NHIÊN LIỆU BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA: TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ PHÁT THẢI TRÊN ĐỘNG CƠ DIESELh Sua (Hc)-Phuong

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINHTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NHIÊN LIỆU BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA:

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ PHÁT THẢI

TRÊN ĐỘNG CƠ DIESEL

Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

GVHD : TS. TÔ THỊ HIỀN

ThS. LÊ VIẾT HẢI

SVTH : TÔN NỮ THANH PHƯƠNG

MSSV : 0517067

NIÊN KHOÁ : 2005 – 2009

Tp.Hồ Chí Minh – tháng 06/2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINHTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NHIÊN LIỆU BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA:

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ PHÁT THẢI

TRÊN ĐỘNG CƠ DIESEL

Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

GVHD : TS. TÔ THỊ HIỀN

ThS. LÊ VIẾT HẢI

SVTH : TÔN NỮ THANH PHƯƠNG

MSSV : 0517067

NIÊN KHOÁ : 2005 – 2009

Tp.Hồ Chí Minh – tháng 06/2009

Lời cảm ơn

Luận văn tốt nghiệp này được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ tận tình của các thầy

cô giáo trong khoa Môi trường, khoa Hóa- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp. Hồ

Chí Minh đã cung cấp nguồn tài liệu quý báo cũng như những kiến thức liên quan

trong suốt quá trình làm luận văn tốt nghiệp.

Trước hết em xin chân thành cảm ơn đến:

Cô Tô Thị Hiền, Thầy Lê Viết Hải đã tận tình giúp đỡ trong suốt thời gian

thực hiện luận văn tốt nghiệp.

Các thầy cô trong khoa môi trường đã tận tình dạy dỗ em trong 4 năm đại

học.

Các bạn sinh viên khóa 2005 đã giúp đỡ trong suốt quá trình thí nghiệm tại

phòng thí nghiệm điện hóa- khoa Hóa và phòng phân tích Môi trường- khoa

Môi trường.

Và cuối cùng em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến ông bà, cha

mẹ, anh chị đã cổ vũ và giúp đỡ em trong suốt những năm học qua.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 6 năm 2009.

Khóa luận tốt nghiệp Tôn Nữ Thanh Phương

Tóm tắt

Nghiên cứu đã đưa ra những kết quả ban đầu về tổng hợp BDF từ dầu hạt

Jatropha và đo phát thải của BDF trên động cơ diesel. Nhiên liệu biodiesel từ dầu

Jatropha được tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm với các điều kiện tối ưu như sau:

hàm lượng xúc tác KOH là 2.25% khối lượng dầu, tỉ lệ mol dầu và metanol là 1:6, thời

gian phản ứng là 45 phút, nhiệt độ phản ứng là 550C. Với các điều kiện tối ưu này hiệu

suất phản ứng đạt 78%. Thời gian tách pha 10- 15 phút.

Đo phát thải của hỗn hợp BDF từ dầu Jatropha và dầu DO ở các tỷ lệ thể tích

khác nhau trên động cơ diesel nhận thấy nồng độ phát thải khí CO, SO2 và hợp chất

CxHy giảm, nồng độ phát thải khí NO và NO2, CO2 tăng khi thể tích BDF tăng trong

hỗn hợp nhiên liệu. Điều này được giải thích dựa vào thành phần cấu tạo của BDF với

sự hiện diện của oxy và nitơ trong phân tử.

i


Astract

This research focused on BDF production from Jatropha seed oil and evaluation

of its exhaust gas on the diesel engine in order to produce and confirm the

environmental benefit of BDF. So this report showed the results of research on BDF

production from Jatropha seed oil and engine emissions from blend of diesel fuel and

BDF from Jatropha oil. A maximum of 78% biodiesel yield was found at 2.25%w/w

catalyst KOH, the optimum molar ratio of Jatropha oil to methanol of 1:6, at a reaction

temperature of 550C in 45 minutes.

The use of BDF blends in conventional diesel engine results in substantial

reduction in emission of hydrocarbon CxHy, carbon monoxide CO and sulfates SO2.

whereas NOx emission increases a little. The reason for reducing of CxHy, CO and SO2

emission and increasing NOx emission with biodiesel mixtures was mainly due to the

presence of oxygen in their molecular structure.

i


Mục lục

Lời cảm ơn...................................................................................................................... ii

Tóm tắt............................................................................................................................ ii

Astract............................................................................................................................ iii

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt................................................................................xi

Chương 1.........................................................................................................................1

TỔNG QUAN.................................................................................................................1

1.1. Giới thiệu.............................................................................................................1

1.1.1. Đặt vấn đề.....................................................................................................1

1.1.2. Mục tiêu nghiên cứu.....................................................................................1

1.1.3. Đối tượng nghiên cứu...................................................................................2

1.1.4. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................2

1.1.5. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................2

1.2. Tổng quan về động cơ diesel và dầu DO (diesel oil)...........................................2

1.2.1. Động cơ diesel..............................................................................................2

1.2.2. Dầu DO.........................................................................................................4

1.2.2.1. Khái niệm..............................................................................................4

1.2.2.2. Tính chất đặc trưng của dầu DO...........................................................4

1.2.3. Các vấn đề môi trường khi sử dụng dầu DO................................................5

1.3. Tổng quan về BDF..............................................................................................7

1.3.1. Khái niệm về BDF........................................................................................7

1.3.2. Một số ưu nhược điểm khi sử dụng BDF.....................................................8

1.3.2.1. Về kỹ thuật............................................................................................8

1.3.2.2. Về kinh tế..............................................................................................9

1.3.2.3. Về môi trường.......................................................................................9

1.3.3. Tính chất hóa lý của BDF.............................................................................9

1.4. Tổng hợp BDF...................................................................................................11

1.4.1. Các phương pháp điều chế BDF.................................................................11

1.4.2. Phản ứng transeste hóa điều chế BDF........................................................11

1.4.2.1. Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hóa...........................12

i


1.4.2.2. Cơ chế phản ứng transeste hóa............................................................12

1.5. Điều chế BDF từ dầu hạt Jatropha Curcas.L......................................................13

1.5.1. Sơ lược về cây Jatropha Curcas.L..............................................................13

1.5.2. Thành phần hóa học của dầu hạt Jatropha..................................................15

1.5.3. Tính chất của BDF từ dầu hạt Jatropha Curcas L......................................16

1.6. Tình hình nghiên cứu và sản xuất BDF từ dầu hạt Jatropha..............................17

1.6.1. Thế giới.......................................................................................................17

1.6.2. Việt Nam.....................................................................................................17

1.7. Một số lợi ích khi tổng hợp BDF từ hạt cây Jatropha........................................18

Chương 2: THỰC NGHIỆM.........................................................................................19

2.1. Hóa chất và thiết bị............................................................................................19

2.1.1. Hóa chất......................................................................................................19

2.1.2. Thiết bị........................................................................................................20

2.2. Thực nghiệm......................................................................................................20

2.2.1. Nguyên liệu dầu Jatropha...........................................................................20

2.2.1.1. Xử lý dầu Jatropha..............................................................................20

2.2.1.2. Phân tích thành phần hóa học dầu Jatropha........................................20

2.2.2. Điều chế BDF từ dầu hạt Jatropha..............................................................21

2.2.2.1. Quy trình điều chế BDF......................................................................21

2.2.2.2. Tính khối lượng trung bình của dầu Jatropha.....................................222.2.2.3. Tính hiệu suất của phản ứng transeste tổng hợp BDF.........................23

2.2.2.4. Xác định độ chuyển hóa của phản ứng transeste tổng hợp BDF bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC)..............................................................23

2.2.2.5. Phân tích thành phần este và độ tinh khiết của sản phẩm BDF...........24

2.2.3. Đo phát thải khí của BDF trên động cơ diesel............................................24

2.2.3.1. Thiết kế mô hình đo phát thải khí............................................................24

2.2.3.2. Nguyên lý hoạt động của máy Testo 360, Model D-79849 Lenzkirch, Đức ............................................................................................................................25

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN...........................................28

3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng..................................................28

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản ứng.............28

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol dầu/metanol........................................................30

i


3.1.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...............................................................32

3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng............................................................34

3.1.5. Thí nghiệm kiểm chứng các điều kiện tối ưu của phản ứng ở khối lượng dầu 30g và 300g....................................................................................................36

3.2. Kết quả phân tích thành phần este và độ tinh khiết của sản phẩm.....................38

3.3. Đánh giá phát thải của nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100... .40

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.....................................................................47

4.1. Kết luận..............................................................................................................47

4.2. Kiến nghị............................................................................................................47

Tài liệu tham khảo.........................................................................................................49

Tài liệu tham khảo Tiếng Việt.......................................................................................49

Tài liệu tham khảo Tiếng Anh..................................................................................50

Phụ lục...........................................................................................................................52

i


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt

1. B5: nhiên liệu sinh học ở tỷ lệ phối trộn 5%BDF + 95% dầu DO.







8. BDF (biodiesel fuel): nhiên liệu sinh học.

9. Dầu DO (diesel oil): dầu diesel.

10. CFC (cloro fluoro carbon): khí CFC.

11. CN (cetan number): trị số xetan.

12. H (%): hiệu suất phản ứng.

13. HC (hydrocarbon): hợp chất hydrocarbon.

14. PAHs (polyaromatic hydrocarbons): hợp chất hydrocarbon đa vòng.

15. PM (particular matter): bụi dạng hạt.

16. TSP (total suspended particle): tổng lượng bụi lơ lửng.

17. TLC (thin layer Chromatography): sắc ký bản mỏng.

18. HOT EGR method (HOT exhaust gases recirculation): phương pháp tuần hoàn khí

thải.

19. GC-MS (gas chromatography- mass spectrometry: sắc ký khí ghép khối phổ.

20. VOCs (volatile organic compounds): hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.

i


Danh mục bảng

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam về dầu DO (TCVN 5689: 2005)..................................4

Bảng 1.2: Mức độ giảm khí thải khi sử dụng BDF.........................................................9

Bảng 1.4: Tính chất hóa lý của dầu DO, BDF nguyên chất và các hệ phối trộn...........10

Bảng 1.5: Thành phần axit béo trong dầu hạt Jatropha.................................................15

Bảng 1.6: Một số chỉ tiêu hóa lý của dầu hạt Jatropha..................................................16

Bảng 1.7: Tính chất lý hóa của dầu Jatropha, BDF từ dầu Jatropha và dầu DO...........16

Bảng 2.1: Kết quả phân tích thành phần axit béo của dầu hạt Jatropha........................20

Bảng 2.2: Thể tích BDF và thể tích dầu DO trong các tỷ lệ phối trộn..........................24

Bảng 3.1: Kết quả thay đổi hàm lượng KOH 0.5-1.25% khối lượng dầu.....................28

Bảng 3.2: Kết quả thay đổi hàm lượng KOH 1.5 -2.75% khối lượng dầu....................29

Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol dầu/metanol.............31

Bảng 3.4: Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................33

Bảng 3.5: Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng..................35

Bảng 3.6: Kết quả kiểm chứng điều kiện tối ưu của phản ứng ở khối lượng dầu 30g và

300g 37

Bảng 3.7: Kết quả phân tích thành phần este của sản phẩm BDF.................................39

Bảng 3.8: Kết quả phân tích độ tinh kiết của sản phẩm BDF.......................................39

Bảng 3.9: Phát thải của nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100...............41

Bảng 3.10: Phát thải hợp chất CxHy, khí CO và SO2 của nhiên liệu B5, B10, B15, B20,

B25, B50, B100 so với nhiên liệu B0............................................................................43

Bảng 3.11: Tỷ lệ tăng (%) phát thải khí NO, NO2 và CO2 của nhiên liệu B5, B10, B15,

B20, B25, B50, B100 so với nhiên liệu B0...................................................................44

i


Danh mục hình

Hình 1.1: Mô hình buồng đốt của động cơ diesel...........................................................3

Hình 1.2: Phản ứng este hóa dầu thực vật, mỡ động vật nói chung..............................11

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ................................................12Hình 1.4: Cây, cành, lá và quả cây Jatropha .Curcus L.................................................13

Hình 1.5: Hoa và hạt cây Jatropha Curcus L.................................................................13

Hình 2.1: Quy trình sản xuất BDF từ dầu hạt Jatropha bằng phương pháp hóa học.....21

Hình 2.2: Hệ thống thiết bị thử nghiệm BDF và đo phát thải khí.................................24

Hình 2:3: Cấu tạo của đầu dò tín hiệu nhiệt..................................................................26

Hình 3.1: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp BDF theo hàm

lượng xúc tác KOH........................................................................................................29

Hình 3.2: Hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo hàm lượng xúc tác KOH................29

Hình 3.3: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa phản ứng theo tỷ lệ mol dầu/metanol

30

Hình 3.4: Hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo tỷ lệ mol dầu/metanol....................31

Hình 3.5: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa của phản ứng theo nhiệt độ phản ứng.

32

Hình 3.6: Hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo nhiệt độ phản ứng..........................33

Hình 3.7: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa của phản ứng theo thời gian.................34

Hình 3.8: Hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo thời gian phản ứng.........................35

Hình 3.9: Phần trăm BDF trong hỗn hợp nhiên liệu phối trộn với dầu.........................41

Hình 3.10: Tỷ lệ giảm (%) phát thải khí CxHy, CO, SO2 của nhiên liệu B5, B10, B15,

B20, B25, B50, B100 so với nhiên liệu B0 (dầu DO)...................................................41

Hình 3.11: Tỷ lệ tăng (%) nồng độ khí NO, NO2, CO2 của nhiên liệu B5, B10, B15,

B20, B25, B50, B100 so với dầu DO............................................................................43

Hình 3.12: Hệ thống HOT EGR....................................................................................44

i


Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu

1.1.1. Đặt vấn đề

Hiện tượng biến đổi khí hậu toàn cầu mà nguyên nhân chính là do nồng độ phát

thải khí CO2 trong khí quyển không ngừng tăng lên do con người sử dụng nhiêu liệu

hóa thạch cho các nhu cầu sản xuất và sinh hoạt. Bên cạnh đó, sự cạn kiệt trữ lượng

nhiêu liệu hóa thạch đòi hỏi con người cần tìm một loại nhiên liệu sạch, thân thiện với

môi trường và có khả năng thay thế nhiên liệu hóa thạch. Với yêu cầu trên, nhiên liệu

sinh học được lựa chọn là nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng trong tương lai.

