1P101

太陽電池設計に向けた非断熱分子動力学シミュレーションの実装

1理化学研究所 計算科学研究機構

○嶺澤範行1，中嶋隆人1

Nonadiabatic Molecular Dynamics Simulation toward Understanding of

the Mechanisms of Photovoltaic Solar Cells

○Noriyuki Minezawa1, Takahito Nakajima1 1 Advanced Institute for Computational Science, RIKEN, Japan

【Abstract】Organic photovoltaic solar cells (OPV) are useful devices that convert the

abundant solar energy to electric energy. The photogenerated electron-hole pair, so called

exciton, plays a critical role in determining the efficiency of OPV materials. The exciton

dynamics such as diffusion, migration, and recombination, however, remains unclear. Thus, it

is highly desirable to observe directly the microscopic dynamics occurred on the interface

between the donor and acceptor molecules. For that purpose, we implemented the hybrid

method of linear-response time-dependent density functional theory/Tully’s fewest switch

surface hopping simulation technique to the program package NTChem. We adopted an

efficient algorithm for the computation of nonadiabatic coupling based on the wave-function

overlap. The resultant nonadiabatic simulation code is as fast as usual Born-Oppenheimer

simulation. We performed an exemplary nonadiabatic simulation for the candidate donor

molecule of OPV.

【序】太陽電池は，莫大な太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる分子装置

である．有機薄膜太陽電池は，材料の多様性や加工の容易さから将来が有望視されて

いる．本研究の目標は，理論化学計算によって反応機構を明らかにし，変換効率を高

める因子を特定し，コンピュータによる太陽電池の理論設計（太陽電池シミュレータ）

を実現することである．

その第一歩として，太陽電池の基本的な反応機構を解明することを目指す．特に光

吸収により生成した電子・ホール対（励起子）のダイナミクスに注目する．励起子の

拡散やドナー‐アクセプター界面における電子移動、あるいはその緩和過程が問題と

なる．また，励起子の再結合は変換効率を下げる要因となりうる．

数値シミュレーションを行うためには，量子化学計算で複数の電子励起状態を記述

する必要がある．特に，太陽電池という複雑かつ巨大な分子システムを扱うため，計

算コストが低く大規模分子系への応用が容易である計算手法が求められる．さらに，

状態間の遷移をあらわに取り扱う非断熱分子動力学シミュレーションが必須である．

そこで，時間依存密度汎関数法にもとづく非断熱分子動力学シミュレーションの導入

を検討した．

【方法】非断熱遷移を記述するために，時間依存密度汎関数法による非断熱カップ

リングを，最近報告された効率の良いアルゴリズム[1]をもとに計算した．また，非断

熱遷移を取り扱うアルゴリズムとして Tully の Surface Hopping 法[2]を採用した．これ

らを統合した計算手法をプログラムパッケージ NTChem[3]へ実装した．

【結果・考察】本研究で採用した非断熱カップリングの計算コストは，従来の行列式による方法と比べて無視できるほど小さくなっている (Table 1)．結果として，エネルギーおよびエネルギー微分の計算が律速となっていると考えられる．したがって，通常の断熱的な分子動力学シミュレーションとほぼ同じ計算コストで実行が可能である．計算例として，色素増感型太陽電池でよく用いられているクマリン分子のトラジェクトリーを示した (Fig. 1)．非置換クマリンは，蛍光を発しない無輻射遷移として分子環が開く反応経路が存在する[4]．

今後の課題として，太陽電池の候補分子について実際にシミュレーションを行い，

実用上の課題および計算手法の展開を検討していきたい．特にコスト面では，時間依

存密度汎関数法におけるエネルギー計算をいかに高速化するかが重要となる．

【謝辞】本研究は，文部科学省ポスト「京」重点課題５「エネルギーの高効率な創出，変換・貯蔵，利用の新規基盤技術の開発」の一環として実施し、結果は理化学研究所のスーパーコンピュータ「京」を利用して得られたものである（課題番号：hp170259）。

【参考文献】

[1] I. G. Ryabinkin et al. J. Phys. Chem. Lett. 6, 4200 (2015).

[2] J. C. Tully, J. Chem. Phys. 93, 1061 (1990).

[3] T. Nakajima et al. Int. J. Quantum. Chem. 115, 349 (2015).

[4] Y. Gan et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 12094 (2017).

Table 1. CPU times (seconds) for computing the nonadiabatic coupling matrix elements of thiophene.

Basis function (occ) (virt)N N # of states Determinant This work

cc-pVDZ (99) 1694 5 109 < 1

10 123 < 1

20 177 < 1

cc-pVTZ (215) 4296 5 679 < 1

10 745 < 1

20 1018 < 1

Fig. 1. Typical trajectory of ring-opening pathway of coumarin starting in S2 (ππ*)

state.

1P102

有機薄膜太陽電池の電荷分離機構におけるエントロピーの影響

1東大院・工，2CREST, JST

○川嶋英佑1,2，藤井幹也1,2，山下晃一1,2

Entropic effect on charge separation of organic photovoltaics

○Eisuke Kawashima,1,2 Mikiya Fujii,1,2 Koichi Yamashita1,2 1Graduate School of Engineering, The University of Tokyo, Japan

2CREST, JST, Japan

【Abstract】Organic photovoltaics, OPVs, have lower performance than the inorganic coun-

terparts. Morphology—phase separation and crystallinity of organic semiconductors—is a key

factor for performance enhancement since it strongly affects exciton dissociation and charge

collection. It is suggested that entropy promotes charge separation in OPVs, but further discus-

sion is required, especially in terms of morphology and performance. In this work Helmholtz

energy and entropy of charge separation process were evaluated by graph algorithm, revealing

that Helmholtz energy was drastically decreased by entropy and attained the maximum around

electron–hole separation of ca. 6 nm, and that barrier to overcome the maximum depended on

morphologies. Furthermore, Dynamic Monte Carlo simulations of charge separation elucidated

that morphologies with lower barrier of Helmholtz energy tended to have higher separation

efficiencies and that the small acceptor domains in donor domains were recombination centers.

【研究背景】 有機薄膜太陽電池 (organic photovolta-

ics, OPV) は有機半導体から構成される太陽電池で，

課題は無機系太陽電池より変換効率が低いことであ

る．励起子の解離で生成した正孔・電子対の分離効率

を決定する要因の一つは輸送経路，すなわちモルフォ

ロジーである．電荷分離をエントロピーが促進するこ

とは実験的・理論的に提唱されている[1, 2]が，その検

証は十分ではなく，特にモルフォロジーや変換効率と

いった観点からの評価が必要である．

【研究目的】 モルフォロジーについて，電荷分離に

おける Helmholtz エネルギーおよびエントロピーを計

算し，さらにそれらが電荷分離効率に及ぼす影響を明

らかにする．最適なモルフォロジーを提案する．

【手法】 Reptation によって生成した，ドナー高分子

とアクセプター低分子からなるBHJモルフォロジー[3]

を対象に解析を行った．その一部を Fig. 1に示す．βΔε

Fig. 1: A generated morphology and

its cross-section (βΔε = −0.5). The

blue and red regions represent do-

nor and acceptor sites, respectively.

はアニーリング温度に対応する無次元数である．格子定数は 1 nm, シミュレーション

体積は 150 nm 立方で，体積分率は 1:1 である．

電荷分離の Helmholtz エネルギーとエントロピー モルフォロジーにグラフ理論[4]

を適用し，各サイトをノードで表現した．ある界面から到達可能なドナー・アクセプ

ターサイトの全てのペアについて，正孔および電子が取り得る配置の数 (状態密度)

から，電荷分離における Helmholtz エネルギーF およびエントロピーSを求めた．

電荷分離効率 Dynamic Monte Carlo (DMC) 法[3]により，Helmholtz エネルギーが電

化分離に及ぼす影響を評価した．励起子解離直後の状態を想定して界面のドナー・ア

クセプターに正孔・電子を 1 組生成し，それらの分離・再結合をシミュレートした．

【結果・・考察】 計算した Helmholtz エネルギーFを Fig. 2 (a)に示す．エントロピーS

の寄与によって Helmholtz エネルギーは大幅に減

少し，正孔・電子距離 R = 6 nm 程度を境に減少す

ることが明らかとなった．また，励起子解離直後の

状態 (R = 1 nm) から電荷分離に必要なエネルギー

障壁 max F(R) − F(1 nm) はモルフォロジーに依存

する(Fig. 2 (b))．

DMC より，障壁が低いほど電荷分離効率が高い

ことが明らかとなった(Fig 2. (c))．界面構造につい

て見ると，ドナードメイン内の小さなアクセプタ

ードメインは障壁が高く，電荷分離効率が低い傾

向にあり，再結合中心となっていることが分かっ

た (Fig. 3)．これはドメインが分離しにくい有機半

導体が効率向上に望ましいことを示唆する．

【参考文献】

[1] H. Ohkita, et al., J. Am. Chem. Soc., 130 (2008) 3030–3042.

