Embed Size (px)
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________
Vũ Thị Thanh
ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG TRONG QUÁ TRÌNH
LẮNG ĐỌNG LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________
Vũ Thị Thanh
ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG TRONG QUÁ TRÌNH
LẮNG ĐỌNG LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO
Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC :TS.LÊ TUẤN TÚ
Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời biết ơn chân thành đến thầy giáo TS. Lê Tuấn Tú,
người đã trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Thầy đã tận tình chỉ bảo,
hướng dẫn, giúp đỡ em trong việc định hướng luận văn và trả lời những thắc mắc về
đề tài luận văn. Em xin chân thành cảm ơn thầy!
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô trong bộ môn Vật lý Nhiệt độ
thấp trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN đã truyền đạt những kiến thức
chuyên ngành vô cùng quý báu. Em xin cảm ơn những thầy cô đã giảng dạy em
trong những năm qua, những kiến thức mà em nhận được trên giảng đường sẽ là
hành trang giúp em vững bước trong tương lai.
Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Lê Văn Thiêm, người đã hướng dẫn, hỗ trợ
em trong các bước tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu. Cám ơn sự hỗ trợ
của đề tài VNU QG.14.14.
Em cũng không quên gửi lời cảm ơn đến những người bạn, những anh chị
đã đồng hành, giúp đỡ em trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thức cũng
như truyền đạt những kinh nghiệm giúp em có thể hoàn thành luận văn một cách
tốt nhất.
Và lời cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình của mình. Cảm ơn cả
gia đình đã luôn bên con, động viên và tạo điều kiện tốt nhất cho con trong suốt thời
gian qua.
Sau cùng, em xin kính chúc toàn thể các thầy cô giáo luôn mạnh khoẻ, hạnh
phúc và thành công trong công việc và cuộc sống.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 21 tháng 8 năm 2014
Học viên
Vũ Thị Thanh
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 1
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH VÀ VẬT LIỆU CoNiP .... 4
1.1. Giới thiệu về dây nano ...................................................................................... 4
1.1.1. Các dây nano tạo mảng và phân tán ........................................................... 5
1.1.2. Các dây nano một đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp...................................... 5
1.2. Tính chất từ của dây nano từ tính và sự ảnh hưởng của từ trường trong quá
trình lắng đọng ......................................................................................................... 6
1.2.1. Dị hướng hình dạng .................................................................................... 6
1.2.2. Chu trình từ trễ ........................................................................................... 7
1.2.3. Một số ảnh hưởng của từ trường ................................................................ 8
1.3. Một số ứng dụng của dây nano từ tính ........................................................... 10
1.3.1. Tăng mật độ bộ nhớ bằng các dây nano ................................................... 10
1.3.2. Động cơ điện từ cỡ nhỏ ............................................................................ 11
1.3.3. Thao tác phân tử sinh học ........................................................................ 12
1.3.4. Hệ thống cảm biến sinh học treo ............................................................. 13
1.3.5. Phân phối gen ........................................................................................... 14
1.4. Giới thiệu vật liệu CoNiP và một số tính chất của vật liệu CoNiP ................ 14
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 18
2.1. Phương pháp chế tạo ....................................................................................... 18
2.1.1. Một số phương pháp chế tạo .................................................................... 18
2.1.2. Phương pháp lắng đọng điện hóa ............................................................. 20
2.2. Chế tạo mẫu .................................................................................................... 23
2.3. Các phương pháp phân tích ............................................................................ 24
2.3.1. Phương pháp Vol-Ampe vòng (CV) ........................................................ 24
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 26
2.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................................... 28
2.3.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................ 30
2.3.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ........................................................ 31
2.3.6. Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) ................................................................ 33
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 36
3.1. Kết quả đo Vol-Ampe vòng (CV) .................................................................. 36
3.2. Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thời gian ................................................. 36
3.3. Kết quả đo hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 38
3.3.1. Hình thái học bề mặt của khuôn polycarbonate (PC) .............................. 38
3.3.2. Hình thái học của mẫu .............................................................................. 38
3.4. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ............................................................................... 39
3.4.1. Phổ nhiễu xạ tia X .................................................................................... 39
3.4.2. Hằng số mạng tinh thể .............................................................................. 40
3.5. Kết quả đo hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) ........................................... 41
3.6. Kết quả phổ tán sắc năng lượng (EDS) .......................................................... 42
3.7. Tính chất từ ..................................................................................................... 43
3.7.1. Đường cong từ trễ ..................................................................................... 43
3.7.2. Lực kháng từ Hc........................................................................................ 45
3.7.3. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa Ms tại nhiệt độ phòng vào từ trường ... 46
3.7.4. Tỉ số giữa từ dư và từ độ bão hòa Mr/Ms.................................................. 47
3.7.5. Trường dị hướng Hk và năng lượng dị hướng KU ................................... 48
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 52
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. (a) dây nano đơn đoạn; (b) dây nano hai đoạn; (c) dây nano nhiều lớp
hai thành phần; (d) chức năng hóa của dây nano hai thành phần ............................. 5
Hình 1.2. (a) Dây nano Co bị phân tán; (b) Dây nano CuS được tạo mảng .............. 5
Hình 1.3. (a) Dây nano CoPtP một đoạn; (b) Dây nano CoPtP sáu đoạn ................. 6
(c) Dây nano nhiều lớp Fe – Au .................................................................................. 6
Hình 1.4. Ba hình elipxoit đặc trưng........................................................................... 7
Hình 1.5. Chu trình từ trễ của một mảng dây nano Ni: (a) từ trường H đặt song song
với trục của dây nano; (b) từ trường H đặt vuông góc với trục của dây nano .............. 8
Hình 1.6. Lực kháng từ của vật liệu CoPtP với các giá trị khác nhau của từ trường 9
Hình 1.7. Hình ảnh AFM của vật liệu CoPtP được lắng đọng điện hóa: (a) không có
từ trường ngoài; (b) có từ trường ngoài (1 Tesla) ...................................................... 9
Hình 1.8. Mô hình lưu trữ dữ liệu trong bộ nhớ "racetrack" .................................. 11
Hình 1.9. Động cơ điện từ cỡ nhỏ ............................................................................ 12
Hình 1.10. (a ) Sơ đồ phân tách các protein His từ các protein chưa được đánh dấu;
(b) phân tách các kháng thể poly–His từ các kháng thể khác .................................. 13
Hình 1.11. (a) Sự tương tự giữa một mã vạch tiêu chuẩn và một đoạn dây nano kim
loại được mã hóa; (b) Sơ đồ xét nghiệm miễn dịch tầng trung gian được thực hiện
trên một dây nano ...................................................................................................... 13
Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể CoNiP .......................................................................... 14
Hình 1.13. Sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày của màng CoNiP: vuông
góc (đường hình tròn) và song song (đường hình vuông) ........................................ 15
Hình1.14. (a) Ảnh TEM từng thành phần của màng CoNiP; (b) Thông tin các thành
phần được đo bởi phép đo phổ tia X (XPS); (c) Tỉ lệ [Co]/[Ni] thể hiện như một
hàm của độ dày ......................................................................................................... 16
Hình 1.15. (a) ảnh TEM cắt từng phần với độ phân giải cao; (b) nhiễu xạ điện tử . 16
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của hình thái bề mặt của CoNiP vào nồng độ NaH2PO2
(a): 0 M; (b): 0,019 M; (c):0,028 M và (d): 0,146 M ............................................... 17
Hình 2.1. Sơ đồ bố trí thí ngiệm phương pháp lắng đọng điện hóa khi không ......... 22
có từ trường ngoài ..................................................................................................... 22
Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí ngiệm phương pháp lắng đọng điện hóa khi có từ trường ngoài .... 23
Hình 2.3. Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV ..................................................... 25
Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể ............................................................. 26
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD ........................................................... 26
Hình 2.6. Máy nhiễu xạ tia X D5005 ........................................................................ 28
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét ........................................................................... 29
Hình 2.8. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện
tử truyền qua ............................................................................................................. 30
Hình 2.9. Phổ tán sắc năng lượng tiaX (EDS) .......................................................... 33
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) ............................................................... 34
Hình 2.11. Mô hình từ kế mẫu rung ......................................................................... 34
Hình 3.1. Kết quả đo CV của dung dịch CoNiP ....................................................... 36
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của mật độ dòng theo thời gian .......................................... 37
Hình 3.3. Ảnh SEM của khuôn PC ............................................................................ 38
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét của dây CoNiP .................................................. 39
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano CoNiP .................................................. 40
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của dây CoNiP với H = 0 Oe ................. 41
Hình 3.7. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của dây CoNiP với H = 2100 Oe ........... 42
Hình 3.8. Phổ EDS của dây nano CoNiP ................................................................ 43
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của dây CoNiP với H = 0 Oe. .................................... 44
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của dây CoNiP với H = 750 Oe, 1200 Oe ............... 44
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của dây CoNiP với H = 1500 Oe, 2100 Oe ............. 45
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào từ trường của dây CoNiP ............... 46
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào từ trường của dây CoNiP ............. 47
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của tỷ số Mr/Ms vào từ trường của dây CoNiP ................ 48
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của Hk vào từ trường của dây CoNiP ............................... 49
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của KU vào từ trường của dây CoNiP ............................... 50
1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, công nghệ nano là hướng nghiên cứu thu hút
được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công
nghiệp bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong sản xuất các thiết bị công
nghiệp, y sinh, hàng không… Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa
học, số các phát minh, sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công
nghệ nano tăng theo cấp số mũ. Khi ta nói đến nano là nói đến một phần tỷ của cái
gì đó. Ví dụ một nano giây là nói đến một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của
một giây. Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can
thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô
đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất tại các quy mô lớn hơn. Khái niệm
công nghệ nano được nhà vật lý học Richard Feynman nhắc đến lần đầu tiên trong
bài diễn văn đọc tại Hội nghị các nhà vật lý Mỹ năm 1959. Khi đó, ông đã dự báo
một thời kỳ mà người ta có thể ráp nguyên tử với nguyên tử, phân tử với phân tử,
các công cụ thật nhỏ giúp sản xuất các vật chất nhỏ hơn nữa.
Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt và làm thay đổi diện
mạo của các ngành khoa học. Đặc biệt, ngành công nghệ mới này đang tạo ra một
cuộc cách mạng trong những ứng dụng y sinh học. Đây là lĩnh vực phát triển nhanh
chóng, đã có một loạt ứng dụng đã được phát triển như phân tách tế bào, cảm biến
sinh học, nghiên cứu chức năng tế bào cũng như một loạt các ứng dụng y học và trị
liệu tiềm năng [2, 4].
Trong ngành công nghiệp, các tập đoàn sản xuất điện tử đã đưa công nghệ
nano vào ứng dụng, tạo ra sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy nghe nhạc iPod
nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lí cực nhanh, các thiết bị ứng
dụng công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn, chính xác hơn các thiết bị với công nghệ
micro trước đó [10]… Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các
phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano, các hạt nano đóng vai
trò là “xe tải kéo”, tránh được các hiệu ứng phụ gây ra cho tế bào lành. Y tế nano
ngày nay đang nhằm vào những mục tiêu được quan tâm nhất đối với sức khỏe con
2
người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như
HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lây lan rộng hiện nay như béo phì,
tiểu đường, liệt rung, mất trí nhớ. Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công
nghệ nano vào giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi
trường ngày càng gia tăng, việc cải tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị,
vũ khí nano rất tối tân mà sức công phá khiến ta không thể hình dung nổi.
Hiện nay, việc chế tạo các dây nano từ tính đang được nhiều nhóm nghiên
cứu trên thế giới quan tâm. Có thể kể đến một số cường quốc đang chiếm lĩnh thị
trường công nghệ này hiện nay là: Mĩ, Nhật Bản, Trung Quốc, Đức, Nga và một số
nước Châu Âu… Việt Nam cũng đã và đang nghiên cứu, chế tạo các vật liệu nano
để sử dụng các ứng dụng của nó. Tại bộ môn Vật lí Nhiệt độ thấp Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu chế tạo màng, chế tạo dây có
kích thước nano cũng đã được hình thành và đang tiến hành các chương trình nghiên
cứu, với các loại dây đơn chất như Ni, Fe, Co và các loại dây hợp kim như CoFe,
NiFe, CoPt... và được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: lắng đọng
chùm phân tử (MBE), phún xạ catot, nhiệt cacbon, bốc bay nhiệt, điện hoá…[20].
Trong các phương pháp chế tạo trên, phương pháp lắng đọng điện hóa có những ưu
điểm hơn các phương pháp khác. Huang et al là người đầu tiên báo cáo sự lắng đọng
của các dây nano CoPt sử dụng điện hóa. Một nhược điểm của việc chế tạo sử dụng
phương pháp này là sự khó khăn trong việc có được một pha hoàn hảo. Vì vậy, các
nhà nghiên cứu đã tập trung vào một số hướng xử lý đầu tiên đó là thay đổi đường
kính của mẫu [17], thay đổi giá trị pH của chất điện phân, thay đổi mật độ trong quá
trình điện hóa [18], thay đổi thành phần của dây hoặc ống nano… [19]. Trong một
số bài báo, các nhóm nghiên cứu đã chỉ ra được sự ảnh hưởng mạnh mẽ của từ
trường lên tính chất tinh thể và tính chất từ của dây nano CoPt. Hiểu về sự ảnh
hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng đóng một vai trò quan trọng trong
việc kiểm soát và chế tạo các dây nano và ống nano. Chính vì vậy luận văn của em
3
đã tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng
lên tính chất từ của dây nano CoNiP.
Nội dung luận văn gồm 3 phần chính:
Chương 1 - Tổng quan về dây nano từ tính và vật liệu CoNiP.
Chương 2 - Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3 - Kết quả và thảo luận.
4
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH VÀ VẬT LIỆU CoNiP
1.1. Giới thiệu về dây nano
Sự kết hợp giữa sinh vật học và vật lý học đã tác động đến nhiều lĩnh vực
của khoa học và kỹ thuật ở quy mô micro và nano. Trong những lĩnh vực đó thì từ y
sinh là lĩnh vực cực kỳ thú vị và đầy hứa hẹn. Ví dụ, các hạt nano từ đã được dùng
để chọn lọc đầu dò và thao tác các hệ thống sinh học. Hầu hết các hạt từ tính sử
dụng đều có dạng hình cầu, thường bao gồm lõi từ và vỏ, nó cho phép chức năng
hóa các phối tử độc hại về sinh học để thực hiện các mục đích y sinh mong muốn.
Các ứng dụng của các hạt từ tính đang trở nên phổ biến hơn trong các nghiên cứu y
học và công nghệ sinh học, các nghiên cứu này sẽ thuận lợi nếu các hạt từ tính có
thể thực hiện nhiều chức năng. Trong nhiều trường hợp riêng biệt, các dây nano từ
có tính trật tự cao đã được tính đến. Dây nano từ tính là một dạng của hạt từ tính.
Dây nano còn gọi là thanh nano, nó có cấu trúc dị hướng gần như một chiều, với tỷ
số giữa chiều dài và đường kính của dây rất cao. Các dây nano cũng cho thấy các
tính chất điện kì lạ nhờ vào sự thay đổi hình dạng. Khi vật liệu giảm kích thước
xuống nano mét, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt và số nguyên tử tổng cộng
của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so vơi vât liêu khôi.
Các dây nano từ tính sở hữu các tính chất đặc biệt, đó là sự khác nhau hoàn
toàn giữa các vật liệu sắt từ dạng khối, dạng hạt hình phỏng cầu và dạng màng
mỏng. Hầu hết các dây nano từ tính được sử dụng trong y sinh là các thanh kim loại
hình trụ được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trên các tấm xốp có
kích thước lỗ cỡ nano. Bán kính của chúng có thể kiểm soát trong phạm vi từ 5 đến
500 nm, chiều dài của chúng có thể được kiểm soát lên tới 60 µm. Các tính chất từ
quan trọng của dây nano từ tính như nhiệt độ Curie, lực kháng từ, trường bão hòa,
từ dư… phụ thuộc rất mạnh vào các tham số công nghệ như đường kính, chiều dài
và thành phần hóa học của dây [17].
Trong nghiên cứu khoa học cũng như trong ứng dụng thực tế có hai loại dây
nano đang được sử dụng một cách rộng rãi đó là dây nano từ tính một đoạn và dây
nano từ tính nhiều đoạn. Hình 1.1 cho ta hình ảnh về dây nano từ một đoạn và dây
nano từ nhiều đoạn.
5
Hình 1.1. (a) dây nano đơn đoạn; (b) dây nano hai đoạn; (c) dây nano nhiều lớp
hai thành phần; (d) chức năng hóa của dây nano hai thành phần
1.1.1. Các dây nano tạo mảng và phân tán
Trong hầu hết các ứng dụng, dây nano đều được sử dụng ở dạng cả mảng dây
hoặc phân tán thành các dây rời rạc.
Hình 1.2. (a) Dây nano Co bị phân tán; (b) Dây nano CuS được tạo mảng [17]
Hình 1.2(a) chỉ ra ví dụ về dây nano Co phân tán rời rạc có đường kính 70
nm. Trên hình 1.2(b) biểu diễn mảng dây nano CuS có đường kính khoảng 50 nm.
1.1.2. Các dây nano một đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp
Do mong muốn có một vật liệu nano đơn lẻ có thể thực hiện được nhiều chức
năng cùng một lúc nên cấu trúc nano nhiều đoạn đã được nghiên cứu chuyên sâu,
cũng do đó mà khám phá được nhiều chức năng vốn có của chúng.
6
Hình 1.3. (a) Dây nano CoPtP một đoạn; (b) Dây nano CoPtP sáu đoạn
(c) Dây nano nhiều lớp Fe – Au [14]
Hình 1.3(a) thể hiện hình ảnh dây nano CoPtP một đoạn. Hình 1.3(b) cho ta
hình ảnh dây nano CoPtP sáu đoạn. Hình 1.3(c) biểu diễn một phần dây nano nhiều
lớp Fe - Au [12, 14, 15]. Đối với dây nano nhiều đoạn, các đoạn có thể được tổng
hợp từ các nguyên tố từ - phi từ, điển hình đó là dây nano Ni-Cu, Fe-Cu... Hầu hết
các dây nhiều đoạn này đều thể hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) rõ nét [15].
1.2. Tính chất từ của dây nano từ tính và sự ảnh hƣởng của từ trƣờng trong
quá trình lắng đọng
1.2.1. Dị hƣớng hình dạng
Đối với vật liệu từ, khi hình dạng của chúng là hình elipxoit hay hình trụ thì
sẽ dễ bị từ hóa hơn so với hình dạng là hình cầu (khi hướng từ trường ngoài dọc
theo trục dài của vật).Vật liệu có dạng hình cầu, hướng của từ trường không làm
ảnh hưởng đến kết quả đo tính chất từ của mẫu. Tuy nhiên, đối với vật liệu có hình
dạng khác như màng mỏng hoặc dây thì hướng của từ trường khác nhau cho ta các
kết quả khác nhau người ta gọi là dị hướng hình dạng [1]. Một vật chịu tác dụng của
từ trường ngoài thì sinh ra bên trong vật một từ trường chống lại từ trường ngoài gọi
là trường khử từ. Trường khử từ Hd tỉ lệ với độ từ hóa M tạo ra nó, nhưng có hướng
ngược lại, được cho bởi:
d = - Nd (1)
7
Trong đó Nd là hệ số trường khử từ phụ thuộc vào hình dạng của vật. Do
phép tính khá phức tạp nên giá trị chính xác của Nd chỉ có thể được tính toán bởi
một vật hình elipxoit có từ hóa đồng đều trên toàn bộ vật. Một vật elipxoit có bán
trục a, b và c (c b a), tổng của các hằng số trường khử từ trên 3 bán trục (Na, Nb,
Nc) bằng 4 .