Nhiên liệu sinh học chủ yếu gồm etanol sinh học và diesel sinh học (biodiesel

fuel viết tắt là BDF). Việc sản xuất etanol sinh học có những hạn chế liên quan đến an

ninh lương thực do đó cần xem xét cẩn trọng. Dầu diesel sinh học - BDF là một trong

các nguồn năng lượng tái sinh được tạo ra từ dầu mỡ động, thực vật. Trong tương lai,

khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn kiệt thì khả năng sử dụng nguồn năng

lượng mới này có nhiều triển vọng hơn.

Hiện nay, ở Việt Nam đã triển khai nhiều dự án nghiên cứu tổng hợp BDF từ các

nguồn nguyên liệu khác nhau như mỡ cá basa, dầu hạt bông vải, dầu thải từ nhà hàng

gà rán Kentucky… Tuy nhiên, việc điều chế BDF từ dầu Jatropha (nguồn nguyên liệu

đang được trồng thử nghiệm ở nhiều vùng tại nước ta) và nghiên cứu đánh giá phát

thải của nó vẫn chưa được quan tâm đúng mức. Do đó, đề tài này tập trung nghiên cứu

“Điều chế và đánh giá phát thải của BDF từ dầu hạt Jatropha trên động cơ diesel”.

1.1.2. Mục tiêu nghiên cứu

Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp BDF từ dầu hạt Jatropha ở quy

mô phòng thí nghiệm.

Khẳng định lợi ích môi trường của BDF so với dầu DO.

1.1.3. Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong đề tài này là BDF từ dầu hạt Jatropha, nồng độ phát

thải của khí SO2, CO, CO2, NO, NO2 và hợp chất CxHy, có trong thành phần khí thải

của BDF với dầu DO ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau.

1


1.1.4. Nội dung nghiên cứu

Đề tài được thực hiện với các nội dung sau:

- Tổng quan về dầu DO, các vấn đề môi trường khi sử dụng dầu DO, nhiên liệu

BDF, tổng quan về cây Jatropha curcas L, phản ứng transeste tổng hợp BDF từ dầu

Jatropha .

- Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng transeste hóa

dầu Jatropha tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Từ đó, lựa chọn điều kiện tối ưu

của phản ứng: hàm lượng xúc tác, tỷ lệ mol dầu/metanol, nhiệt độ phản ứng và nhiệt

độ phản ứng.

- Đo phát thải của hỗn hợp BDF từ dầu Jatropha với dầu DO ở các tỷ lệ 5%,

10%, 15%, 20%, 25%, 50%, 100% trên máy phát điện động cơ diesel.

1.1.5. Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp tài liệu từ các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp và

đánh giá phát thải của BDF từ các nguyên liệu khác nhau, qua đó áp dụng cho đối

tượng BDF từ dầu hạt Jatropha mà đề tài đang nghiên cứu.

- Phương pháp thực nghiệm: tiến hành thí nghiệm và đo đạc trực tiếp.

- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét cho đối tượng nghiên cứu.

1.2. Tổng quan về động cơ diesel và dầu DO (diesel oil)

1.2.1. Động cơ diesel

Động cơ diesel là loại động cơ đốt trong, sự cháy của nhiên liệu xảy ra trong

buồng đốt dưới tác động của nhiệt độ và áp suất cao của không khí nén.

Động cơ diesel do kỹ sư người Đức, Rudolf Diesel phát minh vào năm 1892.

Động cơ diesel được chia thành 3 nhóm:

Nhóm có số vòng quay lớn (>1000 vòng/phút) dùng cho máy nổ công

nghiệp, động cơ xe tải.

Nhóm có số vòng quay trung bình (500-1000 vòng/phút) dùng cho các đầu

máy diesel cỡ lớn, động cơ phụ trợ trên tàu biển.

Nhóm có số vòng quay nhỏ (<500 vòng/phút) dùng trong động cơ chính của

tàu thủy và các nhà máy điện…

Cấu tạo của động cơ diesel được trình bày trong Hình 1.1.

2


Hình 1.1: Mô hình buồng đốt của động cơ diesel.1- Van thải khí; 2-Buồng lấy khí; 3- Hộp đựng khoan quay;

4-Dầu; 5- Piston; 6-Vòi phun nhiên liệu;

Chu kỳ hoạt động của động cơ diesel gồm 4 kỳ: hút, nén, cháy, thải.

Nguyên lý hoạt động:

Khi piston đi từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới, van nạp mở ra, không khí

được hút vào xylanh, sau đó van nạp đóng lại, piston lại đi từ điểm chết dưới lên điểm

chết trên thực hiện quá trình nén không khí. Do bị nén, áp suất tăng, dẫn đến nhiệt độ

tăng có thể lên tới 500 đến 7000C. Khi piston đến gần điểm chết trên, nhiên liệu được

phun vào xylanh (nhờ bơm cao áp) dưới dạng sương, khi gặp không khí ở nhiệt độ cao

sẽ tự bốc cháy. Áp suất tăng mạnh đẩy piston từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới

thực hiện quá trình giãn nở sinh công có ích và truyền qua hệ thống thanh truyền làm

chạy máy. Piston lại đi từ điểm chết dưới lên điểm chết trên để thải sản phẩm cháy ra

ngoài qua van thải và tiếp tục thực hiện quá trình mới [2].

1.2.2. Dầu DO

1.2.2.1. Khái niệm

Dầu DO (Diesel Oil) hay còn gọi là nhiên liệu diesel (Diesel Fuel) là nhiên liệu

dùng cho động cơ diesel. Dầu DO là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp dầu

mỏ ở phân đoạn gasoil nhẹ [2].

3

1

2

3

4

5

6


Thành phần chính của dầu DO gồm các n-parafin, iso-parafinvà rất ít

hidrocacbon thơm. Ngoài naphten và hidrocacbon thơm hai vòng chủ yếu, còn có

những chất ba vòng và các hợp chất phức tạp. Lưu huỳnh trong dầu DO chủ yếu ở

dạng disulfua dị vòng. Các chất chứa oxy ở dạng axit naphtanic. Ngoài ra, còn có các

dạng phenol như dimetyl phenol [1].

1.2.2.2. Tính chất đặc trưng của dầu DO

Tính chất đặc trưng nhất của dầu DO là khả năng tự bốc cháy. Khả năng tự bốc

cháy của dầu DO được biểu diễn bằng chỉ số xetan (cetan number viết tắt là CN). Chỉ

số xetan của nhiên liệu là đại lượng qui ước, là một số nguyên, được xác định đúng

bằng giá trị hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bốc cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm 2

hidrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100 có khả năng tự bắt cháy tốt và α- metyl

naphtalen (C11H10) quy định là 0, rất khó tự bắt cháy [2].

Ngoài chỉ số xetan, người ta còn đánh giá chất lượng của chất lượng của dầu DO

qua các chỉ số như: độ nhớt, tỷ trọng, thành phần cất, nhiệt độ chớp cháy, điểm đông

đặc, hàm lượng lưu huỳnh… Tùy từng điều kiện khí hậu ở mỗi nước mà có những tiêu

chuẩn dầu DO khác nhau.

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam về dầu DO (TCVN 5689: 2005) [ 7]

Các chỉ tiêuPhương pháp thử Mức quy địnhASTM TCVN DO

Chỉ số xetan D 4737 46 min(1)

Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kgD 5453D 2622

6701:2002 500 - 2500

Nhiệt độ chưng cất oC, 90%V D 86 2698:2002 360 max(2)

Điểm chớp cháy cốc kín, oCD 3828D 93

6608:2000 55 min

Độ nhớt động học ở 40oC, mm2/s D 445 3171:2003 2 – 4.5Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất, %

khối lượngD 189D 4530

6324:1997 0.3 max

Điểm đông đặc, oC D 97 3753:1995 +6 maxHàm lượng tro, % khối lượng D 482 2690:1995 0.01 max

Hàm lượng nước và tạp chất cơ học, mg/kg

E 203 200 max

Bụi gây ô nhiễm, mg/l D 2276 10 maxTính nhờn, µm D6079 460 max

Cảm quan D 4176 Sạch

Khối lượng riêng ở 15oC, kg/m3 D 1298D 4052

6594:2000 820-860

((1)min: giá trị nhỏ nhất; (2) max: giá trị lớn nhất)

4


Các yêu cầu về chất lượng của diesel tại Việt Nam được quy định trong TCVN

5689:2005 trong đó chỉ tiêu chất lượng có liên quan trực tiếp đến khí thải động cơ

diesel là chỉ tiêu về hàm lượng lưu huỳnh (S).

Hiện tại, các cây xăng trong nước cung cấp hai loại dầu DO với ký hiệu “0.05S”

và “0.25S”, diễn tả hàm lượng S tối đa cho phép trong 1kg DO tương ứng là 500mg

(500 ppm) và 2500mg (2500 ppm). Về cơ bản, ảnh hưởng của hàm lượng S đến phát

thải khí động cơ có thể tóm tắt như sau: dầu DO có hàm lượng S càng cao khi cháy sẽ

phát thải hàm lượng muội và SOx càng cao trong khí thải, nói cách khác, sử dụng dầu

DO 0.25S gây ô nhiễm môi trường nhiều hơn dầu DO 0.05S.

1.2.3. Các vấn đề môi trường khi sử dụng dầu DO

Khi sử dụng dầu DO làm nhiên liệu cho hoạt động của các phương tiện giao thông

vận tải đã thải ra một lượng lớn các khí gây hại như SO2, NOx, CO, CO2, cùng một số

hợp chất hidrocacbon và các kim loại nặng như chì, cadimi... Đây là các tác nhân

chính gây ô nhiễm không khí và tổn hại đến sức khỏe cộng đồng [8]. Cụ thể là:

SO2 (sulfur dioxyt) là chất khí không màu, có mùi hăng cay khi nồng độ

trong khí quyển là 1 ppm. Khí SO2 là một chất khí ô nhiễm điển hình. SO2 có khả năng

hòa tan trong nước cao hơn các khí gây ô nhiễm khác nên dễ phản ứng với cơ quan hô

hấp của người và động vật. Khi hàm lượng thấp, SO2 làm sưng niêm mạc, khi hàm

lượng cao (>0.5mg/m3) SO2 gây tức thở, ho viêm lét đường hô hấp [1].

Ngoài ra, SO2 làm thiệt hại mùa màng, làm nhiễm độc cây trồng. Mưa axit gây ô

nhiễm đất, nước bởi SO2 và SO3 trong khí quyển. Không khí bị ô nhiễm do SO2 và SO3

có thể làm bạc màu các tác phẩm nghệ thuật, ăn mòn kim loại và làm giảm độ bền của

các vật liệu vô cơ, hữu cơ. Ngoài ra, ô nhiễm SO2 còn làm giảm tầm nhìn trong khí

quyển.

CO (cacbon monoxyt) là chất khí không màu, không mùi. Tác hại của khí CO

đối với con người và động vật xảy ra khi nó tác dụng với hồng cầu (hemoglobin) trong

máu, tạo thành một hợp chất bền vững làm giảm hồng cầu. từ đó làm giảm khả năng

hấp thụ oxy của hồng cầu để nuôi dưỡng tế bào cơ thể. Con người nhạy cảm với CO

hơn là động thực vật. Ngộ độc CO nhẹ (<1% CO) để lại di chứng hay quên, thiếu máu.

Ngộ độc nặng gây ngất, lên cơn giật, liệt tay chân và có thể dẫn đến tử vong trong vài

phút khi nồng độ CO vượt quá 2% [1].

5


Thực vật khi tiếp xúc với CO ở nồng độ cao (100÷ 10000 ppm) sẽ bị rụng lá,

xoăn quăn, cây non chết yểu.

CO2 (cacbon dioxyt) vốn có trong thành phần không khí sạch nhưng có thể

được phát sinh khi đốt cháy hoàn toàn nguyên, nhiên liệu chứa cacbon. Khí CO2 ở

nồng độ thấp không gây nguy hiểm cho người và vật nhưng ở nồng độ cao sẽ là chất

nguy hại. Trên phạm vi toàn cầu thì khi hàm lượng CO2 trong khí quyển tăng cao sẽ

dẫn tới hiện tượng tăng nhiệt độ của trái đất do “hiệu ứng nhà kính”.

Theo dự báo của các nhà khoa học, nhiệt độ trái đất sẽ tăng lên 1.5÷ 4.5 0C vào

năm 2050 nếu như ngay từ bây giờ con người không có biện pháp khắc phục hiệu ứng

nhà kính.

NOx gồm khí NO và NO2 là hai thành phần quan trọng có vai trò nhất định

trong quá trình hình thành khói quang hóa và gây ô nhiễm môi trường [1].

Khí NO (nitơ oxyt) là khí không màu, không mùi, không tan trong nước. NO có thể

gây nguy hiểm cho cơ thể do tác dụng với hồng cầu trong máu, làm giảm khả năng vận

chuyển ôxy gây bệnh thiếu máu.

Khí NO2 (nitơ dioxyt) là chất khí màu nâu nhạt, rất dễ hấp thụ bức xạ tử ngoại, dễ

hòa tan trong nước và tham gia vào phản ứng quang hóa. NO2 là loại khí có tính kích

thích. Khi tiếp xúc với niêm mạc, tạo thành axit qua đường hô hấp hoặc hòa tan vào

nước bọt rồi vào đường tiêu hóa, sau đó vào máu. ở hàm lượng 15÷50ppm, NO 2 gây

nguy hiểm cho tim, phổi và gan.

NO2 tác dụng với hơi nước trong khí quyển tạo thành HNO3, axit này ngưng tụ và

tan trong nước, theo mưa rơi xuống mặt đất, gây nên mưa axit làm thiệt hại cây cối và

mùa màng…

Ngoài ra, khí NOx có thể làm phơi thuốc nhuộm vải, làm hư hỏng vải bông, ăn mòn

kim loại và sinh ra các phân tử nitrat.