[2] B. A. Gregg, J. Phys. Chem. Letters, 2 (2011) 3013–3015.

[3] E. Kawashima, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 18 (2016),

26456–26465.

[4] O. Wodo, et al., Org. Electron., 13 (2012), 1105–1113.

Fig. 2: (a) Internal energy U, Helmholtz energy F, and entropic term −TS of the morphology (Fig. 1). (b) The

barriers vs βΔε of the morphologies. (c) The charge separation efficiencies vs barriers of the morphologies.

Fig. 3: The separation efficiencies at the

interfaces of the plane of the morphology

shown in Fig. 1: (a) those of the interfaces

of the largest donor and the largest accep-

tor, (b) those of the other pairs.

1P103 水溶性歯車状両親媒性分子の自己集合安定性に関する理論的研究

1横浜市大生命ナノ，2東大院総合，3FOCUS,4横浜市大DSセンター

○小出卓哉1，増子貴子1，平岡秀一2，長嶋雲兵3，立川仁典1,4

Theoretical study on the stability of self-assembled water-soluble gear-shaped amphiphile molecules

○Takuya Koide1, Takako Mashiko1, Shuichi Hiraoka2, Umpei Nagashima3, Masanori Tachikawa1,4

1Graduate School of Science, Yokohama City University, Japan 2 Graduate School of Arts and Science, The University of Tokyo, Japan

3 FOCUS, Japan 4 Data Science Center, Yokohama City University, Japan

【 Abstract】 The cubic-like molecule, called nanocube 16

12+ shown in Fig. 1, is experimentally formed by a water-soluble gear-shaped amphiphile molecule 12+ self-assembling, and have been reported Hiraoka et al. Nanocube 16

12+ has high thermal stability and maintains a cubic-like structure in water solvent. The iodide ion is arranged as a counter anion, since molecule 12+ has positive charge on the pyridinium ring. However, how counter anion affect to the structural stability of nanocube 16

12+ has not been clarified, yet. In this study, thus, we aimed to theoretically elucidate the role of counter anion on the stability of nanocube 16

12+ using molecular dynamics (MD) simulation. We have found that nanocube 16

12+ continues to maintain a cubic-like structure when counter anion and water molecules are encapsulated in nanocube 16

12+.

【序】近年、平岡らは水溶性

歯車状両親媒性分子 12+が水

溶媒中で一義的に自己集合

し、箱形構造(以下、ナノキューブ 16

12+とする)を形成することを実験的に報告した[1]。また、このナノキューブ

1612+は実験的に高い熱安定

性をもつことも報告されて

いる[1]。ここでは、ヨウ化物

イオンをカウンターアニオ

ンとして用いている。しかし

ながら、カウンターアニオン

がナノキューブ 1612+の構造安定性に与える影響は未だ明らかになっていない。そこで、

我々はナノキューブ 1612+の安定性に対するカウンターアニオンの役割を理論的に解

明することを目的とした。

Fig. 1 Chemical structure of gear-shaped amphiphile molecule 12+

and iodide ion I-. Six molecules self-assembled into nanocube 1612+

in aqueous solvent.Triple π stacking is formed Nanocube 1612+ in

which a pyridine ring is arranged on two pyridinium rings.

Nanocube 1612+ Molecule 12+

【方法】ナノキューブの熱力学安定性を調べるために、AMBER14[2]を用いた分子動

力学(MD)計算を実行した。初期構造には、X線結晶構造解析および 1H-NMRの結果[1]

を用い、周囲にヨウ化物イオンを配置した。初めに、GAFF力場および RESP電荷を用いたナノキューブ 16

12+の構造最適化計算、および溶媒の最適化計算を行った。次に、

周期境界条件のもとで溶媒の密度を実験値に合わせるように NPT アンサンブルに基づく MD 計算を行った。その後、温度を300K に設定し、NVT アンサンブルに基づくMD計算を 10 ナノ秒実行した。

【結果・考察】ナノキューブ 1612+の箱形

の初期構造に対して各時間の構造との平

均二乗偏差 (Root mean square deviation: RMSD)を算出し、その結果を Fig. 2に示した。10個の水分子のみを内包させた初期構造 A は、10 個の水分子とヨウ化物イオンを内包させた初期構造 Bと比べて、約 2.0 nsecから約 7.0 nsecにかけてRMSDの値が約 3.0 Åほど変化する様子が見られた。この間では、ナノキューブ 16

12+の三重 πスタッキングを形成する環同士の距離が伸長

し、カウンターアニオンが内包される様子

が確認された。その後、構造 A の RMSD値に大きな変化は見られなかった。これら

結果から、ナノキューブ 1612+が箱形構造を

維持するためには、カウンターアニオンの

内包が重要であることがわかった。ナノキ

ューブ 1612+中に内包されたヨウ化物イオ

ンと水分子の平均構造を Fig. 3 に示した。内部空間において、ヨウ化物イオンは水分

子と強い水素結合をし、水和クラスター構

造を形成していることがわかった。ヨウ化

物イオンに関する動径分布関数の詳細は、

当日報告する。

【参考文献】

[1] S. Hiraoka, T. Nakamura, M. Shiro, and M. Shionoya, J. Am. Chem. Soc., 132, 13223 (2010). [2] D. A. Case et al., AMBER14, University of California, San Francisco, CA (2014).

Fig. 2 Root mean square deviation (RMSD) between cubic-like initial structure and structure at each time of nanocube 16

12+. The two RMSD graphs show that structure in which 10 H2O are encapsulated only and in which 10 H2O and counter anion are encapsulated for the initial structure.

Fig. 3 The molecular structure of iodide ion and water molecule in nanocube 16

12+. Iodide ion forms a hydrated structure in the internal space.

1P104

AIMD古典軌道解析法の開発と金クラスター構造変化の解析 1北大院総合化学，2北大院理

○堤 拓朗1，原渕 祐2，小野ゆり子2，前田 理2，武次徹也2

Development of AIMD trajectory analyses based on the global reaction route map and its applications to Au5 cluster transformation

○Takuro Tsutsumi 1, Yu Harabuchi 2, Yuriko Ono 2, Satoshi Maeda 2, Tetsuya Taketsugu 2 1 Graduate School of Chemical Sciences and Engineering, Hokkaido Univ., Japan

2 Department of Chemistry, Faculty of Science, Hokkaido Univ., Japan

【Abstract】 Ab initio molecular dynamics (AIMD) has become one of the standard method to

examine reaction dynamics of chemical reactions. By AIMD simulations, we obtain trajectories which can reach several different isomers or dissociated fragments within a given energy. In quantum chemical study, an intrinsic reaction coordinate (IRC), defined as a minimum energy path on a potential energy surface (PES), is a useful concept to describe the reaction pathway. Recently, an anharmonic downward distortion following (ADDF) method [3] and the concept of a global reaction route map (GRRM) have been developed. In this study, we propose a methodology to analyze AIMD trajectories based on GRRM, and applied it to structural transformations of the Au5 cluster. 【研究背景・目的】 分子理論の発展と計算機の高速化に伴い、実験によるパラメー

タに依存しない ab initio 分子動力学（AIMD）計算が可能になり、反応素過程のダイ

ナミクスを調べる手法として用いられている[1]。AIMD 法では、第一原理計算によっ

て得られるポテンシャル勾配から原子に働く力を求め、原子座標と速度を Newton の

運動方程式によって時間発展させることで古典軌道を計算する。古典軌道は分子系の

全自由度が考慮されているため、エネルギー的に到達可能な様々な生成物へ至る可能

性がある。しかし、AIMD 計算によって得られるエネルギー、分子座標、速度といっ

た膨大な情報から、計算者の想像を超えた反応素過程の情報を抽出することは難しく、

起こり得るすべての素反応と古典軌道を照らし合わせる解析手法は存在しなかった。 量子化学計算に基づく化学反応の解析では、固有反応座標（IRC）[2]が用いられて

いる。IRC はポテンシャルエネルギー曲面（PES）上で 1 つの遷移状態構造（TS）と

2 つの極小構造（MIN）をつなぐ反応素過程に対して定義され、IRC に沿った構造変

化やエネルギー変化から反応過程の直観的イメージを得ることができる。近年、大野、

前田によって非調和下方歪み追跡（ADDF）法[3]が提案され、PES の形状に基づいて 1つの MIN から TS を系統的に求めることが可能になった。ADDF 法と IRC 計算を組み

