Upload
phamkiet
View
241
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
Sveučilište u Zagrebu
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Zavod za opću i anorgansku kemiju
Doc. dr. sc. Svjetlana Krištafor
OPĆA I ANORGANSKA KEMIJA
Nastavni tekst
(za studente preddiplomskih studija Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije)
2
Sadržaj
Kemija danas ................................................................................................................. 6
Atom: povijesni pregled otkrića .......................................................................................... 9
Struktura atoma .......................................................................................................... 15
Otkriće elektrona i jezgre ................................................................................................... 16
Kvantna teorija ........................................................................................................... 22
Valna priroda svjetlosti ...................................................................................................... 22
Čestična priroda svjetlosti.................................................................................................. 27
Zračenje crnog tijela .............................................................................................. 27
Fotoelektrični efekt ................................................................................................ 28
Comptonov efekt ................................................................................................... 32
Bohrov model atoma .......................................................................................................... 32
Kvantna mehanika i struktura atoma ...................................................................... 37
Valovi materije .................................................................................................................. 37
Heisenbergov princip neodređenosti ................................................................................. 38
Schrödingerova jednadžba ................................................................................................. 39
Vodikov atom: energija elektrona (glavni kvantni broj) ....................................... 41
Vodikov atom: valna funkcija elektrona (atomske orbitale) ................................. 44
Elektronska struktura atoma vodika .................................................................................. 53
Višeelektronski atomi ........................................................................................................ 54
Energije orbitala .................................................................................................... 54
„Aufbau“ princip .................................................................................................... 58
Elektronska struktura i periodni sustav elemenata ................................................ 62
Periodičnost atomskih svojstava ........................................................................................ 63
Energija ionizacije ................................................................................................. 63
Elektronski afinitet ................................................................................................ 64
Elektronegativnost ................................................................................................. 65
Atomski radijus ..................................................................................................... 66
Kemijska veza .............................................................................................................. 68
Ionska veza ........................................................................................................................ 68
Kationi ................................................................................................................... 69
3
Anioni .................................................................................................................... 70
Kovalentna veza ................................................................................................................. 73
Crtanje Lewisovih strukturnih formula ................................................................. 74
Odstupanja od pravila okteta ................................................................................. 75
Kovalentni i ionski karakter veze .......................................................................... 77
Energija kemijske veze .......................................................................................... 80
Duljina kemijske veze ........................................................................................... 82
Struktura i geometrija molekula ............................................................................... 84
VSEPR teorija .................................................................................................................... 84
Molekule bez slobodnih elektronskih parova ........................................................ 85
Molekule sa slobodnim elektronskim parom na centralnom ionu......................... 89
Polarnost ................................................................................................................ 93
Teorija valentne veze ......................................................................................................... 94
Sigma (σ) i pi (π) veze ........................................................................................... 95
Hibridizacija atomskih orbitala ............................................................................. 97
Višestruke veze .................................................................................................... 106
Teorija molekulskih orbitala ............................................................................................ 108
Homonuklearne dvoatomne molekule (1. i 2. perioda) ....................................... 110
Heteronuklearne dvoatomne molekule ................................................................ 117
Orbitale višeatomnih molekula ........................................................................... 119
Plinovi, tekućine i krutine ........................................................................................ 122
Plinovi .............................................................................................................................. 122
Plinski zakoni ...................................................................................................... 123
Gibanje čestica plina ........................................................................................... 127
Realni plinovi ...................................................................................................... 132
Tekućine .......................................................................................................................... 134
Molekulska struktura i glavne osobine tekućina ................................................. 138
Krutine ............................................................................................................................. 139
Metalna veza ........................................................................................................ 145
Energijske promjene kod kemijskih reakcija ........................................................ 148
Hessov zakon ................................................................................................................... 149
Slobodna energija kemijske reakcije ............................................................................... 153
Utjecaj temperature na spontanost procesa ...................................................................... 156
4
Fizička ravnoteža ...................................................................................................... 157
Otopine čvrstih tvari u tekućinama .................................................................................. 158
Otopine tekućina u tekućinama ....................................................................................... 159
Otopine plinova u tekućinama ......................................................................................... 160
Koligativna svojstva ........................................................................................................ 161
Snižavanje tlaka para otapala .............................................................................. 161
Povišenje vrelišta i sniženje ledišta/tališa ........................................................... 161
Osmoza ................................................................................................................ 163
Kemijska ravnoteža .................................................................................................. 164
Ravnoteže u homogenim sustavima ................................................................................ 165
Ravnoteže u heterogenim sustavima ............................................................................... 167
Kemijska kinetika ..................................................................................................... 170
Utjecaj koncentracije ....................................................................................................... 170
Utjecaj temperature .......................................................................................................... 175
Utjecaj površine ............................................................................................................... 177
Utjecaj katalizatora .......................................................................................................... 177
Nuklearne reakcije .................................................................................................... 178
Koordinacijski kompleksi ........................................................................................ 181
Osnovni pojmovi ............................................................................................................. 181
LIGANDI ............................................................................................................ 181
SREDIŠNJI ATOMI ........................................................................................... 182
KOORDINACIJSKI BROJ ................................................................................. 182
Nomenklatura anorganskih kompleksa ............................................................................ 184
Elektronska struktura kompleksa ..................................................................................... 185
TEORIJA KRISTALNOG POLJA ..................................................................... 186
Izomerija koordinacijskih kompleksa .............................................................................. 194
Boja kompleksnih spojeva ............................................................................................... 195
Karakteristike glavnih skupina skupine ................................................................. 198
Vodik i njegova svojstva ................................................................................................. 198
Zakon periodičnosti ......................................................................................................... 201
Skupine 1 i 2 .................................................................................................................... 204
1. SKUPINA: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr .................................................................... 204
2. skupina: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra ...................................................................... 205
5
Skupine 13 17 ............................................................................................................... 206
13. skupina: B, Al, Ga, In, Tl .............................................................................. 206
14. skupina: C, Si, Ge, Sn, Pb ............................................................................ 207
15. skupina: N, P, As, Sb, Bi .............................................................................. 210
16. skupina: O, S, Se, Te, Po ............................................................................... 213
17. skupina: F, Cl, Br, I, At ................................................................................. 216
18. skupina: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn ................................................................... 219
Primjeri za vježbu ..................................................................................................... 220
Literatura ................................................................................................................... 224
6
Kemija danas
Kemija je znanost o tvarima i njihovim promjenama, odnosno reakcijama kojima su tvari
podvrgnute. Proučava sastav, svojstva i unutarnju strukturu tvari. Jednostavno rečeno, ne
postoji niti jedna tvar koja nije predmet istraživanja kemije.
Promjene tvari mogu biti kemijske i fizičke. Do kemijskih promjena dolazi kada neka
supstancija stupa u reakciju s drugim tvarima pri čemu se sastav tvari bitno mijenja, tj. nastaju
novi produkti. Fizička promjena tvari mijenja stanje tvari i njihovu energiju pri čemu se
kemijski sastav tvari ne mijenja.
U svom radu znanstvenici koriste znanstvene metode koje uglavnom započinju
prikupljanjem eksperimentalnih podataka čijom analizom najčešće opažaju određene uzorke
(šablone) te donose zakone (slika 1).
Slika 1. Shematski prikaz koraka u znanstvenoj metodi (adaptirano iz [1])
Kako bi se pojedini zakoni protumačili, postavljaju se hipoteze koje je potom potrebno
potvrditi pažljivo osmišljenim eksperimentima. Ako rezultati ponovljenih ispitivanja idu u
prilog hipotezama, tada znanstvenici formuliraju teorije i to najčešće u matematičkom obliku.
Postavljene teorije moraju dodatno biti eksperimentalno potvrđene, a onda se tumače
različitim modelima.
Kemija je grubo podijeljena na tri glavne grane: anorganska, organska i fizikalna kemija.
7
U novije vrijeme razvojem nekih drugih područja razvile su se i nove grane kemije:
biokemija, analitička kemija, teorijska kemija, računalna kemija, kemijsko inženjerstvo i
medicinska kemija.
Mnoga interdisciplinarna područja razvila su se temeljeći se na kemiji: molekularna biologija,
znanost o materijalima i nanotehnologija. U najnovije vrijeme susrećemo se s pristupom
poznatim pod nazivom zelena kemija koji se bavi održivim tehnologijama (proizvodi i procesi
u kojima se ne primjenjuju supstancije opasne po ljudsko zdravlje i okoliš).
Materija se javlja u dva oblika:
- kao čestice (elementarne i složene) - nazivamo ih tvarima i karakterizira ih masa
- kao polje sila (gravitacijsko, elektromagnetsko, jako i slabo nuklearno) - oblik
materije kojeg karakterizira energija
Tvar je sve što nas okružuje, što ima masu i zauzima određeni prostor.
Tvari dolaze u tri osnovna oblika (ovisno o intenzitetu međumolekulskih interakcija): čvrsto,
tekuće i plinovito (slika 2).
Slika 2. Prikaz čvrstog, tekućeg i plinovitog stanja tvari.
Krutina – atomi/molekule se ne mogu kretati, no ipak mogu oscilirati.
Tekućina − atomi/molekule sadrže dovoljno energije da se mogu kretati.
Plin – atomi/molekule su potpuno slobodni, kreću se i međusobno sudaraju.
Četvrto stanje tvari je plazma stanje potpuno ionizirane tvari i ujedno stanje tvari najviše
energije.
8
Tvari se mogu podijeliti na homogene i heterogene. U sklopu kolegija Opća i anorganska
kemija bavit ćemo se homogenim tvarima.2,3
Homogene tvari se dalje dijele na čiste tvari i homogene smjese, a čiste tvari se pak dijele na
elementarne tvari i kemijske spojeve.
Homogene (kao i heterogene) smjese je moguće rastaviti na čiste tvari frakcioniranjem, a
najznačajniji postupci su: otapanje, filtriranje, destilacija, sublimacija, frakcijska destilacija
itd.
Čiste tvari su homogene tvari određenog i stalnog kemijskog sastava i drugih stalnih i
određenih svojstava.
Elementarne tvari su jednostavne čiste tvari koje se ne mogu kemijskim postupcima rastaviti
na čiste tvari drugog kemijskog sastava.
Kemijski spojevi su složene čiste tvari koje se kemijskim postupcima mogu rastaviti na
elementarne tvari (analiza, dok obratnu reakciju nastajanja kemijskog spoja nazivamo
sintezom).
TVARI
HOMOGENE tvari
ČISTE TVARI
(kemijske tvari ili supstancije)
ELEMENTARNE TVARI KEMIJSKI SPOJEVI
HETEROGENE tvari
HOMOGENE SMJESE
(otopine)
9
Atom: povijesni pregled otkrića
Još su drevni Grci postavili ideju o četiri elementa (voda, vatra, zrak i zemlja) čijim
miješanjem u raznim omjerima nastaju razne tvari u prirodi.
Do kraja 2017. g. je otkriveno (ili stvoreno) 118 kemijskih elemenata koji u različitim
kombinacijama uglavnom sačinjavaju sve tvari na Zemlji.4
Prvu točniju definiciju kemijskog elementa daje Robert Boyle u 17. st. i glasi: element je
osnovna tvar koja se ne može rastaviti na jednostavnije tvari niti se može izgraditi od
jednostavnijih tvari. Time Boyle udara temelje kemiji i smatra se ocem kemijske znanosti.
Antoine Laurent de Lavoisier točno definira pojam kemijskog spoja, donosi prvu tablicu s
33 elementa, uvodi vaganje i druge postupke mjerenja i donosi prvi kemijski zakon – smatra
se utemeljiteljem moderne kemijske znanosti.
Atom – najmanji dio elementa koji može postojati (grč. atomos - nedjeljiv).
Prve argumente o postojanju atoma donosi engleski učitelj i kemičar John Dalton 1807. g.
temeljene na nizu mjerenja omjera masa elemenata koji tvore spojeve (zakon umnoženih
omjera masa):
1 g vodika reagira s 8 g kisika i daje vodu
1 g vodika reagira sa 16 g kisika i daje vodikov peroksid
Postoje četiri zakona kemijskog spajanja po masi prema kojima se atomi elemenata spajaju
u kemijske spojeve.2 To su:
1. Zakon o održanju mase
2. Zakon stalnih omjera masa
3. Zakon umnoženih omjera masa
4. Zakon spojnih masa
10
Zakon o održanju (očuvanju) mase
Za vrijeme kemijske reakcije ne mijenja se ukupna masa svih tvari koji sudjeluju u toj
reakciji.
- krajem 18. st. otkrio ga je A. L. Lavoisier nakon što u kemiju uvodi vaganje i druge
postupke mjerenja
- Hans Heinrich Landolt početkom 20. st. potvrđuje ovaj zakon preciznim mjerenjima
(točnost tih mjerenja 1:107) što ne znači da zakon mora biti točan pri još preciznijim
mjerenjima
Zakon stalnih omjera mase
Neki određeni kemijski spoj uvijek sadrži iste kemijske elemente spojene u istom stalnom
omjeru masa ili elementi se spajaju u kemijske spojeve u stalnim omjerima masa.
- otkrio ga je Joseph Proust 1799. g., a 60 godina kasnije potvrdio J. S. Stas pripravom
srebrovog klorida na četiri različita načina
Zakon umnoženih omjera masa
Kada dva elementa tvore više od jednog kemijskog spoja, onda se mase jednog elementa i
uvijek ista masa drugog elementa, odnose se kao mali cijeli brojevi.
- otkrio ga je J. Dalton 1802. g., a potvrdili J. Berzelius i J. S. Stas (oksidi ugljika)
Zakon spojnih masa
Mase dvaju elemenata (ili jednostavni umnošci tih masa) koji reagiraju s nekim trećim
elementom iste mase, reagiraju i međusobno, a isto tako i s nekim četvrtim elementom
jednake i određene mase.
- otkrio ga je Jeremias Benjamin Richter 1789. g.
11
Prema Daltonovoj teoriji atoma iz 1808. g. vrijedi:2
1. atomi su realne najsitnije čestice koje mogu sudjelovati u kemijskoj reakciji,
oni u kemijskoj reakciju ne nastaju niti nestaju
2. atomi istog elementa međusobno su slični i jednake mase
3. atomi različitih elemenata imaju različita svojstva i različite su mase
4. kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma više od jednog elemenata
Ova četiri postulata tumače sva četiri zakona kemijskog spajanja po masi.
Dalton uvodi pojam relativne atomske mase (Ar) i naziva ju atomskom težinom.
Gay-Lussacov zakon spojnih volumena
Volumeni plinova koji međusobno reagiraju ili nastaju kemijskom reakcijom stoje u omjeru
malih cijelih brojeva, kada su mjerenja obavljena pri stalnom tlaku i temperature.
- otkrio ga je francuski kemičar Joseph Louis Gay-Lussac 1805. g.
Dalton smatra da svi plinovi istog volumena pri jednakim uvjetima sadrže jednak broj atoma,
no to nije bilo u skladu s nedjeljivošću atoma pri kemijskoj reakciji.
Avogadrova hipoteza o molekulama
Najmanje čestice plina nisu atomi već molekule (lat. molliculus - sitan).
Jednaki volumeni plinova pri istoj temperaturi i tlaku sadrže isti broj molekula.
- pokazao Amedeo Avogadro 1811. g.
Molekula svih plinovitih elementarnih tvari (osim plemenitih plinova) sadrži dva atoma tog
elementa (O2, N2, F2, Cl2, H2).
Avogadrovu hipotezu ponovno iznosi Stanislao Cannizzaro 1858. g. te pomoću nje donosi
tablicu molekulskih težina pojedinih spojeva sastavljenih od atoma čije su atomske težine već
bile poznate. Od tada je Avogadrova hipoteza u potpunosti prihvaćena i potvrđena →
Avogadrov zakon (V n).
)(Hm
mA
a
ar
12
Dva su važna zaključka Avogadrove hipoteze o molekulama:
- ako plinovi istog volumena sadrže isti broj molekula, onda se mase plinova jednakog
volumena odnose kao relativne molekulske mase (određivanje Mr plina iz gustoće)
- ako različiti plinovi istog volumena sadrže isti broj molekula, onda plinovi masa
jednakih relativnim molekulskim masama zauzimaju isti volumen (molarni volumen
V(m)=22,4 dm3mol
−1 pri standardnim uvjetima)
Nuklearni model atoma1
Prema današnjem nuklearnom modelu atom se sastoji od pozitivno nabijene jezgre
(odgovorne za gotovu svu masu atoma) okružene negativno nabijenim elektronima.
Promjer jezgre: 10−14
m
Prostor u kojem se nalaze elektroni: 109
m
Atom je električki neutralan i ukupan pozitivan naboj jezgre jednak je ukupnom negativnom
naboju elektrona.
Broj protona u jezgri (Z) karakterističan je za svaki element i naziva se protonskim ili rednim
brojem.
Ukupni naboj jezgre atomskog broja Z jednak je +Ze (kako bi atom sačuvao
elektroneutralnost, oko jezgre mora biti Z elektrona).
