На правах рукописи

Меледина Людмила Афанасьевна

НОВЫЕ  НАПОЛНИТЕЛИ И ПРОМОТОРЫ

АДГЕЗИИ ДЛЯ РЕЗИН, ПОЛУЧЕННЫЕ  НА

ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СЛОИСТЫХ

СИЛИКАТОВ

05.17.06- технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва -   2006

2Работа  выполнена  на  кафедре  Химии  и  физики  полимеров  и

полимерных  материалов  имени  Б.А.Догадкина  Московской государст-венной  академии  тонкой  химической  технологии  имениМ.В.Ломоносова.

Научный руководитель:  кандидат химических наук, доцентКандырин Кирилл  Леонидович

Официальные оппоненты:  доктор химических наук, профессорБерестнев Валентин  Аркадьевич

доктор технических  наук, профессорШмурак Илья Львович

Ведущая  организация:  ООО  «Реам- РТИ»

Защита состоится 25 декабря 2006 года в  16 часов на заседании Дис-сертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственной ака-демии тонкой химической технологии  имени М.В.Ломоносова  по адре-су 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1

С  диссертацией  можно  ознакомиться  в  библиотеке  Московской госу-дарственной  академии  тонкой  химической  технологии  имениМ.В.Ломоносова

Отзывы  на  автореферат  направлять  по  адресу:  119571,  Москва, пр.Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан  24 ноября 2006 г.

Автореферат размещен на сайте www.mitht.ru 21 ноября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного советудоктор физико- математических  наук,профессорzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA  уЮ(\   кУ\   В.В.Шевелев.

3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА  РАБОТЫ

Актуальность  проблемы.  Высокая  стоимость  нефтяного  сырья,  изкоторого  получают  технический  углерод,  и  высокая  энергоемкостьпроцессов получения  кремнекислотных  наполнителей,  обусловливаютактуальность  исследования  по  созданию  новых  типов  экологическичистых  наполнителей  и расширению  возможностей  их  применения. Всвязи  с  этим,  особый  научный  и практический  интерес  представляетиспользование  синтетических  гидросиликатов  кальция.  Современныетехнологии  гидротермального  и  гидрохимического синтеза  позволяютполучить  на  основе  соединений  кремния  дисперсные  и  однородныепродукты  с регулируемым  составом  и значительно  расширить ассор-тимент  наполнителей  для  эластомерных  материалов.  Использованиедля  синтеза  гидросиликатов  отходов  химических  и  металлургическихпроизводств  повышает  экологическую  и экономическую  целесообраз-ность их использования.

Для  крепления  резин  к  металлу  широко  используются  кобальтсо-держащие  промоторы  адгезии,  введение  которых  отрицательным  об-разом  сказывается  на  физико- механических  свойствах  резин.  Поискновых  промоторов адгезии со сниженным  содержанием  кобальта  илине содержащих его является актуальной  проблемой.

Цель  работы.  Целью  работы  является  исследование  структуры  иповерхностных  свойств  синтетических  гидросиликатов для  полученияна  их  основе  новых  наполнителей,  промоторов  адгезии  и  носителейагентов сочетания  в рецептуре резин различного  назначения.

Научная новизна. Установлена  взаимосвязь  между  структурой, со-ставом и свойствами  гидросиликатов и изучено  их влияние  на свойст-ва  резин. Определены  особенности морфологии  гидросиликатов, обу-словленные  слоистой  структурой частиц  и низкой поверхностной кон-центрацией  силанольных  групп,  что  отличает  их  от  кремнекислотныхнаполнителей.

Предложен  способ получения  активного наполнителя  с высоко раз-витой  поверхностью  путем  кислотной  обработки  синтетического  гид-росиликата  кальция.

Показана  эффективность  использования  гидросиликатов  кальция,кобальта  и никеля  в качестве  компонента  комбинированных  промото-ров адгезии резин к металлу.

Выявлено высокое промотирующее действие гидросиликата  никеляв  системе  резина- латунированный  металлокорд,  не  уступающее  посвоей активности кобальтсодержащим промоторам.

Практическая  значимость. Предложен  новый тип усиливающего  на-полнителя  -   активированный  синтетический  слоистый  гидросиликаткальция  (ГСК  Са),  который  превосходит  по  свойствам  такие  мине-

ральные  наполнители  как каолин  и бентонит. На  основе  проведенныхисследований разработаны удобные светлоокрашенные твердые фор-мы  силановых  агентов  сочетания  с  использованием  в  качестве  носи-теля ГСК Са вместо технического углерода и белой сажи.

Разработаны  принципиально  новые  комбинированные  промоторыадгезии  резины к латунированному  металлокорду  на  основе  гидроси-ликатов  кобальта  и никеля, которые по своей эффективности  не усту-пают широко известным промотирующим системам на основе органи-ческих  солей  кобальта  (Manobond 680C,  нафтенат  и  стеарат  Со),  ноимеют  при этом пониженное  на 60- 80% содержание  металла  в своемсоставе.

