報 文 防 食 技 術, 29, 70-77 (1980)

塩化ナ トリウム水溶液中で生成する鉛および

鉛-銀 合金の不働態皮膜＊

小 林 秀 彦 ＊＊, 田 中 勝 彦 ＊＊＊, 野 口文 雄 ＊＊＊, 飯 田 武揚 ＊＊＊, 三 田村 孝 ＊＊＊

＊＊埼玉大学工学部環境化学工学 科 ＊＊＊埼玉大学工 学部応用 化学科

Passive Films Formed on Pb and Pb-Ag Alloy in NaCl Aqueous Solution*

Hidehiko Kobayashi**, Katsuhiko Tanaka***, Fumio Noguchi***,Takeaki Iida*** and Takashi Mitamura***

**Department of Environmental Chemistry, Faculty of Engineering, Saitama University***Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering,

Saitama University

The passive films formed on Pb and Pb-Ag alloy (1 and 4wt%Ag) in 0.05 to 1M NaCl solu-tions have been studied by a linear potential sweeping method, potentiostatic and galvanostatic me-asurements. On the way to passive region of the E-I curves obtained by linear potential sweepingexperiments, two distinct current peaks, peak 1 and peak 2, were observed at the concentration of 0.25M or above. An oxidation mechanism in term of peak 1 and peak 2 is proposed and discussed.It follows from comparison of Pb and Pb-Ag alloy that the use of Pb-4wt% Ag alloy induces anegative shift in oxygen evolution potential, but does a positive shift in film-dissolution potential.In addition, the alloy has a tendency to reduce slightly the retention current of passivation. Thepassive films, formed on both Pb and Pb-Ag alloy, have the structure which the inner layer is com-posed of PbO and PbO2, and the outer layer of PbCl2 and Pb(OH)Cl.

1. 緒 言

Cl-イ オ ン存在下 でのPbお よびPb-Ag合 金の陽 極

酸化に関す る研究1～9)は多くない。特に, 不働態皮膜お

よび不働態化機構 については 皆無に近 い。1974年 か ら

Barradas ら10～14)はCl-イオンを含む溶液中でPbの陽

極酸 化初期 に関 して, 回転 デ ィス ク電極 を用 い, 電位走

査, 定電位 お よび定電流電解, 電極表面生成物 のX線 回

折試験 お よび電解液 の分光学的実験 の一 連の 研 究 を 行

い, 以下 の結果を得た。

(1) pH=6.5以 上 のNaCl水 溶液中で の電極表面 の

生成物 はPbCl2お よびPb(OH)Clで あ り, それ以下 の

pHの 場合 はPbCl2の み である。

(2) 0.4M HCl濃 度以下では, 不働態皮膜 の生成お

よび成長を支配 してい るのは電極表面へ の塩化物 イオ ン

の拡散で ある。

(3) PbCl2の 生成 は Dissolution-Precipitation 構

に従 う。

(4) HCl濃 度が高 くな る と, 溶液 中の錯 イオ ンは

PbCl+か らPbCl42-へ と変化す る。

そ こで著者 らは, Barradas らの結果を もとに して,

0.05～1M NaCl水 溶液中で生成す るPbお よびPb-Ag

合金 の不働態皮膜 の構造, 不働態化機構 および不働態化

過程 につ いて検討 した。

2. 実 験 方 法

高純度Pb(99.9%) お よびPb-Ag (1お よび4wt%Ag)

合金 の試料板 (1.0×2.0×0.5cm) を2/0～6/0の エ メ リ

ー紙 で順次研磨 し, アセ トン脱脂 ののちエ タノール, 高

純度水で噴射洗浄 して実験に 用 いた 。 電 解 液 は0.05,

0.1, 0.12, 0.25, 0.5お よび1M NaClの6種 の水溶液を

調製 して用い, 電解 セルはパイ レックス製 の3電 極 系

を, 対極には白金板を, 参照電極には飽和 カロメル電極

(SCE) を使用 した。 実験はすべて室温で行い, 必要に

応 じてpHの 調整を行 った。

電位走査実験は 自動 電 位 走 査 装 置 (日亜 計器製K-

3T) にポテ ンシオスタ ッ ト (日亜計器製NP-G 1000E)

