МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ ... · 2017-10-13 · Рис. 1. СЭМ-снимки: а) – исходный материал, б) – вы-деленные

ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4 351

ВВЕДЕНИЕУглеродные нанотрубки (УНТ) сейчас при-влекают очень большое внимание в науке итехнике, т.к. они обладают уникальнымисвойствами и уже нашли, а также имеют ог-ромные потенциальные возможности и пер-спективы применения, например, при созда-нии новых приборов электроники, особо про-чных и легких материалов, новых источни-ков энергии (аккумуляторов водорода, супер-конденсаторов, топливных элементов и фото-электрических преобразователей), эффектив-ных фильтров для экологически вредных ве-ществ, биосовместимых материалов и многоедругое. Журнал Nature на основе специальнопроведенного анализа [1] определил пять на-иболее актуальных на момент исследованияи ближайшую перспективу направлений ис-следований в физике. Первое место в этой пя-терке заняло направление, связанное с УНТ.

Количество ежегодных научных публикаций,касающихся исследований и разработок наоснове УНТ, в последние годы постоянно рас-тет.В зависимости от своего строения УНТ мо-

гут обладать либо металлическим, либо полу-проводниковым характером электропровод-ности с высокой подвижностью носителейтока. Они имеют рекордно высокую электро-и теплопроводность, механическую проч-ность. При определенных условиях в УНТ мо-жет быть реализована баллистическая элект-ропроводность даже при комнатной темпе-ратуре, а также в них наблюдается явлениесверхпроводимости [2 – 4]. Эти свойства УНТделают их новым и очень перспективным ма-териалом электронной техники. Сейчас ужевыдвинута, теоретически разрабатывается ипостепенно реализуется на практике идеясоздания чисто углеродной электроники, в

УДК 539.2:546.26

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВУГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

В.Г. УдовицкийНаучный физико-технологический центр МОН и НАН Украины (Харьков)

УкраинаПоступила в редакцию 16.11.2009

Для широкого практического использования углеродных нанотрубок (УНТ) очень важным яв-ляется надежная оценка их чистоты и всесторонняя характеризация свойств. Недостаток ин-формации по данным вопросам приводит к плохой воспроизводимости экспериментальныхрезультатов и невозможности корректного сопоставления результатов, полученных различнымиавторами. В обзоре рассмотрены аналитические возможности и особенности широкого спектраразличных методов, которые могут быть использованы для оценки чистоты и всестороннейхарактеризации свойств УНТ.Ключевые слова: углеродные нанотрубки, оценка чистоты, характеризация свойств, методы.

Для широкого практичного використання вуглецевих нанотрубок (ВНТ) дуже важливим є на-дійна оцінка їх чистоти та всебічна характеризація властивостей. Недостатність інформації зцих питань призводить до слабкої відтворюваності експериментальних результатів та не-можливості коректного порівняння результатів, отриманих різними авторами. В огляді роз-глянуто аналітичні можливості та особливості широкого спектру методів, які можуть бути ви-користані для оцінки чистоти та всебічної характеризації властивостей ВНТ.Ключові слова: вуглецеві нанотрубки, оцінка чистоти, характеризація властивостей, методи.

Reliable purity evaluation and all-round properties characterization of carbon nanotubes (CNTs) isvery important for their wide practical applications. Lack of the information on the given questionsresults in bad repeatability of experimental results, and impossibility of correct comparison of theresults received by various authors. The analytical opportunities and features of a wide spectrum ofvarious methods which can be used for purity evaluation and all-round properties characterization ofCNTs are considered in this review.Keywords: carbon nanotubes, purity evaluation, properties characterization, methods.

ФІП ФИП PSE, 2009, т. 7, № 4, vol. 7, No. 4352

которой все приборы элементного базиса, какпассивные, так и активные, были бы созданытолько на основе известных аллотропных мо-дификаций углерода – нанотрубок, фуллере-нов, графена, графита, алмаза, карбина, амор-фного углерода [5]. И наиболее широкие воз-можности практического применения в элек-тронике из всех аллотропных модификацийуглерода имеют УНТ. На их основе уже раз-работаны и продолжают разрабатываться раз-личные устройства твердотельной макро-,микро- и наноэлектроники. Однако широко-му практическому применению УНТ, в част-ности, в электронике, сейчас препятствуетряд существенных проблем.

ПРОБЛЕМЫ ЦЕНЫ И КАЧЕСТВА –ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НА ПУТИШИРОКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯУГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОКШирокое применение УНТ на практике сей-час серьезно сдерживается их высокой ценой,которая является определяющим факторомпри использовании любого материала. Ценанекоторых видов УНТ (с чистотой ~ 99,5% ивыше) соизмерима или выше цены золота.При любом известном сейчас методе синтезаУНТ в общей массе полученного углеродногоматериала присутствует кроме массива нано-трубок с различными характеристиками, так-же большое количество различных примесей(аморфный углерод, наночастицы графита,частицы металлов-катализаторов и пр.). По-этому высокая цена определяется, в первуюочередь, сложностью и значительными мате-риальными и трудовыми затратами именнона очистку нанотрубок и их разделение (сор-тировку) по свойствам.Высокая цена на УНТ, а также большой и

все возрастающий спрос на них, являются мо-щными стимулами для организации многимифирмами промышленного производства этихматериалов. При этом надежная система сер-тификации качества продаваемых УНТ, какэто сделано, например, для других материа-лов электронной техники, еще не отлажена.Во многом это объясняется отсутствием наданный момент не только международных, нои национальных стандартов и техническихусловий, нормирующих требования к пока-

зателям качества УНТ, а также методы оценкиэтих показателей. Такие нормативные доку-менты сейчас только разрабатываются.Фирмы-производители в сложившейся си-

туации руководствуются при производствеУНТ и оценке их качества техническими до-кументами, имеющими уровень предприятия,т.е. их действие распространяется только напродукцию данной фирмы. Это отрицательносказывается на качестве произведенных впромышленных масштабах и продаваемыхУНТ, и данная проблема поднимается в рядепубликаций. В [6] отмечается, что произво-дители часто завышают чистоту коммерческиреализуемых ими нанотрубок. В [7] была вы-полнена лабораторная проверка 4-х различ-ных партий УНТ и выявлено значительноерасхождение между указанными в сопровож-дающих сертификатах и реально определен-ными характеристиками нанотрубок, куплен-ных у различных производителей. В работе[8] также отмечается низкое качество коммер-чески реализуемых УНТ и то, что в областипромышленного производства и реализацииУНТ разрастается кризис, обусловленный не-достаточным уровнем проверки качества про-даваемого материала и недостоверной рекла-мой об этом качестве. Ясно, что низкая чисто-та и слабая характеризация свойств УНТ при-водит к плохой воспроизводимости получае-мых при их использовании результатов и пра-ктически не дает возможности корректно со-поставлять результаты, полученные разнымиавторами.Цель настоящей работы – выполнить ана-

лиз и сделать обзор последних достиженийв области разработки методов контроля чис-тоты и характеризации свойств УНТ. Такаяинформация обзорного характера будет по-лезной многим специалистам, работающимс УНТ, т.к. позволит облегчить возможностьлабораторной проверки их качества. Это бу-дет способствовать повышению надежностии воспроизводимости получаемых результа-тов и более быстрому внедрению УНТ в ши-рокую практику.

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ ИХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УНТВ настоящее время, как уже отмечалось выше,идет разработка стандартов различного уров-

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК


ня, нормирующих характеристики УНТ и ме-тоды их оценки. В Международной органи-зации по стандартизации (ISO, InternationalOrganization for Standardization), в частности,разрабатываются международные стандартына ряд методов, которые могут быть исполь-зованы при оценке чистоты и характеризациисвойств УНТ [9] – электронную микроско-пию (сканирующую и просвечивающую),Рамановскую спектроскопию, УФ-ВИД-бли-жнюю ИК-спектроскопию, термогравимет-рию. Учитывая важность вопросов оценкикачества УНТ, один из основных их потреби-телей – Национальное космическое агентство(NASA) совместно с Национальным институ-том стандартов и технологии США (NIST,National Institute of Standards and Technology)разработали руководство по методам измере-ний однослойных УНТ [10]. В нем рассмат-риваются следующие методы: термограви-метрия, спектроскопия ближнего ИК-диапа-зона, Рамановская спектроскопия, а также оп-тическая, электронная и зондовая микроско-пия. Каждый из перечисленных методов об-ладает определенными возможностями, пре-имуществами и недостатками, что необходи-мо учитывать при выборе метода исследова-ния и оценке полученных результатов в каж-дом конкретном случае.

