팀 소 개

1 팀명 NINANO (New Inspiration of NANOtechnology)

2 소속 고려대학교 공과대학 금속공학과

3 팀원

성 명 윤 여 운

책 임 팀장

좌우명 차카게 살자

한말씀 내 일생에 있어서 가장 힘들었던 가장 재밌었

던 가장 바뻤던 가장 즐거웠던 가장 즐거웠

던 가장 멀리가본 그리고 가장 많이 배웠던

시간이었던 시간이었다

이젠 잊지 못할 추억으로 남겠지

성 명 김 동 준

책 임 연락담당

좌우명 잊지말자

한말씀 그것은 하나의 짧은 여행

이었다 계획서를 준비할 때부터 미

국여행을 하고 또 보고서를 끝낼

때까지 어느 한 순간도 잊을 수가

없는

성 명 김 상 준

책 임 자료수집

좌우명 매사에 UP된 기분으로

한마디 내년에 다시 하라면 못 하겠지만 정말 소중했

었던 시간이었다 그리고 다른 LG선발대팀들도 정말 수

고했어요

목 차

1 팀소개

2 머릿글

3 주제소개

4 국내탐방

1) 탐방개요

- 탐방목적

- 탐방일정

2) K-JIST

3) 군산대

4) 전북대

5) 포항공대

5 미국탐방

1) 탐방개요

- 탐방목적

- 탐방일정

2) 스탠포드대

3) 피츠버그대

4) 클렘슨대

5) 조지아텍

6) 보스턴칼리지

6 탐방정리

1) 평가

2) 국내외비교

3) 발전방향모색

7 참고자료

1) 저널

2) URL

머 릿 글

학교 신문에 난 ltLG21세기선발대gt 모집 광고를 처음 보고 주먹을 불끈 쥐며 ldquo한번 해

보자rdquo 라고 외치던 때가 바로 엊그제 같은데 어느새 지금 내 옆엔 ltLG21세기선발대gt 탐

방보고서가 lsquo탄소 나노튜브-그 무한한 가능성을 찾아서lsquo라는 제목을 달고 덩그러니 놓여 있

다 그리고 그 밑에는 윤여운 김상준 김동준이란 낯익은 이름들이 새겨져 있다

생각해 보면 엄청 길었던 시간이었다 물론 재수 삼수해서 붙은 팀들에게는 정말 미안한

마음이지만 우린 올해 4월에 들어서야 신문 광고를 처음 봤다 팀원 모두들 군 제대후 학교

생활 적응하느라 바쁜 와중이었다 ldquo우리의 능력으로는 정말 무리일꺼야 그냥 한 번 열심

히 해 보는 거지 뭐ldquo 라는 생각이 아마 나만의 생각은 아니었으리라 그러나 우리는 해냈

다 14대 1의 경쟁률을 뚫고 당당히 대한민국의 젊은이들을 대표하여 세계 굴지의 연구소를

탐방하고 온 것이다 처음 합격 소식을 들었을 때 무언가 해냈다는 생각에 한없이 기뻤다

그리고 고생 끝 행복 시작인 줄만 알았다 그러나 그 이후 불어닥치는 엄청난 시련은 미처

예상치 못했다

우리의 탐방주제는 너무나 전문적이었다 면접 볼 때는 ldquo저희는 정말 할 수 있습니다rdquo 라

고 큰소리를 쳐놨지만 막상 탐방준비를 시작할 때는 lsquo과연 우리가 이 주제를 가지고 탐방을

제대로 할 수 있을까rsquo 라는 의문이 들 정도였다 깊이 들어가면 들어갈수록 분야가 방대하

였고 이해하기 어려웠다 그러나 우리는 국내 탐방을 시작하면서부터 차근차근 쉬운 부분

부터 접근하기 시작했다 그리고 한군데씩 탐방을 할 때마다 논문이나 각종 자료들을 읽는

속도가 점점 빨라져 가는 걸 느낄 수 있었다 그리고 국내 탐방을 끝내고 마지막으로 해외

탐방을 준비하는 기간에는 막연한 두려움 대신 오히려 더 알고 싶다는 의욕으로 가득 차

있었다 어쨌든 출발이 매우 좋았던 셈이다

미국에서의 15일 미국에서 몇 년간 살았던 사람들보다 더 많은 곳을 돌아다녔다 가는

곳마다 새로웠고 보는 것마다 신기했다 지금 생각해 보면 생각지도 못했던 힘든 난관들이

곳곳에 널려 있었지만 그때는 그게 난관인지 몰랐다 그저 마냥 즐거웠고 그런 상황들에

몰입했다 어쩌면 그랬기 때문에 그런 난관들을 잘 극복해 낼 수 있었으리라

탐방 대상지가 다섯 군데 밖에 안 되었기 때문에 우리는 한군데 한군데 심혈을 기울여 치

밀한 준비를 하였다 그럼에도 불구하고 여러모로 준비가 부족했었던 면이 많아서 아쉬웠지

만 나름대로 최선을 다했기 때문에 후회는 없다 그리고 정말 많은 것을 배울 수 있었다

서울 김포공항에 도착해서 팀원들의 얼굴을 처음으로 자세히 보았다 모두들 피곤한 기색

이 역력했고 미국에서 내내 큰소리로 웃으며 탐방에 몰두하던 모습은 간데 없었다 우리는

서울행 비행기를 타고나서야 ldquo진짜 버거운 일을 했구나rdquo 라는 생각이 든 것이다

그럼에도 불구하고 우리는 해냈다

그동안 저희 NINANO 팀에게 도움을 주신 모든 분들에게 감사드립니다 무엇보다 이런 기

회를 준 LG측에게 진심으로 감사드리며 앞으로도 계속해서 LG 21세기 선발대의 행렬이

이어져 나갔으면 좋겠습니다

lt고마운 사람gt

LG선발대 선배로서 물심양면으로 도와준 영옥이 이번 일로 덩달아 잠을 설쳐야 했던 나의

방짝 종현이 우리에게 영어 발음 교정을 해주셨던 동준이 누님 새벽까지 집안을 어지럽

히는 우리에게 따뜻한 격려의 말을 해주셨던 동준이 매형 비록 떨어졌지만 같이 열심히

계획서 준비했던 같은 과 후배들(1차에 통과했으나 2차에서 실패했다) 보고서 쓸 공간을

제공해준 상엽이와 진회 우리에게 많은 자료와 도움을 주신 군산대 K-JIST 전북대 포

항공대 교수님들과 대학원 형 누나들 그리고 그곳에 계시는 동문선배 동기들 많은 격

려와 지도를 해주신 고대 금속 공학과 교수님들 김영근 교수님 장 호 교수님 김동환

교수님 허주열 교수님 마지막으로 우리의 탐방활동에 협조해 주신 스텐포드대 피츠버그

대 클렘슨대 조지아공대 보스턴대 관계자 및 교수님들

모두들 감사합니다 그리고 동준아 상준아 수고했다

팀장 윤여운 씀

서 론

우선 탄소나노튜브를 소개하기 이전에 나노테크놀로지에 대해 언급하겠다 나노테크놀로지

는 lsquo현실rsquo이라기 보다는 lsquo비젼rsquo에 해당하는 기술이다 나노테크놀로지가 포괄하는 영역을 기

하학적으로 본다면 대략 1nm에서 100nm정도의 범위로 이를 Nanoscale length라하며

1nm-scale이하에서 비롯되는 합성 화학과 100nm이하의 가공을 지향하는 집적 회로용 리소

그래피의 중간 영역에 해당한다 기능적인 관점에서 볼 경우 기능제의 크기가 나노 스케일

에 이르면서 일어나는 현상들 즉 양자효과나 마그네틱 스핀 현상 등으로 대표되는 메커니

즘을 수반하는 구조 및 소자기술 이를 활용하는 시스템 기술도 나노 테크놀로지에 포함될

수 있다 그리고 나노스케일을 구현하는 방법은 Bottom-up approach와 Top-Down

approach의 두 가지가 있다 Bottom-up approach는 화학적인 수단에서 출발하는데 각각의

원자나 분자들을 제어 조작하여 나노구조체를 build-up하는 방식으로 합성 self-assembly등

이 주요 도구가 된다 Top-Down approach는 기계적인 가공을 주요 수단으로 하며

bulk-shaping을 통해 나노 구조체로 조각하는 방식으로 기계적인 밀링이나 초정밀가공 리소

그래피등을 이용한다 그러나 궁극적으로 나노테크놀로지는 Bottom-up approach를 지향한

다 assembly 즉 최소단위의 궁극적 기계를 만드는 것이다 그 다음은 존재하는 자연의 법

칙에 벗어나지 않는 한계 내에서 구조와 배열을 만들어 나가는 것으로 훨씬 더 무한한 가능

성을 제시한다 물론 이상적인 얘기로 들릴지 모르겠지만 지금 그 나노테크놀로지의 첫 단

추가 꿰어지고 있다 바로 Bottom-up approach를 기본으로 삼고 있는 탄소나노튜브의 경우

가 그렇다 탄소나노튜브는 진정한 나노테크놀로지의 이정표인 것이다

1985년 bucky ball의(C60)의 발견으로 전세계는 술렁거렸다 불과 몇 년 사에 천여 편의 논

문이 쏟아져 나올 정도로 과학계의 hot issue가 되었던 것이다 그러던 차에 1991 일본

NEC의 이지마박사는 전기 방전법을 통하여 성장된 탄소나노튜브를 우연히 발견하였다 이

것이 바로 탄소나노튜브의 시작이다 탄소나노튜브는 지름

이 보통 수nm~수십nm가 되는 속이 빈 튜브모양의 탄소원

자구조를 말한다 탄소는 지구상에 가장 많은 양이 존재하

는 원소 중의 하나이며 생명체의 주요 구성 성분이다 탄소

는 또한 20세기 정보화 사회를 이끈 Si과 같이 주기율표에

서 4족에 속하는 원소이다 하지만 반도체 성질을 보이는

Si과는 달리 탄소구조체인 흑연 혹은 다이아몬드 등은 각각

도체와 부도체 성질을 보이므로 전자소자 재료로서 관심을

받아오지는 않았다 그러나 최근 발견된 탄소나노튜브는 구

조에 따라 반도체 성질을 보이기도 하며 여러 가지 뛰어난

전기적 기계적 화학적 특성을 갖고 있다는 것이 발견되었

다

탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소원자

와 결합 되어(SP2결합) 육각형의 벌집무늬를 이루고 있다

만약 평평한 종이위에 이러한 벌집 무늬를 그린 후 종이를 둥글게 말면 나노튜브구조가 된

다 여기서 종이를 어떤 각도로 말 것인가 튜브의 직경이 얼마나 되게 말 것인가에 따라

탄소 나노튜브는 금속과 같은 전기적 도체가 되기도 하고 반도체가 되기도 하고 또한 말

lt탄소나노튜 gt

린 형태에 따라 단중벽 나노튜브(SWNTs Single Wall Nanotubes) 다중벽나노튜브

(MWNTs Multi Wall Nanotubes) 다발형 나노튜브(Rope Nanotubes)로 구분하기도 한다

이러한 탄소나노튜브들은 전기 방전법(arc-discharge) 레이저 증착법(laser vaporization) 플

라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced CVD) 열 화학기상증착법(Thermal CVD)등으로

합성되는데 그 방법에 따라서 다양한 형태와 구조를 갖게 된다

탄소나노튜브의 물성은 이미 수많은 과학자들에 의해 이미 뛰어난 전기적 기계적 열적

성질을 가진다는 것이 증명되었다

① 전기적 특성 구조에 따라 반도체 혹은 금속 특성을 보이며 전기전도도가 매우 높다

② 열 특성 열전도도가 높아 열 방출이 용이하며 고온에서도 잘 견딘다

③ 기계적 특성 강철 보다 100배 이상 강하고 매우 가볍다

④ 화학적 특성 다른 화합물과 반응을 잘 하지 않으며 매우 안정적이다

이러한 우수한 물성은 탄소나노튜브를 반도체 소자 초고밀도집적회로 나노부품 및 시스

템 연료전지 및 2차 전극 평판 디스플레이 Mechatronics 화학센서 고기능 복합제 등에

응용할 수 있는 가능성을 제시한다 나노튜브 분야는 아직도 미개척 분야가 많은 상태다

이것은 기존의 기술 개념을 근본적으로 뒤바꾸어 새롭게 시작하는 기술 분야로서 국내외적

으로 아직 연구가 초기 단계다 즉 우리 나라도 이 분야에 집중적인 투자와 연구 노력을

기울이면 향후 고부가가치를 창출할 수 있는 첨단 전자 정보 산업에 이용될 원천 과학 기술

분야를 선점할 수 있을 것이다

국내탐방

탐방개요

1 탐방목적

우리는 최종면접에 합격한 후 들떴던 마음을 가라앉히고 해외탐방계획을 다시 점검해야 할

필요성을 느꼈다 그러나 무엇보다 탄소나노튜브는 최첨단을 달리는 전문적인 공학분야이기

때문에 그것에 대한 정확한 이해가 해외탐방에 앞서서 가장 절실했다 이는 우리 팀내 스터

디와 국내 연구기관 탐방을 통해서 해결해야 할 부분이었다 또 국내탐방을 통해서 우리나

라의 연구현황과 개발성과를 점검해야 했다

먼저 국내 탐방지를 선정하고 또 스터디 교재로 쓰기 위해서 국내학술지를 검토하기로 했

다 학부생인 우리가 이해하기에는 힘든 부분이 대부분이었으나 흥미와 자신감으로 공부를

해 나갔다 그리고 국내탐방지로 서울대 과학기술원(KAIST) 군산대 광주과학기술원

(K-JIST) 전북대 포항공대에 가보고 싶었으나 출국을 앞두고 시간에 쫓겨 아쉽게도 서울대

와 과학기술원에 가보지 못했다

우리 팀원들은 방학과 동시에 탄소나노튜브에 대해서 공부를 시작하였으나 진도는 좀처럼

나가지 않았다 우리끼리 하기에는 역부족이었고 한편 국내탐방을 계속 미룰수도 없는 일이

었다 그래서 직접 국내탐방을 통해 나노튜브에 대해 이해해 나갔다

무턱대고 찾아갔던 모든 실험실에서 ꡐlsquo탄소나노튜브에 대해서 배우러 왔다ꡑ는 사실 하나만

으로 우리는 최고의 대우를 받았다 그들의 열린 자세와 연구에 대한 열의를 보면서 우리는

탄소나노튜브 말고도 배운 것이 너무나도 많았던 정말 소중한 시간이었다

여기에서는 탄소나노튜브의 개념 및 합성방법 등 탄소나노튜브에 대한 전반적인 이해를 돕

고자 했다

국내탐방편에서 각 실험실의 연구활동이 워낙 광범하고 전문적인 부분이 많았기 때문

에 그들의 연구활동을 모두 글로 싣지 못한 점을 양해해 주시기 바랍니다 그리고 아래

내용은 탄소나노튜브와 관련된 연구활동 중에서도 아주 일부분이며 교수님과 박사님의

인터뷰를 중심으로 작성되었음을 밝혀둡니다 밤낮을 모르고 계속되는 연구로 바쁜 와중

에서도 시간을 ꡐ짜내어ꡑ 우리들에게 많은 것을 가르쳐 주신 모든 분들게 진심으로 감사

드립니다

2 탐방일정

날짜 탐 방 대 상 만난 사람들

71(일)

군산대학교 이철진 교수

이태재(석사과정)Nanotube Research Laboratory

77(금)

광주과학기술원(K-JIST) 이성훈 교수

손정인(석사과정)Nanocluster amp Laser ablation

thin films Laboratory

78(토)

전북대학교 이승미 박사 최영철 박사

김근수(학부연구생) 등Nanostucture simulation amp

growth Laboratory

714(금)

포항공과대학교 이건홍 교수

황희영(석사과정)Frontier Energy and Electronic

Materials Laboratory

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

목 차

1 팀소개

2 머릿글

3 주제소개

4 국내탐방

1) 탐방개요

- 탐방목적

- 탐방일정

2) K-JIST

3) 군산대

4) 전북대

5) 포항공대

5 미국탐방

1) 탐방개요

- 탐방목적

- 탐방일정

2) 스탠포드대

3) 피츠버그대

4) 클렘슨대

5) 조지아텍

6) 보스턴칼리지

6 탐방정리

1) 평가

2) 국내외비교

3) 발전방향모색

7 참고자료

1) 저널

2) URL

머 릿 글

학교 신문에 난 ltLG21세기선발대gt 모집 광고를 처음 보고 주먹을 불끈 쥐며 ldquo한번 해

보자rdquo 라고 외치던 때가 바로 엊그제 같은데 어느새 지금 내 옆엔 ltLG21세기선발대gt 탐

방보고서가 lsquo탄소 나노튜브-그 무한한 가능성을 찾아서lsquo라는 제목을 달고 덩그러니 놓여 있

다 그리고 그 밑에는 윤여운 김상준 김동준이란 낯익은 이름들이 새겨져 있다

생각해 보면 엄청 길었던 시간이었다 물론 재수 삼수해서 붙은 팀들에게는 정말 미안한

마음이지만 우린 올해 4월에 들어서야 신문 광고를 처음 봤다 팀원 모두들 군 제대후 학교

생활 적응하느라 바쁜 와중이었다 ldquo우리의 능력으로는 정말 무리일꺼야 그냥 한 번 열심

히 해 보는 거지 뭐ldquo 라는 생각이 아마 나만의 생각은 아니었으리라 그러나 우리는 해냈

다 14대 1의 경쟁률을 뚫고 당당히 대한민국의 젊은이들을 대표하여 세계 굴지의 연구소를

탐방하고 온 것이다 처음 합격 소식을 들었을 때 무언가 해냈다는 생각에 한없이 기뻤다

그리고 고생 끝 행복 시작인 줄만 알았다 그러나 그 이후 불어닥치는 엄청난 시련은 미처

예상치 못했다

우리의 탐방주제는 너무나 전문적이었다 면접 볼 때는 ldquo저희는 정말 할 수 있습니다rdquo 라

고 큰소리를 쳐놨지만 막상 탐방준비를 시작할 때는 lsquo과연 우리가 이 주제를 가지고 탐방을

제대로 할 수 있을까rsquo 라는 의문이 들 정도였다 깊이 들어가면 들어갈수록 분야가 방대하

였고 이해하기 어려웠다 그러나 우리는 국내 탐방을 시작하면서부터 차근차근 쉬운 부분

부터 접근하기 시작했다 그리고 한군데씩 탐방을 할 때마다 논문이나 각종 자료들을 읽는

속도가 점점 빨라져 가는 걸 느낄 수 있었다 그리고 국내 탐방을 끝내고 마지막으로 해외

탐방을 준비하는 기간에는 막연한 두려움 대신 오히려 더 알고 싶다는 의욕으로 가득 차

있었다 어쨌든 출발이 매우 좋았던 셈이다

미국에서의 15일 미국에서 몇 년간 살았던 사람들보다 더 많은 곳을 돌아다녔다 가는

곳마다 새로웠고 보는 것마다 신기했다 지금 생각해 보면 생각지도 못했던 힘든 난관들이

곳곳에 널려 있었지만 그때는 그게 난관인지 몰랐다 그저 마냥 즐거웠고 그런 상황들에

몰입했다 어쩌면 그랬기 때문에 그런 난관들을 잘 극복해 낼 수 있었으리라

탐방 대상지가 다섯 군데 밖에 안 되었기 때문에 우리는 한군데 한군데 심혈을 기울여 치

밀한 준비를 하였다 그럼에도 불구하고 여러모로 준비가 부족했었던 면이 많아서 아쉬웠지

만 나름대로 최선을 다했기 때문에 후회는 없다 그리고 정말 많은 것을 배울 수 있었다

서울 김포공항에 도착해서 팀원들의 얼굴을 처음으로 자세히 보았다 모두들 피곤한 기색

이 역력했고 미국에서 내내 큰소리로 웃으며 탐방에 몰두하던 모습은 간데 없었다 우리는

서울행 비행기를 타고나서야 ldquo진짜 버거운 일을 했구나rdquo 라는 생각이 든 것이다

그럼에도 불구하고 우리는 해냈다

그동안 저희 NINANO 팀에게 도움을 주신 모든 분들에게 감사드립니다 무엇보다 이런 기

회를 준 LG측에게 진심으로 감사드리며 앞으로도 계속해서 LG 21세기 선발대의 행렬이

이어져 나갔으면 좋겠습니다

lt고마운 사람gt

LG선발대 선배로서 물심양면으로 도와준 영옥이 이번 일로 덩달아 잠을 설쳐야 했던 나의

방짝 종현이 우리에게 영어 발음 교정을 해주셨던 동준이 누님 새벽까지 집안을 어지럽

히는 우리에게 따뜻한 격려의 말을 해주셨던 동준이 매형 비록 떨어졌지만 같이 열심히

계획서 준비했던 같은 과 후배들(1차에 통과했으나 2차에서 실패했다) 보고서 쓸 공간을

제공해준 상엽이와 진회 우리에게 많은 자료와 도움을 주신 군산대 K-JIST 전북대 포

항공대 교수님들과 대학원 형 누나들 그리고 그곳에 계시는 동문선배 동기들 많은 격

려와 지도를 해주신 고대 금속 공학과 교수님들 김영근 교수님 장 호 교수님 김동환

교수님 허주열 교수님 마지막으로 우리의 탐방활동에 협조해 주신 스텐포드대 피츠버그

대 클렘슨대 조지아공대 보스턴대 관계자 및 교수님들

모두들 감사합니다 그리고 동준아 상준아 수고했다

팀장 윤여운 씀

서 론

우선 탄소나노튜브를 소개하기 이전에 나노테크놀로지에 대해 언급하겠다 나노테크놀로지

는 lsquo현실rsquo이라기 보다는 lsquo비젼rsquo에 해당하는 기술이다 나노테크놀로지가 포괄하는 영역을 기

하학적으로 본다면 대략 1nm에서 100nm정도의 범위로 이를 Nanoscale length라하며

1nm-scale이하에서 비롯되는 합성 화학과 100nm이하의 가공을 지향하는 집적 회로용 리소

그래피의 중간 영역에 해당한다 기능적인 관점에서 볼 경우 기능제의 크기가 나노 스케일

에 이르면서 일어나는 현상들 즉 양자효과나 마그네틱 스핀 현상 등으로 대표되는 메커니

즘을 수반하는 구조 및 소자기술 이를 활용하는 시스템 기술도 나노 테크놀로지에 포함될

수 있다 그리고 나노스케일을 구현하는 방법은 Bottom-up approach와 Top-Down

approach의 두 가지가 있다 Bottom-up approach는 화학적인 수단에서 출발하는데 각각의

원자나 분자들을 제어 조작하여 나노구조체를 build-up하는 방식으로 합성 self-assembly등

이 주요 도구가 된다 Top-Down approach는 기계적인 가공을 주요 수단으로 하며

bulk-shaping을 통해 나노 구조체로 조각하는 방식으로 기계적인 밀링이나 초정밀가공 리소

그래피등을 이용한다 그러나 궁극적으로 나노테크놀로지는 Bottom-up approach를 지향한

다 assembly 즉 최소단위의 궁극적 기계를 만드는 것이다 그 다음은 존재하는 자연의 법

칙에 벗어나지 않는 한계 내에서 구조와 배열을 만들어 나가는 것으로 훨씬 더 무한한 가능

성을 제시한다 물론 이상적인 얘기로 들릴지 모르겠지만 지금 그 나노테크놀로지의 첫 단

추가 꿰어지고 있다 바로 Bottom-up approach를 기본으로 삼고 있는 탄소나노튜브의 경우

가 그렇다 탄소나노튜브는 진정한 나노테크놀로지의 이정표인 것이다

1985년 bucky ball의(C60)의 발견으로 전세계는 술렁거렸다 불과 몇 년 사에 천여 편의 논

문이 쏟아져 나올 정도로 과학계의 hot issue가 되었던 것이다 그러던 차에 1991 일본

NEC의 이지마박사는 전기 방전법을 통하여 성장된 탄소나노튜브를 우연히 발견하였다 이

것이 바로 탄소나노튜브의 시작이다 탄소나노튜브는 지름

이 보통 수nm~수십nm가 되는 속이 빈 튜브모양의 탄소원

자구조를 말한다 탄소는 지구상에 가장 많은 양이 존재하

는 원소 중의 하나이며 생명체의 주요 구성 성분이다 탄소

는 또한 20세기 정보화 사회를 이끈 Si과 같이 주기율표에

서 4족에 속하는 원소이다 하지만 반도체 성질을 보이는

Si과는 달리 탄소구조체인 흑연 혹은 다이아몬드 등은 각각

도체와 부도체 성질을 보이므로 전자소자 재료로서 관심을

받아오지는 않았다 그러나 최근 발견된 탄소나노튜브는 구

조에 따라 반도체 성질을 보이기도 하며 여러 가지 뛰어난

전기적 기계적 화학적 특성을 갖고 있다는 것이 발견되었

다

탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소원자

와 결합 되어(SP2결합) 육각형의 벌집무늬를 이루고 있다

만약 평평한 종이위에 이러한 벌집 무늬를 그린 후 종이를 둥글게 말면 나노튜브구조가 된

다 여기서 종이를 어떤 각도로 말 것인가 튜브의 직경이 얼마나 되게 말 것인가에 따라

탄소 나노튜브는 금속과 같은 전기적 도체가 되기도 하고 반도체가 되기도 하고 또한 말

lt탄소나노튜 gt

린 형태에 따라 단중벽 나노튜브(SWNTs Single Wall Nanotubes) 다중벽나노튜브

(MWNTs Multi Wall Nanotubes) 다발형 나노튜브(Rope Nanotubes)로 구분하기도 한다

이러한 탄소나노튜브들은 전기 방전법(arc-discharge) 레이저 증착법(laser vaporization) 플

라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced CVD) 열 화학기상증착법(Thermal CVD)등으로

