩa là vật liệu composit gồm hai hợp phần là Ta2O5 và g-C3N4.

Bảng 3.5. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong mẫu CN-500/TaO-W

Mẫu

Thành phần theo khối lượng (%)

Ta O C N

CN-500/TaO-3 75,12 16,61 3,24 5,03

CN-500/TaO-4 74,20 16,43 3,67 5,70

CN-500/TaO-5 71,73 15,86 4,86 7,55

Bảng 3.5 cho thấy, tổng thành phần (C+N) tăng dần trong các mẫu theo thứ tự

CN-500/TaO-3 < CN-500/TaO-4 < CN-500/TaO-5. Kết quả này chỉ ra rằng, hàm

lượng g-C3N4 tăng dần trong các mẫu theo thứ tự ở trên. Cũng từ bảng trên, chúng

tôi tính được tỉ lệ thành phần nguyên tố C/N trong các mẫu CN-500/TaO-3,

CN-500/TaO-4, CN-500/TaO-5 đều gần bằng 0,75 (bằng với tỉ lệ 3:4); tỉ lệ nguyên

tố Ta/O gần bằng 2/5 trong tất cả các mẫu. Kết quả này khá trùng hợp với công thức

của g-C3N4 và Ta2O5 của composit.

Để có thêm thông tin về hàm lượng g-C3N4 trong composit, các mẫu được

nung ở 800 oC. Khối lượng giảm được xem như tương ứng với khối lượng g -C3N4

trong mỗi mẫu, kết quả được trình bày trong Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Sự giảm khối lượng khi nung mẫu ở 800 oC

Mẫu Khối lượng giảm (%)

CN-500/TaO-3 8,23

CN-500/TaO-4 9,37

CN-500/TaO-5 12,86

Một lần nữa cho thấy khối lượng g-C3N4 tăng dần trong các mẫu theo thứ tự

CN-500/TaO-3 < CN-500/TaO-4 < CN-500/TaO-5.

Kết quả đánh giá sơ bộ hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

bằng phản ứng phân hủy MB dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V

giảm dần theo thứ tự: CN-500/TaO-4 > CN-500/TaO-5 > CN-500/TaO-3 (tương

ứng với hiệu suất phân hủy MB: 58,34% ; 27,31% ; 18,15%).

73

Tóm lại, kết quả đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác đã chỉ ra rằng mẫu vật

liệu CN-500/TaO-4 là tốt nhất so với các mẫu còn lại. Vì vậy, điều kiện tổng hợp

mẫu vật liệu CN-500/TaO-4 được chọn để khảo sát yếu tố tiếp theo.

b> Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành composit

Bằng cách giữ nguyên tỉ lệ tiền chất ure/Ta2O5 = 4, chỉ thay đổi nhiệt độ nung

450, 500 và 550 oC, tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình

hình thành composit. Tương ứng với các nhiệt độ nung này, các mẫu composit tổng

hợp được kí hiệu lần lượt là CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4 và CN-550/TaO-4.

Giản đồ XRD của các mẫu được trình bày ở Hình 3.36.

Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu Ta 2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4,


Có thể thấy rằng, trên tất cả các mẫu đều xuất hiện các pic nhiễu xạ chính đặc

trưng cho sự có mặt của Ta2O5 [113]. Điều này chứng tỏ, cấu trúc Ta2O5 không đổi

sau khi biến tính Ta2O5 bởi ure ở 450, 500 và 550 oC. Ngoài ra, điều đáng lưu ý là

việc xuất hiện thêm một pic ở góc 2θ khoảng 27,3o, đây là nhiễu xạ đặc trưng của

g-C3N4. Có thể nhìn thấy sự hiện diện của pic này đối với mẫu CN-500/TaO-4.

Nhiễu xạ này tương ứng với họ mặt 002 của cấu trúc lớp giống như than chì của

g-C3N4. Từ các giá trị 2θ của đỉnh này , khoảng cách xếp chồng của g-C3N4 được

tính bằng 0,33 nm (Hình 3.38a). Tuy nhiên, pic ở 2θ =27,3o có cường độ là rất thấp

74

trong mẫu CN-450/TaO-4 và gần như biến mất đối với mẫu CN-550/TaO-4 (Hình

3.36). Điều này có thể là do một lượng nhỏ hơn của g-C3N4 hình thành ở nhiệt độ

thấp hơn và bị phân hủy ở nhiệt độ cao hơn so với nhiệt độ tối ưu 500 oC. Sự hình

thành của g-C3N4 bằng cách nung nóng ure ở nhiệt độ khoảng 500 oC đã được công

bố trong một số tài liệu [117, 118].

Hình thái học của các mẫu được kiểm tra bởi ảnh SEM, kết quả được trình bày

ở Hình 3.37. Hình này cho thấy, Ta2O5 tiền chất là các hạt mịn với kích thước

khoảng 100-200 nm. Kích thước hạt gần như không thay đổi đối với các vật liệ u

CN-450/TaO-4 và CN-500/TaO-4, nhưng giảm ở mẫu CN-550/TaO-4. Các mẫu

composit thể hiện mức độ của sự ngưng tụ g -C3N4 với kích thước hạt nhất định .

Hình 3.37. Ảnh SEM của Ta2O5 (a), CN-450/TaO-4 (b), CN-500/TaO-4 (c) và

CN-550/TaO-4 (d)

Minh chứng thêm cho sự ngưng tụ tạo một lớp g -C3N4 trên Ta2O5 là các ảnh

TEM có độ phân giải cao. Hình 3.38 là kết quả của mẫu đại diện CN-500/TaO-4

được khảo sát bằng ảnh TEM. Theo quan sát trong Hình 3.38 (Hình lớn), đường

kính trung bình của các hạt vào khoảng 100-200 nm. Rõ ràng rằng các hạt Ta2O5

(màu đậm) được phủ bởi g-C3N4 (màu nhạt). Nhiễu xạ electron khu vực chọn lọc

75

(SAED) thu được trên toàn bộ mẫu CN-500/TaO-4 chỉ ra tinh thể Ta2O5 có hàm

lượng cao, còn tinh thể g-C3N4 có hàm lượng thấp hơn trong composit. Kết quả này

là hoàn toàn phù hợp với việc định lượng lượng chất mà chúng tôi đã tiến hành thực

nghiệm. Mặt khác, mô hình SAED của g-C3N4 (Hình 3.38a) cho thấy một vòng

nhiễu xạ mờ nhạt được chỉ ra ở họ mặt (002) tương ứng với khoảng cách xếp chồng

của g-C3N4 (d = 0,33 nm) [119]. Ngoài ra, ở Hình 3.38b có thể nhìn thấy sự hiện

diện của g-C3N4 (một vòng mờ nhạt) ứng với họ mặt (002). Điều này tiếp tục khẳng

định các hạt Ta2O5 được phủ bởi g-C3N4.

Hình 3.38. Ảnh TEM của CN-500/TaO-4; hình nhỏ: các mẫu SAED của g-CN-500

(a) và Ta2O5 (b)

Để làm rõ hơn nữa sự hiện diện của g-C3N4 trong ba vật liệu composit này,

g-C3N4 và Ta2O5 cũng được đặc trưng bằng phổ hồng ngoại, kết quả được trình bày

trong Hình 3.39. Tất cả các pic xuất hiện trong phổ IR của Ta2O5 có thể được quan

sát đầy đủ trong phổ IR của các vật liệu tổng hợp. Đây là một bằng chứng nữa cho

thấy sự hiện diện của Ta2O5 trong mẫu. Ngoài những pic trên, điều đáng quan tâm

là quang phổ của ba vật liệu tổng hợp có một số pic bổ sung là đặc trưng của g-

C3N4. Thật vậy, các pic do sự dao động của các dị vòng CN có thể quan sát rõ ràng

trong khoảng 1250 – 1650 cm-1 [120], và chúng được nhìn thấy rõ nét hơn đối với

76

mẫu CN-500/TaO-4. Bằng chứng này khẳng định sự hiện diện của g-C3N4 trong

composite. Điều này rất phù hợp với các dữ liệu XRD đề cập ở trên.

Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Ta2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4,


Phổ XPS được sử dụng để kiểm tra thành phần hóa học bề mặt và trạng thái

hóa học của C, N, O và Ta trong các mẫu. Hình 3.40 là kết quả phổ XPS của C, N,

O và Ta trong mẫu đại diện CN-500/TaO-4. Đối với obitan C1s (Hình 3.40a), năng

lượng hiển thị ở hai pic khá mạnh tương ứng là 284,7 và 287,5 eV, pic thứ nhất có

giá trị 284,7 eV được xác định là của cacbon đối chứng của phép đo và của Csp 2

(ứng với liên kết C=N), pic thứ hai có giá trị 287,5 eV là của tổ hợp liên kết C–N–C

trong g-C3N4 [81, 82]. Sự hiện diện của g-C3N4 trong mẫu còn được khẳng định

thêm bởi phổ XPS của N1s trong Hình 3.40b, pic mạnh tại 398,6 eV được xác định

là của nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2, liên kết với các nguyên tử cacbon trong

nhóm CN=C [121]. Pic mạnh tại 530,6 eV là của O1s trong Hình 3.40c, đây được

cho là O trong Ta2O5 [122]. Trong Hình 3.40d, Ta4f7/2 và Ta4f5/2 tương ứng với các

pic xuất hiện tại 25,5 eV và 27,3 eV; đây là Ta5+ của Ta2O5 trong composit, khác

với Ta5+ trong Ta2O5 tinh khiết là 26,6 eV và 28,5 eV tương ứng [122], có sự thay

đổi nhỏ về năng lượng của Ta 5+ trong vật liệu. Sự thay đổi như vậy có thể được gây

77

ra bởi sự tương tác giữa Ta5+ và g-C3N4 trong vật liệu. Những kết quả này minh

chứng thêm rằng composit CN-500/TaO-4 gồm hai hợp phần là Ta2O5 và g-C3N4.

Hình 3.40. Phổ XPS của mẫu vật liệu CN-500/TaO-4

Kết quả phân tích nhiệt TG (sự biến đổi khối lượng theo nhiệt độ) của các mẫu

được trình bày ở Hình 3.41. Có thể nhận thấy, mẫu g-C3N4 tinh khiết trở nên không

bền khi đun nóng trên 400 oC và phân hủy hoàn toàn ở 620 oC. Tỷ lệ giảm khối

lượng của các mẫu CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, và CN-550/TaO-4 tương ứng là

13,0%, 9,8% và 6,6%. Mẫu giảm trọng lượng cao nhất là CN-450/TaO-4, và nhiễu

xạ XRD cũng chỉ ra hàm lượng của g-C3N4 trong mẫu vật liệu này là thấp nhất.

Điều này có thể được giải thích, ở 450 oC, sự trùng hợp của ure chủ yếu tạo thành

melem, melon và chỉ một lượng nhỏ g-C3N4 được hình thành [123]. Sự giảm trọng

lượng thấp nhất xảy ra đối với mẫu CN-550/TaO-4, chứng tỏ khả năng hình thành

g-C3N4 trong vật liệu này là thấp nhất. Qua đó cũng cho thấy rằng, sự hình thành

g-C3N4 trên vật liệu composit CN-500/TaO-4 là tốt nhất. Kết quả này cũng rất phù

hợp với kết quả thu được từ dữ liệu XRD và IR.

78

Hình 3.41. Giản đồ TGA của vật liệu composit và g-C3N4 (hình lồng vào)

Từ Hình 3.42, sự hấp thụ ánh sáng của Ta2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4

và CN-550/TaO-4 đã được nghiên cứu. Có thể thấy rõ ràng rằng, Ta2O5 hiển thị một

đỉnh hấp thụ ở khoảng 275 nm, đây được cho là năng lượng chuyển electron từ các

obitan O2p sang Ta5d trong Ta2O5 [116]. Đỉnh này có thể được quan sát thấy trong

các vật liệu composit, tuy nhiên với cường độ rất yếu. So với Ta2O5 tinh khiết, một

dải hấp thụ thu được một vùng rộng từ 300 đến 500 nm với một đỉnh cực đại tại

khoảng 380 nm đối với các vật liệu composit. Sự hấp thụ rộng trong vùng ánh sáng

nhìn thấy có thể được tạo nên bởi g -C3N4 trong composit. Bán dẫn polyme phi kim

loại này có thể đóng vai trò như là một chất cảm quang, có khả năng hấp thụ quang

trong vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó có thể cải thiện hoạt động quang xúc tác của

chúng dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Như vậy, đã có sự thay đổi rất đáng kể khi

so sánh cường độ hấp thụ của các mẫu composit với Ta 2O5 ban đầu.

79

Hình 3.42. Phổ UV-Vis-DRS của Ta2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, CN-

550/TaO-4 và CN-500

Như vậy, composit g-C3N4/Ta2O5 đã được tổng hợp thành công bằng cách

nhiệt phân ure trong sự hiện diện của Ta2O5 ở nhiệt độ 450, 500 và 550 oC. Đáng

chú ý là việc xử lý nhiệt ở 500 oC, kết quả tạo thành mẫu vật liệu CN-500/TaO-4

chứa hàm lượng g-C3N4 lớn nhất.

