Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
NNééhháánnyy kkoolloosssszzáálliiss mmáággnneesseess
eelllleennáálllláásstt mmuuttaattóó aannyyaaggccssaalláádd sszzeerrkkeezzeettvviizzssggáállaattaa
MMöössssbbaauueerr--ssppeekkttrroosszzkkóóppiiáávvaall ééss mmáággnneesseess mmóóddsszzeerreekkkkeell
NNéémmeetthh ZZoollttáánn
DDookkttoorrii éérrtteekkeezzééss
ELTE TTK Kémia Doktori Iskola
Iskolavezető: Dr. Inzelt György, a kémiai tudományok doktora
Elméleti és fizikai kémia, anyagszerkezet-kutatás program Programvezető: Dr. Surján Péter, a fizikai tudományok doktora
Témavezető: Dr. Vértes Attila, az MTA rendes tagja
Konzulens:
Dr. Klencsár Zoltán, PhD
EELLTTEE TTTTKK KKéémmiiaaii IInnttéézzeett BBuuddaappeesstt,, 22000088..
ii
iii
Tartalomjegyzék
1 Bevezetés .............................................................................................................. 1
2 A kutatás háttere ................................................................................................... 2
2.1 Mágneses ellenállás .............................................................................................. 2
2.1.1 A mágneses ellenállás formái ........................................................................ 2
2.1.2 A CMR effektust leíró modellek ................................................................. 14
2.2 A vizsgált anyagcsaládok szerkezetének és fizikai–kémiai tulajdonságainak
áttekintése ........................................................................................................... 19
2.2.1 La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok ............................................................. 19
2.2.2 Sr2FeMoO6 dupla perovszkit ....................................................................... 27
2.2.3 Fe1-xCuxCr2S4 spinellek................................................................................ 29
2.3 Vizsgálati módszerek.......................................................................................... 32
2.3.1 Mössbauer-spektroszkópia .......................................................................... 32
2.3.2 Por-röntgendiffrakció .................................................................................. 35
2.3.3 Transzmissziós elektronmikroszkóp, területszelektív elektrondiffrakció,
energiadiszperzív röntgen analízis .............................................................. 36
2.3.4 Szinkrotron röntgenabszorpciós és -emissziós spektroszkópiák ................. 36
2.3.5 Váltóáramú mágneses szuszceptibilitás mérés ............................................ 38
2.3.6 Egyenáramú mágnesezettség mérés ............................................................ 40
2.3.7 Elektromos ellenállás, mágneses ellenállás mérések................................... 41
3 Kutatási célok ..................................................................................................... 43
4 A vizsgált anyagok összefoglalása ..................................................................... 45
4.1 La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok................................................ 45
4.2 Sr2FeMoO6 dupla perovszkit .............................................................................. 46
4.3 Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) kalkogenid spinellek ............................................... 47
5 Kísérleti eredmények és értelmezésük ............................................................... 49
5.1 La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ típusú perovszkitok.......................................................... 49
5.2 Sr2FeMoO6 dupla perovszkit .............................................................................. 77
5.3 Fe1-xCuxCr2S4 összetételű spinellek .................................................................... 85
6 Eredmények összefoglalása, tézisek................................................................... 95
7 Köszönetnyilvánítás............................................................................................ 99
8 Irodalomjegyzék ............................................................................................... 101
iv
Fizikai mennyiségek, mértékegységek, rövidítések
Ebben a kiegészítő részben az olvasó könnyebb tájékozódásának érdekében
összefoglalom a dolgozatban használt fontosabb mennyiségeket, mértékegységüket és
rövidítésüket. A mértékegységeket SI egységekben adom meg, de ahol hasznosnak tartom,
zárójelben feltüntetem a régi, de még mindig használatban lévő egyéb rendszerű
mértékegységet is.
A dolgozatban előforduló alapvető fizikai mennyiségek
Megnevezés Rövidítés, jel Mértékegység Bohr-magneton µB Elektromos ellenállás R Ω Fajlagos ellenállás ρ Ω m Mágneses ellenállás MR % Mágneses indukció B T (G) Mágneses momentum µ Am2 (tömegsűrűségre normált) Mágneses szuszceptibilitás χ m3/kg
Mágneses térerősség H A/m (Oe) Mágnesezettség M A/m (G) (tömegre) Normált mágneses momentum σ Am2/kg
Mössbauer-paraméterek:
Magyar megnevezés Rövidítés, jel Mértékegység Aszimmetria paraméter η Elektromos térgradiens mátrix V V/m2 Izomereltolódás δ mm/s Kvadrupólus felhasadás ∆ mm/s Mössbauer–Lamb-faktor f Vonalszélesség Γ mm/s
v
Mozaikszavak:
DE: kettős kicserélődés (double exchange)
EDX: energiadiszperzív röntgen analízis (energy dispersive X-ray analysis)
EXAFS: kiterjesztett röntgenabszorpció finomszerkezetének spektroszkópiája (extended X-
ray absorption fine structure spectroscopy)
FC: mágneses térben hűtött (field cooled)
MIT: fém–szigetelő átmenet (metal–to–insulator transition)
PFY-XANES: XANES részleges fluoreszcenciahozammal (partial fluorescence yield-)
SAED: elektrondiffrakció elektronmikroszkópban (selected area electron diffraction)
TEM: transzmissziós elektronmikroszkóp (transmission electron microscope)
TFY-XANES: XANES teljes fluoreszcenciahozammal (total fluorescence yield-)
XANES: röntgenabszorpció élközeli szerkezetét mérő spektroszkópia (X-ray absorption
near edge structure spectroscopy)
ZFC: nulla külső mágneses térben hűtött (zero field cooled)
1
„- Micsoda? Ártalmatlan? Ez minden a Földről? Ártalmatlan! Egyetlen szó! Ford vállat vont. - Százmilliárd csillag kering a Galaxisban, s a könyv mikroprocesszorai véges kapacitásúak – mondta – és persze senki se tudott sokat a Földről. - Az ég szerelmére, remélem, legalább te finomítottál egy kicsit ezen! - Na igen, összehoztam egy új szócikket, és továbbítottam a szerkesztőnek. Itt-ott meg kellett nyirbálnia egy kicsit, de azért érezhető a fejlődés. - Mért, most mit ír? - kérdezte Arthur. - Jobbára ártalmatlan - vallotta be Ford zavartan köhécselve.”
Douglas Adams: Galaxis, útikalauz stopposoknak
1 Bevezetés
Az összetett átmenetifém-vegyületek különleges elektromos és mágneses viselkedésük
miatt régóta kiemelt tárgyai a tudományos kutatásnak. Számos újonnan előállított
átmenetifém-vegyület rendelkezik olyan eddig még nem tapasztalt tulajdonságokkal (pl.
szupravezetés, nagy mágneses ellenállás stb.), melyek új lehetőségeket nyitnak a gyakorlati
felhasználás számára. Ezen új vegyületek szerkezetének és fizikai–kémiai tulajdonságainak
megismerése nem csupán a fizikai és kémiai törvényszerűségek mélyebb megértését
segítik, hanem az új ismeretek és az új anyagok felhasználása által mindennapjainkat
segítő eszközök válnak ki-, illetve továbbfejleszthetővé.
Erre szolgálnak például a különlegesen nagy mágneses ellenállást mutató anyagok,
melyek amellett, hogy vizsgálatuk során számos új tudományos ismerettel bővült a
szilárdtestfizika és szilárdtestkémia (pl. vékonyrétegek közti alagúteffektus, nanométer
méretű mágneses szerveződések (klaszterek) kialakulása és viselkedése stb.), lehetővé
tették például azt, hogy napjaink számítógépeiben gyors, és akár több száz gigabájt
kapacitású adattárolókat használhassunk.
Annak érdekében, hogy mélyebben megismerhessük azokat a fizikai–kémiai
folyamatokat és összefüggéseket, amelyek hatására bizonyos anyagcsaládok különlegesen
nagy mágneses ellenállást mutatnak, három különböző kristályszerkezetű és összetételű
anyagcsalád néhány tagjának lokális és tömbi tulajdonságait vizsgáltam meg, és
hasonlítottam össze.
2
2 A kutatás háttere
2.1 Mágneses ellenállás
Egy anyag mágneses ellenállása (magnetoresistance, MR)1 azt mutatja meg, hogy
milyen mértékben változik meg elektromos vezetőképessége mágneses tér hatására. A
mágneses ellenállás meghatározására több definíció is használatos, mint például:
100MR 0 ⋅−
=H
H
RRR , (1)
vagy
100MR0
0 ⋅−
=R
RRH , (2)
ahol MR a mágneses ellenállás értékét adja meg százalékban, R0 a mágneses tér nélküli
(gyakorlatilag a Föld és a mérőberendezés remanens mágneses terében mért) elektromos
ellenállást, míg RH a H térerősségű mágneses térben mérhető elektromos ellenállást jelenti.
A gyakorlati felhasználás szempontjából érdekes esetekben RH általában kisebb, mint
R0, vagyis a mágneses tér csökkenti az elektromos ellenállást. Ekkor MR értéke negatív,
elvi határai az (1) egyenlet alapján mínusz végtelen és nulla százalék, míg a (2) egyenlet
alapján −100% és 0%. Mivel utóbbit használva szemléletesebben össze lehet hasonlítani az
általunk vizsgált nagy mágneses ellenállásokat, dolgozatomban az így meghatározott
értékeket fogom feltüntetni, kivéve, ahol ezt külön jelzem.
2.1.1 A mágneses ellenállás formái
Régóta ismert, hogy minden elektromosan vezető anyag rendelkezik kismértékű
mágneses ellenállással (ordinary magnetoresistance, OMR) [1]. Az effektus nagysága
azonban ezekben az esetekben nem elegendő ahhoz, hogy a gyakorlati eszközökben
1 Dolgozatomban a fontosabb fizikai és kémiai fogalmak után zárójelben megadom angol nevüket,
illetve a szakirodalomban használt rövidítésüket.
3
felhasználhassák. Ferromágneses anyagok (főleg félvezetők, pl. InSb) azonban ennél jóval
nagyobb mértékű, úgynevezett anizotrópikus mágneses ellenállással rendelkeznek
(anisotropic magnetoresistance, AMR), mely már alkalmassá tette őket mágneses
érzékelőkben való felhasználásra. A további kutatásoknak és a vékonyréteg-leválasztási
technikák fejlődésének köszönhetően az utóbbi évtizedekben lehetővé vált olyan
vékonyrétegek előállítása, melyek ennél is egy nagyságrenddel nagyobb, úgynevezett
óriási mágneses ellenállást (giant magnetoresistance, GMR), alagút mágneses ellenállást
(tunneling magnetoresistance, TMR), illetve ún. ballisztikus mágneses ellenállást (ballistic
magnetoresistance, BMR) mutatnak. Míg az AMR anyagok esetében MR abszolút értéke
kb. 1–2%, a GMR és TMR vékonyrétegekkel már 15–35% illetve 35–40%, BMR esetében
akár 80% mértékű negatív mágneses ellenállás is elérhető. A legnagyobb negatív mágneses
ellenállást (−MR ≥ 99%) azonban a tömbi tulajdonságként jelentkező úgynevezett
kolosszális mágneses ellenállást (colossal magnetoresistance, CMR) mutató anyagokkal
sikerült elérni. Az alábbiakban röviden vázolom a különböző ma ismert mágneses
ellenállások elvét és a mágneses ellenállást mutató anyagok felhasználási területeit.
A fémek közönséges mágneses ellenállását az okozza, hogy a mágneses indukció (B)
hatással van a vegyértékelektronok pályaenergiáira, mágneses térben a vezetési sáv
keskenyebb lesz. Ennek következtében a fémek vezetőképessége kismértékben (néhány
százalékkal) romlik, vagyis pozitív mágneses ellenállás jön létre. Polikristályokban, és
olyan anyagokban, ahol a fázishatárokon való szóródásnak jelentős szerepe van, a
mágneses térnek lehet hatása e szóródás mértékére is. Tiszta fémekben az OMR értéke
megközelítőleg B2-tel nő [1][2].
A ferromágneses anyagokban fellépő anizotrópikus mágneses ellenállást William
Thompson már 1857-ben felfedezte [3]. Az effektus anizotrópikus jelzője arra utal, hogy
ezen anyagokban az elektromos ellenállás értéke függ az elektromos áram folyásának
iránya és a mágnesezettség iránya által bezárt szögtől (θ ). Ferromágnesesen rendezett
anyagokban ugyanis a mágneses rendezettség irányával párhuzamosan haladó vezetési s
elektronokra vonatkozó szóródási hatáskeresztmetszet jóval nagyobb, mint az arra
merőlegesen haladó elektronoké. Éppen ezért az elektromos ellenállás nagysága függ a
mágnesezettség irányától. Az AMR effektus ennek a jelenségnek köszönhető. Ha egy
mágnesesen rendezett anyag elektromos ellenállását mérjük, annak jelentős megváltozását
fogjuk tapasztalni, ha az anyagot az eredeti mágnesezettségétől eltérő irányú külső
mágneses térbe helyezzük. Például egy vékony rétegben leválasztott AMR anyag
4
mágnesezettsége külső mágneses tér hiányában általában a réteg síkjával párhuzamosan
fog beállni. Ebben az esetben a réteg síkjával párhuzamosan nagyobb fajlagos ellenállást
(ρ=) mérhetünk, mint arra merőleges irányban (ρ⊥). Amennyiben a vékonyréteget a rétegre
merőleges mágneses térbe tesszük, az AMR film mágnesezettségének iránya kimozdul a
síkból, és a külső mágneses tér erősségének függvényében θ(H) szöget fog bezárni azzal.
Ennek következtében a réteg síkjával párhuzamosan mérhető fajlagos ellenállás (ρθ)
lecsökken (vagyis ρθ < ρ=). Az összefüggést a Voight–Thomson képlet írja le:
)(cos2 Hθρρρθ ∆+= ⊥ ,
ahol ∆ρ = (ρ= − ρ⊥). Az effektus jellegéből adódóan az AMR anyagok elektromos
ellenállása θ(0) = 45° esetén a legérzékenyebb a mágneses tér változására, illetve ennél a
szögnél változik leginkább lineárisan az elektromos ellenállás a mágneses tér erősségével
[4][5].
AMR anyagokat manapság leginkább mágneses szenzorokban, pl. navigációs
rendszerekben, elektromos áramok és a Föld mágneses terének mérésére, közlekedési
eszközök (pl. gépjárművek, kerékpárok, liftek, repülőgépek stb.) észlelésére, forgalom
felmérésre, valamint mágneses adattárolásra használják [6][7].
Az óriási mágneses ellenállás effektust először 2 csoport egymástól függetlenül 1988-
ban írta le [8][9], melyért a csoportok vezetői, Albert Fert és Peter Grünberg 2007-ben
fizikai Nobel-díjat kaptak. Az addig ismert legnagyobb, kb. 1–2%-os negatív MR-nél
lényegesen nagyobb, mintegy 10–15%-os negatív mágneses ellenállású anyagot úgy
sikerült létrehozniuk, hogy GaAs hordozóra kb. 30, egyenként 9–90 Å vastagságú
(001)Fe/(001)Cr rétegpárt párologtattak. Ehhez hasonlóan a később kifejlesztett GMR
anyagok általában több réteg ferromágneses fémből (pl. NiFe, CoFe stb.), és az ezeket a
rétegeket elválasztó ultravékony nem mágneses fémrétegekből (pl. Cu, Au, Ru) állnak. Az
elválasztó nem mágneses rétegeket úgy tervezik, hogy azok vastagsága kisebb legyen a
vándorló elektronok átlagos szabad úthosszánál annak érdekében, hogy az elektronok
spinpolarizációja ne változzon meg, miközben áthaladnak az egyik mágneses rétegből a
másikba. Másrészt viszont az elválasztó rétegnek vagy elég vastagnak kell lennie ahhoz,
hogy a két szomszédos mágneses réteg ne orientálja egymást ugyanabba az irányba, vagy
olyan összetételű rétegeket kell felhasználni, melyek esetében a két szomszédos mágneses
réteg közötti kicserélődési kölcsönhatás alapállapotban a rétegeket antiferromágnesesen
5
rendezi (erre az elrendezésre példa a NiFe/Ru multiréteg). Abban az esetben ugyanis,
amikor a két mágneses réteg mágneses terének iránya megegyezik, az egyik rétegből
érkező, a mágnesezettség irányához képest spinpolarizált elektron könnyen tovább tud
haladni a másik mágneses rétegben. Ha viszont a két réteg mágnesezettsége ellentétes
irányú, az elektronok szóródási hatáskeresztmetszete jóval nagyobb lesz. A GMR effektus
onnan ered, hogy a külső mágneses tér össze tudja hangolni a mágneses rétegeket, így az
eredetileg rosszul vezető (pl. antiferromágnesesen rendezett) multiréteg ellenállása
jelentősen („óriási” mértékben) lecsökken (1. ábra). Az így kapott elektromos ellenállás –
mágneses tér függvény szimmetrikus nulla mágneses térre.
A GMR vékonyrétegek egy másik, módosított változata csak két mágneses réteget
tartalmaz. Az egyik réteg mágnesezettségének iránya hozzá van kötve egy
antiferromágneses, úgynevezett rögzítő réteghez (pinning layer). A rögzítő rétegnek nincs
makroszkopikus mágnesezettsége, de a szomszédos ferromágneses réteg orientációját nem
engedi megváltozni. A második mágneses réteg egy vékony elválasztó réteg
közbeiktatásával kapcsolódik az első mágneses réteghez, mágneses momentuma szabadon
foroghat egy külső mágneses tér hatására. Ezt az elrendezést gyakran „spincsap”-nak (spin
valve) nevezik, hiszen úgy lehet elképzelni, hogy amikor a szabad mágneses réteget egy
ferromágneses réteg nem mágneses választóréteg ferromágneses réteg mágnesezettségének iránya vezetési elektronok haladása külső mágneses tér
1. ábra Óriási mágneses ellenállású vékonyréteg szerkezetének, valamint a külső mágneses
tér hatásának vázlata.
6
vízcsaphoz hasonlóan a külső térrel elforgatjuk a rögzített réteg mágnesezettségének (az
analógia alapján a falban futó vízvezeték) irányába, akkor az „szabad” utat fog engedni a
spinpolarizált elektronok (a hasonlatban ez a víznek felel meg) áramlásának (2. ábra). A
maximális érzékenység eléréséhez érdemes az ilyen rétegeket úgy megszerkeszteni, hogy
alapállapotban a szabad réteg mágnesezettsége merőleges legyen a kötött rétegére. Az R –
H függvény ilyen esetben aszimmetrikus, és széles mágneses tér tartományban közel
lineáris.
A GMR anyagokat elsősorban a személyi számítógépek és szerverek mágneses
adattárolóiban használják az író–olvasó fej alapanyagaként. Ezek működéséről bő és
szemléletes leírásokat, bemutatókat tartalmaznak pl. a [10][11] referenciák. Ezen kívül az
AMR anyagokból készítettnél érzékenyebb mágneses szenzorokat is gyártanak GMR
anyagokból, melyeket például nagyothalló készülékekben, szívritmus-szabályozókban,
vagy defibrillátorokban használnak [12][13][14].
Az alagút mágneses ellenállás valójában a spincsap típusú GMR egy sajátos változata.
A TMR esetében ugyanis az ultravékony elválasztó réteg nem fémes, hanem szigetelő
anyag. Az elektronok haladását a két vezető réteg között a kvantummechanikai
ferromágneses réteg nem mágneses választóréteg kötött ferromágneses réteg ferromágneses réteg mágnesezettségének iránya vezetési elektronok haladása külső mágneses tér
2. ábra Spincsap típusú GMR vékonyréteg szerkezetének, valamint a külső mágneses tér
hatásának sematikus bemutatása.
7
alagúteffektus biztosítja. Az alagúteffektus valószínűsége ugyanis nagymértékben függ
attól, hogy a két mágneses réteg mágnesezettsége hogyan viszonyul egymáshoz. Míg
azonos irányú párhuzamos mágnesezettségek esetén ez a valószínűség (és ennek
következtében a TMR anyagok vezetőképessége) a legnagyobb, ellentétes irányultságnál
minimális [1][15][16][17].
Mivel a TMR effektust mutató anyagokat csak az elmúlt években fejlesztették ki, ezek
gyakorlati alkalmazása csupán a közeljövőben várható [1].
Az 1999-ben Garcia és munkatársai által felfedezett ballisztikus mágneses ellenállás
azon alapszik, hogy a néhányszor tíz nanométer átmérőjű ferromágneses vezető drótok
végeit nanométer vagy akár atomi méret nagyságrendű kontaktusokkal kötik össze. Ilyen
összeállítású anyagokban már −60% – (−80%) mágneses ellenállást is mértek. Az effektust
az elektronoknak a kontaktus nagyságrendjébe eső méretű doménfalon való szóródásával,
illetve ennek a két összekötött drót mágnesezettségétől való függésével magyarázzák
[18][19][20][21].
Mindezen különböző típusú mágneses ellenállások mellett nagy érdeklődést keltett az
1990-es évek elején Kusters és munkatársai [22], majd von Helmolt és munkatársai [23]
által talált, az addig ismert legnagyobb GMR effektust is jóval meghaladó (több mint
−60%-os) kolosszális mágneses ellenállás, melyet rendre Nd0.5Pb0.5MnO3 illetve
La0.7Ba0.3MnO3 perovszkitokból készült vékonyrétegekkel mértek. Jin és munkatársai
1994-ben [24] majd Xiang és munkatársai által 1995-ben [25] publikált eredményei szerint
míg az előbbiek által vizsgált La0.67Ca0.33MnO3 vékonyrétegek 77 K-en −99,9%-ot is
meghaladó negatív MR-t (az 1. képlettel MR = −127000%, vagyis az elektromos ellenállás
kevesebb mint ezredrészére csökkent) mutattak, utóbbiak által tanulmányozott
Nd0.7Sr0.3MnO3 filmek mágneses ellenállása az 1. képlettel számolva elérte a −106%-os
értéket (innen a „kolosszális” jelző, melyet azonban később minden, a Curie-hőmérséklet
környékén fellépő mágneses ellenállásra vonatkozóan használnak, függetlenül az effektus
nagyságától). A manganát perovszkit vékonyrétegek által mutatott kolosszális mágneses
ellenállás azonban nemcsak nagyságában, hanem hőmérsékletfüggésének jellegében is
különbözik az addig ismert mágneses ellenállásoktól. Míg ugyanis az eddig tárgyalt
mágneses ellenállások csak kis mértékben és monoton módon változtak a hőmérséklettel, a
CMR effektus csak egy viszonylag szűk hőmérséklettartományban, a mágneses
rendeződési hőmérséklet környékén tapasztalható. A megfigyelések alapján ugyanis a
manganát perovszkitok elektromos ellenállása Curie-hőmérsékletük környékén erőteljes
8
maximumot mutat, s az alkalmazott mágneses tér ezt az ellenálláscsúcsot csökkenti le (lásd
pl. [22], 3. ábra). A további vizsgálatok megmutatták, hogy a kolosszális mágneses
ellenállás nem csak az egykristály illetve vékonyréteg manganát perovszkitokra jellemző.
Polikristályos manganát perovszkitokban ugyanis szintén kimutatták a CMR effektust,
emellett azonban alacsony hőmérsékleteken is megfigyeltek jelentős mértékű mágneses
ellenállást. Ez utóbbi nagysága azonban általában elmarad a Curie-hőmérséklet környékén
mérhető CMR csúcs értékétől (lásd pl. [26][27][28], 4. ábra). Ezt a mágneses ellenállást
Lee és társai a töltéshordozók kristályszemcsék közötti szóródásával magyarázták [28].
Vizsgálataik szerint ez a jelenség hasonló a vékonyrétegek esetében tapasztalt TMR
effektushoz, azonban itt nem a rendezett vékonyrétegek határán jön létre alagúteffektus,
hanem a polikristály szemcséi között. Emiatt ezt gyakran szemcseközti alagút mágneses
ellenállásnak (intergrain tunneling magnetoresistance) illetve belső alagút mágneses
ellenállásnak (intrinsic tunneling-type magnetoresistance) hívják. A szemcseközti TMR és
a tömbi CMR típusú mágneses ellenállás aránya az elvárásoknak megfelelően a
kristályszemcsék méretének növelésével az utóbbi javára változik. Érdemes megjegyezni,
hogy míg a korábban felsorolt mágneses ellenállás típusok (pl. AMR, GMR)
megjelenéséhez már viszonylag kis (akár néhány század Tesla) mágneses indukció is elég,
a CMR effektushoz általában nagy B (tipikusan 5–10 T) szükséges.
3. ábra Nd0.5Pb0.5MnO3 perovszkit elektromos ellenállása a hőmérséklet és
a külső mágneses tér függvényében [22].
9
4. ábra La0.75Ca0.25MnO3 perovszkit ellenállása és mágneses ellenállása
a hőmérséklet és a külső mágneses tér függvényében [26].
További vizsgálatok azt mutatták, hogy a manganát perovszkitok mellett az analóg
szerkezetű La1-ySryCoO3 összegképletű kobalt alapú perovszkitok is mutatnak kolosszális
mágneses ellenállást [30][31][32][33] (5. ábra). Míg azonban a CMR csúcs ezeknél az
anyagoknál általában kisebb (tipikusan kb. −10%), mint a manganátok esetében, az y < 0,2
stroncium tartalmú kobalt perovszkitok alacsony hőmérsékleteken fellépő mágneses
ellenállása jelentősen meghaladja a manganátok esetében tapasztalható TMR jellegű
effektust [30][33]. Az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás azonban a La1-ySryCoO3
anyagcsalád tipikusan fémes jellegű tagjainál (y > 0,2) is megjelenik, s habár ebben az
esetben a mágneses ellenállás nagyságrendje megegyezik a manganát perovszkitok hasonló
effektusának mértékével, mind hőmérsékletfüggése mind a manganátoknál tapasztalt
hiszterézis hiánya arra utal, hogy a kobalt perovszkitok esetében kétségbe vonható az
alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállásuknak a kristályszemcsék közötti TMR jellegű
szóródásra visszavezethető eredete [33]. Amint a stroncium koncentráció a La1-ySryCoO3
perovszkitok fém–szigetelő átmenetére (metal–to–insulator transition, MIT) jellemző érték
(y ≈ 0,18) alá csökken, a CMR jellegű mágneses ellenállás csúcs intenzitása hirtelen
10
lecsökken, az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás viszont nagymértékben megnő. A
nem fémes La1-ySryCoO3 (y < 0,2) perovszkitok jellemzően már csak alacsony
hőmérsékleten mutatnak jelentős mágneses ellenállást. A változásokat világosan
szemlélteti a Wu és munkatársai által közölt ábra, mely egyszerre mutatja a La1-ySryCoO3
perovszkitok 5 K-en és a mágneses rendeződési hőmérséklet környékén mért mágneses
ellenállását (6. ábra). Nem sokkal később a stroncium helyett kalciumot tartalmazó
La1-yCayCoO3 perovszkitokban is találtak a La1-ySryCoO3 kobaltátokéhoz hasonló
mágneses ellenállást [34][35].
5. ábra A La1-xSrxCoO3 mágneses ellenállása. ∆R/R0= −MR/100. [30]
Amennyiben az eredeti ABO3 (ahol A általában ritkaföldfém, pl. La; B átmenetifém
pl. Mn, Co; O oxigén) perovszkit struktúrát úgy módosítjuk, hogy a ritkaföldfém
helyettesítése (melynek eredménye a fentiekben bemutatott A’1-yA’’yBO3 összegképletű
11
CMR anyagok családja) mellett az átmeneti fémet is részben helyettesítjük egy másik
átmeneti fémmel (pl. vas, kobalt, mangán, réz, nikkel), fizikai tulajdonságaik (pl.
elektromos vezetőképesség, mágneses rendeződési hőmérséklet stb.) s így mágneses
ellenállásuk is jelentősen megváltozik a csak egy átmeneti fémet tartalmazó
perovszkitokhoz képest.
6. ábra La1-ySryCoO3 perovszkitok mágneses ellenállása 5 K-en (üres négyzetek, bal oldali skála), és a
CMR csúcs értéke a mágneses rendeződési hőmérsékleten (tele körök, jobb oldali skála) [33].
Erre példa a rézzel (a vegyületben lévő összes átmenetifém-ionhoz képest) 4,5%-ban
helyettesített La0.67Ca0.33Mn0.955Cu0.045O3 perovszkit, melyről kimutatták, hogy a rezet nem
tartalmazó analóg La0.67Ca0.33MnO3 manganát perovszkittal szemben egyrészt már kis
mágneses tér hatására (0,3 T) is megjelenik egy kb. −90% nagyságú CMR csúcs, másrészt
az alacsony hőmérsékleteken tapasztalható TMR jellegű mágneses ellenállás jelentősen
megnő: míg a La0.67Ca0.33MnO3 esetében a legalacsonyabb hőmérsékleten (kb. 5 K) mért
mágneses ellenállás −25%, a 4,5% rezet tartalmazó analóg perovszkit esetében ez az érték
kb. −60% [36]. További vizsgálatok megmutatták, hogy a kismértékű rézhelyettesítés
hatásai erősen függenek a perovszkitok előállításakor alkalmazott összesütési
hőmérséklettől (Ts). Eredményeik alapján a szerzők a rézhelyettesítés és Ts csökkentésének
hatását a részecskeméret csökkenésével magyarázták [37]. A hasonló, réz helyett vasat
tartalmazó La0.63Ca0.37Mn1-xFexO3 (0 < x < 0,2) perovszkitokban megfigyelték, hogy a vas
12
helyettesítés hatására jelentősen csökken a mágneses rendeződési hőmérséklet, így a CMR
csúcs megjelenési hőmérséklete is, azonban a mágneses ellenállás maximális értéke x =
12% helyettesítés hatására (2) egyenlettel számolva mintegy három nagyságrenddel megnő
[38][39]. Hasonló mágneses ellenállást mutattak ki a La0.75Ca0.25Mn1-xFexO3 4,25% illetve
4,5% vasat tartalmazó változatai esetében is, ekkor a CMR csúcs értéke 1 T mágneses
indukció hatására kb. −45% [40]. A kalcium helyett ónt tartalmazó
La0.7Sn0.3Mn0.985Fe0.015O3 perovszkit kolosszális mágneses ellenállása szintén megnőtt a
vasat nem tartalmazó analóg perovszkitéhoz képest: utóbbi esetében MR = −40%, míg a
vastartalmú perovszkité már −80% [41]. A különböző átmenetifémek helyettesítésének
hatását vizsgálva Pena és munkatársai megmutatták, hogy a rendre 10% nikkel-, kobalt-, és
vastartalmú La0.7Pb0.3Mn0.9B0.1O3 (ahol B a helyettesítő átmenetifém) perovszkit
mágnesezettsége és mágneses rendeződési hőmérséklete a B ion rendszámával rendre nő
(vagyis a helyettesítés hatása ebben a sorrendben gyengül), míg mágneses ellenállásuk
csökken [42].