Subatomske (elementarne) čestice
čestica masa / kg naboj
PROTON (p) 1,67262·10−27
e
NEUTRON (n) 1,67493·10−27
0
ELEKTRON (e) 9,10941031
−e
Jezgra
Nukleoni (protoni i neutroni) se nalaze u samom središtu atoma; čestice u jezgri su povezane
jakom nuklearnom silom koja djeluje na vrlo malenim udaljenostima.
13
A: maseni broj (A = Np + Nn)
Z: protonski ili redni broj (Z = Np)
X: simbol elementa
Prostor kojeg zauzimaju elektroni određuje veličinu atoma. Za energiju vezanja između
elektrona i jezgre odgovorna je slaba (Coulombova) sila koja djeluje na mnogo većim
udaljenostima u odnosu na jaku nuklearnu silu.
Početkom 20. st. načinjen je maseni spektrometar, uređaj za određivanje mase atoma. Iz
poznate mase atoma pojedinog elementa moguće je odrediti ukupan broj atoma u uzorku tog
elementa.
Upotrebom spektrometra masa otkriveno je da svi atomi istog elementa nisu jednake mase.
Tako su znanstvenici došli do zaključka da u jezgri atoma mora biti još jedna vrsta čestica
osim protona. To su bile električki neutralne čestice kasnije nazvane neutronima.
Slika 3. Shema spektrometra masa (adaptirano iz [1])
Izotopi su atomi istog elementa, istog protonskog broja (Z) ali različite mase (A) (npr. neon-
20, neon-21 odnosno 20
Ne, 21
Ne).
Atom vodika ima tri izotopa: procij (1H), deuterij (
2H) i tricij (
3H).
Jedno od najvažnijih otkrića u povijesti kemije je činjenica da kemijski elementi čine
određene skupine koje pokazuju pravilne trendove u svojstvima kada se poredaju prema
XA
Z
14
rastućim atomskim brojevima. Takav raspored elemenata se naziva periodnim sustavom
elemenata (slika 4).
Slika 4. Struktura periodnog sustava elemenata (adaptirano iz [1])
ISHODI UČENJA
nabrojati svojstva tvari, razlikovati elemente od spojeva, čiste tvari od smjese
tvari
opisati kemijske zakone spajanja po masi i volumenu
opisati strukturu atoma, iskazati brojeve protona, neutrona i elektrona u
elementima, ionima i izotopima
15
Struktura atoma
Neki važni izrazi:
2
21
4
1
r
QQF
COULOMBOV ZAKON gdje je ε = ε0·εr
r
QQW 21
4
1
RAD (rad = sila·udaljenost)
r
QQEp
21
4
1
POTENCIJALNA ENERGIJA (energija koju tijelo posjeduje
zbog svog položaja u polju sila: Coulombova električna i
gravitacijska)
24
1
r
Q
Q
FE
ELEKTRIČNO POLJE
r
Q
Q
WV
4
1 ELEKTRIČNI POTENCIJAL
2
2
1mvEk KINETIČKA ENERGIJA (energija koju tijelo posjeduje
zahvaljujući gibanju)
vQBF SILA MAGNETSKOG POLJA (M. Faraday)
hgmEp
16
Otkriće elektrona i jezgre
Sve do kraja 19. i početkom 20. st. sve je pojave bilo moguće opisati zakonima klasične
mehanike (Newtonovi zakoni o gibanju, 17. st.) te je općeprihvaćena činjenica da je atom
nedjeljiv i najjednostavniji oblik materije. No tada su eksperimentalne činjenice počele
ukazivati na činjenicu da je i atom sastavljen od još sitnijih čestica.
Otkriće elektrona
Engleski fizičar Joseph John Thomson (1856-1940) pruža nedvojbene dokaze o unutarnjoj
strukturi atoma te otkriva elektron i određuje omjer naboja i mase 1897. godine (1906.
Nobelova nagrada za fiziku).
Slika 5. Eksperiment s katodnom (Braunovom) cijevi (adaptirano iz [1])
Katodne zrake su negativno nabijene čestice, odnosno struja elektrona koji se zakreću u
katodnoj cijevi prolazeći kroz električno odnosno magnetsko polje.
Sila magnetskog polja: F = B·e·v
Sila električnog polja: F = E·e
Izjednačavanjem ovih dviju sila dobijemo
E e = B·e·v
pa je brzina katodnih zraka 𝑣 =𝐸
𝐵 i iznosi otprilike 510
7 m/s odnosno 1/6 brzine svjetlosti.
Thomson je odredio i specifični naboj elektrona, 𝒆
𝒎𝒆 = 1,7589·10
8 C/g
17
Energija (Q·U) električnog naboja (Q) u električnom polju (U) prelazi u kinetičku energiju, pa
tako za elektron vrijedi:
𝑒 ∙ 𝑈 = 𝑚𝑒 ∙ 𝑣
2
2
𝑒
𝑚𝑒=𝑣2
2 ∙ 𝑈
Otklon katodne zrake proporcionalan je specifičnom naboju elektrona.
Masa elektrona je procijenjena prema masi vodika dobivenog elektrolizom vode:
𝑚𝑒𝑚𝐻
= 1
1837
Tek nakon što je američki fizičar Robert Andrews Millikan 1909. g. odredio naboj
elektrona (e) eksperimentom s uljnim kapljicama (e = 1,602·1019
C ), pa iz točne vrijednosti
specifičnog naboja elektrona 𝑒
𝑚𝑒 proizlazi da je točna masa elektrona 9,109∙10
31 kg.
J. J. Thomson nakon otkrića predlaže noviji model atoma (nakon Daltonovog) prema kojem je
atom šupljina pozitivnog naboja unutar koje su smješteni elektroni (slika 6) (tzv. „Plum
pudding“ model).
Slika 6. Thomsonov model atoma
18
Otkriće protona i jezgre
Otkriću protona pridonijelo je otkriće kanalnih zraka za što je zaslužan njemački fizičar
Eugen Goldstein. Godine 1886. otkriva zrake koje se šire od anode i predstavljaju struju
pozitivno su nabijenih čestica i čiji je specifični naboj mnogo manji. Iz toga proizlazi da im je
masa mnogo veća od istog odnosa kod elektrona (i ovisi o plinu u Crookesovoj cijevi).
Kada je u cijevi vodik, naboj čestica kanalnih zraka je jednak, ali suprotan naboju elektrona.
5
)(
)(10
m
eC g
1 e = 1,602∙10
19 C m(H) = 1,673∙10
27 kg
Otkriću jezgre atoma prethodila su otkrića u području radioaktivnosti.2
Wilhelm Konrad Röntgen (dobitnik Nobelove nagrade za fiziku 1901) je u Crookesovoj
cijevi 1895. otkrio nove nevidljive zrake (koje su uzrokovale fluorescenciju, prolazile kroz
materiju, zacrnjivale fotografsku ploču, magnet ih ne otklanja), tzv.rendgenske ili X-zrake
Francuski fizičar Henri Becquerel i Pierre i Marie Curie dobitnici su Nobelove nagrade za
fiziku 1903. za otkriće i studij radioaktivnosti. Pronašli su da uranove rude također
fluoresciraju i zacrnjuju fotografsku ploču. Supružnici Curie uspijevaju izolirati dva vjoš
aktivnija elementa, radij i polonij, a pojavu isijavanja zraka je Marie Curie nazvala
radioaktivnošću.
Britanski fizičar i kemičar Ernest Rutherford (1871-1937) proučavao je -zračenje iz novih
radioaktivnih elemenata (1908. dobitnik Nobelove nagrade za kemiju).
-, - i -zrake se različito ponašaju u magnetskom polju te je na temelju otklona
ustanovljeno je da su - zrake pozitivno nabijene (He2+
- ioni), -zrake negativno nabijene
(struja elektrona), a -zrake se ponašaju poput rendgenskih zraka samo su još manjih
valnih duljina i ne otklanjaju se u magnetskom polju (slika 7).
19
Slika 7. Zakretanje -, - i -zraka u magnetskom polju (okomitom na sliku)
Rutherfordov eksperiment s listićem zlata (ili platine) je pokazao da je većina mase svakog
atoma koncentrirana u malom volumenu u odnosu na volumen samog atoma i atomi zlata jesu
uglavnom „prazni“ dokaz da atom posjeduje jezgru s pozitivnim nabojem (slika 8).
a) b)
Slika 8. Prolazak -čestica kroz a) Thomsonov model atoma (očekivani rezultat) i b)
Rutherfordov nuklearni model atoma (dobiveni rezultat)
Ovim eksperimentom je Rutherford procijenio promjer jezgre prema promjeru atoma:
debljina zlatne folije 500 nm što čini 1000 slojeva atoma te se otklonila 1 -čestica od njih
100000.
20
promjer jezgre: 1014
m
promjer atoma: 1010
m
Na osnovu ovog eksperimenta s raspršivanjem -zraka na listiću zlata (ili platine) predložen
je Rutherfordov (planetarni) model atoma (slika 9).
−
+
Slika 9. Planetarni model atoma
Rutherford atomsku jezgru vodika naziva protonom.
U jezgri se nalaze i nenabijene čestice, neutroni.
Klasični opis atoma
Elektron je povezan s jezgrom elektromagnetskom silom (sila između pozitivnog i
negativnog naboja je Coulombova privlačna sila: obrnuto proporcionalna s udaljenosti
između dva naboja) (slika 10):
21
2
0
2
2
0 44
)()(
r
e
r
eerF
Slika 10. Coulombov zakon
e apsolutna vrijednost naboja elektrona
r udaljenost između naboja
ε0 permitivnost vakuuma (8,854·1012
Fm1
)
Klasična mehanika opisuje kretanje elektrona pod utjecajem Coulombove sile (drugi
Newtonov zakon):
F = m·a = m (𝑑𝑣
𝑑𝑡) = m (
2
2
dt
rd)
Izjednačavanjem s Coulombovom silom i rješavanjem diferencijalne jednadžbe za bilo koji r
(npr. rpoč = 1010
m) dobit ćemo:
r = 0 pri t = 1010
s
Prema zakonima klasične mehanike elektron bi se trebao za 0,1 ns sudariti s jezgrom!!!
Coulombov zakon – opisuje silu kao funkciju udaljenosti (r),
no ne govori ništa o promjeni r s vremenom, t
22
Kvantna teorija
Kvantna teorija uzima u obzir da:1,5
tvari i zračenje imaju svojstva valova i čestica
se svjetlost sastoji od određenih paketa energije, a najmanji se zove foton ili kvant
svjetlosti
Valna priroda svjetlosti
Svjetlost je oblik elektromagnetskog zračenja i sastoji se od oscilirajućeg električnog i
magnetskog polja koja putuju u vremenu i prostoru (slike 11 i 12).
Slika 11. Oscilirajući val u prostoru i vremenu
Slika 12. Elektromagnetski val
Glavne značajke vala su valna duljina i frekvencija.
Brzina svjetlosti ovisi o mediju u kojem svjetlost putuje, a u vakuumu iznosi c = 3,00108 m/s.
Valna duljina (λ) i frekvencija (ν) međusobno su povezane izrazom · = c
23
Svjetlosni val monokromatske svjetlosti (svjetlost jedne valne duljine) interferira sam sa
sobom (slika 13).
a)
b)
Slika 13. a) konstruktivna i b) destruktivna interferencija
Interferencija svjetlosti dokazana je eksperimentom s dvije pukotine (slika 14). Tamna mjesta
na zaslonu su posljedica destruktivne interferencije, a svijetla mjesta su posljedica
konstruktivne interferencije. To mogu samo valovi!
Slika 14. Difrakcija i interferencija svjetlosti kroz dvije pukotine
24
Različite valne duljine elektromagnetskog zračenja odgovaraju različitim područjima u
spektru (slika 15). Naše oči vide dio od 400700 nm i taj se dio zove vidljiva svjetlost.
Slika 15. Spektar elektromagnetskog zračenja
25
Za sve tvari karakteristične su apsorpcija i emisija svjetlosti (energije).
Apsorpcijski i emisijski spektri mogu biti kontinuirani (zastupljene sve valne duljine) i
linijski (zastupljene samo određene valne duljine).
Užarena čvrsta tijela i tekućine emitiraju zrake koje daju kontinuirani spektar, dok užareni
plinovi emitiraju zrake koje daju linijski spektar.
Spektralna analiza je analitička metoda identifikacije i određivanja tvari i zasniva se na
interakciji tvari i svjetlosti (apsorpcijska i emisijska) → uređaj spektroskop, spektrograf,
spektrometar (slika 16).
I0 Ip
prizma ili
optička rešetka uzorak
Slika 16. Osnovni dijelovi spektrometra
U apsorpcijskoj spektralnoj analizi mjeri se razlika intenziteta ulaznog i propuštenog
zračenja, a opisuje se Lambert-Beerovim zakonom:
detektor
dcp
I
I 10
0
Ip – intenzitet propuštenog zračenja
I0 – intenzitet ulaznog zračenja
ε – molarni apsorpcijski (ekstincijski) koeficijent
c – koncentracija uzorka
d – duljina kivete
dcI
IA
p
0log A - apsorbancija
26
Emisijska spektralna analiza je važna analitička metoda i zasniva se na analizi zračenja
emitiranog iz užarenog plinovitog uzorka (slika 17).
Slika 17. Emisijske linije vodika (vidljivi dio)
Linije u vidljivom dijelu spektra prvi je definirao Johann Balmer 1885. g. i opisao
matematičkom formulom:
n = 3, 4, 5…
R∞ − Rydbergova konstanta i iznosi 1,097·107 m
-1.
Općenito vrijedi: n1=1, 2, … n2=n1+1, n1+2, …
=3,29·1015
s-1
n1=2 Balmerova serija
n1=1 Lymanova serija
2
1
4
11
nR
2
2
2
1
11
nn
27
Čestična priroda svjetlosti
ZRAČENJE CRNOG TIJELA
Pojam „crnog tijela“ uveo je njemački fizičar Gustav R. Kirchhoff 1860. g. istražujući
apsorpciju i emisiju zračenja materijala u termodinamičkoj ravnoteži. Tijelo zagrijavanjem
postaje najprije tamnocrveno, pa žuto-crveno, potom žuto i na kraju bijelo.1,2,5
Još su krajem 19. st. otkrivene dvije važne eksperimentalne činjenice u vezi zračenja crnog
tijela:
1879. g. Jožef Štefan otkrio ovisnost intenziteta emitiranog zračenja o temperaturi
intenzitet zračenja = konst. · T4
Štefan-Boltzmannov zakon
konst. = 5,67·10-8
Wm2
K4
Wilhelm Wien je 1893. g. izučavao ovisnost promjene boje emitiranog zračenja o porastu
temperature tijela
T·λmax = konst. Wienov zakon, konst. = 2,9 K·mm
Max Planck je tražio vezu 1900. g. između temperature tijela, valne duljine i intenziteta
zračenja ispitivanog materijala, te za različite temperature dobio različite emisijske spektre: s
porastom temperature maksimumi zračenja se pomiču prema kraćim valnim duljinama (slika
18).
Slika 18. Planckove krivulje zračenja
Ovakva raspodjela energije u kontinuiranom spektru nije bila u skladu s klasičnom fizikom i
kinetičkom teorijom topline. Kako bi M. Planck to objasnio, odbacio je postavku o
28
kontinuiranoj apsorpciji i emisiji bilo koje količine energije od atoma, te postavio kvantnu
teoriju diskontinuiranosti energije: užareno tijelo može apsorbirati ili emitirati energiju samo
u manjim „paketima“, a najmanji od njih je kvant čija energija iznosi E = h·ν (Nobelova
nagrada za fiziku 1918. g.).
h – Planckova konstanta: 6,626·1034
Js
„Paketi“ energije su cjelobrojni višekratnici kvanta energije, E = nh ν.
FOTOELEKTRIČNI EFEKT
Fotoelektrični efekt je pojava kod koje je djelovanjem ultraljubičastog zračenja (kratke valne
duljine) moguće s površine nekog metala izbiti elektrone, odnosno fotoelektrone (slika 19).
Slika 19. Fotoelektrični efekt1
Frekvencija dolazne svjetlosti mora biti jednaka graničnoj frekvenciji karakterističnoj za svaki
pojedini metal. Maksimalna valna duljina svjetlosti koja još izaziva fotoelektrični efekt zove
se fotoelektrični prag ili radna funkcija.
Pri konstantnom intenzitetu, frekvencija svjetlosti nema nikakvog utjecaja na broj izbijenih
elektrona (slika20):
29
Slika 20. Utjecaj frekvencije svjetlost na broj izbijenih elektrona
Daljnjim ispitivanjima nađeno je:
kinetička energija izbijenih elektrona linearno raste s frekvencijom dolazne svjetlosti
(slika 21)
Ekin
00
metal I metal II
Slika 21. Ovisnost energije fotoelektrona i frekvencije svjetlosti
kinetička energija izbijenih elektrona ne ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti (slika 22)
Slika 22. Ovisnost energije elektrona o intenzitetu svjetlosti
30
broj izbijenih elektrona proporcionalan je intenzitetu dolazne svjetlosti (slika 23)
Slika 23. Ovisnost broja izbijenih elektrona o intenzitetu svjetlosti
Albert Einstein (1879-1955) je grafički prikazao ovisnost energije elektrona kao funkciju
frekvencije dolazne svjetlosti za različite metale i zaključio kako odgovara jednadžbi pravca
(slika 24).