Đánh giá sơ bộ về hoạt quang xúc tác của các vật liệu này cho thấy, sự phân

hủy MB giảm theo thứ tự: CN-500/TaO-4 > CN-450/TaO-4 > CN-550/TaO-4 mẫu

vật liệu CN-500/TaO-4 phân hủy MB tốt nhất. Điều này chứng tỏ, sự hiện diện với

một hàm lượng phù hợp của g-C3N4 đã làm tăng tác dụng đồng thời của g-C3N4 với

Ta2O5 xảy ra trong vật liệu CN-500/TaO-4, vì vậy nó làm tăng cường hoạt tính

quang xúc tác phân hủy mạnh MB của mẫu vật liệu này.

Tóm lại, kết quả đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang chỉ ra composit CN-

500/TaO-4 là tốt nhất so với các composit còn lại được tổng hợp từ Ta2O5 và ure, vì

vậy điều kiện tổng hợp mẫu này được chọn để tổng hợp các vật l iệu tiếp theo.

3.3.1.2. Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5 và melamin

Thay nguồn ure bằng melamin, chúng tôi tiếp tục tổng hợp composit

g-C3N4/Ta2O5 từ nguồn nguyên liệu này.

Giản đồ XRD mẫu g-CN/TaO, g-CN và Ta2O5 được hiển thị trong Hình 3.43.

Ở hình này cho thấy, trên các mẫu Ta2O5 và composit g-CN/TaO đều xuất hiện các

80

pic nhiễu xạ chính, đặc trưng cho sự có mặt của Ta 2O5 [113]. Điều này chứng tỏ cấu

trúc Ta2O5 không đổi trong composit g-CN/TaO. Ngoài ra, điều đáng lưu ý là việc

xuất hiện thêm một pic ở góc 2θ = 13,2o tương ứng với họ mặt 100 và góc 2θ =

27,3o tương ứng với họ mặt 002 là các nhiễu xạ đặc trưng của g-CN, kết quả này

hoàn toàn phù hợp với các tài liệu đã công bố [124, 125]. Như vậy, XRD đã chứng

minh thành phần của composit g-CN/TaO gồm hai hợp phần là g-C3N4 và Ta2O5.

Hình 3.43. Giản đồ XRD của Ta2O5, composit g-CN/TaO và g-CN.

Hình thái bề mặt và cấu trúc của mẫu vật liệu composit g-CN/TaO được đặc

trưng bằng phương pháp SEM và TEM, kết quả được trình bày ở Hình 3.44 và 3.45.

Hình 3.44. Ảnh SEM của Ta2O5 (A) và mẫu vật liệu g-CN/TaO (B)

81

Sự khác biệt nhau rất rõ khi so sánh ảnh SEM của hai mẫu vật liệu Ta2O5 và

composit g-CN/TaO. Trong khi mẫu Ta2O5 có hình dạng rất rõ nét của các hạt thì

mẫu vật liệu composit g-CN/TaO lại bị mờ đi, không có sự phân định rõ ràng giữa

các hạt, các hạt được được phủ bởi lớp màng mỏng, lớp màng này được cho là của

g-CN.

Đặc biệt, nhận định trên được minh chứng rõ ràng khi quan sát hình TEM của

composit g-CN/TaO, vật liệu này được cấu tạo bởi hai hợp phần: Ta 2O5 (màu đậm)

và màng mỏng g-C3N4 (màu nhạt) phủ bên ngoài. Như vậy, đây được coi là bằng

chứng xác thực nhất về cấu tạo của vật liệu composit g-CN/TaO.

Hình 3.45. Ảnh TEM của mẫu vật liệu composit g-CN/TaO

Từ Hình 3.46 cho thấy, Ta2O5 hiển thị một đỉnh hấp thụ ở khoảng 275 nm, đây

được cho là năng lượng chuyển dời electron từ các obitan O2p sang Ta5d trong

Ta2O5 [126]. Đỉnh này có thể được quan sát thấy trong vật liệu composit, tuy nhiên

với cường độ yếu hơn.

So với Ta2O5 tinh khiết và g-CN thì composit g-CN/TaO có bờ hấp thụ chuyển

mạnh về vùng khả kiến, bắt đầu từ đỉnh hấp thụ ở 410 nm và kéo dài đến hết vùng

khả kiến ở bước sóng 800 nm. Sự hấp thụ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy có

thể được tạo nên bởi g -C3N4 trong composit. Bán dẫn polyme phi kim loại này có

thể đóng vai trò như là một chất cảm quang, có khả năng hấp thụ quang trong vùng

ánh sáng nhìn thấy, do đó có thể cải thiện hoạt động quang xúc tác của chúng trong

vùng ánh sáng này. Như vậy, đã có sự khác nhau đáng kể khi so sánh vị trí các pic

82

trong phổ hấp thụ ánh sáng của composit g-CN/TaO với các mẫu đem so sánh.

Cũng từ hình này, năng lượng vùng cấm của vật liệu g-CN/TaO được xác định bằng

2,26 eV. Trong khi đó, năng lượng vùng cấm của g-CN là 2,7 eV, còn của Ta2O5 là

3,8 eV.

Hình 3.46. Phổ UV-Vis-DRS của Ta2O5, g-CN và composit g-CN/TaO

Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang (Mục 3.3.3) cho thấy mẫu g-CN/TaO

có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất trong số các mẫu composit được tổng hợp từ

Ta2O5 với ure hoặc melamin.

Tóm lại, những đặc trưng trên cho thấy composit g-CN/TaO đã được tổng

hợp. Các kết quả đều chỉ ra rằng, composit g-CN/TaO gồm hai hợp phần là Ta2O3

(lõi) và g-C3N4 (vỏ). Chính sự tương tác hợp trợ giữa hai thành phần này làm cho

composit g-CN/TaO có những tính năng vượt trội so với các thành phần riêng rẽ là

Ta2O5 và g-C3N4.

3.3.2. Tổng hợp composit g-C3N4/GaN–ZnO

Việc tổng hợp g-C3N4 và dung dịch rắn GaN–ZnO thu được hai mẫu tốt nhất

là g-CN và GZ-1-850-4. Trên cơ sở này, chúng tôi tiếp tục tổng hợp vật liệu

composit g-CN/GZ-1-850-4. Màu của vật liệu được trình bày ở Hình 3.47.

83

Hình 3.47. Bột màu của mẫu GZ-1-850-4 và composit g-CN/GZ-1-850-4

Các vật liệu được đặc trưng bởi giản đồ XRD, kết quả được trình bày ở Hình

3.48.

Hình 3.48. Giản đồ XRD của vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit

g-CN/GZ-1-850-4

Từ hình này cho thấy, giản đồ của vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4 bao

gồm tất cả các pic đặc trưng cho GZ-1-850-4. Ngoài ra, điều đáng lưu ý là mẫu này

còn xuất hiện một pic ở vị trí 2θ khoảng 27,3o; pic này đặc trưng cho sự có mặt của

g-CN trong vật liệu. Như vậy, composit g -CN/GZ-1-850-4 bao gồm hai hợp phần là

GZ-1-850-4 và g-CN.

84

Đặc biệt, nhận định trên được minh chứng rõ ràng hơn khi quan sát hình TEM

của mẫu đại diện g-CN/GZ-1-850-4 ở Hình 3.49.

Hình 3.49. Ảnh TEM mẫu vật liệu compozit g-CN/GZ-1-850-4

Vật liệu này được cấu tạo bởi hai hợp phần: GZ-1-850-4 (màu đen) và màng

mỏng g-CN (xám nhạt) phủ bên ngoài. Như vậy, đây được coi là bằng chứng về cấu

tạo của vật liệu composit g-CN/ GZ-1-850-4.

Thành phần nguyên tố có mặt trong hai mẫu vật liệu GZ-1-850-4 và

g-CN/GZ-1-850-4 được đặc trưng bằng phương pháp EDX. Kết quả được trình bày

ở Hình 3.50. Hình này cho thấy, chỉ có mặt của các nguyên tố tạo nên dung dịch rắn

GZ-1-850-4 và thành phần nguyên tố N còn rất thấp (6,03%). Tuy nhiên, ở Hình

3.50B đã có sự xuất hiện của nguyên tố C, thành phần nguyên tố N trong mẫu này

cũng tăng đáng kể. Điều này chứng tỏ, đã có sự bổ sung nguyên tố N vào vật liệu

composit, sự xuất hiện nguyên tố C trong phổ này càng khẳng định thêm sự tạo

thành vật liệu composit từ hai hợp phần là g-CN và dung dịch rắn GZ-1-850-4. Đặc

biệt, ở hai mẫu vật liệu này không có sự xuất hiện của các nguyên tố nào khác ngoài

những nguyên tố thành phần tạo nên mỗi vật liệu. Điều này minh chứng thêm, mẫu

khá tinh khiết, sự hình thành vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4 là rất tốt.

85

Hình 3.50. Phổ EDX của mẫu vật liệu GZ-1-850-4 (A) và g-CN/GZ-1-850-4 (B)

Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu composit cũng được đặc trưng bởi kỹ

thuật quang điện tử tia X (XPS), kế t quả được trình bày ở Hình 3.51. XPS cũng chỉ

ra rằng, năng lượng liên kết của Ga2p3/2 trong GaN là 1123,54 eV, cao hơn so với

giá trị 1116,7 eV [127], điều này là do sự tác động của O1s tồn tại trên bề mặt. Kết

quả này cũng chỉ ra rằng các nguyên tử oxy tồn tại không chỉ xung quanh các

nguyên tử Zn mà còn xung quanh nguyên tử Ga trên bề mặt [2]. Năng lượng liên

kết của Zn2p3/2 trong ZnO là 1022,67 eV, thấp hơn so với ZnO (1020,7 eV) [ 105],

điều này là do sự phân cực liên kết Zn–O và sự tác động của N1s. Như vậy, Ga và

Zn trong GZ-1-850-4 chỉ có hóa trị ba và hóa trị hai hình thức tương ứng. Năng

lượng liên kết của O1s là 532,29 eV được gán cho những nhiễu xạ của oxy và nhóm

OH bề mặt. Năng lượng liên kết của N1s là 398,74 eV gần với N1s trong GaN

397,4 eV [106] và khác nhau rõ ràng với pic N1s trong Zn3N2 (404,9 eV) [107].

Điều này cho thấy nitơ trên bề mặt dung dịch rắn GZ-1-850-4 là của liên kết Ga–N

86

trong GaN. Như vậy, việc biến tính không làm biến đổi cấu trúc dung dịch rắn

GZ-1-850-4. Đặc biệt là sự có mặt nguyên tố C1s, pic thứ nhất có giá trị 284,7 eV

được xác định là của cacbon đối chứng của phép đo và của Csp 2 (ứng với liên kết

C=N), pic thứ hai có giá trị 287,5 eV là của tổ hợp liên kết C–N–C trong g-C3N4

[81, 82]. Như vậy, phổ XPS đã khẳng định composit tổng hợp gồm có hai hợp phần

là g-C3N4 và dung dịch rắn GaN–ZnO.

Hình 3.51. Phổ XPS của composit g-CN/GZ-1-850-4

Thành phần nguyên tố của mẫu theo phép phân tích XPS cũng được trình bày

trong Bảng 3.7. Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu chỉ xuất hiện pic của các

nguyên tố hình thành nên g-CN/GZ-1-850-4. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với

phương pháp phân tích thành phần nguyên tố EDX.

Bảng 3.7. Năng lượng liên kết các obitan thu được từ phổ XPS

Obitan Năng lượng liên kết (eV)

Ga2p3/2 1123,54

Zn2p3/2 1022,67

O1s 532,29

N1s 398,74

C1s 287,70 và 284,50

87

Liên kết hóa học trong g-CN/GZ-1-850-4 cũng được xác định bởi phổ hồng

ngoại, kết quả được trình bày ở H ình 3.52. Để so sánh, phổ IR của g-CN và

GZ-1-850-4 cũng được hiển thị trong hình này.

Hình 3.52. Phổ IR của g-CN, GZ-1-850-4 và composit g-CN/GZ-1-850-4

Phổ IR của composit gần như xuất hiện tất cả các pic của g-CN, cụ thể ở 810

cm-1 và một số pic trong khoảng 1250 – 1650 cm-1 là các pic đặc trưng cho dao

động hóa trị của liên kết C-N trong và ngoài vòng thơm [128] của đơn vị triazin và

dao động của liên kết C=N [57]. Khi so sánh phổ của composit và GZ-1-850-4, pic

ở 1639 cm-1 của GZ-1-850-4 đặc trưng cho liên kết Zn-OH vẫn tồn tại trong

composit tuy nhiên có dịch chuyển sang vùng có số sóng lớn hơn. Riêng pic ở 640

cm-1 của dung dịch rắn đặc trưng cho liên kết Ga-N có thể bị dịch chuyển và chồng

với pic 810 cm-1 trong composit. Như vậy pic 810 cm-1 trong composit được đóng

góp từ cả hai hợp phần là g-CN và GZ-1-850-4. Cơ sở cho kết luận này như sau, khi

xem xét cường độ tương đối giữa các pic 810 cm-1 và các pic trong khoảng 1250-

1650 cm-1 trong g-CN và trong composit, có thể dễ nhận thấy rằng cường độ tương

đối của pic 810 cm-1 so với các pic trong khoảng 1250-1650 cm-1 của composit cao

hơn rất nhiều so với của g-CN. Điều này cho thấy pic 810 cm-1 của composit có sự

đóng góp của dung dịch rắn. Như vậy, phổ IR cũng đã chỉ ra sự tồn tại của g -CN

trên dung dịch rắn để tạo nên vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4.

