Nitrogénnel adalékolt grafén hordozós oxigénredukciós

katalizátorok

Doktori (Ph.D.) értekezés

VARGA TAMÁS

Témavezető:

Dr. Kónya Zoltán

Dr. Haspel Henrik

Kémia Doktori Iskola

Szegedi Tudományegyetem

Természettudományi és Informatikai Kar

Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék

Szeged, 2019

1

Tartalomjegyzék

Rövidítések jegyzéke ................................................................................................................... 3

1. Bevezetés ................................................................................................................................. 4

2. Irodalmi áttekintés ................................................................................................................... 6

2.1. Tüzelőanyag-cellákról általában ....................................................................................... 6

2.2. Oxigénredukciós reakció .................................................................................................. 8

2.3. Oxigénredukciós katalizátorok ....................................................................................... 12

2.3.1. Katalizátorok jellemzése .......................................................................................... 12

2.3.2. Platina ....................................................................................................................... 16

2.3.3. Nemesfémmentes katalizátorok ............................................................................... 19

2.3.3.1. Fémmentes katalizátorok ................................................................................... 20

2.3.3.2. Nem nemesfém katalizátorok ............................................................................ 24

3. Célkitűzés .............................................................................................................................. 30

4. Felhasznált anyagok és módszerek ........................................................................................ 31

4.1. A kísérleti munka során felhasznált anyagok ................................................................. 31

4.2. Pt/CB katalizátor előállítása ............................................................................................ 31

4.3. Grafit-oxid előállítása ..................................................................................................... 32

4.4. Pt/NG kompozitok előállítása ......................................................................................... 32

4.5. Co4N/NG és FeNx/NG kompozitok előállítása ............................................................... 33

4.6. Vizsgálati módszerek és eljárások .................................................................................. 33

4.6.1. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) ......................................................... 33

4.6.2. Elektrondiffrakció (ED) ........................................................................................... 34

4.6.3. Röntgendiffraktometria ˙(XRD) ............................................................................... 34

4.6.4. Raman spektroszkópia ............................................................................................. 34

4.6.5. Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) ............................................................ 34

4.6.6. Elektrokémiai vizsgálati eljárások ........................................................................... 35

4.6.6.1. Munkaelektród készítése ................................................................................... 35

4.6.6.2. Ciklikus voltammetria ....................................................................................... 36

4.6.6.3. Lineáris pásztázó voltammetria forgó korongelektróddal ................................. 36

4.6.6.4. Kronoamperometria ........................................................................................... 37

5. Eredmények és értékelésük ................................................................................................... 38

2

5.1. A referenciaanyagként használt amorf szénhordozós platinakatalizátor (Pt/CB)

jellemzése ............................................................................................................................... 38

5.2. Az előállított grafit-oxid morfológiai és szerkezeti jellemzői ........................................ 40

5.3. Platina nanorészecskékkel dekorált nitrogénnel adalékolt kompozit jellemzése ........... 42

5.3.1. A szintézis hőmérsékletének hatása a Pt/NG kompozitok morfológiai tulajdonságaira

............................................................................................................................................ 42

5.3.2. A szintézis hőmérsékletének hatása a Pt/NG kompozitok szerkezeti sajátságaira .. 42

5.3.3. A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok oxigén redukciós

aktivitása 0,1 M-os perklórsav és 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban .............................. 45

5.4 . Átmeneti fém nitridekből és nitrogénnel adalékolt grafénből álló kompozit (Co4N/NG,

FeNx/NG) előállítása és jellemzése ........................................................................................ 54

5.4.1. Az átmenetifém tartalom hatása a kompozitok morfológiai tulajdonságaira ........... 54

5.4.2. Az átmenetifém tartalom hatása a kompozitok szerkezeti sajátságaira ................... 56

5.4.3. A különböző kobalttartalmú Co4N/NG kompozitok oxigénredukciós aktivitása 0,1

M-os KOH oldatban ........................................................................................................... 63

5.4.4. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitok oxigén redukciós aktivitása 0,1 M-

os KOH oldatban ................................................................................................................ 69

5.4.5. A nemesfémmentes katalizátorok metanollal szemben való toleranciájának

vizsgálata ............................................................................................................................ 72

6. Összefoglalás ......................................................................................................................... 74

7. Summary ................................................................................................................................ 77

Köszönetnyilvánítás .................................................................................................................. 80

Irodalomjegyzék ........................................................................................................................ 81

3

Rövidítések jegyzéke

AFC Anioncserélő membrános tüzelőanyag-cella (Anion exchange membrane fuel cell)

CB Pórusos amorf szén (carbon black)

CV Ciklikus voltammetria

DFT Sűrűségfunkcionál-elmélet (Density functional theory)

GO Grafit-oxid

JCPDS Nemzetközi diffrakciós adatbázis

K−L Koutecky−Levich

ktoe Kilotonna kőolaj egyenérték

LSV Lineáris pásztázó voltammetria (Linear sweep voltammetry)

ML Monoréteg (Monolayer)

Mtsai. Munkatársai

NG Nitrogénnel adalékolt grafén

ORR Oxigénredukciós reakció

PEMFC Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella (Proton exchange membrane fuel cell)

TEM Transzmissziós elektronmikroszkópia

XPS Röntgen fotoelektron spektroszkópia (X-ray photoelectron spectroscopy)

XRD Röntgendiffraktometria (X-ray diffractometry)

4

1. Bevezetés

Korunk egyik legnagyobb környezeti problémája, hogy az egyre növekvő népességből

adódóan a világ energiaszükséglete is egyre csak növekszik. A Nemzetközi Energia Ügynökség

adatai alapján 1990-től 2016-ig 8,8∙106-ról 13,8∙106 ktoe-vel (kilotonna kőolaj egyenérték)

növekedett az energiahasználat (1. (a) ábra). A növekvő energiaigényeket 2016-ban ~32%-ban

az olaj, ~27%-ban a szén, ~22%-ban a természetes gázok felhasználásával, ~10%-ban a

bioüzemanyagok, ~5%-ban az atomenergia, ~3%-ban a geotermális energia és ~2%-ban a

vízerőművek segítségével előállított energia elégítette ki (1. (b) ábra) [1].

1. ábra (a) A primer energiaforrások felhasználásának változása 1990 és 2016 között kilotonna

kőolaj egyenértékben (ktoe) megadva. (b) A primer energiaforrások felhasználásának eloszlása

2016-ban [1].

Az adatok alapján látható, hogy a szükséges energia jelentős hányadát a fosszilis anyagok

felhasználásával nyerjük ki, ezek a források azonban végesek és egyre gyorsabban fogynak [2].

Ennek köszönhetően számos kutatást végeznek, mely során a különböző alternatív, vagy

megújuló energiaforrások segítségével próbálják megoldani a fent említett problémákat.

Lehetséges megoldások például a szélturbinák, napelemek, vagy például a tüzelőanyag-cellák.

Az 1. táblázatban ezek teljesítménye, hatékonysága, illetve a használatukkal járó költségeik

kerültek összehasonlításra. Ugyan az elért teljesítményben jelenleg nehezen lehet felülmúlni a

hagyományos dízelmotorokat, az energiaforrásban rejlő energia hasznosítása esetén

túlszárnyalhatók. A legnagyobb hatékonyságot a tüzelőanyag-cellák esetén érhetjük el [3].

5

1. táblázat A különféle energiatermelő rendszerek összehasonlítása [3].

Dízelmotor Napelem Szélturbinák Tüzelőanyag-

cellák

Teljesítmény 500 kW –

5 MW 1 kW – 1 MW

10 kW –

1 MW

200 kW –

2 MW

Hatékonyság 35% 6 – 19% 25% 40 – 60%

Ár ($/kW) 200 – 350 6600 1000 1500 – 3000

Működtetési

költség

($/kW)

0,005 –0,015 0,001 – 0,004 0,01 0,0019 –

0,0153

A tüzelőanyag-cellák olyan statikus energia átalakító berendezések, amelyek a kémiai

kötésekben tárolt energiát víz (esetleg szén-dioxid) és hő termelődése mellett közvetlenül

elektromos energiává alakítják. A hagyományos motorokkal szemben tehát az

energiaátalakításban nem szerepel köztes lépésként mechanikai energiakonverzió, ami nagyban

növeli a hatékonyságukat [4]. Ezek alapján ígéretes alternatívaként tekinthetünk a tüzelőanyag-

cellákra, azonban viszonylag magas áruk lassíthatják az elterjedésüket. Költségeinek körülbelül

a felét a reakciók lejátszódásához használt katalizátorok adják [5]. Ezek azonban gyakran

érzékenyek a különféle környezeti szennyeződésekre, emellett viszonylag hamar leromlik a

hatékonyságuk. További probléma lehet, hogy tüzelőanyagként leggyakrabban hidrogént

használnak. Ennek előállítása, illetve tárolása közel sem egyszerű, az alternatívaként használt

metanol, etanol, illetve egyéb szerves vegyületek használata során viszont jelenleg még nem

érhető el ugyanaz a teljesítmény mint a hidrogén esetén. [4].

A tüzelőanyag-cellák tehát jó megoldásnak tűnnek a világ energiaellátási problémáinak

megoldására, a versenyképesség eléréséhez azonban jelentős fejlődésre van szükség. A

meglehetősen összetett rendszer egyik sarkalatos pontja a katalizátor, megfelelő fejlesztésével

számos probléma orvosolható lenne. Ennek érdekében számos kutatás folyik a jelenleg használt

agyagok katalitikus tulajdonságainak feljavítása érdekében, ezen kívül eddig új lehetséges

katalizátorok fejlesztésével is foglalkoznak.

6

2. Irodalmi áttekintés

2.1. Tüzelőanyag-cellákról általában

Az első tüzelőanyag-cella felfedezése 1839-re vezethető vissza, amikor Sir William

Robert Grove a vízbontási kísérlete során két platinadarabot merített kénsav oldatba, miközben

az egyikre hidrogén-, míg a másikra oxigéngázt vezetett. A kísérlet során megállapította, hogy

a két fém között elektromos áram folyt, a folyamat során pedig víz keletkezett. Bár ekkor még

gázelemnek nevezte el a rendszert, később ebből fejlődött ki a ma is ismert tüzelőanyag-cella

[6].

A valós életben történő felhasználásig a XX. század közepéig kellett várnunk. 1950-ben

Francis Thomas Bacon mutatta be az első úgynevezett alkáli tüzelőanyag-cellát, melyre a NASA

is felfigyelt és később sikeresen alkalmazták az űrprogramban az Apollo űrhajók áramellátására.

Ezek után további nemzetközi fejlesztésbe kezdtek, mely során többek között a járművek

energiaellátását igyekeztek a rendszerrel megoldani. Ennek eredményeképp 1993-ban

elkészítették az első kisbusz prototípusát, mely sűrített hidrogéngázzal üzemelt. Ezek után az

1990-es évek végéig további hat buszt gyártottak, melyeket Chicago és Vancouver utcáin

használtak a tömegközlekedésben [7]. Az új fejlesztésű tüzelőanyag-cellák napjainkban is

megtalálhatók az űrhajókon, illetve bizonyos autókban is, azonban meglehetősen magas áruk

miatt a hétköznapi életben való elterjedésük eddig még nem történt meg [3, 7].

A tüzelőanyag-cellák közül számos típust különböztetünk meg, bár működésük hasonló

elven alapszik. Az üzemanyag oxidációja, illetve az oxigén redukciója az anód-, illetve a

katódoldalon található katalizátorréteg felületén játszódik le, melyek egymástól egy elektronok,

illetve a gázok számára szigetelő membránnal vannak elválasztva. A redukcióhoz szükséges

elektronok egy külső körön keresztül juthatnak el a katódoldalra, míg az ionok a tüzelőanyag-

cella típusától függően a membránon keresztül kerülhetnek a megfelelő oldalra [4].

Az úgynevezett alacsony hőmérsékleten üzemelő tüzelőanyag-cellák közül kezdetben a

Francis Thomas Bacon által is bemutatott alkáli tüzelőanyag-cella tűnt ígéretesnek. Ebben az

esetben nagy koncentrációjú, immobilizált kálium-hidroxid oldattal választották el az anód-,

illetve a katódteret. A levegő szén-dioxid tartalma azonban magával hordozta az ionvezető-réteg

karbonátosodásának lehetőségét. Emellett viszonylag gyakori probléma volt, hogy az elektrolit

immobilizálása sikertelen volt, így az könnyen elfolyt a rendszerből [8]. A protoncserélő

membránok fejlődésével párhuzamosan egyre nagyobb teret hódított magának a protoncserélő-

7

membrános tüzelőanyag-cella, mely jelentős fejlődésen ment keresztül az elmúlt években. A

leggyakrabban használt protonvezető a DuPont nevű cég által szabadalmaztatott Nafion®, mely

egy szulfonált politetrafluoretilén származék [9].

Napjainkban ismét előtérbe kerültek az anioncserélő réteggel ellátott rendszerek, erre a

célra azonban már nem immobilizált oldatot használnak, hanem egy speciális anioncserélő

membránt, melynél kisebb problémát okoz a szén-dioxid jelenléte [8]. Ezek ionvezető

képessége alacsonyabb a protoncserélő membránokéhoz képest, azonban az elmúlt években a

köztük levő különbség jelentősen csökkent. A jelenleg legelterjedtebb membránok között

említhetjük a Tokuyama, illetve a Fumatech által gyártott anioncserélő membránokat [10, 11].

A proton, illetve anioncserélő membrános rendszerek felépítése között számos

hasonlóság található, a bennük lezajló reakciók azonban az ioncserélő réteg okozta különbségek

miatt eltérőek, ahogy az a 2. ábrán is láthatók. A két leggyakoribb üzemanyagtípus a

hidrogéngáz és a metanol vizes oldata, ám ezen kívül számos más szerves anyag, például, etanol,

hangyasav, glikol vagy glicerin felhasználási lehetőségeiről is olvashatunk az irodalomban [12-

24].

2. ábra A (a) protoncserélő és (b) anioncserélő membrános tüzelőanyag-cellák működésének

sematikus rajza.

A különböző membránok alkalmazása miatt a cellákban lejátszódó reakciók mechanizmusa

is különbözik. A protoncserélő membránok esetén a tüzelőanyag oxidációja során termékként

8

kapott protonok a membránon keresztül a katódtérbe jutnak, ahol részt vesznek az

oxigénmolekulák redukciójában. Ezzel ellentétben az anioncserélő membránokat tartalmazó

cellák esetén az oxigén redukciója során termelődő hidroxidionok jutnak át a katódtérből az

anódtérbe, ahol részt vesznek az üzemanyag oxidációjában [25]. Mivel a dolgozatban

oxigénredukciós katalizátorokat tárgyalunk, a továbbiakban a katódoldali folyamatokra

fókuszálunk.

2.2. Oxigénredukciós reakció

Az oxigén redukciója anioncserélő, illetve protoncserélő membránt tartalmazó

tüzelőanyag-cella esetén is lejátszódhat asszociatív, illetve disszociatív reakcióúton. A

disszociatív eset többnyire akkor alakul ki, amikor a katalizátor felületén az oxigénmolekulák

felületi borítottsága alacsony (θo = 0 monoréteg (ML)). Ekkor a 3. (a) ábrán megfigyelhető

módon az adszorbeált molekula atomjai közötti kölcsönhatás az oxigén- és a hidrogénionok

közötti kölcsönhatás kialakulása előtt felszakad [26]. Savas közegű redukció során az említett

protonokat a nagy koncentrációban jelen levő H3O+ ionok adják, egy további redukciós lépésben

pedig további protonok részvételével vizet kapunk (4. (a) ábra) [27]. Amennyiben a folyamat

lúgos közegben megy végbe, a protonok a vízmolekuláktól származnak, a redukciós folyamat

végén pedig hidroxidionokat kapunk (4. (b) ábra) [28]. Egy oxigénmolekula redukciójához

mindkét esetben négy elektronra volt szükség. Ezt a folyamatot négyelektronos reakcióútnak

nevezzük [29].

9

3. ábra Hidrogénion adszorpciója a platina részecskére adszorbeált oxigénmolekulához (a)

disszociatív, illetve (b) asszociatív módon [26].

Amennyiben a katalizátor nagyobb felületi borítottsággal rendelkezik (θo = 0,5 ML), az

asszociatív út a jellemző. Az oxigénmolekulák közötti kölcsönhatás ekkor nem szakad fel, így

az oxigén és hidrogén között kialakult kötés után adszorbeált −OOH csoport keletkezik

köztitermékként (3. (b) ábra) [26].

Hasonlóan az előzőhöz, a redukció további lépései a két tüzelőanyag-cella típusnál

eltérnek. Savas közeg esetén (4. (a) ábra) a köztitermékkel egy további proton és elektron

részvételével víz és egy adszorbeált oxigénatom keletkezik. Ez két további redukciós lépésben

alakul át vízzé [27].

10

4. ábra Az oxigénredukciós reakció lehetséges mechanizmusai (a) savas, illetve (b) lúgos

közegben (1) asszociatív, illetve (2) disszociatív mechanizmus szerint [27, 28].

Lúgos elektrolit esetén a következő lépésben, az −OOH csoport redukciója során

hidroxidiont, illetve szintén adszorbeált oxigént kapunk. Egy további elektron és egy

vízmolekulától kapott proton segítségével pedig −OH csoporttá alakul (4. b. ábra). A negyedik

lépésben ez a csoport deszorbeálódik, így egy újabb hidroxidiont kaptunk [28]. Látható tehát,

hogy ebben a két esetben is négyelektronos úton ment végbe a reakció. Az adszorbeált −OOH

köztitermék azonban mind a lúgos, mind a savas közegben lehetőséget biztosít az úgynevezett

kételektronos reakcióút lejátszódásához. Ennek során hidrogén-peroxid, vagy peroxid és

hidroxidionok keletkeznek. Az így kapott termékek tovább redukálódhatnak, de oxidáció során

akár vissza is alakulhatnak. A tüzelőanyag-cellák esetén azonban a kételektronos reakcióút

kevésbé preferált, mivel így alacsonyabb teljesítmény érhető el, ezen kívül a hidrogén-peroxid

jelenléte egyes esetekben a katalizátor élettartalma is alacsonyabb lesz [29].

Meg kell jegyezni azonban, hogy az eddig leírt folyamatok úgynevezett belsőszférás

mechanizmusok voltak. Ezek a katalizátor felületén kialakult elektrokémiai kettősréteg belső,

úgynevezett Helmholtz-rétegében játszódnak le, ahol a molekulák a felületen adszorbeálódnak.

A belső,- és külsőszférás mechanizmus fogalmát Taube vezette be, mellyel a különféle

11

komplexek reakcióit magyarázta oldat fázisban [30]. A belsőszférás mechanizmus során az

elektrontranszfer az aktivált komplexen belül megy végbe, ahol a ligandum az

elektrondonorhoz, illetve akceptorhoz is kötődik. Külsőszférás mechanizmus esetén a

reaktánsok között nincs közvetlen kölcsönhatás, így az elektrontranszfer a reaktánsok között

egyfajta alagúteffektus útján megy végbe a szolvatációs rétegen keresztül. Ezt az elméletet

azonban kiterjeszthetjük heterogén elektrokatalitikus reakciókra is [31].

Ahogy azt az 5. ábra is mutatja, lúgos közegben az oxigénredukció a külső Helmholtz

rétegben is lejátszódhat. Ebben az esetben azonban a szolvatált oxigénmolekula, illetve annak

szolvátburka a kovalens kötés helyett a felületre adszorbeált hidroxilcsoportokkal kialakított

gyengébb hidrogénhíd kötés mentén kapcsolódik a katalizátorhoz. A külsőszférás mechanizmus

során az oxigénredukcióhoz szükséges elektronok keresztüljuthatnak ezen a rétegen, vagyis nem

szükséges közvetlen kölcsönhatásba lépni a felülettel.

5. ábra A katalizátor felületén (a) savas, illetve (b) lúgos közegben kialakuló elektrokémiai

kettősrétegek, illetve az oxigénredukciós reakció során lejátszódó lehetséges külső,- és

belsőszférás mechanizmusok [8].

Az, hogy a reakció ezen a módon csak lúgos közegben mehet végbe azzal magyarázható,

hogy a kialakított hidrogénhídkötés kötési energiája csak lúgos közegben elegendően nagy

12

ahhoz, hogy az elektrontranszfer lejátszódhasson [8]. A jelenségnek köszönhetően a reakció

lejátszódása gyakorlatilag nem függ a katalizátor felületétől, így számos különféle anyagot

használhatnánk katalizátorként. A probléma azonban az, hogy a külsőszférás mechanizmus

során leggyakrabban a kételektronos reakcióút játszódik le, melynek végén peroxid-ionokat

kapunk, ezért olyan katalizátorok fejlesztésére kell törekednünk, ahol a belső Helmholtz-rétegen

belül lezajló redukció dominánsabb [8, 31].

2.3. Oxigénredukciós katalizátorok

2.3.1. Katalizátorok jellemzése

Ahhoz, hogy a fent említett reakciók megfelelő sebességgel lejátszódjanak,

katalizátorokra van szükség. Mielőtt azonban rátérünk az ismertetésükre, meg kell említeni

azokat a módszereket, illetve paramétereket, amelyek alapján a katalizátorok jellemezhetők és

egymással összehasonlíthatók. Az úgynevezett félcellareakciókat, például a katódoldalon

lejátszódó oxigénredukciós reakciót, többek között ciklikus, illetve lineáris pásztázó

voltammetriás vizsgálatok segítségével vizsgálhatjuk.

A ciklikus voltammetria a potenciodinamikus módszerek családjába tartozó

elektrokémiai vizsgálati módszer. Leggyakrabban háromelektródos rendszert használnak, ami

egy segédelektródból, egy referenciaelektródból és a vizsgálni kívánt anyagot is tartalmazó

munkaelektródból áll. A mérés során a munkaelektród és referenciaelektród közötti

potenciálkülönbséget változtatjuk két érték között állandó pásztázási sebességgel először egyik,

majd a másik irányba, miközben rögzítjük a munka, és segédelektród között folyó

áramerősséget (6. ábra).

6. ábra Egy tipikus ciklikus voltammogram és jellemző paraméterei [32].

13

A töltésátviteli folyamat lejátszódásához szükséges minimális potenciálkülönbség

elérése után az áramerősség abszolút értékének növekedését tapasztaljuk. Ezt az

elektródpotenciált a Faraday-folyamat kezdeti potenciáljának (onset potential) nevezzük, amit

a továbbiakban rövidebben csak kezdeti potenciál néven említünk. A maximum elérése utáni

csökkenés annak köszönhető, hogy a reaktáns koncentrációja a felület közelében a reakció

hatására lecsökken, így pedig az áramot a potenciálkülönbség helyett már az egyre vastagodó

diffúziós réteg határozza meg.

Az így kapott áram-potenciál görbék alakja, az oxidációs és redukciós csúcspotenciálok

(Eox és Ered) helye, és a hozzájuk tartozó anódos és katódos csúcsáramok (IOx és IRed) nagysága

számos információt hordoz a munkaelektródról. Figyelembe kell venni azonban, hogy az

elektrokémiai reakcióból adódó úgynevezett Faraday áram mellett számolnunk kell a kapacitív

áram okozta háttérárammal, ami a felületen az elektromos kettősréteg töltésének illetve

kisülésének a következménye.

A lineáris pásztázó voltammetria a ciklikus voltammetriához hasonlóan egy

potenciodinamikus elektrokémiai vizsgálati módszer. A mérés során ebben az esetben is két

érték között változtatjuk a munkaelektród és a referenciaelektród közötti potenciálkülönbséget

állandó pásztázási sebesség mellett. Ebben az esetben azonban csak egy irányba történik a

potenciál változtatása. Az oxigénredukció vizsgálata során úgynevezett forgó korongelektródot

használunk, ennek köszönhetően pedig nagyobb potenciálkülönbség esetén sem csökken az

reaktáns koncentrációja a felületen. A különböző forgatási sebesség mellett felvett lineáris

pásztázó voltammogramokra jellemző görbék a 7. (a) ábrán láthatók.

14

7. ábra (a) Különböző forgatási sebességek mellett felvett lineáris pásztázó voltammogramok

és a jelölt potenciálokhoz tartozó Koutecky−Levich görbék [33].

A forgatás során, az elektród felületén egy a forgatás sebességétől függő, néhány száz

mikrométeres, úgynevezett hidrodinamikai réteg alakul ki, mely a tömbi elektrolitfázissal

ellentétben hajlamos együtt mozogni az elektróddal. A reaktáns tömbfázisból az elektród

felületére történő mozgása kezdetben a forgatás okozta konvekciónak köszönhető, míg a

hidrodinamikai rétegbe történő belépés után egyre nagyobb hatása van a diffúziónak. Az

elektród felületén kialakult, a hidrodinamikai réteghez képest vékonyabb rétegben pedig csak

diffúzió útján történő mozgásról beszélhetünk. A diffúziós réteg és a mért áramsűrűség közötti

összefüggést a Levich-egyenlet írja le abban az esetben, ha a félcellareakció csak az

anyagtranszfertől függ és nincs kinetikai kontroll. A Levich-egyenlet az oxigénredukciós

reakció vizsgálatához szükséges állandók bevezetése után:

𝑗 = 𝑗𝑑 = 0.62𝑛𝐹𝐷𝑂2

2 3⁄𝜈−1 6⁄ 𝑐𝑂2

𝑏 𝜔1 2⁄ (1)

Ahol 𝑗 a mért áramsűrűség, 𝑗𝑑 a diffúziós áramsűrűség, n az úgynevezett

elektrontranszfer szám, F a Faraday állandó (96485 C mol−1), ω a forgatási sebesség, 𝐷𝑂2 az

oxigénmolekula diffúziós állandója az adott oldatban, 𝜈 az elektrolit viszkozitása, míg 𝑐𝑂2 az

oxigén molekula koncentrációja.

Amennyiben az adott félcellareakció esetén az anyagtranszfer-függés mellett kinetikai

kontrollról is beszélhetünk, a mért áramsűrűség és az azt befolyásoló paraméterek között a

Koutecky−Levich (K−L) egyenlet teremt kapcsolatot:

15

1

𝑗=

1

𝑗𝑘+

1

𝑗𝑑=

1

𝑛𝐹𝑘𝑐𝑂2

𝑏 +1

0.62𝑛𝐹𝐷𝑂2

2 3⁄𝜈−1 6⁄ 𝑐𝑂2

𝑏 𝜔1 2⁄ (2)

Ahol 𝑗𝑘 a kinetikus áramsűrűség, k pedig a reakciósebességi együttható.

