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Sergio Castro
Universidad de Concepcin
Facultad de Ingeniera
Depto. Ingeniera Metalurgia
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NDICE I Fundamentos fisicoqumicos del proceso de flotacin
I.1 Introduccin 1 I.2 Fisicoqumica de superficies 3
I.2.1 Tensin superficial 3 I.2.2 Fuerza intermolecular y enlaces
comunes 6 I.2.3 Adhesin partcula - burbuja 7
I.3 Termodinmica de adhesin partcula - burbuja 8 I.3.1 Balance
de energa libre superficial 8 I.3.2 Termodinmica de interfases.
ngulo de contacto 8 I.3.3 Hidrofobizacin inducida por el colector 9
I.3.4 Teora de Derjaguin 10 I.3.5 Ecuacin de Fowkes 13 I.3.6
Trabajo de adhesin y cohesin 15
I.3.6.1 Adhesin e hidrofobicidad 16 I.3.6.2 Datos de Wa, Wc en
lquidos 16
I.3.7 Hidrofobizacin inducida por el colector 17 I.3.8 Relacin
entre ngulo de contacto y recuperacin en flotacin 20 I.3.9 Adsorcin
21
I.3.9.1 Adsorcin del espumante 23 I.3.9.2 Ecuacin de isoterma de
adsorcin de Gibbs 23
I.3.10 Tensin superficial dinmica 26 I.3.11 Efecto conjunto
colector - espumante 27 I.3.12 Revisin de reactivos colectores 31
I.3.13 Cintica de la flotacin 37 I.3.14 Velocidad de flotacin
39
I.3.14.1 Modelo de 1er orden de Garca - Zuiga 40 I.3.14.2 Modelo
de Klimpell 41 I.3.14.3 Interpretacin de K 43 I.3.14.5 Probabilidad
de flotacin 43 I.3.14.6 Probabilidad de colisin 44 I.3.14.7
Probabilidad de adhesin 44 I.3.14.8 Probabilidad de desadhesin
45
I.3.15 Teora de flotacin de xidos 45 I.3.15.1 Teora de accin de
los colectores 45 I.3.15.2 La doble capa elctrica en los xidos
minerales 48 I.3.15.3 adsorcin sobre interfases cargadas 50
I.3.15.4 Mecanismo de accin de los tensoactivos 53 I.3.15.5
Descripcin de las superficies minerales 54
I.3.16 Teora de flotacin de los sulfuros 56 I.3.16.1 Introduccin
56 I.3.16.2 Teora electroqumica 58 I.3.16.3 Tcnicas electroqumicas
experimentales 59
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II. Flotacin de minerales sulfurados II.1 Reaccin redox X/X2 64
II.2 Modulacin de flotacin 64 II.3 Flotacin selectiva 67 II.4
Modificacin de propiedades superficiales del mineral sulfurado 68
II.5 Influencia de la temperatura 68 II.6 Descomposicin qumica del
recubrimiento del colector 68 II.7 Implicaciones tecnolgicas 70
II.8 Flotacin selectiva 72
II.8.1 Minerales sulfurados de Cu - Fe - Mo - Zn - Pb 72 II.9
Tratamiento de polimetlicos 77 II.10 Accin de reactivos de flotacin
77
II.10.1 Reguladores 77 II 10.2 Activadores 78 II.10.3 Ejemplo de
depresores 78 II.10.4 Efecto depresor de los cianuros 79 II.10.5
Modificadores de pH 79
II.11 Ejemplo de esquema de flotacin 80 II.11.1 Ejemplo 1 80
II.11.2 Respuesta de algunas especies 81 II.12.1 Calcopirita 81
II.12.2 Respuesta de la esfalerita 81 II.11.3 Ejemplo 2 83 II.11.4
Ejemplo 3 84
III Operacin de circuitos de flotacin 85
III.1 Tipos de circuitos 85 III.2 ndices metalrgicos 86 III.3
Operacin batch de celda unitaria 86 III.4 Operaciones unitarias 87
III.5 Ejemplos de circuitos de flotacin 89 III.6 Otras alternativas
92 III.7 Operacin de circuito de flotacin 95
III.7.1 Introduccin 95 III.7.2 Mquinas de flotacin 96 III.7.3
Circuitos 96 III.7.4 Diagnstico de plantas de flotacin 96
III.7.4.1 Revisin de un caso 98 III.7.4.2 Efecto del tonelaje
sobre la recuperacin circuito rougher 101
III.7.5 Cintica de flotacin de planta 102 III.7.6 Otra planta
(circuito rougher) 104 III.7.7 Mejoramiento de circuitos de
flotacin 106
III.8 Clculo de un circuito de flotacin 107 III.8.1 Circuito
rougher 107 III.8.2 Frmulas para clculo de circuitos de flotacin
108 III.8.3 Uso de tablas Denver 109
III.9 Datos comparativos por tamao de celdas y capacidades de
planta 110
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III.10 Ejemplo de un proceso de flotacin 111 III.10.1 Planta de
molibdeno 111 III.10.2 Planta de cobre porfrico 111
III.11 Mquinas de flotacin 112 III.12 Etapas en el diseo de
circuitos de flotacin 113 III.13 Algunos criterios de seleccin de
celdas de flotacin 114
III.13.1 Ventajas de las celdas de gran volumen 114 III.13.2
Ventajas de celdas de pequeo de volumen 115
III.14 Tiempo de residencia ptimo 116 III.15 Flotacin
convencinal 116
III.15.1 Caractersticas principales de celdas de flotacin 162
III.16 Flotacin en columna 172
III.16.1 Introduccin 172 III.16.2 Definiciones bsicas 174
III.16.3 Aplicaciones de columnas a cobre y molibdeno 180 III.16.4
Tipos de columnas de flotacin 181 III.16.5 Metodologa del diseo
correcto de columnas de flotacin 193
IV. Metodologa de ensayos de flotacin
IV.1 Etapas de la investigacin en un proceso de flotacin 194
IV.2 Seleccin de muestras para ensayos 194
IV.2.1 Muestra 194 IV.2.2 Utilidad de los datos obtenidos 195
IV.2.3 Cantidad de muestras 195 IV.2.4 Control de los ensayos de
flotacin 196
IV.2.4.1 Informacin a recolectar 196 IV.2.4.2 Obs. tiles al
obtener la muestra del contenedor 197
IV.2.5 Planificacin de los ensayos de flotacin 200 IV.2.6
Ejecucin de los ensayos de laboratorio 201 IV.2.7 Evaluacin
correcta de los resultados de los ensayos 202
IV.3 Metodologa de ensayos de flotacin 204 IV.3.1 Objetivos de
los ensayos de flotacin 204 IV.3.2 Esquema metodolgico 205
IV.4 Diagramas de flujo de procesos de flotacin 206 IV.5
Principales variables de la flotacin 211
IV.5.1 Propiedades dependientes de la mena 211 IV.5.2
Caractersticas de los reactivos de flotacin 212 IV.5.3
Caractersticas relativas de la celda de flotacin 212 IV.5.4 Etapas
y variables principales de la flotacin 212
IV.6 Aspectos prcticos 214 IV.6.1 Muestreo 214 IV.6.2 Anlisis
Qumico 214 IV.6.3 Anlisis mineralgico 214
IV.7 Tipos de ensayos de flotacin 215 IV.7.1 Tcnicas de pequea
escala 215 IV.7.2 Ensayos batch de una sola variable a la vez 216
IV.7.3 Ensayos de ciclos cerrados 216
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IV.8 Ensayos de flotacin en planta piloto 217 IV.8.1 Introduccin
217 IV.8.2 Justificacin de los ensayos en planta piloto 218 IV.8.3
Ventajas y desventajas de los ensayos de planta piloto 219 IV.8.4
Aplicacin de planta piloto a la investigacin en flotacin 220 IV.8.5
Tipos de planta piloto 221 IV.8.6 Factores de escala 222 IV.8.7
Diseo de plantas piloto de flotacin 222 IV.8.8 Operaciones de
plantas piloto de flotacin 223 IV.8.9 Ubicacin de planta piloto 224
IV.8.10 Objetivos de los ensayos piloto de flotacin 224
IV.9 Control de factores del ensayo de flotacin 227 IV.9.1
Muestreo 228 IV.9.2 Edad y alteracin 228 IV.9.3 Remocin de espuma
228 IV.9.4 Molienda de la muestra 229 IV.9.5 Regulacin del pH 230
IV.9.6 Calidad del agua 230 IV.9.7 Temperatura 230 IV.9.8 Densidad
de la pulpa 230 IV.9.9. Veloc. aireacin, agitacin, tamaos de
partculas y burbujas 231
IV.10 Desarrollo de modelos y optimizacin 231 IV.10.1 Modelos
cinticos 231
IV.10.1.1 Ensayos Batch 231 IV.10.1.2 Modelo cintico de planta
piloto 234
IV.10.2 Modelos factoriales 236 IV.10.3 Scaling - up 239 IV.10.4
Simulacin de circuitos de flotacin 242
IV.11 Comparacin de celdas de flotacin 245 IV.11.1 Criterios 245
IV.11.2 Factores influyentes en el diseo de circuitos de flotacin
245
IV.12 Instrumentacin y control de procesos de flotacin 246
IV.12.1 Introduccin 246 IV.12.2 Instrumentos de flotacin 246
IV.13 La flotacin en la metalurgia del oro 248 IV.13.1
Introduccin 248 IV.13.2 Flotacin de sulfuros y metales preciosos
251
IV.14 Diagramas de flujo de flotacin 254 IV.14.1 Descripcin del
diagrama de flujo 257 IV.14.2 Detalle de equipamientos 262 IV.14.3
Circuitos de flotacin 263
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CAPTULO I
FUNDAMENTOS FISICOQUMICOS DEL PROCESO DE FLOTACIN
I.1 Introduccin.
La flotacin es un proceso fisicoqumico, cuyo objetivo es la
separacin de especies
minerales, a travs del uso de la adhesin selectiva de burbujas
de aire a partculas minerales.
aire
B P
Colisin
Colisin
Adhesin = f (hidrofobicidad)
No adhesin
H O2
s - g
s - l Figura 1: Esquema adhesin selectiva
B: burbuja; P: partcula
s - g: slido - gas; s - l: slido - lquido
Concentrado
Hidrofbicas
Hidroflicas
Figura 2: Esquema de celda de flotacin
Burbuja de aire
Superficie del lquido
(pequea)
Partcula
Partculas finas
(Suspensin mineral)
Figura 3: Esquema bsico del proceso de flotacin.
: tensin de adhesin
-
Los principios bsicos, en que se basa el proceso de flotacin
son:
1. Mineral hidrofbico, repele y desplaza agua de la superficie
de sus partculas. Esto permite la accin de las burbujas de aire que
se unen a la partcula.
2. Las burbujas de aire pueden mantener las partculas en la
superficie, si se forma una espuma estable.
