Odżelazianie i odmanganianie

TW2. Wykład 9(3)

Politechnika KoszalińskaWydział Budownictwa i Inżynierii ŚrodowiskaStudia Zaoczne, 4 rok

Rys. 4. Rodzaje wód podziemnych [4],1 - woda powierzchniowa płynąca (rzeka, potok, strumień), 2 - woda powierzchniowa stojąca (jezioro, staw), 3 - woda zaskórna, 4 - płytka woda gruntowa, 5 - obszar zasilania warstwy wodonośnej z opadów,6 - woda wgłębna artezyjska, 7 - samobijąca woda artezyjska, 8 - woda artezyjska, lecz na nieco wyższym terenie(trzeba ją pompować), 9 - woda infiltracyjna, przesiąkająca ze zbiornika wody powierzchniowej do gruntu,10 - woda z warstwy szczelinowej (spękana skała), 11 - źródło naturalne zasilane wodą zaskórna,12 - źródło naturalne zasilane wodą płytką gruntową, 13 - źródło naturalne zasilane w wodę artezyjską samobijąca, 14 - źródło naturalnej w., lecz bijące na dnie jeziora

Tabela 2. Występowanie żelaza i manganu w wodach podziemnych (wg Z. Płochniewskiego, 1973) [7],Wartości średnie

mg/dm3Typ środowiska .

HydrogeochemicznegoRodzaj

ujęcia wodyżelazo mangan

Wody w utworachwodnolodowcowych Pod glinami

zwałowymi

Studniewiercone ŹródłaŚrednia ważona

2,661,81

2,56

0,190,160,19

Wody w utworachwodnolodowcowych bez przykrycia

glinami zwałowymi

Studnie wierconeStudnie kopaneŚrednia ważona

1,50 0,170,77

0,200,040,10

Wody w utworach rzecznych, torfachlub Madach

StudniewierconeStudnie

kopaneednia

5,041,273,49

0,500,280,40

Wody w utworach rzecznych beztorfów i mad

Studniewiercone

Studnie kopaneŚrednia ważona

2,060,211,52

0,350,160,30

Wody w utworach deltowychWisły (2uławy Wiślane)

Studniewiercone

Studnie kopaneŚrednia ważona

9,971,838,24

0,930,680,89

Wody w utworach wydmowych (Kampinos) Studnie kopane 0,08 0,03

Rys. 6. Zawartość żelaza w wodach czwartorzędowych w zależności od zakwaszeniaśrodowiska i warunków utleniająco-redukujących (wg j.Górskiego 1981)

Problem odżelaziania występuje zwykle w oczyszczaniu wód podziemnych i infiltracyjnych oraz sporadycznie przy oczyszczaniu wód powierzchniowych. Jeżeli istnieje potrzeba usuwania żelaza z wód powierzchniowych, to zwykle wystarczające efekty uzyskuje się w procesach koagulacji, sedymentacji i filtracji.

Zakres stosowania

Wody podziemne mogą zawierać żelazo w ilości od

śladowych do 100 g Fe/m3. Przyjmuje się, że większość wód

podziemnych występujących do głębokości 100 m zawiera

żelazo w ilości mniejszej od 10 g Fe/m3. Niestety, coraz

częściej w wodach ujmowanych z mniejszych głębokości

stwierdza się znacznie większe zawartości związków żelaza.

Również wody infiltracyjne często zawierają ponad

normatywne stężenia związków żelaza.