合わせることで反応経路の自動探索が可能になり、分子系の MIN、TS が IRC によっ

て結ばれたグローバル反応経路地図（GRRM）が作成可能になった。 しかし、実際の化学反応では、分子系は運動エネルギーを持って PES 上を運動する

ため、必ずしも IRC に沿った運動をするとは限らない[4]。AIMD シミュレーションで

は IRC 経路の曲率による遠心力効果や生成物分岐のようなダイナミクスの効果を調

べることが可能である。したがって、AIMD 計算によって得られる古典軌道を GRRMに基づいて解析する手法があれば、化学反応におけるダイナミクスの効果が議論可能

となる。本研究では、AIMD 法と ADDF 法を融合することで互いの長所を補完しあう

ダイナミクス解析手法を開発し、従来法では見出されなかった反応ダイナミクスを解

析することを目的とした。

【解析手法】 AIMD 古典軌道上のあ

る時刻 t における構造 AIMD ( )tx に対し、

GRRM 上の参照構造 refx からの 3N 次元

座標空間での距離 ( )d t を算出し、最短距

離を与える参照点をアサインする（Fig. 1）。距離関数 ( )d t を AIMD 計算のシミ

ュレーション時間に対して解析するこ

とで、反応経路地図上の古典軌道の運

動を追跡することが可能となる。

【解析対象】 本研究では Au5 クラ

スターの異性化反応を計算対象とし

た。Au5 クラスターの GRRM を Fig. 2に示す。GRRM には IRC に直交する

PES が谷から尾根に変化する谷－尾

根反転（VRT）点が存在し、VRT に

よって反応経路が 2 つに分岐するこ

とが知られている[5]。Au5 クラスター

の分岐反応によって生じる生成物は

互いに同種核置換反転（NPI）異性体

の関係になる。NPI 異性体とは同種

核原子の置換または反転を考慮した

異性体であり、原子間距離によって

構造を区別する GRRM 上では区別

されない。しかし、AIMD 計算では

NPI 異性体は異なる構造として区別

される。本研究では、GRRM に基づ

いて古典軌道を解析するために、

GRRM 上の構造の NPI 異性体を考慮した解析を行った。

【解析結果】 NPI 異性体を考慮した GRRM に基づいて AIMD 古典軌道を解析する

ことで、運動初期段階において NPI 異性体間を跳び移る運動や IRC から他の IRC へ

乗り移る運動など、化学反応におけるダイナミクスの効果が明らかになった。今回の

解析では、200 本の古典軌道に対して本手法を適用し、初期構造から最安定構造に至

る経路全体を考慮した。発表当日は手法概要と解析結果について詳細に報告する。

【参考文献】 [1] Taketsugu, T.; Tajima, A.; Ishii, K.; Hirano, T. The Astrophysical Journal 608, 323-329 (2004). [2] Fukui, K. J. Phys. Chem. 74, 4161-4163 (1970). [3] Maeda, S.; Taketsugu, T.; Morokuma, K.; Ohno, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 87, 1315-1334 (2014). [4] Kato, S.; Morokuma, K. J. Chem. Phys. 73, 3900-3914 (1980). [5] Harabuchi, Y.; Ono, Y.; Maeda, S.; Taketsugu, T. J. Chem. Phys. 143, 014301 (2015).

Figure 1. A schematic illustration of the AIMD trajectory that jumps from one IRC to another IRC.

Figure 2. The global reaction route map of Au5

[5].

1P105

Refinement of DFTB Parameterization for Metal-Organic Frameworks

○ Chien-Pin Chou1, Hiromi Nakai1-4

1 Research Institute for Science and Engineering, Waseda University, Japan 2 Department of Chemistry and Biochemistry, Waseda University, Japan

3 CREST, Japan Science and Technology Agency, Japan 4 ESICB, Kyoto University, Japan

[Abstract]

The DFTB parameters from the existing parameter set have been refined specially for

describing the structure of the copper-containing metal-organic frameworks (MOFs). The

refinement has been carried out using the previously developed automatized DFTB

parameterization toolkit. The refinement processing includes cluster models of the secondary

building units of MOFs. The mean absolute deviations of Cu-Cu and Cu-O bond lengths

obtained using the refined DFTB parameters comparing to selected DFT optimized Cu-MOFs

have been reduced from 0.258 to 0.016 Å, and 0.060 to 0.023 Å, respectively.

[Introduction]

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of crystalline materials that exhibit high potential

for many applications including the carbon capture and storage (CCS) technique. MOF crystals

have coordination networks consisting of the metal-containing subunits, aka the secondary

building units (SBU), connected by organic ligand linkers. Such large-scale systems might not

be convenient studied with conventional quantum chemical methods. The density-functional

tight-binding (DFTB) method[1] is an approximated density-functional theory (DFT) method

with careful approximations. The DFTB method uses parameters that are pre-computed either

directly from DFT or optimized from reference ab initio or DFT calculations, and stored in files,

which makes the DFTB method in general three orders of magnitude faster than average DFT

methods. Incorporating the divide-and-conquer (DC) technique[2], the time-complexity with

respect to the number of atoms in DFTB can be reduced from cubic to nearly linear. The most

widely used DFTB parameterization set 3ob[3] for organic and bio-organic systems has been

extensively tested and successfully applied to many applications. Recently, the 3ob set has been

extended to cover several metal elements[4–6]. However, the metal parameterization in the set

was not applied to the MOFs. Benchmarks of those parameters on the geometry of DFT-

optimized MOF structures show significant deviations and may not be suitable for MOF-related

applications. The aim of this study is to refine the existing parameter set to have a better

description of the MOFs. We expect that the new parameterization for MOFs will benefit the

further studies on applications involving MOFs.

[Methods]

The automatized DFTB parameterization toolkit

named ADPT[7] provides a set of tool for

optimizing DFTB parameterization in an automatic

fashion. For the parameterization refining processes,

additional reference geometry of SBUs of Cu-MOFs

are included in the force equations to produce

correct gradient of the Cu-Cu, Cu-N, and Cu-O

repulsive potentials using the erepfit[8] code Figure 1. Architecture of the ADPT toolkit.

provided in the ADPT. The repulsive potential refining process also includes the reference

geometries and energies data from the original parameterization paper[6] to retain the

compatibility. All DFTB calculations, including the parameterization process and the

benchmark have been carried using the DFTB+[9] package version 1.3.1. The reference SBU

models have been computed at B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP level of theory using the ORCA

program system[10]. The full geometry relaxations including both the ion positions and the unit

cell of the available DFT optimized Cu-MOFs, provided by the CoRE MOF database[11,12],

have been carried using the refined and the existing parameters.

[Results and Discussion]

Table 1 shows the benchmark results on the fully-relaxed

DFTB geometries of selected Cu-MOFs to the reference

DFT values. Owing to the additional force equations

employed in the repulsive fitting process, the Cu-Cu and

Cu-O bond lengths have been improved significantly,

whereas the Cu-N bonds remain similar excellent quality.

The refined repulsive potential of Cu-Cu, Cu-O, and Cu-

N are shown in Figure 2, in comparison with those from

the existing parameterization. The refined Cu-Cu

repulsive potential has a smaller gradient at usual Cu-Cu

bond distances in the Cu-MOFs around 5.0 bohr,

preventing overestimating the Cu-Cu bonds; while the

differences between repulsive potentials of the other two

pairs are very small. The optimized unit cell volumes of

all testing Cu-MOFs using existing and refined

parameters show similar mean absolute deviations (MAD)

of 3% comparing to the DFT-optimized volumes.

Table 1. Mean absolute deviations of Cu-Cu, Cu-O, and Cu-N bond lengths (Å), and N-Cu-N, N-Cu-O, and O-

Cu-O bond angles (degrees) computed using the existing 3ob and the refined DFTB parameterization comparing

to the reference DFT-optimized MOF structures.

R(Cu-Cu) R(Cu-N) R(Cu-O) A(N-Cu-N) A(N-Cu-O) A(O-Cu-O)

3ob 0.258 0.043 0.060 4.0 3.0 2.0

Present 0.016 0.044 0.023 4.1 2.2 2.6

[References] [1] M. Gaus, Q. Cui, M. Elstner, J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 931–948.

[2] H. Nishizawa, Y. Nishimura, M. Kobayashi, S. Irle, H. Nakai, J. Comput. Chem. 2016, 37, 1983–1992.

[3] M. Gaus, A. Goez, M. Elstner, J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 338–354.

[4] X. Lu, M. Gaus, M. Elstner, Q. Cui, J. Phys. Chem. B 2015, 119, 1062–1082.

[5] M. Kubillus, T. Kubař, M. Gaus, J. Řezáč, M. Elstner, J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 332–342.

[6] M. Gaus, H. Jin, D. Demapan, A.S. Christensen, P. Goyal, M. Elstner, Q. Cui, J. Chem. Theory Comput.

2015, 11, 4205–4219.