Hasonlóan a mangán alapú CMR perovszkitokhoz, a kobalt bázisú perovszkitok
mágneses ellenállása is nagymértékben befolyásolható a kobaltionok kismértékű
cseréjével: a 10% mangánt tartalmazó La0.8Sr0.2Co0.9Mn0.1O3 oxid esetében (ellentétben a
mangánt nem tartalmazó analóg perovszkittal) nincs kimutatható CMR csúcs a mágneses
rendeződési hőmérséklet körül, viszont mágneses ellenállása alacsony hőmérsékleteken
(5 K-en MR = −60%) jóval meghaladja a mangán nélkül mérhető hasonló értékeket (ahol
is 5 K-en MR értéke −7%) [43]. Még érdekesebb változást tapasztaltak Barman és társai a
vassal helyettesített kobalt perovszkitok esetében: a La0.8Sr0.2Co1-xFexO3 (0,025 ≤ x ≤ 0,3)
összetételű anyagok nem csupán alacsony hőmérsékleten (kb. 50 K alatt) mutattak
nagymértékű (−99%-nál nagyobb) MR-t, de méréseik szerint ezen anyagok mágneses
ellenállása kb. 150 K-től egészen szobahőmérsékletig a hőmérséklettel folyamatosan nőtt,
300 K-en x = 0,025 esetében MR értéke elérte a −90%-ot [44]. Ezen perovszkitok
szobahőmérsékleti mágneses ellenállását azonban a későbbiekben nem sikerült
reprodukálni [43]. A La0.67Sr0.33Co1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok mágneses
ellenállását vizsgálva azt állapították meg, hogy hasonlóan az analóg mangán alapú
perovszkitokhoz, a vasionok mennyiségének növekedésével a CMR csúcs megjelenési
hőmérséklete csökken, azonban ebben az esetben a vas helyettesítés a CMR csúcs
amplitúdóját is csökkentette. Az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás nagysága a 0 ≤
x ≤ 0,2 tartományban a vastartalommal jelentősen nő, azonban a 30% vasat tartalmazó
analóg perovszkit esetében már kisebb, mint a 20% vastartalmúnál mérhető érték.
13
Szobahőmérsékleten ezen anyagok esetében nem találtak a kutatók kimutatható mágneses
ellenállást [45].
A mágneses ellenállás gyakorlati felhasználásának szempontjából ígéretesnek tűnnek
az A2B’B’’O6 összegképletű dupla perovszkitok (ahol A egy alkáliföldfém vagy
ritkaföldfém, pl. stroncium; B átmeneti fém, pl. Fe, Mo, Re, W stb.) és kismértékben
helyettesített A2B’B’’1-xB’’’xO6 változataik is, hiszen mágneses rendeződési hőmérsékletük
általában jóval szobahőmérséklet felett van (pl. Sr2FeMoO6 esetében TC = 415 K). Emiatt
ezek a vegyületek már szobahőmérsékleten is jelentős mágneses ellenállást mutatnak (pl. a
Sr2FeMoO6 mágneses ellenállása 300 K-en MR = −9%, a Sr2FeMo0.3W0.7O6 mágneses
ellenállása 5 K-en MR = −47%), ami jellegét tekintve analógnak tűnik a manganát
perovszkitok TMR effektusával [46][47][48][49][50][51][52].
A CMR effektus azonban nem csak az átmenetifémeket tartalmazó perovszkitok
sajátossága. A mágneses rendeződési hőmérséklet körüli ellenálláscsúcsot, illetve annak
külső mágneses tér hatására való lecsökkenését több, a perovszkitokétól jelentősen eltérő
szerkezetű akceptor vagy donor jellegű hibahelyekkel rendelkező ferromágneses és
antiferromágneses vezetőnél és félvezetőnél is megfigyelték [54]. Erre tipikus példa az
eredetileg ferromágneses szigetelő EuS, EuSe vagy CdCr2Se4, melyek kismértékű
helyettesítés hatására szintén kolosszális mágneses ellenállást mutatnak [54][55]. A
hasonló, spinell szerkezetű FeCr2S4 kalkogenidnél illetve ennek rézzel helyettesített
Fe1-xCuxCr2S4 módosulatainál is figyelemre méltó CMR effektust találtak a kutatók
[56][57].
A CMR effektus nagysága miatt ígéretes lehetőség a mágneses ellenállást használó
eszközök (pl. adattárolók, szenzorok) továbbfejlesztésére, a gyakorlatban azonban (főleg
kis méretekben) a CMR effektust mutató anyagok nehezen használhatóak a nagy mágneses
terek szükségessége, és az effektus erős hőmérsékletfüggése miatt. Az ipari célok
megvalósítása éppen ezért még sok kutatómunkát igényel.
Bár CMR effektust eddig még jobbára csak jóval szobahőmérséklet alatt sikerült
megfigyelni, jelentősége mind elméleti mind gyakorlati szempontból nagy. Az elmúlt
évtizedekben tett érőfeszítések ellenére azonban a jelenség pontos fizikai hátterét a mai
napig nem sikerült kielégítő módon tisztázni. A következő fejezetben röviden
összefoglalom azokat az elméleteket, melyekkel a kolosszális mágneses ellenállás, illetve a
hozzá kapcsolódó fizikai jelenségek értelmezésére történtek kísérletek.
14
2.1.2 A CMR effektust leíró modellek
A kolosszális mágneses ellenállás effektus értelmezésére született modellek
összefoglalására több áttekintő munka is született az elmúlt években (lásd pl. [54][62][63]
[64][65]). A legszélesebb körű kutatás ugyan a manganát bázisú perovszkitok mágneses
ellenállásának megismerése érdekében folyt, de az így feltárt eredményeket ezzel
párhuzamosan a többi CMR effektust mutató anyag (mint pl. kobalt perovszkitok, dupla
perovszkitok, módosított ritkaföldfém félvezetők stb.) esetében is megpróbálták
alkalmazni.
2.1.2.1 Manganát perovszkitok mágneses ellenállása – korai elméletek
A kutatások kezdetén elsősorban a jellegét próbálták megérteni az A’1-yA’’yMnO3
összetételű (ahol A’ három vegyértékű ritkaföldfém, pl. La, Nd; A’’ pedig kétértékű fém,
pl. Sr, Ba, Ca) manganát perovszkitok mágneses rendeződése és elektromos
vezetőképessége közötti összefüggésnek. Az első elméletek a Zener által 1951-ben leírt
úgynevezett kettős kicserélődés (double exchange, DE) effektus [66] felhasználásával
magyarázták a CMR effektust. A kettős kicserélődés klasszikus szemlélete szerint ugyanis
a kristályrácsban szomszédos helyet elfoglaló Mn3+ és Mn4+ ionok közötti elektroncsere a
köztük elhelyezkedő oxidionon keresztül folyik olyan módon, hogy míg az oxigén egyik
elektronja a Mn4+ ionhoz kerül, a Mn3+ ion egy 3d elektronja az oxigén megüresedő
elektronpályáját foglalja el (7. ábra). Míg Zener ezt a folyamatot egyidejűleg képzelte el,
Anderson és Hasegawa kétlépcsős mechanizmust javasolt egy Mn3+–O1−–Mn3+ átmeneti
állapoton keresztül [67]. Az elmélet legfontosabb eleme (a mechanizmustól függetlenül),
hogy a Mn4+-ra kerülő elektron spinje ugyanolyan irányú lesz, mint a Mn3+ elvándorló
elektronjáé (7. ábra). Az elektroncserék ugyanis akkor mennek végbe megfelelően nagy
valószínűséggel, ha az oxigénre kerülő elektron ugyanolyan spinű, mint az, ami elkerült
onnan. A Hund-szabály értelmében azonban ez esetben a mangánionok teljes spinjeinek is
”párhuzamosan” kell állnia, vagyis a dupla kicserélődéshez a szomszédos Mn ionok
spinjeinek hasonló orientációja szükséges. Szemléletesen ez annyit jelent, hogy
amennyiben a mangánionok ferromágnesesen rendezettek, az elektronok mozgékonysága
(vagyis az elektromos vezetőképesség) nagy lesz. Ellenkező esetben, vagyis az atomi
spinek rendezetlensége esetén a DE effektus valószínűsége kicsi lesz, vagyis az anyag
ellenállása megnő.
15
7. ábra a) A kettős kicserélődés effektus és b) a szuper kicserélődés kölcsönhatás szemléltetése.
Az elképzelések szerint kevéssel a ferromágneses rendeződési hőmérséklet (a Curie-
hőmérséklet, TC) felett, ahol a spinek még rendezetlenek, az alkalmazott külső mágneses
tér már polarizálni tudja a mangánionokat, s ennek hatására az elektromos ellenállás
lecsökken. Ilyen módon TC körül valóban létrejön egy szélsőérték a mágneses
ellenállásban. Érdemes megjegyezni, hogy az elektronok mozgékonysága és a
ferromágneses rendeződés kölcsönhatása nem feltétlenül követeli meg a kettős
kicserélődés effektust, vagyis az oxidion részvételét az elektrontranszferben, a közvetlen
elektroncsere a mangánionok között a Hund-szabály értelmében már alapvetően igényli az
ionok spinjeinek rendezettségét (lásd pl. Dagotto és társai összefoglalása [63]).
Annak ellenére, hogy ez a modell még a legújabb elméleti számítások szerint is jól
leírja a CMR csúcs jellegét (ld. például [68][69]), a 90-es években kezdődő új kutatások
rávilágítottak arra, hogy a modell nem ad megfelelő magyarázatot például a paramágneses
állapot szigetelő mivoltára [70][71][72][73]. Ezek szerint a spinrendezetlenség
következtében lokalizált elektronok száma ugyanis jóval kevesebb, mint amennyi a
kísérleti eredmények által kapott elektromos ellenálláshoz szükséges lenne. Millis és
munkatársai ezért azt javasolták, hogy a kettős kicserélődés modell mellett figyelembe kell
venni a manganát perovszkitokban jelentkező erős fonon–elektron kölcsönhatást is
[71][74]. Régóta megfigyelték ugyanis, hogy elsősorban a kevés (<20%) kétértékű fémmel
helyettesített manganát perovszkitokban erős rácstorzulás lép fel a mangánionok körül.
b a
Mn3+
Mn4+ O2-
O2- Mn4+
Mn3+
Mn3+ O2- Mn3+
16
Ebben a torzult geometriában a Jahn–Teller effektus következtében a mangánionok eg
elektronpályái felhasadnak (8. ábra), az egyik eg pálya energiája kisebb lesz, így itt a
mozgékony elektronok ”csapdába esnek”. Az ilyen helyhez kötött elektront tartalmazó
torzult krisztallográfiai helyet hívják polaronnak, amennyiben ehhez lokális mágneses
rendeződés társul, akkor magnetopolaronnak vagy magnonnak (lásd pl. [63][65]). A
modell szerint a vezetőképességet a Jahn–Teller effektus által okozott csapdázó energiának
(trapping energy, EJT) és az elektronok hőmérsékletfüggő ún. effektív mozgásának
(effective hopping, teff) aránya (λeff = EJT / teff) határozza meg. Egy kritikus λeff érték felett a
rendszer elektromosan szigetelő, alatta viszont vezető. A feltételezések szerint megfelelő
rendszerekben a mágneses rendeződési hőmérséklet környékén λeff éppen ezen a kritikus
értéken halad át, vagyis az anyag vezető–szigetelő átmenetet mutat.
Habár a kettős kicserélődés modellel és a Jahn–Teller effektus hatásának figyelembe
vételével már le lehetett írni a manganát perovszkitok egyidejű mágneses és
vezetőképességbeli átmenetét, illetve a külső mágneses tér kvalitatív hatását a rendszerre,
az így számolt mágneses ellenállás csúcs nagysága jelentősen kisebbnek adódott a
megfigyelt mérési adatoknál [75]. Másrészt a kolosszális mágneses ellenállás csúcsot olyan
anyagokban is megfigyelték, amelyek nem mutatnak sem kettős kicserélődést, sem Jahn–
Teller effektust (pl. ferromágneses félvezetők: EuO, EuS stb.) [63].
8. ábra A kristálytérfelhasadás (középen) és a Jahn–Teller effektus (jobb oldalon)
hatásának szemléltetése a 3d elektronpályák energiáira 4 vegyértékelektronos
átmeneti fémek (pl. Mn3+) esetén [63].
17
2.1.2.2 Fázisszeparáció
A CMR effektus megértésének következő fontos lépése a fázisszeparáció
jelentőségének felmerülése volt [75][76][77][78]. Míg ugyanis az eddig tárgyalt modellek
a vizsgált anyagokat mind kémiai és krisztallográfiai értelemben, mind az elektromos és
mágneses kölcsönhatások tekintetében homogén egységként kezelték, felvetődött annak a
lehetősége, hogy a CMR effektust mutató anyagokban inhomogenitás léphet fel. Kémiai
inhomogenitást (pl. a helyettesítő kétértékű fémek és a helyettesített ritkaföldfémek kémiai
szeparációját) ugyan semmilyen vizsgálati módszerrel nem sikerült egyértelműen
kimutatni ezekben az anyagokban, a helyettesítés hatására azonban lokális egyenetlenségek
léphetnek fel az elektromos és mágneses kapcsolatokban. Például a manganát
perovszkitokban a négyszeresen pozitív mangánionok véletlenszerűen, valamilyen
statisztikus szórással helyezkedhetnek el a kristályrácsban. Míg a Mn3+ ionok egymás
között antiferromágneses ún. szuper kicserélődési kölcsönhatásban (super exchange, 7.
ábra) vannak (ennek oka a Mn3+ párosítatlan eg elektronja és az oxidionnak a mangánionok
irányába mutató 2p pályáján lévő 1–1 elektron közti kicserélődési energia), a Mn3+–Mn4+
kölcsönhatás a kettős kicserélődés miatt ferromágneses. A statisztikus eloszlás miatt
bizonyos területeken kialakulhatnak olyan nanométer méretű tartományok, ahol a Mn4+
ionok nagyobb koncentrációban vannak jelen, mint máshol. Ezeken a területeken a kettős
kicserélődés lesz a domináns kölcsönhatás, itt lokálisan ferromágneses és kisebb
elektromos ellenállású lesz az anyag. A Mn4+-ben szegény régiókban viszont nem alakul ki
ferromágneses rendeződés, ezek a részek jellemzően szigetelő tulajdonságúak lesznek. A
két terület aránya közvetlenül a Mn4+ ionok koncentrációjától, közvetetten elsősorban a
helyettesítő kation y koncentrációjától, illetve az oxigénvakanciák számától függ (az
oxigénvakanciákról lásd még 2.2.1 fejezet).
A vizsgálatok azt mutatják, hogy egy adott kritikus y érték alatt (y < 0,17 [65]) a
szigetelő fázis részaránya nagyobb, a vezető területek kisméretű (általában nanométer
nagyságrendű), egymástól elkülönülő klasztereket alkotva jelennek meg, míg nagyobb y
koncentráció esetén a helyzet fordított: a rendszert összefüggő fürtöket alkotó vezető
területek és kisebb szigetelő szigetek alkotják. Az átmeneti tartományt (ahol a
ferromágneses vezető részek között csupán igen vékony szigetelő réteg van) egy ún.
átszivárgási (percolation) modellel lehet leírni [63][64][65][75][76][77][78][79]
[80][81][82]. Ilyen esetekben a fázisszeparáció tisztán elektromos jellegű (electronic phase
18
separation), hiszen az egyes régiók csak elektronsűrűségükben és az ehhez kapcsolódó
mágneses rendezettségben különböznek.
A mágneses klaszterek kis méretéből adódóan számolni kell ezek szuperparamágneses
viselkedésével. Ha ugyanis egy mágneses szemcse kisebb, mint optimális mágneses
doménmérete, akkor egyrészt kisebb lesz a telítési mágnesezettsége, másrészt már a
karakterisztikus rendeződési hőmérséklete (vagyis az anyagra jellemző Curie-hőmérséklet,
TC) alatt is megszűnhet a tömbi mágnesezettség, hiszen már kisebb hőmérsékleti energia is
elég a szuperparamágnes teljes mágneses momentumának relaxációjához.
A mágneses klaszterek a nagyobb mértékben (y > 0,17) helyettesített manganát
perovszkitok esetében, vagyis az MIT átmenet vezető oldalán (2.2.1 fejezet) is kialakulnak.
Ezek a nagyszámú nanométeres klaszterek azonban a hőmérséklet csökkenésével olyan
mértékben megnőnek, hogy összefüggő fémesen vezető fürtök alakulnak ki. Ez utóbbi
állapot észlelhető a hosszú távú, tömbi ferromágneses rendezettség megfigyelésével
(illetve TC határozott megjelenésével), azonban a rövid távú mágneses rend (a klasztereken
belül) már egy ennél magasabb hőmérsékleten (T*) is megjelenik [63]. A CMR csúcsot
ezzel az elmélettel úgy magyarázzák, hogy a TC környékén az éppen összeérő vezető
szigetek a külső mágneses tér hatására hozzák létre az összefüggő kis ellenállású fürtöket, s
így az elektromos vezetőképesség drasztikusan megnőhet.
Párhuzamos kutatások viszont azt mutatták, hogy egyes manganátokban nagyobb
méretű, akár mikrométer nagyságú független klaszterek is kialakulhatnak. Ez a jelenség
azzal a régóta ismert ténnyel magyarázható, hogy a helyettesítés során bekerülő kationok
mérete általában különbözik a helyettesített ion méretétől, ami a kristályrácsban
torzulásokat, rendezetlenséget okoz [83]. Moreo és társai megmutatták, hogy ez a fajta
rendezetlenség elősegíti a különböző mágneses rendezettségű régiók szeparálódását. Ebben
az esetben viszont a mágneses klaszterek mérete már jóval nagyobb, viszont az egyes
fázisokban az elektronsűrűség azonos [63][84][85][86].
Az átmeneti hőmérsékletnél jelentkező erős CMR csúcsot ez a szeparációs modell oly
módon magyarázza, hogy a külső mágneses tér nem egyszerűen az atomi spineket próbálja
rendezni, hanem a már rendezett klasztereket. A klaszterek ebben az esetben egyszerűen
óriási mágneses momentumokként foghatók fel, melyeket nagy méretük miatt a mágneses
tér könnyebben tud orientálni, így a CMR csúcs is sokkal nagyobb lesz. Ily módon valóban
19
sikerült elméleti úton reprodukálni a manganát alapú perovszkitok CMR görbéjének
jellegét és mértékét is [79][80][81][85].
2.2 A vizsgált anyagcsaládok szerkezetének és fizikai–kémiai tulajdonságainak áttekintése
2.2.1 La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok
A vizsgált kobaltátok alapvegyülete a LaCoO3 összetételű perovszkit. Kristálya 375 K
alatt R3 c szimmetriájú romboéderes elemi cellákból áll [88][89]. Az elemi cella két torzult
tércentrált kockát fog át, melyeknek térközéppontjában a lantánion, csúcsain a kobaltionok,
élei közepén az oxidionok foglalnak helyet (9. ábra). A kobaltionok első környezete így
egy oxigénekből álló oktaéder, ahol minden oxidion mögött egy másik kobaltion található.
A töltéskompenzáció miatt mind a lantán-, mind a kobaltionok hármas oxidációs
állapotúak. A LaCoO3 elektromos és mágneses állapotát a legutóbbi időkig nem sikerült
egyértelműen tisztázni. Már a korai vizsgálatok megmutatták, hogy ennek a perovszkitnak
az alapállapota diamágneses szigetelő, a kobaltionok kisspinű állapotban vannak, vagyis
mind a 6 darab 3d vegyértékelektronjuk a kristálytér-felhasadás következtében kialakuló
degenerált t2g pályán helyezkedik el, míg az eg pályák üresek [88][90]. Alapállapotban
ugyanis a kobaltionokra ható kristálytér-felhasadási energia nagyobb a Hund-féle
kicserélődési energiánál. A különbség a két kölcsönhatás nagysága között a LaCoO3
esetében azonban olyan csekély, hogy a hőmérsékleti energia kompenzálhatja azt, az eg
pályák is betöltődhetnek [91][92]. Ezt a folyamatot a kezdetekben úgy írták le, hogy a
kisspinű kobaltionok bizonyos hőmérséklet felett nagyspinűvé válnak, vagyis
vegyértékelektron-konfigurációjuk t2g4eg
2-re változik [88][90]. Az átalakulási hőmérséklet
mágneses szuszceptibilitás mérések szerint 90 K-nek adódott, ami felett ez a perovszkit
paramágneses viselkedést mutatott [90]. További vizsgálatok azt mutatták, hogy a kb. 125–
375 K hőmérséklettartományban a kisspinű és nagyspinű állapotok nagyjából 50–50%-ban
vannak jelen [87][88], míg 375 K felett egyrészt a nagyspinű állapot a domináns, másrészt
végbemegy egy 2Co3+ ↔ Co2+ + Co4+ töltésszétválási folyamat is [88]. Habár a
töltésszétválást emissziós 57Co Mössbauer-spektroszkópiai mérésekkel is alátámasztották
(igaz, így 200 K adódott szétválási hőmérsékletnek) [93], a későbbi eredmények sorra
20
cáfolták a kétszeresen és négyszeresen pozitív kobaltionok hosszabb ideig tartó létezését
ebben a perovszkitban [94][95].
9. ábra A LaCoO3 perovszkit köbös kristályrácsának vázlatos képe. Romboéderes szimmetria esetén
az oxigén ionok δx-szel elmozdulnak (szaggatott vonallal rajzolt körök) [115].
Ezzel párhuzamosan a kobaltionok spinállapotát illetve ennek változását sem sikerült
egyértelműen meghatározni. Míg ugyanis Abbate és társai elméleti számolásokkal
alátámasztott röntgenabszorpciós és fotoemissziós spektrumok alapján azt találták, hogy
300 K-ig a kobaltionok csak erősen kovalens kisspinű állapotban vannak [94][96], Asai és
munkatársai neutrondiffrakciós kísérletekkel igazolták a 90 K környéki diamágnes–
paramágnes átalakulást [97]. Nem sokkal később új magyarázat született a LaCoO3
perovszkit mágneses állapotára: Potze és munkatársai felvetése nyomán [98] Korotin és
társai elméleti úton megmutatták, hogy a közepes spinű kobaltionok (t2g5eg
1 állapot)
alacsonyabb energiájúak a nagyspinűeknél, és úgy találták, hogy a kobaltionok 90 K felett
közepes spinűek [99]. A legújabb kísérletek és elméleti számítások is a kisspin → közepes
spin átmenetet igazolják ezen a hőmérsékleten [100][101][102][103][104][105][106][107],
21
továbbá ezt az átmenetet nem csak polikristályokban, hanem egykristályban is kimutatták
röntgendiffrakcióval [108]. A spinállapot pontos ismeretének hiányát az is mutatja, hogy
még 2005-ben is jelent meg olyan tanulmány, amelyben a 90 K-en történő átalakulást egy
kevert nagyspinű – kisspinű állapottal írja le [109]. Az elektromos állapotnak magasabb
hőmérsékleten (≈ 500 K) történő változását szintén különféle módon magyarázzák: egyes
értelmezések a közepes spin → nagyspin átalakulással [94][104][105], míg mások a
közepes spinű kobaltionok eg pályáinak degenerációjával [106]. A kutatások során
bebizonyosodott, hogy a különböző spinű Co3+ ionok energiája és ionsugara is nő a teljes
spin növekedésével [99][104][106].
A kobaltionok spinjének pontos ismerete azért fontos, mert – a manganátokkal
ellentétben, ahol csak nagyspinű Mn3+ ionok fordulnak elő – ez határozza meg az adott
oxidációs állapotú kobaltionok közti mágneses kölcsönhatást. Míg ugyanis az alacsony
spinű háromértékű kobaltoknál nincs mágneses csatolás (ezért diamágneses a LaCoO3
alapállapota), a közepes- és nagyspinű Co3+ ionok paramágnesesek. Ezt igazolja például
az, hogy Kobayashi és munkatársai gyenge, rövid hatótávolságú mágneses kapcsolatot
találtak a közepes spinű Co3+ ionok között [102]. További kutatások egykristály és
polikristály minták összehasonlítása során azt találták, hogy a kristályszemcsék felszínén
kb. 85 K felett ferromágneses rendeződés alakul ki (szemben a tömbi paramágneses
rendezetlenséggel), amit azzal hoztak kapcsolatba, hogy a kevesebb szomszédos oxigénnel
rendelkező kobaltionok a nagyspinű állapotot részesítik előnyben [110].
A mágneses kölcsönhatások megváltozásának a LaCoO3 perovszkit elektromos
viselkedésére való hatását jól mutatja a kb. 500 K körüli spinállapot-változás és az itt
tapasztalt szigetelő–vezető átmenet [88], illetve a 90 K-nél tapasztalt mágneses átalakulás
és a mágneses ellenállás csúcs egybeesése [111]. Ez utóbbit úgy magyarázták, hogy a
90 K-nél megjelenő hőmérséklet által gerjesztett spin rendezetlenséget a külső mágneses
tér visszaszorítja, így az elektromos ellenállás csökken.
A mágneses ellenállás szempontjából legérdekesebb változásokat akkor tapasztalták,
amikor a háromértékű lantániont részben kétértékű stronciumionra cserélték: La1-ySryCoO3
[30][31][32][33]. A Sr2+ ionok egyrészt a La3+-énál nagyobb ionsugaruk következtében
módosítják a kristályrács szimmetriáját, másrészt az elektroneutralitás szükségessége miatt
oxidálják a CoO3 rendszert.
Az elemi cella szimmetriájának a stronciumhelyettesítés hatására történő
megváltozását már 1950-ben kimutatták röntgendiffrakciós módszerrel [112].
22
Megmutatták, hogy 50% stronciumtartalomig a romboéderes torzulás fokozatosan csökken
a helyettesítés arányának növekedésével. Ennek oka az, hogy a nagyobb méretű Sr2+ ion
kitágítja a kobaltionok által körülötte képzett kockát, a kobaltionok közelebb kerülnek
egymáshoz. Így a Co–O–Co kötésszög és a romboéderes torzulás is csökken. Ezt a
megfigyelést később számos röntgen- és neutrondiffrakciós vizsgálat igazolta
[113][114][115][116]. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a La1-ySryCoO3
perovszkit 0–50% helyettesítésig szobahőmérsékleten R3 c romboéderes szimmetriájú,
ennél nagyobb stronciumtartalom esetén pedig Pm3m köbös. Az átalakulás folyamatát a
10. ábra mutatja.
A helyettesítő stronciumionok elektrontöbbletét a rendszer két módon tudja
ellensúlyozni: részben a kobaltionok oxidációjával (Co3+→Co4+), részben az
oxigénsztöchiometria megváltozásával. Ez utóbbi esetén a perovszkitban δ sztöchimetriai
egységgel2 kevesebb O2− ion lesz (oxigénvakanciák alakulnak ki): La1-ySryCoO3-δ. Az
oxigénvakanciáknak a Sr helyettesítés hatására történő megjelenését először Jonker és van
Santen mutatta ki [117], amit Mineshige és társai pontos jodometriás titrálással igazoltak
[114]. A mérések azt mutatták, hogy kb. 50% stroncium koncentrációig elsősorban a Co4+
ionok kialakulása dominál, e felett viszont az oxigénveszteség [113][114]. Friessnegg és
társai pozitronannihilációs spektroszkópiával mind vékonyréteg-, mind pormintában
kimutatták y ≥ 0,3 esetén az oxigénvakanciáknak, valamint kismértékben az A
krisztallográfiai helyen lévő fémion-vakanciáknak a helyettesítés mértékével növekvő
jelenlétét is [118].
A négyes oxidációs állapotú kobaltionok megjelenése az ún. lyukbevitel (hole doping)
jellegzetes példája. Ilyen rendszerekben az elektronok könnyen mozognak, hiszen a Co4+
üres pályájára a szomszédos Co3+ egy elektronja elvben könnyen átugorhat. Ennek az
elvárásnak megfelelően az elektromos ellenállás valóban csökken a stronciumbevitel
hatására: az első mérések szerint kb. 30% helyettesítés felett már fémes jellegű vezetés
alakul ki [119]. Az szigetelő–fém átmenetre jellemző stronciumkoncentrációt később
2 A szakirodalommal összhangban az oxigénvakanciákat annak ellenére is a δ szimbólummal jelölöm,
hogy ugyanezt a szimbólumot használom az izomereltolódás Mössbauer-paraméterre is (2.3.1 fejezet). A
keveredés elkerülése érdekében ezután δ kizárólag a vegyületek összegképletében szerepelve fogja az
oxigénhiányt jelezni, a szövegben (táblázatokban, ábrákon) mindig izomereltolódást jelent.
23
pontosabb mérések [30][31][33][113][114][120][121][122][123] és elméleti számolások
[115] segítségével kevéssel 20% alatt (kb. 18%-nak) állapították meg.