Występowanie żelaza (II)

W wodach podziemnych i infiltracyjnych żelazo wdominującej ilości występuje w postaci jonówdwuwartościowych, których połączenia sąrozpuszczalne w wodzie. Rodzaj form, w jakich żelazowystępuje w wodach nie zawierających ligandóworganicznych, zależy od wartości potencjałuoksydacyjno-redukcyjnego (Eh), pH, temperatury irodzaju oraz stężenia anionów rozpuszczonych wwodzie

Formy żelaza w wodzie

-zjawisko występowania pierwiastka lub związku chemicznego w kilku postaciach nazywamy specjacją

Rys. 1. Wpływ pH i Eh na występowanie w wodzie związków żelaza dwu- i trójwartościowego (stężenie żelaza 0,01-100 gFe/m3)

Analiza szeregów podatności różnych metali do tworzeniapołączeń z substancjami humusowymi wskazuje, iż jonyżelaza a głównie jony Fe (II) należą do metali chętniereagujących z tymi ligandami organicznymi. (tab.1.1.).Frimmel wykazał, że w zakresie pH typowym dla wódpodziemnych, połączenia żelaza z kwasami humusowymi sąstabilne oraz że jony Fe (II) tworzą trwalsze aglomeraty ztymi kwasami niż jony Fe (III). Stwierdził również, iż dozwiązania określonej ilości jonów Fe (III) potrzeba 2-4-krotnie więcej ligandów organicznych niż do związania takiejsamej ilości jonów Fe (II). Według Aristowskiej, wsprzyjających warunkach 1 g kwasów fulwowych możezwiązać ponad 850 mg Fe (II) i ponad 500 mg Fe (III), a 1 gkwasów huminowych odpowiednio ponad 450 mg Fe (II) inajwyżej 250 mg Fe (III).

Żelazo a związki organiczne

1. Usuwanie żelaza z wody

Istota odżelaziania wody polega na utlenianiu jonów Fe (II) do Fe

(III) i usuwaniu wytrąconych związków Fe(OH)3 z oczyszczonej wody

w procesie sedymentacji i filtracji.

O stosowanej metodzie usuwania żelaza z wody decyduje forma

jego występowania w wodzie surowej. Jeżeli żelazo występuje jako

Fe(HCO3)2, to stosuje się najprostszy układ uzdatniania wody:

napowietrzanie/sedymentacja (przy znacznych ilościach Fe(OH)3)

napowietrzanie/sedymentacja/filtracja pospieszna/dezynfekcja).

Jeżeli żelazo obecne jest również w postaci FeSO4, wówczas

do powyższego układu powinien być włączony proces

alkalizacji, zapewniający neutralizację H2SO4 powstającego

podczas hydrolizy FeSO4. Ilość dodawanych alkilów jest

odwrotnie proporcjonalna do zasadowości uzdatnianej

wody.

W wypadku, kiedy żelazo występuje w wodzie w

połączeniu ze związkami organicznymi, napowietrzanie bądź

chemiczne utlenianie, sedymentacja i filtracja są

nieskuteczne. Do usuwania takich form żelaza wymagany

jest najczęściej proces koagulacji.

Usuwanie żelaza z wody. cd

Do wytrącania trudno rozpuszczalnego wodorotlenku

żelazowego konieczne jest spełnienie warunków:

1) zapewnienie hydrolizy związków żelaza;

2) utlenienie jonów Fe (II) do Fe (III);

3) wytworzenie i aglomeracja koloidalnych cząstek

Fe(OH)3;

4) usunięcie wytrąconego wodorotlenku żelazowego.

Usuwanie żelaza występującego w związkachnieorganicznych

Wpływ pH na rozpuszczalność i hydrolizę związków żelaza

przedstawiono na rysunku 2.1.

Do istotnych czynników technologicznych zaliczyć

należy: sposób odkwaszania wody, zastosowany rodzaj

utleniacza (w przypadku chemicznego utleniania jonów Fe

(II) do Fe (III)), czas kontaktu pomiędzy procesem

utleniania a filtracją, rodzaj złoża, jak również układu

odżelaziania (grawitacyjny, ciśnieniowy).

Hydroliza związków żelazawych przebiega sprawniej przywyższym pH, natomiast flokulacja i sorpcja przebiegająlepiej w obojętnym zakresie pH. Przy małym stężeniużelaza w wodzie, najwolniejszym procesem jednostkowymbędzie proces hydrolizy i utleniania, natomiast przyśrednich i dużych zawartościach żelaza najwolniejsze będąprocesy flokulacji oraz sorpcji Fe(OH)3 na tlenkach żelazaobecnych w złożu filtracyjnym.