を接続 し, X-Y記 録計 (横河電機製3083) に より電位-

＊ 人 工 海 水 中 に お け る鉛 合 金 陽 極 に 関 す る研 究 (第

4報) (Studies on Lead Alloy Anodes in Arti-

ficial Sea Water (Part 4))

**,*** 〒338 浦 和 市 下 大 久 保255 (255, Shimo-

Ohkubo, Urawa 338, Japan)

Vol. 29, No. 2 71

電 流変化 を記録 した。電位走査速度は0.35, 0.69, 2.08

お よび4.17mV/sの4種 の速度を用 いた。定電位 実験

ではポテ ンシオスタ ッ トに より電流 の経時変 化を, 定電

流実 験ではガルバ ノスタ ッ ト (日亜 計 NP-G1000E)

に よ り電位 の経時変化を, それぞれ記録計 (理研電子製

8P-G6P) で記録 した。 電極表面に 生成 した酸化物は

EMX-SM (島津製作所製) によ り表面観察を, また,

X線 回折装置 (理学電機製DS型) によりCu-Kα線を

用 いて30kV, 20mAで 同定 した。

3. 実 験 結 果

3.1 電位-電 流曲線に及ぼす濃度の影響

PbとPb-4%Ag合 金＊について, 各種濃度 のNaCl水

溶 液中で浸せ き電位 か ら貴 な方 向へ電 位 走 査 速 度v=

2.08mV/sで 走査 した 際 に 得 られ る 電位一電流 曲線 に及

ぼす濃度 の影響 を調べた結果 を図1に 示す。 ここで, Pb

は同様 な傾 向を示 した ので, 代表的 な0.25Mと1Mの

結果 を示す にとどめた。

全体的 な曲線 の形状か ら活性領域, 不働態領域お よび

ガス発生 あるいは皮膜 の溶解領域に区別で き る。NaCl

濃 度が高 くな るとともに不働態化に関連 して現われ る電

流 ピークは僅かに卑な電位に移行 し, 0.25M NaCl以 上

の場 合, 電 流 ピー クは二つに別れ て観 測 され る。また,

この濃 度以上 では, 不働態 化初期 に観 測 され る皮膜保持

電流 の僅か な上昇 につ いて, Barradas ら14) は 次式 で示

され る不働態化-再 活性溶解機構 によると報告 してい る。

PbCl2+nCl-→PbCl+n-2+n (1)