A La1-ySryCoO3-δ perovszkitok elektromos vezetésének pontos mechanizmusa azonban
ennél jóval összetettebb. Az elmúlt évtizedekben végzett kutatások eredményei azt
mutatják, hogy ezekben a vegyületekben a vezetőképességet elsősorban két paraméter
szabja meg: egyrészt a kobaltionok spinállapota, másrészt a Co4+ ionok mennyisége, illetve
eloszlása.
10. ábra A La1-xSrxCoO3 perovszkitok kristálytani fázisátalakulásának függése a stroncium
koncentrációjától. Az ábra ordinátáján az átalakulási hőmérséklet van feltüntetve [113].
Azt már a legelső vizsgálatok is kimutatták, hogy a Co3+ ionok eg pályáinak termikus
betöltődése mellett a helyettesítő stronciumionok is növelik a háromértékű kobaltionok
átlagos spinjét [124]. Habár korábban itt is (a LaCoO3-hoz hasonlóan) nagyspinű Co3+
kialakulását feltételezték [30][31][32][119][120][121][125], Saitoh és társai rámutattak,
hogy a stronciummal helyettesített vegyületek esetében is az energetikailag kedvezőbb
közepes spinű Co3+ jelenik meg mind a hőmérséklet növekedésének, mind a
stronciumionok bevitelének hatására [122]. A helyettesítésnek ezt a következményét
később elméleti számítások [104][115] és röntgendiffrakciós mérések [114] alapján a
helyettesítő ionok rácstorzító hatásával magyarázták. Ravindran és munkatársai elméleti
24
számítások alapján ugyanis megmutatták, hogy a LaCoO3 esetében az alacsony spinű
állapotot a romboéderes torzulás stabilizálja [115]. A lantánnál nagyobb méretű
stronciumionok miatt viszont a perovszkit rendszer egyre jobban közelít a köbös
szimmetriához. Ennek következtében a kristálytérfelhasadás csökken, a Hund-féle
kicserélődési energia miatt pedig az eg pályák egyre jobban betöltődnek. Ezt az elméletet
támasztják alá Fondando és munkatársai mérései is, melyek során különböző
ritkaföldfémet tartalmazó analóg, stronciumhelyettesített kobalt perovszkitokat vizsgálva
azt találták, hogy a kisebb ionsugarú ritkaföldfém esetén nő a kristály romboéderes
torzulása, csökken a Co–O–Co szög, és a kristálytérfelhasadás növekedése miatt nő a
kisspinű kobaltionok aránya [131]. Hasonló következtetés vonható le abból a
méréssorozatból, mely során a stroncium helyett báriumot és kalciumot használtak
helyettesítő ionként. Ebben az esetben is igazolódott, hogy a köbös szimmetriához
leginkább közelítő esetben (stroncium helyettesítése esetén) a legnagyobb az eltérés
mágnesezettség és vezetőképesség szempontjából a LaCoO3-hoz képest [132]. A
helyettesítésnek a Co3+ közepes spinű állapotát stabilizáló hatását később neutronszórási
kísérletekkel [126][127], mágneses szuszceptibilitás és kisszögű neutronszórás mérésekkel
[33][128], illetve mágneses cirkuláris röntgensugár dikroizmus spektroszkópia segítségével
[129] is kimutatták, habár Tsutsui és társai számításai alapján a közepes és nagyspinű Co3+
ionok együttes megjelenését valószínűsítik [130]. Mindezek mellett a Co4+ ionok
spinállapotát sem sikerült eddig minden kétséget kizáróan meghatározni. A korai elméletek
sorra az alacsony spinű állapotot feltételezték (lásd pl. [30][121][124]). Fotoelektron-
spektroszkópiai mérésekből viszont arra következtettek, hogy a nagyspinű állapot
energetikailag kedvezőbb, mint a közepes-, vagy kisspinű [120], míg mások elméleti
eredmények alapján a közepes spinű állapotot találták legkisebb energiájúnak [115].
Újabban neutronszóródási kísérletek a Co4+ ionokat alacsony spinűnek [127],
mágnesezettségi mérések pedig közepes spinűnek találták széles stronciumtartalom
tartományban [33].
A stronciumhelyettesítés a kobaltát perovszkitokban két módon is elősegíti a kettős
kicserélődés megjelenését: egyrészt a töltéskompenzáció miatt Co4+ ionok jönnek létre,
másrészt a Co3+ ionok egy része magasabb spinű lesz. Jellemzően, pl. egy közepes spinű
Co3+ az egyetlen eg elektronját ferromágneses irányultság esetén könnyen átadja (a köztes
oxigénen keresztül) a szomszédos alacsony spinű Co4+-nek, míg egy alacsony spinű Co3+
ezt eg elektron hiányában nem tudja megtenni. Amennyiben több kettős kicserélődésre
25
alkalmas Co4+–Co3+ pár van egymás mellett, az eg pályák összeolvadnak, létrejöhet egy
közös vezetési pálya, melyen a mozgékony elektronok fémes jellegű vezetést okoznak. A
manganát perovszkitokhoz hasonlóan azonban kevés Co4+ esetén a kis ellenállású,
ferromágnesesen rendezett területek elkülönülhetnek, elektromos fázisszeparáció jöhet
létre. Ennek a lehetőségét a kobalt perovszkitok esetén Raccah és Goodenough már 1968-
ban felvetette [119]. Méréseik alapján úgy találták, hogy kis stronciumtartalom esetén
nanométer nagyságrendű inhomogenitás léphet fel a La1-ySryCoO3 perovszkitokban, ahol a
stronciumban szegény részeken főleg kisspinű és helyhez kötött elektronú nagyspinű Co3+-
ak, illetve a stronciumban gazdag területeken mozgékony, közös elektronokkal rendelkező
Co4+ és nagyspinű Co3+ ionok vannak (feltételezték, hogy a négyértékű kobaltionok a
stronciumionok mellett maradnak). A fázisszétválás elméletét később emissziós
Mössbauer-spektroszkópiával [133] és mágnesezettség mérésekkel [31][121][134] is
alátámasztották. A mérések azt mutatták, hogy a stronciumtartalom növekedésével
gyarapodó Co4+ gazdag régiók kb. 18–20% Sr koncentráció értéknél összeérnek, ennél
nagyobb stronciumtartalomnál a manganát perovszkitokhoz hasonlóan a La1-ySryCoO3
perovszkit is ferromágneses fémes vezetővé válik (hiszen ekkor a kettős kicserélődés miatt
kialakuló közös vezetési sáv már az egész kristályszemcsét átéri)
[31][33][119][121][128][133][135].
11. ábra A La0.5Sr0.5CoO3 váltóáramú mágneses szuszceptibilitása
f = 15 Hz, 125 Hz, 1000 Hz frekvenciák esetén [138].
26
A kb. 40%-nál több stronciumot tartalmazó perovszkitok fémes vezetők, 220–240 K
környékén ferromágneses átalakulást mutatnak [33][121] (11. ábra), habár még y = 0,5
esetén is találtak az elszigetelt stronciumszegény régiókból fakadó spinüveg jellegű
viselkedést [123][136][137][138] (egyes szerzők ezt az állapotot hívják spinklaszter-
üvegnek). A 0,2 ≤ y ≤ 0,4 tartományban a Curie-hőmérsékletnél egyidejű ferromágnes–
paramágnes illetve fém–szigetelő átmenetet találtak [31][33][123][135]. A vizsgálatok
szerint ilyenkor még mindig az összefüggő Co4+ gazdag fürtök dominálnak, azonban már
jelentős a LaCoO3 jellegű területek mennyisége is. Ekkor a vezetőképességet a mágneses
rendeződési hőmérséklet alatt a fémes Sr gazdag részek, míg felette a félvezető Sr szegény
területek határozzák meg [121]. További részletes vizsgálatok kimutatták, hogy még a
stronciumtartalommal növekvő TC felett is létezhetnek kisméretű, már nem összefüggő
mágneses klaszterek [128][139][140]. 18% stronciumtartalom alatt a kevés Co4+-et
tartalmazó perovszkitok jellemzően félvezetők, illetve szigetelők. A szigetelő mátrixban
azonban kialakulnak a ferromágneses klaszterek, melyek kis méretük miatt egyrészt
szuperparamágneses jellegűek, másrészt egymással frusztrált mágneses kapcsolatban
lehetnek. Emiatt alacsony hőmérsékleten spinüveg jellegű viselkedést mutatnak
[33][121][123][125]. A legújabb eredmények viszont arra utalnak, hogy a La1-ySryCoO3
perovszkitokban a manganátokkal ellentétben a spinüveg jellegű viselkedést nem csupán a
szuperparamágneses klaszterek okozzák, hanem a szigetelő mátrix egy része maga is
klasszikus spinüveg lehet [140][141][142][143]. 59Co és 139La NMR spektroszkópia
segítségével valóban sikerült kimutatni a három mágneses fázis (paramágneses, spinüveg,
ferromágneses klaszter) együttes jelenlétét [140][141][142].
A mágneses klaszterek méretéről még csak becslésekkel rendelkezünk: fényreflexiós
spektroszkópiával [144] és elméleti számításokkal [130] 2 K és 7 K között 10% stroncium
tartalom esetén S = 10–16 illetve S = 25/2 teljes spinű (vagyis kb. 5–8 szomszédos
kobaltiont átfogó) polaronokat, Caciuffo és társai y = 0,3 helyettesítésnél a TC körül 15 Å
méretű klasztereket [128], Wu és munkatársai y = 0,18 esetén alacsony hőmérsékleten
25 Å nagyságú klasztereket [145], míg Phelan és társai 8 K-en 10% helyettesítésnél néhány
Å-ös, 15% illetve 20% esetén pedig kb. 15 Å illetve 120 Å-ös klasztereket [146]
feltételeztek.
27
2.2.2 Sr2FeMoO6 dupla perovszkit
A Sr2FeMoO6 összetételű dupla perovszkit kristálya olyan kockákból áll, melyek
középpontjában stronciumionok, csúcsain pedig felváltva vas és molibdén kationok
foglalnak helyet. A kristály szimmetriája kb. 400 K hőmérséklet felett Fm3m köbös, ez
alatt a hőmérséklet alatt I4/m tetraéderes [147].
A Sr2FeMoO6 vegyületet régóta ferrimágneses fémes vezetőként ismerik [148],
amelynek a mágneses átalakulási (Curie-) hőmérséklete kb. 410–450 K. Az átmenetifém-
ionokra az összetétel alapján 8 pozitív töltés jut. Míg az első feltételezések szerint ez 3:5
arányban oszlik meg a vas illetve molibdénionok között [46], a vegyület Mössbauer-
spektrumából kapott izomereltolódás alapján a vasionok vegyértékállapota átmenet a 2+ és
3+ állapotok között [147], habár a vizsgálatok szerint az átmeneti fémek oxidációs állapota
érzékeny az oxidionok pontos mennyiségére [149]. Az elektronok gyors cseréjét a
különböző oxidációs számú vasionok között a hasonló szerkezetű Ba2FeMoO6 dupla
perovszkitban is kimutatták [150]. Az első számítások azt eredményezték, hogy míg a vas
és oxidionok 3d illetve 2p elektronpályái erősen hibridizálódnak, a vezetési sávot a Mo5+
ionok 4d elektronjai foglalják el ([46], 12. ábra). Tovább árnyalta a képet, hogy később
elméleti számításokkal megmutatták, hogy a vasionok vegyértékelektronjaival a
molibdénionok 4d elektronjai is hibridizálódnak [151]. Ez a felismerés azért is bizonyult
fontosnak, mert neutronszóródási kísérletek azt mutatták, hogy a molibdénionoknak közel
nulla mágneses momentuma (µ) van [53], ami ellentmondott az addig feltételezett
ferrimágneses állapotnak. A hagyományos értelmezés szerint ugyanis a Sr2FeMoO6 dupla
perovszkitban mind a vas-, mind a molibdénionok egymás között ferromágnesesen
csatolódnak, s így felváltva ferromágnesesen rendezett síkokat képeznek. Ezek a rétegek
egymással antiferromágneses kapcsolatban vannak, így a rendszer ferrimágneses lesz,
hiszen a vasionok mágneses momentuma nagyobb, mint a molidbénionoké [46]. Ehhez
azonban a Mo ionok nem nulla mágneses momentuma szükséges, amit a fent említett
neutronszóródási kísérletek cáfoltak. Az a tény viszont, hogy a Mo ionok 4d elektronpályái
hibridizálódnak a vasionok 3d pályáival azt jelenti, hogy a Mo 4d elektronjai létre tudnak
hozni egy olyan ellentétes irányú mágneses momentumot, ami nem kötődik a molibdén
kationokhoz [53][151]. Hasonló hibridizációt a Fe 3d és Mo 4d elektronok között a rokon
Ca2FeMoO6 dupla perovszkit esetében is kimutattak [152].
28
Mindeközben arra is rámutattak, hogy a vasionok átlagos telítődési mágneses
momentuma (amit 3,0 és 3,6 Bohr-magneton (µB) közötti értéknek találtak [46][47]) jóval
alacsonyabb, mint a Fe3+-ra jellemző µ ≈ 4–5 µB érték. Ezt a jelenséget azzal magyarázták,
hogy a molibdénionok helyét is kis mértékben vasionok foglalják el [152][153][154]. A
Mo helyén található vasionok a vizsgálatok szerint ugyanis antiferromágnesesen
rendeződnek a szomszédos vasionokkal. A kutatók szerint ezzel a Mo–Fe helycseréből
fakadó rendezetlenséggel (antisite disorder) magyarázható a Sr2FeMoO6 dupla perovszkit
alacsony hőmérsékleteken tapasztalt mágneses ellenállása [153]. A rendezetlenség ugyanis
csökkenti az anyag vezetőképességét, mert kialakulhatnak pl. vasban gazdag szigetelő
területek, melyek külső mágneses tér hatására ferromágneses vezetőkké alakulhatnak át
([153], 13. ábra).
12. ábra A Sr2FeMoO6 dupla perovszkit számított elektronszerkezete. Az ordinátán az elektronpályák
állapotsűrűsége (density of states, DOS) látható. A függőleges szaggatott vonal 0 eV energiánál a Fermi-
szintet, vagyis az elektronpályák betöltöttségének felső határát mutatja. A bal felső sarokban a
Sr2FeMoO6 szerkezete van ábrázolva [46].
29
13. ábra A kationrendezetlenség hatása a mágneses rendezettségre a Sr2FeMoO6 dupla perovszkitban.
A telt körök a vas-, míg az üres körök a molibdénionokat jelzik. A vasak mágneses momentumát kis
nyilak, a makroszkópikus mágnesezettséget a vastag nyilak mutatják [153].
2.2.3 Fe1-xCuxCr2S4 spinellek
A FeCr2S4 kalkogenid és rézzel helyettesített Fe1-xCuxCr2S4 összetételű származékai
spinell szerkezetű kristályokat alkotnak (14. ábra). Az ideális AB2X4 spinell kristály
szorosan illeszkedő tércentrált köbös elrendezésű X anionokból áll, ahol a lehetséges
tetraéderes pozíciók egy nyolcadát A kationok, míg az oktaéderes helyek felét B ionok
foglalják el. Az X ionokat négy kation veszi körül: 1 A és 3 B. A kristály szimmetriája
köbös Fd3m [156]. Az első röntgendiffrakciós vizsgálatok szerint, ellentétben a rokon
FeCr2O4 spinellekkel, a FeCr2S4 esetében nem találtak jelentős szerkezeti változást
szobahőmérséklet alatt, csupán 13 K körül tapasztaltak kismértékű kristályszerkezeti
torzulást [157], amit később statikus Jahn–Teller torzulás megjelenésével magyaráztak
[159]. További vizsgálatok azonban felvetették, hogy a mágneses átalakulási hőmérséklet
30
környékén is létrejöhet szerkezeti torzulás [158][159][160][161][162], azonban a Jahn–
Teller effektus szerepét ebben az esetben még nem sikerült egyértelműen tisztázni.
14. ábra Egy AB2X4 összetételű anyag spinell szerkezetének vázlata. A csíkozott körök az A,
a teltek a B, az üres körök az X ionokat jelzik [155].
A FeCr2S4 vasionjainak 2+ illetve krómionjainak 3+ oxidációs állapotát Mössbauer-
spektroszkópiával és neutrondiffrakcióval egyértelműen tisztázták [59][164]. A FeCr2S4
jellemzően félvezető [157][160], habár a mágneses átmeneti hőmérséklet alatt – a
manganát perovszkitokhoz hasonlóan – elektromos ellenállása nagymértékben lecsökken
[156][160][163]. A vezetési elektronokat a vasionok eg pályái szolgáltatják [160]. A
FeCr2S4 spinell ferrimágnes: az azonos kationok ferromágneses, a különbözőek
antiferromágneses kapcsolatban vannak [157][158][160][165]. A mágneses átmenet
hőmérséklete TC ≈ 172 K [56][156][158][160][161][164]. Ez alatt a hőmérséklet alatt a
szerkezeti torzulásnak köszönhetően a mágneses rendeződés mellett jelentős
elektromostér-anizotrópiát is kimutattak Mössbauer-spektroszkópiával [158][166]. Annak
ellenére azonban, hogy a FeCr2S4 a manganát perovszkitokhoz hasonlóan szintén mutat
31
CMR effektust, ebben a spinellben a kettős kicserélődés effektus bizonyítottan nem lép fel
[56][156]. Ez azért is meglepő, mert a perovszkitok esetében a kettős kicserélődés
effektusra alapozzák a CMR csúcs magyarázatát. További részletes elektronspin-
rezonancia vizsgálatok viszont azt mutatták, hogy a FeCr2S4 esetében is (hasonlóan a
perovszkitokhoz) a mágneses átmenet környékén egyidejűleg tapasztalható paramágneses
és ferromágneses tulajdonság is [161][167], amit mágneses polaronok illetve mágneses
klaszterek megjelenésével magyaráztak [168]. A rövidtávú mágneses kölcsönhatások
jelenlétét a FeCr2S4 rendszerben Mössbauer-spektroszkópia segítségével támasztották alá
[58][59].
15. ábra Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) spinellek mágneses ellenállása a hőmérséklet függvényében [57].
A FeCr2S4 spinellben a vas rézzel való helyettesítése csökkenti az anyag ellenállását,
míg a Curie-hőmérséklet a réztartalom növekedésével nő [56][57][160][163][169][170]. A
CuCr2S4 ennek megfelelően fémes ferromágnes TC ≈ 400 K körüli átmeneti hőmérséklettel
[56]. Míg jelentős kristályszerkezeti változást a réztartalom nem okoz (csupán a
rácsparaméter csökken kismértékben lineárisan a réztartalommal [57][171]), az elektromos
és mágneses tulajdonságokkal együtt a mágneses ellenállás is változik: míg a TC körüli
CMR csúcs intenzitása a réztartalom növekedésével csökken, a rézhelyettesítés hatására
alacsony hőmérsékleten is megjelenik mágneses ellenállás [56][57].
32
2.3 Vizsgálati módszerek
A tanulmányozott perovszkitok, spinellek, és dupla perovszkit kristálytani és kémiai
szerkezetének, lokális illetve tömbi elektromos és mágneses tulajdonságainak
vizsgálatához röntgendiffraktometriát, elektromos ellenállás, mágneses ellenállás, és
mágneses szuszceptibilitás méréseket, valamint 57Fe transzmissziós illetve 57Co emissziós
Mössbauer-spektroszkópiát alkalmaztam.
2.3.1 Mössbauer-spektroszkópia
A Rudolf L. Mössbauer német fizikusról elnevezett spektroszkópiai módszer a kis
energiájú (jellemzően néhány 10 keV-os) γ-fotonok atommagok által való visszalökődés-
mentes rezonanciaabszorpcióján alapszik. A módszer jellegéből adódóan egyedülálló
információkkal tud szolgálni a vizsgált anyagok lokális elektromos, mágneses és rezgési
tulajdonságairól. A Mössbauer-spektroszkópia elméleti alapjait számos könyv és
monográfia tárgyalja (lásd pl. [172][173][174][175][176][177]), így dolgozatomban
csupán a módszer jelen munka szempontjából fontos jellemzőire térek ki.
A módszer előnyeit a nagy energiafelbontás, az elemspecifikusság és a szolgáltatott
információk lokális jellege adják, míg hátrányai közé tartozik a szükséges radioaktív
források sugárvédelmi kockázata, illetve hogy csak kevés elem bizonyos izotópja(i)
esetében, és szinte kizárólag szilárd mintákon alkalmazható.
A Mössbauer-spektroszkópia energiafelbontása rendkívül nagy, hiszen az emitter és
abszorbens atommagok gerjesztett állapotának élettartama (a felezési idő a leggyakrabban
használt izotóp, a 57Fe esetében kb. 10-7 s) a kémiai szerkezetvizsgálatokban általában
használt elektronátmenetekéhez képest viszonylag nagy, s emiatt a gerjesztett magenergia-
nívók (és így a γ–fotonok) energiabizonytalansága rendkívül kicsi, energiaeloszlásának
félértékszélessége általában 10-9 eV nagyságrendű érték. Ilyen felbontással már
vizsgálhatóak az atommag energiaszintjeit befolyásoló ún. hiperfinom kölcsönhatások,
vagyis az atommag mint elektromos töltéssel és mágneses momentummal rendelkező
részecske és az atommag környezetére jellemző elektromos és mágneses terek
kölcsönhatásai. A hiperfinom kölcsönhatások ugyanis jellemzően 10-8–10-7 eV
nagyságrendű változásokat (eltolódást, felhasadást) okoznak a magenergia-szintekben,
33
melyek közvetlenül követhetőek a Mössbauer-spektrumokban jelentkező
rezonanciacsúcsok eltolódásában, felhasadásában.
Ennek megfelelően a Mössbauer-spektrumokban észlelhető csúcsok változásait három
fő ún. Mössbauer-paraméterrel jellemezhetjük: az atommag és az őt körülvevő elektromos
tér közötti elektromos (Coulomb-) kölcsönhatást a kémiai izomereltolódással (chemical
isomer shift, δc), illetve a kvadrupólus felhasadással (quadrupole splitting, ∆, illetve
általánosan Vzz és η paraméterekkel3), míg a mágneses felhasadást a mágneses indukció
nagyságával (B) írhatjuk le. Egy atommag kémiai izomereltolódásának megváltozásából az
atommag helyén mérhető elektronsűrűség (vagyis pl. a vizsgált atom oxidációs
állapotának) megváltozására, kvadrupólus felhasadásából a magot körülvevő elektromos
tér gradiensére (amit befolyásolhat pl. spinállapot, ligandumok stb.), míg mágneses
felhasadásából a lokális mágneses rendezettségre, mágneses relaxációra stb.
következtethetünk. A Mössbauer-spektrumokban a kémiai izomereltolódás a
rezonanciacsúcsok eltolódásából, a kvadrupólus felhasadás és a mágneses tér a csúcsok
felhasadásának nagyságából számolható. A hiperfinom kölcsönhatásoknak az atommag
energianívóira kifejtett hatását és ezeknek a Mössbauer-spektrumokban való megjelenését
a 16. ábra szemlélteti. A Mössbauer-spektrumokat további tényezők is befolyásolják, pl. a
hőmérsékletfüggő másodrendű Doppler-effektus a rezonanciacsúcsok további eltolódását
okozza (a mérés során ennek és a kémiai izomereltolódásnak az összegét mérjük, ezt
nevezzük izomereltolódásnak, jele: δ, értéke jelen dolgozatban mindig az α-vas
szobahőmérsékleten mért izomereltolódásához képest van megadva).
További információt tartalmaznak a Mössbauer-spektrumok vonalintenzitásai.
Egyrészt az egy spektrumban fellépő különböző alspektrumok területaránya az
alspektrumokhoz tartozó, különböző kémiai környezetű atommagok egymáshoz képest vett
relatív koncentrációjával és az atommagok egyes átmeneteire jellemző, ám a mag
rezgésállapotától is függő visszalökődés-mentes rezonanciaabszorpció valószínűségével
(az ún. Mössbauer–Lamb-faktorral, jele: f) arányos. Másrészt az egy alspektrumhoz tartozó
csúcsok relatív területarányából az egykristály vagy vékonyréteg minta orientációjára 3 Az 1/2→3/2 izomerátmenetű magok esetében a kvadrupólus-kölcsönhatás 2 vonalra hasítja fel a
spektrumot (16. ábra), ekkor a ∆ paraméterrel (vagyis a vonalak közötti távolsággal) jellemezzük a
kölcsönhatást. Nagyobb impulzusmomentumok esetén (pl. 151Eu: 5/2→7/2) viszont több vonalat kapunk,
ekkor a spektrumból közvetlenül meghatározható az atommag körüli elektromostér-gradiens fő komponense
(Vzz) és az ún. aszimmetria paraméter (zz
yyxx
VVV −
=η ).
34
következtethetünk (polikristály minta esetében a kiátlagolódás miatt a kvadrupólus-dublett
vonalai egyenlő intenzitásúak, míg a mágnesesen felhasadt spektrum vonalak nagysága
általában 3–2–1–1–2–3 arányú).
16. ábra A hiperfinom kölcsönhatások befolyása az 1/2–3/2 izomerátmenetű atommag ok
energiaszintjeire, és ezeknek megjelenése Mössbauer-spektrumokban.
Mössbauer-spektrumot leggyakrabban ún. transzmissziós geometriában veszünk fel.
Ebben az elrendezésben a minta tartalmazza az alapállapotú atommagot (pl. 57Fe izotóp),
amit egy standard sugárforrással (pl. ródiumba diffundált 57Co izotóppal) gerjesztünk, és a
gerjesztő sugárnak az ismeretlen abszorbensen keresztüli transzmisszióját mérjük (vagyis a
minta a forrás és a detektor között van). A vizsgált minta azonban nem csak az abszorber,
hanem az emitter szerepét is betöltheti. Ebben az esetben emissziós Mössbauer-
spektroszkópiáról beszélünk. Ilyenkor a radioaktív szülőizotópot (pl. 57Co) be kell építeni a
35
mintába, míg az abszorber szerepét egy standard anyag tölti be. A radioaktív izotóp
mintába való bejuttatásának előnye, hogy a szülőelemnek megfelelő krisztallográfiai
helyek kémiai környezetéről is nyerhető információ, azonban részben a szülőizotóp
átalakulása (pl. 57Co→57Fe) miatti kémiai változások, részben a radioaktív bomlás során
bekövetkező utóhatások befolyásolhatják az emissziós Mössbauer-spektrumokat.
Kobaltát perovszkitokról felvett 57Co emissziós Mössbauer-spektrumok valójában a
FeCo mE.C 57.57 → átmenet során keletkező vasionok elektromos állapotáról adnak
információt, ugyanis az elektromos relaxáció sokkal rövidebb idő alatt lezajlik, mint a
gerjesztett állapotú 57mFe atommag átlagos élettartama (τ ≈ 141 ns). Ez az idő azonban
nem elég ahhoz, hogy a szülő kobaltion koordinációs szférája az átalakulás esetleges
hatására megváltozzon, így a kapott spektrumok a kobaltionok kémiai környezetére
lesznek jellemzőek.
2.3.2 Por-röntgendiffrakció
Szilárd minták kristályszerkezetének meghatározására illetve ellenőrzésére kiválóan
alkalmazható technika a röntgendiffrakció. A módszer a röntgensugárzás atomokon való
Rayleigh (rugalmas) szóródásán alapul, amely során az atomról az eredeti
röntgenfotonéval azonos hullámhosszú röntgensugárzás szóródik a teljes térszögben. A
kristályt felépítő atomok által szórt röntgenhullámok akkor erősítik egymást (pozitív
interferencia), ha teljesül a Bragg-szabály, vagyis ha a röntgensugár beesési szögére (θ) és
hullámhosszára (λ), illetve a kristályrács síkjainak távolságára (d) igaz a következő
összefüggés:
( )θλ sin2dn = ,
ahol n egész szám. Ilyen módon egy ismert hullámhosszú röntgensugárzás segítségével
kapott kétdimenziós diffrakciós képből megállapíthatóak egy egykristály minta
rácsparaméterei.
Porminta esetében a véletlenszerűen orientálódó mikroszkopikus krisztallitok
egydimenziós diffraktogramot adnak, amely kitűnően alkalmazható például adott minta
kristályszerkezetének ismert kristályrácsok alapján való azonosítására (ujjlenyomat
36
módszer). A technika nagy érzékenységű, és megfelelő referencia birtokában a
kristályszerkezetek azonosíthatóak.
2.3.3 Transzmissziós elektronmikroszkóp, területszelektív elektrondiffrakció, energiadiszperzív röntgen analízis
A transzmissziós elektronmikroszkóp (transmission electron microscope, TEM) elvi
felépítése sokban hasonlít a hagyományos optikai mikroszkópéhoz. Míg ez utóbbiban
azonban az átvilágító sugárzás látható fény, a TEM esetében 80–3000 keV energiájú
elektronok. Ennek megfelelően egy TEM rendszerben a fókuszálást elektromágneses
lencsék, míg a detektálást általában fluoreszcens képernyő végzi. Mivel az elektronok
alkalmazott hullámhossza a szilárd anyagok atomi távolságainak 0,1–100%-a, a módszer
segítségével a kristályos anyagok atomi szerkezetét le lehet képezni.
A transzmissziós elektronmikroszkópban az elektrondiffrakció (selected area electron
diffraction, SAED) és a képalkotás összekapcsolható. Az objektívlencse fókuszsíkjában
ugyanis a minta diffrakciós képe, képsíkjában pedig valódi képe jelenik meg. A
projektorlencse fókusztávolságát választhatjuk úgy, hogy a diffrakciós képet, és úgy is,
hogy a valódi képet vetítse ki a megfigyelő ernyőre.
A TEM egyik csatolt technikája az energiadiszperzív röntgen analízis (energy
dispersive X-ray analysis, EDX), melynek segítségével a vizsgált minta elemösszetétele
állapítható meg. A mérés során jellemzően 10–20 keV energiájú ionizáló elektronsugár éri
a minta felületét, aminek következtében az ionok karakterisztikus röntgensugarakat
bocsátanak ki. Az észlelhető röntgenfotonok energiája és intenzitása jellemző a kibocsátó
ion rendszámára illetve mennyiségére (a mennyiségi analízishez természetesen
standardokra van szükség). A röntgensugár kb. 0,5–2 µm mélységből, illetve a TEM
rendszer felbontásától függő nagyságú területről ad információt.