Апробация  работы.  Результаты  данной  работы  докладывались  иобсуждались  на  международной  конференции  «European  PolymerCongress»  (Москва,  2005);  XI  и  XII  международных  научно-практических  конференциях  «Резиновая  промышленность. Сырье, ма-териалы,  технологии»  (Москва, 2005  и 2006); Международной  конфе-ренции «Times of Polymers» (Неаполь, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных  работ.Структура  и объем  работы. Диссертационная  работа  состоит из 5

глав  (Введение,  Литературный  обзор,  Объекты  и  методы  исследова-ния,  Полученные  результаты  и их  обсуждение  (2  раздела),  Заключе-ние),  выводов,  списка  цитируемой  литературы  (170  ссылок).  Работаизложена  на  164  страницах  машинописного текста,  содержит 26  таб-лиц и 30 рисунков.

Объекты  и методы  исследования: Основными  объектами  исследо-вания  являлись  гидросиликаты  кальция,  кальция/ кобальта,  каль-ция/никеля. В работе использовали следующие  методы исследования:сканирующая  электронная  спектроскопия, рентгеновский дифракцион-ный  анализ,  дифференциальный  термический  анализ,  Рамановскаяспектроскопия,  Фурье- ИК- спектроскопия, стандартные  методы  испы-таний  эластомеров, специально разработанные методики.

РЕЗУЛЬТАТЫ  И ИХ ОБСУЖДЕНИЕРазличные  по составу силикаты, в основном природного происхож-

дения,  широко используются  в резинотехнической и шинной промыш-ленности.  Синтетические  силикаты  отличаются  от  природных регули-руемой  степенью  дисперсности, однородностью  по  составу  и строе-нию,  низким содержанием  примесей. Значительный  интерес  к  гидро-силикатам в качестве наполнителей  вызван  их способностью, не толь-ко удешевлять,  но и придавать  качественно  новые  полезные свойстваматериалам  и изделиям, возможностью задавать  или корректироватьэти  свойства.  Высокоразвитая  поверхность  высокодисперсных  по-

рошков  синтетических  гадросиликатов делает  их  эффективными  эко-логически  безопасными  наполнителями  и  сорбентами  различных  ве-ществ. Кроме того, в процессе синтеза в зависимости от  поставленныхзадач  появляется  возможность  варьирования  свойств  получаемогопродукта.

Таким  образом, задачей  данного  исследования  является  выявле-ние потенциальных  возможностей использования  синтетических слои-стых  гидросиликатов  в  качестве  ингредиентов  резин  различного  на-значения.

Исследование состава и структуры  синтетического гидросили-ката кальция.

Химический  состав,  и  главным  образом, химия  поверхности  явля-ются  основными  характеристиками  наполнителей  и  в  большинствеслучаев  определяют  возможности  их  использования.  Поэтому  в  пер-вую очередь представляло  интерес изучить структуру гидросиликата.

140

25 30 50 55 6035  40  45

2S [градусы]

Рисунок  1. Рентгеновская  дифракция  силиката  кальция  при  20С;сплошные линии = экспериментальный  образец, • = Пломбиерит- 14 А  -данные  базы данных JCPDS 00- 029- 0331 (I).

Результаты рентгеновской дифракции  показывают, что  синтетиче-ский  гидросиликат  кальция  (ГСК  Са)  имеет  структуру,  относящуюся  кминералам  группы тоберморита, и соответствует  химической  формуле

Ca5Si

6Oi

6(OH)2- 8H

2O.  Незначительные  различия  между  эксперимен-

тальной рентгенограммой и данными, взятыми  из базы данных, связа-ны, по- видимому, с наличием  примесей, например, NaOH,  CaCk,  и пр.Кроме того, при температуре  ниже 80°С возможно присутствие другихфаз  гидросиликата  кальция,  которые  содержат  большее  количествосвязанной  воды, что  так же  может оказывать  влияние  на данные  ана-лиза.

Поскольку  в структуре  ГСК Са  содержится значительное  количест-во воды, которая способна оказывать отрицательное  влияние  на свой-ства  резин,  представляло  интерес  изучить  процесс  дегидратации.Дифференциальный  термический анализ  показал, что потеря массы вобразце  происходит  во  всем  интервале  температур.  В первом  интер-вале при температурах  50- 200°С происходит испарение  молекулярнойводы, а  также  удаление  абсорбированной  воды  из пор минерала,  об-разец теряет  около  10% массы. Процесс дегидратации  поверхностных- ОН  групп начинается  при температурах  выше  500°С.  При  температу-ре около 800°С,  вероятно,  образец  представляет  собой  CaSiO

3,  кото-

рый не содержит воду  или - ОН группы в своей структуре.

DSC /(mW/mg).

ќf" exo

100  200  300  400  500  600  700  800  900

TemperaturezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA  / 'С

Рисунок 2. Данные  термогравиметрического анализа  (сплошная  линия)и дифференциальной  сканирующей  калориметрии  (пунктирная  линия)гидросиликата  кальция.

На  кривой ДТА  имеются  два  пика (1  и 2) указывающие  на проте-кание  эндотермических  реакций  при  температурах  соответствующихначалу  потери  массы образцом. Таким  образом, происходит поглоще-

7ние энергии необходимой для удаления воды. Эндотермический  пик 3при Т

я820°С не сопровождается существенными  изменениямиzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA в массе

образца, и относится к структурным изменениях  в силикате.

Рисунок 3. Микрофотографии частицы  гидросиликата  кальция.