Na + Nb + Nc = 4π (2)
Với một hướng từ hóa cho trước thì năng lượng từ tĩnh ED (erg/cm3) được
cho bởi:
ED = NdMs2 (3) trong đó: Ms là từ độ bão hòa của vật.
Hình 1.4. Ba hình elipxoit đặc trưng
Hình 1.4 biểu diễn 3 hình elipxoit đặc trưng thường sử dụng trong nghiên
cứu các dây nano có từ tính: hình phỏng cầu thon dài (c > a =b), elipxoit thon (c » a
> b) và hình phỏng cầu dẹt (c = b > a).
1.2.2. Chu trình từ trễ
Đối với các dây nano, chu trình từ trễ được thể hiện như hình 1.5 [11].
Hình phỏng cầu thon
dài
Hình elipxoit thon
Hình phỏng cầu dẹt
8
Hình 1.5. Chu trình từ trễ của một mảng dây nano Ni: (a) từ trường H đặt song song
với trục của dây nano; (b) từ trường H đặt vuông góc với trục của dây nano
Các thông số thường được dùng trong mô tả đặc trưng của mỗi mẫu là từ độ
bão hòa Ms, từ dư Mr, trường bão hòa Hsat và lực kháng từ Hc. Quan sát hình 1.5,
trường bão hòa Hsat là trường phụ thuộc vào lực kháng từ để đạt tới từ độ bão hòa
Ms; từ dư Mr là từ độ của mẫu khi từ trường ngoài mất đi.
Từ độ bão hòa Ms của một vật đạt được khi tất cả các momen từ trong vật
hoàn toàn song song với nhau. Vì vậy, từ độ bão hòa Ms là tính chất bên trong của
vật liệu từ tính, không liên quan tới hình dạng và kích thước của mẫu.
1.2.3. Một số ảnh hƣởng của từ trƣờng
Nhóm nghiên cứu Kleber R. Pirota và các cộng sự đã chỉ ra rằng nếu không
có từ trường, sự định hướng của hạt trong các lỗ là tương đối tự do. Khi có từ
trường, các hạt trong các lỗ khuôn buộc phải định hướng theo hướng của từ trường,
tạo thành một kết cấu mạnh mẽ. Do đó khi có từ trường, cấu trúc của dây sẽ chặt
chẽ hơn, các định hướng tinh thể cũng sẽ tốt hơn [9].
Với màng mỏng CoPtP, nhóm tác giả Ho Dong Park và các cộng sự đã
nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng. Kết quả được thể
hiện trong hình1.6. Để tăng lực kháng từ, các tác giả đã tìm ra trong quá trình lắng
đọng điện hóa cần phải đặt thêm từ trường ngoài. Từ kết quả thu được cho thấy khi
đặt từ trường ngoài từ 0 đến 1Tesla thì lực kháng từ của màng được tăng lên rõ
rệt [8].
9
Hình 1.6. Lực kháng từ của vật liệu CoPtP với các giá trị khác nhau của từ trường
Ngoài ra nhóm nghiên cứu cũng thu được hình ảnh hiển vi lực nguyên tử
AFM của màng mỏng CoPtP trong trường hợp không có và có từ trường đặt trong
quá trình lắng đọng.
Hình 1.7. Hình ảnh AFM của vật liệu CoPtP được lắng đọng điện hóa: (a) không có
từ trường ngoài; (b) có từ trường ngoài (1 Tesla)
Từ hình ảnh 1.7, ta thấy kích thước hạt nhỏ hơn khi mẫu được lắng đọng
trong từ trường.
10
Như vậy từ các nghiên cứu trước đây của các nhà khoa học cho thấy, từ
trường có ảnh hưởng rõ rệt lên cấu trúc và tính chất của vật liệu được lắng đọng
bằng phương pháp điện hóa.
1.3. Một số ứng dụng của dây nano từ tính
Các dây nano có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các ngành khác nhau như y
sinh (phân tách các phân tử sinh học, phân phối gen, bẫy từ của các tế bào…) và
cảm biến, ghi từ…
1.3.1. Tăng mật độ bộ nhớ bằng các dây nano
Các nhà vật lý Mỹ vừa công bố một kỹ thuật mới cho phép chúng ta nhảy
thêm một bước trong việc sử dụng các dây nano từ tính cho các linh kiện lưu trữ
thông tin mật độ cao.
Kỹ thuật này bao gồm việc di chuyển các vách đômen từ (magnetic domain
wall) dọc theo một dây nano bằng cách sử dụng mật độ dòng phân cực spin cực nhỏ
so với các kỹ thuật trước đây. Các nhà nghiên cứu khẳng định rằng bước nhảy này
có thể đem lại một loại bộ nhớ từ mới với mật độ lưu trữ gấp hàng trăm lần so với
các bộ nhớ RAM hiện nay.
Vách đômen từ tính là một biên hẹp giữa 2 domain từ liên tiếp, mà có vector
từ hóa hướng theo hai phương khác nhau. Vách đômen có thể di chuyển trong vật
liệu bằng cách đặt một từ trường ngoài hoặc đặt một dòng phân cực spin. Một số
nhà vật lý đã tính toán được rằng chuyển động này có thể được khai thác trong các
bộ nhớ kiểu "racetrack", mà có thể lưu trữ dữ liệu với mật độ lớn hơn các bộ nhớ
RAM hiện tại rất nhiều.
Trong một bộ nhớ "racetrack", dữ liệu được lưu trữ theo một dãy của các
đômen từ tính - được ngăn cách bởi các vách đômen, dọc theo một dây nano (hình
1.8). Các bit riêng biệt được lưu trữ và truy xuất bằng cách dịch chuyển các dãy này
dọc theo các dây nano và cắt ngang đầu đọc, đầu ghi. Nếu công nghệ này thành
công, một phương pháp khả thi là sử dụng các dòng phân cực spin để di chuyển các
vách domain trong các dây nano.Và thách thức chính là làm sao để giảm mật độ
dòng xuống đến mức đủ nhỏ để có thể di chuyển các vách đômen khi mà chúng bị
11
hãm dịch chuyển bởi các sai hỏng trong dây. Hiện tại, mật độ dòng cần thiết là quá
lớn cho các bộ nhớ thương phẩm.
Hình 1.8. Mô hình lưu trữ dữ liệu trong bộ nhớ "racetrack"
Nhưng mới đây, Stuart Parkin cùng các đồng nghiệp ở Trung tâm Nghiên cứu
Almaden của IBM (Mỹ) đã tìm ra cách để làm giảm mật độ dòng phân cực đi hơn 5
lần bằng cách khai thác đặc tính, đó là có các tần số dao động riêng của các vách
domain bị hãm. Khi cho một chuỗi các xung dòng với chu kỳ xung và độ rộng xung
thích hợp, biên độ dao động sẽ tăng cho đến khi vách domain tự vượt qua các sai
hỏng và dịch chuyển dọc theo dây [20].
1.3.2. Động cơ điện từ cỡ nhỏ
Chuyển động thẳng hay chuyển động quay là hai loại chuyển động phổ biến
trong hầu hết các thiết bị động cơ. Vì vậy, việc kiểm soát các dây nano từ tính để
ứng dụng trong các chuyển động này đóng vai trò chủ đạo trong việc phát triển các
máy móc ở cấp độ nano. Sự chuyển động thẳng của các dây nano từ thường có được
thông qua các gradient từ, trong khi việc kiểm soát các dây nano từ trong chuyển
động quay thì phức tạp hơn nhiều [20, 21].
12
Barbic đã tạo ra chuyển động quay của các roto từ không có chốt quay trong
các chất lưu. Các roto từ này là các dây nano từ đơn đômen với chiều dài dây nhỏ
hơn 100 µm và chuyển động quay của dây nano từ được kiểm soát bởi một stato
bên ngoài chất lưu.
Hình 1.9. Động cơ điện từ cỡ nhỏ
Hình 1.9 mô tả cấu tạo của loại động cơ này. Stato của động cơ được tích
hợp bởi những cuộn dây và các đầu nhọn cỡ micro. Mỗi cuộn dây này được làm từ
vật liệu từ mềm và có xấp xỉ 10 vòng dây với đường kính mỗi dây là 25 µm cuốn
quanh một vật liệu từ mềm có đường kính được sắp xếp vào một tam giác đều sao
cho khoảng cách giữa các đầu nhọn là 50 µm. Các đầu nhọn của stato liên kết với
ba bộ khuếch đại dòng độc lập với nhau bởi các kênh D/A, chú ý là các kênh D/A
này cũng độc lập với nhau. Việc kiểm soát các kênh này được thiết lập sao cho ba
cuộn dây trong stato được điều khiển bởi ba dòng điện hình sin với độ lệch pha giữa
mỗi dòng điện là 1200. Kết quả là, stato có thể gây ra các lực hút và lực đẩy hình sin
lên roto từ, bằng cách này mà các roto từ sẽ quay dưới tác động của stato [21].
1.3.3. Thao tác phân tử sinh học
Các dây nano từ tính có thể được sử dụng trong phân tách các phân tử sinh
học. Cả các dây nano từ tính đơn đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn đều được sử
dụng để phân tách tế bào. Nói chung, các dây nano từ tính tốt hơn các hạt hình cầu
13
từ tính trong phân tách tế bào. Có thể thao tác các phân tử sinh học bằng cách sử
dụng các dây nano từ tính dưới tác động của từ trường ngoài, điều này là cơ sở của
nhiều ứng dụng y sinh của các dây nano từ tính.