합성되는데 그 방법에 따라서 다양한 형태와 구조를 갖게 된다

탄소나노튜브의 물성은 이미 수많은 과학자들에 의해 이미 뛰어난 전기적 기계적 열적

성질을 가진다는 것이 증명되었다

① 전기적 특성 구조에 따라 반도체 혹은 금속 특성을 보이며 전기전도도가 매우 높다

② 열 특성 열전도도가 높아 열 방출이 용이하며 고온에서도 잘 견딘다

③ 기계적 특성 강철 보다 100배 이상 강하고 매우 가볍다

④ 화학적 특성 다른 화합물과 반응을 잘 하지 않으며 매우 안정적이다

이러한 우수한 물성은 탄소나노튜브를 반도체 소자 초고밀도집적회로 나노부품 및 시스

템 연료전지 및 2차 전극 평판 디스플레이 Mechatronics 화학센서 고기능 복합제 등에

응용할 수 있는 가능성을 제시한다 나노튜브 분야는 아직도 미개척 분야가 많은 상태다

이것은 기존의 기술 개념을 근본적으로 뒤바꾸어 새롭게 시작하는 기술 분야로서 국내외적

으로 아직 연구가 초기 단계다 즉 우리 나라도 이 분야에 집중적인 투자와 연구 노력을

기울이면 향후 고부가가치를 창출할 수 있는 첨단 전자 정보 산업에 이용될 원천 과학 기술

분야를 선점할 수 있을 것이다

국내탐방

탐방개요

1 탐방목적

우리는 최종면접에 합격한 후 들떴던 마음을 가라앉히고 해외탐방계획을 다시 점검해야 할

필요성을 느꼈다 그러나 무엇보다 탄소나노튜브는 최첨단을 달리는 전문적인 공학분야이기

때문에 그것에 대한 정확한 이해가 해외탐방에 앞서서 가장 절실했다 이는 우리 팀내 스터

디와 국내 연구기관 탐방을 통해서 해결해야 할 부분이었다 또 국내탐방을 통해서 우리나

라의 연구현황과 개발성과를 점검해야 했다

먼저 국내 탐방지를 선정하고 또 스터디 교재로 쓰기 위해서 국내학술지를 검토하기로 했

다 학부생인 우리가 이해하기에는 힘든 부분이 대부분이었으나 흥미와 자신감으로 공부를

해 나갔다 그리고 국내탐방지로 서울대 과학기술원(KAIST) 군산대 광주과학기술원

(K-JIST) 전북대 포항공대에 가보고 싶었으나 출국을 앞두고 시간에 쫓겨 아쉽게도 서울대

와 과학기술원에 가보지 못했다

우리 팀원들은 방학과 동시에 탄소나노튜브에 대해서 공부를 시작하였으나 진도는 좀처럼

나가지 않았다 우리끼리 하기에는 역부족이었고 한편 국내탐방을 계속 미룰수도 없는 일이

었다 그래서 직접 국내탐방을 통해 나노튜브에 대해 이해해 나갔다

무턱대고 찾아갔던 모든 실험실에서 ꡐlsquo탄소나노튜브에 대해서 배우러 왔다ꡑ는 사실 하나만

으로 우리는 최고의 대우를 받았다 그들의 열린 자세와 연구에 대한 열의를 보면서 우리는

탄소나노튜브 말고도 배운 것이 너무나도 많았던 정말 소중한 시간이었다

여기에서는 탄소나노튜브의 개념 및 합성방법 등 탄소나노튜브에 대한 전반적인 이해를 돕

고자 했다

국내탐방편에서 각 실험실의 연구활동이 워낙 광범하고 전문적인 부분이 많았기 때문

에 그들의 연구활동을 모두 글로 싣지 못한 점을 양해해 주시기 바랍니다 그리고 아래

내용은 탄소나노튜브와 관련된 연구활동 중에서도 아주 일부분이며 교수님과 박사님의

인터뷰를 중심으로 작성되었음을 밝혀둡니다 밤낮을 모르고 계속되는 연구로 바쁜 와중

에서도 시간을 ꡐ짜내어ꡑ 우리들에게 많은 것을 가르쳐 주신 모든 분들게 진심으로 감사

드립니다

2 탐방일정

날짜 탐 방 대 상 만난 사람들

71(일)

군산대학교 이철진 교수

이태재(석사과정)Nanotube Research Laboratory

77(금)

광주과학기술원(K-JIST) 이성훈 교수

손정인(석사과정)Nanocluster amp Laser ablation

thin films Laboratory

78(토)

전북대학교 이승미 박사 최영철 박사

김근수(학부연구생) 등Nanostucture simulation amp

growth Laboratory

714(금)

포항공과대학교 이건홍 교수

황희영(석사과정)Frontier Energy and Electronic

Materials Laboratory

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

머 릿 글

학교 신문에 난 ltLG21세기선발대gt 모집 광고를 처음 보고 주먹을 불끈 쥐며 ldquo한번 해

보자rdquo 라고 외치던 때가 바로 엊그제 같은데 어느새 지금 내 옆엔 ltLG21세기선발대gt 탐

방보고서가 lsquo탄소 나노튜브-그 무한한 가능성을 찾아서lsquo라는 제목을 달고 덩그러니 놓여 있

다 그리고 그 밑에는 윤여운 김상준 김동준이란 낯익은 이름들이 새겨져 있다

생각해 보면 엄청 길었던 시간이었다 물론 재수 삼수해서 붙은 팀들에게는 정말 미안한

마음이지만 우린 올해 4월에 들어서야 신문 광고를 처음 봤다 팀원 모두들 군 제대후 학교

생활 적응하느라 바쁜 와중이었다 ldquo우리의 능력으로는 정말 무리일꺼야 그냥 한 번 열심

히 해 보는 거지 뭐ldquo 라는 생각이 아마 나만의 생각은 아니었으리라 그러나 우리는 해냈

다 14대 1의 경쟁률을 뚫고 당당히 대한민국의 젊은이들을 대표하여 세계 굴지의 연구소를

탐방하고 온 것이다 처음 합격 소식을 들었을 때 무언가 해냈다는 생각에 한없이 기뻤다

그리고 고생 끝 행복 시작인 줄만 알았다 그러나 그 이후 불어닥치는 엄청난 시련은 미처

예상치 못했다

우리의 탐방주제는 너무나 전문적이었다 면접 볼 때는 ldquo저희는 정말 할 수 있습니다rdquo 라

고 큰소리를 쳐놨지만 막상 탐방준비를 시작할 때는 lsquo과연 우리가 이 주제를 가지고 탐방을

제대로 할 수 있을까rsquo 라는 의문이 들 정도였다 깊이 들어가면 들어갈수록 분야가 방대하

였고 이해하기 어려웠다 그러나 우리는 국내 탐방을 시작하면서부터 차근차근 쉬운 부분

부터 접근하기 시작했다 그리고 한군데씩 탐방을 할 때마다 논문이나 각종 자료들을 읽는

속도가 점점 빨라져 가는 걸 느낄 수 있었다 그리고 국내 탐방을 끝내고 마지막으로 해외

탐방을 준비하는 기간에는 막연한 두려움 대신 오히려 더 알고 싶다는 의욕으로 가득 차

있었다 어쨌든 출발이 매우 좋았던 셈이다

미국에서의 15일 미국에서 몇 년간 살았던 사람들보다 더 많은 곳을 돌아다녔다 가는

곳마다 새로웠고 보는 것마다 신기했다 지금 생각해 보면 생각지도 못했던 힘든 난관들이

곳곳에 널려 있었지만 그때는 그게 난관인지 몰랐다 그저 마냥 즐거웠고 그런 상황들에

몰입했다 어쩌면 그랬기 때문에 그런 난관들을 잘 극복해 낼 수 있었으리라

탐방 대상지가 다섯 군데 밖에 안 되었기 때문에 우리는 한군데 한군데 심혈을 기울여 치

밀한 준비를 하였다 그럼에도 불구하고 여러모로 준비가 부족했었던 면이 많아서 아쉬웠지

만 나름대로 최선을 다했기 때문에 후회는 없다 그리고 정말 많은 것을 배울 수 있었다

서울 김포공항에 도착해서 팀원들의 얼굴을 처음으로 자세히 보았다 모두들 피곤한 기색

이 역력했고 미국에서 내내 큰소리로 웃으며 탐방에 몰두하던 모습은 간데 없었다 우리는

서울행 비행기를 타고나서야 ldquo진짜 버거운 일을 했구나rdquo 라는 생각이 든 것이다

그럼에도 불구하고 우리는 해냈다

그동안 저희 NINANO 팀에게 도움을 주신 모든 분들에게 감사드립니다 무엇보다 이런 기

회를 준 LG측에게 진심으로 감사드리며 앞으로도 계속해서 LG 21세기 선발대의 행렬이

이어져 나갔으면 좋겠습니다

lt고마운 사람gt

LG선발대 선배로서 물심양면으로 도와준 영옥이 이번 일로 덩달아 잠을 설쳐야 했던 나의

방짝 종현이 우리에게 영어 발음 교정을 해주셨던 동준이 누님 새벽까지 집안을 어지럽

히는 우리에게 따뜻한 격려의 말을 해주셨던 동준이 매형 비록 떨어졌지만 같이 열심히

계획서 준비했던 같은 과 후배들(1차에 통과했으나 2차에서 실패했다) 보고서 쓸 공간을

제공해준 상엽이와 진회 우리에게 많은 자료와 도움을 주신 군산대 K-JIST 전북대 포

항공대 교수님들과 대학원 형 누나들 그리고 그곳에 계시는 동문선배 동기들 많은 격

려와 지도를 해주신 고대 금속 공학과 교수님들 김영근 교수님 장 호 교수님 김동환

교수님 허주열 교수님 마지막으로 우리의 탐방활동에 협조해 주신 스텐포드대 피츠버그

대 클렘슨대 조지아공대 보스턴대 관계자 및 교수님들

모두들 감사합니다 그리고 동준아 상준아 수고했다

팀장 윤여운 씀

서 론

우선 탄소나노튜브를 소개하기 이전에 나노테크놀로지에 대해 언급하겠다 나노테크놀로지

는 lsquo현실rsquo이라기 보다는 lsquo비젼rsquo에 해당하는 기술이다 나노테크놀로지가 포괄하는 영역을 기

하학적으로 본다면 대략 1nm에서 100nm정도의 범위로 이를 Nanoscale length라하며

1nm-scale이하에서 비롯되는 합성 화학과 100nm이하의 가공을 지향하는 집적 회로용 리소

그래피의 중간 영역에 해당한다 기능적인 관점에서 볼 경우 기능제의 크기가 나노 스케일

에 이르면서 일어나는 현상들 즉 양자효과나 마그네틱 스핀 현상 등으로 대표되는 메커니

즘을 수반하는 구조 및 소자기술 이를 활용하는 시스템 기술도 나노 테크놀로지에 포함될

수 있다 그리고 나노스케일을 구현하는 방법은 Bottom-up approach와 Top-Down

approach의 두 가지가 있다 Bottom-up approach는 화학적인 수단에서 출발하는데 각각의

원자나 분자들을 제어 조작하여 나노구조체를 build-up하는 방식으로 합성 self-assembly등

이 주요 도구가 된다 Top-Down approach는 기계적인 가공을 주요 수단으로 하며

bulk-shaping을 통해 나노 구조체로 조각하는 방식으로 기계적인 밀링이나 초정밀가공 리소

그래피등을 이용한다 그러나 궁극적으로 나노테크놀로지는 Bottom-up approach를 지향한

다 assembly 즉 최소단위의 궁극적 기계를 만드는 것이다 그 다음은 존재하는 자연의 법

칙에 벗어나지 않는 한계 내에서 구조와 배열을 만들어 나가는 것으로 훨씬 더 무한한 가능

성을 제시한다 물론 이상적인 얘기로 들릴지 모르겠지만 지금 그 나노테크놀로지의 첫 단

추가 꿰어지고 있다 바로 Bottom-up approach를 기본으로 삼고 있는 탄소나노튜브의 경우

가 그렇다 탄소나노튜브는 진정한 나노테크놀로지의 이정표인 것이다

1985년 bucky ball의(C60)의 발견으로 전세계는 술렁거렸다 불과 몇 년 사에 천여 편의 논

문이 쏟아져 나올 정도로 과학계의 hot issue가 되었던 것이다 그러던 차에 1991 일본

NEC의 이지마박사는 전기 방전법을 통하여 성장된 탄소나노튜브를 우연히 발견하였다 이

것이 바로 탄소나노튜브의 시작이다 탄소나노튜브는 지름

이 보통 수nm~수십nm가 되는 속이 빈 튜브모양의 탄소원

자구조를 말한다 탄소는 지구상에 가장 많은 양이 존재하

는 원소 중의 하나이며 생명체의 주요 구성 성분이다 탄소

는 또한 20세기 정보화 사회를 이끈 Si과 같이 주기율표에

서 4족에 속하는 원소이다 하지만 반도체 성질을 보이는

Si과는 달리 탄소구조체인 흑연 혹은 다이아몬드 등은 각각

도체와 부도체 성질을 보이므로 전자소자 재료로서 관심을

받아오지는 않았다 그러나 최근 발견된 탄소나노튜브는 구

조에 따라 반도체 성질을 보이기도 하며 여러 가지 뛰어난

전기적 기계적 화학적 특성을 갖고 있다는 것이 발견되었

다

탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소원자

와 결합 되어(SP2결합) 육각형의 벌집무늬를 이루고 있다

만약 평평한 종이위에 이러한 벌집 무늬를 그린 후 종이를 둥글게 말면 나노튜브구조가 된

다 여기서 종이를 어떤 각도로 말 것인가 튜브의 직경이 얼마나 되게 말 것인가에 따라

탄소 나노튜브는 금속과 같은 전기적 도체가 되기도 하고 반도체가 되기도 하고 또한 말

lt탄소나노튜 gt

린 형태에 따라 단중벽 나노튜브(SWNTs Single Wall Nanotubes) 다중벽나노튜브

(MWNTs Multi Wall Nanotubes) 다발형 나노튜브(Rope Nanotubes)로 구분하기도 한다

이러한 탄소나노튜브들은 전기 방전법(arc-discharge) 레이저 증착법(laser vaporization) 플

라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced CVD) 열 화학기상증착법(Thermal CVD)등으로

합성되는데 그 방법에 따라서 다양한 형태와 구조를 갖게 된다

탄소나노튜브의 물성은 이미 수많은 과학자들에 의해 이미 뛰어난 전기적 기계적 열적

성질을 가진다는 것이 증명되었다

① 전기적 특성 구조에 따라 반도체 혹은 금속 특성을 보이며 전기전도도가 매우 높다

② 열 특성 열전도도가 높아 열 방출이 용이하며 고온에서도 잘 견딘다

③ 기계적 특성 강철 보다 100배 이상 강하고 매우 가볍다

④ 화학적 특성 다른 화합물과 반응을 잘 하지 않으며 매우 안정적이다

이러한 우수한 물성은 탄소나노튜브를 반도체 소자 초고밀도집적회로 나노부품 및 시스

템 연료전지 및 2차 전극 평판 디스플레이 Mechatronics 화학센서 고기능 복합제 등에

응용할 수 있는 가능성을 제시한다 나노튜브 분야는 아직도 미개척 분야가 많은 상태다

이것은 기존의 기술 개념을 근본적으로 뒤바꾸어 새롭게 시작하는 기술 분야로서 국내외적

으로 아직 연구가 초기 단계다 즉 우리 나라도 이 분야에 집중적인 투자와 연구 노력을

기울이면 향후 고부가가치를 창출할 수 있는 첨단 전자 정보 산업에 이용될 원천 과학 기술

분야를 선점할 수 있을 것이다

국내탐방

탐방개요

1 탐방목적

우리는 최종면접에 합격한 후 들떴던 마음을 가라앉히고 해외탐방계획을 다시 점검해야 할

필요성을 느꼈다 그러나 무엇보다 탄소나노튜브는 최첨단을 달리는 전문적인 공학분야이기

때문에 그것에 대한 정확한 이해가 해외탐방에 앞서서 가장 절실했다 이는 우리 팀내 스터

디와 국내 연구기관 탐방을 통해서 해결해야 할 부분이었다 또 국내탐방을 통해서 우리나

라의 연구현황과 개발성과를 점검해야 했다

먼저 국내 탐방지를 선정하고 또 스터디 교재로 쓰기 위해서 국내학술지를 검토하기로 했

다 학부생인 우리가 이해하기에는 힘든 부분이 대부분이었으나 흥미와 자신감으로 공부를

해 나갔다 그리고 국내탐방지로 서울대 과학기술원(KAIST) 군산대 광주과학기술원

(K-JIST) 전북대 포항공대에 가보고 싶었으나 출국을 앞두고 시간에 쫓겨 아쉽게도 서울대

와 과학기술원에 가보지 못했다

우리 팀원들은 방학과 동시에 탄소나노튜브에 대해서 공부를 시작하였으나 진도는 좀처럼

나가지 않았다 우리끼리 하기에는 역부족이었고 한편 국내탐방을 계속 미룰수도 없는 일이

었다 그래서 직접 국내탐방을 통해 나노튜브에 대해 이해해 나갔다

무턱대고 찾아갔던 모든 실험실에서 ꡐlsquo탄소나노튜브에 대해서 배우러 왔다ꡑ는 사실 하나만

으로 우리는 최고의 대우를 받았다 그들의 열린 자세와 연구에 대한 열의를 보면서 우리는

탄소나노튜브 말고도 배운 것이 너무나도 많았던 정말 소중한 시간이었다

여기에서는 탄소나노튜브의 개념 및 합성방법 등 탄소나노튜브에 대한 전반적인 이해를 돕

고자 했다

국내탐방편에서 각 실험실의 연구활동이 워낙 광범하고 전문적인 부분이 많았기 때문

에 그들의 연구활동을 모두 글로 싣지 못한 점을 양해해 주시기 바랍니다 그리고 아래

내용은 탄소나노튜브와 관련된 연구활동 중에서도 아주 일부분이며 교수님과 박사님의

인터뷰를 중심으로 작성되었음을 밝혀둡니다 밤낮을 모르고 계속되는 연구로 바쁜 와중

에서도 시간을 ꡐ짜내어ꡑ 우리들에게 많은 것을 가르쳐 주신 모든 분들게 진심으로 감사

드립니다

2 탐방일정

날짜 탐 방 대 상 만난 사람들

71(일)

군산대학교 이철진 교수

이태재(석사과정)Nanotube Research Laboratory

77(금)

광주과학기술원(K-JIST) 이성훈 교수

손정인(석사과정)Nanocluster amp Laser ablation

thin films Laboratory

78(토)

전북대학교 이승미 박사 최영철 박사

김근수(학부연구생) 등Nanostucture simulation amp

growth Laboratory

714(금)