Hợp chất hidrocacbon gồm nhiều loại từ các hợp chất hữu cơ đơn giản như

metan tới hydrocacbon thơm, alđêhyt, este, hợp chất hữu cơ của halogen cũng như hợp

chất hữu cơ có chứa liên kết lưu huỳnh hoặc nitơ.

Các hợp chất hữu cơ thường rất độc đối với cơ thể người và động vật. Một số

hợp chất hữu cơ như benzen, PAH (hợp chất hydrocacbon thơm đa nhân) có thể là

nguyên nhân gây bệnh ung thư. Một số hợp chất hữu cơ halogen là xúc tác cho quá

trình phân hủy ozôn ở tầng bình lưu. Một số chất hữu cơ hoạt tính lại xúc tiến cho quá

6


trình phân hóa vật chất và đặc biệt là một số chất hữu cơ gây ô nhiễm do mùi như các

mecaptan và alđêhyt.

Chì (Pb) tồn tại ở dạng bụi, ảnh hưởng tới hoạt động trao đổi chất và não đặc

biệt với trẻ nhỏ, tồn tại trong khớp xương [1].

Cadimi (Cd) tồn tại ở dạng bụi, gây phản ứng thiếu vitamin và chất khoáng,

ảnh hưởng tới hoạt động của thận nếu nhiễm độc lâu [1].

Theo báo cáo của các nhà khoa học, ô nhiễm do giao thông vận tải sản sinh ra

gần 2/3 lượng khí cacbon oxit và cacbon dioxyt , ½ các hợp chất hydrocacbon và khí

oxit nitơ. Trong đó, khí CO2 là khí nhà kính quan trọng đối với sự biến đổi khí hậu do

nồng độ khí CO2 chiếm ưu thế trong khí quyển (0.035% thể tích khí quyển)[1].

Hiện nay, nguồn nhiên liệu thế giới đang sử dụng chủ yếu từ dầu mỏ, trong đó có

hơn 90% dùng cho giao thông và phát điện. Trong khi đó, nguồn nhiên liệu này đang

ngày càng cạn kiệt.

Từ những lý do trên, ta thấy được nhu cầu cần thiết của việc tìm nguồn nhiên liệu

mới thay thế dầu DO nhằm giảm hàm lượng các thải gây ô nhiễm môi trường. Hiện

nay, xu hướng nghiên cứu nhiên liệu BDF đang được nhiều nước trên thế giới tiến

hành và đưa vào ứng dụng.

1.3. Tổng quan về BDF

1.3.1. Khái niệm về BDF

Năm 1900, khi công bố phát minh về động cơ diesel, Rudolf Diesel nói rằng

động cơ này có thể hoạt động với tất cả những hợp chất hydrocacbon từ gasolin đến

dầu đậu phộng. Năm 1911, ông cho rằng có thể dùng các loại dầu thực vật làm nhiên

liệu cho động cơ diesel [14].

Trong các thử nghiệm ngắn hạn, dầu thực vật nguyên chất thỏa mãn các tính

năng động cơ và sản sinh năng lượng tương đương diesel truyền thống. Tuy nhiên,

việc sử dụng dầu thực vật nguyên chất không phối trộn cũng có những vấn đề nhất

định. Nghiên cứu trên dầu hướng dương cho thấy việc sử dụng dầu thực vật gây ảnh

hưởng xấu đến quá trình cấp nhiệt, quá trình phun và cháy của động cơ. Nguyên nhân

của vấn đế này là do dầu thực vật có độ nhớt cao dẫn đến sự polyme hóa các nối đôi

trong triglyxerit hình thành chất cặn trong động cơ, làm động cơ kém ổn định.

Vào những năm 1970, các nhà khoa học khám phá rằng độ nhớt của dầu thực vật

có thể giảm thông qua quá trình hóa học đơn giản. Quá trình này sản xuất một loại

7


nhiên liệu từ dầu thực vật hoạt động tương tự dầu DO trong những động cơ diesel hiện

đại và được gọi là biodiesel [14].

Biodiesel hay còn gọi là “diesel sinh học” (viết tắt là BDF) là những monoalkil

của các axit béo thu được từ nguyên liệu ban đầu là chất béo (dầu thực vật hoặc mỡ

động vật). “Bio” chỉ nguồn gốc sinh học của nhiên liệu này, trái ngược với dầu DO từ

dầu mỏ, còn “diesel” nói lên công dụng của nó là sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ

diesel. Do đó, BDF có thể dùng ở dạng nguyên chất hay phối trộn với dầu DO ở những

tỷ lệ thể tích khác nhau [14].

1.3.2. Một số ưu nhược điểm khi sử dụng BDF

1.3.2.1. Về kỹ thuật

Ưu điểm

- Độ nhớt tốt, giảm được hiện tượng mài mòn và va đập trong động cơ. Trị số

xetan cao [4].

- Không chứa lưu huỳnh nên trong quá trình cháy không tạo SO2 gây ăn mòn và

tạo cặn trong buồng đốt.

- Điểm chớp cháy của BDF cao hơn DO tạo sự an toàn trong quá trình vận

chuyển và tồn trữ [21].

- Có thể thay thế trực tiếp cho DO hoặc phối trộn với DO theo tỉ lệ 5-20%.

Nhược điểm

- Nhiệt trị BDF (37MJ/kg) thấp hơn DO [9] (42MJ/kg) khoảng 12% do BDF

chứa khoảng 11% khối lượng oxy. Tuy nhiên, sự có mặt của oxy góp phần làm nhiên

liệu cháy tốt hơn và không tạo cặn.

- Điểm đông đặc và điểm chảy cao gây khó khăn cho việc sử dụng nhiên liệu

này ở những vùng có khí hậu lạnh.

1.3.2.2. Về kinh tế

Ưu điểm

- Sử dụng BDF làm nhiên liệu tạo sự chủ động cho những nước phải nhập nhiên

liệu và tạo một hướng đi mới cho các sản phẩm nông, ngư nghiệp, cải thiện cán cân

thương mại.

Nhược điểm

- Giá thành cao của BDF cao hơn so với dầu DO .

8


1.3.2.3. Về môi trường

Ưu điểm

- So với dầu DO, BDF có khả năng cháy sạch và thải ít khí độc vào môi trường.

Các nghiên cứu đã chứng minh, phát thải khí của BDF (khí CO, CO2, SO2) và hàm

lượng bụi giảm so với phát thải của dầu DO [20].

Bảng 1.2: Mức độ giảm khí thải khi sử dụng BDF [20]

Khí thải CO HCBụi lơ lửng

(PM)

Muội

thanPAH CO2 NOx S

Tỉ lệ

giảm (%)67 30 68 50 85 100 ±2 - 6 80 - 100

Nhược điểm

Khi bị đốt cháy BDF phát thải nhiều khí NOx hơn dầu DO.

Bảng 1.3: Lượng khí thải BDF so với DO [22]

Khí thải Đơn vị DO truyền thống BDF từ dầu nành BDF từ dầu thải

NOx g 0.944 1.156 1.156

CO g 0.230 0.136 0.156

HC g 0.0835 0.004 0.0038

1.3.3. Tính chất hóa lý của BDF

Nhìn chung, BDF có trị số xetan, độ nhớt, điểm hóa lỏng và điểm hóa hơi cao hơn

dầu DO thương phẩm.

Bảng 1.4: Tính chất hóa lý của dầu DO, BDF nguyên chất và các hệ phối trộn

Tính chất DO B5 B20 B100

Điểm chớp cháy, oC 55 min (1) 55 min 100 min 130 min

Hàm lượng este, % khối

lượng- - - 96.5 min

Nhiệt độ chưng cất oC, 90%

thể tích360 max(2) 360 max 338 max 360 max

Nước và cặn, % thể tích 0.020 max 0.020 max 0.050 max 0.050 max

Độ nhớt động học tại

40 oC, mm2/s2 – 4.5 2 – 4.5 1.9 – 6.0 1.9 – 6.0

Tính nhờn, µm - - 460 max -

9


Hàm lượng tro, % khối

lượng0.01 max 0.01 max 0.01 max -

Tro sulphát, % khối lượng - - 0.020 max 0.020 max

Trị số xetan 46 min 46 min 46 min 47 min

Trị số axit, mg KOH/g - - 0.80 max 0.50 max

Độ ổn định ôxy hoá, tại

110oC, giờ- - 6 min 6 min

Glycerol tự do, % khối

lượng- - 0.020 max 0.020 max

Glycerol tổng, % khối

lượng- - 0.240 max 0.240 max

Phospho, % khối lượng - - 0.001 max 0.001 max

Cặn cacbon 100% mẫu, %

khối lượng0.30 max 0.30 max 0.05 max 0.05 max

Tỷ trọng 150C, kg/m3 820 - 860 820 - 860 - 860 - 900

Nhiệt trị, MJ/kg 45.7 min 45.7 min

Hàm lượng lưu huỳnh, %

khối lượng

0.050 –

0.250 max

0.05 – 0.25

max

0.0015

max0.05 max

( (1) min: giá trị nhỏ nhất, (2) max: giá trị lớn nhất)

1.4. Tổng hợp BDF

1.4.1. Các phương pháp điều chế BDF

Hiện nay, trên thế giới nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp BDF là dầu thực

vật (dầu đậu tương, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu hạt nho, dầu dừa, dầu mè,…),

mỡ động vật (mỡ cá, mỡ gia súc, dầu mỡ phế thải). Thành phần cơ bản của những

nguyên liệu này là các triglycerit của glycerin và các acid béo. Các triglycerit có công

thức chung như sau:

R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của các axit béo

10


Ngoài thành phần chính là các triglycerit và các acid béo tự do, trong dầu mỡ

chưa xử lý còn chứa các hợp chất của phospho, lưu huỳnh và nước...

Với thành phần chính là triglycerit và các acid béo tự do, dầu thực vật, mỡ động

vật có các tính chất khá gần với dầu DO về trị số xetan và nhiệt trị. Đây là cơ sở sử

dụng dầu thực vật, mỡ động vật điều chế BDF. BDF có thể được điều chế theo nhiều

quá trình khác nhau. Điển hình là:

- Phương pháp sấy nóng.

- Phương pháp pha loãng.

- Phương pháp cracking.

- Phương pháp nhũ tương hóa.

- Phương pháp transeste hóa.

Trong các phương pháp trên, phản ứng transeste hóa là lựa chọn tối ưu do quá

trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất vật lý gần

giống dầu DO.

1.4.2. Phản ứng transeste hóa điều chế BDF

Phản ứng transeste hóa là quá trình thay thế một phân tử rượu từ este bởi một

phân tử rượu khác tạo ra sản phẩm là ba este của axit béo và một glycerin. Đây là phản

ứng thuận nghịch.

Triglycerit Alcol Glycerin Các alkyl este

Phản ứng transete xảy ra theo 3 giai đoạn như sau:Triglycerit + R’OH diglycerit + R1COOR’

Diglycerit + R’OH monoglycerit + R2COOR’

Monoglycerit + R’OH glycerin + R3COOR’

Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng là nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ mol alcol/dầu,

xúc tác, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy… Ngoài ra còn có hàm

lượng axit béo tự do trong dầu, hàm lượng nước trong thành phần dầu ban đầu. Các

11

Hình 1.2: Phản ứng este hóa dầu thực vật, mỡ động vật nói chung


alcol thường dùng trong phản ứng transeste là metanol, etanol…trong đó metanol thích

hợp cho phản ứng transete hóa hơn.

1.4.2.1. Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hóa

Có nhiều phương pháp thực hiện phản ứng transeste hóa như:

Phương pháp hóa học [3]: đây là phương pháp cổ điển. Phương pháp này dễ thực

hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng thời gian khá dài.

Phương pháp siêu âm [3]: hiện nay, thế giới đang tập trung nghiên cứu phương

pháp này vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ chuyển hóa của

phản ứng tương đối cao.

Phương pháp vi sóng [3]: phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng transeste hóa

cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn.

1.4.2.2. Cơ chế phản ứng transeste hóa

Trong luận văn này, phản ứng transeste hóa sử dụng xúc tác bazơ. Các bazơ

thường dùng là alkoxit kim loại kiềm, các hydroxit như KOH, NaOH…

Cơ chế phản ứng:

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ

Đầu tiên là phản ứng của bazơ với alcohol sinh ra một alkoxit và một xúc tác

proton. Tác nhân thân hạch alkoxit tấn công vào nhóm carbonyl của triglycerit tạo ra

12


hợp chất trung gian tứ diện, alkyl este và anion tương ứng với diglycerit được tạo

thành… anion này phản ứng với phân tử alcohol tiếp theo, bắt đầu chu trình xúc tác

mới. Các diglycerit và monoglycerit được chuyển hóa với cùng cơ chế tạo ra một hỗn

hợp alkyl este và glycerin.

1.5. Điều chế BDF từ dầu hạt Jatropha Curcas.L

1.5.1. Sơ lược về cây Jatropha Curcas.L

Hiện nay, trên thế giới nguồn nguyên liệu chủ yếu tổng hợp BDF là dầu thực vật

và mỡ cá. Nhưng nguồn nguyên liệu tiềm năng đang được thế giới quan tâm là tổng

hợp BDF từ hạt cây Jatropha Curcas.

Tên gọi [5]

Tên khoa học: Jatropha curcas L. thuộc họ Euphorbiaceae.

Tên thông thường: tùy theo mỗi quốc gia mà Jatropha Curcas có tên khác

nhau:

- Anh: physic nut, purging nut.

- Pháp: Le pourghe’re, d’Inde, feve d’efer.

- Việt Nam: dầu mè, đậu cọc rào, dầu lai, vong đầu ngô…

Mô tả

Thân cây: thấp, mềm, mọng nước, cao khoảng 2- 6 m (trong sản xuất thường để

cao khoảng 2m cho tiện việc thu hoạch).

Lá: màu xanh, mọc sole, chia làm 3- 5 thùy nông, dài 10- 13 cm, rộng 8- 11 cm.

13

Hình 1.4: Cây, cành, lá và quả cây Jatropha .Curcus

L.