Az oxigénredukciós katalizátorok egyik fontos jellemzője az úgynevezett

elektrontranszfer szám, mely megadja, hogy a redukció kételektronos, vagy négyelektronos

reakcióúton megy-e végbe, esetleg mindkét reakció megfigyelhető-e a folyamat során.

Amennyiben ismerjük az egyenletben szereplő állandókat, a mért áramsűrűséget és a forgatás

sebességét, az áramsűrűség reciprokát 𝜔−1 2⁄ függvényében ábrázolva, és a kapott pontokra

egyenest illesztve az oxigénredukció elektrontranszfer száma az úgynevezett Koutecky−Levich

görbék meredekségéből meghatározható (7. (b) ábra). Látható, hogy a túlfeszültség növelésével

az egyenes tengelymetszete egyre csökken, végül pedig nullával egyenlő. Ez azt jelenti, hogy

az első két esetben kinetikailag és diffúzió által limitált folyamatról beszélhetünk, míg nagyobb

potenciálkülönbség alkalmazása során már csak az anyagtranszfertől függ a félcellareakció [32].

Egy katalizátor aktivitását többek között a ciklikus voltammogramok oxigénredukcióra

jellemző csúcsának helyével, illetve annak nagyságával írhatjuk le. Hasonló módon

jellemezhetjük a lineáris pásztázó voltammogramok kezdeti potenciáljával, illetve a diffúziós,

vagy redukciós áramsűrűségével. A megfelelő katalizátor esetén a redukciós csúcs helyének,

illetve a kezdeti potenciál értékének minél pozitívabbnak kell lennie, mivel ebben az esetben

alacsonyabb túlfeszültségre van szükség a reakció lejátszódásához.

A redukciós csúcs, illetve a lineáris pásztázó voltammogram redukciós vagy diffúziós

áramsűrűségének (pontosabban ezek abszolút értékének) magasabb értéke szintén a katalizátor

magasabb aktivitására utalhat. A forgatható korongelektróddal különböző fordulatszámon

felvett lineáris pásztázó voltammogramok segítségével meghatározható az úgynevezett

elektrontranszfer szám is, mely alapján megállapítható, hogy a 2.2 alfejezetben említésre került

két, vagy négyelektronos reakcióút mentén megy-e végbe a redukció. Amennyiben ez a szám

kettő és négy közé esik, az a két reakcióút egy időben történő lejátszódására utal [34].

További módszer lehet az úgynevezett forgó gyűrűs korongelektróddal történő mérés,

melyet szintén a lineáris pásztázó voltammetriával együtt szoktak alkalmazni. Ebben az esetben

korongot körülvevő gyűrűvel lehetőség adódik a redukció során keletkező hidrogén-peroxid

detektálására, illetve az elektrontranszfer szám meghatározására [29]. Ez a módszer azonban a

kutatásaink során nem állt rendelkezésünkre, így a későbbiekben nem tárgyaljuk.

16

Ezeken kívül egyes dolgozatokban a forgó korongelektródos mérések során kapott

kinetikus áramerősséget, vagy annak a katalizátor tömegére/felületére vonatkoztatott értéket

tekintették az aktivitásra, vagy fajlagos aktivitásra jellemző mennyiségnek [35]. Kinoshita az

oxigén redukciójának sebességét értette aktivitás alatt. Ez azonban összefügg a mérések során

kapott áramerősséggel [36].

Az elektrokémiai mérések során kapott eredmények irodalmi adatokkal történő

összehasonlítása során figyelembe kell vennünk, hogy a különböző dolgozatok esetén

különböző módon készítették el a munkaelektródot, ami jelentős különbségeket okozhat például

az áramerősségben, illetve bizonyos esetekben a kezdeti potenciálban is akár hasonló anyagok

vizsgálata esetén is. Ezen kívül további különbségeket okozhatnak az eltérő mérési paraméterek

is, mint például a pásztázási, vagy forgatási sebesség.

2.3.2. Platina

A tüzelőanyag-cellák katódoldalán napjainkban leggyakrabban platina

nanorészecskéket használnak. Ez megfelelő részecskeméret esetén hatékonyan katalizálja az

oxigén négyelektronos reakcióúton lejátszódó redukcióját. Ennek oka, hogy az oxigénmolekula,

illetve a redukció köztitermékei ideális adszorpciós és deszorpciós energiával rendelkeznek a

reakció lejátszódásához [37]. Ahogy a 8. ábrán is látható, a fém és az oxigén között kialakított

kötési energia nagyban befolyásolja az aktivitást. A legnagyobb aktivitás a platina és a

palládium esetén érhető el. Az ezeken a fémeken nyert értékek közel helyezkednek el a

maximumgörbe (volcano plot) maximumához [27].

8. ábra. A különböző fémek oxigénredukciós aktivitása az oxigén kötési energiájának

függvényében [27].

17

Az arany és az ezüst oxigénnel kialakított kölcsönhatása a platinához képest gyengébb,

ami azt eredményezi, hogy az oxigénmolekula nem kötődik elég erősen a felülethez, így a

redukció további lépései is nehezebben mehetnek végbe. Ugyanakkor az oxigénnel erősebb

kötést alakít ki például a nikkel, molibdén, ruténium stb., így a reakció köztitermékeinek

deszorpciója nehezebben megy végbe. Ez szintén az aktivitás csökkenését eredményezi [27, 38].

A megfelelő részecskeméret meghatározásáról számos publikáció született, azonban

mind a kísérleti, mind az elméleti úton végzett kutatások a 2-3,5 nm-es tartományba eső

részecskeátmérőt tekintik optimálisnak. Ennél nagyobb részecskeméret esetén a köztitermékek

és a platina közötti kötési energia növekedni kezd, ami csökkentheti a katalizátor hatékonyságát.

A két nanométernél kisebb részecskeméret esetén ugyanakkor a platina nanorészecskék

tömegére vonatkoztatott áramerősségének jelentős csökkenését tapasztalták. A részecskeméret

csökkentésével a részecskét alkotó atomok közötti kölcsönhatás erősödik, ez pedig a platina és

az oxigén közötti kölcsönhatás gyengüléséhez vezet. Ennek eredménye, hogy az

oxigénmolekula atomjai közötti kötések nehezebben szakadnak fel, ami a katalitikus aktivitás

csökkenéséhez vezet [35].

Az említett platina nanorészecskék leggyakrabban pórusos amorf szénhordozón (carbon

black, CB) vannak eloszlatva, amelyek amellett, hogy nagy fajlagos felülettel és jó elektromos

vezetőképességgel rendelkeznek, az előállítási költségeik is alacsonyak. Egyik gyakran használt

változata az úgynevezett Vulcan XC-72 [39]. A probléma azonban, hogy az említett

szénhordozók viszonylag gyenge termodinamikai stabilitással rendelkeznek a tüzelőanyag-

cellák üzemi körülményei között, ami jelentősen lerövidíti a katalizátor élettartamát [40]. Ezen

kívül a hordozó és a részecske közötti kölcsönhatás gyengesége miatt a részecskék elvándorlása,

illetve nagyobb aggregátumok kialakulása is gyakori jelenség. Ez szintén az elektrokatalitikus

aktivitás csökkenéséhez vezet [41]. A platina nanorészecskék további hátránya, hogy a

különféle szennyeződések, mint például metanol, szén monoxid, illetve különféle halogenid-

ionok jelenlétében szintén lecsökken a katalitikusan aktív helyek száma a katalizátor

mérgeződésének, vagy más reakciók lezajlásának köszönhetően [42]. Meg kell említeni

továbbá, hogy a nemesfémek meglehetősen drágák. A tüzelőanyag-cellák árának nagyjából

ötven százalékát a katalizátor magas ára teszi ki [5].

Annak érdekében, hogy kiküszöböljék a tüzelőanyag-cellák platina katalizátor által

okozott fentebb említett hátrányait, különböző megoldások léteznek. A platinatartalmú

18

katalizátorok élettartalmának növelésének egyik módja a hordozóként használt pórusos amorf

szén helyettesítése tartósabb szénstruktúrával. Jung és mtsai. grafit-oxidon eloszlatott platina

részecskéket adalékoltak a Pt/CB katalizátorhoz, amivel jelentősen megnövelték a katalizátor,

így pedig a tüzelőanyag-cella élettartamát. A javulás oka, hogy a kétdimenziós hordozó hatására

jóval kevesebb nanorészecske aggregálódott a reakció során, így pedig csak kisebb mértékben

csökkent az aktív helyek száma [43]. További hordozóként használható például a grafén, illetve

a redukált grafit-oxid is, melyet szintén platina nanorészecskékkel dekorálva Cho és mtsai.

oxigén redukciós, míg Li és mtsai. metanol oxidációs katalizátorként teszteltek [19, 44].

A 9. (a) ábrán látható grafén egy sp2 hibridállapotú szénatomokból felépülő hatszöges

kötésrendszerű kétdimenziós anyag, mely egyetlen atomi rétegből áll. Mechanikai, optikai és

elektromos tulajdonságai miatt felhasználható többek között akkumulátorokban,

szuperkondenzátorokban, napelemekben, illetve elektrokatalizátorként is [45-50]. A grafit-oxid

(9. (b) ábra) esetén a grafit oxidációja során különböző oxigéntartalmú epoxid, hidroxil, illetve

karboxilcsoportok alakulnak ki a rendszert felépítő grafén lapok felületén. A funkciós csoportok

kialakulásának köszönhetően vizes közegben lezajlik a lamellás szerkezetű anyag exfoliációja,

mely egyrétegű, vagy néhány rétegbe rendeződött grafit-oxidot eredményez [51].

9. ábra A grafén (a) és a grafit-oxid (b) sematikus rajza.

Abban az esetben, ha az oxigéntartalmú funkciós csoportokat hőkezelés, vagy

valamilyen redukálószer segítségével eltávolítjuk, redukált grafit-oxidot kapunk. Tulajdonságai

nagyban hasonlítanak a grafénéhez, bár a redukálás során a funkciós csoportoknak csak egy

részét lehet eltávolítani [52, 53]. Ezek ellenére az irodalomban gyakran használják a grafén

19

elnevezést abban az esetben is, ha az adott anyag a grafit-oxid redukálásával készült [47, 54-

56].

További lehetséges hordozó lehet a többfalú szén nanocső, melyet többek között Jukk

és mtsai. használtak hordozóként [57]. Ezek a szén azon allotróp módosulatai, amelyek

hatszöges elrendeződésű szénatomokból álló, néhány rétegű grafén csővé tekercselésével

képzelhetők el [58]. Hasonlóan a grafénhez, kiemelkedő mechanikai és elektromos

tulajdonságai és nagy fajlagos felülete számos alkalmazási lehetőséget kínál. Önmagában, vagy

kompozit formájában alkalmazhatók például katalizátorhordozóként, szuperkondenzátorokban,

akkumulátorokban, de akár a tüzelőanyag-cellákban levő gázdiffúziós rétegként történő

felhasználása is lehetséges [20, 59-61].

A katalizátorok elektrokatalitikus aktivitása a szénhordozók heteroatomokkal történő

adalékolásával tovább növelhetők. A módosítás egyik nagy előnye, hogy erősebb kölcsönhatás

alakulhat ki a hordozó, illetve a részecske között. Amellett, hogy a hordozó így tartósabb lesz a

hosszú távú használat során, a részecskék elvándorlásának, kioldódásának, illetve

aggregálódásának is kisebb lesz az esélye. A megnövekedett kölcsönhatás oka, hogy a

heteroatomok hatására az azokkal szomszédos szénatomok töltéssűrűsége alacsonyabb lesz, így

az ott megkötődő nanorészecskékről elektronok kerülhetnek át a hordozóra [62, 63]. Holme és

mtsai. DFT számítások során nagymértékben orientált pirolitikus grafitot használtak modellként

és megállapították, hogy az sp2 hibridállapotú szénszerkezetben található különböző hibahelyek

környékén a szénatomok töltéseloszlása sokkal kedvezőbb a platina nanorészecskék kialakulása

és megkötődése számára. Ha a szerkezetbe beépített nitrogénatomokkal tovább módosították a

szomszédos atomok töltéseloszlását, a hibahelyekhez képest még kedvezőbb körülményeket

biztosítottak a nanorészecskék nukleációjához, illetve a hordozóhoz való kötődéshez [63].

2.3.3. Nemesfémmentes katalizátorok

Ahogy az a 2.3.2. alfejezetben említésre került, a platinatartalmú katalizátorok

hiányosságai, vagyis a pórusos amorf szénhordozó instabilitása, illetve a részecske és a hordozó

között kialakuló gyenge kölcsönhatás miatt fennálló alacsony élettartam, a magas ár, illetve a

szennyezőkkel szembeni érzékenység a hordozó fejlesztésével javíthatók.

A fennálló problémák kiküszöbölésének egy másik módja a jelenleg használatban levő

anyagok úgynevezett nemesfémmentes katalizátorokkal történő helyettesítése. Ezek közül két

nagyobb csoportot különböztethetünk meg. A fémmentes katalizátorok csoportjába többnyire a

20

heterogén szén nanoszerkezetek tartoznak, míg az úgynevezett nem nemesfémek körébe a

különféle átmenetifémek, azok oxidjai, oxinitridjei, nitridjei, szulfidjai, stb. sorolhatók [64]. A

következő két alfejezetben e két csoport bemutatására kerül sor.

2.3.3.1. Fémmentes katalizátorok

A 2.3.2. alfejezetben az említett szén nanostruktúrákat, mint például a szén

nanoszálakat, nanocsöveket, illetve a grafént a hordozóként való alkalmazhatóságuk szerint

tárgyaltuk. A hordozó elektronszerkezete hibahelyek kialakításával, vagy különféle

heteroatomokkal történő adalékolással módosítható, ami a hordozó és a részecske közötti

kölcsönhatás erősödéséhez vezethet. Azonban a módosításnak köszönhetően katalitikusan aktív

helyek is kialakulnak a szénszerkezetek felületén, amelyek megfelelő reakcióutat képesek

biztosítani az oxigénmolekulák redukciójához. A lehetséges heteroatomok között

megemlíthetjük a kenet, bórt, foszfort, illetve a nitrogént is [65-70]. Nie és mtsai. kénnel és

nitrogénnel adalékolt szén nanocsőből és mezopórusos szén struktúrából álló kompozitot

állítottak elő, ahol templátként kalcium-karbonátot használtak, míg szén-, kén-, illetve

nitrogénforrásként binukleáris kobalt-ftalocianin hexaszulfonátot használtak. A templátból és a

komplexből álló keverék hőkezelése után a kobaltot és a templát bomlástermékét eltávolították.

A lúgos közegben felvett lineáris pásztázó voltammogramokból meghatározott kezdeti

potenciál és redukciós áramsűrűség alapján anyaguk oxigénredukciós aktivitása megközelítette

a Pt/C katalizátort [70]. Zhu és mtsai. bórral és nitrogénnel adalékolt grafént hoztak létre, borán-

terc-butilamin komplex hőkezelésével kobalt-klorid jelenlétében. A szintézis után ebben az

esetben is eltávolították az anyag kobalt tartalmát, majd lúgos közegben vizsgálták az

elektrokatalitikus aktivitást. A vizsgálatok alapján a megfelelő hőmérsékleten előállított minta

meghaladta a platina katalizátor stabilitását, illetve a lineáris pásztázó voltammetriával nyert

kezdeti potenciál megközelítette a platinatartalmú katalizátoron mért értéket [68].

Az irodalmi adatok alapján az elemek közül a nitrogén ideális választásnak tűnik a

szénszerkezetek adalékolására. Egyfelől hasonló atomi mérettel rendelkezik, mint a szénatom,

emellett pedig képes megváltoztatni az elektromos, mechanikai és szerkezeti jellemzőit. A

továbbiakban ezért csak nitrogénnel adalékolt rendszerek tárgyalására kerül sor [70].

A nitrogénnel adalékolt grafén egyik előállítási módja a kémiai gőzfázisú leválasztás.

Qu és mtsai. szénforrásként metánt használtak, melyet ammónia, hidrogén és argon jelenlétében

az 1000 °C-ra felmelegített, nikkel katalizátort tartalmazó csőkemencébe vezettek. A

21

katalizátorra lerakódó nitrogénnel adalékolt grafén ebben az esetben sem múlta felül a Pt/C

aktivitását, ám ebben az esetben is jobb eredményeket értek el a stabilitás vizsgálata során. A

nitrogént nem tartalmazó grafén eredményeivel történő összehasonlítás során látható, hogy míg

a grafén kezdeti potenciálja -0,45 V (vs. Ag/AgCl (4 M KCl)) volt, ez az érték a nitrogénnel

történő módosítás hatására ~-0,2 V (vs. Ag/AgCl (4 M KCl))-ra nőtt. Ez az aktivitás

növekedésére utalhat [66]. Nagaiah és mtsai. funkcionalizált szén nanocsövek ammónia

atmoszférában történő hőkezelésével állítottak elő nitrogénnel adalékolt szén nanocsöveket. A

lúgos közegben történő mérések során a szintézis hőmérsékletének 200 és 800 °C között történő

változtatásával növekvő irányban egyre jobb katalitikus aktivitást értek el [71].

Geng és mtsai. szintén ammóniát használtak, melyben grafént hőkezeltek és eredményül

nitrogénnel adalékolt grafént kaptak. A 800-1000 °C-os tartományban a 900 °C-on történő

előállítás során kaptak optimális oxigénredukciós aktivitást, melyet a kezdeti potenciálok,

illetve a diffúziós áramsűrűség alapján állapítottak meg. A mérések során meghatározott

elektrontranszfer szám arra utalt, hogy a két, illetve a négyelektronos reakcióút is végbemegy a

redukció során [72].

Ferrero és mtsai. ~1 mikrométer átmérőjű pórusos szerkezetű nitrogénnel adalékolt

széngömböket hoztak létre. Az előállítás során templátként különböző pórusméretű

szilikagömböket használtak, amelyet a szintézis végén hidrogén-fluorid segítségével

eltávolítottak. A különböző pórusátmérőjű minták oxigénredukciós aktivitását 0,5 M-os

kénsav-, illetve 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban is megvizsgálták. A két elektrolit közül a

savas közegben alacsonyabb kezdeti potenciálokat, és redukciós áramsűrűségeket kaptak, amely

arra utal, hogy lúgos közegben hatékonyabban megy végbe a redukció a katalizátorok felületén.

Meg kell jegyezni azonban, hogy ez a különbség a Pt/CB katalizátor esetén is megfigyelhető

volt, mivel az elektrolit változtatásával ez az érték 0,927 V (vs. RHE)-ról 0,807 V (vs. RHE)–

ra csökkent. További megfigyelések során megállapították, hogy a nagyobb pórusátmérőjű (~14

nm) gömbökkel nagyobb redukciós áramsűrűségeket, metanollal szemben jobb ellenállóságot,

illetve lúgos közegű mérés esetén pozitívabb kezdeti potenciál érhető el, mint a kisebb

pórusátmérőjű (~1 nm) minták esetén. Ennek oka, hogy a nagyobb pórusátmérő esetén nagyobb

volt az oxigénmolekulák aktív helyekhez való hozzáférhetőségének lehetősége [73].

Alexeyeva és mtsai. üvegszén elektród felületére növesztettek nitrogénnel adalékolt szén

nanocsöveket, melyeket szintén savas, illetve lúgos közegben vizsgáltak. Az elektrokémiai

22

vizsgálatok során, hasonlóan az előző csoport által publikált eredményekhez, megállapították,

hogy 0,5 M-os kénsav oldatban alacsonyabb redukciós áramsűrűség, illetve negatívabb kezdeti

potenciál érhető el a magasabb pH-jú elektrolitban végzett mérésekhez képest. Ez alacsonyabb

oxigénredukciós aktivitást jelent. Az elektrontranszfer szám mindkét esetben az oxigén

redukciójának két, illetve négyelektronos úton történő lejátszódására utalt, melyek közül az

utóbbi volt a domináns [74].

Látható tehát, hogy a különféle nitrogénnel adalékolt szénszerkezetek kialakítására

számos különböző módszer közül lehet válogatni. A nitrogén beépítése azonban nem feltétlen

jelenti az oxigénredukciós aktivitás növekedését. A lehetséges típusok a 10. ábrán látható

nitrogénnel adalékolt grafén sematikus rajzán láthatók. A piridin típusú nitrogén a grafénsíkok

szélein, vagy a szintézis során kialakult hibahelyeknél fordulhat elő, melyek egy hattagú

gyűrűben két szénatomhoz kötődnek és egy p elektronnal járulnak hozzá az aromás π

kötésrendszerhez. A pirrol típusú nitrogén szintén két szénatomhoz kapcsolódik, de ebben az

esetben öttagú gyűrűről beszélhetünk, melynek π kötésrendszeréhez két p elektronnal járul

hozzá [65]. Meg kell említeni azonban, hogy az irodalomban található leírások igencsak

ellentmondásosak, mivel más publikációk az említett nitrogének π kötésrendszerhez történő

hozzájárulásának hiányáról írnak [75].

10. ábra A nitrogénnel adalékolt grafén sematikus rajza.

A grafitos nitrogén esetén a nitrogén a rácsban található atomokhoz hasonlóan három

szénatommal alakít ki kötést, ezen kívül azonban extra elektronokat is ad a delokalizált π

elektronrendszerhez [75]. Ezen kívül kialakulhatnak úgynevezett oxidált piridin típusú

23

nitrogének is, ahol a nitrogén két szénatomhoz és egy oxigénatomhoz kapcsolódik [65]. Arról,

hogy ezek közül melyik járul hozzá a grafén, és az egyéb szénstruktúrák oxigénredukciós

aktivitásának javulásához élénk vita tárgyát képezi a szakirodalomban.

Egyes publikációk alapján a felsoroltak közül a pirrol és piridin típusú nitrogének

képesek növelni az oxigénredukciós aktivitást mind savas, mind lúgos közegben [66, 71]. Zhang

és mtsai. sűrűségfunkcionál-elméleti számításokkal igazolták, hogy a piridin, illetve a pirrol

típusú nitrogént tartalmazó modell esetén az oxigénmolekula a nitrogénnel szomszédos

szénatomokon könnyebben adszorbeálódik, majd a redukció mindkét esetben a négyelektronos

reakcióút szerint megy végbe. Nitrogént nem tartalmazó modell esetén az adszorpció, így pedig

a reakció lejátszódása sem volt lehetséges. A különbséget azzal magyarázták, hogy a nitrogén

extra elektronokat ad a rendszerhez, ami a szomszédos szénatomok spin-, és töltéssűrűségeinek

inhomogenitásához vezet. Amennyiben a szénatom pozitívabb spinsűrűséggel, vagy pozitív

töltéssűrűséggel rendelkezik, katalitikusan aktív centrumként viselkedhet az oxigénredukciós

reakcióban [76, 77]. További magyarázat lehet a töltéssűrűség eloszlásának aszimmetrikus

voltára, hogy a nitrogénatomnak a szénhez képest nagyobb az elektronegativitása. A

nitrogénhez közeli szénatomok ezáltal pozitív töltéssűrűséggel rendelkeznek [62, 69]. A Wong

és mtsai. által írt összefoglalóban szintén e két nitrogéntípust tartják felelősnek az

elektrokatalitikusan aktív helyek kialakításáért, azonban ismertetnek olyan korábbi eredményt

is, ahol a szerzők a grafitos nitrogént teszik felelőssé az ORR aktivitásért [34].

Ezen kívül számos további dolgozatban a grafitos nitrogén jelenlétét tekintik

kulcsfontosságúnak, bár emellett kisebb mértékben a piridin típusú nitrogén is növelheti az

aktivitást [78, 79]. Wågberg és mtsai. által közölt publikációban a nitrogénnel adalékolt szén

nanocsövek vizsgálatáról írtak. Argonban történő hőkezelés hatására a pirrol típusú nitrogének

a hőmérséklet növelésével piridin, majd grafitos nitrogénné alakultak. Ezzel együtt pedig a

minták oxigénredukcióban mutatott aktivitása is javult. A grafitos nitrogének között két típust

különböztettek meg: az egyik esetében a piridines nitrogénhez hasonlóan a négyelektronos

reakcióút szerint, míg a másik esetben csak a kételektronos út szerint játszódik le a redukció

[80]. A jelenséget Zheng csoportja is megfigyelte, illetve publikálta a nitrogénnel adalékolt

grafén argonban történő hőkezelésének vizsgálata során. A pirroltartalom lecsökkent, míg a

grafitos nitrogén mennyisége megnövekedett, aminek köszönhetően pozitívabb kezdeti

potenciált és nagyobb áramsűrűséget érhettek el az elektrokémiai vizsgálatok során [81].

24

A nitrogénnel adalékolt grafén előállítására számos egyéb lehetőség szerepel az

irodalomban. Egyes csoportok hidrotermális szintézist alkalmaztak, mely során grafit-oxidot

ammónia oldat, vagy karbamid jelenlétében hőkezeltek. Mindkét esetben többnyire piridin és

pirrol típusú nitrogének alakultak ki [62, 81]. Tao és mtsai. szintén hidrotermális kezelésnek

vetették alá a grafit-oxid és a karbamid keverékét, ám ebben az esetben a pirrol típusú nitrogének

nagyobb arányban voltak jelen a piridines és grafitos nitrogénekhez képest [82].

Zhu és csoportja grafit-oxid és polipirrol keverékének hőkezelése során 700, 800 illetve

900 °C-on állított elő nitrogénnel adalékolt grafént. A nitrogéntartalom vizsgálata során a

piridin, pirrol típusú és a grafitos nitrogének mellett az oxidált piridin típusú spéciesz is közel

azonos mértékben volt jelen a mintákban [83]. További lehetséges előállítási módszer lehet a

ammóniaplazmában történő kezelés, mely során nagyobb mértékben piridin típusú nitrogén épül

be a szénvázba, míg a pirrol, illetve grafitos és oxidált piridin típusú nitrogének mennyisége a

felsorolás sorrendjében csökken [84].

A funkcionalizált szén nanocsövekhez hasonlóan a grafit-oxid ammónia atmoszférában

történő hőkezelése során szintén beépíthető nitrogén a szerkezetbe. A hőmérsékletet 300 és 1100

°C között változtatva a vizsgálatok során alacsonyabb hőmérsékleten piridines, illetve pirrol

típusú nitrogének beépülését figyelték meg, míg ≥ 900 °C hőmérsékleteken grafitos nitrogének

jelenléte volt kimutatható a piridines spécieszek mellett [85].