Ekin
Rb K Na
0(Rb)
0(K)
0(Na)
-h0(Rb)
-h0(K)
-h0(Na)
Slika 24. Kinetička energija elektrona kao funkcija frekvencije svjetlosti
y = ax + b
nagib (a): 6,626·10-34
Js
odsječak (y-os): (6,626·10-34
Js)·ν0 h – Planckova konstanta
31
Preuređena jednadžba pravca:
Ekin = h − h0
𝒉 = 𝑬𝒊 + 𝒎𝒗𝟐
𝟐
energija
fotona, h
Ekin elektrona
energija potrebna za
izbijanje elektrona, 0ener
gij
a
Slika 25. Einsteinovo objašnjenje fotoelektričnog efekta
Einstein je objasnio pojavu fotoelektričnog efekta i pretpostavio da je svjetlost sastavljena od
malih diskretnih paketa ili kvanata energije, kasnije nazvanih fotonima (G. N. Lewis 1926.
g.) čestična priroda zračenja.
Svaki foton prema Einsteinu ima energiju E = h·
Produkt razlike potencijala U i naboja elektrona e jednak je radu koji elektron mora obaviti
protiv električnog polja da bi stigao s katode na anodu. Taj rad Ue jednak je kinetičkoj
energiji elektrona (mv2)/2 kada je napon upravo toliki da struja elektrona u fotoelektričnom
članku prestane.
Na temelju prikazanih eksperimentalnih podataka općenito je prihvaćena dvojna priroda
svjetlosti: elektromagnetsko zračenje je valno-čestične prirode.
Valni model: intenzitet zračenja proporcionalan je kvadratu amplitude vala
Korpuskularni model: intenzitet zračenja proporcionalan je broju prisutnih fotona.
Einsteinova fotoelektrična jednadžba (slika 25)
32
Naime, Einstein je ustvrdio da se svjetlost sastoji od snopa čestica, a svaku od tih čestica
karakterizira linearni moment, p (linearni moment je produkt mase i brzine čestice, p = m·v).
COMPTONOV EFEKT
Još jedan eksperiment koji je neovisno o fotoelektričnom efektu dokazao čestičnu prirodu
svjetlosti je Comptonov efekt raspršenja (slika 26).
'
e
e'>
prijenos količine gibanja
Slika 26. Comptonov efekt raspršenja
Uslijed interakcije između X-zraka (ili drugog elektromagnetskog zračenja više energije) s
elektronima iz materije, dolazi do raspršenja zraka koje su većih valnih duljina radi sudara
fotona s elektronima kojima pri čemu je došlo do prijenosa energije i količine gibanja. Arthur
H. Compton dobitnik je Nobelove nagrade za fiziku 1927. g. za otkriće spomenutog efekta.
Bohrov model atoma
Emisijski linijski spektar vodika nikako nije mogao biti objašnjen Rutherfordovim
planetarnim modelom atoma. Važan korak naprijed u tom pogledu učinio je danski fizičar
Niels Bohr 1913. g. primjenom Planckove teorije o kvantizaciji energije i Einsteinove teroije
fotoelektričnog efekta na Rutherfordov model atoma.2
Bohr je pretpostavio da vodikov atom može postojati u određenim stanjima – stacionarnim
stanjima, a da pri tome ne emitira energiju (slika 27) prvi Bohrov postulat.
33
Slika 27. Bohrov model atoma (dopuštene putanje)
Najmanja od dopuštenih putanja kojima se elektron kreće oko jezgre odgovara osnovnom
ili normalnom stanju atoma u kojem atom ima najnižu moguću energiju (najstabilnije stanje
atoma).
Dovedemo li atomu izvana energiju, kažemo da se nalazi u pobuđenom stanju i elektron
prelazi na viši energijski nivo.
Elektron se nalazi vrlo kratko u višem energijskom nivou, svega 1013
s i prelaskom natrag u
niži energijski nivo emitira energiju (određenu Bohrovim pravilom frekvencije): apsorpcija ili
emisija energije zbiva se samo prilikom prijelaza s jedne dopuštene putanje na drugu drugi
Bohrov postulat.
Bohr je postulirao je i kvantizaciju kutne količine gibanja (impulsni moment, kutni zamah,
impuls putanje):
2
hnmvrL prvi Bohrov kvantni uvjet
Bohr je na temelju klasične fizike mogao izračunati polumjere putanja elektrona (r), brzine
elektrona (v), ukupne energije stacionarnih stanja (E) i valne duljine linija u spektru atoma
vodika ().
Izjednačavanjem centripetalne sile elektrona i sile elektrostatskog privlačenja elektrona i
jezgre dobijemo (uz pretpostavku kružnog gibanja):
Bohrovo pravilo
frekvencije
34
2
22
r
ek
r
mv
m – masa elektrona
k – konstanta iz Coulombovog zakona)
Ek = 𝟏
𝟐 Ep
Mogući su samo određeni polumjeri putanja (r) i brzine elekrona (v):
kme
hnr
22
22
4 ,
nh
kev
22
Broj n nazvan je glavnim kvantnim brojem Bohrove putanje.
r1 : r2 : r3 : . . . rn = 12 : 2
2 : 3
2 : . . . n
2
Za n = 1 polumjer putanje iznosi:
pm9,524 22
2
00 kem
har
e atomska jedinica duljine ili bohr
Radijus svake daljnje moguće orbite: r = n2 · 52,9 pm (slika 28):
Slika 28. Odnos radijusa Bohrovih orbita
Ukupna energija elektrona jednaka je zbroju kinetičke energije (okretanje oko jezgre) i
potencijalne (udaljenost od jezgre):
𝐸𝑛 = −2𝜋2𝑚𝑍2𝑒4𝑘2
𝑛2ℎ2
35
što vrijedi za bilo koji jednoelektronski atom (H, He+, Li
2+...).
Najnižu energiju ima atom vodika u normalnom stanju (n = 1):
E1 = 2,18 · 1018
J (energija ionizacije vodika: 13,60 eV)
Kada elektron prijeđe iz stanja veće energije s kvantnim brojem n2 u niže stanje s kvantnim
brojem n1, dolazi do emisije fotona čija je energija jednaka razlici u ta dva stanja:
n1 = 1, 2, … n2 = n1+1, n1+2, …
= 3,29·1015
s-1
Teoretski rezultat se izvanredno slaže s izmjerenim položajima linija u emisijskom spektru
vodika (vidi ranije i slika 29). Niels Bohr dobitnik je Nobelove nagrade za fiziku 1922. g.
Slika 29. Dijagram energetskih nivoa i spektralne serije vodika (preuzeto iz [1])
1. Balmerova serija (druga serija) poznata još od 1885.
2. Paschenova serija (treća serija) poznata od 1908.
3. Lymanova serija (prva serija) pronađena 1916. u ultraljubičastom području
4. Brackettova serija (četvrta serija) i Pfundova serija (peta serija) pronađene 1922.
odnosno 1924.
2
2
2
1
11
nn
36
Njemački fizičar Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld je 1915.-1916. g. proširio
Bohrovu teoriju uvođenjem drugog kvantnog broja, tzv. sporednog (azimutskog) kvantnog
broja, k.
Sommerfeld uvodi eliptične putanje kojima se elektron giba oko atomske jezgre te na taj
način objašnjava dotadašnje nedostatke Bohrovog modela atoma (Starkov efekt, Zeemanov
efekt, fina struktura linija u emisijskom spektru vodika).
ISHODI UČENJA
opisati eksperimente koji su doveli do otkrića nuklearnog modela atoma
objasniti principe kvantne mehanike
usporediti linije u emisijskom spektru s odgovarajućim elektronskim prijelazima
37
Kvantna mehanika i struktura atoma
Valovi materije
Francuski kemičar Louis de Broglie (1892-1987) 1924. g. iznosi tvrdnju da bi sve čestice
trebale biti i valne prirode, tj. valna duljina povezana s „valom čestice“ je obrnuto
proporcionalna masi i brzini čestice: p
h
mv
h
De Broglie je gornji izraz primijenio i na kvantnu teoriju strukture atoma, te time udara
temelje valnoj (kvantnoj) mehanici zahvaljujući čemu dobiva Nobelovu nagradu 1929. g.
Zašto na stvarima iz svakodnevnog života ne vidimo valnu prirodu?
Odgovor na ovo pitanje moguće je uvidjeti uspoređivanjem vrijednosti izračunatih valnih
duljina makroobjekata s njihovom veličinom:
Primjer: Izračunajte valnu duljinu lopte mase 142 g koja se kreće brzinom od 42 ms1
.
Primjer: Izračunajte valnu duljinu elektrona koji se kreće brzinom 1·105 ms
1. (usporediti s
veličinom atoma 1-10 Å)
Eksperimentalni dokaz valnoj prirodi elektrona pružili su 1927. g. američki fizičari Clinton
Davisson i Lester Germer difrakcijom elektrona na kristalu nikla uočavanjem
interferencijskih uzoraka. Sličan eksperiment izveo je i George Paget Thomson s vrlo tankim
listićem zlata čime je dobio difrakcijski uzorak (slika 30):
Slika 30. Difrakcijski uzorak elektrona nastaje refleksijom na kristalu (adaptirano iz [1])
38
De Broglieova hipoteza o valnoj prirodi elektrona bila je početak valne (kvantne) mehanike.
Izraz =h/mv primijenio je i na kvantnu teoriju strukture atoma, te time udara temelje valnoj
(kvantnoj) mehanici. Povezao je impuls elektrona mv na njegovoj kružnoj putanji opsega
2r , te dobiva izraz
mv2r = nh
gdje n (glavni kvantni broj iz Bohrove teorije) sada dobiva fizičko značenje i predstavlja broj
valnih duljina elektrona na određenoj kružnoj putanji
Definiran je stojni val određeni granični uvjeti (slika 31).
Slika 31. Stojni i nestojni val na kružnoj putanji
Veliki doprinos novoj vrsti mehanike dali su Erwin Schrödinger (1887-1961), Werner
Heisenberg (1901-1976), Max Born (1882-1970) i Paul Dirac (1902-1984).
Heisenbergov princip neodređenosti
Prema klasičnoj Newtonovoj mehanici čestica u gibanju ima određenu putanju i u svakom
trenutku možemo joj točno odrediti položaj (x) i količinu gibanja (mv).
Za subatomske čestice (dvojne prirode) nije moguće precizno odrediti položaj ako znamo
njihov impuls (i obratno!).
Heisenbergov izraz (1927. g.) komplementarnosti položaja i impulsa:
Δp · Δx ≥
𝟏
𝟐 ħ
ħ = h / 2
ħ = 1,0546·10-34
Js
39
Što je veća točnost mjerenja položaja elektrona u prostoru (Δx), manja je točnost mjerenja
impulsa (Δp).
Utjecaj principa neodređenosti na makroskopske objekte je zanemariv, za razliku od njegove
izuzetne važnosti u području subatomskih čestica.
Posljedica principa neodređenosti: elektronu u atomu nije moguće pripisati točno određenu
putanju oko jezgre (Bohr-Sommerfeldov model atoma ne daje ispravnu predodžbu o
unutarnjoj strukturi atoma). Radi principa neodređenosti možemo govoriti jedino o
vjerojatnosti nalaženja elektrona u određenom prostoru.
Schrödingerova jednadžba
Austrijski fizičar Erwin Schrödinger je 1927. g. dao matematičku jednadžbu kojom se
opisuje gibanje elektrona uzimajući u obzir njegovu valnu prirodu. Točno određenu putanju
elektrona u atomu zamjenjuje valnom funkcijom, .
Valna funkcija amplituda vala kao funkcija prostornih koordinata x, y i z ili sfernih
koordinata r, Θ, Φ val elektrona je trodimenzionalan (za razliku od stojnog vala koji se
giba u samo jednoj dimenziji x). Osnovna jednadžba elektrona glasi:
𝜕2Ψ
𝜕𝑥2 +𝜕2Ψ
𝜕𝑦2 +𝜕2Ψ
𝜕𝑧2 + 8π2m
h2 (𝐸 − 𝑉)Ψ = 0
Ψ valna funkcija elektrona
E ukupna energija elektrona
V potencijalna energija elektrona
m masa elektrona
Uvrstimo li Laplaceov operator 𝛁2 kao sumu drugih diferencijalnih operatora s obzirom na
koordinate x, y, z (∇2=𝜕2
𝜕𝑥2 +
𝜕2
𝜕𝑦2 +
𝜕2
𝜕𝑧2 ) dobijemo:
∇2Ψ+ 8π2m
h2 (𝐸 − 𝑉)Ψ = 0
40
odnosno:
−h2
8π2m ∇2Ψ + 𝑉Ψ =E Ψ
Uvođenjem Hamiltonovog operatora (H),
𝐻 = −𝒉𝟐
𝟖𝝅𝟐𝒎 𝜵𝟐 + 𝑽
dobivamo poznati „jednostavni“ oblik Schrödingerove jednadžbe:
ĤΨ = EΨ
Rješenja Schrödingerove jednadžbe su:
Ψ − valne funckije elektrona (orbitale) i
E – ukupna energija elektrona
Radi principa neodređenosti možemo govoriti jedino o vjerojatnosti nalaženja elektrona u
prostoru oko jezgre prostorna vjerojatnost nalaženja elektrona (interpretacija valne
funkcije prema Maxu Bornu, slika 32).
Slika 32. Bornova interpretacija valne funkcije (adaptirano iz [1])
41
Vjerojatnost nalaženja čestice u određenom prostoru jednaka je kvadratu valne
funkcije, 2 u tom prostoru. Kvadrat valne funkcije samo je pozitivna vrijednost bilo gdje u
prostoru.
Analogija sa svjetlosnim valovima: intenzitet svjetlosnog vala proporcionalan je kvadratu
amplitude, odnosno broju fotona u određenoj točki.
VODIKOV ATOM: ENERGIJA ELEKTRONA (GLAVNI KVANTNI BROJ)
Elektron posjeduje valna svojstva (i čestična) pa njegovo gibanje opisujemo valnom
funkcijom kvantno-mehanički model atoma koji je u skladu s eksperimentalnim
opažanjima. Valna funkcija elektrona mora udovoljavati određenim graničnim uvjetima što
znači da je energija elektrona kvantizirana.
Da bi se odredile valne funkcije, i energije elektrona, En potrebno je riješiti
Schrödingerovu jednadžbu te koristimo izraz za potencijalnu energiju elektrona naboja e
na udaljenosti r od jezgre naboja +e:
𝑽(𝒓) = (−𝒆)(+𝒆)
𝟒𝝅𝜺𝟎𝒓= −
𝒆𝟐
𝟒𝝅𝜺𝟎𝒓
Uvrštavanjem ovog izraza u Schrödingerovu jednadžbu dobije se izraz za dozvoljena
energijska stanja elektrona u atomu (slika 33).
𝑬𝒏 = −𝒉𝓡
𝒏𝟐 n = 1, 2, 3, ...,
gdje su
n - glavni kvantni broj
h - Planckova konstanta
𝓡 =𝒎𝒆𝒆
𝟒
𝟖𝒉𝟑𝜺𝟎𝟐
ℛ − 𝐑𝐲𝐝𝐛𝐞𝐫𝐠𝐨𝐯𝐚 𝐤𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐚 = 3,29 ∙ 1015 𝐻𝑧
ℛ = 𝑅∞ ∙ 𝑐 (𝑅∞ = 1,097 ∙ 107𝑚−1)
42
ATOM VODIKA: ENERGIJSKI NIVOI
Slika 33. Dozvoljena energijska stanja u atomu vodika
1eV = 1,60 ∙ 1019
J (energija koju ima elektron kada je ubrzan potencijalnom razlikom 1 V)
1eV = 1,60 ∙ 1019
C ∙ 1 JC1
= 1,60 ∙ 1019
J
Sve izračunate energije elektrona su negativnog predznaka (elektron je niže energije ako se
nalazi bliže jezgri). S porastom glavnog kvantnog broja energija elektrona postaje manje
negativna i postepeno se približava nuli. U tom trenutku elektron više nije vezan unutar
atoma.
Sličan izraz vrijedi i za ostale jednoelektronske atome s atomskim brojem Z:
𝑬𝒏 = −𝒁𝟐𝒉𝕽
𝒏𝟐
n = 1, 2, 3, ...,
Fizičko značenje energije elektrona En: ona predstavlja energiju potrebnu da se elektron s
n-tog nivoa ukloni iz atoma u plinovitom stanju (molekule ili iona) energija ionizacije.
0,85
0,54
0,38
0
−0,087·10−18
−2,180·10−18
13,63
3,40
1,51
−0,545·10−18
−0,242·10−18
−0,136·10−18
−0,061·10−18
0
−ℎℜ
32
−ℎℜ
42
−h𝕽/ 52
−h𝕽/ 62
43
Dokaz postojanja energijskih nivoa u atomu vodika je emisija fotona, odnosno postojanje
linijskih emisijskih spektara plinovitog vodika.
Do emisije fotona u tom slučaju dolazi uslijed relaksacije pobuđenog atoma vodika u niže
energijsko stanje. Emitirani foton sadrži točno onoliku količinu energije koja je jednaka
razlici između ta dva energijska nivoa (slike 34 i 35).