ЭЛЕКТРОННАЯ И СКАНИРУЮЩАЯЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯЭлектронная микроскопия (ЭМ) является од-ним из главных методов изучения наномате-риалов, позволяющим непосредственно ви-деть исследуемые объекты. Открытие УНТстало возможным именно благодаря приме-нению просвечивающей электронной микро-скопии (ПЭМ) для исследования углеродныхнаноструктур. Сейчас в подавляющем боль-шинстве публикаций, касающихся УНТ, од-нозначно утверждается, что они были откры-ты японским физиком Сумио Иижимой (Su-mio Iijima) и приводится ссылка на его работу[11]. Однако тщательный анализ публикацийпоказывает, что УНТ были синтезированы, атакже и опубликованы их снимки, задолго допубликации работы [11]. По-видимому, перв-ые ПЭМ-снимки УНТ были опубликованыеще в 1952 г. в работе Л. В. Радушкевича и

В.М. Лукьяновича [12]. Интересная и неодно-значная история открытия УНТ более под-робно освещена в [13].В сканирующей электронной микроско-

пии (СЭМ) изображение формируется вто-ричными или отраженными от исследуемогообъекта электронами, а в ПЭМ – электрона-ми, прошедшими сквозь образец. Эти особен-ности определяют и возможности данныхвидов ЭМ при исследовании нанотрубок.СЭМ в определенной мере является аналогомтрадиционной оптической микроскопии, то-лько с более высоким разрешением. Она по-зволяет получить изображение и оценитьвнешние характеристики УНТ и материаловна их основе – морфологию, наружные раз-меры, наличие в исследуемом образце кромесамих нанотрубок также различных приме-сей и пр. Режим сканирования дает возмож-ность получить изображение определенногоучастка поверхности исследуемого образца.Это важно, например, при изучении специа-льно синтезированных на подложке струк-тур из нанотрубок, имеющих различноефункциональное назначение – отдельно сто-ящих на поверхности УНТ (используются вэмиттерах электронов), упорядоченно ориен-тированных массивов УНТ, жгутов или нано-трубок, расположенных между металличес-кими контактами (используются при созда-нии различных электронных устройств) и т.п.Современные электронные микроскопы,

как правило, имеют в своем составе энерго-дисперсионные анализаторы (ЭДА). Путеманализа испускаемого поверхностными ато-мами образца характеристического рентге-новского излучения они позволяют получатьинформацию об элементном составе наблю-даемого в микроскопе объекта. Поэтому ЭМс ЭДА является весьма информативным ме-тодом оценки чистоты УНТ, а также можетэффективно применяться при решении и дру-гих задач по изучению УНТ и материалов наих основе. Приведем несколько примеровиспользования ЭМ для исследования УНТ.На рис. 1 показаны СЭМ-снимки [14] ком-

мерчески произведенного дуговым методомисходного углеродного материала с УНТ (а),а также выделенных из него методом ультра-центрифугирования жгутов из УНТ (б) и ос-

В.Г. УДОВИЦКИЙ


тавшихся примесей, которые были в исход-ном неочищенном материале (в). Эти снимкинаглядно подтверждают эффективность при-мененного метода очистки.

В ПЭМ, как уже отмечалось, изображениеисследуемого обьекта формируется электро-нами, прошедшими сквозь него. Это обеспе-чивает возможность визуализировать внут-реннее строение УНТ и получать информа-цию, например, о количестве слоев, межслое-вых расстояниях, дефектности, наличии не-углеродных примесей во внутреннем каналеи межслоевом пространстве УНТ и пр. Пра-вильная интерпретация снимков ПЭМ требу-ет высоких профессиональных навыков и хо-рошего знания исследуемого объекта, т.к. этиснимки являются плоским двухмерным изо-бражением исследуемых объемных структур.Современные ПЭМ с высоким разрешениеммогут обеспечить увеличение наблюдаемогообъекта в несколько миллионов и разрешениена уровне ~0,05 нм, т.е. на уровне отдельныхатомов.Сфокусированный электронный луч, попа-

дая на образец с высоким структурным упоря-дочением, может при определенных условияхобразовывать микродифракционную картину.Возможность получения и регистрации реф-лексов микродифракции электронов от иссле-дуемого объекта, как и рассмотренная вышеэнергодисперсионная спектроскопия, су-щественно расширяет информативностьэлектронномикроскопических методов ис-следования. Расшифровка картины микроди-фракции позволяет получить сведения, в час-тности, о степени структурного совершенстваУНТ, величине межслоевого расстояния вних, кристаллической структуре примесей ипр.

На рис. 2 приведены ПЭМ-снимки УНТ,синтезированных методом пиролиза этанолас добавлением ферроцена в качестве катали-затора роста УНТ [15]. На снимке 2а видноприсутствие в образце значительного коли-чества примесей. После обработки материалав азотной кислоте (40%) примеси практичес-ки отсутствуют (рис. 2б), что свидетельствуетоб эффективности использованного методаочистки.ПЭМ высокого разрешения позволяет опр-

еделять тонкую структуру отдельных нано-трубок или других углеродных частиц, прис-утствующих в исследуемом материале. Это

Рис. 1. СЭМ-снимки: а) – исходный материал, б) – вы-деленные из него жгуты из УНТ, в) – примеси. Размеррепера – 1 мкм.

а)

б)

в)



видно из наглядных снимков, приведенныхна рис. 3 [16].В работе [17] наблюдали УНТ бамбукопо-

добного типа, т.е. с внутренними перегород-

ками (рис. 4а), а в работе [18] – дефектноестроение стенок УНТ (рис. 4б).

а)

б)Рис. 2 ПЭМ-снимки углеродного материала с УНТ:а) – исходного; б) – после очистки в азотной кислоте.

а)

б)Рис. 3. Многослойная УНТ (а) и углеродная наночас-тица луковичного типа (б).

а)

б)Рис. 4. УНТ бамбукоподобного типа (а) и с дефектнымстроением стенок (б).



На рис. 5а приведен ПЭМ-снимок УНТтелескопического типа [19], а рис. 5б – УНТсложного геометрического строения [20].

На рис 6а приведен снимок многослойнойУНТ, искусственно декорированной наночас-тицами серебра [21], а на рис. 6б – “in situ”процесс трансформации внутреннего каналананотрубки в камере электронного микроско-па (“зарастание” слоями меньшего диаметра)под воздействием электронного луча [22].

Рассмотренные выше примеры подтверж-дают высокую эффективность применениясканирующей и просвечивающей ЭМ в ком-плексе с энергодисперсионным и микродиф-ракционным анализом для оценки чистоты,характеризации свойств УНТ и исследованияпротекающих в них процессов. Преимущест-вом этих методов является хорошая нагляд-ность получаемых результатов. Однако дан-ные методы обладают и существенным недо-статком, который состоит в том, что в элект-ронной микроскопии, в частности, в ПЭМ,исследованию подвергается очень малень-кое количество вещества, массой всего лишь~10–12 г [8]. Имея даже очень подробную инаглядную информацию о таком маленькомколичестве вещества, нельзя сделать коррект-ные выводы о свойствах всего образца, массакоторого составляет хотя бы несколько грамм.Поэтому с целью получения репрезентатив-ных характеристик УНТ электронная микро-скопия должна применяться в комплексе сдругими методами исследования.Различные методы сканирующей зондовой

микроскопии, в особенности – сканирующейтуннельной микроскопии (СТМ) и атомно-си-ловой микроскопии (АСМ), также использу-ются при изучении УНТ и материалов на ихоснове. Выбирая определенный режим рабо-ты и размеры области сканирования, этимиметодами можно получать компьютерноеизображение рельефа относительно большойплощади образца при низком разрешении от-дельных элементов, а также и малой площадипри высоком разрешении, позволяющемидентифицировать даже отдельные атомы. В[23] предложен метод очистки однослойныхУНТ, включающий три этапа – обработку в

а)

б)Рис. 5. Структура телескопического типа из УНТ (а)и УНТ сложного геометрического строения (б).

а)

б)Рис. 6. УНТ, декорированная наночастицами Ag (a),трансформация УНТ под воздействием электронноголуча (б).



азотной кислоте, центрифугирование и коло-ночную хроматографию с использованиемполимера (полиакрилата натрия) в качественеподвижной фазы. Для оценки эффективно-сти предложенного метода очистки авторыиспользовали АСМ.На рис. 7 приведены АСМ-изображения

материала, прошедшего первые два этапаочистки (а) и того же материала после хрома-тографической очистки.

На первом изображении видно, что ис-следуемый материал кроме нанотрубок со-держит значительное количество примесей,количество которых после хроматографичес-кой очистки значительно уменьшилось.СТМ высокого разрешения позволяет ви-

деть расположение даже отдельных атомов

углерода в нанотрубке и оценить их ориента-цию относительно оси трубки. Поэтому дан-ный метод может использоваться для опре-деления одной из главных характеристикУНТ-хиральности, от которой зависят ихэлектронные свойства. Хиральность нано-трубок количественно характеризуется т.н.углом хиральности.На рис. 8 приведено СТМ-изображение

фрагментов четырех УНТ, обладающих раз-личным углом хиральности (6°, 8°, 26°, 32°)[24]. Из него видно, что данный метод явля-ется надежным прямым методом определе-ния одной из основных характеристик УНТ.Авторы [25] с помощью ПЭМ эксперимен-тально показали, что СТМ-изображениемногослойных УНТ, заполненных железом,существенно отличается от СТМ-изображе-ния незаполненных УНТ. В [26] СТМ успеш-но использовали для изучения процесса мо-дификации поверхности нанотрубок различ-ными функциональными группами. Эти ре-зультаты свидетельствуют о широких воз-можностях использования данного методадля изучения УНТ.

Методы сканирующей зондовой микро-скопии сейчас пока еще не получили оченьширокого распространения и используются,в основном, в хорошо оснащенных лабора-ториях для целей тонких исследований. Каки методы ЭМ, они позволяют исследоватьочень незначительное количество материалаи поэтому при характеризации свойств УНТтакже должны использоваться в комплексе сдругими методами.

а)

а)Рис. 7. АСМ-изображения материала с УНТ после пре-дварительной очистки (а) и очистки хроматографичес-ким методом (б).

Рис. 8. СТМ-изображение четырех фрагментов УНТс различной хиральностью.



СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯРамановская спектроскопия является однимиз видов колебательной спектроскопии иблагодаря своим широким возможностямочень часто используется при исследовании,как УНТ, так и других аллотропных модифи-каций углерода. Данный метод исследованияосновывается на т.н. эффекте Рамана. Сутьего состоит в том, что при облучении иссле-дуемого объекта монохроматическим опти-ческим излучением происходит как упругое,так и неупругое рассеяние падающих лучей.Упруго рассеянное излучение имеет ту жедлину волны (Рэлея линия), что и падающеена объект излучение. Неупруго рассеянноеизлучение имеет незначительные частотныесдвиги (красный или голубой) относительночастоты падающего излучения (Стоксова ианти-Стоксова линия). Направление и вели-чина этих сдвигов, которые записываются наспектре, характеризуют процессы, происхо-дящие в облучаемом образце на атомном уро-вне.Рамановский спектр УНТ имеет ряд харак-

терных областей. Положение полос на шкалечастот Рамановских сдвигов, их ширина и от-носительная интенсивность несут информа-цию как о чистоте, так и о различных свойст-вах исследуемых нанотрубок. Типичный Ра-ман-спектр связок из однослойных УНТ по-казан на рис. 9 [27]. Проанализируем наибо-лее характерные его особенности и информа-цию, которую можно из него получить.