Hydroliza najczęściej występujących w wodach związków

żelazawych przebiega zgodnie z reakcjami:

Fe(HCO3)2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H2CO3,

FeSO4 + 2H2O = Fe(OH)2 + H2SO4.

Aby proces hydrolizy przebiegał z wymaganą szybkością,

konieczne jest usunięcie kwaśnych produktów reakcji.

Dwutlenek węgla usuwany jest podczas napowietrzania, a

kwas siarkowy neutralizowany jest przez zasadowość wody.

Jeżeli w układzie technologicznym nie stosuje się

napowietrzania, wówczas CO2 musi być związany

chemicznie. Podobnie, chemicznej neutralizacji wymaga

H2SO4, jeżeli zasadowość oczyszczanej wody nie wystarcza

do „samoneutralizacji”. Wiązanie CO2 i H2SO4 uzyskuje się

w wyniku alkalizacji, dodając do wody wapno, węglan lub

wodorotlenek sodowy.

Neutralizacja H2SO4 przebiega według reakcji:

H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O, (2.3.)

H2SO4 + 2Na OH = Na2SO4 + 2H2O. (2.4.)

W wyniku usuwania CO2 w procesie napowietrzania, jak i chemicznego wiązania CO2 oraz H2SO4, zwiększa się wartość pH wody, co umożliwia utlenianie Fe (II) do Fe (III).

Jeżeli woda jest napowietrzana, wówczas jony Fe (II) utleniane są tlenem rozpuszczonym w wodzie zgodnie reakcją: 4Fe2 + O2 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 8H+.

Jeżeli natomiast woda nie jest napowietrzana, to w celu utlenienia Fe (II) stosuje się utleniacze chemiczne, którymi najczęściej są nadmanganian potasowy lub chlor. Utlenianie przebiega wówczas zgodnie z reakcjami:3Fe2+ + KMnO4 + 7H2O = 3Fe(OH) 3 + MnO2 + K+ + 5H+, 2Fe 2+ + Cl2 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 2Cl- + 6H+.

Powstający wodorotlenek żelazowy (Fe(OH)3) jest znacznie trudniej rozpuszczalny niż Fe(OH)2, a ich minimalne rozpuszczalności w wodzie wynoszą odpowiednio: 4,3 x 10-5 g Fe/m3 oraz 0,67 g Fe/m3. Jak wynika z reakcji utlenianiu jonów Fe (II) towarzyszy zakwaszenie wody, stąd istotna jest rola pH oczyszczanej wody decydująca o ilości wytrąconego trudno rozpuszczalnego Fe(OH)3. Rozpuszczalność Fe(OH)3 maleje ze wzrostem pH do ok. 8, a następnie zwiększa się.Wyraźne zwiększenie rozpuszczalności przy pH>10 wynika z przejścia Fe(OH)3 do rozpuszczalnego anionu Fe(OH)4

-. Problem ten jest do pominięcia w odniesieniu do wód do picia, w których wartość pH<10.

Efekt utleniania Fe (II) do Fe (III) jest funkcją stężenia jonów Fe (II), wartości pH, dawki utleniacza i czasu kontaktu. Teoretyczna ilość tlenu wynikająca z reakcji (2.9.) na utlenianie 1 mg Fe (II) wynosi 0,14 mg (tab. 2.2.). Zgodnie z informacjami literaturowymi, do utlenienia Fe (II) w czasie kontaktu, jaki jest zapewniony w układach oczyszczania wody, potrzebne są większe od stechiometrycznych ilości tlenu rozpuszczonego. W zakresie pH = 6-8 do zapewnienia dużej szybkości reakcji utleniania Fe (II) do Fe (III) potrzebne jest 0,5-0,9 mg O2/l mg Fe (II). Jeżeli proces utleniania zachodzi w wyniku napowietrzania wody bez zwiększania pH, to wymagana ilość tlenu jest większa i równa 1 mg O2/l mg Fe (II).