2.3.4 Szinkrotron röntgenabszorpciós és -emissziós spektroszkópiák
Napjaink modern (3. generációs) szinkrotronjaival olyan nagy fényességű (és nem
utolsó sorban kollimáltságú és polarizáltságú) röntgensugárzást lehet előállítani, ami
lehetővé tette számos szerkezetvizsgáló módszer (egykristály-röntgendiffrakció,
röntgenfluoreszcenciás spektroszkópiák, atommaggerjesztési spektroszkópiák stb.)
felbontásának és érzékenységének nagymértékű javítását. Az alkalmazott technikák egyik
37
képviselője a röntgensugárzásnak a jellemzően átmenetifém-atomok belső elektronjain
történő rugalmatlan szóródását kihasználó abszorpciós és emissziós technikák csoportja.
17. ábra Co2+ ion K abszorpciós éle nagyfelbontású szinkrotron röntgenabszorpciós spektrumon. Az
abszorpciós él (ami kb. 7725 keV-nál látható) utáni rész az úgynevezett EXAFS spektrum, míg a
nagyítva is látható csúcs előtti terület a XANES spektrum. Az ábrán vastag vonallal egy nagyspinű,
vékony vonallal egy kisspinű Co2+ ion spektruma van összehasonlítva [178].
Az abszorpciós mérés során a röntgensugárzással a standard műszeres analitikából jól
ismert abszorpciós élek környékét extrém nagy felbontással lehet megmérni (17. ábra). Az
ilyen spektrumok (az él pontos helyének meghatározása mellett) számos szerkezeti
információt rejtenek. Az él utáni terület, melyet az úgynevezett kiterjesztett
röntgenabszorpció finomszerkezetének spektroszkópiája (extended X-ray absorption fine
structure spectroscopy, EXAFS) módszerrel térképeznek fel, a szórt röntgenfotonok
szomszédos atomokon való szóródásának interferenciájából adódóan a vizsgált atom
koordinációs szférájáról ad információt. Az él előtti terület, melyet előélnek (preedge)
neveznek, a betöltetlen elektronpályák miatt mutat összetett szerkezetet (az ezt vizsgáló
módszer neve röntgenabszorpció élközeli szerkezetét mérő spektroszkópia (X-ray
absorption near edge structure spectroscopy, XANES)). Ennek az az oka, hogy a belső
elektronok (jellemzően 1s) gerjesztése nem csak ionizációval történhet, hanem a legkisebb
38
energiájú betöltetlen (leggyakrabban 3d) elektronpályákra való gerjesztéssel is. Ennek
megfelelően az előél szerkezete pl. Co esetében a különböző 3d pályák betöltöttségéről,
így pl. a spinállapotról nyújt információt (pl. [178],[179]). Az itt jelentkező csúcsok az 1s
pályákon keletkező lyukak rövid élettartamának köszönhetően elég szélesek, így nehéz
nagy felbontást elérni. Ezen lehet javítani azzal, hogy az abszorpciót csak részleges
fluoreszcenciahozammal mérjük (partial fluorescence yield, PFY), vagyis az 1s
elektronpályán keletkező lyukat betöltő (jellemzően 2p, 3p) elektronok által kibocsátott
fluoreszcens röntgenfotonok közelítőleg monokróm részének (célszerűen éppen az
emissziós csúcs körül) detektálásával. Ekkor ugyanis a felbontást a jóval hosszabb életű
nagyobb kvantumszámú pályán lévő elektronlyuk határozza meg.
Amennyiben nem a gerjesztő röntgenfotonok energiáját változtatjuk (mint az
abszorpciós spektrumok esetében), hanem a fluoreszcens röntgensugarat pásztázzuk, az
úgynevezett emissziós spektrumot kapjuk meg. A Kβ spektrum például, ahol a fluoreszcens
röntgenfotonok 3p→1s átmenetből származnak, erősen függ a 3d pályák betöltöttségétől, s
így a vizsgált atom spinjétől [178]. A módszer segítségével ismert standardok alapján jól
nyomon követhető egy vizsgált elem spinállapota.
2.3.5 Váltóáramú mágneses szuszceptibilitás mérés
Egy szilárd minta tömbi mágneses tulajdonságai jól karakterizálhatóak mágneses
szuszceptibilitásának (HmMV
=χ , ahol χ a tömegsűrűségre eső mágneses szuszceptibilitás,
M a vizsgált anyag mágnesezettsége, H a külső mágneses térerősség nagysága, V a minta
térfogata, m a tömege) hőmérsékletfüggésével. A mágneses szuszceptibilitás
hőmérsékletfüggése alapján felismerhetőek és megkülönböztethetőek a vizsgált
spinrendszer különböző mágneses állapotai. Például a hőmérséklet függvényében mért χ
egy ferromágneses átalakulásnál a Curie–Weiss törvénynek megfelelően nő egy telítődési
értékig, spinüveg állapot megjelenésénél viszont egy éles csúcsot mutat. Amennyiben a
mágneses válaszjelet különböző frekvenciájú váltóárammal keltett mágneses térben
rögzítjük, a spinrendszer állapotának dinamikájáról is információt nyerhetünk. Így míg egy
ferromágneses anyag váltóáramú mágneses szuszceptibilitása nem függ jelentősen az
alkalmazott mágneses tér oszcillációjának frekvenciájától, a spinüvegek mágneses
szuszceptibilitása frekvenciafüggő (18. ábra).
39
18. ábra Egy tipikus spinüveg rendszer (0,94% Cu és 99,06% Mn ötvözete) mágneses szuszceptibilitása
a hőmérséklet függvényében. A mérési frekvenciák 1,33 kHz (), 234 Hz (), 10,4 Hz (×),
és 2,6 Hz (∆) voltak [182].
Egy váltóáramú mágneses szuszceptibilitás mérés során valójában a komplex
mágneses szuszceptibilitás ( ''' χχχ iAC −= ) valós és képzetes részét mérjük4. Míg a valós
χ’ (diszperzió) a szuszceptibilitásnak az alkalmazott mágneses térrel fázisban lévő része, a
képzetes χ’’ (abszorpció) a nem fázisban lévő. Egy tisztán atomi paramágnesekből álló
rendszerben a váltóáramú mágneses szuszceptibilitás frekvenciafüggését általában a spin–
rács relaxáció határozza meg. Ebben az esetben χ’ és χ’’ közötti összefüggést a Casimir–
du Pré egyenletek írják le:
4 Tömegsűrűségre normált mágneses szuszceptibilitást természetesen egyenáramú mágnesezettségi
méréssel is meg lehet határozni, ekkor DC
DC mHMV
=χ , ahol M a minta térfogategységre eső mágneses
momentuma, V a térfogat, m a tömeg, HDC az alkalmazott egyenáramú mágneses tér. Esetünkben azonban a
váltóáramú térrel meghatározott mágneses szuszceptibilitásról (mV
dHdM
ACAC =χ , ahol HAC az váltóárammal
keltett mágneses tér) van szó, mely egy komplex szám. Mivel jelen értekezésben χDC helyett csak a HDC-re
nem normált σ mágnesezettséget használom, χAC valós és képzetes komponensét az AC jelölés nélkül írom.
40
2)(1'
ωτχχ
χχ+−
+= STS , (3)
2)(1''
ωτχχ
ωτχ+−
= ST , (4)
ahol ω a váltóáramú mágneses tér körfrekvenciája, τ a spin–rács relaxációs idő, χT az
izotermális szuszceptibilitás (ezt mérjük az ωτ→0 esetben, illetve ez felel meg az
egyenáramú termikus egyensúlyi szuszceptibilitásnak) és χS az adiabatikus
szuszceptibilitás (χ’ értéke ωτ→∞ limitben) [180][181]. A (4) egyenletből világosan
kitűnik, hogy χ’’-nek maximuma van ωτ = 1 értéknél. A spin–rács relaxációs idő viszont
függ a hőmérséklettől, így χ’’ egy adott (az alkalmazott ω frekvenciától függő)
hőmérsékletnél csúcsot mutat. Ugyan a (3) és (4) egyenletek összetett spinrendszerekre
szigorúan véve nem érvényesek, de segítségükkel jó közelítéssel leírható kölcsönható
rendszerek (pl. ferromágneses domének, spinklaszterek stb.) mágneses relaxációjának
jellege is.
A spinüvegekre jellemző, az ún. befagyási hőmérsékleten (Tf, freezing temperature)
megjelenő χ’ csúcs frekvenciafüggése jól jellemezhető a Tf vs. log(f) függvény normált
meredekségéből származó
( )fTT
gf
f
log∆
∆=
kifejezéssel, ahol f a váltóáramú mágneses tér frekvenciája. Spinüveg rendszerekben g
értéke tipikusan 0,005 és 0,01 közé esik, míg a spinklaszter-üvegek esetében g ≈ 0,03..0,06
[137][181].
2.3.6 Egyenáramú mágnesezettség mérés
A vizsgált minták mágnesezhetőségét nem csak váltakozó áram által gerjesztett
mágneses térrel lehet megmérni, hanem egyenáramú (DC) elektromos áram terével is.
Ebben az esetben az indukció előidézésének érdekében a mintát mozgatják a gerjesztő
mágnes középpontja felé. Az így meghatározott mágnesezettséget (általában M vagy σ) a
41
hőmérséklet függvényében kétféle módon is lehet mérni. Az első módszer az úgynevezett
térben hűtött (field cooled, FC), mely során a mintát az alkalmazott mágneses térben hűtik
le, majd a hőmérséklet növelésével rögzítik az értékeket, illetve a nulla térben hűtött (zero
field cooled, ZFC), ahol a mintát külső mágneses tér nélkül hűtik le, majd szintén a
hőmérséklet növelésével veszik fel a mágneses momentumot (melyet azután általában
tömegre normálva adnak meg). A jelen értekezés szempontjából érdekes különbség az,
hogy míg az FC esetben a minta erősen orientált állapotából indul a mérés, ZFC esetében a
σ értékek olyan állapotról adnak információt, ami előzőleg nem lett mágnesesen rendezve.
2.3.7 Elektromos ellenállás, mágneses ellenállás mérések
Amennyiben megmérjük egy anyag elektromos ellenállását külső mágneses tér nélkül
(az alkalmazott mágneses terekhez képest a Föld statikus mágneses tere elhanyagolható)
illetve egy adott H mágneses térben, a vizsgált minta vezetőképességének megismerése
mellett a két érték különbségéből megkapjuk a mágneses ellenállását is (lásd (1) illetve (2)
egyenletek). Vizsgálataink során megmértük mindkét paraméter hőmérsékletfüggését.
42
43
3 Kutatási célok
Munkámhoz három olyan, egymástól különböző kristályszerkezetű és kémiai
összetételű anyagcsaládot választottam, amelyeknek közös tulajdonsága a mágneses
ellenállás. Vizsgálataim során megpróbáltam felderíteni a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ
(0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok, Sr2FeMoO6 dupla perovszkit, illetve Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5)
összetételű spinellek elektromos és mágneses tulajdonságait annak érdekében, hogy ezáltal
jobban megismerjük az általuk mutatott mágneses ellenállás kiváltó okait.
A kutatás során a következő fő kérdésekre kerestem a választ:
1. Hogyan befolyásolja a vasbevitel, a kationrendezetlenség és a rézbevitel a rendre
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3), Sr2FeMoO6, illetve Fe1-xCuxCr2S4
(0 ≤ x ≤ 0,5) vegyületek lokális és tömbi elektromos és mágneses tulajdonságait?
2. Van-e összefüggés a vizsgált vegyületekben található vasionok – Mössbauer-
spektroszkópia segítségével felderíthető – lokális elektromos- és mágneses
állapota, illetve a vegyületek makroszkopikus vezetési és mágneses tulajdonságai
között?
3. Van-e olyan közös jellemvonása a különböző vizsgált mágneses ellenállást
mutató vegyületeknek, ami összefüggésbe hozható a mágneses ellenállás
megjelenésével?
44
45
4 A vizsgált anyagok összefoglalása
A vizsgált mintákat különböző kutatócsoport-partnereink készítették el: az ún.
természetes vasat (vagyis nagyrészt 56-os vasizotópot) tartalmazó La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ
(0,025 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitokat a kalkuttai Indiai Társaság a Tudomány Műveléséért
kutatóintézet Anyagtudományi Tanszékének, a La0.8Sr0.2CoO3-δ, a dúsított 57Fe-et
tartalmazó La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ perovszkitokat és a Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5)
spinelleket a linzi Johannes Kepler Tudományegyetem Kémiai Technológia és Szervetlen
Kémia Intézetének, a La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ összegképletű mintát a japán Hokkaido
Tudományegyetem Anyagtudományi és -mérnöki Részlegének, míg a Sr2FeMoO6 dupla
perovszkitot a Veszprémi Egyetem Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszékének munkatársai
állították elő.
4.1 La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok
A La0.8Sr0.2CoO3-δ minta a következő módon lett elkészítve. 3,6357 g La(NO3)3.6H2O,
0,3099 g SrCO3 és 3,0545 g Co(NO3)2.6H2O lettek feloldva 50 ml tömény salétromsavban.
Az oldatokat 200 ml vízzel hígítottuk, majd 30 g citromsavat és 8 g etilénglikolt adtunk
hozzájuk. A vizes oldatok addig lettek párologtatva, míg barna gélt nyertünk belőlük. A
géleket vákuumban 125°C-on szárítottuk. A megszárított anyag először 500°C-on 2 óráig,
majd 800°C-on 5 óráig lett hevítve. Lehűtés után a minta össze lett törve, majd 20 kN
erővel 10 mm átmérőjű tablettává lett préselve. A végső sütés levegőn 1200°C-on 24 óráig
folyt. Az emissziós Mössbauer-spektrumok felvételéhez az elkészített mintát 57Co-el
dópoltuk. Ehhez 57Co(NO3)2 salétromsavas vizes oldatát óvatos melegítéssel szárazra
párologtattuk, majd ezt tiszta etanolban oldottuk fel. Az így nyert oldatból 10 µl-t, mely
kb. 50–100 MBq aktivitású volt, a perovszkit pasztillára csepegtettünk. Az oldószert
infralámpa alatt párologtattuk el. A 57Co diffúzióját 2 óráig tartó 1000oC-os fűtéssel
segítettük oxigén atmoszférában. A minta a hűtés ideje alatt is oxigén áramban maradt. A
minta röntgendiffraktogramja nem mutatott szerkezeti változást a 57Co dópolás után.
A La0.8Sr0.2CoO3-δ mintát az első 57Co-es dópolás, és az ezt követő 57Co emissziós
Mössbauer-spektroszkópiai mérés után az aktivitás csökkenése miatt ismét kb. 50–
100 MBq aktivitású 57Co-tel dópoltuk a fent leírt módon. Ezek után a pasztillát 3 órán
keresztül 650°C-on N2 atmoszférában hevítettük. Ennek eredményeként a minta
46
tömegváltozása alapján kb. 0,02 mol oxigént veszített a minta. Az így módosított
La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkitnak ismét felvettük a 57Co emissziós Mössbauer-spektrumait.
A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0,025, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,3) perovszkitok standard
szilárdtestkémiai módszerrel lettek előállítva. La2O3, SrCO3, Fe2O3 és Co3O4 porok lettek a
megfelelő sztöchiometriai arányokban összekeverve, majd tiszta etanollal elegyítve a
nagyobb homogenitás érdekében. A megszárított keverékek először levegőn 800°C-on 24
órán keresztül lettek hevítve, majd a kalcinált minták porítás után 3 tonna nyomással
pasztillává lettek nyomva. A pasztillák levegőn 1000°C-on lettek összesütve. Ezek után a
pasztillakészítés és az 1000°C-os hevítés még háromszor meg lett ismételve. A végső
fázisban a minták 1200°C-on 24 órán át lettek sütve.
A dúsított 57Fe-tel készült La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ minta SrCO3,
La(CH3COO)3·1,5H2O, CoCl3, és 1 M HCl + 0,1 M HNO3 elegyben oldott 57Fe
prekurzorokból lett előállítva. A prekurzorok először vákuum atmoszférában 70°C-on
6 óráig lettek melegítve, majd az összekevert oldatok 120°C-on 4 órán át lettek szárítva. A
keveréket 400°C-on 2 óráig levegő atmoszférában hevítették, majd 1000 kg/cm2 nyomással
tablettává préselték, és 800°C-on egy napig fűtötték. A végső terméket 4 napig tartó
1000°C-os illetve 2 napig tartó 1200°C-os sütés, porítás, majd újbóli pasztillapréselés
háromszori ismétlésével nyerték.
A dúsított 57Fe-tel készült La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ perovszkit ugyanúgy lett
elkészítve, mint a La0.8Sr0.2CoO3-δ minta (lásd fent), annyi eltéréssel, hogy az oldott
prekurzorokhoz megfelelő mennyiségű, salétromsavban oldott 57Fe fémet adtak, majd
innen folytatták a mintakészítést. A mintát az emissziós Mössbauer-spektrumok felvétele
előtt a fent leírt módon 57Co-tel dópoltuk.
4.2 Sr2FeMoO6 dupla perovszkit
A Sr2FeMoO6 minta a következő módon lett előállítva. Első lépésként SrCO3, Fe2O3
és MoO3 porok a sztöchiometriának megfelelő arányú elegye lett homogenizálva és
100 MPa nyomás alatt tablettává préselve. A tabletta 900°C-on volt hőkezelve 4 órán
keresztül levegőn. Az így megkapott SrMoO4 és SrFeO3 prekurzorok mozsárban való
szétmorzsolása után ismét tablettává lettek préselve, majd kétszer ismét 900°C-on 2 órán
keresztül 5 térfogatszázalék hidrogéngázt tartalmazó nitrogén atmoszférában lettek
hőkezelve. A két utolsó hőkezelés közben a minta ismét össze lett porítva, össze lett
47
keverve, majd újra tablettává lett préselve. Az előállítás végén a fázistisztaságot és a fázis
végső formáját röntgendiffrakciós vizsgálattal ellenőriztük.
4.3 Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) kalkogenid spinellek
A Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) összetételű minták szilárd fázisú reakciókkal lettek
előállítva. Elemi vas, réz, króm (analitikai tisztaságú porok a Merck cégtől) és kén (DAB7,
Merck) lett először a megfelelő sztöchiometriai arányokban összekeverve, majd achát
mozsárban őrölve. A kevert porok 500 MPa nyomás alatt 1 cm átmérőjű tablettákká lettek
préselve. A félbevágott tabletták 10 mm átmérőjű, 2 mm falvastagságú kvarccsőben
vákuumban 850°C-on 12 óráig voltak hevítve (percenként 5°C hőmérsékletemelkedéssel).
Az így nyert anyagok újra porítva lettek, majd ismét 1 cm-es tablettákká lettek préselve.
Ezek a tabletták ismét hőkezelve lettek a fenti hevítési programmal. A minták tisztaságát
röntgendiffrakcióval, pásztázó elektron mikroszkóppal és energiadiszperzív
röntgenfluoreszcens spektroszkópiával ellenőriztük.
48
49
5 Kísérleti eredmények és értelmezésük
5.1 La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ típusú perovszkitok
A vizsgált La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) összetételű perovszkitok
szobahőmérsékleten felvett röntgendiffraktogramjait a 19. és 20. ábrák mutatják. A kapott
diffraktogramok jó kvalitatív egyezést mutatnak a vasmentes La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkit
irodalomban fellelhető diffraktogramjával. Például az 5% vasat tartalmazó esetben az
illesztés által nyert cellaparaméterek (a = 5,454 Å, c = 13,194 Å) csak kismértékű torzulást
mutatnak a vasmentes La0.8Sr0.2CoO3-δ irodalmi paramétereivel (a = 5,452 Å és c =
13,18 Å; [114]) összevetve. Ez Sun és munkatársai [45], illetve Tai és munkatársai [185]
eredményeivel összhangban azt mutatja, hogy a vashelyettesítés nem módosítja jelentősen
a perovszkitok R3 c romboéderes szimmetriájú kristályszerkezetét. Figyelembe véve, hogy
a Fe3+ ionok sugara (0,0645 nm) közel ugyanannyi, mint a Co3+ ionoké (0,061 nm), ez az
eredmény megfelel az elvárásainknak. A perovszkit szerkezetre jellemző vonalak mellett
csak a vasmentes minta esetében találtunk kis amplitúdójú extra csúcsokat (2Θ = 31,6º és
44,3º-nál), melyek kismértékű szennyező fázisra utalnak. A többi minta a mérések szerint
nem tartalmazott röntgendiffrakcióval kimutatható szennyeződést.
10 20 30 40 50 60 70 800
5000
10000
2Θ / deg
0
1000
2000
inte
nzitá
s
0
1000
2000
x = 0.025
x = 0.05
x = 0
19. ábra A vasmentes és dúsított 57Fe-tel készült La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok
röntgendiffraktogramjai.
50
20. ábra A Barman és társai által előállított La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok
röntgendiffraktogramjai [44].
A La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkit kobaltionjainak spinjét szinkrotron TFY- és
PFY-XANES, illetve röntgenemissziós spektroszkópiával vizsgáltam szobahőmérsékleten.
A kobaltionok K abszorpciós éle előtti terület mind a teljes, mind a részleges
fluoreszcenciahozammal felvett abszorpciós spektrumban csak egy széles, nehezen
felbontható csúcsot és egy abszorpciós vállat mutat (21. ábra). A kb. 7,711 keV gerjesztési
energia körül megjelenő csúcs még a jobb felbontást biztosító PFY-XANES spektrumban
is igen széles, formája erősen eltér az ideális esetben várható Lorentz-görbétől. A LaCoO3
perovszkitról nyert szobahőmérsékletű XANES mérés [179] ehhez nagyon hasonló
eredményt adott. A LaCoO3-nál a 20 K-en mért spektrumban a kb. 7,715 keV-nál
jelentkező, viszonylag keskeny csúcs a kobaltionokra tisztán kisspinű állapotot mutat.
51
Ehhez képest szobahőmérsékleten ez a csúcs kiszélesedik, egy másik, kisebb energiánál
megjelenő hozzájárulás miatt alakja torzul. Ez azt mutatja, hogy a kobaltionok már nem
írhatóak le az t2g6eg
0, kisspinű konfigurációval, hanem üres t2g pályák is találhatóak, vagyis
a kobaltionok spinje megnőtt. Ennek megfelelően kijelenthető, hogy a
La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkit kobaltionjai a LaCoO3-hoz hasonlóan
szobahőmérsékleten S > 0 átlagos spinűek. Ennél is pontosabb képet ad a spinállapotról az
emissziós spektrum. A 22. ábra két standard vegyület, a kisspinű kobaltot tartalmazó
LiCoO3 és a nagyspinű CoF3 mellett a vizsgált minta Kβ spektruma látható. Utóbbi
világosan a két standard közötti átmenetet képviseli: a kisebbik csúcs amplitúdója
nagyobb, mint a LiCoO3-é, de kisebb a CoF3-énál, míg a fő csúcs esetében az amplitúdók
sorrendje fordított. Ez az eredmény a LaCoO3 esetében végzett elemzés [179] alapján
világosan mutatja, hogy szobahőmérsékleten a La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkitban
lévő kobaltionok spinjének átlaga 0 és 2 közé esik.
7,705 7,710 7,715 7,720 7,725 7,730 7,7350,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
PFY-XANES
norm
ált i
nten
zitá
s
E / keV
TFY XANES
7,705 7,710 7,7150,00
0,05
0,10
0,15
0,30
0,35
norm
ált i
nten
zitá
s
21. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkit K röntgenabszorpciós vonalának előéle részleges
(PFY-XANES) és teljes (TFY-XANES) fluoreszcenciahozammal. A beszúrt kisebb ábra a bemutatott
spektrumok keretbe foglalt részének nagyítása.
52
7,60 7,62 7,64 7,66 7,68-40
-20
0
20
40
60
80
100
120 La0.8Sr0.2
57Fe0.025Co0.975O3-δ
LiCoO3
CoF3
norm
ált i
nten
zitá
s
E / keV
22. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkit és két standard minta (LiCoO3 és CoF3)
röntgenemissziós Kβ spektruma, és ezeknek a LiCoO3-mal összevetett különbségspektruma.
A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0, 0,025, 0,05, 0,05 57Fe-tel, 0,1, 0,15, 0,2, 0,3) minták
váltóáramú mágneses szuszceptibilitása (valós rész: 23. ábra, képzetes rész: 24. ábra) jól
mutatja ezen perovszkitok tömbi mágneses tulajdonságainak változását a vastartalom
növekedésével.
A vasmentes minta (összhangban az irodalmi adatokkal [33]) három fő mágneses
állapotot mutat a vizsgált hőmérséklettartományban. A szobahőmérsékleten paramágneses
jellegű anyag mágneses szuszceptibilitása hűtés hatására kb. 220 K-nél erőteljesen nőni
kezd, ami egy paramágnes–ferromágnes átalakulásra utal. Az irodalommal összhangban
ennek az átmenetnek a hőmérsékletét a Co4+-et tartalmazó fürtök Curie-hőmérsékletével
(TC) azonosítjuk (ezt támasztják alá a mért Mössbauer-spektrumok is, ld. később). A
mintában azonban a ferromágneses rendeződés mellett spinüvegekre jellemző, frusztrált
mágneses kölcsönhatások is kialakulnak, amit egyrészt az mutat, hogy a mágneses
szuszceptibilitásnak TC alatt (Tb < TC) maximuma van, ezután χ’ a hőmérséklet
csökkenésével egyre kisebb lesz, másrészt ez a χ’ csúcs frekvenciafüggő. Ez a viselkedés
53
abból eredhet, hogy jelentős a Co4+-hiányos területek aránya, és a háromértékű kobaltionok
között fellépő antiferromágneses kölcsönhatások okozta frusztráció a ferromágneses részek
mágneses momentumát is befolyásolja. A kb. 50 K-en jelentkező χ’ váll illetve χ’’ csúcs
egy másik mágneses átmenetet (Tf) mutat, mely függ az alkalmazott AC frekvenciától (25.
ábra).
0,0
3,0x10-5
6,0x10-5
0,0
2,0x10-5
4,0x10-5
0,0
3,0x10-5
6,0x10-5
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
0,0
3,0x10-5
6,0x10-5
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
0 50 100 150 200 2500,0
5,0x10-5
1,0x10-4
0 50 100 150 200 2500,0
5,0x10-6
1,0x10-5
x = 0.025
x = 0.05
x = 0.05 (57Fe)
x = 0.1
x = 0.15
x = 0.2
x = 0.3
x = 0
χ' /
m3 kg
-1
χ' /
m3 kg
-1
T / K T / K
23. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok váltóáramú mágneses szuszceptibilitásának valós része a
hőmérséklet függvényében. Az ábrák abszcisszái azonos, az ordináták különböző beosztásúak. Az
alkalmazott mágneses tér 1 kHz frekvenciájú és 365 A/m nagyságú volt.
Ez a mágneses viselkedés jellemző az x ≤ 0,1 vastartalmú mintákra is (23. ábra, 24.
ábra), ám míg Tf nem változik a vashelyettesítés mértékével, Tb erősen csökken azzal
egészen Tf-ig (26. ábra). Nagyobb vastartalomnál már csak egy (50 K körüli) átmenetet
tapasztalunk. A Tb-nél jelentkező csúcsnak nem csak a megjelenési hőmérséklete, hanem
amplitúdója is csökken x-szel, míg a Tf csúcs magassága csak x ≥ 0,15 vastartalomnál kezd
el csökkenni.
54
0,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
0,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
0,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
0,0
3,0x10-7
6,0x10-7
9,0x10-7
0,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
0,0
3,0x10-7
6,0x10-7
9,0x10-7
0 50 100 150 200 2500,0
3,0x10-6
6,0x10-6
0 50 100 150 200 2500,0
3,0x10-7
6,0x10-7
9,0x10-7
x = 0.025
x = 0.05
x = 0.05 (57Fe)
x = 0.1
x = 0.15
x = 0.2
x = 0.3
x = 0
χ'' /
m3 kg
-1
χ'' /
m3 kg
-1
T / K T / K
24. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok váltóáramú mágneses szuszceptibilitásának képzetes
része a hőmérséklet függvényében. Az ábrák abszcisszái azonos, az ordináták különböző beosztásúak.
Az alkalmazott mágneses tér adatai: f = 1 kHz, HAC = 365 A/m.
0 50 100 150 200 2500
5x10-6
1x10-5
1x10-50
2x10-5
4x10-5
6x10-50
3x10-5
6x10-5
9x10-5
x = 0.15 133 Hz 1 kHz 10 kHz
T / K
x = 0.025 133 Hz 1 kHz 10 kHz
χ' /
m3 k
g-1
x = 0 133 Hz 1 kHz 10 kHz
25. ábra Néhány kiválasztott La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkit váltóáramú mágneses szuszceptibilitása
valós részének frekvenciafüggése. A váltakozó mágneses tér HAC = 365 A/m volt.
55
0,00 0,05 0,10 0,15 0,200
50
100
150
200
SÜ
Tb
Tf
T / K
x
PM
PM + FM
SKÜ
26. ábra A χ’ csúcsok maximumához tartozó hőmérsékletek vastartalom-függése a
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitokban. Az illesztett egyenesek csak a változások trendjét mutatják.
PM: paramágneses, FM: ferromágneses, SKÜ: spinklaszter-üveg, SÜ: spinüveg fázis.
A szuszceptibilitás-maximumokat adó hőmérsékletek frekvenciafüggéséből ki lehet
számítani a g paramétert, mely a rendszer mágneses karakterisztikájáról ad információt (ld.