На  микрофотографиях  частиц  ГСК  Са,  полученных  при помощи  элек-тронного  сканирующего  микроскопа  видно,  что  частицы  имеют  слои-стую  структуру  характерную  для  группы  филлосиликатов.  Структуратоберморита  представляет  собой  множество  последовательно  уло-женных  слоев  наноразмерной  толщины,  состоящих  из одной  цепочкиСа- катионов  и двух силикатных  цепочек. Слои связываются друг с дру-гом за счет  ионов  кальция  и молекул  воды,  находящихся  в  межслое-вом пространстве  (галереях).

Исследование свойств  синтетического гидросиликата  кальцияв качестве наполнителя  резин.

Высокоразвитая  фрактальная  поверхность  частиц  гидросиликатакальция  позволяет  предположить  возможность  их  использования  вкачестве  наполнителя  резин.  Однако,  исследования  свойств  резино-вых  смесей  и вулканизатов,  наполненных  кремнекислотным  наполни-телем  ККН (Табл.  2, Рис. 4) показали, что  ГСК Са  не проявляет  усили-вающих  свойств. Введение  силанового агента  в резины,  наполненныеГСК  Са,  не  позволяет  существенно  улучшить  ни  технологическиесвойства резиновых  смесей, ни упруго- прочностные свойства  вулкани-затов.

Наблюдаемый  эффект  связан  с  тем,  что  частицы  ГСК  имеют  болеекрупный размер (средний размер по данным электронной микроскопии-   5  мкм)  и  сильно  взаимодействуют  друг  с  другом.  Использованиетрадиционных  силановых  агентов  сочетания  оказалось  малоэффек-тивным  вследствие  того,  что  поверхность  ГСК  Са  содержит  меньшееколичество  Si- OH  групп,  способных  взаимодействовать  с  функцио-

8нальными  группами силана. Таким образом, эффективной гидрофоби-зации полярной поверхности ГСК Са не происходит.

Таблица  1.  Кинетические  параметры  вулканизации  модельных  рези-новых  смесей на  основе  каучука  СКМС- ЗОАРК,  содержащих 60 мас.ч.наполнителей  и 6 мас.ч. Z- 6940

Наименованиепоказателя

ML,  H*M

ts, мин

Мн,  Н*м

Т90

,  минR

c, мин"

1

НаполнительБС- 120

1,212,53,133,51,4

БС- 120+Z- 69400,5

5

3,9

21

4,8

ГСКСа

1,133,8

6

4

ГСК  Са+Z- 69400,9

64,7

21,510,5

Примечание:  здесь  и далее  M L -   мнимальный  крутящий  момент;  t5  -   время

начала вулканизации;  Мн -   максимальный крутящий момент; t9o  оптимальноевремя  вулканизации;  R

c  -   скорость  вулканизации,  рассчитанная  по  наклону

кривой в главном периоде.

20

18

ф- 12

0  100  200  300  400  500  600  700  800

относительное  удлинение,%

• - БС- 120  BC- 120 + Si69  - - Г С К С а  ГСК  Ca + Si69

Рисунок  4.  Упруго- прочностные  свойства  вулканизатов  наполненных60 мас.ч.различными  наполнителями.

9Повысить  степень взаимодействия ГСК Са с каучуком и силановым

агентом  сочетания  удалось  путем  химической  активации  его  поверх-ности.  Как видно из СЭМ- микрофотографий, после обработки ГСК  Сараствором  17% соляной  кислоты дисперсный состав  ГСК  Са  сущест-венно  изменился,  значительно  повысилось  количество  наноразмер-ных частиц, а удельная адсорбционная поверхность по БЭТ выросла с60  до  450  м

2/ г.  В  процессе  обработки  ГСК  Са  кислотой  происходит

выщелачивание  ионов Са2+

  из кристаллической структуры гидросили-ката,  причем  по- видимому,  преимущественно  вымываются  ионы,  на-ходящиеся в галереях частиц.

Рисунок  5.  СЭМ  фотографии  частицы  гидросиликата  кальция  послеобработки 17% соляной кислотой.

Поверхность  ГСК  Са  обогащается  силанольными  группами, приобре-тает  более  кислую реакцию. Замедляется  процесс вулканизации, воз-растает  вязкость  и  степень  сшивания  резиновых  смесей.  Усиливаю-щая  способность  активированного  ГСК  Са  приближается  к  БС- 120,однако,  присутствие видимых  на  Рис. 5  крупных  частиц  не  позволяетГСК Са  конкурировать с белой сажей. Тем не  менее, ГСК Са, даже  необработанный  кислотой, по своим свойствам резин превосходит такиетрадиционные  минеральные  наполнители  как  каолин  и  бентонит  ивполне может служить их альтернативой.

10Таблица  2. Свойства  резиновых смесей и вулканизатов  на основе кау-чука  СКМС- 30 АРК  наполненных  различными  минеральными  наполни-телями  (50 мас.ч.)

