有機反応と電子の動き

極性反応

求電子剤と求核剤

1

有機反応での結合の切断・生成有機反応での「結合の切断・生成」はどのように起きるか

こんなイメージ持ってない？

…　ぜんぜん違う！

例：エチレンへの HCl の付加

C CH

H

H

HH Cl+ C C

HH

HHH Cl

C CH

H

H

H

H Cl H Cl

C CH

H

H

H C CHH

HHH Cl

2

有機反応での「電子の動き」有機反応で「どの電子が」「どのように移動するか」は反応ごとに決まっている

C CH

H

H

H

H Cl H Cl

C CH

H

H

H C CHH

HHH Cl

C CH

H

H

H

H Cl

C CH

H

HHH

Cl

C CHH

HHH Cl

中間体Ａ

中間体Ｂ中間体Ｂの方が中間体Ａよりエネルギーが低い→中間体Ｂを通る

3

有機反応の一般的な傾向・電子は対を作ったまま動く（ことが多い）

・エネルギーの高い電子が優先的に動く

H Cl

C CH

H

H

HC C

H

H

HHH

Cl

不対電子がある 不対電子がない（より安定）

※　例外もある→「ラジカル反応」（あとで学ぶ）

ローンペア＞π電子＞σ電子

4

エネルギーの高い電子はどう反応に関与する？

N

H

H H HO

Hδ+

δ–

C CH

H

H

HH Brδ+ δ–

ローンペア

π電子

電子不足の原子

電子不足の原子

＋

＋

極性反応

求核剤 求電子剤

エネルギーの高い電子対と

電子不足の原子の間の反応

nucleophile electrophile

5

電子の動きを巻き矢印で記述する

巻き矢印は何を表すか

巻き矢印の書き方

6

巻き矢印（曲がった矢印）

巻き矢印 (curved arrow, curly arrow)

有機化学反応で「どの電子対がどこに動いたか」を示す矢印

NH

H H HO

H+ N

H

H H

H

O H+

巻き矢印

7

電子対はどのように動くか？

① この電子対が ② ここに向かって動いて ③ この結合を作る

① この電子対が ② ここに向かって動いて ③ このローンペアを作る

NH

H H HO

H+ N

H

H H

H

O H+

NH

H H HO

H+ N

H

H H

H

O H+

【N のローンペアが電子不足の H と結合を作る】

【H が「結合２本」にならないように電子を押し出す】

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電子の移動を巻き矢印で表す

NH

H H HO

H+

N

H

H H

H

O H+

① N のローンペアが H と結合を作る② H が「結合２本」にならないように電子を押し出す

①

②

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C H + H+

巻き矢印に関する注意・巻き矢印は「電子対」の移動。「原子」の移動ではない！

NH

H H HO

H+ N

H

H H

H

O H+誤り

・結合が「切れる」ときの矢印の向きに注意。　結合電子がどちらに行くかをよく見ること。

C Cl Cl+

（結合電子は Cl が受け取る） （結合電子は C が受け取る）

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手書きの巻き矢印

◯ × × ×

11

巻き矢印を正しく書く方法

反応式に巻き矢印をつける

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反応式に巻き矢印をつける (1)

CH3Br + –OH CH3OH + Br–【例】

【手順①】

すべての価電子を明記したケクレ式を書く

CH

HH

Br + O H CH

HH

O + BrH

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反応式に巻き矢印をつける (2)【手順②】左辺の「なくなる結合」「なくなるローンペア」と右辺の「新しい結合」「新しいローンペア」に印をつける

CH

HH

Br + O H CH

HH

O + BrH

なくなる結合 なくなるローンペア

新しい結合 新しいローンペア

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反応式に巻き矢印をつける (3)【手順③】「なくなる結合・ローンペア」と「新しい結合・ローンペア」を対応づける

CH

HH

Br + O H CH

HH

O + BrH

［対応付けの条件］必ず電子対の一方は同じ原子上にあること

この対応付けはダメ（ローンペアが O から Br に飛んでいる）

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反応式に巻き矢印をつける (4)【手順④】電子対の移動を巻き矢印で表現する

CH

HH

Br + O H CH

HH

O + BrH

CH

HH

Br + O H CH

HH

O + BrH

①

②

① C‒Br 結合が Br のローンペアになる

② O のローンペアが C‒O 結合になる

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C

H

H

H

Br + O H

巻き矢印の始点と終点 (1)