RBM-полоса радиальных дыхательныхмод (Radial breathing modes, RBM) находится

в области низких частот спектра и обусловле-на радиальными колебаниями атомов углеро-да в стенке нанотрубки, как это видно из схе-матичного изображения, приведенного нарис. 10 [28]. Наличие и четкая выраженностьэтой полосы является характеристическимпризнаком наличия в исследуемом образцеодностенных УНТ, т.к. в многостенных УНТрадиальным колебаниям атомов углерода пре-пятствуют стенки соседних трубок. По этойпричине они очень незначительны и даннаяполоса на спектре либо вообще не видна, ли-бо очень слабо выражена. Частота этой модыωRBM зависит от диаметра нанотрубки d сог-ласно (1):

ωRBM = A/d + B, (1)где А и В – экспериментально определяемыепараметры. Установлено, к примеру, что длятипичных связок из одностенных УНТ, дли-ной ~1,5 ± 0,2нм, А = 234 см–1, В = 10 см–1.Считается, что параметр В в выражении

(1) характеризует взаимное влияние нанотру-бок в связке друг на друга. Для одностенныхУНТ, изолированно расположенных на под-ложке из Si, А = 248 см–1, В = 0 .

График зависимости ωRBM от d для этихдвух случаев приведен на рис. 11 [28]. Пунк-тирной линией на данном графике изобра-жена зависимость для нанотрубок в связке, асплошной – для нанотрубок, отдельно рас-положенных на Si подложке.

G-полоса. Другой характерной особен-ностью Рамановских спектров УНТ есть на-личие в них т.н. G-полосы, которая являетсянаиболее сильной по интенсивности, и нахо-дится в области 1500 – 1600 см–1. Данная по-лоса обусловлена колебаниями атомов угле-

Рис. 9. Рамановский спектр однослойных УНТ.

Рис. 10. Схематичное изображение возможных коле-баний атомов углерода в нанотрубке.



рода в плоскости графенового слоя - т.н. тан-генциальными колебаниями. В зависимостиот структурного совершенства и величиныискривленности данного слоя, G-полоса мо-жет отличаться по частоте и форме. В Рама-новских спектрах чистого графита, например,G-полоса имеет узкую и неразделенную фор-му. Это является следствием высокой симмет-рии и ненапряженного состояния связей меж-ду атомами углерода в плоских графеновыхслоях данного материала. В стенках одно-слойных УНТ атомы углерода могут осущест-влять колебания в различных, энергетическине идентичных, направлениях. Наиболее от-личающимися по энергии являются колеба-ния вдоль и поперек оси нанотрубки (см. рис.10). Хиральность, определяющая характерэлектропроводности в УНТ, также оказываетзаметное влияние на такие колебания атомовуглерода в стенке нанотрубок. Поэтому вспектрах однослойных УНТ G-полоса вы-рождается на несколько полос, образующихдве подгруппы полос – G– и G+. В многослой-ных УНТ одновременно осуществляютсяколебания большого количества атомов угле-рода, находящихся в стенках с разным диа-метром и кривизной. Это приводит к тому,что G-полоса в спектрах таких трубок содер-жит очень много близко расположенных моди поэтому является неразделенной и похожейпо форме на G-полосу в спектрах графита,но имеет большую ширину. Эти особенностиG-полосы в Рамановских спектрах различныхуглеродных материалов наглядно видны из

рис. 12 [28]. На нем приведены (сверху вниз)G-полосы для высокоупорядоченного пиро-литического графита, многослойных, одно-слойных полупроводниковых и однослой-ных металлических УНТ.

D-полоса присутствует в диапазоне 1250 –1450 см–1 Рамановских спектров всех угле-родных материалов, включая и аморфный уг-лерод. Интенсивность данной полосы харак-теризует дефектность, т.е. степень нарушениясимметрии идеального графитового слоя сsp2- гибридизацией атомов углерода. Поэтомуотношение интенсивностей полос D/G харак-теризует соотношение в анализируемом об-разце количества материалов с разупорядо-ченной и упорядоченной структурой и можетэффективно использоваться, в частности, дляопределения чистоты УНТ. Обозначаемаясимволом G′ полоса, наблюдаемая в области

Рис. 11. График зависимости частоты RBM-моды отдиаметра однослойных УНТ.

Рис. 12. Форма и положение G-полосы в Раман-спект-рах различных углеродных материалов.



2450 – 2650 см–1, интерпретируется как пер-вый обертон D-полосы [29].На основе анализа уже процитированных,

а также и многих других публикаций, можноутверждать, что Рамановская спектроскопияна сегодняшний день является одним из са-мых чувствительных и информативных мето-дов исследования материалов, в частности,углеродных. При исследовании УНТ данныйметод позволяет определять как чистотунанотрубок, так и различные их свойства –однослойные или многослойные, диаметр,хиральность, тип проводимости, дефект-ность стенок, наличие чужеродных атомов встенках, заполнение внутренних полостей имногое другое. Метод Рамановской спектро-скопии постоянно совершенствуется и появ-ляются новые его разновидности. Поэтомувозможности данного метода в исследованииматериалов также постоянно расширяются.Сейчас уже имеется приборная возможностьполучать и анализировать спектры от микро-и наноразмерных объектов (микро- и нано-Раман), проводить исследование с перестраи-ваемой длиной волны и достижением резо-нанса между какой-либо характеристическойэнергией изучаемого объекта и энергией па-дающего излучения (резонансная Рамановс-кая спектроскопия), возбуждать и анализиро-вать поверхностно-усиленное Рамановскоерассеяние (поверхностно-усиленная Рама-новская спектроскопия) и многое другое. Усо-вершенствованные методы Рамановскойспектроскопии уже позволяют изучать рассе-яние не только на атомах, но и на квазичасти-цах – фононах, плазмонах, поляритонах, спи-новых возбуждениях и пр. Для более под-робного изучения различных вопросов, каса-ющихся применения Рамановской спектро-скопии при исследовании УНТ, можно реко-мендовать обзоры и монографии [8, 10, 27 –33].

ОПТИЧЕСКАЯ АБСОРБЦИОННАЯСПЕКТРОСКОПИЯОптические свойства однослойных УНТ оп-ределяются их уникальными электроннымисвойствами. Слой графена имеет 2D-размер-ность, а образованная из него нанотрубка яв-ляется уже одномерной структурой, т.е. имеет1D-размерность. Строение энергетических

зон таких одномерных материалов имеет осо-бенности, называемые особенностями (син-гулярностями) Ван-Хова. Суть их состоит втом, что вследствие пространственных огра-ничений, накладываемых на волновую функ-цию в радиальном направлении, плотностьэнергетических состояний нанотрубки вбли-зи уровня Ферми вырождается из сплошногоспектра в набор пиков, зеркально располо-женными относительно данного уровня. Оп-тическое возбуждение может вызвать элект-ронные переходы между этими энергетичес-кими уровнями, что приведет к появлениюмаксимумов в спектре оптического поглоще-ния. Энергетическое положение максимумовплотности электронных состояний (особен-ностей Ван-Хова) зависит от диаметра и хи-ральности УНТ, а такие характеристики мак-симумов, как амплитуда, полуширина и уро-вень базовой линии, характеризуют количест-венное содержание в исследованном образценанотрубок с конкретными свойствами и дру-гих углеродных примесей. Поэтому обработ-ка оптических спектров поглощения в УФ-ВИД-ближнем ИК-диапазоне спектра по спе-циальному алгоритму позволяет определятькак количественное содержание нанотрубокв образце, так и характеристики этих нано-трубок. Оптическая абсорбционная спектро-скопия является высокочувствительным иуниверсальным методом исследования угле-родных наноматериалов, т.к. позволяет изу-чать их свойства как в твердотельном состо-янии, так и в растворах.На рис. 13 схематически показана плот-

ность электронных состояний для металли-ческих и полупроводниковых однослойныхУНТ. Такие схемы наглядно демонстриру-ют особенности Ван-Хова в этих нанотрубкахи дают возможность на основе теоретичес-ких расчетов интерпретировать оптическиеспектры.Каждая пара пиков соответствует элект-

ронным переходам в УНТ с определеннымииндексами хиральности. В исследуемых об-разцах, как правило, имеются нанотрубкиразличной хиральности и длины, поэтому та-кие переходы образуют характерные полосыпоглощения. На энергетической шкале приувеличении энергии фотонов они располага-



ются в такой последовательности: S11, S22,M11, S33, S44, M22 и т.д. Буквами S и M обоз-начаются переходы, соответственно, в полу-проводниковых и металлических нанотруб-ках, а цифрами обозначены номера зон (пи-ков сингулярности), между которыми осу-ществляется переход. На реальных спектрахчетко разрешаются первые три полосы (см.рис. 14), а идентификация последующих по-лос требует специальной обработки спектров,т.к. они накладываются на полосы поглоще-ния π-плазмонов, которые представляют со-бой коллективные продольные колебанияπ-электронов атомов углерода.

На реальном спектре, приведенном нарис. 14 [15], четко видны характеристичес-кие полосы поглощения УНТ для S11, S22 иM11 переходов, наложенные на т.н. базовыйуровень, который обуславливается поглоще-нием на примесях, плазмонах и др.Интерпретацию спектров и идентифика-

цию по ним свойств исследованных нанотру-

бок удобно выполнять с использованием гра-фиков Катауры. Они (рис. 15) представляютсобой зависимость энергии переходов раз-личного порядка от диаметра УНТ с различ-ными индексами (n, m) хиральности. При ис-следовании массива УНТ методом резонанс-ной Рамановской спектроскопии возбуждать-ся будут только нанотрубки определенной хи-ральности, энергия переходов для которыхбудет соответствовать энергии используемоголазерного излучения. По частоте RBM-модыв Рамановском спектре можно определитьдиаметр нанотрубок, а затем из графиков Ка-тауры определить значения энергий возмож-ных переходов. Сравнив эти значения с полу-ченными из оптических спектров значениямиэнергий, можно сделать вывод о том, какиенанотрубки присутствуют в исследованномобразце. Графики Катауры [35] построенына основе теоретических расчетов и сейчасуже многократно подтверждены эксперимен-тальными исследованиями различных авто-ров.