ML,  H*M

ts, мин

Мн,  Н*м

t9 0

,  МИН

Rc, мин"

1

Fp,  МПа

F3O

o. МПае, %

НаполнительГСКСа

0,83,0

2,96,5

28,64,3

1,0

550

активированныйГСКСа

1.14,5

3,517,5

9,47,2

3,2

630

каолин

0,513,5

1,929,0

6,42,4

0,8

790

бентонит

0,410,0

1.570,0

1.71.71.0640

Примечание:  здесь  и далее F300 — условное  напряжение  при удлинении  300%;F

p  -   условное  напряжение  при  разрыве;  Е  -   относительное  удлинение  при

разрыве.

Исследование  свойств  гидросиликата кальция  в  качестве но-сителя жидких ингредиентов резин.

Высокоразвитая  поверхность  синтетического ГСК  Са  и его слоистаяструктура  позволяет  ему  легко  сорбировать  различные  жидкости  насвоей поверхности. Поэтому  представляло  интерес использование егов качестве носителя для жидких ингредиентов резин.

Количество  и  тип  поверхностных  гидроксильных  групп,  а  также  ха-рактер  их  распределения  на  поверхности частицы  оказывает  влияниена  адсорбционные  свойства,  а  следовательно,  и  на  активность  дис -персных продуктов в качестве наполнителей  или адсорбентов. В связис  этим,  являлось  необходимым  изучить  химическую  природу  поверх-ности наполнителей  (ККН и ГСК Са)  и их  взаимодействие с различны-ми функциональными  соединениями, используемыми в резинах. С по-мощью  различных  видов  спектроскопии было  показано,  что  поверх-ность ГСК Са отличается  по природе от поверхности ККН.

и

0,1 О Н

- Росил- 175

Росил- 175: Z- 6940

3200  3300  3400  3500  3600  3700  3800  3900  4000

Волновое число  [см)

Рисунок  6.  Фурье- ИК  спектры  ККН до и после  обработки  бифункцио-нальным силаном.

Присутствие  различного  рода  гидроксильных  групп на  поверхностикремнекислотного  наполнителя  характеризуется  наличием  в  ИК-спектре  широкой  полосы  поглощения в интервале  3550 -  3760 см"

1

обусловленной  симметричными  валентными  колебаниями  - ОН  в си-ланольных  группах.  Наличие  пика с центром  3735,4  см"

1  обусловлено

колебания  - ОН  групп в изолированных  силанольных  группах,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA а пикпри  3629,4  см"

1 указывает  на  присутствие  вицинальных  силанольных

групп.  После  обработки  ККН силаном  Z- 6940,  происходит взаимодей-ствие  поверхностных  гидроксильных  групп с этоксигруппами  силана,что  подтверждается  исчезновением  полос  3735,4  см"

1 и 3629,4  см"

1 и

появлением  широкой  адсорбционной  полосы в интервале  3450- 3800см"

1.

ИК- спектр гидросиликата кальция также показывает  наличие  гидро-ксильных  групп  характеризующихся  полосой  с  максимумами при3735,4 см"

1 и 3629,4 см'

1.

12

I

0, 10  -

0, 05  -

0 , 00  -

ГСК  Са  |  ^ ^

-   ГСК С »: Z- 694I)  |  Л  A.  - ^vv.

3200  3300  3400  3500  3600  3700  3800

Волновое число  [см)

3900  4000

Рисунок  7.  Фурье- ИК спектры  ГСК  Са  до  и  после  обработки  бифунк-циональным силаном.

Однако  после  обработки  гидросиликата  силаном  не  происходитзначительных  изменений, которые могли бы характеризовать  химиче-ское взаимодействие между  ними. Из спектров видно, что происходитнезначительное  снижение интенсивности полос характерных  для  - ОНгрупп и увеличение  диапазона длин волн, что говорит об сорбционномхарактере взаимодействия.

В  Рамановском  спектре  ГСКСа  (Рис.  8)  наиболее  интенсив-ные  полосы проявляются  в диа-пазоне 400  -   1000  см"

1. Полосы

в интервале  800 -   1000 см"1 свя-

заны  с  симметричными  валент-ными колебаниями Si- О  связи втетраэдрах  (БЮ^.Полоса  сцентром  1080  см  это  колеба-ния  связи  в  Q

3  тетраэдрах,  пик

980  см"1  в  Q

2  тетраэдрах,  840-

860  см"1  в  Q

1  тетраэдрах.  Де-

формационные  колебания  Si- O Структура  цепочек кремнекислород-ных тетраэдров в силикатах.

связи  в  (SiO4)

2"  тетраэдрах  проявляются  в диапазоне  600  -   680 см"

1.

Узкие  полосы  600- 640 см"1 в Q

3  тетраэдрах,  650 — 680 см'

1 колебания

связи в Q2  тетраэдрах.  Вибрация  связи Са  -   О  в октаэдрах  имеет по-

лосу  при 330  см'1  . Полосы  поглощения  в диапазоне  <280 см"

1 мало

изучены,  но  большинство  исследователей  связывают  их  с  наличием

13

комплексных вибраций Ме- О и неорганических ионов, в нашем случаеэто  могут быть  колебания  связи Са  -   О  в октаэдрах,  и перемещенияСа

2+  ионов. Широкая полоса  в  интервале  1200  -   1400 см  связана  с

деформационными  колебаниями  О- Н  связи в молекулах  воды.  Послеобработки  ГСК Са  силаном появляются  полосы  поглощения характер-ные  для  колебаний  С- Н  связи  в  метиленовых  группах этоксисилана:1500  -   1300  см'