銀 の添加量 に対 して基本的な曲線 の形状 の相違は観測

されなか ったが, Pbと 比較す るとPb-4%Ag合 金では

ガ ス発生電位は卑な方向へ, 皮膜溶解電位 は 貴 な 方 向

へ, それぞれ僅かに移行す る。 また, 不 働態化保 持電流

はPb-4%Ag合 金の方が僅かに低くなる傾向を示す。

3.2 電位走査速度による電位-電流曲線の変化

各種走査速度で, 不働態化にいたるまでの活性領域を

中心に測定した電位-電流曲線を図2に 示す。

前述 した ように, 0.25M NaCl以 上 の濃度 にな ると不

働態化 に関連 して現われ る電流 ピークは種 々の走査速度

に対 して二つ観測 された。そ こで, この電流 ピークを卑

な電位方向か ら peak 1お よび peak 2と 名付け る。電

流 ピーク ip1, ip2, および ピーク電位Ep1, Ep2の 走査速度

に よる影響をそれ ぞれ図3～4に 示す。

ip1お よびip2の こ う配 はNaCl度 に関係な く1/2程

度 を示す ことか ら, 一般 の拡散律速過程15)に現われ る時

間依存性 に対応す る。一方, ピーク電位Ep1は 走査速度

に依存 しないが, E2は 走査速度が大 き くなると貴な方

向へ移行す る。

表1にEp2の こ う配お よび電位一電流曲線か ら求めた

Tafel こ う配 を示す。 これか ら明 らか な ように, Ep2の

こ う配は Tafel こ う配 の約1/2にこな ってい る。

Fig. 1. Potential sweep voltammograms in vari-ous NaCl concentrations. -; Pb-4%Ag alloy, ------; Pb, (sweep rate; 2.08mV/s)

Fig. 2 Potential sweep voltammograms of Pb-4%Ag alloy in 1M NaCl solution.sweep rate; (1) 4.17, (2) 2.08, (3) 0.69,(4) 0.35mV/s

Fig. 3. Relation between log maximum current

and log sweep rate taken from linear

potential sweep experiments in 1M NaCl.

＊ Pb-1%Ag合 金 の結果 はPbと 同様のため省略

す る。

72 防 食 技 術

以上 のこ とか ら, 不働 態化 に関連 して現われ る二つ の

電流 ピー クの生成過程 に少な くと も二つ の異 なる反応過

程 の存在が示唆 され るが, す でに Barradas ら10)はHCl

水溶液 中でPbに 関 して同様に電位-電 流 曲線 中に二つ

の電 流 ピークを観 測 している。

3.3 電流 ピークの くリ返 し陽分極 およびpHの 影響

二 つの電流 ピー クの生 成過程 お よび生成機構 の相違 に

ついて, 1M NaCl水 溶液 中で浸せ き電位 か ら不働態化

に移 る電位 (-0.3V) までをv=2.08mV/sの 走査速度

で くり返 し陽分極を行 って調べた。 また, pHの 影 響に

ついては, pH=5.5の ほかに Barradas ら11)によると,

pH=6.5以 上で皮膜生成物 としてPbCl2とPb(OH)Cl

が存在す ると報告 してい ることか らPb(OH)Clの 生成 し

ないpH=2.0の 電解液を用いて比較 した。その際に得

られ たPb-4%Ag合 金の場 合の電位一電流曲線 を 図5

に示す。

pH=5.5で は, 明らかに peak 1と peak 2の 生成過

程 に相違が あ り, peak 2生 成後 も電極表面が緻 密な皮

膜 でおおわれ ていない ことが peak 1の 再現性か らわか

る。一方, pH=2で は, 電位-電 流 曲線中 にただ一つ の

電流 ピー クが観 測され るのみで, くり返 し陽分極 に より

この電流 ピークは消失 し, また, 不働態化保持電流が著

し く小 さ くな ることか ら, 電極表面が緻密な皮膜でおお

われてい ることがわか る。 また, 電極表面皮膜生成物の

X線 回折試 験お よびSEMに よる表面観察 (図6) か ら,

pH=2の 電解液中ではPb(OH)Clは 観測 されず, pH=

5.5の 場合 にPbCl2の 核生 成 が peak 1で, PbCl2,

Pb(OH)Clの 生成 物が peak 2で それ ぞれ見 られ ること

か ら, この ようなpHの 影響は生成物であ るPb(OH)Cl

が電流 ピークの生成反応過程に関与 してい ることを示 し

てい る。

3.4 電流 ピークに及ぼす電位保持の効果

ピーク電流ip1お よびip2に 関 して相互 の影響を検討

す るために, peak 1の 立 ち上 が り電位 (-0.495V) で一

定時間電位を 保 持 したのち, v=2.08mV/sの 走査 速度

で電位一電流 曲線を求めた。図7は それぞれ のピークの

電気量Qaを 図上積分に よ り求め, 電位の保持時間に対

してプ ロッ トした もので ある。 この図か ら明 らかな よう

に, peak 1と peak 2と では電流 ピークの生成反応過程

が異 な り, 反応速度 も peak 1の 方がかな り遅い。 また,

PbとPb-4%Ag合 金電極 では合金 の方が皮膜生成 およ

び成 長が速 く, 不働態 化 も容易 である。

さらに, peak 1お よび peak 2で 生成す る皮膜 の化学

Fig. 4. Relation between potential and log sweep

rate taken from linear potential sweep

experiments in 1M NaCl.