Полоса поглощения S22, наблюдаемая вближнем ИК-диапазоне спектра оптическогопоглощения (см. рис. 14), может быть исполь-зована для количественного определения уг-леродных примесей в образце, содержащемоднослойные УНТ. В [10] предложена упро-щенная методика оценки чистоты УНТ, полу-ченных дуговым методом. Относительнуючистоту УНТ (ОЧ, %) предлагается опреде-лять по формуле (2):

ОЧ = АА(S)/0,141АА(Т), (2)

Рис. 13. Схематическое изображение плотности элект-ронных состояний в металлических и полупроводни-ковых однослойных УНТ.

Рис. 14. Спектр оптического поглощения очищенныходнослойных УНТ.

Рис. 15. Графики Катауры.



где: АА(S) – площадь пика S22 над базовойлинией (см. рис.16); АА(Т) – общая площадьпод пиком S22 в диапазоне 7750 – 1750 см–1;0,141 – нормировочный множитель, получен-ный при обработке спектра образца, чистотакоторого принята за 100%.

Ясно, что такая методика является доволь-но упрощенной. Это отмечают и сами авторы[10]. Отметим несколько возможных причинполучения по данной методике ошибочногорезультата. Для записи оптического спектрапоглощения исследуемый материал долженбыть диспергирован в каком-либо раствори-теле. Наиболее часто используется для этойцели ДМФА. Известно, что степень диспер-гирования вещества в растворителе сущест-венно влияет на оптическое поглощение. По-этому различие в степени диспергированияявляется одной из возможных причин появ-ления ошибок. Другой возможной причинойошибок может быть примесь влаги в раство-рителе. Еще одна из возможных причин –чистота образца, используемого в качествеэталона сравнения, т.е. чистота которого при-нимается за 100%. Таких образцов сейчас нети получаемый результат поэтому будет зави-сеть от чистоты образца сравнения. В разра-батываемых сейчас международных стандар-тах оценки чистоты и свойств УНТ, несом-ненно, должны быть максимально конкретноизложены все предлагаемые методики и све-дена к минимуму ошибка получаемых резуль-татов. Различные подходы к оценке чистотыи характеризации свойств УНТ по их оптиче-

ским спектрам кроме [10] рассматриваютсятакже в ряде других работ [8, 31, 34, 36, 37].Рассмотренные выше примеры оценки

чистоты и свойств УНТ методом абсорбцион-ной спектроскопии касаются, в основном,УФ-, видимого и ближнего ИК-диапазоновдлин волн. Традиционная ИК-спектроскопиясреднего диапазона (~2,5 ÷ 50 мкм) также ис-пользуется при исследовании УНТ, но значи-тельно реже и преимущественно в научныхисследованиях. Исследования в этом диапа-зоне проводятся, например, с целью экспери-ментальной проверки теоретических расче-тов, изучения процессов модификации по-верхности нанотрубок различными атомами,молекулами, функциональными группамиили изучения химического состава продук-тов, образующихся в реакциях с участием на-нотрубок и т.п. Особенности исследованияУНТ в среднем ИК-диапазоне состоят в том,что УНТ не обладают постоянным статичнымдипольным моментом, и полосы поглощенияобуславливаются наведенными динамич-ными дипольными моментами, которые яв-ляются довольно слабыми. Кроме того, об-ласть “отпечатков пальцев” очень чувстви-тельна к наличию в исследуемом образце раз-личных функциональных групп и связей с не-углеродными атомами, которые имеют силь-ные полосы, например, -COOH, -OH, C-O-C,C = O, -CH и др. Такие полосы из ИК-спектраУНТ, как показывают исследования, могутисчезнуть только после высокотемператур-ной обработки образцов в высоком вакууме[38].Основные выводы, которые можно сделать

из анализа публикаций [29, 38 – 42], касаю-щихся исследования УНТ в среднем ИК-диа-пазоне, сводятся к следующему. Теоретичес-ки предсказано и экспериментально обнару-жено в УНТ около десяти активных колеба-тельных мод, которые являются чувствитель-ными к хиральности и длине нанотрубок. На-иболее сильными из них являются моды в об-ласти ~860, 1575 см–1. Установлено, что этимоды не зависят от диаметра нанотрубок.Экспериментально наблюдаемые разнымиавторами частоты имеют некоторый разброс,который может вызываться различными при-чинами, но его величина, в основном, уклады-

Рис. 16. Схематичное представление структуры пикаS22.



вается в ±10 см–1. Полоса 860 см–1 сопостав-ляется с радиальными колебаниями и наблю-дается только в спектрах однослойных УНТ.Полоса 1575 см–1 сопоставляется с танген-циальными колебаниями атомов углерода инаблюдается в спектрах всех УНТ. Довольнобольшие перечни наблюдаемых полос, их от-несение и подробное обсуждение сделано вработах [38, 39]. В них также приведена об-ширная библиография по данному вопросу.Одним из направлений дальнейшего раз-

вития оптико-спектроскопических методовисследования УНТ во всех диапазонах длинволн является интерференционная спектро-скопия с преобразованием Фурье, т.н. Фурье-спектроскопия. Этот метод спектроскопиипо сравнению с обычной (дисперсионной)спектроскопией обладает рядом существен-ных преимуществ – возможностью регист-рации спектра во всем оптическом диапазонедлин волн, высокой чувствительностью и раз-решением по длинам волн, увеличенным от-ношением сигнал-шум и пр. Наиболее актив-но методы Фурье-спектроскопии использу-ются для проведения исследований в ИК-об-ласти, где их преимущества могут быть реа-лизованы в полной мере. Согласно имею-щимся публикациям метод Фурье спектро-скопии в ИК-диапазоне наиболее часто и эф-фективно используется для исследования по-верхностной модификации УНТ [43 – 45].

СПЕКТРОСКОПИЯФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИВ УНТ существует явление фотолюминес-ценции (флуоресценция) и на его основе в по-следнее время активно разрабатываются ме-тоды их спектрального анализа. Данное явле-ние имеет место только в полупроводниковыхнанотрубках, т.к. в них существует запрещен-ная зона между валентной зоной и зоной про-водимости. В металлических нанотрубкахэти зоны смыкаются. Согласно одному из ос-новных законов молекулярной фотохимии,т.н. правила Каши, излучение фотонов можетпроисходить за счет перехода электронов наневозбужденный уровень энергии только снаинизшего возбужденного уровня. Это зна-чит, что энергия фотонов фотолюминесцен-ции в УНТ характеризует энергию S11 (см.

рис. 13), т.е. энергию перехода С1 → V1. Дан-ная энергия зависит от хиральности нанотру-бок и поэтому по спектру фотолюминесцен-ции можно эффективно определять нанотруб-ки с какими индексами хиральности находят-ся в исследуемом образце. Полоса S11 в спек-трах фотолюминесценции УНТ, как и в спект-рах оптической абсорбции, находится в ближ-нем ИК-диапазоне, а сами эти спектры оченьпохожи. Это видно из рис. 17. На нем сов-местно приведены спектры абсорбции и фо-толюминесценции суспендированных в раст-ворителе УНТ, полученных пиролизом СО[46].

Возможность определения индексов хи-ральности УНТ по спектру их фотолюминес-ценции наглядно видна из рис. 18, на которомпредставлен спектр фотолюминесценциидвухслойных нанотрубок с указанием индек-сов хиральности нанотрубок, которым соот-ветствуют характеристические полосы спект-ра [47].Явление фотолюминесценции УНТ может

быть использовано для их обнаружения иприблизительной оценки количественногосодержания в различных образцах, например,в биологических объектах, объектах окружа-ющей среды и пр. При этом существеннымявляется то, что спектр фотолюминесценцииУНТ не перекрывается со спектрами излуче-ния органических молекул, в среде которыхони могут находиться. Это очень важно приизучении возможностей практического при-

Рис. 17. Спектры абсорбции и фотолюминесценцииУНТ.



менения УНТ в биологии и медицине, а такжеконтроле загрязнения окружающей среды.Ранее уже отмечалась важность разработ-

ки международных стандартов по методамконтроля чистоты и характеризации свойствУНТ. Недавно для ознакомления и обсуж-дения специалистами комитетом 229 ISO былопубликован проект стандарта TS 10867, ка-сающегося использования фотолюминес-центной спектроскопии для характеризацииУНТ [48]. В нем четко прописывается мето-дика использования данного метода для ре-шения двух задач – определения индексов хи-ральности исследуемых полупроводниковыхнанотрубок и приблизительной оценки ихколичественного содержания в образцах. Дляболее полного изучения явления фотолюми-несценции в УНТ можно также рекомендо-вать работы [49 – 51].

ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗАТермические методы анализа часто исполь-зуются для оценки термической стабильнос-ти, чистоты, структурного совершенства и од-нородности образцов с УНТ. Они обычновключают термогравиметрию (ТГ), диффе-ренциальную термогравиметрию (ДТГ) идифференциальный термический анализ(ДТА). В отличие от рассмотренных выше ме-тодов электронной микроскопии, оптическойабсорбционной и Рамановской спектроско-

пии термический анализ выполняется с ис-пользованием достаточно большого (макро-скопического) количества исследуемого мате-риала – от долей грамма до нескольких грамм.Чаще всего при выполнении термических ис-следований образцов, содержащих УНТ, по-лучают ТГ-кривые (зависимость относитель-ного изменения массы образца от темпера-туры нагрева) и ДТГ-кривие (зависимостьскорости изменения массы образца от темпе-ратуры нагрева). Термические исследованияобычно выполняют в кислородсодержащейсреде (воздух, смесь инертный газ + кисло-род) или инертной среде (аргон, гелий).Применение термических методов в про-

цессах очистки и оценки чистоты УНТ осно-вано на различной термической стабильностиразных форм углерода и металлических при-месей при их нагревании в окислительнойсреде. Частицы аморфного углерода, а такжеи ряд других углеродных наноструктур, яв-ляющихся примесями, вследствие наличия уних большого количества дефектов и ненасы-щенных химических связей, окисляются вразличных окислительных средах более ак-тивно по сравнению с самими УНТ. Окисле-ние углеродных материалов в кислородсодер-жащих средах приводит к образованию уле-тучивающихся газообразных СО и СО2. Этоприводит к уменьшению массы образца, чтофиксируется на ТГ- и ДТГ-кривых. В [52]приведены такие кривые, полученные при ис-следовании синтезированного дуговым мето-дом углеродного материала, содержащегоУНТ. Анализ выполнялся на различных эта-пах очистки. На рис. 19 приведены эти кри-вые для исходного материала (а) и для этогоже материала, предварительно прогретого до470 °С в воздушной среде (б).Авторы на основе экспериментальных ис-

следований установили, что на термограммахисходного материала существует, как мини-мум, три характерных участка и отвечающихим максимумов. Первый (см. рис. 19а) – притемпературе ~500 °С интерпретируется какпроцесс окисления частиц аморфного угле-рода; второй, меньший по величине и накла-дывающийся на первый, – при температуре~550 °С интерпретируется как процесс окис-ления кристаллических углеродных частиц;

Рис. 18. Спектр фотолюминесценции двухслойныхУНТ.



третий – при температуре ~800 °С интерпре-тируется как окисление уже самих однослой-ных УНТ. Из кривых рис. 19б видно, что пос-ле термообработки на воздухе в углеродномматериале значительно уменьшилось коли-чество примесей и, как следствие, относите-льная доля УНТ возросла по сравнению с ихсодержанием в исходном материале.

Сравнительный анализ многих публика-ций показывает существенное различие резу-льтатов термогравиметрических исследова-ний УНТ, опубликованных различными авто-рами. Отличия касаются, прежде всего, зна-чений характеристических температур и ве-личины температурного диапазона, которыена ТГ- и ДТГ-кривых интерпретируются какпроцесс окисления самих нанотрубок. В [52],как выше отмечалось, этот процесс происхо-дит при температуре ~800 °С. В [53] такжеотмечается, что процесс окисления УНТ вкислородсодержащей среде начинает проте-кать при температурах выше 700 °С и полно-стью заканчивается до температуры 860 °С.Однако из термогравиметрических кривыхрис. 20, опубликованных в [34], видно, что

процесс потери массы при нагреве получен-ных дуговым методом и предварительно очи-щенных однослойных УНТ, протекал в диа-пазоне температур ~450 ÷ 550 °С с макси-мумом при 503 °С.С этими данными хорошо коррелируют ре-

зультаты [54], полученные для однослойныхУНТ, синтезированных методом пиролиза СОнад Fe/Mo катализатором. На рис. 21. приве-дены взятые из этой работы ТГ-кривые дляисходного материала (а) и этого же материалапосле его предварительной очистки методомокисления в газовой среде с последующейкислотной обработкой (б).

Наблюдаемый разброс эксперименталь-ных результатов по термогравиметрическомуисследованию УНТ можно объяснить боль-шим разнообразием содержащего нанотрубкиматериала и характеристик самих нанотру-

а)

б)Рис. 19. ТГ- и ДТГ-кривые исходного углеродногоматериала с однослойными УНТ (а) и этого же мате-риала после его прогрева до 470 °С на воздухе (б).

Рис. 20. ТГ- и ДТГ- кривые предварительно очищен-ных однослойных УНТ, полученных дуговым мето-дом.

Рис. 21. ТГ-кривые для одностенных УНТ: (а) – исход-ный материал с УНТ, (б) – очищенные УНТ.



бок, которые получали и исследовали различ-ные авторы. Существенное влияние на полу-чаемые результаты оказывают также методи-ка и особенности выполнения термограви-метрических исследований, например, ско-рость нагрева образца, состав среды, методи-ка измерения температуры и пр. Это следуетпринимать во внимание при сопоставитель-ном анализе опубликованных результатов, атакже использовании метода термогравимет-рии для оценки степени чистоты УНТ и ихкачества. Особое значение в этой связи при-обретает создание и повсеместное использо-вание единого международного стандарта, ка-сающегося применения метода термограви-метрии для исследования УНТ. Работа надсозданием одного из таких стандартов, ка-сающегося одностенных УНТ, сейчас ве-дется [55].Рассмотренные выше методы – электрон-

ная микроскопия, Рамановская спектроско-пия, оптическая абсорбционная спектроско-пия, спектроскопия фотолюминесценции итермические методы анализа являются сейчасосновными и наиболее часто используемымиметодами оценки чистоты и характеризациисвойств УНТ. Однако, наряду с этими мето-дами, в научных исследованиях различныхсвойств УНТ и материалов на их основе мо-гут эффективно использоваться и другие ме-тоды исследований. Рассмотрим кратко этиметоды.

ДРУГИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯУНТ

ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫДифракционные методы могут использоватьявление дифракции различных видов излу-чений – рентгеновского, электронного, нейт-ронного и пр. Наиболее часто при исследова-нии УНТ, как и других твердотельных струк-тур, используется рентгеновская дифракто-метрия. Она является методом неразрушаю-щего контроля, который позволяет получитьстатистическую оценку характеристик образ-ца макроскопических размеров. Рентгеновс-кие дифрактограммы, полученные от много-слойных УНТ, весьма похожи на дифракто-граммы графита, но имеют некоторые свои

особенности. Наиболее сильным рефлексомотражения на дифрактограммах и графита, имногослойных УНТ, является рефлекс (002).Для излучения медного анода (λ ~ 0,154 нм)данный рефлекс фиксируется при 2θ ~ 26 ÷26,5°. По его точному угловому положениюс помощью широко известной формулы Вуль-фа-Бреггов рассчитывают межслоевое рас-стояние. В многослойных УНТ оно несколькобольше, чем у чистого пирографита (0,335 нм).Обнаружено также, что межслоевое расстоя-ние в многослойных УНТ зависит от их диа-метра – при увеличении диаметра межслое-вое расстояние уменьшается и становитсяблизким к межслоевому расстоянию в графи-те. По сравнению с высококристалличнымграфитом рефлексы от УНТ более слабые,имеют большую полуширину и часто имеютасимметричную форму [29]. Это объясняетсяналичием определенного разброса междудиаметрами УНТ, которые находятся в ис-следуемом образце, а также присутствием вобразце примесей частиц графита. Методрентгеновской дифрактометрии использует-ся для оценки степени упорядочения (струк-турного совершенства) упорядоченных мас-сивов УНТ (жгутов, волокон, нитей, пленоки пр.), а также наличия в образцах металли-ческих примесей [56 – 58].Дифракция электронов в основном при-

меняется совместно с исследованием УНТметодом просвечивающей электронной мик-роскопии. Для этого используются остросфо-кусированные электронные пучки с диамет-ром пятна микрометровых или даже наномет-ровых размеров, т.е. изучению подвергаетсясравнительно небольшое количество мате-риала, облучаемого электронным лучом. Ме-тод электронной дифракции чаще всего при-меняют для определения электронныхсвойства однослойных и многослойных нано-трубок, т.е. их хиральности и диаметра. При-меси, содержащиеся в УНТ, которые обла-дают упорядоченной кристаллической струк-турой, т.е. способные образовывать дифрак-ционные рефлексы, также могут быть опре-делены данным методом. Теоретические воп-росы дифракции электронов на УНТ под-робно рассмотрены в обзорах [59, 60], а неко-



торые практические результаты, полученныеданным методом, – в работах [61 – 63].Дифракция медленных нейтронов в физи-

ко-химических исследованиях, в том числеи УНТ, используется значительно реже, чемрентгеновская и электронная дифракция. Этообъясняется сложностью технического обе-спечения исследований с использованиемнейтронов, которые требуют наличия источ-ников нейтронов, нейтронных спектрометрови пр. Поэтому нейтронные исследования вы-полняются, в основном, в ядерных исследова-тельских центрах. Геометрическая теория ди-фракции рентгеновских лучей, электронов инейтронов одинакова, однако физическаяприрода их взаимодействия с веществом раз-лична. Это определяет особенности и воз-можности применения каждого из этих мето-дов. Можно выделить несколько важных осо-бенностей нейтронного излучения, дающихему в ряде случаев преимущества перед дру-гими методами. Во-первых, дебройлевскаядлина волны наиболее часто используемыхнейтронов с энергией ~0,6 эВ составляет ~1D.Это сравнимо с межатомным расстоянием ипозволяет проводить широкие структурныеисследования. При этом существенным явля-ется то, что, в отличие от электронов и рентге-новского излучения, нейтроны (т.к. они элект-рически нейтральны) рассеиваются не наэлектронном облаке атомов, а на их ядрах.Это значительно увеличивает точность полу-чаемых структурных характеристик и позво-ляет получать отражения даже от легких ато-мов и образованных ими структур. Во-вто-рых, нейтроны обладают собственным маг-нитным моментом, что позволяет изучать сих помощью магнитную структуру вещества.В-третьих, энергия тепловых нейтронов со-поставима с энергией коллективных возбуж-дений в кристаллах, например, фононов имагнонов. Поэтому нейтроны являются уни-кальным инструментом для изучения меж-атомных взаимодействий и многих процес-сов, протекающих в веществе на атомномуровне. В нейтронной дифрактометрии, каки в рентгеновской, получают статистическуюоценку характеристик образца макроскопи-ческих размеров. С помощью нейтронных ис-следований возможно получение информа-