2.3.3.2. Nem nemesfém katalizátorok

A másik nagyobb csoport, amelyekkel a jövőben helyettesíthetjük a tüzelőanyag-cellák

katódoldali platinakatalizátorait az úgynevezett nem nemesfém katalizátorok. Ezek családjába

többek között a különféle átmenetifémek [86], azok nitridjei [87], oxidjai [88], oxinitridjei [42],

karbidjai [89], illetve kalkogenidjei tartozhatnak [90]. Ide sorolhatók még a különféle

makrociklusos fém komplexek is, amelyek ORR aktivitását Jasinski és mtsai. már az 1960-as

években vizsgálták [91]. A komplexek közül az oxigénredukciós reakció katalizálása

szempontjából a legígéretesebbnek az úgynevezett M-N4 típusúak, illetve azok hőkezelésen

átesett változataik bizonyultak [64, 92].

A különféle átmenetifém oxidok elektrokatalitikus aktivitását szintén vizsgálták.

Ezeknek az anyagoknak azonban meglehetősen alacsony az elektromos vezetőképessége, ezért

leginkább valamilyen szén nanoszerkezettel alkotott kompozitja lehet alkalmas a tüzelőanyag-

cellában történő felhasználásra [93, 94]. Du és mtsai. például CoMn2O4 nanorészecskéket

25

redukált grafit-oxid felületén oszlattak el, amely jelentősen megnövelte a töltéshordozók

mozgékonyságát a szénhordozó vezetőképessége és a részecskékkel kialakított kölcsönhatása

miatt. A részecskeméret csökkentésével pozitívabb kezdeti potenciált és nagyobb áramsűrűséget

értek el, ami az aktivitás növekedésére utal [95].

Az átmenetifémek kalkogenidjei közül az irodalmi adatok alapján a szulfidok tűnnek a

legígéretesebbnek. Ugyan a legtöbb esetben a kételektronos reakcióúton keresztül katalizálják

az oxigén redukcióját, Wang és mtsai. redukált grafit-oxidból és kobalt-szulfidból olyan

kompozitot hoztak létre, amely használata során a négyelektronos reakcióút volt a domináns.

Az elektrokémiai vizsgálatok során a kezdeti potenciál és az áramsűrűség nem haladta meg a

platinakatalizátorra kapott értékeket, ugyanakkor a metanollal nem csökkent az aktivitás [90].

Az átmenetifém karbidok közül az irodalom a vas-karbidot tartja kiemelkedőnek, bár a

legtöbb esetben az aktív helyek és az elektrokatalitikus aktivitás okai nem ismertek [64].

Ugyanakkor számos publikáció jelent meg, amelyben különböző prekurzorokból kiindulva

hasonló kompozitok szintéziséről és savas vagy lúgos közegben történő vizsgálatáról írnak [96-

99].

A nem nemesfém katalizátorok csoportjába tartoznak továbbá az átmenetifém nitridek,

melyek oxigénredukciós aktivitásáról szintén az 1960-as években publikáltak először. 1966-ban

Giner és Swette a titán-nitrid oxigénredukciós aktivitását vizsgálta lúgos közegben.

Megállapították, hogy a titán elektródhoz képest alacsonyabb túlfeszültség is elegendő volt az

oxigénmolekulák redukálásához, emellett a mért áramsűrűség kétszeresére nőtt a nitridálás

hatására. Az aktivitás növekedését ekkor a titán felületén levő oxidréteg vastagságának a

nitridfázis képződésének hatására történő vékonyodásával magyarázták [100]. A következő

lényeges előrelépés ezután Azuma és mtsai.-hoz köthető, akik az 1988-ban egy kobalt-nitrid

filmet vizsgáltak nátrium-szulfát oldatban és ebben az esetben is pozitívabb kezdeti potenciált

és nagyobb áramsűrűséget kaptak a kobalthoz képest. Az elektrontranszfer szám a nitridfázis

esetében két-, illetve négyelektronos reakcióút végbemenetelére utalt [101].

Később számos különböző nitridről olvashattunk a szakirodalomban. Wu és mtsai.

például réz-nitrid nanokockákat vizsgáltak lúgos közegben, melyeket az elektrokatalitikusan

szintén aktív palládium nanorészecskékkel hasonlítottak össze. A szénhordozón eloszlatott

nemesfémhez képest azonban meglehetősen gyenge eredményt értek el, mivel ~0,35 V-tal

nagyobb túlfeszültségre volt szükség az oxigén redukálásához [102]. Cao és mtsai. különböző

26

összetételű molibdén-nitrideket vizsgáltak savas közegben. Megállapították, hogy a kobalttal

együtt alkotott kétfémes nitridek esetén pozitívabb kezdeti potenciál érhető el, illetve ebben az

esetben négyelektronos úton megy végbe a redukció. Meg kell azonban említeni, hogy a kapott

eredményeket nem hasonlították össze platinakatalizátorral [103]. Youn és mtsai. több

különböző átmenetifém-nitridet (Mo2N, W2N, NbN, Ta3N5, és TiN) hasonlított össze savas

közegben. Az elektrokémiai mérések alapján az aktivitás a következő sorrendben változott:

W2N < NbN, Ta3N5 < TiN < Mo2N, azonban a molibdén-nitrid nem volt stabil alacsony pH-jú

elektrolitban, így a titán-nitridet tekintették a legígéretesebb katalizátornak az itt felsoroltak

közül [104].

Az átmenetifém nitridek többnyire intersticiális nitrogén atomokat tartalmaznak, melyek

módosítják a fémek elektronszerkezetét, illetve a fématomok közötti távolságot. Ezek a

változások a nemesfémekhez hasonló tulajdonságú katalitikus tulajdonságokat alakítanak ki

[105, 106]. Az itt felsorolt néhány példa is jól mutatja, hogy számos különböző átmenetifémet

vizsgáltak már oxigénredukciós katalizátorként. Ezek közül azonban a két legígéretesebb az

irodalmi adatok alapján a kobalt, illetve a vas [64, 107].

Kobalt-nitrid

A kobalt-nitrid esetén szintén intersticiális nitrogénatomokat tartalmazó szerkezetről

beszélhetünk. A nitrogénatomok a kobaltatomokkal kovalens kötéseket alakítanak, ki, de

emellett megtalálható a kobaltatomok közötti kölcsönhatás is [108]. Az irodalomban számos

módszer található az előállításukra. Előállítható például a kobalt nitrogéntartalmú komplexének

argon atmoszférás hőkezelésével [109], de a nitrogénforrást a komplexszel összekevert

karbamid is biztosíthatja. Utóbbi esetben nitrogén atmoszférában végezték a szintézist [110]. A

nitridfázis kialakítását leggyakrabban a prekurzor ammónia atmoszférában történő

hőkezelésével érik el. A reaktáns lehet kobalt-oxid [111-114], kobalt-nitrát [115], de állították

már elő kobalt-hidroxi-fluorid [116] vagy kobalt-ftalocianin felhasználásával is [117]. A

hőmérséklet és a prekurzorok módosításával befolyásolható a kobalt-, és a nitrogénatomok

aránya. Magasabb hőmérsékleten például alacsonyabb nitrogéntartalom érhető el [108].

Ahogy az a 11. ábrán is látható, az egyes kobalt-nitridek elektromos ellenállása a

hőmérséklet növelésével növekszik, vagyis fémes sajátságú anyagról beszélhetünk [108].

27

11. ábra A különböző kobalt-nitridek ellenállásának hőmérsékletfüggése [108].

A kobalt/nitrogén arány növelésével az elektromos ellenállás jelentősen lecsökkenthető,

mivel ebben az esetben több kobaltatom található az elemi cellában, és a delokalizált elektronok

mennyisége is nő. A Co4N tehát a legalacsonyabb ellenállással rendelkezik az ábrán látható

anyagok közül, míg a Co3N és a Co2N esetén 6,3-szor, illetve 7,7-szer nagyobb érték mérhető

szobahőmérsékleten [108]. Ebből a szempontból a Co4N ígéretes katalizátor lehet az

oxigénredukciós reakcióban.

A nitridfázis kialakulásának hatását sűrűségfunkcionál-elmélet segítségével is

vizsgálták. Zhong és mtsai. ammónia atmoszférában kobalt-nitrid tartalmú kompozitot állítottak

elő, melyet nitrogén atmoszférában szintetizált hasonló kobalttartalmú mintájukkal

hasonlítottak össze. Az elméleti számítások alapján a nitrogén jelenlétének hatására lecsökken

az oxigén redukciója során keletkező köztitermékek adszorpciós energiája, mely kedvezőbb

reakcióutat biztosít a reakció lejátszódásához. Az elméleti eredmények jó egyezést mutattak az

elektrokémiai vizsgálatok során kapott adatokkal. A nitridfázis kialakulásának hatására a

kezdeti potenciál 0,04 V-tal pozitívabb irányba tolódott el, a forgó korongelektróddal 1600 rpm

-es fordulatszámon mért áramsűrűség pedig közel kétszeresére nőtt [117].

A Yao és mtsai. által írt dolgozat alapján a kobalt-nitrid/nitrogénnel adalékolt grafén

kompozit esetén a nitrogén nagy elektronegativitásának hatására a hozzá kötődő

kobaltatomokon parciálisan pozitív töltéssűrűség alakul ki, mely által az oxigénmolekulák

könnyebben tudnak adszorbeálódni. Ennek köszönhetően ideális aktív helyként viselkedhetnek

az oxigénredukciós reakcióban [109].

28

Ahogy azt a korábbi példák is mutatják, általában a kobalt-nitridet is valamilyen nagy

fajlagos felületű szénhordozón oszlatják el. A Meganathan és mtsai. által írt munkában például

redukált grafit-oxidról írnak, melyen Co4N részecskéket oszlattak el. A lúgos közegben történő

mérések során azonban viszonylag alacsony áramsűrűséget és elektrontranszfer számot értek el

[113]. További lehetséges hordozó lehet a szénszálakból álló szénszövet, melyeken Co4N

nanoszálakat növesztettek. Ebben az esetben az előállított kompozitot oxigéntermelésre

használták [116].

Vas-nitrid

A vas-nitrid a kobalt-nitridhez hasonlóan intersticiális nitrogénatomokat tartalmaz. A

nitrogénatomok extra elektronokat adnak a rendszerhez, melynek köszönhetően erős

kölcsönhatást alakít ki a fématomokkal. Ez a kötés a szerkezet kismértékű torzulását okozza, de

emellett megtalálható a vas-vas kölcsönhatás is a rendszerben [118]. Előállíthatók például vas-

oxid és karbamid keverékének argon atmoszférában történő hőkezelése során [119], de a

leggyakrabban ammónia atmoszférát használnak nitrogénforrásként. Az ammóniás hőkezelést

bizonyos esetekben megelőzi a prekurzor só, például vas-klorid oxidálása [120, 121], míg más

kutatócsoportok oxidációs lépés nélkül végezték a nitridfázis kialakítását és vas-kloridot [122],

vagy például vas-hidroxidot hőkezeltek [123]. Vinod és mtsai. A nullavegyértékű vas

nanorészecskék nitridálási lehetőségeit vizsgálták. A különböző kísérleti körülmények közül

egyedül az ammónia atmoszférában történő hőkezelés során alakult ki a nitridfázis. Az etilén-

diaminnal történő szolvotermális, illetve a nitrogénben végzett hőkezelés során vas-oxid

keletkezett [124]. A nitrogéngáz nitridálásra való felhasználásáról a Laniel és mtsai. által

publikált dolgozatban olvashatunk, ám ők rendkívül magas (70 GPa) nyomáson és magas

hőmérsékleten végezték a szintézist [125].

Hasonlóan a korábbi átmenetifém-vegyületekhez, többnyire ebben az esetben is nagy

fajlagos felületű szén hordozóra viszik fel, vagy annak jelenlétében állítják elő a tárgyalt vas-

nitrideket. Sűrűségfunkcionál-elméleti számítások segítségével kimutatták, hogy a grafitos

pórusok közelében energetikailag kedvezményezett a nitrogéntartalmú átmenetifém klaszterek

kialakulása [120]. Wang és mtsai. nitrogénnel adalékolt grafénen oszlattak el Fe3N részecskéket,

melynek segítségével az optimalizált körülményekkel előállított katalizátoron négyelektronos

reakcióút mentén ment végbe az oxigén redukciója lúgos közegben. A platinakatalizátorral

történő összehasonlítás során a nemesfémet nem tartalmazó katalizátor esetén azonban kisebb

29

kezdeti potenciált értek el [119]. Hasonló hordozó használatáról olvashatunk a Yin és mtsai.

által írt dolgozatban is. Ebben az esetben azonban sikerült megközelíteni a platinára jellemző

elektrokatalitikus tulajdonságokat, mivel az LSV mérések során kapott kezdeti potenciál,

áramsűrűség és elektrontranszfer szám is hasonlónak adódott a két kompozit esetén [126].

Merzougui és mtsai. többfalú szén nanocsöveket használtak hordozóként, az előállított

kompozitot pedig savas, illetve lúgos közegben vizsgálták. A lineáris pásztázó voltammetriás

mérések során kapott eredmények alapján lúgos közegben nagyobb aktivitást, illetve a

hosszútávú mérések során nagyobb stabilitást tapasztaltak. A perklórsavas közegben történő

mérés esetén 130 mV-tal negatívabb kezdeti potenciált értek el, a különbség pedig tovább

csökkent a tartósságot vizsgáló mérések során [127]. Wang és mtsai. pórusos szénből és vas-

nitridből álló kompozitot hoztak létre. Az oxigénredukciós aktivitást ebben az esetben is

megvizsgálták savas, illetve lúgos közegben is. Mindkét esetben négyelektronos reakcióúton

játszódott le a redukció, a lúgos közegű mérések esetén pedig csak kismértékben maradt el az

általuk előállított kompozit a Pt/CB katalizátor mérése során kapott értékektől [128].

30

3. Célkitűzés

A tüzelőanyag-cellák iránt nagy érdeklődést mutatnak napjainkban, mivel lehetséges

alternatívák a fosszilis energiahordozókat felhasználó rendszerek helyettesítésére.

Versenyképességük azonban napjainkban még korlátozott. Ennek egyik oka, hogy a

katalizátorként alkalmazott platina nanorészecskék meglehetősen drágák, emellett a

tüzelőanyag-cellák működési paraméterei mellett gyorsan degradálódnak és érzékenyek a

különféle szennyeződésekre. Fontos lehet tehát az alkalmazott nemesfém katalizátor

mennyiségének csökkentése, tartósságának növelése a hordozó és a részecske közötti

kölcsönhatás erősítésével, vagy a nemesfémek helyettesítése olcsóbb kompozitokkal.

Kutatómunkám során olyan katalizátorok előállítását tűztük ki célul, melyeket hatékonyan

tudunk használni az oxigénredukciós folyamatban. Erre a célra az önmagában is aktív

nitrogénnel adalékolt grafént használtuk hordozóként. A kutatás során három különböző

kompozitot állítottunk elő, melyekben a kompozit másik tagja a hordozón eloszlatott platina,

kobalt-nitrid, illetve vas-nitrid részecske volt.

Ezek alapján doktori munkám során az alábbi célokat tűztük ki:

Nitrogénnel adalékolt grafénen eloszlatott platina nanorészecskéket tartalmazó

kompozit egy lépésben történő szintézise ammónia atmoszférában.

Az előállítási hőmérséklet hatásának vizsgálata a platina nanorészecskék átlagos

részecskeméretére, illetve a kompozit egyéb morfológiai és szerkezeti sajátságaira.

Az oxigénredukciós aktivitás változásának vizsgálata az előállítás során alkalmazott

hőmérséklet változtatásával savas, illetve lúgos közegben.

Kobalt-, illetve vas-nitridet tartalmazó kompozitok egy lépésben történő szintézise

ammónia atmoszférában.

Az átmenetifém tartalom hatásának vizsgálata a kompozitok morfológiai és szerkezeti

tulajdonságaira.

Az oxigénredukciós aktivitás átmenetifém tartalomtól való függésének vizsgálata.

31

4. Felhasznált anyagok és módszerek

4.1. A kísérleti munka során felhasznált anyagok

A kompozitok előállítása során felhasznált anyagok:

Grafit por – Sigma-Aldrich

Kénsav (98%) (H2SO4)) – Molar

Kálium-permanganát (KMnO4) – Reanal

Nátrium-Nitrát (NaNO3) – Reanal

Hidrogén-peroxid (50%) (H2O2) – Sigma-Aldrich

Vulcan XC-72 - Cabot corporation

Platina(II)-acetil-acetonát Pt(C5H7O2)2 – Acros Organics

Kobalt(II)-acetát ((CH3CO2)2Co) – Sigma-Aldrich

Vas(III)-acetil-acetonát (Fe(C5H7O2)3) – Acros

Ammónia gáz – Messer

Az elektrokémiai vizsgálatok során felhasznált anyagok:

Etanol – Molar

Alumínium-oxid por – Buehler

Nafion® szuszpenzió (20%) - DuPont-Chemours

Kálium-hidroxid – Molar

4.2. Pt/CB katalizátor előállítása

Az általunk előállított kompozitok elektrokatalitikus aktivitását egy, a napjainkban

leggyakrabban használt, pórusos amorf szénhordozón eloszlatott platina nanorészecskéket

tartalmazó katalizátorral hasonlítottuk össze. A katalizátor előállítása során nedves

impregnálásos módszert használtunk [129]. A szintézis során 90 mg Vulcan XC-72-t és 20 mg

platina(II)-acetilacetonátot 40 ml ioncserélt vízben szuszpendáltunk, illetve oldottunk fel, majd

egy napig kevertettük. Ezek után a rendszert egy éjszakán át 40 °C-on szárítottuk, majd a kapott

porkeveréket egy csőkemencében, nitrogén atmoszférában 400 °C-on két órán keresztül

hőkezeltük. A kapott mintát Pt/CB-vel jelöljük a későbbiekben.

32

4.3. Grafit-oxid előállítása

A hordozóként és oxigénredukciós katalizátorként használt nitrogénnel adalékolt grafént

a grafit-oxid ammóniában történő hőkezelésével állítottuk elő. Az ehhez szükséges grafit-oxidot

a módosított Hummers módszerrel állítottuk elő [130]. A szintézis során 210 ml tömény

kénsavhoz 4,5 g grafitport és 4,5 g nátrium-nitrátot adtunk, majd harminc percig mágneses

keverő segítségével kevertettük. Ezután jeges vizes hűtést alkalmazva kis adagokban 27 g

kálium-permanganátot adtunk a rendszerhez, majd további huszonnégy órán át kevertettük. A

következő lépésben az egynapos kevertetés során liláról barna színűre váltó viszkózus

szuszpenzióhoz 500 ml ioncserélt vizet adtunk, miközben szintén jeges vizes hűtést

alkalmaztunk. Ezt követően 10 ml 50%-os hidrogén-peroxid oldatot adtunk a rendszerhez,

aminek következtében a szuszpenzió aranysárga színűre váltott. További két órás kevertetés

után az előállított grafit-oxidot tartalmazó szuszpenziót centrifugálás során szulfátion-mentesre

mostuk, majd 80 °C-on szárítottuk.

4.4. Pt/NG kompozitok előállítása

A platina nanorészecskékkel dekorált nitrogénnel adalékolt grafén kompozitok

előállítása a 12. ábrán látható. A 40 ml 90 mg grafit-oxidot tartalmazó szuszpenzióhoz 20 mg

platina(II)-acetilacetonátot adtunk, majd az így kapott rendszert huszonnégy órán át kevertettük.

12. ábra A Pt/NG kompozitok előállításának sematikus ábrája.

Ezek után a szuszpenziót egy LABCONCO típusú liofilizálóval 0,014 mbar-on és −55 °C-on

szárítottuk, majd a kapott porkeveréket egy csőkemencében, ammónia atmoszférában (120 ml

perc−1 áramlási sebességet alkalmazva) két órán át hőkezeltük. A hőkezelés megkezdése előtt

33

tizenöt percen át áramoltattunk ammóniát a rendszeren keresztül az oxigénmentes környezet

megteremtése érdekében. A minták előállítása során 500, 600 és 700 °C-os hőkezelést

alkalmaztunk, és az így előállított mintákat pedig Pt/NG_500 °C, Pt/NG_600 °C és Pt/NG_700

°C-nak neveztük el.

4.5. Co4N/NG és FeNx/NG kompozitok előállítása

Az átmenetifém-nitridek szintézise során a Pt/NG kompozitokhoz hasonló 4.4.

alfejezetben is tárgyalt előállítási módszert alkalmaztam. A 40 ml 90 mg grafit-oxidot

tartalmazó vizes szuszpenzióhoz számított mennyiségű, kobalt(II)-acetátot vagy vas(III)-acetil-

acetonátot adtunk, majd a rendszert huszonnégy órán át kevertettük. Az optimális összetétel

meghatározása érdekében különböző átmenetifém tartalmú mintákat állítottunk elő. Előbbi

esetén 5, 10, és 20 m/m% kobaltot tartalmazó minta előállítása volt a cél, melyekhez 22,2 mg,

46,9 mg, és 105,6 mg kobaltsóra volt szükség. Utóbbi esetben 5, 10, 20 és 50 m/m% vas tartalmú

kompozitokat állítottunk elő, melyek esetén 33,3, 70,2, 158,2 és 632,1 mg prekurzort adtunk a

grafit-oxid szuszpenzióhoz. Ezek után a szuszpenziókat egy LABCONCO típusú liofilizálóval

0,014 mbar nyomáson és −55 °C-on szárítottuk, majd a kapott porkeverékeket egy

csőkemencében, ammónia atmoszférában (120 ml perc−1 áramlási sebességet alkalmazva) egy

órán át hőkezeltük. A hőkezelés megkezdése előtt tizenöt percen át áramoltattunk ammóniát a

rendszeren keresztül az oxigénmentes reakciókörnyezet biztosítása érdekében.

4.6. Vizsgálati módszerek és eljárások

4.6.1. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM)

A nanoszerkezetű anyagok szerkezeti és morfológiai vizsgálatához a nanométeresnél

kisebb felbontás érdekében, gyorsított elektronokat használó elektronmikroszkópokat

alkalmaznak. Egyik típusuk az úgynevezett transzmissziós elektronmikroszkópok, melyek

használata során az elektronok a megfelelően vékony és stabil mintán keresztül történő

áthaladása során történik a leképezés. Az általunk előállított mintákat egy FEI TECNAI G2 20

X-Twin, 200 kV-os gyorsítófeszültséggel üzemelő transzmissziós elektronmikroszkóppal

vizsgáltuk. A mintaelőkészítés során a vizsgálni kívánt anyag etanolos szuszpenziójából néhány

cseppet egy három milliméter átmérőjű szénfilmmel bevont rézrácsra cseppentettük.

34

4.6.2. Elektrondiffrakció (ED)

Az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményei alapján a minta kristályszerkezetéről

nyerhetünk pontosabb információkat. A diffrakciós gyűrűk sugarának, vagy pontok közötti

távolságának ismeretében meghatározhatjuk az anyag rácsszerkezetét. Az elektrondiffrakciós

vizsgálatokat szintén a három milliméter átmérőjű szénfilmmel bevont rézrácsra cseppentett

mintákon végeztük.

4.6.3. Röntgendiffraktometria ˙(XRD)

A mintáink kristályszerkezetének meghatározására röntgendiffraktometriás

vizsgálatokat is végeztünk. A mérés során röntgenfotonokkal sugározzuk be a mintát, majd a

röntgensugarak elhajlása, ezt követően pedig azok interferálódása után kapott diffrakciós

mintázat alapján következtethetünk az anyag rácsszerkezetére, jellemző rácsállandóira, illetve

az átlagos krisztallitméretére. A méréseinket egy CuKα (λ = 0,154 nm) sugárforrással felszerelt

Rigaku Miniflex II típusú röntgendiffraktométerrel (XRD) végeztük. A diffraktogramokat a 2Θ

= 5–70° szögtartományban rögzítettük 4°/perc-es pásztázási sebesség mellett.

4.6.4. Raman spektroszkópia

Raman spektroszkópiás mérések során monokromatikus lézernyalábbal sugározzuk be

a mintát, melynek következtében a beeső fény egy része a minta egyes rezgéseivel való

kölcsönhatás során rugalmatlanul szóródik. A fény szóródás előtti és utáni energiája közötti

különbség a mintában levő rezgési szintek közötti különbségeknek felel meg. Ezek alapján

információt kaphatunk a mintában található kötésekről. A mérések során egy Thermo Scientific

DXR Raman Mikroszkópot használtunk 532 nm-en emittáló (zöld) 5 mW teljesítményű lézert

alkalmazva. A mintákat por formában mértük.

4.6.5. Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS)

A minta felületének elemi összetételét és az elemek oxidációs állapotát röntgen

fotoelektron spektroszkópia segítségével határozhatjuk meg. A mintát nagyenergiájú

röntgensugarakkal történő besugárzás után a mintát alkotó atomok héjairól elektronok lépnek

ki. A kilépő elektronok mozgási energiájának és a röntgenfotonok energiájának különbségéből

következtethetünk az elektron kötési energiájára, ami alapján az elemi összetételről, az atom

oxidációs állapotáról és kémiai környezetéről is információt kaphatunk. A kompozitok elemi

35

összetételének vizsgálatához, egy SPECS gyártmányú, PHOIBOS 150 MCD 9 típusú

analizátorral felszerelt röntgen fotoelektron spektroszkópot használtunk.

4.6.6. Elektrokémiai vizsgálati eljárások

Az elektrokémiai vizsgálatokat egy GILL AC potenciosztát/galvanosztát segítségével

végeztük. A mérések során klasszikus háromelektródos rendszert használtunk, ahol

segédelektródként platinaszálat, referenciaelektródként Ag/AgCl (3 M NaCl) (E = 209 mV (vs.

SHE)) elektródot használtunk. A munkaelektródunk egy három milliméter átmérőjű,

üvegszénből készült forgó korongelektród volt, melynek felületét az általunk vizsgálni kívánt

anyaggal módosítottuk.