Slika 34. Emisija fotona prilikom prijelaza elektrona s višeg na niže energijsko stanje
Slika 35. Energija elektrona i linijski spektar atoma vodika
44
Općeniti izraz za prijelaz elektrona s nivoa n2 na nivo n1:
𝚫𝑬 = 𝑬𝒏𝟐 − 𝑬𝒏𝟏 = −𝒉𝕽
𝒏𝟐𝟐− (−
𝒉𝕽
𝒏𝟏𝟐) = 𝒉𝕽(
𝟏
𝒏𝟏𝟐−𝟏
𝒏𝟐𝟐)
kako je ΔE = h, slijedi
𝜈 = Δ𝐸
ℎ= 𝑬𝒏𝟐 − 𝑬𝒏𝟏
ℎ
S obzirom da je = c, moguće je izračunati valnu duljinu svakog prijelaza elektrona,
odnosno boju spektralne linije.
Frekvencije, odnosno valne duljine u spektru vodika u potpunosti odgovaraju onima koje je
uočio J. J. Balmer davne 1885. g!
n = 3, 4, 5…
VODIKOV ATOM: VALNA FUNKCIJA ELEKTRONA (ATOMSKE ORBITALE)
Poznavanje valne funkcije omogućava nam da saznamo na koji je način elektron u vodikovom
atomu razmješten oko jezgre atoma (vodika). Valne funkcije elektrona u atomima nazivamo
atomskim orbitalama.
Valne funkcije moraju sadržavati konstante određenih vrijednosti da bi zadovoljavale
Schrödingerovu jednadžbu tri kvantna broja.
Da bismo izračunali vjerojatnost nalaženja elektrona u bilo kojem trenutku u prostornom
elementu oko atomske jezgre (koja je jednaka kvadratu valne funkcije, 2) u izraz za
potrebno je uvrstiti udaljenost od jezgre (r), kutne varijable tog prostornog elementa i
konstante određenih vrijednosti kvantne brojeve .
Položaje elektrona najlakše je opisati pomoću sfernih polarnih koordinata (r,Θ,Φ) (slika
36):
2
1
4
11
nR
45
Slika 36. Sferne polarne koordinate (preuzeto iz [1])
Sve je valne funkcije moguće prikazati u obliku produkta funkcije koja ovisi samo o r i
funkcije koja ovisi o kutevima [theta] i [fi]:
(r,Θ,Φ) = R(r) · Y(Θ,Φ)
Valna funkcija proizašla rješavanjem Schrödingerove jednadžbe za osnovno stanje (n = 1)
vodikovog atoma glasi:
(𝒓, 𝜣,𝜱) =𝟐𝒆
−𝒓𝒂𝟎
𝒂𝟎
𝟑𝟐
∙ (𝟏
𝟒𝝅)
𝟏𝟐= 𝑵𝒆
−𝒓𝒂𝟎 𝑵 = (
𝟏
𝝅𝒂𝟎𝟑)
𝟏𝟐
odnosno,
=𝟏
√𝝅∙ (𝟏
𝒂𝟎)
𝟑𝟐∙ 𝒆−𝒓𝒂𝟎
gdje je a0 Bohrov radijus (52,9 pm). Ova valna funkcija ovisi samo o udaljenosti od jezgre, a
neovisna je o kutnim varijablama valna funkcija je sfernosimetrična.
Valne funkcije narednih energijski viših nivoa su složenije (vidi kasnije).
Prihvatljive valne funkcije dobiju se samo ako kvantni brojevi imaju sljedeće vrijednosti:
n = 1, 2, 3, .....
l = 0, 1, 2, ..., (n 1)
radijalna valna
funkcija
kutna valna
funkcija
46
ml = + l, ..., 0, ..., l
n glavni kvantni broj i određuje veličinu i energiju orbitale
l orbitalni kvantni broj i određuje oblik orbitale
ml magnetski kvantni broj i određuje usmjerenost orbitale u prostoru
Određena kombinacija ovih kvantnih brojeva odgovara jednoj orbitali pa tu valnu funkciju
(orbitalu) označavamo n l m (r,Θ,Φ)
Primjer valnih funkcija kod atoma vodika (preuzeto iz [2]):
U jednoelektronskim atomima sve atomske orbitale s istim n su jednake energije i možemo
reći da pripadaju istoj „ljusci“ atoma:
ORBITALE ISTE LJUSKE JEDNOELEKTRONSKOG ATOMA SU DEGENERIRANE.
Vrijednostima l = 0, 1, 2, 3 itd. odgovaraju oznake s, p, d, f itd. i govorimo o s, p, d i f
podnivoima (podljuskama). Podnivoi su skupine orbitala s istim orbitalnim kvantnim brojem,
l.
Svaku pojedinu orbitalu unutar jednog podnivoa moguće je razlikovati pomoću magnetskog
kvantnog broja, ml.
47
Za određeni podnivo s orbitalnim kvantnim brojem l postoji 2 l + 1 različitih vrijednosti ml
odnosno 2 l + 1 orbitala.
U odsutnosti magnetskog i električnog polja energija orbitala je određena pomoću dva
kvantna broja, n i l (slika 37).
Slika 37. Raspodjela nivoa, podnivoa i orbitala s pripadajućim kvantnim brojevima
Atomske orbitale prikazuju se na dva načina (slike 3840):
prikaz pomoću gustoće elektronskog
oblaka
prikaz pomoću granične površine
48
Slika 38. s-orbitala
Slika 39. p-orbitale sa čvornim ravninama
Slika 40. d-orbitale
49
U sljedećoj tablici prikazane su kombinacije kvantnih brojeva (orbitale) s pripadajućim
oznakama stanja („adresama“):
n l ml orbitala valna funkcija,
nlml
1 0 0 1s 100
2
0 0 2s 200
1
1 2py 211
0 2pz 210
+1 2px 211
3
0 0 3s 300
1
1 3py 311
0 3pz 310
+1 3px 311
2
2 3d 322
1 3d 321
0 3dz2 320
+1 3d 321
+2 3d 322
Na slici 41a je grafički prikazana valna funkcija 100 u ovisnosti o udaljenosti od jezgre, r. No
pogodnija je grafička predodžba funkcije raspodjele gustoće elektrona 2 (Bornova
interpretacija valne funkcije, slika 41 b).
50
Slika 41. Valna funkcija , gustoća vjerojatnosti 2 i radijalne funkcije raspodjele gustoće
P(r) za s orbitale vodikova atoma u ovisnosti o udaljenosti od jezgre, r (preuzeto iz [2])
Vjerojatnost nalaženja elektrona na određenoj udaljenosti od jezgre (sferna ljuska radijusa r i
debljine dr) prikazana je radijalnom funkcijom raspodjele vjerojatnosti ili radijalnom
gustoćom.
Dakle, za valnu funkciju
𝟏𝟎𝟎 (𝒓,𝜣,𝜱) = 𝑵𝒆−𝒓/𝒂𝟎
vjerojatnost nalaženja elektrona u nekom elementu prostora je
51
𝟐𝟏𝟎𝟎 (𝒓,𝜣,𝜱) = 𝑵𝟐𝒆−𝟐𝒓/𝒂𝟎
dok je izraz za radijalnu gustoću
𝑷(𝒓) = 𝟒𝝅𝒓𝟐𝜳𝟐(𝒓)
Prostor u kojem se elektron ne nalazi je čvor vrijednosti Ψ i Ψ2 jednake su nula.
Tako se primjerice kod dxy orbitale čvorovi nalaze na ravninama xz i yz.
Razlikuju se dvije vrste čvorova radijalni i kutni čvorovi.
Slika 42. Radijalni čvorovi u s-orbitalama
Radijalni čvor kružnica (prsten) koji se javlja s porastom vrijednosti glavnog kvantnog
broja, n (slika 42)
Kutni čvor predstavlja ravninu; broj kutnih čvorova određen je orbitalnim kvantnim
brojem, l.
Glavni kvantni broj n određuje ukupni broj čvorova prema izrazu:
ukupni broj čvorova = n 1
Glavni kvantni broj n i orbitalni kvantni broj l određuju broj radijalnih čvorova prema
izrazu:
broj radijalnih čvorova = n l 1
Schrödingerovi matematički izračuni predstavljaju jedno od najvećih uspjeha moderne teroije
atoma. No ipak, linije u emisijskom spektru vodika nisu imale vrijednosti frekvencija koje je
Schrödinger svojim proračunima predvidio.
52
Nekoliko godina ranije, nizozemski fizičari S. Goudsmit i G. Uhlenbeck su 1925. g.
predložili objašnjenje tih finih odstupanja u emisijskim spektrima elektron se ponaša kao
rotirajuća kuglica (poput planeta koji se okreće oko vlastite osi). To svojstvo se naziva
spinom.
Prema kvantnoj mehanici elektron se može naći u dva spinska stanja (slika 43): (gore) i
(dolje). Ta se dva spinska stanja međusobno razlikuju pomoću četvrtog kvantnog broja:
magnetski kvantni broj spina koji može poprimiti samo dvije vrijednosti: + ½ i ½.
Slika 43. Spin elektrona
Valne funkcije proizašle iz Schrödingerove jednadžbe uzimale su u obzir samo tri kvantna
broja: n, l i ml. Britanski fizičar Paul Dirac predlaže matematičko rješenje valne jednadžbe na
način da valnu funkciju elektrona karakteriziraju četiri kvantna broja koja odgovaraju
kvantnim brojevima n, l, ml i ms.
Njemački znanstvenici Otto Stern i Walter Gerlach su 1922. g. izveli eksperiment cijepanja
mlaza atoma srebra na dva snopa pod utjecajem nehomogenoga magnetskog polja čime je
potvrđeno svojstvo spina elektrona (slika 44).
Slika 44. Stern-Gerlachov pokus (preuzeto iz [2])
53
Elektronska struktura atoma vodika
Najniže energijsko stanje u kojem se elektron u atomu vodika može nalaziti je osnovno
stanje (n = 1). Jedina orbitala u osnovnom stanju vodika je 1s orbitala, a 1s elektron je
opisan sljedećom kombinacijom kvantnih brojeva:
(1, 0, 0, 1/2) ili (1, 0, 0, +1/2)
odnosno n = 1, l = 0, ml = 0 i ms = 1/2 ili +1/2.
Ukoliko atom vodika apsorbira određenu energiju i elektron može prijeći u više energijsko
stanje n = 2, elektron može biti u jednoj od četiri atomske orbitale u toj ljusci jedna 2s i tri
2p orbitale koje su kod atoma vodika degenerirane.
Prosječna udaljenost od jezgre na kojoj se nalazi elektron u energijskom nivou s n = 2 je veća
u odnosu na osnovno stanje (slika 41).
Iz slike s prethodne stranice vidljivo je da s-orbitale viših kvantnih nivoa imaju sve veći broj
čvorova (n 1). Isto vrijedi i za ostale orbitale: p (n > 3), d (n > 4) i f (n > 5).
Isto tako, unutar istog kvantnog nivoa vidimo da elektroni provode najviše svog vremena na
različitoj udaljenosti od jezgre: prodiranje elektrona slijedi niz s > p > d (slika 45).
Slika 45. Radijalne gustoće s-, p- i d-orbitala jednoelektronskog atoma
54
Ovakvo prodiranje s-elektrona prema atomskoj jezgri prikazao je A. Sommerfeld 1915. g.
gibanjem elektrona po eliptičnoj stazi promjenom kinetičke i potencijalne energije ovisno o
udaljenosti elektrona od jezgre.
Višeelektronski atomi
Neutralni nevodikov atom s više od jednog elektrona je višeelektronski atom. Elektronska
struktura osnova je za razumijevanje periodičkih svojstava elemenata i mogućnosti atoma da
stvaraju kemijske veze.
ENERGIJE ORBITALA
Elektroni višeelektronskih atoma (Z = 2 i više) ispunjavaju orbitale na isti način kao i kod
vodika. Energije orbitala se u ovom slučaju razlikuju od onih za atom vodika → nove
interakcije: veći naboj jezgre privlači elektrone jače i snižava im energiju, no u isto vrijeme
elektroni se međusobno odbijaju što povećava energiju orbitala.
Schrödingerova jednadžba jednako točno opisuje elektronske strukture i drugih atoma, ne
samo jednoelektronskih atoma.1
VODIK: Ĥ Ψ(rθφ) = E Ψ (rθφ)
HELIJ (2e): Ĥ Ψ(r1θ1φ1 r2θ2φ2) = E Ψ (r1θ1φ1 r2θ2φ2)
LITIJ (3e): Ĥ Ψ(r1θ1φ1 r2θ2φ2 r3θ3φ3) = E Ψ (r1θ1φ1 r2θ2φ2 r3θ3φ3)
Izraz za ukupnu potencijalnu energiju za atom helija (2e):
𝑉 ∝ −2𝑒2
𝑟1 −
2𝑒2
𝑟2 +
𝑒2
𝑟12
gdje je r1 udaljenost elektrona 1 od jezgre, r2 udaljenost elektrona 2 od jezgre, a r12
međusobna udaljenost dvaju elektrona.
privlačenje
elektrona 1 i jezgre
privlačenje
elektrona 2 i jezgre odbijanje 2
elektrona
55
Schrödingerovu jednadžbu temeljenu na gornjem izrazu je vrlo teško točno riješiti, no moguće
je dobiti točna numerička rješenja uz pomoć računala (aproksimativna Hartree-Fockova SCF-
metoda – eng. self-consistent field).
Valne funkcije višeelektronskih atoma
Sličnosti s valnim funkcijama atoma vodika
→ sve su orbitale sličnog oblika kao u atomu vodika
→ struktura čvorova je ista – pojavljuju se pri vrijednostima za r, θ i φ u kojima su Ψ i Ψ2 = 0
Razlike s valnim funkcijama atoma vodika
→ svaka orbitala višeelektronskog atoma je manja od odgovarajuće orbitale atoma H (jezgra
s većim Z snažnije privlači elektrone)
→ kod višeelektronskih atoma orbitalna energija ovisi i o kvantnom nivou (n) i o podnivou (l)
Za razliku od vodikovog atoma u kojem su sve orbitale iste ljuske (energijskog nivoa)
degenerirane (iste energije), kod višeelektronskih atoma su 2p orbitale više energije u
odnosu na 2s orbitalu radi međusobnih odbijanja elektrona (slika 46).
Slika 46. Energije nivoa, podnivoa i orbitala kod višeelektronskih atoma
56
Također su i sve orbitale višeelektronskog atoma niže energije (negativnije) u usporedbi s
odgovarajućim energijama atoma H (jezgra s većim Z snažnije privlači elektrone).
atom vodika (1p, 1e) atom bora (5p, 5e)
Uslijed odbijanja sa susjednim elektronom, elektroni u višeelektronskom atomu slabije su
vezani s jezgrom → zasjenjen je drugim elektronom od punog privlačenja od strane jezgre,
pa je i efektivni naboj jezgre Zeff uvijek manji od stvarnog naboja jezgre, Ze.
Izraz za energiju elektrona:
za višeelektronsi atom za jednoelektronski atom
2
2
n
hZE
eff
n
2
2
n
hZEn
razlika u energiji radi
zasjenjenja
ENERGIJA OVISI SAMO O n ENERGIJA OVISI O n I l
E
57
Slika 47. Radijalna gustoća za s-, p-, d- i f-orbitale u prva tri energijska nivoa (adaptirano iz
[1])
Znamo da s-elektron bilo koje ljuske je moguće pronaći u neposrednoj blizini jezgre →
kažemo da prodire u unutarnji energijski nivo (slika 47).
s-elektron – nešto niža (negativnija) energija u odnosu na p-elektron, odnosno jače je vezan
za jezgru atoma (jače prodire prema jezgri) i manje je zasjenjen
p-elektron prodire prema jezgri u mnogo manjoj mjeri (jer mu orbitalni kutni moment
sprječava da se približi jezgri) radi čega je zasjenjeniji i na njega djeluje manji Zeff.
d-elektron – još je slabije vezan s jezgrom u odnosu na p-elektron s istim n jer mu je
orbitalni kutni moment još veći što mu još više otežava prilazak jezgri
Vrijedi dakle:
En
d > p > s
Utjecaji zasjenjenja i prodiranja u unutrašnjost atoma mogu biti značajni. Tako 3s
elektroni sadrže manje energije od 3p, a ovi pak od 3d elektrona.
58
Zašto je E2s < E2p?
U istoj elektronskoj ljusci (n) elektroni u orbitali s nižom vrijednosti l prodirat će bliže jezgri
(iako udaljenost najvjerojatnijeg nalaženja elektrona raste)! (Slika 48)
Slika 48. Radijalna gustoća za 2s i 2p orbitale
„AUFBAU“ PRINCIP
Elektronska konfiguracija opisuje elektronsku strukturu atoma u osnovnom stanju opisujući
popunjenost pojedinih orbitala.
Orbitale popunjavamo jednim po jednim elektronom počevši od najnižeg energijskog stanja.
Paulijev princip zabrane (isključenja)
Wolfgang Pauli je temeljem istraživanja utjecaja magnetskog polja na emisijske spektre otkrio
ovaj princip 1925. g. U atomu ne mogu dva elektrona imati iste vrijednosti sva četiri
kvantna broja (n, l, ml, ms).