2.3.4 fejezet). A mért χ’ adatokból kapott értékeket az 1. táblázat mutatja. Az alacsonyabb
hőmérsékletű (Tf-nél jelentkező) csúcsok esetében x = 0,1 értékig jellemzően spinklaszter-
üveg rendszer kialakulására jellemző, míg x = 0,15-nél egyértelműen spinüveg állapot
kialakulására utaló értékek adódtak. A magasabb, vastartalommal csökkenő Tb
hőmérsékleteken megjelenő csúcsok 0,0056–0,025 értéket adnak. Ez azt mutatja, hogy a
TC-nél megjelenő ferromágneses fázis mágnesességének változására jelentős fékezőerők
hatnak, melyek a fent tárgyalt frusztrált antiferromágneses kapcsolatokból eredhetnek.
A növekvő vastartalom a TC alatt megjelenő, a klaszterek kialakulására jellemző
mágnesesszuszceptibilitás-csúcsot kisebb hőmérsékletek felé tolja, amplitúdóját csökkenti,
illetve kiszélesíti. Ez arra utal, hogy (hasonlóan a stronciumtartalom csökkenésének
következményeihez [33][146]) a vashelyettesítés hatására a jellemző ferromágneses
korrelációs hossz csökken, vagyis a mágnesesen rendezett területek mérete egyre kisebb
lesz, míg méreteloszlásuk szélesedik. A mérések arra utalnak, hogy a vasbevitel jelentősen
csökkenti a mágneses klaszterek átlagos méretét.
56
x (vastartalom) 0 0,025 0,05 0,1 0,15
g (alacsonyabb hőmérsékletű csúcs)
0,042 0,024 0,04 0,006
g (magasabb hőmérsékletű csúcs)
0,006 0,0056 0,01 0,025
1. táblázat A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok váltóáramú mágneses szuszceptibilitásának
frekvenciafüggéséből számolt g paraméterek értékei.
A mágnesesszuszceptibilitás-görbék vastartalom növelésével járó változásaiba
látszólag nem illeszkedik a dúsított 57Fe-tel készített x = 0,05 minta. Mind a megjelenő
csúcsok amplitúdója, mind ezek megjelenési hőmérséklete némileg különbözik az azonos
összetételű, de természetes vassal készült mintáétól. Ez arra utal, hogy ezeknek a
perovszkitoknak a tömbi mágneses tulajdonságait az előállítás módja is befolyásolja. Ez
alapján megállapítható, hogy a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ vegyületek tulajdonságainak
vastartalommal való változását (pl. mágneses fázisdiagram) csak az azonos módon
előállított minták alapján lehet pontosan leírni. Mivel azonban az 5% 57Fe tartalmú
perovszkit mágnesezettségi mérések alapján jól képviseli az 5–15% vastartalmú
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok tömbi mágneses viselkedését, Mössbauer-
spektroszkópiai vizsgálata releváns képet ad ezen vegyületek lokális elektromos és
mágneses szerkezetéről.
A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0,025, 0,1, 0,3) mintákon végzett egyenáramú tömegre
normált mágnesesezettség (σ) mérések jó összhangban vannak a váltóáramú mágneses
szuszceptibilitás mérésekkel (27. ábra, 28. ábra). A La0.8Sr0.2Fe0.025Co0.975O3-δ minta
esetében 1/σZFC a csökkenő hőmérséklettel kb. 220 K-ig a Curie–Weiss törvénnyel
összhangban közel lineárisan, majd kb. 160 K alatt jóval nagyobb meredekséggel csökken,
60 K környékén pedig ismét nő. Ezek a változások egybevágnak χ’
hőmérsékletfüggésével, azonban míg ez utóbbi a 60 K körüli változást mutatja
érzékenyebben, σZFC a 220 K-nél tapasztaltat (28. ábra). Ugyanezt a viselkedést
tapasztaltuk a La0.8Sr0.2Fe0.1Co0.9O3-δ perovszkit esetében is, ám ebben az esetben a 160 K
körüli változás nem jelenik meg olyan élesen, az itt megfigyelt σZFC maximum (Tb) χ’-nél
tapasztalttal egybehangzóan alacsonyabb hőmérsékletre tolódott, és kiszélesedett.
57
0 50 100 150 200 2500,00
0,01
0,02
0,03
ZFC
FC
T / K
0,0
0,5
1,0
ZFC
FC
0,0
0,5
1,0
x = 0.1
x = 0.3
ZFC
FC
x = 0.025
σ / A
m2 kg
-1
27. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0,025, 0,1, 0,3) perovszkitok egyenáramú mágnesezettségének
hőmérsékletfüggése. Az alkalmazott mágneses tér 50 Oe volt.
0 50 100 150 200 2500,0
5,0x105
1,0x106
1,5x106
0
1x102
2x102
3x102
4x102
(χ')-1 2.5% vas
(χ')-1
/ m
-3kg
T / K
σZFC-1σ ZF
C-1 /
A-1m
-2kg
28. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.025Co0.975O3-δ minta inverz váltóáramú szuszceptibilitása (telt piros négyzet) és
inverz egyenáramú mágnesezettsége (üres kék kör) a hőmérséklet függvényében. σZFC esetében a
mágneses tér 50 Oe volt, míg χ’ mérése során 10 kHz frekvenciájú 365 A/m nagyságú mágneses teret
alkalmaztunk.
58
30% vashelyettesítésnél jellegében változik meg a kép. σ egyenletesen nő a
hőmérséklet csökkenésével kb. 60 K-ig, ahol σZFC éles csúcsot mutat, majd kis
meredekséggel csökken. Ez a viselkedés tipikusan spinüveg, vagy spinklaszter-üveg
rendszerekre jellemző (pl. [33]). σZFC-t jóval nagyobb, 50 Oe helyett 1000 Oe mágneses
térben mérve azonban továbbra is megfigyelhető 220 K-nél egy ferromágneses
kölcsönhatásra utaló emelkedés (29. ábra).
0 50 100 150 200 2500,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30x = 0,3
H = 50 Oe
H = 1000 Oe
σ ZFC /
Am2 kg
-1
T / K
σZF
C /
Am2 kg
-1
29. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.7O3-δ perovszkit egyenáramú mágnesesezettsége 50 Oe és 1000 Oe külső
mágneses terek esetén. A mért pontok összekötése csak szemléltető célú.
Mindegyik vizsgált perovszkit minta szobahőmérsékleti Mössbauer-spektruma egy kis
kvadrupólusfelhasadású (jellemzően ∆ ≈ 0,19–0,35 mm/s) dublettet mutat, melynek
izomereltolódása (δ ≈ 0,24–0,33 mm/s) nagyspinű Fe3+ ionokra utal (2. táblázat). A
spektrumokban nem találtunk négyes oxidációs állapotra utaló, δ ≈ 0,1 mm/s
izomereltolódású jelet, amit pl. a csak 4-es oxidációs állapotú vasat tartalmazó SrFeO3
perovszkitnál mértek [183], sőt, az általunk mért izomereltolódások jelentősen
meghaladják a δ ≈ 0,18 mm/s-os értéket is, melyet az 50% stronciumot (így a mi
59
mintáinkhoz képest a 3d pályákon jóval kevesebb elektront) tartalmazó
La0.5Sr0.557Fe0.022Co0.978O3 esetében mértek, és kevés delokalizált elektronnal bíró Fe4+-nek
tulajdonítottak [184]. Az általunk mért izomereltolódás értékek tehát cáfolják Tai és társai
feltételezését, mely szerint a vasat és kobaltot is tartalmazó perovszkitokban a kétértékű
stronciumok által előidézett töltéstöbbletet még 20% stronciumtartalomnál is inkább a
vasionok Fe3+→Fe4+ oxidációja kompenzálja [185].
x 0 0,025 0,05 0,1 0,2 0,3
δ / mm s-1 0,241(2) 0,329(1) 0,290(1) 0,300(8) 0,297(2) 0,309(1)
∆ / mm s-1 0,195(8) 0,196(4) 0,185(2) 0,25(2) 0,275(4) 0,354(2)
Γ / mm s-1 0,428(9) 0,367(5) 0,356(3) 0,35(3) 0,363(6) 0,423(4)
2. táblázat A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok szobahőmérsékleten mért Mössbauer-paraméterei.
A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitokat Mössbauer-spektrumuk
hőmérsékletfüggése alapján két csoportba oszthatjuk. Az első csoportot a vasmentes minta
(mind az oxigénelvonás előtti, 30. ábra, mind az utáni, 31. ábra) és az x = 0,025
vastartalmú minta (32. ábra) alkotják, míg a másodikat az ennél nagyobb vastartalmú
perovszkitok.
Az első csoport esetében egy adott hőmérséklet alatt a paramágneses dublett mellett
megjelenik egy mágnesesen felhasadt szextett is. A két alspektrum aránya a hőmérséklet
csökkenésével a szextett javára nő, ám a legalacsonyabb alkalmazott hőmérsékleteken is
megmarad a dublett. A mágneses átmenet hőmérséklete mindkét (vasmentes és 2,5%
vastartalmú) minta esetében kb. 200 K, ami a mágnesezettség mérések alapján a klaszterek
Curie-hőmérsékletének felel meg. Fontos különbség a szextettek és dublettek között, hogy
míg utóbbi izomereltolódása (mely a másodrendű Doppler-effektus következtében változik
a hőmérséklettel) 300 K és 78 K között 0,24 mm/s ≤ δd ≤ 0,46 mm/s, ami az ionos
nagyspinű Fe3+-ra jellemző, addig a szextettek izomereltolódása (191 K és 78 K között
0,21 mm/s ≤ δs ≤ 0,35 mm/s) ugyanazon hőmérsékleten δd-nél átlagosan 0,15 mm/s-mal
alacsonyabb (33. ábra). Ez a különbség azt jelenti, hogy míg TC felett csak egyféle
nagyspinű Fe3+ iont mutatnak a Mössbauer-spektrumok, TC alatt a mágnesesen rendezett
területeken lévő vasionok átlagos 3d elektronsűrűsége kisebb, mint a paramágneses
környezetben lévőké.
60
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
0,995
1,000
v / mm s-1
0,980
1,000
218 K
191 K
149 K
128 K
78 K
300 K
rela
tív tr
ansz
mis
szió
0,995
1,000
rela
tív tr
ansz
mis
szió
0,980
1,000
0,990
1,000
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80,980
0,990
1,000
v / mm s-1
30. ábra A La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkit néhány kiválasztott 57Co emissziós Mössbauer-spektruma. Az
ábrák abszcisszái azonos beosztásúak.
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
0,995
1,000
v / mm s-1
0,990
0,995
1,000
0,990
1,000
rela
tíve
trans
zmis
szió
0,960
0,980
1,000
300 K
rela
tív tr
ansz
mis
szió
0,980
0,990
1,000
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80,980
0,990
1,000
125 K
115 K
100 K
78 K
150 K
v / mm s-1
31. ábra A La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkit néhány kiválasztott 57Co emissziós Mössbauer-spektruma az
oxigénelvonás után. Az ábrák abszcisszái azonos beosztásúak.
61
-4 -2 0 2 4
0,98
1,00
v / mm s-1
0,96
0,98
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
-4 -2 0 2 4
0,98
1,00
v / mm s-1
0,96
0,98
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
0,95
1,00
210 K
197 K
124 K
78 K
4,2 K
300 K
-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12
0,96
0,98
1,00
v / mm s-1
32. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ összetételű minta néhány 57Fe transzmissziós Mössbauer-
spektruma a hőmérséklet függvényében. A 4,2 K-en mért spektrum kivételével
az ábrák abszcisszái azonosak.
100 150 200 250 300
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
dublett: x = 0 x = 0, oxigénelvonás után x = 0,025
szextett: x = 0 x = 0, oxigénelvonás után x = 0,025
δ / m
m s
-1
T / K
33. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x ≤ 0,025) perovszkitok Mössbauer-spektrumában talált
paramágneses és mágneses komponensek izomereltolódása a hőmérséklet függvényében.
62
Ez a kísérleti tény határozottan alátámasztja az ún. klaszter-modellt [63]. E modell
szerint ugyanis a mágneses átmeneti hőmérséklet alatt a vizsgált anyagban elektromos és
mágneses tulajdonságuk alapján kétféle fázist különböztethetünk meg. A Co4+-ben gazdag
területeken létrejön a kettős kicserélődés kölcsönhatás a Co4+ és Co3+ ionok között,
melynek következtében egyrészt ez a terület lokálisan rendezett (ferromágneses) lesz,
másrészt az addig a Co4+-ionokon lokalizált elektronhiány delokalizálódik, s ezzel megnő e
területek elektromos vezetőképessége. Ezzel szemben a Co4+ hiányos részekben a legtöbb
átmenetifém-ion oxidációs száma továbbra is három marad, és nem lép fel mágneses
rendeződés. Éppen ilyen változások figyelhetőek meg a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x ≤ 0,025)
perovszkitok Mössbauer-spektrumaiban: a mágneses szextett izomereltolódása egyazon
hőmérsékleten kisebb, mint a paramágneses dubletté. Míg utóbbi hármas oxidációs
állapotot mutat, előbbi értéke olyan vasionokéra hasonlít, melyek vegyértékállapota
delokalizáció miatt 3+ és 4+ közé esik. Mivel a kristályszerkezeti fázisszétválást a
röntgendiffrakciós vizsgálatok egyértelműen kizárják, ezen anyagoknak a tömbi mágneses
szuszceptibilitás és mágnesezettség mérésekkel alátámasztott Mössbauer-spektrumai
közvetlen bizonyítékot szolgáltatnak az elektromos fázisszeparáció jelenlétére, és
összhangban vannak a klaszter-modellel.
A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x ≤ 0,025) perovszkitok Mössbauer-spektrumaiban talált
szextettek viszonylag széles vonalakkal rendelkeznek. Az emissziós technikából adódó
vonalkiszélesedés mellett (illetve figyelembe véve, hogy a transzmissziós módszerrel mért
La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ esetében is tapasztaltuk ezt a kiszélesedést) ez arra utal, hogy a
vizsgált ionok által érzékelt mágneses térnek kismértékű eloszlása is van. Ezt támasztja alá
az a tény is, hogy a pormintákon nyert Mössbauer-szextettek vonalainak amplitúdóaránya
is eltér a várt 3:2:1:1:2:3-tól. A hiperfinom mágneses tér eloszlása ugyanis a szélső
vonalakat jobban kiszélesíti, mint a középsőket, így előbbiek relatív amplitúdója kisebb
lesz. Ez az eloszlás utalhat a mágneses klaszterek méreteloszlására, ami egybevág az
elmúlt években feltárt eredményekkel, melyek szerint a klaszterek mérete nem egységes
[140][141].
A fenti megállapítások mindhárom ehhez a csoporthoz tartozó mintára érvényesek,
azonban a mágneses alspektrum relatív arányai a vizsgált anyagokban eltérnek (34. ábra).
A mérések alapján ugyanis mind az oxigénvakanciák számának növelése, mind a
kismértékű vashelyettesítés csökkenti a szextettek relatív területét, vagyis a mágnesesen
63
rendezett részek relatív részarányát. Ez egyrészt azzal magyarázható, hogy az
oxigéntartalom csökkenésével csökken a Co4+ ionok száma, másrészt a ferromágneses
területek kialakulásáért felelős Co4+–Co3+ ionok közötti kettős kicserélődést mind a
kobaltionok között lévő, és a kicserélődési kölcsönhatásban részt vevő oxidion hiánya,
mind az egyik kobaltiont helyettesítő vasion megakadályozza. Ezek szerint ugyanis
amennyiben egy kettős kicserélődéssel mágnesesen rendezett területen növeljük az
oxigénvakanciák számát, vagy kismértékű kobalt–vas cserét hajtunk végre, akkor ezzel
csökkentjük a ferromágneses kölcsönhatások számát, a mágneses klaszterek mérete (és így
relatív részaránya) csökken. A Mössbauer-spektrumok alapján tehát megállapítható, hogy
mind az oxigénvakanciák számának növelése, mind a kismértékű vasion-helyettesítés
csökkenti a mágneses, elektromosan vezető klaszterek részarányát.
Más jellegű hőmérsékletfüggést mutatnak az x = 0,05 (57Fe) és 0,3 vastartalmú
perovszkitok 57Fe Mössbauer-spektrumai (35. ábra, 36. ábra). A vastartalommal csökkenő
mágneses átmeneti hőmérsékleten (rendre 120 K és 70 K) megjelenik ugyan egy mágneses
alspektrum, azonban ez – az előbbiekkel ellentétben – erős relaxációt mutat. Ez a két
hőmérsékletérték a χ’ csökkenő hőmérséklettel megfigyelt felfutásának elején található.
100 150 200 250 3000
20
40
60
80
100
100
80
60
40
20
0 x = 0 x = 0, oxigénelvonás után x = 0,025
mág
nese
s ko
mpo
nens
terü
leta
rány
a
T / K
para
mág
nese
s ko
mpo
nens
terü
leta
rány
a
34. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x ≤ 0,025) perovszkitok paramágneses és mágneses komponensének
aránya különböző hőmérsékleteken.
64
0,85
0,90
0,95
1,00
40 K
4,2 K
125 K
100 K
78 K
67 K
57 K
300 K
0,99
1,00
0,85
0,90
0,95
1,00
0,99
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
0,95
1,00
0,98
0,99
1,00
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
0,96
0,98
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
v / mm s-1
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0,98
0,99
1,00
v / mm s-1
35. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ összetételű perovszkit néhány kiválasztott 57Fe transzmissziós
Mössbauer-spektruma. Az ábrák abszcisszái oszloponként azonosak.
0,98
1,00
35 K
4,2 K
127 K
102 K
78 K
65 K
55 K
305 K
0,99
1,00
0,98
1,00
0,998
1,000
rela
tív tr
ansz
mis
szió
0,98
1,00
0,995
1,000
-4 -2 0 2 4
0,98
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
v / mm s-1
-12 -8 -4 0 4 8 12
0,995
1,000
v / mm s-1
36. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.7O3-δ összetételű perovszkit néhány kiválasztott 57Fe transzmissziós
Mössbauer-spektruma. Az egyes oszlopok ábráinak abszcisszái azonosak.
65
A relaxációs effektus jól nyomon követhető a spektrumokra illesztett mágnesestér-
eloszlásokon. A relaxált mágneses komponenst ugyanis olyan modellel illesztettem,
amelyben sok (általában 40 db), a mágneses indukciót kivéve minden paraméterében
azonos szextett szuperpozícióját használtam. A szextettek mágneses indukciója
ekvidisztáns, ezek eloszlását ábrázolja a hőmérséklet függvényében a 37. ábra és a 38.
ábra. Az illesztések során kapott P(B) görbék jelezhetnek valódi mágnesesindukció-
eloszlást, relaxációt, illetve ezek együttes jelenlétét is. A mért Mössbauer-spektrumok
hőmérsékletfüggése egyértelműen relaxációs hatást mutat, hiszen a mágneses átalakulási
hőmérséklet alatt B eloszlása széles, és viszonylag egyenletes. La1-ySryCoO3-δ perovszkitok
esetében azonban már felvetették, hogy a lokális mágneses tereknek lehet eloszlása [140].
Ez utóbbit támasztja alá, hogy mindegyik vizsgált x ≥ 0,05 perovszkit minta Mössbauer-
spektruma jelentős mágnesesindukció-eloszlást mutat még az alkalmazott legalacsonyabb
hőmérsékleten (4,2 K) is (39. ábra, 40. ábra és 41. ábra, illetve 42. ábra, az x = 0,1 minta
esetében a kapott spektrum gyenge statisztikája miatt nem lehetett kielégítő minőségű
eloszlást illeszteni).
0 10 20 30 40 50
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
4,230
4057
6267
7277
90100
T / K
B / T
P(B
)
37. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ minta 57Fe Mössbauer-spektrumaira ilesztett mágnesesindukció-
eloszlás a hőmérséklet függvényében.
66
0 10 20 30 40 50
0,05
0,10
0,15
0,20
4,225
3545
5565
T / K
B / T
P(B
)
38. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.7O3-δ perovszkit 57Fe Mössbauer-spektrumaira ilesztett mágnesesindukció-
eloszlás a hőmérséklet függvényében.
-4 -2 0 2 4
0,998
1,000
4,2 K
300 K
rela
tív tr
ansz
mis
szió
v / mm s-1
-10 -5 0 5 10
0,995
1,000
rela
tív tr
ansz
mis
szió
v / mm s-1
39. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.1Co0.9O3-δ perovszkit mért két 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma.
67
-10 -5 0 5 10
0,998
1,000
v / mm s-1
0,998
1,000
1,002
-4 -2 0 2 4
0,990
1,000
150 K
120 K
78 K
50 K
4,2 K
187 K
v / mm s-1
rela
tív tr
ansz
mis
szió
-4 -2 0 2 4
0,990
1,000
v / mm s-1
0,990
1,000
0,990
1,000
rela
tív tr
ansz
mis
szió
40. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.15Co0.85O3-δ összetételű perovszkit néhány, a jelzett hőmérsékleteken felvett 57Fe
transzmissziós Mössbauer-spektruma.
-6 -4 -2 0 2 4 6
0,98
1,00
v / mm s-1
0,98
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
-6 -4 -2 0 2 4 6
0,98
1,00
v / mm s-1
0,98
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
0,98
1,00
210 K
197 K
124 K
78 K
4,2 K
300 K
-9 -6 -3 0 3 6 9
0,998
1,000
v / mm s-1
41. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.2Co0.8O3-δ perovszkit 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma a jelzett
hőmérsékleteken.
68
35 40 45 50 550,00
0,05
0,10
0,15 x = 0.05 x = 0.15 x = 0.2 x = 0.3
P(B
)
B / T
42. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok mágneses indukciójának eloszlása (P(B))
négy összetétel esetén 4,2 K-en.
Az erős relaxáció arra utal, hogy a nagyobb vastartalmú perovszkitokban a
ferromágneses területek mérete már a szuperparamágneses tartományba esik, vagyis a
ferromágneses korrelációs hossz legfeljebb néhány nanométernyire csökken. Ez a változás
hasonló a stronciumtartalom csökkenésével tapasztalthoz [146], ahol megmutatták, hogy a
La1-ySryCoO3-δ perovszkitban 20% stronciumion helyettesítésnél a mágneses korrelációs
hossz kb. 12 nm, 15%-nál már csak 1,5 nm, 10%-nál kb. 0,4 nm. Fontos különbség
azonban, hogy míg utóbbi esetben a Co4+ ionok számának csökkenése miatt nem tudnak
nagyobb méretű mágnesesen rendezett területek kialakulni, a vashelyettesített minták
esetében elégséges mennyiségű elektronhiány van jelen a kétértékű stronciumionoknak
köszönhetően, a mágneses klaszterek méretének csökkenését a közbeékelt vasionok
okozzák.
A vashelyettesítésnek a mágneses rendezettséget rontó hatását támasztja alá a
La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.95O3-δ perovszkit 70,5 K hőmérsékleten és Hk = 2 T külső mágneses
69
térben felvett 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma is (43. ábra). Kevéssel Tb felett
ugyanis a 2 T mágneses tér nem okoz jelentős változást a Mössbauer-spektrumban, csupán
egy, a Hk értékének megfelelő vonalkiszélesedés tapasztalható. Amennyiben megfelelően
nagy szuperparamágneses klaszterek alakulnának ki ebben az x = 0,3 esetben, ezen a
hőmérsékleten a külső mágneses tér segítségével már meg kellene jelennie a
rendezettségnek (szextett formájában) a Mössbauer-spektrumban is. Ennek hiánya a minta
hőmérsékletfüggő Mössbauer-spektrumaival összhangban azt mutatja, hogy ebben a
perovszkitban nem alakulnak ki viszonylag nagyméretű szuperparamágneses részek.
-12 -8 -4 0 4 8 120,985
0,990
0,995
1,000
rela
tív tr
ansz
mis
szió
v / mm s-1
43. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.95O3-δ perovszkit 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma 70,5 K
hőmérsékleten és 2 T külső mágneses térben.
Az x = 0,05 és 0,3 vastartalmú minták Mössbauer-spektrumaiból kapott
izomereltolódások nem mutatnak jelentős különbséget, értékük 0,29 mm/s és 0,44 mm/s
között nő a hőmérséklet csökkenésével (44. ábra). Ez világosan mutatja, hogy a vasionok a
vizsgált vegyületekben 3+ oxidációs állapotban vannak, a stronciumhelyettesítés miatt
szükséges töltéskompenzációban nem vesznek részt.
70
0 50 100 150 200 250 300 350
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
dublett: x = 0.05 x = 0.3
szextett: x = 0.05 x = 0.3
δ / m
m s
-1
T / K
44. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0,05 és 0,3) perovszkitok izomereltolódása a hőmérséklet
függvényében.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,3045,0
45,5
46,0
46,5
47,0
47,5
48,0T = 4,2 K
<B>
/ T
x
45. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok átlagos mágneses indukciója (<B>) a relatív vastartalom
(x) függvényében 4,2 K-en. Az x = 0,1 esetben <B> eloszlásból számolt értéke helyett az egy illesztett
szextett mágneses indukciója van feltüntetve.
71
A 45. ábra a 4,2 K-en mért átlagos mágneses indukciót (<B>) mutatja a vastartalom
függvényében. Míg 0,05 ≤ x ≤ 0,15 esetben <B> értéke kb. 46 T, 15% vastartalom felett ez
az érték nő. Ezt az okozhatja, hogy 15% (∼ 1/6) vastartalom felett egyre nagyobb szerepet
játszhatnak a vas–vas mágneses kölcsönhatások.
Annak érdekében, hogy össze tudjuk hasonlítani a vas- és kobaltionok lokális
környezetét ugyanazon mintában, egy vasat is tartalmazó perovszkitot 57Co-tel dópoltunk,
és ennek a mintának az emissziós Mössbauer-spektrumát is megmértük különböző
hőmérsékleteken.
A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ minta 290 K-en és 4,2 K-en felvett 57Co emissziós
Mössbauer-spektrumai rendre egy dublettet illetve egy mágnesestér-eloszlást mutató
szextettet mutatnak (46. ábra). Az emissziós spektrumokban megjelenő ferromágneses
komponens jelenléte erős mágneses kölcsönhatást jelez a vas- és kobaltionok között, így
bár a spektrum az izomerátmenet során keletkezett vasion elektromos és mágneses
állapotáról tájékoztat, ezeket a paramétereket erősen befolyásolja a kobaltiontól örökölt
környezet (úgymint átlagos elektronsűrűség, mágneses rendezettség, oxigénvakanciák
stb.). Ezeket figyelembe véve, és feltételezve mind a vasionok, mind a radioaktív 57Co
ionok egyenletes térbeli eloszlását, az emissziós és transzmissziós Mössbauer-spektrumok
(megfelelő kalibrálás után) közvetlenül összevethetőek.
-10 -5 0 5 10
0,99
1,00
4,2 K
rela
tív tr
ansz
mis
szió
v / mm s-1
0,94
0,96
0,98
1,00
290 K
46. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ minta 57Co emissziós Mössbauer-spektrumai 290 K-en és 4,2 K-en.
72
35 40 45 50 550.00
0.05
0.10P(
B)
B / T
transzmissziós emissziós
47. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ által a 57Co emissziós és 57Fe transzmissziós Mössbauer-
spektrumokban 4,2 K-en mutatott mágnesesindukció-eloszlások összehasonlítása.
Míg a 290 K-es mérés dublettjének paraméterei (3. táblázat) és a transzmissziós
technikával nyert analóg adatok (2. táblázat) között nem fedezhető fel szignifikáns eltérés,
a 4,2 K-en felvett emissziós és transzmissziós spektrumok eltérő mágnesesindukció-
eloszlást mutatnak (47. ábra). Az emissziós technikával felvett Mössbauer-spektrumok
ugyanis olyan régiókról is adnak információt, ahol eredetileg nem volt vasion. Ezeken a
részeken az emissziós Mössbauer-spektrum alapján nagyobb az átlagos mágneses
indukció. Ez arra utal, hogy a vasat nem tartalmazó tartományokban erősebb lehet a
mágneses rendezettség, ami jól magyarázható a vasionoknak a rendezett mágneses
klasztereket lerontó hatásával.
hőmérséklet / K 4,2 K 300 K
izomereltolódás / mm s-1 0,45(1) 0,321(3)
kvadrupólusfelhasadás / mm s-1 0 0,21(1)
mágneses indukció / T 46,2 0
3. táblázat A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ 57Co emissziós Mössbauer-paraméterei
a jelzett hőmérsékleteken.
73
A legalacsonyabb alkalmazott hőmérsékleteken tapasztalt mágneses viselkedés
mélyebb megértésehez, és az itt fennálló mágneses szerkezet jellemzéséhez érdemesnek
látszott külső mágneses teret alkalmazni a Mössbauer-spektroszkópiás vizsgálatokhoz.
A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ perovszkitról 10 K-en és 6 T külső mágneses térben
felvett 57Fe Mössbauer-spektrumot (48. ábra) a külső tér nélkül, hasonló hőmérsékleteken
nyert spektrumokkal összehasonlítva az figyelhető meg, hogy a külső mágneses tér
hatására az illesztett mágnesesindukció-eloszlás tovább szélesedik (49. ábra). A mérés
alapján a P(B) görbe nagyobb része (mintegy kétharmada) alacsonyabb, míg kisebb
hányada magasabb B értékek felé tolódik. Míg a külső tér nélkül 4,2 K-en kapott P(B)
eloszlás azt mutatta, hogy a lokális mágneses tereknek van egy kis eloszlása, addig az az
eredmény, mely szerint Hk = 6 T esetben kisebb és nagyobb effektív B értékeket is kaptunk
(illetve, hogy az eloszlás tovább szélesedik) arra utal, hogy a mágneses momentumoknak
az iránya is változó, sőt, részben ellentétes. A különböző méretű és irányú mágneses
momentumok jól összeegyeztethetőek a befagyott mágneses klaszterek modelljével, hiszen
ebben a modellben a különböző méretű (így változó mágneses momentumú) klaszterek a
környezetükkel és/vagy a szomszédos klaszterekkel való mágneses kölcsönhatásaik
frusztrált jellegének következtében véletlenszerű irányokban fagynak be. Ezek a
nagyságukban és irányukban is eloszlást mutató mágneses momentumok jelenhetnek meg
a mért Mössbauer-spektrumokban.
