Embed Size (px)
Citation preview
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC
NGUYỄN THÀNH ANH
“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG SIN
QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN
CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM
ĐỒNG”
Chuyên ngành: Hoá Vô cơ
Mã số: 62.44.01.13
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC VÔ CƠ
Hà Nội, 2014
Công trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện
Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Tập thể hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. Lưu Minh Đại
TS. Phạm S
Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển, ĐHKH Tự nhiên Hà Nội
Phản biện 2: PGS. TS. Võ Quang Mai, Đại học Sài Gòn
Phản biện 3: PGS. TS. Võ Văn Tân, Đại học Sư phạm Huế
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại:
vào hồi 14 giờ 00ngày 19 tháng 04năm 2014
Có thể tìm hiểu luận án tại:
+ Thư viện Quốc gia;
+ Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
+ Thư viện Viện Hóa học.
1
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của luận án
Với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất
hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành
khoa học và kĩ thuật. Các nghiên cứu tuyển quặng, tách chiết, phân
chia các NTĐH đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước hết
sức quan tâm.
Các NTĐH được sử dụng nhiều để sản xuất cáp quang, chế tạo
các linh kiện điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải… Từ những năm
70 của thấ kỉ XX, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các
NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp góp phần làm tăng năng suất và
chất lượng nông sản, tăng hiệu quả sản xuất.
Mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai có trữ lượng đất hiếm trong toàn
vùng mỏ khoảng 400.000 tấn. Về qui mô, nguồn khoáng sản đất hiếm
mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao
ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các
NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi.
Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại
cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao.
Việc nghiên cứu, chế tạo phân bón lá nhằm nâng cao năng suất các
loại cây trồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra
là cần thiết và quan trọng.
Axit lactic là axit hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong các quá
trình sinh hóa. Phân bón lá dưới dạng phức chất lactat đất hiếm không
gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người được chọn để kích thích sinh
trưởng cho cây chè và một số loại rau ở Đà Lạt, Lâm Đồng.
2. Mục đích của luận án
- Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin
Quyền;
- Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp
axit;
- Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;
- Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp
chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;
- Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của các
phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và một số loại rau phổ biến
ở Đà lạt, Lâm Đồng.
2
3. Những đóng góp mới của luận án
Lần đầu tiên đã khảo sát khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải
tuyển quặng đồng Sin Quyền với các quá trình tuyển khoáng, thủy
luyện, chiết đất hiếm và áp dụng phức chất lactat đất hiếm cho cây
chè, cây rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng.
1. Đã nghiên cứu qui trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi thu nhận phân
đoạn giàu đất hiếm hàm lượng 3,8% từ bã thải quặng đồng Sin Quyền
chứa 0,63% đất hiếm. Tỷ lệ thực thu 84,3%.
2. Đã nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của quá
trình tuyển bã thãi quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit và
kiềm. Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có tính chất ưu việt hơn so
với phương pháp thủy luyện bằng NaOH được áp dụng để thu hồi đất
hiếm. Với hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,76%, điều kiện thích hợp
là H2SO4 15 M, tỷ lệ khối lượng quặng/H2SO4 1/4, nhiệt độ phân hủy
quặng ở 1800C, thời gian 4 giờ.
3. Đã khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng
suất của cây chè và ba lại rau phổ biến ở Đà Lạt (cải bắp, xà lách
Corol và xà lách Rumani). Phức chất lactat đất hiếm tăng năng suất
chè 24%, năng suất bắp cải 21%, năng suất xà lách Corol 16% và
năng suất xà lách Rumani 33%.
4. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 126 trang với 31 bảng, 37 hình bao gồm các
phần: Mở đầu (2 trang); Tổng quan (21 trang); Thực nghiệm (18
trang); Kết quả và thảo luận (56 trang); Kết luận (1 trang); Danh mục
12 công trình đã công bố của tác giả; 130 tài liệu tham khảo; Phần phụ
lục.
NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: TỔNG QUAN
Trên cơ sở nghiên cứu tài liệu, phần tổng quan luận án đã đề cập
đến:
1.1. Khoáng sản đất hiếm
1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH
1.4. Tách các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng
1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp
1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt
3
Chương 2: HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Các loại hóa chất chính
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.3. Các phương pháp phân tích kiểm tra
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng
Sin Quyền
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải
Quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm
amphibon (actinolit, feropargasit…) mica (biotit, muscovic,
kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh…
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu
đất hiếm.
Hàm lượng tổng oxit NTĐH (Ln2O3) và các nguyên tố khác
trong mẫu nghiên cứu làm giàu đất hiếm được trình bày trong bảng
3.1. Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm
TT Chỉ tiêu Thành phần,
%
TT Chỉ tiêu Thành phần,
%
1 Al2O3 12,65 8 CuO 0,45
2 CaO 7,75 9 TiO2 0,43
3 Fe2O3 17,02 10 BaO 0,06
4 Na2O 1,52 11 U3O8 0,006
5 MgO 3,51 12 ThO2 0,002
6 SiO2 48,6 13 Ln2O3 0,63
7 MnO2 0,22 14 Kích thước hạt 0,074 mm
Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2
Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2
Pha Albit NaAlSi3O8
Pha Kaolinit Al2Si2O5(OH)4
Pha Quartz SiO2
4
Kết quả cho biết hàm lượng tổng hiếm Ln2O3 0,63%. Với hàm
lượng tổng hiếm này, có thể giải thích vì sao trên giản đồ nhiễu xạ tia
X không có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứa đất hiếm.
3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm
Sơ đồ tuyển và kết quả đạt được thể hiện ở hình 3.2 và bảng 3.2.
Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu
nghiên cứu
Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ
mẫu nghiên cứu
Các sản phẩm Trọng
lượng,
g
Tỷ lệ thu
hoạch γ, %
Hàm
lượng đất
hiếm β, %
Thực thu đất
hiếm
ε, %
Manhetit 1.870 7,00 0,00 0,00
Sản phẩm không từ 18.410 69,88 0,15 14,95
Sản phẩm giàu đất
hiếm 4.100 15,54 3,80 84,30
Mica 2.000 7,58 0,07 0,75
Quặng đầu 26.380 100,00 0,63 100,00
Quá trình tuyển đã nâng cao được hàm lượng đất hiếm Ln2O3 từ
0,63% lên 3,80% (hệ số làm giàu khoảng 6 lần) đạt tỷ lệ thực thu khá
cao đến 84,30%.
Mẫu nghiên cứu
Làm giàu đất hiếm
Tuyển từ ướt
Manhetit
Sản phẩm không từ
Sản phẩm có từ
Tuyển từ ướt
Tuyển nổi
Sản phẩm giàu
đất hiếm
Mica
100,00 0,63
100
7,00 0,00
0,00
7,58 0,07
0,75 15,54 3,80
84,3
69,88
0,15
14,95
(800 - 1000 ostet)
(8000 - 10000 ostet)
Tỷ lệ
thu hoạch, γ, %
Hàm lượng
đất hiếm β, %
Thực thu
đất hiếm ε, %
5
3.1.3. Kết quả phân tích thành phần mẫu quặng trong phân đoạn
giàu đất hiếm
Phân đoạn giàu đất hiếm chứa pha tinh thể của allanit xeri (octit)
có công thức hợp thức chung là Ca2Ce3(SiO4)(Si2O7)(O,OH) là
khoáng vật silicat có chứa các NTĐH chủ yếu nhóm xeri.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất
hiếm
Kết quả phân tích hóa học thành phần quặng sau tuyển làm giàu
đất hiếm được trình bày đầy đủ trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển
TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, %
1 Al2O3 4,33 7 TiO2 0,41
2 CaO 5,11 8 CuO 0,28
3 Fe2O3 26,10 9 MnO2 0,15
4 Na2O 1,42 10 U3O8 0,008
5 MgO 1,40 11 ThO2 0,003
6 SiO2 41,20 12 Ln2O3 3,80
3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit
3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với
axit
Đã tiến hành nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất
hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit HCl, HNO3 và H2SO4 với
các điều kiện khảo sát: thời gian ngâm chiết, tỷ lệ khối lượng quặng/axit,
nồng độ axit.
Kết quả cho thấy, hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng quá trình ngâm
chiết giảm dần theo thứ tự H2SO4 > HNO3 > HCl vì ở nhiệt độ thường
Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2
Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2
Pha Allanit Ca2Ce3…(SiO4)(Si2O7)(O,OH)
Pha Quartz SiO2
6
H2SO4, HNO3 có tính oxi hóa hơn HCl. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng
phương pháp ngâm chiết bằng các dung dịch axit tương đối thấp là do
trong khoáng octit các kim loại đất hiếm được bao bọc bởi các nhóm silicat
nên việc phá vỡ lớp bao bọc này khó khăn ở nhiệt độ thường.
Hiệu suất thu hồi đất hiếm chỉ đạt cao nhất 24,80% với axit sunfuric
18 M, thời gian ngâm chiết 3 ngày, tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4.
3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit
sunfuric
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm ở nhiệt độ khác nhau
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng đã
tuyển kích thước 0,074 mm bằng axit H2SO4 có nồng độ từ 12 đến 18
M trong bình cầu 250 mL, tỷ lệ khối lượng quặng/axit là 1/4, nhiệt độ
thủy luyện 1200C, 150
0C và 180
0C, thời gian thủy luyện 4 giờ với loại
quặng không được xử lí nhiệt và quặng được xử lý nhiệt ban đầu ở
5000C trong 2 giờ, tốc độ khuấy 100 vòng/phút. Kết quả nghiên cứu
ảnh hưởng của nồng độ axit và nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận tổng
oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.4.
Hình 3.4. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ
H2SO4 khác nhau.
Khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng do
tốc độ phản ứng thủy luyện tăng. Khi tăng nồng độ H2SO4 hiệu suất
phân hủy quặng tăng và tăng không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ
H2SO4 lớn hơn 15 M. Vì vậy, điều kiện thích hợp cho quá trình thủy
luyện quặng được xử lý nhiệt ban đầu bằng axit H2SO4 là nồng độ
H2SO4 15 M và nhiệt độ thủy luyện 1800C.
Nồng độ H2SO4, M
Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4
đến hiệu suất thủy luyện ở 1200C
Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4
đến hiệu suất thủy luyện ở 1500C
Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4
đến hiệu suất thủy luyện ở 1800C
7
3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ u ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện
phân đoạn giàu đất hiếm được
xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C
tiến hành với H2SO4 15 M,
nhiệt độ thủy luyện 1800C, tỷ lệ
quặng/H2SO4 được thay đổi từ
1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu
ảnh hưởng tỷ lệ quặng/H2SO4
đến hiệu suất thu nhận tổng oxit
đất hiếm được trình bày ở hình
3.5. Đường cong trên hình 3.5
cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4
giảm từ 1/1 đến 1/4, hiệu suất
thu hồi đất hiếm tăng nhanh do
lượng axit phản ứng tăng, khi
tỷ lệ quặng/axit tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu nhận tổng
oxit đất hiếm hầu như tăng không đáng kể vì axit bắt đầu dư so với
lượng cần phản ứng và tỷ lệ thích hợp để tiến hành quá trình thủy
luyện là quặng/H2SO4 là 1/4.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện
được tiến hành với các điều kiện
như trên với thời gian phân hủy
được thay đổi từ 2 giờ đến 6 giờ.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng
của thời gian phân hủy đến hiệu
suất thu nhận tổng oxit đất hiếm
được trình bày ở hình 3.6.