ции о различных свойствах УНТ, например,о длине углеродных связей [29, 64, 65],диаметре УНТ и разбросе по диаметрам изу-чаемого массива нанотрубок [66, 67], их хи-ральности [68], количестве нанотрубок всвязке и диаметре связок из нанотрубок [66,67, 69], адсорбции водорода и других газовнанотрубками и характере связей абсорби-рованных газов с нанотрубками [70, 71] и пр.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСЯвление ядерного магнитного резонанса(ЯМР) основано на резонансном поглощенииядрами атомов электромагнитной энергии,которое обусловлено их магнетизмом. Погло-щаемая энергия расходуется на переориента-цию в магнитном поле магнитных моментовядер. Одни и те же ядра атомов в различныхокружениях в молекулах показывают различ-ные сигналы ЯМР. Отличие ЯМР-сигнала,полученного от ядер исследуемого вещества,от сигнала ядер тех же атомов, но находя-щихся в стандартном веществе, составляетт.н. химический сдвиг. Он характеризует хи-мическое строение изучаемого вещества.Кроме химического сдвига информатив-ными параметрами в методе ЯМР являютсятакже времена релаксации – спин-решеточ-ной Т1 и спин-спиновой Т2, характеризую-щие динамику процессов установления рав-новесия в спиновой системе. Не все атомныеядра имеют магнитный момент. Ядра с чет-ным числом нейтронов и протонов, напри-мер, 12С, 16О, 32S и др. не магнитны и не имеютсигнала ЯМР. К ядрам с магнитным момен-том, которые могут изучаться методом ЯМР,относятся ядра 1Н, 13C, 14N, 15N, 17O, 19F и мно-гие другие.В УНТ, как и в других углеродных струк-

турах, естественное содержание магнитногоизотопа 13С составляет ~ 1,1%. Такое малоеприродное содержание магниточувствитель-ного изотопа углерода снижает чувствитель-ность метода ЯМР при исследовании чистых(не модифицированных другими магнитны-ми атомами) УНТ. Поэтому сейчас для целейнаучных исследований, в частности, изотоп-ных эффектов, разрабатываются методыобогащения многослойных УНТ атомамиизотопа 13С [72]. Представляют также науч-



ный интерес исследования нанотрубок, со-держащих различное соотношение изотопов12С и 13С, синтезированных, например, мето-дом лазерного испарения специально приго-товленных мишеней [73].Из вышеизложенного ясно, что магнитные

примеси каталитических металлов, содержа-щиеся в УНТ после их синтеза, также являют-ся существенной помехой при исследованиисвойств самих нанотрубок в магнитном поле.В то же время, интенсивность сигнала оттаких примесей дает информацию о степенизагрязнения ими нанотрубок. Метод ЯМР яв-ляется весьма информативным при иссле-довании процессов сорбции нанотрубкамигазов и их модифицирования различнымисоединениями, содержащими атомы с ненуле-вым магнитным моментом. Особый интересдля энергетики представляет возможностьиспользования УНТ для хранения водорода.В данном случае метод ЯМР является однимиз наиболее подходящих для изучения разли-чных характеристик системы УНТ – 1Н [74,75]. Кроме сорбции водорода данным мето-дом изучались процессы сорбции нанотруб-ками также и ряда других газов, например,метана и этана [76], ксенона [77]. В [78]ЯМР-методом изучалось фторирование УНТ,а в [79] – их модифицирование молекуляр-ными комплексами металлов.В работе [80] показано, что ЯМР-сигнал

от массива УНТ состоит из двух составляю-щих, отличающихся временем спин-реше-точной релаксации. Приблизительно 1/3 ин-тенсивности сигнала имеет короткое (~5 с)время Т1 и эта часть сигнала относится к ме-таллическим УНТ. Для остальной части сиг-нала, которая интерпретируется как вклад отполупроводниковых нанотрубок, время Т1значительно большее и составляет ~90 с. Этодает возможность использовать ЯМР-методдля оценки относительного содержания полу-проводниковых и металлических нанотрубокв общем их массиве. Теоретически и экспе-риментально установлено [81, 82] также раз-личие в величинах химических сдвигов, обу-словленных атомами 13С, находящимися встенках нанотрубок, а также в закрывающихих “шапочках” или каких-либо дефектах. Этодает возможность получать информацию отом, какие УНТ находятся в исследованном

массиве – с закрытыми или открытыми кон-цами и о степени их дефектности. Рассмот-ренные выше результаты свидетельствуют ошироких возможностях метода ЯМР для ре-шения многих вопросов, касающихся изуче-ния различных свойств УНТ.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙРЕЗОНАНСЯвление электронного парамагнитного резо-нанса (ЭПР), как и рассмотренного вышеЯМР, основано на резонансном поглощениив магнитном поле энергии электромагнитно-го излучения, но не ядрами атомов (как вЯМР), а электронами исследуемого образца.Магнитные свойства электронов в атомахобусловлены их орбитальным движениемвокруг ядра (орбитальный механический мо-мент), а также существованием собственногомагнитного момента электрона, получившегоназвание спина. Название данного явления(ЭПР) имеет синоним – электронный спино-вой резонанс (ЭСР). Данный термин такжечасто используется в научных публикациях,что подчеркивает важную роль спинов элект-ронов в рассматриваемом явлении.Информативными параметрами в методе

ЭПР являются величина т.н. g-фактора, ши-рина, форма и структура сигнала, а также егоинтенсивность. Первый из указанных вышепараметров (g-фактор) представляет собойотношение магнитного момента к механичес-кому моменту электрона. Его величина за-висит от химического окружения спинов, а,следовательно, может быть характеристикойхимического строения образца. ШиринаЭПР-сигнала определяется механизмом ре-лаксации в спиновой системе, а его интен-сивность зависит от магнитной восприим-чивости, т.е. определяется концентрациейспинов [83]. В сигнал ЭПР от УНТ могут да-вать вклад спины электронов проводимости,а также электронов, локализованных на де-фектах нанотрубок. Эта особенность даетвозможность использовать данный метод дляизучения электронной структуры нанотрубок,а также дефектности их структуры.Метод ЭПР является мощным инструмен-

том исследования УНТ. Из результатов, полу-ченных данным методом, можно получитьинформацию, например, о:



– эффективности выбранного метода очисткиУНТ, т.е. относительном содержании в об-разце других углеродных примесей [84, 85];– электронных свойствах нанотрубок и род-ственных углеродных структур [83, 86];– дефектности структуры нанотрубок и влия-ния на нее различных воздействий [83, 87];– процессе адсорбции на УНТ водорода идругих газов [88, 89] и пр.Однако экспериментальное наблюдение,запись сигнала ЭПР в различных нанотруб-ках и правильная его интерпретация являетсяделом весьма сложным, требующим опыта итщательного учета многих факторов, касаю-щихся как подготовки образцов для изме-рений, так и методики проведения самих из-мерений. К этому следует добавить, что в слу-чае наличия в образце даже небольшогоколичества ферромагнитных примесей, чтобывает довольно часто, относительно слабыйЭПР-сигнал от нанотрубок может наклады-ваться на интенсивный сигнал ферромагнит-ного резонанса, который возникает в указан-ных примесях. По этим причинам результатыЭПР-исследований УНТ, полученные в однойлаборатории, иногда не воспроизводятся илислабо коррелируют с результатами, получен-ными в другой лаборатории [90]. Поэтомуметод ЭПР сейчас используется, в основном,в тонких научных исследованиях, однако онпостоянно совершенствуется и со временемможет войти в широкую практику при конт-роле чистоты и характеризации свойств УНТ.

ВЫВОДЫУглеродные нанотрубки обладают уникаль-ными свойствами и большими возможнос-тями практического применения. Однакосейчас широкому применению УНТ препят-ствуют две существенные проблемы – их вы-сокая цена и часто низкое качество коммер-чески реализуемых нанотрубок. На данныймомент пока еще не создана строгая системамеждународных стандартов качества УНТ иметодов его оценки. Поэтому разные произ-водители характеризуют свой товар недоста-точно полно, а иногда и по различным крите-риям. Это приводит к плохой воспроизводи-мости экспериментальных результатов и не-редко – к невозможности корректного сопо-

ставления результатов, опубликованных раз-личными авторами. Поэтому исследователи,работающие с УНТ, должны иметь четкоепредставление о существующих методахоценки чистоты и характеризации свойствУНТ, с которыми они работают. В обзорерассмотрен широкий спектр различных ме-тодов для решения данной задачи. Анализи-руются возможности и особенности приме-нения следующих методов: электронной исканирующей зондовой микроскопии, Рама-новской спектроскопии, оптической абсор-бционной спектроскопии, спектроскопиифотолюминесценции, термического анализа,методов дифракции (рентгеновской, элект-ронной, нейтронной), а также ядерного маг-нитного резонанса и электронного парамаг-нитного резонанса.

ЛИТЕРАТУРА1. Top five in physics//Nature. – 2006. – Vol. 441.

– P. 265.2. Peter J.F. Harris Carbon Nanotube Science. Syn-

thesis, Properties and Applications. – New York.:Cambridge University Press, 2009. – 299 р.

3. Berger C., Yi Y., Wang Z.L., W.A. de Heer. Mul-tiwalled carbon nanotubes are ballistic conduc-tors at room temperature//Applied Physics A:Materials Science & Processing.–2002.– Vol. 74,№ 3. – Р. 363-365.

4. Anantram M.P., Lеonard F. Physics of carbonnanotube electronic devices//Reports on Progressin Physics. – 2006. – Vol. 69, № 3. – Р. 507-561.

5. Avouris P., Chen Z., Perebeinos V. Carbon-basedelectronics//Nature Nanotechnology. – 2007. –Vol. 2, № 10. – P. 605-615.

6. Kolodiazhnyi T., Pumera M. Towards an Ultra-sensitive Method for the Determination of Met-al Impurities in Carbon Nanotubes//Small. –2008. – Vol. 4, № 9. – P.1476-1484.

7. Grobert N. Carbon nanotubes – becoming clean//Materials Today. – 2007. – Vol. 10, № 1-2. –Р. 28-35.

8. Itkis M.E., Perea D.E., Jung R. Comparison ofAnalytical Techniques for Purity Evaluation ofSingle-Walled Carbon Nanotubes//J. Am. Chem.Soc. – 2005. – Vol. 127, № 10. – P. 3439-3448.