1 деформационные  колебания  и 2800  -   3000  см"

1 ва-

лентные колебания. А так же появление  полос средней интенсивностис  пиками 488,79  см"

1, 460,35  см"

1 и 438,13 см"

1 характерных  для  внут-

ренних деформаций Si -   О -   Si связей.В  отличие  от  ГСК  Са,  обработка  ККН  бифункциональным  силаномприводит  к значительным  изменениям. Так,  например, интенсивностьполос поглощения в диапазоне 430 -  490 см"

1 значительно  выше, чем в

случае ГСК Са. Валентные колебания  Si- O  связи в Si  -   О  - Si  структу-рах проявляются  пиком с центром 1093,28 см"

1. Колебания С- Н  связи

в  метиленовых  группах  этоксисилана  характеризуются  валентнымиколебаниями 2800 -   3000 см'

1, и деформационными  колебаниями 695

-   720  см'1. Наличие  широкой  интенсивной  адсорбционной  полосы  с

центром  1381,5 см"1 связано  с деформационными  колебаниями связи

О- Н  в  молекулах  воды,  после  обработки  ККН  силаном  ее  интенсив-ность значительно снижается.

14

-   -  ГСК Са : Z- 6940ГСК Са

500  1000  1500  2000  2500 3000

Рамановское смещение  [cm  ]

9x10

8xlO4-

^  7x10"

^  6x10*

|  5 x1 0 -

§  4хЮ4-

I  ЗхЮ4-

К  2хЮ4-

1хЮ4-

О

—Р осил - 175• -  Росил - 175: Z- 6940

500  1000  1500  2000  2500  3000

Рамановское смещение [cm' ]

Рисунок  8.  Рамановские  спектры  ККН и ГСК Са до и после  обработкисилановым агентом.

15Проводимые  в  последние  годы  в  МИТХТ  исследования  показали,

что  олигомерные  полисульфиды  (тиоколы)  также  могут  служить  эф-фективным  агентом  сочетания  белой  сажи  с каучуком, а  кроме того,активным  компонентом комбинированных промоторов адгезии резинык латунированному  металлокорду.  Ранее для  получения твердых кон-центратов  тиокола  использовали  ККН.  Нами  было  установлено,  чтоадсорбция тиокола  на  поверхности  ККН  сопровождается химическимвзаимодействием  между  функциональными  группами  тиокола  и  по-верхностными  фуппами  носителя, что  приводит  к гелеобразованию ив значительной степени снижает активность концентрата.

70 г

время, мин

Fbcm- 175  ГСК Са

Рисунок  9. Кинетика сшивания тиокола  на  поверхности ККН  и ГСК  Сапри 100°С.

Взаимодействие тиокола  с носителем происходит уже  при комнат-ной температуре, после выдержки смеси в течение 24 часов, содержа-ние геля составляет  27%. Кинетика сшивания тиокола на поверхностиККН при 100°С показывает, что  содержание геля в смеси ККН и тиоко-ла  (1:2)  постоянно  увеличивается  и через  20  минут  достигает  53%.Следует  отметить,  что  данное  содержание  геля  не  является  макси-мальным, и процесс сшивания тиокола  на поверхности ККН при даль-нейшем прогревании будет продолжаться.

Взаимодействие тиокола с поверхностью ККН протекает с участиемконцевых  сульфгидрильных  групп тиокола и силанольных групп ККН сотщеплением воды или сероводорода и образованием связей Si- S илиSi- O, соответственно, по схемам:

16

—S i - O H  +   H S - R —  ( R S s)n- R ' —( R S S ) —R  SH

/  (

R S S) —

R  S H

—S i—S  R —  (RSS)—R1"—(RSS)^—R  SH

( R SS) —R  SH

Схема 1

Si- OH  +   H S - R —  (RSS)—jR1"—(RSS)^— R

/

  (R S S

) —R

—S H

—S i —О  R —  (R SS)—R1"—(R SS) - —R  SH

( R S S ) —R  SH

Схема 2Более  вероятным  представляется  протекание  реакции по второй

схеме, с образованием более прочной связи Si- O, однако можно пред-положить  параллельное течение  обеих  реакций. В результате  проис-ходит  сшивание  макромолекул тиокола с образованием гетерогенныхвулканизационных узлов на поверхности ККН.

В отличие от ККН, гидросиликат Са обладает достаточно  инертнойповерхностью.  Ф изический характер  адсорбции  подтверждается дан-ными  кинетики  сшивания  тиокола  на  поверхности  гидросиликата(Рис.9),  откуда  видно, что значительного  образование  геля  в смеситиокол- ГСК Са не происходит ни при нормальной температуре, ни принагревании.

Разработка  твердых  концентратов  силановых  агентов на  ос-нове гидросиликата кальция.

Относительно  инертная  поверхность  по отношению  к силановымагентам и высокая адсорбционная способность гидросиликата кальцияпозволили  получить  эффективные  твердые  концентраты бис-триэтоксисилипропил тетрасульфида  (Si- 69).