Trong hình 1.10 là trường hợp phân tách tế bào bằng cách sử dụng các dây
nano nhiều đoạn:
Hình 1.10. (a ) Sơ đồ phân tách các protein His từ các protein chưa được đánh dấu;
(b) phân tách các kháng thể poly–His từ các kháng thể khác [16]
1.3.4. Hệ thống cảm biến sinh học treo
Hình 1.11. (a) Sự tương tự giữa một mã vạch tiêu chuẩn và một đoạn dây nano
kim loại được mã hóa; (b) Sơ đồ xét nghiệm miễn dịch tầng trung gian
được thực hiện trên một dây nano [19]
14
Như biểu diễn trên hình 1.11, có thể sử dụng các dây nano nhiều lớp như
một chất nền trong bộ điều khiển cảm biến sinh học để xét nghiệm miễn dịch tầng
trung gian. Dây nano nhiều lớp bao gồm các lớp „submicrometer‟ của các kim loại
khác nhau, và thông thường được tổng hợp bằng cách mạ điện trong mẫu oxit
nhôm. Nhiều biến đổi có thể xảy ra trong tổng hợp các dây nano, một số lượng lớn
các dây nano được mã hóa có thể nhận biết dễ dàng chứa trong một mẫu mảng
nhiều lớp. Nhóm tác giả Tok đã nghiên cứu ứng dụng của các dây nano kim loại
nhiều lớp trong mẫu treo cho xét nghiệm miễn dịch nhanh và chính xác [19].
1.3.5. Phân phối gen
Phân phối gen bằng cách sử dụng các dây nano từ tính nhiều đoạn thể hiện
thuận lợi rõ ràng. Các tính chất của các hệ thống phân phối gen thông thường có thể
không được kiểm soát trên quy mô nano, chúng bị giới hạn bởi hiệu suất chuyển
nạp tương đối thấp của chúng, giới hạn khả năng của hệ thống để kết hợp DNA
ngoại lai bên trong một tế bào mục tiêu. Tuy nhiên, trong việc chế tạo dây nano
nhiều đoạn, có thể kiểm soát chính xác vật liệu của mỗi đoạn và các tính chất của
chúng ở quy mô kích thước nano. Hơn nữa, các dây nano nhiều đoạn có thể cung
cấp các chức năng khác nhau trong khu vực không gian xác định, do đó có thể kiểm
soát chính xác sự bố trí kháng nguyên và sự kích thích của các phản ứng miễn dịch
nhiều lớp.
1.4. Giới thiệu vật liệu CoNiP và một số tính chất của vật liệu CoNiP
Vật liệu CoNiP thuộc loại vật liệu từ tính có cấu trúc tinh thể dạng lục giác
xếp chặt (hexangonal).
Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể CoNiP
15
Trên đây là hình 1.12 mô phỏng cấu trúc tinh thể của vật liệu CoNiP, cho
thấy sự sắp xếp của các nguyên tử Co, Ni, P trong ô mạng cơ sở.
Được xếp vào loại vật liệu từ cứng, màng mỏng CoNiP được ứng dụng nhiều
trong hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), các cảm biến và trong lưu trữ thông tin.
Màng mỏng CoNiP có tính dị hướng vuông góc cao, lực kháng từ lớn cỡ 3000 Oe
[6, 7]. Đối với màng mỏng sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày màng
mỏng là rất mạnh. Hình 1.13 thể hiện sự phụ thuộc của trường kháng từ vuông góc
và song song vào độ dày của màng CoNiP.
Hình 1.13. Sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày của màng CoNiP: vuông
góc (đường hình tròn) và song song (đường hình vuông)
Lực kháng từ vuông góc của màng tăng rất nhanh khi độ dày tăng từ 5 nm
đến 30 nm và lực kháng từ lớn nhất cỡ 3000 Oe khi độ dày màng là 30 nm. Lực
kháng từ của các màng dày hơn 30 nm là tương đối ổn định.
Hình 1.14 thể hiện ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cắt từng phần của
màng CoNiP.
16
Hình1.14. (a) Ảnh TEM từng thành phần của màng CoNiP; (b) Thông tin các thành
phần được đo bởi phép đo phổ tia X (XPS); (c) Tỉ lệ [Co]/[Ni] thể hiện như một
hàm của độ dày
Trên hình 1.14(b) cấu tạo màng CoNiP trên đường có màu đen, hình 1.14(a)
từ lớp dính Cr đến lớp CoNiP được chỉ ra. Hình 1.14(c) thể hiện tỉ lệ [Co]/[Ni]
được tính từ dữ liệu trên hình 1.14(b). Từ hình 1.14 ta thấy nồng độ Co tăng
khi độ dày tăng.
Hình 1.15. (a) ảnh TEM cắt từng phần với độ phân giải cao; (b) nhiễu xạ điện tử
17
Hình 1.15 đã thể hiện cấu trúc màng CoNiP với độ dày 30 nm. Cấu trúc tinh
thể của màng CoNiP phát triển từ lớp lót Cu được quan sát rõ trên hình 1.15(a).
Dưới đây là hình 1.16 thể hiện sự phụ thuộc của hình thái bề mặt của CoNiP
vào nồng độ NaH2PO2:
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của hình thái bề mặt của CoNiP vào nồng độ NaH2PO2
(a): 0 M; (b): 0,019 M; (c):0,028 M và (d): 0,146 M
Hình 1.16 đã cho thấy ảnh hưởng rõ rệt của nồng độ NaH2PO2 lên hình thái
bề mặt của CoNiP. Đối với NaH2PO2 0 M bề mặt của mẫu khá trơn tru. Mặt khác,
đối với dung dịch có chứa 0,019 M NaH2PO2 hình thái bề mặt xuất hiện nốt. Khi
tiếp tục tăng nồng độ dung dịch NaH2PO2 bề mặt mượt mà và ít nốt hơn.
18
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp chế tạo
Các vật liệu nano có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp, mỗi phương
pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, một số phương pháp chỉ có thể
được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
2.1.1. Một số phƣơng pháp chế tạo
Phương pháp nhiệt các bon
Dây nano dạng oxit rất đa dạng, nitrat hóa và các bua có thể được tổng hợp
bằng phản ứng nhiệt cacbon. Ví dụ, các bon trong hỗn hợp cùng với oxit tạo ra từ
hơi hóa chất dạng oxit tương tác với C, O2, N2 hoặc NH3 sẽ tạo ra dạng dây nano
cần thiết. Như vậy sự đốt nóng hỗn hợp của Ga2O3 cùng cacbon trong N2 hoặc NH3
sẽ tạo ra dây nano GaN. Phương pháp nhiệt các bon thông thường bao gồm những
chu trình liên tiếp sau:
Oxit kim loại + C -> oxit kim loại thấp oxi + CO.
Oxit kim loại thấp oxi + O2 -> dây nano kim loại oxit.
Oxit kim loại thấp oxi + NH3 -> dây nano kim loại nitrat hóa + CO + H2.
Oxit kim loại thấp oxi + N2 -> dây nano kim loại nitrat hóa + CO.
Oxit kim loại thấp oxi + C -> dây nano kim loại cacbua hóa + CO.
Thông thường bước đầu là sự hình thành oxit kim loại hóa trị thấp khi xảy ra
phản ứng giữa oxit kim loại với cacbon. Tùy thuộc vào yêu cầu của sản phẩm, oxit kim
loại hóa trị thấp được đun nóng trong môi trường O2, NH3, N2 hoặc cacbon oxit [5].
Phương pháp hóa ướt
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa, phương pháp thủy
nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau
được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất
mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta
thu được các vật liệu nano.
Ưu điểm: các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu
vô cơ, hữu cơ, kim loại.
19
Nhược điểm: các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn,
phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.
Phương pháp cơ học
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp
này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn.
Ưu điểm: đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một
lượng lớn vật liệu.
Nhược điểm: các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất,
dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích
thước nhỏ, thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
Phương pháp bốc bay
Bao gồm các phương pháp quang khắc, bốc bay trong chân không vật lý, hóa
học. Phổ biến nhất là phương pháp bốc bay nhiệt.
Nguyên lý của phương pháp bốc bay nhiệt là dùng một thuyền điện trở
thường được làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu như
vonfram, lantan, bạch kim... đốt nóng chảy vật liệu nguồn, và tiếp tục đốt sao
cho vật liệu bay hơi. Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng trên các đế được gắn vào
giá phía trên.
Ưu điểm: đơn giản, áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao
phủ bề mặt vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị
bay hơi.
Nhược điểm: không mang lại hiệu quả để có thể chế tạo ở quy mô thương
mại. Ngoài ra, khi chế tạo màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt thì không tạo
được các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dài kém do tốc độ bay hơi khó
điều khiển, và không chế tạo được màng đa lớp.
Phương pháp phun áp suất
Trong phương pháp này kim loại có điểm nóng chảy thấp và chất bán dẫn
được nấu chảy và được tiêm vào các lỗ trống của khuôn AAO bằng cách sử dụng áp
suất cao. Các chất đã được phun vào bên trong lỗ trống đông đặc lại và hình thành
20
các sợi dây nano. Các sợi dây nano tách ra khỏi khuôn bằng cách hòa tan các mẫu
alumina hóa học. Các dây nano Bi, Sn, In, Al, Te, Se, GaSb và Bi2Te3 được tạo ra
từ kỹ thuật này [5].
Phương pháp phún xạ
Là phương pháp truyền động năng từ các ion khí hiếm cho tiền chất ban đầu,
các nguyên tử nhận động năng và bay về phía đế, lắng đọng trên đế.
Phún xạ thuộc phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý, bởi vì các nguyên tử,
cụm nguyên tử hay phân tử được tạo ra bằng cách bắn phá ion. Trong phún xạ điốt
(phún xạ hai điện cực), nhờ sự phóng điện từ trạng thái plasma, các ion năng lượng
cao (thí dụ như khí Ar+) bắn phá lên bia (vật liệu cần phún xạ). Trong trường hợp
này, bia là catôt, dưới tác dụng bắn phá của ion, các nguyên tử bị bật ra khỏi bia,
lắng đọng lên bề mặt đế và hình thành lớp màng mỏng (đế đồng thới cũng là anôt).