88

Tóm lại, tất cả các đặc trưng trê n đều minh chứng cho sự thành công trong

việc tổng hợp vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4.

Ngoài ra, tính chất quang của vật liệu còn được xác định bằng phổ UV–vis–

DRS, kết quả được trình bày ở H ình 3.53.

Hình 3.53. Phổ UV-Vis-DRS của GZ-1-850-4, g-CN, composit g-CN/GZ-1-850-4

Có thể nhận thấy rằng cả ba vật liệu, đỉnh hấp thụ và bờ hấp thụ ánh sáng đều

nằm trong vùng ánh sáng khả kiến (vùng Vis). Cũng từ phổ này có thể nhận thấy, đã

có sự chuyển dịch mạnh mẽ sự hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến của vật liệu

composit g-CN/GZ-1-850-4 so với dung dịch rắn GZ-1-850-4.

Từ kết quả đo phổ UV-Vis-DRS, năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-CN,

GZ-1-850-4 và g-CN/GZ-1-850-4 cũng được xác định ở Hình 3.54. Từ hình này,

năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và g-CN/GZ-1-850-4

được xác định tương ứng là 2,70 eV; 2,45 eV và 2,21 eV. Như vậy, năng lượng

vùng cấm của composit g-CN/GZ-1-850-4 hạ xuống đáng kể so với g -CN và dung

dịch rắn GZ-1-850-4.

89

Hình 3.54. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit

g-CN/GZ-1-850-4

3.3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác

Ở phần tổng hợp và đặc trưng vật liệu chúng tôi đã tổng hợp được một số mẫu

composit ở các điều kiện thực nghiệm khác nhau. Ở phần này, chúng tôi tiếp tục

đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến bằng

phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước bởi sự chiếu xạ của đèn sợi tóc

75 W – 220 V.

3.3.3.1. Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và Ta2O5

ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau (CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, CN-500/TaO-5)

Kết quả sự phân hủy MB của các vật liệu CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4,

CN-500/TaO-5 được trình bày ở Hình 3.55 và Bảng 3.8. Hình này cho thấy, đối với

Ta2O5, khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy là rất kém và gần như không

phân hủy MB. Đối với vật liệu composit, mẫu CN-500/TaO-4, khả năng phân hủy

MB rất tốt, đạt 58,34%.

90

Hình 3.55. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các mẫu vật liệu composit, Ta2O5 và

CN-500 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V

Bảng 3.8. Năng lượng vùng cấm và sự phân hủy MB (50 mg/L) sau 7 giờ chiếu

sáng bởi đèn sợi tóc 75 W – 220 V bởi các vật liệu

Vật liệu Năng lượng vùng cấm (eV) Sự phân hủy MB (%)

Ta2O5 3,80 4,98

CN-500 2,70 30,54

CN-500/TaO-3 1,76 18,15

CN-500/TaO -5 1,75 27,31

CN-500/TaO-4 1,73 58,34

Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu được giải t hích, đối

với Ta2O5 do có năng lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,8 – 5,3 eV) nên các electron

từ vùng hóa trị không thể nhảy lên vùng dẫn bởi sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến

có năng lượng kích thích nhỏ. Do đó, Ta2O5 gần như không thể hiện hoạt tính quang

xúc tác dưới trong vùng ánh sáng này.

Còn đối với CN-500 nguyên chất, mặc dù có năng lượng vùng cấm khá hẹp,

khoảng 2,70 eV [129] nhưng hoạt tính quang xúc tác vẫn còn kém. Điều này được

giải thích, trong các vật liệu xúc tác quang tinh khiết nói chung và CN-500 nói

91

riêng, một nhược điểm rất dễ xảy ra là sự tái kết hợp dễ dàng electron – lỗ trống

quang sinh. Quá trình này càng tăng thì khả năng xúc tác quang của vật liệu càng

giảm. Vì vậy mà khả năng phân hủy MB c ủa CN-500 là không cao.

Trong các vật liệu composit CN-500/TaO-W (W = 3, 4, 5), tốc độ tái kết hợp

electron–lỗ trống quang sinh giảm đáng kể. Điều này được giải thích, do có năng

lượng vùng cấm bé, g-C3N4 có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo cặp electron –

lỗ trống quang sinh, khi có mặt Ta2O5, electron quang sinh trên vùng dẫn của

g-C3N4 nhảy sang vùng dẫn của Ta2O5 tham gia phản ứng khử trên bề mặt

composit. Hiện tượng này làm hạn chế quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống

quang sinh trong vật liệu. Chính đặc điểm này đã làm cho vật liệu composit phân

hủy mạnh dung dịch MB cũng như sự duy trì hoạt tính xúc tác quang của chúng

theo thời gian, nhất là đối với mẫu CN-500/TaO-4.

Mặc dù khối lượng g-C3N4 trên mẫu vật liệu CN-500/TaO-5 lớn hơn nhưng

hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này lại thấp hơn nhiều so với mẫu vật liệu

CN-500/TaO-4. Điều này là do, khối lượng g-C3N4 trên vật liệu composit càng

nhiều thì hoạt tính quang xúc tác của vật liệu càng tốt. Tuy nhiên, khi lượng g -C3N4

quá lớn thì tính chất này càng yếu đi, vì được phủ một lớp quá dày của g -C3N4, vật

liệu composit sẽ thể hiện tính quang xúc tác của riêng g-C3N4. Nghĩa là, sự tái kết

hợp electron–lỗ trống quang sinh xảy ra mạnh, tính quang xúc tác của vật liệu giảm.

Kết quả này cho thấy, việc lựa chọn một hàm lượng chất phù hợp để tổng hợp vật liệu

composit là yếu tố rất quan trọng.

3.3.3.2. Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và Ta2O5

ở các nhiệt độ nung khác nhau (CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, CN-550/TaO-4)

Hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4 và

CN-550/TaO-4 được kiểm tra bằng sự phân hủy MB trong dung dịch nước dưới sự

chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy. Kết quả được trình bày ở Hình 3.56.

92

Hình 3.56. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các vật liệu CN-450/TaO-4,

CN-500/TaO-4 và CN-550/TaO-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W–220 V

Trong số các composit tổng hợp, mẫu CN-500/TaO-4 cho hoạt tính quang xúc

tác tốt nhất. Điều này chứng tỏ, sự hình thành g-C3N4 trên vật mẫu vật liệu composit

này là tốt hơn hai mẫu còn lại. Với hàm lượng phù hợp của g-C3N4 đã làm tăng tác

dụng đồng thời của g-C3N4 với Ta2O5 đã xảy ra trong vật liệu CN-500/TaO-4, vì

vậy nó làm tăng cường hoạt tính xúc tác quang, phân hủy mạnh MB của mẫu vật

liệu này.

Từ hình này cũng cho thấy, hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu giảm theo

thứ tự CN-500/TaO-4 > CN-450/TaO-4 > CN-550/TaO-4. Kết quả này là rất phù

hợp với kết quả đặc trưng vật liệu, mẫu CN -500/TaO-4 là tốt nhất. Điều này được

giải thích, ở nhiệt 450 oC, chưa đủ để phân hủy hoàn toàn ure để ngưng tụ thành

g-C3N4 trong composit CN-450/TaO-4, còn đối với mẫu CN-550/TaO-4 nung ở 550oC, phần lớn g-C3N4 sau được ngưng tụ từ ure, nó tiếp tục bị phân hủy ở nhiệt độ

này.

Như vậy việc chọn lựa nhiệt độ nung thích hợp là một yếu tố quyết định sự

thành công của quá trình tổng hợp vật liệu.

93

3.3.3.3. Hoạt tính xúc tác quang của các composit g-CN/TaO

Tiếp tục khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-CN/TaO, để dễ theo

dõi, chúng tôi chọn thêm các mẫu CN-500/TaO-4, g-CN và Ta2O5 đem so sánh. Kết

quả được trình bày ở H ình 3.57.

Hình 3.57. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các mẫu vật liệu g-CN/TaO,

CN-500/TaO-4, g-CN và Ta2O5 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W–220 V

Hình 3.57 cho thấy, sự phân hủy MB của các vật liệu giảm dần theo thứ tự

g-CN/TaO > CN-500/TaO-4 > g-CN > Ta2O5. Kết quả sau 7 giờ chiếu sáng,

99,27% MB đã bị phân hủy bởi mẫu vật liệu g-CN/TaO, trong khi đó mẫu

CN-500/TaO-4, sự phân hủy MB chỉ đạt 58,34%, còn hai mẫu g-CN và Ta2O5 là

thấp khá xa so với mẫu vật liệu g-CN/TaO. Điều này cho thấy, việc chọn lựa

nguyên liệu đầu vào để tổng hợp vật liệu là rất quan trọng, nó là yếu tố đầu tiên

quyết định sự th ành công của cả quá trình tổng hợp.

Để nghiên cứu sâu hơn, nhằm so sánh tốc độ phản ứng phân hủy MB của các

vật liệu, mô hình động học Langmuir-Hinshelwood cũng được được sử dụng [130].

Kết quả được trình bày ở Hình 3.58.

94

Hình 3.58. Mối quan hệ tuyến tính của ln(C0/Ct) với thời gian phân hủy MB trong

dung dịch nước dưới ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu

Hình 3.58 chỉ ra mối quan hệ ln(C0/Ct) với thời gian phản ứng (t) là tuyến tính.

Điều này cho thấy phản ứng xúc tác tuân theo mô hình động học Langmuir-

Hinshelwood với hệ số tương quan cao (R2 ≥ 0,995). Từ mối quan hệ này, những

giá trị kapp và hệ số hồi quy được tính toán (Bảng 3.9).

Bảng 3.9. Dữ liệu thu được từ các mẫu khi khảo sát động học theo mô hình

Langmuir-Hinshelwood

STT Mẫu Phương trình kapp (h-1) Hệ số hồi quy R2

1 Ta2O5 y = 0,006x + 0,006 0,006 0,996

2 CN-500 y = 0,047x + 0,030 0,047 0,995

3 CN-500/TaO-4 y = 0,129x + 0,003 0,129 0,998

4 g-CN/TaO y = 0,628x + 0,014 0,628 0,997

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu được giảm theo thứ tự

g-CN/TaO > CN-500/TaO-4 > CN-500 > Ta2O5. Đặc biệt, đối với mẫu g-CN/TaO,

tốc độ phân hủy MB gấp0,628 1050,006

lần Ta2O5, gấp0,628 13,40,047

lần CN-500

và gấp0,628 4,90,129

lần CN-500/TaO-4.

95

Từ các kết quả này, hằng số tốc độ của các phản ứng trên các xúc tác được

trình bày ở Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của mẫu composit được điều chế từ melamin

và Ta2O5 tốt hơn từ ure và Ta 2O5. Các composit có hoạt tính cao hơn các cấu tử

riêng biệt g-C3N4 và Ta2O5, đó là nhờ một hiệu ứng hiệp lực (synergistic effect) có

trong composit này.

3.3.3.4. Hoạt tính quang xúc tác của composit g-CN/GZ-1-850-4

Kết quả phân hủy MB của vật liệu g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của

đèn sợi tóc 75 W – 220 V được trình bày ở Hình 3.59. Từ hình này cho thấy, vật

liệu composit g-CN/GZ-1-850-4 có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất. Sau 5 giờ chiếu

sáng bởi đèn sợi tóc 75 W – 220 V, sự phân hủy MB đạt 98,1% và phân hủy gần

như hoàn toàn (99,99% MB bị phân hủy) ở thời điểm 7 giờ.

Hình 3.59. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit

g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V

Khả năng duy trì hoạt tính xúc tác của vật liệu composit g -CN/GZ-1-850-4

cũng được kiểm tra. Sau khi tiến hành phân hủy lần thứ nhất, chúng tôi đem ly tâm,

lọc và cẩn thận thu hồi xúc tác, tiếp tục sấy ở 120 oC trong thời gian 24 giờ, tiến

hành thực hiện phân hủy MB lần 2, 3, 4. Kết quả được trình bày ở Hình 3.60.

96

Hình 3.60. Sự duy trì hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-CN/GZ-1-850-4 dưới

sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W–220 V bằng phản ứng phân hủy MB

Sự duy trì hoạt tính quang xúc tác của composit g-CN/GZ-1-850-4 là khá tốt.

Sau 4 lần chạy xúc tác liên tục, khả năng phân hủy MB của vật liệu này gần như

không suy giảm. Sau lần chạy thứ 4, vật liệu được chúng tôi cẩn thận thu hồi v à

đem đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X, kết quả cấu trúc vật liệu hoàn toàn không thay

đổi. Điều này cho thấy, composit g-CN/GZ-1-850-4 không những có hoạt tính xúc

tác quang tốt mà còn khá bền trong quá trình thực hiện loại phản ứng này. Sự duy

trì hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-CN/GZ-1-850-4 giúp cho vật liệu này có

thể tái sử dụng nhiều lần khi ứng dụng vào thực tiễn.