Para cumplir esos principios bsicos, se usan reactivos qumicos.
Estos agentes de
flotacin son los llamados colectores, activadores, depresores y
modificadores. Sus acciones
principales son:
1. Hacen la superficie del mineral repelente al agua (flotado).
2. Previene o evitan que otros minerales se hagan repelentes al
agua. 3. Forman una espuma razonablemente estable. Slo las
partculas minerales hibrofbicas se adhieren a las burbujas, en
tanto que las
hidroflicas no se adhieren (ganga).
Existen especies con hidrofobicidad nativa, inherente o natural.
Por ejemplo, talco,
azufre, grafito, molibdenita.
El resto de las especies son hidroflicas, por lo que no son
seleccionables mediante una
corriente de burbujas.
Hidrofobizacin Inducida:
La accin de los reactivos colectores, modifica las propiedades
superficiales.
Se genera una transicin selectiva, inducida por colectores.
Hidroflica Hidrofbica
Es posible flotar minerales muy variados, incluso sales.
Si se dispone de los reactivos qumicos adecuados, se puede
separar casi todas las
especies minerales.
Estudio de la afinidad de fases.
Superficie hidrfoba es afn con una fase gaseosa (burbuja).
Superficie hidroflica no es afn con una fase gaseosa
(burbuja).
-
I.2 Fisicoqumica de Superficies.
I.2.1 Tensin Superficial.
La propiedad que controla la adhesin entre partcula y burbuja,
es la energa libre
superficial.
La adhesin ocurre en agua, donde las partculas forman una pulpa
mineral, y donde se
generan las burbujas de aire. Se establece un sistema trifsico,
slido (mineral) - lquido (agua) -
gas (aire). Si se supone un sistema formado por dos fases, se
establece una interfaz (plano de
separacin fsica entre dos fases), que puede ser:
f1
f2
Lquido - gas, slido - lquido, slido - gas o lquido - lquido.
La propiedad ms importante de la interfaz es la Energa Libre
Interfacial, GS, las
propiedades de la interfaz son distintas a las propiedades de
cada fase. Interesa considerar las
propiedades de la primera.
Gs = G + G
Se puede derivar la ecuacin fundamental de la qumica de
superficie, a travs de las
siguientes expresiones de la Termodinmica:
dG
dAT P n, ,
donde es la tensin superficial.
dG
dG
dG
dG
S dT V dP dn
S dT V dP dn
S dT dA dn
dG dG dG
i i
i i
S S SiS
iS
S
rabajo de extensin de la interfase = es
Entonces, dG P, n = constantes). De ah que resulta que:
S
i i i iS S
iS
iS
Si i i i i
SiS S
dA El t rea
dG S dT V dP dn S dT V dP dn S dT dA dn
dG S S S dT V V dP dn dn dn dA
dA (T,
,
dG
dA T P n, ,= propiedad termodinmica
-
es la Tensin Superficial, y es numricamente igual a la energa
libre superficial, si el rea es unitaria. No obstante,
dimensionalmente son diferentes:
: dinas/cm
G: ergios/cm2
se mide experimentalmente para interfase lquido - gas.
No se puede medir sol-liq y sol-gas.
La tensin superficial es una fuerza perpendicular al plano y
dirigida al interior de la fase.
Se produce por el desbalance de fuerzas al interactuar una
molcula con todos sus vecinos.
Situacin b.
Situacin a.
F
Figura 4: Tensin superficial
La fuerza descompensada que origina es proporcional a las
fuerzas intermoleculares que existen en una fase.
No todos los lquidos tienen la misma tensin superficial.
Aquellos que tienen fuerzas
intermoleculares mayores, tienen mayores .
dEnerga deEnlace
Pozo de energa(distancia enlace)
Diferentes energasde enlace
Al acercar las molculasaparecen las fuerzas de atraccin
G
Figura 5: Energa de enlace - distancia
Diferentes Energas de Enlace: pozo energtico mayor tiene mayor
interaccin (mayor
energa de enlace), que da diferencias (mayores) en energa o
tensin superficial.
-
Ejemplo:
Sustancia dina/cm2 Temperatura
Helio (licuado) 0.365 1 K
N2 (licuado) 9.4 75 K
n - hexano (licuado) 18.4 20 C
Agua 72.8 20 C
Lq. orgnicos 20 - 30 20 C
Hg 484 20 C
Na (sal fundida) 198 130 C
Ag 879 1100 C
Ti 1588 1680 C
Tabla 1: Tensin superficial de diferentes compuestos.
Los gases se transforman en lquidos y as se mide su . El agua es
un lquido de alta , o
sea con alta energa libre superficial. El mercurio es un lquido
de mayor (naturaleza del metal).
I.2.2 Fuerza intermolecular y enlaces comunes.
1. Fuerzas de Van der Waals (Dispersin de London), fuerzas
dbiles de atraccin. 2. Interacciones Dipolo Inducido - Dipolo
Inducido. 3. Interacciones Dipolo - Dipolo 4. Enlace Hidrofbico,
interaccin entre cadena hidrocarbonada de caractersticas
hidrofbicas. 5. Enlace de hidrgeno. 6. Enlace Inico, en sales. 7.
Enlace Covalente, ejemplo sulfuros metlicos. 8. Enlace Metlico,
ejemplo metales nativos. La fuerza de enlace crece desde 1 a 8.
Ya que (o energa libre superficial) es una resultante de la
accin de fuerzas internas de
las fases que se manifiestan en la interfase, corresponde decir
que es una medida de la actividad superficial (energa de la
superficie que interacta con el medio). Si el slido tiene baja
energa libre
superficial, ser menos activo. Esta actividad se manifiesta en
fenmenos.
Ejemplo: fenmenos de adsorcin.
molculas adicionales
Superficie
Seno
FaseMenor energa
Molculas de mayor energa ( )
Se debe entregar energa al sistema para aumentar el rea.
Si se colocan otras molculas sobre las de la capa superficial,
la tensin superficial () se descompensa disminuyendo por adsorcin.
La energa libre puede llegar a cero cuando las
molculas adicionales tienen propiedades similares
(tensoactividad).
Los compuestos tensoactivos bajan del agua. Adsorben componentes
cuando la energa
libre es alta y por ello baja su . presenta manifestaciones
naturales, tal como:
-
Adsorcin.
La formacin de gotas en lquidos (dG = dA), disminuye o disminuye
dA; asume la menor rea de contacto desde el punto de vista
energtico. La capa superficial acta como una
membrana contrctil.
Coalescencia.
La emulsin aceite - agua se rompe en pequeas gotas, que pasan a
constituir una fase
separada. Si se suma el rea de todas las pequeas gotas, sta
resulta menor y por lo tanto se reduce
el rea de contacto entre el agua y el aceite.
Emulsificacin. Sucede lo inverso el caso anterior.
Ascenso capilar.
Sirve para medir . La energa libre superficial est vinculada a
la hidrofobicidad. Los slidos hidrofbicos
tienen baja energa libre superficial. Los slidos hidroflicos
tienen una alta energa libre superficial.
Por lo tanto la energa libre superficial en el balance trifsico
slido - lquido - gas determina la
adhesin de partculas minerales a burbujas de aire. La energa
superficial cambia con el agregado
de colectores.
I.2.3 Adhesin partcula - burbuja.
dG
dA T P n, ,
es proporcional a las fuerzas intermoleculares(si son de un slo
tipo).
Ejemplo: hidrocarburos lquidos: liq = d
liq
d = derivado de las fuerzas de dispersin de London de las
molculas. En aquellos lquidos que tienen ms de una fuerza entre
molculas, como en el caso del
agua, existen dos componentes:
Componente 1: d (componente de dispersin)
H2O, deriva de
Componente 2: p (fuerzas polares o inicas)
Contribuciones de fuerza a la tensin superficial.
= d + p
En el caso del mercurio: Hg = d + m
m = componente debido al enlace metlico (m d).
En el agua,p d.
d = 22
H2O: H2O = 73 dinas/cm.
p = 51
d = 200
Hg: Hg = 484 dinas/cm
m = 284 En Flotacin hay que cambiar el balance de energas libres
superficiales.
-
I.3 Termodinmica de Adhesin Partcula - Burbuja.
Frente a dos colisiones, una puede ser exitosa, otra no. Esto
tiene que ver con la
hidrofobicidad que a su vez depende del balance de tensin
superficial.
I.3.1 Balance de Energa Libre Superficial.
Los tamaos tpicos de burbujas y partculas en flotacin son:
Burbujas = - 4 mm Partculas = 10 - 200 m
PBB
2
2
P
I II sg
Figura 4: Balance de energa superficial
GIS = LG + SL GII
S = SG
Gadh = SG
- SL - LG (G de adhesin)
SG y SL no se pueden medir directamente.
Cuando Gadh 0, la adhesin ocurre espontneamente.
Slo LG es medible.
I.3.2 Termodinmica de interfases. ngulo de contacto.
La flotacin aparecera vinculada a la mojabilidad con el agua,
por lo que se explora la
termodinmica del mojamiento.
Moja
SG
SL
LG
0
L
G
No moja 180
L
Superficie plana
Figura 5: ngulo de contacto
Hay un parmetro que define la mojabilidad: el ngulo de contacto,
que es el ngulo
entre la tangente a la gota y la superficie plana.
Young supuso que se establece un equilibrio de fuerzas en el
ngulo entre un lquido, un
medio gaseoso y un slido:
LG cos + SL = SG (Equilibrio de fuerzas), de donde:
cos
SG SL
LG
1 Ecuacin de Young
Esta ecuacin establece una relacin entre el ngulo de contacto
versus el mojamiento.
-
a. Si SG - SL = LG cos = 1 = 0, mojamiento completo.
b. Si SG - SL LG cos 1 0, mojamiento parcial.
Al valor (SG - SL) se le llama tensin de adhesin (Fuerza de
adhesin).
SG - SL = Fadh
Recordando: Gadh = (SG - SL) - LG = LG cos - LG
Gadh = LG (cos - 1), se determina en laboratorio.
Si = 0 cos = 1, Gadh = 0
Si = 90 cos = 0, Gadh = -LG
Luego, el fenmeno de adhesin partcula - burbuja es espontneo
cuando 0, mineral
hidrofbico. No existe adhesin partcula - burbuja, si = 0,
mineral hidroflico. La adhesin se vincula a un parmetro medible en
el laboratorio; permite determinar las variables (tensiones
superficiales).
I.3.3 Hidrofobizacin inducida por el colector.
El colector genera cambios en la transicin hidroflica -
hidrofbica.
cos
SG SL
LG
; Ocurre adhesin estable: (SG - SL) LG
En estado hidroflico: SG - SL LG
a. Vaco S = 100, tienen toda la G disponible, sin ocupar.
S
b. Gas Producen adsorcin. SG 100 (por ejemplo, 95)
c. Agua Energa libre del slido forma enlaces con las
molculas.