9. International Organization for Standardization.TC 229 – Nanotechnologies. Standards and pro-jects under the direct responsibility of TC 229Secretariat. Electronic resource: http://www.iso.org/iso/iso_catalogue/catalogue_tc/catalo-



gue_tc_browse.htm?commid=381983.10. Measurement Issues in Single Wall Carbon

Nanotubes NIST Recommended Practice Guide,Special Publication 960-19, Edited by: S. Frei-man, S. Hooker, K. Migler, NIST Materials Sci-ence and Engineering Laboratory and SivaramArepalli NASA - DSC, 2008, 78 p.

11. Iijima S. Helical microtubules of graphitic car-bon//Nature. – 1991. – Vol. 354. – P. 56-58.

12. Радушкевич Л.В., Лукьянович В.М. О струк-туре углерода, образующегося при термичес-ком разложении окиси углерода на железномконтакте//ЖФХ. – 1952. – Т. 26, Вып. 1. –С. 88-95.

13. Азаренков Н.А., Орлов В.Д., Слипченко Н.И.,Удовицкий В.Г., Фареник В.И. Обучение иподготовка кадров в области нанотехнологийи использование при этом научного наследия//Физическая инженерия поверхности. – 2009.– т. 7, № 3. – С. 273-280.

14. Nishide D., Miyata Y., Yanagi K. et. al. Effec-tive Separation of Carbon Nanotubes and MetalParticles from Pristine Raw Soot by Ultracent-rifugation//Japanese Journal of Applied Physics.– 2009. – Vol. 48, № 1. – P. 015004-4.

15. Szekrenyes Zs., Nemes-Incze P., Darbont Al. et.al. Synthesis and Raman characterization of sin-gle-walled carbon nanotubes growth by injec-tion chemical vapour deposition//Journal of op-toelectronics and advanced materials. – 2007. –Vol. 9, № 3, Р. 605-609.

16. Colomer F., Piedigrosso P., Willems I. et al. Pu-rification of catalytically produced multiwall na-notubes//J. Chem. Soc., Faraday Trans.–1998. –Vol. 94, № 24. – P. 3753-3758.

17. Dawei Gao, Weiwei Liu1, Li Hou Observationof the growth of carbon nanotubes prepared atlow temperature//Cryst. Res. Technol. – 2008. –Vol. 43, № 9. – P. 949-952.

18. Louis B., Gulino G., Vieira R. et. al. High yieldsynthesis of multi-walled carbon nanotubes bycatalytic decomposition of ethane over iron sup-ported on alumina catalyst//Catalysis Today. –2005. – Vol. 102-103. – P. 23-28.

19. Cumings J., Goldhaber-Gordon D., Zettl A. et.al. Electron Microscopy of the Operation of Na-noscale Devices//Mater. Res. Soc. Symp. Proc.– 2005. – Vol. 839. – P.7.1.1.- P.7.1.12.

20. Zhou D., Chow L. Complex structure of carbonnanotubes and their implications for formationmechanism//Journal of Applied Physics. – 2003.– Vol. 93, № 12. – P. 9972-9976.

21. Zhu L., Lu G., Mao S. et. al. Ripening of silvernanoparticles on carbon nanotubes//NANO: Bri-ef Reports and Reviews. – 2007. – Vol. 2, № 3.– P. 149-156.

22. Terrones M., Rodriguez-Manzo J., Terrones H.et. al. Growing carbon nanotubes in a micro-scope//SPIE Newsroom. – 2007. Electronic reso-urce: http://spie.org/x18010.xml?ArticleID=x18010.

23. Holzinger M., Hirsch A., Bernier P. et. al. A newpurification method for single-wall carbon nano-tubes (SWNTs)//Appl. Phys. A.–2000. – Vol. 70,№ 5. – P. 599-602.

24. Venema L.C., Meunier V., Lambin Ph. et. al. Ato-mic structure of carbon nanotubes from scanningtunneling microscopy//Physical Review B. –2000. – Vol. 61, № 4. – P. 2991-2996.

25. Czerw R., Liu J., Carroll D.L. Electronic effectsin scanning tunnelling microscopy of metal-filledmultiwalled carbon nanotubes//New Journal ofPhysics. – 2004. –Vol. 6. – P. 31-8.

26. Zhang J., Zhang L., Khabashesku V.N. et. al.Self-assembly of Sidewall Functionalized Sin-glewalled Carbon Nanotubes Investigated byScanning Tunneling Microscopy//J. Phys. Chem.C. – 2008. –Vol. 112, № 31. – P. 12321-12325.

27. Jorio A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S.(Eds.) Carbon Nanotubes. Advanced Topics inthe Synthesis, Structure//Properties and Appli-cations (Topics in Applied Physics). SpringerBerlin/Heidelberg. – 2008. – Vol. 111. – 720 р.

28. Jorio A., Pimenta1 M.A., Souza A., Filho G.Characterizing carbon nanotube samples withresonance Raman scattering//New Journal ofPhysics. – 2003. – Vol. 5. – P. 139-17.

29. Belin T., Epron F. Characterization methods ofcarbon nanotubes: a review//Materials Scienceand Engineering B. – 2005. – Vol. 119, №2. –P. 105-118.

30. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. et.al. Raman spectroscopy of carbon nanotubes//Physics Reports. – 2005. – Vol. 409, № 2. –P. 47-99.

31. Dresselhaus M.S., Eklund P.C. Phonons in car-bon nanotubes//Advances in Physics. – 2000. –Vol. 49, № 6. – P. 705-814.

32. Ferrari A.C., Robertson J. Resonant Raman spec-troscopy of disordered, amorphous, and diamon-dlike carbon//Physical Review, B.–2001.–Vol 64,№ 7. – P. 075414-13.

33. Ferrari A.C. Raman spectroscopy of grapheneand graphite: Disorder, electron-phonon coup-ling, doping and nonadiabatic effects//Solid StateCommunications. – 2007. – Vol.1 43, № 1-2. –P. 47-57.



34. Jeong M.S., Byeon C.C., Cha O.H. Purity measu-rement of single-walled carbon nanotubes byUV-VIS-NIR absorption spectroscopy andthermogravimetric analysis//NANO: Brief Re-ports and Reviews. – 2008. – Vol. 3, № 2. –P. 101-108.

35. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y. et. al. Op-tical properties of single-wall carbon nanotubes//Synthetic Metals. – 1999. – Vol. 103, № 1-3. –P. 2555-2558.

36. Itkis M.E., Perea D.E., Niyogi S. et. al. PurityEvaluation of As-Prepared Single-Walled Car-bon Nanotube Soot by Use of Solution-PhaseNear-IR Spectroscopy//Nano Lett. – 2003. –Vol. 3, № 3. – P. 309-314.

37. An K.H., Lee Y.H. Electronic-structure engine-ering of carbon nanotubes//NANO: Brief Re-ports and Reviews. – 2006. – Vol. 1, № 2. –P. 115-138.

38. Kim U.J., Liu X.M., Furtado C.A. et. al. Infra-red-Active Vibrational Modes of Single-WalledCarbon Nanotubes//Physical Review Letters. –2005. – Vol. 95, № 15. – P. 157402-4.

39. Bantignies J.-L., Sauvajol J.-L., Rahmani A. et.al. Infrared-active phonons in carbon nanotubes//Physical Review B. – 2006. – Vol.74, № 19. –P. 195425-5.

40. Sbai K., Rahmani A., Chadli H. et. al. InfraredSpectroscopy of Single-Walled Carbon Nano-tubes//J. Phys. Chem. B.–2006.–Vol. 110, № 25.– P. 12388–12393.

41. Kuhlmann U., Jantoljak H.J., Pfander N. et. al.Infrared active phonons in single-walled carbonnanotubes//Chemical Physics Letters. – 1998. –Vol. 294, № 1-3. – P. 237-240.

42. Kuhlmann U., Jantoljak H., Pfander N. et. al.Infrared reflectance of single-walled carbon na-notubes//Synthetic Metals. – 1999. – Vol.103,№ 1-3. – P. 2506-2507.

43. Misra A., Tyagi P.K., Rai P. et. al. FTIR spectros-copy of multiwalled carbon nanotubes: a simpleapproach to study the nitrogen doping//Journalof nanoscience and nanotechnology. – 2007. –Vol. 7, № 6. – Р. 1820-1823.

44. MontesaI., Muсoz E., BenitoA.M. et. al. FTIRand thermogravimetric analysis of biotin-functio-nalized single-walled carbon nanotubes//Journalof nanoscience and nanotechnology. – 2007. –Vol.7, № 10. – Р. 3473-3476.

45. Korlacki R., Steiner M., Huniong Q. Optical fou-rier transform spectroscopy of single-walled car-bon nanotubes and single molecules//Chem.Phys. Chem.– 2007.–Vol. 8, № 7.– Р. 1049-1055.

46. Weisman R.B. Optical Spectroscopy of Single-Walled Carbon Nanotubes, In: E. Burstein, M.L.Cochen (Ed.) Conterporary Concepts of Con-denced Matter Science, Vol. 3; Nanotubes, Else-vier. – 2008. – P. 109-134.

47. Yin Y., Cronin S.B., Walsh A.G. et. al. Inelasticlight scattering and light emission from singleand double wall carbon nanotubes. Proc. of theNanotechnology Conference and Trade Show.Electronic resource: http://ultra.bu.edu/papers/NTech2005CNT.pdf

48. Nanotechnologies – Characterization of single-wall carbon nanotubes using near infrared pho-toluminescence spectroscopy. Reference numberof document: ISO/CD TS 10867. Electronic re-source: http://www.iso.org/iso/catalogue_ detail.htm?csnumber=46245

49. Bachilo S.M., Strano M.S., Kittrell C. et. al.Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes//Science. – 2002. –Vol. 298, № 5602. – P. 2361-2366.