Annak érdekében, hogy a savas illetve lúgos közegben mért eredményeinket

összehasonlíthassuk egymással, illetve az irodalomban található adatokkal, az Ag/AgCl (3 M

NaCl) referenciaelektródhoz viszonyított potenciált a reverzibilis hidrogénelektróddal szembeni

potenciálra számítottuk át a következő egyenlet segítségével:

𝐸 (𝑣𝑠. 𝑅𝐻𝐸) = 𝐸 + 𝐸𝐴𝑔 𝐴𝑔𝐶𝑙 ⁄ (𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸) + 0.059 𝑉 ∙ 𝑝𝐻 (3)

Ahol E az Ag/AgCl (3 M NaCl) referenciaelektródhoz viszonyított potenciál,

𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸) = 0.209 V 23 °C-on, ahol SHE a standard hidrogénelektródot jelöli.

4.6.6.1. Munkaelektród készítése

Az üvegszén elektródot a felületének módosítása előtt 0,05 µm átmérőjű alumínium

oxidot tartalmazó polírozó paszta segítségével políroztuk. Ezáltal egyenletesebb felületet

alakítottunk ki, illetve eltávolítottuk a felületen levő szennyeződéseket. A polírozás után az

alumínium oxidot etanolban, majd vízben történő ultrahangos kezeléssel mostuk le. Ezek után

a mintát Nafion®-t is tartalmazó 1:1 térfogatarányú etanol/víz elegyben ultrahangos kezelés

során diszpergáltuk, majd a szuszpenzió számított térfogatát az üvegszén felületére

cseppentettük. A mintát szobahőmérsékleten szárítottuk.

A Pt/NG minták esetén 1 mg kompozitot 500 µl 1:1 térfogatarányú etanol/víz elegyben

diszpergáltuk, melyhez 10 µl 5 m/m%-os Nafion® oldatot adtunk. Az ultrahangos kezeléssel

elkészített szuszpenzióból 10 µl-t cseppentettünk az elektród felületére. Az átmenetifém-

nitrideket tartalmazó kompozitok esetén 1 mg kompozitot és10 µl 5 m/m%-os Nafion® oldatot

250 µl 1:1 térfogatarányú etanol/víz elegyhez adtunk, melyet szintén ultrahang segítségével

diszpergáltunk. Az így kapott szuszpenzióból 15 µl-t cseppentettünk az üvegszén felületre.

36

Az eredményeket egy, a napjainkban leggyakrabban használt Pt/CB katalizátor

vizsgálata során kapott eredményekkel vetettük össze. Az elektródkészítés során a fentiekkel

megegyező mennyiségeket használtuk attól függően, hogy melyik típusú katalizátorral vetettük

össze az eredményeinket.

4.6.6.2. Ciklikus voltammetria

A vizsgálatokat a Pt/NG kompozitok esetén nitrogén- vagy oxigéngázzal átöblített 0,1

M-os perklórsav és 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban végeztük, a munkaelektród

referenciaelektródhoz viszonyított potenciálját pedig savas közegben 1000 és −200 mV (vs.

Ag/AgCl (3 M NaCl)) között, míg lúgos közegben 292 és −900 mV (vs. Ag/AgCl (3 M NaCl))

között változtattuk. Az átmenetifém-nitrideket tartalmazó minták esetén csak 0,1 M-os kálium-

hidroxid oldatban végeztük a 0 és −1000 mV (vs. Ag/AgCl (3 M NaCl)) közötti

potenciáltartományban. A méréseket megelőzően ebben az esetben is nitrogén-, vagy

oxigéngázzal öblítettük át az elektrolitoldatot. A voltammogramok felvételét minden esetben

addig ismételtük, amíg az egymást követő voltammogramok meg nem egyeztek. A pásztázási

sebesség minden esetben 10 mV s−1 volt.

4.6.6.3. Lineáris pásztázó voltammetria forgó korongelektróddal

A lineáris pásztázó voltammogramokat a forgó korongelektród különböző

fordulatszámú forgatása mellett vettük fel. Az elektrontranszfer szám meghatározásához a 2.3.1.

alfejezetben ismertetett Koutecky−Levich egyenletet használtuk. A számításokhoz szükséges

forgatási sebesség (ω), az oxigénmolekula diffúziós állandója az adott oldatban (𝐷𝑂2), az

elektrolit viszkozitása (𝜈) és az oxigén molekula koncentrációja (𝑐𝑂2) savas, illetve lúgos

közegben történő mérés esetén a következők. 0,1 M-os perklórsavas közegnél 23 °C-on

1.82∙10−5 cm2 s−1 [131], 8.9∙10−3 cm2 s−1, illetve oxigénnel telített oldatnál 1.36∙10−6 mol cm−3

volt [65], míg 0,1 M kálium-hidroxid oldat estén 1,9∙10−5 cm2 s−1 [132], 1,09∙10−2 cm2 s−1 [133],

illetve 1,2∙10−6 mol cm−3 [132].

A lineáris pásztázó voltammogramokat Pt/NG kompozitok esetén oxigénnel átöblített

0,1 M-os perklórsav és 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban vettük fel. A munkaelektród

referenciaelektródhoz viszonyított potenciálját pedig savas közegben 1000 és −200 mV (vs.

Ag/AgCl (3 M NaCl)) között, míg lúgos közegben 292 és −900 mV (vs. Ag/AgCl (3 M NaCl))

között változtattuk. Az átmenetifém-nitrideket tartalmazó minták esetén csak 0,1 M-os kálium-

37

hidroxid oldatban végeztük a méréseket 0 és −1000 mV (vs. Ag/AgCl (3 M NaCl)) közötti a

potenciáltartományban. Az elektrolitot a voltammogramok felvétele előtt ebben az esetben is

oxigénnel öblítettük át. A pásztázási sebesség minden esetben 10 mV s−1 volt, a forgatási

sebességet pedig 500 és 3000 rpm között változtattuk. A disszertációban szereplő

voltammogramokat háttérkorrekció után ábrázoltuk, illetve az elektrontranszfer szám

meghatározásához is a korrigált adatokat használtuk. A módosítatlan üvegszén elektródon

savas, illetve lúgos közegben felvett ciklikus voltammogramok, illetve az 1500 rpm-es

fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramok a mellékletben találhatók.

4.6.6.4. Kronoamperometria

A kronoamperometriás mérések során állandó potenciált kapcsolunk a munkaelektródra,

majd rögzítjük az áramerősség változását az idő függvényében. A kompozitok oxigénredukciós

aktivitásának metanollal szemben történő ellenállóképességének vizsgálata során 0,45 V (vs.

Ag/AgCl (3 M NaCl))-on mértük az áramerősséget, miközben 1500 rpm-es fordulatszámon

forgattuk a korongelektródot. A vizsgálat hatodik percében 1 cm3 3 M-os metanol oldatot adtunk

a rendszerhez, majd rögzítettük az áramerősség változását. Minden vizsgálat során azonos

térfogatú elektrolitban mértünk, tehát a rendszerhez adott metanol minden esetben azonos

koncentrációjúra hígult fel.

38

5. Eredmények és értékelésük

5.1. A referenciaanyagként használt amorf szénhordozós platinakatalizátor (Pt/CB)

jellemzése

A szintézis sikerességét többek között transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgáltuk.

A 13. (a) ábrán látható TEM felvétel alapján a pórusos amorf szénhordozót sikeresen

dekoráltuk platina nanorészecskékkel. A nem aggregálódott, külön álló részecskék átlagos

átmérője 2,6 ± 0,71 nm-nek adódott. Ez az érték az oxigénredukció szempontjából optimális

részecskeméret-tartományban található, ahogy az a szakirodalomban jól ismert [134, 135]. Shao

és mtsai. DFT számítások segítségével határozták meg a platina nanorészecskék optimális

részecskeméretét az oxigénredukciós reakcióban. Számításaik szerint a 2-3 nm-nél nagyobb

részecskeméret esetén a nagyobb kötési energiával adszorbeált köztitermékek blokkolhatják az

aktív helyeket, ezáltal lecsökkentve a katalitikus aktivitást. Az optimális részecskeméretnél

kisebb értékek esetében szintén az aktivitás csökkenését tapasztalták. Ebben az esetben platina

és az oxigén között gyengébb kölcsönhatás alakult ki, ami miatt az oxigén redukciójának

további lépései nehezen mehetnek végbe [35].

13. ábra A Pt/CB katalizátor (a) transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele, a beszúrt ábrán

látható platinarészecskék méreteloszlásáról készült hisztogram, valamint a kompozit (b)

elektrondiffrakciós felvétele.

A katalizátor szerkezetét elektrondiffraktometria segítségével vizsgáltuk. Ahogy a 13.

(b) ábrán is látható, a diffrakciós gyűrűk a platina (111), (200), (220), (311), (222) és (331)

Miller-indexű síkjainak felelnek meg (JCPDS-00-001-1190). Ezzel tehát megállapíthattuk,

hogy a TEM felvételen valóban platina nanorészecskéket láthatunk.

39

A szerkezet további vizsgálatának céljából Raman spektroszkópiás méréseket is

végeztünk (14. ábra). A szénszerkezetekre jellemző, úgynevezett G és D sávok 1587 cm−1-nél

és 1346 cm−1-nél láthatóak.

14. ábra A Pt/CB katalizátor Raman spektruma

Az sp2 hibridállapotú szénatomok jelenléte a G csúcshoz köthető, míg a D csúcs jelenléte

a többnyire szerkezeti hibahelyekhez köthető sp3 állapotú szénatomokra utal. A spektrumokon

~2700 és 2930 cm−1-nél látható további két csúcs a 2D és a D+G sávokhoz tartoznak [62, 136].

A Pt/CB-t röntgen fotoelektron spektroszkóppal is megvizsgáltuk. A katalizátor Pt 4f spektruma

a 15. ábrán látható.

15. ábra A Pt/CB katalizátor Pt 4f XP spektruma.

40

A 71,6 és 74,9 eV-nál látható csúcsok megfelelnek a nullvegyértékű platina 4f7/2 és 4f5/2

komponenseinek, míg a 72,6 és 75,5 eV-nél, illetve 77,7 és 80,2 eV-nál látható csúcsok a +2

illetve +4 oxidációs állapotú platinához tartoznak [55]. A kis mennyiségben jelen lévő oxidált

formának az lehet az oka, hogy a kis részecskeméret miatt nagy fajlagos felülettel rendelkező

platina nagyobb felületen érintkezik a levegő oxigénjével, ami kedvez az oxidált forma

kialakulásának [62].

5.2. Az előállított grafit-oxid morfológiai és szerkezeti jellemzői

A szintézis során kapott grafit-oxid morfológiai tulajdonságait transzmissziós

elektronmikroszkóppal vizsgáltuk. A mintáról készült TEM felvétel a 16. ábrán látható.

16. ábra A grafit-oxid transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele.

Az oxidáció során kialakuló funkciós csoportoknak köszönhetően a grafitban több

rétegben rendeződött grafén lapok elválnak egymástól és egyrétegű, valamint néhány rétegbe

rendeződött több mikronos oldalhosszúságú grafit-oxidot kapunk.

Az oxidáció során bekövetkező szerkezeti változásokat és a szintézis sikerességét

röntgendiffraktometria és Raman spektroszkópia segítségével vizsgáltuk. A grafitról és a grafit-

oxidról felvett diffraktogramok, illetve spektrumok a 17. ábrán láthatók. A grafit

diffraktogramján (17. (a) ábra) 26,2 2 foknál látható reflexió a szintézis hatására 10,1 fokra

tolódott el. Az eltolódás oka, hogy a reakció során, a grafénrétegek felületén kialakult funkciós

csoportok, illetve a hidrofil sajátságuknak köszönhetően, a rétegek közé interkalálódott

41

vízmolekulák megnövelték a rétegek közötti távolságot. Egy másik szembetűnő változás a

reflexió intenzitásának jelentős csökkenése, amit az egymástól azonos távolságra levő rétegek

számának jelentős csökkenése eredményezett [136].

17. ábra A grafit és a grafit-oxid (a) röntgendiffraktogramja és (b) Raman spektruma.

A grafit és a grafit-oxid Raman spektrumán (17. (b) ábra) az 1587 cm−1-nél és 1346

cm−1-nél látható csúcsok az úgynevezett G és D sávokhoz tartoznak, melyek az sp2

hibridállapotú szénatomok grafén síkjában történő mozgásához, és a szerkezeti hibáknál és

funkciós csoportoknál található sp3 hibridállapotú szénatomokon történő fonon szórásához

köthető. A két csúcs intenzitásának arányából (ID/IG) következtethetünk a mintában levő

különböző állapotú szénatomok arányára [62]. Ez az érték a grafit esetén 0,14, míg a grafit-oxid

esetén már 0,91-re nőtt, amiből a szintézis során kialakult funkciós csoportok, illetve hibahelyek

jelenlétére következtettünk. A spektrumokon további két csúcs látható ~2700 és 2930 cm−1-nél,

melyek a 2D és a D+G sávokhoz tartoznak, melyek közül utóbbi a D és G sáv kombinációjából

jön létre és hibahelyek jelenlétére utal [62, 136]. Ezek alakja és helye meglehetősen érzékeny a

különböző szerkezeti változásokra. A 2D sáv a szintézisnek köszönhetően 2714 cm−1-ről 2664

cm−1-re tolódott, ami grafén esetén a rétegek számának csökkenésére utalhat, ez pedig a

funkciós csoportok beépüléséből adódó exfoliáció következménye lehet [137].

42

5.3. Platina nanorészecskékkel dekorált nitrogénnel adalékolt kompozit jellemzése

5.3.1. A szintézis hőmérsékletének hatása a Pt/NG kompozitok morfológiai

tulajdonságaira

A kompozitok morfológiai tulajdonságait transzmissziós elektronmikroszkóppal

vizsgáltuk. A 18. ábra a különböző hőmérsékleteken előállított mintákról készült jellemző TEM

felvételeket mutat. A hőkezelés során mindhárom hőmérséklet esetén jól diszpergált

nanorészecskék találhatók a kétdimenziós szerkezetű hordozón.

18. ábra A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok transzmissziós

elektronmikroszkópos felvétele és a nitrogénnel adalékolt grafénen eloszlatott nanorészecskék

méreteloszlása.

Az átlagos részecskeátmérő az 500 és 600 °C-os hőmérsékletet alkalmazva a 3-4 nm-es

tartományba esett, míg 700 °C-on 6,2 ± 3,35 nm-re nőtt. Ezek az értékek szintén megközelítik

az oxigénredukciós reakció során a platina katalizátor esetén szükséges optimális

részecskeméretet [35, 134, 135]. A felvételeken megfigyelhető továbbá, hogy 700 °C-os

hőkezelés során a hordozó degradációjára utaló apróbb lyukak jelentek meg a rétegekben,

melyek 500 és 600 °C esetén még nem láthatók.

5.3.2. A szintézis hőmérsékletének hatása a Pt/NG kompozitok szerkezeti sajátságaira

A kompozitok szerkezeti sajátságait röntgendiffraktometriás és Raman spektroszkópiás

módszerrel vizsgáltuk. A 19. (a) ábrán a kompozitok röntgendiffraktogramjain 39,8 és 46,2

foknál látható reflexiók a platina (111) illetve (200) Miller-indexű síkjaihoz tartoznak (JCPDS-

00-001-1190). A reflexiók intenzitása az 500, illetve 600 °C-on hőkezelt minták esetén jóval

kisebb, félértékszélességük pedig nagyobb a 700 °C-on hőkezelt mintához képest. Ez annak

köszönhető, hogy 700 °C-on már nagyobb részecskék keletkeztek, és az azokat alkotó nagyobb

43

krisztallitok élesebb reflexiókat szolgáltatnak [21]. A kompozitok 26,3 foknál levő csúcsa a

grafit-oxid 10,1 foknál levő reflexiójának az eltolódásából ered. A hőkezelés során a grafit-

oxidon található funkciós csoportok elbomlanak, ami a még rendezetten elhelyezkedő rétegek

közötti távolság csökkenését, és egyben az ehhez a síksereghez tartozó csúcs pozitív értékek

felé történő eltolódását eredményezi. A reflexió intenzitásának csökkenése ebben az esetben is

a rétegződés mértékének további csökkenésére utalhat [136, 138].

19. ábra A grafit-oxid és a különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok (a)

röntgendiffraktogramjai és (b) Raman spektrumai.

A 19. (b) ábrán a grafit-oxid és a kompozitok Raman spektrumai láthatók. Az 5.1-es

alfejezetben már tárgyalt, 1587 cm−1-nél és 1346 cm−1-nél látható G és D sávok ebben az

esetben is megtalálhatók a kompozitok spektrumaiban. A hibahelyek és a funkciós csoportok

relatív mennyiségére utaló ID/IG arány a hőkezelés hatására 0,91-es értékről 1,05-re emelkedett,

ami hőkezelés során kialakult további hibahelyekre, vagy a nitrogén beépülésére utalhat [62].

Az 500-700 °C-os tartományban nem tapaszaltunk további növekedést.

A szintézis során a grafénbe beépülő nitrogén jelenlétét röntgen fotoelektron

spektroszkópiával igazoltuk. A 20. (a-c) ábrán látható Pt/NG_500-700 °C minták 400 eV körül

található N 1s spektrumainak felbontása után négy csúcsot különítettünk el. A 398,8 és 401,5

eV-nál található csúcsok megfelelnek a piridin és pirrol típusú nitrogén spécieszeknek, melyek

az irodalmi adatok alapján jelentősen képesek növelni a grafén oxigénredukciós aktivitását.

Ahogy azt az irodalmi áttekintésben is említettem, az ilyen típusú nitrogének grafénbe történő

beépülésével megváltozik a szomszédos szénatomok elektronsűrűsége. Ennek eredményeképp

kedvezőbb környezetet biztosítanak az oxigénmolekula adszorpciójához, illetve az

44

elektrokatalitikus folyamat lejátszódásához [76, 77]. A nagyobb kötési energiáknál, 405,2 és

409,1 eV-nál található alacsonyabb intenzitású csúcsok olyan csoportokra utalhatnak,

melyekben nitrogén-oxigén kölcsönhatás található. Az XPS mérések során kapott eredmények

alapján a grafénben található nitrogén és szénatomok aránya (N/C arány) mindhárom esetben

~0,065 körüli értéknek adódott. A hőmérséklet változtatásával tehát nem befolyásoltuk

jelentősen a nitrogéntartalmat.

20. ábra A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok (a)-(c) N 1s illetve (d)-(f)

Pt 4f XP spektrumai.

A kompozitok Pt 4f spektrumai a 20. (d-e) ábrán láthatók. Az 5.1. alfejezetben található

Pt/CB Pt 4f spektrumához hasonlóan a 74 eV körül található csúcsok felbontása után kapott 71,6

és 74,9 eV-nál csúcsok a nullvegyértékű platina 4f7/2 és 4f5/2 komponenseihez köthetők, míg a

72,6 és 75,5 eV-nál, illetve 77,7 és 80,2 eV-nál látható csúcsok a +2 illetve +4 oxidációs állapotú

platinához tartoznak [55]. A Pt/CB katalizátorral ellentétben a kompozitok esetén nagyobb

mennyiségű oxidált platina van jelen. Ennek egyik lehetséges magyarázata, hogy a grafén az

adalékolás hatására keletkezett poláris funkciós csoportok beépülésével, ezen funkciós

csoportok közelében megnövekedett elektronaffinitással rendelkezik. Ennek köszönhetően a

45

platinarészecskék elektrondonációja hatékonyabb lesz, és erősebb kölcsönhatás alakulhat ki a

hordozó és a részecske között. Ez megnöveli a katalizátor tartósságát és elektrokatalitikus

aktivitását [139]. A másik lehetséges magyarázat, hogy az atomok nagy százalékban a

nanorészecskék külső részén helyezkednek el, ami a levegő oxigénjével könnyen

kölcsönhatásba léphet [62].

5.3.3. A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok oxigén redukciós

aktivitása 0,1 M-os perklórsav és 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban

Annak érdekében, hogy megállapítsuk, hogy protoncserélő, vagy anioncserélő

membránt tartalmazó tüzelőanyag-cellákban működőképesebbek-e az általunk előállított

kompozitok, az oxigénredukciós aktivitást savas, illetve lúgos közegben is elvégeztük. A 21.

ábrán a különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok és a Pt/CB katalizátor

ciklikus voltammogramjai láthatók, melyeket nitrogén-, illetve oxigéngázzal átöblített 0,1 M-os

perklórsav oldatban vettünk fel. A nitrogénnel átöblített rendszer esetén megfigyelhető, hogy a

voltammogramok területe az előállítási hőmérséklet növelésével növekedett, amit az egyre

nagyobb felületből eredő megnövekedett kapacitív áram okozhatott [140]. A jelenséget

korábban Tian és mtsai. is megfigyelték, amikor a grafit-oxidot levegő atmoszférában néhány

másodpercig hőkezelték. A hőmérséklet növelésével a grafit-oxid exfoliációja egyre nagyobb

mértékű volt, ami a fajlagos felület növekedését eredményezte [141].

A platinát tartalmazó munkaelektródok hasonló közegben felvett voltammogramjaival

ellentétben nem láthatóak, vagy nehezen kivehetőek a hidrogénion–adszorpcióra, és

deszorpcióra jellemző csúcsok. Stevens és mtsai. szerint ennek egy lehetséges magyarázata,

hogy a Pt tartalom nem volt elég nagy ahhoz, hogy olyan mértékben alakuljon ki adszorbeált

hidrogénréteg a felületen, hogy az a voltammogramokon is látható legyen [142].

46

21. ábra A (a) Pt/CB katalizátorral és a (b)-(d) Pt/NG_500-700 °C kompozitokkal módosított

üvegszén elektród ciklikus voltammogramjai nitrogénnel, illetve oxigénnel átöblített 0,1 M-os

perklórsav oldatban. A mérések során 10 mV s−1 pásztázási sebességet alkalmaztunk.

Az oxigénnel átöblített rendszerek esetén jól látható redukciós csúcs jelenik meg,

melyek az oxigén redukciójára utalnak. A csúcs helye Pt/NG kompozitokkal készült

munkaelektród esetén mindhárom esetben 0,66 V (vs. RHE), míg a Pt/CB katalizátorral

módosított üvegszén elektród esetén ez a csúcs kis mértékben a pozitívabb értékek felé tolódott

el (0,7 V (vs. RHE)). Ez a Pt/CB jobb oxigénredukciós aktivitására utal, mivel kisebb

túlfeszültség szükséges a reakció lejátszódásához.

A Pt/CB katalizátorból és a Pt/NG kompozitokból készített munkaelektródok lúgos

közegben felvett ciklikus voltammogramjai a 22. ábrán láthatók. A savas közegben felvett

voltammogramokhoz hasonlóan ebben az esetben is megfigyelhető, hogy a voltammogramok

területe az előállítási hőmérséklet növelésével megnövekedett, ami ez esetben is a fajlagos

felület növekedésére utalhat [140].

47

22. ábra A (a) Pt/CB katalizátorral és a (b)-(d) Pt/NG_500-700 °C kompozitokkal módosított

üvegszén elektród ciklikus voltammogramjai nitrogénnel, illetve oxigénnel átöblített 0,1 M-os

kálium-hidroxid oldatban. A mérések során 10 mV s−1 pásztázási sebességet alkalmaztunk.

A hidrogénion–adszorpciós, és deszorpciós csúcsok ebben az esetben sem láthatók. Az elektrolit

oxigénnel történő átöblítése után felvett voltammogramokon ebben az esetben is az

oxigénredukcióra utaló redukciós csúcsok jelentek meg. A csúcsok a Pt/NG kompozitokkal és

a Pt/CB-vel módosított üvegszén elektródok esetén is 0,83 V (vs. RHE)-nál jelentek meg. Ebben

az esetben tehát a savas közegben mért eredményekhez képest pozitívabb értékeknél található

csúcsokat kaptunk. Ez arra utalhat, hogy lúgosabb közegben nagyobb a vizsgált katalizátorok

elektrokatalitikus aktivitása.

Annak érdekében, hogy további információkhoz juthassunk a kompozitjaink

oxigénredukciós aktivitását illetően, forgó korongelektródos voltammetriás vizsgálatokat

végeztünk. A munkaelektródok savas közegben, különböző forgatási sebességek mellett felvett

lineáris pásztázó voltammogramjai a 23. ábrán láthatók. Az úgynevezett kezdeti potenciálok a

Pt/CB és a Pt/NG kompozitok esetén is 0,77 V (vs. RHE)-nak adódtak.

48

23. ábra A (a) Pt/CB-vel, és a különböző hőmérsékleteken hőkezelt Pt/NG kompozitokkal

módosított felületű üvegszén elektród lineáris pásztázó voltammogramjai különböző forgatási

sebességek mellett. A méréseket 0,1 M-os perklórsav oldatban végeztük 10 mV s−1 pásztázási

sebességet alkalmazva.

A 0 V (vs. RHE)-nál leolvasott redukciós áramsűrűség 1500 rpm-es fordulatszám esetén

a Pt/CB-vel módosított üvegszén elektród esetén 4,3 mA cm−2, míg a Pt/NG_500 °C,

Pt/NG_600 °C és Pt/NG_700 °C kompozitok felhasználásával elkészített munkaelektródok

esetén 3,6, 4,0 és 3,5 mA cm−2–nek adódott. Fontos megjegyezni, hogy a 25. ábrán látható, a

lineáris pásztázó voltammogramok alapján készített Koutecky−Levich (K−L) görbék alapján a

diffúziókontrollált folyamat mellett kinetikai korlátozás is fenn ál, mivel a pontokra illesztett

egyenesek extrapolációja után az y tengelyen vett metszéspontok nullától eltérőek. A Pt/CB

katalizátor esetén ez az eltérés kisebb a Pt/NG kompozitokhoz képest. Ebben az esetben azonban

nem használhatjuk a diffúziós áramsűrűség kifejezést a mért értékekre, így ehelyett a redukciós

áramsűrűséget használjuk. A kapott eredmények alapján tehát savas közegben a 600 °C-on

előállított minta elektrokatalitikus aktivitása áll legközelebb a leggyakrabban használt Pt/CB

katalizátor aktivitásához.

49

A 24. ábrán a lúgos közegben, forgó korongelektróddal felvett lineáris pásztázó

voltammogramok láthatók. Az LSV görbék kezdeti potenciáljai csakúgy, mint a ciklikus

voltammogramok esetén, pozitívabb értéket mutattak a savas közegben kapott értékekhez

képest: A 500, illetve 600 °C-on előállított minta esetén 0,89 V (vs. RHE), míg a Pt/NG_700

°C és a Pt/CB katalizátor esetén 0,91 V (vs. RHE) –ot kaptunk.