-10 -5 0 5 10
0,97
0,98
0,99
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
v / mm s-1
48. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ perovszkit 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma 10 K-en 6 T
külső mágneses térben.
74
30 35 40 45 50 55 600,00
0,05
0,10P(
B)
B / T
Hkülsõ = 0 T (4,2 K) H
külsõ = 6 T (10 K)
49. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ mintáról 4,2 K-en külső mágneses tér nélkül, illetve 10 K-en 6 T
külső mágneses tér alkalmazásával felvett 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektrumokra illesztett
mágnesesindukció-eloszlások összehasonlítása.
A Mössbauer-spektroszkópiai mérések tehát azt mutatják, hogy a vasmentes
La0.8Sr0.2CoO3-δ-ban, illetve 2,5% vasat tartalmazó származékvegyületében a
ferromágneses rendezettség még hosszú távon is jelen van, a spinrendezett területek
összefüggő fürtöket alkotnak. Ezeken a helyeken a mérések szerint az átlagos 3d
elektronsűrűség alacsonyabb, ami a stronciumionok miatt kialakuló elektronlyukak
nagyobb mértékű előfordulásával magyarázható. Ezek a mágneses fürtök azonban
mutatnak spinüveg jellegű tulajdonságokat is. A mágneses területek mellett jelen vannak
kisméretű, nem összefüggő, mágnesesen nem rendezett, Co4+ hiányos részek is. A vizsgált
nagyobb vastartalmú La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok viszont már az irodalomból ismert
vasmentes, 18%-nál kevesebb stronciumot tartalmazó La1-ySryCoO3-δ perovszkitokhoz
hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek: a ferromágneses fürtök különálló klaszterekre
esnek szét, melyek egyrészt egymással frusztrált mágneses kölcsönhatásban vannak (ezért
spinüvegszerűen viselkednek), másrészt mivel a mágneses korrelációs hossz néhány
nanométerre csökken, szuperparamágnesessé válnak.
75
A Mössbauer-spektroszkópiával kapott eredmények, melyek a vizsgált minták lokális
elektromos és mágneses tulajdonságait mutatják, jó összhangban vannak a tömbi
mágnesezettség mérések által mutatott képpel. Ez utóbbi által felvázolt fázisdiagramot (26.
ábra) a Mössbauer-spektrumok elsősorban azzal a többletinformációval bővítik, hogy már
az 5% 57Fe tartalmú La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitoknál megszűnik a hosszú távú
mágneses rend, azonban az itt még viszonylag nagyméretű ferromágneses klaszterek
jelentős mértékben hozzájárulnak a tömbi mágnesezettséghez. Ez utóbbi kb. 15%
vashelyettesítés felett, ahol a klaszterek nagyságrendileg csupán atomi méretűek
(valószínűleg már csak magnetopolaronok, vagyis a mágneses rendeződés csak 2–3 atomra
terjed ki), már hasonló a klasszikus spinüvegekéhez. A két fő vizsgálati módszerrel tehát –
amellett, hogy a lényeges adatokban konzisztensek – a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ anyagcsalád
belső tulajdonságainak egymást kiegészítő részleteire sikerült fényt deríteni.
A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok elektromos és mágneses
állapotának fent bemutatott feltárásával közelebb kerülhetünk mágneses ellenállásának (50.
ábra) megértéséhez.
A vasmentes esetben az irodalmi adatoknak megfelelően a Curie-hőmérséklet
környékén található egy kb. −6%-os MR-csúcs, míg alacsonyabb hőmérsékleteken MR kb.
−13%-ig csökken. A vashelyettesítés hatására a TC körüli CMR-csúcs csökken (x ≥ 0,15-
nál teljesen eltűnik), míg az alacsony hőmérsékletű mágneses ellenállás x = 0,025
vastartalomnál kiemelkedően nagy (MR = −84%), majd x növelésével egyre kisebb lesz.
Az CMR-csúcs megjelenése a klaszter-modell alapján úgy értelmezhető, hogy a TC
alatt jelenlévő fémesen vezető, összefüggő mágneses területeket a külső mágneses tér
hatására már TC felett is kialakulnak (a külső mágneses tér kismértékben ellensúlyozni
tudja a hőmérsékletnek a spineket szétziláló hatását), ami az elektromos vezetőképesség
növekedéséhez vezet e szűk hőmérséklettartományban. Ez az effektus nem jön létre
szeparált klaszterek esetén, ahol a vezetőképességet minden hőmérsékleten az anyag
nagyobb részét kitevő, a fémesen vezető klasztereket elválasztó területek határozzák meg.
Kis klaszterek esetében viszont a külső mágneses tér alacsony hőmérsékleten kis
mértékben polarizálni tudja a különböző irányokba befagyott klasztereket, ami az
elektronátugrás, és így a vezetőképesség növekedését eredményezi (hasonlóan a TMR
effektushoz). Ez a hatás természetesen akkor a legnagyobb, amikor az elválasztott
76
mágneses területek viszonylag közel vannak egymáshoz, ami méréseink alapján a
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitsorozat esetében kb. x = 2,5%-nál van.
0
5
10
15
20
0,0
12,5
25,0
37,5
50,0
0
25
50
75
100
0,0
12,5
25,0
37,5
50,0
0 50 100 150 200 250 3000
25
50
75
100
0 50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
x = 0.025
x = 0.05
x = 0.15
x = 0.2
x = 0.3
x = 0
- MR
/ %
- MR
/ %
T / K T / K
50. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok mágneses ellenállása B = 7,5 T mágneses indukcióval. Az
ábrák abszcisszái azonos beosztásúak, az ordináták azonban különbözőek.
A La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkitban a 20% stronciumtartalom miatt a mágnesesen
rendezett részek még éppen összefüggő fürtöket tudnak alkotni (és így ez az anyag az MIT
fázishatár vezető oldalán, a fázishatárhoz közel van). A 2,5% vashelyettesítés és az
oxigénvakanciák számának kismértékű növelésének hatására a bemutatott mérések szerint
még nem esnek szét a fürtök klaszterekre, de a vezetőképességet már a viszonylag
nagyméretű szigetelő részek is erősen befolyásolják. Nagyobb vastartalom esetén viszont a
szétválasztott klaszterek miatt csak az alacsony hőmérsékletű MR jelenik meg, melynek
nagysága a vastartalommal (illetve ebből fakadóan a klaszterek csökkenő méretével és a
köztük lévő távolság növekedésével) csökken.
77
A mágnesesellenállás-mérések azt mutatják, hogy a kobaltionok vasra való cseréjével,
illetve az oxigénsztöchiometria változtatásával jelentősen lehet befolyásolni a kobaltát
perovszkitok elektromos transzporttulajdonságait. Ezek változtatásával tehát módunk
nyílik a kobaltát perovszkitok mágneses ellenállásának optimalizálására mind a
megjelenési hőmérséklet, mind az MR mértéke szempontjából.
5.2 Sr2FeMoO6 dupla perovszkit
Annak érdekében, hogy megvizsgáljuk a kationrendezetlenség hatását a Sr2FeMoO6
dupla perovszkit elektromos és mágneses tulajdonságaira, olyan Sr2FeMoO6 mintát
készítettünk (ld. 4.2 fejezet) és vizsgáltunk meg, amiben a sztöchiometria és a fémionok
kristályrácsba való beépülése eltér az ideális szerkezettől.
A minta röntgendiffraktogramját a 51. ábra mutatja. A diffraktogramot két összetevőre
lehet bontani. A fő komponens csúcsai megfelelnek a dupla perovszkit irodalmi tetraéderes
I4/m szerkezetének. A kapott rácsparaméterek: a = 0,5586 nm, illetve c = 0,7888 nm.
Pontosabb illesztést kaptunk, amikor a Poudrix nevű szoftver felhasználásával a
sztöchiometria változását is figyelembe véve szimuláltuk a csúcsokat. A legjobb
illeszkedést az a modell adta, amiben a névlegesnél kevesebb stroncium- és több
molibdénion szerepelt. Ez összhangban van az EDX analízis eredményével (ld. később).
A kisebb fázis egy tetraéderes I4/a szimmetriájú szerkezetnek felel meg, ami a
mintakészítés során használt SrMoO4 prekurzor jelenlétére utal. A szennyező fázis
paraméterei (zárójelben a SrMoO4 irodalmi paraméterei): a = 0,53943 nm (a =
0,53944 nm), c = 1,20436 nm (c = 1,2020 nm). A szennyezés térfogataránya a Bragg-
csúcsok integrált intenzitásarányaiból becsülve kb. 6%. Az EDX analízis ezzel szemben
azt mutatja, hogy a szennyező fázisban jelentős arányú vasion is van.
Az EDX mérést 50 kristályszemcsén végeztük. Az eredmények szerint a fő fázisban
43% Sr, 33% Mo és 24% Fe van, szemben a névleges 50% Sr, 25% Mo és 25% Fe
aránnyal. Ennek megfelelően a vizsgált minta fő komponensének pontos összetétele:
Sr1.72Fe0.96Mo1.32O6+δ. Ez azt mutatja, hogy a vizsgált anyagban valóban jelentős mértékű
kationrendezetlenség van, ám a vizsgált mintára a továbbiakban is a névleges Sr2FeMoO6
összetétellel utalok.
78
10 20 30 40 50 60 700
20
40
60
80
100
120
*
(1,1,0) ****
* szennyezõ fázis
(2,2,4)
(1,3,2)
(1,3,0)(0,2,3)
(0,0,4)
(0,2,2)
(0,1,3)
(1,1,2)
(0,1,2)
(0,1,1)
rela
tív a
mpl
itudó
2Θ /deg
51. ábra A Sr2FeMoO6 dupla perovszkit szobahőmérsékleti por-röntgendiffraktogramja. A felvétel Cu
forrás Kα sugarával (λ = 0,154184 nm) készült. Az ábrán jelzett hkl indexek tetraéderes I4/m
kristályszerkezettel való illesztés eredményei. A szennyező fázis csúcsait * jelöli. A szennyezés
legerősebb csúcsa egybeesik a fő komponens (0,1,2) indexű csúcsával.
A 52. ábra a vizsgált minta TEM képét mutatja. A felvétel alapján a kristályszemcsék
átlagos átmérője kb. 300 nm. A SAED vizsgálatok a röntgendiffrakciós méréssel
összhangban I4/m szerkezetet jeleznek mind 001 (53. ábra), mind 100 (54. ábra)
irányból. Az 100 irányból felvett SAED képen látható halvány, pici foltok
kristályszerkezeti rendezetlenségből származnak. Ez a rendezetlenség valószínűleg annak
tudható be, hogy a rendszer ilyen módon próbálja meg ellensúlyozni a mintánk eltérését az
ideális perovszkit szerkezethez tartozó sztöchiometriától. Ezek a rendezetlenségek azonban
nem oszlanak el egyenletesen a kristályszemcsében, hanem néhány nanométer méretű
területeken koncentrálódnak, mint azt a 55. ábra mutatja.
79
52. ábra A Sr2FeMoO6 minta transzmissziós elektronmikroszkóp képe.
53. ábra A vizsgált Sr2FeMoO6 atomi felbontású TEM képe (bal oldalon) illetve az ehhez tartozó SAED
felvétel (jobb oldalon) 001 irányból.
54. ábra A vizsgált Sr2FeMoO6 atomi felbontású TEM képe (bal oldalon) illetve az ehhez tartozó SAED
felvétel (jobb oldalon) 100 irányból.
80
55. ábra Atomi felbontású TEM kép a Sr2FeMoO6 mintáról. A három nyíl az ideális tetraéderes és
kristályszerkezetileg torzult területek határát mutatja.
A minta váltóáramú mágneses szuszceptibilitása spinüveg, vagy spinklaszter-üveg
mágneses jellegre utal (56. ábra), ugyanis χ’ a teljes vizsgált hőmérséklettartományban
növekszik a hőmérséklettel, és frekvenciafüggő.
0 50 100 150 200 2501,6x10-4
1,7x10-4
1,8x10-4
1,9x10-4
χ' /
m3 k
g-1
T / K
1 kHz 10 kHz
56. ábra A Sr2FeMoO6 minta váltóáramú mágneses szuszceptibilitása a hőmérséklet függvényében. A
mérések 1 kHz és 10 kHz frekvenciás 4,5 Oe nagyságú mágneses térben történtek. A χ’’ értékei a
kimutathatóság alatt voltak.
81
57. ábra A Sr2FeMoO6 57Fe Mössbauer-spektruma különböző hőmérsékleteken.
A vizsgált Sr2FeMoO6 minta 4,2 K-en felvett 57Fe Mössbauer-spektruma a 57. ábrán
látható. A spektrumot négy mágnesesen felhasadt alspektrumra lehet bontani, melyek
paramétereit a 4. táblázat tartalmazza. Az alspektrumok különböző izomereltolódással és
mágneses indukcióval jellemezhetők, ami arra utal, hogy a vizsgált dupla perovszkitban a
vasionok négy különböző formában vannak jelen, melyek egymástól elsősorban a 3d
pályák elektronsűrűségében térnek el. A fő komponens (S1-el jelölve, 61% arányban, 58.
ábra) az irodalmi adatokkal [147] egyezésben jól megfelel az ideális, tökéletesen rendezett
Sr2FeMoO6-nak. Ennek a komponensnek az izomereltolódása (δ = 0,727(2) mm/s)
nagyobb, míg mágneses indukciója (B = 48,14(1) T) kisebb, mint egy tipikus Fe3+ ion
hasonló paraméterei 4,2 K-en (ami kb. δ ≈ 0,5 mm/s és B ≈ 55 T). Ezek a különbségek arra
utalnak, hogy a vasionok t2g elektronsűrűsége jelentősen megnő a tisztán ionos Fe3+
állapothoz képest, ami alátámasztja az ennél az anyagnál feltételezett erős Fe(3d)–Mo(4d)
82
hibridizáció [151] jelenlétét. A talált, tipikusan Fe3+ és Fe2+ ionokra jellemző Mössbauer-
paraméterek közé eső δ és B értékek ugyanis úgy értelmezhetők, hogy a megnőtt
elektronsűrűséget a molibdénionok delokalizálódott 4d1 elektronjai okozzák. A második
szextettet (S2, 13%) szintén kimutatták a Sr2FeMoO6 dupla perovszkit korábbi vizsgálatai
során [147]. Az S2 alspektrum kisebb izomereltolódása és nagyobb mágneses indukciója
azt mutatja, hogy az ehhez az alspektrumhoz tartozó vasionok kisebb mértékben vesznek
részt a pályahibridizációban.
alspektrum jele S1 S2 S3 S4
izomereltolódás / mm s-1 0,727(2) 0,62(1) 0,50(1) 0,51(1)
mágneses indukció / T 48,14(1) 49,9(2) 52,6(2) 55,5(2)
vonalszélesség / mm s-1 0,280(6) 0,41(5) 0,50(7) 0,44(7)
4. táblázat A Sr2FeMoO6 mintáról 4,2 K-en felvett 57Fe Mössbauer-spektrum
komponenseinek paraméterei.
48 50 52 54 560,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
3d5+δ1
3d5+δ2
3d5+δ3 11 %
15 %
13 %
δ / m
m s
-1
B / T
61 % T = 4,2 K
3d5
58. ábra A Sr2FeMoO6 mintáról 4,2 K-en felvett 57Fe Mössbauer-spektrum komponenseinek
izomereltolódása és mágneses indukciója. A százelékértékek az egyes vaspozíciókhoz tartozó
alspektrumok relatív területarányát jelzik.
83
A korábbi 57Fe Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatokkal [147] szemben, ahol a
kationok rendezetlensége jóval kisebb mértékű volt, az általunk mért spektrumban további
két komponens is található (S3 és S4), melyek izomereltolódása kisebb, mágneses
indukciója nagyobb az S1 és S2 alspektrumok hasonló paramétereinél (58. ábra). Ez azt
mutatja, hogy az S3 és S4 komponensek esetében még kisebb mértékű a vasionok 3d és a
molibdénionok 4d elektronpályái közti hibridizáció. Az S4 alspektrum paraméterei (δ =
0,51(1) mm/s és B = 55,5(2) T) már igen jó egyezést mutatnak a tisztán ionos Fe3+ 3d5
elektronszerkezetének megfelelő értékekkel (ld. feljebb).
A két új szextett (S3 és S4) megjelenése az általunk mért Sr2FeMoO6 minta 4,2 K-en
felvett 57Fe Mössbauer-spektrumában összefüggésbe hozható a nagyfokú
kationrendezetlenséggel. Az ionrendezetlenség ugyanis csökkentheti a molibdénionok 4d1
elektronjainak delokalizációját. Például egy, a molibdénion helyén lévő vas kation a
szomszédos vasionokhoz képest antiferromágnesesen rendezett, így gátat szabhat az
ellentétes spinű elektronok delokalizációjának. Ilyen módon a kationrendezetlenség
elektromosan szigetelő régiókat hoz létre a félvezető anyagban. Az elektronok mobilitása
különböző lehet a szigetelő területek felszínén és a belsejében: míg a felszínen lévő ionok
kismértékben még részt vehetnek az elektronpályák hibridizációjában, a belső részeken
elhelyezkedő vasionok már szinte teljes mértékben el vannak zárva ettől. Ennek
megfelelően az általunk vizsgált mintában, ahol a nagyobb kationrendezetlenség miatt
nagyobb szigetelő részek kialakulása várható, szükségszerűen olyan vasionok is
megjelennek, amelyek nem mutatnak jelentős eltérést az ionos Fe3+ Mössbauer-
paramétereihez képest. Éppen ez jelentkezik a megfigyelt S3 és S4 alspektrumokban. Ezek
azok a szextettek, amelyek a fenti meggondolás alapján a szigetelő régiókban lévő
vasionokat reprezentálják. Olyan Sr2FeMoO6 mintában, ahol kisebb mértékű a
kationrendezetlenség, így kisebb szigetelő részek alakulnak ki, ezek a komponensek nem
találhatóak meg [147]. Összevetve a Mössbauer-spektrum és a TEM vizsgálatok
eredményeit, ésszerűnek tűnik az az értelmezés, hogy az utóbbi által kimutatott, az
ideálistól eltérő szerkezetű területek tartalmazzák az elektrondelokalizációban kevéssé
résztvevő vasionokat.
A vizsgált dupla perovszkit 4,2 K hőmérséklet felett felvett 57Fe Mössbauer-
spektrumai (57. ábra) a szextettek vonalainak jelentős kiszélesedését mutatják. Ezt a
kiszélesedést már a Sr2FeMoO6 korábbi vizsgálatai során is kimutatták [147], habár
84
esetünkben ez az effektus nagyobb mértékű. Mössbauer-spektrumok ilyen jellegű
kiszélesedését általában a vasionokra jellemző hiperfinom paraméterek (jelen esetben az
izomereltolódás és a hiperfinom mágneses tér) eloszlása okozza. Ennek megfelelően a mért
spektrumokat olyan modellel illesztettük, amelyben a mágneses indukció eloszlásként
szerepel, az izomereltolódás pedig B lineáris függvénye. Ez utóbbi megkötést az 58. ábra
alapján tettük. A mérések azt mutatják, hogy míg 4,2 K-en 4 jól megkülönböztethető
szextettből áll a Mössbauer-spektrum, a hőmérséklet növekedésével a mágnesesindukció-
eloszlás egyre szélesebb lesz (59. ábra).
0 10 20 30 40 50 60
0,00
0,05
0,10
0,15
76
150
300 T / K
B / T
P(B)
59. ábra A mágneses indukció eloszlása a Sr2FeMoO6 minta 57Fe Mössbauer-spektrumaiban a
hőmérséklet függvényében.
Ez úgy értelmezhető, hogy a négyféle, egymástól jól megkülönböztethető
elektronszerkezetű vasion helyett sokféle, 3d elektronsűrűségben csak kismértékben eltérő
vasion található a vizsgált vegyületben, habár a P(B) függvényt továbbra is legalább 2 fő
részre lehet osztani. Ezek közül a kisebb B értékeknél lévő csúcs az S1 komponensnek
85
felel meg, a kicsivel nagyobb mágneses indukcióknál látható kisebb csúcsok pedig a többi
komponenseknek. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a hőmérséklet növekedésével a
kationrendezetlenség miatt különböző elektronkonfigurációjú ionok kevésbé élesen
különülnek el, s habár a vezető és szigetelő részekben lévő vasionok jellegükben még
mindig különböznek egymástól, a két csoporton belül az ionok elektronszerkezete kis
mértékben ugyan, de egyre változatosabb. A mágneses indukció eloszlásának hőmérséklet
növekedésével, és a spinüveg állapot fokozatos felbomlásával egyidejűleg bekövetkező
szélesedése egyértelműen mutatja, hogy a mágneses rendezettség megváltozásával
egyidejűleg a vas kationok 3d elektronsűrűsége is változik, mégpedig oly módon, ami jól
értelmezhető a Mo ionok 4d1 elektronjainak delokalizációjában beálló változásokkal. A
spinüveg állapot fokozatos megszűnése ugyanis növekvő mértékben teszi lehetővé a
molibdénionok 4d1 elektronjainak delokalizációját a kationrendezetlen tartományokban is,
aminek hatására az ott lévő vasionok 3d elektronsűrűsége egyenletesebb eloszlású lesz.
A megnövelt kationrendezetlenséggel bíró Sr2FeMoO6 mintán végzett vizsgálataink
tehát megmutatták, hogy ebben a nagy mágneses ellenállást mutató dupla perovszkitban is
fellelhető olyan fázisoknak az elkülönülése, melyek egymástól elektromos (vezetési) és
mágneses tulajdonságaikban térnek el. Megfigyeléseink szerint a kationrendezetlenséggel
ennek a típusú fázisszétválásnak a mértékét lehet megnövelni.
A mágneses felhasadást mutató szextettek mellett a T ≥ 76 K hőmérsékleteken mért
Mössbauer-spektrumokban egy paramágneses dublett is jelen van (57. ábra). Ennek a
paramágneses alspektrumnak a relatív mennyisége kb. 6%, izomereltolódása 76 K-en δ =
0,52(3) mm/s, kvadrupólus-felhasadása ugyanezen a hőmérsékleten ∆ = 0,87(5) mm/s. Ez
a dublett a röntgendiffrakciós és EDX mérések által mutatott szennyező fázistól eredhet.
5.3 Fe1-xCuxCr2S4 összetételű spinellek
A Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,25, 0,5 és 0,75) kalkogenid spinellek vizsgálata során arra a
kérdésre kerestem választ, hogy a rézionok beépítése milyen változásokat okoz a spinell
elektromos és mágneses tulajdonságaiban, illetve ezek milyen módon befolyásolják a
FeCr2S4 kiindulási anyagban kimutatott klaszterképződést, és ezzel kapcsolatban a
mágneses ellenállást.
86
10 20 30 40 50 60 70 80
o
o o
ooo
*** 800
731
642
44422
0
311
222 40
0
422 51
1 440
533
111
x = 0,75
x = 0,25
x = 0
x = 0,5
rela
tív in
tenz
itás
2θ / deg
60. ábra A Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75) spinellek röntgendiffraktogramja. A felvétel Ni-lel
szűrt Cu Kα röntgensugárzásának felhasználásával készült. A rézmentes minta diffraktogramján *-gal
jelzem a Cr2S3 szennyező csúcsait, míg az x = 0,75 minta esetén O-val a CuCr2S3 szennyezést. A hkl
indexek csak a rézmentes minta esetében vannak feltüntetve.
A vizsgált spinellek röntgendiffrakciós képét az 60. ábra mutatja. A rézmentes minta
diffraktogramjának döntő része a névleges FeCr2S4-nak megfelel, csupán kis mennyiségű
Cr2S3 szennyeződést találtunk (az ábrán csillaggal jelölve). A Cr2S3 megjelenése
valószínűleg az előállításhoz használt Cr szemcsék nagy méretének köszönhető, melyek a
szilárdfázisú reakció során nem reagáltak 100%-ban a vassal. A réz hozzáadásának
hatására egy harmadik fázis, a CuCrS2 is megjelent (legnagyobb mértékben a 75%
réztartalmú mintában: 60. ábra, O jel). A legtisztább minta az x = 0,5 réziont tartalmazó
spinell volt. A röntgendiffrakciós csúcsok a réztartalom 25%, majd 50%-ra való
növelésével kismértékben nagyobb 2θ értékek felé tolódtak, ami az irodalmi adatokkal
[57] összhangban a rácsparaméterek csökkenésére utal.
A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta pásztázó-elektronmikroszkópiás képe (61. ábra) a spinell
szerkezetre jellemző háromszög alapú kristályszemcséket mutat. A krisztallitok mérete
általában 20 µm alatt van. Összehasonlítva a minta felszínéről és belsejéről készített
87
felvételeket (61. ábra a illetve b része) megállapítható, hogy a kristályosodás a mintadarab
egészében hasonlóan ment végbe. A 61. ábrán X-szel jelölt helyen végzett EDX mérés
eredményét a 62. ábra mutatja. A Win-Shell program segítségével végzett számítások
alapján a minta sztöchiometriája a névleges Fe0.5Cu0.5Cr2S4 összetételnek hibahatáron belül
megfelel.
a
b
61. ábra Pásztázó-elektronmikroszkópiás felvételek a Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta felszínéről (a) és belsejéből
(b). A felső képen X jelzi az EDX mérés helyét.
X
88
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
1000
2000
3000
4000
Cu
Cr
Fe
S
rela
tív in
tenz
itás
E / keV
62. ábra A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta energiadiszperzív röntgen analízisének eredménye.
0 50 100 150 200 250 3000
100
200
300
400
500
600
R /
mΩ
T / K
63. ábra A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 elektromos ellenállása a hőmérséklet függvényében.
89
0,990
0,995
1,000
0,98
0,99
1,00
0,97
0,98
0,99
1,00
rela
tív tr
ansz
mis
szió
-10 -5 0 5 10
0,996
0,998
1,000
v / mm s-1
0,985
0,990
0,995
1,000
0,85
0,90
0,95
1,00
x = 0,25T = 78 K
x = 0,5T = 78 K
x = 0,75T = 78 K
x = 0,25T = 298 K
x = 0,5T = 298 K
x = 0,75T = 298 K
x = 0T = 78 K
x = 0T = 298 K 0,97
0,98
0,99
1,00
-10 -5 0 5 10
0,995
1,000
v / mm s-1
64. ábra A vizsgált Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75) spinellek 57Fe Mössbauer-spektruma
szobahőmérsékleten (bal oldali oszlop) és 78 K-en (jobb oldali oszlop).
A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 elektromos ellenállása a hőmérséklet függvényében kb. 140 K-nél
minimumot mutat (63. ábra), míg kb. 100 K alatt a hőmérséklet csökkenésével nő, ami
szigetelő állapotra utal. A mért görbe jó egyezésben van a Fritsch és munkatársai által a
hasonló összetételű, de egykristály mintán mért eredményekkel [57], ami azt mutatja, hogy
az általunk kapott ellenállásgörbe a krisztallitok vezetőképességét mutatja, azt a
kristályszemcsék közötti elektronszóródás nem befolyásolja jelentősen.
A Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,25, 0,5 és 0,75) spinellek szobahőmérsékleten (kb. 298 K) és
folyékony nitrogén forráspontján (kb. 78 K) felvett 57Fe Mössbauer-spektrumai a 64. ábrán
láthatóak. Szobahőmérsékleten a rézmentes és a 25% rezet tartalmazó minták
paramágneses dublettet, míg az 50% és 75% réztartalmú minták mágnesesen felhasadt
spektrumot (kevés paramágneses alspektrummal) mutatnak. Ez azt mutatja, hogy az első
kettővel ellentétben az utóbbi két anyag mágneses rendeződési hőmérséklete 298 K felett
90
van. Az a tény, hogy a 75% réztartalmú minta esetében szobahőmérsékleten kapott
mágneses indukció (B = 25,26(4) T) nagyobb, mint a Fe0.5Cu0.5Cr2S4 hasonló paramétere
(B = 24,47(2) T) azt valószínűsíti, hogy utóbbi Curie-hőmérséklete alacsonyabb.
Méréseink alapján megállapítható tehát, hogy egyrészt TC – az irodalmi adatokkal [57]
összhangban – a réztartalom növekedésével nő a Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,75) spinellekben,
másrészt az irodalomban talált értéke viszont megkérdőjelezhető. Fritsch és társai ugyanis
még 50% réztartalom esetén is csak TC = 275 K-t mértek [57], míg az általunk vizsgált
Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta szobahőmérsékleten is mágneses rendezettséget mutat (64. ábra).
A mért spektrumokban a főkomponens mellett az x = 0, 0,5 és 0,75 esetekben található
kis amplitúdójú (rendre 16%, 11% és 17% relatív területű) paramágneses dublett is (a
rézmentes esetben egy kis mennyiségű mágnesesen felhasadt α-vas alspektrum is
jelentkezett). Ugyan a dublettek Mössbauer-paramétereit az alkomponens kis mennyisége
és a szextettek középső vonalaival való átfedése miatt nehéz pontosan meghatározni, a
dublettek valószínűleg kénvakanciák melletti vasionoktól, vagy vasszulfid (FeS, esetleg
FeS2) szennyezőtől származhatnak.
A rézmentes minta esetében a paramágneses főkomponens izomereltolódása (δ =
0,588(1) mm/s) a várakozásoknak megfelelően a spinell szerkezetben helyet foglaló
kétszeresen pozitív vasionoknak felel meg ( 4-2
232 )(S)(CrFe ++ ). Ezzel szemben az x ≥ 0,5
rezet tartalmazó Fe1-xCuxCr2S4 spinellek esetében kapott szextettek izomereltolódása kb.
0,3 mm/s, ami a vasionok 3+ oxidációs állapotát bizonyítja. A Fe0.75Cu0.25Cr2S4
paramágneses Mössbauer-spektruma két komponensre bontható: a nagyobb jelet adó
alspektrum (69% relatív területaránnyal) izomereltolódása δ = 0,40(1) mm/s, míg a
második szinguletté (relatív területaránya 31%) δ = 0,66(1) mm/s. Előbbi paraméter a Fe3+
ionokra, utóbbi a Fe2+ jellemző. A Mössbauer-spektrumok tehát azt mutatják, hogy a
rézionok hozzáadásával a vasionok részben oxidálódnak, a réztartalom növelésével a 3+
oxidációs állapotú vasionok aránya nő (amíg ez az arány el nem éri a 100%-ot).