Tóm lại, sự phân hủy MB và khả năng duy trì hoạt tính xúc tác quang của

composit g-CN/GZ-1-850-4 là tốt nhất trong tất cả các vật liệu mà chúng tôi đã tổng

hợp.

3.4. SO SÁNH ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG CỦA MỘT SỐ

MẪU VẬT LIỆU ĐẠI DIỆN

Trên cơ sở việc tổng hợp 4 loại vật liệu đã được khảo sát là g -C3N4, dung dịch

rắn GaN–ZnO, composit g-C3N4/Ta2O5 và composit g-C3N4/GaN-ZnO, chúng tôi

chọn ra mỗi loại vật liệu một mẫu tốt nhất đại diện để so sánh đặc tính, hiệu suất

phản ứng xúc tác quang cũng như giải thích cơ chế cho từng loại vật liệu này. Các

97

mẫu được chọn là g-CN, GZ-1-850-4, g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-4 đại diện cho

các nhóm vật liệu tương ứng g-C3N4, GaN–ZnO, g-C3N4/Ta2O5 và

g-C3N4/GaN–ZnO.

3.4.1. So sánh đặc tính của các vật liệu đại diện

3.4.1.1. Về hiệu suất phân hủy xanh metylen

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến

được đánh giá dựa trên phản ứng phân hủy MB dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc

75 W – 220 V. Kết quả được trình bày ở H ình 3.61.

Hình 3.61. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi vật liệu g-CN, GZ-1-850-4, g-CN/TaO

và g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V

Áp dụng công thức tính hiệu suất phân hủy:

0

0

C - CH = .100%C

Sau 7 giờ chạy xúc tác, hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu tăng dần theo

thứ tự: mẫu GZ-1-850-4 đạt 22,92%; g-CN đạt 29,02%; g-CN/TaO đạt 99,27% và

g-CN/GZ-1-850-4 đạt 99,99%.

3.4.1.2. Về tốc độ phân hủy xanh metylen

Áp dụng mô hình Langmuir-Hinshelwood để đánh giá tốc độ phân hủy MB

của các vật liệu. Kết quả được trình bày ở H ình 3.62. Từ hình này cho thấy, phản

ứng xảy ra trên các vật liệu tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và tốc độ

phân hủy MB của mẫu g-CN/GZ-1-850-4 gấp:

98

-0,900 250,036

lần mẫu GZ-1-850-4

-0,900 20,50,044

lần mẫu g-CN

-0,900 1,50,628

lần mẫu g-CN/TaO

Hình 3.62. Quan hệ ln(C0/C) = k’t của sự phân hủy MB trên xúc tác g-CN, GZ-1-

850-4, composit g-CN/TaO và composit g-CN/GZ-1-850-4

Với kết quả này, rõ ràng tốc độ phân hủy MB của các vật liệu compo sit vượt

khá xa các vật liệu riêng lẻ của nó. Điều này có thể do hiện tượng giảm sự tái kết

hợp electron và lỗ trống quang sinh trong các vật liệu.

Trong phản ứng xúc tác quang sử dụng chất bán dẫn, sự tái kết hợp electron –

lỗ trống ảnh hưởng rất lớn tính chất xúc tác quang của vật liệu. Vì vậy việc tổng

hợp thành công hai vật liệu composit g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-4 đã làm hạn

chế đáng kể quá trình này của nhóm nghiên cứu là hướng giải quyết thích hợp, có ý

nghĩa trong khoa học và thực tiễn.

3.4.2. Cơ chế hoạt tính xúc tác quang của composit

3.4.2.1. Vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5

Đối với các vật liệu composit g-CN/TaO, sự phân hủy MB xảy ra rất mạnh.

Điều này là do một tác dụng tổng hợp xảy ra trong phản ứng quang xúc tác của vật

liệu g-CN/TaO. Trong composit g-CN/TaO, g-C3N4 đóng một vai trò quan trọng

99

trong việc tăng cường hoạt tính quang cho vật liệu, điều này đã được thảo luận

trong một số tài liệu [120, 131]. Trong g-C3N4 tinh khiết, năng lượng vùng hóa trị

và vùng dẫn có giá trị lần lượt là 1,57 eV và -1,13 eV, ứng với khoảng cách năng

lượng vùng cấm trong vật liệu này là 2,70 eV [132]; còn đối với Ta2O5, các giá trị

này là 3,63 eV và - 0,17 eV [133], tương ứng với năng lượng vùng cấm là 3,8 eV

được trình bày ở Hình 3.63. Do đó, g-C3N4 tinh khiết có thể tạo ra các cặp electron–

lỗ quang sinh dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Trong composit, các electron

quang sinh trên vùng dẫn của g-C3N4 có thể di chuyển trực tiếp vào vùng dẫn của

Ta2O5. Hiện tượng này có thể dẫn đến sự sụt giảm đáng kể việc tái kết hợp

electron–lỗ quang sinh của g-C3N4 tinh khiết. Chính điều này đã góp phần đáng kể

vào việc tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu. Tuy nhiên , đối với CN-

450/TaO-4 và CN-550/TaO-4, CN-500/TaO-3 và CN-500/TaO-5 hoạt tính quang

xúc tác là thấp hơn so với các g-C3N4 tinh khiết. Điều này có thể được giải thích bởi

một lượng nhỏ của g-C3N4 trong hai loại vật liệu này là không đủ để tạo thành tác

dụng tổng hợp như trong vật liệu g-CN/TaO-4.

Hình 3.63. Cơ chế sự phân hủy MB bởi composit g-C3N4/Ta2O5

g-C3N4/Ta2O5 (composit) + hν g-C3N4/Ta2O5( - +CB VBe /h )

100

g-C3N4/Ta2O5 ( - +CB VBe /h )g-C3N4( +

VBh ) + Ta2O5( -CBe )

hν- -CB 2 2e + O O

• - + -2O + H + 2e HO + OH

+ +VB 2h + H O HO + H

• -2O + MB sản phẩm phân hủy

•HO + MB sản phẩm phân hủy

3.4.2.2. Vật liệu composit g-C3N4/GaN-ZnO

Mẫu vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4 tốt nhất ứng với công thức

g-C3N4/(Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19) được chọn làm đại diện để tìm hiểu cơ chế phản

ứng xúc tác quang.

Theo Jer Lai Kuo [109], giá trị năng lượng vùng hóa trị (EVB) và năng lượng

vùng dẫn (ECB) của (Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19) được tính theo công thức:

EVB = χ – Ee + 1/2Eg

ECB = EVB – Eg

Trong đó, χ = [(χGa. χN)(1 – x).( χZn. χ O)x]1/2;

Ee = 4,5 eV; χGa, χN, χZn và χ O lần lượt bằng 3,21; 7,27; 4,7 và 7,54 eV.

Với các dữ kiện này chúng tôi tính được E VB = + 1,75 eV và ECB = - 0,69 eV.

Theo một số tài liệu [91, 134, 135], một cơ chế phân hủy MB được đề nghị

trong Hình 3.64. Ở Hình 3.65 cho thấy sau khi nhận ánh sáng khả kiến, quá trình

tách electron–lỗ trống xảy ra đồng thời trên g -C3N4 và GaN–ZnO, electron nhảy lên

vùng dẫn (CB) để lại trên vùng hóa trị (VB) những lỗ trống h +. Tại vùng dẫn,

electron từ g-C3N4 sẽ nhảy sang GaN–ZnO của composit, còn ở vùng hóa trị lỗ

trống từ GaN–ZnO nhảy sang g-C3N4. Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết

hợp electron – lỗ trống xảy ra trong vật liệu composit. Sự khử sẽ xảy ra ở vùng dẫn

của GaN -ZnO và sự oxy hóa xảy ra ở vùng hóa trị của g-C3N4.

101

Hình 3.64. Cơ chế sự phân hủy MB bởi composit g-C3N4/GaN-ZnO

g-C3N4/GaN-ZnO (composit) + hν g-C3N4/GaN-ZnO( - +CB VBe /h )

g-C3N4/ GaN-ZnO( - +CB VBe /h )g-C3N4( - +

CB VBe /h ) + GaN-ZnO( - +CB VBe /h )

hν- -CB 2 2e + O O

• - + -2O + H + 2e HO + OH

+ +VB 2h + H O HO + H

• -2O + MB sản phẩm phân hủy

•HO + MB sản phẩm phân hủy

Trong composit g-C3N4/GaN-ZnO, g-C3N4 đóng vai trò như một chất nhạy

quang, cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật liệu composit. Với cơ

chế này, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composit g-C3N4/GaN-ZnO được cải

thiện đáng kể so với các chất bán dẫn riêng rẽ là g-C3N4 và GaN-ZnO.

Để minh chứng cho sự tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh giảm trong các

vật liệu composit, ba mẫu đại diện g -CN, g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-5 được đặc

trưng phổ photoluminescence (quang huỳnh quang) (Hình 3.65). Chúng ta có thể

nhận thấy cường độ huỳnh quang của hai composit g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-5

bé hơn nhiều so với g-CN. Kết quả này cho thấy sự tái kết hợp electron-lỗ trống

quang sinh trong các vật liệu composit giảm nhiều so với g-C3N4 nguyên chất.

102

Hình 3.65. Phổ huỳnh quang của các mẫu g-CN, g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-4

với nguồn kích thích có λ = 335 nm

Điều này chứng tỏ, trong composit hiệu ứng “bẩy điện tử” được phát huy đáng

kể. Hiệu ứng này có tác dụng làm tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống, dẫn

đến làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tử tới chất tham gia phản ứng.

Cường độ huỳnh quang giảm dần theo thứ tự g-CN > g-CN/TaO > g-CN/GZ-1-850-

4, nghĩa là sự tái kết hợp electron–lỗ trống trong vật liệu g-CN/GZ-1-850-4 là thấp

nhất. Điều này khá phù hợp với hiệu suất cũng như tốc độ phản ứng phân hủy MB

của các vật liệu này.

Cơ chế phản ứng xúc tác quang có giai đoạn trung gian là sự thành các gốc tự

do [72]. Để khẳng định nhận định này, một số tác giả đã sử dụng các chất dập tắt

(quencher) các tiểu phân trung gian làm cho chúng không hoạt động được [ 136].

Xuất phát từ ý tưởng này, chúng tôi chọn mẫu vật liệu có khả năng phân hủy MB

tốt nhất là composit g-CN/TaO để tiếp tục tiến hành khảo sát. Như đã trình bày ở

trên, trong phản ứng xúc tác quang, chính các cặp electron – lỗ trống quang sinh là

tác nhân dẫn đến sự hình thành các gốc tự do. Ở đây bao gồm quá trình oxi hóa đối

với h+VB và quá trình khử đối với e -

CB [72]; dưới tác dụng của ánh sáng có bước

sóng thích hợp, các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt vật liệu và tương tác với

một số chất bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán

dẫn như •H O , • -2O . Các gốc tự do này là tác nhân chính phân hủy các hợp chất hữu

103

cơ. Để đánh giá ảnh hưởng của các tác nhân này đến quá tr ình quang phân hủy MB

bởi composit g-CN/TaO, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của

vật liệu với sự hiện diện của các chất bắt gốc tự do khác nhau.

Bảng 3.10. Tác nhân bắt gốc tự do được sử dụng

Tác nhân bắt gốc tự do Đặc tính

Diamoni oxalat (DAO) Dập tắt lỗ trống quang sinh h+

1,4-benzoquinon (BZQ) Dập tắt gốc anion • -2O

Tert-butanol (TBN) Dập tắt gốc hydroxyl ( •HO )

Các quencher này được cho vào 100 mL MB với thể tích 10 mL, nồng độ 0,1

mM cùng với 0,1 gam mẫu g-CN/TaO vào ngay tại thời điểm chạy xúc tác. Các

bước tiếp theo thực hiện như quá trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác. Kết quả

được trình bày trong Hình 3.66.

Hình 3.66. Sự phân hủy MB (nồng độ 50 mg/L) bởi các vật liệu composit

g-CN/TaO khi có và không sử dụng chất bắt gốc tự do dưới sự chiếu sáng của đèn

sợi tóc 75 W–220 V

Rõ ràng khi sử dụng các chất bắt các gốc tự do DAO, BZQ hay tert- TBN, khả

năng phân hủy MB của composit g-CN/TaO giảm hẳn và giảm mạnh nhất đối với

đối với chất DAO. Điều này là hoàn toàn hợp lý vì h + là một trong hai tác nhân

chính sản sinh các gốc tự do, sự bắt h+ tốt của DAO sẽ làm giảm khả năng sản sinh

104

các gốc tự do, do đó làm giảm nhiều nhất khả năng xúc tác quang của vật liệu

composit.

Kết quả thí nghiệm này còn chứng tỏ sự phân hủy MB là do hoạt tính quang

xúc tác của vật liệu composit g-CN/TaO mà không phải do một quá trình nào khác

như hấp phụ hay phân hủy nhiệt.