Table 1. Slopes of Ep2-log v and Tafel's plot on

potential-current curves in variousNaCl concentrations.

(mV/decade)

Fig. 5. Cyclic voltammograms of Pb-4%Ag alloyrecorded in 1M NaCl at sweep rate of 2.08mV/s.

Fig. 6. Scanning electron micrographs of Pb

surface in 1M NaCl. a; pH=5.5, b; pH=2.0

Vol. 29, No. 2 73

的性質 お よびそ の安定性 を調べ るた めに, それぞれ の電

流 ピー クが現われた のちの電位 (-0.45Vお よび-0.3V)

で各30分 間電位を保持 した のち の電極電位の Decay 挙

動 を図8に 示す。初期 の20分 程度 までは-0.5V付 近で

停滞 電位 を示す が, そ ののち浸せ き電位付近 まで の電位

の低下 が観 測 され る。このこ とより peak 1お よび peak

2で 生成 した皮膜の化学 的性 質は同 じであ り, 容易 に溶

解 消失 しうるこ とを示唆 してい る。

3.5 定電位酸化

電位一電流 曲線 において 異 なる反応過程 である と考 え

られ る peak 1, peak 2お よび不働態皮膜 の安定領域 を

中心に定 電位酸化を30分 間行 い, 電流 トランジ ェン ト

曲線か ら得 られた こう配を表2に 示す。+0.2V以 上 の

電位 では初期に-1/2を, 後 期に-1を 示 し, -0.45～

-0.2Vま では電位 によって-1/2と-1の こ う配 をそ

れぞれ示 した。 また, peak 1で は電流一時 間曲線 の初期

に一つ のゆ るやかな電流 ピー一クが, peak 2に 相 当す る

電位では-1/2の こ う配 が観 測された。

つ ぎに, 表2か ら曲線の こう配が大 き く変わ る電位 を

中心に10時 間陽極酸化を行 った。図9に そ の代表例 と

してPb-4%Ag合 金 とPbの 電流 の経時変化 を示す。

すべての電位 にこおいて一つ の hump が観測 され るが, こ

れ は生成物 のPbCl2が 溶解性 のために現われ るものであ

る。Pb-4%Ag合 金 の場合, -0.1V～+0.2Vに おい

て初期に一 つの電流 ピー クがみ られ, OVの 電位 で最高

値 を示す。 また, 同様 にPbの 場 合 も+0.1V～+0.2V

で プラ トーが現われ る。これ は表2の こ う配 の変化 に対

応 してお り, これ らの電位 で新 しい生成物が できること

を示唆 してい る。

3.6 定電流酸化

図10に 典型的な クロノポテンシオ グラムを示す。 こ

こでtpは 見掛け の不働態化時間であ る。曲線の形状 は:

電流密度, 電極 の種類お よびNaC1水 溶液濃度に影 響 さ

れ ないのが普通 であるが, 1Mの 濃 度ではOV付 近 に僅

かな電位停滞 Earr が現われ, また, 0.125M 以下 の濃

Fig. 7. Anodic charge Qa as a function of holdingtime in 1M NaCl for Pb and Pb-4%Ag

alloy.

Fig. 8. Immersion potential-time transient as afunction of holding potential for Pb-4%Ag alloy in 1M NaCl. holding time;30min.

Table 2. Slopes of log i-log t plot of anodio

transient curves in 1M NaCl.