Ez a folyamat a következőképpen magyarázható. Amennyiben a rézionok Cu1+
állapotban épülnek be a vas helyére, a töltéskompenzáció szükségessége okozhatja a Fe3+
ionok megjelenését. Fe3+ ionból azonban legfeljebb annyi lehet, amennyi rezet tartalmaz a
spinell: FeCr2S4 esetében nulla, Fe0.75Cu0.25Cr2S4-ban az összes vasionok harmada (0,25
sztöchiometriai egység), x ≥ 0,5 esetben pedig már az összes vasionnak 3+ állapotban kell
lennie. A Fe0.75Cu0.25Cr2S4 spinellnél a várt Fe2+/Fe3+ = 2/1 aránnyal szemben a
91
szingulettek területaránya Fe2+/Fe3+ ≈ 1/2,2. A Mössbauer-csúcsok területe a hozzájuk
tartozó atommagok relatív aránya mellett azonban azok Mössbauer–Lamb-faktorától (f) is
függ, mely jelentősen eltérhet, pl. Fe2+ és Fe3+ ionok esetében. Ennek ellenőrzésére
megvizsgáltuk a Fe0.75Cu0.25Cr2S4 78 K-en felvett 57Fe Mössbauer-spektrumát is (64. ábra),
f ugyanis nő a hőmérséklet csökkenésével, T = 0 K határesetben f = 1 (ld. például [172]). A
szobahőmérsékleten végzett mérések eredményeivel összhangban míg a Fe1-xCuxCr2S4 (x =
0, 0,5 és 0,75) spinellek 78 K-en mért Mössbauer-spektrumaiban a főkomponensek rendre
Fe2+ illetve x ≥ 0,5 esetben Fe3+ ionokra jellemző szextettek (rendre δ = 0,71(1) mm/s
illetve 0,434(3) mm/s és 0,42(1) mm/s, hasonlóan B = 20,00(4) T illetve 37,19(2) T és
37,3(4) T), a Fe0.75Cu0.25Cr2S4 spinell esetében 78 K-en is két fő komponenst találtunk.
Ezek mágneses indukciója és izomereltolódása Fe2+ és Fe3+ ionok keveredését jelzi
(előbbire B = 22,6(2) T és δ = 0,65(2) mm/s, utóbbira B = 33,0(1) T és δ = 0,51(1) mm/s).
Ezen a hőmérsékleten a komponensek relatív területaránya már Fe2+/Fe3+ = 1,8/1, ami
jobban közelíti a várt 2/1 arányt. A hőmérséklet csökkenésével tehát, ahol az f faktorok
általában már kisebb mértékben különböznek, a különböző oxidációs számú vasionokhoz
tartozó alspektrumok aránya jobban közelít a várt értékhez, ami azt mutatja, hogy a
Fe0.75Cu0.25Cr2S4 mintában lévő Fe2+ és Fe3+ ionok f faktora szobahőmérsékleten jelentősen
különbözik, és ez befolyásolja a megfelelő Mössbauer-alspektrumok területarányát. Az a
tény, hogy a Fe2+ és Fe3+ ionok Mössbauer–Lamb-faktorai ebben az anyagban
szobahőmérsékleten ilyen jelentős (mintegy háromszoros) mértékben különböznek, arra
utal, hogy rezgési állapotuk nagyon eltérő.
A fentiek alapján tehát megállapítható, hogy x ≤ 0,5 értékig a rézionok egyes
oxidációs állapotban épülnek be a vizsgált spinellbe. Amennyiben ennél több rézion van, a
mintába beépülő réz már nem vezet a vasionok további oxidációjához. Ha a kén
koncentrációját állandónak tételezzük fel, akkor ez arra utal, hogy x = 0,5 réztartalom felett
a rézionok oxidációs számának átlaga +1-nél nagyobb (részben Cu2+ formában épülnek
be).
A Fe0.75Cu0.25Cr2S4 minta Mössbauer-spektruma (64. ábra) alapján az is
megállapítható, hogy a különböző vegyértékű vasionok egyenletesen, nem szegregálódva
fordulnak elő, amennyiben ugyanis pl. FeCr2S4 és Fe0.5Cu0.5Cr2S4 összetételű krisztallitok
keverékéből állna az anyag, szobahőmérsékleten utóbbinak megfelelő mágneses
szextettnek kellene megjelennie a tapasztalt szingulett helyett.
92
-10 -5 0 5 10
0,96
0,98
1,00
T = 340 K
v / mm s−1
0,96
0,98
1,00
T = 335 K
rela
tív tr
ansz
mis
szió
0,995
1,000
T = 330 K
0,995
1,000
T = 325 K
0,995
1,000
T = 320 K
0,995
1,000
T = 305 K
0,990
0,995
1,000
T = 235 K
65. ábra A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 spinell néhány 57Fe Mössbauer-spektruma 235 K és 340 K közötti
hőmérsékleteken.
A 65. ábra a Fe0.5Cu0.5Cr2S4 spinell 57Fe Mössbauer-spektrumait mutatja a 235 K és
340 K közötti hőmérséklettartományban. A pontosabb kiértékelés kedvéért a paramágneses
komponenseket szingulettekből álló eloszlással illesztettük, melyeknek csak a
borítógörbéjét mutatja a 65. ábra. A mágneses komponens megjelenése a 325 K < T <
340 K tartományban világosan mutatja, hogy a Fe0.5Cu0.5Cr2S4 spinellben a mágneses rend
kialakulása anomális. Ez az effektus, ahogyan azt a fentebb tárgyalt La0.8Sr0.2Co1-xFexO3 (0
≤ x ≤ 0,3), illetve a FeCr2S4 spinellnél ([59], 66. ábra) is láttuk, azt mutatja, hogy a tömbi
Curie-hőmérséklet környékén a vizsgált anyagok egyre kisebb és kisebb mágneses
93
klaszterekre törnek, melyek egy kritikus méret alatt (kb. 10 nm) szuperparamágnesesen
viselkednek. Az egyedi mágneses klaszterek mágneses momentumának relaxációja
ugyanis gyorsabb lesz a 57Fe atommag Larmor-precessziójának frekvenciájánál (kb.
107 1/s), ami paramágneses jelet eredményez a Mössbauer-spektrumokban. Amennyiben
ez a két érték ugyanabban a nagyságrendben van, egy, a 330 K-en mérthez (65. ábra)
hasonló ún. relaxációs Mössbauer-spektrumot kapunk. A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta 57Fe
Mössbauer-spektrumainak hőmérsékletfüggése tehát világosan mutatja, hogy adott
hőmérséklettartományban a rézmentes FeCr2S4-hoz hasonlóan ebben a mintában is
létrejönnek nanométer méretű szuperparamágneses klaszterek.
A bemutatott eredmények tehát azt támasztják alá, hogy a perovszkitoktól eltérő
kristály- és elektronszerkezetű Fe1-xCuxCr2S4 spinellekben is együtt jár a CMR effektus
megjelenése és a nanométer nagyságrendű mágneses fázisszétválás. Emellett a
rézhelyettesítés egyrészt növeli a mágneses átmenet hőmérsékletét (s így a CMR csúcs
megjelenési hőmérsékletét is), másrészt csökkenti a mágneses ellenállás nagyságát (15.
ábra).
66. ábra A FeCr2S4 57Fe Mössbauer-spektruma 186,5 K-en 0 T (felső ábra) és 6 T (alsó ábra) külső
mágneses tér jelenlétében [59]. A 6 T külső mágneses tér jelentős mágneses rendeződést kelt, ami
világos jele a szuperparamágnességnek.
94
95
6 Eredmények összefoglalása, tézisek
I. A La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) összetételű perovszkitok szerkezetvizsgálata
alapján a következő megállapításokat tettem:
a. Szinkrotron röntgenszóródás spektrumai alapján az x = 0,025 helyettesítő vasat
tartalmazó minta kobaltionjai szobahőmérsékleten mért spinjének átlaga 0 < S <
2 közötti érték.
b. A vizsgált La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ minták 57Fe Mössbauer-spektroszkópiai
vizsgálata alapján megmutattam, hogy, a vasionok a 0 < x ≤ 0,3 helyettesítési
tartományon belül kizárólag nagyspinű hármas oxidációs állapotban vannak
jelen ezekben a vegyületekben.
c. Felvázoltam a vizsgált La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ perovszkitok mágneses
fázisdiagramját a vastartalom és a hőmérséklet függvényében 0 < x ≤ 0,3 illetve
4 K ≤ T ≤ 300 K határok között (26. ábra). Ezen perovszkitok
szobahőmérsékleten paramágneses viselkedést mutatnak, ám míg x ≤ 0,1
esetekben a hőmérséklet csökkenésével két mágneses átmenet látható, x ≥ 0,15
esetekben csak egy. Előbbieknél a két átmeneti hőmérséklet között egyidejűleg
paramágneses és ferromágneses fázis is jelen van, míg az alacsonyabb
hőmérsékletű átmenet alatt spinklaszter-üveg állapot lép fel. Az x ≥ 0,15
vastartalmú minták a mágneses átmeneti hőmérséklet alatt spinüveg jellegűek.
d. A La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ (0 < x ≤ 0,025) perovszkitokban a mágneses fürtök
kialakulásával együtt elektromos fázisszeparáció jön létre. A Mössbauer-
spektrumok egyértelműen mutatják a két fázis együttes jelenlétét, melyek
elektronsűrűségben és mágneses rendezettségben különböznek.
e. A vastartalom növelése 0 < x ≤ 0,15 tartományban csökkenti a Curie-
hőmérsékletet és a magasabb hőmérsékletű váltóáramú mágneses
szuszceptibilitás csúcsok amplitúdóját. Rámutattam, hogy ez összhangban van a
Mössbauer-spektrumok azon változásával, mely szerint a ferromágnesesen
rendezett részekhez tartozó szextetteknek a dublettekhez viszonyított aránya
csökken x növelésével ebben a helyettesítési tartományban.
96
f. A La0.8Sr0.2CoO3-δ minta 57Co emissziós Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálata
alapján megmutattam, hogy az oxigénelvonás csökkenti a ferromágneses
klaszterek részarányát.
g. Megmutattam, hogy míg az alacsony hőmérsékletű MR mértéke x = 0,025
vastartalomnál nagyobb, mint az analóg vasmentes perovszkit esetében, a
vashelyettesítés további növelésével MR értéke minden mért hőmérsékleten
csökken. Ez azzal magyarázható, hogy a vashelyettesítés a ferromágneses
részek méretcsökkenéséhez vezet.
II. A Sr2FeMoO6 dupla perovszkit esetében a megnövelt kationrendezetlenség hatásának
vizsgálata alapján a következő megállapításokat tettem:
a. A Mössbauer-spektrumok megmutatták, hogy a kationrendezetlenség a
vasionok 3d elektronsűrűségét csökkenti oly módon, hogy gátolja a
molibdénionok 4d1 elektronjainak delokalizációját a vasionok irányába.
b. Megmutattam, hogy a vizsgált Sr2FeMoO6 mintában 4,2 K felett megjelenő
hiperfinom mágneses téreloszlás úgy magyarázható, hogy a hőmérséklet
növekedésével a spinüveg állapot fokozatosan megszűnik, ami növekvő
mértékben teszi lehetővé a molibdénionok 4d1 elektronjainak delokalizációját a
kationrendezetlen tartományokban is.
III. A Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,75) összetételű spinellek esetében a rézhelyettesítés hatását
vizsgáltam, mely alapján a következő megállapításokat tettem:
a. A vizsgált minták Mössbauer-spektrumai alapján megállapítottam, hogy a
rézhelyettesítés hatására a Fe2+ ionok mellett Fe3+ ionok is megjelennek, a
Fe3+/Fe2+ aránya az adott helyettesítési tartományban x-szel nő. A mérések arra
utalnak, hogy a FeCr2S4 spinell vegyületbe a vasat helyettesítő rézionok 1+
oxidációs állapotban épülnek be egészen addig, amíg az összes Fe2+ iont Fe3+
ionná oxidálják. További rézionok feltételezhetően 2+ oxidációs állapotban
épülnek be, mivel jelentős mennyiségű kénvakanciára utaló jeleket a nagyobb
réztartalmú (x = 0,75) minta esetében sem tapasztaltunk.
b. A Fe0.75Cu0.25Cr2S4 esetében, ahol a vas mindkét (2+ és 3+) oxidációs
állapotában jelen van, megállapítottam, hogy a Fe3+ ionok Mössbauer–Lamb-
97
faktora szobahőmérsékleten jelentősen nagyobb, mint a Fe2+ ionoké. Ez arra
utal, hogy az eltérő oxidációs állapotú vasionok rezgési állapota különbözik,
mégpedig a Fe2+ ionok kitérésnégyzetének átlaga jelentősen nagyobb, mint a
Fe3+ ionok hasonló paramétere.
c. A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 mintán végzett mérések alapján megállapítható, hogy a
mágnesesen rendezett területek a Curie-hőmérséklet körül, vagyis kb. 330 K–
335 K hőmérséklettartományban különböző méretű, nanométer nagyságrendű
klaszterekre esnek szét, melyek szuperparamágneses jellegű relaxációt
mutatnak.
IV. A különböző kristályszerkezetű és összetételű La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) és
Sr2FeMoO6 perovszkitok illetve Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,75) spinell minták esetében
is megállapítható volt, hogy adott hőmérséklet- és összetétel-tartományban mágneses
rendezettség szempontjából nanométeres skálán fázisszétválás következik be. A
bemutatott vizsgálatok alátámasztják azt a feltételezést, mely szerint mind az alacsony
hőmérsékleten megjelenő negatív mágneses ellenállás, mind a CMR effektus
megjelenésében jelentős szerepet játszik ez a fázisszétválás.
98
99
7 Köszönetnyilvánítás
Köszönetet mondok azoknak, akik munkámat segítették:
• elsősorban témavezetőmnek, Dr. Vértes Attilának, aki amellett, hogy
megismertetett a Mössbauer-spektroszkópiával, mind szakmai, mind szervezési
oldalról irányította és nagymértékben segítette kutatómunkámat;
• konzulensemnek, Dr. Klencsár Zoltánnak, aki a kutatásban vezető szerepet
játszott, akinek a Mössbauer-spektrumok értékelésének és értelmezésének
mélyebb megértését köszönhetem, és aki értekezésemet kritikusan és
lelkiismeretesen ellenőrizte;
• az egykori Magkémiai Tanszék, most éppen -Laboratórium vezetőjének, Dr.
Homonnay Zoltánnak, aki egyrészt lehetővé tette a tanszéki (laboratóriumi)
eszközök használatát, másrészt maga is tevékenyen részt vett elsősorban az
emissziós Mössbauer-spektrumok felvételében és értékelésében;
• a Magkémiai Tanszék (Laboratórium), és a hozzá kapcsolódó ELTE–MTA
Nukleáris Szerkezetvizsgáló Kutatócsoport munkatársainak (közülük főleg Dr.
Kuzmann Ernőnek) szakmai és emberi támogatásukért;
• a debreceni ATOMKI Elektronspektroszkópiai Osztályán dolgozó kollégáknak
(Dr. Mészáros Sándor, Dr. Hakl József, Dr. Vad Kálmán) a mágnesezettségi
mérések elvégzéséért és a kobaltát perovszkitok mágneses szerkezetének
mélyebb megértéséért;
• és számos hazai és külföldi kutatópartnerünknek (kiemelten Dr. Jean-Marc
Greneche-nek (Fr.o.) és Dr. Gerhard Gritzner-nek (Ausztria); a teljes listát a
témákban megjelent közlemények tartalmazzák), akik a minták előállításában,
mérések elvégzésében és kiértékelésében segítettek.
Köszönetet mondok a pénzügyi támogatásért az ELTE Kémia Doktori Iskolának, az
OTKA témába vágó pályázatainak (K 62691, T 043565), a Francia Nagykövetségnek,
illetve az Osztrák–Magyar (A-22/01) és a Francia–Magyar (F-22/2005) TéT
ösztöndíjaknak.
100
101
8 Irodalomjegyzék
[1] M. Kohler, Ann. Phys 6 18. (1949)
[2] http://en.wikipedia.org/wiki/Magnetoresistance
[3] W. Thomson, Proc. R. Soc. London 8 546. (1857)
[4] A. Jander, C. Smith, R. Schneider: Magnetoresistive Sensors for Nondestructive Evaluation, Presented at the 10th SPIE International Symposium, Nondestructive Evaluation for Health Monitoring and Diagnostics, Conference 5770
[5] S. Andreev, P. Dimitrovna: Anisotropic-magnetoresistance Integrated Sensors, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 7(1) 199–206. (2005)
[6] http://www.magneticsensors.com
[7] http://www.semiconductors.philips.com/pip/KMZ51.html#description
[8] G. Binasch, P. Grünberg, F. Saurenbach, W. Zinn: Enhanced magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic interlayer exchange, Phys. Rev. B 39 4828. (1989)
[9] M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. N. V. Dau, F. Petroff, P. Eitenne, G. Creuzet, A. Friederich, and J. Chazelas: Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices, Phys. Rev. Lett 61 2472–2475. (1988)
[10] http://www.seagate.com/support/kb/disc/tp/index.html
[11] http://www.research.ibm.com/research/gmr.html
[12] http://www-03.ibm.com/technology/ourwork/casestudies/gmr.shtml
[13] http://www.nve.com/sbindex.php
[14] http://www.sensorsmag.com/
[15] D. Wang, C. Nordman, J. M. Daughton, Q. Zhenghong, J. Fink: 70% TMR at Room Temperature for SDT Sandwich Junctions With CoFeB as Free and Reference Layers, IEEE Trans. Magn. 40 2269. (2004)
[16] S. Yuasa, T. Nagahama, A. Fukushima, Y. Suzuki, K. Ando: Giant room-temperature magnetoresistance in single-crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions, Nature Mat. 3 868–871. (2004)
[17] S. S. P. Parkin, C. Kaiser, A. Panchula, P. M. Rice, B. Hughes, M. Samant, S. H. Yang: Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers, Nature Mat. 3 862–867 (2004)
[18] N. Garcia, M. Munoz, Y.-W. Zhao: Magnetoresistance in excess of 200% in Ballistic Ni Nanocontacts at Room Temperature and 100 Oe, Phys. Rev. Lett. 82(14) 2923–2926. (1999)
[19] G. Tatara, Y.–W. Zhao, M. Munoz, N. Garcia: Domain Wall Scattering Explains 300% Ballistic Magnetoconductance of Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 83(10) 2030–2033. (1999)
[20] J.J. Versluijs, M. A. Bari, J.M.D. Coey: Magnetoresistance of Half–Metallic Oxide Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 87(2) 026601. (2001)
102
[21] S.H. Chung, M. Munoz, N. Garcia, W.F. Egelhoff, R.D. Gomez: Universal Scaling of Ballistic Magnetoresistance in Magnetic Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 89(28) 287203. (2002)
[22] R.M. Kusters, J. Singleton, D.A. Keen, R. McGreevy, W. Hayes: Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0.5Pb0.5MnO3, Physica B 155 362–365. (1989)
[23] R. von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, K. Samwer: Giant Negative Magnetoresistance in Perovskitelike La2/3Ba1/3MnOx Ferromagnetic Films, Phys. Rev. Lett. 71 2331–2333. (1993)
[24] S. Jin, T.H. Tiefel, M. McCormack, R.A. Fastnacht, R. Ramesh, L.H. Chen: Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films, Science 264 413–415. (1994)
[25] G.C. Xiong, Q. Li, H.L. Ju, S.N. Mao, L. Senapati, X.X. Xi, R.L. Greene, T. Venkatesan: Giant magnetoresistance in epitaxial Nd0.7Sr0.3MnO3-δ thin films, Appl. Phys. Lett. 66(11) 1427–1429. (1995)
[26] P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, S-W. Cheong: Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La1-xCaxMnO3, Phys. Rev. Lett. 75(18) 3336–3339. (1995)
[27] H.Y. Hwang, S-W. Cheong, N.P. Ong, B. Batlogg: Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3, Phys. Rev. Lett. 77(10) 2041–2044. (1996)
[28] S. Lee, H.Y. Hwang, Boris I. Shraiman, W.D. Ratcliff II, S-W. Cheong: Intergrain Magnetoresistance via Second-Order Tunneling in Perovskite Manganites, Phys. Rev. Lett. 82(22) 4508–4511. (1999)
[29] N. Zhang, W. Ding, W. Zhong, D. Xing, Y. Du: Tunnel-type giant magnetoresistance in the granular perovskite La0.85Sr0.15MnO3, Phys. Rev. B 56 8138–8142. (1997)
[30] V. Golovanov, L. Mihály, A.R. Moodenbaugh: Magnetoresistance in La1-xSrxCoO3 for 0.05<x<0.25, Phys. Rev. B 53 8207–8210. (1996)
[31] R. Mahendiran, A.K. Raychaudhuri: Magnetoresistance of the spin-state-transition compound La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 54(22) 16044–16052. (1996)
[32] S. Yamaguchi, H. Taniguchi, H. Takagi, T. Arima and Y. Tokura: Magnetoresistance in Metallic Crystals of La1-xSrxCoO3, J. Phys. Soc. Jap. 64 1885–1888. (1995)
[33] J. Wu and C. Leighton: Glassy ferromagnetism and magnetic phase separation in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 67 174408 (2003)
[34] A.V. Samoilov, G. Beach, C.C. Fu, N.-C. Yeh, R.P. Vasquez: Giant spontaneous Hall effect and magnetoresistance in La1-xCaxCoO3 (0.1≤x≤0.5), J. Appl. Phys. 83(11) 6998–7000. (1998)
[35] K. Muta ,Y Kobayashi, K. Asai: Magnetic, Electronic Transport, and Calorimetric Investigations of La1-xCaxCoO3 in Comparison with La1-xSrxCoO3, J. Phys. Soc. Jap. 71(11) 2784–2791. (2002)
[36] S.L. Yuan, Y.P. Yang, Z.C. Xia, L. Liu, G.H. Zhang, W. Feng, J. Tang, L.J. Zhang, S. Liu: Unusual hysteresis and giant low-field magnetoresistance in polycrystalline sample with nominal composition of La2/3Ca1/3Mn0.955Cu0.045O3, Phys. Rev. B 66 172402 (2002)
103
[37] S.L. Yuan, L.J. Zhang, Z.C. Xia, L.F. Zhao, L. Liu, W. Chen, G.H. Zhang, W. Feng, J. Tang, H. Cao, Q.H. Zhong, L.Y. Niu, S. Liu: Effect of sintering temperature on electronic transport and low-field colossal magnetoresistance in sol-gel prepared polycrystals of nominal La2/3Ca1/3Mn0.96Cu0.04O3, Phys. Rev. B 68 172408 (2003)
[38] K.H. Ahn, X.W. Wu, K. Liu, C.L. Chien: Magnetic properties and colossal magnetoresistance of La(Ca)MnO3 materials doped with Fe, Phys. Rev. B 54(21) 15299–15302. (1996)
[39] K.H. Ahn, X.W. Wu, K. Liu, C.L. Chien: Effects of Fe doping in the colossal magnetoresistive La1-xCaxMnO3, J. Appl. Phys. 81(8) 5505–5507. (1997)
[40] B. Hannoyer, G. Marest, J.M. Greneche, R. Bathe, S.I. Patil, S.B. Ogale: Colossal magnetoresistance and hyperfine interactions in iron-doped La0.75Ca0.25MnO3, Phys. Rev. B 61(14) 9613–9620. (2000)
[41] Z.W. Li, A.H. Morrish, X.Z. Zhou, S. Dai: Colossal magnetoresistance and Mössbauer studies of the manganites La1-xSnxMn0.985Fe0.015O3+δ, J. Appl. Phys. 83(11) 7198–7200. (1998)
[42] A. Pena, J. Gutiérrez, J.M. Barandiarán, J.L. Pizarro, T. Rojo, L. Lezama, M. Insausti: Magnetism in La0.7Pb0.3(Mn0.9TM0.1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskites, J. Magn. Magn. Mat. 226–230 831–833. (2001)
[43] A. Maignan, C. Martin, M. Hervieu, B. Raveau: Enhancement of magnetoresistance I cobaltites by manganese substitution: the oxide La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3, Eur. Phys. J. B 13 41–45. (2000)
[44] A. Barman, M. Ghosh, S. Biswas, S.K. De, S. Chatterjee: Giant magnetoresistance in La0.8Sr0.2FexCo1-xO3 (0.025 ≤ x ≤ 0.3), Appl. Phys. Lett. 71(21) 3150–3152. (1997)
[45] Y. Sun, X. Xu, Y. Zhang: Effects of Fe doping in La0.67Sr0.33CoO3, Phys. Rev. B 62(9) 5289-5292. (2000)
[46] K.-I. Kobayashi, T. Kimura, H. Sawada, K. Terakura, Y. Tokura: Room-temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-perovskite structure, Nature 395 677–680. (1998)
[47] T.H. Kim, M. Uehara, S-W. Cheong, S.Lee: Large room-temperature intergrain magnetoresistance in double perovskite SrFe1-x(Mo or Re)xO3, Appl. Phys. Lett. 74(12) 1737–1739. (1999)
[48] T. Manako, M. Izumi, Y. Konishi, K.-I. Kobayashi, M. Kawasaki, Y. Tokura: Epitaxial thin films of ordered double perovskite Sr2FeMoO6, App. Phys. Lett. 74(15) 2215–2217. (1999)
[49] J. Lindén, T. Yamamoto, J. Nakamura, M. Karppinen, H. Yamauchi: Coexistence of intrinsic and extrinsic magnetoresistance in the double-perovskite Sr2Fe(Mo1-xWx)O6-w system, App. Phys. Lett. 78(18) 2736–2738. (2001)
[50] J. Lindén, T. Yamamoto, J. Nakamura, H. Yamauchi, M. Karppinen: Control of Fe valence state and magnetoresistance by means of T = Ta and W substitution in Sr2Fe(Mo1-xTx)O6, Phys. Rev. B 66 184408. (2002)
[51] K.-I. Kobayashi, T. Kimura, Y. Tomioka, H. Sawada, K. Terakura, Y. Tokura: Intergrain tunneling magnetoresistance in polycrystals of the ordered double perovskite Sr2FeReO6, Phys. Rev. B 59(17) 11159–11162. (1999)
104
[52] J.H. Kim, G.Y. Ahn, S-I Park, C.S. Kim: Effects of Cr doping on magnetic properties of ordered Sr2FeMoO6, J. Magn. Magn. Mat. 282 295–298. (2004)
[53] B. Garcia-Landa, C. Ritter, M.R. Ibarra, J. Blasco, P.A. Algarabel, R. Mahendiran, J. Garcia: Magnetic and magnetotransport properties of the ordered perovskite Sr2FeMoO6, Sol. State Comm. 110 435–438. (1999)
[54] E.L. Nagaev: Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiponductors, Physics Reports 346 387–531. (2001)
[55] Y. Shapira, S Foner, N.F. Oliveira Jr.: Resistivity and Hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe, Phys. Rev. B 10(11) 4765–4780. (1974)
[56] A.P. Ramirez, R.J. Cava, and J. Krajewski: Colossal magnetoresistance in Cr-based chalcogenide spinels, Nature 386 156–159. (1997)
[57] V. Fritsch, J. Deisenhofer, R. Fichtl, J. Hemberger, H.-A. Krug von Nidda, M. Mücksch, M. Nicklas, D. Samusi, J.D. Thompson, R. Tidecks, V. Tsurkan, A. Loidl: Anisotropic colossal magnetoresistance effects in Fe1-xCuxCr2S4, Phys. Rev. B 67 144449 (2003)
[58] A. Nath, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A.Vértes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias, A.P. Ramirez, R.J. Cava: Nanoscale magnetism in the chalcogenide spinel FeCr2S4: Common origin of colossal magnetoresistivity, Phys. Rev. B 66 212401 (2002)
[59] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A.Vértes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias: Interplay between magnetic order and the vibrational state of Fe in FeCr2S4, J. Phys. Chem. Sol. 64 325–331. (2003)
[60] Z. Klencsár, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, G. Gritzner, M. Kühberger: Mössbauer studies of Fe1-xCuxCr2S4 chalcogenids with properties of colossal magnetoresistance, J. Nucl. Radiochem. Sci. 4 21–24. (2003)
[61] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, Z. Németh, I. Virág, M. Kühberger, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer study of Cr-based chalcogenide spinels Fe1-xCuxCr2S4, Physica B 358 93–102. (2004)
[62] Y. Tokura, Y. Tomioka, H. Kuwahara, A. Asamitsu, Y. Moritomo, M. Kasai: Origins of colossal magnetoresistance in perovskite-type manganese oxides, J. Appl. Phys. 79(8) 5288–5291. (1996)
[63] E. Dagotto, T. Hotta, A. Moreo: Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation, Physics Reports 344 1–153. (2001)
[64] E. Dagotto: Open questions in CMR manganites, relevance of clustered states and analogies with other compounds including the cuprates, New Journal of Physics 7 67 (2005)
[65] L.P. Gorkov, V.Z. Kresin: Mixed-valence manganites: fundamentals and main properties, Physics Reports 400 149–208. (2004)
[66] C. Zener: Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure, Phys. Rev. 82 403–405. (1951)
[67] P.W. Anderson, H. Hasegawa: Considerations on Double Exchange, Phys. Rev. 100(2) 675–681. (1955)
105
[68] G. Zaránd, C. Pascu Moca, B. Jankó: Scaling Theory of Magnetoresistance in Disordered Local Moment Ferromagnets, Phys. Rev Lett. 94 247202 (2005)
[69] A.A. Shams, S. Picozzi, F. B. Malik: A study of colossal magnetoresistance using maximum entropy principle, Physica B 352 269–279. (2004)
[70] Q. Li, J. Zang, A.R. Bishop, C.M. Soukoulis: Charge localization in disordered colossal-magnetoresistance manganites, Phys. Rev. B 56 4541–4544. (1997)
[71] A.J. Millis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman: Double Exchange Does Not Explaine the Resistivity of La1-xSrxMnO3, Phys. Rev. Lett. 74(25) 5144–5147. (1995)
[72] A.J. Millis, B.I. Shraiman, R. Mueller: Dynamic Jahn-Teller Effect and Colossal Magnetoresistance in La1-xSrxMnO3, Phys. Rev. Lett. 77(11) 175–178. (1996)
[73] A.J. Millis: Lattice effects in magnetoresistive manganese perovskites, Nature 392 147–150. (1998)
[74] H. Röder, J. Zang, A.R. Bishop: Lattice Effects in the Colossal-Magnetoresistance Manganites, Phys. Rev. Lett. 76(8) 1356–1359. (1996)
[75] S. Zhang: Electrical conductivity in ferromagnetic perovskite structures, J. Appl. Phys. 79(8) 4542-4544. (1996)
[76] S. Zhang, Z. Yang: On the origin of magnetoresistance in ferromagnetic perovskite structures, J. Appl. Phys. 79(9) 7398-7400. (1996)
[77] J.M. Teresa, M.R. Ibarra, P.A. Algarabel, C. Ritter, C. Marquina, J. Blasco, J. Garcia, A. del Moral, Z. Arnold: Evidence for magnetic polarons in the magnetoresisitve perovskites, Nature 386 256-259. (1997)
[78] J. Fontcuberta: Colossal Magnetoresistance, Phys. World February 33-38. (1999)
[79] J. Burgy, M. Mayr, V. Martin-Mayor, A. Moreo, E. Dagotto: Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogenities, Phys. Rev. Lett. 89(27) 277202 (2001)
[80] J. Burgy, A. Moreo, E. Dagotto: Relevance of Cooperative Lattice Effects and Stress Fields in Phase-Separation Theories for CMR Manganites, Phys. Rev. Lett. 92(9) 097202 (2004)
[81] A. Moreo, S. Yunoki, E. Dagotto: Phase Separation Scenario for Manganese Oxides and Related Materials, Science 283 2034-2040. (1999)
[82] Y. Xiong, S.-Q. Shen, X. C. Xie1: Percolative conductivity and critical exponents in mixed-valent manganites, Phys. Rev. B 63 140418. (2001)
[83] L.M. Rodriguez-Martinez, J.P. Attfield: Cation disorder and size effects in magnetoresistive manganese oxide perovskites, Phys. Rev. B 54 R15622–R15625. (1996)
[84] M. Uehara, S. Mori, C.H. Chen, S.-W. Cheong: Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites, Nature 399 560-563. (1999)
[85] A. Moreo, M. Mayr, A. Feiguin, S. Yunoki, E. Dagotto: Giant Cluster Coexistence in Doped Manganites and Other Compounds, Phys. Rev. Lett. 84(24) 5568-5571. (2000)
106
[86] Y. Motome, N. Furukawa: Disorder effect on spin excitation in double-exchange systems, Phys. Rev. B 71 014446. (2005)
[87] M.A. Señaris-Rodriguez, J.B. Goodenough: Magnetic and Transport Properties of the System La1-xSrxCoO3-δ (0 < x ≤ 0.50), J. Solid State Chem. 118 323-336. (1995) ?