Hoa: màu vàng hoặc đỏ, nhỏ có hoa đực và hoa cái, cuốn dài từ 6- 23 mm. Hoa

đực mọc ở đầu các nhánh với cuốn ngắn có khuỷu, hoa cái mọc ở giữa nhánh và cuốn

không khuỷu. Cây ra hoa trong mọi điều kiện nhưng thường ra vào mùa mưa.

Quả: màu xanh lục, khi chín quả có màu vàng. Quả có thể ra suốt năm nếu được

tưới nước và nhiệt độ thích hợp. Mỗi quả có 3 ngăn, mỗi ngăn có 1 hạt.

Hạt: màu đen, hình trứng, gồm vỏ và nhân. Vỏ màu đen, nhân màu trắng. Hạt có

khoảng từ 30- 40% dầu tùy theo giống, có chứa độc tố curcin.

Phân bố

Jatropha là loài thực vật có nguồn gốc Trung Mỹ, nhưng hiện nay Jatropha được

trồng ở nhiều nơi trên thế giới như: Ân Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Indonexia,

Malaixia, Philippin, và các nước Châu Phi… Theo G.S Klause Becker, cả thế giới đã

trồng được khoảng 5 triệu ha Jatropha. Trong đó, Ân Độ là nước trồng Jatropha để sản

xuất BDF nhiều nhất thế giới. Dự tính trong thời gian tới, Ân Độ sẽ sản xuất 40 triệu

tấn nhiên liệu sạch này [25].

Ơ Việt Nam, cây Jatropha phân bố rất nhiều nơi: Hòa Bình, Sơn La, Quảng Trị,

Ninh Thuận, Bình Thuận, Đồng Nai….

Điều kiện sinh thái

Jatropha có thể sinh trưởng và phát triển tốt trên các vùng có độ cao so với mặt

nước biển từ 30 – 1400 m, nhiệt độ trung bình từ 18- 28oC, lượng mưa trung bình

hàng năm từ 480- 2380 mm. Cây chịu hạn khỏe, có thể mọc ở nơi khô hạn, lượng mưa

bình quân năm chỉ có 250 mm và cho hiệu quả kinh tế ở những vùng mà lượng mưa

14

Hình 1.5: Hoa và hạt cây Jatropha

Curcus L.


trên 800 mm/năm. Cây thích hợp trên đất cát pha và có thể sinh trưởng phát triển trên

nhiều loại đất khác nhau kể cả đất sỏi đá và nhiễm mặn [5].

1.5.2. Thành phần hóa học của dầu hạt Jatropha

Hàm lượng dầu trong hạt là chỉ tiêu đánh giá chất lượng của dầu thực vật làm

BDF. Trong đó các loại axit béo trong dầu đóng vai trò quan trong quyết định tính chất

dầu. Nghiên cứu trên thế giới cho thấy: trong hạt Jatropha hàm lượng dầu chiếm

khoảng từ 30- 40%, trong nhân chiếm 50- 60%. Dầu chứa khoảng 21% axit béo no và

79% axit béo không no. Axit béo trong dầu chủ yếu là các axit: panmitic, stearic, oleic

và linoleic.

Bảng 1.5: Thành phần axit beo trong dầu hạt Jatropha [10]

Tên axit Công thức hóa học Tỉ lệ (%)

Palmitic CH3(CH2)4COOH 19.5±0.8

Stearic CH3(CH2)16COOH 6.8±0.6

Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 41.3±1.5

Linoleic CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH 31.4±1.2

Axit béo no 26.3

Axit béo không no 72.7

Bảng 1.6: Một số chỉ tiêu hóa lý của dầu hạt Jatropha [10]

Chỉ tiêu Thông số

Màu sắc Vàng nhạt

Axit béo tự do (mg/g) 1.76 ± 0.10

Chỉ số axit (mg KOH/g) 3.5 ± 0.1

Chỉ số xà phòng (mg KOH/g) 198.85 ±1.40

Chỉ số Iod ( mg I/g) 105.2 ±0.7

Tỷ trọng (250C) 0.919

Độ nhớt (300C) cSt 17.1

1.5.3. Tính chất của BDF từ dầu hạt Jatropha Curcas L

Kết quả nghiên cứu cho thấy một số tính chất của sản phẩm BDF sau phản ứng

transeste hóa thích hợp cho động cơ diesel hơn dầu thô lấy từ hạt Jatropha. Độ nhớt

của sản phẩm giảm khoảng 82% so với dầu thô khi mới ép, tỷ trọng gần bằng với tỷ

15


trọng của nhiên liệu diesel và thấp hơn dầu thô ban đầu, axit béo tự do và chỉ số axit

cũng giảm.

Bảng 1.7: Tính chất lý hóa của dầu Jatropha, BDF từ dầu Jatropha và dầu DO [15]

Chỉ số Dầu DO Dầu thô Jatropha BDF từ dầu

Jatropha

Màu sắc vàng vàng Vàng

Độ nhớt động học mm2/s 2.0- 4.5 27.11 4.8

Tỷ trọng 0.82- 0.845 0.92 0.87

Điểm chớp cháy,0C 50 240 175

Nhiệt trị, Mj/kg 42.0 39.7 39.2

Axit béo tự do …. 3.1 2.5

Chỉ số axit …. 6.3 0.49

BDF từ dầu Jatropha có độ nhớt 4.8 mm2/s, điểm chớp cháy 1750C và nhiệt trị

39.2Mj/kg có thể sử dụng tốt cho động cơ diesel.

1.6. Tình hình nghiên cứu và sản xuất BDF từ dầu hạt Jatropha

1.6.1. Thế giới

Trong chiến lược phát triển năng lượng đến năm 2020, Ân Độ quyết định đầu tư

trồng 5-10 triệu ha cây Jatropha để sản xuất 7,5 triệu tấn BDF/năm, tạo thêm công ăn

việc làm cho 5 triệu người. Theo ủy ban kế hoạch, Ân Độ đã có kế hoạch trồng cây

Jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nhiên liệu sản xuất BDF và phấn

đấu đến 2011-2012 sản xuất BDF thay thế 20% lượng dầu mỏ nhập khẩu.

Thái lan đã xây dựng chương trình phát triển năng lượng thay thế các nguồn nhiên

liệu hóa thạch. Bộ năng lượng Thái Lan năm 2004 đã thiết lập dự án đầu tiên tại San

Sai- Trường Mai để trồng và xây dựng trạm sản xuất BDF từ cây Jatropha công suất

2,000 lít/tháng, tiến hành thử nghiệm trên một số loại xe taxi bán tải, cơ sở này cho

đến nay mỗi tháng tiêu thụ được khoảng 1,700 lít BDF [25].

Nhóm tác giả Hanny Johanes Berchmans, Shizuko Hirata dùng phản ứng

transeste hóa tổng hợp BDF từ dầu Jatropha sử dụng xúc tác NaOH, tác chất methanol,

phương pháp nhiệt [13].

16


1.6.2. Việt Nam

Hiện nay, Việt Nam đã triển khai nhiều dự án trồng cây Jatropha ở các vùng đất

hoang hóa, chủ yếu ở miền Bắc, miền Trung và cao nguyên.

Tại tỉnh Kon Tum, Công ty cổ phần Sài Gòn-Măng Đen đã lập dự án trồng 5,000

ha cây Jatropha. Cuối năm 2007, công ty thành lập Công ty Vinasinh và lập Nông

trường Đăk Nên. Công ty đã khảo sát để tiến hành trồng 2,000 ha cây Jatropha tại xã

Đăk Nên huyện Kon Plông vào năm 2008. Cùng với việc lập quy hoạch chi tiết để

phát triển vùng kinh tế động lực Khu du lịch sinh thái Măng Đen gắn với phát triển thị

trấn Kon Plông, huyện Kon Plông sẽ ưu tiên dành nhiều diện tích đất hoang hoá, đồi

núi trọc để trồng cây Jatropha trong những năm tới [25].

Tuy nhiên, việc nghiên cứu quy trình công nghệ điều chế BDF từ dầu Jatropha và

nghiên cứu phát thải của BDF vẫn chưa được quan tâm đúng mức.

Tại miền Nam, Nhóm Thạc sĩ Lê Viết Hải Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh đang thực hiện đề tài sản xuất BDF từ dầu hạt

Jatropha dùng xúc tác kiềm, tác chất methanol, sử dụng phương pháp hóa học và hóa

siêu âm [16].

1.7. Một số lợi ích khi tổng hợp BDF từ hạt cây Jatropha

Biodiesel có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu đậu nành,

dầu dừa, dầu ăn phế thải, mỡ cá basa… Tuy nhiên, khi phát triển cây Jatropha nhằm

cung cấp nguyên liệu điều chế BDF ta thu được những lợi ích sau:

- Hạt Jatropha có hàm lượng dầu trung bình khoảng 30-40%. Từ hạt ép ra dầu

thô, từ dầu thô tinh luyện được BDF và glycerin. Nếu 1 ha Jatropha đạt năng suất 8-10

tấn hạt/ha/năm có thể sản xuất được 2,5- 3 tấn BDF. Ngoài ra, bã khô dầu sau khi ép

có hàm lượng các chất nitơ, P2O5, CaO, MgO rất thích hợp sản xuất phân hữu cơ.

- Do trồng chủ yếu ở vùng đất cát, đồi núi nên tạo việc làm cho người dân địa

phương, đa phần là khu vực có nền kinh tế kém phát triển.

- Cây Jatropha là cây lâu năm, sinh trưởng phát triển ở các loại đất xấu, đất dốc

vì vậy cây Jatropha trồng trên các vùng đất dốc được coi là cây “lấp đầy” lỗ hổng sinh

thái ở miền núi, sớm tạo ra thảm thực bì chống xói mòn, chống cháy và nâng cao độ

phì của đất.

- Cây Jatropha sinh trưởng ở những vùng đất khô cằn nên phát triển trồng cây

Jatropha trên diện rộng không ảnh hưởng đến diện tích trồng cây hoa màu cũng như

17


diện tích trồng cây lâm nghiệp, tránh tình trạng cạnh tranh quỹ đất dành cho hoa màu

và lâm nghiệp.

- Dầu hạt Jatropha chứa chất độc Cursin nên không được sử dụng cho mục đích

lương thực do đó khi sản xuất BDF với số lượng lớn không gây ảnh hưởng đến an ninh

lương thực như các nguồn nguyên liệu khác (dầu đậu nành, dầu mè, mỡ cá basa…).

Ngoài ra, nếu nghiên cứu khử sạch chất độc Cursin trong bã dàu sẽ chế tạo được

nguồn thức ăn giàu đạm cho gia súc.

- Ngoài ra, các bộ phận khác của cây Jatropha như lá, rễ, thân, dịch nhựa trắng…

có thể dùng làm thuốc trị tiêu viêm, cầm máu, trị ngứa, làm lành vết thương, chữa

bệnh phong thấp, đau răng…

18


Chương 2

THỰC NGHIỆM

Nhiên liệu biodiesel được điều chế từ phản ứng transeste bằng nhiều phương

pháp khác nhau như phương pháp siêu âm, phương pháp vi sóng, phương pháp hóa

học… Trong đó phương pháp hóa học được sử dụng nhiều nhất do phản ứng dễ thực

hiện, ít tốn kém, có thể đạt hiệu suất cao.

Hiện nay, Việt Nam đã triển khai nhiều dự án trồng cây Jatropha ở các vùng đất

hoang hóa, chủ yếu ở miền Bắc, miền Trung và cao nguyên. Tuy nhiên, việc nghiên

cứu quy trình công nghệ điều chế BDF từ dầu Jatropha và nghiên cứu phát thải của

BDF vẫn chưa được quan tâm đúng mức.

Do đó, phần thực nghiệm của đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp BDF từ dầu

hạt Jaropha và đánh giá phát thải của nó trên động cơ diesel. Việc chọn nguyên liệu

dầu Jatropha xuất phát từ những lợi ích to lớn mà cây Jatropha mang lại, là giải pháp

thiết thực bổ sung nguồn nhiên liệu sinh học góp phần đảm bảo an ninh năng lượng,

góp phần xói đói giảm nghèo, cải tạo môi trường trên những vùng đất trống, hoang

hóa, tiết kiệm một phần ngoại tệ lớn do nhập khẩu nhiên liệu, thích hợp với khí hậu

nhiệt đới ở Việt Nam.

Đề tài tập trung khảo sát phản ứng transeste hóa dầu Jatropha bằng phương pháp

hóa học với tác chất là metanol, xúc tác kiềm KOH và đo phát thải khí của nó trên máy

phát điện động cơ diesel ở điều kiện không tải. Với hai nội dung này, đề tài cần các

hóa chất và thiết bị sau:

2.1. Hóa chất và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

- CH3OH (Trung Quốc), độ tinh khiết 99.0%, tỉ trọng d20 = 0.79 (g/ml)

- KOH (Merck) độ tinh khiết 94.0%

- Eter dầu hỏa (Trung Quốc), nhiệt độ chưng cất 30- 600C.

- CHCl3 (Trung Quốc), độ tinh khiết 99.0%, tỷ trọng d = 1.471-1.484 (g/ml)

- Iod (Trung Quốc), độ tinh khiết 99.5%

- Na2SO4 (Trung Quốc), độ tinh khiết 99.0%

- Giấy sắc ký bản mỏng 25 TLC 20x20 cm, Silicagel 60 F254, Merck

- Giấy pH (Trung Quốc)

19


2.1.2. Thiết bị

- Máy ép dầu 6YL58A, Trung Quốc

- Máy khuấy từ gia nhiệt Labinco, model L-80, Hà Lan

- Cân điện tử Sartorius, độ chính xác 0.001g, model TE 313S, Đức

- Cân Nhơn Hòa 2 kg, độ chính xác 10g

- Máy phân tích khí tự động Testo 360, model D-79849 Lenzkirch, Đức

- Máy phát điện TYD2200BE, Nhật

- Các dụng cụ phòng thí nghiệm

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Nguyên liệu dầu Jatropha

2.2.1.1. Xử lý dầu Jatropha

Cây Jatropha được trồng ở tỉnh Bình Thuận, hạt được thu hái bởi công ty TNHH

Thành Bưởi. Hạt Jatropha được ép bằng máy ép dầu 6YL58A, Trung Quốc.