포항공과대학교 이건홍 교수

황희영(석사과정)Frontier Energy and Electronic

Materials Laboratory

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

lt고마운 사람gt

LG선발대 선배로서 물심양면으로 도와준 영옥이 이번 일로 덩달아 잠을 설쳐야 했던 나의

방짝 종현이 우리에게 영어 발음 교정을 해주셨던 동준이 누님 새벽까지 집안을 어지럽

히는 우리에게 따뜻한 격려의 말을 해주셨던 동준이 매형 비록 떨어졌지만 같이 열심히

계획서 준비했던 같은 과 후배들(1차에 통과했으나 2차에서 실패했다) 보고서 쓸 공간을

제공해준 상엽이와 진회 우리에게 많은 자료와 도움을 주신 군산대 K-JIST 전북대 포

항공대 교수님들과 대학원 형 누나들 그리고 그곳에 계시는 동문선배 동기들 많은 격

려와 지도를 해주신 고대 금속 공학과 교수님들 김영근 교수님 장 호 교수님 김동환

교수님 허주열 교수님 마지막으로 우리의 탐방활동에 협조해 주신 스텐포드대 피츠버그

대 클렘슨대 조지아공대 보스턴대 관계자 및 교수님들

모두들 감사합니다 그리고 동준아 상준아 수고했다

팀장 윤여운 씀

서 론

우선 탄소나노튜브를 소개하기 이전에 나노테크놀로지에 대해 언급하겠다 나노테크놀로지

는 lsquo현실rsquo이라기 보다는 lsquo비젼rsquo에 해당하는 기술이다 나노테크놀로지가 포괄하는 영역을 기

하학적으로 본다면 대략 1nm에서 100nm정도의 범위로 이를 Nanoscale length라하며

1nm-scale이하에서 비롯되는 합성 화학과 100nm이하의 가공을 지향하는 집적 회로용 리소

그래피의 중간 영역에 해당한다 기능적인 관점에서 볼 경우 기능제의 크기가 나노 스케일

에 이르면서 일어나는 현상들 즉 양자효과나 마그네틱 스핀 현상 등으로 대표되는 메커니

즘을 수반하는 구조 및 소자기술 이를 활용하는 시스템 기술도 나노 테크놀로지에 포함될

수 있다 그리고 나노스케일을 구현하는 방법은 Bottom-up approach와 Top-Down

approach의 두 가지가 있다 Bottom-up approach는 화학적인 수단에서 출발하는데 각각의

원자나 분자들을 제어 조작하여 나노구조체를 build-up하는 방식으로 합성 self-assembly등

이 주요 도구가 된다 Top-Down approach는 기계적인 가공을 주요 수단으로 하며

bulk-shaping을 통해 나노 구조체로 조각하는 방식으로 기계적인 밀링이나 초정밀가공 리소

그래피등을 이용한다 그러나 궁극적으로 나노테크놀로지는 Bottom-up approach를 지향한

다 assembly 즉 최소단위의 궁극적 기계를 만드는 것이다 그 다음은 존재하는 자연의 법

칙에 벗어나지 않는 한계 내에서 구조와 배열을 만들어 나가는 것으로 훨씬 더 무한한 가능

성을 제시한다 물론 이상적인 얘기로 들릴지 모르겠지만 지금 그 나노테크놀로지의 첫 단

추가 꿰어지고 있다 바로 Bottom-up approach를 기본으로 삼고 있는 탄소나노튜브의 경우

가 그렇다 탄소나노튜브는 진정한 나노테크놀로지의 이정표인 것이다

1985년 bucky ball의(C60)의 발견으로 전세계는 술렁거렸다 불과 몇 년 사에 천여 편의 논

문이 쏟아져 나올 정도로 과학계의 hot issue가 되었던 것이다 그러던 차에 1991 일본

NEC의 이지마박사는 전기 방전법을 통하여 성장된 탄소나노튜브를 우연히 발견하였다 이

것이 바로 탄소나노튜브의 시작이다 탄소나노튜브는 지름

이 보통 수nm~수십nm가 되는 속이 빈 튜브모양의 탄소원

자구조를 말한다 탄소는 지구상에 가장 많은 양이 존재하

는 원소 중의 하나이며 생명체의 주요 구성 성분이다 탄소

는 또한 20세기 정보화 사회를 이끈 Si과 같이 주기율표에

서 4족에 속하는 원소이다 하지만 반도체 성질을 보이는

Si과는 달리 탄소구조체인 흑연 혹은 다이아몬드 등은 각각

도체와 부도체 성질을 보이므로 전자소자 재료로서 관심을

받아오지는 않았다 그러나 최근 발견된 탄소나노튜브는 구

조에 따라 반도체 성질을 보이기도 하며 여러 가지 뛰어난

전기적 기계적 화학적 특성을 갖고 있다는 것이 발견되었

다

탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소원자

와 결합 되어(SP2결합) 육각형의 벌집무늬를 이루고 있다

만약 평평한 종이위에 이러한 벌집 무늬를 그린 후 종이를 둥글게 말면 나노튜브구조가 된

다 여기서 종이를 어떤 각도로 말 것인가 튜브의 직경이 얼마나 되게 말 것인가에 따라

탄소 나노튜브는 금속과 같은 전기적 도체가 되기도 하고 반도체가 되기도 하고 또한 말

lt탄소나노튜 gt

린 형태에 따라 단중벽 나노튜브(SWNTs Single Wall Nanotubes) 다중벽나노튜브

(MWNTs Multi Wall Nanotubes) 다발형 나노튜브(Rope Nanotubes)로 구분하기도 한다

이러한 탄소나노튜브들은 전기 방전법(arc-discharge) 레이저 증착법(laser vaporization) 플

라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced CVD) 열 화학기상증착법(Thermal CVD)등으로

합성되는데 그 방법에 따라서 다양한 형태와 구조를 갖게 된다

탄소나노튜브의 물성은 이미 수많은 과학자들에 의해 이미 뛰어난 전기적 기계적 열적

성질을 가진다는 것이 증명되었다

① 전기적 특성 구조에 따라 반도체 혹은 금속 특성을 보이며 전기전도도가 매우 높다

② 열 특성 열전도도가 높아 열 방출이 용이하며 고온에서도 잘 견딘다

③ 기계적 특성 강철 보다 100배 이상 강하고 매우 가볍다

④ 화학적 특성 다른 화합물과 반응을 잘 하지 않으며 매우 안정적이다

이러한 우수한 물성은 탄소나노튜브를 반도체 소자 초고밀도집적회로 나노부품 및 시스

템 연료전지 및 2차 전극 평판 디스플레이 Mechatronics 화학센서 고기능 복합제 등에

응용할 수 있는 가능성을 제시한다 나노튜브 분야는 아직도 미개척 분야가 많은 상태다

이것은 기존의 기술 개념을 근본적으로 뒤바꾸어 새롭게 시작하는 기술 분야로서 국내외적

으로 아직 연구가 초기 단계다 즉 우리 나라도 이 분야에 집중적인 투자와 연구 노력을

기울이면 향후 고부가가치를 창출할 수 있는 첨단 전자 정보 산업에 이용될 원천 과학 기술

분야를 선점할 수 있을 것이다

국내탐방

탐방개요

1 탐방목적

우리는 최종면접에 합격한 후 들떴던 마음을 가라앉히고 해외탐방계획을 다시 점검해야 할

필요성을 느꼈다 그러나 무엇보다 탄소나노튜브는 최첨단을 달리는 전문적인 공학분야이기

때문에 그것에 대한 정확한 이해가 해외탐방에 앞서서 가장 절실했다 이는 우리 팀내 스터

디와 국내 연구기관 탐방을 통해서 해결해야 할 부분이었다 또 국내탐방을 통해서 우리나

라의 연구현황과 개발성과를 점검해야 했다

먼저 국내 탐방지를 선정하고 또 스터디 교재로 쓰기 위해서 국내학술지를 검토하기로 했

다 학부생인 우리가 이해하기에는 힘든 부분이 대부분이었으나 흥미와 자신감으로 공부를

해 나갔다 그리고 국내탐방지로 서울대 과학기술원(KAIST) 군산대 광주과학기술원

(K-JIST) 전북대 포항공대에 가보고 싶었으나 출국을 앞두고 시간에 쫓겨 아쉽게도 서울대

와 과학기술원에 가보지 못했다

우리 팀원들은 방학과 동시에 탄소나노튜브에 대해서 공부를 시작하였으나 진도는 좀처럼

나가지 않았다 우리끼리 하기에는 역부족이었고 한편 국내탐방을 계속 미룰수도 없는 일이

었다 그래서 직접 국내탐방을 통해 나노튜브에 대해 이해해 나갔다

무턱대고 찾아갔던 모든 실험실에서 ꡐlsquo탄소나노튜브에 대해서 배우러 왔다ꡑ는 사실 하나만

으로 우리는 최고의 대우를 받았다 그들의 열린 자세와 연구에 대한 열의를 보면서 우리는

탄소나노튜브 말고도 배운 것이 너무나도 많았던 정말 소중한 시간이었다

여기에서는 탄소나노튜브의 개념 및 합성방법 등 탄소나노튜브에 대한 전반적인 이해를 돕

고자 했다

국내탐방편에서 각 실험실의 연구활동이 워낙 광범하고 전문적인 부분이 많았기 때문

에 그들의 연구활동을 모두 글로 싣지 못한 점을 양해해 주시기 바랍니다 그리고 아래

내용은 탄소나노튜브와 관련된 연구활동 중에서도 아주 일부분이며 교수님과 박사님의

인터뷰를 중심으로 작성되었음을 밝혀둡니다 밤낮을 모르고 계속되는 연구로 바쁜 와중

에서도 시간을 ꡐ짜내어ꡑ 우리들에게 많은 것을 가르쳐 주신 모든 분들게 진심으로 감사

드립니다

2 탐방일정

날짜 탐 방 대 상 만난 사람들

71(일)

군산대학교 이철진 교수

이태재(석사과정)Nanotube Research Laboratory

77(금)

광주과학기술원(K-JIST) 이성훈 교수

손정인(석사과정)Nanocluster amp Laser ablation

thin films Laboratory

78(토)

전북대학교 이승미 박사 최영철 박사

김근수(학부연구생) 등Nanostucture simulation amp

growth Laboratory

714(금)

포항공과대학교 이건홍 교수

황희영(석사과정)Frontier Energy and Electronic

Materials Laboratory

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

서 론

우선 탄소나노튜브를 소개하기 이전에 나노테크놀로지에 대해 언급하겠다 나노테크놀로지

는 lsquo현실rsquo이라기 보다는 lsquo비젼rsquo에 해당하는 기술이다 나노테크놀로지가 포괄하는 영역을 기

하학적으로 본다면 대략 1nm에서 100nm정도의 범위로 이를 Nanoscale length라하며

1nm-scale이하에서 비롯되는 합성 화학과 100nm이하의 가공을 지향하는 집적 회로용 리소

그래피의 중간 영역에 해당한다 기능적인 관점에서 볼 경우 기능제의 크기가 나노 스케일

에 이르면서 일어나는 현상들 즉 양자효과나 마그네틱 스핀 현상 등으로 대표되는 메커니

즘을 수반하는 구조 및 소자기술 이를 활용하는 시스템 기술도 나노 테크놀로지에 포함될

수 있다 그리고 나노스케일을 구현하는 방법은 Bottom-up approach와 Top-Down

approach의 두 가지가 있다 Bottom-up approach는 화학적인 수단에서 출발하는데 각각의

원자나 분자들을 제어 조작하여 나노구조체를 build-up하는 방식으로 합성 self-assembly등

이 주요 도구가 된다 Top-Down approach는 기계적인 가공을 주요 수단으로 하며

bulk-shaping을 통해 나노 구조체로 조각하는 방식으로 기계적인 밀링이나 초정밀가공 리소

그래피등을 이용한다 그러나 궁극적으로 나노테크놀로지는 Bottom-up approach를 지향한

다 assembly 즉 최소단위의 궁극적 기계를 만드는 것이다 그 다음은 존재하는 자연의 법

칙에 벗어나지 않는 한계 내에서 구조와 배열을 만들어 나가는 것으로 훨씬 더 무한한 가능

성을 제시한다 물론 이상적인 얘기로 들릴지 모르겠지만 지금 그 나노테크놀로지의 첫 단

추가 꿰어지고 있다 바로 Bottom-up approach를 기본으로 삼고 있는 탄소나노튜브의 경우

가 그렇다 탄소나노튜브는 진정한 나노테크놀로지의 이정표인 것이다

1985년 bucky ball의(C60)의 발견으로 전세계는 술렁거렸다 불과 몇 년 사에 천여 편의 논

문이 쏟아져 나올 정도로 과학계의 hot issue가 되었던 것이다 그러던 차에 1991 일본

NEC의 이지마박사는 전기 방전법을 통하여 성장된 탄소나노튜브를 우연히 발견하였다 이

것이 바로 탄소나노튜브의 시작이다 탄소나노튜브는 지름

이 보통 수nm~수십nm가 되는 속이 빈 튜브모양의 탄소원

자구조를 말한다 탄소는 지구상에 가장 많은 양이 존재하

는 원소 중의 하나이며 생명체의 주요 구성 성분이다 탄소

는 또한 20세기 정보화 사회를 이끈 Si과 같이 주기율표에

서 4족에 속하는 원소이다 하지만 반도체 성질을 보이는

Si과는 달리 탄소구조체인 흑연 혹은 다이아몬드 등은 각각

도체와 부도체 성질을 보이므로 전자소자 재료로서 관심을

받아오지는 않았다 그러나 최근 발견된 탄소나노튜브는 구

조에 따라 반도체 성질을 보이기도 하며 여러 가지 뛰어난

전기적 기계적 화학적 특성을 갖고 있다는 것이 발견되었

다

탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소원자

와 결합 되어(SP2결합) 육각형의 벌집무늬를 이루고 있다

만약 평평한 종이위에 이러한 벌집 무늬를 그린 후 종이를 둥글게 말면 나노튜브구조가 된

다 여기서 종이를 어떤 각도로 말 것인가 튜브의 직경이 얼마나 되게 말 것인가에 따라

탄소 나노튜브는 금속과 같은 전기적 도체가 되기도 하고 반도체가 되기도 하고 또한 말

lt탄소나노튜 gt

린 형태에 따라 단중벽 나노튜브(SWNTs Single Wall Nanotubes) 다중벽나노튜브

(MWNTs Multi Wall Nanotubes) 다발형 나노튜브(Rope Nanotubes)로 구분하기도 한다

이러한 탄소나노튜브들은 전기 방전법(arc-discharge) 레이저 증착법(laser vaporization) 플

라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced CVD) 열 화학기상증착법(Thermal CVD)등으로

합성되는데 그 방법에 따라서 다양한 형태와 구조를 갖게 된다

탄소나노튜브의 물성은 이미 수많은 과학자들에 의해 이미 뛰어난 전기적 기계적 열적

성질을 가진다는 것이 증명되었다

① 전기적 특성 구조에 따라 반도체 혹은 금속 특성을 보이며 전기전도도가 매우 높다

② 열 특성 열전도도가 높아 열 방출이 용이하며 고온에서도 잘 견딘다

③ 기계적 특성 강철 보다 100배 이상 강하고 매우 가볍다

④ 화학적 특성 다른 화합물과 반응을 잘 하지 않으며 매우 안정적이다

이러한 우수한 물성은 탄소나노튜브를 반도체 소자 초고밀도집적회로 나노부품 및 시스

템 연료전지 및 2차 전극 평판 디스플레이 Mechatronics 화학센서 고기능 복합제 등에

응용할 수 있는 가능성을 제시한다 나노튜브 분야는 아직도 미개척 분야가 많은 상태다

이것은 기존의 기술 개념을 근본적으로 뒤바꾸어 새롭게 시작하는 기술 분야로서 국내외적

으로 아직 연구가 초기 단계다 즉 우리 나라도 이 분야에 집중적인 투자와 연구 노력을

기울이면 향후 고부가가치를 창출할 수 있는 첨단 전자 정보 산업에 이용될 원천 과학 기술

분야를 선점할 수 있을 것이다

국내탐방

탐방개요

1 탐방목적

우리는 최종면접에 합격한 후 들떴던 마음을 가라앉히고 해외탐방계획을 다시 점검해야 할

필요성을 느꼈다 그러나 무엇보다 탄소나노튜브는 최첨단을 달리는 전문적인 공학분야이기

때문에 그것에 대한 정확한 이해가 해외탐방에 앞서서 가장 절실했다 이는 우리 팀내 스터

디와 국내 연구기관 탐방을 통해서 해결해야 할 부분이었다 또 국내탐방을 통해서 우리나

라의 연구현황과 개발성과를 점검해야 했다

먼저 국내 탐방지를 선정하고 또 스터디 교재로 쓰기 위해서 국내학술지를 검토하기로 했

다 학부생인 우리가 이해하기에는 힘든 부분이 대부분이었으나 흥미와 자신감으로 공부를

해 나갔다 그리고 국내탐방지로 서울대 과학기술원(KAIST) 군산대 광주과학기술원

(K-JIST) 전북대 포항공대에 가보고 싶었으나 출국을 앞두고 시간에 쫓겨 아쉽게도 서울대

와 과학기술원에 가보지 못했다

우리 팀원들은 방학과 동시에 탄소나노튜브에 대해서 공부를 시작하였으나 진도는 좀처럼

나가지 않았다 우리끼리 하기에는 역부족이었고 한편 국내탐방을 계속 미룰수도 없는 일이

었다 그래서 직접 국내탐방을 통해 나노튜브에 대해 이해해 나갔다

무턱대고 찾아갔던 모든 실험실에서 ꡐlsquo탄소나노튜브에 대해서 배우러 왔다ꡑ는 사실 하나만

으로 우리는 최고의 대우를 받았다 그들의 열린 자세와 연구에 대한 열의를 보면서 우리는

탄소나노튜브 말고도 배운 것이 너무나도 많았던 정말 소중한 시간이었다

여기에서는 탄소나노튜브의 개념 및 합성방법 등 탄소나노튜브에 대한 전반적인 이해를 돕

고자 했다

국내탐방편에서 각 실험실의 연구활동이 워낙 광범하고 전문적인 부분이 많았기 때문

에 그들의 연구활동을 모두 글로 싣지 못한 점을 양해해 주시기 바랍니다 그리고 아래

내용은 탄소나노튜브와 관련된 연구활동 중에서도 아주 일부분이며 교수님과 박사님의

인터뷰를 중심으로 작성되었음을 밝혀둡니다 밤낮을 모르고 계속되는 연구로 바쁜 와중

에서도 시간을 ꡐ짜내어ꡑ 우리들에게 많은 것을 가르쳐 주신 모든 분들게 진심으로 감사

드립니다

2 탐방일정

날짜 탐 방 대 상 만난 사람들

71(일)

군산대학교 이철진 교수

이태재(석사과정)Nanotube Research Laboratory

77(금)

광주과학기술원(K-JIST) 이성훈 교수

손정인(석사과정)Nanocluster amp Laser ablation

thin films Laboratory

78(토)

전북대학교 이승미 박사 최영철 박사

김근수(학부연구생) 등Nanostucture simulation amp

growth Laboratory

714(금)

포항공과대학교 이건홍 교수

황희영(석사과정)Frontier Energy and Electronic

Materials Laboratory

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

린 형태에 따라 단중벽 나노튜브(SWNTs Single Wall Nanotubes) 다중벽나노튜브

(MWNTs Multi Wall Nanotubes) 다발형 나노튜브(Rope Nanotubes)로 구분하기도 한다

이러한 탄소나노튜브들은 전기 방전법(arc-discharge) 레이저 증착법(laser vaporization) 플

라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced CVD) 열 화학기상증착법(Thermal CVD)등으로

합성되는데 그 방법에 따라서 다양한 형태와 구조를 갖게 된다

탄소나노튜브의 물성은 이미 수많은 과학자들에 의해 이미 뛰어난 전기적 기계적 열적

성질을 가진다는 것이 증명되었다

① 전기적 특성 구조에 따라 반도체 혹은 금속 특성을 보이며 전기전도도가 매우 높다

② 열 특성 열전도도가 높아 열 방출이 용이하며 고온에서도 잘 견딘다

③ 기계적 특성 강철 보다 100배 이상 강하고 매우 가볍다

④ 화학적 특성 다른 화합물과 반응을 잘 하지 않으며 매우 안정적이다

이러한 우수한 물성은 탄소나노튜브를 반도체 소자 초고밀도집적회로 나노부품 및 시스

템 연료전지 및 2차 전극 평판 디스플레이 Mechatronics 화학센서 고기능 복합제 등에

응용할 수 있는 가능성을 제시한다 나노튜브 분야는 아직도 미개척 분야가 많은 상태다

이것은 기존의 기술 개념을 근본적으로 뒤바꾸어 새롭게 시작하는 기술 분야로서 국내외적

으로 아직 연구가 초기 단계다 즉 우리 나라도 이 분야에 집중적인 투자와 연구 노력을

기울이면 향후 고부가가치를 창출할 수 있는 첨단 전자 정보 산업에 이용될 원천 과학 기술

분야를 선점할 수 있을 것이다

국내탐방

탐방개요

1 탐방목적

우리는 최종면접에 합격한 후 들떴던 마음을 가라앉히고 해외탐방계획을 다시 점검해야 할

필요성을 느꼈다 그러나 무엇보다 탄소나노튜브는 최첨단을 달리는 전문적인 공학분야이기

때문에 그것에 대한 정확한 이해가 해외탐방에 앞서서 가장 절실했다 이는 우리 팀내 스터

디와 국내 연구기관 탐방을 통해서 해결해야 할 부분이었다 또 국내탐방을 통해서 우리나

라의 연구현황과 개발성과를 점검해야 했다

먼저 국내 탐방지를 선정하고 또 스터디 교재로 쓰기 위해서 국내학술지를 검토하기로 했

다 학부생인 우리가 이해하기에는 힘든 부분이 대부분이었으나 흥미와 자신감으로 공부를

해 나갔다 그리고 국내탐방지로 서울대 과학기술원(KAIST) 군산대 광주과학기술원

(K-JIST) 전북대 포항공대에 가보고 싶었으나 출국을 앞두고 시간에 쫓겨 아쉽게도 서울대

와 과학기술원에 가보지 못했다

우리 팀원들은 방학과 동시에 탄소나노튜브에 대해서 공부를 시작하였으나 진도는 좀처럼

나가지 않았다 우리끼리 하기에는 역부족이었고 한편 국내탐방을 계속 미룰수도 없는 일이

었다 그래서 직접 국내탐방을 통해 나노튜브에 대해 이해해 나갔다

무턱대고 찾아갔던 모든 실험실에서 ꡐlsquo탄소나노튜브에 대해서 배우러 왔다ꡑ는 사실 하나만

으로 우리는 최고의 대우를 받았다 그들의 열린 자세와 연구에 대한 열의를 보면서 우리는

탄소나노튜브 말고도 배운 것이 너무나도 많았던 정말 소중한 시간이었다

여기에서는 탄소나노튜브의 개념 및 합성방법 등 탄소나노튜브에 대한 전반적인 이해를 돕

고자 했다

국내탐방편에서 각 실험실의 연구활동이 워낙 광범하고 전문적인 부분이 많았기 때문

에 그들의 연구활동을 모두 글로 싣지 못한 점을 양해해 주시기 바랍니다 그리고 아래

내용은 탄소나노튜브와 관련된 연구활동 중에서도 아주 일부분이며 교수님과 박사님의

인터뷰를 중심으로 작성되었음을 밝혀둡니다 밤낮을 모르고 계속되는 연구로 바쁜 와중

에서도 시간을 ꡐ짜내어ꡑ 우리들에게 많은 것을 가르쳐 주신 모든 분들게 진심으로 감사

드립니다

2 탐방일정

날짜 탐 방 대 상 만난 사람들

71(일)