Tabela 2.2. Jednostkowe zużycie utleniaczy stosowanych do utleniania Fe(II) oraz zmniejszenie zasadowości

Wpływ pH na szybkość utleniania żelaza (Fe(II)) przedstawia rysunek:

Rys. Wpływ odczynu na czas utleniania tlenem jonów żelaza dwuwartościoweg (temp. = 20oC, pO2 = 20 * 103

Pa): Co – stężenie początkowe Fe(II), Cp – stężenie pozostałe FE(II)

Zapewnienie optymalnego odczynu utleniania i strącania Fe(OH)3 jest niezbędne przy usuwaniu małych i średnich ilości żęlaza. Wpływ pH na usuwanie żelaza i manganu z wody podziemnej w układzie technologicznym: napowietrzanie/alkalizacja wapnem/filtracja przez nie wpracowane złoże piaskowe przedstawiono na rysunku:

Wpływ wartości pH wody na jej odżelazianie

Reakcje utleniania jonów żelaza (II) opóźniają, a niekiedy uniemożliwiają związki organiczne tworzące z żelazem dwuwartościowym rozpuszczalne kompleksy. Ponadto, o przebiegu utleniania żelaza decydują stężenia kwaśnych węglanów, siarczanów i krzemionki rozpuszczonej w wodzie. Przy zasadowości wody > 250 gCaCO3/m3 (zdaniem O`Connora) w czasie utleniania żelaza tlenem przy pH = 8,0 zamiast Fe(OH)3

wytrąceniu ulega FeCO3 (iloczyn rozpuszczalności FeCO3=10-11, a Fe(OH)3 = ok. 10-38). Obecność w wodzie takich katalizatorów jak: kobalt, miedź oraz niektórych ligandów ( w tym organicznych) koordynujących jony Fe (II) przyspiesza proces utleniania.

Usuwanie żelaza występującego w połączeniach ze związkami organicznymi

Jak wcześniej wspomniano, jony Fe (II) tworzą rozpuszczalne i stabilne w wodzie połączenia ze związkami organicznymi.Powstanie połączeń żelaza ze związkami organicznymi zwykle zwiększa intensywność barwy oraz utrudnia, a niekiedy uniemożliwia utlenianie Fe (II) do FE (III), co znacznie komplikuje proces odżelaziania wody. Zastosowanie napowietrzania w takim wypadku jest całkowicie nieskuteczne. Do utleniania żelaza dwuwartościowego niektórzy zalecają stosowanie utleniaczy chemicznych, dawkowanych w ilościach większych od stechiometrycznych dla uzyskania dużej wartości potencjału oksydacyjno-redukcyjnego

1-napowietrzanie otwarte ,2-komora reakcji do wytworzenia kłaczków Fe(OH)3 lub osadnik dozatrzymania wytrąconej zawiesiny Fe(OH)3 ,3-filtracja na filtrach ze złożem piaskowym pokrytymtlenkami żelaza i manganu,4-dezynfekcjaRys.9. Grawitacyjny układ oczyszczania wód podziemnych[12].

1-napowietrzania ciśnieniowe,2-filtracja ciśnieniowa,3-dezynfekcjaRys.10. Ciśnieniowy układ oczyszczania wód podziemnych[12]

1-napowietrzanie,2-filtr kontaktowy,3-dezynfekcjaRys.12. Oczyszczania wód podziemnych z napowietrzaniem i filtracją kontaktową [12

Rys.23 Schemat urządzenia do napowietrzania wody przez rozdeszczowanie[17]

Rys.24 Schemat napowietrzania wody na ociekaczach przy odżelazianiu wody[16]1-studnia, 2-pompyI stopnia, 3-ociekacz, 4-osadnik, 5-filtr pośpieszny, 6-zbiornik wody czystej,7-przewod ssawny pomp II stopnia