24. ábra A (a) Pt/CB-vel, és a különböző hőmérsékleten hőkezelt Pt/NG kompozitokkal

módosított felületű üvegszén elektród lineáris pásztázó voltammogramjai különböző forgatási

sebességek mellett. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban végeztük 10 mV s−1

pásztázási sebességet alkalmazva.

Az 1500 rpm fordulatszám mellett felvett LSV görbéről 0 V (vs. RHE)-nál leolvasott

redukciós áramsűrűségek Pt/CB-vel módosított üvegszén elektród esetén 4,7 mA cm−2-t, míg a

Pt/NG_500 °C, Pt/NG_600 °C és Pt/NG_700 °C mintákkal készített munkaelektród esetén 3,9,

4,2 és 4,4 mA cm−2-t kaptunk. Ezek alapján tehát a 700 °C-on előállított minta szolgáltatott a

Vulcan XC-72-n eloszlatott platina nanorészecskéket tartalmazó katalizátorhoz legközelebb eső

redukciós áramsűrűséget, miközben ez utóbbi két katalizátor esetében gyakorlatilag ugyanazt a

kezdeti potenciált (0,91 V (vs. RHE)) mértük. Megállapítottuk, hogy a katalizátorokon két- vagy

50

négyelektronos reakcióút során megy-e végbe az oxigén redukciója. A Koutecky−Levich

görbék pontjaira illesztett egyenes meredekségéből a 2. egyenlet (Koutecky−Levich egyenlet)

segítségével meghatároztuk az elektrontranszfer számot. A 25. ábrán a Pt/NG kompozitokkal

módosított üvegszén elektródokkal savas, illetve lúgos közegben felvett LSV görbék alapján

készült K-L görbék láthatók.

25. ábra A különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok (a)-(c) 0,1 M-os

perklórsavban, illetve (d)-(e) 0,1 M-os kálium-hidroxidban felvett lineáris pásztázó

voltammetriás mérésekből kapott Koutecky−Levich diagramjai.

Az áramerősség reciproka lineárisan változik a forgatási sebesség –1/2-dik hatványával,

ez pedig az oxigénredukció elsőrendű kinetikájára utalhat [119, 143, 144]. Ahogy azt már

korábban is említettem, a vizsgált tartományban (0,45-0,15 V (vs. RHE)) az extrapolált

egyenesek tengelymetszete az y tengelyen 0,0 rad−1/2s1/2-nél nem nulla, ami alapján arra

következtethetünk, hogy ebben a tartományban is számolhatunk kinetikailag kontrollált

folyamattal, azaz nem csak diffúzió határozza meg a mért áramerősséget. Ebben az esetben tehát

egyfajta vegyes kinetikailag, illetve diffúzió által kontrollált folyamatról beszélhetünk [145]. A

jelenség nem ismeretlen, hasonlót tapasztaltak korábban Alexeyeva és mtsai., illetve Vikkisk és

mtsai. is, amikor a nitrogénnel adalékolt szén nanocsövek, illetve nitrogénnel adalékolt grafén

elektrokatalitikus oxigénredukciós aktivitását vizsgálták [74, 146].

51

26. ábra A Pt/CB-vel módosított üvegszén elektród a) 0,1 M perklórsavban, illetve (b) 0,1 M-

os kálium-hidroxidban felvett lineáris pásztázó voltammetriás mérésekből kapott

Koutecky−Levich diagramjai.

A 26. ábrán a Pt/CB-vel módosított felületű üvegszén elektróddal savas, illetve lúgos

közegben felvett LSV görbék alapján készült K-L diagramok láthatók. Hasonlóan a Pt/NG

mintákhoz, az áramerősség reciproka lineárisan változik a forgatási sebesség –1/2-dik

hatványának függvényében, ez pedig elsőrendű kinetikára utal. Továbbá, ebben az esetben is

megfigyelhető a vegyes, kinetikailag, illetve diffúzió által kontrollált folyamat, mivel az

extrapolált egyenesek nullától eltérő helyen metszik az y tengelyt. Ez a metszéspont azonban

alacsonyabb helyen található a Pt/NG kompozitoknál kapott eredményekhez képest. Savas

illetve lúgos közegben ~920 A-1 illetve ~1230 A-1-t kaptunk, szemben a kompozitok esetén

kapott legalacsonyabb értékekkel, ami alacsony illetve magas pH-n ~3100 A-1-nak és ~1470

A-1-nak adódtak. Ez a csökkenés kinetikai kontroll kisebb mértékű jelenlétére utalhat [145].

A 27. ábrán a Pt/CB és Pt/NG kompozitok savas és lúgos közegben történő vizsgálata

során kapott elektrontranszfer számok összegzése látható. Ahogy az a 27. (a) ábrán látható,

savas közegben történő vizsgálat során a Pt/NG_700 °C kompozit esetén 4,5-1,5 V (vs. RHE)

tartományban az érték 3,2-ről 3,8-ra nőtt. A kettő és négy közé eső elektrontranszfer szám azt

jelenti, hogy a két-, illetve a négyelektronos reakcióút is lejátszódik a folyamat során. A

referenciaelektródhoz viszonyított potenciál csökkentésével ez az érték egyre közelebb került a

négyhez, jelezve, hogy a négyelektronos reakcióút egyre dominánsabbá válik, míg a

kételektronos út egyre kisebb mértékben játszódik le. A Pt/NG_600 °C kompozit esetén ez az

érték kismértékben nagyobb érték felé tolódott, mivel ebben az esetben 3,4-ről 4-re nőtt a

52

vizsgált tartományban. Ebben az esetben tehát, bár csak alacsony potenciál (azaz nagyobb

túlfeszültségnél) esetén, de elérhető a tüzelőanyag-cellákban preferált négyelektronos reakcióút.

27. ábra Az Pt/CB és a különböző hőmérsékleteken előállított Pt/NG kompozitok

elektrontranszfer számainak összehasonlítása (a) 0,1 M-os perklórsav, illetve (b) 0,1 M-os

kálium-hidroxid oldatban.

Ahogy az ábrán látható, alacsonyabb előállítási hőmérsékletet alkalmazva a teljes tartományban

négyelektronos átmenetre utaló elektrontranszfer számot kaptunk, ami megegyezik a Pt/CB

katalizátor esetén kapott eredményekkel is.

A lúgos közegben felvett lineáris pásztázó voltammogramok alapján számolt

elektrontranszfer számok a 27. (b) ábrán láthatók. Ebben az esetben, a savas közegű

mérésekből kapott eredményekkel ellentétben, az 500 °C-on előállított minta esetén kaptuk a

legalacsonyabb értéket, ami a teljes vizsgált tartományban 3,4-nek adódott. A Pt/NG_600 °C

kompozit esetén szintén 3,4 volt a 4,5 V (vs. RHE)-on meghatározott érték, de ebben az esetben

a túlfeszültség növelésével növekvő értékeket kaptunk. 1,5 V (vs. RHE)-on már ebben az

esetben is a négyelektronos volt a domináns a kételektronos reakcióúttal szemben (n = 3,8). A

Pt/CB-hez hasonló értékeket ebben az esetben a 700 °C-on előállított mintánál kaptunk, mivel

ebben az esetben a teljes tartományon négyelektronos átmenetről beszélhetünk.

A savas és lúgos közegben kapott eredmények alapján tehát megállapíthatjuk, hogy

savas közegben az alacsonyabb, 500, 600 °C-on előállított minták mutatnak nagyobb

elektrokatalitikus aktivitást az oxigénredukciós reakcióban, míg a lúgos közegben a 700 °C-on

előállított minták mutattak az oxigénredukciós reakció szempontjából kedvezőbb

tulajdonságokat.

53

Ennek egyik lehetséges oka, hogy a nitrogénnel adalékolt hordozóban a piridin, illetve

pirrol típusú funkciós csoportok savas közegben könnyebben protonálódhatnak, ez viszont

meggátolja a nitrogént abban, hogy delokalizált elektronokat adjon a grafénhez így

lecsökkentheti annak aktivitását. Lúgos közegben az oxónium ionok alacsonyabb

koncentrációjának köszönhetően nem történik meg a protonálódás, így viszont, ahogy azt a

2.3.3.1 alfejezetben is tárgyaltuk, a nitrogénatomok nemkötő elektronpárjai részt vehetnek a

különféle töltésátviteli folyamatokban, és energetikailag kedvezményezett lesz az

oxigénmolekula adszorpciója a nitrogénatomokkal szomszédos szénatomokra [147]. Lúgos

közegben tehát nagyobb szerepe lehet a kompozit aktivitásában a nitrogénnel adalékolt

grafénnek. Míg savas közegben az alacsonyabb átlagos részecskeméretű platinát tartalmazó

kompozitok mutattak nagyobb aktivitást, lúgos közegben a nagyobb átmérőjű részecskéket

tartalmazó Pt/NG_700 °C vizsgálata során kaptuk a legmagasabb redukciós áramsűrűséget,

elektrontranszfer számot, illetve a legpozitívabb kezdeti potenciált. Ennek az egyik oka lehet a

hordozó megnövekedett fajlagos felülete, ami a nitrogénnel adalékolt grafénen található

hozzáférhető aktív helyek számát is megnövelhette, ezáltal pedig kompenzálhatta a

platinarészecskék nagyobb átmérőjéből adódó alacsonyabb aktivitást. Ahogy a korábban

tárgyalt XPS eredményekből kiderült, a kompozitok hordozóinak N/C aránya nem változott az

előállítási hőmérséklet növelésével, így a nitrogén tartalomnak nem lehetett hatása az

aktivitásban megmutatkozó különbségekre.

A különböző pH-jú elektrolitokban történő mérések során kapott különbségek a

katalizátor és a felületére adszorbeált oxigénmolekula közötti kölcsönhatás erősségének

különbségére is utalhatnak. Ha figyelembe vesszük, hogy magas túlfeszültség esetén asszociatív

mechanizmus szerint játszódik le a reakció [148], a felülethez erősebben kötődő molekulában

az oxigénatomok közötti kötés erőssége gyengébb lesz. Ennek köszönhetően a reakció

részlépései során e két atom közötti kötés könnyebben felszakadhat, így pedig a négyelektronos

reakcióút fog dominálni és a hidrogén peroxid, vagy lúgos közeg esetén a peroxid-ionok nem

fognak idő előtt deszorbeálódni a kételektronos reakcióút szerint [109]. Ezek alapján

feltételezhetjük, hogy savas közegben az oxigénmolekula erősebben kötődik az alacsonyabb

hőmérsékleten előállított kompozitokhoz, lúgos közegben viszont a 700 °C-on előállított

mintához.

54

Protoncserélő membránt alkalmazó tüzelőanyag-cellák esetén tehát a Pt/NG_500 °C

illetve Pt/NG_600 °C kompozit, míg anioncserélő membránt alkalmazó cellákban a Pt/NG_700

°C nevű minta lenne alkalmasabb a katódoldalon végbemenő oxigénredukciós redukció

katalizátoraként történő felhasználásra.

5.4 . Átmeneti fém nitridekből és nitrogénnel adalékolt grafénből álló kompozit (Co4N/NG,

FeNx/NG) előállítása és jellemzése

5.4.1. Az átmenetifém tartalom hatása a kompozitok morfológiai tulajdonságaira

A kompozitok összetételének változtatása során létrejött morfológiai különbségeket

transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgáltuk. A 28. ábrán a kobalt-nitridet tartalmazó

kompozitokról, illetve a grafit-oxid jelenléte nélkül előállított kobalt-nitridről készült TEM

felvételek láthatók. A hőkezelés során 5 és 10 m/m%-os kobalttartalom esetén jól diszpergált

kobalt-nitrid részecskék keletkeztek, melyek átlagos részecskeátmérői a 28. (a) és (b) ábra

beszúrt hisztogramjai alapján 14,3 ± 7,1 és 43,1 ± 17,4 nm-nek adódtak.

55

28. ábra Az (a) 5, (b) 10, illetve (c) 20 m/m% kobaltot tartalmazó kompozitok illetve a (d)

grafit-oxid jelenléte nélkül készített kobalt-nitrid transzmissziós elektronmikroszkópos

felvételei és a kompozitok részecskéinek méreteloszlása.

A kobalttartalmat tovább növelve, 20 m/m % esetén már jóval nagyobb átmérőjű

részecskéket és aggregátumokat kaptunk, melyek átlagos részecskemérete 205,2 ± 165,9 nm

volt. A hőkezelést grafit-oxid jelenléte nélkül is elvégeztük. Ahogy az a 28. (d) ábrán is látható,

ebben az esetben a kompozitok részecskéihez képest egy nagyságrenddel nagyobb, 2-3 µm

átmérővel rendelkező szemcséket kaptunk. Ennek egy lehetséges oka, hogy a prekurzor só

ebben az esetben nem lett eloszlatva a grafit-oxid felületén, így nem volt gátolva a nagyobb

szemcsék kialakulása.

A vas-nitridet tartalmazó kompozitok transzmissziós elektronmikroszkópos felvételei a

29. ábrán láthatók. Az átmenetifém tartalom növelésével ebben az esetben is növekvő átlagos

részecskeméretet kaptunk. Ebben az esetben, a kobalt-nitridet tartalmazó mintával ellentétben,

20 m/m%-nál még nem volt jellemző a részecskék összeolvadása a hőkezelés során.

56

29. ábra Az (a) 5, (b) 10, (c) 20 illetve (d) 50 m/m% kobaltot tartalmazó kompozitok illetve a

(e) nitrogénnel adalékolt grafén jelenléte nélkül készített kobalt-nitrid transzmissziós

elektronmikroszkópos felvételei és a részecskék méreteloszlása.

A 29. (a-c) ábra beszúrt panelein levő hisztogramok alapján az átlagos részecskeátmérő

5, 10 és 20 m/m% vas tartalmú minták esetén 23,4 ± 9,2, 78,2 ± 33,6 és 105,1 ± 56,4 nm volt,

míg 50 m/m% esetén 127,0 ± 41,8 nm-nek adódott. A prekurzor grafit-oxid nélküli hőkezelését

ebben az esetben is elvégeztük. Amint az a 29. (e) ábrán látható, ebben az esetben is nagyobb

részecskeméretet kaptunk a kompozitokban található vas-nitrid részecskék átmérőjéhez képest,

ám a kobalt-nitriddel ellentétben a grafit-oxid hiánya nem okozott egy nagyságrendnyi

növekedést. A szemcsék átlagos részecskemérete 309,6 ± 109,1 nm volt.

5.4.2. Az átmenetifém tartalom hatása a kompozitok szerkezeti sajátságaira

Az eltérő összetételű kompozitok közötti szerkezeti különbségeket

röntgendiffraktometriával és Raman spektroszkópiával vizsgáltuk. A 30. (a) ábrán a

kobalttartalmú kompozitok különböző összetételű kompozitjainak röntgendiffraktogramjai

láthatók. A 43,9 és 51,1 foknál látható reflexiók a Co4N (111) és (200) Miller-indexű síkjaihoz

tartoznak. A hőkezelés során tehát Co4N-t kaptunk [110]. A 26,6 foknál látható alacsony

intenzitású reflexió, mely a 30. (b) ábrán levő vas-nitridet tartalmazó kompozitok

57

röntgendiffraktogramjain is megtalálhatók alacsony vastartalom esetén, a hőkezelt grafit-oxid

kismértékű réteges rendeződésére utalhat [149]. A 30. (b) ábrán további két fázis reflexiója

látható. A 35,7°-nál található az FeN (111) Miller-indexű síkjához [150], míg a 43,1, 57,1, és

63,1 foknál látható reflexiók a Fe2N (011), (012), és (003) Miller-indexű síkjaihoz tartoznak

(JCPDS 01-072-2126) [151]. Ebben az esetben tehát FeN és Fe2N keverékét kaptuk az ammónia

atmoszférában történő hőkezelés során.

30. ábra A különböző összetételű Co4N/NG és FeNx/NG kompozitok (a)-(b)

röntgendiffraktogramjai illetve (c)-(d) Raman spektrumai.

A 30. (c) ábrán a különböző arányú Co4N/NG kompozitok Raman spektrumai láthatók.

A 473, 513, 667 és 845 cm−1-nél látható csúcsok a kobalt-nitrid fázishoz tartoznak [152], míg

1587 és 1346 cm−1-nél a grafén már korábban is tárgyalt G és D sávjai találhatók [62]. Az ID/IG

arány a nitrogénnel adalékolt grafén és a kompozitok esetén is 1,03, tehát az átmenetifém-nitrid

hozzáadása ebben az esetben nem okozott változást. A különböző összetételű FeNx/NG

kompozitok Raman spektrumait tartalmazó 30. (d) ábrán 218, 288, és 391 cm−1-nél látható

58

csúcsok a vas-nitrid fázishoz tartoznak [123], míg az 1587 és 1346 cm−1-nél található csúcsok

ez esetben is a korábbi grafén G és D sávok [62]. A Co4N/NG mintákkal ellentétben az ID/IG

arány kis mértékben növekedett a nitrogénnel adalékolt grafén értékéhez képest, mivel 1,05,

1,06, 1,05, és 1,06 volt az 5, 10, 20 és 50 m/m% vasat tartalmazó mintáknál.

A kompozitok elemi összetételét röntgen fotoelektron spektroszkópia segítségével

vizsgáltuk, a Co4N/NG kompozitok spektrumai a 31. ábrán láthatók. A 10 m/m% kobaltot

tartalmazó minta Co 2p spektrumában (31. (a) ábra) 780,4, 795,9 és 786,5 eV-nál látható

csúcsok a +2 oxidációs állapotú kobalt 2p3/2 és 2p1/2 komponenseihez, illetve egy szatellithez

tartoznak [115, 153]. A negyedik, 782,7 eV-nál található csúcs a Co−N kölcsönhatásra utalhat

[154, 155]. Ugyanezen minta N 1s spektruma a 31. (b) ábrán látható. Ahogy azt 5.3.2.

alfejezetben is megfigyeltük, az ammóniában történő hőkezelés hatására a minta N 1s

spektrumában 398,8 és 401,3 eV-nál a grafénbe beépült piridin és pirrol típusú nitrogénekre,

illetve magasabb kötési energiánál a nitrogén-oxidokra jellemző csúcsok jelentek meg. Ezek

közül a piridin és pirrol típusú nitrogének jelentősen javíthatják a grafén oxigénredukciós

aktivitását [66, 71, 76, 77, 156]. A negyedik kötési energia (397.8 eV) a kobalthoz kötődő

nitrogénre utal, ami a Co 2p spektrumon 782,7 eV-nál levő csúcshoz hasonlóan a kobalt-nitrid

fázis kialakulására utalhat [152].

A grafénben található nitrogén és szénatomok XPS segítségével számolt aránya (N/C

arány) a 33. (a) ábrán látható. Az 5 m/m% kobaltot tartalmazó minták esetén 0,062-nek, míg a

kobalttartalmat növelve, 10 és 20 m/m% kobalttartalom esetén, 0,086-nek, illetve 0,090-nek

adódott. A kobalttartalom növelésével tehát megnöveltük a nitrogénnel adalékolt grafén

nitrogéntartalmát, amivel az irodalmi adatok alapján megnövelhető az elektrokatalitikus

aktivitás [78]. Choi és mtsai. hasonló eredményeket kaptak a vas-oxid/nitrogénnel adalékolt

szén nanocső kompozitok esetén. Az átmenetifém tartalom növelésével egy adott mennyiségig

növelni tudták a szén nanocsövek nitrogén és szén atomjainak arányát, 40 m/m% vastartalom

felett azonban ez az érték nem változott [157].

59

31. ábra A 10 m/m% kobaltot tartalmazó Co4N/NG kompozit (a) Co 2p, (b) N 1s és (c) O 1s

röntgen fotoelektron spektruma, valamint a (d) nitrogénnel adalékolt grafén jelenléte nélkül

előállított Co4N N 1s spektruma.

A 10 m/m% kobaltot tartalmazó kompozit O 1s spektrumán (31. (c) ábrán) látható 533,8

és 531,9 eV-nál levő csúcsok a hidroxil-, illetve karboxilcsoportokban jelen levő oxigénhez

köthetők. Ezen csúcsok az adszorbeált víz és szén-dioxid molekulák, és/vagy a grafit-oxid

hőkezelése során el nem bomlott oxigéntartalmú funkciós csoportjainak jelenléte miatt láthatók

[53, 87, 158]. Az 530,7 eV-nál található csúcs a Co(II)-O kölcsönhatásra jellemző, mely a

felületen a nitridfázis mellett jelen lévő oxidrétegre utal. Azuma és mtsai. Co4N rétegek felületét

vizsgálva hasonló oxidréteg jelenlétét figyelték meg, a réteg azonban csak 0,5 nm vastagsággal

rendelkezett [101]. A nitridfázis jelenlétét a 31. (d) ábrán a grafit-oxid jelenléte nélkül

előállított Co4N szemcsék N 1s spektruma is bizonyítja. A 397,8 eV-hoz tartozó csúcs a kobalt-

nitrid fázisban jelen levő nitrogénre utal [152]. A többi kompozitról készült, a mellékletben

60

látható Co 2p, N 1s és O 1s spektrumok a 10 m/m% kobalt tartalmú minta spektrumaival azonos

kötési energiáknál levő csúcsokra bonthatók fel.

A FeNx/NG kompozitok elemi összetételét szintén röntgen fotoelektron spektroszkópia

segítségével határoztuk meg. A 32. (a) ábrán a 20 m/m% vasat tartalmazó kompozit Fe 2p

spektruma látható. A 711,1 és 724,6 eV-nál látható csúcsok a +3 oxidációs állapotú vas 2p1/2 és

2p3/2 komponenseinek felelnek meg, ezen kívül pedig a hozzájuk tartozó szatellitek is

megfigyelhetők 719,7 és 733,2 eV-nál [151]. A kobalt-nitridet tartalmazó mintától eltérően,

ebben az esetben nem látható az átmenetifémhez kapcsolódó nitrogénre jellemző csúcs a

spektrumban. A nitrid fázis jelenléte azonban a 30. (b) ábrán látható röntgendiffraktogramok

mellett a 32. (b) ábrán látható vas-nitrid szemcsék N 1s spektrumával igazolható. A 398,6 eV-

nál látható csúcs a vas-nitridben jelen levő nitrogénhez tartozik, míg a 400,6 illetve 404,1 eV-

nál található csúcsok az adszorbeált ammóniára és nitrogén-oxidokra utalnak [124].

61

32. ábra A 20 m/m% vasat tartalmazó FeNx/NG kompozit (a) Fe 2p, (c) O 1s és (d) N 1s röntgen

fotoelektron spektruma, valamint a (b) nitrogénnel adalékolt grafén jelenléte nélkül előállított

FeNx N 1s spektruma.

A 20 m/m% vasat tartalmazó kompozit O 1s csúcsán (32. (c) ábra) a Co4N/NG

mintákhoz hasonlóan az 531,9 és 533,8 eV-nál látható csúcsok a hidroxil és karboxil

csoportokhoz köthetők. Ahogy az előző esetben is, a csoportok jelenléte az adszorbeált víz és

szén-dioxid molekulák, vagy a hőkezelés során megmaradt oxigén tartalmú funkciós csoportok

jelenléte miatt láthatók [53, 87, 158]. A harmadik, 530,5 eV-nál látható csúcs a vas-oxigén

kölcsönhatásra utal [151]. Tehát a kobalt-nitridhez hasonlóan a vas-nitrid esetén is

feltételezhetünk egy vékonyabb oxidréteget a nitridfázis mellett.

A 20 m/m% vas tartalmú minta N 1s spektruma a 32. (d) ábrán látható. A felbontás

során kapott 398.7 és 400.5 eV-nál levő csúcsok ebben az esetben is az oxigénredukciós

aktivitást befolyásoló piridines, illetve pirrol típusú nitrogénekre utalnak [66, 71, 76, 77, 156].

A nitridfázisra jellemző csúcs ebben az esetben nem látható. A 32. (b) ábrán bemutatott vas-

62

nitrogén kölcsönhatásra jellemző nitrogén csúcsa 398,6 eV-nál lenne látható, ám a kötési

energiák közötti kis különbség miatt a 398,7 eV-nál látható csúcs valószínűleg a vashoz kötődő,

illetve a piridines nitrogénekhez tartozó csúcsok átlapolódásából jöhetett létre [159]. A nagyobb

kötési energiáknál látható csúcsok ebben az esetben is a nitrogén-oxidokhoz köthetők.

33. ábra A nitrogén és szén atomok aránya a (a) Co4N/NG és a (b) FeNx/NG kompozitok

nitrogénnel adalékolt grafénjaiban.

A 33. (b) ábrán az FeNx/NG kompozitok hordozóiban levő nitrogén-, és szénatomok

arányai láthatók, melyeket a röntgen fotoelektron spektroszkópiás mérések eredményeiből

határoztunk meg. A Co4N/NG mintákhoz hasonlóan, az átmenetifém-tartalom növelésével

ebben az esetben is növeltük a hordozó nitrogéntartalmát. Az N/C arány azonban jóval nagyobb

értékeket ért el a vastartalmú minták esetén. 5 m/m% vastartalom esetén 0,098, míg 20 m/m%

esetén már 0,122 volt a nitrogén-, és szénatomok aránya a hordozóban. A kobalttartalmú minták

esetén a 20 m/m%-os minta esetén elért maximális érték csak 0,09 volt. A vastartalmat tovább

növelve már az N/C arány csökkenését tapasztaltuk. A kapott eredmények összehangban vannak

a Raman spektroszkópiás mérések során kapott eredményekkel, mivel az ID/IG arányok

változása a hibahelyek változása mellett a nitrogéntartalom változására is utalnak. A többi

kompozitról készült, a mellékletben látható Fe 2p, N 1s és O 1s spektrumok a 20 m/m%

vastartalmú minta spektrumaival azonos kötési energiáknál levő csúcsokra bonthatók fel.

63

5.4.3. A különböző kobalttartalmú Co4N/NG kompozitok oxigénredukciós aktivitása 0,1

M-os KOH oldatban

Az átmenetifém-nitrideket tartalmazó kompozitok esetén a Pt/NG mintákhoz képest

nagyobb mennyiséget vittünk az elektród felületére, így az összehasonlíthatóság érdekében a

Pt/CB katalizátor esetén is elvégeztük az azonos mennyiségű mintát tartalmazó elektróddal a

méréseket. A 34. (a) ábrán a Pt/CB katalizátor lúgos közegben felvett ciklikus

voltammogramjai láthatók. A korábbi platina tartalmú mintánkhoz hasonlóan ebben az esetben

is látható a 0,83 V (vs. RHE)-nál megjelenő redukciós csúcs az oxigénnel átöblített rendszerben,

míg ez a csúcs nem figyelhető meg a nitrogénnel átöblített elektrolitban felvett voltammogram

esetén.