17

100  200  300  400  500

Относительное  удлинение,%

600 700

• * - •   контрольная  —* —Z- 6940

_х—Росил- 175:г - 6940  —ж—Z- 6945

C- S- H:Z- 6940

Рисунок  10. Зависимость  «нагрузка- удлинение»  вулканизатов  на осно-ве  каучука  СКМС- ЗОАРК  наполненных  60 масч.  Росил- 175  при введе-нии  различных  видов  силанового  агента.  (6  масч.  Z- 6940  бис-триэтоксисилилпропил тетрасульфид,  12 масч. твердых  концентратовZ- 6945  -   Z- 6940:N- 330; C- S- H:Z- 6940, носитель  ГСК Са).

Введение  твердого  агента  сочетания  на  основе  ГСК  Са  в  резиныпозволяет  получить  вулканизаты  по упруго- прочностным свойствам неуступающие  резинам,  содержащим  жидкий  силан  и  превосходящиекоммерческий продукт на основе технического углерода. Это говорит отом,  что  силановый  агент  легко десорбируется  с  поверхности  гидро-силиката  в процессе смешения, в результате  чего  происходит эффек-тивная  гидрофобизация  поверхности  частиц  наполнителя  и  дальней-шее образование химических связей с каучуком.

Разработка  комбинированных  промоторов  адгезии  на  основетиокола, стеарата Со и гидросиликата кальция.Известно  (В. Дж.  Ван  Ой,  1984), что  использование  неорганическогоносителя  (ККН, оксид алюминия)  позволяет  повысить активность  орга-нических  солей  металлов переменной  валентности  в качестве  промо-торов  адгезии резин к латунированному  металлокорду,  а также  в зна-чительной  степени снизить содержание металла в резине.  Эффектив-ность  комбинированных  промоторов на основе тиокола  и стеарата  ко-бальта обусловлена  взаимно согласованным действием компонентов,

18

причем  ГСК  Са  служит  носителем,  обратимо  связывающим  тиокол,позволяя  повысить  активность  промотирующей системы.

Таблица  2.  Свойства  модельных  брекерных  резин  содержащих  раз -личные  промоторы  адгезии.

промотор

Содержание  металлав  промоторе,  %

Прочность  связи с кор -дом  ЗЛЗО.Нисходнаяпосле  паровозд.  стар.

Коэффициент  ста-бильности

Fp,  МПа:  исходная

после  старения  72  ч.при  100°С

F3oo%> МПа

е, %

стеарат  Со

9,6

324216

0,66

23,2

15,4

15,6

450

Стеарат  Со+ТИОКОЛ  +

росил- 175(1:1:0,5)

3,8

358219

0,61

23,4

16,116,1430

Стеарат  Со+ тиокол +

ГСКСа(1:1:1)

3,2

365224

0,61

24,1

15,816,2440

Исследование  влияния  гидросиликатов  Са/Со  и Ca/Ni на проч-ность  связи  резина- латунированный  металлокорд  и разработкакомбинированных  промоторов адгезии на их основе.Характерной  особенностью  неорганических  промоторов  адгезии  явля-ется  их  способность  медленно  выделять  ионы  металла,  что  положи-тельно сказывается  на эффективности  крепления  резин к латунирован-ному  металлу  при  эксплуатации.  Экспериментальные  модифицирую-щие  системы  нерастворимы  в  каучуке,  по- видимому,  не  смачиваютсяим,  а  следовательно,  оказывают  слабое  влияние  на  кинетику  вулкани-зации.  Их  слабая окислительная  активность  по отношению  к полимеруобусловлена  тем,  что  неорганические  ионы  кобальта  (никеля)  не  за-держиваются  в  массиве  резины,  а  мигрируют  к  межфазной  границе«резина- металлокорд».  Находясь  на  поверхности  металлокорда  ионыоказывают  эффективное  антикоррозионное действие. Даже  при  введе-нии  в  резины  повышенных  дозировок  гидросиликатов,  вулканизаты  попрочностным  свойствам  после  старения  значительно  превосходят  ре-

19зины содержащие стеарат  кобальта,  но при этом оказывают  значитель-но меньшее  влияние  на адгезионную связь  резина- латунь.

Таблица  3. Свойства  модельных  смесей брекерного типа  итов содержащих  различные  промоторы адгезии.

Стеарат  Со ГСК  Са/Со

вулканиза-

ГСК  Ca/Ni

Вулканизационные  характеристики резиновых  смесей при  155иС

ML,  KH«M

Мн, кН»мt

s, мин

tgo, МИН

0,793,723,219,0

0,732,623,418,5

0,772,973,419,0

Ф изико- механические свойства  вулканизатов

F3oo%, МПа

Fp,  МПа

при 20°Спосле старения,  100

сС 72 ч.

11,3

535

22,510,5

9,9

600

21,112,4

11,0

570

21,615,6

Адгезионные  свойства резин

Прочность  связи  резины  с  кордомЗлЗО по Н- мётоду,  Нпри 20°Спосле паровоздушного старения,

Коэффициент  стабильности

3262150,66

2422030,81

2181970,9

1  мас.ч.  стеарата  кобальта  (9,6% Со); 2  мас.ч.  ГСК  Са/Со  (4,9% Со); 2мас.ч.  ГСК Ca/Ni  (5,3% Ni)

Положительное  влияние  неорганических солей кобальта  и никеля  напрочность  связи  «резина  -   латунированный  металлокорд»,  дает  всепредпосылки  для  их  использования  в  комбинированных  промотирую-щих  системах,  содержащих  тиокол.  В  случае  использования  соосаж-денных  гидросиликатов  Со/Са  и Ni/Ca  система двухкомпонентна,  и  на-полнитель  не требуется.

