Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Ogniwa litowe
materiały elektrolitowe, anodowe, katodowe
Wykład V
Baterie litowe
= Li+
= LiPF6
Stan naładowania
LiC6 (grafitowa anoda)
Li2O/Coo (tlenek kobaltu anoda)
An
od
a
Kato
da
FePO4 katoda
CoO2 katoda
e- e-
Okno elektrochemiczne elektrolitu • Ważne kryterium dla zastosowań elektrochemicznych • DEFINICJA : różnica pomiędzy potencjałami katody i anody, dla
których następuje odpowiednio redukcja i utlenianie elektrolitu • Stabilną pracę można uzyskać jedynie w przypadku
odpowiedniego wzajemnego położenia poziomów energetycznych anody, katody oraz elektrolitu
• Wysokie napięcie pracy ogniwa zostaje osiągnięte, jeżeli poziomy LUMO i HOMO elektrolitu są rozdzielone dużą przerwą energetyczną
• Poziomy energetyczne związane z reakcjami elektrodowymi (poziomy redoks) powinny znajdować się odpowiednio blisko, ale poniżej LUMO w przypadku anody, oraz powyżej poziomu HOMO w przypadku katody.
E g o
f e
lect
roly
te
Diagram energetyczny-”okno elektrochemiczne”
Katoda
Anoda
Eg
LUMO
O2/H2O
HOMO
H+/H2
Utleniacz Reduktor
C
A
Elektrolit
VOC
A C
SEI solid/electrolite interface LUMO najniższy nieobsadzony orbital cząsteczkowy HOMO najwyższy obsadzony orbital cząsteczkowy
Warunek termodynamicznej trwałości
eVOC=A-CEg
Potencjał Elektrochemiczny
katody
Potencjał Elektrochemiczny
anody
Praca wyjścia
Praca wyjścia
SEI
SEI
Kompatybilność elektroda/elektrolit
• Termodynamiczna stabilność elektrolitu względem elektrod jest możliwa jeżeli potencjały elektrochemiczne elektrod A, B leżą w oknie elektrochemicznym (jednak reakcje chemiczne pomiędzy elektrodą i elektrolitem mogą zachodzić).
• Jeżeli potencjały A, B znajdują się poza oknem elektrolitu stabilność można osiągnąć przez formowanie warstwy pasywacyjnej SEI na powierzchni elektrody
• Warstwa SEI powinna przewodzić tylko kationy Li+
• Ponadto w czasie szybkiego ładowania, na warstwie SEI może powstawać pęknięcie. Metaliczny lit tworzy dendryty poza SEI (zanim nastąpi „naprawa” pęknięć)
Elektrolit-wymagania
• Wysokie przewodnictwo jonów Li+ Li>10-4 S/cm
w zakresie temperatur pracy ogniwa
• Zaniedbywalnie niskie przewodnictwo elektronowe e<10-10 S/cm
• Liczba przenoszenia jonów Li/tot1
• Stabilność chemiczna
• Stabilność chemiczna w stosunku do materiału elektrody obejmująca możliwość szybkiego tworzenia warstwy posywacyjnej na interfejsie ciało stałe/elektrolit (SEI) (wymagana jest kinetyczna stabilność ponieważ potencjał elektrody leży poza „oknem elektrolitu”).
Elektrolit-wymagania cd
• Materiały bezpieczne – preferowane są materiały niepalne oraz niewybuchowe w przypadku zwarcia
• Nie toksyczne, tanie
• Zachowanie interfejsu elektroda/elektrolit podczas cyklów ładowania/rozładowania
Klasyfikacja rozpuszczalników Ze względu na własności fizyczne
• niepolarne (apolarne) − posiadające zerowy albo bardzo mały moment dipolowy (mała przenikalność dielektryczna)
• polarne − posiadające znaczny moment dipolowy (duża przenikalność dielektryczna)
Ze względu na własności chemiczne
• protonowe (protyczne) − posiadające w swojej strukturze protony mogące ulegać oderwaniu przez cząsteczkę zasady, a także mogą brać udział w tworzeniu wiązań wodorowych. Do grupy tej należą: woda, alkohole, aldehydy, kwasy
• aprotonowe (aprotyczne) − nieposiadające w swojej strukturze protonów.
• Zasadniczo wszystkie rozpuszczalniki protonowe są też polarne, natomiast aprotonowe mogą być zarówno polarne jak i niepolarne. Daje to razem trzy główne grupy rozpuszczalników: protonowe, aprotonowe polarne i aprotonowe niepolarne.