34. ábra A Pt/CB-vel módosított üvegszén elektróddal felvett (a) ciklikus voltammogramok és

a (b) különböző fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramok. A méréseket 0,1 M-

os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1 pásztázási sebességgel végeztük.

A 34. (b) ábrán látható különböző fordulatszámokon felvett lineáris pásztázó

voltammogramok alapján a kezdeti potenciál ebben az esetben is 0,91 V (vs. RHE) volt, az 1500

rpm-en 0,1 V (vs. RHE)-nál kapott redukciós áramsűrűség pedig 4,5 mA/cm−2-nek adódott.

A különböző kobalttartalmú Co4N/NG kompozitokkal, a nitrogénnel adalékolt grafénnel, illetve

a kobalt-nitriddel módosított felületű üvegszén elektródokkal felvett ciklikus voltammogramok

a 35. ábrán láthatók. A nitrogéngázzal átöblített oldatokban felvett voltammogramok területei

a kobalttartalom növelésével egyre csökkentek, ami a Pt/NG kompozitok CV-ihez hasonlóan a

kapacitív áram változására, ebben az esetben annak csökkenésére utal. Utóbbiból a mintáink

fajlagos felületének csökkenésére következtethetünk [140]. Az oxigéngázzal történő átöblítés

64

után felvett voltammogramokon ebben az esetben is jól láthatóak az oxigén redukciójára utaló

redukciós csúcsok. A csúcsok NG esetén 0,79 V (vs. RHE)-nál, az 5, 10, illetve 20 m/m%

kobalttartalmú kompozitoknál 0,80, 0,78, illetve 0,75 V (vs. RHE)-nál, míg a kobalt-nitrid

szemcsék esetén 0,54 V (vs. RHE)-nál láthatók. Megfigyelhető tehát a redukciós csúcsok egyre

negatívabb irányba történő elmozdulása a kobalttartalom növelésével. Az eredmények alapján

arra következtethetünk, hogy a kisebb részecskeméretű kobalt-nitrid részecskék nagyobb

oxigénredukciós aktivitást mutatnak.

35. ábra A különböző összetételű Co4N/NG kompozitokkal módosított üvegszén elektródok

ciklikus voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1

pásztázási sebességgel végeztük.

A 36. ábrán a különböző kobalttartalmú kompozitok lineáris pásztázó voltammetriás

méréseinek összegzése látható. Ahogy az a 36. (a) ábrán látható, a forgatási sebesség

növelésével egyre nagyobb áramsűrűséget kaptunk a 10 m/m% kobaltot tartalmazó minta

esetén, ahogy ez a mellékletben megtalálható, a többi mintán rögzített LSV görbék esetén is

elmondható. A 36. (b) ábrán az 1500 rpm-en felvett lineáris pásztázó voltammogramok

láthatók. A voltammogramok kezdeti potenciáljai NG esetén 0,89 V (vs. RHE) -nál, az 5, 10,

illetve 20 m/m% kobalt tartalmú kompozitoknál 0,91, 0,88, illetve 0,87 V (vs. RHE)-nál, míg a

kobalt-nitrid szemcsék esetén 0,69 V (vs. RHE)-nál láthatók. A Pt/CB katalizátor esetén kapott

65

érték megegyezik az 5 m/m%-os kobalttartalom esetén kapott kezdeti potenciállal. A

kobalttartalom és az ebből adódó részecskeméret–növekedéssel párhuzamosan tehát negatív

irányba tolódik el a kezdeti potenciál, ami az elektrokatalitikus aktivitás csökkenésére utal. A

részecskeméret csökkentésének oxigénredukciós aktivitásra gyakorolt pozitív hatását már

korábban is kimutatták hasonló anyagok vizsgálata során. Pórusos szén hordozóra felvitt

különböző méretű kobalt-nitrid nanorészecskék oxigénredukciós aktivitása során a

részecskeméret növekedésével csökkenő kezdeti potenciált mértek. Az eredmények alapján

megállapították, hogy bár a 3-7 nm-es mérettartományban az adott idő alatt végbemenő

molekulaátalakulások száma nem függ a részecskemérettől, a nagyobb fajlagos, és a

megnövekedett kölcsönhatási felület a szénhordozóval az elektrokatalitikus aktivitás javulását

eredményezte [160].

36. ábra (a) A 10 m/m% kobalttartalmú Co4N/NG kompozittal módosított üvegszén elektród

különböző fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramjai. (b) A különböző

összetételű kompozitokkal és Pt/CB-vel módosított üvegszén elektródok 1500 rpm-en felvett

lineáris pásztázó voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1

pásztázási sebességgel végeztük.

Cui és mtsai. a kobalt nanorészecskék elektronszerkezetének méretfüggését

tanulmányozták és megállapították, hogy a részecskeméret csökkentésével erősebb

kölcsönhatás alakul ki a kobalt és a felületen található oxigénatomok között [161]. Az erősebb

kölcsönhatás azt jelenti, hogy ezáltal az adszorbeált oxigénmolekulában az atomok közötti

kölcsönhatás gyengülni fog a felületre történő adszorpció során, ami elősegíti az

oxigénredukciós folyamat végbemenetelét. Meg kell azonban jegyezni, hogy ha ez a

66

kölcsönhatás túlságosan erős, megnehezítheti a redukció köztitermékeinek deszorpcióját, ami

az aktivitás csökkenéséhez vezethet [35]. Ohnishi és mtsai. különböző átmenetifém-nitridek

felületén vizsgálták az oxigénmolekula adszorpcióját és megállapították, hogy az adszorpciós

helyek száma 0,18-ról 0,57 molekula nm−2-re nőtt, ha a részecskeméretet 23-ról 7 nm-re

csökkentették. Ezen kívül megállapították, hogy a magasabb oxigénadszorpciós-sűrűség

összefüggésbe hozható a magasabb oxigénredukciós aktivitással [162]. A 0,0 V (vs. RHE)-nál

leolvasott redukciós áramsűrűségek alapján megfigyelhető, hogy a kompozitok esetén nagyobb

áramsűrűségeket értünk el, mint a külön vizsgált nitrogénnel adalékolt grafén (2,7 mA cm−2) és

a kobalt-nitrid szemcsék (1,5 mA cm−2) esetén. Az 5 és 10 m/m% kobaltot tartalmazó minták

esetén 3,5 és 4,1 mA cm−2-t kaptunk, míg a jóval nagyobb részecskéket tartalmazó 20 m/m%-

os kompozit esetén már csak 2,7 mA cm−2-t.

Mint fentebb láttuk, a Pt/CB katalizátor esetén kapott 4,5 mA cm−2 redukciós

áramsűrűséget nem a legkisebb átlagos részecskeméretű kobalt-nitridet tartalmazó minta esetén

közelítettük meg a leginkább. Ennek egyik lehetséges oka, hogy az oxigénredukciós

katalizátorként is működő hordozó nitrogéntartalma a kobalttartalom növelésével

megnövekedett. A 33. (a) ábrán bemutatott, röntgen fotoelektron spektroszkópiás mérések

alapján meghatározott N/C arány 0,062-ről 0,086-ra, illetve 0,09-re nőtt, ha a kobalttartalmat 5-

ről 10, illetve 20 m/m%-ra növeltük. Lai és mtsai. által végzett kutatások alapján a

nitrogéntartalom növelésével a nitrogénnel adalékolt grafén oxigénredukciós aktivitásán is

javíthatunk [78], ezáltal pedig a kompozit aktivitása is javul. Bár a 20 m/m%-os minta esetén

szintén magas volt a N/C arány, ebben az esetben azonban a kobalt-nitrid részecskék mérete

túlságosan nagy volt (205,2 ± 165,9 nm), így az aktív helyek száma, és ezzel együtt a redukciós

áramsűrűség is lecsökkent.

Az kompozitok használata során lezajló redukció elektrontranszfer számát ebben az

esetben is a 2. egyenlet segítségével határoztuk meg. A 37. ábrán a Pt/CB, a NG, a különböző

összetételű kompozitok, és a kobalt-nitrid lineáris pásztázó voltammetriás méréseinek

eredményei alapján készült Koutecky−Levich diagramok láthatók.

67

37. ábra A Pt/CB-vel és a különböző összetételű Co4N/NG kompozitokkal módosított üvegszén

elektróddal többféle fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramok

Koutecky−Levich diagramjai.

Hasonlóan a platinatartalmú kompozitokhoz, a pontokra illesztett egyenesek nem nullában

metszik az y tengelyt, tehát ebben az esetben is vegyes, kinetikailag és diffúzió által kontrollált

folyamatról beszélhetünk [145].

A számítások során kapott elektrontranszfer számokat a 38. ábrán összegeztük. A

legalacsonyabb értéket (2,9) a kobalt-nitrid esetén kaptuk, míg a nitrogénnel adalékolt grafén

esetén ez 3,3-nak adódott.

68

38. ábra A Koutecky−Levich diagramok segítségével különböző potenciálokon meghatározott

elektrontranszfer számok.

A kompozitok esetén a 10 m/m% kobaltot tartalmazó kompozit esetén kaptuk a

legmagasabb értéket, ez közelítette meg leginkább a Pt/CB katalizátor négyelektronos

reakcióútra utaló értékét. A Co4N/NG kompozit esetén 3,4 és 3,6 között változott az

elektrontranszfer szám a vizsgált tartományban. Ez tehát azt jelenti, hogy a preferált

négyelektronos reakcióút mellett a kételektronos reakcióút szerint is lejátszódhat az oxigén

redukciója az elektród felületén, azonban ez csak jóval kisebb mértékben jellemző a

négyelektronos úthoz képest. Ha figyelembe vesszük, hogy a magasabb túlfeszültség

alkalmazásakor a 2.2. alfejezetben bemutatott asszociációs reakció útján megy végbe a reakció,

a kompozitok esetén a kételektronos reakcióút a külsőszférás mechanizmus mellett a felületre

adszorbeálódott, ekkor még disszociációt nem szenvedő oxigénmolekulák redukciója során is

végbemehet [8, 148].

Az, hogy a legnagyobb elektrontranszfer szám a 10 m/m% kobaltot tartalmazó minta

vizsgálata során kaptuk, a katalizátor és az oxigén közötti kölcsönhatás változásával

magyarázható. Ebben az esetben a molekula erősebben kötődhet a felülethez, ez pedig az

oxigén-oxigén kölcsönhatás gyengüléséhez vezet. Ennek köszönhetően az asszociációs reakció

további lépései során az oxigénatomok közötti kötés könnyebben felszakadhat, ez pedig a

peroxid-ionok képződésének csökkenéséhez vezet [109]. A külsőszférás reakció mértékének

csökkenése szintén magyarázható a katalizátor és az oxigén közötti erősebb kölcsönhatás

kialakulásával, mivel az erősebb kölcsönhatás során a belsőszférás mechanizmus dominánsabb

lehet.

69

5.4.4. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitok oxigén redukciós aktivitása

0,1 M-os KOH oldatban

Az oxigénredukciós reakciós aktivitást ebben az esetben is lúgos közegben teszteltük. A

39. ábrán a nitrogénnel adalékolt grafénnel, a különböző összetételű FeNx/NG kompozitokkal

és a FeNx-el módosított felületű üvegszén elektródokkal felvett ciklikus voltammogramok

láthatók. A nitrogénnel átöblített rendszerrel kapott eredmények alapján a kapacitív

áramsűrűség jóval nagyobb a kompozitok, mint a nitrogénnel adalékolt grafén és a vas-nitrid

esetén, ami valószínűleg ez esetben is a nagyobb fajlagos felületből adódik [140]. A különböző

összetételű kompozitok esetén nem tapaszaltunk jelentős változást a vastartalom növelésével.

39. ábra A különböző összetételű FeNx/NG kompozitokkal módosított üvegszén elektródok

ciklikus voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1

pásztázási sebességgel végeztük.

Az oxigénnel való átöblítés után felvett ciklikus voltammogramok esetén a korábbi

mérésekhez hasonlóan megjelent egy, az oxigén redukciójára jellemző csúcs. Az NG és az 5,

10, illetve 20 m/m% vastartalmú kompozitoknál 0,79 V (vs. RHE)-nál, 50 m/m% vastartalom

esetén 0,75 V (vs. RHE), míg a vas-nitrid szemcsék esetén 0,57 V (vs. RHE)-nál láthatók.

70

A forgatható korongelektróddal felvett lineáris pásztázó voltammetriás méréseket a 40.

ábrán összegeztük. Ahogy az a 40. (a) ábrán látható, a forgatási sebesség növelésével növekvő

áramsűrűséget kaptunk a 20 m/m% vasat tartalmazó minta esetén. Ez a mellékletben

megtalálható, a többi mintán rögzített LSV görbék esetében is elmondható. A 40. (b) ábrán az

1500 rpm forgatási sebesség alkalmazása mellett felvett lineáris pásztázó voltammogramok

láthatók. A kezdeti potenciál a FeNx és a NG esetén 0,69 és 0,87 V (vs. RHE) volt, míg az 5, 10

és 20 m/m% vasat tartalmazó kompozitok esetén kis mértékben pozitívabb érték felé tolódott el

(0,90 V (vs. RHE)). Utóbbiak megközelítik a Pt/CB esetén kapott 0,91 V (vs. RHE)-ot. Ennél

magasabb, 50 m/m%-os vastartalomnál már újra alacsonyabb értéket kaptunk (0,84 V (vs.

RHE)). A kobalt-nitridet tartalmazó mintákkal ellentétben tehát itt nem okozott különbséget a

vastartalom, és ezzel együtt a részecskeméret változtatása az 5-20 m/m% tartományban. Ezen

kompozitok által lefedett vas-nitrid részecskeméret tartományban (23,4-105,1 nm) az

eredmények alapján kisebb mértékben függ az elektrokatalitikus aktivitás a részecskék

átmérőjétől. A magasabb vastartalomnál kapott negatívabb kezdeti potenciálok, vagyis az

aktivitás csökkenése feltehetően az egyre nagyobb mértékű aggregálódásnak köszönhető.

40. ábra (a) a 20 m/m% vastartalmú FeNx/NG kompozittal módosított üvegszén elektród

különböző fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramjai. (b) A különböző

összetételű kompozitokkal módosított üvegszén elektródok 1500 rpm-en felvett lineáris

pásztázó voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban 10 mV s−1

pásztázási sebességgel végeztük.

A 0,0 V (vs. RHE)-nál leolvasott redukciós áramsűrűségek alapján a NG és a FeNx

vizsgálata során elért 2,7 és 2,2 mA cm−2-hez képest nagyobb áramsűrűségeket kaptunk az 5-20

m/m% vasat tartalmazó minták esetén. Ez a növekedés azonban nem volt olyan jelentős, mint

71

ahogy azt a kobalttartalmú mintáknál tapasztaltuk. Az 5 m/m%-os mintánál 3,3 mA cm−2, míg

a 10 és 20 m/m%-os minták esetén 3,7 mA cm−2-t kaptunk. A Pt/CB és a 10 m/m% kobaltot

tartalmazó Co4N/NG kompozit esetén mért 4,5 és 4,1 mA cm−2 redukciós áramsűrűséghez

képest tehát alacsonyabb értéket kaptunk. A katalizátorok felületén végbemenő oxigénredukciós

reakciók elektrontranszfer számainak meghatározására ebben az esetben is a 2. egyenletet

használtuk. A lineáris pásztázó voltammogramok felhasználásával készült Koutecky−Levich

görbék a 41. ábrán láthatók.

41. ábra A különböző összetételű FeNx/NG kompozitokkal módosított üvegszén elektród

többféle fordulatszámon felvett lineáris pásztázó voltammogramok Koutecky−Levich

diagramjai.

Hasonlóan a fentebb tárgyalt kompozitokhoz, a pontokra illesztett egyenesek ebben az esetben

sem nullában metszik az y tengelyt, tehát ebben az esetben is vegyes, kinetikailag és diffúzió

által limitált folyamatról beszélhetünk [145].

A számítások során kapott elektrontranszfer számok összegzése a 42. ábrán látható. A

munkaelektród referenciaelektróddal szembeni potenciáljának 4,5-ről 1,5 V (vs. RHE)-ra

történő változtatásával az 5 és 10 m/m% vastartalmú minták esetén 3,3-ról 3,8-ra, illetve 3,5-ről

4-re nőtt az elektrontranszfer szám.

72

42. ábra A Koutecky−Levich diagramok segítségével különböző potenciálokon meghatározott

elektrontranszfer számok.

Ebben az esetben tehát két, illetve négyelektronos átmenet során is végbe mehet az

oxigén redukciója. A vastartalom további növelésével (20 m/m%) azonban már a teljes

potenciáltartományban elértük a Pt/CB katalizátorra is jellemző négyelektronos reakcióutat. Az

50 m/m%-os vastartalom esetén négynél kisebb értékeket kaptunk, ami a kételektronos átmenet

megjelenésére utalhat. A kobalt tartalmú mintákhoz hasonlóan a magasabb túlfeszültség miatt

a vizsgált potenciáltartományban az asszociációs mechanizmus végbemenetelét feltételezzük

[148], emellett pedig lehetőség van a külsőszférás mechanizmus lejátszódására is [8]. A minták

elektrontranszfer számai közötti különbség ezúttal is a katalizátor és oxigénmolekula közötti

kölcsönhatásra vezethető vissza. Az eredmények alapján 20 m/m% esetén érhettük el a

legerősebb kölcsönhatást, mivel ekkor az oxigénatomok közötti kötés olyan mértékben

gyengülhetett, hogy nem volt lehetőség a peroxid-ionok deszorbeálódására és csak a

négyelektronos úton mehetett végbe a redukció [109]. Ebben az esetben a külsőszférás

mechanizmus is háttérbe szorult.

5.4.5. A nemesfémmentes katalizátorok metanollal szemben való toleranciájának

vizsgálata

Ahogy az korábban is említésre került, a napjainkban használt platinarészecskéket

tartalmazó oxigénredukciós katalizátorok rendkívül érzékenyek a különböző szennyeződések,

így például a metanol jelenlétére. A metanolos tüzelőanyag-cellák használata során az anód- és

katódteret elválasztó membránon keresztül a metanol egy része átjuthat a katódtérbe, ami az

73

oxigénredukciós aktivitás, ezzel együtt az egész tüzelőanyag-cella teljesítményének

csökkenéséhez vezethet. A metanollal szemben való tolerancia vizsgálata során a fentebb leírt

vizsgálatok alapján legnagyobb oxigénredukciós aktivitással rendelkező 10 m/m% kobaltot,

illetve a 20 m/m% vasat tartalmazó kompozitokat hasonlítottuk össze a Pt/CB katalizátorral.

Ahogy az a 43. ábrán látható, Pt/CB katalizátor esetén a mért áramerősség (I) kezdetben

megegyezik (I0), majd a 360. másodpercben a metanol hozzáadása után a kezdeti áramerősség

0,4-szeresére csökken.

43. ábra A (a) 10 m/m% kobalttartalmú Co4N/NG és (b) 20 m/m% vastartalmú FeNx/NG

kompozitok metanoltoleranciájának összehasonlítása a Pt/CB katalizátorral.

A csökkenés oka, hogy a platina a metanol oxidációját is katalizálja, így az alkohol a

felületre való adszorpciója során elfoglalja az aktív helyek egy részét, ami az oxigénredukciós

aktivitás csökkenéséhez vezethet. [163]. Az aktivitás csökkenésének egy további oka lehet,

hogy amennyiben a metanol oxidációja nem tökéletes, egyik lehetséges melléktermékeként

szén-monoxid fejlődhet, ami szintén megkötődhet a platina felületén, ez pedig a katalizátor

mérgeződését eredményezheti [164].

Ezzel szemben az átmenetifém-nitridek vizsgálata során az áramerősség nem változott

jelentősen a metanol hozzáadása után, tehát a metanol jelenléte nem befolyásolja az

oxigénredukciós aktivitást.

74

6. Összefoglalás

A növekvő népesség, az egyre növekvő energiaigény, egyre több energiaforrás

felhasználását követeli. Ezek nagy része azonban a fosszilis anyagokból tevődik össze, melyek

végesek, tartalékaink pedig rohamosan fogynak. Ezen energiaellátási problémák megoldása

érdekében számos lehetőség után kutatnak napjainkban. Az egyik lehetséges út a tüzelőanyag-

cellák fejlesztése, mivel ezek a berendezések a fosszilis anyagok helyett többnyire hidrogéngázt,

metanolt, etanolt, stb. használnak üzemanyagként, emellett nincs szükség mechanikai

energiakonverzióra, így hatékonyabban kinyerhető a kémiai kötésekben tárolt energia. Ezen

rendszerek egyik sarkalatos pontja a katalizátor, mely megfelelő fejlesztésével számos probléma

orvosolható lenne. Jelenleg számos kutatás folyik a világban az olcsóbb, tartósabb, környezeti

szennyeződéseknek ellenállóbb katalizátorok fejlesztése érdekében.

Doktori munkám során arra törekedtünk, hogy a tüzelőanyag-cellák katódoldalán

lejátszódó oxigénredukciós reakciót elősegítő katalizátorok fejlesztésével, illetve a kutatásaink

során szerzett információkkal hozzájáruljunk a tüzelőanyag-cellák elterjedéséhez.

Munkám első részében platina nanorészecskékkel dekorált nitrogénnel adalékolt grafént

állítottunk elő a komponensek prekurzorainak ammónia atmoszférában történő hőkezelésével.

A szintézis során egy lépésben alakult ki a nitrogénnel adalékolt grafén, illetve a nanorészecske.

A kompozitokat azonos nemesfémtartalommal különböző hőmérsékleten állítottuk elő. Ezek

után transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálat segítségével megállapítottuk, hogy a

részecskék átlagos átmérője az előállítási hőmérséklet növelésével növekedett, méretük azonban

megközelíti az elméleti és kísérleti módszerekkel megállapított, oxigénredukciós szempontból

optimális mérettartományt.

A röntgen fotoelektron spektroszkópiás vizsgálatok során megállapítottuk, hogy a

platina nullvegyértékű állapota mellett a +2, illetve +4 oxidációs állapotú is jelen van. Ennek

egyik lehetséges magyarázata, hogy az atomok nagy százalékban a nanorészecskék külső részén

helyezkednek el, ami a levegő oxigénjével könnyen kölcsönhatásba léphet. A másik lehetséges

magyarázat, hogy a grafén az adalékolás hatására keletkezett poláris funkciós csoportok

beépülésével ezen funkciós csoportok közelében megnövekedett elektronaffinitással

rendelkezik. Ennek köszönhetően a platinarészecskék elektrondonációja hatékonyabb lesz, és

erősebb kölcsönhatás alakulhat ki a hordozó és a részecske között.

75

Az oxigénredukciós reakciónak háromelektródos rendszerben történő elektrokémiai

vizsgálatát savas, illetve lúgos közegben is elvégeztük. Megállapítottuk, hogy magas pH-n

összességében nagyobb a kompozitok elektrokatalitikus aktivitása, mivel kisebb túlfeszültség

szükséges az oxigénredukció lejátszódásához, emellett nagyobb áramsűrűségeket kaptunk az

alacsony pH-jú közegben mért adatokhoz képest. Az elektrontranszfer-számok, a redukciós

áramsűrűségek és a kezdeti potenciálok alapján 0,1 M-os perklórsav oldatban az 500 illetve 600

°C-on, míg 0,1 M-os kálium-hidroxid elektrolitban a 700 °C-on hőkezelt minta esetén értünk el

nagyobb aktivitást.

Munkám második felében a nemesfémeket nem tartalmazó katalizátorok előállítása

során hordozóként szintén nitrogénnel adalékolt grafént használtunk, a rajta eloszlatott

részecskék azonban kobalt-, illetve vas-nitrid voltak. A kompozitokat ebben az esetben is a

komponensek prekurzorainak ammónia atmoszférában történő hőkezelésével állítottuk elő. A

szintézis során azonos hőmérsékleten, de különböző átmenetifém tartalmú kompozitokat

készítettünk.

A röntgendiffrakciós mérések során kapott eredmények alapján megállapítottuk, hogy

600 °C -on történő hőkezelés hatására Co4N, illetve FeN és Fe2N keverékéből álló részecskéket

kaptunk, melyek a transzmissziós elektronmikroszkóppal végzett mérések alapján egy adott

kobalt, illetve vastartalomig aggregáció nélkül helyezkednek el a kétdimenziós hordozó

felületén. Megállapítottuk továbbá, hogy a részecskék mérete az átmenetifém mennyiségének

növelésével növekedett. A kobalttartalom növekedésével a kobalt-nitrid átlagos

részecskemérete 5 és 10 m/m% kobalttartalom esetén 14,3 ± 7,1 és 43,1 ± 17,4 nm volt, míg 20

m/m% esetén már a nagyobb aggregátumok kialakulása miatt 205,2 ± 165,9 nm-re nőtt. A vas-

nitridet tartalmazó mintáknál vastartalom növekedésével az átlagos részecskemérete 5, 10, 20

és 50 m/m% esetén 23,4 ± 9,2, 78,2 ± 33,6, 105,1 ± 56,4, és 127,0 ± 41,8 nm-nek adódott, az

aggregáció pedig csak az 50 m/m% -os mintánál volt látható.

A röntgen fotoelektron spektroszkópiás mérések eredményei alapján a hordozóban

található nitrogén-, és szénatomok aránya a kobalttartalom növelésével 10 m/m%-os

kobalttartalomig 0,062-ról 0,086-ra nőtt, míg ennél nagyobb kobalttartalom esetén már nem

történt számottevő növekedés. A vas-nitridet tartalmazó minták esetén nagyobb

nitrogénatom/szénatom arányt értünk el, mivel a vastartalom 5-20 m/m%-os tartományban

76

0,098 ról 0,122-re növekedett, az átmenetifémtartalom további növelésével azonban már nem

változott ez az érték.