50. Ahmad A., Kern K., Balasubramanian K. Selec-tive Enhancement of Carbon Nanotube Photolu-minescence by Resonant Energy Transfer//Chem. Phys. Chem. – 2009. – Vol. 10, № 6. –P. 905-909.

51. Tsyboulski D.A., Rocha1 J.R., Bachilo S.M. et.al. Structure-Dependent Fluorescence Efficien-cies of Individual Single-Walled Carbon Nano-tubes//Nano Letters. – 2007. – Vol.7, № 10. –P. 3080-3085.

52. Moon J.-Mi, An K.H., Lee Y.H. High-Yield Puri-fication Process of Singlewalled Carbon Nano-tubes//The Journal of physical chemistry B. –2001. – Vol. 105, № 24. – P. 5677-5681.

53. Terrones M. M (2003) Science and technologyof the twenty- first century: synthesis, proper-ties and applications of carbon nanotubes//An-nual Review of Materials Research. – 2003. –Vol. 33. – P. 419-509.

54. Zheng B., Li Y., Liu J. CVD synthesis and purifi-cation of single-walled carbon nanotubes onaerogel-supported catalyst//Applied Physics A .– 2002. – Vol. 74, № 3. – P. 345-348.

55. Nanotechnologies – Use of thermo gravimetricanalysis (TGA) in the purity evaluation of sin-gle-walled carbon nanotubes (SWCNT). Refer-ence number of document: ISO/AWI TS 11308.Electronic resource: http://www.iso.org/iso/cata-logue_detail.htm?csnumber=50357.

56. Cao A., Xu C., Liang J. X-ray diffraction chara-cterization on the alignment degree of carbonnanotubes// Chemical Physics Letters. – 2001. –Vol. 344, № 1-2. – P. 13-17.



57. Wang B.N., Bennett R.D., Verploegen E. et. al.Quantitative Characterization of the Morpholo-gy of Multiwall Carbon Nanotube Films bySmall-Angle X-ray Scattering//The Journal ofphysical chemistry C. – 2007. – Vol. 111, № 16.– P. 5859-5865.

58. Garcia-Gutierrez M.C., Nogales A., Hernеn-dezJ.J. et. al. X-ray scattering applied to the ana-lysis of carbon nanotubes, polymers and nano-composites//Optica Pura Y Aplicada. – 2007. –Vol. 40, № 2. – P. 195-205.

59. Lu-C. Qin Electron diffraction from carbon nano-tubes//Report on Progress in Physics. – 2006. –Vol. 69, № 10. – P. 2761-2821.

60. Lambin Ph., Loiseaub A., Culota C. et al. Struc-ture of carbon nanotubes probed by local andglobal probes//Carbon. – 2002. – Vol. 40, № 10.– P. 1635-1648.

61. Gao M., Zuo J.M., Twesten R.D. et. al. Struc-ture determination of individual single-wall car-bon nanotubes by nanoarea electron diffraction//Applied Physics Letters.–2003.– Vol. 82, № 16.– P. 2703-2705.

62. Liu Z., Lu-C. Qin Extinction and orientationaldependence of electron diffraction from single-walled carbon nanotubes//Chemical Physics Let-ters. – 2005. – Vol. 412, № 4-6. – P. 399-405.

63. Colomer J.-F., Henrard L., Lambin Ph. et. al.Electron diffraction study of small bundles ofsingle-wall carbon nanotubes with unique heli-city//Physical Review B.– 2005.– Vol. 64, № 12.– P.125425-7.

64. Burian A., Dore J.C., Fischer H.E. et. al. Structu-ral studies of multiwall carbon nanotubes by ne-utron diffraction//Physical Review B. – 1999. –Vol. 59, № 3. – P. 1665-1668.

65. Burian А., Koloczek J., Dore J.C. et. al. Radialdistribution function analysis of spatial atomiccorrelations in carbon nanotubes//Diamond andRelated Materials. – 2004. – Vol. 13, № 4-8. –P. 1261-1265.

66. Celli, Sauvajol J.L., Zoppi M. et. al. SWCN char-acterization by neutron diffraction//Physica B:Condensed Matter. – 2004. – Vol. 350, № 1-3. –P. E1027-E1029.

67. Rols S., Almairac R., Henrard L. et. al. Structu-re of single wall carbon nanotubes: neutron pow-der diffraction and simulations//Synthetic Me-tals. – 1999. – Vol. 103, № 1-3. – P. 2517-2518.

68. Ojeda-May P., Terrones M., Terrones H. et. al.Determination of chiralities of single-walled car-bon nanotubes by neutron powder diffractiontechnique//Diamond and Related Materials. –2007. – Vol. 16, № 3. – P. 473-476.

69. Rols S., Almairac R., Henrard L. et. al Diffracti-on by finite-size crystalline bundles of single wallnanotubes//The European Physical Journal B. –1999. – Vol. 10, № 2. – P. 267-270.

70. Kolesnikov A.I., Bashkin I.O., Antonov V.E. et.al. Neutron spectroscopy study of single-walledcarbon nanotubes hydrogenated under high pres-sure // Journal of Alloys and Compounds. – 2007.– Vol. 446-447. – P. 389-392.

71. Johnson M.R., Rols S., Wass P. Neutron diffrac-tion and numerical modelling investigation ofmethane adsorption on bundles of carbon nano-tubes//Chemical Physics.– 2003.–Vol. 293, № 2.– P. 217-230.

72. Simon F., Kramberger Ch., Pfeiffer R. et. al.Isotope Engineering of Carbon Nanotube Sys-tems//Physical Review Letters. – 2005.– Vol. 95,№ 1. – P. 017401-4.

73. Rummeli M.H., Loffler M., Kramberger C. Iso-tope-Engineered Single-Wall Carbon Nanotubes;A Key Material for Magnetic Studies//The Jour-nal of physical chemistry C. – 2007. – Vol. 111,№ 11. – P. 4094-4098.

74. Yu I., Lee J., Lee S. NMR of hydrogen adsorbedon carbon nanotubes Part 1//Physica B: Conden-sed Matter. – 2003. – Vol. 329-333.– P. 421-422.

75. Pietra T., Shen K. NMR spectroscopy of hydro-gen adsorption on single-walled carbon nanotu-bes after exposure to high pressure//Solid StateNuclear Magnetic Resonance. – 2006. – Vol. 29,№ 1-3. – P.125-131.

76. Kleinhammes A., Mao S.-H., Yang X.-J. et. al.Gas adsorption in single-walled carbonnanotubes studied by NMR//Physical Review B.– 2003. – Vol. 68, № 7. – P. 0715418-6.

77. Romanenko K.V., Fonseca A., Dumonteil S. et.al. 129Xe NMR study of Xe adsorption on mul-tiwall carbon nanotubes//Solid State NuclearMagnetic Resonance. – 2005. – Vol. 28, № 2-4.– P. 135-141.

78. Alemany L.B., Zhang L., Zeng L. et. al. Solid-State NMR Analysis of Fluorinated Single-Wal-led Carbon Nanotubes: Assessing the Extent ofFluorination//Chemistry of Materials. – 2007. –Vol. 19, № 4. – P. 735-744.

79. Banerjee S., Wong S.S. Functionalization of Car-bon Nanotubes with a Metal-Containing Mole-cular Complex//Nano Letters. – 2002. – Vol. 2,№ 1. – P. 49-53.

80. Goze Bac C., Bernier P., Latil S. et. al. 13C NMRinvestigation of carbon nanotubes and derivati-ves// Current Applied Physics. – 2001. – Vol. 1,№ 2-3. – P. 149-155.



81. Hayashi S., Hoshi F., Ishikura T. et. al. 13C NMRstudy of 13C-enriched single-wall carbon nano-tubes synthesized by catalytic decomposition ofmethane//Carbon. – 2001. – Vol. 41, № 15. –P. 3047-3056.

82. Besley N.A., Titman J.J., Wright M.D. Theore-tical Study of the 13C NMR Spectroscopy of Sin-gle-Walled Carbon Nanotubes//JACS. – 2005. –Vol. 127, № 50. – P. 17948-17953.

83. Forro L., Schonenberg C. Physical properties ofmultiwall nanotubes. In: Dresselhaus M.S., Dres-selhaus G., Avouris P. Carbon nanotubes: synthe-sis, structure, properties and applications. Ber-lin: Springer, 2001.

84. Djordjevic V., Djustebek J., Cveticanin J. et. al.Methods of purification and characterization ofcarbon nanotubes//Journal of Optoelectronicsand advanced materials. – 2008. – Vol. 8, № 4. –P. 1631-1634.

85. Coleman J.N., O’Brien D.F., Dalton A.B. Elect-ron paramagnetic resonance as a quantitative toolfor the study of multiwalled carbon nanotubes//

The Journal of Chemical Physics . – 2000. –Vol. 113, № 21. – P. 9788-9793.

86. Garaj S., Thien-Nga L., Gaa R. et. al. Electronicproperties of carbon nanohorns studied by ESR//Physical Review B. – 2000. – Vol. 62, № 24. –P. 17115-4.

87. Beuneu F., Huillier C. Modification of multiwallcarbon nanotubes by electron irradiation: AnESR study//Physical Review B.– 1999.– Vol. 59,№ 8. – P. 5945-5.

88. Kombarakkaran J., Pietra T. Electron spin reso-nance studies of hydrogen adsorption on single-walled carbon nanotubes//Chemical Physics Let-ters. – 2008. – Vol. 452, № 1-3. – P. 152-155.

89. Clewett C.F.M., Kombarakkaran J., Pietra T.ESR studies of gas adsorption on carbonnanotubes// physica status solidi (b). – 2006. –Vol. 243, № 13. – P. 3242-3246.

90. Nafradi B., Nemes N.M., Feher T. et. al. Elect-ron spin resonance of single-walled carbon nan-otubes and related structures//Physica status so-lidi B. – 2006. – Vol. 243, № 13. – P. 3106-3110.

В.Г. Удовицкий, 2009


Documents

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСТОТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ ... · 2017-10-13 · Рис. 1. СЭМ-снимки: а) – исходный материал, б) – вы-деленные