日本材料学会分子動力学部門委員会における原子・電子シミュレーションの社会人教育及び産学連携事例紹介

東京大学大学院工学系研究科機械工学専攻

泉 聡志第２回材料系ワークショップ

2016-10-4

日本材料学会「分子動力学部門委員会」

• 「分子動力学」の勉強を目的に1994年発足• 現在は様々なミクロスケールの計算手法を対象

– 年２、３回の研究会– 年１回のシンポジウム（分子動力学シンポジウム）– 年1回の講習会（ノートパソコンで出来る原子レベルのシ

ミュレーション講習会 2005年より）– 2016年3月より、LAMMPSのユーザーミーティングを開催

（Scigress MEも紹介） 資料を一部無償公開

http://md.jsms.jp/index.html

ノートパソコンで出来る原子レベルシミュレーション講習会～分子動力学計算と電子状態計算～

• “原子レベルのシミュレーションに興味はあるが，敷居が高く踏み切れなかった人”、“原子レベルのシミュレーションを体験し，自分の仕事に役に立つかどうか試して見たい人”を対象

• ノートパソコンでシミュレーションを身近に感じてもらう。– 一日目

• 分子動力学の基礎・応用例（講義）• 分子動力学ポテンシャル（講義）• 分子動力学ソフト“Scigress ME”演習

– 二日目• 電子状態計算の基礎• 電子状態計算演習（ABINIT）

“実践分子動力学シミュレーション”、泉 聡志増田裕寿、森北出版 2013年11月

実践分子動力学シミュレーション

• 汎用コードを使って初めて分子動力学計算を行う研究者/技術者を対象に，計算の基礎から実践的知識までをまとめています．

• 具体的な例題や演習問題を通して，「原子間ポテンシャルの選び方」 「パラメータの選び方」などの経験的知識が身につくとともに，得られた結果の解析方法がよくわかります．

※例題・演習の実践のために， 本書専用のソフトウェア『SCIGRESS ME 特別版』をご利用いただけます．目次【理論編】

1章 分子動力学計算の基礎2章 原子間ポテンシャル

【実践編】3章 分子動力学の実践モデリング4章 マルチスケール解析への展開

さまざまな演習問題を収録

融点の求め方 ／ 固相成長線膨張係数の算出比熱の算出と材料依存性アモルファス構造の動径分布関数拡散係数の求め方弾性定数の求め方（ひずみ制御／応力制御）空孔形成エネルギーの算出表面エネルギー ／ 界面エネルギーカーボンナノチューブの座屈変形結晶成長の初期過程ナノピラーの塑性変形

実践分子動力学シミュレーション

富士通 SCIGRESS ME 特別版を用いた実践的演習

講習会（実践分子動力学シミュレーション）より

分子動力学の基礎分子動力学ポテンシャル

分子動力学とは？

Newtonの運動方程式を個々の粒子に適用し、これを積分することで、粒子の座標の履歴を求める。

古典力学に基づいているため、電子は量子は一切関係ない！

位置力　エネルギポテンシャル ::,: rFr

F

aF mシリコンのダイヤモンド構造

力は経験的に決められたポテンシャルφの微分 Hellmann-Feynman 則

ココが重要！

分子動力学計算の流れ

時間をタイムステップ分進める

Δt ～[fs]

①原子をならべる

②原子に働く力を計算する

③差分法で原子を少し動かす

④物性値（温度・圧力など）を算出して、系を制御する

⑤結果を分析する（二次解析）

②原子に働く力を計算

①原子をならべる

②原子に働く力を計算する

③差分法で原子を少し動かす

④物性値（温度・圧力など）を算出して、系を制御する

⑤結果を分析する（二次解析）

①原子をならべる①原子をならべる

②原子に働く力を計算する②原子に働く力を計算する

③差分法で原子を少し動かす③差分法で原子を少し動かす

④物性値（温度・圧力など）を算出して、系を制御する④物性値（温度・圧力など）を算出して、系を制御する

⑤結果を分析する（二次解析）⑤結果を分析する（二次解析）

引力斥力

60

120

LJ 24)(

rr

rrr

ャルJonesのポテンシLennard

rr

rrrF iLJLJi

)()(grad

力の計算 Hellmann-Feynman 則

力＝エネルギの空間微分rα

rβ

(rαβ)irαβ

③差分法で原子を動かす

-2.50E+03

-2.00E+03

-1.50E+03

-1.00E+03

-5.00E+02

0.00E+00

5.00E+02

1.00E+03

1.50E+03

2.00E+03

0 1 2 3 4 5

Pot

entia

l Ene

rgy

[eV]