SL100 (por ejemplo, 50)
Energa libre superficial = f (fuerza de interaccin con molculas
vecinas).
dinas/cm SG
SL
SL
SG
SL
-
SG*
SG
SL
-
se recubre con una
Se pone en agua
capa de colector
-
Se supone un mineral originalmente hidroflico. El agua es muy
afn, por lo tanto hay
fuerte reduccin de energa libre. Luego el mineral pierde carcter
hidroflico. El mineral resulta
hidrofobizado por el colector: SG - SL disminuye y el SL
aumenta.
90
0
dosis de colector
I.3.4 Teora de Derjaguin.
La escuela Rusa (Derjaguin) no considera el ngulo de contacto,
sino la llamada
Disjoining Pressure, (h) (presin de separacin) que se opone a la
adhesin partcula - burbuja. Surge de considerar:
B P Cual es la velocidad de desplazamiento o adelgazamiento
de la capa de agua, alrededor de la partcula.
H2O
film delgado (espesor ho)
El slido de baja energa superficial ofrece una superficie activa
en flotacin. El agua
se comporta como lo hace en sistemas capilares y cambia su
tensin superficial; es un film muy
delgado.
L(h) L = L
(h) = L(h) - L
La tensin superficial al interior del film puede ser mayor o
menor.
Disjoining pressure, (h), est relacionada a la dificultad con
que se adelgaza un film acuoso durante la adhesin de la partcula a
la burbuja.
Esta (h) es una barrera energtica, que es mayor en los slidos
hidroflicos que en los slidos hidrofbicos.
ho
xx
Medio acuosoPartcula
-
Si se toma un plano: x ho L = LG y si x ho L(h). Luego la tensin
superficial
cambia en ese film delgado.
(2)
P
B
ho
B
En (1): GS = SL + L
(2): GS(h) = SL + L(h)
Luego, GS = L(h) - L
Si L(h) L() GS 0
Si L(h) L() GS 0
Hay una barrera energtica relacionada con la diferencia de en el
infinito y en el film delgado, de ah se define:
(h) = L(h) - L
GS(h) = SL + L + (h)
As resulta que (h) es una cantidad adicional de energa, que
Derjaguin define como,
( )
, ,
hdG
dh
S
T P n
Para adelgazar el film hay que aplicar un trabajo sobre el
sistema.
Todas las deducciones son para interfase unitaria.
Esto se puede analizar a travs de diagramas de GS versus h.
Gs
dG
dh
s> 0 (2) (hidrofbico)
ho
*
dG
dh
s< 0 (1) (hidroflico)
h
La energa libre tiende a aumentar
-
En (2): dG
dh
S
0, luego (h) es negativo, slido hidrofbico.
En (1): dG
dh
S
0, luego (h) es positivo, slido hidroflico.
En (*) slido parcialmente hidrofbico.
Se debe entregar un trabajo y superar una barrera de energa.
Cuando h = 0 se forma una interfase slido - gas y GS = SG.
Del grfico se ve que es imposible que h llegue a cero (es
asinttico). La medicin
experimental de la presin de separacin es la limitacin de la
teora de Derjaguin. No existe una
continuacin de esta teora y no existe equipo experimental que
mida (h). Luego introdujo el tiempo de induccin en que ocurre el
adelgazamiento del film, que es una posibilidad alternativa al
ngulo de contacto, mejor que (h).
I.3.5 Ecuacin de Fowkes.
Permite la determinacin de los componentes de la tensin
superficial.
Ejemplo: H2O = d + i
Para determinar la componente de dispersin, Fowkes midi
interfacial, 1,2, entre hidrocarburo y lquido con componente inica,
ms una de dispersin.
L = + i
1,2
Ld
Lleg a: 1 2 1 2 1 22, d d
int = f (1,2) y de las respectivas de dispersin de 1 y 2.
Fowkes toma 2 como de un hidrocarburo saturado, tal que L = Ld y
mide las tensiones
interfaciales entre agua e hidrocarburo. Con H2O que se mide,
con hidrocarburo (se mide) y es igual al de dispersin del
hidrocarburo, slo queda como incgnita la dispersin del lquido
(agua).
dH2O se midi y result 22 dina/cm; esto signific un aporte
importante a la qumica de superficie y flotacin.
Aplicando Fowkes al caso slido - lquido (ya que l lo hizo al
caso lquido - lquido), la
ecuacin de Fowkes resulta:
SL SG LG Sd
Ld 2
Es vlida para slido hidrofbico, ya que se necesita que uno de
los lquidos fuera no
polar, y el slido debe ser de baja energa superficial, con slo
componente de dispersin.
0 2 SG SL LG Sd
Ld
-
SG - SL: corresponde a la tensin de adhesin.
LG LG Sd
Ld
LG
LG
Sd L
d
LG
Sd L
d
LG
cos
cos cos
2
2 1 2
cos 1 * aqu se mide
0 2Sd
-1 * aqu se mide
Ld/LG
Si se trabaja con slidos hidrfobos, bastara una determinacin del
ngulo de contacto
(un slo punto *). Conociendo la LIQ, en el cual se ha hecho su
medicin, si se conociera su componente de dispersin podra saberse
cual es el valor del parmetro (abscisa, tensin
superficial del lquido), que da el coseno del ngulo de contacto
igual a 1, ngulo de contacto igual
a cero, o sea la condicin de mojabilidad, y por lo tanto se
tiene el LG crtico de mojamiento.
Al combinar Young con Fowkes, se pueden evaluar tensiones
crticas de mojamiento y la
componente de dispersin de la tensin superficial del slido.
Si se toma otro slido con el mismo lquido, se tendr otras
pendientes y se determinaran
otros componentes de tensin superficial de slidos.
(2)
(1)
Existen otros dos conceptos de la Termodinmica de Interfases,
vinculados a este campo y
que son la afinidad de fases.
I.3.6 Trabajo de adhesin y de cohesin.
Si se quiere romper la interfaz para tener 2 lquidos separados,
tal como se
esquematiza en la figura, recordando que la energa corresponde
a: Energa = Gsist.
-
liq
liq1
GS
I
1,2G
S
II
1 2
Entonces:
G = 1 + 2 - 1,2, de donde el trabajo de adhesin resulta:
Wa = 1 + 2 - 1,2
El trabajo de cohesin resulta ser: Wc = 21
1
1
Se crean dos interfases lquido - gas, siendo que antes no haba
ninguna interfaz.
Ejemplo H2O: Wc = 146 erg/cm2.
Resulta difcil romper las interacciones que mantienen unidas a
las molculas en 1 cm2.
I.3.6.1 Adhesin e hidrofobicidad.
Wa interesa en sistema slido - lquido, habiendo diferencias de
adhesin entre slidos
ms o menos hidrofbicos.
WaS/L = SG + LG - SL
WaS/L = LGcos + LG
WaS/L = LG (cos + 1)
Basado en parmetros experimentales, se evalua Wa, midiendo ngulo
de contacto y lq.
Si el slido es hidroflico, cos = 1, = 0.
-
WaS/L = 2L = 146 erg/cm2 = Wc
Interaccin entre molculas H O -molculas H O2 2
es igual a interaccin molcula slido - molcula H O.2
Por lo tanto el slido tiene alta afinidad por el agua, se
concluye que los sitios
superficiales del slido le dan oportunidad a las molculas de
agua de actuar a travs de fuerzas
equivalentes.
Si el slido es parcialmente hidrofbico, cos = 0, si = 90, WaS/L
= 0
Si cos = 1, si = 180, WaS/L = -L
En tanto vara de 0 a 90, el Wa disminuye desde 146 erg/cm2 a
cero, por lo que llega un
momento en que separar slido y molcula de agua no cuesta, pues
no hay adhesin entre el slido
y las molculas de agua.
I.3.6.2 Datos de Wa, Wc en lquidos.
Wc Wa (agua) Sustancia
40.5 40.5 heptano (*)
55 91.8 heptlico
(*) Acta slo a travs de fuerzas de dispersin, que son iguales a
las del H2O.
Cuesta ms separar las molculas de heptano desde sus molculas con
hidrocarburo, que
alcohol desde el alcohol.
Todos los componentes heteropolares dan este comportamiento.
OH-
H O2
Fase
Orientacin molecular (1)
R
I.3.7 Hidrofobizacin inducida por el colector.
En (1) se esquematiza la adsorcin en interfases con orientacin
molecular y el
concepto de tensoactividad. Las cadenas hidrocarbonadas se
dirigen al agua, y el mineral se
recubre de sustancia o capa orgnica que es la responsable de la
hidrofobizacin inducida del
colector.
-
Mineral
Adsorbe colector que
invierte orientacin molecular
Wa y Wc permiten establecer rangos numricos para la interaccin
entre una fase slida y
lquida, en funcin de parmetros conocidos.
Si WaSLIDO 146: parcialmente hidrofbico, por lo tanto flota.
s = d + Si(p)
d: componente de dispersin
Si(p)
: componentes inicas (son mayores en superficies
hidrofbicas)
Es interesante vincular Wa y Wc con cos :
LG cos = SG - SL
Wa = SG + LG - SL
Wc = LG
cos/
SG SL
LG
a LG
c
W
W 2
En medio acuoso,
cos
2 2W
W
W
W W
a LG
c
a
c
LG
c
cos 2 1W
W
a
c
2 1W
W
a
c
cos
Si = 0 (slido hidroflico): 2Wa = Wc(1 + 1) = 2Wc Wa = Wc = 146
erg/cm2.
Si 0 (slido hidrofbico), Wa Wc.
El trabajo de adhesin slido - lquido es: WaS/L = Wad + Wa
H + Wa
i donde,
d = dispersin de London
H = enlace de hidrgeno
i = interaccin inica
En el agua ocurre que i y H se reemplazan por componentes
polares p o i. Al tener un
slido contactado con agua, los sitios superficiales del slido
estaran actuando respecto a las
molculas de agua con fuerzas similares en naturaleza y magnitud.
Si el slido es hidroflico y se
tiene WaS/L = 146 erg/cm2 = WcH2O, la rotura de la unin de
molculas slido - agua, es lo mismo
que la de las uniones de las molculas de agua. En cambio, si Wa
WcH2O (*) cuesta menos romper estas uniones que las uniones de
cohesin del agua.
-
Slido
(*) Alguna componente desaparece.
Si se supone, WaH + Wa
i = 0 y se tiene un slido que interactua slo a travs de fuerzas
de
dispersin: WaS/L =Wad. El slido se comporta similar a la
situacin hidrocarburo - agua, donde
L=Ld, luego Wa = Wa
d. Bajo estas condiciones, es legtimo aplicar Fowkes:
SL SG LG Sd
Ld 2 (1)
SG SL LG Sd Ld 2 0 (2) Como Wa
d = SG + LG - SL (3)
En (2), de (3): Wad LG LG Sd Ld 2 0
W Wa Sd
Ld
ad 2 (4) *
Wad, corresponde a la componente de dispersin.