始点：電子対の移動元を表す

ローンペアの場合：ローンペアが始点

単結合・多重結合の場合：結合線の真ん中が始点

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巻き矢印の始点と終点 (2)終点：電子対の移動先を表す

ローンペアを作る：電子対を受け取る原子が終点単結合を作る：新しく結合を作る原子が終点多重結合を作る：すでにある結合の真ん中が終点

C

H

H

H

Br + O H CH

HH

O + BrH

C OH

H

HC O

H

H+ H+

18

【練習問題１・２】次の反応式に巻き矢印をつけなさい。

CH3CO

Cl+ O CH3 CH3 C

OCl

OCH3

CH3 CO

ClO

CH3

CH3CO

O+ Cl

CH3

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【練習問題３・４】次の反応式に巻き矢印をつけなさい。

C

CH3CH2

CH3

CH3 C

CH3CH2CH3CH3

CH

HCHH

H+

HO

H CH

HCH

H+

HO

H

H

20

巻き矢印から反応を組み立てる

21

巻き矢印を書いて生成物を推測する

C CCH3

H

H

CH3+ O

HH

HC C

CH3

H

H

CH3H + O H

H

① π電子が電子不足の H 原子と結合を作る

①

②

② ①だけだと H の手が２本になるから、O‒H 結合の電子を押し出す

③

③ 右辺の生成物が得られる（反応を知らなくても書ける！）※ こうやって推測した反応経路が必ず正しいとは限らないが、少なくとも「有力な反応経路の一つ」にはなる

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巻き矢印から生成物を導く (1)

ローンペアから原子：新しく結合を作る

BClCl

Cl

Cl+ B

Cl

Cl Cl

Cl

新しい B‒Cl 結合

　形式電荷に注意！　B の形式電荷は１減り、Cl の形式電荷は１増える（B は価電子を１個もらい、Cl は価電子を１個渡しているため）

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巻き矢印から生成物を導く (2)ローンペアから結合：結合の多重度が増える

・この場合の「結合」は必ず元のローンペア原子を含む（電子が「他の原子に飛んでいく」ことはない）

（単結合→二重結合、二重結合→三重結合）

CCH3

CH3

NCH3

CH3C

CH3

CH3

NCH3

CH3

・形式電荷に注意！（C の形式電荷は１減り、N の形式電荷は１増える）

単結合から二重結合になった

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巻き矢印から生成物を導く (3)結合 (A‒B) から原子 (A)：A‒B 結合が切れて A 上にローンペアができる

C‒Cl 結合が切れた

ローンペアができた

C Cl

CH3CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3

Cl+

・A‒B が多重結合の場合は、多重度が一つ減った結合が残る・形式電荷に注意！（Cl の形式電荷は１減り、C の形式電荷は１増える）

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巻き矢印から生成物を導く (4)結合 (A‒B) から原子 (X)：A‒B 結合が切れて A‒X 結合または B‒X 結合ができる

・A, B のどちらに X が結合するかは、通常は生成物の安定性で決まる（有機化学全般の重要なトピック）・形式電荷に注意！（これまでと同様）

C CCH3

H

H

H+ H+

C‒C 結合が切れた

C‒H 結合ができた

C CCH3

H

H

HH C C

CH3

H

H

HHまたは

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巻き矢印から生成物を導く (5)結合 (A‒B) から結合 (A‒X)：A‒B 結合が切れて、A‒X 結合の多重度が１増える

C CCH3

H

H

HH C C

CH3

H

H

H+ H+

C‒H 結合が切れた

C‒C 結合が二重結合になった

・形式電荷に注意！（これまでと同様）

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ルイス酸とルイス塩基

B

F

F F+

CH3O

CH3BF

FF

OCH3

CH3

６電子sp2 混成p 軌道が空軌道

配位結合（一方の原子が価電子を２個出して作る共有結合）

ルイス酸：電子対を受け取って共有結合を作るものルイス塩基：電子対を与えて共有結合を作るもの

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【練習問題５・６】次の反応の生成物を書きなさい。

CH3CO

O

O

CH3H

C OH

H

HH

HC O

H

HH

H+

29

【練習問題７・８】次の反応の生成物を書きなさい。

C CCH3

H

H

HH Cl+

CCH

HH

O

H + O H

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