Time [ps]

Δt=0.1fs

Δt=1fs

Δt=10fs

0.1 fsと1.0fsでは結果が同じ 10.0fsではエネルギが発散

-2,180

-2,170

-2,160

-2,150 0 1 2 3 4 5

Pote

ntial

Energ

y [e

V]

Time [ps]

Δt=0.1fs

Δt=1fs

時間刻み幅 10.0 fs 1.0 fs 0.1 fs

総ステップ数 500 steps 5000 steps 50000 steps

温度 298 K

アンサンブル NTV

ポテンシャル Morse†

カットオフ距離 7Å

実践分子動力学 例題5 p76

④物性値（温度・圧力など）を算出して系を制御する アンサンブル NTV NTP

圧力 - 1 atm

温度 298K

総ステップ数 5000 steps

時間刻み幅 1 fs

ポテンシャル Morse†

カットオフ距離 7Å

圧力～NTP（等圧・等温アンサンブル）は圧力が設定値（０）まわりで大きく揺らいでいる

温度～NTP、NTVともに温度が設定値（298K）まわりで小さく揺らいでいる

実践分子動力学 例題6 p78

⑤結果を分析する～拡散係数算出例（演習3）

(2) 鉄の自己格子間原子の平均二乗変位 (2)格子間原子の軌跡

実践分子動力学 演習問題6 p102

5.491×10-3/6=9.152×10-4 [Å2/ps]

(1) 格子間原子がない場合

分子動力学ポテンシャル（固体系）

1. 二体ポテンシャル

2. 多体ポテンシャル(共有結合系)2-1. クラスターポテンシャル

2-2. ボンドオーダーポテンシャル

3. 多体ポテンシャル（金属結合系）～EAM系3-1. EAMポテンシャル

3-2. FSポテンシャル

4. イオンポテンシャル

5. 分子内・分子間ポテンシャル

• ポテンシャルの精度が計算結果を決める！• ポテンシャルの選定には細心の注意が必要！

二体ポテンシャルの問題点• 格子定数と凝集エネルギをあわせると、他の物性が合わ

せこめない（通常は凝集エネルギは合わせない）• 弾性定数の記述が貧弱

– 必ずCauchyの関係式C12=C44が成り立つ• 空孔生成エネルギや表面などバックボンドの記述ができない

環境に依存したポテンシャルが必要！！

非 緩 和構造

緩 和 構造

凝 集 エ ネ ルギー

FS （ 三体）

2.05 1.83 4.28

ジ ョ ン ソン（二体）

1.54 1.37 1.54

一致!

実践分子動力学 演習問題9 p111

ボンドオーダーポテンシャル～環境依存型ポテンシャル

• 見かけは二体ポテンシャル• 三体効果はボンドオーダーbαβに含まれる

rBbrAV BA expexp

は配位数ボンドオーダー： ZZb :2/1 ZZbEbind 結合力

配位数が大きくなれば、結合を作るための十分な価電子がなくなり、電子が非局在化して結合間で共鳴し、結合を弱める効果を表現出来る配位数Zが大きいと、一結合あたりのエネルギーが減少

ポテンシャルの選定方法

計算対象の元素のポテンシャルはあるか？

ポテンシャルを作成する

計算対象の現象が合わせこまれているか？

計算対象の現象が再現できるか？

分子動力学計算！

ポテンシャルを作成する

ポテンシャル関数形の決定

ポテンシャルパラメータの最適化

合わせ込む物性の選択と収集

ポテンシャル関数形が結合特性を良く記述できるような関数形を選ぶ

遺伝的アルゴリズムを用いたパラメータ合わせ込み

ポテンシャルに十分なロバスト性を持たせる 物性を再現できない

Standard Fitting Data

Optional Fitting Data計算系に特有の物性を再現する 多数のポテンシャル

ができてしまう

or

関数形の再選択

物性の再選択

最近のポテンシャルの動向

• ReaxFF, COMBなどのすべてを統合するポテンシャルデータベースが提案

• 基本的なポテンシャルの考え方は変わっていない。

）クーロン力（電荷移動ファンデルワールス共役系

ねじれ角結合角π結合等過結合項ボンドオーダー項

CoulombvdWaalsconj

torspenvalunderoverbond

EEE

EEEEEE

分子動力学計算の実践的知識と応用（モデリング）

分子動力学と現実系とのスケールの隔たり

分子動力学シミュレーション空間スケール nm～μm時間スケール fs ～ ns

現実の系空間スケール m時間スケール s

大きなスケールの壁

109

1012

×

計算機内で起こっている現象が現実に起こっているか、よく考える必要がある

分子動力学計算のモデリング

分子動力学固有の問題• 原子間ポテンシャルは対象とする現象を定性的に表現しているか？• 空間スケールの問題は解決しているか？• 時間スケールの問題は解決しているか？• V&Vのための実験の取得が難しい場合が多い（逆に計算による補完が期待される）