[88] P.M. Raccah, J.B. Goodenough: First-Order Localized-Electron ↔ Collective-Electron Transition in LaCoO3, Phys. Rev. 155(3) 932-943. (1967)
[89] G. Thornton, B. C. Tofield, A. W. Hewat: A neutron diffraction study of LaCoO3 in the temperature range 4.2 < T < 1248 K, J. Solid State Chem. 61(3) 301-307. (1986)
[90] J.B. Goodenough, P.M. Raccah: Complex vs Band Formation in Perovskite Oxides, J. Appl. Phys. 36(3) 1031– (1965)
[91] J.B. Goodenough: Covalency Criterion for Localized vs Collective Electrons in Oxides with the Perovskite Structure, J. Appl. Phys. 37(3) 1415–1422. (1966)
[92] J.B. Goodenough: Localized vs Collective Descriptions of Magnetic Electrons, J. Appl. Phys. 39(2) 403–411. (1966)
[93] V.G. Bhide, D.S. Rajoria, G. Rama Rao, C.N.R. Rao: Mössbauer Studies of the High-Spin–Low-Spin Equilibria and the Localized–Collective Electron Transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 6(3) 1021–1032. (1972)
[94] M. Abbate, J.C. Fuggle, A. Fujimori, L.H. Tjeng, C.T Chen, R. Potze, G.A. Sawatzky, H. Eisaki, S. Uchida: Electronic structure and spin-state transition of LaCoO3, Phys. Rev. B 47(24) 16124–16130. (1993)
[95] M.A. Señariz-Rodríguez, J.B. Goodenough: LaCoO3 revisited, J. Solid State Chem. 116 224–231. (1995)
[96] M. Abbate, R. Potze, G.A. Sawatzky, A. Fujimori: Band-structure and cluster model calculations of LaCoO3 in the low-spin phase, Phys. Rev. B 49(11) 7210–7218. (1994)
[97] K. Asai, P. Gehring, H. Chou, G. Shirane: Temperatre-induced magnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 40(16) 10982–10985. (1989)
[98] R.H. Potze, G.A. Sawatzky, M. Abbate: Possibility of an intermediate-spin ground state in the charge-transfer material SrCoO3, Phys. Rev. B 51(17) 11501–11506. (1995)
[99] M. A. Korotin, S. Yu. Ezhov, I. V. Solovyev, V. I. Anisimov, D. I. Khomskii and G. A. Sawatzky: Intermediate-spin state and properties of LaCoO3, Phys. Rev. B 54(8) 5309–5316. (1996)
[100] T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano: Electronic structure and temperature-induced paramagnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 55(7) 4257–4265. (1997)
[101] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y. Tokura: Local lattice distortion during the spin-state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 55(14) 8666–8669. (1997)
[102] Y. Kobayashi, N. Fujiwara, S. Murata, K. Asai, H. Yasuoka: Nuclear-spin relaxation of 59Co correlated with the spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 62(1) 410–414. (2000)
[103] S. Noguchi, S. Kawamata, K. Okuda, H. Nojiri, M. Motokawa: Evidence for the excited triplet of Co3+ in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 094404. (2002)
107
[104] P. Ravindran, H. Fjellvåg, A. Kjekshus, P. Blaha, K. Schwarz, J. Luitz: Itinerant metamagnetism and possible spin transition in LaCoO3 by temperature/hole doping, J. Appl. Phys. 91(1) 291–303. (2002)
[105] P. G. Radaelli, S.-W. Cheong: Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 094408. (2002)
[106] C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns, J. Baier, M. Grüninger, T. Lorenz, P. Reutler A. Revcolevschi: Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 020402. (2002)
[107] D.P. Kozlenko, N.O. Golosova, Z. Jirák, L.S. Dubrovinsky, B.N. Savenko, M.G. Tucker, Y. Le Godec, V.P. Glazkov: Temperature- and pressure-driven spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 75 064422. (2007)
[108] G. Maris, Y. Ren, V. Volotchaev, C. Zobel, T. Lorenz, T.T.M. Palstra: Evidence for orbital ordering in LaCoO3, Phys. Rev. B 67 224423. (2003)
[109] T. Kyômen, Y. Asaka, M. Itoh: Thermodynamical analysis of spin-state transitions in LaCoO3: Negative energy of mixing to assist thermal excitation to the high-spin excited state, Phys. Rev. B 71 024418. (2005)
[110] J.-Q. Yan, J.-S. Zhou, J. B. Goodenough: Ferromagnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 70 014402. (2004)
[111] S.R. English, J. Wu, C. Leighton: Thermally excited spin-disorder contribution to the resistivity of LaCoO3, Phys. Rev. B 65 224007. (2002)
[112] F. Askham, I. Fankuchen, R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 72 3799. (1950)
[113] A.N. Petrov, O.F. Kononchuk, A.V. Andreev, V.A. Cherepanov, P. Kofstad: Crystal structure, electrical and magnetic properties of La1-xSrxCoO3-y, Sol. State Ionics 80 189–199. (1995)
[114] A. Mineshige, M. Inaba, T. Yao, Z. Ogumi: Crystal Structure and Metal–Insulator Transition of La1-xSrxCoO3, J. Sol. State Chem. 121 423–429. (1996)
[115] P. Ravindran, P.A. Korzhavyi, H. Fjellvåg, A. Kjekshus: Electronic structure, phase stability, and magnetic properties of La1-xSrxCoO3 from first-principles full-potential calculations, Phys. Rev. B 60 16423–16434. (1999)
[116] R.H.E. van Doorn, A.J. Burggraaf: Structural aspects of the ionic conductivity of La1-xSrxCoO3-δ, Sol. State Ionics 128 65–78. (2000)
[117] G.H. Jonker, J.H. van Santen, Physica 19 120. (1953)
[118] T. Friessnegg, S. Madhukar, B. Nielsen, A. R. Moodenbaugh, S. Aggarwal, D. J. Keeble, E. H. Poindexter, P. Mascher, R. Ramesh: Metal ion and oxygen vacancies in bulk and thin film La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 59 13365–13369. (1999)
[119] P.M. Raccah, J.B. Goodenough,: A Localized–electron to Collective–electron Transition in the System (La,Sr)CoO3, J. Appl. Phys. 39(2) 1209–1210. (1968)
[120] A. Chainani, M. Mathew, D.D. Sarma: Electron-spectroscopy study of the semiconductor–metal transition in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 46(16) 9976–9983. (1992)
[121] M.A. Señariz-Rodríguez, J.B. Goodenough: Magnetic and Transport Properties of the System La1-xSrxCoO3-δ (0<x≤0.50), J. Solid State Chem. 118 323–336. (1995)
108
[122] T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano: Electronic structure and magnetic states in La1-xSrxCoO3 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy, Phys. Rev. B 56(3) 1290–1295. (1997)
[123] S. Tsubouchi, T. Kyômen, M. Itoh: Calorimetric study of La1-xSrxCoO3-δ (0≤x≤0.50): Evidence for long-range ferromagnetic ordering for x≥0.3, Phys. Rev. B 67 094437. (2003)
[124] J.B. Goodenough: An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals La1-xSrxCoO3-λ, J. Phys. Chem. Solids 6 287–297. (1958)
[125] K. Asai, O. Yokokura, N. Nishimori, H. Chou, J.M. Tranquada, G. Shirane, S. Higuchi, Y. Okajima, K. Kohn: Neutron-scattering study of the spin-state transition and magnetic correlations in La1-xSrxCoO3 (x=0 and 0.08), Phys. Rev. B 50(5) 3025–3032. (1994)
[126] D. Louca, J.L. Sarrao, J.D. Thompson, H. Röder, G. H. Kwei: Correlation of local Jahn-Teller distortions to the magnetic/conductive states of La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 60(14) 10378–10382. (1999)
[127] D. Louca, J.L. Sarrao: Dynamical Disorder of Spin-Induced Jahn-Teller Orbitals with the Insulator-Metal Transition in Cobaltites, Phys. Rev. Lett. 91(15) 155501. (2003)
[128] R. Caciuffo, D. Rinaldi, G. Barucca, J. Mira, J. Rivas, M. A. Señariz-Rodríguez, P.G. Radaelli, D. Fiorani, J. B. Goodenough: Structural details and magnetic order of La1-xSrxCoO3 (x≤0.30), Phys. Rev. B 59(2) 1068–1078. (1999)
[129] J. Okamoto, H. Miyauchi, T. Sekine, T. Shidara, T. Koide, K. Amemiya, A. Fujimori, T. Saitoh, A. Tanaka, Y. Takeda, M. Takano: Magnetic circular x-ray dichroism study of La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 62(7) 4455–4458. (2000)
[130] K. Tsutsui, J. Inoue, S. Maekawa: Electronic and magnetic states in doped LaCoO3, Phys. Rev. B 59(7) 4549–4552. (1999)
[131] A. Fondado, J. Mira, J. Rivas, C. Rey, M. P. Breijo, M.A. Señariz-Rodríguez: Role of the rare-earth on the electrical and magnetic properties of cobalt perovskites, J. Appl. Phys. 87(9) 5612–5614. (2000)
[132] M. Kriener, C. Zobel, A. Reichl, J. Baier, M. Cwik, K. Berggold, H. Kierspel, O. Zabara, A. Freimuth, T. Lorenz: Structure, magnetization, and resistivity of La1-xMxCoO3 (M=Ca, Sr, and Ba), Phys. Rev. B 69 094417. (2004)
[133] V.G. Bhide, D.S. Rajoria, C.N.R. Rao, G. Rama Rao, V.G. Jadhao: Itinerant-electron ferromagnetism in La1-xSrxCoO3: A Mössbauer study, Phys. Rev. B 12(7) 2832–2843. (1975)
[134] M. Itoh, I. Natori, S. Kubota, K. Motoya: Spin-Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5) Studied by Magnetization Measurements, J. Phys. Soc. Jpn. 63(4) 1486–1493. (1994)
[135] J. Mira, J. Rivas, M. Vázquez, J.M. García-Beneytez, J. Arcas, R.D. Sánchez, M.A. Señariz-Rodríguez: Critical exponents of the ferromagnetic-paramagnetic phase transition of La1-xSrxCoO3 (0.20≤x≤0.30), Phys. Rev. B 59(1) 123–126. (1999)
[136] M. Itoh, I. Natori, S. Kubota, K. Motoya, J. Magn. Magn. Mater. 140–144 1811. (1995)
109
[137] S. Mukherjee, R. Ranganathan, P.S. Anilkumar, P.A. Joy: Static and dynamic response of cluster glass in La0.5Sr0.5CoO3, Phys. Rev. B 54(13) 9267–9274. (1996)
[138] D.N.H. Nam, K. Jonason, P. Nordblad, N.V. Khiem, N.X. Phuc: Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound, Phys. Rev. B 59(6) 4189–4194. (1999)
[139] R. Caciuffo, J. Mira, J. Rivas, M.A. Señariz-Rodríguez, P.G. Radaelli, F. Carsughi, D. Fiorani, J.B. Goodenough: Transition from itinerant to polaronic conduction in La1-xSrxCoO3 perovskites, Europhys. Lett. 45(3) 399–405. (1999)
[140] M.J.R. Hoch, P.L. Kuhns, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J. Lu, J. Wu, C. Leighton: Evolution of the ferromagnetic and nonferromagnetic phases with temperature in phase-separated La1-xSrxCoO3 by high-field 139La NMR, Phys. Rev. B 70 174443. (2004)
[141] P.L. Kuhns, M.J.R. Hoch, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J.Wu, C. Leighton: Magnetic Phase Separation in La1-xSrxCoO3 by 59Co Nuclear Magnetic Resonance, Phys. Rev. Lett. 91(12) 127202. (2003)
[142] M.J.R. Hoch, P.L. Kuhns, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J. Wu, C. Leighton: Spin dynamics in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 69 014425. (2004)
[143] Y. Tang, Y. Sun, Z. Cheng: Glassy magnetic behavior in the phase-separated perovskite cobaltites, Phys. Rev. B 73 012409. (2006)
[144] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, H. Taniguchi, Y. Tokura: Spin-state transition and high-spin polarons in LaCoO3, Phys. Rev. B 53(6) 2926–2929. (1996)
[145] J. Wu, J.W. Lynn, C.J. Glinka, J. Burley, H. Zheng, J.F. Mitchell, C. Leighton: Intergranular Giant Magnetoresistance in a Spontaneously Phase Separated Perovskite Oxide, Phys. Rev. Lett. 94 037201. (2005)
[146] D. Phelan, D. Louca, S. Rosenkranz, S.-H. Lee, Y. Qiu, P.J. Chupas, R. Osborn, H. Zheng, J.F. Mitchell, J.R.D. Copley, J.L. Sarrao, Y. Moritomo: Nanomagnetic Droplets and Implications to Orbital Ordering in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. Lett. 96 027201. (2006)
[147] O. Chmaissem, R. Kruk, B. Dabrowski, D.E. Brown, X. Xiong, S. Kolesnik, J.D. Jorgensen, C.W. Kimball: Structural phase transition and the electronic and magnetic properties of Sr2FeMoO6, Phys. Rev. B 62(21) 14197–14206. (2000)
[148] T. Nakagawa, J. Phys. Soc. Jap. 24 806. (1968)
[149] M. Kawachi, M. Abe, S. Nomura: X-Ray and Mössbauer Studies of the Oxygen-Deficient SrFexMo1-xO3-y, J. Phys. Soc. Jap. 34(2) 372–375. (1973)
[150] A.G. Flores, M. Zazo, J. Íñguez, V. Raposo, C. de Francisco, J.M. Muñoz, W.J. Padilla: Ferromagnetic resonance in double perovskite Ba2FeMoO6, J. Magn. Magn. Mater. 254–255 583–585. (2003)
[151] Z. Fang, K. Terakura, J. Kanamori: Strong ferromagnetism and weak antiferromagnetism in double perovskites: Sr2FeMO6 (M=Mo, W, and Re), Phys. Rev. B 63 180407. (2001)
[152] L. Pinsard-Gaudart, R. Surynarayanan, A. Revcolevschi: Ferrimagnetic order in Ca2FeMoO6, J. Appl. Phys. 87(9) 7118–7120. (2000)
110
[153] M. García-Hernández, J.L. Martínez, M.J. Martínez-Lope, M.T. Casais, J.A. Alonso: Finding Universal Correlations between Cationic Disorder and Low Field Magnetoresistance in FeMo Double Perovskite Series, Phys. Rev. Lett. 86(11) 2443–2446. (2001)
[154] T. Saha-Dasgupta, D.D. Sarma: Ab initio study of disorder effects on the electronic and magnetic structure of Sr2FeMoO6, Phys. Rev. B 64 064408. (2001)
[155] D.G. Wickham, J.B. Goodenough: Suggestion Concerning Magnetic Interactions in Spinels, Phys. Rev. 115(5) 1156–1158. (1959)
[156] Z. Chen, S. Tan, Z. Yang, Y. Zhang: Evidence for a non-double-exchange mechanism in FeCr2S4, Phys. Rev. B 59(17) 11172–11174. (1999)
[157] L. Brossard, J.L. Dormann, L. Goldstein, P. Gibart, P. Renaudin: Second-order phase transition in FeCr2S4 investigated by Mössbauer-spectroscopy: An example of orbital para-to-ferromagnetism transition, Phys. Rev. B 20(7) 2933–2944. (1979)
[158] G.R. Hoy, K.P. Singh: Magnetically Induced Quadrupole Interactions in FeCr2S4, Phys. Rev. 172(2) 514–519. (1968)
[159] M. Tachibana, K. Akiyama, M. Yoshizawa, H. Kawaji, T. Atake: Strongly correlated behavior in magnetoresistive Fe1-xCuxCr2S4 spinels, Phys. Rev. B 71 180403. (2005)
[160] M.S. Park, S.K. Kwon, S.J. Youn, B. I. Min: Half-metallic electronic structures of giant magnetoresistive spinels: Fe1-xCuxCr2S4 (x=0.0,0.5,1.0), Phys. Rev. B 59(15) 10018–10024. (1999)
[161] Z. Yang, S. Tan, Z. Chen, Y. Zhang: Magnetic polaron conductivity in FeCr2S4 with the colossal magnetoresistance effect, Phys. Rev. B 62(21) 13872–13875. (2000)
[162] V. Tsurkan, M. Lohmann, H.-A. Krug von Nidda, A. Loidl, S. Horn, R. Tidecks: Electron-spin-resonance studies of the ferrimagnetic semiconductor FeCr2S4, Phys. Rev. B 63 125209. (2001)
[163] K. Ando, Y. Nishihara, T. Okuda, T. Tsushima: Hall effect and magnetoresistance in Fe1-xCuxCr2S4, J. Appl. Phys. 50(3) 1917–1919. (1979)
[164] G. Shirane, D.E. Cox: Magnetic Structures in FeCr2S4 and FeCr2O4, J. Appl. Phys. 35(3) 954–955. (1964)
[165] P. Gibart, J.–L. Dormann, Y. Pellerin: Magnetic properties of FeCr2S4 and CoCr2S4, Phys. Stat. Sol. 36 187–194. (1969)
[166] M. Eiberschutz, S. Shtrikman, Y. Tenenbaum: Magnetically Induced Electric Field Gradient in Tetrahedral Divalent Iron: FeCr2S4, Phys. Lett. 24(11) 563–564. (1967)
[167] Z. Yang, S. Tan, Y. Zhang: Magnetic properties in spinel Fe1+xCr2-xS4 with CMR effect, Sol. State Comm. 115 679–682. (2000)
[168] V. Chechersky, A. Nath: Anomalous magnetic and dynamic behavior in magnetoresistive compounds: origin of bulk magnetoresistivity, Low Temp. Phys. 28(7) 562–568. (2002)
[169] G. Haacke, L.C. Beegle: Magnetic Properties of the Spinel System Fe1-xCuxCr2S4, J. Phys. Chem. Solids 28 1699–1704. (1967)
[170] F.K. Lotgering, R.P. van Stapele, G.H.A.M. van der Steen, J.S. van Wieringen: Magnetic Properties, Conductivity and Ionic Ordering in Fe1-xCuxCr2S4, J. Phys. Chem. Solids 30 799–804. (1969)
111
[171] H.N. Ok, K.S. Baek, H.S. Lee: Mössbauer study of Cu0.5Fe0.5Cr2S4, Phys. Rev. B 41(1) 62–64. (1990)
[172] Kiss István, Vértes Attila: Magkémia, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1979, (ISBN 963 05 1699 3); A. Vértes, I. Kiss: Nuclear Chemistry, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1987, (ISBN 963 05 4063 0)
[173] G.K. Wertheim: Mössbauer Effect Principles and Applications, Academic Press, New York, London, 1968
[174] N.N. Greenwood, T.C. Gibb: Mössbauer Spectroscopy, Chapman and Hall Ltd., London, 1971
[175] A. Vértes, L. Koretz, K. Burger: Mössbauer Spectroscopy, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York, 1979, (ISBN 0-444-41699-4)
[176] A. Vértes, D.L. Nagy: Mössbauer Spectroscopy of Frozen Solutions, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1990, (ISBN 963 05 5347 3)
[177] G. Schatz, A. Weidinger: Nukleare Festkörperphysik, B.G. Teubner, Stuttgart, 1992, (ISBN 3 519 13079 3); G. Schatz, A. Weidinger, J. A. Gardner: Nuclear Condensed Matter Physics, John Wiley and Sons Ltd, Chichester, 1996, (ISBN 0 471 95479 9)
[178] György Vankó, Thomas Neisius, Gábor Molnár, Franz Renz, Szilvia Kárpáti, Abhay Shukla, and Frank M. F. de Groot: Probing the 3d Spin Momentum with X-ray Emission Spectroscopy: The Case of Molecular-Spin Transitions, J. Phys. Chem. B 110, 11647–11653. (2006)
[179] György Vankó, Jean-Pascal Rueff, Aleksi Mattila, Zoltán Németh, and Abhay Shukla: Temperature- and pressure-induced spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 73 024424. (2006)
[180] H.B.G. Casimir, F.K. du Pré: Note on the thermodynamic interpretation of paramagnetic relaxation phenomena, Physica 5 507–511. (1938)
[181] J.A. Mydosh, Spin glasses: An Experimental Introduction, Taylor & Francis, London (1993)
[182] C.A.M. Mulder, A.J. van Duyneveldt, J.A. Mydos: Susceptibility of the CuMn spin-glass: Frequency and field dependences, Phys. Rev. B 23(3) 1384–1396. (1981)
[183] U. Shimony, J.M. Knudsen: Mössbauer Studies on Iron in the Perovskites La1-xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 1), Phys. Rev. 144(1) 361–366. (1966)
[184] M. Kopcewicz, D.V. Karpinsky, I.O. Troyanchuk: Mössbauer study of 57Fe-doped La0.5Sr0.5CoO3, J. Phys. Cond. Mat. 17 7743–7752. (2005)
[185] L.-W. Tai, M.M. Nashrallah, H.U. Anderson, D.M. Sparlin, S.R. Sehlin: Structure and electrical properties of La1-xSrxCo1-yFeyO3. Part 1. The system La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3, Solid State Ionics 76 259–271. (1995)
112
Az értekezés alapjául szolgáló saját közlemények
[S1] Z. Homonnay, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Németh, P. Rajczy, K. Kellner, G. Gritzner, A. Vértes: Study of (Ln,Sr)(Fe,Co)O3-d type CMR materials by 57Co emission Mössbauer spectroscopy, Solid State Phen. 90-91 165–170. (2003)
[S2] Z. Klencsár, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, G. Gritzner, M. Kühberger: Mössbauer studies of Fe1-xCuxCr2S4 chalcogenids with properties of colossal magnetoresistance, J. Nucl. Radiochem. Sci. 4 21–24. (2003)
[S3] Z. Klencsár, A. Vértes, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, I. Kotsis, M. Nagy, K. Vad, S. Mészáros, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias: Mössbauer Study of Materials Displaying Colossal Magnetic Resistivity, Hyp. Int. 148–149 117–127 (2003)
[S4] Z. Klencsár, Z. Németh, Z. Homonnay, E. Kuzmann, G. Gritzner, Á. Cziráki, I. Kotsis, M. Nagy, A. Vértes: Colossal Magnetoresistance in Focus: Studies of Different CMR Materials by Mössbauer Spectroscopy, J. Nucl. Radiochem. Sci. 5(1) R1–R8 (2004)
[S5] Z. Klencsár, Z. Németh, A. Vértes, I. Kotsis, M. Nagy, Á. Cziráki, C. Ulhaq-Bouillet, V. Pierron-Bohnes, K. Vad, S. Mészáros, J. Hakl: The effect of cation disorder on the structure of Sr2FeMoO6 double perovskite, J. Magn. Magn. Mat. 281(1) 115–123. (2004)
[S6] J. Hakl, S. Mészáros, K. Vad, L. Kerekes, P.F. de Chatel, Z. Németh, Z. Homonnay, A. Vértes, Z. Klencsár, E. Kuzmann, G. Gritzner: Magnetic and electronic properties of Eu0.8Sr0.2CoO3, Czech. J. Phys. 54 Suppl. A A1 (2004)
[S7] Z. Homonnay, E. Kuzmann, Z. Németh, Z. Klencsár, S.I. Nagy, A. Vértes: Characterization of transmition metal-containing oxide systems by Mössbauer spectroscopy, Cer.-Silikáty 48 197–205 (2004)
[S8] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, Z. Németh, I. Virág, M. Kühberger, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer study of Cr-based chalcogenide spinels Fe1-xCuxCr2S4, Physica B 358 93–102 (2005)
[S9] Z. Németh, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, J.M. Greneche, B. Lackner, K. Kellner, G. Gritzner, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, L. Kerekes: The effect of iron doping in La0.8Sr0.2Fe0.05Co0.95O3−δ perovskite, Eur. Phys. J. B 43 297–303 (2005)
[S10] Gy. Vankó, J.P. Rueff, A. Mattila, Z. Németh, A. Shukla: Temperature- and pressure-induced spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 73 024424 (2006)
[S11] Z. Németh, Z. Homonnay, F. Árva, Z. Klencsár, E. Kuzmann, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, K. Kellner, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer and magnetic studies of La0.8Sr0.2CoO3-δ CMR perovskite, J. Radioanal. Nucl. Chem. 271(1) 11–17 (2007)
[S12] Z. Németh, Z. Homonnay, F. Árva, Z. Klencsár, E. Kuzmann, A. Vértes, J. Hakl, S. Mészáros, K. Vad, P.F. de Châtel, G. Gritzner, Y. Aoki, H. Konno, J.M. Greneche: Response of La0.8Sr0.2CoO3−δ to perturbations on the CoO3 sublattice, European Physical Journal B 57 257-263. (2007)
[S13] Klencsár Z, Németh Z, Kuzmann E, Homonnay Z, Vértes A, Hakl J, Vad K, Mészáros S, Simopoulos A, Devlin E, Kallias G, Greneche JM, Cziráki Á, De SK:
113
The role of iron in the formation of the magnetic structure and related properties of La0.8Sr0.2Co1-xFexO3 (x = 0.15, 0.2, 0.3), Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 49–59 (2008)
114
Egyéb saját közlemények
[E1] A. Vértes, Gy. Vankó, Z. Németh, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, F.H. Kármán, E. Szőcs, E. Kálmán: Nanostructure of Vapor-Deposited 57Fe Thin Films, Langmuir 18(4) 1206–1210. (2002)
[E2] I. Csetneki, M. Kabai Faix, A. Szilágyi, A.L. Kovács, Z. Németh, M. Zrínyi: Preparation of Magnetic Polystyrene Latex via the Miniemulsion Polymerization Technique, J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 42: 4802–4808 (2004)
[E3] Z. May, L.I. Simándi, Z. Németh: A novel iron-enhanced pathway for base-catalyzed catechol oxidation by dioxygen, Reaction Kinetics and Catalysis Letters 89(2) 349–358 (2006)
[E4] Z. Németh, E. Kuzmann, A. Vértes, Z. Homonnay, Z. Klencsár, J.M. Greneche, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, B. Lackner, K. Kellner, G. Gritzner: 57Fe and 151Eu Mössbauer studies of magnetoresistive europium based cobalt perovskites, Hyp. Int. 169(1–3) 1241–1246 (2006)
[E5] Cs Jr. Várhelyi, A. Kovács, D. Nemcsók, Z. Németh, E. Kuzmann, A. Vértes, K. Vékey, Cs. Várhelyi, Gy. Pokol: Spectroscopic and thermal studies of [Fe(dioximato)(2)(amine)(2)] mixed chelates, J. Coord. Chem. 60(4) 379–392 (2007)
[E6] Vértes A, Németh Z: MES Measurements at the Mössbauer Laboratory of Loránd Eötvös University in Budapest, Mössbauer Effect Reference and Data Journal 30(5) 117–119 (2007)