(*) Vlida para slidos de baja energa superficial
(hidrfobos).
Se puede medir Ld y S
d por tcnica del ngulo de contacto y tcnica de BET o
Langmuir.
Tabla: valores de Wad.
Sustancia d (dinas/cm) Wa
d(H2O) = 2 S
dLd
(erg/cm2) (*)
H2O 21,8 Son modelos de slidos hidrofbicos
Parafina slida 33 54 **
Grafito (mineral con
hidrofobicidad intrnseca,
flotabilidad natural)
110 98 **
Slice (modelo de slido
hidroflico)
123 103 (WaH, Wa
i 0)
(*) Con respecto al agua
(**) < 146 erg/cm2
De esta tabla se puede sacar conclusiones:
1. El agua se adsorbe incluso sobre slidos muy hidrfobos. 2.
Slidos hidrfobos presentan un Wa < Wc H2O 3. Si se calcula el
Wa
d respecto de la slice es tambin < 146. Por lo tanto se deben
comportar
hidrofbicamente; sin embargo, la ecuacin 4 deja de ser vlida al
aplicarse a un slido hidroflico,
por ello no puede aplicarse al cuarzo o slice. Por lo tanto si
en la naturaleza, los slidos carecieran
-
de sitios inicos capaces de interacciones dipolares o de enlaces
de hidrgeno con el agua, seran
todos hidrofbicos.
La hidrofilia se debe a la presencia de sitios inicos sobre la
superficie slida. Por lo
tanto en el caso de la slice el trabajo de adhesin slido -
lquido ser igual a:
Wa = 103 + WaH + Wa
i
Wa WcH2O
Para que un slido hidroflico pase a hidrofbico requiere perder
sitios inicos bipolares:
Wa = Wad + Wa
H + Wai slido hidroflico
Wa = Wad + Wa
H + Wai slido hidrofbico
Se infiere que el rol del colector es llevar el trabajo de
adhesin del hidrgeno y el inico
a un valor de cero.
Superficie mineral
Sitio inico polarCadena hidrocarbonada
Nueva superficie
Colector
Film de colectoradsorbido
Por lo tanto es importante la Termodinmica de Mojamiento o
Interfase, y es til definir el
principio de hidrofobizacin a travs del ngulo de contacto.
I.3.8 Relacin entre ngulo de contacto y recuperacin en
flotacin.
No es cuantitativa y slo indica una tendencia. % R
100
10 40 90 ngulo de contacto
Una superficie con un ngulo de contacto de 90, flotar. Una
superficie con ngulo de
contacto de 10 20 puede o no flotar. Esto podra ser una
limitacin cintica, por lo que en el
largo plazo flotara. Como en la prctica, la flotacin es un
proceso dinmico, el evento
termodinmico podra no ocurrir.
-
El problema cintico relativiza y complica el concepto de ngulo
de contacto en su
aplicacin prctica. Por eso, actualmente se prefiere hablar de la
probabilidad de flotacin, que es
mayor, cuando es mayor.
La flotacin depende tambin de:
Cantidad de burbujas.
Acercamiento y colisin de burbujas.
La probabilidad de flotacin est dada por las probabilidades de
colisin, adhesin y
formacin de un par estable:
PF = Pc f( mquina, % slidos, etc.)+ Pa (adhesin) + PS (formacin
de un par estable
(partcula/burbuja))
La probabilidad de desadhesin, es: (1 - Pd), d = desadhesin.
La probabilidad de flotacin total es: P = PcPaPs(1 - Pd)
Ps = f(ngulo de contacto)
En slidos hidrofbicos la Ps = 1, (aquellos minerales con
flotabilidad natural). Luego, el
ngulo de contacto es parte de las condiciones de flotacin.
Pa involucra un parmetro cintico, Pa = 1, cuando el tiempo de
induccin, ind es menor
que el de colisin: ind colisin.
El ind es un parmetro fisicoqumico vinculado al rol del
espumante en la flotacin. El espumante disminuye el tiempo de
induccin:
Pc = f(flujo aire, tamao de partcula, tamao de burbuja)
Luego, las partculas muy finas tienen menor probabilidad de
cohesin.
Si las condiciones hidrodinmicas son inadecuadas habra
desadhesin.
La flotacin se puede definir como un proceso basado en fenmenos
fisicoqumicos, con
su fundamento en la teora de mojamiento donde participan
condiciones hidrodinmicas y cinticas.
ngulo de contacto
Condiciones fisicoqumicas
Hidrodinmica (relacionadas al ind, y a la cintica de
flotacin)
La existencia de hidrofobicidad, significa 0, que a su vez
implica flotabilidad. En la mayora de los minerales, un ngulo de
contacto mayor que cero se consigue slo por accin de un
colector (hidrofobicidad inducida).
I.3.9 Adsorcin.
Bsicamente la accin de un colector es la unin o fijacin de
molculas o iones del
colector sobre la superficie mineral.
Este concepto corresponde a un fenmeno de adsorcin.
Slido
-
Esta adsorcin, es un elemento clave en el manejo fisicoqumico
del proceso. La
factibilidad de un proceso prctico de flotacin, depende de la
definicin el colector, espumante y
otros modificadores.
Esto es consecuencia que la adhesin de distintos reactivos es
diferente, as como, su
accin de inducir hidrofobicidad en las partculas minerales.
La calcopirita puede ser flotada mejor con tiocarbamatos,
mientras que la calcosita con
xantatos. No existe una definicin de frmula general de
reactivos, sino que se debe definir
experimentalmente en cada caso. No existen, adems dos
yacimientos mineros iguales, de tal forma
que las condiciones de flotacin cambian de una mina a otra,
habiendo an diferencias en las
frmulas de flotacin de mineral de un mismo yacimiento.
Por ejemplo en la Divisin Andina (Los Andes), el mineral es
calcopirtico, al igual que
en la mina Disputada de Las Condes, donde se usa ditiofosfato,
en tanto que en Andina se utiliza
ditiocarbonato.
El fenmeno de la flotacin es complejo y depende tambin de la
mineraloga de la ganga,
del tipo de agua del proceso, de la gnesis de especies
valiosas.
La interaccin mineral - solucin - reactivo, es influida por la
magnitud y selectividad de
la adsorcin, as como por el tipo de interacciones posibles entre
el colector y el slido.
La importancia de la adsorcin no slo radica en le colector, sino
tambin en la accin del
espumante. El primero se adsorbe a nivel de la interfaz slido -
lquido, y el segundo a la interfase
lquido - gas. Este ltimo determina la estabilizacin de las
burbujas, como una forma de evitar el
fenmeno de la coalescencia, que mantiene burbujas pequeas en
forma estable, debido a la
adsorcin lquido - gas.
La adsorcin, tiene su fuerza directriz en la energa libre
superficial. Es una
manifestacin de la tensin superficial. Es un proceso espontneo
si va acompaado de la
disminucin de la energa libre superficial, y el sistema tiende a
estabilizarse adsorbiendo sustancias
de la interfase.
Es tambin un proceso exotrmico, que libera energa (calor de
adsorcin) y es posible
medirlo con un calormetro adecuado, en kcal/mol de iones o
molculas adsorbidas en una interfaz.
La adsorcin se puede clasificar en:
Fsica: cuando molculas del absorto se adsorben por interacciones
fsicas con el adsorbente.
Qumica: hay interacciones qumicas. Adsorbato: in o molcula que
se absorbe.
Adsorbente: material sobre el cual ocurre la adsorcin.
Dentro de las fuerzas fsicas se tienen las fuerzas de Van der
Waals, inicas, enlaces de
hidrgeno y dentro de las qumicas, fuerzas de enlace,
principalmente covalente.
Las caractersticas de estos tipos de adsorcin son diferentes. La
adsorcin fsica tiene
calores de adsorcin menores a 10 kcal/mol, en tanto la adsorcin
qumica tiene calores de
adsorcin mayores de 20 kcal/mol.
-
La adsorcin fsica es inespecfica y reversible en tanto la qumica
es especfica. La
primera forma multicapas y la qumica, en cambio, monocapas
siendo adems irreversible.
Ambos tipos de adsorcin aparecen en el proceso de flotacin.
Adsorcin del espumante: fsica
Adsorcin del colector: qumica o fsica.
Ejemplo.
Gas
(aire)
ROH
H O2
OH-
Si se tiene una solucin con metilisobutilcarbinol (ROH), ste se
adsorbe dirigiendo sus
grupos OH hacia la solucin y las cadenas hidrocarbonadas hacia
la fase gaseosa. Por lo tanto, una
burbuja disuelta en agua, dar el siguiente esquema de adsorcin
del espumante:
B
Agua
Hay una orientacin molecular que afecta a las molculas
adsorbidas, tanto con los
colectores como con los espumantes.
I.3.9.1 Adsorcin del espumante.
El fenmeno de adsorcin del espumante se puede representar
mediante ecuaciones.
Habr asociada una disminucin de la energa libre, y luego de la
energa o tensin superficial en
ese punto. La concentracin superficial (cs) de las molculas de
alcohol es mayor que la
concentracin en el seno de la fase acuosa (c0):
Adsorcin: cs c0 (hay exceso superficial).
Concepto de isotermas de adsorcin: una medida de la adsorcin a
temperatura
constante.
I.3.9.2 Ecuacin de Isoterma de Adsorcin de Gibbs.
Gibbs plante el problema de la coexistencia de una fase gas, y
una fase lquida, conteniendo un soluto y una interfase.
dG = dG + dG
+ dG
S (1)
dGS = TdS +idni + dA (2)
-
Interesa saber que componentes considerar en el plano
superficial y las condiciones que
permitan definir la relacin entre y un parmetro del sistema
(ejemplo la concentracin del soluto) y el nmero de componentes
disueltos.
Gibbs, supone para S, n (nmero de componentes), A, valores
finitos 0.
GS = TS +ini + A (3)
Luego, GS tambin es finito.
dGS = TdS + SdT + idni + nidi + dA + Ad (4)
dni: variacin en masa o nmero moles.
di: variacin de potenciales qumicos. Restando (4) - (2):
0 = SdT + nidi + Ad (5) A una T = cte:
- Ad = nidi (6) ni: nmero de moles de los componentes
i: potencial qumico del componente i
Si se tiene que definir la isoterma de un nico compuesto (MIBC),
el sistema estar
formado por dos componentes: soluto y agua.
-Ad = n1d1 + n2d2 (7)
Al definir el concepto de adsorcin, aparece la restriccin de que
el agua no puede
adsorberse sobre si misma (nmero de molculas de agua es mayor
nmero de molculas de soluto).