Energijsko stanje elektrona određeno vrijednostima četiri kvantna broja.
s-elektroni su manje
zasjenjeni od p elektrona
p-elektroni su manje
zasjenjeni od d-elektrona
59
atomi vodika: paramagnetični
atomi helija: dijamagnetični
atomi litija: paramagnetični
Hundovo pravilo
Prilikom popunjavanja nivoa iste energije, elektron najprije ulazi u svaku orbitalu prije nego u
istu orbitalu dođe drugi elektron (slika 49). Prije sparivanja bilo kojeg elektrona, svi spinovi
moraju biti paralelni.
Kisik, O (Z=8):
elektronska konfiguracija:
O: 1s2 2s
2 2p
4 ili
O: 1s2 2s
2 2px
2 2pz
1 2py
1
Slika 49. Hundovo pravilo – primjer na popunjavanju orbitala
maksimalan broj
elektrona u nekom
energijskom nivou:
2n2
60
Nakon fluora (Z = 9) čija je elektronska konfiguracija [He]2s2 2p
5, potpuno se popunjava 2p-
podljuska sa šestim elektronom u atomu neona (Z = 10, [He]2s2 2p
6). Sljedeći elektron ulazi u
3s orbitalu, orbitalu s najnižom energijom u sljedećem nivou (vidi elektronsku konfiguraciju
natrija).
Nakon što su popunjene s- i p-orbitale trećeg nivoa (3s, 3p, n=3) novi elektron u sljedećem
elementu (kalij, Z=19) ne ulazi u 3d-orbitalu već u 4s-orbitalu sljedećeg energijskog nivoa.
Energijski nivo 3d-orbitala je viši od energijskog nivoa 4s-orbitale (preskakivanje orbitala
radi efekta prodiranja) (slike 50 i 51). Isto tako, nakon što se popune 4s-, a potom i 3d-
orbitale, popunjavaju se i 4p-orbitale. Takva preskakivanja orbitala zbog energijskih razloga
redovita su i kod još težih atoma.
Slika 50. Radijalne gustoće 3d-, 4s- i 4p-orbitala.
61
Slika 51. Energije orbitala u višeelektronskim atomima i shema popunjavanja
Iznimka od principa izgradnje elektronske strukture atoma u osnovnom stanju: popunjene
(d10
) i polupopunjene (d5) nižih su energija u odnosu na teoretske izračune (npr. elektronske
konfiguracije atoma Cu, odnosno Cr).
1s
2s 2p
3p3s 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7p
62
Kationi → jednom kada se d-orbitale počnu popunjavati, energija im pada ispod energije
odgovarajuće s-orbitale uklanjanje elektrona najvišeg energijskog nivoa (vanjske ljuske) iz
atoma redoslijedom np, ns, (n−1)d do stabilnog okteta – elektronske konfiguracije ns2 np
6.
Valentni elektroni se nalaze u vanjskoj ljusci (najvišem energijskom nivou) i oni sudjeluju u
kemijskim reakcijama.
ELEKTRONSKA STRUKTURA I PERIODNI SUSTAV ELEMENATA
Struktura PSE ovisi o elektronskoj konfiguraciji atoma elemenata, kao i sve zakonitosti u
PSE. Nazivi blokova u periodnom sustavu elemenata (PSE) ukazuju na zadnji popunjeni
podnivo (podljusku) prema principu izgradnje (slika 52).1,5
Slika 52. PSE – brojevi ispod grupa pokazuju maksimalan broj elektrona koji se u određene
orbitale mogu smjestiti
Svojstva atoma i čistih tvari uglavnom ovise o elektronskoj konfiguraciji vanjske ljuske
(najvišeg energijskog nivoa).
Prvi pokušaji svrstavanja elemenata načinjeni su prema njihovim rastućim masama još
početkom 19. st. Dimitrij Ivanovič Mendeljejev (1834-1907) i Lothar Meyer (1830-1895)
su neovisno 1896. g. otkrili da elementi formiraju skupine sa sličnim kemijskim i fizičkim
63
svojstvima kada ih se poreda prema rastućim atomskim masama → periodni zakon
elemenata.
Radi nekoliko iznimaka u poretku s rastućim atomskim masama Antonius van den Broek
ubrzo je zaključio kako su elementi u PSE poredani prema rastućem naboju jezgre (potvrdio
Henry Moseley proučavajući rendgenske spektre elemenata).
Svojstva elemenata su periodička funkcija atomskih brojeva!
Elektronska konfiguracija 17 elemenata PSE se razlikuje od principa izgradnje (u smještaju
jednog elektrona), dok se elektronska konfiguracija za 2 elementa razlikuje u smještaju dva
elektrona (npr. za paladij: umjesto očekivanog [Kr] 4d8 5s
2 nalazimo [Kr] 4d
10 – nema 5s-
elektrona).
Periodičnost atomskih svojstava
ENERGIJA IONIZACIJE
Energija ionizacije je najmanja energija potrebna da se atomu u plinovitom stanju ukloni
elektron (ukoliko nije drugačije naglašeno, misli se na prvu energiju ionizacije).
Eion = −Enl energija najslabije vezanog elektrona.
X → X+ + e
- energija ionizacije
64
Određivanje energije ionizacije i energija pobuđivanja
Još su J. Franck i G. Hertz početkom 20. st pronašli da vrlo brzi elektroni mogu promijeniti
stanje atoma/molekule iz normalnog u pobuđeno. Ukoliko elektroni koji se sudaraju s
atomom/molekulom imaju dovoljnu kinetičku energiju, mogu iz atoma/molekule izbiti
elektron i tako ionizirati atom/molekulu.
Energije pobuđivanja i energija ionizacije određuju napravom u kojoj uslijed promjene
potencijalne razlike između negativno nabijene usijane metalne niti i pozitivno nabijene
mrežice dolazi do promjene u struji mjerenoj galvanometrom (slika).
Slika 53. Naprava za određivanje energije ionizacije (preuzeto iz [2])
ELEKTRONSKI AFINITET
Elektronski afinitet je svojstvo atoma, odnosno energija koja se oslobodi kada atom primi
elektron.
Za razliku od energije ionizacije koja je uvijek pozitivna, elektronski afinitet može biti i
pozitivan i negativan.
Eion raste
Zeff raste
Eio
n op
ad
a
65
X + e- → X
− elektronski afinitet
Plemeniti plinovi imaju negativni elektronski afinitet jer bi dodatak jednog elektrona
zahtijevao popunjavanje novog energijskog nivoa (ljuske). Najveći elektronski afinitet imaju
halogeni elementi (grupa VII) jer primitkom jednog elektrona su sve p-orbitale popunjene.
ELEKTRONEGATIVNOST
Elektronegativnost () je snaga kojom atom nekog elementa privlači elektrone nekog drugog
atoma u molekuli (Linus Pauling, 1932. g.).
Atom visoke elektronegativnosti je elektron-akceptor.
Atom niske elektronegativnosti je elektron-donor.
Trendovi elektronegativnosti:
visoka Eion i Ea
niska Eion i Ea
visok
nizak
Ea raste
Ea o
pad
a
plem
eniti p
linovi
66
ATOMSKI RADIJUS
Veličina atoma definirana je vrijednošću r ispod koje se nalazi 90 % elektronske gustoće.
Vrijednost r je atomski radijus → polovica udaljenosti od središta dvaju susjednih atoma.
Ionski radijus elementa je njegov udio u udaljenosti između dva susjedna iona u ionskoj
krutini.
→ radijus oksidnog aniona u praksi iznosi 140 pm.
Kationi su manji u odnosu na odgovarajući neutralni atom.
Anioni su veći u odnosu na odgovarajući neutralni atom.
Izoelektronski atomi i ioni → atomi i ioni s istim brojem elektrona (npr. Cl−, Ar, K
+, Ca
2+).
radijus se smanjuje
Zeff raste
rad
jus ra
ste
67
ISHODI UČENJA
opisati elektrone u atomu u smislu valnih funkcija (atomske orbitale)
nabrojati i definirati kvantne brojeve
objasniti strukturu periodnog sustava elemenata
povezati svojstva elemenata s položajima u periodnom sustavu elemenata
objasniti principe neodređenosti i kvantne mehanike
skicirati energijske nivoe i oblik atomskih orbitala
na osnovu apsorpcije i emisije elektromagnetskog zračenja usporediti
osnovno i pobuđeno stanje atoma
objasniti strukturu periodnog sustava elemenata PROVJERI!!!
68
Kemijska veza
Kemijska veza je veza među atomima (tj. elektronska interakcija između atoma). Uslijed
nastajanja kemijske veze novonastali spoj (raspored jezgara povezanih atoma i pripadnih
elektrona) sadrži ukupno manje energije od energije samostalnih atoma.
Kada se kemijske veze stvaraju energija se oslobađa, a kada se veze kidaju potrebno je
dovesti energiju.
Ovisno o načinu interakcije elektrona pojedinih atoma koji tvore vezu, razlikujemo općenito
ionsku i kovalentnu vezu.
Nastajanje veza ovisi o elektronskoj strukturi atoma koji će u vezi sudjelovati.
U stvaranju kemijskih veza sudjeluju valentni elektroni. Gilbert Newton Lewis (1875-1946)
je početkom 20. st. uočio princip prema kojemu atomi tvore veze → razlog radi kojeg atomi
dijele elektronski par i kovalentno se vežu je postizanje pune valentne ljuske (stabilna
elektronska konfiguracija plemenitog plina).
Oktetno pravilo:
Elektroni se oko atoma raspoređuju na način da je svaki atom okružen s osam elektrona, tzv.
oktetom. Svaka točkica u Lewisovim strukturama (simbolima) predstavlja valentni elektron.
Potpuni prijelaz elektrona s jednog atoma na drugi karakterističan je za ionsku vezu.
Povezivanje atoma dijeljenjem zajedničkog elektronskog para (djelomično premještanje
elektronskog oblaka) karakteristično je za kovalentnu vezu.
Ionska veza
Ionska krutina je nakupina pravilno raspoređenih aniona i kationa koji se međusobno drže
zajedno zahvaljujući elektrostatskim silama (slika 54).
69
Slika 54. Fragment natrijevog klorida – primjer ionske krutine
KATIONI
→ uklanjanjem elektrona najvišeg energijskog nivoa (vanjske ljuske) iz atoma redoslijedom
np, ns, (n−1)d do stabilnog okteta – elektronske konfiguracije ns2 np
6.
A → A+ + e
− Ei,1 prva energija ionizacije
A+ → A
2+ + e
− Ei,2
A → A2+
+ 2e−
Ei,1 + Ei,2
Iznimke od oktetnog pravila
− kada atom vodika izgubi jedini elektron, zaostaje proton
− litij i berilij postižu stabilnu konfiguraciju poput atoma helija
(duplet) nakon što izgube jedan, odnosno dva elektrona
Atomi metala s- i p-bloka tvore ione s elektronskom konfiguracijom plemenitih plinova
(atomi metala s lijeve strane p-bloka PSE u periodana 2 i 3).
70
Atomi metala p-bloka od 4. periode na više nakon što izgube svoje s i p elektrone, poprimaju
stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina nakon čega im ostaje još jedan
elektronima popunjeni d-podnivo (npr. Ga: [Ar] 4s2 3d
10 4p
1 → Ga
3+: [Ar] 3d
10) →
konfiguracija od 18 elektrona.
Elementi d-bloka najprije otpuštaju ns elektrone nakon čega mogu otpustiti različit broj
elektrona iz (n−1)d orbitala (npr. Fe: [Ar] 3d6 4s
2 → Fe
2+: [Ar] 3d
6 ili Fe
3+: [Ar] 3d
5)
Primjer stabilne elektronske konfiguracije iona s tzv. inertnim elektronskim parom (ioni s
18 + 2 elektrona, 6s elektroni – inertni par):
Tl+ [Xe] 5s
2 5p
6 5d
10 6s
2
Pb2+
[Xe] 5s2 5p
6 5d
10 6s
2
ANIONI
→ atomi nemetala primaju elektrone dok ne postignu stabilan oktet – konfiguraciju sljedećeg
plemenitog plina.
A + e−
→ A−
Ea,1 elektronski afinitet
A−
+ e
− → A
2− Ea,2
A + 2e−
→ A2−
Ea,1 + Ea,2
Ionsku vezu stvaraju atomi tipičnih metala s atomima tipičnih nemetala (npr. alkalijski
halogenidi).
Stvaranje ionskog para Na+Cl
− iz neutralnih atoma Na i Cl:
71
Na (g) → Na+ (g) + e
− E1 = Ei = + 5,14 eV
Cl (g) + e− → Cl
− (g) E2 = Ea = − 3,61 eV
Na (g) + Cl (g) → Na+ (g) + Cl
− (g)
E3 = + 1,53 eV
Nastali slobodni ion Na+ i Cl
usprkos stabilnijoj elektronskoj konfiguraciji nisu stabilniji od
slobodnih atoma Na i Cl u plinovitom stanju. No, zbog suprotnih naboja međusobno se
privlače:
Coulombov zakon (potencijalna energija):
𝐸𝑝 =𝑧1𝑧2𝑒
2
4𝜋휀0𝑟
za dva različita naboja: z = nabojni broj iona (z1 = +1, z2 = 1)
e = apsolutna vrijednost naboja elektrona (1,602 ·10−19
C)
= permitivnost vakuuma 8,8541012
C2J1
m1
(odnosno F/m)
r = 2,76 Å (duljina veze u NaCl)
∆𝐸4 = 𝐸𝑝 = −8,4 ∙ 10−19J = −5,3 eV
Dalje,
Na (g) + Cl (g) → Na+ (g) + Cl
− (g)
E3 = + 1,53 eV
Na+ (g) + Cl
− (g) → Na
+Cl
(g) E4 = − 5,3 eV
Na (g) + Cl (g) → Na+Cl
(g) E = − 3,8 eV
Uzajamno privlačenje suprotnih naboja oslobađa energiju → ukupna promjena energije
prilikom nastajanja Na+Cl
(g) je oslobađanje energije.
Na (g) + Cl (g) → Na+ (g) + Cl
− (g)
E3 = + 147 kJ/mol
Na+ (g) + Cl
− (g) → NaCl (s) E = − 787 kJ/mol
Na (g) + Cl (g) → NaCl (s) E = − 642 kJ/mol
72
Slika 55. Born-Haberov kružni proces
Energija kristalne rešetke (Um) – energija koja se oslobađa prilikom nastajanja jednog mola
kristala iz pojedinačnih iona (787 kJ/mol za NaCl(s)). To je mjera stabilnosti iona u
kristalnom stanju. Energiju kristalne rešetke gotovo je nemoguće točno odrediti, pa se Um
izračunava tzv. Born-Haberovim kružnim procesom (ciklusom Hessovog zakona) (slika 55).
Iz Born-Haberovog ciklusa slijedi
fH = subH + 1
2disH + Ei + Ea + Um
odnosno,
Um = fH subH 1
2disH Ei Ea
i uvrštavanjem vrijednosti dobijemo Um = 787 kJ/mol.
Madelungova konstanta, M – broj (veći od 1) pomoću kojeg se određuje potencijalna
energija jednog iona kristalne rešetke:
𝐸𝑝,𝑚 = − (𝑧+𝑒)(𝑧−𝑒)𝑀𝑁𝐴
4𝜋휀0𝑑
73
d - udaljenost između dva najbliža susjedna iona u rešetci
NA – Avogadrova konstanta
Born-Meyerova jednadžba za ukupnu energiju kristalne rešetke:
𝑈𝑚 = −(𝑧+𝑒)(𝑧−𝑒)𝑀𝑁𝐴
4𝜋휀0𝑑 ∙ (1 −
1
𝑛)
gdje je n konstanta (Bornov eksponent) koja ovisi o geometriji kristala i veličini iona.
Kovalentna veza
Kovalentnu vezu predstavlja elektronski par podijeljen (u jednakoj mjeri ili ne) između dva
atoma. Kovalentnu vezu tvore nemetali.
Prije kvantnomehaničkih spoznaja o orbitala G. N. Lewis je predložio: kovalentna veza je
zajednički elektronski par (slika). Svaki od atoma tada postiže stabilnu elektronsku
konfiguraciju atoma plemenitog plina → oktetno pravilo.
Iznimka s vodikom: stabilnost postiže s dva elektrona!
74
Tako u molekuli HF imamo:
2 vezna elektrona
6 elektrona iz slobodnih elektronskih parova, odnosno 3 slobodna elektronska para
Broj veza koje atom može tvoriti zove se valencija.
Svi valentni elektroni u nastaloj molekuli mogu se opisati kao vezni elektroni ili elektroni
slobodnog elektronskog para.