現実世界

概念モデル

数理モデル 物理モデル

計算モデル

シミュレーションモデル

実験計画

実験データ

実験の結果シミュレーションの結果

一致？

コードの検証

計算の検証

妥当性確認

不確かさ評価

予備計算

定量的一致

モデル・実験の修正

No

ASME V&V（Verification & Validation）より

産学連携事例紹介

シリコンの固相成長、核生成

a-Siからc-Siの核生成a-Siからc-Siの固相成長

結晶

アモルファス

S. Izumi, S. Hara, T. Kumagai, S. Sakai, J. Crystal Growth, 274(1-2) (2005) pp.47-54.

泉聡志、村井克成、原祥太郎、熊谷知久、酒井信介、材料55-3(2006)pp.285-289.

実践分子動力学 演習問題2 p92

固相成長の結果

活性化エネルギーの実験値2.7eV(SPE)

0.7～1.1eV(LPE)

結晶成長速度のアレニウスプロット

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

0.1

1

10

3sample平均

結晶

化速

度[m

/s]

1/kBT

2400 2200 2000 1800 1600 1400

0.1

1

10

2.1±0.5eV

0.7±0.2eV

温度［Ｋ］

高温領域(1900K～2200K) 低温領域(1500K～1900K)

a-Siの融点

5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

0.01

0.1

1

MD As1% doped As2% doped As3% doped As5% doped experiment

velo

city

of cr

ysta

lliza

tion[m

/s]

1/kBT

2200 2000 1800 1600 1400 1200

0.01

0.1

1

Temperature[K]

不純物（As）の影響

Asは結晶成長速度を増速

半導体シリコンの転位の核生成シミュレーション

• 転位核がコーナーで自動的に生成される。• 転位はパイエルスバリアに沿って伸長し、半六角形の形に

なった。

臨界ひずみ 5.1%最大せん断応力6-7 GPa

30S. Izumi and S. Yip, “Dislocation Nucleation from a Sharp Corner in Silicon”, J. Appl. Phys. 104 (2008) 033513.

シリコンの表面熱酸化シミュレーション～可変電荷ポテンシャルの適用

31

• 表面にO2分子を挿入– 5 ns, 1200 K– (計算の加速のため2500 気圧)

最終的に得られた構造(灰: Si, ⾚: O)

⾊は電荷に対応So Takamoto, Tomohisa Kumagai, Takahiro Yamasaki,3 Takahisa Ohno, Chioko KanetaAsuka Hatano and Satoshi Izumi, J. Appl. Phys., submitted

ポテンシャルフィッティング

32

• 不安定構造について– 原子数20～50程度– 構造の例

• SiO2アモルファス，液体• SiO2中にSiやOの過剰な構造• SiO2中にSi, SiO, O, O2分子を含む構造• 表面，界面，その付近に分子を含む構造

• 第一原理計算(PHASE/0)について– エネルギー・力・電荷を算出– LDA，エネルギーの絶対値のみシフト

• フィッティングについて– 遺伝的アルゴリズム(GA)を利用– 物性値の重み付き2乗和を最小化

結晶構造のフィッティング

古典MDによるアモルファス・不安定構造の作成

作成した構造の第⼀原理計算

ポテンシャルフィッティング

振る舞いの評価

合計5000構造，800000個以上の物性値をフィッティング

古典MDを使い、幅広い位相空間を能動的に探索

So Takamoto, Tomohisa Kumagai, Takahiro Yamasaki,3 Takahisa Ohno, Chioko KanetaAsuka Hatano and Satoshi Izumi, J. Appl. Phys., submitted

界面剥離強度の応用例（間接的な量による定性的な比較）

平衡状態（緩和）

下地膜(TiN, W, Ru)

結合

薄膜配線(Cu, Al)