Dầu Jatropha sau khi ép tiến hành lắng, lọc bỏ các tạp chất và loại nước xử lý

trước khi thực hiện phản ứng transeste hóa.

2.2.1.2. Phân tích thành phần hóa học dầu Jatropha

Thành phần axit béo của dầu Jatropha được phân tích tại trung tâm kỹ thuật tiêu

chuẩn đo lường chất lượng 3.

Bảng 2.1: Kết quả phân tích thành phần axit béo của dầu hạt Jatropha

Tên axitSố lượng carbon

và nối đôiCông thức

hóa họcPhân tử lượng

% Khối lượng

Palmitic C16:0 C15H31COOH 256 15.0Palmitoleic C16:1 C15H31COOH 254 1.0

Heptadecanaoleic C17:1 C16H31COOH 268 1.7Stearic C18:0 C17H29COOH 284 6.9Oleic C18 :1 C17H33COOH 282 45.3

Linoleic C18:2 C17H31COOH 280 29.7Linolenic C18:3 C17H29COOH 278 0,2

Dầu Jatropha có màu vàng nhạt và độ nhớt cao. Thành phần hóa học của dầu

chủ yếu là triglycerit của glycerin và axit béo. Axit béo của dầu Jatropha gồm axit béo

bão hòa và chưa bão hòa. Kết quả phân tích thành phần axit béo của nguyên liệu dầu

Jatropha trồng tại Việt Nam có thành phần tương đối giống thành phần Jatropha trồng

ở các nước khác [18].

20


2.2.2. Điều chế BDF từ dầu hạt Jatropha

2.2.2.1. Quy trình điều chế BDF

Quy trình tổng hợp BDF từ dầu Jatropha được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.1:

Hạt Jatropha được ép bằng máy ép dầu. Sau đó để lắng, lọc loại bỏ các tạp chất

và cặn bã, thu được dầu thô Jatropha và khô dầu. Khô dầu được xử lý làm phân bón.

Dầu Jatropha được phân tích các thành phần hóa học và tiến hành điều chế BDF.

Dầu Jatropha được trộn với hỗn hợp metanol và xúc tác KOH (đã được khuấy từ

khoảng 5-10 phút để KOH tan hoàn toàn). Thực hiện phản ứng transeste hóa theo các

yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như hàm lượng xúc tác KOH, tỉ lệ mol

dầu/metanol, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Sau phản ứng hỗn hợp được lắng qua

đêm để tách pha. Pha nhẹ hơn là BDF, pha nặng hơn là glycerin. Sử dụng phương

pháp sắc ký bản mỏng đánh giá độ chuyển hóa của sản phẩm. Rửa BDF bằng nước ấm

để loại bỏ tạp chất và làm khan bằng muối Na2SO4. Cuối cùng ta thu được sản phẩm

BDF sạch. Cân sản phẩm BDF tinh khiết và tính hiệu suất phản ứng. Độ tinh khiết của

sản phẩm BDF được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).

21


2.2.2.2. Tính khối lượng mol trung bình của dầu Jatropha

Khối lượng mol trung bình, MTB, của dầu Jatropha được tính từ phân tử gam trung

bình, M*, của các axit chính trong thành phần triglycerit dầu Jatropha như sau:

Dựa vào công thức (2.1), (2.2) và kết quả phân tích thành phần dầu Jatropha

(Bảng 2.1) tính được:

22

1

1

*

n

i ii

n

ii

M mM

m

M: phân tử lượng của axit béom: hàm lượng axit béo i trong mẫu

MTB=3M*-3+ 41

(2.2)

(2.1)

BDF sạch

Động cơ diesel

Biodiesel thô Tinh chế

Glycerin tinh khiếtBể rửa (nước ấm, NaCl)

Dầu Jatropha

Phản ứng transeste hóa

Máy ép dầu Khô dầu Phân bón

Khử độcThức ăn gia

súc

Glycerin thôROH + KOHKhuấy từ 5-10phút

Hinh 2.1: Quy trinh san xuất BDF tư dầu hat Jatropha băng phương pháp hóa học [5].

Hạt Jatropha


M* = 277,11

Suy ra: MTB = 3*277,11 – 3 + 41 = 869,33 869 g

2.2.2.3. Tính hiệu suất của phản ứng transeste tổng hợp BDF

Hiệu suất phản ứng (H%) của phản ứng transeste tổng hợp BDF được tính theo

công thức sau:

Theo phương trình phản ứng (1.1), khi 1 mol dầu Jatropha (có khối lượng mol

trung bình là 869 g) phản ứng với 3 mol metanol, nếu chuyển hóa hoàn toàn thành

BDF thì cho 873g metyl este

Như vậy, hiệu suất phản ứng của khối lượng dầu 30g là:

2.2.2.4. Xác định độ chuyển hóa của phản ứng transeste tổng hợp BDF bằng

phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC)

- Hỗn hợp dung môi rửa giải gồm hỗn hợp CHCl3 và eter dầu hỏa với tỷ lệ 5:10

và 1% (v/v) axit acetic trong bình rửa giải có nắp đậy.

- Cắt tấm TLC với kích thước khoảng 10 cm x 3 cm. Dùng bút chì chấm sẵn các

điểm và ghi kí hiệu.

- Dùng mao quản lấy mẫu và chấm vào các điểm đã đánh dấu trên tấm TLC, để

khô nhẹ từ 15 - 30 giây.

- Ngâm tấm TLC trên vào bình rửa giải (không cho ngập điểm chấm mẫu), khi

dung môi thấm gần hết tấm TLC (còn cách khoảng 1,5 cm), lấy tấm TLC ra và để khô.

Cho vài tinh thể iod vào becher 500 ml có nắp đậy, đặt tấm TLC với mặt nhôm

hướng xuống dưới đáy.

- Nếu BDF cho vệt màu vàng và ở cùng độ cao giống vệt dầu thì BDF vẫn còn

chứa dầu, ngược lại thì BDF đã sạch dầu và độ chuyển hóa hoàn toàn.

23

H (%)=Khối lượng BDF sạch thu được (g)

Khối lượng BDF theo lý thuyết (g)x 100%


2.2.2.5. Phân tích thành phần este và độ tinh khiết của sản phẩm BDF

Sản phẩm BDF sau khi được tổng hợp ở điều kiện tối ưu được phân tích bằng

phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC- MS) và ISO/CD 5509:94 tại trung tâm

dịch vụ phân tích thí nghiệm- Sở Khoa học và Công nghệ TP Hồ Chí Minh. Sản phẩm

được xem là tinh khiết khi toàn bộ axit béo được chuyển hóa thành este.

2.2.3. Đo phát thải khí của BDF trên động cơ diesel

2.2.3.1. Thiết kế mô hình đo phát thải khí

Phối trộn BDF với dầu DO ở các tỷ lệ: 0%, 5%, 10%,15%, 20%, 25%, 50% và

100% được nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B50, B100. Thể tích hỗn hợp sau pha

trộn là 1.25 lít.

Bảng 2.2: Thể tích BDF và thể tích dầu DO trong các tỷ lệ phối trộn

Tỷ lệ phối trộn (%) VBDF (mL) VDO (mL) Tên nhiên liệu

0 0 1250 B0

5 62.5 1187.5 B5

10 125 1125 B10

15 187.5 106.5 B15

20 250 1000 B20

25 312.5 937.5 B25

50 625 625 B50

100 1250 1250 B100

Máy phát điện động cơ diesel (TYD2200BE, Nhật) được chạy với các nhiên liệu

trên ở điều kiện không tải. Khí thải của các nhiên liệu này được chứa trong thể tích

1.1m3. Nồng độ khí CO, CO2, SO2, NO, NO2, NOx và hợp chất CxHy được đo bằng

máy Testo 360, model D-79849 Lenzkirch, Đức đã được kết nối với máy tính. Thời

gian đo khí là 5 giây/lần. Thời gian thử nghiệm là 10 phút, thí nghiệm được lặp lại 3

lần.

Khí CO, NO, NO2, SO2 trong khí thải được đo theo nguyên lý của đầu dò 3 điện

cực. Khí CO2 được đo bằng đầu dò hồng ngoại. Hợp chất CxHy được đo bằng đầu dò tín

hiệu nhiệt.

24

4

5

1

2

3


Hình 2.2: Hệ thống thiết bị thử nghiệm BDF và đo phát thải khí.Chú thích: 1: thùng chứa khí

2: đầu dò

3: Máy phát điện

4: máy tính điều khiển HP Compas

5: Máy Testo 360

2.2.3.2. Nguyên lý hoạt động của máy Testo 360, Model D-79849 Lenzkirch,

Đức

a. Nguyên lý hoạt động của đầu dò 3 điện cực

Nồng độ các khí ô nhiễm (khí CO, NO, NO2, SO2) được đo bằng đầu dò 3 điện

cực. Nguyên tắc hoạt động của những tế bào đo này được giải thích khi sử dụng quá

trình đo nồng độ CO làm ví dụ.

Phân tử CO di chuyển qua màng thấm khí đến điện cực cảm ứng của điện cực 3

đầu dò. Tại điện cực cảm ứng, phản ứng hóa học xảy ra kết quả là hình thành ion H+.

Các ion H+ này di chuyển từ điện cực cảm ứng đến điện cực đối diện. Tại điện cực đối

diện, phản ứng thứ hai xảy ra với sự xúc tác của oxy trong không khí sạch, hình thành

dòng điện ở mạch ngoài. Dòng điện này tỷ lệ thuận với nồng độ của CO. Trong quá

trình này, điện cực nhiệt nhôm với hệ số nhiệt âm được sử dụng để ổn định tín hiệu

của đầu dò. Thời gian làm việc của đầu dò 3 điện cực là khoảng 2 năm.

Cân bằng phản ứng:

Cực âm:

25


Cực dương:

Các cân bằng phản ứng kèm theo:

b. Nguyên lý hoạt động của đầu dò khí CO2- đầu dò hồng ngoại

Nồng độ khí CO2 được xác định bằng đầu dò hồng ngoại vì CO2 có dãi bước sóng

hấp thụ trong khoảng của tia hồng ngoại (khoảng 4.3µm).

Đầu dò hồng ngoại gồm các bộ phận:

Nguồn phát xạ sóng hồng ngoại

Ống hấp thụ cảm quang

Bộ lọc các sóng gây nhiễu

Thiết bị phát hiện sóng hồng ngoại

Khi nguồn phát xạ hoạt động, bộ lọc sẽ loại bỏ các sóng gây nhiễu chỉ những

sóng cần cho việc phân tích khí được đi qua màng lọc từ dãy quang phổ của nguồn

phát xạ sóng hồng ngoại.

Khi sóng hồng ngoại qua cuvet đo (được liên kết với đầu dò), sự tăng lên của

nồng độ khí CO2 làm tăng độ hấp thu sóng hồng ngoại do đó làm giảm tín hiệu hồng

ngoại tại thiết bị phát hiện sóng hồng ngoại. Như vậy, nồng độ khí CO2 tỷ lệ thuận với

độ giảm tín hiệu hồng ngoại.

c. Nguyên lý hoạt động của đầu dò tín hiệu nhiệt

Thành phần cấu tạo của đầu dò tín hiệu nhiệt gồm dây platin được nối với vật

liệu xúc tác. Nguyên lý hoạt động của đầu dò tín hiệu nhiệt được miêu tả như sau:

- Dây platin và vật liệu xúc tác bị đốt nóng đến nhiệt độ hoạt động khoảng 5000C

bởi dòng điện.

- Các hợp chất CxHy trong phát thải của nhiên liệu được đốt cháy trên bề mặt của

chất xúc tác trong điều kiện đủ oxy.

- Quá trình đốt nóng này làm tăng nhiệt độ của chất xúc tác và dây platin. Kết

quả là điện trở của dây platin bị thay đổi.

- Sự thay đổi điện trở của dây platin được xác định thông qua kênh kích thích và

gửi tín hiệu đo cần thiết đến thiết bị lưu trữ dữ liệu.

26


Sau khi tiến hành thí nghiệm và xử lý số liệu, kết quả khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng đến hiệu suất tổng hợp BDF và đo phát thải của hỗn hợp BDF từ dầu hạt

Jatropha và dầu DO ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau trên máy phát điện động cơ diesel

được trình bày ở chương 3.

Chương 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản ứng

Phản ứng transeste hóa tổng hợp BDF chịu ảnh hưởng lớn của hàm lượng xúc

tác. Chất xúc tác KOH trong phản ứng transeste hóa được dùng để trung hòa lượng

axit béo tự do và tạo ra tác nhân CH3O- giúp phản ứng xảy ra nhanh hơn. Vì vậy, nếu

27

Điện trở

Hình 2:3: Cấu tạo của đầu dò tín hiệu nhiệt

Điện trở

Vật liệu xúc tác Dây platin


lượng xúc tác KOH nhỏ, phản ứng sẽ không xảy ra hoặc xảy ra chậm, hiệu suất thấp.

Tuy nhiên, nếu lượng xúc tác KOH dư sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa (là phản ứng

phụ không mong muốn) làm giảm hiệu suất phản ứng.

Tiến hành chuỗi thí nghiệm với hàm lượng KOH thay đổi từ 0.5%-2.75% khối

lượng dầu với các điều kiện thí nghiệm khác được cố định (khối lượng dầu 30g, tỷ lệ

mol dầu/metanol là 1:6, thời gian phản ứng 60 phút, nhiệt độ phản ứng 550C).

Bảng 3.1: Kết quả thay đổi hàm lượng KOH 0.5-1.25% khối lượng dầu

Nhận xet:

Hàm lượng xúc tác KOH từ 0.5%- 1.25% khối lượng dầu, hỗn hợp sản phẩm sau

phản ứng tách pha lâu (2 ngày), hiện tượng tách pha không ro ràng. Pha trên có màu

nâu sẫm, pha dưới có màu vàng nhạt. Khi chạy sắc ký bản mỏng nhận thấy pha dưới

vệt dầu đậm, pha trên vệt este mờ chứng tỏ độ chuyển hóa của phản ứng thấp do đó

không thu hồi được pha BDF (Bảng 3.1, Hình 3.1).