Kết quả nghiên cứu cho
thấy khi tăng thời gian phân
hủy hiệu suất thu hồi đất hiếm
tăng nhanh, khi thời gian phân
hủy tăng từ 4 giờ đến 6 giờ,
hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu
như không thay đổi. Thời gian phân hủy thích hợp là 4 giờ.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ
quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian
phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Tỷ lệ quặng/H2SO4
8
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý qu ng ban đầu đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện
được tiến hành trong H2SO4 15
M, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời
gian thủy luyện 4 giờ với quặng
được xử lý nhiệt ở 3000C,
4000C, 500
0C, 600
0C và 700
0C
trong thời gian 2 giờ. Kết quả
nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ
xử lý quặng ban đầu đến hiệu
suất thu nhận tổng oxit đất hiếm
được trình bày ở hình 3.7.
Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ xử lý quặng ban đầu thích
hợp cho quá trình thủy luyện là 5000C. Quặng được xử lý nhiệt ở
5000C trong 2 giờ là đối tượng cho những nghiên cứu tiếp theo.
Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt với quặng có
xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ, H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy
luyện 1800C, thời gian thủy luyện 4 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4 cho
hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,8%.
3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng
của vi sóng
3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến
hiệu suất thu hồi đất hiếm
Thí nghiệm được tiến hành với các dung dịch axit H2SO4 có
nồng độ từ 12 M đến 18 M, công suất lò vi sóng từ 400 đến 1100 W,
tần số 2450 MHz, bước sóng cỡ 12,24 cm, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời
gian xử lý 50 phút. Các kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến
hiệu suất thu hồi đất hiếm
Công suất,
W
Hiệu suất thu hồi, %
H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18 M
400 20,1 22,2 23,4
600 23,6 24,1 26,5
800 63,3 82,0 82,5
900 73,7 87,7 87,8
1100 74,2 88,0 88,2
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ
xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất
thu hồi đất hiếm
9
Khi tăng nồng độ axit và công suất lò vi sóng thì hiệu suất thu hồi
đất hiếm tăng. Điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện vi sóng là:
nồng độ axit H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Các thí nghiệm được
tiến hành với H2SO4 15 M,
công suất vi sóng 900 W, thời
gian thủy luyện 50 phút, tỷ lệ
quặng/H2SO4 thay đổi từ 1/1
đến 1/6. Kết quả khảo sát ảnh
hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4
đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
bằng phương pháp thủy luyện
vi sóng được trình bày ở hình
3.8.
Tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt
87,7% là thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện.
3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến
hành với tỷ lệ quặng/H2SO4
1/4, công suất vi sóng 900 W,
axit H2SO4 nồng độ 15 M, thời
gian thủy luyện được khảo sát
từ 20 đến 70 phút. Kết quả thu
được được trình bày ở hình 3.9.
Thời gian thích hợp để
tiến hành quá trình thủy luyện
là 50 phút với hiệu suất thu hồi
đất hiếm đạt 87,7%.
Phương pháp thủy luyện vi sóng trong H2SO4 15 M, công suất vi
sóng 900 W, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian phản ứng 50 phút, hiệu
suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện bằng
H2SO4 có gia nhiệt phương pháp thủy luyện vi sóng bằng H2SO4 có
hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể (khoảng 1%) nhưng có
Hình 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ
quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian thủy
luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
10
ưu điểm là rút ngắn thời gian tiến hành thí nghiệm từ 4 giờ xuống 50
phút. Nhược điểm của phương pháp thủy luyện vi sóng là khó kiểm
soát tốc độ phản ứng nên dễ gây cháy nổ, đòi hỏi thiết bị có độ an toàn
cao.
3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu
suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở bảng 3.5
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm
Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5
% khối lượng quặng bị
hòa tan
9,1 9,9 10,5 10,6 10,6
Hiệu suất thu hồi đất
hiếm, %
42,8 72,3 87,7 88,3 89,2
Tỷ lệ quặng/H2SO4 thích hợp cho quá trình thí nghiệm là 1/3.
Quá trình này tiêu tốn lượng axit ít hơn so với các quá trình thủy luyện
đã nghiên cứu ở trên.
3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, nhiệt
độ nung quặng được thay đổi từ 4000C đến 700
0C. Kết quả nghiên cứu
ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm và phần
trăm khối lượng quặng hòa tan được trình bày ở bảng 3.6
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
Nhiệt độ nung, 0C 400 500 600 700
% quặng hòa tan 18,7 19,3 10,5 9,7
Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 65,8 80,3 87,7 88,1
Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 6000C. Khi tăng
nhiệt độ nung từ 5000C đến 600
0C phần trăm quặng bị hòa tan giảm
xuống, điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ khoảng 6000C muối
sắt(III) sunfat bị phân hủy nhiệt tạo thành Fe2O3.
3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành ở 6000C, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3,
thời gian nung được thay đổi từ 0,5 đến 3,0 giờ. Kết quả được trình
bày ở hình 3.10.
11
Kết quả thí nghiệm cho
thấy, thời gian thích hợp để thực
hiện quá trình thủy luyện quặng
bằng phương pháp axit sunfuric
ở nhiệt độ cao là 2 giờ, hiệu suất
thu hồi đất hiếm đạt 87,7%.