Indicando el agua con el subndice 1, y soluto con el subndice 2,
resulta:
-Ad = n2d2 (8)
d
n
Ad
22 (9)
pero n2/A = nmero de moles de soluto por rea superficial, exceso
superficial =
-d = d2 (10)
es una medida de la adsorcin, ya que si aumenta , aumenta el
nmero de molculas de soluto por unidad de rea en la interfaz.
d
dT
2 Ecuacin de Gibbs
La adsorcin es igual a la variacin de tensin superficial sobre
la variacin del potencial
qumico del soluto en la fase acuosa.
d RTd a RT a
d
RTd a RT
d
d a
d
da
ln , ln
ln ln
pues =
(12)
pero d lna = da / a
= -a
RT (13)
o
1
-
En soluciones diludas, a = c
= -c
RT (14)
d
dc
La ecuacin 14 es una versin de la isoterma de Gibbs.
RTc
d
dc
= -
Si d
dc
0, entonces 0, adsorcin negativa.
Si d
dc
0, entonces 0, adsorcin positiva.
Un soluto se adsorbe sobre la interfaz lquido - gas, cuando se
produce una disminucin
de la tensin superficial al aumentar la concentracin
R OH1
R OH2
R OH3
Electrolitos fuertesdinas/cm
73
c R3R2R1
R3OH R2OH R1OH
Los electrolitos fuertes, por ejemplo ClNa en concentracin alta,
producen un aumento de
la tensin superficial del agua.
Un tensoactivo podra ser espumante en flotacin, pues baja la
tensin superficial del
agua, sin embargo, no cualquier tensoactivo es espumante de
flotacin, ya que adems de producir
espuma, debe reunir otras condiciones.
En un primer acercamiento al problema debemos distinguir
entre:
a. Espumas de dos fases (agua, aire)
b. Espumas de tres fases (agua, aire, slido)
Los espumantes de flotacin deberan ser de tres fases, para que
las partculas minerales se
estabilicen. El espumante le da un tpico color a la espuma. Segn
que mineral se flote, se tiene una
espuma de diferente tonalidad y color, por ejemplo:
molibdenita: color plomo
aluminio: brillante
cuarzo: espuma blanca
calcopirita: color dorado
-
Muchos de los espumantes de flotacin no son buenos espumantes de
2 fases, que son los
que forman las espumas ms estables. Los compuestos de baja
tensoactividad pueden ser muy
buenos espumantes de flotacin y viceversa.
Fenmenos tales como, drenaje de agua, ruptura, coalescencia,
reordenamiento de
tamaos, afectan la estabilidad de las espumas de dos fases.
Las partculas de las lamas pueden quedar atrapadas por la espuma
y esto es perjudicial
para la flotacin, pues se incorpora ganga al concentrado.
I.3.10 Tensin superficial dinmica.
Se refiere a la habilidad de los compuestos adsorbidos sobre la
interfase lquido - gas, para
moverse sobre la interfaz y dar ms estabilidad.
Solucin acuosa
Aire
disminuye con aumento deconcentracin de espumante
en solucin acuosa
1
2
3
4
Aire
h
0
p
Al crear superficie (de 1 a 4) disminuye
Si la posicin de las molculas es muy estable,al estar adsorbido
en la interfase lquido-gas.
Stress por colisin
La tensin superficial puede cambiar si el proceso es esttico o
dinmico.
1. Un rol del espumante en flotacin es la movilidad de sus
molculas en el estado adsorbido, lo
cual contribuye a la estabilidad de la espuma.
En el acercamiento de burbuja a partculase llega a que la espuma
es ms estable
Espumante adsorbido sobre la burbujaa donde van las cadenas
hidrocarbonadas
Movilidad alta, pues es adsorcin fsica
B
Movilidad baja
P
Ejemplo: Cu + X- = CuX2 sal precipitada (covalente).
-
I.3.11 Efecto conjunto colector - espumante.
El espumante entrega al sistema, una facilidad adicional para
que se produzca la
adhesin, que se produce a una mayor velocidad (en un tiempo ms
corto) y de manera ms
estable.
El rol del espumante en la flotacin es disminuir el tiempo de
induccin.
En el caso de un mineral sin colector y burbujas sin espumante,
la adhesin partcula -
burbuja es funcin del ngulo de contacto.
La probabilidad de flotacin sera:
PF = Pc Pa Ps (1 - Pd)
aparece i
El colector junto con el espumante, en una hidrofobicidad
inducida, da mayor facilidad de
flotacin.
El tiempo de induccin, i = f(concentracin de espumante), con
concentracin del colector constante.
i (mseg)
Concentracin
Espumante
Si induc colisin, las burbujas se colisionan y separan.
Si disminuye i, se necesita ms espumante, lo que produce mejor
flotabilidad. La ecuacin de Gibbs expresa que si hay una disminucin
de la tensin superficial, habra una
adsorcin.
Un buen espumante tiene fuerte capacidad de reducir los tiempos
de induccin, no
necesariamente vinculada a su capacidad tensoactiva. Ejemplos de
espumantes tensoactivos dbiles,
pero buenos en flotacin, son:
Trietilbutano (TEB)
Metil isobutil carbinol (MIBC)
teres gliclicos del polietileno y del propileno (DOW -
FROTH)
En cambio, espumantes tensoactivos ms fuertes, son:
Aceite de Pino (terpinoles)
cido creslico (cresoles)
En flotacin, se deben satisfacer simultneamente varios
requerimientos:
Espuma estable, aunque no tanto.
Capa de espuma de volumen adecuado
Velocidad de crecimiento y evacuacin.
Selectividad (bajo arrastre de gangas)
-
La espuma se debe poder destruir con agua, una vez que est en
los launders. La limpieza
de los concentrados est basada en el espesor de la espuma. Si
ste es pequeo el concentrado
resulta de baja ley, pues la espuma est en contacto ms directo
con la pulpa. Si en cambio se
trabaja con una capa de espuma de mayor espesor, hay un drenaje
de agua a travs de un film
acuoso, desde donde se eliminan las lamas.
Film acuoso
Esta eliminacin desde la capa de espuma, entrainment o arrastre
fsico, est
relacionado a la cantidad de agua de la espuma.
Si existe menos agua, las burbujas estn mineralizadas en mayor
cuanta, y el proceso es
ms selectivo (tiene un entrainment ms bajo). Si hay un buen
colchn de espuma, se establece
un mecanismo de drenaje y limpieza, por lo que resulta un
concentrado de mayor ley.
Si una partcula de ganga llega al nivel de la interfase pulpa -
espuma, tiene que remontar
10 15 cm, para salir de la espuma y ser eliminada. Esto resulta
muy difcil, ya que hay que vencer
el arrastre. Como ejemplo, se puede mencionar que las celdas de
columnas tienen enormes capas de
espuma, de hasta 1 - 1.20 m de espesor de espuma.
El control de planta, est relacionado al nivel pulpa - espuma,
que tradicionalmente se
maneja por niveles de compuerta. Actualmente, se utiliza un
sensor ultrasnico, que permite regular
el espesor de la capa de espuma. Si se trabaja con espumas, stas
se forman, crecen y se vacan en
forma natural.
El flujo msico de concentrado es proporcional a la recuperacin
de la especie valiosa. Si
la espuma es muy gruesa, resultan concentrados de alta ley, pero
de masa menor, por lo que se debe
subir el nivel de la interfase pulpa - espuma.
Lo ideal es tener un espumante que genere espuma con capa
adecuada y alta velocidad de
crecimiento de la misma. As se puede evacuar rpidamente el
concentrado sin necesidad de subir el
nivel pulpa - espuma, de manera de no tener arrastre de
ganga.
El espumante debe tener buena selectividad, es decir no debe
presentar ningn efecto
lateral colector de partculas de ganga: Por ejemplo, el cido
creslico es capaz de flotar ganga, al
igual que el aceite de pino, que son fuertes tensoactivos
provistos de grupos aromticos.
O sea que la selectividad implica bajo efecto colector de ganga,
del espumante. Por ello
es muy difcil conseguir espumantes que modifiquen el tiempo de
induccin adecuadamente, y no
alteren todos los otros factores mencionados.
Normalmente los espumantes no se usan solos, sino mezcla dos;
cada vez se usa menos
aceite de pino y particularmente en Chile no se usa cido
creslico.
Una mezcla tpica en volmenes: MIBC: Dowfroth: Aceite de pino, 4:
2: 1, que logra una
buena gama de caractersticas fsicas de la espuma (textura).
Los factores que maneja el operador de planta tienen que ver con
las siguientes preguntas:
en qu tamao se rompe la espuma?; es la espuma grande o pequea?,
est muy cargada?, etc.
Es conveniente conocer en profundidad la fisicoqumica de
espumantes, ya que si hay
problemas de recuperacin, lo primero que se piensa es cambiar el
colector, cuando muchas veces
-
conviene cambiar el espumante; esto normalmente no es
considerado por el operador de planta y
eventualmente tampoco por el Ingeniero Metalrgico.
Los reactivos espumantes, ms utilizados son:
Metil Isobutil Carbonil: MIBC, MAA, AF 70
Metil Amil Carbonil.
cido Creslico (orto, meta y para cresol), (flotacin oleosa)
OH
CH3
Aceite de pino: terpinoles , ,
C
OH
CH3
2CH
3CH
(Ejemplo, HOECHST FLOTOL; Aceite de pino, aceite de
eucaliptol).
Eter Metilico de Propilen Glicol. CH3 - (O - C2H6)3 - OH
(Ejemplo: Dowfroth 200, Dowfroth 250, Dowfroth 1012, para medio
cido).
Trietoxibutano.
O
CH3 2
CHCH CH
CH3
CH3
2CH
2CH
2CH
2CH
O
O
(Ejemplo: TEB FROTHER, Power Acelerator.
Eter Metlico del Polietilenglicol: CH2 - (O - C2H4)n - OH
(Ejemplo Union carbide, PG - 400).
I.3.12 Revisin de Reactivos Colectores.
En general los reactivos colectores, son de 2 grandes tipos:
Tilicos o sulfdrilicos, tienen grupos SH, tiol.
Cadena larga.: Aninicos o Catinicos
Colectores Tilicos - Xantatos (alquilditiocarbonatos)
Su estructura principal es la siguiente:
R O
S
C
S-K +
Na+
(o )
S
S-
R CO
-
Son sales alcalinas del cido xanttico, que es poco soluble en
agua, a diferencia de stas
son muy solubles. La especie activa es el ion xantato:
S
S-
R CX ,-
R S ,-
Estos colectores fueron descubiertos y patentados en la dcada
del 20, y siguen siendo los
ms empleados para flotar minerales sulfurados. La variable ms
importante en estos compuestos es
la longitud de la cadena carbonada, R, que puede ser cadena
normal o ramificada y de distintos
nmeros de carbonos.
Cuando:
R = propil
etilxantato
propilxantato
isopropilxantato
R = etil O C
S
3CH
2CH
-S
O C
S
3CH
2CH
-S
2CH
R = isopropil
O
CH O C-
S
3CH
3CH
3CH
Butil, amil o hetilxantato
Se usa en Chuquicamata como principal colector, ya que son
indicados para minerales de
cobre calcosdicos.