Rys.26 Ociekacz kontaktowy z naturalnym napowietrzaniem[16] a) otwarty ,b) zamknięty1-dopływ wody surowej, 2-złoża kontaktowe, 3-odpływ wody do filtru

Rys.27 Ociekacz kontaktowy ze sztucznym napowietrzaniem[16]

1- dopływ wody, 2- dopływ powietrza, 3- odpływ powietrza

Ociekacz półkowy wielostopniowy1- dopływ wody surowej, 2- przewód rozdzielczy, 3- półki z wypełnieniem, 4- podłoże zbierające5- sciany ociekacza, 6- odpływ wody napowietrzonej

Odżelaziacz ciśnieniowy zamknięty z areatorem

1- dopływ powietrza,2- odpowietrzenie,3- dopływ wody surowej,4- odływ wody czystej5- dopływ wody do płukania6- odpływ popłuczyn7- aerator

Rys.28 Schemat odżelaziania w odżela- Rys.29 Schemat mieszacza po-ziaczu zamkniętym dwustopniowym wietrza z woda

1-złoże kontaktowe ,2- złoże filtracyjne,3- dopływ wody surowej i wody do płukania4-odpływ wody do płukania i spust

Inne metody usuwania żelaza

Utlenianie żelaza w warstwie wodonośnej

Proces utleniania żelaza w warstwie wodonośnej zwany jest metodą VYREDOX, a opracowali ją Halberg i Martinell. Polega ona na okresowym (co 2 tygodnie w ciągu 20 h) lub stałym wtłaczaniu do warstwy wodonośnej natlenionej i odgazowanej wody za pomocą 3-4 piezometrów zlokalizowanych w odległości 3-4 m od studni, z której ujmowana jest woda. W wyniku infiltracji wody natlenionej w sąsiedztwie studni tworzą się strefy podwyższonego potencjału redoks (rys. );

Metody odżelaziania• pH≥7Fe < 8mg/L,

aeracja + filtracja (+ dezynfekcja)Fe > 8mg/L

aeracja + sedymentacja + filtracja (+ dezynfekcja)

• pH<7 napowietrzanie + alkalizacja + filtracja (+ dezynfekcja)

• Żelazo w postaci kompleksów organicznychKoagulacja + sedymentacja + filtracja (+ dezynfekcja)

Odżelazianie

1. Wystepowanie2. Substancje towarzyszące3. Koncepcja odżelaziania4.Chemizm odżelaziania5. Schematy technologiczne6. Urządzenia do odżelaziania

Usuwanie z wody manganu

• W procesie utleniania Potencjał oksydacyjno redukcyjny układu Mn2+/Mn4+

przy pH = 7 wynosi +0,5 V przy pH = 9,5 wynosi ok.. +0,25 V• Na wpracowanym złożu piasku kwarcowego• Na aktywnych złożach filtracyjnych

Zakres występowania

- tylko wody wgłębne- zawsze obok żelaza, nigdy samodzielnie- w zwiazkach podobnych jak zelazo

Mn(HCO3)2MnSO4

- typowe stężenia: 0,15-0,35 mg/dm3- Mn pogarsza smak wody- dopuszczalne stężenie wynosi 0,1 mg/dm3

Usuwanie manganu rozpuszczonego w wodzie polega na - hydrolizie- utlenianiu

Mn(HCO3)2 + H2O + O2 = MnO2 + 2H2O + 4CO2____________________________________________Mn(HCO3)2 +H2O = Mn(OH)2 + 2H2CO3 2H2CO3 = 2H2O + 2CO2 Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O = Mn(OH)4 Mn(OH)4 = MnO2 + 2H2O___________________________________________________________ MnSO4 + 2H2O + O2 = MnO2 + 2H2O + H2SO4

Proces utleniania Mn(II) jest trudniejszy niż utlenianie Fe(II)

Warunki:- wysokie pH (10,3) Ale to wymaga napowietrzania-po alkalizacji, i ponownej neutralizacji wody po zakończeniu napowietrzania