Fig. 9. Variations with time of current for Pb andPb-4% Ag alloy at various potentials in1M NaCl. -; Pb-4%Ag alloy, ------;Pb.

74 防 食 技 術

度 ではガス発生 まで電位 が上昇 しなか った。

電流密度iaと 見掛け の不働態化時間tpを 両対数 プ ロ

ッ ト表示 した ものを図11に 示す。 本実験 の場合, 1M

で の活性化電位Eaは-0.42Vと-0.5V程 度に区別

で きるが, 0.1Mで のEaは 約-0.45Vで あった。Ea=

-0.42Vと-0.45Vの 場 合, こう配 は-1/2を 示 し,

Ea=-0.5Vの 場 合は-1の こ う配 を示 した。一般に,

-1/2の こ う配 は金属 を不働態化 させ る場合16,17)や拡散

支配 にある電極過程18)に対応 し, -1の こ う配 は Frank

の理論19)に対応す るこ とがわか っている。

4. 考 察

4.1 定電 位酸化 による皮 膜成 長

3.5 節 です でに 述べ た よ う に, 電流一時 間 の関係 は

peak 1, peak 2お よび不働態 皮膜の安定領域 において,

それ ぞれ 異な る傾 向を示 すこ とがわ かった。

定電位におけ る電流 トランジェン トの理論解析 お よび

実 験か ら-1/2な るこう配 は絶 縁皮膜成長20)ない し一 般

の拡散過 程21)に現 われ る時間依存性 であ り, -1は 電子

伝導 性皮膜22)ない し半導 体皮膜の成 長過程23)に対応す る

こう配であ る。 また, Harrison ら24)は電流 トランジェ

ン ト初期ではi∝t-1/2の 関係は成 り立たず, i∝t-1の 関

係に よるとしてい る。

peak 1の 関与 す る-0.5Vの 電位 で観測 され る一つ

の電流 ピー クは図12～13に 示す よ うに, 初期ではi∝

t3/2の 関係が, 後期にはln(i/t2)∝t3の 関係がそれぞれ

成 り立つ こ とか ら, 拡散 と三次元的核生成 および成長 の

混合支配 の場合 に観測 され る核成長過程で あることが 明

らか とな った。

peak 2の 関与す る -0.45～-0.3Vの 電位 で は,

-1/2の こ う配はPb2+イ オ ンの拡散過程 に現われ る時

間依存性であ り, 一1の こ う配は図9か ら新 しい皮膜生

成お よび生成 した多孔性PbCl2が 電流を支配す ると考

Fig. 10. A typical potential transient for galvano-

static polarization.

Fig. 11. Dependence of passivation time tp on

current density.

Fig. 12. Current vs. time3/2 curves in 1M NaCl.

Fig. 13. In (i/t2) vs. t3 curves in 1M NaCl.

Vol. 29, No. 2 75

え ることが困難な ことか ら Harrison の関係に従 うもの

と考 え られ る。

さらに, 不 働態 皮膜 の安定 領域 での-1/2か ら-1へ

の こ う配 の変 化は, 図9か ら明 らか な ように電子 伝導性

な い しは半導体 皮膜 の新 しい皮膜生成 お よび成長 を示唆

してい る。

4.2 定電流酸化による皮膜成 長

定電流酸化に よる皮膜成長に つ い て, 前田25)お よび

Frank の理論19)にもとついて検討 した。

被覆度 α<1の 場合にご対応す る初期皮膜成長過程に関

して, まず Frank の理論 に従い, 見掛 けの不 働態化時

間 ら の逆 数を電流密 度1aに 対 して プロッ トした ものを

図14に 示す。生成 したPbCl2皮 膜の厚 さお よび皮膜の

溶解電流 をこの図か らそれ ぞ れ 求 め る と, Pbの 場 合

2.6×104A, 0.3mA/cm2で, Pb-4%Ag合 金 の場合1.2

×104A, 0.4mA/cm2と な り, 難溶性PbSO4の 場合 の

1×103A, 0.04mA/cm2と 比較す ると10倍 程度大 きい。

このことはPbCl2が 可溶性 であ り, 生成 した皮膜 のか な

りの量が溶解 してい ることを示 している。

また, Frank の理論 に従わ ないこ う配-1/2に つ いて

は, Asakura ら16)による最 初の腐食 生成物が可溶性の と

き定電流法で金属を不 働態化 させ る場 合にご現 われ る現象

と良 く対応 してい る。これ と同様 な事実 を Landsberg26)