CRTANJE LEWISOVIH STRUKTURNIH FORMULA
Postupak kojim se određuje raspored valentnih elektrona međusobno spojenih atoma na
vezujuće i slobodne elektronske parove (kada vrijedi pravilo plemenitog plina):
a) nacrtamo skelet molekule – element s najnižom energijom ionizacije
smjestimo u sredinu (iznimke!)
b) zbrojimo sve valentne elektrone svih atoma (ako imamo negativan ion, zbroju
valentnih elektrona dodamo apsolutnu vrijednost ukupnog naboja; ako je riječ
o pozitivnom ionu, oduzmemo)
c) zbrojimo ukupan broj elektrona koje bi svaki atom trebao imati da mu valentna
ljuska bude popunjena
d) po dva vezna elektrona smjestimo u svaku vezu
e) ako ostane još veznih elektrona, načinimo višestruke veze (u pravilu dvostruke
između C, N, O, S; trostruke kod C, N, O)
f) ako ostane još valentnih elektrona, dodijelimo ih atomima kao slobodne
elektronske parove, pazeći da svi zadovoljavaju oktetno pravilo osim vodika
g) određujemo formalni naboj
Formalni naboj
Formalni naboj je mjera do koje je individualni atom u molekuli privukao ili izgubio elektron
u procesu stvaranja kovalentne veze. Za određivanje formalnog naboja koristimo se
formulom:
formalni naboj = (broj valentnih elektrona) – (broj sl. el. parova) – (½) broj veznih elektrona
75
Za elektronski neutralnu molekulu suma formalnih naboja pojedinih atoma mora biti nula.
Formalni naboji su korisni prilikom određivanja najzastupljenije Lewisove strukture: strukture
s najnižim apsolutnim vrijednostima formalnih naboja su stabilnije.
U slučaju da dvije Lewisove strukture imaju iste apsolutne vrijednosti formalnih naboja,
stabilnija je ona u kojoj je negativan naboj na elektronegativnijem atomu.
Rezonancija
Neke molekule nije moguće prikazati jednom Lewisovom strukturom. Na primjer, nitratni
anion:
→ različite Lewisove strukture s istim rasporedom atoma, a različitim rasporedom elektrona
→ rezonantne strukture
→ često prisutna delokalizacija elektrona (pojedini elektronski parovi raspoređeni između
više atoma)
→ rezonantni hibrid – kombinacija svih rezonantnih struktura
Formalni naboj nije isto što i oksidacijski broj!
ODSTUPANJA OD PRAVILA OKTETA
Radikali i biradikali
Radikali su vrste s nesparenim elektronom → sve vrste s neparnim brojem elektrona su
radikali. Vrlo su reaktivni!
→ metil radikal, hidroksil-radikal, hidrogenperoksil-radikal, dušik(II)-oksid, dušik-dioksid,
ozonid-ion
Biradikali su vrste s dva nesparena elektrona.
76
→ atom kisika, metilen (CH2) (nespareni elektroni na jednom atomu) i molekula kisika i veće
organske molekule (nespareni elektroni na različitim atomima)
Proširena valentna ljuska
Pored uobičajene elektronske konfiguracije valentne ljuske ns2 np
6 atomi s praznim d-
orbitalama mogu smjestiti 10, 12 ili više elektrona. Elektroni u takvoj proširenoj valentnoj
ljusci mogu biti prisutni kao slobodni elektronski parovi, a mogu i sudjelovati u stvaranju
dodatnih veza.
→ karakteristično za atome nemetala od treće periode na više (veličina atoma bitna)
→ hipervalentni spojevi – spojevi koji sadrže atom povezan s većim brojem atoma što mu je
dozvoljeno u skladu s oktetnim pravilom
Varijabilna kovalencija – svojstvo elementa da tvori različit broj kovalentnih veza. To su:
77
SF4 XeF4 I3
sumporna kiselina – glavne Lewisove strukture
Nepotpuni oktet
→ manje od 8 valentnih elektrona u zadnjem energijskom nivou (valentnoj ljusci)
→ BCl3, AlCl3
Atom s nepotpunim oktetom može nadomjestiti manjak elektrona koordinativnom
kovalentnom vezom → veza u kojoj oba elektrona dolaze s jednog atoma:
+ F
bor-trifluorid
tetrafluorborat
KOVALENTNI I IONSKI KARAKTER VEZE
Ionski karakter kovalentne veze
Većina kemijskih veza se nalazi negdje između prave kovalentne i prave ionske veze →
molekule možemo promatrati kao rezonantne hibride čistih kovalentnih i ionskih struktura.
Tako npr. molekulu Cl2 možemo prikazati:
Najveći doprinos stvarnoj strukturi ima struktura u kojoj je prava kovalentna veza.
78
No, u molekuli s različitim atomima, kao što je npr. HCl:
nejednolik je doprinos dviju ionskih struktura → struktura s nižim sadržajem energije je
H+Cl
−, a posljedica toga je veća gustoća negativnog naboja (veća gustoća elektrona) kod
atoma Cl, odnosno veća gustoća pozitivnog naboja (manja gustoća elektrona) kod atoma H:
Parcijalni naboji
Kada su međusobno povezani različiti atomi, ionske strukture nisu energijski jednake →
nejednoliko dijeljenje zajedničkog elektronskog para ima za posljedicu polarnu kovalentnu
vezu.
Električni dipol (δ+, δ
−) → u molekuli su razdvojeni parcijalni pozitivni i parcijalni negativni
naboji na susjednim atomima. Mjera veličine parcijalnih naboja i njihove razdvojenosti je
električni dipolni moment, μ u debye-ima (D) (slika 55).
Slika 55. Označavanje parcijalnih naboja u molekuli
Kovalentna veza je polarna ako su atomi koji ju čine različitih koeficijenata
elektronegativnosti, (Linus Pauling i skala relativnih koeficijenata elektronegativnost).
> 2,0 ionska veza Na+Cl−
0,4 < < 2,0 polarna kovalentna veza Hδ+
Clδ−
< 0,4 kovalentna veza Cl−Cl
79
Slika 56. Ovisnost udjela ionskog karaktera u spojevima o razlici koeficijenata
elektronegativnosti
Kovalentni karakter ionske veze (Fajansova pravila)
Također se može reći i da su sve ionske veze i djelomičnog kovalentnog karaktera. Tako
pozitivan naboj kationa privlači elektronski oblak aniona ili atoma u blizini kationa
(deformira se sferičan elektronski oblak) (slika 56).
80
Slika 57. Polarizacija elektronskog oblaka aniona (adaptirano iz [1])
Polarizacija je proces deformiranja sferičnosti elektronskog oblaka kada se nabijeni mali
kation nađe u blizini velikog aniona (poput I−, Br
−, Cl
− ) ili atoma (poput I, Br, Cl) (slika 57).
Polarizirajuća snaga kationa raste što je kation manji i što mu je naboj veći (Li+, Be
2+, Mg
2+,
Al3+
).
ENERGIJA KEMIJSKE VEZE
Jačina kemijske veze mjeri se energijom disocijacije potrebnom da bi se razdvojili vezani
atomi (cijepanje veze je homolitičko – svakom atomu ostaje polovica veznih elektrona).
Energija disocijacije je razlika između energijskog minimuma i energije razdvojenih atoma
(slika 58).
Slika 58. Promjena energije dvoatomne molekule s promjenom udaljenosti među atomima
81
Najsnažnija veza među atomima nemetala je veza u između C i O u molekuli ugljičnog
monoksida; energija disocijacije (kJ/mol) za neke dvoatomne molekule prikazana je u tablici:
Edis (kJ/mol)
Višestruke veze su uvijek jače od jednostrukih (jačina veze se smanjuje sa smanjenjem reda
veze).
Na jačinu veze utječe i rezonancija → veza ugljik−ugljik u benzenu je po jačini između
dvostruke i jednostruke veze, a posljedica rezonancije je stabilizacija molekule.
Prisutnost slobodnih elektronskih parova na susjednim atomima će oslabiti kemijsku vezu
(veza u molekuli F2 je slabija od one u H2).
Što je atomski radijus manji, kemijska veza je jača → HF > HCl > HBr > HI.
Za molekulu H2 potrebna energija za disocijaciju na atome H u plinovitom stanju iznosi:
H2(g) 2 H(g) ΔrH = 436,0 kJ/mol
Prema tome, energija veze HH ili Edis za molekulu H2 iznosi:
EHH = ΔdisH = 436,0 kJ/mol
Na sličan način računamo energiju kovalentne veze za heteronuklearne dvoatomne molekule.
Ako je EII = 151,0 kJ/mol, energija kovalentne veze u molekuli HI iznosi:
𝐸H−I = 𝐸H−H2
+ 𝐸I−I2= 293,7 kJmol−1
82
Razlika u odnosu na eksperimentalno određenu energiju kovalentne veze, koja iznosi
297,0 kJ/mol pripisuje se doprinosom uzrokovanim polarnim karakterom kovalentne veze
(ΔAB).
DULJINA KEMIJSKE VEZE
Duljina veze jednaka je udaljenosti između središta atoma međusobno povezanih
kovalentnom vezom. Odgovara udaljenosti među atomima na mjestu gdje je minimum
potencijalne energije molekule (grafički prikaz promjene energije s udaljenošću).
Za veze između istih elemenata, duljina veze je obrnuto proporcionalna jačini veze.
Na duljinu veze utječu:
→ višestrukost veze (C≡C < C=C < C−C)
→ rezonancija (C=C < CC benzen < C−C)
→ sl. el. par na susjednim atomima (F−F > H−H)
→ atomski radijus (HF < HCl < HBr < HI)
Kovalentni radijus → utjecaj kojim atom doprinosi duljini kovalentne veze – duljina veze je
u osnovi suma kovalentnih radijusa dva atoma.
Kovalentni radijus se smanjuje unutar periode i raste prema dolje u skupini PSE. Također
se i smanjuje za atom koji se povezan s drugim atomom višestrukim vezama.
83
ISHODI UČENJA
usporediti kovalentnu i ionsku vezu
definirati valentne i unutarnje elektrone, prikazati Lewisove simbole elemenata
i crtati Lewisove strukture
odabrati Lewsivou strukturu koja najbolje predstavlja zadanu vrstu
procijeniti udio kovalentne/ionske veze u molekuli
84
Struktura i geometrija molekula
Nekoliko je modela pomoću kojih je moguće vrlo precizno predvidjeti i opisati geometriju
molekula, a zasnivaju se na elektrostatskim interakcijama među parovima, odnosno
kvantnomehaničkim načelima koja opisuju raspodjelu elektrona i oblik molekule u smislu
popunjavanja orbitala.1
Oblik molekula utječe na njihova fizička i kemijska svojstva.
VSEPR teorija
VSEPR (VALENCE-SHELL ELECTRON-PAIR REPULSION) se temelji na Lewisovoj
klasičnoj teoriji valencije (N. Sidgwick, H. Powell, R. Gillespie i R. Nyholm). Osnovni
principi VSEPR teorije su:
valentni elektronski parovi se međusobno odbijaju
geometrija oko centralnog atoma je takva da su odbijanja elektronskih parova
minimalna
VSEPR formule: AXn i AXnEm
Označavanje kod VSEPR modela:
A centralni atom
X atom povezan s centralnim atomom
E slobodan elektronski par
n broj atoma vezanih na centralni atom
m broj slobodnih elektronskih parova na centralnom atomu
85
Važno!
i. za predviđanje geometrijskog oblika molekule potrebno poznavati sterički broj
sterički broj = broj atoma vezanih na centralni atom + broj slobodnih elektronskih parova
nacentralnom atomu, odnosno:
sterički broj = n + m
ii. Za molekulu s više rezonantnih struktura VSEPR model se može primijeniti na bilo
koju od njih.
iii. U slučaju molekula s više centralnih atoma, VSEPR model se primjenjuje posebno za
svaki od njih.
Za određivanje prostornog oblika molekule potrebno je:
a) nacrtati Lewisovu strukturu zadane molekule
b) odrediti raspored elektrona oko centralnog atoma (veznih i slobodnih), odnosno
odrediti sterički broj (n + m)
c) na temelju dobivene VSEPR formule predvidjeti oblik molekule
MOLEKULE BEZ SLOBODNIH ELEKTRONSKIH PAROVA
Većina molekula ove skupine (VSEPR formula AXn) posjeduje oblik geometrijskih tijela
(tetraedar, piramida, trigonska bipiramida, oktaedar itd.), pa su i kutovi veza kao u
odgovarajućim geometrijskim tijelima. Kutovi koji nisu definirani na ovaj način, moraju biti
određeni eksperimentalno (npr. H2O 104,5 °, NH3 107 °). Kutove između pojedinih veza
86
moguće je odrediti rotacijskom i vibracijskom spektroskopijom (za manje molekule) i
rendgenskom difrakcijom (za veće molekule).
VSEPR
formula
sterički
broj oblik molekule kut veze
AX6
6
oktaedarska
90º
AX5
5
trigonska bipiramidalna
120º i 90º
AX4
4
tetraedarska
109,5º
AX3
3
trigonska planarna
120º
AX2
2
linearna
180º
87
PRAVILO 1
Područja velike elektronske gustoće (veze i slobodni elektronski parovi) međusobno se
odbijaju, pa se radi smanjenja elektronskih odbijanja ta područja međusobno
udaljavaju zadržavajući jednaku udaljenost od središnjeg atoma.
PRAVILO 2
Nema razlike između jednostrukih i višestrukih veza: višestruka veza se tretira kao
jednostruka veza prilikom određivanja steričkog broja (n + m), odnosno važan je broj
atoma vezanih na središnji atom, a ne broj veza.
88
Primjeri nekih molekula bez slobodnih elektronskih parova na središnjem atomu:
Lewisova
struktura
VSEPR
formula
sterički
broj oblik molekule kut veze
CO2
AX2 2 linearna
180º
BF3
AX3
3
trigonska
planarna
120º
CH4
AX4
4
tetraedarska
109,5º
PCl5
AX5
5
trigonska
bipiramidalna
120º i 90º
SF6
AX6
6
oktaedarska
90º
89
MOLEKULE SA SLOBODNIM ELEKTRONSKIM PAROM NA CENTRALNOM IONU
U slučaju molekula bez slobodnih elektronskih parova na središnjem atomu (AXn) područja
veće elektronske gustoće odgovaraju vezanom atomu geometrijski oblik molekule jednak
je rasporedu veznih elektrona.
No, kod molekula sa slobodnim elektronskim parovima na centralnom atomu naziv
geometrije se je različit od elektronskog rasporeda uzima se u obzir samo raspored
vezanih atoma.
PRAVILO 3
Kod određivanja elektronskog rasporeda oko centralnog atoma uzimaju se u obzir sva
područja s određenom elektronskom gustoćom kemijske veze i slobodni elektronski
parovi, ali kod imenovanja geometrijskog oblika u obzir dolaze samo položaji vezanih
atoma.
Jedan elektron (nespareni elektron) na središnjem atomu također predstavlja područje veće
elektronske gustoće i prilikom određivanja geometrijskog oblika tretira se kao slobodan
elektronski par.
Vezni kutovi u molekulama sa slobodnim elektronskim parom na središnjem atomu su manji
od očekivanih vrijednosti slobodni elektronski parovi djeluju više odbojno od veznih
elektrona.
Posljedica toga je međusobno približavanje atoma vezanih na centralni atom uslijed
pojačanog odbojnog djelovanja slobodnog elektronskog para (slika 59).
Slika 59. Slobodni elektronski par djeluje jače odbijajuće na vezni elektronski par
90
Oblak slobodnog elektronskog para zauzima veći volumen jer su elektroni veznog para
raspoređeni između jezgara dvaju atoma.
PRAVILO 4
Moć elektronskih odbijanja slijedi niz: slobodan-elektronski par slobodan elektronski
par > slobodan-elektronski par atom > atom atom.
Posljedica odbijanja slobodan elektronski par vezni par (atom) je odstupanje od očekivanih
vrijednosti veznih kutova.
Primjeri oblika molekula sa slobodnim elektronskim parom/parovima na centralnom
atomu:
VSEPR
formula
sterički
broj oblik molekule kut veze
AX3E 4
trigonska piramida
manji od 109,5 °
AX2E2 4
izvijena (ugnuta)
manji od 109,5 °
AX2E 3
izvijena (ugnuta)
manji od 120 °
91
Primjeri oblika molekula sa slobodnim elektronskim parom/parovima na centralnom
atomu:
VSEPR
formula
sterički
broj oblik molekule kut veze
AX4E 5
klackalica
manji od 120 °
manji od 90 °
AX3E2 5
t-oblik
manji od 90 °
AX2E3 5
linearna
180 °
92
Primjeri oblika molekula sa slobodnim elektronskim parom/parovima na centralnom
atomu:
VSEPR
formula
sterički
broj oblik molekule kut veze
AX5E 6
četvrtasta piramidalna
manji od 90 °
AX4E2 6
četvrtasta planarna
90 °
AX2E4 6
linearna
180 °
93
VSEPR teorija predviđa geometrijski oblik molekula s vrlo velikom točnosti!
No međutim, pomoću VSEPR teorije nije moguće dobiti informacije o energijama veza niti
o utjecaju višestrukih veza na samu strukturu molekula kvantno-mehanički modeli.
POLARNOST
Molekule s električnim dipolnim momentom () različitim od nule su dipolne (polarne)
molekule.
Dvoatomna molekula je polarna ako je njezina veza polarna:
𝛿+ − 𝑝𝑜𝑧𝑖𝑡𝑖𝑣𝑛𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑗𝑎𝑙𝑛𝑖 𝑛𝑎𝑏𝑜𝑗
𝛿− − 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑛𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑗𝑎𝑙𝑛𝑖 𝑛𝑎𝑏𝑜𝑗
Sve dvoatomne molekule sastavljene od različitih molekula su polarne.