Khi cần tẩy sạch bề mặt thì mẫu được gắn lên catôt đóng vai trò bia, chùm ion năng
lượng cao bắn phá lên bề mặt mẫu làm cho các nguyên tử của tạp chất và một số
nguyên tử ngoài cùng của mẫu bị tẩy, quá trình này gọi là ăn mòn phún xạ. Một số
phương pháp phún xạ điển hình như: phún xạ cao áp một chiều, phún xạ cao tần,
magnetron...
Ưu điểm: tất cả các loại vật liệu đều có thể phún xạ, nghĩa là từ nguyên tố,
hợp kim hay hợp chất. Bia phún xạ thường dùng được lâu vì lớp phún xạ rất mỏng.
Quy trình phún xạ ổn định, dễ lặp lại và dễ tự động hóa. Độ bám dính của màng với
đế rất tốt.
Nhược điểm: tốc độ phún xạ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ bốc bay chân
không, bia thường khó chế tạo và đắt tiền, hiệu suất sử dụng bia thấp và màng có
thể lẫn tạp chất từ thành chuông.
2.1.2. Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa
Mặc dù tất cả những phương pháp kỹ thuật nói trên đều hiệu quả trong việc
làm lắng vật liệu có cấu trúc nano vào các lỗ khuôn màng xốp nano nhưng phương
pháp lắng đọng điện hóa được sử dụng nhiều hơn. Lắng đọng điện hoá (hay còn gọi
là mạ điện) là một phương pháp chế tạo màng mỏng từ pha lỏng mà dựa trên các
21
phản ứng điện hoá (oxi hoá hay khử) khi sử dụng bộ cấp nguồn bên ngoài. Trong đó
bộ cấp nguồn sử dụng ít nhất 3 điện cực, giữa chúng có các dòng trong dung dịch
mạ. Một trong các điện cực là điện cực làm việc WE (Working Electrode), hoặc đế
đặt màng cần mạ, và một điện cực khác là điện cực đếm CE (Counter Electrode).
Màng cần mạ xuất hiện thường xuyên nhất thông qua các phản ứng khử tức là điện
cực làm việc là một catot. Một hệ điện hoá phổ biến bao gồm 3 điện cực, trong đó
điện cực thứ 3 là điện cực so sánh RE (Reference Eelectrode). Thế điện hoá lắng
đọng là thế giữa điện cực so sánh và điện cực làm việc, thế này có thể điều khiển
được hoặc đo được.
Phương pháp lắng đọng điện hóa có những ưu điểm hơn các phương pháp
khác ở chỗ không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, không đòi hỏi nhiệt độ cao hoặc chân
không cao. Chế tạo các dây nano có tốc độ lắng đọng nhanh, phương pháp này cũng
không tốn thời gian và nó có thể được sử dụng để tổng hợp dây nano với số lượng
lớn với những đặc điểm mong đợi như tỉ số xếp chặt, thành phần và kích thước.
Hơn nữa, phương pháp này còn có thể tổng hợp được loại dây nano đơn đoạn và
nhiều đoạn. Nhờ phương pháp này, các đoạn dây khác nhau được hình thành dọc
theo trục của dây. Tuy nhiên, phương pháp này còn gặp một số khó khăn: ta phải bố
trí nhiều bể lắng đọng khác nhau, quá trình chuyển các điện cực giữa các bể có thể
gây hỏng mẫu, và không đảm bảo độ sạch cho mẫu, để có thành phần mẫu hợp nhất
đòi hỏi quá trình xử lý nhiệt đối với mẫu sau khi chế tạo sẽ phức tạp... Để khắc phục
các khó khăn trên, giải pháp đưa ra đó là chế tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa một bước, đó là quá trình lắng đọng đồng thời các nguyên tố của vật liệu
trong cùng một bể lắng đọng và cùng một thế lắng đọng. Và vấn đề cần giải quyết ở
đây là chúng ta phải tìm được một thế lắng đọng chung cho toàn bộ các nguyên tố
để đảm bảo được thành phần của mẫu như mong muốn. Tuy nhiên, khó khăn này
được giải quyết nhờ sử dụng phương pháp vol – ampe vòng (CV) để tìm thế lắng
đọng điện hóa.
Thực chất lăng đong điên hoa la qua trinh phu môt lơp màng kim loai mong
muốn lên trên bê măt đ ế mâu bơi tac đông cua dong điên . Khi cac ion kim loại di
22
chuyên vê cac điên cưc thi chung truyên điên tich cho cac điên cưc , ion kim loai
muôi mang điên tich dương đươc bam vao bề mặt đế mâu.
Thực nghiệm
Các khuôn dùng để chế tạo dây nano được sử dụng là các tấm Polycarbonate
(PC) có kích thước các lỗ cỡ 100 nm. Ban đầu các tấm PC được phủ một lớp vàng
với độ dày khoảng 100 nm bằng phương pháp phún xạ catot để làm điện cực.
Sau đó các tấm PC đó được đặt trong một tế bào điện hóa để lắng đọng
CoNiP theo sơ đồ sau:
Hình 2.1. Sơ đồ bố trí thí nghiệm phương pháp lắng đọng điện hóa khi không
có từ trường ngoài
Cực dương và cực âm trong bình điện hóa được nối với nhau bởi 1 nguồn
điện xoay chiều, 1 bộ pin hoặc 1 dụng cụ chỉnh lưu. Anot được nối với cực dương
của nguồn, catot nối với cực âm của nguồn. Khi bộ cấp nguồn bên ngoài chuyển
mạch, kim loại anot bị oxi hóa từ trạng thái bằng không đến một trạng thái có giá trị
23
xác định. Các cation liên kết với các anion trong dung dịch. Các cation bị khử tại
catot của kim loại, hóa trị không. Ví dụ trong dung dịch axit, quá trình khử Co tại
anot tạo ra Co2+
bởi sự mất đi của 2 electron. Co2+
kết hợp với (SO4)2-
trong dung
dịch tạo thành CoSO4. Tại cực âm Co2+
được khử từ kim loại Co nhờ mất đi 2
electron.
Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm phương pháp lắng đọng điện hóa khi có từ trường ngoài
2.2. Chế tạo mẫu
Các mẫu dây nano CoNiP được chế tạo với các bước như sau:
- Chuẩn bị các nam châm vĩnh cửa có cường độ từ trường bề mặt lần lượt là
750 Oe, 1200 Oe, 1500 Oe, 2100 Oe.
- Cân hóa chất: 1: 0,2 M CoCl2.6H2O.
2: 0,2 M NiCl2.6H2O.
3: 0,25 M NaH2PO2.
4: 0,7 M H3BO3.
- Pha dung dịch với nước cất sử dụng máy khuấy từ.
24
- Cho dung dịch vào bình điện hóa lắp đặt như hình 2.1.
- Thế lắng đọng là – 0,85 V.
- Thực hiện chạy chương trình để quá trình lắng đọng xảy ra và tạo mẫu.
- Sau khi mẫu được chế tạo cắt một phần gắn vào đế thủy tinh (vẫn giữ các
dây trong khuôn PC) rồi sử dụng để đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung.
- Tiếp theo ta cắt một mẩu khác cho vào dung dịch chloroform CHCl3, tiến
hành lắc nhẹ thì Polycarcbonate (PC) sẽ bị tan trong dung dịch chloroform, lắc một
vài lần sẽ thu được sản phẩm dây. Sản phẩm dây này sẽ được làm khô trên một đế
thủy tinh và được đo phổ nhiễu xạ tia X, SEM và đo thành phần EDS.
- Trong điều kiện chế tạo có mặt của từ trường, ta lặp lại các bước như trên và
thêm một nam châm phía dưới dung dịch điện hóa sao cho các đường sức từ vuông
góc với đáy màng (PC) như hình 2.2.
2.3. Các phƣơng pháp phân tích
2.3.1. Phƣơng pháp Vol-Ampe vòng (CV)
Phương pháp Vol-Ampe vòng là một trong những phương pháp tiên phong
trong việc nghiên cứu cơ chế điện hóa. Với phương pháp Vol-Ampe vòng ta có thể
đồng thời hoạt hóa các phân tử bằng cách dịch chuyển điện tử và thăm dò các phản
ứng kế tiếp. Đường cong đặc trưng Vol-Ampe vòng có thể cung cấp các thông tin
về động học và nhiệt động học của quá trình chuyển điện tử cũng như hệ quả của
quá trình chuyển giao điện tử.
25
Hình 2.3. Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV
Nội dung chính của thực nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm
việc) một chu kì thế quét tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A. Quá
trình quét này thường được mô tả bởi thế ban đầu (Ei), thế chuyển mạch (Es), thế kết
thúc (Ef), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s). Điện thế là một hàm của thời gian:
E = Ei + vt (quá trình thuận)
E = Es - vt (quá trình nghịch)
Dòng điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện
tử gọi là dòng Faraday (dòng cảm ứng). Một điện cực phụ, hay điện cực đếm (CE)
được điều khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm
việc (WE) với sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại ( ví dụ, nếu tại
WE là quá trình khử thì ở CE sẽ là quá trình oxi hóa). Chúng ta không cần quan tâm
tới quá trình xảy ra ở CE, trong hầu hết các thí nghiệm quan sát thấy dòng rất nhỏ,
tức là sự điện phân ở CE không ảnh hưởng đến quá trình tại WE.
Dòng Faraday tại điện cực WE được biến đổi thành thế lối ra ở đầu chọn độ
nhạy, được biểu diễn bằng đơn vị ampe/vol, và được thể hiện dưới dạng số hay tín
hiệu tương tự. Đặc trưng CV là đồ thị của dòng so với thế [3].
26
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Ngày
nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể học,
thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X.
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liêụ...
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất
rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu
trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) mà không cần phá hủy mẫu và cũng chỉ
cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ
Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.
Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD
Trên hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích nhiễu xạ tia X.