군산대학교 이철진 교수

이태재(석사과정)Nanotube Research Laboratory

77(금)

광주과학기술원(K-JIST) 이성훈 교수

손정인(석사과정)Nanocluster amp Laser ablation

thin films Laboratory

78(토)

전북대학교 이승미 박사 최영철 박사

김근수(학부연구생) 등Nanostucture simulation amp

growth Laboratory

714(금)

포항공과대학교 이건홍 교수

황희영(석사과정)Frontier Energy and Electronic

Materials Laboratory

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

국내탐방

탐방개요

1 탐방목적

우리는 최종면접에 합격한 후 들떴던 마음을 가라앉히고 해외탐방계획을 다시 점검해야 할

필요성을 느꼈다 그러나 무엇보다 탄소나노튜브는 최첨단을 달리는 전문적인 공학분야이기

때문에 그것에 대한 정확한 이해가 해외탐방에 앞서서 가장 절실했다 이는 우리 팀내 스터

디와 국내 연구기관 탐방을 통해서 해결해야 할 부분이었다 또 국내탐방을 통해서 우리나

라의 연구현황과 개발성과를 점검해야 했다

먼저 국내 탐방지를 선정하고 또 스터디 교재로 쓰기 위해서 국내학술지를 검토하기로 했

다 학부생인 우리가 이해하기에는 힘든 부분이 대부분이었으나 흥미와 자신감으로 공부를

해 나갔다 그리고 국내탐방지로 서울대 과학기술원(KAIST) 군산대 광주과학기술원

(K-JIST) 전북대 포항공대에 가보고 싶었으나 출국을 앞두고 시간에 쫓겨 아쉽게도 서울대

와 과학기술원에 가보지 못했다

우리 팀원들은 방학과 동시에 탄소나노튜브에 대해서 공부를 시작하였으나 진도는 좀처럼

나가지 않았다 우리끼리 하기에는 역부족이었고 한편 국내탐방을 계속 미룰수도 없는 일이

었다 그래서 직접 국내탐방을 통해 나노튜브에 대해 이해해 나갔다

무턱대고 찾아갔던 모든 실험실에서 ꡐlsquo탄소나노튜브에 대해서 배우러 왔다ꡑ는 사실 하나만

으로 우리는 최고의 대우를 받았다 그들의 열린 자세와 연구에 대한 열의를 보면서 우리는

탄소나노튜브 말고도 배운 것이 너무나도 많았던 정말 소중한 시간이었다

여기에서는 탄소나노튜브의 개념 및 합성방법 등 탄소나노튜브에 대한 전반적인 이해를 돕

고자 했다

국내탐방편에서 각 실험실의 연구활동이 워낙 광범하고 전문적인 부분이 많았기 때문

에 그들의 연구활동을 모두 글로 싣지 못한 점을 양해해 주시기 바랍니다 그리고 아래

내용은 탄소나노튜브와 관련된 연구활동 중에서도 아주 일부분이며 교수님과 박사님의

인터뷰를 중심으로 작성되었음을 밝혀둡니다 밤낮을 모르고 계속되는 연구로 바쁜 와중

에서도 시간을 ꡐ짜내어ꡑ 우리들에게 많은 것을 가르쳐 주신 모든 분들게 진심으로 감사

드립니다

2 탐방일정

날짜 탐 방 대 상 만난 사람들

71(일)

군산대학교 이철진 교수

이태재(석사과정)Nanotube Research Laboratory

77(금)

광주과학기술원(K-JIST) 이성훈 교수

손정인(석사과정)Nanocluster amp Laser ablation

thin films Laboratory

78(토)

전북대학교 이승미 박사 최영철 박사

김근수(학부연구생) 등Nanostucture simulation amp

growth Laboratory

714(금)

포항공과대학교 이건홍 교수

황희영(석사과정)Frontier Energy and Electronic

Materials Laboratory

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

2 탐방일정

날짜 탐 방 대 상 만난 사람들

71(일)

군산대학교 이철진 교수

이태재(석사과정)Nanotube Research Laboratory

77(금)

광주과학기술원(K-JIST) 이성훈 교수

손정인(석사과정)Nanocluster amp Laser ablation

thin films Laboratory

78(토)

전북대학교 이승미 박사 최영철 박사

김근수(학부연구생) 등Nanostucture simulation amp

growth Laboratory

714(금)

포항공과대학교 이건홍 교수

황희영(석사과정)Frontier Energy and Electronic

Materials Laboratory

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

광주과학기술원

- Nanocluster amp Laser ablation thin films Lab

이성훈 교수 (신소재공학과)

- 약력

1984 서울대학교 (학사 - 화학과)

1986 서울대학교 (석사 - 물리화학)

1993 Harvard University (박사 - 물리화학)

1993 - 1997 University of California Postdoctoral fellow

1997 - 현재 광주과학기술원 교수

- 연구분야

Nature of intermolecular forces in clusters using molecular beam technique

Structural determination of very large species

Study of material of high nonlinear optical properties and materials of high hardness

Growth and measurement of properties of nanostructures such as nanotube nanowire

Growth and characterization of thin films by Pulsed Laser Deposition

Ultrashallow junction device by Gas Immersion Laser Doping Technology

KJIST의 Nanocluster lab은 생긴지 2년이 채 안되지만 주변으로부터 연구진행이 매

우 빠르다고 평가받고 있었다 이 lab에서 교수님의 교육 방식은 학원생이 혼자 힘으

로 연구하게 하고 학생과는 연구에 한 토론만 하는 방식이라고 한다 탄소나노튜 를

담당하고 있는 손정인 씨는 실험실 세 을 거의 혼자 힘으로 했다고 한다 처음에는 그

런 교수님의 방식 때문에 힘들 때도 있었지만 지 은 교수님의 방식을 으로 지지한

다고 했다 한 학생들의 연구를 으로 지원해주는 K-JIST의 탄탄한 재정이 학생

들의 연구를 한층 고무시켜 다고 한다

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 탄소나노튜브란

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세

가지로 나눌 수 있다 즉 연필심과 같은 흑

연 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이

라 불리는 탄소원자60개가 축구공모양을 하

고 있는 C60 이다

탄소나노튜브가 어떻게 만들어지는지는 다

음과 같이 생각할 수 있다 오른쪽 그림과

같이 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소원자

가 존재한다 여기에 탄소 10개가 추가되면

축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과

같은 C70 분자가 된다 또 다시 탄소 10개가

추가되면 중간부분이 더 길어진다(C80) 이렇

게 탄소가 계속해서 유입되면 중간부분이 더

길어진다(C80)

이렇게 탄소가 계속해서 유입되면 튜브모양

이 만들어지는데 튜브의 직경이 수 나노미터

에서 수십 나노미터로 극히 작기 때문에 이것을 탄소나노튜브(Carbon nanotubes)라 부른다

1991년에 Ijima에 의해 발견된 이 모세관과 같은 플러렌(Fullerene)분자는 대부분이 같은

축을 가진 여러 개의 껍질(shell)들로 이루어져 있다 그리고 1993년에 단중벽나노튜브

(Single-walled nanotubes)가 발견됨으로써 이것의 단순하고 완벽한 구조 때문에 나노튜브에

대한 이론적인 계산과 중요한 실험을 위한

모델체계를 세울 수 있었다

흑연은 육각형 벌집무늬를 가진 판상

(sheet) 구조인데 이 흑연 한 개의 층을 튜

브 형태로 둥글게 말면 바로 탄소나노튜브

구조가 된다 우리에게 익숙한 흑연과 다이

아몬드는 각각 도체와 부도체의 성질을 가

진다 하지만 탄소나노튜브는 특이하게도

말리는 각도와 직경에 따라 도체와 반도체

의 성질을 모두 보인다는 특징이 있다

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

그럼 단중벽나노튜브(SWNT)에 있어서 흑연

면이 말리는 각도에 따라 어떻게 구조가 달라

지는지 보자 오른쪽 그림을 보면 흑연면 위에

두 점(A와 A)을 chiral 벡터 Ch로 잡을 수 있

고 a1과 a2를 기본벡터로 하면 벡터 Ch는 아래

와 같이 표시된다

Ch=na1+ma2 (nm은 정수)

그리고 윗식에 보이는 chiral 벡터의 지수(nm)

로써 탄소나노튜브의 구조를 나타낸다 이때

n=m이면 lsquoarmchairrsquo m=0이면 lsquozigzag나노튜브rsquo가 된다 그 이외의 조건일 경우에는 lsquochiral

나노튜브rsquo가 된다 armchair와 zigzag나노튜브는 그림에 나타난 탄소격자를 이은 굵은 선의

모양에서 유래한 것이다

전기적 성질을 보면 armchair나노튜브와

zigzag나노튜브에서 n이나 chiral나노튜브에

서 (n-m)이 3의 배수인 경우에는 금속성을

띠고 그렇지 않은 경우에는 반도체의 특성을

나타낸다

2 탄소나노튜브의 종류

탄소나노튜브의 종류는 벽을 이루고 있는 껍질의 수에 따라 위에서 살펴본 단일벽 탄소나

노튜브(Single-walled nanotubes)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled nanotubes) 다발형나

노튜브(rope nanotubes)가 있다

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

3 신소재 연구 흐름

신소재가 발견되면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 신소재가 발견되

면 우선 기존에 쓰이는 소재와의 특성을 비교하게 된다 이때 자연히 그 신소재에 대한 물

성을 어떻게 측정하는지에 대한 방법을 연구하게 되고 동시에 물성측정과 같은 과정을 반

복하기 위해서 신소재를 만드는 공정이 다양한 방법으로 연구될 것이다 그리고 신소재에

대한 연구는 기존 소재보다 더 뛰어난 특성을 가지고 있는 경우 응용되기 위해서는 대량생

산이 가능해야 한다 즉 경제성이 있어야 된다는 말이다 그래서 대량생산을 위한 제작 공

정을 개발하게 된다

4 레이저 증착법 (laser vaporization)

고가의 장비인 레이저를 이용한 이 방법은 1996년 Rice 대학의 Smally그룹에서 처음 시도

한 것으로 Smally교수는 직경이 균일한 SWNTs를 고 수율로 성장시키는 방법을 발표하였고

이 경우 성장된 SWNTs는 bundle형태로 존재하며 이 형태를 다발형나노튜브(Rope

nanotube)로 명명하였다

lt일반적인 레이저 증착장치의 개략도gt

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

위 그림에서와 같이 1200로 가열된 수정관(quartz tube)내에 흑연시료(graphite target)을

놓는다 관내에는 비활성기체인 아르곤 혹은 헬륨 기체 분위기에서 500Torr 정도의 압력을

유지시킨다

Nd-Y-Al(neodymium-yttrium-aluminum)-garnet 레이저로 이 흑연 target을 쏘면 흑연은

3000~4000까지 올라가기 때문에 바로 기화가 일어난다 그러면 기화된 흑연이 냉각된

cupper collector에 흡착되는데 이 때 얻어지는 물질은 MWNTs와 탄소나노입자(carbon nano

particle)이다

순수한 흑연 대신에 Co Ni Fe이 혼합된 흑연을 target으로 사용하면 다발형태(rope)의 균

일한 SWNTs를 얻을 수 있다 왜냐하면 Co Ni Fe와 같은 전이금속(transition metal)금속이

기화가 일어나면 탄소는 서로 뭉치려는 경향이 있는데 전이금속이 이것을 방지해 주기 때문

이다 전이금속이 탄소를 흡수하고 포화상태에 이르면 그때부터 나노튜브가 성장하게 되는

것이다

레이저 용발(ablation) 기술은 nano-FET nano-Schottky Diode 등과 같은 차세대 전자 소자

구현이 가능한 단일막 탄소 나노 튜브를 높은 수율 (70～90)로 제조할 수 있는 기술이다

단일막 탄소 나노 튜브는 다중막 탄소 나노 튜브에 비하여 전자 방출 특성이 좋은 것으로

알려져 있다 국내에서 처음으로 99년 4월 광주과학기술원 연구그룹에서 CoNi 촉매하에 레

이저 용발 기술을 사용하여 높은 수율의 단일막 탄소튜브를 분말 형태로 제조하였음을 보고

하였다

현재는 한국전자통신 연구소(ETRI)와 함께 Field Emission Display(FED)와 Rf광폭소자 대

해 공동연구를 하고 있다 반도체 공정기술로 금속 촉매로 문양화된 실리콘 기판위에 열적

ltK-JIST에 설치되어 있는 레이저 증착장치gt

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Rotary pump

Nd-YAG laser

532 nm

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

Thermocouple gauge

vent valve

ONOFF valveneedle valve

Tube furnace ( T = 1200 degC )

Target stage φ 1Prime quartz tube

133Prime CFF view port

cover glass

( R = 1072 )

Power meter

focusing lens

( f = 750 mm )

M2

M1

Ar flow

Flow meter

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

CVD방법으로 탄소나노튜브를 수직 성장시켰고 레이져 증기화법을 이용하여 단일막 탄소나

노튜브를 성장시키는 연구를 진행하여 오고 있다 이는 레이져 증기화법과 반도체 공정기술

로 금속 촉매로 문양화된 다공성 실리콘 기판위에 열적 CVD방법을 이용한 탄소나노튜브

성장법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며 대외적으로는 최초로 우수한 전

계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 디스플레이용 전자총 전력 증폭 소자를 제

조하는 방법을 특허 출원하게 되었다 현재 디스플레이 산업은 CRT와 LCD가 주종이나 휴

대성과 소모 전력 최소화 밝은 화상의 관점에서 FED의 개발은 시기적으로 요구되고 있다

기존의 다이아몬드 팁이나 Mo 팁에 비하여 내구성이나 전계 방출 특성 면에서 뛰어난 탄소

나노튜브에 의한 전자총의 개발 반도체 FAB 공정과 탄소나노튜브 성장 공정을 이용한 전

력 증폭 소자 개발은 최근 가장 주목받는 연구 분야가 되어가고 있다

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

군산대학교

- 나노튜브연구실 (Nanotube Research Laboratory)

이철진 교수 (전기공학과)

- 약력

1978 - 1982 고려대학교 (학사 - 전기공학과)

1982 - 1984 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (석사)

1989 - 1993 고려대학교 대학원 전기공학과 전자재료 및 반도체 전공 (박사)

1993 - 현 재 군산대학교 공과대학 전자정보공학부 부교수

1996 - 1997 일본 동북대학 객원 연구원 (Si1-xGex Epitaxtial Growth)

1983 - 1991 삼성전자(주) 반도체연구소 선임연구원

- 연구분야

Synthesis of Carbon Nanotubes by CVD

Synthesis of Carbon Nanotubes by Vapor Phase Growth

Growth Mechanism of Carbon Nanotubes

Field Electron Emission of Nanotubes and Nanorods

FED and White light Source using Carbon Nanotubes

CRT emitter using Carbon Nanotubes

『이곳은 우리가 책에서만 보았던 우리는 이곳에서 처음으로 탄소나노튜 를 ꡐ보았

다ꡑ 여기서는 나노튜 연구실에서 주로 쓰고 있는 열화학기상증착법 (Thermal

Chemical Vapor Deposition) 방법에 해 기술하고자 한다』

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition)

보통 약자로 CVD라 부르는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방식은 원래 반도체

제조 공정중에서 가장 중요한 기술중의 하나로 증기상태의 물질을 실리콘 웨이퍼 표면에 쌓

이도록 하여 필요한 물질의 층을 얻는 방법이다 바람 없는 날 눈이 내려 소복하게 쌓이는

것을 연상하면 된다 이것이 아주 작은 원자나 분자 상태에서 이루어지는 것이다 이때 얻

어지는 층의 두께는 물질에 따라 온도 압력 증기의 농도 반응시간에 따라 달라지게 되며

이러한 장치를 만드는 기술 분야에서 상당히 정확하게 조절할 수 있도록 하고 있다 실리콘

웨이퍼는 웨이퍼 홀더 위에 얹혀져서 반응실에 들어가며 필요한 증착 개스와 분위기 개스들

이 화학 소스에서 만들어져서 조절 밸브를 통하여 반응실에 보내지게 된다 CVD를 이용하

여 만들 수 있는 물질 층은 SiO2 poly-silicon nitride silicide Ta2O5 Cu등 다양하다

CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고 고순도 물질을 합성하기에 적합하며 미세

구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다 lt그림1gt은 군산대 나노튜브 연구실에서 사용

한 열 CVD 탄소나노튜브 합성장치이다

먼저 실리콘 기판 위에 약 300 nm 두께의 산화막을 성장시키고 그 위에 촉매금속으로서

Fe Co Ni등을 50-100 nm 정도의 두께로 증착한다 이어서 촉매금속막을 불산(HF) 용액에

식각시키고 나서 암모니아(NH3) 분위기에서 식각처리를 실시하여 촉매금속을 미세한 크기

의 나노파티클(nanoparticle)로 형성시킨다 미세한 촉매금속 나노파티클이 형성된 시료를 석

영 반응로 안에 넣어서 700～950의 온도 범위에서 아세틸렌(C2H2) 가스를 흘려 탄소나

노튜브를 합성시킨다 이와같은 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브

(Multi-Walled nanotubes)로서 조건에 따라 직경이 50-150nm 정도가 된다

lt그림1gt 열화학기상합성장치

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

2 열CVD에 의한 탄소나노튜브 성장

대면적(大面積) 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출

디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 아주 중요하다 군산대 나노튜브연구실

은 최근에 들어서 대면적 기판위에서 열 CVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가

상당히 진척되었다

lt그림2gt의 (a)는 군산대 나노튜브 연구실에서 열 CVD 방법으로 Fe가 증착된 SiO2 기판위

에 합성시킨 탄소나노튜브의 SEM 사진이다 이 그림에서 보듯이 고순도의 탄소나노튜브들

이 기판에 수직방향으로 배향되어 있음을 알 수 있다 탄소나노튜브의 구조를 알기 위해서

는 TEM 분석이 필수적으로 요구된다 TEM 사진을 통하여 탄소나노튜브의 흑연면의 결정구

조 상태 단중벽 또는 다중벽 형태 팁의 모양등의 여러 가지 정보를 알 수 있다

lt그림2gt Microgaph of multiwalled nanotubes grown by thermal CVD

lt그림2gt의 (b)는 열 CVD 합성 장치로 군산대 나노튜브 연구실에서 합성시킨 탄소나노튜

브에 대한 TEM 사진이다 각각의 탄소나노튜브가 외부 직경이 약 150 nm이고 튜브의 가

운데에 마디가 존재하는 대나무(bamboo) 구

조를 갖는 것을 보여 준다 중심부 마디의 굴

곡은 촉매금속 파티클의 모양에 따라 달라진

다 lt그림3gt은 군산대 나노튜브 연구실에서

합성시킨 MWNT의 구조를 보여 주는 고배율

TEM 사진이다 그림 밑 부분이 탄소나노튜브

의 중심부에 해당하는 부분이고 그 위의 여러

개의 줄이 탄소나노튜브의 벽에 해당하는데

안정된 구조로서 나노튜브 벽 사이의 간격이

약 034 nm로 흑연과 같은 구조를 나타낸다

(b) TEM image(a) SEM image

lt그림3gtTEM image for the structure of

multiwalled nanotube

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

lt그림4gt는 촉매금속인 Co를 SiO2 기판 위에 증착한 후 암모

니아 처리로 생성된 촉매금속 입자 표면에 대한 SEM 사진이

다 탄소나노튜브는 미세한 촉매금속 입자 위에서 성장하므로

탄소나노튜브의 직경은 촉매금속 입자의 크기에 의해서 결정된

다 또한 촉매금속 입자의 밀도가 증가하면 탄소나노튜브의 밀

도가 증가하게 되어 탄소나노튜브가 수직 배향으로 정렬하게

된다 따라서 먼저 촉매금속 입자의 크기와 밀도를 조절하는

것이 탄소나노튜브의 합성에 있어서 중요한 관건이 된다 lt그

림5gt는 촉매 금속으로서 Co와 Ni을 사용하여 합성된 탄소나노

튜브의 TEM 사진들이다 이 그림에서 보듯이 촉매금속의 종류

에 따라서 탄소나노튜브의 대나무 형태와 wall 두께 등의 구조가 다름을 알 수 있다 탄소나

노튜브를 합성할 때 촉매금속의 종류를 다르게 함으로써 여러 가지 구조와 형태를 갖는 나

노튜브가 합성되는 것을 알 수 있다

lt그림5gt TEM images of carbon nanotubes grown on a) CoSiO2 substrate and b) NiSiO2 substrate

거의 하루의 모든 시간을 교수와 학생이 다같이 연구에 매진하는 모습에 상당한 충격을 받

았다 밤 12시가 넘어서야 퇴근하신다는 교수님과 학생들을 보면서 나노튜브연구실의 연구

성과가 앞으로도 더욱 발전할 것을 의심치 않았다

lt그림4gt Surface morphology

of CoSiO2 substrate after

NH3 pre-treatment

(b)(a)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

전북대

- Nanostructure simulation amp Growth laboratory

이영희 교수 (물리학과)

- 약력

1986 Kent State University Ph D

1989 - 1990 Iowa State University 객원교수

1993 IBM Zurich Lab 객원교수

1996 - 1997 Michigan State University 객원교수

Award from Association of Korea Science and Technology for Excellent Paper in physics1997

Award for Man of Jeonbuk National Universitys 50th Anniversary in Science1997

Award for Man of Jeonbuk State 1999 in Academia and public press

- 연구분야

Massive production of carbon nanotubes by CVD and pyrolysis

Purification by gas phase amp liquid phase reactions

Aligined nanotube growth by MPECVD amp Thermal CVD Doping control(Li K F Cl)

Metal-CNT contacts CNT-nanotweezer

Applications(secondary battery supercapacitor field emission display gas sensor nanocomposites)