Bảng 3.2: Kết quả thay đổi hàm lượng KOH 1.5 -2.75% khối lượng dầu

%KOH so với mdầu

mglyxerin

(g)

mBDF trước

rửa(g)

mBDF

sau rửa(g)

Thời gian tách pha (phút)

H (%) Nhận xét

1.5 7.89 27.65 25.32 15 84.02Tách pha nhanh, khi

rửa hệ sản phẩm tạo

nhiều nhũ tương, BDF

màu vàng đục.1.75 10.08 25.25 22.76 10 75.51

28

%KOH so với mdầu mpha BDF (g) mglyxerin (g) Thời gian tách pha (ngày)

H (%)

0.5 1.548 27.616 3 0

0.75 2.041 28.653 2 0

1 5.022 26.346 2 0

1.25 5.85 28.342 2 0


2.0 10.52 25.14 22.64 10 75.14Quá trình rửa dễ dàng,

hệ sản phẩm tạo ít xà

phòng. BDF màu

vàng trong.2.25 11.26 24.78 23.03 10 76.47

2.5 13.50 22.41 20.88 10 69.24Quá trình rửa khó

khăn do hệ sản phẩm

tạo nhiều xà phòng.

BDF màu vàng trong.2.75 13.84 22.08 19.58 10 64.98

Nhận xet:

Hàm lượng KOH từ 1.5% đến 1.75% khối lượng dầu, khối lượng pha BDF tăng

ro rệt, thời gian tách pha tương đối nhanh hơn. Tuy nhiên, hệ sản phẩm khi rửa tạo

nhiều nhũ (Bảng 3.2 và Hình 3.1).

Hàm lượng KOH từ 2% đến 2.5% khối lượng dầu thì khối lượng pha BDF tăng,

thời gian tách pha nhanh, BDF có màu vàng trong. Đặc biệt ở hàm lượng 2.25% khối

lượng BDF nhiều nhất (23.03g) đạt hiệu suất 76.47% và lượng xà phòng cũng ít hơn

các điểm khảo sát khác (Bảng 3.2 và Hình 3.2).

Tiếp tục tăng hàm lượng KOH từ 2.5% đến 2.75%, khối lượng BDF giảm dần,

thời gian tách pha chậm hơn so với các phản ứng từ 1.75-2.5% vì xảy ra phản ứng phụ

xà phòng hóa (Bảng 3.2 và Hình 3.3).

29

(1): Dầu Jatropha

(2): 1.5% KOH

(3):1.75% KOH

(4): 2% KOH

(5): 2.25% KOH

(6): 2.5% KOH

Hình 3.1: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp

BDF theo hàm lượng xúc tác KOH.

Vệt dầu

Vệt BDF

1 2 3 4 5 6


Khi chạy sắc ký bản mỏng các mẫu phản ứng nhận thấy tại các mẫu KOH từ

0.5% đến 1% không xuất hiện vệt BDF, vệt dầu còn rất đậm chứng tỏ độ chuyển hóa

của phản ứng rất thấp. Tại 1.25% KOH phản ứng có tạo BDF nhưng rất ít. Khi tăng

hàm lượng KOH từ 1.5% đến 2.75% thì vệt BDF đậm dần, vệt dầu mờ dần và mất hẳn

chứng tỏ độ chuyển hóa của phản ứng tốt (Hình 3.1).

Kết luận: hàm lượng KOH tối ưu của phản ứng là 2.25% khối lượng dầu

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol dầu/metanol

Phản ứng transeste điều chế BDF là phản ứng thuận nghịch, theo lý thuyết 1 mol

dầu phản ứng với 3 mol metanol tạo thành 1 mol glyxerin và 3 mol este. Trong thực tế

để tăng hiệu suất phản ứng, người ta sử dụng lượng metanol dư để chuyển dịch cân

bằng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm BDF. Lượng metanol nhiều làm

giảm độ nhớt, tăng số lần va chạm giữa các phân tử trong hệ làm tăng hiệu suất

phản ứng. Tuy nhiên, nếu metanol quá nhiều sẽ ảnh hưởng đến quá trình phân tách

glycerin ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Lượng metanol dư sẽ ngăn sự phân tách glycerin

bằng lực trọng trường do đó làm giảm hiệu suất phản ứng.

Để tìm tỷ lệ mol tối ưu của phản ứng, tiến hành phản ứng với tỷ lệ mol

dầu/metanol thay đổi từ 1:3 đến 1:9, các điều kiện thí nghiệm khác được cố định (khối

30

Hình 3.2: Hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo hàm lượng xúc tác KOH.


lượng dầu 30g, hàm lượng xúc tác KOH 2.25% khối lượng dầu, thời gian phản ứng 50

phút, nhiệt độ phản ứng 550C).

Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol dầu/metanol

Tỷ lệ

ndầu/MeOH

mglyxerin (g) mBDF trước

rửa (g)

MBDF sau

rửa (g)

Thời gian

tách pha (phút)

H

(%)

Nhận xét

1:3 Sản phẩm sau phản ứng không tách pha

1:4

1:5 10.34 24.36 21.47 10 71.33 Quá trình rửa dễ

dàng, hệ tạo ít xà

phòng, BDF màu

vàng đục.

1:6 11.47 24.42 22.19 10 73.64

1:7 10.46 24.52 21.51 10 71.47 Quá trình rửa khó

khăn do hệ sản phẩm

tạo nhiều nhũ tương,

BDF màu vàng

trong.

1:8 13.45 23.70 20.17 10 66.91

1:9 14.01 23.74 19.30 10 64.06

Nhận xet:

- Tỷ lệ mol dầu/metanol từ 1:3 đến 1:4 hỗn hợp sản phẩm không tách pha. Từ tỷ

lệ mol 1:5 đến 1:9 sau phản ứng hiện tượng tách pha nhanh và ro ràng. Quan sát bản

sắc ký (Hình 3.3) nhận thấy các mẫu sau phản ứng đều cho sản phẩm BDF. Ơ tỷ lệ

mol 1:3 vệt BDF nhỏ và nhạt nhất, vệt dầu lớn và đậm. Tại tỷ lệ mol 1:4 và 1:5 vệt dầu

còn nhưng nhạt dần, vệt BDF đậm dần. Từ tỷ lệ mol 1:6 đến 1:9 vệt dầu mờ dần và

mất hẳn, vệt BDF đậm dần.

31Hình 3.3: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa phản ứng theo tỷ lệ mol dầu/metanol

(0): Dầu Jatropha(1): tỷ lệ mol 1:3 (2): tỷ lệ mol 1:4 (3): tỷ lệ mol 1:5 (4): tỷ lệ mol 1:6 (5): tỷ lệ mol 1:7 (6): tỷ lệ mol 1:8 (7): tỷ lệ mol 1:9

Vệt BDF

Vệt dầu

0 1 2 3 4 5 6 7


- Hình 3.6 biểu diễn sự thay đổi hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ mol. Tại tỷ lệ mol

1:6 hiệu suất phản ứng là cao nhất đạt 73.6%. Ơ tỷ lệ mol thấp hơn (tỷ lệ 1:5) hoặc cao

hơn (tỷ lệ 1:7 đến 1:9) hiệu suất phản ứng giảm và đạt khoảng 65%- 71%.

Kết luận: tỷ lệ mol dầu/metanol tối ưu của phản ứng tổng hợp BDF là 1:6.

3.1.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Phản ứng transeste tổng hợp BDF là phản ứng thu nhiệt, do đó nhiệt độ ảnh

hưởng lớn đến hiệu suất phản ứng. Khi nhiệt độ tăng, cân bằng phản ứng dịch chuyển

theo hướng tạo ra các sản phẩm làm tăng hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ

tăng gần hoặc cao hơn nhiệt độ sôi của metanol (650C) sẽ làm metanol bay hơi, hệ

phản ứng thiếu tác chất do đó hiệu suất phản ứng giảm. Để tìm nhiệt độ tối ưu của

phản ứng tiến hành chuỗi thí nghiệm với nhiệt độ phản ứng tăng từ 35 0C đến 650C,

các điều kiện phản ứng khác được cố định (khối lượng dầu 30g, hàm lượng xúc tác

KOH 2.25% khối lượng dầu, tỷ lệ mol dầu/metanol 1:6, thời gian phản ứng 60 phút).

Bảng 3.4: Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt

độ (0C)

mglyxerin(g) mBDF trước

rửa (g)

MBDF sau

rửa (g)

Thời

gian tách

pha (phút)

H (%) Nhận xét

32

Hình 3.4: Hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo tỷ lệ mol dầu/metanol


35 8.85 25.56 22.31 10 74.03 Hệ sản phẩm khi rửa

tạo nhiều nhũ tương.

BDF màu vàng đục.45 10.31 25.76 22.07 10 73.23

50 9.71 25.40 22.10 10 73.32 Rửa ít xà phòng,

BDF có màu vàng

trong.55 10.73 24.59 22.91 10 76.01

60 11.59 23.90 21.36 10 70.87

Rửa ít xà phòng,

BDF màu vàng

trong.

65 11.33 24.46 20.86 10 69.20

Rửa nhiều xà phòng.

BDF màu vàng, hơi

đục.

Nhận xet: Độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp BDF chịu ảnh hưởng lớn của

nhiệt độ. Các mẫu khảo sát từ 350C đến 650C đều cho sản phẩm có vệt BDF. Vệt dầu

nhạt dần và vệt BDF đậm dần khi nhiệt độ tăng lên. Tuy nhiên, tại 650C vệt dầu xuất

hiện nhiều hơn so với các nhiệt độ còn lại vì 650C là nhiệt độ sôi của metanol nên

metanol bay hơi làm giảm độ chuyển hóa của phản ứng (Hình 3.5).

33

(1): 350C

(2): 450C

(3): 500C

(4): 550C

(5): 600C

(6): 650C

(6): 650C.Hình 3.5: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa của phản ứng theo nhiệt độ phản ứng.

Vệt dầu

Vệt BDF

Dầu 1 2 3 4 5 6


Hình 3.6 biễu diễn sự thay đổi của hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ:

- Hiệu suất phản ứng ổn định (khoảng 73%) trong khoảng 350C đến 450C.

- Khi nhiệt độ tăng từ 450C đến 550C hiệu suất phản ứng tăng và đạt cực đại 76%

tại 550C. Khi nhiệt độ cao hơn 550C, metanol bay hơi hệ phản ứng thiếu tác chất nên

độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng giảm.

Kết luận: nhiệt độ tối ưu của phản ứng tổng hợp BDF là 550C.

3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Phản ứng transeste tổng hợp BDF là phản ứng thuận nghịch nên thời gian phản

ứng xảy ra hoàn toàn khá lâu và sản phẩm thu được thường là hỗn hợp các hợp chất do

đó kéo dài thời gian phản ứng, cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo ra sản phẩn làm

tăng hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng quá dài, cân bằng phản

ứng sẽ chuyển dịch theo hướng tạo ra các tác chất ban đầu làm giảm hiệu suất phản

ứng.

Tiến hành thí nghiệm với thời gian phản ứng tăng từ 30 phút đến 90 phút, các điều

kiện phản ứng khác được cố định (khối lượng dầu 30g, hàm lượng xúc tác KOH

2.25% khối lượng dầu, tỷ lệ mol dầu/metanol 1:6, nhiệt độ phản ứng 550C).

Bảng 3.5: Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian mglyxerin (g) mBDF trước mBDF sau Thời gian H(%) Nhận xét

34

Hình 3.6: Hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo nhiệt độ phản ứng


(phút) rửa (g) rửa (g) tách pha (phút)

30 10.47 25.15 22.23 15 73.71 Hệ sản phẩm khi rửa

tạo nhiều nhũ tương.

BDF màu vàng đục.40 9.76 25.10 22.49 15 74.62

45 9.35 23.96 22.84 10 75.91 Rửa ít xà phòng,

BDF màu vàng

trong.60 11.74 23.19 22.39 10 74.31

75 10.09 24.85 22.24 10 73.83

90 10.73 24.81 22.17 10 73.63

Nhận xet:Khi chạy sắc ký bản mỏng nhận thấy các mẫu đều tạo sản phẩm BDF. Thời gian

phản ứng ở 15 phút đầu vệt BDF nhỏ và mờ chứng tỏ độ chuyển hóa của phản ứng

thấp. Từ 20 phút đến 45 phút tiếp theo vệt BDF lớn dần và đậm hơn, vệt dầu nhỏ dần

chứng tỏ độ chuyển hóa của phản ứng tăng (Hình 3.7).

Hình 3.8 biểu diễn sự thay đổi hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng: hiệu

suất phản ứng thay đổi mạnh theo thời gian phản ứng:

- Hiệu suất phản ứng ổn định và đạt độ chuyển hóa 74% sau 40 phút thực hiện

phản ứng.

- Tiếp tục tăng thời gian phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng và đạt cực đại 76% ở

thời gian phản ứng 45 phút.

35

dầu Jatropha5 phút10 phút15 phút20 phút25 phút30 phút35 phút40 phút10.45 phút

Vệt BDF

Vệt dầu

Hình 3.7: Bản sắc ký đánh giá độ chuyển hóa của phản ứng theo thời gian

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


- Khi thời gian phản ứng dài hơn 45 phút sự chuyển hóa các chất tăng làm giảm

hiệu suất phản ứng (hiệu suất đạt khoảng 73%).

Kết luận: thời gian tối ưu của phản ứng tổng hợp BDF là 45 phút.

3.1.5. Thí nghiệm kiểm chứng các điều kiện tối ưu của phản ứng ở khối lượng dầu

30g và 300g

Dựa vào điều kiện tối ưu của mỗi yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng ở mục

3.1.1 đến mục 3.1.4, tiến hành thí nghiệm với khối lượng dầu gấp10 lần.