[7] C.-P. Chou, Y. Nishimura, C.C. Fan, G. Mazur, S. Irle, H.A. Witek, J. Chem. Theory Comput. 2016, 12,

53–64.

[8] M. Gaus, C.-P. Chou, H. Witek, M. Elstner, J. Phys. Chem. A 2009, 113, 11866–81.

[9] B. Aradi, B. Hourahine, T. Frauenheim, J. Phys. Chem. A 2007, 111, 5678–5684.

[10] F. Neese, Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2012, 2, 73–78.

[11] Y.G. Chung, J. Camp, M. Haranczyk, B.J. Sikora, W. Bury, V. Krungleviciute, T. Yildirim, O.K. Farha,

D.S. Sholl, R.Q. Snurr, Chem. Mater. 2014, 26, 6185–6192.

[12] D. Nazarian, J.S. Camp, Y.G. Chung, R.Q. Snurr, D.S. Sholl, Chem. Mater. 2017, 29, 2521–2528.

Figure 2. The refined repulsive

potentials of Cu-Cu, Cu-O, and Cu-N,

comparing to the existing 3ob ones.

1P106

グラフェン表面へ吸着したリチウムによる

水素貯蔵メカニズムの理論解明 北大院工

○井山哲二，田地川浩人

DFT Study on the Mechanism of Hydrogen Storage in Lithium Ion and

Atom Adsorbed on Graphene Surface

○Tetsuji Iyama and Hiroto Tachikawa

Division of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Hokkaido University, Japan

【Abstract】The density functional theory (DFT) method was applied to the binding of H2

molecules to the lithium ion and atom adsorbed on the graphene (GR) surface. One to twelve

hydrogen molecules were examined, GR-Li-(H2)n (n=0-12), where n means number of H2

molecule. The H2 molecules bind to the lithium ion (or atom) with the side-on form. The

binding energy of H2 (per one H2 molecule) decreased with increasing n and it was saturated

to the limiting value (ca.1.0 kcal/mol). It was found that the binding energy of H2 to the Li

atom is close to that of lithium ion. The reason of the close binding energies can be

understood from the NPA changes of Li atom and ion on GR. The atomic charge of lithium

atom was close to that of lithium ion on GR. The electronic states and binding nature of H2

were discussed on the basis of theoretical results.

【序】水素は究極のクリーンエネルギーである。水素エネルギーシステムを実現させ

るためには、水素の貯蔵および輸送に関わる技術開発、および社会基盤の整備が必要

となる。水素貯蔵は、輸送費用のローコスト化に加えて、安全性の向上が必要となる。

現在の多くは、圧縮ガスまたは液化水素であるが、今後は、より安全性の高い化学貯

蔵（たとえば、水素吸蔵合金、および、水素吸着炭素系材料)の発展が望まれる。特

に、炭素材料-水素系は、安定性が大きく、水素貯蔵材料としての可能性が大きい。

しかしながら、水素貯蔵効率は、現在のところ高くない難点を持つ。

本研究では、密度汎関数理論（DFT）計算により、炭素材料中の水素の電子状態を解

析し、貯蔵メカニズムの解明を行う。それらの結果に基づき、水素貯蔵特性向上への

条件を探るとともに、新しい水素貯蔵材料を探索、および提案する。

【方法 (実験・理論)】

ベンゼン環が 19および 37個からなる多環芳香族炭化水素（GR19、および GR37）をグラフェンのモデルとした。グラフェンの中心部分にリチウム原子（または、リチウムイオン）を置き、構造最適化した（GR-Li）。次にグラフェン上に吸着したリチウム原子、またはリチウムイオンの周りに、水素分子を n=0-12 個配置したのち、全系GR-Li-(H2)n (n=0-12)を構造最適化した。DFT 計算は、CAM-B3LYP/6-311G(d,p)レベルで行った。[1-6]

【結果・考察】

リチウムイオンおよび原子は、グラフェン表面からそれぞれ、1.771 Å、および 1.736

Åの位置へ吸着した。結合エネルギーとして、52.8 kcal/mol (Li+)、および、17.1 kcal/mol

(Li)が得られた。吸着したリチウムイオンおよび原子の NPA 電荷は、+0.94、および

+0.93となり、ほぼ同じ電子状態を与えることが明らかになった。

水素分子を１－３個配位した系(n=1-3)の最適化構造を図１に示す。n=1 (Li+）の場

合、リチウムイオンから２つの水素原子の距離は、等距離となった（R1=2.007 Å、お

よび R1’=2.011 Å）。これは、水素分子はサイドオンで吸着することを示している。リ

チウムイオン、および原子の第一層の配位数は、ともに３個（水素分子）となった。

水素分子の配位数が４以上になると、３個から形成されるコア・シェルを残りの水素

分子が配位する構造を取ることが明らかになった。水素分子の結合エネルギーは、

n=10 で、ほぼ飽和した（図２）。本発表では、水素分子-リチウム-グラフェン系の電

子状態、および相互作用の強度についてもあわせて報告する．

【参考文献】

[1] H. Tachikawa: Appl. Surf. Sci., 396, 1335-1342

(2017).

[2] H. Tachikawa, Surf. Sci., 647, 1-7 (2016).

[3] H. Tachikawa, J. Phys. Chem. A, 120, 7301-7310

(2016).

[4] H. Tachikawa and H. Kawabata, J. Phys. Chem. A,

120, 6596-6603 (2016).

[5] H. Tachikawa, T. Iyama, H. Kawabata, J. Nanosci.

Nanotechnol. (2017) (in press).

[6] H. Tachikawa, K. Haga, K.

Yamada, Comput. Theor. Chem.

1115, 175-178 (2017).

Figure 1. Optimized structures of GR-Li-(H2)n (n=1-3) calculated at

the CAM-B3LYP/6-311G(d,p) level.

Figure 2. Binding energies of H2 molecule on GR-Li+-(H2)n and

GR-Li-(H2)n (n=1-12) calculated at the CAM-B3LYP/6-311G(d,p)

level.

1P107 カノニカル分子軌道計算によるインフルエンザM2タンパク質の電子構造

1東大生研

○平野敏行1，佐藤文俊1

Electronic Structure of the Influenza M2 Protein by Canonical Molecular Orbital Calculation

○Toshiyuki Hirano1, Fumitoshi Sato1 1 Institute of Industrial Science, The University of Tokyo, Japan

【Abstract】Abstract in English (ca. 150 words). M2 protein of the influenza A virus, which consists of 97 amino acid residues, is a tetrameric proton channel and involves in virus uncoating. By several crystallographic and spectrographic experimental approach, His37 and Trp41 have been believed to play a key role in proton transportation mechanism, and various proton transport and gating mechanisms have been proposed. Some particular mechanisms associated with the His37-Trp41 cluster are, however, less well understood. We have carried out the canonical molecular orbital (CMO) calculations of M2 proton channel, and study about the proton transport and gating mechanisms from the perspective of the electronic structure calculation. All CMO calculations were performed by using the ProteinDF and QCLObot program. 【序】 97アミノ酸残基から構成されるA型インフルエンザウィルスのM2タンパク質は、4 量体でプロトン(H+)チャネルを形成し、ウィルスの脱殻に関与する。外側の 4 つの疎水性アミノ酸残基の Val27が物理的にチャネルの内径を狭め、プロトン輸送を促進していると考えられている。さらに分光学的手法の結果より、酸性条件下において

His37のプロトン化と、その His37と Trp41とのカチオン-π相互作用をきっかけとして、プロトンチャネルが活性化されると考えられている[1]。A型インフルエンザ治療薬として用いられているアマンタジンやリマンタジンは、このM2タンパク質のプロトンチャネルとしての機能を阻害し、脱殻を抑制することでウィルスの増殖を妨げて

いる。しかし、これら治療薬に対する耐性ウィルスが既に出現しており、新たな治療

薬の開発が急がれている。 プロトンチャネル活性化の機構の一部として考えられている His37および Trp41まわりをはじめ、膜貫通ドメインの電子構造の変化を明らかにすることにより、詳細な

プロトン輸送・通門機構の解明につながると期待される。本研究では、カノニカル分

子軌道計算を用いてM2タンパク質膜貫通ドメインの電子構造を明らかにし、プロトン輸送・通門機構を電子構造の視点から議論することを目的とした。 【方法】 計算構造は、固体 NMR から得られた実験構造(PDB ID: 2KQT [2])を元に作成した (Fig. 1.)。2KQTでは、M2タンパク質 97アミノ酸残基のうち Ser22から Leu46までの原子座標が登録されており、膜貫通ドメイン(24〜46)を含んでいる。Ramachandran plotの結果からは、主鎖骨格の異常は検出されなかった。N末端(Ser22)、C末端(Leu46)および荷電アミノ酸(Asp24)側鎖は、点電荷を配置して中性化した。His37は中性として