Az oxigénredukciós aktivitást elektrokémiai vizsgálati módszerekkel tanulmányoztuk

lúgos közeget alkalmazva. A Co4N/NG kompozitok esetén a részecskeméret csökkenésével a

lineáris pásztázó voltammetriás mérések során kapott kezdeti potenciálja egyre pozitívabb érték

felé tolódott el, ez pedig az elektrokatalitikus aktivitás növelésére utalhat. Az LSV mérések

során azonos fordulatszámon mért áramsűrűségek, és a Koutecky–Levich egyenlet segítségével

kiszámolt elektrontranszfer számok alapján azonban nem az 5, hanem a 10 m/m%

kobalttartalommal rendelkező kompozit mondható a legaktívabbnak az elektrokatalitikus

oxigén redukcióban. Ennek oka, hogy bár a részecskeméret az 5 m/m%-os mintához képest

nagyobbnak adódott, a hordozó megnövekedett nitrogéntartalma magának a hordozónak, illetve

ez által az egész kompozit aktivitásának a növekedését eredményezte. A kapott eredmények

alapján katalizátorunk tulajdonságai megközelítik a napjainkban leggyakrabban használt

pórusos amorf szénhordozón eloszlatott platinarészecskékből álló katalizátor elektrokatalitikus

aktivitását.

Az FeNx/NG minták elektrokémiai vizsgálatai során a lineáris pásztázó

voltammogramok kezdeti potenciáljai, a redukciós áramsűrűségek és a K-L egyenlet

segítségével meghatározott elektrontranszfer számok alapján a 20 m/m% vastartalom mondható

optimálisnak az oxigénredukciós katalizátorként való használat során. Ennek oka, hogy bár a

részecskeméret nagyobb volt az 5 és 10 m/m%-os mintához képest, a hordozó megnövekedett

nitrogéntartalma annak, illetve az egész kompozit aktivitásának a növekedését eredményezte.

A nemesfémet nem tartalmazó kompozitjaink katalitikus aktivitását metanol

jelenlétében is vizsgáltuk. A kronoamperometriás mérésekkel kimutattuk, hogy a platina

katalizátor vizsgálata során áramerősség az eredeti érték 40%-ára csökkent, amikor az

elektrolithoz metanolt adtuk. Ezzel szemben a nemesfémmentes katalizátoraink vizsgálata során

mért áramerősség gyakorlatilag nem változott a metanol hozzáadásának hatására.

77

7. Summary

The growing population of Earth requires more and more energy. However, a large part

of this energy is produced from fossil fuels that are non–renewable resources and their amount

is shrinking rapidly. In order to address this energy consumption problem, many researchers

investigate alternative ways that can help in our future. One promising way is to improve fuel

cell systems, because, in general, these work with hydrogen, methanol, ethanol etc. instead of

fossil fuels. Moreover, the extraction of energy stored in chemical bonds is more efficient using

fuel cells, because – in contrast with conventional engines– there is no mechanical energy

conversion step involved. One of the main components of fuel cells is the catalyst layer.

Nowadays, many researchers work on developing cheaper and more durable catalysts with

better tolerance against envinronmental impurities, because these could help in solving

problems that hinder the spreading of fuel cells.

During my doctoral work, we tried to contribute to the spreading of fuel cell systems by

developing and investigating catalysts that promote the oxygen reduction reaction on the fuel

cell cathode side.

In the first part of my work, we prepared platinum decorated nitrogen doped graphene

composites by annealing the mixture of the precursors in ammonia atmosphere. The

nanoparticles and the nitrogen doped graphene were formed simultaneously during the

synthesis. The as–prepared composites contained the same amount of precious metal, but they

were annealed at different temperatures. In the next step, the catalysts were characterized by

transmission electron microscopy, and it was found that the average particle size increased with

the annealing temperature. Even so, it still remained close to the optimum diameter range

determined for the oxygen reduction reaction by theoretical and experimental works.

X-ray photoelectron spectroscopy results revealed the presence of platinum in +2 and

+4 oxidation states besides the zero-valent form. One of the possible explanations for this is the

high percentage of surface atoms that can interact with the oxygen molecules of the air. Another

possible explanation is that graphene has higher electronaffinity close to the moieties formed

during the doping process. This can make electron donation from the platinum nanoparticles

more efficient, which in turn results in a stronger interaction between the support and the

particles.

78

Oxygen reduction activity was tested in a three electrode system in acidic and also in

alkaline media. It was found, that the composites have higher electrocatalytic activity at high

pH because lower overpotential was needed for the reduction of oxygen and higher current

densities were measured compared to the data measured in low pH electrolyte. According to the

electron transfer numbers, reduction current densities and onset potentials, higher activity was

reached in case of the composites prepared at 500 and 600 °C when 0.1 M perchloric acid was

used, while better performance was reached on the composite annealed at 700 °C when the

electrolyte was 0.1 M potassium hydroxide.

During the second part of my PhD work, we prepared non-noble metal catalysts using a

nitrogen doped graphene support decorated with cobalt- or iron nitride particles. As with the

previous catalysts, the precursor mixture was annealed in ammonia atmosphere in order to

prepare the composites. The annealing temperature was constant and the transition metal content

was varied.

According to X-ray diffraction analysis, Co4N, and a mixture of FeN and Fe2N phases

was formed during thermal annealing at 600 °C in ammonia atmosphere. Transmission electron

microscopy results showed that the nanoparticles dispersed well, without aggregation on the

surface of the two-dimensional support up to a certain cobalt and iron content. It was also found

that the size of the particles increased with increasing transition metal amount. The average

diameter of cobalt nitride particles was 14.3 ± 7.1 and 43.1 ± 17.4 nm in case of 5 and 10 wt%

of cobalt content, while aggregated particles with the size of 205.2 ± 165.9 nm were found in

case of 20 wt%. In case of composites containing iron nitride, the average particle size was

determined to be 23.4 ± 9.2, 78.2 ± 33.6, 105.1 ± 56.4, and 127.0 ± 41.8 nm in case of 5, 10, 20

and 50 wt%, respectively. The aggregation was also discernible but only in the 50 wt% case.

X-ray photoelectron spectroscopy results evidenced that the nitrogen/carbon ratio in the

support was increased from 0.062 to 0.086 upon increasing the cobalt content up to 10 wt%,

whereas higher transition metal contents did not cause any significant changes in the ratio.

Higher nitrogen/carbon atom ratios could be achieved in the composites in which iron nitride

particles were formed. The N/C ratio increased from 0.098 to 0.122 when increasing the iron

content from 5 to 20 wt%. Further increase in the transition metal content did not improve the

N/C ratio any further.

79

The oxygen reduction reaction activity was tested by using electrochemical methods. In

case of the Co4N/NG composites, the onset potential of linear sweep voltammograms was

shifted to more positive values by decreasing the average particle size, which refers to the

improvement of the electrocatalytic activity. According to the current densities measured by

linear sweep voltammetry by applying the same rotation rate and the electron transfer numbers

calculated by using the Koutecky–Levich equation, it is the composite with 10 wt% cobalt

content that has the highest activity towards oxygen reduction reaction, and not the one with 5

wt% cobalt content. The reason for this is that the nitrogen content of the support is higher in

case of 10 wt%, and this could cause higher support activity and also higher composite activity

compared to the 5 wt% sample, even if the particle size was bigger.

According to the electrochemical results, the properties of our composites are close to

the electrocatalytic activity of the most commonly used amorphous carbon supported platinum

nanoparticle systems.

The electrochemical properties of FeNx/NG samples were also tested. The optimal iron

content was found to be 20 wt% based on the onset potentials, the reduction current densities of

the measured LSV curves, and the electron transfer numbers determined from the K-L equation.

We suggest that the increased amount of nitrogen in the support resulted in higher composite

catalytic activity here, even though the particle size of iron nitride was larger compared than

that of the 5 and 10 wt% samples.

The catalytic activity of our non-noble metal catalysts was also tested in the presence of

methanol. The chronoamperometric measurement of the most commonly used platinum catalyst

showed that the current decreased to 40% of its initial value when methanol was added to the

electrolyte in this refernce system. Notably, the measured current did not change when methanol

was added to a system using our non-noble metal catalysts.

80

Köszönetnyilvánítás

Elsősorban köszönettel tartozom témavezetőimnek, Dr. Kónya Zoltán tanszékvezető

egyetemi tanárnak és Dr. Haspel Henrik egyetemi tanársegédnek, hogy tanácsaikkal, biztató

szavaikkal végigvezettek a doktori fokozat megszerzéséig vezető rögös úton. Köszönöm Dr.

Kukovecz Ákos egyetemi docensnek a publikációim megírásához adott tanácsait és tevékeny

segítségét. Munkájával nagy mértékben hozzájárult írói készségem fejlesztéséhez ezáltal pedig

publikációim színvonalának emeléséhez. Szeretném továbbá megköszönni Dr. Kónya Zoltán

tanszékvezetőnek, hogy lehetőséget biztosított számomra az Alkalmazott és Környezeti Kémiai

Tanszéken folytatott munkám megkezdéséhez.

Szeretném megköszönni Dr. Oszkó Albertnek a röntgen fotoelekton spektroszópiás

mérérseket és a spektrumok kiértékelését, melyek nagyban hozzájárultak a disszertációm

színvonalának emeléséhez.

Köszönöm Dr. Szűcs Árpádnak, hogy biztosította számomra az elektrokémiai

vizsgálatokhoz elengedhetetlen forgó korongelektródos rendszert.

Köszönöm korábbi hallgatóimnak és jelenlegi kollégáimnak, Varga Ágnes Timeának,

Vásárhelyi Líviának és Ballai Gergőnek, hogy munkájukkal hozzájárultak a disszertációhoz

szükséges eredmények eléréséhez.

Szeretném megköszönni Nagy Lászlónak, hogy a kísérletek során felmerülő technikai

problémák megoldása érdekében bátran fordulhattam hozzá tanácsokért. Szeretném

megköszönni továbbá Buchholcz Balázsnak, Juhász Koppány Leventének, Dr. Pusztai Péternek,

és az Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék összes volt és jelenlegi dolgozójának, akik

valamilyen formában hozzájárultak a munkám eredményességéhez.

Végül, de nem utolsó sorban szeretnék nagy köszönetet mondani páromnak, Nagy

Krisztinának, továbbá szüleimnek, és az egész családomnak, hogy hittek bennem, kitartottak

mellettem, támogattak és biztattak még a legnehezebb időszakokban is. Nélkületek nem sikerült

volna!

81

Irodalomjegyzék

[1] https://www.iea.org/statistics, Utolsó megtekintés: 2019.01.29.

[2] R. Yadav, A. Subhash, N. Chemmenchery, B. Kandasubramanian, Graphene and Graphene

Oxide for Fuel Cell Technology, Industrial & Engineering Chemistry Research 57(29) (2018)

9333–9350.

[3] A. Kirubakaran, S. Jain, R.K. Nema, A review on fuel cell technologies and power electronic

interface, Renewable and Sustainable Energy Reviews 13(9) (2009) 2430–2440.

[4] R. O'Hayre, S.W. Cha, W. Colella, F.B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, Wiley 2009.

[5] V. Mazumder, Y. Lee, S. Sun, Recent Development of Active Nanoparticle Catalysts for

Fuel Cell Reactions, Advanced Functional Materials 20(8) (2010) 1224–1231.

[6] J.M. Andújar, F. Segura, Fuel cells: History and updating. A walk along two centuries,

Renewable and Sustainable Energy Reviews 13(9) (2009) 2309–2322.

[7] A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, Fuel cells, an alternative to standard sources of

energy, Renewable and Sustainable Energy Reviews 6(3) (2002) 295–304.

[8] N. Ramaswamy, S. Mukerjee, Influence of Inner- and Outer-Sphere Electron Transfer

Mechanisms during Electrocatalysis of Oxygen Reduction in Alkaline Media, The Journal of

Physical Chemistry C 115(36) (2011) 18015–18026.

[9] K.A. Mauritz, R.B. Moore, State of Understanding of Nafion, Chemical reviews 104(10)

(2004) 4535–4586.

[10] A. Sarapuu, E. Kibena-Põldsepp, M. Borghei, K. Tammeveski, Electrocatalysis of oxygen

reduction on heteroatom-doped nanocarbons and transition metal–nitrogen–carbon catalysts for

alkaline membrane fuel cells, Journal of Materials Chemistry A 6(3) (2018) 776–804.

[11] K.I. Ozoemena, Nanostructured platinum-free electrocatalysts in alkaline direct alcohol

fuel cells: catalyst design, principles and applications, RSC Advances 6(92) (2016) 89523–

89550.

[12] N. Seselj, C. Engelbrekt, J. Zhang, Graphene-supported platinum catalysts for fuel cells,

Science Bulletin 60(9) (2015) 864–876.

[13] D. He, Y. Rong, M. Carta, R. Malpass-Evans, N.B. McKeown, F. Marken, Fuel cell anode

catalyst performance can be stabilized with a molecularly rigid film of polymers of intrinsic

microporosity (PIM), RSC Advances 6(11) (2016) 9315–9319.

82

[14] C. Lamy, E.M. Belgsir, J.M. Léger, Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols:

Application to the direct alcohol fuel cell (DAFC), Journal of Applied Electrochemistry 31(7)

(2001) 799–809.

[15] N.V. Rees, R.G. Compton, Sustainable energy: a review of formic acid electrochemical

fuel cells, Journal of Solid State Electrochemistry 15(10) (2011) 2095–2100.

[16] M.Z.F. Kamarudin, S.K. Kamarudin, M.S. Masdar, W.R.W. Daud, Review: Direct ethanol

fuel cells, International Journal of Hydrogen Energy 38(22) (2013) 9438–9453.

[17] K.-B. Ma, D.-H. Kwak, S.-B. Han, H.-S. Park, D.-H. Kim, J.-E. Won, S.-H. Kwon, M.-C.

Kim, S.-H. Moon, K.-W. Park, Direct Ethanol Fuel Cells with Superior Ethanol-Tolerant

Nonprecious Metal Cathode Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, ACS Sustainable

Chemistry & Engineering 6(6) (2018) 7609–7618.

[18] G.A. El-Nagar, M.A. Hassan, I. Lauermann, C. Roth, Efficient Direct Formic Acid Fuel

Cells (DFAFCs) Anode Derived from Seafood waste: Migration Mechanism, Scientific reports

7(1) (2017) 17818.

[19] Y. Li, W. Gao, L. Ci, C. Wang, P.M. Ajayan, Catalytic performance of Pt nanoparticles on

reduced graphene oxide for methanol electro-oxidation, Carbon 48 (4) (2010) 1124–1130.

[20] Y. Gao, G.Q. Sun, S.L. Wang, S. Zhu, Carbon nanotubes based gas diffusion layers in

direct methanol fuel cells, Energy 35(3) (2010) 1455–1459.

[21] F. Şen, G. Gökaǧaç, Different Sized Platinum Nanoparticles Supported on Carbon:  An

XPS Study on These Methanol Oxidation Catalysts, The Journal of Physical Chemistry C

111(15) (2007) 5715–5720.

[22] J.J. Hwang, Review on development and demonstration of hydrogen fuel cell scooters,

Renewable and Sustainable Energy Reviews 16(6) (2012) 3803–3815.

[23] E.L.V. Eriksson, E.M. Gray, Optimization and integration of hybrid renewable energy

hydrogen fuel cell energy systems – A critical review, Applied Energy 202 (2017) 348–364.

[24] V. Das, S. Padmanaban, K. Venkitusamy, R. Selvamuthukumaran, F. Blaabjerg, P. Siano,

Recent advances and challenges of fuel cell based power system architectures and control – A

review, Renewable and Sustainable Energy Reviews 73 (2017) 10–18.

[25] S. Wang, S.P. Jiang, Prospects of fuel cell technologies, National Science Review 4(2)

(2017) 163–166.

83

[26] D.-H. Lim, J. Wilcox, Mechanisms of the Oxygen Reduction Reaction on Defective

Graphene-Supported Pt Nanoparticles from First-Principles, The Journal of Physical Chemistry

C 116(5) (2012) 3653–3660.

[27] J.K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J.R. Kitchin, T. Bligaard, H.

Jónsson, Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode, The Journal

of Physical Chemistry B 108(46) (2004) 17886–17892.

[28] L. Yu, X. Pan, X. Cao, P. Hu, X. Bao, Oxygen reduction reaction mechanism on nitrogen-

doped graphene: A density functional theory study, Journal of Catalysis 282(1) (2011) 183–190.

[29] X. Ge, A. Sumboja, D. Wuu, T. An, B. Li, F.W.T. Goh, T.S.A. Hor, Y. Zong, Z. Liu,

Oxygen Reduction in Alkaline Media: From Mechanisms to Recent Advances of Catalysts, ACS

Catalysis 5 (8) (2015) 4643–4667.

[30] H. Taube, II - DESCRIPTION OF THE ACTIVATED COMPLEXES FOR ELECTRON

TRANSFER, in: H. Taube (Ed.), Electron Transfer Reactions of Complex Ions in Solution,

Academic Press1970, pp. 27–47.

[31] A.J. Bard, Inner-Sphere Heterogeneous Electrode Reactions. Electrocatalysis and

Photocatalysis: The Challenge, Journal of the American Chemical Society 132(22) (2010)

7559–7567.

[32] A. Bard, L. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John

Wiley & Sons, Inc2001.

[33] https://www.pineresearch.com/shop/knowledgebase/pine-rotating-electrode-theory/,

Utolsó megtekintés: 2019.01.30.

[34] W.Y. Wong, W.R.W. Daud, A.B. Mohamad, A.A.H. Kadhum, K.S. Loh, E.H. Majlan,

Recent progress in nitrogen-doped carbon and its composites as electrocatalysts for fuel cell

applications, International Journal of Hydrogen Energy 38(22) (2013) 9370–9386.

[35] M. Shao, A. Peles, K. Shoemaker, Electrocatalysis on platinum nanoparticles: particle size

effect on oxygen reduction reaction activity, Nano letters 11 (9) (2011) 3714–3719.

[36] K. Kinoshita, Particle Size Effects for Oxygen Reduction on Highly Dispersed Platinum in

Acid Electrolytes, Journal of The Electrochemical Society 137(3) (1990) 845–848.

[37] I. Katsounaros, S. Cherevko, A.R. Zeradjanin, K.J. Mayrhofer, Oxygen electrochemistry

as a cornerstone for sustainable energy conversion, Angewandte Chemie International Edition

53 (1) (2014) 102–121.

84

[38] L. Cui, H. Wang, S. Chen, J. Zhang, Y. Xiang, S. Lu, An efficient cluster model to describe

the oxygen reduction reaction activity of metal catalysts: a combined theoretical and

experimental study, Physical Chemistry Chemical Physics 20(41) (2018) 26675–26680.

[39] P. Trogadas, T.F. Fuller, P. Strasser, Carbon as catalyst and support for electrochemical

energy conversion, Carbon 75 (2014) 5–42.

[40] K.H. Kangasniemi, D.A. Condit, T.D. Jarvi, Characterization of Vulcan Electrochemically

Oxidized under Simulated PEM Fuel Cell Conditions, Journal of The Electrochemical Society

151 (4) (2004) 125–132.

[41] R.L. Borup, J.R. Davey, F.H. Garzon, D.L. Wood, M.A. Inbody, PEM fuel cell

electrocatalyst durability measurements, Journal of Power Sources 163 (1) (2006) 76–81.

[42] B. Cao, G.M. Veith, R.E. Diaz, J. Liu, E.A. Stach, R.R. Adzic, P.G. Khalifah, Cobalt

molybdenum oxynitrides: synthesis, structural characterization, and catalytic activity for the

oxygen reduction reaction, Angewandte Chemie 52(41) (2013) 10753–10757.

[43] J.H. Jung, H.J. Park, J. Kim, S.H. Hur, Highly durable Pt/graphene oxide and Pt/C hybrid

catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cell, Journal of Power Sources 248 (2014) 1156–

1162.

[44] S.H. Cho, H.N. Yang, D.C. Lee, S.H. Park, W.J. Kim, Electrochemical properties of

Pt/graphene intercalated by carbon black and its application in polymer electrolyte membrane

fuel cell, Journal of Power Sources 225 (2013) 200–206.

[45] X. Wang, L. Zhi, N. Tsao, Z. Tomovic, J. Li, K. Mullen, Transparent carbon films as

electrodes in organic solar cells, Angewandte Chemie 47(16) (2008) 2990–2992.

[46] A.K. Geim, K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nature Materials 6 (2007) 183.

[47] B. Seger, P.V. Kamat, Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites.

Role of 2-D Carbon Support in PEM Fuel Cells, The Journal of Physical Chemistry C 113(19)

(2009) 7990–7995.

[48] X. Wang, L. Zhi, K. Müllen, Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-

Sensitized Solar Cells, Nano letters 8(1) (2008) 323–327.

[49] E. Yoo, J. Kim, E. Hosono, H.-s. Zhou, T. Kudo, I. Honma, Large Reversible Li Storage

of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries, Nano letters

8(8) (2008) 2277–2282.

85

[50] M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, R.S. Ruoff, Graphene-Based Ultracapacitors, Nano

letters 8(10) (2008) 3498–3502.

[51] A. Dimiev, D.V. Kosynkin, L.B. Alemany, P. Chaguine, J.M. Tour, Pristine graphite oxide,

Journal of the American Chemical Society 134(5) (2012) 2815–2822.

[52] K. Toda, R. Furue, S. Hayami, Recent progress in applications of graphene oxide for gas

sensing: A review, Analytica chimica acta 878 (2015) 43–53.

[53] Y.J. Oh, J.J. Yoo, Y.I. Kim, J.K. Yoon, H.N. Yoon, J.-H. Kim, S.B. Park, Oxygen

functional groups and electrochemical capacitive behavior of incompletely reduced graphene

oxides as a thin-film electrode of supercapacitor, Electrochimica Acta 116 (2014) 1187–128.

[54] S. Woo, J. Lee, S.-K. Park, H. Kim, T.D. Chung, Y. Piao, Electrochemical codeposition of

Pt/graphene catalyst for improved methanol oxidation, Current Applied Physics 15 (3) (2015)

219–225.

[55] L.I. Şanlı, V. Bayram, B. Yarar, S. Ghobadi, S.A. Gürsel, Development of graphene

supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support

type and impregnation–reduction methods, International Journal of Hydrogen Energy 41 (5)

(2016) 3414–3427.

[56] Y.S. Yun, D. Kim, Y. Tak, H.-J. Jin, Porous graphene/carbon nanotube composite cathode

for proton exchange membrane fuel cell, Synthetic Metals 161(21) (2011) 2460–2465.

[57] K. Jukk, J. Kozlova, P. Ritslaid, V. Sammelselg, N. Alexeyeva, K. Tammeveski, Sputter-

deposited Pt nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composite catalyst for oxygen

reduction reaction, Journal of Electroanalytical Chemistry 708 (2013) 31–38.

[58] M. Ates, A.A. Eker, B. Eker, Carbon nanotube-based nanocomposites and their

applications, Journal of Adhesion Science and Technology 31(18) (2017) 1977–1997.

[59] N.O. Ramoraswi, P.G. Ndungu, Photo-Catalytic Properties of TiO2 Supported on

MWCNTs, SBA-15 and Silica-Coated MWCNTs Nanocomposites, Nanoscale research letters

10(1) (2015) 427.

[60] L. Hu, J.W. Choi, Y. Yang, S. Jeong, F. La Mantia, L.-F. Cui, Y. Cui, Highly conductive

paper for energy-storage devices, Proceedings of the National Academy of Sciences of the

United States of America 106(51) (2009) 21490–21494.

86

[61] S.W. Lee, N. Yabuuchi, B.M. Gallant, S. Chen, B.S. Kim, P.T. Hammond, Y. Shao-Horn,

High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes, Nature

nanotechnology 5(7) (2010) 531–537.

[62] J. Ma, A. Habrioux, Y. Luo, G. Ramos-Sanchez, L. Calvillo, G. Granozzi, P.B. Balbuena,

N. Alonso-Vante, Electronic interaction between platinum nanoparticles and nitrogen-doped

reduced graphene oxide: effect on the oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry

A 3 (22) (2015) 11891–11904.

[63] T. Holme, Y. Zhou, R. Pasquarelli, R. O'Hayre, First principles study of doped carbon

supports for enhanced platinum catalysts, Physical Chemistry Chemical Physics 12(32) (2010)

9461–9468.

[64] C.R. Raj, A. Samanta, S.H. Noh, S. Mondal, T. Okajima, T. Ohsaka, Emerging new

generation electrocatalysts for the oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry A

4(29) (2016) 11156–11178.

[65] Y. Shao, S. Zhang, M.H. Engelhard, G. Li, G. Shao, Y. Wang, J. Liu, I.A. Aksay, Y. Lin,

Nitrogen-doped graphene and its electrochemical applications, Journal of Materials Chemistry

20 (35) (2010) 7491–7496.

[66] L. Qu, Y. Liu, J.-B. Baek, L. Dai, Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free

Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells, ACS Nano 4 (3) (2010) 1321–1326.

[67] J. Zhang, J. Zhou, L. Hou, F. Gao, High oxygen-reduction activity and durability of

nitrogen and sulfur dual doped porous carbon microspheres, Dalton transactions 45(23) (2016)

9582–9589.

[68] J. Zhu, C. He, Y. Li, S. Kang, P.K. Shen, One-step synthesis of boron and nitrogen-dual-

self-doped graphene sheets as non-metal catalysts for oxygen reduction reaction, Journal of

Materials Chemistry A 1(46) (2013) 14700-14705.

[69] J. Liang, Y. Jiao, M. Jaroniec, S.Z. Qiao, Sulfur and nitrogen dual-doped mesoporous

graphene electrocatalyst for oxygen reduction with synergistically enhanced performance,

Angewandte Chemie 51(46) (2012) 11496–11500.

[70] R. Nie, X. Bo, C. Luhana, A. Nsabimana, L. Guo, Simultaneous formation of nitrogen and

sulfur-doped carbon nanotubes-mesoporous carbon and its electrocatalytic activity for oxygen

reduction reaction, International Journal of Hydrogen Energy 39(24) (2014) 12597–12603.

87

[71] T.C. Nagaiah, S. Kundu, M. Bron, M. Muhler, W. Schuhmann, Nitrogen-doped carbon

nanotubes as a cathode catalyst for the oxygen reduction reaction in alkaline medium,

Electrochemistry Communications 12(3) (2010) 3387–341.

[72] D. Geng, Y. Chen, Y. Chen, Y. Li, R. Li, X. Sun, S. Ye, S. Knights, High oxygen-reduction

activity and durability of nitrogen-doped graphene, Energy & Environmental Science 4(3)

(2011) 760.

[73] G.A. Ferrero, K. Preuss, A.B. Fuertes, M. Sevilla, M.M. Titirici, The influence of pore size

distribution on the oxygen reduction reaction performance in nitrogen doped carbon

microspheres, Journal of Materials Chemistry A 4(7) (2016) 2581–2589.