- Khối lượng dầu Jatropha 300g

- Hàm lượng xúc tác KOH 2.25% khối lượng dầu= 6.75g

- Tỷ lệ mol dầu/metanol 1:6 →khối lượng metanol cần dùng là 66.26g

- Nhiệt độ phản ứng 550C

- Thời gian phản ứng 45 phút

STT Khối lượng dầu 30 g Khối lượng dầu 300 g

mglyxerin mBDF

trước rửa

mBDF

sau rửa

H (%) mglyxerin mBDF trước

rửa

mBDF sau

rửa

H (%)

Lần1 10.01 25.26 22.88 75.93 113.28 257.94 235.67 78.21

Lần2 10.02 24.73 22.73 75.52 116.57 249.44 233.34 77.42

Lần3 9.74 24.96 22.98 76.31 112.07 250.36 234.38 77.85

36

Hinh 3.8: Hiệu suất phan ứng tổng hợp BDF theo thời gian phan ứng


Nhận xet:

- Thời gian tách pha nhanh khoảng 10 phút, quá trình rửa nhanh, ít xà phòng, sản

phẩm BDF có màu vàng trong.

- Khi tăng khối lượng dầu lên 300g, kết quả khảo sát phù hợp với điều kiện tối

ưu đã thiết lập ở khối lượng nhỏ (30g)

Bảng 3.6: Kết quả kiểm chứng điều kiện tối ưu của phản ứng ở khối lượng dầu 30g và

300g

Kết luận: Điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp BDF từ dầu Jatropha:

- Hàm lượng xúc tác KOH là 2.25% khối lượng dầu.

- Tỷ lệ mol dầu/metanol là 1:6.

- Nhiệt độ phản ứng là 550C.

- Thời gian phản ứng là 45 phút.

Khi tổng hợp BDF từ dầu hạt Jatropha với các thông số tối ưu nêu trên, hiệu suất

phản ứng đạt 76% ở khối lượng dầu nhỏ (30g) và đạt 78% ở khối lượng dầu lớn

(300g). Nghiên cứu tổng hợp BDF từ dầu hạt bông vải với điều kiện phản ứng tối ưu

(hàm lượng xúc tác KOH: 0.5% khối lượng dầu, khối lượng metanol: 20% khối lượng

dầu, nhiệt độ phản ứng: 550C, thời gian phản ứng: 45 phút) hiệu suất phản ứng đạt

77% [19]. Như vậy, kết quả nghiên cứu tổng hợp BDF từ dầu Jatropha phù hợp với kết

quả nghiên cứu tổng hợp BDF từ các nguyên liệu khác.

Tuy nhiên, một số công trình nghiên cứu tổng hợp BDF từ dầu Jatropha cho thấy

quá trình transeste hóa cho hiệu suất phản ứng thấp do dầu Jatropha có chỉ số axit cao [13] (chỉ số axit của dầu Jatropha từ 6.5-9.0 mg KOH/g [6], [16]). Các công trình nghiên

cứu chỉ ra rằng, phản ứng transeste hóa dầu thực vật bị ảnh hưởng rất lớn bởi lượng

axit béo tự do có trong dầu. Axit béo tự do trong dầu tham gia phản ứng xà phòng hóa

làm mất hoạt tính của xúc tác bazơ. Để khắc phục nhược điểm này, chỉ số axit của dầu

được hạ xuống thấp hơn 1 mg KOH/g bằng hai phương pháp sau:

Phương pháp một [19]:

- Tiến hành phản ứng este hóa dùng xúc tác axit để hạ chỉ số axit của dầu nguyên

liệu.

- Tiến hành transeste hóa sản phẩm sau khi hạ chỉ số axit để tổng hợp BDF.

Phương pháp hai [20]:

37


- Thực hiện phản ứng transeste hóa với hàm lượng xúc tác thấp nhằm hạ chỉ số

axit.

- Tiếp tục transeste hóa sản phẩm của giai đoạn một để phản ứng diễn ra hoàn

toàn.

Hiện nay, một số công trình nghiên cứu cho thấy khi chỉ số axit của dầu Jatropha

< 7 thì hiệu suất phản ứng tổng hợp BDF theo phương pháp thứ 2 là không khác so với

tổng hợp BDF một giai đoạn, hiệu suất phản ứng của 2 quá trình này đạt khoảng 78% [6]. Bên cạnh đó, tổng hợp BDF từ dầu Jatropha theo phương pháp thứ nhất nghĩa là hạ

chỉ số axit của dầu nguyên liệu trước khi thực hiện phản ứng transeste, hiệu suất phản

ứng thu được khoảng 90%. Tổng hợp BDF từ dầu Jatropha đã hạ chỉ số axit với xúc

tác NaOH đạt hiệu suất phản ứng 90% trong 2 giờ, hàm lượng xúc tác NaOH là 1.4%

khối lượng dầu, tỷ lệ mol dầu/metanol 1:6, nhiệt độ phản ứng 650C [21].

Như vậy, so với các nghiên cứu hiện nay hiệu suất của phản ứng tổng hợp BDF

một giai đoạn còn thấp và cần dùng nhiều lượng xúc tác KOH. Do đó, để tăng hiệu

suất phản ứng cần hạ chỉ số axit của dầu nguyên liệu trước khi thực hiện phản ứng

tổng hợp BDF.

3.2. Kết quả phân tích thành phần este và độ tinh khiết của sản phẩm

Sản phẩm BDF được tổng hợp ở điều kiện tối ưu có thành phần este và độ tinh

khiết như sau:

Bảng 3.7: Kết quả phân tích thành phần este của sản phẩm BDF

Số lượng cacbon

và số nối đôi

Phương pháp

phân tích

Hàm lượng (%)

C14:0 0.058

C15:0 0.014

C16:0 14.090

C16:1 0.692

38


GC-MS và

ISO/CD 5509:94

C17:0 0.096

C18:0 7.271

C18:1 46.025

C18:2 31.128

C18:3 0.195

C20:0 0.221

C20:1 0.090

C21:0 0.008

C22:0 0.047

C23:0 0.015

C24:0 0.051

Ete bão hòa 21.824

Ete chưa bão hòa 78.130

(Mẫu BDF được gửi phân tích tại trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm, sở

khoa học và công nghệ TP.HCM).

Bảng 3.8: Kết quả phân tích độ tinh kiết của sản phẩm BDF

Số lượng cacbon

và số nối đôi

Phương pháp

phân tích

Hàm lượng (%)

C14:0

GC-MS và

ISO/CD 5509:94

0.090

C15:0 0.018

C16:0 13.263

C16:1 0.567

C17:0 0.040

C18:0 5.170

C18:1 44.471

C18:2 31.347

C18:3 0.139

C20:0 0.125

C20:1 0.018

C21:0 0.010

39


C22:0 0.005

C23:0 0.015

C24:0 0.005

Ete bão hòa 18.741

Ete chưa bão hòa 76.542

(Mẫu BDF được gửi phân tích tại trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm, sở

khoa học và công nghệ TP.HCM).

Từ Bảng 3.8 ta tính được độ tinh khiết của sản phẩm BDF là 95.283%.

Kết luận: độ tinh khiết của sản phẩm BDF phù hợp với tiêu chuẩn ASTM D6751

của Hoa Kỳ áp dụng cho nhiên liệu sinh học B100

3.3. Đánh giá phát thải của nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100

Sau khi tiến hành đo phát thải khí của nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B25,

B50, B100 trên máy phát điện động cơ diesel ở điều kiện không tải, dựa trên các kết

quả thu được tiến hành đánh giá phát thải khí của các loại nhiên liệu này.

40


Phát thải B0 B5 B10 B15 B20 B25 B50 B100

%CxHy 0.073±

0.012

0.060± 0.008 0.057± 0.006 0.049±

0.011

0.046±

0.0032

0.045±

0.0051

0.04±

0.0033

0.039±

0.0030

ppmCO 1390±

125.12

1102.67± 115.87 1072.67± 70.47 1007± 31.30 918± 24.98 859± 8.08 828.7±

24.43

825± 38.16

ppmNO2 8.72± 1.59 12.25± 1.65 13.89± 0.47 14.24± 1.58 14.39± 0.69 14.63± 2.49 15.68± 1.17 18.24± 1.21

ppmSO2 10.77±3.95 6.76± 4.95 5.52± 2.25 5.14± 2.16 5.09± 1.89 4.42± 1.67 3.69± 1.78 3.29± 1.66

ppmNO 13.01±4.98 17.19± 3.10 22.22± 4.18 23.46± 1.47 25.93± 0.48 26.18± 0.85 28.30± 3.04 30.34± 2.63

%CO2 2.50±0.31 2.54± 0.064 2.56± 0.093 2.57± 0.30 2.62± 0.021 2.63± 0.12 2.69± 0.12 2.71± 0.13

Bảng 3.9: Phát thải của nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100

Ghi chú: kết quả ā ± SD với ā: nồng độ trung bình của mẫu ở 3 lần đo

SD: độ lệch chuẩn

n: số lần đo mẫu.

41


Nhận xet:

Khi tỷ lệ BDF tăng trong hỗn hợp nhiên liệu với dầu DO thì nồng độ phát thải

của khí CO, SO2 và hợp chất CxHy giảm, ngược lại nồng độ các khí NO, NO2 và CO2

tăng (Hình 3.9, 3.10 và 3.11).

Khí cacbon monoxyt CO

Cacbon monoxyt (CO) là sản phẩm cháy trung gian, được hình thành do quá

trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu (do thiếu không khí hoặc do nhiệt độ cháy

thấp). Nếu quá trình cháy diễn ra hoàn toàn và môi trường giàu O2 thì CO chuyển

thành CO2. Hình 3.10 biểu diễn phát thải khí CO của nhiên liệu B5, B10, B15, B20,

B25, B50, B100 so với nhiên liệu B0 (dầu DO). Tỷ lệ giảm phát thải khí CO tỷ lệ

thuận với tỷ lệ BDF trong hỗn hợp nhiên liệu. Điều này có thể được giải thích dựa vào

thành phần cấu tạo của BDF với cấu trúc phân tử chứa nhiều oxy (oxy chiếm 10-11%

khối lượng phân tử BDF [10]). Do đó, các hỗn hợp BDF với dầu DO cháy tốt hơn dầu

42

Hinh 3.9: Phần trăm BDF trong hỗn hợp nhiên liệu phối trộn với dầu DO

Hình 3.10: Tỷ lệ giảm (%) phát thải khí CxHy, CO, SO2 của nhiên liệu B5,

B10, B15, B20, B25, B50, B100 so với nhiên liệu B0.


DO và cung cấp lượng oxy cần thiết để chuyển CO thành CO2. So với dầu DO, nhiên

liệu B20 giảm 34%, nhiên liệu B100 giảm 41% phát thải khí CO (Bảng 3.10).

Bảng 3.10: Phát thải hợp chất CxHy, khí CO và SO2 của nhiên liệu B5, B10, B15,

B20, B25, B50, B100 so với nhiên liệu B0

Tên khí Tỷ lệ giảm (%)

B5 B10 B15 B20 B25 B50 B100

CxHy 17.81 21.92 32.88 36.99 38.36 45.21 46.58

CO 20.67 22.83 27.55 33.96 38.20 40.38 40.65

SO2 37.23 48.75 52.27 52.74 58.96 65.74 69.45

Khí sunfurơ SO2

Trong quá trình hoạt động của động cơ, khí SO2 hình thành do quá trình đốt cháy

các hợp chất chứa lưu huỳnh có trong nhiên liệu. nhiên liệu biodiesel được tổng hợp từ

dầu Jatropha (dầu thực vật) do đó trong thành phần cấu tạo ít chứa các hợp chất có lưu

huỳnh vì vậy phát thải khí SO2 của các hỗn hợp BDF giảm so với dầu DO (Hình

3.10). So với dầu DO, nhiên liệu B20 có phát thải khí SO2 giảm khoảng 53%, nhiên

liệu B100 có phát thải khí SO2 giảm khoảng 69% (Bảng 3.10).

Hợp chất hydrocacbon (CxHy)

Hợp chất hydrocacbon được sinh ra do quá trình cháy không hoàn toàn của

nhiên liệu trong động cơ. Chúng bao gồm nhiều loại từ các hợp chất hữu cơ đơn

giản mêtan đến các hydrocacbon thơm đa vòng. Các hydrocacbon thơm đa vòng

thường rất độc đối với cơ thể người và vật [1]. Hình 3.10 thể hiện tỷ lệ giảm các hợp

chất CxHy của nhiên liệu B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100 so với dầu DO. Do

đó, việc sử dụng hỗn hợp BDF thay thế dầu DO giúp giảm các rủi ro đối với sức

khỏe cộng đồng. Biodiesel là những monoalkil của các axit béo do đó trong thành

phần cấu tạo không chứa các hydrocacbon thơm. Ngoài ra, trong phân tử chứa

nhiều oxy nên quá trình cháy của BDF diễn ra dễ dàng và hoàn toàn hơn vì vậy phát

thải hợp chất CxHy của các hỗn hợp BDF ít hơn so với dầu DO. So với dầu DO, phát

thải CxHy giảm 37% ở nhiên liệu B20 có, giảm 47% ở nhiên liệu B100 (Bảng 3.10).

Khí cacbon dioxyt CO2

43


Nhiên liệu biodiesel với cấu trúc phân tử chứa nhiều oxy do đó quá trình cháy

của BDF diễn ra hoàn toàn và “sạch” hơn dầu DO. Vì vậy, các hỗn hợp BDF với dầu

DO có phát thải khí CO2 nhiều hơn dầu DO (Hình 3.11). So với dầu DO, nhiên liệu

B20 có phát thải khí CO2 tăng 5%, nhiên liệu B100 tăng 8% (Bảng 3.11).

Bảng 3.11: Phát thải khí NO, NO2 và CO2 của nhiên liệu B5, B10, B15, B20,

B25, B50, B100 so với nhiên liệu B0

Tên khí Tỷ lệ tăng (%)

B5 B10 B15 B20 B25 B50 B100

NO2 28.82 37.22 38.76 39.40 40.40 44.39 52.19

NO 24.37 41.49 44.59 49.87 50.34 54.06 57.15

CO2 1.57 2.34 2.72 4.58 4.94 7.06 7.75

Tuy nhiên, một số nghiên cứu phát thải BDF chỉ ra rằng việc sử dụng hỗn hợp

BDF thay thế dầu DO giúp giảm khoảng 78% khí CO2 phát sinh từ các phương tiện vận

chuyển thông qua chu trình cacbon khép kín [10]. Khí CO2 được giải phóng vào khí

quyển khi BDF được đốt cháy trong động cơ và được tái sinh vào sản phẩm BDF

thông qua quá trình trồng cây tạo nhiên liệu.