우리는 탄소나노튜 를 이용한 수소 장에 해 배우기 해 주에 치한 북

Nanostructrue simulation amp Growth lab을 찾았다 아쉽게도 이 교수님은 뵙지는 못했지

만 computer simulation을 통해 탄소나노튜 의 수소 장에 한 연구를 하고 있는 랩장

이승미 박사와 세계 최 로 극 단 (microwave)를 이용한 탄소나노튜 수직 성장 방법

에 한 논문을 낸 최 철 박사 그리고 우리와 같은 95학번이지만 학부 연구생으로 있

는 김근수씨 등을 만나서 많은 것을 배울 수 있었다 여기서는 나노튜 를 이용한 수소

장에 한 내용을 심으로 기술하고자 한다

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 탄소나노튜브를 이용한 수소저장

(이승미 박사의 설명과 이영희교수가 전기학회지에 기고한 글을 기초로 하였다) 탄소나노튜

브는 속이 비어 있고 상대적인 표면적이 넓다는 특징 때문에 미래의 연료인 수소의 저장용

기나 2차 전지로 쓸 수 있는 가능성이 있어 많은 관심을 불러 일으키고 있다 즉 상당히

많은 양의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장시키는 것이 가능하다 특히 전기자동차의 수소

저장용기로 쓰이기 위해서는 안정성이 문제되는데 탄소나노튜브는 화학적으로 극히 안정하

고 가벼워서 저장밀도를 높일 수 있다 최근 미국의 Department of Energy(DOE)에서 탄소

재료에 수소를 저장하여 자동차에 응용하기 위한 조건을 65wt(전체전극 무게와 수소의

비) 혹은 63H2라고 발표했다(이것은 전기자동차가 한번의 충전으로 500을 달릴 수

있는 양이다) 최근 탄소나노튜를 이용하여 7wt 이상의 수소저장량을 얻었다는 연구결과

들이 발표되고 있어 그 가능성이 한층 높아졌으나 많은 연구그룹들의 실험결과가 lt표1gt에

서 보듯이 04wt에서 70wt까지 그 차이가 매우 크고 재연성의 여부도 불투명한 것이 많

아 아직 활용성 여부는 결정할 수 없다 또한 수소 흡착모델이나 저장용량에 관한 이론적인

모델이 없어 실험결과에 대한 지표가 전혀 존재하지 않다는 것이 큰 문제점이다

lt표1gt 각 연구그룹에서 발표된 최대수소저장량

물 질저장량

(H2wt)

온 도

(K)

압 력

(기압)발 표 자

단중벽나노튜브

(저순도)5～10 133 040 AC Dillon 등

단중벽나노튜브

(고순도)～4 300 040 AChambers 등

흑연미세섬유

(herringbone)6755 298 1135 P Che 등

흑연미세섬유 04 약298～773 101

Li 도핑된

흑연미세섬유200 약473～673 101

K 도핑된

흑연미세섬유140 lt313 101

단중벽나노튜브

(고순도)825 80 718 YYe 등

단중벽나노튜브

(약 50 순도)42 300 101 CLiu 등

단중벽나노튜브

(1010)14 이론 이론 이승미 등(전북대)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

각 연구그룹들의 실험결과를 볼 때 수소흡착은 주로 나노튜브의 다발사이에 끼이거나 튜브

내부의 빈 공간에 들어갈 것으로 추측되지만 아직까지 확실한 증거는 없다 단층벽나노튜브

의 경우 van der Waals 인력으로 다발형태를 이루기 쉬운데 다발에 수소분자가 흡착되면

다발사이에 끼이는 구조를 쉽게 상상할 수 있다 그리고 튜브끝이 열려 있는 경우 그 끝으

로 모세관 현상에 의해 수소분자가 저장될 수 있을 가능성이 있지만 이 조건을 만족하기는

쉽지 않다 한편 수소분자가 튜브의 벽을 직접 통과하여 내부로 들어갈수도 있는데 이렇게

되려면 활성화에너지가 필요하기 때문에 이 또한 어렵다 결과적으로 수소분자가 직접 흡착

될 경우 저장량은 상대적으로 수wt 이내에 불과할 것이다 문제는 수소분자가 깨지는 것

으로 일단 깨지면 튜브벽 위의 탄소원자의 p궤도에 수소원자가 활성화에너지 없이도 쉽게

흡착될 수 있을 것이다 그러나 실험적으로는 가능성이 발견되었지만 아직 수소분자가 깨

진다는 결정적인 증거는 없다

수소를 저장하는 방법은 압력(고압)을 이용하는 방법과 전기화학적인 방법이 잇다 이론적

으로 볼 때 전기화학적인 방법이 더 많은 양의 수소를 저장할수 있을 것으로 보이지만 실험

적으로 관측된 결과는 고압방법의 경우 약 7wt가 최대인 것처럼 여겨지고 전기화학적인

방법의 경우는 그 절반이하이다 왜냐하면 전기화학적인 방법은 변수가 많아 실험조건을

최적화하기가 쉽지 않기 때문이다

이교수는 이 글에서 ꡒ아직은 (실용성 여부를) 성급하게 결론 내릴 수 없으나 성공할 경우

의 파급효과는 엄청나다 지금은 정부에서 이 분야에 집중 투자하여 원천기술을 확보해야

할 때ꡓ라고 강한 어조로 결론짓고 있다

2 컴퓨터 시뮬레이션 (Computer Simulation)

우리는 탄소나노튜브를 연구하는 데 있어서 computer simulation이 어떻게 이용되는지 매

우 궁금했다 그리고 computer simulation에 의한 탄소나노튜브의 수소저장에 대한 분야가

해외 탐방지인 피츠버그 대학의 Karl Johnson박사의 전공이기도 했기에 우리에게 중요했다

다행하게도 같은 분야를 전공하는 이승미 박사가 있어서 설명을 들을 수 있었다 그분의

설명을 간단히 정리해 보면 다음과 같다

lt탄소나노튜브는 chiral 구조와 튜브의 직경에 따라 energy gap(Eg)와 같은 기본

적인 물성이 달라지는데 이것을 분석하는 것이 바로 computer simulation의 목적이

다 예를 들어서 (90) (1010)등 각각의 구조가 어떤 물성을 가지는지는 실험적으

로 파악하기 어렵다 왜냐하면 나노튜브를 성장시킬 때 구조를 제어할 수가 없고

제어한다 하더라도 실험하기가 힘들기 때문이다 그리고 나노튜브의 성장 메커니즘

을 규명하기 위해서도 필요하다 실험으로 통계적인 자료는 얻을 수 있지만 미시세

계의 관찰이 거의 불가능하기 때문에 computer simulation이 꼭 필요하다gt

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

포항공과대학교

- Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory

이건홍 교수 (화공학과)

- 약력

1986 University of Delaware (PhD - Chemical Engineering)

1981 한국과학기술원 (MS - Chemical Engineering)

1979 서울대학교 (학사 - 화공학과)

1997 - 1999 포항공과대학교 Associate Dean of Academic

1997 - 1998 KICHE Taegu-Kyungbuk Branch General Director

1996 IEA 5th Heat Pump Conference (Toronto) Poster paper award

1996 - 2003 INRS-Energie et Materiaux(Canada) Professor Invite

1993 Korea Institute of Chemical Engineers Simgang paper award

1992 - 1992 Kyushu University(Japan) JSPS Fellow

1987 - 1988 Univ of Delaware(USA) Post-Doc

1987 Pohang university of Science and Technol Professor

1986 - 1986 University of Dortmund(Germany) Visiting Scientist

1981 - 1982 Chon Engineering Co Process Engineer

- 연구분야

Hydrogen storage using nanostructured carbon

Synthesis of nanostructured carbon

Porous Carbon Electrode for Ultracapacitors

Nanostructured anodic aluminum oxide

Field Emission Display using carbon nanotube

포항공 FEEL(Frontier Energy and Electronic Materials Laboratory) 실험실에 들

어섰을 때 큰 실험실 규모와 많은 실험장비가 에 들어왔다 여기에도 많은 연구가 이

루어지고 있을 것이라는 기 가 로 갔다 하지만 우리에게 보여 장비는 볼품이 없어

보이는 조그만 CVD와 arc방 기가 부여서 잘못 찾아온 게 아닌지 생각될 정도로 실

망했다 이런 우리를 가만히 보시던 교수님은 장비가 정말 볼품이 없죠 웃으시며 조

용히 말 을 시작하셨다

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 상품화

교수님의 말씀을 정리해 보면 다음과 같다

lt이곳에 있는 lsquo상압CVD와 lsquo질소arc방전기rsquo는 볼품없어 보이지만 공학적으로

아주 훌륭한 장비이다 나는 아주 옛날부터 탄소나노튜브에 관심을 가지고 연구

흐름을 꾸준히 지켜보아 왔지만 열CVD나 플라즈마CVD같은 고가장비를 가지고

나노튜브를 생산하는 것은 경제성이 없어 보였다 그러던 중에 이 방법이 가장

경제적이라고 판단되어서 연구를 시작하게 되었다 나는 공학자(engineering)이

지 과학자가 아니다 공학자는 철저하게 공학적으로 사고해야 한다 즉 상품화

를 시키는 것이 공학자가 할 일이라는 말이다 우선 경제성이 있으려면 나노튜

브를 합성하는 장비가 저렴해야 하고 대량생산이 가능해야 한다 이 기계는 설

치비용이 500에서 1000만원정도 밖에 하지 않고 lsquoscale up이 용이하기 때문에

대량생산에 적합하다 그래서 단순히 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위한 장비

로는 아주 적합하다gt

우리는 교수님의 이 말씀을 금방 이해할 수 있었다 KJIST의 이성훈 교수님이 해주신 말씀

도 떠올랐다 이것이 lsquo대량생산을 위한 공정개발에 해당하는 것이고 공학자가 해야할 몫이라

는 생각을 그때서야 할 수 있었다

lt포항공대 FEEL랩에서 이건홍 교수님과 함께gt

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

2 상압 CVD (Vapor phase growth method)

종래의 VGCF(Vapor-grown carbon fibers) 제조공정의 변형된 방법으로 촉매입자와 반응기

체가 반응기안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다

① C2H4 CO CH4 C2H2 등 반응물질과 금속촉매로서 ferrocene(Fe(CO)5)등을 반응로에

동시에 흘려줌으로서 합성이 시작된다

② ferrocene은 185에서 승화되며 400이상에서 분해가 시작된다

③ 분해된 Fe원자는 기체상태에서 덩어리(cluster)를 형성하면서 탄소나노튜브 성장을 위한

핵을 형성한다

- 1998년 Smalley 등은 COFe(CO)5계를 이용하여 SWNT를 합성하였다

위 그림과 같이 CO기체를 0로 유지되고 있는 Fe(CO)5용기에 bubbling시키면서 800～

1200로 유지되는 반응로를 통과시킨다 CO기체의 압력은 1～10atm으로 유지시킨다

이 방법의 특징은 탄소나노튜브가 촉매금속이 증착된 기판없이도 반응로 내부에서 고밀도

로 합성할 수 있고 연속적인 공정이 가능하다 그리고 이렇게 합성된 나노튜브의 가운데는

비어있고 축매금속을 중심으로 나노튜브가 사방으로 성장된다 즉 촉매금속만 있으면 기판

의 존재여부와 무관하게 나노튜브는 촉매금속을 매개체로 하여 성장됨을 보여준다

lt기상합성 장치 개략도gt

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

3 Nanochannel Alumina(NCA) template method

현재까지도 세계의 많은 연구그룹들은 Field Emission Display(FED)등의 device의 필요조

건을 만족시키는 동일한 직경과 주기적인 배열을 가진 분리된 탄소나노튜브의 정렬을 만드

는 것을 목표로 하고 있다 FEEL랩에서는 1999년 캐나다에 있는 토론토대학에 Li등이 발표

한 나노채널 알루미늄 형판 방법(Naochannel Alumina template method)을 가지고 FED등의

device에 응용하는 연구를 진행중이다 여기서는 이 템플레이트 방법에 대해 간략하게 설명

하고자 한다

이 템플레이트 방법은 잘 정렬된 육각형 모양의 나노사이즈의 채널을 가진 알루미나 형판

의 구멍내에 처음에 전기화학적으로 증착되는 작은 양의 코발트(Co) 촉매작용하에서 아세틸

렌의 열분해에 의해 탄소나노튜브가 자라게 한다

개략적인 Process는 다음과 같다

① 적당한 기판위에서 고순도(99999) 알루미늄의 양극화처리(anodizing)에서 시작한다

양극화처리(anodizing)란 금속을 양극으로 하여 전해액 중에서 전압을 가하고 양극에 발생

하는 산소에 의해 그 표면에 산화물 피막을 생성시키는 처리를 말한다 적당한 anodizing

조건하에서 양극 알루미나 막의 구멍이 형판으로부터 수직으로 자라 저절로 잘 정렬된 육각

형모양의 채널이 형성된다 다양한 anodizing조건에 의해 선택적인 직경과 밀도 그리고 길

이를 가진 육각형모양의 채널이 close-packed된 배열이 넓은 면적에 걸쳐 결함(defect)없이

형성될 수 있다

② Co촉매를 전기화학적인(electrochemically) 방법으로 증착시킨다 일산화탄소를 100

min 속도로 흘려보내주면서 4-5시간 동안 600상태에서 관로에 코발트가 실린 형판을 가

열함으로써 촉매가 환원시켜 잘 정렬된 탄소나노튜브를 자라게 할 수 있다

이 방법으로 나노튜브를 성장시키면 모든 나노튜브가 서로 평행하고 형판에 수직하게 된

다 그리고 모든 나노튜브든 균일한 길이와 나노튜브의 끝이 열리게 된다 또 각 형판의 구

멍은 하나의 나노튜브로 채워져 있다

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

해외 탐방

탐방 개요

1 탐방 목적

우리는 국내 탐방을 마친 후 탄소나노튜브에 대한 이해의 폭이 넓어지므로써 우리의 탐

방목적을 좀더 분명하게 세울 수 있었다 국내의 경우 탄소나노튜브 연구는 이론 연구가

먼저 시작되었고 점차 많은 과학자들이 눈독을 들이기 시작하면서 1999년에는 20여개의

대학 연구소 및 기업이 2000년 현재에는 이미 그 현황을 파악하기 힘들 정도로 수많은 연

구팀들이 합류하였다 이제는 전국적으로 대부분의 대학에 탄소나노튜브를 연구하는 실험실

이 있을 정도이다 당초 탄소나노튜브에 대한 무한한 가능성과 연구 개발 투자의 필요성을

성토하려던 우리의 의도가 무색할 정도이다 현재 주요 연구 관심은 탄소나노튜브의 수직배

향과 고밀도 성장에 있으며 응용면에서는 FED용 전자 방출원이 가장 큰 가능성을 보이고

있다 특히 이 분야에 있어서는 국내의 기업 연구소가 세계적인 수준의 연구 결과를 얻어내

고 있어 연구열기를 가속화하고 있다 그 외에 여러 대학 및 연구소 등에서는 주로 실리콘

기판상에 나노튜브를 성장시키고 전계방출특성을 연구하고 저온 성장과 대량합성을 위한

연구도 착수되었다

그렇다면 이러한 국내의 현재 상황과 비교하여 세계의 탄소나노튜브 연구를 최선단에서

주도하고 있는 미국의 연구 현황은 어떠하며 어떻게 연구하고 있는지 그리고 어디까지 왔

는지에 대해 알아보고 21세기 무한한 가능성의 소재로써 나노튜브 과학의 미래를 조심스럽

게 전망하여 국내에서도 이미 고조되고 있는 연구열기가 나아가야 할 방향에 대해 믿음직

한 이정표를 세워보고자 한다

2 탐방 일정

당초 계획은 노틀담대-피츠버그대-보스턴대-펜실베니아대-클렘슨대 이었으나 준비기간 중

계획을 대폭 수정하여 스텐포드대-피츠버그대-클렘슨대-조지아텍-보스턴대로 최종 결정하였

다 그동안 contact에 실패하였던 스텐포드대와 조지아텍에서 준비기간 중 방문 허락의 메일

이 왔기 때문에 우리는 노틀담대와 펜실베니아대를 포기하고 스텐포드대와 조지아텍을 최종

탐방지로 선정하였다 탐방활동은 주로 평일에 이루어졌고 주말(토일 729~30 85~6)에는

인근도시를 관광하였다 주요 이동 수단은 항공기와 렌트카였다 우리는 각각의 탐방도시

공항에 도착하자마자 렌트카를 빌려서 타고 다니다가 탐방활동이 모두 끝나고 다른 탐방지

로 이동할 때 다시 공항에서 반납하는 식으로 운행하였다 다음은 구체적인 탐방일정이다

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

탐방일정표

날짜 요일 이동(항공기) 탐방활동 탐방도시 탐방대상 만난 사람

727 목서울

rarr샌프란시스코times 이 동

728 금 Palo AltoStanford Univ Dr Hongjie

DaiDai-Lab

729~30 토 일 times 관 광

731 월샌프란시스코

rarr피츠버그times 이 동

81 화 Pittsburgh

Univ of Pittsburgh

Dr Karl

Johnson

ECAC(Executive

Committee for

Academic

Computing)

82 수피츠버그

rarr그린빌

Clemson

Clemson Univ Dr David

L Carroll

Dr H S

Woo83 목

Lab for

Nanotechnology

84 금

클렘슨

rarr아틀란타

rarr클렘슨

(렌트카로이동)

Atlanta

Georgia TechDr Walt

A de HeerNanotubes Lab

85 토그린빌

rarr보스턴times 이 동

86 일 times 관 광

87~8 월 화 BostonBoston Collage

이치문 박사nano-Lab

89 수보스턴

rarr서울times 도 착

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

스텐포드대학교(stanford university) - Dai Lab

prof Hongjie-Dai (화공학과)

약력 BS-1989 TsingHua University

MS-1991 Columbia University

PhD-1994 Harvard University

PostdocturalFellow-1994-1995 Harvard University

Postdoctural Fellow-1995-1997 Rice University

Terman Fellowship-1998

Camille and Henry Dreyfus New Faculty Award 1997

연구분야 solid state and soft biological materials that have well-defined atomic structures

synthetic routes to ordered nanomaterial architectures

carbon nanotube

nanowires in top-down nanofabrication applications

Mechanical Characteristics of Carbon Nanotubes

lt본 앞에서gt

Dai group은 화공과 실험실로서 나노튜브 분야에 있어서 그 명성이 이미 전세계에 알

려져 있을 만큼 매우 유명한 group이다 우리는 Dai lab을 방문하기 전날 미국에 도착

했는데 시차적응도 되지 않은 상태에서 렌트카 임대 숙소문제 탐방준비 때문에 전날

무척 고생하던 터였다 팀원 모두가 눈꺼풀이 반쯤 감겨 있었고 피곤에 지쳐 아무런

의욕의 눈빛을 찾아볼 수 없었다 더욱이 한국에서도 운전경험이 별로 없었던 우리가

rentcar와 미국지리에 익숙해 지는데는 상당한 시간이 걸렸다 어떻게 물어물어 Dai lab

에 도착했고 우리는 간신히 탐방을 시작할 수 있었다 Dai lab은 화공과 건물 지하에

있었는데 연구실 분위기가 매우 산뜻하고 깔끔했다 Dr Dai를 보면서 매우 젊다는 생

각과 함께 주윤발 닮았다는 생각이 많이 들었다 그리고 시종일관 무뚝뚝한 태도에 약

간 서운한 느낌이 들었지만 Zing Kong의 명랑하고 친절한 실험실 소개와 나중에 나타

난 고대출신 김 웅 형의 도움으로 우리는 성공적으로 탐방을 마칠 수 있었다

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 탄소나노튜브의 매력 그리고 Nanotechnology에의 기여

ldquo탄소나노튜브의 매력은 무엇이고 나노

테크놀로지에 기여하는 바는 무엇입니

까rdquo 라는 질문에 Dr Dai 는 매우 당황

하며 어렵게 말을 꺼냈다

lt지난 십여 년간 탄소나노튜브의 놀라

운 성질은 세계의 과학자들의 관심을 끌

어왔다 특히 이러한 관심집중의 가장 근

본적인 이유는 단순히 독특한 구조로부터

오는 흥미 유발 뿐만 아니라 수백 억 달

러 규모의 잠재적 응용가능성이다 응용

분야는 무궁무진하다

그러나 나노과학을 나노기술로 바꾸기 위해서는 large scale에서 나노튜브를 성장시키고

나노단위 장치를 제작할 수 있어야 한다 그리고 나노튜브의 성질을 완벽히 이해 해야한다

일찍이 나노튜브의 특성을 파악하는데 있어서 걸림돌이 되어온 것은 충분히 순수한 샘플을

만들 수 없다는 것과 각각의 나노튜브를 제어할수 없다는 것이었다 미래에 나노튜브로 만

들어진 집적회로는 화학적인 ldquoself-assembly와 같은 종류를 이용할 수밖에 없을 것이다gt

Dr Dai의 기본적인 접근방식은 바로 화학적인 ldquoself-assembly 인 것이다 이것은 나노테크

놀로지의 bottom up approach와 일맥상통하는 것으로써 그는 탄소나노튜브가 나노테크놀

로지의 시발점임을 분명히 인식하고 있었다

lt실험실에서 Dr Hongjie Dai와 함께gt

화학적인 ldquoself-assembly

즉 구성분자의 화학적 성질이 규칙적인 구조를 형성하게끔 되어 있거나 평판위에 나

노튜브의 성장을 제어하는 방법에 따라 그러한 구조를 형성하게 된다 이러한 화학적

접근방법이 발전됨에 따라 유사 일차원 시스템의 기초적인 연구와 그것의 실제적인 응

용에 확실한 이익을 가져다 줄것이다

lt실험실에서 김 웅형과 함께gt

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

2 나노튜브의 성장

Sumio Ijima NEC Fundamental Research Lab 일본

-arc discharge를 이용하여 MWNTs생산(1991)

Thomas Ebbesen amp Pulickel Ajayan NEC

-고순도의 MWNT를 생산하는 기술을 발전시킴(1992)