27
Nguyên tắc hoạt động
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ
tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể. Khi chiếu một chùm
tia X ( bước sóng từ 10-9
- 10-12
m ) vào một tinh thể thì tia X sẽ bị phản xạ theo các
phương khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ trong
tinh thể, chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo lên các cực đại, cực tiểu giao thoa tùy
thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào
bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách giữa các mặt mạng trong tinh thể,
tuân theo định luật Bragg:
2dhkl .sinθ = nλ (4)
Trong đó
d : khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ.
θ : góc trượt, tức góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ.
λ : bước sóng của tia X.
n : bậc phản xạ.
h, k, l: Các chỉ số Miller.
Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác
định được hằng số mạng a, b và c của tinh thể lục giác theo công thức:
2
1
hkld=
2 2 2
2 2
4 h +hk+k l( )+
3 a c (5)
Bằng cách thay đổi vị trí của đầu dò (detector) quay trên vòng tròn giác kế,
cường độ nhiễu xạ theo các góc nhiễu xạ 2θ sẽ được ghi nhận, ta thu được phổ
nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu. Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới
góc 2θ khác nhau sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số
mạng…), thành phần pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo [11].
28
(a) (b)
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD(a)
Hình 2.6. Máy nhiễu xạ tia X D5005
Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X có thể xác định các hệ mặt phẳng
mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng
cách này có mối liên hệ với hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng. Nếu biết được giá trị của hằng số mạng và chỉ số (hkl) của hệ mặt phẳng
mạng ta có thể tính được hằng số mạng của tinh thể.
2.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra
ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron)
hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề
mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của
chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến. Việc tạo ảnh
của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra
từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do
đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương.
Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử
có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.
29
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện
thế từ 1 đến 50 kV giữa cathot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt
mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 đến 10 nm
mang dòng điện từ 10-10
đến 10-12
A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện
tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược
được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ.
Ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật
và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo
ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các
bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược.
Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét
theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm
điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ
ngược, tia X… Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra và mang thông tin về mẫu phản ánh
một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thí dụ, khi điện tử tới chiếu
vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm.
Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm
trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên
màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
30
Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi
điện tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết
bị này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6 nm và độ phóng đại cao nhất là 200000 lần.
Đồng thời, thiết bị này còn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán xạ năng lượng
(Energy Dispersion Spectrommeter – EDS) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh).
2.3.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật
rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và
sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần),
ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng
các máy chụp kỹ thuật số.
Đặc trưng của TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải và điện
áp gia tốc U. Trong luận văn này ảnh HRTEM được chụp từ kính hiển vi điện tử
truyền qua độ phân giải cao tại Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
– ĐHQGHN.
Dưới đây là hình thể hiện hình ảnh và sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử
truyền qua:
(a) (b)
Hình 2.8. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua
(b) Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua
31
Cơ chế tạo ảnh trong TEM
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học,
nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh
TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi
quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học
có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản
của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương
phản trong TEM:
Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành
phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản độ dày,
tương phản nguyên tử khối (trong STEM).
Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác
nhau – nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi điện tử truyền qua phân giải
cao (HRTEM) hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ.
2.3.5. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (%) của các
nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng
lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng.
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay
EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Có
nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính
hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có
năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ
có tần số (năng lượng photontia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ
phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như
thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương
phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si,
Li hoặc Ge.
32
Nguyên tắc
Phổ tán xạ năng lượng tia X là một kĩ thuật phân tích được sử dụng để phân
tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ và
dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra
từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ
này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học
duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một
nguyên tố và xác định được nguyên tố đó.
Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có
năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X,
được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa
các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt
hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá
một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo
nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài,
tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác
nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp
hơn, và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được
phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Trong mỗi loại bức
xạ K, L, M… những tia X này có căn bậc hai tần số đặc trưng của photon tia X tỉ lệ
với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [5]:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng
các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 đến 5% trở lên). Tuy nhiên, EDS
33
tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B,C... ) và thường xuất hiện hiệu
ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường
phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có
thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Hình 2.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Trong luận văn này phổ EDS được ghi trên hệ ISIS300 kết nối với kính hiển
vi điện tử quét (SEM) JSM 5410, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
2.3.6. Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)
Các mẫu được đo trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) Lake Shore Model 7404,
USA, tại Khoa Vật lý và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ – ĐHQGHN.
Độ nhạy của thiết bị đo đạt tới 10-6
emu và phép đo được tiến hành tự động. Từ kế
mẫu rung (VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên
nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Nó đo
mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài.
Dưới đây là hình 2.10, 2.11 thể hiện mô hình và hình ảnh máy đo từ kế mẫu
rung (VSM):
34
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM)
Hình 2.11. Mô hình từ kế mẫu rung
Phương pháp đo có thể mô tả vắn tắt như sau:
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không từ tính theo phương thẳng đứng
(tần số rung trong khoảng 50 – 80 Hz), và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo
bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo từ trường tác dụng vào
mẫu có cường độ thay đổi trong khoảng 13400 Oe. Mẫu là vật liệu từ nên trong
từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Dưới tác dụng của từ trường này
35
trong mẫu xuất hiện mômen từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do
mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động
cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mômen từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định được
từ độ của mẫu.
Ta có:
V = - N(d/dt)
= - NA(dB/dt)
= - oNAd(H+M)/dt
= - oNAdM/dt
Trong đó:
N: Số vòng dây của cuộn.
A: Tiết diện tổng của cuộn dây.
Tín hiệu V thu nhận được sau khi qua các bộ biến đổi điện tử thích hợp cho phép
ta đo được giá trị M cần biết.
This
36
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả đo Vol-Ampe vòng (CV)
Dung dịch gồm 0,2 M CoCl2.6H2O; 0,2 M NiCl2.6H2O; 0,25 M NaH2PO2 được
sử dụng để đo Vol-ampe vòng. Phép đo được đo trong điện thế từ -1,5 V đến 1,0 V,
với tốc độ quét 20 mV/s. Kết quả được thể hiện như hình 3.1:
Hình 3.1. Kết quả đo CV của dung dịch CoNiP
Đường đặc trưng Vol - Ampe được tạo ra do quá trình oxy hóa khử. Từ kết
quả ta thấy quá trình khử xảy ra trong khoảng điện thế từ -0,5 V đến -1 V. Như vậy
chúng ta có thể lấy giá trị điện thế trong khoảng trên để thực hiện quá trình lắng
đọng. Trong luận văn, tôi đã chọn thế lắng đọng là -0,85 V.
3.2. Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thời gian
37
Quá trình lắng đọng được thực hiện nhiều lần với các từ trường khác nhau.
Trong quá trình lắng đọng điện thế được giữ không đổi -0,85 V. Trong khi chế tạo
mẫu, ta đo mật độ dòng theo thời gian trong cả hai trường hợp chế tạo có từ tường
và không có từ trường. Kết quả thu được trong hình 3.2 dưới đây:
0 200 400 600 800 1000
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
MË
t ®
é d
ßn
g (
mA
/cm
2)
Thêi gian (s)
0 Oe
750 Oe
1500 Oe
2100 Oe
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của mật độ dòng theo thời gian
Giai đoạn đầu khi t < 200s mật độ dòng có sự thăng giáng, điều này được giải
thích là do trong thời gian đầu chưa có sự ổn định của máy và thành phần các
nguyên tố trong dung dịch. Khi t > 200s mật độ dòng khá ổn định. Điều này có thể
dự đoán mẫu chế tạo khá hoàn chỉnh về cấu trúc và ổn định về thành phần.
Kết quả còn cho thấy từ trường đã có ảnh hưởng rất lớn đến mật độ dòng. Khi
không có từ trường ngoài đặt vào mẫu mật độ dòng có giá trị vào cỡ 12 mA/cm2.
Khi có từ trường ngoài, mật độ dòng giảm mạnh xuống còn khoảng 6 mA/cm2 .
Nguyên nhân của sự giảm mật độ dòng này là do lực Lorentz FL = iB tác động
lên dòng điện tích chuyển động từ cực dương tới cực âm, trong đó i là mật độ dòng
và B là từ trường.
38
3.3. Kết quả đo hiển vi điện tử quét (SEM)
3.3.1. Hình thái học của khuôn polycarbonate (PC)
Để xác định kích thước khuôn PC (polycarbonate), ta tiến hành đo khuôn
bằng kính hiển vi điện tử quét. Kết quả thu được như hình 3.3 dưới đây:
Hình 3.3. Ảnh SEM của khuôn PC
Kết quả thu được từ ảnh SEM cho thấy đường kính của lỗ khuôn cỡ 100 nm.
3.3.2. Hình thái học của mẫu
Mẫu sau khi lắng đọng 20 phút được cắt ra, loại bỏ khuôn PC bằng dung dịch
chloroform và đo hình thái học bằng kính hiển vi điện tử quét, kết quả thu được như
hình 3.4 dưới đây:
39
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét của dây nano CoNiP
Kết quả trên cho thấy, ta đã thu được dây nano CoNiP với đường kính cỡ 100 nm
và dài khoảng 3 µm. Đường kính của dây tương ứng với đường kính của lỗ khuôn.Từ
kết quả ta có thể nói rằng đã chế tạo thành công dây nano CoNiP.