取り扱った。電子状態計算における初期値は、QCLO 法[3]に基づく計算プログラム QCLObot [4]を利用した。QCLObot は自由なフラグメント分割が可能であるため、ペプチド結合により隣接したアミノ酸残基だけでなく、空間的に接近したアミノ酸残基もまとめてフラグメントとして取り扱うことができる。Asp44と隣接する Arg45は、同一鎖上だけでなく、他の 3 つの鎖とも複雑に相互作用しているため、4本鎖すべての Asp44-Arg45 イオン対を同一フラグメントとして計算した。その他のアミノ酸残基については、各アミノ酸残基をフラグメントとし、両端を N-メチル基およびアセチル基で末端処理したフレーム分子を作成し、QCLOを作成した。すべてのカノニカル分子軌道計算は第三世代密度汎関数計算法[5]に基づく ProteinDF [6]を用いた。基底関数には cc-pVDZ、交換相関汎関数は B3LYPを用いた。 【結果・考察】 4本鎖すべての His37と Trp41を含む部分構造の電子状態計算を行い、得られた HOMOを Fig. 2.に示した。Trp41を主な寄与とする HOMOは、4本鎖にほぼ均等に広がった分子軌道が観察できた。カチオン-π相互作用は、同一鎖上のプロトン化 His37 と Trp41 との間で(他の鎖とは独立して)機能するだけでなく、4本鎖すべてのペアが連動・呼応して作用する可能性が示唆された。同様の傾向は、Asp44と Arg45とのイオン対でも観察できた。計算の詳細ならびに結果を当日報告する。 【参考文献】 [1] R. M. Pielak, J. J. Chou, Biochim. Biophys. Acta., 1808, 522 (2011). [2] C. Wei, A. Pohorille, Biophys. J., 105, 2036 (2013). [2] S.D. Cady, K. Schmidt-Rohr., J. Wang, C. Soto, W.F. DeGrado, M. Hong, Nature, 463, 689 (2010). [3] H. Kashiwagi, H. Iwai, K. Tokieda, M. Era, T. Sumita, T. Yoshihiro, F. Sato, Mol. Phys., 101, 81 (2003). [4] https://www.github.com/proteindf/qclobot/ [5] T. Hirano, F. Sato, PCCP, 16, 14496, (2014). [6] https://www.github.com/proteindf/proteindf/

Fig. 1. Calculation model of Influenza A M2

protein (PDB ID: 2KQT)

Fig. 2. The HOMO contour plot of partial structure (36th-42nd residues; isosurface value = ±0.01 a.u.)

1P108

モデル系及び分子系における線形応答関数を用いた

Nearsightedness of electronic matterの研究

阪大院理

○丸山 智大，大成 仁太，満田祐樹，山中秀介,川上貴資,奥村光隆

Theoretical study of nearsightedness of electronic matter

based on linear response function for finite model systems

○Tomohiro Maruyama, Jinta Oonari, Yuki Mitsuta, Shusuke Yamanaka, Takashi Kawakami, Mitsutaka Okumura

Department of Chemistry, Osaka University, Japan

【Abstract】 In many contemporary approximations for large molecular systems such as quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) and divide-and-conquer calculations, we assume that the system can be divided into several subsystems. This assumption relies on a concept called nearsightedness of electronic matter (NEM) proposed by Kohn and Prodan[1,2]. They examined NEM of infinite periodic systems, but not of finite systems on the basis of linear response functions (LRF). In this study, we examined whether NEM holds for finite systems. For this purpose, we calculated LRFs of finite model systems not only with constant N (the number of electrons) but also with constant µ (the chemical potential). Our calculations revealed that, as the (average) number of electrons increase, the LRF gradually becomes localized (i.e. NEM holds) for both cases. In addition, the difference between the two cases (constant N and constant µ）becomes negligible. 【序】 今日、巨大分子系に対する多くの量子化学計算では、分割統治法、局所密度近似、

QM/MM 法など、巨大系の部分系への分割可能性を仮定している。この仮定は、Kohn らの NEMという概念に立脚している[1,2] 。実際、彼らは周期ポテンシャルを持った無相関多電子系において NEM が成立することを示した [2] 。ただ有限系での NEMの成立の可否は自明ではなく、実際に Kohn らは数電子系では NEM が成立しない事を指摘している[2]。そこで我々はこれまでに、有限系において粒子数一定の条件下の線形応答関数を計算することによって NEM の成立の可否を吟味して来た[3,4]。本研究では、さらに本来の NEMの条件である化学ポテンシャル一定での線形応答関数に基づいて NEM の成立を吟味し、粒子数一定の系の場合との比較を行った。 【方法 (実験・理論)】 系としては、井戸型ポテンシャル、調和振動子型ポテンシャル、中心力場ポテンシ

ャルの多電子系を扱い、Kohn らの系と同様電子間反発は無視した。線形応答関数dr(x)/dv(y) (yに仮想摂動を加えた場合の xでの密度応答)計算はMathematicaで行った。 【結果・考察】 Fig.1に井戸型ポテンシャルの線形応答関数の計算結果を、Fig.2 に調和振動子の線系応答関数の計算結果を示す。それぞれの図で上段は粒子数(N)一定の条件下での線形応答関数、下段は各化学ポテンシャル(µ)一定の場合と N 一定との差をプロットしている(下段の括弧内は平均粒子数である)。いずれの場合にも補正項は N 一定の条件下の線形応答関数に比べて小さいことがわかる。また、粒子数一定の条件下での線形応答関数は粒子数が増えるにしたがって応答が局在化するのに対して、補正項は局在化していないが、これらを合わせた結果µ一定下の線形応答関数は前者の効果が支配的であり、平均粒子数が大きくなるにつれて局在化する(NEM が成立する)事がわかる。 Fig.3は主量子数 n=5の場合の中心力場の線形応答関数の値を、摂動を加える場所と観測する場所の距離 x、経度を同じものとし、x と摂動を加えた場所と応答を観測した場所の緯度の差 tに対してプロットしたものである。この図から、摂動を加えた場所と応答を観測する場所が異なっていても(緯度の差 t が 0 でない) 応答が見られる部分がある。これは p 軌道や d 軌道などの原子軌道を通じて摂動が応答を加えた場所から離れた場所に伝わっているからであると考えられる。つまり、粒子数があまり大きくない系に対する線形応答関数では軌道依存、すなわち系の構造に依存した非局所応答が見られた。ただ、この非局所応答も、粒子数が大きくなるにつれて小さくなり、このことから中心力場においても粒子数が大きくなると NEM が成立することが分かった。 【参考文献】 [1] W.Kohn,Phys.Rev.Lett.76,3168(1996). [2] E.Prodan and W.Kohn,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 102,11635(2005). [3]Y.Mitsuta,S.Yamanaka,K.Yamaguchi,M.Okumura,and H.Nakamura,Molecules 19,13358(2014). [4] Y.Mitsuta,S.Yamanaka,T.Saito,T.Kawakami,K.Yamaguchi,M.Okumura,and H.Nakamura,Mol. Phys. 114,380 (2016).

Fig. 1. Linear response functions of square-well

potential systems.

Fig. 2. Linear response functions of harmonic oscillator systems

Fig. 3. Linear response functions of

Central force field systems.

1P109

MDシミュレーションと3D-RISM理論を用いた

シトクロムcの多量体形成に関する理論的研究 1琉大院理工，2九大院理，3奈良先端大物質創成，4琉大理

○根木秀佳1，吉田紀生2，廣田俊3，東雅大4

Theoretical Study on Oligomer Formation of Cytochrome c

with MD simulation and 3D-RISM theory

○Hideyoshi Motoki1, Norio Yoshida2, Shun Hirota3, Masahiro Higashi4 1 Chemistry, Biology, and Marine Science, Graduate School of Engineering and Science,

University of the Ryukyus, Japan 2 Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyushu University, Japan

3 Graduate School of Materials Science, Nara Institute of Science and Technology, Japan 4 Department of Chemistry, Biology and Marine Science, Faculty of Science,

University of the Ryukyus, Japan

【Abstract】 Cytochrome c (cyt c) forms polymers by successive domain swapping, where

the C-terminal helices are replaced by the corresponding helices of other cyt c proteins [1],

and loses its electron transfer function. However, the mechanism of domain swapping of cyt c

is still unclear. In the present study, we investigated the thermodynamic stability of the

domain-swapped dimer of cyt c in aqueous solution by using the molecular dynamics (MD)

simulation and the three-dimensional reference interaction-site model (3D-RISM) theory. We

found that the domain-swapped dimer of cyt c is slightly less stable compared with the

monomer, which is consistent with the experimental result [1]. Furthermore, the

decomposition analysis showed that several residues play important roles in the stabilization

of the dimer, whereas several other residues play important roles in the destabilization. The

present results demonstrate the importance of solvent effect on the domain-swapped oligomer

formation of cyt c.