Để kiểm tra cơ chế phản ứng xúc tác quang của composit g-CN/GZ-1-850-4,

các chất bắt các gốc tự do như DAO, BZQ hay TBN cũng được sử dụng. Kết quả

được trình bày ở Hình 3.67.

Hình 3.67. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi các vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4

khi có và không sử dụng chất bắt gốc tự do dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75

W–220 V

Một lần nữa cho thấy khi sử dụng các chất DAO, BZQ hay TBN để dập tắt h+

và các gốc tự do •HO , • -2O , khả năng phân hủy MB của vật liệu g-CN/GZ-1-850-4

giảm hẳn. Điều này khẳng định, sự phân hủy MB xảy ra theo cơ chế tạo các gốc tự

do •HO , • -2O và h+. Mặt khác, nó cũng xác nhận khả năng xúc tác quang của vật

liệu g-CN/GZ-1-850-4 trong sự phân hủy MB chứ không phải do một quá trình nào

khác như hấp phụ hay phân hủy nhiệt.

Đặc tính và hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu đại diện được tóm tắt ở

Bảng 3.11.

105

Bảng 3.11. Đặc tính và hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu đại diện

Vật liệu g-CN GZ-1-850-4 g-CN/TaO g-CN/ GZ-1-850-4

Eg (eV) 2,70 2,45 2,26 2,21

Hiệu suất phân

hủy MB (%)

29,02 22,92 99,27 99,99

kapp (h-1) 0,044 0,036 0,628 0,900

Từ các kết quả thu được, có thể khẳng định rằng nhiệm vụ đặt ra của luận án

là tổng hợp được dung dịch rắn GaN-ZnO, g-C3N4 và các vật liệu biến tính liên

quan đã được thực hiện thành công. Đặc biệt, sự tổng hợp thành công hai loại vật

liệu g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-4 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh

sáng khả kiến là rất tốt..

Trong tất cả các vật liệu tổng hợp, vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4 thể

hiện hoạt tính xúc tác quang tốt nhất. Trong compsit này, GZ-1-850-4 (phần lõi)

vẫn giữ nguyên cấu trúc của dung dịch rắn, còn g-CN (phần vỏ) được hình thành

trực tiếp và phủ trên bề mặt của GZ-1-850-4. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

composit là rất tốt, phân hủy MB với hiệu suất phân đạt 99,99% sau 7 giờ chiếu

sáng bằng ánh sáng bằng đèn 75 W – 220 V. Cơ chế phản ứng xúc tác quang với sự

có mặt các gốc tự do •HO , • -2O và lỗ trống quang sinh cũng được kiểm tra bằng

các chất bắt gốc tự do.

106

KẾT LUẬN CHUNG1. Đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 bởi một phương pháp mới, đơn giản

bằng cách ngưng tụ nhiệt ure hay melamin trong một cốc kín . Với quy trình này,

vật liệu được điều chế từ melamin có hoạt tính xúc quang tốt hơn so với từ ure.

2. Dung dịch rắn giữa GaN và ZnO có công thức (Ga1-xZnx)(N1-xOx) đã được tổng

hợp thành công bởi một phương pháp mới, hiệu quả bằng cách nung hỗn hợp

Ga2O3, ZnO và melamin trong môi trường khí trơ He. Điều kiện tối ưu để thu

được dung dịch rắn (có công thức (Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19)) là ở nhiệt độ nung

850 oC, tỉ lệ mol Ga/Zn trong hỗn hợp đầu bằng 1 và thời gian nung 4 giờ.

3. Lần đầu tiên các composit giữa g-C3N4 với Ta2O5 và dung dịch rắn

(Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19) đã được tổng hợp bởi sự tạo thành trực tiếp g -C3N4 trên

bề mặt Ta2O5 hay dung dịch rắn (Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19), dẫn đến hình thành các

composit có cấu trúc lõi-võ.

4. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh metylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

của các vật liệu đã được nghiên cứu . Các vật liệu composit thể hiện hoạt tính tốt

hơn so với các cấu tử riêng lẻ. Trong hai nhóm composit (g-C3N4/Ta2O5 và

g-C3N4/(Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19)), composit g-C3N4/(Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19) có

hoạt tính xúc tác quang tốt hơn và tốt nhất so với trong tất cả các vật liệu nghiên

cứu, phân hủy gần như hoàn toàn xanh metylen sau 7 giờ chiếu sáng.

5. Tất cả các phản ứng xúc tác quang được khảo sát đều tuân theo mô hình động học

Langmuir-Hinshelwood. Cơ chế phản ứng trên hai chất xúc tác quang đại diện

đều có sự tham gia các tác nhân trung gian h+, •HO và • -2O . Việc tăng hoạt tính

xúc tác quang của các composit do hiện tượng giảm tốc độ tái kết hợp của cặp

electron và lỗ trống quang sinh. Khả năng duy trì hoạt tính xúc tác quang sau

nhiều lần phản ứng cũng được thể hiện tốt trên một số vật liệu đại diện.

107

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã tổng hợp thành công dung dịch rắn (Ga1-xZnx)(N1-xOx) có công thức

(Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19) bằng một phương pháp mới , hiệu quả là nung hỗn hợp

Ga2O3 và ZnO với sự có mặt của melamin như là nguồn cung cấp NH3 trong môi

trường trơ He.

2. Lần đầu tiên t ổng hợp thành công các vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5 và g-

C3N4/(Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19) bằng một phương pháp mới, đơn giản là nung

melamin với Ta2O5 hoặc với dung dịch rắn (Ga0.81Zn0.19)(N0.81O0.19).

3. Mô hình động học Langmuir -Hinshelwood đã được áp dụng để đánh giá hoạt tính

xúc tác quang phân hủy xanh metylen của các vật liệu. Đã phát hiện có sự tham

gia các tác nhân trung gian h+, •HO và • -2O trong phản ứng xúc tác quang trên

hai mẫu đại diện và đã chứng minh hiện tượng tăng hoạt tính xúc tác quang của

các composit là do giảm tốc độ tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống quang

sinh.

108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Các công trình công bố có trong luận án

1. Nguyễn Văn Kim, Nguyễn Thanh Liêm, Nguyễn Thị Việt Nga, Lê Trường

Giang, Võ Viễn, Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng dung dịch rắn GaN –ZnO,

Tạp chí Hóa học, 2015, 53(3E12), 70 – 74.

2. Nguyễn Văn Kim, Nguyễn Thanh Liêm, Nguyễn Thị Việt Nga, Lê Trường

Giang, Võ Viễn, Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất đến quá trình tổng hợp

dung dịch rắn GaN–ZnO, Tạp chí Hóa học, 2015, 53(3E12), 223 – 227.

3. Nguyễn Văn Kim, Nguyễn Thanh Liêm, Nguyễn Thị Việt Nga, Sái Công

Doanh, Lê Trường Giang, Võ Viễn, Tổng hợp và hoạt tính xúc tác quang của

composit g-C3N4/GaN-ZnO, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 2015, T4. (No2), 51 –

55.

4. Nguyễn Văn Kim , Nguyễn Thị Việt Nga, Sái Công Doanh, Lê Trường Giang,

Võ Viễn, Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang của graphitic cacbon

nitrua, Tạp chí Hóa học, 2015, 53 (3e3), 133 – 137.

5. Vo Vien, Nguyen Van Kim, Nguyen Thi Viet Nga, Nguyen Tien Trung, Le

Truong Giang, Pham Huy Hanh, Luc Huy Hoang, and Sung-Jin Kim, Preparation

of g-C3N4/Ta2O5 Composites with Enhanced Visible-Light Photocatalytic

Activity, Journal of Electronic Materials, 2016, 45 (5), 2334 – 2340.

6. Nguyễn Văn Kim, Hồ Thị Diễm Châu, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Thị Kim

Chi, Nguyễn Văn Nghĩa, Lê Trường Giang, Võ Viễn, Nghiên cứu ảnh hưởng của

thời gian nung đến quá trình tổng hợp dung dịch rắn GaN – ZnO, Tạp chí Xúc tác

và Hấp phụ, 2016, T4. (No1), 130 – 135.

7. Nguyễn Văn Kim , Nguyễn Thị Việt Nga, Lê Trường Giang, Võ Viễn, Nghiên

cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trì nh tổng hợp dung dịch rắn GaN – ZnO,

Tạp chí Hóa học, 2016, 54 (5e1,2), 264 – 268.

8. Nguyễn Văn Kim, Nguyễn Thị Việt Nga, Lê Thị Thanh Liễu, Huỳnh Thị Minh

Thành, Nguyễn Văn Lượng, Lê Trường Giang, Võ Viễn, Tổ ng hợp và hoạt tính

xúc tác quang trong vùng khả kiến của vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5, Tạp chí

Hóa học, 2016, 54 (5e1,2), 258 – 263.

109

Các công trình công bố khác

1. Nguyễn Văn Kim , Phạm Thành Tấn, Hồ Thị Xuân Thắm, Nguyễn Thị Việt Nga,

Sái Công Doanh, Lê Trường Giang, Võ Viễn, Tổng hợp g-C3N4 pha tạp oxy

nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến, Tạp chí Hóa

học, 2015, 53(4E1), 176 – 180.

2. Trần Mỹ Nghệ, Nguyễn Thị Mỹ Ngà, Nguyễn Thị Thu Sen, Huỳnh Văn Nam, Lê

Thị Thanh Liễu, Nguyễn Văn Kim, Võ Viễn, Nghiên cứu tổng hợp và tính chất

xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 pha tạp đồng thời oxi và lưu huỳnh , Tạp chí

Xúc tác và Hấp phụ, 2016, T4. (No1), 142 – 147.

3. Nguyễn Thị Việt Nga, Lê Thị Lệ Quyên, Nguyễn Văn Kim , Võ Viễn, Nghiên

cứu tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang của vật liệu Ag-ZnO, Tạp chí Xúc tác

và Hấp phụ, 2016, T5. (No3), 15 – 20.

110

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Kazuhiko Maeda and Kazunari Domen, Solid Solution of GaN and ZnO as a

Stable Photocatalyst for Overall Water Splitting under Visible Light, Chem.

Mater., 2010, 22, 612–623.

[2] Kazuhiko Maeda, Kentaro Teramura, Tsuyoshi Takata, Michikazu Hara, Nobuo

Saito, Kenji Toda, Yasunobu Inoue, Hisayoshi Kobayashi and Kazunari

Domen, Overall Water Splitting on (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Solid Solution

Photocatalyst: Relationship between Physical Properties and Photocatalytic

Activity, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (43), 20504–20510.

[3] Kentaro Teramura, Kazuhiko Maeda, Takafumi Saito, Tsuyoshi Takata, Nobuo

Saito, Yasunobu Inoue and Kazunari Domen, Characterization of Ruthenium

Oxide Nanocluster as a Cocatalyst with (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for Photocatalytic

Overall Water Splitting, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 21915–21921.

[4] Kazuhiko Maeda, Kentaro Teramura, Daling Lu, Nobuo Saito, Yasunobu Inoue

and Kazunari Domen, Roles of Rh/Cr2O3 (Core/Shell) Nanoparticles

Photodeposited on Visible-Light-Responsive (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Solid

Solutions in Photocatalytic Overall Water Splitting, J. Phys. Chem. C, 2007,

111 (20), 7554–7560.

[5] Kazuhiko Maeda, Hiroshi Hashiguchi, Hideaki Masuda, Ryu Abe and Kazunari

Domen, Photocatalytic Activity of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for Visible-Light-

Driven H2 and O2 Evolution in the Presence of Sacrificial Reagents, J. Phys.

Chem. C, 2008, 112 (9), 3447–3452.

[6] Kazunari Domen, Photocatalytic Overall Water Splitting on GaN–ZnO and

ZnGeN2–ZnO Solid Solutions under Visible Light, ECS Trans., 2008, 13 (3),

135–141.

[7] Takashi Hisatomi, Kazuhiko Maeda, Kazuhiro Takanabe, Jun Kubota and

Kazunari Domen, Aspects of the Water Splitting Mechanism on (Ga1-

xZnx)(N1-xOx) Photocatalyst Modified with Rh2-yCryO3 Cocatalyst, J. Phys.

Chem. C, 2009, 113 (51), 21458–21466.

111

[8] Masaaki Yoshida, Takeshi Hirai, Kazuhiko Maeda, Nobuo Saito, Jun Kubota,

Hisayoshi Kobayashi, Yasunobu Inoue and Kazunari Domen,

Photoluminescence Spectroscopic and Computational Investigation of the

Origin of the Visible Light Response of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Photocatalyst for

Overall Water Splitting, J. Phys. Chem. C, 2010, 114 (36), 15510–15515.

[9] Xuwang Lu, Athula Bandara, Masao Katayama, Akira Yamakata, Jun Kubota

and Kazunari Domen, Infrared Spectroscopic Study of the Potential Change at

Cocatalyst Particles on Oxynitride Photocatalysts for Water Splitting by

Visible Light Irradiation, J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (48), 23902–23907.