Si aumenta la longitud de R, disminuye la solubilidad de la sal
sdica, aunque aumenta el
poder colector del xantato (mayores recuperaciones). No obstante
la selectividad es menor, lo que
significa obtener concentrados de menor ley, ya que
particularmente flota ganga y sobre todo si es
muy fina.
Normalmente, se debe tener presente que conforme al objetivo de
ley, que se propone
lograr en la flotacin, hay que alcanzar:
1. Mxima Recuperacin 2. Selectividad adecuada
Derivados de los xantatos. 1. Xantoformiatos: son compuestos
sintticos obtenidos a partir de xantatos y cido frmico:
R O C CH
O
OH
O
C CH2
CH3
+
Corresponden a la esterificacin del cido frmico. Tiene
particular resistencia a la
hidrlisis cida y son poco solubles en agua, por lo que deben
emulsificarse previo a su empleo
como colectores. Se usan como emulsiones estabilizadas por el
mismo reactivo espumante.
-
Como ejemplo de los ms usados, se tienen:
- Dietilxantoformiato, DFC 40, (se usa en El Teniente con
circuito rougher en medio cido, pH=4).
Tambin se usa para flotar cobre cementado.
- Etilbutilxantoformiato.
2. Esteres Xanticos.
O C S R21
R
O
- Ester alilamilxantico
- Ester alilexilxantico. -
Cyanamid Minetec
R 3302 1750
R 3461 2023
Para generar diferentes resultados con estos compuestos, se
probaron diferentes
variaciones de estructuras.
As en 1925, apareci otra familia de compuestos, que an dominan
la qumica de
colectores, en la flotacin de minerales sulfurados de metales
base. Son los:
Ditiofosfatos.
P
O
SNa
R O1
R O2
Ejemplo. Disecbutil ditiofosfato de sodio:
OP SNa
S
CH23
CH CH
3CH
3CH
OCH23
CH CH
Ejemplo:
Cyanamid Minetec
Af - 238 (*)
R 3477 2044
(*) Se usa en Chuquicamata como auxiliar del xantato para flotar
Cu, Pb, Zn. Se usaron
mucho en Rusia, donde lo denominan como aeroflot.
Las familias que llevan azufre y fsforo son buenos colectores,
ya que permiten
ordenamientos espaciales, que le dan una estructura ms ordenada
al compuesto; esto quizs sea
una clave en la hidrofobizacin. Un investigador japons demostr
que la mayora de los
aminocidos son colectores de flotacin.
-
La gama de estos colectores es ms amplia, pudindose mencionar
entre otros:
- diisopropilditiofosfato sdico
- dietilditiofosfato de sodio
- mezclas de ditiol y dibutilditiofosfato, AF 208 +
tiocarbamilida (para flotar oro)
- dicresilditiofosfato
Tionocarbamatos. Son reactivos que se obtienen de la reaccin
entre el cido xntico y una alquilamina
primaria.
NHC
S
R21
R O
Ejemplo: Isopropiletiltionocarbamato.
CH2
CH
3CH
R1
es
y R2 es CH3CH2
Ejemplo: Z 200 (Dow).
Este es un reactivo muy especfico para flotar cobre
calcopirtico.
Una mezcla de tionocarbamatos y ditiofosfatos es ideal para
flotar minerales de cobre con
calcopirita y calcosita.
Otros ejemplos son el ZM 200 y el DFC 411, los cuales son muy
tiles en la industria
minera chilena, donde se pueden procesar 500.000 ton/da de
mineral con 40 gr/ton de reactivos de
flotacin.
Fosfinas. - Ditiofosfinatos (R - 3418):
P SNa
R1
R2
S
- Cloruro de tiofosfonilo:
P
S
R1O
R2O
ClAF 249R - 135,
- Monotiofosfato:
P
S
R1O
R2O
AF 194R - 3394,ONa
El xantato se puede sintetizar en laboratorio.
CHOH HONa
CH3
CH3
CH3
CH3
ONa
S
CCHOS C2
-S
CH
CH3
CH3
+ += =
Alcohol isoproplico Alcoholato Isopropilxantato de sodio
-
RP
S
R OH
- Tioglicolato y Mercaptoctanol versus NaHS
H
N C
OC H6 13
(F2)
(CH ) 2 2
52C H
S
C H8 17 52
C HS
(S7)
- Serie F:
(Derivados del
cido carbnico)
- Serie S:
(Derivados del
mercaptano)
DOW
RO
H
C
O
N
S
OR"
C
S
O
R'OC HN
C
R"NH
ROP
S
RO OH
- Alcoxi carbonil
tionocarbamatos
alquil tioureas
- Monotiofosfatos
- Monotiofosfinatos
CYANAMID
- Alcoxi carbonil
HC C CHH C2
OC H4 8
CH
- cidos ditiofosfricos
(FLOTOL 7, 9)
- Derivados acetilen -
etilnicos
(MIG 4E)
GLEMBOTSKII
(URSS)
RC(OH)(PO H )3 22
Reactivos Comerciales de Flotacin
-
I.3.13 Cintica de la Flotacin.
La importancia de la Termodinmica en el proceso de flotacin, se
revis a travs de los
conceptos siguientes:
ngulo de contacto
accin de colectores
accin de espumantes Sin embargo, la influencia de la
Termodinmica en la flotacin, se tratar a travs de su
necesaria vinculacin con la cintica del proceso.
Esta ltima entrega una descripcin cuantitativa de la velocidad
con que flotan las
partculas, y por eso es importante el tiempo de flotacin ().
Este es una variable fundamental de diseo y corresponde al tiempo
mximo que hay que darle a las partculas ms lentas para que
puedan ser extradas de la pulpa.
El tiempo de residencia (r), est vinculado al flujo de aire, de
modo tal que si este ltimo
fuese pequeo, debera ser alto para colectar todas las
partculas.
Hay una relacin directa entre r y la probabilidad de flotacin,
por lo que si sta es alta y si el flujo de aire es adecuado, la
recuperacin esperada sera aceptable.
Un experimento tpico de laboratorio es una prueba cintica, donde
una celda batch es
alimentada con una cierta cantidad de mineral y con la
posibilidad de recibir el concentrado en
funcin del tiempo. Se va cambiando la bandeja receptiva de
concentrado, para fraccionarlo en c1,
c2, ..., cn, para tiempos de flotacin de 1, 2, ..., 8, etc.
Luego se confecciona una tabla como la siguiente:
Fraccin Tiempo en Minutos Finos
c1 1 f1
c2 2 f2
c3 3 f3
c4 4 f4
Conociendo leyes y pesos, luego se determina la cantidad de
metal fino.
Fino metalico pesoley
100
Calculando el f1, f2,..., fn y conociendo el fino de la cabeza
(alimentacin), se puede
determinar la recuperacin del metal (Rm):
%Rfino conc.
fino alimem
1
ntacin100
Tambin se calcula: %Rm acumulativo (conc. 1 + conc. 2 +...).y se
grafica R versus t.
tiempo de flotacin
(acumulativo)
1 2 3
m% R
(2)
(1)
(3)
R1
2R
3R
-
R aumenta con el tiempo de flotacin y la curva se va haciendo
asinttica a un cierto valor
mximo (R). Al final las espumas tambin quedan cargadas con parte
de ganga.
Esta relacin entre R% y tiempo, permite definir un concepto de
velocidad. Si se tuviese
un 2do
y 3er
mineral, estos tendran diferentes velocidades. Estas variaciones
en velocidad dependen
de condiciones operativas (tipo de mquina, flujo de aire,
condiciones fisicoqumicas).
Ya que la velocidad depende de la probabilidad de flotacin, una
cierta combinacin de
reactivos podra dar una mayor o menor velocidad.
Si se considera que en una planta el tiempo de flotacin est
vinculado al tiempo de
residencia (r), se tiene que:
r = f (volumen del circuito de flotacin)
Por lo tanto, en la prctica industrial, el lmite del tiempo de
flotacin est dado por r. Si
el tiempo r = f (Vc), donde Vc es el volumen del circuito, la
velocidad de flotacin surge como una variable importante del
proceso.
Para entregar una caracterizacin cintica de la flotacin de un
mineral, se usa el
concepto de constante especfica de velocidad de flotacin.
Sirve para definir si un proceso es ms rpido o ms lento. Existe
una amplia gama de
modelos cinticos, de los cuales se analizarn los ms usados en el
campo experimental. Para eso se
desarrollar el Modelo Anlogo (por analoga a la cintica qumica),
donde se considera que
partcula y burbuja son reactantes y el agregado de partcula -
burbuja es un producto de reaccin.
2
1
tiempo
Concentracin especie til
(1), (2), etc., indican cambio de la velocidad.
I.3.14 Velocidad de flotacin.
Se expresa a travs de la siguiente ecuacin diferencial:
dc
dtkcn (1)
c = concentracin de especies flotables
n = orden de la reaccin
k = constante de flotacin
Suponiendo una cintica de 1er orden:
c = coe-kt
, donde
(2)
co = concentracin de material flotable al tiempo cero
c = concentracin de material flotable al tiempo t
La ecuacin 2 se grafica segn:
lnc
ckt
o (3)
-
tcoln
c k1
Estas concentraciones no son usuales en flotacin, donde ms bien
se usan
recuperaciones. Para evaluarlas, se determinan concentrados
parciales, que se secan, pesan y
analizan para conocer el valor del contenido metlico fino y de
ah la concentracin (ya que se
conoce el volumen de la celda). Como ste es fijo, se trabaja
directamente con concentraciones. En
la prctica no es posible llegar a una recuperacin del 100%, por
lo que se introduce el concepto de
recuperacin mxima, Rmximo, ya que no todo el material es
flotable.
El trmino, c
coln , debe ser corregido, pues co es la concentracin de todo el
material
flotable menos la concentracin del material que no flot y qued,
(c):
lnc c
c ckt
o
(4)
Es posible escribir: Rc c
c
o
o
(5)
Rc c
cto
o
(6)
Luego la ecuacin (1), queda: dc
dtk c c n( ) (7)
dR
dtkc R Ro
n n 1 (8)
Para n = 1: R R et kt 1 (9) Rt = recuperacin parcial a cualquier
tiempo t
R = recuperacin mxima posible.
I.3.14.1 Modelo de 1er
orden de Garca - Zuiga.
Permite ajustar la gran mayora de los resultados experimentales
y calcular la constante de
velocidad de flotacin.
ln ( )c c
c ckt R e
o kt
R t 1
Haciendo cambios:
R
Re
t kt
1 (10)
-
R
Re
t kt
1 (11)
1
R
Re
t kt (12)
R R
Re
t kt
(13)
lnR R
Rkt
t
(14)
-k
R - R
R
tln
tiempo de flotacin Las Rt son recuperaciones acumulativas; la R
y t (datos experimentales), sirven para que
por graficacin se obtenga k.