TETRAHYDROFURAN (THF)
7,4
2-METYLOTETRAHYDROFURAN
6,24
DIEETOKSYETAN
7,02
WĘGLAN ETYLENU (EC)
89,6 (40o)
WĘGLAN PROPYLENU (PC)
65,4
DIMETYLOSULFOTLENEK (DMSO)
46,5
SOCl2
SO2CL2
CHLOREK TIONYLU
CHLOREK SULFURYLU
9,15
9,05
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH3
Organiczne elektrolity ciekłe
Organiczne elektrolity ciekłe
• Organiczne ciecze które są dobrymi rozpuszczalnikami soli litu
• Potencjał utleniania (HOMO) 4.7V, potencjał redukcji (LUMO) 1.0 V ( w stosunku do potencjału Li+/Li0)
• Relatywnie niska lepkość, która jest odpowiedzialna za niską energię aktywacji dyfuzji jonów Li+
• Zastosowanie grafitu jako materiału anody, który ma elektrochemiczny potencjał powyżej niż LUMO dla elektrolitu (węglanów) wymaga, aby rozpuszczalnik zawierał węglan etylenu (EC) (w większości przypadków) ponieważ EC dostarcza warstwę pasywacyjną na interfejsie ciało stałe/elektrolit na grafitowej anodzie, co przeciwdziała dalszemu rozkładowi elektrolitu
• Rozpuszczalniki te jednak są łatwo palne, temperatura zapłonu poniżej 30oC
Organiczne elektrolity ciekłe
• Preferowane sole litu LiPF6 mogą ulegać autokatalitycznej reakcji rozkładu na LiF i PF5
• Nieznaczna ilość wody powoduje nieodwracalną reakcję PF5 + H2O=PF3O + 2HF (powyżej 60oC reakcja EC)
• Reakcje te są odpowiedzialne za zniszczenie baterii oraz stwarzają niebezpieczeństwo
• Poprzez dobór dodatków można obniżyć temperaturę autokatalitycznej reakcji rozkładu LiPF6
Elektrolit niewodny, aprotyczny, PC, THF, BL, ACN, z solami LiAsF6, - LiPF6, LiClO4
Reakcje metalicznego litu z eterami cyklicznymi prowadzą do pasywacji elektrody produktami rozkładu rozpuszczalnika i anionów
Przykładowe reakcje litu metalicznego z rozpuszczalnikiem
+ Li Li2CO3 + CH3CH=CH2
+ Li (CH2=CH-CH2CH2 O)- + Li+ + ½ H2
Powierzchnia litu pokryta jest warstwą pasywacyjną
te=0 t+=1 t-=0
SEI Solid electrolyte interface
Li
LixO
Elektro lit
SEI
SEI
A
B C
LiAsF6 + (2e’, 2Li+) 3LiF + AsF3 AsF3 + (2xe’, 2xLi+) xLiF + LixAsF 3x
2LiCF3SO3 + (2e’, 2Li+) 2Li2SO3 + C2F6
C2F6+(2e’, 2Li+) CF3CF2Li + LiF Li2SO3+(6e’, 6Li+)Li2S +3Li2O
Rozkład anionów na powierzchni litu
Na powierzchni litu tworzy się warstwa pasywacyjna o charakterze elektrolitu stałego Sole nieorganiczne, typu LiF, LiCl stanowią pożądany składnik warstw pasywacyjnych.
Definicja
Ciecz jonowa to związek chemiczny, organiczny
składający się z kationu i anionu.
Sól ta charakteryzuje się temperaturą topnienia poniżej
temperatury wrzenia wody.