3.4. Kết quả đo nhiễu xạ tia X
3.4.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Sau khi lắng đọng, mẫu được loại bỏ khuôn và tiến hành đo nhiễu xạ tia X để
xác định cấu trúc tinh thể cũng như hằng số mạng của dây nano CoNiP. Kết quả
được thể hiện như hình 3.5 dưới đây, trong đó màu đỏ là phổ nhiễu xạ của mẫu chế
tạo trong điều kiện có từ trường, màu đen là phổ nhiễu xạ của mẫu trong điều kiện
không có từ trường:
40
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano CoNiP
Phổ nhiễu xạ cho thấy đã xuất hiện mặt mạng (002) và (100) của vật liệu
CoNiP, trong đó cường độ phổ nhiễu xạ của mặt (002) là mạnh nhất. Như vậy ta có
thể khẳng định đã chế tạo được pha CoNiP bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
Nhìn vào giản đồ nhiễu xạ khi có sự tham gia của từ trường trong quá trình chế tạo
ta thấy cường độ nhiễu xạ của đỉnh phổ phản xạ từ mặt (002) rất mạnh. Điều này
cho thấy từ trường đã có ảnh hưởng không nhỏ lên quá trình tạo thành tinh thể của
dây CoNiP. Cụ thể tinh thể đã kết tinh mạnh hơn, cấu trúc tinh thể hoàn hảo hơn,
hàm lượng pha CoNiP cao hơn.
3.4.2. Hằng số mạng tinh thể
Từ kết quả hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X ta còn xác định được vị trí của các
đỉnh nhiễu xạ, cỡ 43,750
và 45,050
tương ứng với cấu trúc lục giác xếp chặt với bề
mặt (100) và (002). Cấu trúc này phù hợp với kết quả công bố của D.Y.Park [6].
Các đỉnh đồng Cu là do điện cực Cu được phún xạ trên bề mặt của mẫu
polycarbonate. Từ đó, ta có thể tính được hằng số mạng tinh thể giữa các mặt (100)
và (002) của dây CoNiP có cấu trúc tinh thể dạng lục giác (hexagonal) như sau:
41
2
1
hkld=
2 2 2
2 2
4 h +hk+k l( )+
3 a c
Áp dụng công thức nhiễu xạ Bargg cho các đỉnh (100) và (002), ta tính được
hằng số mạng tinh thể của dây CoNiP:
100
3λa=b=
3sinθ 002
λc=
sinθ
λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia X.
Ta thu được kết quả như sau:
a = b = 2,5725 Å và c = 4,0258 Å..
3.5. Kết quả đo hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM)
Để phân tích kĩ hơn về cấu trúc tinh thể và phát hiện ra được từng lớp
nguyên tử, ta tiến hành đo hiển vi điện tử truyền qua với cả hai trường mẫu chế tạo
không có và có từ trường. Kết quả thu được như sau:
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của dây CoNiP với H = 0 Oe
42
Hình 3.7. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của dây CoNiP với H = 2100 Oe
Hình ảnh trên cho thấy từ trường đã có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của
dây nano CoNiP. Khi không có từ trường, ta thấy các lớp nguyên tử xuất hiện
không rõ nét, xung quanh còn tồn tại các pha vô định hình. Khi có từ trường, các
lớp nguyên tử đã xuất hiện một cách rõ nét và sắp xếp đều nhau, xung quanh gần
như không còn tồn tại các pha vô định hình như trường hợp không có từ trường,
khoảng cách giữa các lớp vào khoảng 0,205 nm. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp
với các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X.
3.6. Kết quả phổ tán sắc năng lƣợng (EDS)
Sử dụng mẫu được chế tạo trong trường hợp có từ trường và làm mất khuôn
bằng cách rửa trong dung dịch chloroform. Tiếp tục phủ các dây CoNiP trên đế thủy
tinh và đem đo EDS ta thấy trong mẫu có các nguyên tố Co, Ni, P.
Kết quả được thể hiện như hình sau:
43
Hình 3.8. Phổ EDS của dây nano CoNiP
Hình 3.8 cho thấy các thành phần nguyên tố của các dây nano CoNiP đo
bằng phổ tán xạ năng lượng (EDS). Từ phổ EDS cho thấy rằng các dây nano CoNiP
chỉ chứa Co, Ni và P. Đỉnh đồng Cu là do điện cực chế tạo. Từ kết quả EDS, thành
phần phần trăm nguyên tử được xác định:
Co (81,07 %), Ni (12,68 %) và P (6,25 %).
So với các bài báo đã công bố, kết quả này là tương đối phù hợp [21].
3.7. Tính chất từ
3.7.1. Đƣờng cong từ trễ
Sau khi chế tạo dây nano CoNiP trên khuôn PC, chúng tôi đã cắt mẫu với
kích thước (1cm x 1cm) gắn vào đế rồi sử dụng để đo tính chất từ bằng từ kế mẫu
rung (VSM). Các vòng từ trễ được xác định ở nhiệt độ phòng. Kết quả đo đường
cong từ trễ với từ trường song song với trục của dây (màu đen) và vuông góc với
trục của dây (màu đỏ) trong trường hợp chế tạo không có và có từ trường được thể
hiện ở các hình dưới đây:
44
-10000 -5000 0 5000 10000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H = 0 Oe
H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
M/M
S-T
ph
ßn
g
Tõ trêng H (Oe)
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của dây nano CoNiP với H = 0 Oe.
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của dây nano CoNiP với H = 750 Oe, 1200 Oe
45
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của dây CoNiP với H = 1500 Oe, 2100 Oe
Hình ảnh cho thấy, dây có tính dị hướng và khi có từ trường đặt vào trong
quá trình lắng đọng thì tính dị hướng đơn trục của các dây tăng lên rõ rệt. Từ các
hình trên ta cũng khẳng định được trục dễ từ hóa là trục song song với dây.
3.7.2. Lực kháng từ Hc
Từ kết quả đường cong từ trễ của các dây nano CoNiP ta có thể xác định
được các giá trị của lực kháng từ khi có và không có mặt của từ trường trong quá
trình lắng đọng.
Kết quả được thể hiện như hình 3.12 dưới đây:
46
0 500 1000 1500 2000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
Tõ trêng H (Oe)
Lù
c k
h¸n
g t
õ H
C (
Oe)
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào từ trường của dây nano CoNiP
Với thế lắng đọng được giữ cố định ở - 0,85 V, từ đồ thị hình 3.12 ta thấy lực
kháng từ đã tăng rất nhanh khi có mặt của từ trường. Cụ thể lực kháng từ đã tăng rõ
rệt từ cỡ 1909 Oe (H = 0 Oe) lên 2161,5 Oe (H = 750 Oe) khi từ trường song song
với dây và cũng tăng mạnh từ 1211 Oe (H = 0 Oe) lên 1710 Oe (H = 750 Oe) khi từ
trường vuông góc với dây. Lực kháng từ khi từ trường song song với dây lớn hơn
nhiều lực kháng từ khi từ trường vuông góc với dây với cùng giá trị tương ứng của
từ trường. Khi từ trường tăng thì lực kháng từ cũng tăng, đặc biệt khi từ trường đặt
song song với trục của dây lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất cỡ 2342,4 Oe tại
H = 2100 Oe. Điều này có thể được giải thích từ giản đồ nhiễu xạ tia X, do mẫu có
hàm lượng pha CoNiP với tỉ lệ cao, chất lượng tinh thể tốt hơn.
3.7.3. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa Ms tại nhiệt độ phòng vào từ trƣờng
Khi tăng từ trường ta không chỉ thấy lực kháng từ Hc và tính dị hướng đơn
trục tăng mà ta còn thấy từ độ bão hòa Ms cũng tăng theo từ trường. Kết quả được
thể hiện như sau:
47
0 500 1000 1500 2000 2500
270
300
330
360
390
MS
, N
hiÖ
t ®
é p
hßn
g (
emu
/cm
3)
Tõ trêng H (Oe)
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào từ trường của dây nano CoNiP
Từ đồ thị, ta thấy từ độ bão hòa Ms của dây nano CoNiP đã tăng lên rõ rệt
khi có mặt của từ trường trong quá trình lắng đọng. Cụ thể: khi từ trường H = 0 Oe,
từ độ bão hòa Ms cỡ 280 emu/cm3, từ độ bão hòa Ms đã tăng lên cỡ 383 emu/cm
3 tại
từ trường H = 2100 Oe.
Như vậy, khi không có từ trường và có từ trường trong quá trình lắng đọng,
từ độ bão hòa Ms đã tăng lên rất nhanh. Khi tiếp tục tăng từ trường thì từ độ bão hòa
cũng tăng nhưng không rõ rệt như trường hợp bắt đầu đặt từ trường. Điều này cũng
có thể giải thích từ giản đồ nhiễu xạ tia X, do mẫu có hàm lượng pha CoNiP với tỉ
lệ cao, chất lượng tinh thể tốt hơn. Ngoài ra còn do khi đặt từ trường trong quá trình
lắng đọng thì các momen từ sắp xếp trật tự hơn theo hướng của từ trường.
3.7.4. Tỉ số giữa từ dƣ và từ độ bão hòa Mr/Ms
Từ đường cong từ trễ ta còn có thể xác định được tỉ số giữa từ dư và từ độ
bão hòa Mr/Ms với trường hợp từ trường song song với trục của dây.
Kết quả như hình 3.14:
48
0 500 1000 1500 20000.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Mr/M
s-T
ph
ßn
g
Tõ trêng (Oe)
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của tỷ số Mr/Ms vào từ trường của dây nano CoNiP
Từ hình trên ta thấy tỉ số Mr/Ms tăng lên nhanh chóng từ 0,4875 tại H = 0
Oe, đạt giá trị cực đại cỡ 0,7823 tại H = 2100 Oe. Đặc biệt là sự tăng đột ngột giữa
hai trường hợp khi không có từ trường và bắt đầu có từ trường đặt vào. Điều này
cho thấy tính dị hướng từ được thể hiện rất rõ khi có mặt của từ trường.
3.7.5. Trƣờng dị hƣớng Hk và năng lƣợng dị hƣớng KU
Để hiểu rõ hơn dị hướng hình dạng của dây nano CoNiP, ta đi xét giá trị
trường dị hướng Hk và từ đó đi tính năng lượng dị hướng KU. Đối với dây nano là
hình trụ tròn, dị hướng hình dạng trội hơn so với các dị hướng từ khác. Vì vậy trong
tính toán ta thường tính với dị hướng hình dạng.