【序】 シトクロム c は、シトクロム bc1複合体からシトクロム c オキシターゼに単量

体で電子を伝達するヘムタンパク質であり、多量化することでその電子伝達の機能が

失われることがよく知られている。

近年の研究から、シトクロム c は

互いの C 末端へリックスを交換す

るドメインスワッピングにより多

量化することが明らかになった

(Fig. 1) [1]。しかし、どのように多

量体が形成するかはよくわかって

いない。

そこで本研究では、シトクロム c

の多量体形成メカニズムの解明を

目指して、分子動力学(MD)シミュレーションと液体の積分方程式(3D-RISM)理論を用

いて、シトクロム c の二量体の熱力学的安定性の解析を行った。

Figure 1. Domain swapping of cytochrome c

【計算方法】 本研究では、単量体と二量体のシトクロム c の初期構造をそれぞれの

X 線結晶構造(PDB code: 1HRC, 3WUI)から作成した。MD シミュレーションでは、こ

れを一辺がそれぞれ 85 Å と 110 Å の立方体の水分子のボックスに配置し、系を中性

にするために Cl−イオンを加えた。分子力場として、タンパク質に Amber ff99SBildn

を適用し、ヘムに Amber GAFF を用いた。3D-RISM では、MD シミュレーションで得

られた構造から水分子と Cl−イオンを取り除き、Kovalenko−Hirata closure を用いて水和

自由エネルギーの計算を行った。

【結果】 まず、単量体と二量体の構造

でそれぞれ 10 ns 平衡化、10 ns サンプリ

ングの MD シミュレーションを行った。

サンプリングで得られた構造に対して、

タンパク質の配座エネルギー、構造エン

トロピー[2]、水和自由エネルギーを計

算した。単量体と二量体の自由エネルギ

ーを比較すると、シトクロム c の二量体

は単量体よりわずかに不安定となった

(Fig. 2)。これらの結果は、実験結果[1]

と定性的に一致する。また、水和自由エ

ネルギーが二量体の安定化に重要と判

明した。さらに、それぞれの要素を近似

式により残基ごとに分解することで、安定化・不安定化に大きく寄与する残基も明ら

かにした(Fig. 3)。この解析により、正の電荷をもつ残基は二量体の安定化、負の電荷

をもつ残基は二量体の不安定化に寄与することが分かった。これらの残基を変異させ

た変異体の計算を行ったところ、予想通り二量体の安定性は大きく変化した(Fig. 4)。

また、二量体の形成は、アニオンの種類に大きく依存することが知られている[3]。

当日は、アニオンの影響を露わに自由エネルギー計算に考慮した結果についても議論

する予定である。

【参考文献】 [1] S. Hirota et al. PNAS, 107, 12854 (2010).

[2] M. Karplus and J. Kushick, Macromolecules, 14, 325 (1981).

[3] M. S. Desphpande et al. Biochemistry, 53, 4696 (2014)

114.4

772.0

311.6

−969.3

-1500

-1000

-500

0

500

1000

(Fre

e) E

ner

gy (

kcal

/mo

l)

: Total Free Energy: Conformation Energy: Structural Entropy: Hydration Free Energy

Figure 2. Free energies of monomer and dimer

-60

-40

-20

0

20

40

60

1 11 21 31 41 51 61 71 81 91 101

Fre

e e

ne

rgy

(kca

l/m

ol)

Glu61 Glu90CGlu104

Lys79Lys55

Residue number

Glu66Asp2

Lys22 Arg38Lys6

Figure 3. Decomposition of ΔF

(kcal/mol)

Figure 4. Result of mutation

1P110

大規模励起状態ダイナミクスのための

分割統治型時間依存密度汎関数強束縛法の開発とその応用 1早大先進理工，2早大理工研，3JST-CREST, 4京大ESICB

○河本奈々1，吉川武司1，小野純一1, 中井浩巳1,2,3,4

Development and applications of divide-and-conquer based time-dependent

density-functional tight-binding for excited state dynamics of huge systems

○Nana Komoto1, Takeshi Yoshikawa1, Junichi Ono1, Hiromi Nakai1, 2, 3, 4 1 Department of Chemistry and Biochemistry, Waseda University

2 Research Institute for Science and Engineering, Waseda University 3 JST-CREST

4Elements Strategy Initiative for Catalysts and Batteries, Kyoto University

【Abstract】The authors’ group has developed the divide-and-conquer density functional tight-

binding molecular dynamics (DC-DFTB-MD) method in order to perform MD for thousands

of atomic systems. In this study, the extension of DC-DFTB-MD method to the time-dependent

(TD) formalism, as denoted by DC-TDDFTB-MD, has been examined to treat excited-state

dynamics of large systems. Illustrative applications of the proposed method have been

performed for the potential energy profiles of hydrogen bondings in photoactive yellow protein

(PYP) in the ground and excited states.

【緒言】当研究室では，これまでに数万・数十万原子系の化学反応ダイナミクスを検

討するために，分割統治型密度汎関数強束縛分子動力学 (DC-DFTB-MD) 法[1]を開発

してきた．また，DC-DFTB-MD法をプロトン移動[2]や CO2吸収反応[3]など様々な系

に応用し，その有用性を実証してきた．本研究では，DC-DFTB-MD 法に時間依存 (TD)

型の表式を導入し，大規模励起状態ダイナミクスへの展開を検討した.

【理論】DC 法は全系をいくつかの部分系に分割して計算することでコストを削減す

る方法である．部分系 s の周りのバッファ領域を含めることで，分割による誤差を減

らすことができる．本研究では，まずタンパク質等の生体高分子における励起中心

(EC)があらわな系をターゲットとする．そこで，局所励起に対応した分割統治型時間

依存密度汎関数理論 (DC-TDDFT)[4]の拡張を試みる．EC となる部分系を指定し，そ

の領域で TDDFTB方程式を対角化する．

1 0

0 1

s ss s

s s s s

X XA B

B A Y Y (1)

, ,ia jb ab ij a i ia jbA K ,ia jb ia bjB K (2)

ここで，{i, j, …}, {a, b, …}, {σ, τ}はそれぞれ，占有軌道，非占有軌道，スピン(↑ or ↓)

を示す．K行列は，原子{, ,…}に対する Mulliken遷移電荷,iaq ，パラメータ γ，m

から構築する．

, ,, (2 1)iia j a jbbK q q m

(3)

【結果・考察】光活性イエロープロテイン (PYP; Fig.

1) は紅色光合成細菌の負の走行性を担う光受容タ

ンパク質であり，EC である p-クマル酸 (pCA) の

trans-cis 光異性化がその機能を誘起すると報告され

ている．この pCAは，Tyr42, Glu46, Thr50 と水素結

合ネットワークを形成することで pCA のフェノー

ルが脱プロトン化される．特に，pCA の O 原子は

Tyr42と Glu46の O原子との距離が非常に近く(OpCA

…OTyr42: 2.52 Å, OpCA…OGlu46: 2.56 Å)，低障壁水素結

合を形成していると考えられている (Fig. 2)．中性子

結晶構造解析から，pCAと Glu46の間に低障壁水素

結合の存在が観測され[5]，この pCA-Glu46 間のプロ

トンが光サイクル中に Glu46 から pCA へ移動する

ことで，タンパク質全体の構造が変化し光情報を伝

達すると報告されている.

本研究で開発した DC-TDDFTB法を用いて，PYP における pCAと Glu46，Tyr42間

のプロトン移動に対するエネルギー曲線を求めた．モデル系として EC である pCAの

第一配位圏に存在するアミノ酸を切り出した C1 モデル (pCA, Tyr42, Glu46, Thr50,

Arg52, Ala67, Pro68, Cys69, Phe96, Thr98) を構築した．OpCAから水素の距離 r1, r2に対

する最安定構造からのエネルギー差 ΔEを Fig. 3 に示す．基底状態において，Fig. 3(a)

よりモデル化による誤差は小さく H は Tyr42 側に存在する方が安定となる．一方，

Glu46に対してはモデル化による誤差が大きく，PYP 全体を取り扱うことで Hが pCA

側に移動し実験結果に近い値を示した．励起状態においては，基底状態と同様に Tyr42

に対してはモデル化による誤差は小さく，pCA側に存在する方が安定となった．一方，

Glu46 に対しては，基底状態の影響が大きく PYP 全体の計算結果から 1.45 Å 付近に

安定して存在することがわかった．

当日は，DC 法に基づく励起状態エネルギー勾配法に関しても報告する予定である．

Fig. 3. Potential energy profiles for (a) r1 (b) r2 in Fig. 2. Blue dotted lines show the experimental data [5].