Ciecz jonowa
• nie jest stopioną solą,
• nie jest wodnym roztworem
Słowo kluczowe
ciecz jonowa
ionic liquid – Chemical Abstracts
Ciecze jonowe
RTILs: Room-temperature ionic liquids, alternatywne elektrolity dla jonowych baterii jonowych o następujących zaletach w stosunku do elektrolitów ciekłych:
–Wysoki potencjał utleniania (5.3 V vs Li+/Li0)
–Niepalne, niska prężność parowania
–Lepsza stabilność termiczna
–Nietoksyczne
–Wysoka temperatura wrzenia
–Duża rozpuszczalność soli Li
Duża lepkość obniża przewodnictwo jonów Li+
Ciecze jonowe (imidazole)
• Ciecze jonowe na bazie związków imidazoli wykazują niższą lepkość oraz wysoką rozpuszczalność soli jonów Li+ w temperaturze pokojowej przy jednak niskiej stabilności dla potencjałów poniżej 1.1V
• Dodatek EC lub PC powoduje powstanie stabilnej warstwy SEI na grafitowej anodzie
• Dodatek ciekłych węglanów organicznych ( w ilości niepowodującej palność) powoduje wzrost Li
Nieorganiczne ciekłe elektrolity
• Elektrolity na bazie LiAlCl4 i SO2 są niepalne i wykazują w temperaturze pokojowej przewodnictwo jonowe
Li=7·10-3 S/cm
•Za wąskie „okno elektrolitu”
Stałe elektrolity polimerowe
• Elektrolity stałe mogą nie tylko pełnić rolę membrany pomiędzy elektrodami ale również „zachowywać” interfejs elektroda/elektrolit w czasie niedużych zmian objętościowych elektrody w stanie ładowania ogniwa
•PEO - poli(tlenek etylenu-C2H4O) zawierający sole litu LiPF6 lub LiAsF6 :
niskie przewodnictwo jonów Li+ Li<10-5 S/cm
nietoksyczne i tanie oraz wykazują dobrą chemiczną stabilność
Stałe elektrolity polimerowe
• W celu poprawy przewodnictwa jonów Li+ wprowadza się cząstki tlenków (Al2O3, TiO2, SiO2 lub ZrO2) , które tworzą amorficzną matrycę polimeru poprzez spowolnienie procesu tworzenia łańcuchów krystalizacji oraz przyciągają jony Li+ z soli.
• Przewodnictwo jonów w polimerowym elektrolicie zazwyczaj odbywa się w fazie amorficznej z powodu segmentowego ruchu łańcuchów polimerowych
Nieorganiczne elektrolity stałe
• Nieorganiczne materiały przewodzące jonami litu (Li>10-4 S/cm) znalazły zastosowanie w ogniwach litowych z powodu „szerokiego okna elektrochemicznego” oraz faktu spełnienia prawie wszystkich wymogów określonych dla elektrolitu
• Problem z interfejsem elektroda/elektrolit w czasie cyklów ładowania, gdzie następuje zmiana objętości cząstek elektrody
•Zastosowanie tylko w technologii cienkowarstwowej
System elektrolitów hybrydowych
• Elektrolity hybrydowe powstają w wyniku „zmieszania” organicznych elektrolitów ciekłych, cieczy jonowych, elektrolitów polimerowych lub/i nieorganicznych elektrolitów stałych
•Polimer + ciekły elektrolit organiczny (gel polimerowy)
•Ciecz jonowa + elektrolit polimerowy
•Ciecz jonowa + elektrolit polimerowy + ciekły elektrolit organiczny
•Ciecz jonowa + ciekły elektrolit organiczny
•Elektrolit polimerowy + nieorganiczne elektrolity stałe
System elektrolitów hybrydowych
Materiały anodowe
• Obecnie
–Węglowe
•Grafit
•Węgiel twardy
•Węgiel miękki
–Tlenek litowo-tytanowy (Li4Ti5O12 -LTO)
•Materiały przyszłości
–Krzem
–nanomateriały
Anody węglowe a) Grafit HOPG (highly ordered pyrolytic
graphite) rozmiar płatków 5 – 50 m b) grafit naturalny, włókna grafitowe
(stechiometria do LiC6) c) nieregularne węgle tzw. miękkie jak np.: węgle pirolityczne z rozkładu ropy d) nieregularne węgle twarde tzw. hard carbons Otrzymywanie – piroliza m.in. żywności
powyżej 1000oC (ziarno kawowe, herbata, cukier, bawełna, żywice fenolowe i inne)
Stechiometria LiC3 , LiC2
lit jest zawarty pomiędzy płaszczyznami grafenowymi
WPROWADZENIE LITU ZMIENIA STRUKTURĘ GRAFITU: AAA-2
Struktura grafitu pozwala na wprowadzenie do wnętrza materiału pomiędzy warstwy grafenowe kationów litu.