а).  б).Рисунок  11. СЭМ- микрофотографии  а), частицы  ГСК Са/Со и б), ком-

бинированного промотора на его основе.

Микроскопические  исследования  показали,  что  комбинированныепромоторы  представляют  собой  дисперсный  материал,  который  обра-зует достаточно  стабильные  агломераты  размером порядка 100 мкм изчастиц  гидросиликата,  связующим  в  этих  частицах  служит  тиокол.  Впроцессе  переработки  происходит  разрушение  агломератов.  Отдель-ные частицы  гидросиликата  покрытые  пленкой тиокола легко дисперги-руются  в  полимерной  матрице.  Не  связанный  тиокол  из  промотирую-щей  системы служит  модификатором  резиновых  смесей,  улучшая рео-логические  свойства  смеси  на  начальной  стадии  вулканизации  и спо-собствуя затеканию резиновой смеси в структуру корда.

Эффективное  действие  комбинированных  промоторов  обусловленонесколькими  составляющими.  Тиокол  образует  серосодержащие  ком-плексы с ионами Со  (Ni), которые  принимают участие  в  формированииоптимального  адгезионного  соединения  между  резиной  и  латунью  впроцессе  вулканизации.  Нерастворимые  в  резине  гидросиликаты спо-собные  медленно  отщеплять  ионы  Со

2+,  Ni  в  процессе старения  под

воздействием  влаги,  обеспечивают  защиту  поверхности  корда  от  кор-розии.  Кроме того,  их  использование  в  качестве  носителя  для  тиоколапозволило  получить  сыпучие,  не  обладающие  неприятным  запахомпродукты, которые легко высвобождают  тиокол в процессах  переработ-ки резиновых смесей.

21

Таблица  4.  Свойства  модельных  резин  брекерного  типа  содержащихразличные  промоторы адгезии на основе гидросиликатов.

промотор

Содержание  металла, %Прочность  связи  рези-

ны с кордом Зл/30, Нисходнаяпосле  паровоздушногостаренияКоэффициент  стабиль-ностиF

D,  МПа

Fp,  МПа  (после  старения

72 ч. при 100°С)Коэффициент  стабиль-ностиРзоо%>  М Па

Е,   %

стеаратСо

9,6

328219

0,66

23,4

15,40,66

15,2

450

СтеаратСо  +тиокол+ росил(1:1:0,5)3,8

365224

0,61

22,9

15,60,68

16,2

425

ГСКСо/Са+ тиокол(1:1)2,5

312232

0,74

20,8

16

0,76

15,1

420

ГСКNi/Ca+ тиокол(1- 5:1)3,0

371253

0,68

20,2

16

0,78

14,9

400

Положительное  влияние тиокола  на реологические свойства резино-вых  смесей и формирование  вулканизационных  связей с низкой степе-нью  сульфидности, так же вносит свой вклад  в создание прочной  и ста-бильной  связи между резиной и латунированным  металлокордом.

Таким образом, совместное использование  гидросиликатов  кобальта(никеля)  с тиоколом позволяет  получить  эффективные  промотирующиесистемы  со сниженным  содержанием  в  своем  составе  металлов  пере-менной  валентности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕИзучение  структуры  и  поверхностных  свойств  гидросиликатов

двухвалентных  металлов  позволило  получить  новые  материалы  сулучшенным  комплексом свойств. Высокоразвитая  поверхность  и  вы-сокая сорбционная  способность дисперсных слоистых  гидросиликатовпозволяет  использовать  их  как в качестве  наполнителей  так и носите-лей жидких ингредиентов  в резинах различного назначения.  Введениетвердых  концентратов  силановых  агентов  на  основе  гидросиликатакальция  в резиновые смеси, наполненные  кремнекислотным  наполни-

22телем,  позволяет  получить  материалы  по  своим  свойствам  не  усту-пающие резинам, которые содержат жидкие модификаторы  и коммер-ческие продукты на основе технического углерода.

Использование  соосажденных  гидросиликатов  кальция  и  кобальта(никеля)  позволило  разработать  принципиально  новый  класс комбини-рованных  промоторов адгезии резин к латунированному  металлокорду.Предложенные  модификаторы  признаны  перспективными  для  про-мышленного  применения  (заключения  ООО  «НТЦ  НИИШП»  и  ОАО«Московский  шинный  завод- М»  приведены  в  Приложении  к диссерта-ции).