3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu
suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến
hành trong điều kiện: tỷ lệ
quặng/H2SO4 1/3, thời gian
nung 2 giờ, nhiệt độ nung
6000C. Tỷ lệ rắn/lỏng trong quá
trình hòa tách được thay đổi từ
1/4 đến 1/12. Kết quả khảo sát
ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng
đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
được cho ở hình 3.11 và phụ lục
12.
Tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp
khi hòa tách là 1/10.
Phương pháp thủy luyện bằng axit ở nhiệt độ cao được thực hiện
trong H2SO4 98%, nhiệt độ 6000C, thời gian 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4
là 1/3, tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách là 1/10. Với những điều kiện này
hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%.
So với phương pháp thủy luyện trong H2SO4 có gia nhiệt
phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao không tăng
đáng kể hiệu suất thu hồi đất hiếm nhưng rút ngắn thời gian phản ứng
từ 4 giờ xuống còn 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/4 xuống 1/3.
Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ
cao tương đương với phương pháp vi sóng. Tuy nhiên, phương pháp
này cần nhiệt độ cao và thiết bị chuyên dụng, tiêu hao nhiều năng
lượng nên ít hiệu quả kinh tế.
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian
nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Hình 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ
rắn/lỏng trong quá trình hòa tách
đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
12
3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kiềm
3.3.1. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất
thường
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với
30 gam quặng kích thước 0,074
mm, dung dịch NaOH có nồng độ
thay đổi từ 1 M đến 10 M, thời gian
thủy luyện là 2 giờ, tỷ lệ
quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy
luyện 3000C với hai loại quặng
không xử lý nhiệt ban đầu và quặng
có xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C
trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu
được trình bày ở hình 3.12.
Đối với quặng được xử lý nhiệt ban đầu, hiệu suất thu hồi cao
hơn quặng không được xử lý nhiệt ban đầu. Nồng độ dung dịch NaOH
8 M và quặng được xử lý nhiệt ban đầu là thích hợp để tiến hành các
thí nghiệm tiếp theo.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện quặng
được tiến hành với dung dịch NaOH 8
M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy
luyện 3000C, thời gian thủy luyện được
khảo sát từ 0,5 giờ đến 3 giờ. Kết quả
nghiên cứu được trình bày ở hình 3.13.
Thời gian thích hợp để chọn tiến
hành các thí nghiệm thủy luyện tiếp theo
là 2 giờ.
Hình 3.12. Sự phụ thuộc hiệu suất
thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung
dịch NaOH
Hình 3.13. Sự phụ thuộc hiệu
suất thu hồi đất hiếm vào thời
gian thủy luyện
13
3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được
tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ
lệ quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến
1/7, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời
gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả nghiên
cứu được trình bày ở hình 3.14.
Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp
để tiến hành các thí nghiệm tiếp
theo là 1/5.
3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy luyện đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến
hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ
lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy
luyện là từ 1000C đến 400
0C, thời
gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả
nghiên cứu được trình bày ở hình
3.15.
Dựa vào hình 3.15 ta thấy
hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng
khi tăng nhiệt độ của quá trình
thủy luyện, đến khoảng nhiệt độ
từ 3000C trở lên hiệu suất thu hồi
bắt đầu tăng rất chậm. Nhiệt độ
3000C là nhiệt độ được chọn cho
các thí nghiệm tiếp theo.
Phương pháp thủy luyện ở áp suất thường trong các điều kiện:
quặng được xử lý nhiệt ban đầu, nhiệt độ thủy luyện 3000C, nồng độ
NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, thời gian thủy luyện 2 giờ, hiệu
suất thu hồi đất hiếm đạt 86,0%.
Hình 3.14. Sự phụ thuộc hiệu
suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ
quặng/NaOH
Hình 3.15. Sự phụ thuộc hiệu
suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt
độ thủy luyện
14
3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất
cao
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu
suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến
hành với 5,00 gam quặng kích
thước 0,074 mm bằng dung
dịch NaOH có nồng độ thay
đổi từ 1 M đến 8 M, thời gian
thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ
quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy
luyện 2000C. Kết quả nghiên
cứu được trình bày ở hình 3.16.
Nồng độ dung dịch NaOH
thích hợp để tiến hành các thí
nghiệm tiếp theo là 6 M. Áp suất
của hệ kín này đạt xấp xỉ 4 atm
khi đun bình phản ứng khoảng 1
giờ ở 2000C.
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Các thí nghiệm thủy
luyện được tiến hành với 5,00
gam quặng, dung dịch NaOH 6
M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt
độ thủy luyện 2000C, áp suất
bình phản ứng được duy trì ở 4
atm, thời gian thủy luyện được
khảo sát từ 0,5 giờ đến 3 giờ.
Kết quả nghiên cứu được trình
bày ở hình 3.17.
Thời gian thủy luyện 2 giờ được chọn để làm các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu
suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ
dung dịch NaOH
Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu
suất thu hồi đất hiếm vào thời
gian thủy luyện
15
3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Các thí nghiệm thủy
luyện được tiến hành trong
dung dịch NaOH 6 M, nhiệt độ
thủy luyện ở 2000C trong thời
gian 2 giờ, áp suất bình phản
ứng được duy trì ở 4 atm, tỷ lệ
quặng/NaOH thay đổi từ 1/1
đến 1/6. Kết quả nghiên cứu
được trình bày ở hình 3.18.
Tỷ lệ quặng/NaOH thích
hợp để tiến hành các thí nghiệm
tiếp theo là 1/4.
3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng trong dung dịch
NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, thời gian thủy luyện 2 giờ, nhiệt độ
thủy luyện tăng từ 500C đến 300
0C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở
hình 3.19.