[10] Tomoyuki Ohno, Lu Bai, Takashi Hisatomi, Kazuhiko Maeda, and Kazunari

Domen, Photocatalytic Water Splitting Using Modified GaN:ZnO Solid

Solution under Visible Light: Long-Time Operation and Regeneration of

Activity, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (19), 8254–8259.

[11] Kyureon Lee, Bryan M. Tienes, Molly B. Wilker, Kyle J. Schnitzenbaumer and

Gordana Dukovic, (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Nanocrystals: Visible Absorbers with

Tunable Composition and Absorption Spectra, Nano Lett., 2012, 12 (6), 3268–

3272.

[12] Kubota and Kazunari Domen, Photocatalytic Water Splitting Using Oxynitride

and Nitride Semiconductor Powders for Production of Solar Hydrogen,

Electrochemical Society Interface, 2013, 57–67.

[13] Anke Xiong, Guijun Ma, Kazuhiko Maeda, Tsuyoshi Takata, Takashi

Hisatomi, Tohru Setoyama, Jun Kubota and Kazunari Domen, Fabrication of

photocatalyst panels and the factors determining their activity for water

splitting, Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 325–328.

[14] Matthew James Ward, Wei-Qiang Han and Tsun-Kong Sham, Nitridation

Temperature Effects on Electronic and Chemical Properties of (Ga1-xZnx)(N1-

xOx) Solid Solution Nanocrystals, J. Phys. Chem. C, 2013, 117 (39), 20332–

20342.

[15] Yaojun A Du , Yun-Wen Chen and Jer-Lai Kuo, First principles studies on the

redox ability of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) solid solutions and thermal reactions for H2

112

and O2 production on their surfaces, Physical chemistry chemical physics,

2013, 15, 19807–19818.

[16] Mikhail Feygenson, Joerg C. Neuefeind, Trevor A. Tyson, Natalie Schieber

and Wei-Qiang Han, Average and Local Crystal Structures of (Ga1-xZnx)(N1-

xOx) Solid Solution Nanoparticles, Inorg. Chem., 2015, 54, 11226−11235.

[17] Chi-Hung Chuang, Ying-Gang Lu, Kyureon Lee, Jim Ciston and Gordana

Dukovic, Strong Visible Absorption and Broad Time Scale Excited-State

Relaxation in (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137,

6452−6455.

[18] Dennis P. Chen and Sara E. Skrabalak, Synthesis of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) with

Enhanced Visible-Light Absorption and Reduced Defects by Suppressing Zn

Volatilization, Inorg. Chem., 2016, 55 (8), 3822–3828.

[19] X. Chen, Y. S. Jun, K. Takanabe, Ordered mesoporous SBA-15 type graphitic

carbon nitride: a semiconductor host structure for photocatalytic hydrogen

evolution-with visible light, Chemistry of Materials, 2009, 21 (18), 4093–

4095.

[20] K. Maeda, X. Wang, Y. Nishihara, D. Lu, M. Antonietti, and K. Domen,

Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction

and oxidation under visible light, Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113

(12), 4940–4947.

[21] A. Thomas, A. Fischer, F. Goettmann et al., Graphitic carbon nitride materials:

variation of structure and morphology and their use as metal-free

catalysts, Journal of Materials Chemistry, 2008, 18 (41), 4893–4908.

[22] X. Li, J. Zhang, L. Shen et al., Preparation and characterization of graphitic

carbon nitride through pyrolysis of melamin, Applied Physics A, 2009, 94 (2),

387–392.

[23] Sergey Stolbov and Sebastian Zuluaga, Sulfur doping effects on the electronic

and geometric structures of graphitic carbon nitride photocatalyst: insights

from first principles, J. Phys.: Condens. Matter, 2013, 25, 085507.

113

[24] Muhammad Tahir, Chuanbao Cao, Faheem K. Butt, Sajid Butt, Faryal Idrees,

Zulfiqar Ali, Imran Aslam, M. Tanveer, Asif Mahmoodc and Nasir

Mahmood, Large scale production of novel g-C3N4 micro strings with high

surface area and versatile photodegradation ability, CrystEngComm, 2014, 16,

1825–1830.

[25] I. Alves, G. Demazeau, B. Tanguy and F. Weill, I. Alves, G. Demazeau, B.

Tanguy, F. Weill, On a new model of the graphitic form of C3N4, Solid State

Communications, 1999, 109 (11), 697–701.

[26] Jie Xu, Hai-Tao Wu, Xiang Wang, Bing Xue, Yong-Xin Li and Yong Cao, A

new and environmentally benign precursor for the synthesis of mesoporous g-

C3N4 with tunable surface area, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 4510–

4517.

[27] Arne Thomas, Anna Fischer, Frederic Goettmann, Markus Antonietti, Jens-

Oliver Muller, Robert Schlogl and Johan M. Carlsson, Graphitic carbon nitride

materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free

catalysts, J. Mater. Chem., 2008, 18, 4893–4908.

[28] Saumyaprava Acharya, Satyabadi Martha, Prakash Chandra Sahoo and

Kulamani Parida, Glimpses of the modification of perovskite with graphene-

analogous materials in photocatalytic applications, Inorg. Chem. Front., 2015,

2, 807–823.

[29] Ding Z.; Chen X.; Antonietti M.; Wang X., Synthesis of transition metal-

modified carbon nitride polymers for selective hydrocarbon oxidation,

ChemSusChem, 2011, 4, 274–281.

[30] Liao G. Z., Chen S., Quan X., Yu H. T., Zhao H. M., Graphene oxide modified

g-C3N4 hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light

irradiation, J. Mater. Chem., 2012, 22, 2721–2726.

[31] Huang L., Xu H., Li Y., Li H., Cheng X., Xia J., Xua Y., Cai G., Visible-light-

induced WO3/g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic activity,

Dalton Trans., 2013, 42, 8606–8616.

114

[32] Y. J. Wang, R. Shi, J. Lin, Y. F. Zhu, Enhancement of photocurrent and

photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4, Energy &

Environmental Science, 2011, 4, 2922–2929.

[33] L. M. Sun, X. Zhao, C. J. Jia, Y. X. Zhou, X. F. Cheng, P. Li, L. Liu, W. L.

Fan, Enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C3N4–ZnWO4 by

fabricating a heterojunction: investigation based on experimental and

theoretical studies, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 23428–23438.

[34] Y. J. Wang, X. J. Bai, C. S. Pan, J. He, Y. F. Zhu, Enhancement of

photocatalytic activity of Bi2WO6 hybridized withgraphite-like C3N4, Journal

of Materials Chemistry, 2012, 22, 11568–11573.

[35] Liuyong Chen, Xiaosong Zhou, Bei Jin, Jin Luo, Xuyao Xu, Lingling Zhang,

Yanping HongHeterojunctions in g-C3N4/B-TiO2 nanosheets with exposed

{001} plane and enhanced visible-light photocatalytic activities, International

Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(18), 7292–7300.

[36] Fang He, Gang Chen, Yaoguang Yu, Yansong Zhou, Yi Zhenga and Sue Hao,

The synthesis of condensed C-PDA–g-C3N4 composites with superior

photocatalytic performance, Chem. Commun., 2015, 51, 6824–6827.

[37] Yajun Zhou, Lingxia Zhang, Jianjun Liu, Xiangqian Fan, Beizhou Wang, Min

Wang, Wenchao Ren, Jin Wang, Mengli Li and Jianlin Shi, Brand new P-

doped g-C3N4: enhanced photocatalytic activity for H2 evolution and

Rhodamine B degradation under visible light, J. Mater. Chem. A, 2015, 3,

3862–3867.

[38] Mykola Seredych, Szymon Los, Dimitrios A. Giannakoudakis,

EnriqueRodriguezCastellon, and Teresa J. Bandosz, Photoactivity of g-

C3N4/S-Doped Porous Carbon Composite: Synergistic Effect of Composite

Formation, ChemSusChem, 2016, 9, 795–799.

[39] Yanfeng Chen, Weixin Huang, Donglin He, Yue Situ and Hong Huang,

Construction of Heterostructured g-C3N4/Ag/TiO2 Microspheres with

Enhanced Photocatalysis Performance under Visible-Light Irradiation, ACS

Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (16), 14405–14414.

115

[40] Rong Yin, Haitao Sun, Jing An, Qingzhi Luo, Desong Wang, Haitao Sun,

Yuanyuan Li, Xueyan Li, Jing An, SnO2/g-C3N4 photocatalyst with enhanced

visible-light photocatalytic activity, J Mater Sci., 2014, 49, 6067–6073.

[41] Yipeng Zanga, Liping Li, Xiaoguo Li, Rui Lin, Guangshe Li, Synergistic

collaboration of g-C3N4/SnO2 composites for enhanced visible-light

photocatalytic activity, Chemical Engineering Journal, 2014, 246, 277–286.

[42] Shich Chuan Wu, Fu-Chien Chiu, Jenn-Jyh Wang and Joseph Ya-min Lee,

Leakage currents in amorphous Ta2O5 thin films, J. Appl. Phys., 1997, 81

(10), 6911 – 6915.

[43] E. Atanassova and A. Paskaleva, Challenges of Ta2O5 as high-k dielectric for

nanoscale DRAMs, Microelectronics Reliability, 2007, 47 (6), 913 – 923.

[44] Juxia Li, Weili Dai, Junqing Yan, Guangjun Wu, Landong Li, Naijia Guan,

Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of tantalum pentoxide

nanorods, Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36 (3), 432–438.

[45] Lin Mao, Shenmin Zhu, Jun Ma, Dian Shi, Yixin Chen, Zhixin Chen, Chao

Yin, Yao Li and Di Zhang, Superior H2 production by hydrophilic ultrafine

Ta2O5 engineered covalently on graphene, Nanotechnology, 2014, 25 (21),

215401.

[46] Tomiko M. Suzuki, Tadashi Nakamura, Shu Saeki, Yoriko Matsuoka,

Hiromitsu Tanaka, Kazuhisa Yano, Tsutomu Kajino and Takeshi Morikawa,

Visible light-sensitive mesoporous N-doped Ta2O5 spheres: synthesis and

photocatalytic activity for hydrogen evolution and CO2 reduction, J. Mater.

Chem., 2012, 22, 24584–24590.

[47] Chao Zhou, Lu Shang, Huijun Yu, Tong Bian, Li-Zhu Wu, Chen-Ho Tung and

Tierui Zhang, Mesoporous plasmonic Au-loaded Ta2O5 nanocomposites for

efficient visible light photocatalysis, Catal. Today, 2014, 225 (15), 158–163.

[48] Yujing Luo, Xiaoming Liu, Xinghua Tang, Yan Luo, Qianyao Zeng, Xiaolei

Deng, Shaolei Ding and Yiqun Sun, Gold nanoparticles embedded in

Ta2O5/Ta3N5 as active visible-light plasmonic photocatalysts for solar

hydrogen evolution, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 14927–14939.

116

[49] LeiLei Xu, Lei Ni, Weidong Shi, Jianguo Guan, Photocatalytic Activity for

Hydrogen Evolution over Well-Dispersed Heterostructured In2O3/Ta2O5

Composites, Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33 (7-8): 1101–1108.

[50] Leila Vafayi, Soodabe Gharibe, Shahrara Afshar, Development of a Mild

Hydrothermal Method toward Preparation of ZnS Spherical Nanoparticles,

Journal of Applied Chemical Research, 2013, 7 (4), 63–70.

[51] Boroski M., Rodrigues A.C., Garcia J.C., Sampaio L.S., Nozaki J., Hioka N.,

Combined Electrocoagulation and TiO2 Photoassisted Treatment Applied to

Wastewater Efflu‐ents from Pharmaceutical and Cosmetic Industries, Journal

of Hazardous Materials, 2009, 162 (1), 448–454.

[52] Xin Li, Jiuqing Wen, Jingxiang Low, Yueping Fang and Jiaguo Yu, Design

and fabrication of semiconductor photocatalyst for photocatalytic reduction of

CO2 to solar fuel, Sci China Mater, 2014, 57, 70–100.

[53] Muhammad Umar and Hamidi Abdul Aziz, Photocatalytic Degradation of

Organic Pollutants in Water, Organic Pollutants – Monitoring, Risk and

Treatment, 2013, 195–108.

[54] Huanli Wang, Lisha Zhang, Zhigang Chen, Junqing Hu, Shijie Li, Zhaohui

Wang, Jianshe Liu and Xinchen Wang, Semiconductor heterojunction

photocatalysts: design, construction, and photocatalytic performances, Chem.

Soc. Rev., 2014, 43, 5234–5244.

[55] Sini Kuriakose, Vandana Choudhary, Biswarup Satpatib and Satyabrata

Mohapatra, Facile synthesis of Ag–ZnO hybrid nanospindles for highly

efficient photocatalytic degradation of methyl orange, Phys. Chem. Chem.

Phys., 2014, 16, 17560–17568.

[56] Haiyan Ji, Xiaocui Jing, Yuanguo Xu, Jia Yan, Hongping Li, Yeping Li,

Liying Huang, Qi Zhang, Hui Xu and Huaming Li, Magnetic g-C3N4/NiFe2O4

hybrids with enhanced photocatalytic activity, RSC Adv., 2015, 5, 57960–

57967.