[74] N. Alexeyeva, E. Shulga, V. Kisand, I. Kink, K. Tammeveski, Electroreduction of oxygen

on nitrogen-doped carbon nanotube modified glassy carbon electrodes in acid and alkaline

solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry 648 (2) (2010) 169–175.

[75] N. Daems, X. Sheng, I.F.J. Vankelecom, P.P. Pescarmona, Metal-free doped carbon

materials as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry

A 2(12) (2014) 4085–4110.

[76] L. Zhang, Z. Xia, Mechanisms of Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen-Doped

Graphene for Fuel Cells, The Journal of Physical Chemistry C 115 (22) (2011) 11170–11176.

[77] L. Zhang, J. Niu, L. Dai, Z. Xia, Effect of microstructure of nitrogen-doped graphene on

oxygen reduction activity in fuel cells, Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids 28

(19) (2012) 7542–7550.

[78] L. Lai, J.R. Potts, D. Zhan, L. Wang, C.K. Poh, C. Tang, H. Gong, Z. Shen, J. Lin, R.S.

Ruoff, Exploration of the active center structure of nitrogen-doped graphene-based catalysts for

oxygen reduction reaction, Energy & Environmental Science 5(7) (2012) 7936.

[79] H. Kim, K. Lee, S.I. Woo, Y. Jung, On the mechanism of enhanced oxygen reduction

reaction in nitrogen-doped graphene nanoribbons, Physical Chemistry Chemical Physics 13(39)

(2011) 17505–17510.

[80] T. Sharifi, G. Hu, X. Jia, T. Wågberg, Formation of Active Sites for Oxygen Reduction

Reactions by Transformation of Nitrogen Functionalities in Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes,

ACS Nano 6(10) (2012) 8904–8912.

88

[81] B. Zheng, J. Wang, F.-B. Wang, X.-H. Xia, Synthesis of nitrogen doped graphene with

high electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction, Electrochemistry

Communications 28 (2013) 247–26.

[82] L. Tao, S. Dou, Z. Ma, A. Shen, S. Wang, Simultaneous Pt deposition and nitrogen doping

of graphene as efficient and durable electrocatalysts for methanol oxidation, International

Journal of Hydrogen Energy 40 (41) (2015) 14371-14377.

[83] J. Zhu, M. Xiao, X. Zhao, K. Li, C. Liu, W. Xing, Nitrogen-doped carbon-graphene

composites enhance the electrocatalytic performance of the supported Pt catalysts for methanol

oxidation, Chemical Communications 50 (81) (2014) 12201–12203.

[84] S. Dou, L. Tao, J. Huo, S. Wang, L. Dai, Etched and doped Co9S8/graphene hybrid for

oxygen electrocatalysis, Energy & Environmental Science 9(4) (2016) 1320–1326.

[85] X. Li, H. Wang, J.T. Robinson, H. Sanchez, G. Diankov, H. Dai, Simultaneous Nitrogen

Doping and Reduction of Graphene Oxide, Journal of the American Chemical Society 131 (43)

(2009) 15939–15944.

[86] S. Dou, X. Li, L. Tao, J. Huo, S. Wang, Cobalt nanoparticle-embedded carbon

nanotube/porous carbon hybrid derived from MOF-encapsulated Co3O4 for oxygen

electrocatalysis, Chemical Communications 52(62) (2016) 9727–9730.

[87] S. Jing, L. Luo, S. Yin, F. Huang, Y. Jia, Y. Wei, Z. Sun, Y. Zhao, Tungsten nitride

decorated carbon nanotubes hybrid as efficient catalyst supports for oxygen reduction reaction,

Applied Catalysis B: Environmental 147 (2014) 897–903.

[88] J. Yu, G. Chen, J. Sunarso, Y. Zhu, R. Ran, Z. Zhu, W. Zhou, Z. Shao, Cobalt Oxide and

Cobalt-Graphitic Carbon Core-Shell Based Catalysts with Remarkably High Oxygen Reduction

Reaction Activity, Advanced science 3(9) (2016) 1600060.

[89] T. Sun, Y. Jiang, Q. Wu, L. Du, Z. Zhang, L. Yang, X. Wang, Z. Hu, Is iron nitride or

carbide highly active for oxygen reduction reaction in acidic medium?, Catalysis Science &

Technology 7(1) (2017) 51–55.

[90] H. Wang, Y. Liang, Y. Li, H. Dai, Co1−xS–Graphene Hybrid: A High-Performance Metal

Chalcogenide Electrocatalyst for Oxygen Reduction, Angewandte Chemie International Edition

50 (46) (2011) 10969–10972.

[91] R. Jasinski, A New Fuel Cell Cathode Catalyst, Nature 201 (1964) 1212.

89

[92] J.-P. Dodelet, Oxygen Reduction in PEM Fuel Cell Conditions: Heat-Treated Non-Precious

Metal-N4 Macrocycles and Beyond, in: J.H. Zagal, F. Bedioui, J.-P. Dodelet (Eds.), N4-

Macrocyclic Metal Complexes, Springer New York, New York, NY, 2006, pp. 83–147.

[93] Y. Wang, J. Li, Z. Wei, Transition-metal-oxide-based catalysts for the oxygen reduction

reaction, Journal of Materials Chemistry A 6(18) (2018) 8194–8209.

[94] Y. Xue, S. Sun, Q. Wang, Z. Dong, Z. Liu, Transition metal oxide-based oxygen reduction

reaction electrocatalysts for energy conversion systems with aqueous electrolytes, Journal of

Materials Chemistry A 6(23) (2018) 10595–10626.

[95] J. Du, C. Chen, F. Cheng, J. Chen, Rapid Synthesis and Efficient Electrocatalytic Oxygen

Reduction/Evolution Reaction of CoMn2O4 Nanodots Supported on Graphene, Inorganic

chemistry 54(11) (2015) 5467–5474.

[96] M. Xiao, J. Zhu, L. Feng, C. Liu, W. Xing, Meso/macroporous nitrogen-doped carbon

architectures with iron carbide encapsulated in graphitic layers as an efficient and robust catalyst

for the oxygen reduction reaction in both acidic and alkaline solutions, Advanced materials

27(15) (2015) 2521–2527.

[97] J. Wang, G. Wang, S. Miao, X. Jiang, J. Li, X. Bao, Synthesis of Fe/Fe3C nanoparticles

encapsulated in nitrogen-doped carbon with single-source molecular precursor for the oxygen

reduction reaction, Carbon 75 (2014) 381–389.

[98] G. Zhong, H. Wang, H. Yu, F. Peng, Nitrogen doped carbon nanotubes with encapsulated

ferric carbide as excellent electrocatalyst for oxygen reduction reaction in acid and alkaline

media, Journal of Power Sources 286 (2015) 495–503.

[99] Y.-L. Liu, X.-Y. Xu, P.-C. Sun, T.-H. Chen, N-doped porous carbon nanosheets with

embedded iron carbide nanoparticles for oxygen reduction reaction in acidic media,

International Journal of Hydrogen Energy 40(13) (2015) 4531–4539.

[100] J. Giner, L. Swette, Oxygen Reduction on Titanium Nitride in Alkaline Electrolyte, Nature

211 (1966) 1291.

[101] M. Azuma, M. Kashihara, Y. Nakato, H. Tsubomura, Reduction of oxygen to water on

cobalt-nitride thin film electrodes prepared by the reactive rf sputtering technique, Journal of

Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 250(1) (1988) 73–82.

90

[102] H. Wu, W. Chen, Copper nitride nanocubes: size-controlled synthesis and application as

cathode catalyst in alkaline fuel cells, Journal of the American Chemical Society 133(39) (2011)

15236–15239.

[103] B. Cao, J.C. Neuefeind, R.R. Adzic, P.G. Khalifah, Molybdenum nitrides as oxygen

reduction reaction catalysts: structural and electrochemical studies, Inorganic chemistry 54(5)

(2015) 2128–2136.

[104] D.H. Youn, G. Bae, S. Han, J.Y. Kim, J.-W. Jang, H. Park, S.H. Choi, J.S. Lee, A highly

efficient transition metal nitride-based electrocatalyst for oxygen reduction reaction: TiN on a

CNT–graphene hybrid support, Journal of Materials Chemistry A 1(27) (2013) 8007.

[105] Y. Zhong, X. Xia, F. Shi, J. Zhan, J. Tu, H.J. Fan, Transition Metal Carbides and Nitrides

in Energy Storage and Conversion, Advanced science 3(5) (2016) 1500286.

[106] D. Ham, J. Lee, Transition Metal Carbides and Nitrides as Electrode Materials for Low

Temperature Fuel Cells, Energies 2(4) (2009) 873–899.

[107] A.A. Gewirth, J.A. Varnell, A.M. DiAscro, Nonprecious Metal Catalysts for Oxygen

Reduction in Heterogeneous Aqueous Systems, Chemical reviews 118(5) (2018) 2313–2339.

[108] P. Chen, K. Xu, Y. Tong, X. Li, S. Tao, Z. Fang, W. Chu, X. Wu, C. Wu, Cobalt nitrides

as a class of metallic electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, Inorganic Chemistry

Frontiers 3(2) (2016) 236–242.

[109] Y. Yao, X. Lin, X. Zhang, Cobalt nitride nanoparticle-modified nitrogen-doped graphene

aerogel used as an efficient catalyst for oxygen reduction reaction in acidic medium, Journal of

Materials Science 53(10) (2018) 7691–7702.

[110] J. Theerthagiri, S.B. Dalavi, M. Manivel Raja, R.N. Panda, Magnetic properties of

nanocrystalline ɛ-Fe3N and Co4N phases synthesized by newer precursor route, Materials

Research Bulletin 48(11) (2013) 4444–4448.

[111] R. Razzaq, C. Li, M. Usman, K. Suzuki, S. Zhang, A highly active and stable Co4N/γ-

Al2O3 catalyst for CO and CO2 methanation to produce synthetic natural gas (SNG), Chemical

Engineering Journal 262 (2015) 1090–1098.

[112] D.-R. Deng, F. Xue, Y.-J. Jia, J.-C. Ye, C.-D. Bai, M.-S. Zheng, Q.-F. Dong, Co4N

Nanosheet Assembled Mesoporous Sphere as a Matrix for Ultrahigh Sulfur Content Lithium–

Sulfur Batteries, ACS Nano 11(6) (2017) 6031–6039.

91

[113] M.D. Meganathan, S. Mao, T. Huang, G. Sun, Reduced graphene oxide intercalated Co2C

or Co4N nanoparticles as an efficient and durable fuel cell catalyst for oxygen reduction, Journal

of Materials Chemistry A 5(6) (2017) 2972–2980.

[114] Z. Yao, A. Zhu, C.T. Au, C. Shi, Redox Properties of Cobalt Nitrides for NO Dissociation

and Reduction, Catalysis Letters 130(1-2) (2009) 63–71.

[115] Z. Yao, A. Zhu, J. Chen, X. Wang, C.T. Au, C. Shi, Synthesis, characterization and

activity of alumina-supported cobalt nitride for NO decomposition, Journal of Solid State

Chemistry 180(9) (2007) 26357–2640.

[116] P. Chen, K. Xu, Z. Fang, Y. Tong, J. Wu, X. Lu, X. Peng, H. Ding, C. Wu, Y. Xie, Metallic

Co4N Porous Nanowire Arrays Activated by Surface Oxidation as Electrocatalysts for the

Oxygen Evolution Reaction, Angewandte Chemie 54(49) (2015) 14710–14714.

[117] X. Zhong, L. Liu, Y. Jiang, X. Wang, L. Wang, G. Zhuang, X. Li, D. Mei, J.-g. Wang,

D.S. Su, Synergistic Effect of Nitrogen in Cobalt Nitride and Nitrogen-Doped Hollow Carbon

Spheres for the Oxygen Reduction Reaction, ChemCatChem 7(12) (2015) 1826–1832.

[118] S. Bhattacharyya, Iron Nitride Family at Reduced Dimensions: A Review of Their

Synthesis Protocols and Structural and Magnetic Properties, The Journal of Physical Chemistry

C 119(4) (2015) 1601–1622.

[119] S. Wang, D. Yu, X. He, A facile strategy to fabricate nitrogen-doped graphene aerogel-

supported Fe3N nanoparticles as efficient electrocatalysts for the oxygen reduction reaction,

New Journal of Chemistry 41(4) (2017) 1755–1764.

[120] Z.-Y. Chen, Y.-N. Li, L.-L. Lei, S.-J. Bao, M.-Q. Wang, H.-L. Heng-Liu, Z.-L. Zhao, M.-

w. Xu, Investigation of Fe2N@carbon encapsulated in N-doped graphene-like carbon as a

catalyst in sustainable zinc–air batteries, Catalysis Science & Technology 7(23) (2017) 5670–

5676.

[121] J. Zhang, D. He, H. Su, X. Chen, M. Pan, S. Mu, Porous polyaniline-derived FeNxC/C

catalysts with high activity and stability towards oxygen reduction reaction using ferric chloride

both as an oxidant and iron source, Journal of Materials Chemistry A 2(5) (2014) 1242–1246.

[122] L. Xu, L. Sun, J. Feng, L. Qi, I. Muhammad, J. Maher, X. Cheng, W. Song, Nanocasting

synthesis of an iron nitride-ordered mesopore carbon composite as a novel electrode material

for supercapacitors, RSC Advances 7(70) (2017) 44619–44625.

92

[123] Y. Zhang, Y. Xie, Y. Zhou, X. Wang, K. Pan, Well dispersed Fe2N nanoparticles on

surface of nitrogen-doped reduced graphite oxide for highly efficient electrochemical hydrogen

evolution, Journal of Materials Research 32(09) (2017) 1770–1776.

[124] K. Rohith Vinod, P. Saravanan, M. Sakar, S. Balakumar, Insights into the nitridation of

zero-valent iron nanoparticles for the facile synthesis of iron nitride nanoparticles, RSC

Advances 6(51) (2016) 45850–45857.

[125] D. Laniel, A. Dewaele, G. Garbarino, High Pressure and High Temperature Synthesis of

the Iron Pernitride FeN2, Inorganic chemistry 57(11) (2018) 6245–6251.

[126] H. Yin, C. Zhang, F. Liu, Y. Hou, Hybrid of Iron Nitride and Nitrogen-Doped Graphene

Aerogel as Synergistic Catalyst for Oxygen Reduction Reaction, Advanced Functional

Materials 24(20) (2014) 2930–2937.

[127] B. Merzougui, A. Hachimi, A. Akinpelu, S. Bukola, M. Shao, A Pt-free catalyst for

oxygen reduction reaction based on Fe–N multiwalled carbon nanotube composites,

Electrochimica Acta 107 (2013) 126–132.

[128] M. Wang, Y. Yang, X. Liu, Z. Pu, Z. Kou, P. Zhu, S. Mu, The role of iron nitrides in the

Fe-N-C catalysis system towards the oxygen reduction reaction, Nanoscale 9(22) (2017) 7641–

7649.

[129] R. Puskás, T. Varga, A. Grósz, A. Sápi, A. Oszkó, Á. Kukovecz, Z. Kónya, Mesoporous

carbon-supported Pd nanoparticles with high specific surface area for cyclohexene

hydrogenation: Outstanding catalytic activity of NaOH-treated catalysts, Surface Science 648

(2016) 114–119.

[130] W.S. Hummers, R.E. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American

Chemical Society 80 (6) (1958) 1339–1339.

[131] N. Wakabayashi, M. Takeichi, M. Itagaki, H. Uchida, M. Watanabe, Temperature-

dependence of oxygen reduction activity at a platinum electrode in an acidic electrolyte solution

investigated with a channel flow double electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry 574

(2) (2005) 339–346.

[132] R.E. Davis, G.L. Horvath, C.W. Tobias, The solubility and diffusion coefficient of oxygen

in potassium hydroxide solutions, Electrochimica Acta 12 (3) (1967) 287–297.

93

[133] H.A. Gasteiger, P.N. Ross, Oxygen Reduction on Platinum Low-Index Single-Crystal

Surfaces in Alkaline Solution:  Rotating Ring Disk Pt (hkl) Studies, The Journal of Physical

Chemistry 100 (16) (1996) 6715–6721.

[134] V. Viswanathan, F.Y. Wang, Theoretical analysis of the effect of particle size and support

on the kinetics of oxygen reduction reaction on platinum nanoparticles, Nanoscale 4 (16) (2012)

5110–5117.

[135] F.J. Perez-Alonso, D.N. McCarthy, A. Nierhoff, P. Hernandez-Fernandez, C. Strebel, I.E.

Stephens, J.H. Nielsen, I. Chorkendorff, The effect of size on the oxygen electroreduction

activity of mass-selected platinum nanoparticles, Angewandte Chemie International Edition 51

(19) (2012) 4641–4643.

[136] P. Chettri, V.S. Vendamani, A. Tripathi, A.P. Pathak, A. Tiwari, Self assembly of

functionalised graphene nanostructures by one step reduction of graphene oxide using aqueous

extract of Artemisia vulgaris, Applied Surface Science 362 (2016) 221–229.

[137] M. Liu, R. Zhang, W. Chen, Graphene-supported nanoelectrocatalysts for fuel cells:

synthesis, properties, and applications, Chemical reviews 114(10) (2014) 5117–60.

[138] C. Zhang, W. Lv, X. Xie, D. Tang, C. Liu, Q.-H. Yang, Towards low temperature thermal

exfoliation of graphite oxide for graphene production, Carbon 62 (2013) 11–24.

[139] Y. Zhou, T. Holme, J. Berry, T.R. Ohno, D. Ginley, R. O’Hayre, Dopant-Induced

Electronic Structure Modification of HOPG Surfaces: Implications for High Activity Fuel Cell

Catalysts, The Journal of Physical Chemistry C 114 (1) (2010) 506–515.

[140] C.-M. Wang, C.-Y. Wen, Y.-C. Chen, J.-Y. Chang, C.-W. Ho, K.-S. Kao, W.-C. Shih, C.-

M. Chiu, Y.-A. Shen, The Influence of Specific Surface Area on the Capacitance of the Carbon

Electrodes Supercapacitor, (2015) 439–442.

[141] S. Tian, J. Sun, S. Yang, P. He, S. Ding, G. Ding, X. Xie, Facile thermal annealing of

graphite oxide in air for graphene with a higher C/O ratio, RSC Advances 5(85) (2015) 69854–

69860.

[142] D.A. Stevens, J.R. Dahn, Electrochemical Characterization of the Active Surface in

Carbon-Supported Platinum Electrocatalysts for PEM Fuel Cells, Journal of The

Electrochemical Society 150(6) (2003) 770.

94

[143] J. Wu, L. Ma, R.M. Yadav, Y. Yang, X. Zhang, R. Vajtai, J. Lou, P.M. Ajayan, Nitrogen-

Doped Graphene with Pyridinic Dominance as a Highly Active and Stable Electrocatalyst for

Oxygen Reduction, ACS Applied Materials & Interfaces 7 (27) (2015) 14763–14769.

[144] H. Liu, M.Q. Wang, Z.Y. Chen, H. Chen, M.W. Xu, S.J. Bao, Design and synthesis of

Co-N-C porous catalyst derived from metal organic complexes for highly effective ORR, Dalton

transactions 46(45) (2017) 15646–15650.

[145] M. Vikkisk, I. Kruusenberg, S. Ratso, U. Joost, E. Shulga, I. Kink, P. Rauwel, K.

Tammeveski, Enhanced electrocatalytic activity of nitrogen-doped multi-walled carbon

nanotubes towards the oxygen reduction reaction in alkaline media, RSC Advances 5(73) (2015)

59495–59505.

[146] M. Vikkisk, I. Kruusenberg, U. Joost, E. Shulga, I. Kink, K. Tammeveski, Electrocatalytic

oxygen reduction on nitrogen-doped graphene in alkaline media, Applied Catalysis B:

Environmental 147 (2014) 369–376.

[147] K. Wan, Z.-p. Yu, X.-h. Li, M.-y. Liu, G. Yang, J.-h. Piao, Z.-x. Liang, pH Effect on

Electrochemistry of Nitrogen-Doped Carbon Catalyst for Oxygen Reduction Reaction, ACS

Catalysis 5 (7) (2015) 4325–4332.

[148] V. Zhdanov, B. Kasemo, Kinetics of electrochemical O2 reduction on Pt,

Electrochemistry Communications 8(7) (2006) 1132–1136.

[149] F.M. Hassan, V. Chabot, J. Li, B.K. Kim, L. Ricardez-Sandoval, A. Yu, Pyrrolic-structure

enriched nitrogen doped graphene for highly efficient next generation supercapacitors, Journal

of Materials Chemistry A 1(8) (2013) 2904.

[150] K. Suzuki, H. Morita, T. Kaneko, H. Yoshida, H. Fujimori, Crystal structure and magnetic

properties of the compound FeN, Journal of Alloys and Compounds 201(1) (1993) 11–16.

[151] H. Zhang, Q. Gong, S. Ren, M.A. Arshid, W. Chu, C. Chen, Implication of iron nitride

species to enhance the catalytic activity and stability of carbon nanotubes supported Fe catalysts

for carbon-free hydrogen production via low-temperature ammonia decomposition, Catalysis

Science & Technology 8(3) (2018) 907–915.

[152] Y. Zhang, B. Ouyang, J. Xu, G. Jia, S. Chen, R.S. Rawat, H.J. Fan, Rapid Synthesis of

Cobalt Nitride Nanowires: Highly Efficient and Low-Cost Catalysts for Oxygen Evolution,

Angewandte Chemie 55(30) (2016) 8670–8674.

95

[153] K. Hada, M. Nagai, S. Omi, Characterization and HDS Activity of Cobalt Molybdenum

Nitrides, The Journal of Physical Chemistry B 105(19) (2001) 40847–4093.

[154] K. Niu, B. Yang, J. Cui, J. Jin, X. Fu, Q. Zhao, J. Zhang, Graphene-based non-noble-metal

Co/N/C catalyst for oxygen reduction reaction in alkaline solution, Journal of Power Sources

243 (2013) 65–71.

[155] Z. Liu, L. Ji, X. Dong, Z. Li, L. Fu, Q. Wang, Preparation of Co–N–C supported on silica

spheres with high catalytic performance for ethylbenzene oxidation, RSC Advances 5(9) (2015)

62597–6264.

[156] K. Gong, F. Du, Z. Xia, M. Durstock, L. Dai, Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays

with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction, Science 323(5915) (2009) 7607–

764.

[157] C.H. Choi, S.H. Park, S.I. Woo, Facile growth of N-doped CNTs on Vulcan carbon and

the effects of iron content on electrochemical activity for oxygen reduction reaction,

International Journal of Hydrogen Energy 37(5) (2012) 4563–4570.

[158] Z. Xing, Z. Ju, Y. Zhao, J. Wan, Y. Zhu, Y. Qiang, Y. Qian, One-pot hydrothermal

synthesis of Nitrogen-doped graphene as high-performance anode materials for lithium ion

batteries, Scientific reports 6 (2016) 26146.

[159] G. Ren, L. Gao, C. Teng, Y. Li, H. Yang, J. Shui, X. Lu, Y. Zhu, L. Dai, Ancient

Chemistry "Pharaoh's Snakes" for Efficient Fe-/N-Doped Carbon Electrocatalysts, ACS applied

materials & interfaces 10(13) (2018) 10778–10785.

[160] J. Liu, L. Jiang, B. Zhang, J. Jin, D.S. Su, S. Wang, G. Sun, Controllable Synthesis of

Cobalt Monoxide Nanoparticles and the Size-Dependent Activity for Oxygen Reduction

Reaction, ACS Catalysis 4(9) (2014) 2998–3001.

[161] Z. Cui, C. Xie, X. Feng, N. Becknell, P. Yang, Y. Lu, X. Zhai, X. Liu, W. Yang, Y.D.

Chuang, J. Guo, Revealing the Size-Dependent d-d Excitations of Cobalt Nanoparticles Using

Soft X-ray Spectroscopy, The journal of physical chemistry letters 8(2) (2017) 319–325.

[162] R. Ohnishi, K. Takanabe, M. Katayama, J. Kubota, K. Domen, Nano-nitride Cathode

Catalysts of Ti, Ta, and Nb for Polymer Electrolyte Fuel Cells: Temperature-Programmed

Desorption Investigation of Molecularly Adsorbed Oxygen at Low Temperature, The Journal

of Physical Chemistry C 117(1) (2012) 496–502.

96

[163] Y.-L. Liu, X.-Y. Xu, C.-X. Shi, X.-W. Ye, P.-C. Sun, T.-H. Chen, Iron–nitrogen co-doped

hierarchically mesoporous carbon spheres as highly efficient electrocatalysts for the oxygen

reduction reaction, RSC Advances 7(15) (2017) 8879–8885.

[164] E. Antolini, T. Lopes, E.R. Gonzalez, An overview of platinum-based catalysts as

methanol-resistant oxygen reduction materials for direct methanol fuel cells, Journal of Alloys

and Compounds 461(1-2) (2008) 253–262.

97

Melléklet

Melléklet 1. A különböző összetételű Co4N/NG kompozitok Co 2p és N 1s röntgen fotoelektron

spektrumai.

98

Melléklet 2. A különböző összetételű Co4N/NG kompozitok O 1s röntgen fotoelektron

spektrumai.

99

Melléklet 3. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitok Fe 2p és N 1s röntgen fotoelektron

spektrumai.

100

Melléklet 4. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitok O 1s röntgen fotoelektron

spektrumai.

101

Melléklet 5. A különböző összetételű Co4N/NG kompozitokkal módosított felületű üvegszén

elektródok lineáris pásztázó voltammogramjai különböző forgatási sebességek mellett. A

méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban végeztük 10 mV s−1 pásztázási sebességet

alkalmazva.

102

Melléklet 6. A különböző vastartalmú FeNx/NG kompozitokkal módosított felületű üvegszén

elektródok lineáris pásztázó voltammogramjai különböző forgatási sebességek mellett. A

méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid oldatban végeztük 10 mV s−1 pásztázási sebességet

alkalmazva.

Melléklet 7. A módosítás nélkül vizsgált üvegszén elektródok savas és lúgos közegbne felvett

ciklikus voltammogramjai, illetve oxigénnel átbuborékoltatott elektrolitban 1500 rpm-en felvett

lineáris pásztázó voltammogramjai. A méréseket 0,1 M-os kálium-hidroxid, illetve 0,1 M-os

perklórsav oldatban végeztük 10 mV s−1 pásztázási sebességet alkalmazva.