Kết quả trên hình 3.19 cho
thấy khi tăng nhiệt độ thủy luyện
hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng.
Trong khoảng nhiệt độ từ 500C
đến 2000C hiệu suất tăng nhanh do
tăng nhiệt độ bên trong bình phản
ứng, tăng áp suất dẫn đến các phản
ứng hóa học xảy ra nhanh hơn.
Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thủy
luyện quá 2000C, hiệu suất thu hồi
tăng không đáng kể.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất
thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ
quặng/NaOH
Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu
suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt
độ thủy luyện
16
3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành
trong các điều kiện: khối lượng
quặng 5,00 gam, thời gian thủy
luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH
1/4, nhiệt độ thủy luyện 2000C, áp
suất bình phản ứng được điều
chỉnh bằng van xả hoặc nén bằng
không khí từ 2 atm đến 7 atm.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng
của áp suất bình thủy luyện đến
hiệu suất thu hồi đất hiếm được
trình bày ở hình 3.20.
Áp suất thích hợp cho quá
trình thủy luyện là 4 atm. Áp suất
này xấp xỉ với áp suất tự sinh
trong bình kín khi phản ứng xảy
ra trong điều kiện chỉ đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 2000C mà không
cần can thiệp áp suất cho bình phản ứng.
Các điều kiện tiến hành thủy luyện quặng đất hiếm: Dung dịch
NaOH 6 M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt
độ 2000C, áp suất 4 atm. Trong các điều kiện này hiệu suất thu hồi đất
hiếm đạt 93,8%.
Phương pháp thủy luyện gia nhiệt bằng H2SO4 có thể triển khai
ở qui mô sản xuất lớn ngay tại khu vực mỏ quặng do thiết bị đơn giản
có hiệu suất thu hồi đất hiếm tương đương với phương pháp kiềm
(87,7% với trường hợp thủy luyện bằng H2SO4 15 M, có gia nhiệt ở
1800C, trong 4 giờ). Trong khi đó, phương pháp kiềm đòi hỏi hệ thiết
bị phức tạp chịu ăn mòn, nhiệt độ, áp suất cao và khá phức tạp khi
triển khai ở qui mô sản xuất lớn.
Để thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền,
phương pháp thủy luyện trong H2SO4 15 M, nhiệt độ 1800C, thời gian
phân hủy 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, tốc độ khuấy 100 vòng/phút
với loại quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C đã được áp dụng.
Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu
suất thu hồi đất hiếm vào áp suất
bình thủy luyện
17
3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa
muối đẩy
Đã khảo sát ảnh hưởng của bản chất và nồng độ của các loại muối
đẩy KNO3, NH4NO3, Ca(NO3)2, LiNO3, Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 đến hệ
số phân bố của La, Ce, Nd và Y.
Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ số phân bố D của La, Ce, Nd và Y
tăng nhiều trong hệ chiết có muối đẩy. Nồng độ muối đẩy càng cao thì hệ
số phân bố D càng tăng. Ở cùng điều kiện chiết, hệ số phân bố của La,
Ce, Nd và Y trong sự có mặt của muối đẩy tang dần theo thứ tự:
KNO3 < NH4NO3 < Ca(NO3)2 < LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3
Điều này có thể giải thích như sau: các cation muối đẩy đã tham
gia vào quá trình phá vỡ lớp hiđrat bao xung quanh ion La3+
, Ce3+
,
Nd3+
và Y3+
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác
nhân chiết. Bán kính cation muối đẩy càng bé và điện tích cation muối
đẩy càng lớn quá trình này xảy ra càng mạnh. Ngoài ra, sự có mặt của
các muối đẩy nitrat làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía
tạo phức nitrat đất hiếm, tạo solvat.
Dung lượng chiết của La, Ce, Nd và Y tăng dần theo thứ tự: La
< Ce < Nd < Y và sự có mặt của muối đẩy đã làm tăng mạnh dung
lượng chiết của chúng so với trường hợp không có muối đẩy.
Muối đẩy Al(NO3)3 có nhiều ưu thế: tăng mạnh hệ số phân bố
của La, Ce, Nd và Y, giá thành rẻ, phân pha nhanh nên thích hợp để sử
dụng cho quá trình chiết Y bằng TPPO - toluen.
3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm
Sin Quyền
Trong hệ chiết Ln3+
- TPPO, các NTĐH và U, Th có hệ số phân
bố cao được chiết vào pha hữu cơ. Vì vậy, để tách các NTĐH khỏi U,
Th giai đoạn đầu cần tiến hành chiết các NTĐH, U, Th vào pha hữu
cơ và giai đoạn tiếp theo là rửa giải chiết để tách các NTĐH khỏi U,
Th từ pha hữu cơ. Do đó cần tiến hành khảo nghiệm các quá trình rửa
giải tách các NTĐH.
3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th
Khi tăng nồng độ HNO3 khả năng giải chiết các NTĐH(III) tăng
lên. Các NTĐH(III) được giải chiết hoàn toàn khỏi pha hữu cơ khi
nồng độ HNO3 là 5 M với một lần rửa hiệu suất đạt khoảng 99%. Th
(IV) do tạo phức bền với TPPO nên được giải chiết khi nồng độ HNO3
từ 6 M đến 11 M. Ce(IV) tạo phức rất bền với TPPO nên không bị giải
chiết ngay cả khi khi dùng HNO3 11 M.