【参考文献】 [1] H. Nishizawa, Y. Nishimura, M. Kobayashi, S. Irle, and H. Nakai, J. Comput. Chem., 37, 1983 (2016). [2]

H.Nakai, A. W. Sakti, and Y. Nishimura, J. Phys. Chem. B, 120, 217 (2016). [3] H. Nakai, Y. Nishimura, T. Kaiho,

T. Kubota, and H. Sato, Chem. Phys. Lett., 647, 127 (2016). [4] T. Yoshikawa, M. Kobayashi, A. Fujii, and H.

Nakai, J. Phys. Chem. B, 117, 5565 (2013). [5] S. Yamaguchi, H. Kamikubo, K. Kurihara, R. Kuroki, N. Nimura,

N. Shimizu, Y. Yamazaki, M. Kataoka, Proc. Nation. Acad. Sci. USA, 106, 440 (2009).

Fig. 2. Hydrogen bond network around

pCA of PYP.

Fig. 1. Structure of PYP

(a) (b)

1P111

ダカルバジンの低励起状態に関する理論的研究

岐阜大・地域科学

○橋本智裕

Theoretical study of the low-lying excited states of dacarbazine

○Tomohiro Hashimoto

Faculty of Regional Studies, Gifu University, Japan

【Abstract】

Dacarbazine, 5-(3,3-dimethyl-1-triazenyl)imidazole-4-carboxamide is a chemotherapeutic

drug and is used in chemotherapy of Hodgkin's lymphoma, malignant melanoma, and so on.

Dacarbazine is sensitive to light and its photodegradation products cause side effects such as

venous pain. [1],[2] The peaks in the absorption spectra of dacarbazine were observed at around

330 nm (Peak1) and 240 nm (Peak2). [2] In this study, the low-lying electronic excited states of

dacarbazine were studied using ab initio molecular orbital methods and density functional

theory. As shown in Table2, for the most stable conformers treated here, the calculated

excitation energy was 3.90 eV for the Peak1, and two excited states (4.73 eV and 5.12 eV)

correspond to the Peak2 at the TD-B3LYP/aug-cc-pVTZ //B3LYP/cc-pVDZ level.

【序】

抗がん剤のダカルバジン(5-(3,3-dimethyl-1-triazenyl)imidazole-4-carboxamide) はホジ

キンリンパ腫や悪性黒色腫の化学療法などに用いられている．ダカルバジンは光に対

Figure 1. Dacarbazine conformers treated in this study

して不安定で，光の存在下で速やかに dimethylamine と 5-diazoimidazole-4-carboxamide

に分解し，その光分解物が血管痛などの副作用を引き起こすといわれている[1],[2]．ま

た，ダカルバジンの吸収スペクトルにおける吸収極大は 330 nm 付近（ここでは Peak1

とする）及び 240 nm）付近（ここでは Peak2 とすると報告されている[2]．なお，吸光

度は Peak1が大きく，Peak2 は小さい．

本研究では，ダカルバジンの４種類の異性体（Figure 1）を取り上げ、ab initio 分子

軌道法や密度汎関数法を用いて，これらの電子励起状態について計算をおこない，吸

収スペクトルについて考察した．

【計算方法】

構造最適化計算は B3LYP/cc-pVDZ レベルでおこない，電子励起エネルギーは

TD-B3LYP/aug-cc-pVTZ レベルで算出した。これらの計算には Gaussian プログラムを

使用し，結果の可視化には GaussViewおよび moviewを用いた．

【結果・考察】

4 つの異性体の相対エネルギーを記した Table 1 にあるように，最も安定なものは

D4 であった．ここでは，この D4についての電子励起状態計算の結果を Table 2に示

す．Peak1 に対応する D4 の電子励起状態の励起エネルギーの計算値は 3.90 eV で，

HOMO から LUMO への電子励起が主配置である．また，Peak2 に対しては，励起エ

ネルギー4.73 eVと 5.12 eV の 2つの電子励起状態が対応する．前者の励起状態の主配

置は一つといえるのに対し，後者の状態は複数の電子励起配置から成っている．他の

ものに関する結果は当日報告する。

Table 1. Relative energies of conformers of dacarbazine at the B3LYP/aug-cc-pVTZ // B3LYP/cc-pVDZ level

Conformer D1 D2 D3 D4

Relative energy

(kcal/mol) 7.11 2.36 2.99 0.00

Table 2. Calculated excitation energies, oscillator strengths, and main configurations for dacarbazine (D4) at the

TD-B3LYP/aug-cc-pVTZ // B3LYP/cc-pVDZ level

Peak Excitation energy

(eV/nm)

Oscillator

strength Main Configuration

1 3.90 / 318 0.5504 HOMO→LUMO

2

4.73 / 262 0.0439 HOMO−2→LUMO

5.12 / 242 0.0382 HOMO→LUMO+3,

HOMO−4→LUMO

【参考文献】

[1] Horton et al., J. Pharm. Pharmacol. 33, 808 (1981).

[2] Kawahara et al., Jpn. J. Clin. Pharmacol. Ther. 32(1), 15, (2001).

1P112

好熱菌のアラニンラセマーゼによるラセミ化反応の

反応中間体に関する理論的研究 三重大院工

○三谷昌輝

Density Functional Study on Reaction Intermediates of Alanine Racemase

from Bacillus stearothermophilus

○Masaki Mitani

Graduate School of Engineering, Mie University, Japan

【Abstract】Alanine racemase from Bacillus stearothermophilus (BsAlr) is the pyridoxal

5’-phosphase (PLP)-dependent enzyme which catalyzes the interconversion between L- and

D-alanine. The racemization reaction proceeds with the two-base mechanism, in which

Tyr265’ and Lys39 act on L- and D-alanine as catalytic bases to abstract the -hydrogen. The

abstracted proton is transferred between the hydroxyl group of Tyr265’ and the -amino group

of Lys39. Two reaction mechanisms with the different pathway of proton transfer have been

proposed: the proton transfer is mediated by (a) the carboxyl group of substrate alanine and

(b) water molecules. In this study, stable structures for the reaction intermediates of BsAlr

were examined by B3LYP/6-31G* calculations. Model system was constructed from the

X-ray structure of BsAlr bound with L-alanine (PLP-L-Ala, PDB ID: 1L6F). The relative

energies of PLP-L-Ala, the most unstable intermediate, and PLP-D-Ala are 5.8, 14.6, and 3.3

kcal/mol and 0.0, 15.0, and 2.3 kcal/mol for models (a) and (b), indicating that no significant

difference is seen in stability of the most unstable intermediates for two reaction mechanisms.

【序】好熱菌のアラニンラセマーゼ(BsAlr)は，ピリドキサール 5’-リン酸(PLP)依存

酵素であり，L 体と D 体のアラニンを相互変換する反応を触媒する．ラセミ化反応は

ニ塩基機構で進行し，Tyr265’と Lys39 がそれぞれ L-アラニンと D-アラニンから-水

素を引き抜く．引き抜かれたプロトンは Tyr265’の水酸基と Lys39 の-アミノ基の間で

プロトン移動するが，これまでに基質アラニン

のカルボキシル基を経由する機構[1]と水分子

が媒介する機構[2]の二つが提案されており，反

応機構の詳細は不明である．本研究では，二つ

の反応機構について，ラセミ化の各反応過程に

対応する反応中間体の構造を密度汎関数計算に

より決定し，相対安定性を検討した．

【計算】Fig. 1 に示す L-アラニンが PLP と結合

した BsAlr のＸ線構造(PDB ID: 1L6F)[1]から

PLP-L-Ala および Lys39 と Tyr265’を含む周辺の

アミノ酸 25 残基と６個の水分子を取り出し，ペ

プチド結合を水素原子で終端してモデル分子と

した．酵素のアミノ酸残基主鎖の N, C, C をＸ

線構造の位置に固定して，B3LYP/6-31G*計算に

より構造最適化を行った． Fig. 1. X-Ray Structure of BsAlr Bound

with L-Alanine.