[k = t-1 . Ejemplo [k = min-1
Clculo de k:
T %Racum R R
R
t
ln
R R
R
t
y
xk
1 41.1 0.4223 -0.86
2 61.5 0.2765 -1.29
4 64.8 0.1788 -1.72 -0.027
8 76.5 0.1000 -2.30
16 83.5 0.0176 -4.04
I.3.14.2 Modelo de Klimpell.
Rt = R(1 - e-k(t + )
) Agar, corrige el tiempo en el modelo de Garca - Zuiga.
R Rkt
etkt
1
11 Distribucin rectangular de probabilidades (Klimpell).
RR kt
R ktt
2
1 Modelo 2 orden.
Generalmente, basta usar los modelos cinticos de 1er orden,
donde se considera que
todas las partculas tienen la misma probabilidad de flotar. Si
se considera que hay distribucin
rectangular de velocidades, aparece el modelo de Klimpell, donde
se obtiene mayor precisin.
El objetivo de una evaluacin cintica es determinar la constante
de velocidad, k; adems
se buscan expresiones que la vinculen con la termodinmica.
En 1989, Spears, Jordan y Laskowski publican una ecuacin:
-
kQP
D
F
b
3
2
Db = dimetro de burbuja
Q = flujo de aire
PF = probabilidad de flotacin
Esto lleva a una serie de expresiones matemticas, que ilustra la
ecuacin siguiente:.
PF = Pc Pa Ps (1 - Pd) Pc = probabilidad de colisin (es muy
importante).
P AD
Dcp
b
n
donde A =
3
2+
4
15Re 0.72 , n = 2
La flotacin como proceso requiere que las partculas y burbujas,
estn dentro de un rango
de tamaos relacionados entre s. De este modo partculas pequeas
flotan mejor con burbujas
pequeas, pero con la condicin inherente de rango de partculas,
de acuerdo al mineral que se est
flotando. Hay distintos rangos para distintos minerales, por eso
algunas especies minerales
requieren dimetro de burbujas menores que otro.
Ejemplo: minerales de cobre como calcopirita flotan bien entre
30 y 150 m, en tanto que
partculas liberadas de molibdenita flotan bien entre 5 y 50 m.
Esto depende del dimetro de burbujas (ms gruesas para calcopirita).
Si se flotan calcopirita y molibdenita juntas, el equipo debe
generar burbujas grandes como tambin pequeas.
30 150
5 50
Calcopirita
Molibdenitam
m
En cintica de 1
er orden: Rt = R (1 - e-kt), segn Garca - Zuiga.
R R lnR R
R
t
t t
Segn Klimpell: R Rkt
etkt
1
11 (ajusta mejor)
-
La constante K, es el resultado de una condicin fisicoqumica
dada por:
granulometra
% slidos
ley de alimentacin
pH
reactivos La velocidad depende de las condiciones de la
pulpa.
rpida
lenta
R
t Puede ocurrir que la flotacin no slo sea ms lenta, sino que se
alcance distinta R , por
ejemplo cuando los reactivos no son adecuados.
Racum
R1
R2
La velocidad de flotacin es un aspecto clave, sobre todo en
circuitos industriales donde
una mejora puede significar un aumento de tonelaje tratado en
planta.
Es importante representar matemticamente la flotacin y
profundizar en los fundamentos
cinticos. La interpretacin de K en trminos termodinmicos es
reciente y est todava en
desarrollo.
I.3.14.3 Interpretacin de K.
KQP
D
f
b
3
2 segn Jordan y Lawskoski (1989).
I.3.14.4 Probabilidad de flotacin.
PF = Pc Pa Ps (1 - Pd)
-
Schulze aplic conceptos de la Hidrodinmica a la flotacin, y Roe
Hen Yoon trabaj en
la interpretacin de la constante.
Se desarrollaron varias ecuaciones para la constante K.
I.3.14.5 Probabilidad de Colisin.
Segn Lutrell, 1989.
P AD
Dcp
b
n
donde A =
3
2+
4
15Re 0.72 , n = 2
Dp = dimetro de partcula
Db = dimetro de burbuja
I.3.14.6 Probabilidad de adhesin, Pa.
Pa = sen2 o
donde o es el ngulo de contacto crtico de incidencia de una
partcula sobre una burbuja.
b
p
b = burbuja
p = partcula
El ngulo de incidencia de la partcula sobre la burbuja, depende
de la colisin y de las
lneas de flujo.
o
b i
p
b
V
RR
R
245 8
30 1
0.72
arctg exp
b
Re
donde:
Vb = velocidad de la burbuja (cm/s)
i = tiempo de induccin (ms)
-
Reordenando trminos:
Pa
22
exp B
1+ (exp B)2
donde B = cte,
B
V
D D D
b i
b p b
0 667 45 8
1
0.72. ( Re )
Vb = f (energa de disipacin, viscosidad cinemtica)
I.3.14.7 Probabilidad de desadhesin, Pd.
P a bD
Ddp
b
Frecuentemente:
a = 0, b = 1
Ps = probabilidad de formacin de un par estable.
Ps = 1, para slidos hidrfobos.
El tiempo,i, se determina por un mtodo alternativo, ya que su
determinacin experimental es complicada. Por ello se determina
experimentalmente la constante y se ajusta un
modelo, de donde se deduce el tiempo de induccin.
I.3.15.Teora de flotacin de xidos.
I.3.15.1 Teora de accin de los colectores.
La Teora de unin de los colectores a la superficie mineral o de
hidrofobizacin o del
estado hidrofbico, son distintos nombres para indicar la
hidrofobicidad inducida por los colectores
para que se produzca la transicin hidrfilo a hidrfobo.
Se ha desarrollado una teora de flotacin para xidos y no
metlicos, y una teora de
flotacin de sulfuros.
En la de xidos y no metlicos se considera una interaccin
electrosttica colector -
mineral (colector de cadena larga). En la flotacin de sulfuros
se considera una reaccin
electroqumica en la interaccin colector - mineral (colectores
tilicos).
Estas diferencias qumicas y mineralgicas han determinado
distintos enfoques para
considerar como se adsorbe e hidrofobiza.
-
En la flotacin de xidos, se usan colectores catinicos o
aninicos, y se dice que estos se
adsorben slo sobre la superficie con carga elctrica de signo
contrario. Por lo tanto graficando
potencial zeta, pz versus pH para una superficie mineral, se
puede correlacionar con una curva de
recuperacin versus pH.
pz
pH
a b
pH
%R
Se ve que en a) se tendr flotacin con colector catinico y en b)
con colector aninico.
Si hay carga negativa en la superficie de la partcula mineral,
el colector se absorbe como
contraiones de la doble capa elctrica.
+
+
+
+
Contraiones de la doble capa elctrica Esto se llam estructura de
hemicelas (Furstenau y otros), por similitud a las
macromolculas que generan los tensoactivos a concentraciones
altas.
En solucin diluida los iones estn suficientemente alejados. A
concentraciones medias,
en cambio, las cadenas comienzan a actuar entre s y a formarse
dmeros, en tanto que en soluciones
concentradas se forman macromolculas bien definidas.
-
++
+
++
++
++
+
+
+
+
++
+
+
Solucin diluda Solucin media Solucin concentrada ( )* (*)
Orientan sus cadenas carbonadas hacia el centro.
Cuando se alcanza la concentracin micelar crtica (CMC), la
tensin superficial, , baja abruptamente; en tanto que la
conductividad aumenta.
CMS Concentracin
El fenmeno de la detergencia se basa en la formacin de micelas,
aunque actualmente ha
sido remplazada por teoras ms complejas de la qumica coloidal.
Apareceran enlaces hidrfobos
en la interaccin de las cadenas formadas en los colectores. El
colector se comporta como un
contrain de la doble capa elctrica.Para estudiar estos efectos
se considera la teora de Stern de la
doble capa elctrica.
oe-kx
Doble capa
Compacta Difusa
xDoble capa
Capa difusa
Capa compacta
0
DC CD x
Potencial zeta
-
El potencial zeta es un valor medible experimentalmente por
mtodos electrocinticos, ya
que las partculas minerales al ponerse en movimiento hacen
desaparecer la doble capa difusa, y
slo queda la capa compacta. Las partculas con carga elctrica
influyen sobre la solucin de
electrolito que las rodea, alterando la distribucin de sus iones
para formar las nubes inicas. El
potencial de la partcula baja con la distancia para llegar a la
electroneutralidad en zonas alejadas.
Al inducir el movimiento de las partculas, se puede medir el
potencial zeta entre el lmite fsico de
la capa compacta y difusa.
El potencial zeta se correlaciona muy bien con la adsorcin de
colectores de signo
positivo o negativo y con la respuesta en flotacin.
ZPCganga
pH
positivo
negativo
mineralZPC
2ZPC
pH
%R
pz
colector
catinico
1ZPC
mineral ganga
+
+
+
--
-
La zona entre los ZPC del mineral y ganga es importante de
considerar para la separacin.
Este rango se debe abrir por adsorcin especfica de otros
iones.
I.3.15.2 La doble capa elctrica en los xidos minerales.
Se postulan diferentes mecanismos para la carga de xidos
superficiales involucrando
disolucin parcial del xido y formacin de complejos hidrxilados
en solucin, seguida de
adsorcin de estos complejos.
M2O3 (s) + 3H2O 2M(OH)3 (aq)
2M(OH)3 (aq) M(OH)3-m
m (aq) + (3-m) OH- (aq)
M(OH)3-m
m (aq) M(OH)3-m
m (sup)
-
Tambin pueden cargar la superficie de estos xidos, las
siguientes reacciones:
MOH sup MO- sup + H
+ aq
MOH sup + H+ aq MOH2
+ sup
Para un xido el potencial superficial est dado por:
oH
H pzcpzc
RT
F
a
apH pH
ln( )
. ( )0 059 volts
A medida que la fuerza inica aumenta, se reduce el espesor de la
doble capa y tambin el
potencial en el plano de Stern.
o o oRT
nF
a
a
RT
nF
a
a
ln(
ln
a+, a-: actividad de iones determinantes de potencial, positivo
y negativo respectivamente.
a+o, a-o: actividad de los iones determinantes de potencial,
positivo y negativo en el punto de carga
cero.
Iones determinantes de potencial. Son aquellos iones qumicamente
adsorbidos que
establecen la carga superficial.
Iones especficamente adsorbidos. Poseen especial afinidad por la
superficie, pero no
son qumicamente adsorbidos.
Contraiones: son los iones que son adsorbidos por atraccin
electrosttica.
Ejemplo: iones cloruro y colectores aninicos a bajas
concentraciones adsorbidos sobre
una capa superficial cargada positivamente. La adsorcin de iones
colectores como simples
contraiones y como hemimicelas en el plano de Stern, ha sido
demostrada por Furstenau y
Wakamatsu.