18
3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) Ce(IV) không bị giải chiết khỏi pha hữu cơ bằng dung dịch
HNO3 có nồng độ 11 M. Để giải chiết cần sử dụng chất khử để khử
Ce(IV) về Ce(III). Ở trạng thái oxi hóa III, phức của Ce(III) với TPPO
có độ bền tương tự như phức của La với TPPO nên có thể giải chiết dễ
dàng khỏi pha hữu cơ. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất giải
chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ vào nồng độ dung dịch HNO3 + H2O2 10%
được trình bày ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3
+ H2O2 10%
C HNO3, M Lần 1, % Lần 2, % Lần 3, % Tổng, %
1 60,4 24,9 6,8 92,1
2 81,5 11,7 4,2 97,4
3 91,4 7,8 Vết 99,2
4 96,3 3,1 Vết 99,4
5 99,4 Vết Vết 99,4
Từ bảng 3.7 cho thấy, để giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ chỉ cần
giải chiết 1 lần bằng dung dịch HNO3 5 M + H2O2 10%.
3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit
đất hiếm Sin Quyền
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong đất hiếm thu
được từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy
luyện H2SO4 ở nhiệt độ 1800C được chỉ ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất
hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin
Quyền
STT NTĐH
Hàm
lượng, % STT NTĐH
Hàm
lượng, %
1 La 34,10 10 Ho 0,03
2 Ce 48,82 11 Er 0,14
3 Pr 4,55 12 Tm 0,01
4 Nd 9,83 13 Yb 0,07
5 Sm 0,78 14 Lu 0,01
6 Eu 0,20 15 Y 0,53
7 Gd 0,60 16 U 0,008
8 Tb 0,08 17 Th 0,003
9 Dy 0,24
19
Trong tổng oxit đất hiếm Sin Quyền hàm lượng đất hiếm nhóm
nhẹ khoảng 98,3% trong đó xeri chiếm 48,82%, ngoài ra còn có một
lượng vết các nguyên tố phóng xạ U và Th.
Các thí nghiệm chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) sạch từ tổng
oxit đất hiếm Sin Quyền được thực hiện trong điều kiện: Nồng độ đất
hiếm 0,1 M, nồng độ TPPO - toluen là 0,5 M, nồng độ HNO3 0,5 M,
nồng độ muối Al(NO3)3 2 M, tỷ lệ pha nước/pha hữu cơ 1/1, giải chiết
với tỷ lệ pha nước/pha hữu cơ 1/1.
Chuẩn bị một dãy phễu chiết chứa cùng thể tích dung dịch đất
hiếm, thêm pha hữu cơ vào phễu thứ nhất. Sau lần chiết thứ nhất,
chuyển pha hữu cơ vào pha nước ở phễu chiết thứ hai. Quá trình này
được lặp lại nhiều lần đến khi nồng độ đất hiếm trong pha hữu cơ đạt
bão hòa. Pha hữu cơ được giải chiết bằng dung dịch HNO3 5 M để thu
lấy đất hiếm(III) sạch, tiếp tục giải chiết bằng HNO3 11 M để loại bỏ
uran, thori và sau cùng giải chiết bằng dung dịch HNO3 5M + H2O2
10% để thu xeri sạch. Kết quả phân tích tổng nồng độ các NTĐH ở
pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết được trình bày ở bảng 3.9.
Bảng 3.9. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các
lần chiết Lần
chiết
[Ln](nc)
, M
[Ln](hc)
, M
Lần
chiết
[Ln](nc)
, M
[Ln](hc),
M
Lần
chiết
[Ln](nc)
, M
[Ln](hc)
, M
1 0,041 0,059 3 0,064 0,142 5 0,098 0,168
2 0,053 0,106 4 0,076 0,166 6 0,100 0,168
Kết quả thí nghiệm cho thấy sau 5 lần chiết nồng độ NTĐH
trong pha hữu cơ không thay đổi, hệ đạt trạng thái cân bằng.
Tiến hành phân tích hàm lượng các NTĐH trong pha nước và
pha hữu cơ sau 5 lần chiết. Kết quả phân tích hàm lượng các
NTĐH(III) và xeri trong pha nước và pha hữu cơ được trình bày ở các
bảng 3.10.
Bảng 3.10. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu
cơ sau 5 lần chiết Hàm lượng ban
đầu, %
Hàm lượng trong pha
nước, %
Hàm lượng trong pha
hữu cơ, %
La 34,10 56,50 2,14
Ce 48,82 16,64 93,46
Pr 4,55 6,98 0,97
Nd 9,83 15,96 1,47
∑nặng 2,70 3,92 1,96
Th 0,003 Vết 0,0009
U 0,008 Vết 0,0027
20
Sau 5 lần chiết trong pha hữu cơ chứa chủ yếu xeri, các nguyên
tố U, Th và hàm lượng NTĐH(III) khá nhỏ (2,14%) đây là nguồn
cung cấp xeri sạch. Trong pha nước chứa chủ yếu các NTĐH(III),
không chứa các nguyên tố U, Th và còn lại 16,64% xeri. Đây là nguồn
cung cấp NTĐH(III) sạch.
Với mục đích thu hồi xeri sạch, ta tiến hành như sau: Sau khi
chiết, tiến hành giải chiết pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 5 M để
loại bỏ các NTĐH (III), tăng nồng độ HNO3 lên 11 M để loại bỏ Th,
U sau đó giải chiết bằng dung dịch hỗn hợp HNO3 4 M và H2O2 10%
để thu xeri sạch 99,9%.
Với mục đích thu hồi NTĐH(III) sạch, ta tiến hành như sau: Pha
nước sau 5 lần chiết được chiết tiếp tục để chuyển các NTĐH và Ce
lên pha hữu cơ, sau đó dùng dung dịch HNO3 5 M để thu đất hiếm(III)
sạch không chứa U, Th có thành phần La = 68,8%, Pr = 8,5%, Nd =
19,4%, tổng đất hiếm nặng = 3,3% dùng để tổng hợp phức chất với
axit lactic kích thích sinh trưởng của một số cây trồng.