Richard Smalley amp colleages Rice Univ

-laser ablation method로 고순도의 SWNT생산

Catherine Journet amp co-workers Univ of Montpelier in France

-arc discharge를 사용하여 고순도 SWNT생산

이러한 나노튜브의 성장기술의 발전은 어디서나 손쉽게 나노튜브를 생산할 수 있게 하였

고 이는 곧 나노튜브에 관한 기초 물리를 이해하는데 획기적인 촉매역할을 하였다 그리고

곧이어 등장하는 CVDmethod는 이를 더욱더 가속화 하였다

3 CVD(Chemical Vapor Deposition) method

CVD는 그전부터 carbon fibers나 filament를 생산하는데 사용되었었고 박막을 입힐때도 사

용되었다 이러한 CVD를 나노튜브를 성장시키는데 사용한 것이다 CVD를 이용하여 나노튜

브가 성장할때의 중요한 변수는 hydrocarbon(에틸렌 아세틸렌) 촉매(Fe Ni Co) 그리고

온도(보통 700)이다 그러나 CVD를 이용하여 생산된 MWNT는 많은 구조결함을 가지고

있었다 많은 노력에도 불구하고 CVD로 성장시킨 MWNT의 결함의 근원을 정확히 알수는

없었는데 Dr Dai는 그것은 아마도 나노튜브가 완전하게 결정을 이루기에는 상대적으로 온

도가 너무 낮았기 때문일 것이라고 추측 했다 이와 같은 추측으로 1998년 Dai Group 은

처음으로 CVD를 이용하여 완벽한 구조를 가진 SWNT를 생산하였다

이 실험에 대한 아이디어는 CVD의 세 가지 변수로부터 접근하여 얻어졌다

① Carbon source methane gas

메탄은 모든 hydrocarbon 분자 중 높은 온도에서 가장 안정하다 이것은 촉매의 기능을

저하시키고 나노튜브를 둘러 싸버릴 수 있는 비정질 탄소의 형성을 막는데 있어 결정적인

역할을 한다

② 온도 900~1000

이렇게 높은 온도는 지름이 작고 높은 변형에너지를 가지며 실제적으로 결함이 없는

SWNTs를 성장시키기 위해 필요하다

③ 촉매

촉매분말의 표면적을 최대화시킴으로써 높은 수율의 나노튜브를 성장 시켰다 즉 이것은

촉매의 표면적이 넓을수록 그 만큼 메탄 분자가 촉매에 접근하기 쉽고 계속적인 탄소공급

이 잘 이루어지기 때문이다

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

최근 Jie Liu(Duke Univ)는 화학합성방법을 highly porous catalyst를 얻는데 응용하여

100수율(즉 1g의 촉매당 1g의 SWNT)의 나노튜브를 얻었다(이전에는 수율이 40정도

였다)

촉매화학과 나노튜브성장에 대한 이해를 바탕으로 성장에 관한 기술이 계속적으로 진보한

다면 CVDmethod는 킬로그램단위의 완전한 구조를 가진 나노튜브를 성장시킬 만큼 개선될

것이다 최근 CVDmethod에서 나노튜브를 성장시킬 때 arc-discharge나 laser ablation 기술

과는 비교도 할 수 없을 정도로 어느 정도의 제어가 가능하다는 아이디어 때문에 연구에 활

기가 띄고 있다

4 CVD를 이용한 제어

① 나노튜브를 이용한 macroscopic objects

- 반데르발스힘에의한 MWNT의 bundle이 단단한 구조로 형성

② 실리콘기둥 사이의 나노튜브전선 네트워크

lt공정gt

a실리콘 기판을 microfabrication기술로 에칭하여 실리콘 기둥을 만

든다

b촉매를 이식-contact printing을 사용하여 실리콘

기둥의 끝에 촉매를 선택적으로 이식한다

c메탄CVD방법을 사용하여 성장시킨다-메탄CVD

에 의해 성장하는 개개의 나노튜브나 SWNT의

bundle은 기둥에 의해 공중에 뜨게되고 기둥의 패

턴에 따라 정렬된 네트워크를 형성한다 대부분의

나노튜브는 공중에 뜨게 되고 기판의 표면에 남아

있는 나노튜브 는 거의 없게 된다

d네트워크형성-SWNT가 성장할 때 메탄가스의 흐

름은 그것들을 떠있게 하고 바람속에서 진동하게

한다 즉 이것은 나노튜브가 기판에 닿아서 바닥에

붙어버리는 것을 막는다 그리고 근처의 기둥은 이

렇게 성장하는 나노튜브의 고착점이 된다 진동하는

나노튜브가 근처의 기둥에 닿을 때 기둥과 나노튜

브사이의 반데를발스힘 때문에 나노튜브가 기둥에 붙어버린다

ltMWNT의 bundlegt

lt나노튜 를 이용한 macroscopic objectsgt

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

③ 나노전신주

SWNT를 200길이 까지 성장시킬 수 있다 이전의 방법으로

는 1~10의 범위가 일반적이다

5 전기적 특성

성장의 제어는 나노튜브의 성질을 측정할 수 있고 나노규모의 장치를 만들 수 있는

ldquoaddressible structure를 만드는데 있어서 새로운 길을 열었다 그리고 개개의 SWNTs를

이용하여 만든 전기회로는 촉매 점(catalyst

islands)이 배열된 산화실리콘 기판위의 특

정한 부분에서 성장하는 나노튜브에 의해

만들어 질 수 있다 나노튜브를 나머지 전

기장치에 연결시키기 위해 나노튜브의 양끝

에 금속을 증착 시킬 수 있다

SWNT는 지금과 chirality에따라 금속 또는

반도체의 성질을 가질 수 있다 Dai group은개개의 SWNT를 측정하므로써 금속성 나노튜

브중 일부 수 길이에서 10~20의 저항값을 가진다는 것을 발견했다 측정값 중 가장 작

은 값이 12이었다 또 금속성 나노튜브의 저항 값이 온도와 함께 감소하는 것을 발견했

다 어느 온도에서부터는 저항이 약간 증가하는데(이는 많은 실험을 통해 줄곧 관찰되어온

효과이다) 그 이유는 장치의 나머지부분과 전기적 접합이 잘 이루어진 저 저항 금속성 나

노튜브에서는 저항이 진성이기 때문이다

lt실리콘기둥 사이의

나노튜브전선 네트워크gt

lt나노 신주gt

lt나노튜 릿지gt

lt반도체 성질gt lt 속 성질gt

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

6 Nano-electricmechanical devices

기계적 변형이 탄소나노튜브의 전기적 성질

을 변화시킬 수 있다는 것은 새로운 흥미를

끌기에 충분한 것이다 그리고 이것은 나노규

모의 전기기계장치를 만드는데 있어서 잠재

적 응용가능성을 지니기 때문에 매우 중요하

다

이것을 실험적으로 접근하기위해서는 원하

는 위치에서 공중에 떠있는 나노튜브장치(나

노튜브 Bridge)를 만들어야 하는데 이것은

상당히 이상적으로 보인다 결국 Dai group은

처음으로 SiO2Si기판 위에 도랑을 만들어 나

노튜브를 성장시키고 나노튜브의 양 끝에 금

속 전극을 접합시키는데 성공했다

다음으로 AFM의 팁을 이용하여 나노튜브를

반복하여 찌르면서 나노튜브의 기계적인 휨

도(deflection)와 전기저항의 변화를 측정하였다 결과 나노튜브가 변형될 때마다 전기전도도

가 급격히 감소한다는 것이 발견되었다 그리고 AFM팁을 제거했을 때 전기전도도가 다시

원래의 값으로 되돌아 왔다 이렇게 가역적인 전기역학적 성질은 나노튜브의 양쪽 끝이 단

단히 고정되어 있을 때 가능하다 이렇게 나노튜브를 지탱해주는 단단한 힘은 바로 SiO2 와

튜브의 고정된 부분사이의 강한 반데르발스힘에 의한 것이다 그러므로 관찰된 전기전도도

의 변화는 전적으로 나노튜브의 기계적 변형에 의한 것임을 알 수 있다

Dai group은 작은 변형각(small bending angle)에서는 두 가지 요인에 의해 전기전도도가

감소되지만 큰 변형각에서는 전기전도도가 급격히 감소함을 발견했다 이러한 전기역학적

특성을 이해하기 위해서 Shi-Yu Wu amp co-workers(Univ of Louisville)은 금속성 SWNTs의

molecular dynamic simulation을 제시하였다 그들은 날카로운 나노튜브의 cap을 사용한 팁

으로 변형하였다고 가정하고 이 모델을 제시했는데 상대적으로 작은 변형각 에서는 나노튜

브 전체적으로는 탄소의 결합이 변하지 않은 채 남아 있지만 팁 부근에서는 심하게 뒤틀린

다고 말한다 만약 팁을 더욱 밀면 밀수록 팁 부근에서 큰 구조적 변화가 일어난다고 한다

전자구조 계산에 의하면 결합 재배열의 결과가 전자 밀도를 국부적으로 감소시키는데 이

것은 전기전도도에 상당한 영향을 준다 이것은 나노튜브의 전기전도도에 있어서 실질적인

감소 요인이 된다

완전한 구조의 나노튜브는 SP2 공유결합을 하고 있다 즉 네 번째 전자는 자유전자이고 이

것이 곧 나노튜브가 전기전도도의 성질을 갖게 하는 원인이다 그러나 큰 기계적 변형을 가

하면 몇몇의 원자들은 SP3

결합으로 강제로 바뀐다 즉 네 개의 모든원자가 결합에 참가하

기 때문에 나노튜브의 전도도를 감소시킨다 그리고 팁을 제거 하면 다시 원래의 SP2 결합

으로 되돌아온다

Shi-Yu Wu amp co-workers는 변형각에 따라 전기전도도가 어떻게 바뀌는지 계산하였다 그

들의 결과는 Dai group의 실험 데이터와 상당히 일치했다 곧 나노튜브의 관측된 전기역학

적 성질에 대해 상당한 이론적 근거가 되었다 실험과 이론의 결과들을 종합해 볼 때

ltNano-electricmechanical devicesgt

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

SWNTs는 가역적인 전기역학적인 변환기로써 이용될 수 있을 것이다

위의 이론적 결과는 이전에 연구되었던 부드럽게 구부러진 나노튜브의 전기적 성질과는 상

당히 다르다 이전의 연구는 나노튜브의 양끝을 잡고 구부린 것과 유사하다 이러한 경우에

는 나노튜브의 구조가 변형각이 20deg이상이 되어도 SP2

로 남아있는다 단지 약간의 bond

distortion만이 전체의 나노튜브에 걸쳐있을 뿐이다 따라서 이러한 모델에서는 큰 변형각에

서 조차 전기전도도가 크게 변하지 않을 것이다

7 화학센서로의 응용

Dai group은 나노튜브로 만든 화학센서가 이산화질소와 암

모니아와같은 화학물질을 감지할 수 있다는 것을 증명했다

예를 들면 반도체성 SWNTs를 200ppm의 이산화질소에 노

출시켰을 때 전기전도도가 몇 초후에 3차수로 급격히 증가

하고 2암모니아에 노출시키면 2차수로 증가한다 일반적

인 비교로 이산화질소와 암모니아에 대한 기존의 고상센서

의 반응은 일반적으로 400이상의 온도에서 작동한다 그

리고 전도성 polymer의 감지도는 다소 제한이 되어있다 그

러나 SWNTs의 센서는 이에 비해 훨씬 높은 감도를 가지고

있고 상온에서도 매우 빠른 반응을 한다 이러한 SWNTs센

서의 메카니즘은 가스분자가 나노튜브와 반응하고 이것이

곧 전기적 성질에 영향을 준다는 것이다

① 이산화질소

-조경재 amp co-workers(stanford univ)의 밀도 함수 이론 계

산 에 의하면 이산화질소는 반도체성 SWNTs에 매우 강하

게 결합된다 산화시킨 이산화질소분자는 나노튜브로부터

10의 전하를 흡수한다 이러한 전하의 이동은 정공(hole)

을 거의 지수함수적으로 증가시키고 따라서 p-type나노튜브

의 전도도를 갖게한다

lt실험실에서 징캉과 함께gt

a암모니아에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화b질소에 노출시켰을 때의 시간에 따른 도도의 변화c수소에 노출시켰다가 다시 수소를 제거하는 동작을 주기 으로 반복했을 때 도도의 변화

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

② 암모니아

-암모니아는 화학반응시 전자를 기여하는 경향이 있다 그러나 이론적 계산에 의하면 암모

니아 분자와 SWNTs사이에 어떤 강한 반응이나 전하 이동을 확인할 수 없다 Dai group은

현재 어떤 반응을 통해 일어나는지 몇 가지 간접적인 방법으로 연구하고 있다 명백히 나노

튜브장치는 단순한 성장 방법으로 scale up할 수 있었다

그러나 화학센서는 역시 몇 가지 넘어야 할 벽에 부딪혀 있다

첫째 이상적인 센서의 전기전도도는 가스가 제거될 때 재빨리 원래의 상태로 되돌아 와야

한다 그러나 현재 이산화질소와 암모니아센서의 전도도는 상온에서 매우 느리게 돌아 온

다

둘째 넓은 범위의 분자에 대해 매우 선택적이고 민감한 센서작용이 필요하다 그러나 나

노튜브가 일산화탄소와 수소를 포함하여 많은 종류의 분자에 대해 반응이 민감하지 않다는

것이 발견됐다

셋째 나노튜브에 있어서 분자의 반응효과를 완벽히 이해하는데는 많은 양의 실험과 이론

적 분석이 필요하다 물리 화학적으로 약간의 수정만하면 굉장히 선택적이고 고감도의 화학

센서를 만들 수 있다 실제로 최근에 Dai group은 팔라듐박박에 반도체성 SWNTs를 코팅하

므로써 매우 고감도의 수소 센서를 만들 수 있었다 이와같은 나노튜브의 전도도는 400ppm

의 수소가 섞인 공기중에 노출되었을 때 매우 빠르게 감소하고 수소의 공급이 끊기면 다시

원상태로 돌아왔다 상온에서 수소분자는 팔라듐표면 위에서 수소원자로 분해된다는 것을

떠올리면 이러한 놀랄만한 센서장치의 원리를 이해할 수 있을 것이다 수소원자는 팔라듐에

쉽게 용해 되고 결과적으로 팔라듐으로부터 나노튜브쪽으로 전자의 이동을 유발시킨다 그

러므로 정공의 수를 감소시키고 그로 인해 전기전도도를 감소시킨다 팔라듐과 나노튜브의

거동으로부터 수소의 공급이 중지되었을 때 다시 원상태로 회복되는 원리를 이해 할 수 있

다 마치 공기중의 수소원자가 산소와 반응하여 수증기의 형태로 계에 남는 것과 같다 이

러한 이론은 팔라듐 gates를 가진 반도체 장치에 기초를 둔 기존의 수소센서를 닮았다

8 Future Work

Dr Dai는 앞으로의 연구계획을 묻는 질문에 다음과 같이 대답했다

lt나노튜브 성장을 제어하는데 있어서 더

욱 더 진전을 한다면 우리는 많은 새로운

실제적인 응용분야를 계속해서 열어나갈

것이며 아울러 나노규모에 있어서 기초과

학에 대한 연구도 병행할 것이다gt

Dr Dai 는 줄곳 기초과학을 강조하였다

Dai교수 밑에서 박사과정에 있는 김 웅

형의 말에 의하면 그는 정통 실험가 라고

한다 그런 그가 항상 기초과학을 강조하

고 중요시 하는 것을 보면 어떤 실험이든

기초가 가장 중요함을 시사해준다 lt탐방을 마치고 어스름해질 무렵 화공과 건물앞에서gt

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

피츠버그대학교(Univ of Pittsburgh)

Prof J Karl Johnson (화공과)

Assistant Professor and BP America Faculty Fellow

약력 Molecular Thermodynamics and Computational Materials Science

PhD in Chemical Engineering Cornell University 1992

National Research CouncilNational Academy of Sciences

Research Associate at the Naval Research Laboratory

연구분야 Molecular thermodynamics

atomistic computer simulations

theories of complex systems

statistical mechanics

theory and simulation of complex fluids

computational materials science

Univ of Pittsburgh는 여느 학과는 달리 학건물이 시내 여기 기 떨어져 있어서 도무지

어디서부터 어디까지가 학인지 감을 잡을 수가 없었다 차를 타고 한시간 정도 헤맨 끝에 간

신히 Benedum Hall을 찾을 수 있었고 Dr Johnson을 만날 수 있었다 Dr Johnson은 화공과

소속이지만 문분야가 computer simulation 이기 때문에 다른 탐방지 처럼 lab이 따로 없었

다 그 그의 사무실에 덩그러니 computer 한 만 놓여 있을 뿐이었다 우리는 그를 만나기

에는 그의 사진을 보고 은근히 두렵다 못해 무서운 생각까지 들었었다 왜냐면 그의 인상이

상당히 삭막했기 때문이다 그런데 막상 그를 처음 봤을 때 이 사람이 그 사람 맞나 라는 생

각이 들 정도로 친 함과 인품이 철철 넘쳐흐르는 인상을 가지고 있었다 우리는 다시 자신감

을 가지고 탐방에 임할 수 있었다 Dr Karl은 우리에게 약 1시간 동안 슬라이드 강의를 해 주

었는데 그의 일목요연한 강의에 우리는 많은 부분을 이해할 수 있었다

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 컴퓨터 시뮬레이션 (computer simulation)

Dr Johnson은 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델링의 목적에 대한 질문에 다음과 같이 답

하였다

lt컴퓨터 시뮬레이션은 원자간의 본질적인 상호 반응에 대한 설명과 정확한 이론으로의 발

전을 위한 일종의 도구로써 사용된다 그리고 신소재를 디자인하고 값비싼 실험들의 효율

성을 증대시키는 방편으로 사용되는데 이것은 최근 학계와 산업전반에 걸쳐 점점 더 중요

시되고 있다 즉 이러한 컴퓨터 시뮬레이션의 궁극적인 목표는 산업적으로 중요한 소재나

공정에 있어서 공학적으로 가장 효율적이고 정확한 모형을 제시하는 것이다gt

그는 목소리는 굉장한 자부심이 배어

있었다 그러나 우리가 탄소나노튜브

의 수소흡착모형에 대해 물었을 때

그의 첫마디는 ldquoIm not sure였다

즉 컴퓨터 시뮬레이션을 이용한 모델

링은 이미 보편화 되어 많은 분야에

서 사용되고 있지만 이것을 이용한

탄소나노튜브의 수소 흡착모형은 이제

막 시작 단계에 불과한 것이다 현재

는 수소 흡착모델이나 저장용량에 대

한 이론적인 모델조차 확립되지 않은

상태이다

2SWNT에의 수소흡착에 대한 분자 시뮬레이션

수소흡착에 대한 모형으로는 크게 물리흡착(physisorption)과 화학흡착(chemisorption)으로

나눌 수 있다 물리흡착은 수소가 다발사이에 있는 틈새 자리에 끼이거나 튜브내브의 빈

공간에 자리잡을 것이라는 모형이고 화학흡착은 수소분자가 수소원자로 깨어져서 나노튜브

의 내부벽이나 외부벽에 C-H결합을 이루면서 흡착되는 것을 말한다 아직 어느 것이 옳다

고 말할 수 없으나 미국의 Department of Energy(DOE)에서는 물리흡착의 경우가 가장 유

력하다고 추측한다 DOE는 수소의 무게 분률

이 65wt이상 되어야 수소연료전지를 이용한

자동차에 응용할 수 있을 것이라고 말하는데

(이 것을 DOE target이라고 한다) 최근 나노

튜브를 이용한 수소 저장 실험에서 전세계적으

로 10wt의 효율성을 웃도는 실험결과들이 많

이 발표되고 있어 매우 희망적이다 그러나

Dr Johnson은 자신의 컴퓨터 시뮬레이션에

의한 계산 결과는 이상하게도 위의 실험치 뿐

만 아니라 DOE target 에도 훨씬 못 미치게

나온다고 한다

lt연구실 앞에서 Dr Johnson과 함께gt

lt연구실에서 컴퓨터시뮬 이션의 그래픽 구 을

지켜보는 상 과 여운gt

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

Dr Johnson은 SWNTs graphitic nanofibers activated carbon의 세 가지 수소 저장매체를

같은 방식으로 계산했다 activated carbon의 계산결과는 실험치와 잘 일치했으나 나머지

SWNTs와 graphitic nanofibers는 실험치보다 훨씬 적은 흡수가 일어나는 것으로 계산 되었

다 그리고 SWNTs에서의 수소흡수 포텐셜이 같은 크기의 graphitic nanofibers보다 상대적

으로 높게 나왔으나 매우 낮은 압력이 아니라면 수소저장용량에 있어서는 SWNTs다발이

graphitic nanofibers보다 더 적게 나왔다 결국 상온에서 SWNTs는 DOE의 target에 못 미치

므로 저장매체에 적합하지 않다는 결론에 이르렀다

3 탄소나노튜브의 배열모양으로 수소흡착 최대화

SWNTs의 배열 모양에 따라 흡수되

는 수소의 양은 달라진다 즉 SWNTs

다발에 흡수되는 수소의 양은 기하학

적인 배열모양에 관한 함수 인 것이

다 이에 Dr Johnson은 수소의 양이

최대화될 때의 배열모양을 컴퓨터 시

뮬레이션을 통하여 계산하였다 일단

튜브간 간격(반데르발스 gap)을 298K

와 77K에서 각각 수소흡착을 최대화

시킬 수 있는 간격으로 유지 시켜놓

고 SWNTs의 배열 모양을 삼각형 격

자 모양과 사각형 격자모양으로 나누

어 계산하였다 이때 가장 최대의 효율을 얻을 수 있는 것은 온도가 77K이고 튜브간격이 9

Å 배열 모양이 삼각형격자모양(triangular arrays)일 때였다 이때의 효율은 DOE target에

매우 근접해 있었으나 온도가 너무 낮아서 실용성은 없다 온도가 298K일때는 DOE target

에 훨씬 못 미치므로 탄소나노튜브는 저장매체에 적합치 않다는 결론이 도출된다

lt물리흡착 모형gt

lt세미나실에서 Dr Johnson으로부터 강의를 받고있는 우리gt

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

우리는 Dr Johnson의 강의에서 탄소나노튜브의 수소저장매체로의 응용이 상당히 비관적

이다라는 말을 듣고 잠시 혼란에 빠졌으나 그는 자신의 계산결과에 대해서 어떤 오차가

있을지는 모른다고 말했고 실제 실험결과들은 점점 신빙성이 더해가고 그 효율도 차츰 높

아져 간다고 말했다 처음에도 언급한 것처럼 이 분야에 대한 정확한 흡착모형은 아직 확립

되지 않은 상태이니 지금은 뭐라 말할 수 없다 한마디로ldquoIm not sure

lt사각형격자모양gtlt삼각형격자모양gt

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

클렘슨대학교 (Clemson University) - Lab for Nanotech

Prof David L Carroll (물리학과)

