有機導体における密度波状態・電気抵抗の温度依存性 → ・t dw = 9 k ・作成した試料 = a-(bedt-ttf) 2 khg(scn) 4 ・磁化率の温度依存性 → 7.6

平成24年度大学院共通授業科目トポロジー理工学特別講義Ⅱ

有機導体における密度波状態

応用物理学専攻トポロジー工学研究室 DC1 上遠野一広

目次

・低次元導体，有機導体の特徴について

・ゆらぎと次元性の関係と

朝永-Luttinger液体（g-gology）

・私の研究について

低次元物質の特徴

MX2,MX3系低次元有機導体

D2X系酸化物系

・バンド幅，異方性(次元性) の制御

・キャリア数の制御・系がシンプル

・電子‐格子相互作用が強い

・電子間相互作用が強い


・電子系次元： 1 or 2次元

・電子系次元： 2次元・電子系次元： 1 or 2 or 3次元

M:遷移金属 X : S, Se, Te D: ドナー分子 X : -1価の分子

低次元物質の特徴

MX2,MX3系低次元有機導体 D2X系

伝導性酸化物系

・バンド幅，異方性(次元性) の制御

・キャリア数の制御・系がシンプル

・電子‐格子相互作用が強い



・電子系次元： 1 or 2次元

・電子系次元： 2次元・電子系次元： 1 or 2 or 3次元

次元性の制御に着目

組成：D2X (D:ドナー分子, X:-1価の分子）

例 : a-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4の結晶構造

ドナー分子 -1価の分子

ドナー分子の例

有機導体とは

有機導体：電気伝導性を持つ有機物質

有機導体とは


絶縁層

絶縁層

伝導層

特徴1：電子間相互作用が強い

構成分子が大きいため単位胞が大きい（右の結晶の場合： 1997 Å3 ）

電子密度が小さい

スクリーニングが弱くクーロン相互作用が遮蔽されない

有機導体とは


p軌道

p軌道の空間的な広がり

絶縁層

絶縁層

伝導層

伝導性：大

伝導性：小

特徴2：p軌道に起因する電子系の異方性

圧力の印加 → 2次元性の増加

Jerome et al.

FI-SDW

Magnetic

Field

ISDW

CSDW

物理圧と化学圧の対応が良く，負の圧力効果が可能

有機導体とは

(TMTSF)2PF6の結晶構造

PF6分子 TMTSF分子

有機導体の特徴

・電子間相互作用が強い・・・格子間隔が大きく，スクリーニングが効かない・電子系の異方性・・・ p軌道の異方性のため波動関数の広がりが異方的（元素置換，圧力により制御可）・電子系が1次元 or 2次元

目次


・ゆらぎと次元性の関係と

朝永-Luttinger液体（g-gology）


1次元性電子系とゆらぎ

ゆらぎの効果が非常に大きく，秩序状態が存在しない

Ｉsingモデル・・・電子の↑スピンと↓スピンの相互作用だけを考えたモデル

1次元

2次元

or

エネルギー : -J < 0

or

エネルギー : J > 0

安定

不安定

エネルギーの計算方法

系の状態：無秩序領域の中に秩序領域ができた場合

1次元

2次元無秩序領域

無秩序領域

秩序領域

秩序領域


1次元

2次元 J– J = 0 J– J = 0

J–3 J = -2J 3J– J = 2J

=

<



1次元

2次元

J– J = 0 J– J = 0

J–3 J = -2J 3J– J = 2J

=

<


秩序状態は安定ではない

秩序状態は安定である

秩序状態は存在しない

秩序状態になる


一次元電子系では，自由電子近似，フェルミ流体論が使用できない

一次元電子系の特徴

・一次元電子系ではゆらぎの効果が無視できないほど大きい

ゆらぎの効果を取り込んだ朝永-Luttinger液体論（g-ology）が必要

g 2↑↑ (g2 ↑↑)

k -kF kF

ε(k) εF

g-ologyと秩序状態

一次元の分散関係に相互作用をかいしてゆらぎ効果を加える

k -kF kF

g 2 ↑↓ (g2 ↑↓ )

ε(k)

k -kF kF

ε(k)

k

ε(k)

dk

dk

r

r↑

k

ε(k)

dk

dk

r

r↓

↑スピンをもつ電子密度のゆらぎ

↓スピンをもつ電子密度のゆらぎ

フェルミ面付近の分散関係

相互作用


電子の場のゆらぎの描像を調和振動子とみることができる

電子の場をボーズ粒子の場とみることができる

CDW : 電荷密度波

SDW : スピン密度波

SS : スピン一重項超伝導

TS : スピン三重項超伝導

※色分けした領域は相関が発達した領域

SS

CDW

SDW

TS

g2↑↓

g2↑↑

††

21CDW :

††

21SDW :

††

21SS :

††

21TS :