117

[57] S. C. Yan, Z. S. Li, and Z. G. Zou, Photodegradation performance of g-

C3N4 fabricated by directly heating melamine, Langmuir, 2009, 25 (17),

10397–10401.

[58] Mei Fang, X-ray in Characterization Techniques, physical Sciences, 2010.

[59] Astha Kumari, Anurag Pandey, Riya Dey and Vineet Kumar Rai, Simultaneous

influence of Zn2+/Mg2+ on luminescent behaviour of La2O3: Tm3+-Yb3+

phosphor, RSC Adv., 2014,4, 21844–21851.

[60] Hisashi Miyazaki , Yoichi Okamoto and Jun Morimoto, Study of CuInSe2-

related Materials Evaluated by Photoacoustic Spectroscopy, Proceedings of

Symposium on Ultrasonic Electronics, 2007, 28, 41–42.

[61] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng, Hóa học hữu cơ - tập 1, 2007, NXB Giáo

dục.

[62] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên

cứu cấu trúc phân tử, 1999, NXB Giáo dục.

[63] Nguyễn Kim Phi Phụng, Phổ IR sử dụng trong phân tích hữu cơ, 2005, NXB

Đại Học Quốc Gia TP HCM.

[64] Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý – Phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân

tử, 2003, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

[65] Phạm Ngọc Nguyên, Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, 2004, NXB Khoa

Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.

[66] Kubelka P., Munk F., The Kubelka-Munk Theory of Reflectance, Zeits. f.

Techn. Physik, 1931, 12, 593–601.

[67] Nguyễn Tiến Tài, Đặng Tuyết Phương, Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

và tính chất của vật liệu vô cơ, 2013, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học

Việt Nam – Hà Nội.

[68] Farrauto R. J., Bartholomew C. H., Fundamentals of industrial catalytic

processes, Blackie Academic and Professional, 1997, 151–153.

[69] Prabakar K. , Venkatachalam S. , Jeyachandran Y.L., Narayandass S.K.,

Mangalaraj D., Microstructure, Raman and optical studies on CdO.6ZnO.4Te

thin films, Materials Science and Engineering B, 2004, 107, 99–105.

118

[70] Pengyong Hoo and Ahmad Zuhairi Abdullah, Kinetics Modeling and

Mechanism Study for Selective Esterification of Glycerol with Lauric Acid

Using 12-Tungstophosphoric Acid PostImpregnated SBA-15, Ind. Eng. Chem.

Res., 2015, 54 (32), 7852–7858.

[71] Dawei Li, Yingxin Zhao, Qinghong Wang, Yingnan Yang, Zhenya Zhang,

Enhanced Biohydrogen Production by Accelerating the Hydrolysis of

Macromolecular Components of Waste Activated Sludge Using TiO2

Photocatalysis as a Pretreatment, Journal of Applied Sciences, 2013, 3, 155–

162.

[72] Pragati Fageria, Roshan Nazir, Subhashis Gangopadhyay, Harish C. Barshiliac

and Surojit Pande, Graphitic-carbon nitride support for the synthesis of

shape-dependent ZnO and their application in visible light photocatalysts, RSC

Adv., 2015, 5, 80397–80409.

[73] Sachin G. Ghugal, Suresh S. Umare and Rajamma Sasikala,

Photocatalytic mineralization of anionic dyes using bismuth doped

CdS–Ta2O5 composite, RSC Adv., 2015, 5, 63393–63400.

[74] Gang Xin and Yali Meng, Pyrolysis Synthesized g-C3N4 for Photocatalytic

Degradation of Methylene Blue, Journal of Chemistry, 2013, 2013, 5 pages.

[75] T. Komatsu, Prototype carbon nitrides similar to the symmetric triangular form

of melon, Journal of Materials Chemistry, 2001, 11 (3), 802–805.

[76] Junying Xu, Yuexiang Li, Shaoqin Peng, Gongxuan Lu and Shuben Li, Eosin

Y-sensitized graphitic carbon nitride fabricated by heating urea for visible

light photocatalytic hydrogen evolution: the effect of the pyrolysis temperature

of urea, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 7657–7665.

[77] Michael Janus Bojdys aus Grudziądz, On new allotropes and nanostructures of

carbon nitrides, Mathematisch‐Naturwissenschaftlichen Fakultät der

Universität Potsdam, 2009.

[78] Hui Xu, Jia Yan, Xiaojie She, Li Xu, Jiexiang Xia,a Yuanguo Xu, Yanhua

Song, Liying Huang and Huaming Li, Graphene-analogue carbon nitride:

novel exfoliation synthesis and its application in photocatalysis and

119

photoelectrochemical selective detection of trace amount of Cu2+, Nanoscale,

2014, 6, 1406–1415.

[79] Minsik Kim, Sohee Hwang and Jong-Sung Yu, Novel ordered nanoporous

graphitic C3N4 as a support for Pt–Ru anode catalyst in direct methanol fuel

cell, J. Mater. Chem., 2007,17, 1656–1659.

[80] X. Li, J. Zhang, L. Shen et al., Preparation and characterization of graphitic

carbon nitride through pyrolysis of melamine, Applied Physics A, 2009, 94 (2),

387–392.

[81] Yongchao Bao, Kezheng Chen, AgCl/Ag/g-C3N4 Hybrid Composites:

Preparation, Visible Light-Driven Photocatalytic Activity and Mechanism,

Nano-Micro Letters, 2016, 8 (2), 182–192.

[82] H. Katsumata, T. Sakai, T. Suzuki, S. Kaneco, Highly efficient photocatalytic

activity of g-C3N4/Ag3PO4 hybrid photocatalysts through z-scheme

photocatalytic mechanism under visible light, Ind. Eng. Chem. Res., 2014,

53(19), 8018–8025.

[83] Minsik Kim, Sohee Hwang and Jong-Sung Yu, Novel ordered nanoporous

graphitic carbon nitride with C3N4 stoichiometry as a support for Pt-Ru anode

catalyst in DMFC, J. Mater. Chem., 2007, 17, 1656–1659.

[84] Deli Jiang, Linlin Chen, Jimin Xiea and Min Chen, Ag2S/g-C3N4 composite

photocatalysts for efficient Pt-free hydrogen production. The co-catalyst

function of Ag/Ag2S formed by simultaneous photodeposition, Dalton Trans.,

2014, 43, 4878–4885.

[85] Yun Zheng, Lihua Lin, Bo Wang and Xinchen Wang, Polymeres graphitisches

Kohlenstoffnitrid fîr die nachhaltige Photoredoxkatalyse, Angew.Chem., 2015,

127, 13060–13077.

[86] Sebastian Zuluaga, Li-Hong Liu, Natis Shafiq, Sara Rupich, Jean-Franc¸ois

Veyan, Yves J. Chabal and Timo Thonhauser, Structural band-gap tuning in g-

C3N4, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 957–962.

120

[87] Hongjian Yan and Yan Huang, Polymer composites of carbon nitride and

poly(3-hexylthiophene) to achieve enhanced hydrogen production from water

under visible light, Chem. Commun., 2011, 47, 4168–4170.

[88] S. Dyjak, W. Kicinski and A. Huczko, Thermite-driven melamine condensation

to CxNyHz, graphitic ternary polymers: towards an instant, large-scale

synthesis of g-C3N4, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 9621–9631.

[89] Sergey Stolbov and Sebastian Zuluaga, Sulfur doping effects on the electronic

and geometric structures of graphitic carbon nitride photocatalyst: insights

from first principles, J. Phys.: Condens. Matter, 2013, 25, 085507.

[90] Kazuhiko Maeda and Kazunari Domen, Solid Solution of GaN and ZnO as a

Stable Photocatalyst for Overall Water Splitting under Visible Light, Chem.

Mater., 2010, 22 (3), 612–623.

[91] Ming Yang, Qiao Huang, Xiaoqi Jin, ZnGaNO solid solution–C3N4 composite

for improved visible light photocatalytic performance, Materials Science and

Engineering B, 2012, 177, 600–605.

[92] Stephane Daniele, Dmitry Tcheboukov and Liliane G. Hubert Pfalzgraf,

Functional homo- and heterometallic alkoxides as precursors for sol–gel

routes to transparent ZnGa2O4 coatings, J. Mater. Chem., 2002, 12, 2519–

2524.

[93] Ashwani Sharma, Pallavi Sanjay Kumar, Synthesis and Characterization of

CeO-ZnO Nanocomposites, Nanoscience and Nanotechnology, 2012, 2 (3),

82–85.

[94] W. Xie and X. Huang, Synthesis of Biodiesel from Soy-bean Oil Using

Heterogeneous KF/ZnO Catalyst, Catalysis Letters, 2006, 107 (1-2), 53–59.

[95] V. N. Bessolov, Yu.V. Zhilyaev, E.V. Konenkova, V.A. Fedirko, and D.R.T.

Zahn, Raman and Infrared Spectrosxopy of GaN Nanocrystals Grown by

Chloride-Hydride Vapor-Phase Epitaxy on Oxidized Silicon, Translated from

Fizikai Tekhnika Poluprovodnikov, 2003, 37 (8), 964–967.

121

[96] Qun Jing, Xiaoyu Dong, Zhihua Yang and Shilie Pan, Synthesis and optical

properties of the first lead borate bromide with isolated BO3 groups:

Pb2Ba3(BO3)3Br, Dalton Trans., 2015, 44, 16818–16823.

[97] Yin Huang, Xianggao Meng, Pifu Gong, Zheshuai Lin, Xingguo Chen and

Jingui Qin, Study on K2SbF2Cl3 as a New mid-IR Nonlinear Optical Material:

New Synthesis and Excellent Properties, J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 9588–

9593.

[98] Manan Ahmed and Guo Xinxin, A review of metal oxynitrides for

photocatalysis, Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 578–590.

[99] M. Mohamed, I. Unger, C. Janowitz, R. Manzke, Z. Galazka, R. Uecker and R.

Fornari, The surface band structur e of β-Ga2O3, Journal of Physics, 2011,

286, 012027.

[100] Masatomo Yashima, Kazuhiko Maeda, Kentaro Teramura, Tsuyoshi Takata,

Kazunari Domen, Crystal structure and optical properties of (Ga1-xZnx)(N1-xOx)

oxynitride photocatalyst (x = 0.13), Chemical Physics Letters, 2005, 416, 225–

228.

[101] Yixi Zhuang, Jumpei Ueda and Setsuhisa Tanabe, Photochromism and white

long-lasting persistent luminescence in Bi3+-doped ZnGa2O4 ceramics, Optical

Materials Express, 2012, 2 (10), 1378–1383.

[102] Yanping Yuan, Weimin Du and Xuefeng Qian, ZnxGa2O3+x (0 ≤ x ≤ 1) solid

solution nanocrystals: tunable composition and optical properties, J. Mater.

Chem., 2012, 22, 653–659.

[103] J. S. Kim, H. I. Kang, W. N. Kim, J. I. Kim, J. C. Choi, and H. L. Park, Color

variation of ZnGa2O4 phosphor by reduction-oxidation processes, Appl. Phys.

Lett., 2003, 82 (13), 2029–2031.

[104] Seung Cheol Han, Jae-Kwan Kim, Jun Young Kim, Dong Min Lee, Jae-Sik

Yoon, Jong-Kyu Kim, E. F. Schubert, and Ji-Myon Lee, Ohmic Contacts to N-

Face p-GaN Using Ni/Au for the Fabrication of Polarization Inverted Light-

Emitting Diodes, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 13,

5715–5718.

122

[105] R. Al-Gaashani, S. Radiman, A.R. Daud, N. Tabet, Y. Al-Douri, XPS and

optical studies of different morphologies of ZnO nanostructures prepared by

microwave methods, Ceramics International, 2013, 39, Issue 3, 2283–2292.

[106] Kazuhiko Maeda, Kentaro Teramura, Tsuyoshi Takata, Michikazu Hara,

Nobuo Saito, Kenji Toda, Yasunobu Inoue, Hisayoshi Kobayashi and

Kazunari Domen, Overall Water Splitting on (Ga1-xZnx)(N1-xOx) Solid

Solution Photocatalyst: Relationship between Physical Properties and

Photocatalytic Activity, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (43), 20504–20510.

[107] G. Z. Xing, D. D. Wang, B. Yao, L. F. N. Ah Qune, T. Yang, Q. He, J. H.

Yang and L. L. Yang, Structural and electrical characteristics of high quality

(100) orientated-Zn3N2 thin films grown by radio-frequency magnetron

sputtering, J. Appl. Phys., 2010, 108, 083710.

[108] Kentaro Teramura, Kazuhiko Maeda, Takafumi Saito, Tsuyoshi Takata,

Nobuo Saito, Yasunobu Inoue, and Kazunari Domen, Characterization of

Ruthenium Oxide Nanocluster as a Cocatalyst with (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for

Photocatalytic Overall Water Splitting, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (46),

21915–21921.

[109] Yaojun A. Du, Yun-Wen Chen and Jer-Lai Kuo, First principles studies on

the redox ability of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) solid solutions and thermal reactions

for H2 and O2 production on their surfaces, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013,

15, 19807.