Axit lactic là một axit hữu cơ có nhiều ứng dụng quan trọng.
Axit lactic đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình sinh hóa
được sử dụng trong bảo quản và chế biến thực phẩm như làm sữa
chua, muối chua, axit hóa rượu vang… Hiện nay, axit lactic được
dùng để sản xuất chỉ khâu tự hủy hoặc làm tiền chất để tạo ra polyme
sinh học (Polilactic axit, PLA) có thể tự phân hủy. Các NTĐH có khả
năng tạo phức mạnh với axit lactic được sử dụng nhiều trong lĩnh vực
phân chia các NTĐH.
Để có cơ sở ứng dụng các phức chất lactat đất hiếm kích thích
sinh trưởng cây trồng, chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo
phức chất lactat đất hiếm bằng các phươnng pháp vật lý.
3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm
3.6.1. Thành phần của phức chất
Kết quả bảng phân tích thành phần phức chất các phức lactat đất
hiếm đều có công thức chung là Ln(HLac)3.3H2O.
3.6.2. Nghiên cứu phức chất
Kết quả đo độ dẫn điện của dung dịch lactat đất hiếm cho thấy, ở
nồng độ rất loãng, phức chất của NTĐH với axit lactic là những phức
chất tan trong nước và tạo dung dịch dẫn điện, độ dẫn điện mol phân
tử tương tự nhau (khoảng 86 - 93 S.cm-1
.mol-1
) có thể cho thấy các
phức chất này có cùng kiểu phân ly. Phương trình phân ly phức chất
có lactat đất hiếm có thể biểu diễn như sau:
La(HLac)3 Ln(HLac)2+
+ HLac-
21
Phức của La, Pr, Nd tan khá tốt trong nước, từ Sm đến Y độ tan
giảm dần khi giảm bán kính ion Ln3+
.
Dạng giản đồ phân tích nhiệt các phức chất lactat tương đối
giống nhau chứng tỏ các phức chất có kiểu cấu trúc và hành vi nhiệt
tương tự nhau. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit lactic, dải ν(CO) có số sóng
rất thấp (1727 cm-1
) chứng tỏ axit lactic tồn tại dưới dạng đime do tạo
thành liên kết hidro liên phân tử mạnh giữa hai phân tử axit, điều này
được khẳng định một lần nữa khi xét phổ của muối natri lactat. Trong
muối cấu trúc đime vị phá hủy nên dải ν(CO) có số sóng tăng lên (1741
cm-1
). Các dải dao động trong vùng 2929 cm-1
và 2993 cm-1
được gán cho
dao động của nhóm CH và nhóm CH3.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, dải hấp thụ ν (COO-)
giảm mạnh dịch chuyển khoảng 100 cm-1
về bước sóng thấp hơn so
với axit lactic và muối lactat, các dải hấp thụ νas (CO) và νs (CO)
cũng giảm tương tự có thể cho thấy liên kết Ln3+
- COO- trong các
phức chất mang đặc tính cộng hóa trị cao hơn, sự hình thành liên kết
giữa kim loại phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm COO- đã làm cho
liên kết CO trong phối tử yếu đi. Dải hấp thụ của nhóm OH và CH
trong phức chất cũng có sự dịch chuyển rõ ràng về vùng sóng thấp
hơn đặc biệt điều này có thể cho thấy sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+
và
nhóm OH của phối tử. Ngoài ra, các đám dao rộng có dải hấp thụ rộng
trong vùng 3400 cm-1
- 3500cm-1
khẳng định phức chất có chứa nước,
phù hợp với các kết quả phân tích nhiệt. Công thức chung cho các
phức chất đất hiếm có dạng Ln(CH3CH(OH)COO)3.3H2O.
3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phức chất lactat
của NTĐH đến khả năng sinh trưởng của cây chè và một loại rau
ở Đà lạt, Lâm Đồng
3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè
Kết quả thí nghiệm cho thấy phức chất của các NTĐH đã kích
thích đẩy nhanh quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, thúc đẩy
các quá trình hấp thu chất dinh dưỡng từ đất và tăng khả năng quang
hợp của cây chè. Phức chất lactic với đất hiếm(III) làm tăng sản lượng
và chất lượng cây chè cành ở Lâm Đồng. Phức chất lactic với hỗn hợp
đất hiếm(III) có tác dụng tốt hơn phức của từng NTĐH riêng rẽ. Năng
suất cây chè tăng từ 21% đến 24% so với đối chứng phun phân bón lá
Nutragen.
Các mẫu chè xanh đều đảm bảo các tiêu chuẩn kỹ thuật và xếp
loại đạt, các mẫu chè đều có ngoại hình xanh xoăn chắc cánh, và vẫn
22
có màu xanh của chè non vị trà chát dịu. Sự sai khác nhau về chất
lượng chè của mẫu đối chứng và mẫu có xử lý bằng phức chất của đất
hiếm với axit lactic là không rõ rệt. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng
chè: hàm lượng cafein, hàm lượng chất hòa tan và hàm lượng đạm
tổng số ở mẫu xử lý bằng phức chất của hỗn hợp các NTĐH với axit
lactic có tăng hơn so với các mẫu so sánh và đối chứng.
Về ngoại hình, màu nước và mùi vị được đánh giá cảm quan đều
xếp loại đạt. Hàm lượng các kim loại nặng: thủy ngân, chì đều thấp
hơn rất nhiều so với hàm lượng tối đa cho phép. Dư lượng đất hiếm
trong mẫu chè phân tích được chỉ có ở dạng vết, mẫu chè không có
chứa các nguyên tố phóng xạ. Các mẫu chè đều đạt tiêu chuẩn về chất
lượng chè.