お よび前田25)も報告 してい る。

つ ぎに, 電極全面が皮膜で覆 われてか らの厚 さ方 向へ

の成長の場合に対応す る後期皮膜成長過程に関 して, す

でに述べた ようにOV付 近に電位停滞 が現 われ るが, こ

れ はPb-4%Ag合 金の方が明確であ る。そ こで この電

位停滞について熱 力学的デー タ27,28)から検討す ると, 電

位的には次の(2)～(5)の 反応が可能であ る。

定電位実験に よって生成皮膜の性質は電子伝導 性あ る

Pb+2H2O=Pb(OH)2+2H++2e

ESEC=-0.004-0.0591pH(V) (2)

Pb+H2O=PbO+2H++2e

ESEC=0.004-0.0591pH (3)

Pb+2H2O=PbO2+4H++4e

ESEC=0.422-0.0591pH (4)

Ag+Cl--AgCl+e

ESEC=-0.022-0.0591 log aCl- (5)

い は半導体皮膜 であった こ とか ら, まずPb-4%Ag合

金 の場合, 明 らかに (5) 式 の反応が関与 して くるが, 生

成物 のAgClは イオ ン伝導性であ る ことや3.5項 の 表

2か らPbとPb-4%Ag合 金 との こう配変化が一致 し

てい ることか ら実際にご皮膜成長す るのはPbの 場合 も同

様に(3)お よび(4)式 の反応に よるもの と考 え られ

る。

電位 停滞後 の皮膜成長過程 では次 の (6) お よび (7) 式

の反応 も起 こってい るもの と考 え られ る。

PbO+H20=PbO2+2H++2e

ESCE=0.856-0.0591pH(V) (6)

Pb2++2H2O=PbO2+4H++2e

ESCE=1.205-0.1182pH-0.0295log aPb2+

(7)

しか し, NaCl濃 度が高 くな る (1M NaCl以 上) と,

Littauer ら4)と同様 に,

PbO2+Cl2+2NaCl→Na2PbCl6+H2O (8)

の反応 に よって生成 したPbO2の 一部 がPbCl62-を 生成

して溶解す るこ とも可能 である。

4.3 不働態化機構の検討

以上 の結果 お よび 考察 にもとつい て電位0電 流 曲線中

に現れ る不働態化 に関連 した二つ の電流 ピークの反応過

程 につい て検討す る。

<peak 1> Barradas ら14) はPb→Pb2++2eの 溶解反

応がPb2+イ オ ンの拡散支配で起 こ り, これが (9) 式の

よ うにな るため pre-peak が現われ るとしてい る。

Pb2+→←PbCl+→←(PbCl2)soln→←PbCl3- etc (9)

しか し, peak 1がPbの 溶解反応であ るとすれば, そ

の電気量はpeak 2よ り大 きい ことが期待 され るが, 実

験結果は逆 とな った。

そ こで, 熱 力学的デ ータか ら電 位 的 に は peak 1は

(10) 式に従い, 拡散現象下でPbCl2の 核生成お よび成

長が起 こる。

Pb+ZCl-==PbCl2+2e (10)

つ ぎに, 生成 したPbCl2は Barradas らと同様に可 溶

性 の二価 のPb錯 体 として溶解す るもの と思われ る。

(PbCl2)solid→←(PbCl2)soln→←PbCl3-etc (11)

また, 実験結果か ら, 電流 ピークは走査速度vの 大 き

さに よっては必 らず しも完全 な形 の ピー クとはな らず,

Fig. 14. Relation between anodic current and

reciprocal of tp in 1M NaCl.