Alternatywą, stosowaną w praktyce jest:- utlenianie w złożu Ziarna złoża piaskowego filtru pokrywa się warstwa piroluzytu otrzymywanego w reakcji: 2KMnO4 + 5MnCl2 + 4H2O = 7MnO2 + 2KCl + 8HCl - stosuje się też utleniacze: O3 ; Cl2 ; (pH = 7.2)- można zastosować metode biologiczną

Usuwanie Mn(II) na zeolitach Zeolit MnO(OH)2+Mn(II) = Zeolit Mn2O3+2H+

Zeolit 2MnO(OH)2+Mn(II) = Zeolit Mn2MnO4(OH)2+2H+

HO OH Mn

Mn O O

O O + Mn(II) = Mn + 2H

Mn O O

HO OH Mn

OH

OH

+

Zeolit 3MnOOH+KMnO4+3H2O = Zeolit 4MnO (OH)2+KOH

Stechiometryczne zużycie utleniacza (g/m3) na 1g/m3 Fe(II) lub Mn(II)

1,940,29Mn(II)

0,940,14Fe(II)

KMnO4O2

Wymiana jonowa

Usuwanie żelaza zapewnia również wymiana jonowa na kationitach. Jony Fe (II) są bardzo łatwo wymieniane na jednowartościowe jony ruchliwe grup funkcyjnych jonitu. Największy stopień wymiany zapewniają kationity silnie kwaśne,pracujące w cyklu wodorowym. Wówczas, poza żelazem, usuwane są inne kationy, głównie mangan, wapń i magnez, a woda po dekationizacji charakteryzuje się dużą kwasowością i powinna być skierowana na anionity.

SO3HSO3HSO3H

SO3NaSO3NaSO3Na

SO3

SO3

SO3

+ Fe3+SO3

SO3

SO3

. .

Fe + 3H+

Fe + 3 Na+

+ Fe3+

SO3-

SO3-

SO3-

SO3

SO3

SO3

Fe+ Fe3+

.Forma ‘sodowa’ .

Forma ‘wodorowa’

Forma ‘jonowa’

Zastosowanie kationitów i anionitów powoduje zbędną demineralizację wody. Jeżeli wody nie trzeba zmiękczać, można zastosować kationity, w których jonami ruchliwymi są jony Ca2+ usuwające wyłącznie jony żelaza i manganu, a nie zmniejszające stężenia wapnia i magnezu w wodzie. Kationity takie są regenerowane roztworem chlorku wapniowego.

Regeneracja jonitów

SO3

SO3

SO3

Fe +3Na +

SO3NaSO3Na +SO3Na

Fe3+

Fe3+ + 3OH- Fe(OH) 3

+ 3HCl

FeCl 3 + 3H2O

Wymiana jonowa

Pojęcia:-wymieniacz jonowy, kationit, anionit-zdolność jonowymienna-obiętość przebicia, ładunek przebicia-regeneracja-popłuczyny

- w technologii wody proces jednostkowy stosowany w celu obniżenia mineralizacji wody- reakcja chemiczna polegająca na wymianie ruchliwych jonów poniędzy fazą stałą i cieczą

Zakres zastosowania

- usuwanie twardości- odżelazianie(?)- demineralizacja

Wymiana jonowa jest kłopotliwa w eksploatacji, jeżeli w oczyszczanej wodzie obecny jest tlen rozpuszczony. Wytrącające się wówczas koloidalne i zawieszone formy żelaza skracają efektywny czas pracy kationów, blokując grupy funkcyjne i kapilary wymieniacza jonowego. Jony żelaza mogą również katalizować tlenową degradację anionitów, na które woda kierowana powinna być po kationicie pracującym w cyklu wodorowym.

Fe2+ + 1/2O 2 + H 2 O = Fe3+ + 2OH-

Fe(OH) 3

Zastosowanie wymiany jonowej do odżelaziania wody tylko w rzadkich przypadkach znajduje uzasadnienie ekonomiczne.