秩序状態の生成演算子


・一次元電子系ではゆらぎの効果が大きい → 朝永- Luttinger液体論（g-ology）で扱う・相関が発達した状態として，電荷密度波，スピン密度波，スピン一重項超伝導スピン三重項超伝導が期待される．

目次


・ゆらぎと次元性

・朝永-Luttinger液体（g-gology）


密度波

電荷密度波：電子－格子相互作用

r r

スピン密度波：オンサイトクーロン相互作用

r

電荷密度スピン密度

電子密度が波数2kFの周期構造をもった状態

電子のパラメータ：電荷とスピン → 電荷密度波とスピン密度波

2粒子波動関数の位相が観測量として現れる

→電子状態を調べるには最適


電子の場のゆらぎの描像を調和振動子とみることができる

電子の場をボーズ粒子の場とみることができる




TS : スピン三重項超伝導

※色分けした領域は相関が発達した領域

SS

CDW

SDW

TS

g2↑↓

g2↑↑

††

21CDW :

††

21SDW :

††

21SS :

††

21TS :


g-ologyと低次元物質

g-ology : 純粋な1次元系低次元物質: 擬1次元系（2次元性が含まれる）

次元性が異なる

g-ologyの拡張が必要

次元性が増した結果として期待されるもの

・秩序状態の発現・新しい秩序状態の出現

g-ologyと低次元物質

SS

CDW

SDW

TS




TS : スピン三重項超伝導 g2↑↓

g2↑↑

††

21CDW :

††

21SDW :

††

21SS :

††

21TS :


スピン一重項状態

スピン三重項状態

スピン一重項状態＋

スピン三重項状態

目的

CDWとSDWの共存状態の電子状態を STM/STS観察によって明らかにする

有機導体a-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4 フェルミ面

H. Mori et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 2183-2190(1990)

結晶構造

M.Oshima et al.,Chem.Lett.,1989,1159 (1989)

a = 10.082 Å, b = 20.565 Å, c = 9.933 Å a = 103.70, b = 90.91, g = 93.06

絶縁層

絶縁層

伝導層密度波に関与するフェルミ面

・密度波転移温度TDW = 8 K

・電気抵抗の温度依存性の結果

→電子－格子相互作用と電子間

相互作用が同程度

T. Sasaki et al., Solid State Commun. 75, 93 (1990)

・磁化率の異方性→SDWを示唆・ＮＭＲでは磁気的な秩序が観測されない →CDWを示唆

K. Miyagawa et al., PRB, 56 ,8487(1997)

T. Sasaki et al., Synth. Met. 41(1991) 2211.

試料作成

作成方法・BEDT-TTF（再結晶精製）・KSCN ・Hg(SCN)2 ・18-crown-6 ether を溶媒tri-chloroethane に混ぜ，電解法で作成

結晶析出期間： 1ヶ月

電流値： 1μA

単結晶育成装置

密度波状態のスピンについて精密に調べる． SQUID磁束計 2 K～300 K

実験方法

電気抵抗の温度依存性の測定

電子物性を調べる．直流4端子法 0.4 K～300 K

磁化率の温度依存性

走査トンネル顕微鏡(STM)測定

密度波の電荷と位相について調べる低温STM 4.2 K～300 K

0 10 20 300

0.2

0.4

Temperature (K)

Re

sis

tan

ce

(Ω

)

抵抗の温度依存性

0 100 200 300

0

2

4

Temperature (K)

Re

sis

tan

ce

(Ω

)

TDW= Tmini =9 K(文献値と一致)

電子－格子相互作用

電子ー電子相互作用

・TDWより高温側の電気抵抗―温度依存性が R(T) = aT2 + bT +g α=3.8994×10-5 β=6.7567×10-3

γ=2.6638×10-2

・温度低下に伴う電気抵抗の上昇として密度波転移を観測～

TDW

磁化率‐温度依存性

C = 6.9 ×10-3 emu・K/mol q = -4.122 K

q

T

CCW

DWの磁化率の変化を見るため測定データからCurie磁性成分と分子反磁性成分を引いた

H = 1 T

1 /

(

-d

ia)

磁化率‐温度依存性

0 10 20 30

0

0.001

χ(e

mu

/mo

l)

Temperature(K)

7.4 K

-

C

W -

d

ia (

em

u/m

ol)

- CW - dia 7.4 K以下で磁化率の異常を発見

磁化率異常の温度 = TDW

密度波による磁化率上昇

しかし

Pauli常磁性の磁化率が減少する通常の密度波とは説明できない！通常のDWとは異なるスピン状態！

電気抵抗・磁化率の実験結果

・電気抵抗の温度依存性 → ・TDW = 9 K ・作成した試料 = a-(BEDT-TTF)2KHg(SCN)4 ・磁化率の温度依存性 → 7.6 K( ≒ TDW )以下で磁化率が上昇