Homonuklearne dvoatomne molekule (izgrađene od istovrsnih atoma) nisu polarne jer veza
između dva istovrsna atoma nije polarna.
Višeatomna molekula može biti nepolarna iako su njezine veze polarne:
CO2 je linearna molekula, pa se njezini dipolni momenti međudobno poništavaju
molekula CO2 je nepolarna.
94
Za razliku od molekule CO2, molekula H2O nije linearna već izvijena (104,5 °) i njezini
dipolni momenti se ne poništavaju molekula H2O je polarna (Tablica).
Tablica. Dipolni momenti nekih molekula:
Na polarnost molekula utječe i njihov oblik.
Teorija valentne veze
kvanto-mehanička teorija koja opisuje (kovalentnu) vezu u smislu atomskih orbitala
pomoću koje je moguće izračunati točne numeričke vrijednosti kutova između veza i duljinu
veze
do nastanka kovalentne veze dolazi uslijed preklapanja (spajanja) atomskih orbitala
valentne ljuske (slika 60). (W. Heitler, F. London, J. Slater, L. Pauling 1927. g.)
95
Slika 60. Električne sile u molekuli vodika između jezgara A i B i elektrona 1 i 2
SIGMA (Σ) I PI (Π) VEZE
σ veza u molekuli H2 nastaje preklapanjem dviju 1s orbitali iz dva atoma vodika (slika
61):
Slika 61. Nastajanje σ veze preklapanjem dvije 1s orbitale
σ veza je cilindrično simetrična, bez čvornih ravnina duž međunukearne osi z.
σ veza u HF molekuli nastaje preklapanjem 1s orbitale atoma vodika i jedne 2pz orbitale
atoma F (slika 62):
odbojne sile
privlačne sile
1 2
A B
odbojne sile
privlačne sile
1 2
A B
96
Slika 62. Nastajanje σ veze preklapanjem 1s i 2pz orbitali
Svaka jednostruka kovalentna veza je σ veza.
Veza između atoma N u molekuli N2 drugačija je vrste. Elektronska konfiguracija atoma N
otkriva da se u svakoj od tri 2p orbitale nalaze po jedan nespareni elektron (slika 63):
Slika 63. Shematski prikaz elektronske konfiguracije
σ veza nastaje preklapanjem dviju 2pz orbitali iz dva atoma dušika (slika lijevo), a bočnim
preklapanjem dviju px odnosno dviju py orbitali koje su okomite na međunuklearnu os
nastaju dvije π veze (slika 64 desno):
Slika 64. Nastajanje σ i π veza u molekuli N2.
97
Opis višestrukih veza prema teoriji valentne veze
jednostruka veza: σ veza
dvostruka veza: jedna σ veza i jedna π veza
trostruka veza: jedna σ veza i dvije π veze
Primjenom teorije valentne veze na molekulu CH4 dolazi do poteškoća: C atom u valentnoj
ljusci ima dva nesparena elektrona, pa bi prema teoriji valentne veze atom ugljika trebao
stvarati dvije međusobno okomite kovalentne veze (slika 65)!
Slika 65. Nastajanje dviju okomitih veza kod C atoma (netočno!)
HIBRIDIZACIJA ATOMSKIH ORBITALA
sp3 hibridizacija
Atom ugljika
dolazi do pomaka elektrona iz 2s orbitale u praznu 2p orbitalu atoma ugljika jedna 2s i
tri 2p orbitale se miješaju ( interferiraju) i nastaju nove orbitale potpuno jednake
energije: četiri sp3 hibridne orbitale (slika 66):
98
sp3 orbitale u prostoru čine tetraedar: kutovi među vezama 109,5º
Slika 66. sp3
hibridizacija kod atoma ugljika
Metan, CH4
Kemijske veze u molekuli CH4 nastaju preklapanjem četiri 2sp3 hibridnih orbitali ugljika s 1s
orbitalama iz četiri atoma vodika četiri ekvivalentne σ veze usmjerene u vrhove
pravilnog tetraedra: σ (C2sp3, H1s)
Etan, C2H6
99
svaki C atom ima četiri sp3 hibridne orbitale, svaki vodikov atom 1s atomsku orbitalu
(6 atoma H): jedna σ (C2sp3,C2sp
3) i šest σ (C2sp
3, H1s).
Atom dušika amonijak, NH3
Kod atoma N ne dolazi do pomaka elektrona iz 2s u 2p orbitalu, no miješanjem jedne 2s i tri
2p orbitala nastaju četiri sp3 hibridne orbitale: jedna popunjena, a tri sadrže po jedan
nespareni elektron (slika 67):
σ (N2sp3, H1s)
Slika 67. sp3 hibridizacija kod atoma dušika NH3
Kut HNH: 107,5º (manji od tetraedarskog, 109,5º).
Atom kisika voda, H2O
Kod atoma O ne dolazi do pomaka elektrona iz 2s u 2p orbitalu, no miješanjem jedne 2s i tri
2p orbitala nastaju četiri sp3 hibridne orbitale: dvije popunjene i dvije s po jednim
nesparenim elektronom (slika 68):
100
σ(O2sp3, H1s),
Slika 68. sp3 hibridizacija kod atoma kisika H2O
Kut HOH: 104,5 °(manji od tetraedarskog , 109,5º)
sp2 hibridizacija
Atom bora boran, BH3
Kod atoma bora je u posljednjem energijskom nivou smješteno tri elektrona: 1s2 2s
2 2p
1.
Nakon pomaka elektrona iz 2s podnivoa u 2p podnivo, dolazi do miješanja jedne 2s i dviju
2p orbitala i nastaju tri 2sp2 hibridne orbitale i jedna prazna nehibridizirana 2p orbitala
(slika 69):
101
σ (B2sp2, H1s)
Slika 69. sp2 hibridizacija kod atoma bora BH3
Kut HBH: 120 °(trigonska planarna)
Atom ugljika
dolazi do pomaka elektrona iz 2s orbitale u praznu 2p orbitalu atoma ugljika jedna 2s i
dvije 2p orbitale se miješaju ( interferiraju) i nastaju nove orbitale tri sp2 hibridne
orbitale i jedna 2p nehibridizirana orbitala (slika 70):
102
Slika 70. sp2
hibridizacija kod atoma ugljika
sp2 orbitale su u prostoru usmjerene u vrhove jednakostraničnog trokuta, planarne su
kut 120 °
nehibridizirana
2p orbitala
103
Eten, C2H4
svaki C atom ima tri sp2 hibridne orbitale i jednu nehibridiziranu p orbitalu s po jednim
elektronom, svaki vodikov atom ima po 1s atomsku orbitalu (4 atoma H):
σ (C2sp2, C2sp
2)
π (C2py, C2py)
dvostruka kovalentna veza: jedna σ i jedna π veza
sp hibridizacija
Atom ugljika
dolazi do pomaka elektrona iz 2s orbitale u praznu 2p orbitalu atoma ugljika jedna 2s i
jedna 2p orbitale se miješaju ( interferiraju) i nastaju nove orbitale dvije sp hibridne
orbitale i dvije 2p nehibridizirane orbitale (slika 71):
σ (C2sp2, H1s)
104
Slika 71. sp hibridizacija kod atoma ugljika
sp orbitale su u prostoru linearne kut od 180º, a dvije nehibridiziran p orbitale su
okomite međusobno i okomite u odnosu na međunuklearnu os
z z
105
Etin, C2H2
svaki C atom ima dvije sp hibridne orbitale i dvije nehibridizirane p orbitale s po jednim
elektronom, svaki vodikov atom ima po 1s atomsku orbitalu (2 atoma H):
σ (C2sp, C2sp)
π (C2px,C2px)
π (C2py,C2py)
trostruka kovalentna veza: jedna σ i dvije π veze
Osim s- i p-orbitala hibridizirati mogu i d-orbitale atoma težih elemenata.
Ako u procesu hibridizacije sudjeluje jedna d-orbitala nižeg kvantnog nivoa i jedna s- i dvije
p-orbitale sljedećeg kvantnog nivoa, radi se o dsp2 hibridizaciji i nastaju četiri dsp
2 hibridne
orbitale koje leže u istoj ravnini (planarne su) i međusobno zatvaraju kut od 90°.2
σ (C2sp, H1s)
106
hibridizacija broj orbitala usmjerenost orbitala
sp 2 u jednoj liniji
sp2 3 u jednoj ravnini pod 120º (trokut)
sp3 4 prema uglovim tetraedra
dsp2 4 u jednoj ravnini po 90 ° (kvadrat)
sp3d 5 prema uglovima trigonske bipiramide
d2sp
3 ili sp
3d
2 6 prema uglovima oktaedra
d4sp
3 8 prema uglovima dodekaedra
VIŠESTRUKE VEZE
Atomi C, N i O sami sa sobom i međusobno vrlo često stvaraju dvostruke veze. No, dvostruke
veze između istovrsnih atoma elemenata nadalje od periode 3 vrlo su rijetke. Razlog tomu je
veličina atoma takvih elemenata duljina veze između takvih atoma je veća (radi njihove
veličine), pa je onemogućeno bočno preklapanje p orbitala i nastanak π veza.
Prisutnost višestrukih veza utječe na oblik samih molekula: oko dvostruke veze dio molekule
je planaran i rigidan nema slobodne rotacije oko višestruke veze. Tako svih 6 atoma
prisutnih u molekuli C2H4 leži u istoj ravnini (slika 72).
Slika 72. Prikaz kovalentnih veza u molekuli etena, C2H4
Kod benzena, C6H6 također svi atomi leže u istoj ravnini i molekula je planarna (slika 73).
107
Slika 73. Prikaz kovalentnih veza u molekuli benzena, C2H6
Svaki C atom je sp2 hibridiziran, a nehibridizirane p-orbitale (s jednim elektronom svaka)
nalaze se okomito na ravninu koju čine povezani ugljikovi atomi. Nastala π veza je
delokalizirana i stvarna struktura benzena je rezonantni hibrid gornjih dviju Kekuléovih
struktura (slika 74).
Slika 74. Delokalizacija π veze kod benzena
Kekuléove strukture benzena
ISHODI UČENJA
povezati odbijanja elektrona s geometrijskom strukturom molekule
definirati i objasniti teorije kemijske veze
skicirati energijski dijagram molekule, napisati njezinu elektronsku
konfiguraciju, te procijeniti (ne)stabilnost molekule na osnovu kvantnih teorija
kemijske veze
108
Teorija molekulskih orbitala
Teorija molekulskih orbitala (TMO) objašnjava nastajanje kovalentne veze na način da
preklapanjem, odnosnom linearnom kombinacijom atomskih atomskih orbitala (LCAO)
nastaje molekulska orbitala. TMO se temelji na kvantnomehaničkim načelima i uveli su je
R. Mulliken, F. Hund, J. Slater i J.-L- Jones u kasnijim 1920.-ima.
Prema TMO elektroni su delokalizirani unutar cijele molekule, za razliku od teorije valentne
veze prema kojoj su elektroni u molekuli ograničeni okolo ili između individualnih atoma.
Nastale molekulske orbitale popunjavaju se elektronima uzimajući u obzir Paulijev princip
zabrane i Hundovo pravilo (kao kod popunjavanja atomskih orbitala).
Npr. kod molekule vodika ukupna molekulska orbitala (MO) mora imati svojstva zasebnih
atomskih orbitala (A i B), pa iz dvije atomske orbitale A i B nastaju dvije molekulske
orbitale (princip održanja orbitala):
MO = A + B (1)
*MO = A B (2)
Linearna kombinacija atomskih orbitala zbrajanje i odbijanje atomskih orbitala.
Međusobnom povezivanju atoma odgovara samo funkcija nastala zbrajanjem valnih
funkcija (konstruktivna interferencija):
Kvadriranjem izraza (1) dobijemo vjerojatnost gustoće elektrona između atoma (jezgara) A
i B:
1sA 1sB A B
atomske orbitale molekulska orbitala
𝝍𝑴𝑶𝒊𝒍𝒊 𝝈𝟏𝒔
109
𝝍𝑴𝑶𝟐 = 𝝍𝑨
𝟐 + 𝟐𝝍𝑨𝝍𝑩 +𝝍𝑩𝟐
Što se više mogu preklopiti atomske orbitale, to je veća gustoća elektrona između jezgara
spojenih atoma, a energija nastale molekulske orbitale je niža valna funkcija MO (ili σ1s)
se naziva veznom molekulskom orbitalom.
Odbijanjem (oduzimanjem; destruktivna interferencija) valnih funkcija (atomskih orbitala)
nastaje protuvezna molekulska orbitala:
Kvadriranjem izraza (2) dobijemo vjerojatnost gustoće elektrona između atoma (jezgara) A
i B:
𝝍𝑴𝑶∗𝟐 = 𝝍𝑨
𝟐 − 𝟐𝝍𝑨𝝍𝑩 +𝝍𝑩𝟐
stupanj preklapanja
𝝍𝑴𝑶𝟐 𝒊𝒍𝒊 𝝈𝟏𝒔
𝟐
1sA 1sB A B
𝝍𝑴𝑶∗ 𝒊𝒍𝒊 𝝈𝟏𝒔
∗
110
Gustoća vjerojatnosti nalaženja elektrona između jezgara spojenih atoma manja nego u
slučaju nespojenih atoma, jezgre dvaju atoma vodika se jače odbijaju i energija nastale
molekulske orbitale *MO (ili σ
*1s) je veća od sume nepreklopljenih A i B (slika 75).
Slika 75. Dijagram energijskih nivoa atomskih orbitala 1s dvaju atoma vodika i preklapanjem
nastalih dviju molekuslkih orbitala
HOMONUKLEARNE DVOATOMNE MOLEKULE (1. I 2. PERIODA)
Do vezanja atoma može doći ako postoji višak veznih elektrona nad protuveznim elektronima.
U protivnom, ako je broj veznih elektrona jednak broju protuveznih elektrona, ti se elektroni
nazivaju neveznim elektronima elektroni u unutarnjim ljuskama ne pridonose energiji
veze, odnosno energiji veze pridonose samo one molekulske orbitale koje nastaju iz
atomskih orbitala valentnih elektrona.
čvor
𝝍𝑴𝑶∗ = 𝝍𝑨 −𝝍𝑩
111
𝐫𝐞𝐝 𝐯𝐞𝐳𝐞 = 𝐛𝐫𝐨𝐣 𝐯𝐞𝐳𝐧𝐢𝐡 𝐞𝐥𝐞𝐤𝐭𝐫𝐨𝐧𝐚 − 𝐛𝐫𝐨𝐣 𝐩𝐫𝐨𝐭𝐮𝐯𝐞𝐳𝐧𝐢𝐡 𝐞𝐥𝐞𝐤𝐭𝐫𝐨𝐧𝐚
𝟐
Molekulske orbitale nastale preklapanjem s-orbitala
Molekula H2 Molekula H2+
H: 1s1
H: 1s1
elektronska konfiguracija molekule H2 elektronska konfiguracija molekule H2+
(1s)2
(1s)1
red veze = 𝟐 −𝟎
𝟐= 𝟏 red veze =
𝟏 −𝟎
𝟐=𝟏
𝟐
Prema TMO jedan je elektron dovoljan da poveže atome (suprotno teoriji valentne veze.
H
H H H+
112
Molekula He2 Molekula He2+
He: 1s2
He: 1s2
elektronska konfiguracija molekule He2 elektronska konfiguracija molekule He2+
(1s)2(*1s)
2 (1s)
2(*1s)
1
red veze = 𝟐 −𝟐
𝟐= 𝟎 red veze =
𝟐 −𝟏
𝟐=𝟏
𝟐
Molekula Li2
Li: 1s22s
1
elektronska konfiguracija molekule Li2: (1s)2(*1s)
2(2s)
2
red veze = 𝟒 −𝟐
𝟐= 𝟏 (svi elektroni), odnosno red veze =
𝟐 −𝟎
𝟐= 𝟏 (valentni elektroni)
(iz svih elektrona)
He
He He He+
113
Molekula Be2
Be: 1s22s
2
elektronska konfiguracija Be2: (1s)2(*1s)
2(2s)
2(*2s)
2
red veze = 𝟒 −𝟒
𝟐= 𝟎
Molekulske orbitale nastale iz s- i iz p-orbitala
Preklapanjem atomskih orbitala nastaju dvije vrste veznih molekulskih orbitala: σ- i π-
vezne molekulske orbitale.
σ vezna: s-orbitala sa s-, p- ili d-orbitalom (preklapanje duž međunuklearne osi z)
pz-orbitala s pz-orbitalom (preklapanje duž međunuklearne osi z)
π vezna: p-orbitala s p- ili d-orbitalom paralelno s osi z
d-orbitala s d-orbitalom paralelno s osi z
Molekulske orbitale mogu nastati samo ako se preklapaju atomske orbitale iste simetrije. Isto
tako, preklapanjem atomskih orbitala suprotnih predznaka nastaju protuvezne molekulske
orbitale, σ* i π* (slika 76).