ВЫВОДЫ1.  Изучены  структура  и химические свойства  поверхности синтетиче-ского  гидросиликата кальция  (ГСК  Са).  С  помощью современных  ме-тодов  исследования  (рентгеновская  дифракция,  сканирующая  элек-тронная  микроскопия, дифференциальный  термический анализ) пока-зано,  что  ГСК  Са  имеет  слоистую  структуру,  что  обусловливает  еговысокую сорбционную способность.2. Изучено действие синтетических гидросиликатов кальция в качественаполнителей  резин различного состава. Показано, что  ГСК являетсяполуусиливающим  наполнителем.  Опробованы  различные  пути повы-шения  взаимодействия  «полимер- наполнитель»  в  резинах  наполнен-ных  ГСК Са, наиболее эффективным  из которых является химическаяактивация  поверхности  раствором  кислоты,  при  использовании кото-рой удается получить  наполнитель  с усиливающими свойствами.3.  Показано, что  процесс взаимодействия  как бифункционального си-лана,  так  и органического полисульфида  с  поверхностью кремнекис-лотных  наполнителей  носит  преимущественно  необратимый  химиче-ский характер, в то время как взаимодействие с поверхностью ГСК Саявляется адсорбционным и в значительной степени обратимо.4.  Разработаны  твердые  концентраты  силановых  модификаторов  наоснове  ГСК  Са,  в  качестве  носителя,  которые обеспечивают  высокийуровень  упруго- прочностных  свойств  резин,  наполненных  кремнекис-лотным  наполнителем.  Данные  концентраты  по  своей  активности  неуступают известным коммерческим продуктам.5.  Разработаны  и опробованы  с  положительным  эффектом комбини-рованные  промоторы адгезии на  основе  стеарата  Со,  тиокола  и  ГСКСа, которые обеспечивают высокий уровень  исходной прочности связив  системе  «резина- металлокорд»  и  ее  повышенную  устойчивость  вусловиях старения.6.  Синтезированы  и  испытаны  двухкомпонентные  комбинированныепромоторы  адгезии нового типа  на  основе тиокола  и смешанных гид-

23росиликатов Са  /Со  и Са  / Ni. Установлено  оптимальное  соотношениекомпонентов  в  комбинированных  промоторах  ГСК  Са/Со:тиокол  (1:1),ГСК 1МУСо:тиокол (1,5:1).7. Проведены  расширенные испытания комбинированных промоторовадгезии  на  основе  гидросиликатов Са  /Co(Ni)  и тиокола  с  оптималь-ным  соотношением компонентов в  брекерных  резинах. Показано, чтоданные  резины  по  своим адгезионным характеристикам  и комплексуфизико- механических  свойств  не  уступают,  а  в  некоторых  случаяхпревосходят  серийные  брекерные  резины,  в  состав  которых  входяттрадиционные Со- , Nl- содержащие промоторы адгезии.

Основное  содержание работы  изложено в  следующих  публика-циях:1.  Стрелкова Л.А.,  Кандырин К.Л., Гордон Е.П.  Использование  гидро-

силикатов  кобальта  и никеля для  повышения  прочности связи ре-зины с латунированным  металлокордом. //  XI  международная  на-учно- практическая  конференция  «Резиновая  промышленность.Сырье, материалы, технологии». М., 2005, с.88

2.  Стрелкова Л.А., Кандырин К.Л., Гордон ЕП.  Исследование свойстврезин, наполненных  гидросиликатами кальция  и магния. //  XI  меж-дународная  научно- практическая  конференция  «Резиновая  про-мышленность. Сырье, материалы, технологии». М., 2005, с.116.

3.  LMeledina,  K.Kandyrin,  E.Gordon Cobalt and nickel silicates as adhe-sion promoters of rubbers to brass- coated steel cord. //  Proceedings ofEuropean  polymer congress, June 27 -  July  1, 2005, Moscow, Russia,p. 186, P5.4- 28, Ref 3037

4.  Меледина Л.А.,  Кандырин К.Л., Сахарова Е.В.,  Потапов  Е.Э.  Син-тетические  кремнийсодержащие  носители  для  жидких  органиче-ских  полисульфидов.  //   XII  международная  научно- практическаяконференция  «Резиновая  промышленность.  Сырье,  материалы,технологии». М., 2005, с.98.

5.  Lludmila  Meledina, Klrill Kandyrin, Cristopher Knee, Guennadiy  ZaikovThe  layered silicate carriers for liquid ingredients for the rubber and tireindustry.  //   Proceedings  of  III  International  Conference  on  Times  ofpolymers (TOP)  & Composites" June 18- 22,2006, Napoli, p. 113.

6.  Меледина  Л.А.,  Сахарова  Е.В.,  Кандырин  К.Л.,  Гордон  Е.П.  Ис-пользование  гидросиликатов  Со  и  Ni  для  повышения  адгезии  всистеме  резина- латунированный  мета л локорд ./ /Каучук  и  Резина,2006 №5, С. 18- 21

7.  Liudmila  Meledina, Kirill Kandyrin, Cristopher Knee, Guennadiy  ZaikovThe  layered silicate carriers for liquid ingredients for the rubber and tire

24

industry.  "Polymers  and  Monomers. Reactions  and  Properties'.Ed. byA. D'Amore, G.E. Zaikov //  Nova Science Publ., New York, 2006, p.36.

8.  Меледина  Л.А.,  Сахарова  Е.В.,  Кандырин  К.Л.,  Потапов  Е.Э.  Ис-следование  взаимодействия  компонентов  в  комбинированныхпромоторах  адгезии  резины  к  латунированному  металлокорду  //Вестник МИТХТ № 5, стр.56

Подписано в печать  15.11.2006 . Тираж 80 экз. Заказ №_

Издательско- полифафический  центр. МИТХТ119571  Москва, пр. Вернадского 86.