76 防 食 技 術

限界電流状 とな ることか ら, ピーク電流ip1は 反応 の律

速過程 が電極表 面か ら離れ る二価のPb錯 体 の拡散に よ

る もの と思われ る。

<peak 2> Asakura ら16)はアル カ リ性塩化物水溶液 中

のFeの 不働 態化につ いて電位 走査 法に よる解 析を行 い

Dissolution-Precipitation 機構 に よる不働 態化 を仮定 し

て

ピー ク電流 ip=2FCs√Dv/k (12)

ピー ク電位 Ep=(k/2)lnv+ln(2FCs√D/k) (13)

を導 き出 した。 ここで, vは 走査速 度, Dは 拡散 定数,

Fは Faraday 定数, CsはFe2+の 飽和溶解 度, kは

b/2.3, bは Tafel こう配であ る。

ip2およびEp2の 走査速度依存性 は本実験 の peak 2と

良 く一致 してい る。 また, 定電位 お よび定電流実 験か ら

得 られ る結果 もピーク電流ip2が Dissolution-Precipi-

tation 機構 に従 うこ とを示唆 している。

4.4 不働態皮 膜構造

NaCl水 溶液 中で生成す るPbお よびPb-4%Ag合 金

の不働態皮膜は, X線 回折試 験 に よ っ てPb(OH)Cl,

PbCl2, PbOお よびPbO2の 組成か ら成 ることがわか っ

た。電位走査, 定電位実験お よび熱力学的検討か ら, 表

面には まずPbCl2がPbか ら直接生成す る固相反応機構

お よび Dissolution-Precipitation 機 構に よって 生成す

る。 このPbCl2は 多孔性 の可溶性塩か らな る保護皮膜

であ り, 二価のPb錯 体 とな って一部溶 解 す る。 さ ら

に, Pb(OH) Clも 生成す るが, pH=2の 電解液中では

生成 しなか った。

つ ぎに, PbO2お よびPbOがPbか ら直接生成す る。

また, PbO2はCl-イ オ ン濃度が高 くな ると一部PbCl62-

の錯 イオ ンとな って溶解す る。

従 って, NaCl水 溶液 中におけるPbお よびPb-4%Ag

合金 の不働態 皮膜構造 は, 内層 にPbOお よびPbO2, 外

層 にPbCl2お よびPb(OH)Clの 存在 す る構造 を とって

い る。

5. 結 言

電位走査, 定 電位 お よび定 電流実験に よ り, 0.05～1M

NaCl水 溶液中で生成す るPbお よびPb-Ag (1お よび

4wt% Ag) 合金 の不働態皮膜に 関す る 結果を以下に記

す。

(1) NaCl水 溶液 中でPbお よびPb-Ag合 金 の電

位走査実験に よ り, 電位一電流 曲線上 の 不働態化にいた

る活性領域 に二つ の識別 しうる電流 ピーク (0.25MNaCl

以上) が観測 された。

(2) 二つ の電流 ピークの うち peak 1で は ピーク電

流 は√vに 比例 し, ピー ク電位はlog vに 無 関係 であ

った。定電位 実験か らは拡散現象下 での核生成お よび成

長過程 を示 した。一方, peak 2で は ピー ク電流 は√v

に比例 し, ピーク電位はlog vに 比例 した。定電位実験

か らは拡散過程 に対応す る時間依存性が得 られた。

(3) peak 1お よび2で 生成 した皮膜の化学的性質

および安定性 は同等 であ り, 容易 に化学溶解 して消失す

ることか ら, 各 ピークは同一生成物 の異な った反応過程

で ある。

(4) peak 1は 酸化物生成機構に よるものであ り, ピ

ーク電流 の反応律速過程は電極表面か ら離脱す る二価の

Pb錯 体の拡散であ る。 これに対 して, peak 2は Dis-

solution-Precipitation 機構 に よる ものである。

(5) Pbお よ びPb-Ag合 金 の 不 働 態 皮 膜 は

Pb(OH)Cl, PbCl2, PbOお よびPbO2の 組成か ら成 り,

内層 にPbOお よびPbO2, 外層 にPbCl2お よびPb(OH)-

Clの 存在 す る構造 を とると考 える と実験結果を よ く説

明できる。

(Deceived September 3, 1979)

文 献

1) 佐 藤 栄 一: 防 食 技 術, 8, 367 (1959); 9, 153, 9,