Lys39

Tyr265’

PLP-L-Ala

L-アラニンから D-アラニンへの変換過程について，二つの反応機構のプロトン移動

をまとめると，(a) PLP-NH-CHCH3-COO-(アラニンの-水素) → Tyr265’-OH(水酸

基の酸素)と Tyr265’-OH(水酸基の水素) → PLP-NH-CHCH3-COO-(カルボキシル基

の酸素)の協奏的移動 ⇒ PLP-NH-C-CH3-COOH(カルボキシル基の水素) → Lys39-

NH2(-アミノ基の窒素)と Lys39-NH2(-アミノ基の水素) → PLP-NH-C- CH3-COOH

(アラニンの-炭素)の協奏的移動 ⇒ PLP-NH-CHCH3-COO- [1]，(b) Tyr265’-OH(水

酸基の水素) → H2O → 系外の移動 ⇒ 系外の水素 → H2O → Lys39-NH2(-アミ

ノ基の窒素)の移動 ⇒ PLP-NH-CHCH3-COO-(アラニンの-水素) → Tyr265’-O

-(水

酸基の酸素)の移動 ⇒ Lys39-NH3+(-アミノ基の水素) → PLP-NH-C

-CH3-COO

-(ア

ラニンの-炭素)の移動 ⇒ PLP-NH-CHCH3-COO- [2]となる．これらのプロトン移動

経路に沿って，反応中間体を探索した．

【結果】モデル(a)とモデル(b)は反応の出発構造において Tyr265’の水酸基の配向が

異なっており，水酸基の水素は，モデル(a)では L-Ala のカルボキシル基の酸素と水

素結合し，モデル(b)では水分子の酸素と水素結合する．Ｘ線構造では L-Ala と PLP

の間の-NH=CH-結合が PLP のピリジン環と同一平面にない構造となっており，L-Ala

のアミノ基の水素が Lys39 の-アミノ基の窒素と水素結合した最適化構造(1a, 1b)が

得られたが，この-NH=CH-結合が PLP のピリジン環と同一平面にある構造にすると，

L-Ala のアミノ基の水素が PLP のピリジン環の酸素と水素結合した最適化構造(2a,

2b)が得られた(Fig. 2)．2a は 1a より 12 kcal/mol 安定であり，2b は 1b より 17 kcal/mol

安定であるため，二つの反応機構の出発構造は 2a と 2b であると考えた．

反応機構(a)では，プロトン化した L-Ala のカルボキシル基が回転して Lys39 の-

アミノ基と水素結合し，プロトンはカルボキシル基 → -アミノ基と-アミノ基 →

-炭素で協奏的に移動すると提案されているが，モデル計算(a)では，プロトンはカ

ルボキシル基 → 水分子 → -アミノ基 → -炭素と逐次的に移動する中間体が得ら

れた．モデル計算(b)では，反応機構(b)で提案されたプロトン移動に対応する中間体

が得られた．

反応物の PLP-L-Ala，最も不安定な中間体，生成物の PLP-D-Ala の相対エネルギー

は，モデル(a)では 5.8 kcal/mol, 14.6 kcal/mol, 3.3 kcal/mol，モデル(b)では 0.0 kcal/mol,

15.0 kcal/mol, 2.3 kcal/mol であり，二つの反応機構において最も不安定な中間体の安定

性に顕著な差は見られない．

【参考文献】 [1] A. Watanabe et al. J. Biol. Chem. 277, 19166 (2002).

[2] M. A. Spies et al. Biochemistry 42, 5099 (2003).

Fig. 2. Optimized Structures of Reactant for Models (a) and (b).

2a

Lys39

Tyr265’

L-Ala

PLP 2.001 Å

2b

Lys39

Tyr265’

L-Ala

PLP 2.029 Å

1a

Lys39

Tyr265’

L-Ala

PLP

1.732 Å

1b

Lys39

Tyr265’

L-Ala

PLP

1.642 Å

1P113

DNA損傷チミンダイマーの修復反応ダイナミクス

：ダイレクト・アブイニシオMD法によるアプローチ 北大院工

○川畑 弘，田地川 浩人

The Repair Reaction Mechanisms of DNA Damage Thymine Dimer: A Direct ab-initio Molecular Dynamics (MD) Study

○Hiroshi Kawabata, and Hiroto Tachikawa Division of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Hokkaido University, Japan

【Abstract】DNA repair reactions of the thymine dimer (T)2 following the hole and electron capture have been investigated by means of direct ab initio molecular dynamics (AIMD) method in order to elucidate the mechanism of repair processes of thymine dimer interacting with a photo-enzyme. The thymine dimer has two C–C single bonds between thymine rings at neutral state expressed by (T=T). After the hole capture of (T=T), one of the C–C bonds was preferentially broken, while the structure of (T=T)+ was spontaneously changed to an intermediate having a C–C single bond expressed by (T–T)+. Time scale of the C–C bond breaking and formation of the intermediate was estimated to be 60–180 fs. In this presentation, the mechanism of the repair reaction of thymine dimer will be discussed together with the result of electron capture dynamics. 【序】DNA に紫外線（254nm）を照射すると DNA 中の隣り合ったチミンが 2 量体（チ

ミンダイマー, (T=T)）を生成し，2 本鎖 DNA の片方の鎖に損傷が起こる（Fig.１）．

この損傷が引き金となって細胞の変異が誘発し発癌が惹起される．しかし，これらの

損傷の殆どは，細胞内にある酵素の働きで，元通りに修復される．(T=T)は自然環境

においても頻繁に出現するが，その殆どは光回復や除去修復によって修復されている．

現象としてのプロセスは，以上の様に解釈されているが，その反応機構の詳細は，

いまだ論争が続いている．特に，「損傷部位(T=T)が，どの様なメカニズムで修復され

るか？」という問題は，重要であるにも係わらず未解明である．本研究では，(T=T)

の修復反応ダイナミクスをダイレクト・アブイニシオ分子動力学法(AIMD)により明ら

かにする．特に，修復反

応の初期過程として，チ

ミンダイマーのホール

捕捉（イオン化）および

電子捕捉（電子付加）に

よって引き起こされる

反応過程を追尾する． 【計算方法】DNA 塩基対のピリミジンダイマーモデル分子として，チミンリング 2つからなる分子を採用した(Fig. 1)．これらの構造を最適化し，反応のエネルギーダイアグラムを求めた．また，電子移動系としてフラビンアデニンジヌクレオチド(FADH)－(T=T)相互作用系を考慮した．ダイナミクス計算は，B3LYP/6-31G(d)

Fig. 1. Structural model of thymine dimer.

および B3LYP/6-311G(d,p)レベルでの AIMD 法[1-5]にて行った．(T=T)は，チミンリング同士が，2 つの炭素-炭素結合，C5-C5’(=R1)および C6-C6’(=R2)，によって結合した積層構造からなる．まず，このチミンダイマー構造を最適化し，10K の温度の AIMD計算にて，Franck-Condon 領域での構造を発生させた．その中から，数点をサンプリングし，ホールおよび電子捕捉によって引き起こされる反応過程をエネルギー一定のAIMD 法にて追尾した． 【結果・考察】 A. 初期ホール捕捉による修復反応ダイナミクス (T=T)のホール捕捉後の構造変化は以下の様に要約できる．(T=T)の 2 つの C-C 結合のうちの 1つ（R2）が，時間と共に徐々に伸びる（10-30 fs）．その後，C-C 結合の 1 つが完全に切れたカチオン中間体が生成する．この結合切断のタイムスケールは，60-180fs である．その後，リング間のねじれが生じるが，このタイムスケールでは 2つ目の C-C 結合結合（R1）の切断は起こらない．これは，カチオン中間体から遷移状態（TS）までの時間変化が律速であることを示している．また，初期構造を変えても選択的に R1 が切断することが明らかになった． B. 初期電子捕捉による修復反応ダイナミクス 同様の計算を電子捕捉過程について行った．電子捕捉を初期過程とした場合，カチオン捕捉の場合と異なり，(T=T)の 2 つの C-C 結合のうちの R1の結合が選択的に解裂する．この結合切断のタイムスケールは，60-100 fs である． C.光修復のモデル 光照射によって(T=T)が生成する（Fig. 2）．その後，ダイマー部分の結合による分子変形により，双極子モーメントを持つ様になる．このモーメントは，FADH の負イオン(FADH(-))を静電的に引き付けて，(T=T)－FADH(-)のイオン・ダイポール錯合体を生成する．この錯合体に光があたると FADH-から(T=T)へ向かって電子移動が起こる（電子移動反応後，FADH の中性ラジカルが生成）．その後，50-100fs で，ダイマー間の 2本の結合の 1本が開裂する．次に，FADH ラジカルへの電子のバックドネーションが起こり，もう 1 本の C-C 結合が開裂し元の状態へ戻る．この様に FADH(-)は電子の授受としての触媒として作用することになる． 【参考文献】 [1] H. Tachikawa, and H. Kawabata, J. Phys. Chem. A., 120, 1529-1535 (2016). [2] H. Tachikawa, J. Phys. Chem. A, 2016, 120, 7301 (2016). [3] H. Tachikawa, and H. Kawabata, Chem. Phys. Lett., 462, 321 (2008). [4] H. Tachikawa and H. Kawabata, J. Phys. Chem. B, 112, 7315 (2008). [5] 田地川浩人, 川畑弘, 化学, 9, 74 (2010).

Fig. 2. Reaction model for the repair process caused by an electron capture of the stacked thymine dimer.