약력 BS-1985 North Carolina State University Raleigh NC Physics

GS-1985~1986 Univ of Rhode Island KingstonRI Physics

PhD-1993 Wesleyan University MiddletownCTPhysics

Post doc-1993~1996 University of Pennsylvania Department

of Materials Science and Eng

연구분야 transport and optical phenomena in low-dimensional systems

electronic and structural characterization nanostructures

nano-scale characterization of grain boundaries interfaces and contacts

scanning tunneling microscopy and spectroscopy

near-field optical microscopy

lt실험실 식구들과-왼쪽부터 이성구 박사 우형석 박사 학원생1

Dr Carroll 학원생2 동 상 그리고 여운gt

Clemson시는 인구의 절반 정도가 Clemson 대학에 관계된 사람들로 시골의 작은

대학도시이다 주변 경관이 단조롭고 그다지 유명한 관광명소도 없었지만 우리 나라

의 시골에서 느낄 수 있었던 포근함을 느낄 수 있었다

우형석 박사는 공항까지 마중 나오셔서 우리를 Dr Carroll의 실험실까지 데려다 주

셨다 우리는 Clemson에 도착하자마자 Dr Carroll의 lab과 우형석 박사의 lab을 견학

하고 그 다음날 인터뷰를 가졌다 우리는 이틀간의 Clemson 대학 탐방에 있어서 우

형석 박사와 그의 객원연구원인 일본인 호시 그리고 한국 화학 연구소의 이성구 박

사로부터 정말 많은 도움을 받았다 돌이켜 볼 때 그들의 도움이 없었다면 Clemson

대학에서의 탐방은 아마도 큰 차질을 빚었을 것이다 왜냐면 Clemson시가 워낙 시골

이어서 차를 렌트하기도 힘들었고 대중교통은 아예 없었으며 숙소 잡기도 힘들었기

때문이다 이역만리 미국 땅에서 우리는 ldquoI love Korea를 외쳤다

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 Nanoanalysis (나노규모에서의 구조와 화학에 대한 분석)

DrCarroll은 ldquo구조와 성질의 상호관계는 신소재를 개발하는데 있어서 매우 중요한 역할을

한다 재료과학자들의 궁극적 목표는 구조를 바탕으로 그성질을 예측하고 재료를 정확히 디

자인하는 것이다 rdquo라고 말한다 즉 소재 개발의 가장 기본이 되는 것은 바로 원자단위의

구조와 화학에 대한 정확한 정보이고 이것은 곧 재료분석을 통해 얻어지는데 이 말은 이

와 같은 재료분석의 중요성에 대해 강조하는 말이다

1) Electron Microscopy(EM)

TEM을 기본으로 약간의 수정을 하여 여러 가지 EM을 만들 수 있는데 그 중 대표적인 것

이 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope) STEM(Scanning

Transmission Electron Microscope) EH(Electron Holography)이다 이런 장비들로부터 우리

는 대칭성에 관한 정보 ordering topological defects(육각형 구조 속의 오각형이라든지)

격자 뒤틀림 기하학 MWNTs에서의 각층(layer)의 조직 그리고 층간간격(interlayer spacing)

등을 알 수 있고 무엇보다 HRTEM을 이용하여 나노튜브의 산화과정이라든지 성장과정과

같은 동적인 현상을 시간에 따라 모니터링 할 수 있다는 것에서 중요한 의미를 가진다

HRTEM은 2차원적인 이미지를 얻지만 STEM은 z-contrast를 이미징하여 입체적인 영상을

얻을 수 있고 EH는 홀로그램을 사용하여 실공간에서 3차원적인 이미지를 얻을 수 있다

실제로 재료과학의 탄생배경에는 OM이나 EM과 같은 분석장비의 발전이 있었다 이

와 같은 장비는 micron단위의 결정립등을 분석하기에는 적당하였다 그러나 최근에 불

과 몇 백개의 원자들이 결합하여 블록을 이루고 또 이러한 블럭들이 결합하여 새로운

물질을 만들 정도로 발달하는 재료공정에 있어서 이러한 재료의 정확한 분석을 위해

서는 좀더 획기적인 관측장비가 필요하게 되었다 수백만개의 원자로 이루어진 커다란

시스템을 다루기 위해 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링을 사용하는데 이와 같은 나노분석

과 관계된 성질의 예측은 원자단위의 구조와 화학에 대한 정확한 정보를 근거로 실현

된다

lt도서 앞 호수에서 이성구 박사님과함께gt

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

2) Electron Spectroscopy(ES)

ES의 대표적인 것으로 EELS(Electron Energy Loss

Spectroscopy)와 EDS(Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy)가 있는데 이것은 가속전자의 비탄성 충돌

을 이용하여 그 스펙트럼을 분석하는 장치이다 가속된

전자가 바닥상태의 원자와 충돌할 때 원자를 여기 시키

면서 특정한 에너지를 잃고 산란되어 나오는 전자를 이용

하는 것이 EELS이고 이때 여기된 전자가 바닥상태로 떨

어지면서 나오는 특정한 파장의 빛(characteristic X-ray)

을 이용하거나 Auger electron을 이용하는 것이 EDS이

다 ES는 line scan technique으로 ELNES(Electron

energy Loss Near Edge Structure) 와 LDOS(Local

Density Of States)를 측정할 수 있는데 이것은 재료의

화학조성과 결합특성을 알려준다

3) Scanning Probe Methods

전자회절을 이용한 방법과 함께 Scanning Probe Method

는 탄소나노튜브의 구조를 연구하는데 있어서 매우 중요

한 역할을 해왔다 대표적인 것으로 STMSTS와 AFM이

있는데 이것은 전자구조 기계적 성질 계면의 상호작용

그리고 국부적 대칭성 사이의 상호관계에 대한 정보를 알

려준다 이러한 변수 에 의존하는 전기적 성질을 연구하

는데 큰도움을 준다 그러나 이것의 단점은 얻어진 데이

터를 해석하는데 있어서 우리는 bias viltage에 따른

LDOS=(VI)(dIdV)를 측정할 수 있다 AFM은 nano단위에

서 조작이(mamupulation)이 가능하여 나노튜브의 기계적

성질을 측정하는데 큰도움이 된다

ltLDOS 측정의 gt

ltSTM의 측정의 gt

ltSTM앞에서gt

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

Carroll group은 이와같은 장비들을 사용하여 nanoanalysis에 초점을맞추어 연구를 해왔다

구체적인 연구 내용을 보면 다음과 같다

Electronic structure and localized states at Carbon Nanotube Tips

Local electronic structure in ordered aggregates of carbon nanotube

Effects of Nanodomain formation on the electronic structure of DCNT

Boron-Me diated growth of long helicity-selected CNT

Electronic structure of kinked multiwalled carbon nanotubes

그리고 앞으로

polymer-nanotube interactions

large scale nanocircuit arrays

photonic devices with nano materials

에 대해 연구할 계획이라고 한다

2 Nano-Optics

1) OLED (Organic Light Emitting Diodes)

OLED는 TFT-LCD CNT-FED와함께 차세대 평판 디

스플레이 시장 선점을 위해 치열하게 개발 경쟁중인

신기술이다 오히려 가장 유력한 기술이 OLED일 것

이라는 전문가들이 많다 탄소나노튜브가 탐방주제인

우리로선 그리 달가운 정보는 아니었으나 우형석 박

사님이 OLED에서 탄소나노튜브의 Hole blocking효과

에 대한 연구를 하고 있다는 사실은 우리의 관심을

끌기에 충분했다

ltkinked multicelled carbon nanotubesgt

ltDr Carroll의 설명을 듣고있는 우리 gt

ltOLEDgt

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

lt실험실앞에서 골몰하고 있는 여운gtltOLED구조gt

2) hole blocking in CNT-polymer composite OLED based on poly PmPV

우형석박사는 OLED의 가능성에 대해 매

우 낙관하고 있었다 현재 OLED의 기술은

거의 완성단계에 있으며 단지 수명문제만

해결되면 평판디스플레이 시장을 석권하는

것은 시간문제라고 말한다 현재 우형석박

사가 연구하고 있는 것은 poly

PmPV(m-phenylene vinylene-co-2

5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)에 SWNTs

를 분산 혼합하였을 때 SWNTs가 일으키는 hole blocking현상을 연구하고 있다

우형석박사는 PmPV에 혼합한 SWNTs의 농도를 조금씩 다르게하여 총6가지의 OLED

Device를 만들고 각 장치에서 발하는 빛의 파장과 세기를 측정하는 방식으로 실험을 진행

했다 organic layer는 HTL과 EML의 두 개층으로 나누었고 그중 HTL로 PmPV를 사용하여

SWNTs의 농도를 조금씩 달리했다 EML은 Nile Red를 도핑시킨 Alg3

[Tris-(8-hydroxyquinolinolato)]를 사용하였고 PEDOTPSS(polyethylene

dioxythiophene-polystyrenesulfonate)를 ITO(indium-tin-oxide anode)와 HTL간의 buffer로 사

용하였다

OLED란 무엇인가 -OLED의 기본구조는 organic층이 투명한 양극(ITO)과 금속 음극

(MgAg or Al)사이에 샌드위치처럼 포개어져 있는 구조로써 organic층은 HTL

(electron-Transport Layer) EML(Emitting Material Layer) ETL(Electron-Transport layer)

등 여러층으로 나뉘어져있다 회로에 working voltage이상을 걸어주면 ITO에서 생성된

양전하(hole)와 금속음극에서 생성된 음전하 (electron)가 각각 HTL과 ETL을 통과하여

EML에서 exciton을 형성하여 빛을 발한다

ltPmPVgt

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

이같은 6가지의 OLED device에 각각 7V의 forward bias를 걸어 주었더니 다음 그래프와

같은 결과가 얻어졌다

a) exiton이 PmPV층에서 형성되어 빛의 파장이 500nm에서 peak를 이루었다

b) exiton이 Alg3NR(1)에서 형성되어 빛의 파장이 618nm에서 peak를 이루었다 PD는

vaccum evaporated NN-bis(3-methylphenyl)1-1-biphenyl 1-4 4-diamine 으로써 HTL로

사용되었다

c)에서 e)까지 파장의 peak가 600nm에서

머물러 있다가 f)에서 갑자기 500nm로 감

소하였다

즉 이렇게 SWNT의 농도에 따라

exciton을 형성하는 recombination region

은 Alg3NR(1)층에서 PmPV층으로 shift

된다 이현상은 SWNTs가 PmPV안에서

hole의 이동을 차단하기 때문에 발생하는

데 이러한 hole trap의 이유는 아직까지

밝혀진 바 없다

ltSWNTs의 농도에 따른 Wavelenght Shiftgtlt실험결과gt

device anode HTL or EML EML cathod

a ITOPEDOTPSS PmPV MgAg

b ITOPEDOTPSS TPD Alg3NR MgAg

c ITOPEDOTPSS PmPV Alg3NR MgAg

d ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

02wt)Alg3NR MgAg

e ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

05wt)Alg3NR MgAg

f ITOPEDOTPSSPmPVSWNTs(0

1wt)Alg3NR MgAg

lt탐방이끝나고 Kinard Hall 앞에서gt

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

조지아텍 (Georgia Institute of Technology) - Nanotubes Lab

Prof Walt de Heer (물리학과)

약력 1996년 이연구실이 생긴 이래로 계쇽 리더로 활동해왔다

그전에 Berkley (CA)와 Ecole Polytechnique Federale de

Lausanne (CH)에서 활동했었다

연구분야 physical properties of carbon nanotubes

lt조지아텍 정문에서 여운과 상 gt

Heer group은 물리학과 실험실답게 나노튜브를 매우 순수과학적으로 접근했다 정작

Heer교수가 우리에게 입에 침이 마르도록 소개한 장비는 우리도 한국에서부터 어느

실험실을 가든지 흔히 보아왔던 arc discharge였다 그나마 그것도 최근에 들여와서

막 setting이 끝난 상태라고 한다 실험실은 텅 비어 있었고 가운데 널따란 table에 나

노튜브의 HRTEM 필름만 널부러져 있었다 그러나 그곳에서의 연구결과는 Science지

에 수차례나 올려질 정도로 매우 impact가 큰 성과다는 생각으로 우리는 집요하게 질

문을 하기 시작했다 그리고 Dr Heer 교수는 이 분야에 대해 충분한 지식을 가지고

있지 못한 우리들에게 정말 알기쉽게 자세히 설명해 주었다

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 Nano structure 연구의 의의

ldquoNanostructure 연구의 필요성은 무

엇인가rdquo라는 질문에 Dr de Heer는

다음과 같이 답변하였다

lt예전에는 양자역학에 대한 연구를

원자나 분자단위에서 이해하는데 집

중적인 연구를 해왔다 즉 핵물리학

과 입자 물리학에 있어서 매우 활발

한 연구가 이루어졌고 그에 대한 대

표적인 성과물로 레이져와 초전도체

를 들 수 있다

그러나 최근에는 적어도 한 차원 이

상 제한된 구조(2-D or quasi 1-D)에

서 발생하는 양자현상에 관심이 모아지기 시작했다 즉 nanostructure에의 양자 현상인 것

이다 이러한 시스템에서는 단순히 기존의 양자 역학을 부연 설명해 주는 것이 아닌 독특한

성질을 나타낸다

현재 반도체 산업에 알려진 기술은 이미 한계에 도달했다 더 작은 규모의 전자장치를 만

들기 위해서는 기존의 물리적인 시스템을 완전히 뒤바꾸어야 한다 이러한 면에서 양자 현

상이 작은 규모에서만 발생하는 원리에 기초를 둔 nanostructure에 대한 연구는 우리에게

큰 희망을 준다 뿐만 아니라 nanostructure에 대한 연구는 미래의 전자학을 세우는 데 있

어서 큰 역할을 할 것이다gt

위의 답변은 그 동안 나노튜브에 대한 탐방으로 너무 한 부분만 보게 되어버린 우리의 근

시안적인 안목을 좀더 넓힐 수 있게끔 해주었다 기존의 물리적 체계를 뒤바꿔야만 하는 현

시점에서 가장 유력한 해결책은 바로 nanostructure 그 핵심은 나노튜브인 것이다 우리는

나노튜브 연구에의 중요성을 다시금 확인할 수 있었고 아울러 우리가 짊어진 책임감에 대

한 인식의 계기가 되었다

2 나노튜브 Quantum Resistors

최근의 나노튜브의 전기적 성질에 대한 이론은 이것이 전자소자에 사용될 수 있다는 흥미

로운 가능성을 시사했다 그 이론은 바로 전자가 나노튜브를 ballistic transport한다는 것과

그 전도도가 양자화 되어있다는 것이다

① ballistic transport 전도체의 길이가 전자의 평균 자유 행정 거리보다 더 작을 때 전자

의 흐름은 총알처럼 흐른다(ballistic) 이 같은 경우에 전자의 횡파를 유도하는 모드나 전도

의 경로들은 각각 Go만큼 전도도에 기여한다 그리고 ballistic transport의 가장 중요한 특징

은 바로 에너지를 방출하지 않는다는 것이다 즉 전도체에서 열이 발생하지 않는다

② Quantized Conductance 전도도가 최소단위인 Go 단위로 양자화된다 최근까지 전도도

실험실에서 Dr Heer와 함께

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

의 양자화는 극저온의 전자가스 2차원 전자가

스에서만 관측되었고 상온에서는 길이와 넓이

분율이 수 나노미터의 아주 미세한 금속 전선

에서 관측될 수 있을 뿐이었으나 Dr Heer는

이러한 현상이 나노튜브에서도 발생하는 것을

관측했다

다음은 대학원생 Ramiro Moro가 우리에게 필기해 준 이론이다

Conductance Quantization

For a rectangular box length L a given(occupied) waveguide state lmk contributes a current

Iklm = ρkvk

where ρk is the linear electronic density

(ρk is simply eL)

vk is the group velocity = dwdk= 1dEdk

The total current for a given lmstate is the sum

Ilm = Σk Iklm

For long wires the sum becomes an integral

Σk---gtL2πintdk over the occupied states

Putting it all together

Ilm = 2eh⌠⌡occ dEdk dk=2eh⌠⌡occ

dE=2eh(Emax - Emin)

Emax = EF +eV2

Emin = EF - eV2

Ilm = 2e2hV

Hence each occupied waveguide mode contributes

Go = 2e2h

to the conductance so that in total

G=NGo

즉 Conductance Quantization은 ballistic transport를 요구한다 그러나 DrHeer는 그의 실

험에서 두 개의 성질을 각각 독립적으로 설명할 수 있다고 말한다

lt 학원생 Morro가 우리에게 양자 도를 설명해

주고 있다gt

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

(1) Quantized Conductance

Walt de Heer group의 실험은 매우 독창적이었다 그의 실험 개요를 보면 다음과 같다

Fiber - 나노튜브들은 arc에 의해 생성되는 딱딱한 껍질속에

만들어지는 부드러운 물질 에 섞여 있다 즉 이 부드러운

물질에서 fiber가 발생하는데 이 fiber는 나노튜브와 흑연덩

어리들로 응축되어 있다 대략 팁에서 50μm의 지름과 1mm

의 길이 를 갖는다 실제로 실험실에서 DrHeer는 이 fiber를

우리들에게 보여 주었는데 이것은 거의 눈에 보이지 않을

정도로 가느다란 샤프심 조각처럼 보였다 위의 그림을 보

면 뭉툭한 fiber조차 실제로 눈으로 보면 바늘보다 더 가늘

게 보이는데 나노튜브의 실제 크기를 짐작하는 건 쉽지 않

았다

Nanotubes(MWNTs bundle) - TEM으로 보면 fiber 끝에 3μm보다 긴 유난히 길게 튀어나온

나노튜브를 볼 수 있는데 이런 나노튜브는 각기 길이가 다른 나노튜브들끼리 bundle을 이

루고있기때문에 맨 끝부분(약 2μm)은 단 하나의 나노튜브가 존재한다

Metal(liquid metal) - NTC(Nanotube Contact)밑에 구리로 만들어진 용기를 가열하여 용기속

의 금속을 액체상태에서 유지시켰다 금속으로는 수은 Cerrolon Gallium 등을 사용하였다

LM은 나노튜브에 wetting이 되지 않기 때문에 자유롭게 접촉을 연결하고 끊을 수 있었다

게다가 LM과 접촉하기 전의 나노튜브는 흑연입자들로 덮여 있었는데 접촉하고 난 후 다시

빼냈을 때에는 깨끗하게 씻겨진다

여기서 fiber는 은으로 도금된 금전선에 연결하고 SPM의 z-piezo (즉 위아래로 움직일

수 있는 actuater)를 활용하기 위해 fiber를 SPM의 tip으로 사용하였다 SPM의 조작으로

fiber를 낮추는 동작과 다시 올리는 동작을 반복하여 LMC를 이루었다가 끊는 동작을 주기

적으로 반복한다 이 때 NTC의 전류는 압전 제어와 함께 측정된다

이 실험에 의한 결과는 나노튜브를 전자 소자에 사용할 수 있다는 가능성을 제시하였다

다음은 실험 결과 데이터이다

A 나노튜브가 수은 속에 들어갔다가 다시 나올 때 NTC의 전도도를 시간의 함수로 측정

했다 작동 주기는 2초이고 이동거리는 ΔZ= 225μm이다 전도도는 LMC이후 2μm

깊이까지 1Go로 일정하게 측정된다 LMC를 벗어나면 다시 Zero로 떨어진다

B 250회의 반복된 실험으로 얻어진 전도도 data의 Histogram이다 정확히 1Go 와 0에서

peak가 형성된다

C 나노튜브를 수은에 더욱 깊이 집어 넣었을 때 생긴 data이다 첫 번째 계단(plateau)은

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

나노튜브 bundle중 맨끝의 하

나의 나노튜브가 기여한 것이고

두 번째 계단은 더욱 깊 이

들어갔을 때 나노튜브의 bundle

중 두 개의 나노튜브가 전도도에

기여한 것이다

D C의 data에서 큰 계단으로

넘어가기 전에 작은 계단이 존재

하는데 이같이 정수가 아

닌 전도도가 종종 눈에 띄는데

이것은 나노튜브의 cap 부근에서

의 구조 때문이다

위와 같은 data로써 DrHeer는 Quantized Conductance를 설명하였다

(2) ballistic transport

DrHeer는 NTC에 상대적으로 매우 높은 전압(Vap=6V)을 걸어주었는데도 나노튜브가 전해

손상을 입지 않았다는 것을 발견했다 이 때의 전류 밀도는 Jgt107Acm

-2(참고로 초전도체의

전류밀도는 보통 105Acm

-2정도이다)인데 이 때 발생되는 전력이 3mW라는 걸 감안하면 매

우 놀라운 일이다 만약 이러한 전력이 나노튜브에서 균일하게 방출된다고 가정하고 bulk

thermal conductivity가 10Wcm-1K-1라고 가정한다면 1μm길이와 20nm의 지름을 가진 나노튜

브의 중간에서 발생하는 열은 최대 20000K이다 이것은 명백하게 불가능한 일이고 (나노튜

브는 700부근에서 타버린다) 전력의 대부분이 다른 어디에선가 방출된다는 것을 말해준

다 나노튜브에 연결된 금속전극(예 납)에서 발생한 열이 나노튜브에 전달될 뿐이지 나노튜

브 자체에서는 열이 발생하지 않는다 따라서 나노튜브에서의 Electronic transport는 ballistic

하다

3 The mechanical properties of CNT

최근까지 Thermal vibration amplitudes에 의한 측정과 길게 불쑥 튀어나온(cantilevered)나

노튜브 또는 양쪽 끝이 고정되어 다리처럼 만들어진(bridge) 나노튜브에 대한 AFM분석으로

나노튜브의 기계적 성질을 측정하였다 그러나 이러한 방법으로는 정확도가 떨어지고 또

진동을 흡수하는 성질과(damping of vibration) 응력을 받은 나노튜브가 어떠한 형태로 구부

러지는지에 대한 정보를 알 수 없었다 DrHeer는 기발한 방법으로 이들을 측정할 수 있는

실험 방법을 제안했다 즉 나노튜브 arc deposit에서 발견한 fiber (위의 quantized

conductance에서 실험했던 것과 같은)에 전극을 연결하고 fiber를 반대전극과 5에서 20μm

정도 떨어뜨려 고정시킨 다음 정전압과 교류전압을 걸어주었다

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

(1) Static mechanical deflections

A uncharged 나노튜브 (Vs=0)

B charged 나노튜브 (Vs=20V)