La densidad de adsorcin de iones sulfonatos adsorbidos puede
calcularse por:
i i ir cnF
RT
2 exp
i = densidad de adsorcin de especie i (mol/cm2) r = radio del
contrain adsorbido (cm)
c = concentracin en el bulk de la solucin (mol/cm3)
n = valencia del in
= potencial zeta (volt) R = constante gases (cal/mol C)
F = faraday (cal/volt equivalente)
-
Cuando se adsorben especies sobre la superficie.
RT
nFcr iii
exp2
donde es el potencial de adsorcin especfico, es decir el trabajo
de adsorcin que resulta de la
adsorcin de cadenas hidrocarbonadas. Para un ion orgnico de 12
C, = 0 si los iones son
adsorbidos individualmente, y = 12 kT, cuando lo son como
hemimicelas, una vez que se ha completado la monocapa.
I.3.15.3 Adsorcin sobre interfases cargadas.
Si el sistema no es elctrico, la isoterma de adsorcin es slo
funcin de la concentracin.
Cuando la interfase est cargada, la isoterma de adsorcin debe
mostrar la variacin con la actividad
y la carga superficial o potencial.
El potencial electroqumico es idntico cuando hay equilibrio en
el estado adsorbido y en
el bulk de la solucin:
i i iads sol
RT f RT a ln ln
f() = funcin de la concentracin superficial en trminos de
recubrimiento superficial del ion adsorbido.
ai = actividad del ion en la solucin.
i = potencial electroqumico estndar del ion en el estado
adsorbido. Cuando un componente neutro es transferido entre dos
fases, el equilibrio se alcanza con
igualdad de potencial qumico.
i i
zF
io io i solads solRT f zF RT f a zF ln lnsup
ln
supf
a
zF
RT
RT
G
RT
i
io
io
sol
oqco
oelec
ads sol
=
G Gadso
2rc
G
RTads
exp
Gelec = cte, independiente de la concentracin o densidad de
adsorcin. Para adsorcin de iones, Stern deriv:
Gsol = ziF
-
2rc
z F
RTi
exp
Para adsorcin de surfactantes sobre xidos, Fuerstenau
supuso:
Gads = ziF +
= n, donde = enlace de Van der Waals de interaccin por CH2 y
entre cadenas adyacentes de molculas desurfactantes adsorbidas y n
es el nmero de grupos de CH2 asociados.
+ = 2rc exp( zie - n/kt)
= potencial zeta. La termodinmica de superficies, permite
establecer que:
Hs = Es +(PV) = Gs + TSs
donde,
Hs: entalpa por unidad de rea
Es: energa total superficial
Gs: energa libre de Gibbs superficial
Ss: entropa por unidad de rea
GG
AsT P n
, ,
donde,
Gs: energa libre superficial (erg/cm2)
: tensin superficial (dinas/cm) n: nmero de moles
A: rea superficial
SG
T
d
dT
Td
dT
ss
P
Luego, E s
= f(T) disminuye si T aumenta.
La ecuacin de energa de adsorcin de Gibbs relaciona entre dos
fases a los i de las
especies en el bulk y las superficiales de exceso o densidad de
adsorcin de las varias especies, 1,
2, i, etc. , en la interfase.
d = -SsdT - iidi
i solv = 0, i = concentracin superficial de exceso.
-
d S dT ds ii
i
( )1
2(si T= cte)
Ya que di = RT dln ai
ii T i j
RT aj,
(1)
,ln
1
La densidad de adsorcin puede calcularse a partir de la
pendiente de la curva tensin
superficial versus log actividad, si la de la interfase
considerada se puede determinar experimentalmente.
Para alcoholes:
d = -RTROH dln aROH
= -RTROH dln cROH
x 1010
mol/cm2
6
4
2
0
120
100
80
60
40
20
0
dinas/cm
log a2
butanol / agua
60
40
20
0
80
-3 -2 -1 0
72.8
rea por
mol adsorbido
La tensin superficial baja por la adsorcin de homlogos de
alcoholes alifticos en la
interfase aire - agua. Se compara ms convenientemente,
graficando la tensin superficial como una
funcin del log de la actividad de alcohol.
-
I.3.15.4 Mecanismo de accin de los tensoactivos.
Al estudiar el mecanismo electrosttico son tiles los conceptos
de la teora de la doble
capa elctrica. Los colectores, pueden ser:
1. Aninicos: Carga negativa, Aquilsulfatos (R-SO4),
Aquilsulfonatos (R-SO3), cido Carboxlicos
(RCOOH), sales.
2. Catinicos: Carga positiva
1. El radical R, vara entre 8 y 12 tomos de carbono.
2. Alquilaminas primarias RNH2 (sales).
Aminas secundarias R1 - NH - R2
Aminas terciarias R1 - N - R2
R3
Sales de Amonio cuaternario RNH4+Cl
-
Todos estos compuestos sufren hidrlisis;, por efecto del pH
generan una especie cargada
y otro neutra.
H+
Ejemplo: RNH2 RNH3+
RNH2 (precipitado coloidal).
RCOOH RCOO- (disociada) RCOOH (neutra).
El pH resulta la variable ms importante en la flotacin de xidos,
pues afecta la carga
superficial del mineral y tambin el grado de hidrlisis de
colector. Ejemplo: cuarzo recubierto con
grupos silanoles que se pueden protonar.
H+ OH
SiOH2+ SiOH SiO- + Agua
pH
pz
SiO-
SiOH2
+
SiOH
a
b
-
En base a esto se elige como colector una especie de signo
contrario para flotar:
a. RCOO-
b. RNH3+
Se debe conocer y manejar la carga superficial del mineral. Debe
haber diferencia en
el pZ de las especies valiosas y la ganga
pz
ganga
pH
Rango de separacin
Especie valiosa
I.3.15.5 Descripcin de las superficies minerales
En el caso de los xidos la descripcin elctrica estar basada en
el uso de dos parmetros:
1. Punto de carga cero, ZPC (se le confunde con el punto
isoelctrico, iep).
2. Potencial zeta.
densidadde
carga
pH
iep
0.
El iep corresponde al ZPC del mineral en un sistema ideal,
especie pura-agua. Es una
propiedad del mineral.
Si en cambio, se mide el pZ en presencia de colector, espumante
y otros, y resulta 0: ste
el ZPC del sistema. Son valores variables, segn las
condiciones.
pH.
pz
ZPC
0
-
El ZPC de especies minerales es un buen punto de partida para
saber el rango de pH
donde la especie mineral se comporta como catin o anin. Al
formar una pulpa con mineral real y
ganga, puede haber un desplazamiento del punto de carga cero,
por las interacciones que surgen.
Ejemplos: Puntos de carga cero (Pto. isoelctrico).
Las gangas tiene puntos extremos en la escala de
pH; SiO2 1 - 2 CO3Ca = 9.5
Los metales tienen valores intermedios de iep, lo
que favorece la separacin.
Es importante indicar que este enfoque conduce a
utilizar favorablemente la fuerza de atraccin
electrosttica entre el colector y el mineral para
obtener adsorcin y por tanto hidrofobizacin.
Se ha sealado que con las alquilaminas sobre cuarzo, an habiendo
adsorcin no hay
hidrofobizacin, hasta el momento en que empieza a formarse la
especie neutral del colector..
NH3+ - R
SiO-
NH2 R
El mineral comienza a hidrofobizarse, cuando se forma esta
especie de baja solubilidad.
Por lo tanto el estado hidrofbico del mineral requiere una
mezcla entre la especie inica y
la especie neutra. Esta combinacin es favorable a la
hidrofobizacin. Esta situacin tambin se
observa en los minerales sulfurados, donde se debe adsorber el
colector en forma inica y en forma
neutra (composicin mixta del recubrimiento por colector)
Una observacin interesante de destacar es que cuando se habla de
teora de flotacin, la
mayora se refiere a la adsorcin de los colectores sobre la
superficie mineral, cuando adems
debiera hablarse del estado hidrofbico. Esto tiene que ver con
el ordenamiento de cadenas y
disposicin espacial de estas especies que es obtenida por
induccin como la producida por
pequeas cantidades de molculas neutras. Es el eslabn que puede
unir la teora de flotacin de
xidos con sulfuros. La adsorcin del colector sobre la
superficie, no es suficiente para flotar, es
solo condicin necesaria. Se necesita adems estudiar la qumica
coloidal del sistema.
PH
SiO2 1 2
SnO2 4 5
TiO2 5.8 - 6.7
Fe2O3 4.8 - 6.7
Al2O3 9.1
CO3Ca 9.5
MgO 12 -12.4
-
I.3.16 Teora de flotacin de los sulfuros.
I.3.16.1 Introduccin.
Corresponde al mecanismo de adsorcin de los colectores.
Comnmente se usa Colectores
Tiolicos, que se han estudiado a travs de la relacin del xantato
con galena.
Los xantatos:
R O
S
SNa
X-( C )
Reaccionan con la superficie del mineral formando un
recubrimiento de xantato de plomo,
que sera el responsable de la flotacin.
Al principio se pens que ocurriran las siguientes
reacciones:
PbS PbX2 + S2-
P2+
+ X- X2Pb (precipitado) Al verificar que el KpsPb es menos
soluble que el Kpx2, se comprob que no era posible el
desplazamiento desde una sal menos soluble. Es decir que no es
posible que el X- desplace al S
2- del
SPb. Esto produjo cambios en la teora o mecanismo propuesto. Se
consider que:
PbS + O2 PbSO3 (superficial) Se formara un tiosulfato de plomo,
que es ms soluble que el xantato, o sea que la
superficie de la galena tiene que esta parcialmente oxidada para
que haya flotacin. Sin embargo
esta teora fue muy discutida, hasta 1957 en que Plaksin, public
resultados donde flot galena en
ambiente sin oxgeno.
A pesar de que el xantato se adsorba, la galena no flotaba; si
se permita la entrada de
oxigeno a cierta presin, la galena si hidrofobizaba. O sea el
oxigeno sera un reactivo de flotacin.
No obstante, la transformacin del SPb a tiosulfato de plomo, no
sera posible en los cortos tiempos
disponibles en una celda de flotacin, por lo que el mecanismo
sera otro.
Se propone, entonces una participacin de la superficie mineral
en una reaccin de
oxidacin donde:
2X- X2 + 2e
-
o sea,
R O
S
S
C2
-
R O
S S
CS
O RCS
Se formara un dmero, producto de oxidacin del xantato, el
dixantgeno, que dara una
oxidacin del colector, que es lo que permite flotar mediante las
propiedades semiconductoras del
mineral.
Un semiconductor tipo n, o sea con exceso de electrones en las
bandas de valencia, sera
la caracterstica de un mineral sulfurado en ausencia de oxgeno,
y pasara al tipo p con presencia de
oxgeno, el que captara los electrones de las bandas del oxgeno.
Al haber vacancia de electrones,
tomara los electrones del xantato, acelerando su oxidacin. Se
producira una catlisis inducida por
el semiconductor tipo p.
e-