436 (1960); 17, 449 (1968).

2) 前 田正 雄: Denki Kagaku, 26, 122 (1958).

3) G. W. C. Briggs, W. F. K. Wynne-Jones: J.

Chem. Soc., 2966 (1956).

4) E. L. Littauer, L. L. Shreir: Electrochimica

Acta, 12, 465 (1967).

5) H. Helber, E. L. Littauer: Corrosion Sci., 40,

411 (1970).

6) J. Mindowicz, S. Biallozor: Electrochimica

Acta, 9, 1129 (1964).

7) J. R. Coleman:J. Appl. Electrochem., 1, 65

(1971).

8) A. A. A. Azim, V. K. Gouda, L. A. Shalaby:

S. E. Aglgi, Corrosion J., 8, 76 (1973).

9) V. K. Gouda, L. A. Shalaby, A. A. A. Azim:

Corrosion J., 8, 81 (1973).

10) J. Ambrose, R. G. Barradas, K. Belinko, D. W.

Shoesmith: J. Colloid. Interface Sci., 47, 441

(1974).

11) R. G. Barradas, K. Belinko, J. Ambrose: Can.

J. Chem., 53, 389(1975).

12) R. G. Barradas, K. Belinko, E. Ghibaudi: Can.

J. Chem., 53, 407(1975).

13) R. G. Barradas, K. Belinko, D. W. Shoesmith:

Electrochimica A cta, 21, 357(1976).

14) R. G. Barradas, S. Fletcher: Electrochimica

Acta, 22, 237 (1977).

15) 高 村 勉: Denki Kagaku, 39, 445 (1971).

16) S. Asakura, K. Nobe: J. Electrochem. Soc.,

118, 19 (1971).

17) 電 気 化 学 協 会 編:“ 電 気 化 学 測 定 法 ”電 気 化 学

協 会, (1972) pp. 138.

18) J. M. West 著, 岡 本, 石 川, 柴 田共 訳:“電 析

Vol. 29, No. 2 77

と腐 食 (第2版)”産 業 図 書 (1977) pp. 39.

19) U. F. Frank: Z. Naturforschung, 4A, 378

(1949).

20) N. Cabrera, N. F. Mott: Rep. Progr. Phys.,

12, 163 (1948).

21) K. J. fetter:“Electrochemical Kinetics”,

Academic press (1967) pp. 213.

22) N. Sato, M. Cohen: J. Electrochem. Soc., 111,

512 (1964).

23) H. H. Uhlig: Acta Metal, 4, 541 (1956).

24) G. Archdale, J. A. HarrlsOn: J. Electroanal.

Chem., 34, 21 (1972).

25) 前 田 正 雄:“電 極 の 化 学 ”技 報 堂 (1966). pp.

243.

26) R. Landsberg, M. Hollnagel: Z. Elektrochem.,

58, 680 (1954).

27) M. Pourbaix:“Atlas of Electrochemical Equi-

libria in Aqueous Solutions”, NACE, Texas

(1974).

28) W. M.: Latimer:“The Oxidation State of the

Elements and their Potentials in Aqueous

Solutions”, Prentice-Hall, N. Y. (1956).