材料の接着状態

全ポテンシャルエネルギの差

U2 -U1剥離破壊エネルギ

T. Iwasaki, J. Mater. Res. 16 (2001), 1789

界面剥離強度の応用例（実験との比較）

界 面

剥離

破壊

エネ

ルギ

V(J

/m

２）

Cu/TiN Cu/W Cu/Ru Al/RuAl/TiN Al/W

1.2

0.6

0

1.8

2.4

MD解析 スクラッチ試験結果

限界

荷重

L(m

N)

200

150

100

50

0

分子動力学により剥離強度評価が可能

樹脂と金属の界面の接着特性予測

Material-connected state

Potential-energy difference ⇒ Adhesive fracture energy

Material-separated state

Resin

Metal

Material-connected state

Potential-energy difference ⇒ Adhesive fracture energy

Material-separated state

Resin

Metal

山崎美稀, 岩崎富生, 泉 聡志, 酒井 信介, “樹脂モールド構造内部における界面接着強度の予測への原子レベルモデリングの適用”, 日本機械学会論文集A編, 76-770 (2010), pp. 1303-1309.

直接のシミュレーションが難しい場合のモデリングのポイント

1. 間接的シミュレーション

2. 他のシミュレーション手法との連携

– マルチスケール解析– 電子状態計算による定量化（系を小さく出来

る場合）

多分にノウハウ的な要素大

情報交換・議論が必要うまい使い方を！

マルチスケール解析の必要性

第一原理計算

分子動力学*

転位動力学*

有限要素法*

時間スケール

空間スケール

～fs～ns

～μs～s

～nm～μm

～m

～Å

Micro scaleContinuum

Atomic scaleElectronic state

S. Kohlhoff et.al, Philo. Mag. A, 64 (1991)

MD/FEM 遷移領域

原子と節点の変位は形状関数によって内挿される

・原子が要素の中に埋め込まれる・節点が結晶のユニットセルの中に埋め込まれる

空間スケールの克服（有限要素法ー分子動力学結合手法）

MD-FEM 境界

非弾性領域:MD 弾性領域:FEM

実践分子動力学 p 127

ナノインデンテーションモデル

► x, y 方向 : 周期境界条件

► T = 10 K (基板)

► 100万原子（16+1 CPU）► 150,000 節点

► 球圧子

押し込み速度 : 10m/s

11 nm(x) × 82 nm (y) × 103 nm (z)

► Cu-SiO2: LJ potential

押し込み深さ : 10 nm

Ru (薄膜)

Cu (薄膜

SiO2 (基板)

MD

FEMy

z

4 nm

6 nm

5 nm

MD/FEM 境界

10 nm

► Cu&Ru: GEAM potential

► Cu-Ru: GEAM potential

► SiO2: バネ モデル (fcc)

転位なし領域

Bulk modulus :100GPa

実験より得られた付着エネルギWad : 0.2~0.6 J/m2

S. Hara, T. Kumagai, S. Izumi, S. Sakai, Acta Materialia 57 (2009) pp. 4209-4216.

欠陥原子の分布（転位と剥離の生成）

時間スケールの克服

• 反応経路解析（Nudged elastic band法）– 静的に反応経路の状態を見つけ出す

• 加速分子動力学法– ポテンシャルに人為的なかさ上げを行い、

Rare eventの発生を促進する分子動力学

拡散係数への応用例

実践分子動力学 p 132

拡散係数（rare event）の例

• 拡散係数を動的に求める方法と異なるアプローチ

kTEf exp

6

2fD

131

tsaddlepoin

3

1reactants

N

i i

N

i i

v

v

エネ

ルギ

ー

反応経路座標

反応物 生成物

鞍点

ΔE

Nudged Elastic Band法

Nudged Elastic Band 法 (NEB法)の例

O2-イオンの移動前を初期状態，移動後を最終状態とし，2つの状態を結ぶ最小エネルギー経路（Minimum energy path : MEP）を探し出す．

0

0.1

0.2

0.3

Ener

gy[e

V]

Emig

初期状態

O2-

陽イオン(Zr4+ , Y3+ )

O2-空孔

最終状態

おわりに

• 原子系シミュレーション（分子動力学、電子状態計算）は、次世代のCAEの中心となると考えられる。

• しかしながら、役立てるためには比較的高度な知識体系と実践力が必要である。

• ソフトの利用技術だけではなく、実践的知識についても情報交換が必要であると考えている。

分子動力学の知識体系