Khí nitơ oxyt NOx (khí NO và NO2)

44

Hình 3.11: Tỷ lệ tăng nồng độ khí NO, NO2, CO2 của nhiên liệu B5, B10,

B15, B20, B25, B50, B100 so với dầu DO.


Khí nitơ là khí trơ ở nhiệt độ thường, ở 11000C nó bắt đầu phản ứng hóa học. Tại

điểm cuối của kỳ cháy, nhiệt độ trong xylanh tăng khoảng 15000C do đó các khí NOx

(khí NO2 và NO) được hình thành từ không khí bị đốt cháy. Ơ các hỗn hợp nhiên liệu

BDF sự hiện diện của nitơ trong cấu trúc phân tử BDF làm tăng phát thải NOx khi

BDF bị đốt cháy. Hình 3.11 biểu diễn tỷ lệ tăng phát thải khí NO, NO2 của nhiên liệu

B5, B10, B15, B20, B25, B50, B100 so với dầu DO. So với dầu DO, nhiên liệu B20 có

phát thải khí NO2 tăng khoảng 37%, khí NO tăng khoảng 50%; nhiên liệu B100 có

phát thải khí NO2 tăng 52%, khí NO tăng 57%. Tuy nhiên, phát thải khí NOx có thể

giảm khi áp dụng hệ thống tuần hoàn khí thải (HOT- exhaust gas recirculation viết tắt

là HOT EGR) khi vận hành động cơ sử dụng BDF làm nhiên liệu [23]. Hệ thống HOT

EGR là phương pháp hiệu quả điều khiển phát thải khí NOx của động cơ. Khí thải phát

ra từ ống khói được dẫn đến đầu vào động cơ (Hình 3.12). Khí thải này trở thành

không khí đầu vào và được đốt với nhiên liệu khi động cơ ở kỳ cháy. Quá trình này

giảm nhiệt cần thiết làm nóng và đốt cháy nhiên liệu do nhiệt độ trong khí thải là rất

cao vì vậy hiệu suất nhiệt giảm giúp giảm hình thành các khí NOx từ không khí bị đốt

cháy. Bên cạnh đó, khí CO và hợp chất CxHy được đốt cháy thêm một lần nữa hình

thành các hợp chất chất ít độc hại hơn (khí CO2, H2O) [23].

Như vậy, BDF từ dầu Jatropha có các chỉ số phát thải như sau: so với nhiên liệu B0,

nhiên liệu B20 có phát thải khí SO2 giảm khoảng 53%, khí CO giảm 34%, hợp chất

CxHy giảm 37%. Ngược lại, phát thải khí CO2 tăng 5%, khí NO2 tăng khoảng 37%, khí

45

2

3

6 Khí thải

Không khí

Đồng hồ đo

Buồng chứa khí

Van EGR

Động cơ

Hình 3.12: Hệ thống HOT EGR3

2

1

5

4


NO tăng khoảng 50%; nhiên liệu B100 có phát thải khí SO2 giảm 69%, khí CO giảm

41%, hợp chất CxHy giảm 47%. Phát thải khí CO2 tăng 8%, khí NO2 tăng 52%, khí NO

tăng 57%. Một số công trình nghiên cứu phát thải BDF từ các nguồn nguyên liệu khác

cho thấy so với dầu DO, BDF từ hạt cây Cummins nhiên liệu B20 có phát thải SO2

giảm 20%, phát thải CxHy giảm 30%, phát thải NOx tăng 2%, nhiên liệu B100 giảm

100% phát thải SO2, giảm 93% phát thải CxHy, phát thải NOx tăng 13% [10]; BDF tổng

hợp từ dầu thải nhiên liệu B100 giảm 30% phát thải khí CO, phát thải NOx tăng 20% [14]; hỗn hợp 30% BDF từ dầu hạt bông vải giảm 24% phát thải khí CO [20]. Như vậy,

phát thải của BDF từ dầu Jatropha trong nghiên cứu này phù hợp với phát thải của

BDF từ các nguồn nguyên liệu khác.

46


Chương 4

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1. Kết luậnNghiên cứu đã đưa ra những kết quả ban đầu về tổng hợp BDF từ dầu hạt

Jatropha và đánh giá phát thải của BDF trên động cơ diesel.

- Nhiên liệu biodiesel tổng hợp từ dầu hạt Jatropha ở quy mô phòng thí nghiệm

với các tham số tối ưu như sau: hàm lượng xúc tác KOH là 2.25% khối lượng dầu, tỉ lệ

mol dầu/metanol là 1:6, thời gian phản ứng là 45 phút, nhiệt độ phản ứng là 550C. Thời

gian tách pha 10- 15 phút.

- Sản phẩm sau tách pha được rửa bằng nước ấm (650C) và làm khan bằng

Na2SO4. Hiệu suất tạo thành BDF đạt khoảng 76% ở khối lượng dầu nhỏ (30 g) và

78% ở khối lượng dầu lớn (300 g) với hàm lượng metyl este trên 95% sau khi rửa. Sản

phẩm BDF có màu vàng sáng, trong.

- Đo phát thải của nhiên liệu B0, B5, B10, B15, B20, B25, B250, B100 trên máy

phát điện động cơ diesel cho thấy: phát thải khí CO, SO2 và hợp chất CxHy giảm ở các

hỗn hợp BDF so với dầu DO, ngược lại phát thải khí NOx, khí CO2 tăng. Điều này

được giải thích do sự hiện diện của oxy và nitơ trong cấu trúc phân tử của BDF khiến

quá trình cháy của BDF diễn ra hoàn toàn và “sạch” hơn.

- Các hỗn hợp BDF với dầu DO ở tỷ lệ 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 50%, 100%

đều chạy tốt trên động cơ diesel.

4.2. Kiến nghị

- Thử nghiệm và đo đạc phát thải của hỗn hợp BDF và dầu DO trên động cơ

diesel ở điều kiện có tải và trong thời gian dài hơn.

- Nghiên cứu tổng hợp BDF từ dầu hạt Jatropha ở quy mô công nghiệp. Tính

toán giá thành sản phẩm. Từ đó, có chính sách khuyến khích, ưu đãi nhà sản xuất, kinh

doanh.

- Sử dụng thuế ưu đãi và quy định bắt buộc sử dụng nhiên liệu B20 cho xe công,

xe đưa rước học sinh, xe bus thành phố, tàu thuyền, …

47


- Vùng cây công nghiệp nguyên liệu có thể thực hiện biến đổi gen để tăng năng

suất.

Tài liệu tham khảo

Tài liệu tham khảo Tiếng Việt1. Đinh Thị Ngọ (2001), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật,

Hà Nội.

2. Hóa học môi trường (2005), Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, tr 77-78.

3. Lê Đăng Khoa, Nguyễn Đình Lâm (2007), Nghiên cứu quá trình transester hóa

dầu thực vật bằng phương pháp siêu tới hạn methanol để tổng hợp biodiesel và thu hồi

glycerin có độ tinh khiết cao, Tạp chí Khoa học Kỹ thuật,18, tr. 277.

4. Lê Đình Chiển (2006), Nghiên cứu tổng hợp biodiesel trên cơ sở xúc tác dị thể

Na2CO3/y-Al2O3, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội.

5. Lê Vo Định Tường (2006), Kết quả bước đầu nghiên cứu cây dầu mè (Jatropha

Curcas L.) làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học và các sản phẩm đi kèm phủ xanh

đất trống đồi trọc, chống sa mạc hóa ở Việt Nam, hội thảo khoa học lần thứ nhất về

nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (Biofuel &Biodiesel) ở Việt Nam, viện khoa học vật

liệu ứng dụng, tr 106-116.

6. Cao Thị Thu Hồng (2009), Khóa luận tốt nghiệp, khoa Công nghệ hóa-Thực

phẩm, Trường đh. Lạc Hồng.

7. Nguyễn Phan Thùy Dương, Lê Thị Hòa, Vo Đỗ Minh Hoàng, Nguyễn Văn Quý,

Hồ Sơn Lâm, Đỗ Thị Mai, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Thị Thu Thảo (2005), Sử dụng dầu

hạt cao su sản xuất biodiesel, Tuyển tập các công trình và báo cáo khoa học, tr 221.

8. Phạm Ngọc Đăng (2001), Môi trường không khí, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà

Nội, tr 54-58.

9. Sở Khoa học Công nghệ TP. Hồ Chí Minh (2005), Báo cáo tổng kết đề tài điều

chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêu âm, TP.

Hồ Chí Minh.

48


Tài liệu tham khảo Tiếng Anh10. A.K.Agarswal (2008), Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels

for internal combustion engines, progress in energy and combustion science 33, 233-

271.

11. D. Ramesh (2004), Production of Biodiesel from Jatropha Cusas oil by using

pilot Biodiesel plant, Bioresource Technology, 99(15), 6793-6798.

12. E.T.Akintayo (2005), Characteristics and composition of Parkia biglobbossa

and Jatropha curcas oils and cakes, Fuel, 86, 2639–2644.

13. Hanny Johanes Berchmans (2008), Biodisel production from crude Jatropha

curcas L.seed oil with a high content of free fatty acids, bioresource technology 99,

1716-1721.

14. Joshua Tickell (2000), From the fryer to the fuel tank, the complete guide to

using vegetable oil as an alternative fuel, Tickell Energy Consulting (TEC),

Tallahassee, USA, 35-53.

15. K. Aryusuk, K. Krisnangkura, V. Lertsathapornsuk, R. Pairintra (2008),

“Microwave assisted in continuous biodiesel production from waste frying palm oil

and its performance in a 100 kW diesel generator”, Fuel Processing Technology.

16. Le Viet Hai, Nguyen Van Hien, Nguyen Mong Hoàng (2009), Aspects of

Biodiesel synthesis from Jatropha curcas seed oil in Viet Nam, Vietnam national

university- Ho Chi Minh city.

17. Mariana Helena Chaves, José Renato de Oliveira Lima (2008), “Catalysts of

Cu(II) and Co(II) ions adsorbed in chitosan used in transesterification of soy bean and

babassu oils – A new route for biodiesel syntheses”,.

18. Nezihe Azcan, Aysegul Danisman (2007), “Alkali catalyzed transesterification

of cottonseed oil by microwave irradiation”,.

19. Nurun Nabi, Mustafizur Rahman, Shamin Akhter (2009), Biodiesel from cotton

seed oil and its effect on engine performancee and exhaust emission, Thermal

engineering 29, 2265-2270.

49


20. N. Foidl, G. Foidl, M. Sanchez (1996), Jatropha Curcas L as sources for the

production of biodiesel in Nicaragua, bioresource technology 58, 77-82.

21. To T. Hien, T. Kameda, T. Nakao, N. Takenaka, H. Bandow, C.E. Stavarache

and Y. Maeda, “Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Nitrated Polycyclic Aromatic

Compounds in Diesel-engine Exhaust Particles from Combustion Process of

Sonochemically Produced Bio-diesel Fuel”, 21 COE program, Osaka Prefecture

University.

22. V.Pradeep, R.P.Sharmaa (2007), Use of HOT EGR for NOx control in a

compression ignition engine fuelled with biodiesel from Jatropha oil, renewable

energy 32, 1136-1154.

23. Y. Maeda et al. (2003), Biodiesel Fuel as Clear Energy, Proceedings of the 4th

General Seminar of The Core University Program, Environmental Science and

Technology for Sustainable Development, Osaka, Japan.

24. www.epa.gov/otaq/models/biodsl.htm .

25. Http://www2.hcmuaf.edu.vn/contents.php?ids=205&ur=phamductoan

50

http://www2.hcmuaf.edu.vn/contents.php?ids=205&ur=phamductoan

http://www.epa.gov/otaq/models/biodsl.htm


Phụ lục

51

Khóa luận tốt nghiệp Tôn Nữ Thanh Phương-----------------------------------------------------------------------------------------------------------Khóa luận tốt nghiệp Tôn Nữ Thanh Phương

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------52

Hình 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự pha tách glyxerin và BDF sau phản ứng

350C 650C450C 550C 600C

Tỷ lệ mol 1:3 Tỷ lệ mol 1:4

Tỷ lệ mol 1:9Tỷ lệ mol 1:8Tỷ lệ mol 1:7Tỷ lệ mol 1:6Tỷ lệ mol 1:5

Hình 2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol dầu/metanol lên sự tách pha của glyxerin và BDF sau phản ứng

KOH 2.25% KOH 2.75%KOH 1.75% KOH 2.5%KOH 2.0%KOH 1.5%

KOH 0.5% KOH 1.0%KOH 1.75% KOH 1.25%

Hình 1: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH lên sự tách pha của glyxerin và BDF sau phản ứng

Khóa luận tốt nghiệp Tôn Nữ Thanh PhươngKhóa luận tốt nghiệp Tôn Nữ Thanh Phương-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------53

Hình 4: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên sự tách pha của glycerin và BDF sau phản ứng

30 phút 45 phút 60 phút 75 phút 90 phút

Hình 7: Cấu tạo của đầu dò tín hiệu nhiệt

Điện trở

Vật liệu xúc tác Dây platin

Hình 6: Cấu tạo của đầu dò hồng ngoạiHình 5: Cấu tạo của đầu dò 3 điện cực

Khóa luận tốt nghiệp Tôn Nữ Thanh PhươngKhóa luận tốt nghiệp Tôn Nữ Thanh Phương-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Phát thải B0 B5 B10 B15 B20 B25 B50 B100

%CxHy 0.073 0.060 0.057 0.049 0.0460.045 0.04 0.039

ppmCO 1390 1102.671072.67 1007 918 859 828.7 825

ppmNO2 8.72 12.25 13.89 14.2414.3914.6315.6818.24

ppmSO2 10.77 6.76 5.52 5.14 5.09 4.42 3.69 3.29

ppmNO 13.01 17.19 22.22 23.4625.9326.1828.3030.34

%CO2 2.50 2.54 2.56 2.57 2.62 2.63 2.69 2.71

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------54

Documents

NHIÊN LIỆU BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA: TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ PHÁT THẢI TRÊN ĐỘNG CƠ DIESELh Sua (Hc)-Phuong