3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt
Phức lactat của hỗn hợp các NTĐH có tác dụng làm tăng năng
suất cây cải bắp lên đến 21%, xà lách Corol lên đến 16% và xà lách
Rumani trong nhà kính lên đến 33%. Ngoài khả năng làm tăng năng
suất, khi xử lý phun phức chất lactat của hỗn hợp chất hiếm cho các
loại cây này còn làm tăng khả năng chống chịu sâu bệnh, hệ lá xanh
mướt hơn. Dư lượng các NTĐH trong mẫu sản phẩm thu hoạch chỉ ở
dạng vết không ảnh hưởng đến chỉ tiêu chất lượng sản phẩm.
KẾT LUẬN
Lần đầu tiên đã khảo sát khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải
tuyển quặng đồng Sin Quyền với các quá trình tuyển khoáng, thủy
luyện, chiết đất hiếm và áp dụng phức chất lactat đất hiếm cho cây chè
và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng:
1. Đã nghiên cứu qui trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi thu nhận
phân đoạn giàu đất hiếm hàm lượng 3,8% từ bã thải tuyển quặng đồng
Sin Quyền chứa 0,63% đất hiếm. Tỷ lệ thực thu 84,3%.
2. Đã nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm
của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit và
phương pháp kiềm. Kết quả cho thấy:
+ Trong phương pháp axit, điều kiện thích hợp để thu hồi tổng
đất hiếm với hiệu suất 86,76% là H2SO4 15 M, tỷ lệ khối lượng
quặng/H2SO4 1/4, nhiệt độ phân hủy quặng 1800C và thời gian 4 giờ.
Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 được áp dụng để thu hồi đất
hiếm.
+ Trong phương pháp kiềm, điều kiện thích hợp để thu hồi
tổng oxit đất hiếm với hiệu suất 85,41% là dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ
23
khối lượng quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C trong thời
gian 2 giờ.
3. Đã nghiên cứu chiết thu nhận xeri và NTĐH(III) sạch từ tổng
oxit đất hiếm Sin Quyền bằng quá trình chiết có muối đẩy Al(NO3)3
và quá trình rửa giải chiết. Đã thu được xeri sạch 99,9% và các
NTĐH(III) không chứa U, Th.
4. Đã nghiên cứu tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic.
Các phức chất lactat đất hiếm có thành phần và cấu tạo tương tự nhau
có dạng chung là Ln(CH3CH(OH)COO)3.3H2O. Độ tan trong nước
của các phức chất giảm dần theo chiều giảm bán kính ion Ln3+
.
5. Đã khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến
năng suất chè và ba loại rau phổ biến ở Đà Lạt (cải bắp, xà lách Corol
và xà lách Rumani). Phức chất lactat đất hiếm tăng năng suất chè
24%, năng suất bắp cải 21%, năng suất xà lách Corol 16% và năng
suất xà lách Rumani 33%.
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Lưu Minh Đại, Phạm Minh Sơn, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh,
Phạm Ngọc Chức, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Thành Anh
(2013), Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ quặng thải đồng Sin
Quyền. Tạp Chí Khoa học và Công nghệ, T.51(3), 335-342.
2. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Võ Quang Mai (2011), Nghiên
cứu thủy luyện bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền thu tổng
oxit đất hiếm. Tạp chí Hóa học, T.49(3A), 40-45.
3. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Phạm S (2012), Nghiên cứu
thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin
Quyền bằng phương pháp thủy luyện vi sóng. Tạp chí Hóa học,
T.50(6), 682-685.
4. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế
Ninh, Nguyễn Ngọc Chức (2013), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit
đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương
pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao. Tạp chí Hóa học, T.51(3AB),
56-58.
5. Nguyễn Thành Anh, Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế
Ninh (2012), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải
tuyển quặng đồng Sin quyền bằng phương pháp kiềm. Tạp chí
Hóa học, T.50(5B), 52-55.
24
6. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế
Ninh, Nguyễn Ngọc Chức (2013). Nghiên cứu thu hồi tổng oxit
đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương
pháp thủy luyện trong dung dịch natri hiđroxit. Tạp chí Hóa
học, T.51(3AB), 52-53.
7. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc nhiệm (2012), Chiết
Ytri bằng triphenylphotphinoxit từ dung dịch axit nitric chứa
muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 59-62.
8. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Chiết
La, Ce và Nd bằng TPPO từ pha nước chứa muối đẩy. Tạp chí
Hóa học, T. 51(3AB), 42-45.
9. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Chiết
thu nhận Xeri và tổng oxit đất hiếm sạch từ tổng oxit đất hiếm
Sin Quyền bằng TPPO trong dung dịch HNO3 chứa muối đẩy.
Tạp chí Hóa học, T. 51(3AB), 47-51.
10. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh (2012), Tổng hợp và nghiên
cứu phức chất của một số NTĐH với axit lactic. Tạp chí Hóa
học, T.50(5B), 62-66.
11. Lưu Minh Đại, Phạm S, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm
(2013), Nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất lactat đất hiếm
đến khả năng kích thích sinh trưởng của cây chè ở Bảo Lộc,
Lâm Đồng. Tạp chí Hóa học, T.51(3), 343-347.
12. Nguyễn Thành Anh, Lưu Minh Đại, Phạm S, Võ Quang Mai
(2013), Nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất đất hiếm với axit
lactic kích thích sinh trưởng trên một số loại rau phổ biến ở Đà
Lạt, Lâm Đồng. Tạp chí Hóa học, T51(6ABC), 472-476.