↓ 密度波転移に伴う弱強磁性的な振る舞い ↑ 単純な密度波では説明できない

密度波状態のスピンについて精密に調べる． SQUID磁束計 2 K～300 K

実験方法

電気抵抗の温度依存性の測定

電子物性を調べる．直流4端子法 0.4 K～300 K

磁化率の温度依存性

走査トンネル顕微鏡(STM)測定

密度波の電荷と位相について調べる低温STM 4.2 K～300 K

走査トンネル顕微鏡(STM)

Scanner

Tip Pt-Ir

e-

Feed back

STM controller

Tunneling current c

a

STMの針の電子の波動関数と試料の波動関数の重なりによるトンネル効果をトンネル電流の空間分布として計測

原子分解能


Scanner

e-

Feed back

STM controller

Tunneling current c

a


ε ε

針の状態密度Nt 試料の状態密度Ns

μs Δ


トンネル電流

Scanner

e-

Feed back

STM controller

Tunneling current c

a


eV

dErErI0

),()(

r

局所状態密度

eV

ε ε

針の状態密度Nt 試料の状態密度Ns

Δ

a

c

STM測定結果（290 K）

・測定した結晶面：a-c面・バイアス電圧V = 4mV ・トンネル電流I = 0.2 nA

測定パラメータ

明るいスポットが BEDT-TTF分子のp軌道の重なりに対応

M. Oshima et al., Chem.Lett.,1989,1159 (1989)

a

c

BEDT-TTF分子

ダイマー化

a

c

(a)

(a)’ (c)’

(c)

STM測定結果（290 K）のフーリエ解析

(a) (a’)

(c)’ (c)

：分子周期のスポット

：分子周期の2倍周期のスポット


a

c BEDT-TTF分子の配列を精密に観測できた

STM測定結果（4.2 K ） T

a a’

c c’

・a軸方向の変調 5.2倍周期．不整合電荷密度波． 1.8倍周期．電荷変調・c軸方向の2倍周期が消えた．

STM測定結果（4.2 K）のフーリエ解析

1/2c*のピークが消えた

a1*

c1*

a1*

c1*


c

a a1

c1

a1*’

a1* c1*

c1*’

実験結果のまとめ

・STMによる実験結果 →・a軸方向の変調 5.2倍周期．不整合電荷密度波． 1.8倍周期．電荷変調・c軸方向の2倍周期が消えた．・磁化率の温度依存性 → 7.6 K( ≒ TDW )以下で磁化率が上昇

↓ 密度波転移に伴う弱強磁性的な振る舞い ↑ 単純な密度波では説明できない・電気抵抗の温度依存性 → ・TDW = 9 K

Spin Canted Charge Density Wave モデル

:電子のスピン

: 分子波数方向に平行な磁気モーメントをもつSDW

x

x

CDWが同時に発生

スピンが傾く

磁気モーメント間の相互作用によりスピンが反発

弱強磁性を示す

x

弱強磁性 5.2倍周期の不整合ＣＤＷ 1.8倍周期の電荷変調

a軸方向にp軌道の異方性が強い

a

c

a

c

c軸方向に1次元系が並んでいる

電荷密度波

クーロン相互作用：大 c軸方向の周期：1倍

クーロン相互作用：小 c軸方向の周期：2倍

c軸方向の周期構造の考察電荷密度波鎖間の相互作用について考察する

電荷密度波

クーロン相互作用：大 c軸方向の周期：1倍

クーロン相互作用：小 c軸方向の周期：2倍

c軸方向の周期構造の考察電荷密度波鎖間の相互作用について考察する

実験結果はクーロン相互作用が大きくなる構造を示している

c軸方向のエネルギーを下げているのは何か？

c軸方向の周期構造の考察

スピン密度波鎖間の相互作用に着目

下のようなスピン構造を考える

c軸方向に反強磁性安定

c軸方向に強磁性不安定

c軸方向に分子周期のみ

スピン密度波鎖間の相互作用によるもの

まとめ

・密度波転移温度 TDW= 8 K （抵抗―温度依存性）

・転移温度以下の磁化率の上昇: 弱強磁性的な振る舞い（磁化率の温度依存性）

・5.2倍の電荷の超周期構造 : 電荷密度波（STM観察）

・転移温度以下でのc軸方向の超周期構造の消失（STM観察）

・CDW とSDWの共存状態のモデル → CDWとSDWの共存状態の可能性を示唆

密度波と次元性

SS CDW

SDW TS

g2↑↑

g2↑↓

2次元性

g-ologyは純粋な1次元電子系を仮定

しかし

1次元有機導体（2次元性をもつ）

g-ologyに2次元性の効果を考え

る必要がある

SS

CDW

SDW

TS

g2↑↑

g2↑↓

密度波と次元性

2次元性 ≠ 0

CDW + SDW

2次元性の導入により， CDWとSDW境界にCDWとSDWの共存状態の相が出現

課題低次元性についておもろいことを調べてください

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有機導体における密度波状態・電気抵抗の温度依存性 → ・t dw = 9 k ・作成した試料 = a-(bedt-ttf) 2 khg(scn) 4 ・磁化率の温度依存性 → 7.6