Stechiometria LiC6
teoretyczna pojemność ładunku- 332 mAh/g Obserwowana dla grafitu i HOPG
Stechiometria LiC2
odpowiada węglom szklistym (odległość Li-Li 2,46 A) teoretyczna pojemność ładunku- 864 mAh/g, praktyczna - 224 mAh/g
Li+ + e- + C6 = LiC6
Tworzenie warstwy SEI
Materiały anodowe: Li4Ti5O12
•Teoretyczna pojemność 175mAh/g •Napięcie vs Li wynosi 1.5V •Nie powstają warstwy SEI, tak więc pojemność nieodwracalna jest niska •Zmiany wolumetryczne mniejsze od 0.2% pomiędzy całkowitym rozładowaniem Li4Ti5O12 do całkowitego naładowania Li3Ti5O12
•Bezpieczny, długi czas życia
Li4Ti5O12 + 3 Li = Li7Ti5O12
Stopowe materiały anodowe
LiyM ; M= Sn, Pb, Si, In, Al
Li4,4Sn --- 710 Ah g-1
Tlenkowe materiały anodowe
SnO2 + 4 Li+ + e- = Sn + 2 Li2O Sn + 4,4 Li = Li4,4Sn
Pomimo ogromnej korzyści wynikającej ze zwiększenia pojemności właściwej ładunku, materiał ten ulega ekspansji, 300% zmienia się objętość stąd straty w kontakcie elektrycznym.
Materiał katody-kryteria
• Materiał musi zawierać jony „chętnie” biorące udział w reakcji utleniania/redukcji
• Materiał musi reagować z litem „odwracalnie” i bez znaczących zmian strukturalnych umożliwiających odwracalność pracy ogniwa
• Materiał musi reagować z litem, dając wysoką wartość G a więc i E
• Reakcja intekalacji (wprowadzania/wyprowadzania) litu powinna zachodzić z dużą szybkością
• Materiał powinien być przewodnikiem elektronowo-jonowym co zapewnia szybką kinetykę reakcji elektrodowych
Materiał katody-kryteria
• Szeroki zakres interkalacji, a więc duża dopuszczalna zmiana zawartości litu w materiale.
Zakres ten zależy od ilości oraz dostępności pozycji strukturalnych dla jonów Li+ oraz możliwości ilości przyjęcia elektronów
• Małe zmiany napięcia ogniwa w funkcji stopnia naładowania, co oznacza słabą zależność SEM ogniwa od zawartości litu.
Podyktowane jest to specyfiką urządzeń zasilanych (laptopy, telefony komórkowe), które w większości przypadków wymagają zasilania o określonym napięciu
• Tani, nietoksyczny, w zgodzie ze środowiskiem
TiS2:pierwsza demonstracja interkalacji Li
• Struktura warstwowa: 2D
• 1972 rok- anoda Li, katoda TiS2
• xLi + TiS2=LixTiS2
Li 5.7Å Siły van der Waalsa
6.2Å
TiS2:pierwsza demonstracja interkalacji Li
• Dla 0<x<1 LixTiS2 materiał jednofazowy
• Szybka dyfuzja jonów Li+
• Odwracalny proces,
• Duża efektywność
TiS2:pierwsza demonstracja interkalacji Li
• Dla 0<x<1 LixTiS2 materiał jednofazowy
• Dla x>1:
• Zmniejszenie ruchliwości jonów Li+
• Zmniejszenie odległości pomiędzy warstwami
Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:
LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2,
• LiCoO2
•Wyższy potencjał od TiS2
•Dobra odwracalność
•Brak możliwości zmiany zawartości Li -zmiany struktury
Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:
LiCoO2,
discharge
6charge
6 xxLi xe C Li C charge
2 1 2discharge
xLiCoO Li CoO xLi xe
charge
2 1 2 6discharge
6 x xLiCoO C Li CoO Li C
0.1 V vs. Li
3.8-3.9 V vs. Li
3.8-3.9 V vs. Li
Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:
LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2,
• LiNiO2;
– Tańszy od LiCoO2
– Niebezpieczny dla małych wartości x
– Ciśnienie parcjalne tlenu bardzo wysokie dla NiO2
• Można kontrolować przez domieszkowanie (Co, Mn)
Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:
LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2,
• LiMnO2;
– Niestabilny dla niskich zawartości Li
– Niestabilny dla wysokich zawartości Li w wysokich temperaturach
Problem z otrzymaniem LiMnO2
Katoda x Ah/kg U Wh/kg
LixCoO2 0.5 137 4.0 548
LixMnO2 1.0 286 3.2 914
Li2xMn2O4 0.5 148 4.0 593
LixFePO4 1 170 3.5 595
Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:
LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2,
Warstwowa struktura MnO2 jest niestabilna dla niskich koncentracji litu. Strukturę można stabilizować poprzez tworzenie struktury spinelu
Struktury MnO2
Stabilne fazy LixMnO2 funkcją stechiometrii Li?