나노튜브가 달려있는 fiber와 반대전극에 전압을 걸어

주면 (왼쪽 그림에서는 반대전극 이 보이지 않는다)

나노튜브는 반대전극과의 전기장의 영향으로 인력을 받아

휘어진 다 휘어지는 모양으로 분석해 보면 모든 힘

이 나노튜브의 tip에 집중되어 있음을 알 수 있다 매

우 심하게 구부러져도 가해진 전압을 제거하면 곧 원상태

로 회복되는데 이로 써 나노튜브가 매우 큰 탄성력을

가지고 있음을 알 수 있다

C Vs에 따른 static deflection의 함수를 나타낸 것이다

curvature가 큰 곡선은 나노튜브 의 지름이 D=18nm

길이가 L=15μm이고 curvature가 작은 곡선은 D=41nm

L=15μ m이다 이것으로 static deflection은 Vs에 대하

여 2차함수 관계를 가지고 있고 나노튜 브의 지름으

로부터도 크게 영향을 받는 것으로 분석됐다

(2) Dynamic mechanical deflections

위와 같은 실험장치에 AC voltage를 걸어주면 나노튜

브는 일정한 주기로 공진을 하게 되는데 이 때 그 모

양을 보면 매우 흥미롭다 DrHeer는 나노튜브가 진동

하는 모습을 설명하면서 15m 정도 되어 보이는 얇은

철근 막대기를 막 흔들어 보였다 이 때 우리는 B모양

과 C모양을 철근의 움직임으로써 정확히 상상할 수가

있었다

A uncharged 나노튜브 맨끝이 흐릿하게 보이는 이

유는 열진동 때문이다

B V1=530KHz 가장 기본적인 진동 모드로 진동하고

있다

C V2=301MHz second hamonic으로 진동하고 있

다

이와같은 모양은 전압이 걸렸을 때 나노튜브에 작용하

는 힘이 튜브의 팁에 집중되기 때문에 가능하다

(1)(2)에서 나노튜브의 거동이 cantilevered elastic beam(즉 한쪽 끝이 고정되어 있고 나머

지부분은 공중에 뻗쳐있는 탄성 막대기)과 매우 유사함을 발견했다 따라서 Bernoulli-Euler

In-situ TEM을 이용하여 탄소나노튜 의

공명 상을 측정한 이미지

(A) 정지상태

(B)1st Harmonicresonance (v1=530KHz)

(C)2nd Harmonicresonance(v2=301MHz)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

의 cantilevered elastic beam에 대한 분석으로부터 다음과 같은 식을 유도할 수 있다

Vj = (βj28π )(1L

2) ( D

2+ D i

2)

E b

ρ ----①

Vj jth harmonic frequence

βj jth harmonic constant

L length of nanotube

D outer diameter

Di inner diameter

Eb elastic modulus

ρ density

(3) Warelike distortion

나노튜브의 bending modulus Eb는 지름이 12nm 부

근에서부터 급격히 감소하는데 이는 이 때부터 물결

모양으로 휘어지기 때문이다 다음의 그림을 보면 물

결 모양을 볼 수 있는데 DrHeer 는 이 그림을 한참

바라보더니 매우 감격스런 목소리로 ldquoso beautiful~이

라고 속삭였다

(4) resonant method의 활용

DrHeer 는 이와같은 resonance method를 picogram이나

femtogram 단위의 어떤 물질 (예를 들어 virus)의 질량을 측

정하는데 사용할 수 있다고 말했다 그러면서 기다란 철근

막대기 끝에 뭔가를 매달더니 흔들어 보였다

lt물결모양의 휘어짐gt

lt작은 입자가 탄소나노튜

끝에 달려 있을때의

1st Harmonics

resonance (v1=0968 MHz) 이 공

명 상으로부터 추정되는 입자의

무게는 약 22fg 이다gt

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

보스턴대학교 (Boston College) - Nano Lab

Prof Z F Ren (물리학과)

약력 Postdoc- LaboState University of New York at

Buffalo USA 90-92

PhD- Institute of Physics Chinese Academy of

Sciences Beijing China 87-90

MS- Materials Science Metallurgy Department of Mechanical Engineering Huazhong

University of Science and Technology Wuhan China 84-87

BS- Materials Science Casting Department of Mechanical Engineering Sichuan

Institute of Technology Chengdu China 80-84

연구분야 Carbon Nanotubes Field Emission and Flat Panel Display Devices

Energy Storage Superconductivity Magnetism Casting and Metallurgy

Superhard Materials and Coatings Ceramics

LG 21세기 선발대원으로서의 탐방여

정도 이제는 막바지에 이르렀다 바로

Boson College가 그 마지막 탐방지인

것이다 Harvard의 Lieber group도 탐

방할 계획이었으나 방문이 거절당하는

바람에 좌절되었고 MIT의

DrDresslerhaus를 만나기 위해 사전조

사를 하였으나 그녀는 DOE에 관계된

일로 자리를 비워 탐방에 실패했다 그

리고 원래 탐방계획에 있었던 보스턴

칼리지마저 Zhifeng교수가 중국에 출

장에 가는 바람에 탐방에 취소되었었

으나 다른 곳은 몰라도 CNT성장에 대

가인 Zhifeng교수의 연구실을 탐방하

는 것 만큼은 포기할 수 없었다 그래

서 우리는 무작정 찾아갔고 마침 CNT

에 대한 거의 모든 연구를 담당하고

있는 이치문 박사를 만날 수 있었다

우리는 Ren Group연구실의 엄청난 규

모에 놀라지 않을 수 없었다 연구실은

1층과 2층이 합쳐 있어서 천장에는 - lt본 앞에서gt

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

1 Abstract

Dr Ren은 1998년 Science지에 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT를 성장시킬 수 있

다는 논문을 발표하면서 일약 CNT의 스타로 등장했다 CNT에 대한 논문 중에는 Dr Ren

의 성장 기술에 관한 연구실적을 언급하지 않는 논문이 거의 없을 정도이다 Dr Ren은 바

로 CNT성장의 대가인 것이다 물론 그보다 훨씬 이전인 1996년 Science지에서 대면적 기

판위의 100nm 간격으로 CNT를 수직으로 성장시키는데 성공하여 FED의 응용가능성을 좀

더 확고하게 해준바 있었다 FED의 개발에 있어서 CNT간격과 또 각 Cell의 제어가 중요관

건임은 이미 국내탐방편에서 언급하였다 Ren Group은 현재 워싱턴 기념비 모양의 Single

free standing MWNTs를 성장시키는 데 성공하였다 이제 그들은 각각의 Cell들을 제어할

수 있는 방법을 연구중이라 한다 이밖에도 Ren Group은 CNT-대용량 전지(Super

Capacitors)응용 정수기(Water Filtration) 응용까지 다양한 분야에 대한 연구를 매우 활발하

게 하고 있었다

에는 기중기가 있어서 무거운 장비를 자유롭게 옮길 수 있었다 연구실 장비도

화려했다 여지껏 한번도 보지 못했던 장비들이 실험실을 가득 매우고 있었다

그런데 정작 랩투어 할때는 그 큰 연구실 한쪽 귀퉁이를 차지하고 초라하게 널

려있는 탄소나노튜브 연구장비를 보고 매우 실망하지 않을 수 없었다 알고보니

지금은 Ren Group의 실험실이 들어갈 건물이 신축중이어서 임시로 다른 실험실

을 빌어 남의 집 살이를 하고 있었던 것이었다 더욱이 그 작고 초라한 장비마저

여기저기 다른 실험실에 분산되어 있어서 그 비참함을 더했다 그러나 이러한 여

건 속에서도 우수한 논문들을 발표하는 Ren Group에 대해서 어쩌면 우리가 기

대하지 못했던 뜻밖의 것들을 배울수 있을 것 같다는 생각이 머리를 스쳤다 우

리는 다시금 노련해질대로 노련해져버린 탐방실력으로 Dr Lee에게 집요하게 질

문하기 시작했다 그리고 마침 Ren Group이 얹혀살고 있는 연구실에 있던 한국

인 유학생 오정일 형의 도움으로 우리의 탐방활동을 성공적으로 마무리할 수 있

었다

lt실험실에서-왼쪽부터 이치문 박사 동 여운 Dr Tomas 상 gt

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

2 대면적 유리기판위에서 잘 정렬된 CNT 성장

Dr Ren은 독특한 방식의 CVD를 이용하여 대면적 유리기판위에 잘 정렬된 CNT를 성장시

켰다 이 것은 이미 2년 전의 이야기지만 아직까지 많은 나노튜브연구자들의 구설수에 오르

고 있는 주목할만한 결과이다 이것이 바로 PE-HF-CVD(Plasma Enhanced Hot Filament

Chemical Vapor Deposition)를 이용한 것으로서 기존의 열CVD 방식과는 달리 플라즈마를

이용하여 저온에서 합성 할 수 있다는 것이 장점이다 즉 기존의 방식으로는 아세틸렌이

700 이상에서 분해되므로 이 온도에서는 변형점이 666이하에서 나노튜브를 합성할 수

있는 방법을 제안함으로서 나노튜브의 Flat Panel Display 응용가능성에 한층 다가설 수 있

도록 하였다

다음표는 대면적 유리기판위에 나노튜브를 성장시키는 실험의 개요이다

C2H2NH3N2

(SCCM)

Filament

Current(A)

Plasma Intensity

(AVW)

Growth

Time(min)비고

1

NH3주입(01600) 85 01063572 5 Well aligned

length=20

diameter=100

growth rate 120hourrarr5분후C2H2주입(801600) 85 01367095 10

2

C2H2주입(8000) 85 01063572 5No growth

Only amorphous carbonrarr5분후NH3주입(801600) 85 01367095 10

3

NH3주입(01600) 85 00974066 3두 경우 모두 Nickel layer의

표면모양은 같으나 NH3의 경우는

성장이 잘되고 N2의 경우는 성장이

않된다 그이유는 NH3가 매의 역할을

하기 때문이다N2주입(00296) 85 01048053 3

4C2H2와NH3동시주입

(801600)85 020700150 25

No plasma etching occurred

Nickel layer의 두께가 40

diameter=250

5

기 nickel layer의

두께가 15인 상태에서

C2H2와 NH3동시주입

(401600)

72 01365090 14

diameter=65

diameter가 nickel layer의 두께에

의존한다

6

NH3주입(01600) 80 01048052 20diameter=25

bad alignment

20분의 plasma etching이 nickel

layer의 두께를 감소시켰다

diameter가 20nm로 감소되면

alignment가 격히 나빠진다

rarr20분후C2H2주입

(801600)82 01055060 10

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

실험 1 2 3은 nanotube의 성장에 있어서 NH3의 역할을 설명하기 위한 실험이다 이 실험

으로 NH3는 nanotube가 성장할 때 촉매역할을 한다는 것을 알 수 있다

실험 4 5는 nanotube의 지름과 nikel layer의 두께와의 관계를 설명하기 위한 실험이다

이것으로 niker layer의 두께가 얇을수록 nanotube의 지름이 감소함을 알 수 있다

실험 6은 실험 5와 비교함으로서 nanotube의 지름과 alignment의 관계를 설명하기 위한

실험이다 즉 nanotube의 지름이 작으면 작을수록 alignment는 점점 나빠진다 응용가치가

있을 만큼의 alignment를 얻기 위해서는 nanotube의 지름이 적어도 50는 넘어야 한다

3 A single freestanding MWNT

수 많은 나노튜브들이 서로간의 반데르

발스힘에 의해서 다발형태로 허물어 지지

않고 수직으로 잘 성장된다는 것은 너무

나도 잘 알려진 사실이다 그러나 하나의

나노튜브가 반데르발스힘에 의한 것이 아

닌 독립적으로 수직 성장한다는 말에 우

리는 놀라지 않을 수 없었다 이것은 지

난번 포항공대에서 봤던 방식(나노튜브가

성장을 유도하는 길을 만들어서 나노튜브

가 그 길을 따라 성장하도록 하는 방식)

이 아니었다 이것은 근본적으로 플라즈

마를 이용한 성장 방향의 제어인데 Dr

Lee는 기판과 나노튜브가 성장하는 각도를 전체적으로 균일하고 자유자재로 제어할 수 있

다고 말했다

우선 microlithographic을 이용하여 실리콘기판 위에 니켈 그리드박막을 입힌다 즉 니켈

박막이 점(dot)의 형태로 규칙성 있게 배열되도록 한다는 것이다 그런 다음 암모니아 분위

기에서 아세틸렌을 주입하는 PE-HF-CVD방법을 사용하여 성장시킨다 여기서 암모니아는

촉매와 함께 희석기체로써 작용하고 아세틸

렌은 carbon source로 사용된다 일정시간이

지나면 그리드 위에 각각 한 개씩의 나노튜브

가 분리되어 수직으로 성장한다 이때 나노튜

브의 지름이 150nm 높이가 01~5이었고

끝의 팁 부분이 뾰족해서 마치 워싱턴기념비

모양과 흡사하다 나노튜브의 지름과 높이는

니켈의 dot크기와 성장시간에 의해 결정된다

이러한 기술은 나노튜브의 FED응용을 한 층

앞당긴 것으로 평가되며 SPM의 팁으로의 응

용으로도 매우 적합하다고 말한다

ltA single freestanding MWNTgt

lt실리콘기 의 니 그리드 박막 에서 수직으로

성장한 MWNTsgt

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

결 론

1 탐방 정리

우리는 국내 4곳 미국 5곳 총9군데를 탐방하였다 모두들 저마다 연구에 몰두하면서 각자

의 분야에 최선을 다하고 있었다

특히 국내에서의 이러한 연구 열기는 오히려 미국보다 월등한 것 같았다 밤과 낮을 가리

지 않고 연구에만 매달리는 수많은 과학자들 그들의 땀방울은 머나먼 외국 땅에도 이어진

다 선진기술을 배우기 위해 젊음을 바쳐가며 유학생활에 몰두하고 있는 한국의 유학생들

그리고 그 곳에서 선진석학들과 어깨를 나란히 하며 훌륭한 연구업적을 남기고 있는 한국인

박사님들이들이 없다면 대한민국의 미래도 아마 없을 것이다 이들은 우리나라가 앞으로

기술 선진국 대오에 올라설 수 있는 충분한 발판이 되어 줄 것이다 모두들에게 아낌없는

박수와 찬사를 보내고 싶다

그렇지만 분명 우리나라의 기술수준은 아직 선진국을 따라잡지 못하고 있다는 것은 명백

한 사실이다 아직 시작부분이라고 하지만 우리나라의 기술 수준과 미국의 기술 수준에는

분명한 차이가 있었다 Dai-Lab에서 박사과정인 김 웅 형은 그 기술의 차이를 분명하게 느

낄 수 있었다고 한다 다음은 김 웅 형이 느낀 바를 옮겨 적은 것이다

첫째 기초과학분야에 세계적인 석학들이 한 대학에도 수십명씩 있어서 공학자들이 언제

든지 필요한 분야의 권위자로 부터 자문을 구할 수가 있다

둘째 수많은 정부기구에 의해서 미국전역의 대학들이 각 관련 분야마다 네트워크화 되어

학문교류가 활발하고 공동연구가 활성화 되어 있다

셋째 정부 및 기업투자가 풍부하여 필요한 실험을 언제든지 최고의 여건에서 실행할 수가

있다

넷째 따라가지 않고 항상 주도하려고 한다 그리고 남들과 같은 것을 싫어한다 다르려고

노력한다

이상과 같은 미국의 연구여건특성은 미국을 세계최고의 첨단과학의 강대국으로 마든 원동

력이 되는 것으로 확실히 우리나라의 경우와 구별되는 것이다

2 나노테크놀로지에대한 각국의 투자현황

1) 나노테크놀로지에 대한 선진국들의 지원현황

국가 년간 예산($M)

미국 116

일본 120

유럽 128

기타(러시아 중국 캐나다 호주

한국 대만 싱가포르)70

총계 432

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

2) 미국의 기관별 나노 기술 사업 지원 현황 및 계획

3) 미국의 나노 기술 지원내역

미국은 이미 정부차원에서 나노기술의 중요성 및 대규모 지원 계획(NNI)이 확정되면서 대

폭적인 투자가 이루어 지고 있다

3 국내외 연구현황

1) 국내현황

전기적 특성 및 소자제작 연구

서울대 K-JIST 표준연 전북대

나노튜브의 합성

서울대 K-JIST 연세대 경희대 포항공대 성균관대 경희대 전북대 군산대 삼성종

기원등에서

나노튜브를 이용한 display 관련 연구

ETRI 삼성종기원등 전북대 포항공대

이 밖에도 무수히 많은 대학과 연구소들이 하나 둘 이 분야에 뛰어들었는데 그야말로 이

2000 2001 증가율

National Science Foundation $97$ $217M 124

Department of Defense $70M $110M 57

Department of Energy $58M $94M 66

NASA $5M $20M 300

Departmen of Commerce $8M $18M 125

National Institute of Health $32M $36M 13

총계 $270M $495M 83

기초 및

혁신적 연구중점 연구 센터우수연구집단

인프라

구축

교육 및

훈련총계

2000년 $87M $71M $47M $50M $15M $270M

2001년 $170M $140M $77M $80M $28M $495M

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

제는 탄소나노튜브 붐이라는 말이 어울릴 정도이다 더욱이 탄소나노튜브에 대한 연구가 국

내에서는 시작된 지 불과 몇 년밖에 되지 않았는데도 불구하고 이미 나노튜브를 제조하여

판매하는 벤처기업들이 다수 생겼을 정도로 나노튜브 응용 기술에 대한 관심과 전망은 밝

다

2) 국외현황

탄소나노튜브 전자소자 및 전기적 특성 연구

Delft 공대의 Dekker 그룹 Max Plank Institute의 von Klitzing 그룹 IBM의 Avouris 그

룹 UCBerkeley의 Zettle 그룹 McEuen 그룹 Stanford의 Dai 그룹 MIT의 Saito 그룹

Clemson의 Carroll 그룹 UPENN의 Fisher 그룹 등

탄소나노튜브를 이용한 AFM tip 및 나노집게

Rice Univ의 Smalley 그룹 Harvard의 Lieber 그룹 Stanford Univ의 Dai 그룹

탄소나노튜브를 이용한 나노저울

Georgia 공대의 Heer 그룹[10]

기계적 특성 연구

RPI(Ressselaer Polytechnic Institute)의 Ajayan 그룹

성장

Boston Collage 의 Ren 그룹

현재 미국에선 탄소나노튜브의 기초적인 물성에 관한 이론적 예측과 검증단계에 있으며

분야가 매우 다양하고 상호 연구교류가 활발하여 그 연구개발의 속도는 굉장히 빠르다

4 미래의 나노튜브의 방향

일본 日刊工業新聞(1997년 05월 01일)에서 탄소나노튜브를 발견한 이지마 박사와 인터뷰

한 기사에서 이지마 박사는 다음과 같은 답변을 하였다

lt문) 일본이 기초연구를 진행하는 데 있어 유의해야 할 점은

답) 이러한 종류의 연구는 10년 20년의 기간을 가지고 끈질기게 매달릴 필요가 있다 나

노튜브의 연구는 누가 하더라도 상관은 없다 다만 기초연구의 결과는 전 세계에 환원시키

는 자세가 중요하다 기초연구를 경기에 좌우되네 할 생각이라면 처음부터 착수하지 않을

각오가 필요하다 물론 연구분야를 넓힐 필요도 없다gt

이런 기사가 난지 3년이 넘게 지났다 그동안 나노튜브에 대한 연구는 상당부분 진척되었

지만 아직도 전 세계는 기초연구에 머물러 있다 물론 여러 부분에서 상당한 진척이 있는

것은 사실이지만 구체적으로 응용된 건 거의 없다 즉 아직은 응용가능성만 가지고 가타

부타 할 때가 아닌 것 같다 나노튜브를 이용한 첨단 나노전자소자 시대를 준비하기 위해서

는 직경 Chirality 그리고 길이의 관계와 그에 따른 성질분석에 대한 연구 팁 형상제어 도

핑 Filling 기능기 도입 개별조작제어연구 물성연구 등의 기초기술들이 선행되어야 한다

기초과학은 아무리 강조해도 지나치지 않는다 그만큼 기초분야에 대한 연구는 게을리 하지

말아야 할 것이며 모든 연구에 가장 우선시 해야한다 그리고 그것은 전 세계에 환원 해야

한다는 이지마 박사의 말에 공감한다

아직은 초기단계인 나노튜브연구 이 시점에서 나노튜브의 미래를 예측한다는 것은 어쩌

면 불가능 할지도 모른다 그러나 꾸준한 연구와 노력을 기울인다면 첫째 나노튜브에 기초

한 유기화학의 발전 둘째 나노튜브에 기초한 새로운 탄소체 분자들이 등장 셋째 나노튜

브에 기초한 구조물들이 조만간에 나노기계소자 의 부품으로 등장 하는 꿈의 나노전자소자

의 시대가 도래하는 것도 불가능한 일은 아닐 것이다

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)

참고자료

저널

∘Hongjie Dai et al Controlling nanotube growth Physics world June 2000

∘Hongjie Dai et al Chemical Physics Letters 292 567 (1998)

∘Hongjie Dai et al Science 283512 (1999)

∘JKarl Johnson et al Physical Review Letters 82 956 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 110 577 (1999)

∘JKarl Johnson et al Journal of Chemical Physics 103 4809 (1999)

∘DLCarroll et al Current Opinion in solid state amp Materials Science 4 325 (1999)

∘DLCarroll et al Physics Review Letters 78 2811 (1997)

∘DLCarroll et al Materials Research Society 13 2389 (1998)

∘DLCarroll et al Physical Review Letters 81 2332 (1998)

∘DLCarroll et al Applied Physics Letters 76 3594 (2000)

∘HSWoo et al Hole blocking in CNT-Polymer composite OLED based on PmPV

non-blicated

∘WAde Heer et al Science 274 1897 (1996)

∘WAde Heer et al Science 280 1774 (1998)

∘WAde Heer et al Science 283 1513 (1999)

∘GWang et al Science 274 1701 (1996)

∘ZFRen et al Science 282 1105 (1998)

∘ZFRen et al Proceedings of the 197th Meeting of Electrochemical Society

Toronto Canada May 14-18 (2000)

∘ZFRen et al Applied Physics Letters 75 1086 (1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 554(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 312 461(1999)

∘Cheol Jin Lee et al Chemical Physics Letters 323 560(2000)

∘Cheol Jin Lee et al Applied Physics Letters 75 1721(1999)

∘JM Xu et al Applied Physics Letters 75 367(1999)

∘전기전자재료 제 13권 제 5호 (2000년 5월)