Từ chu trình từ trễ, ta có thể xác định được trường dị hướng Hk khi đặt từ
trường ngoài song song và vuông góc với trục của dây. Kết quả sự phụ thuộc của Hk
vào từ trường của dây CoNiP được thể hiện như hình sau:
49
0 500 1000 1500 2000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Tõ trêng H (Oe)
Hk (
Oe)
H song song víi d©y
H vu«ng gãc víi d©y
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của Hk vào từ trường của dây nano CoNiP
Hình 3.15 đã cho thấy giá trị trường dị hướng cũng phụ thuộc mạnh mẽ vào
từ trường. Trường dị hướng đã thay đổi đột ngột khi có mặt của từ trường. Khi tăng
từ trường, với trường hợp từ trường song song với dây thì trường dị hướng giảm, cỡ
4900 Oe (H = 0 Oe) đột ngột xuống còn cỡ 4300 Oe (H = 750 Oe), với từ trường
vuông góc với dây thì trường dị hướng lại tăng và trường dị hướng vuông góc lên
tới cỡ 9000 Oe tại H = 2100 Oe trong khi không có từ trường trường dị hướng chỉ
vào cỡ 5500 Oe.
Năng lượng dị hướng KU có thể được xác định bằng công thức sau [9, 22].
2
.
2
. //KKSKSU
HHMHMK
Với Ms là từ độ bão hòa, KH là trường dị hướng trong trường hợp từ trường
vuông góc với trục của dây và //KH là trường dị hướng trong trường hợp từ trường
song song với trục của dây.
Kết quả năng lượng dị hướng được thể hiện như hình 3.16:
50
0 500 1000 1500 20000
2
4
6
8
10
12
Tõ trêng H (Oe)
Ku (
kJ/m
3)
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của KU vào từ trường của dây nano CoNiP
Từ hình trên ta thấy, giá trị năng lượng trường dị hướng tăng rất nhanh khi
có sự đóng góp của từ trường. Cụ thể KU = 1 kJ/m3 tại H = 0 Oe tăng rất nhanh lên
đến cỡ 6 kJ/m3 tại H = 750 Oe và đạt giá trị lớn nhất cỡ 11 kJ/m
3 (H = 2100 Oe).
Năng lượng dị hướng càng cao tính dị hướng càng lớn. Như vậy, dị hướng đơn trục
của dây tăng lên mạnh khi chế tạo có từ trường.
Từ các kết quả trên, ta có thể khẳng định được từ trường đặt trong quá trình
lắng đọng đã có ảnh hưởng không hề nhỏ lên các tính chất từ và cấu trúc của dây
nano CoNiP. Ảnh hưởng rõ rệt nhất là lực kháng từ Hc, từ độ bão hòa Ms, tỉ số giữa
từ dư và từ độ bão hòa Mr/Ms, năng lượng dị hướng KU.
51
KẾT LUẬN
Chế tạo thành công dây nano CoNiP với đường kính 100 nm và dài 3 µm
trong điều kiện không có từ trường và có từ trường.
Nghiên cứu mật độ dòng: Mật độ dòng tương đối ổn định cho thấy mẫu chế
tạo đã hoàn chỉnh về cấu trúc và thành phần. Mật độ dòng giảm khi từ trường
đặt vào tăng.
Kết quả đo đường cong từ trễ của dây nano CoNiP cho thấy dây có tính dị
hướng từ đơn trục và dị hướng này tăng khi lắng đọng trong điều kiện có từ
trường: lực kháng từ Hc, từ độ bão hòa Ms, tỉ số giữa từ dư và từ độ bão hòa
Mr/Ms, năng lượng dị hướng KU bị ảnh hưởng rất nhiều bởi từ trường. Cụ
thể:
Lực kháng từ Hc song song tăng rõ rệt từ cỡ 1909 Oe tại H = 0 Oe lên cỡ
2342,4 Oe tại H = 2100 Oe.
Từ độ bão hòa Ms cũng tăng lên rất nhanh: Ms cỡ 280 emu/cm3 (H = 0
Oe), Ms cỡ 383 emu/cm3 (H = 2100 Oe)
Tỉ số Mr/Ms khi từ trường song song với dây tăng lên nhanh chóng từ
0,4875 tại H = 0 Oe, đạt giá trị cực đại cỡ 0,7823 tại H = 2100 Oe.
Năng lượng dị hướng KU cỡ 1 kJ/m3 tại H = 0 Oe tăng nhanh lên đến 6
kJ/m3 tại H = 750 Oe và đạt giá trị lớn nhất cỡ 11 kJ/m
3 tại H = 2100 Oe.
Từ trường lắng đọng cũng ảnh hưởng rõ rệt lên cấu trúc tinh thể của mẫu:
tinh thể đã kết tinh mạnh hơn, cấu trúc tinh thể hoàn hảo hơn, hàm lượng pha
CoNiP cao hơn.
Kết quả phân tích thành phần (EDS) cho thấy mẫu có các thành phần Co, Ni,
P với phần trăm nguyên tử hợp lý.
52
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
2. GS. Thân Đức Hiền, GS. Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học và Vật liệu từ,
NXBĐHQGHN, Hà Nội.
3. Nguyễn Thị Thanh Huyền (2008), Nghiên cứu chế tạo dây nano CoPtP bằng
phương pháp điện hoá, Khóa luận tốt nghiệp, Trường ĐH Khoa học Tự
nhiên - ĐHQGHN, Hà Nội.
4. Nguyễn Phú Thùy (2002), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
5. Ninh Thị Yến (2011), Nghiên cứu về dây nano và các phương pháp chế tạo dây
nano, Khóa luận tốt nghiệp, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, Hà Nội.
Tiếng Anh
6. Bin Li, Yi Xie, Jiaxing Huang, Yu Liu, and Yitai Qian (2001), " A novel method
forthe preparation of III-V semiconductors: sonochemical synthesis of InP
nanocrystals", Ultrasonics Sonochemistry, 8, pp. 331-334.
7. Editorial (2003), "Why small matters", Nat. Biotech, 21, pp. 1003-1113.
8. Ho Dong Park, Kwan Hyi Lee, Gyeung Ho Kim, and Won Young Jeung (2006),
"Microstructure and magnetic properties of electrodeposited CoPtP Alloys",
American Institute of Physics, 99, pp. 430-447.
9. Kleber R. Pirota,Elvis L. Silva, Daniela Zanchet, David Navas, Manuel Vázquez,
Manuel Hernández-Vélez, and Marcelo Knobel (2007), "Size effect and
surface tension measurements in Ni and Co nanowires", Phys.Rev.B, 76, pp.
1-4.
10. Koch R H, Deak J G, Abraham D W, Trouilloud P L, Altman R A, Lu Yu,
Gallagher W J, Scheuerlein R E (1998), "Springer Handbook of
Nanotechnology ", Nat. Biotech, 81, pp. 451-455.
11. Langof L., Fradkin L., Ehrenfreund E., uLifshitz E., Micic O.I., Nozik A.J
(2004), "Colloidal InP/ZnS core-shell nanocrystals studied by linearly and
circularlypolarized photoluminescence", Chemical Physics, 297, pp. 93-98.
53
12. Lee, K.B., Park, S. and Mirkin, C.A (2004), "Multicomponent magnetic
Nanorodsfor biomolecular separations, Angewandte Chemie", International
Edition, 43, pp. 3048–50.
13. Liua, Q.F. Lub, X.F. Hanc, X.G. Liua, B.S. Xua, H.S. Jia (2012), "The
fabrication of CoPt nanowire and nanotube arrays by alternating magnetic
field during deposition", Institute of Physics, 46, pp. 3663-3667.
14. Maurice, J.L., Imhoff, D., Etienne, P., Durand, O., Dubois, S., Piraux, L.,
George, J.M., Galtier, P. and Fert (1998), "Microstructure of magnetic
Metallicsuperlattices grown by electrodeposition in membrane nanopores",
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 184, pp. 1–18.
15. Piraux, L., George, J.M., Despres, J.F., Leroy, C., Ferain, E., Legras, R., Piraux,
L., George, J.M., Despres, J.F., Leroy, C., Ferain, E., Legras, R., Ounadjela,
K. and Fert (1994), "Giant magnetoresistance in magnetic multilayered
nanowires", Applied Physics Letters, 65, pp. 2484–6.
16. Reich, D.H., Tanase, M., Hultgren, A., Bauer, L.A., Chen, C.S. and Meyer, G.J
(2003), "Biological applications of multifunctional magnetic nanowires",
Journal of Applied Physics, 93, pp. 7275–80.
17. Sun, L., Hao, Y., Chien, C.L. and Searson, (2005), "Tuning the properties of
magnetic nanowires", IBM Journal of Research and Development, 49, pp.
79–102.
18. Takanari Ouchi, Naofumi Shimano (2011), "Electrochimica Acta", Int. J.
Electrochem. Sci, 56, pp. 9575–9580.
19. Tok, J.B.H., Chuang, F.Y.S., Kao, M.C., Rose, K.A., Pannu, S.S., Sha, M.Y.,
striped Chakarova, G., Penn, S.G. and Dougherty, G.M. (2006), "Metalli
nanowires as multiplexed immunoassay platforms for pathogen detection,
Angewandte Chemie", International Edition, 45, pp. 6900–4.
20. Vijay K. Varadan, LinFeng Chen, Jining Xie (2009), "Nanomedecine: Design
and Appications of Magnentic Nanomaerials, Nanosensors and
Nanosystems", Wiley Blackwell, 90, pp. 175-327.
54
21. Wildt, B., Mali, P. and Searsom, P.C., (2006), "Electrochemical template
synthesis of multisgment nanowires: fabrication and protein
functionalization", Langmuir, 22, pp. 10128-34.
22. Y.D. Park, N.V. Myung, M. Schwartz, K. Nobe, (2002), "Nanostructured
magnetic CoNiP electrodeposits: Structure – property relationships",
Electrochimica Acta, 47, pp. 2800-2893.