LiMnO2 vs LiMn2O4 •Proces rozładowania zachodzi 2 stopniowo •Zazwyczaj „używany” jest zakres plateau 4V • Ładowanie:
•LiMn2O4 Mn2O4 + Li
• Efektywne ładowanie zależy od • Średniego stopnia utlenienia jonów Mn4+/Mn3+
(który związany jest bezpośrednio z parametrem struktury krystalograficznej (regularnej)) •Preferuje się parametr sieci nie większy niż 8.23Å
LiMnO2 vs LiMn2O4
Dla parametru sieci 8.23Å • średni stopień utleniania 3.58 • co minimalizuje rozpuszczanie manganu
LiFePO4 Tani, przyjazny środowisku, odpowiednia pojemność
(110 mAhg-1 vs 130 mAhg-1 dla LiCoO2)
Problem: niskie przewodnictwo elektronowe, niska dyfuzja jonów Li+
Rozwiązanie : nanocząstki węgla na graniach ziaren
Modyfikacja LiFePO4 Sample grubość
(mm)
opór
(kΩ)
(S cm−1)
LFP (0 wt.% HC) 1.06 52316.5 3.97 × 10−8
LFP (6.0 wt.% HC) 0.77 8.32 3.45 × 10−4
LFP (8.0 wt.% HC) 0.88 6.78 3.70 × 10−4
LFP (10 wt.% HC) 0.55 8.67 4.63 × 10−4
LFP (12 wt.% HC) 0.63 6.95 5.04 × 10−4
1. Ohzuku, T.; Brodd, R. J., J.Power Sources 2007, 174, (2), 449-456; 2. Amatucci, G. G.; Pereira, N., J. Fluorine
Chemistry 2007, 128, (4), 243-262; 3. Howard, W. F.; Spotnitz, R. M., J. Power Sources 2007, 165, (2), 887-891.
Materiały katodowe
Li2MnSiO4
LiFePO4
Magazynowanie energii Ilość energii zawartej w bateriach można zwiększyć poprzez:
1. Uzyskanie maksymalnej różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami – wybór katody , anody, elektrolitu
2. Jak najmniejszy stosunek masy (objętości) reagentów na liczbę elektronów dla elementarnej reakcji redox
3. Ograniczenie „konsumowania” elektrolitu
Akumulator ołowiowy
Akumulator niklowo-kadmowy Akumulatory Ni-MX Ogniwa litowe
5-krotny wzrost
Moore’s law- nie dla ogniw litowych
53
www.batteriesdigest.com/lithium_ion_challenge.htm Image courtesy: Intel Corporation
18650 Li ion cell www.lbl.gov
Batteries’ timeline
54
M. Armand & J.-M. Tarascon, Nature 451, 652-657 (2008)
…
now
5..10 years
from now
Lithium-air (lithium-oxygen batteries)
2Li + O2 Li2O2 1200 mAh/g Pierwsza demonstracja 1996
Katoda; nanomateriał 10-20nm warstwy MnO2
wprowadzone do „gąbki” weglowej
Lithium-air (lithium-oxygen batteries)
Grawimetryczna gęstość energii Wh/kg teoretyczna-praktyczna •Benzyna - 13000 -12.6% •Li-air - 11680-14.5% •Zinc-air – 700-50%
Rozwiązania konstrukcyjne Li-air batteries
Rozwiązania konstrukcyjne Li-air batteries
• Rozpusczalnik aprotyczny
– Reakcja rozładowania: 2Li + O2Li2O2
– 2Li +1/2O2 LiO2
• Elektrolit protonowy
– Odczyn kwaśny: 2Li +1/2 O2 +H+ 2Li+ +H2O
– Odczyn zasadowy 2Li +1/2O2 + H2O 2 LiOH
• Elektrolit-ciało stałe
– Brak jasnego opisu
Warstwa na interfejsie anoda/elektrolit SEI
Li-air aprotyczny • Proces rozładowania:
– anoda LiLi+ + e’
– katoda 2Li + O2Li2O2
Proces ładowania Li2O2 2Li + O2
Budowa: anoda-folia litowa,
250m separator, katoda (porowata)-Super P (sadza)+ nanocząstki -MnO2