[110] M. Mohamed, I. Unger, C. Janowitz, R. Manzke, Z. Galazka, R. Uecker and

R. Fornari, The surface band structur e of β-Ga2O3, Journal of Physics, 2011,

286, 012027.

[111] Kentaro Teramura, Kazuhiko Maeda, Takafumi Saito, Tsuyoshi Takata,

Nobuo Saito, Yasunobu Inoue, and Kazunari Domen, Characterization of

Ruthenium Oxide Nanocluster as a Cocatalyst with (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for

Photocatalytic Overall Water Splitting, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (46),

21915–21921.

123

[112] M. Mohamed, I. Unger, C. Janowitz, R. Manzke, Z. Galazka, R. Uecker and

R. Fornari, The surface band structure of β-Ga2O3, Journal of Physics, 2011,

286, 012027.

[113] T. J. Bright, D. B. Tanner, J. I. Watjen, Z. M. Zhang, and D. J. Arenas, C.

Muratore, A. A. Voevodin, D. I. Koukis, T. J. Bright, J. I. Watjen, Z. M.

Zhang, C. Muratore, A. A. Voevodin, D. I. Koukis, D. B. Tanner, and D. J.

Arenas, Infrared optical properties of amorphous and nanocrystalline Ta2O5

thin films, Journal of Applied Physic, 2013, 114, 083515.

[114] M. Groenewolt and M. Antonietti, Synthesis of g-C3N4 nanoparticles in

mesoporous silica host matrices, Advanced Materials, 2005, 17, 1789–1792.

[115] Yeping Li, Jian Zhan, Liying Huang, Hui Xu, Huaming Li, Rongxian Zhang

and Shilong Wu, Synthesis and photocatalytic activity of a bentonite/g-C3N4

composite, RSC Adv., 2014, 4, 11831–11839.

[116] Sreethawong T., Ngamsinlapasathian S., Suzuki Y., Yoshikawa S.,

Nanocrystalline mesoporous Ta2O5-based photocatalysts prepared by

surfactant-assisted templating sol–gel process for photocatalytic H2 evolution,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 235, 1–11.

[117] Fan Dong, Liwen Wu, Yanjuan Sun, Min Fu, Zhongbiao Wu and S. C.

Lee, Efficient synthesis of polymeric g-C3N4 layered materials as novel

efficient visible light driven photocatalysts, J. Mater. Chem., 2011, 21, 15171–

15174.

[118] Jinghai Liu, Tiekai Zhang, Zhichao Wang, Graham Dawson and Wei Chen,

Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable

adsorption and photocatalytic activity, J. Mater. Chem., 2011, 21, 14398.

[119] L. Fang, H. Ohfuji, T. Shinmei, and T. Irifune, Experimental study on the

stability of graphitic C3N4 under high pressure and high temperature, Diamond

& Related Materials, 2011, 20, 819–825.

[120] L. Huang, H. Xu, Y. Li, H. Li, X. Cheng, J. Xia, Y. Xu, G. Cai, Visible-light-

induced WO3/g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic activity,

Dalton Trans., 2013, 42 (24), 8606–8616.

124

[121] Y. W. Zhang, J. H. Liu, G. Wu, W. Chen, Porous graphitic carbon nitride

synthesized via direct polymerization of urea for efficient sunlight-driven

photocatalytic hydrogen production, Nanoscale, 2012, 4 (17), 5300–5303.

[122] Rupesh S. Devan, Ching-Ling Lin, Shun-Yu Gao, Chia-Liang Cheng, Yung

Liou and Yuan-Ron Ma, Enhancement of green-light photoluminescence of

Ta2O5 nanoblock stacks, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 13441–13446.

[123] D. Mitoraj, H. Kisch, On the mechanism of urea – induced titannia

modification, Chem. Eur. J., 2010, 16, 261–269.

[124] Gang Xin and Yali Meng, Pyrolysis Synthesized g-C3N4 for Photocatalytic

Degradation of Methylene Blue, Journal of Chemistry, 2013, 2013, 5 pages.

[125] T. Komatsu, Prototype carbon nitrides similar to the symmetric triangular

form of melon, Journal of Materials Chemistry, 2001, 11 (3), 802–805.

[126] Sreethawong T., Ngamsinlapasathian S., Suzuki Y., Yoshikawa S.,

Nanocrystalline mesoporous Ta2O5-based photocatalysts prepared by

surfactant-assisted templating sol–gel process for photocatalytic H2 evolution,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 235, 1–11.

[127] Seung Cheol Han, Jae-Kwan Kim, Jun Young Kim, Dong Min Lee, Jae-Sik

Yoon, Jong-Kyu Kim, E. F. Schubert, and Ji-Myon Lee, Ohmic Contacts to N-

Face p-GaN Using Ni/Au for the Fabrication of Polarization Inverted Light-

Emitting Diodes, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 13,

5715–5718.

[128] Juan Wang, Wei-De Zhang, Modification of TiO2 nanorod arrays by graphite-

like C3N4 with high visible light photoelectrochemical activity,

Electrochimica, 2012, 71, 10–16.

[129] Ramy Nashed, Walid M. I. Hassan, Yehea Ismail and Nageh K. Allam,

Unravelling the interplay of crystal structure and electronic band structure of

tantalum oxide (Ta2O5), Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 1352–1357.

[130] J. Xu, W. Meng, Y. Zhang, L. Li, C. Guo, Photocatalytic degradation of

tetrabromobisphenol A by mesoporous BiOBr: efficacy, products and

pathway, Appl. Catal. B-Environ, 2011, 107, 355–362.

125

[131] Kishore Sridharan, Eunyong Jang, Tae Joo Park, Novel visible light active

graphitic C3N4–TiO2 compositephotocatalyst: Synergistic synthesis, growth

and photocatalytic treatment of hazardous pollutants, Applied Catalysis B:

Environmental, 2013, 142–143, 718–728.

[132] Deli Jiang, Linlin Chen, Jianjun Zhu, Min Chen, Weidong Shi and Jimin

Xie, Novel p–n heterojunction photocatalyst constructed by porous graphite-

like C3N4 and nanostructured BiOI: facile synthesis and enhanced

photocatalytic activity, Dalton Trans., 2013, 42, 15726–15734.

[133] Shiba P. Adhikari, Zachary D. Hood, Karren L. More, Ilia Ivanov, Lifeng

Zhang, Michael Grossab and Abdou Lachgar, Visible light assisted

photocatalytic hydrogen generation by Ta2O5/Bi2O3, TaON/Bi2O3 and

Ta3N5/Bi2O3 composites, RSC Adv., 2015, 5, 54998–55005.

[134] Bo Chai, Tianyou Peng, Jing Mao, Kan Lia and Ling Zan, Graphitic carbon

nitride (g-C3N4)–Pt-TiO2 nanocomposite as an efficient photocatalyst for

hydrogen production under visible light irradiation, Phys. Chem. Chem. Phys.,

2012, 14, 16745–16752.

[135] Shahin Homaeigohar and Mady Elbahri, Nanocomposite Electrospun

Nanofiber Membranes for Environmental Remediation, Materials, 2014, 7 (2),

1017–1045.

[136] Sachin G. Ghugal, Suresh S. Umare and Rajamma Sasikala,

Photocatalytic mineralization of anionic dyes using bismuth doped

CdS–Ta2O5 composite, RSC Adv., 2015, 5, 63393–63400.

126

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1. MỘT SỐ ẢNH TEM CỦA g-C3N4

127

PHỤ LỤC 2. MỘT SỐ GIẢN ĐỒ XRD CỦA DUNG DỊCH RẮN

Phụ lục 2a. Giản đồ XRD của mẫu GZ-0,5-850-4

Phụ lục 2b. Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-850-4

128

Phụ lục 2c. Giản đồ XRD của mẫu GZ-2-850-4

Phụ lục 2d. Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-850-3

129

Phụ lục 2e. Giản đồ XRD của m ẫu GZ-1-850-5

Phụ lục 2g. Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-800-4

130

PHỤ LỤC 3. MỘT SỐ ẢNH SEM CỦA DUNG DỊCH RẮN

131

PHỤ LỤC 4. MỘT SỐ PHỔ XPS CỦA DUNG DỊCH RẮN

Phụ lục 4a. Phổ XRD của mẫu GZ-1-850-4

132

Phụ lục 4b. Phổ XRD của mẫu GZ-1-800-4

133

Phụ lục 4c. Phổ XRD của mẫu GZ-1-900-4

134

Phụ lục 4d. Phổ XRD của mẫu GZ-0,5-850-4

135

PHỤ LỤC 5. MỘT SỐ PHỔ XPS CỦA COMPOSIT g-C3N4/Ta2O5

Phụ lục 5a. Phổ XPS của mẫu CN-500/TaO-3

136

Phụ lục 5b. Phổ XPS của mẫu CN-500/TaO-4

137

Phụ lục 5c. Phổ XPS của mẫu CN-500/TaO-5

138

PHỤ LỤC 6. MỘT SỐ ẢNH TEM CỦA composit g-C3N4/GaN-ZnO

139

PHỤ LỤC 7. MỘT SỐ PHỔ XPS CỦA COMPOSIT g-C3N4/GaN-ZnO

Phụ lục 7a. Phổ XPS của mẫu g-CN/GZ1-850-4

140

Phụ lục 7b. Phổ XPS của mẫu g-CN/GZ-1-800-4

141

Phụ lục 7c. Phổ XPS của mẫu g-CN/GZ-1-900-4

142

PHỤ LỤC 8. SỰ PHÂN HỦY MB (GIÁ TRỊ C/CO) CỦA CÁC MẪUPhụ lục 8a. Sự phân hủy MB (giá trị C/Co) của các mẫu g-C3N4

Thời gian CN-450 CN-550 CN-500 g-CN0 1 1 1 11 0,9635 0,9532 0,923 0,93752 0,9327 0,9147 0,8678 0,8663 0,9016 0,8845 0,826 0,83154 0,8723 0,8544 0,792 0,80925 0,8546 0,8214 0,756 0,77916 0,8312 0,8031 0,732 0,75017 0,8221 0,7815 0,711 0,7098

Phụ lục 8b. Sự phân hủy MB (giá trị C/Co) của các mẫu GaN–ZnOThời gian GZ-0.5-850-4 GZ-2-850-4 GZ-1-850-4

0 1 1 11 0,9858 0,9799 0,95822 0,9641 0,9537 0,92083 0,9557 0,9336 0,89124 0,9382 0,9028 0,84775 0,9115 0,8886 0,82996 0,8964 0,8577 0,79947 0,8579 0,8342 0,7708

Thời gian GZ-1-850-3 GZ-1-850-5 GZ-1-850-40 1 1 11 0,9799 0,9858 0,95822 0,9637 0,9741 0,92083 0,9436 0,9557 0,89124 0,9128 0,9402 0,84775 0,8886 0,9215 0,82996 0,8677 0,9064 0,79947 0,8442 0,8879 0,7708

Thời gian GZ-1-800-4 GZ-1-900-4 GZ-1-850-40 1 1 11 0,9739 0,9888 0,95822 0,9507 0,9751 0,92083 0,932 0,9657 0,89124 0,9068 0,9482 0,84775 0,8826 0,9365 0,82996 0,8617 0,9214 0,79947 0,8382 0,9029 0,7708

143

Phụ lục 8c. Sự phân hủy MB (giá trị C/Co) của các mẫu compositThời gian CN-500/TaO-3 CN-500/TaO-5 CN-500/TaO-4

0 1 1 11 0,9451 0,9297 0,88242 0,9043 0,8755 0,77293 0,8792 0,8354 0,68254 0,8535 0,8011 0,58135 0,8317 0,7721 0,50146 0,8214 0,7456 0,45567 0,8185 0,7269 0,4166

Thời gian CN-450/TaO-4 CN-550/TaO-4 CN-500/TaO-40 1 1 11 0,96031 0,97687 0,882412 0,91112 0,93989 0,772903 0,86127 0,91068 0,682454 0,83753 0,88647 0,581265 0,81039 0,87018 0,501396 0,78276 0,85559 0,455537 0,75921 0,84463 0,41660

Thời gian g-CN/TaO g-CN/GZ-1-850-4 g-CN/GZ-1-850-4(xúc tác lần 4)

0 1 1 11 0,4009 0,4637 0,16312 0,2505 0,2581 0,45013 0,1447 0,1459 0,27344 0,1029 0,0701 0,20235 0,060 0,0191 0,13346 0,0279 0,0112 0,10637 0,0073 1E-3 0,0753

Thời gian g-CN/GZ-1-850-4+ TNB

g-CN/GZ-1-850-4+ BZQ

g-CN/GZ-1-850-4+ DAO

0 1 1 11 0,62750 0,6582 0,70292 0,4461 0,5008 0,54443 0,3415 0,3812 0,45424 0,2892 0,3177 0,38745 0,2591 0,2799 0,35616 0,2311 0,2739 0,33387 0,2298 0,2708 0,3221

Documents

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG QUANG …gust.vast.vn/images/Tung/NCS_Nguyen_Van_Kim/Ton vn lu_n n Nguy_n Vn Kim... · Tôi xin chân thành cảm ơn quý