114
Slika 76. Preklapanje atomskih orbitala istog i suprotnog predznaka σ, σ*, π i π*
Molekula B2
B: 1s22s
22p
1
elektronska konfiguracija B2: KK (σ2s)2 (𝜎2𝑠
∗ )2(π2px)
1(π2py)
1
red veze = 4 −2
2= 1
115
Molekula C2
C: 1s22s
22p
2
elektronska konfiguracija C2: KK (σ2s)2 (𝜎2𝑠
∗ )2(π2px)
2(π2py)
2
Molekula N2
N: 1s22s
22p
3
elektronska konfiguracija N2: KK (σ2s)2 (𝜎2𝑠
∗ )2(π2px)
2(π2py)
2(σ2pz)
2
red veze = 8 −2
2= 3
red veze = 6 −2
2= 2
116
Molekula O2
O: 1s22s
22p
4
elektronska konfiguracija O2: KK (2s)2 (*2s)
2 (2pz)
2 (2px)
2 (2py)
2 (*2px)
1 (*2py)
1
Slijedeći niz od atoma F prema Li razlika između 2s i 2p orbitala sve je manja te dolazi do
tzv. s-p miješanja. Posljedica s-p miješanja je niža energija 2p veznih molekulskih orbitala u
odnosu na 2p vezne molekulske orbitale kod odgovarajućih homonuklearnih dvoatomnih
molekula (slika 77).
red veze = 8 −4
2= 2
BIRADIKAL!
117
Slika 77. s-p miješanje i dijagram MO za homonuklearne dvoatomne molekule periode 2
HETERONUKLEARNE DVOATOMNE MOLEKULE
Način popunjavanja molekulskih orbitala u homonukleranim dvoatomnim molekulama
primjenjuje se i kod heteronuklearnih dvoatomnih molekula, s time da se radi polarnosti
takvih molekula energijski nivoi atomskih orbitala međusobno razlikuju. Najjednostavniji
slučaj je molekulski ion HeH+ (slika 78):
Slika 78. Dijagram energijskih nivoa MO za HeH+
118
Energijske dijagrame molekulskih orbitala kod heteronuklearnih dvoatomnih molekula je vrlo
teško kvalitativno predvidjeti te je energiju svake molekulske orbitale potrebno posebno
izračunati radi različitog doprinosa svake atomske orbitale.
Tako npr. preklapanjem 1s orbitale vodika s 2pz orbitalom fluora nastaju dvije molekulske
orbitale, σz i 𝝈𝒛∗ (slika 79).
Elektroni se radi veće fluorove elektronegativnosti dulje zadržavaju uz atom fluora polarna
kovalentna veza.
Slika 79. Dijagram energijskih nivoa molekulskih orbitala molekule HF
Sljedeći primjer su molekule CO i NO (slika 80):
Slika 80. Popunjavanje molekulskih orbitala u molekulama CO i NO
119
Molekula CO i N2 imaju iste elektronske konfiguracije izoelektronske molekule.
Molekula NO manje je stabilna neparan broj elektrona slobodan radikal.
Molekula NO se može stabilizirati prijelazom u ion NO+ koji je pak izoelektronski s
molekulama CO i N2.
ORBITALE VIŠEATOMNIH MOLEKULA
Teorija molekulskih orbitala na način opisan kod dvoatomnim molekula opisuje i višeatomne
molekule, s time da se nastale molekulske orbitale rasprostiru kroz sve atome koji čine
molekulu: elektronski par iz vezne orbitale sudjeluje u vezi cijele molekule, ne samo
individualnog para atoma. Energije pojedinih molekulskih orbitala kod takvih molekula
moguće je proučavati eksperimentalno (UV i Vis spektroskopijom).
Molekula benzena, C6H6
Pri opisivanju organskih molekula vrlo često se kombiniraju teorija valentne veze (TVV) i
teorija molekulskih orbitala. Kostur molekule kojeg sačinjavaju σ veze opisuje se pomoću
TVV. Kod benzena nastajanje σ-veze (koje leže u istoj ravnini) opisano je sp2 hibridizacijom,
a preostale delokalizirane veze opisuju se pomoću TMO. Šest C2pz orbtala (koje su okomite
na xy ravninu σ kostura molekule) tvore delokalizirane π-orbitale (slika 81):
120
Slika 81. Dijagram energijskih nivoa delokaliziranih molekulskih π-orbitala u benzenu
Molekula 1,3-butadiena
C
C
C
C
H
H
H
HH
H
Daljnji važan prmjer delokaliziranih molekulskih π-orbitala je u molekuli 1,3-butadiena
(također naizmjeničan raspored dvostrukih i jednostrukih veza – konjugirane dvostruke veze)
(slika 82):
Slika 82. Popunjavanje delokaliziranih molekulskih π-orbitala u 1,3-butadienu
121
Molekula diborana, B2H6
Strukturna analiza pokazuje sljedeći razmještaj atoma u dimernoj molekuli B2H6:
mostna struktura svaki atom B tvori četiri sp3 hibridne atomske orbitale i stoji im na
raspolaganju po tri nesparena elektrona. Po dvije od tih sp3 hibridnih orbitala svakog atoma B
daju preklapanjem s 1s orbitalama četiri atoma vodika četiri normalne σ veze. Jedna od sp3
orbitala jednog atoma B i jedna od sp3 orbitala drugog atoma B se zajedno preklapaju s 1s
orbitalom atoma H pri čemu nastaju tri molekulske orbitale: vezna (niže energije), nevezna
(približno iste energije kao sp3 hibridne orbitale) i protuvezna (više energije) (slika 83).
Slika 83. Dijagram energijskih nivoa molekulskih orbitala u diboranu
ISHODI UČENJA
povezati odbijanja elektrona s geometrijskom strukturom molekule
definirati i objasniti teorije kemijske veze
skicirati energijski dijagram molekule, napisati njezinu elektronsku konfiguraciju,
te procijeniti (ne)stabilnost molekule na osnovu kvantnih teorija kemijske veze
122
Plinovi, tekućine i krutine
Tvari su sastavljene od velikog broja atoma, molekula i iona o čijem ponašanju ovise svojstva
samih tvari. Tvari dolaze u nekoliko oblika (stanja tvari): plinovito, tekuće i čvrsto (slika 2).
Krutina stanje tvari koje zadržava svoj oblik; čestice koje izgrađuju krutinu su vrlo gusto
raspoređene i onemogućeno im je slobodno gibanje
Tekućina stanje tvari koje poprima oblik dijela posude u kojoj se nalazi; čestice koje
izgrađuju tekućinu su vrlo gusto raspoređene, no s dovoljnom energijom da se gibaju
Plin najjednostavnije stanje tvari koje u potpunosti ispunjava prostor u kojem se nalazi i čije
se čestice mogu potpuno slobodno gibati
Plinovi
Fizička svojstva bilo kojeg plina moguće je predvidjeti pomoću poznatih plinskih zakona.
Mnoga fizička svojstva plinova vrlo su slična, posebno pri niskim tlakovima, bez obzira na
vrstu plina.
Plinski zakoni tumače se pomoću modela idealnog plina, plina čije su čestice u neprestanom
gibanju i bez međusobnih interakcija.
Važna karakteristika plinova je njihova stlačivost – mogućnost smanjenja volumena plina →
stlačivost plinova puno veća u odnosu na tekućine i krutine.
Čestice plina se neprestano kreću velikim brzinama, te na taj način mogu odgovoriti na
promjene u dostupnom volumenu.
Važno svojstvo plinova je posljedica sudaranja čestica plina sa stijenkom posude → tlak
plina (slika 84). SI jedinica tlaka je Pa (1 Pa = 1 kg · m−1
s−2
).
123
Slika 84. Tlak plina
Atmosferski tlak se mjeri barometrom, a tlakovi različiti od atmosferskog mjere se
manometrom.
Talijanski fizičar Evangelista Torricelli izumio je barometar 1643. g. → visina stupca žive je
proporcionalna atmosferskom tlaku:
p = g h
p – atmosferski tlak; - gustoća tekućine; g – ubrzanje slobodnog pada
PLINSKI ZAKONI
Boyle-Mariotteov zakon (Boyleov zakon)
Pri konstantnoj temperaturi i količini plina volumen i tlak plina su obrnuto proporcionalni.
→ irski fizičar Robert Boyle 1662. g. izučavao utjecaj tlaka plina na volumen plina (slika 85)
volumen ∝ 1
tlak, odnosno 𝑽 =
𝐤𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐚
𝒑
p ·V = konst. (T, n = konst.)
p1 · V1 = p2 · V2
tlak
124
Slika 85. Boyleov zakon
Charles Gay-Lussacov zakon
Charlesov zakon
Pri konstantnom tlaku i količini plina volumen plina se mijenja linearno s promjenom
temperature.
→ francuski znanstvenici Jacques Charles i Joseph-Louis Gay-Lussac krajem 18. st.
odnosno početkom 19. st. formulirali ovaj zakon (slike 86 i 87)
𝑉 = 𝑉0 + 𝑉0
273,15 °C∙ 𝑡
V – voluemen plina pri temperaturi u °C, V0 = volumen pri 0 °C
Preuređenjem izraza i uzimajući u obzir da je T = 273,15 °C + t, dobije se:
volumen aps. temperatura odnosno V = konstanta · T
𝑽𝟏𝑻𝟏= 𝑽𝟐𝑻𝟐
125
Slika 86. Ovisnost volumena različitih plinova o temperaturi (p, n = konst.)
Gay-Lussacov zakon
Pri konstantnom volumenu i količini plina tlak plina se mijenja linearno s promjenom
temperature.
𝑝 = 𝑝0 + 𝑝
273,15 °C∙ 𝑡
p – tlak plina pri temperaturi u °C, p0 = tlak pri 0 °C
Preuređenjem izraza i uzimajući u obzir da je T = 273,15 °C + t, dobije se:
tlak aps. temperatura odnosno p = konst. · T
𝒑𝟏𝑻𝟏= 𝒑𝟐𝑻𝟐
126
Slika 87. Ovisnost tlaka plina o tempetaruri (n, V = konst.)
Avogadrov zakon
Pri istim uvjetima temperature i tlaka, ista količina različitih plinova zauzima isti volumen.
molarni volumen = volumen
količina, odnosno 𝑉𝑚 =
𝑉
𝑛
Vm = 22,4 dm3 / mol (pri 0 °C i 1 atm)
Uzimajući u obzir sve navedene plinske zakone:
p · V = n · R · T
R – opća plinska konstanta; ne ovisi o prirodi plina (R = 8,314 J · K−1
· mol−1
)
Navedeni plinski zakoni vrijede za idealne plinove: većina plinova se pri niskom tlaku i
visokoj temperaturi ponaša idealno, te se njihova fizička svojstva opisuju jednadžbama
idealnih plinova.
Gustoća plina ovisi o molarnoj masi plina i smanjuje se s povećanjem temperature, a
raste s povećanjem tlaka plina:
𝜌 = 𝑚
𝑉= 𝑛 ∙ 𝑀
𝑉= (𝑝𝑉𝑅𝑇)𝑀
𝑉= 𝑀𝑝
𝑅𝑇
− gustoća plina; p – tlak; T – temperatura; M – molarna masa
127
Većina plinova s kojima se susrećemo u kemiji i svakodnevnom životu su plinske smjese.
Smjesa plinova koji međusobno ne reagiraju ponaša se kao čisti plin.
John Dalton je među prvima izračunao tlak smjese plinova → ukupni tlak plinske smjese
jednak je zbroju parcijalnih tlakova svake pojedine komponente.
p = pA + pB
p – ukupni tlak smjese plinova, pA i pB – parcijalni tlakovi komponenti A i B
pA = xA · p xA = količinski udio komponente A u smjesi plinova
Parcijalni tlak plina je tlak kojeg bi plin imao da se u posudi nalazi sam.
GIBANJE ČESTICA PLINA
Prema modelu idealnog plina molekule se neprestano gibaju cijelim volumenom
posude u kojoj se nalaze, pri čemu su većinom na velikim udaljenostima i nema međusobnih
interakcija (osim prilikom kratkotrajnih sudara), a brzina gibanja raste s temperaturom.
Ovisnost brzine molekula plina o molarnoj masi i temperaturi plina proučava se ispitivanjem
dvaju procesa gibanja, a to su difuzija i efuzija.
Difuzija → postepeno širenje jedne supstancije kroz prostor ispunjen drugom (slika 88).
Slika 88. Difuzija
Efuzija → istjecanje plina kroz mali otvor u prostor nižeg tlaka (slika 89).
128
Slika 89. Efuzija
Fenomen efuzije plina poznat je od davnina, no tek je početkom 19. st. škotski kemičar T.
Graham eksperimentalno povezao brzinu efuzije s molekulskim svojstvima.
Brzina efuzije plina obrnuto je proporcionalna s kvadratnim korijenom njegove molarne
mase:
𝑣 ∝1
√𝑀
Brzina efuzije, v proporcionalna je prosječnoj brzini molekula plina, pa slijedi:
�̅� ∝𝟏
√𝑴
Brzine efuzije za dva plina:
𝑣1𝑣2= √
𝑀2𝑀1
Isto tako vrijedi i
𝑡1𝑡2= √
𝑀1𝑀2
pri čemu je t vrijeme potrebno plinu za efuziju kroz otvor (pukotinu).
Grahamov zakon
129
Ovisnost brzina efuzije plina pri različitim temperaturama proporcionalna je:
𝑣 (𝑇2)
𝑣 (𝑇1)= √
𝑇2𝑇1
gdje je v (T) brzina efuzije pri određenoj temperaturi T
Prosječna brzina gibanja molekula plina proporcionalna je kvadratnom korijenu temperature,
a obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu molarne mase plina.
Ovim je izrazima moguće opisati i brzine difuzije molekula plina.
Još je Daniel Bernoulli 1738. g. iznio ideju da je temperatura tijela mjera količine gibanja
čestica materije. Temeljem toga su Clausius, Maxwell i Boltzmann razvili kinetičku teoriju
plinova → molekule bilo kojeg plina pri određenoj termodinamičkoj temperaturi T imaju istu
srednju kinetičku energiju:
𝐸𝑘 = 𝑚𝑣2
2
gdje je m masa molekule, a 𝑣 srednja brzina molekule pri temperaturi T
Ta srednja kinetička energija je proporcionalna temperaturi T:
𝑬𝒌 =𝟑
𝟐
𝑹𝑻
𝑵𝑨
gdje je
R opća plinska konstanta
NA Avogadrov broj
T apsolutna temperatura
130
Isto tako vrijedi i
𝑬𝒌 =𝟑
𝟐𝒌𝑻
gdje je
k Boltzmanova konstanta (1,380 · 10−23 𝐽/𝐾)
Dakle:
𝒗 = √𝟑𝒌𝑻
𝒎
Kinetičkom teorijom plinova moguće je na molekulskoj razini objasniti opažanja koja su
dovela do otkrića plinskih zakona, a temelji se na sljedećim postavkama:
1. Plin se sastoji od velikog broja čestica molekula (jednoatomne ili dvoatomne) koje
se neprestano gibaju u različitim smjerovima.
2. Volumen molekula je zanemariv (udaljenost između molekula plina je puno veća u
odnosu na veličinu samih molekula).
3. Međumolekulske interakcije (privlačne ili odbojne) su zanemarive.
4. Molekule plina se sudaraju međusobno (i sa stijenkama posude) sudari su elastični,
odnosno prosječna kinetička energija molekula je nepromijenjena.
5. Prosječna kinetička energija molekula ovisi samo o temperaturi.
S obzirom na jednaku prosječnu kinetičku energiju svih plinova pri zadanoj temperaturi
prema Boltzmannovoj raspodjeli brzina, lakše molekule se brže gibaju i imaju širu raspodjelu
brzina (slika 90):
131
Slika 90. Maxwellova raspodjela brzina za različite plinove pri temperaturi 298 K.
S porastom temperature prosječna brzina gibanja molekula plina je veća (više molekula se
kreće većom brzinom, manje je molekula s manjom brzinom). Raspodjela brzina molekula
plina je šira (slika 91).
Slika 91. Maxwellova raspodjela brzina za dušik pri različitim temperaturama.
rela
tivan
bro
j m
ole
kula
v /ms1
(298 K)
rela
tivan
bro
j m
ole
kula
v /ms1
132
TEMPERATURA JE TOPLINSKA VELIČINA STANJA KOJA OZNAČUJE MJERU
SREDNJE KINETIČKE ENERGIJE KRETANJA MOLEKULA.
REALNI PLINOVI
Kako u stvarnosti idealni plinovi ne postoje, u uvjetima kod kojih se ponašanje ispitivanog
plina uvelike razlikuje od ponašanja idealnog (previsok tlak, preniska temperatura) je
potrebno načiniti određene korekcije jednadžbi za idealne plinove.
Korekcija za volumen
Svaka molekula realnog plina ima svoj određeni volumen, mjereni je volumen veći nego onaj
kojim raspolažu molekule.
Kako je ukupni volumen molekula VM proporcionalan broju prisutnih molekula, odnosno
množini (n)
VM = b·n b – konstanta karakteristična za plin
tada je volumen koji stvarno raspolažu molekule umanjen za VM:
V b·n
Korekcija za tlak
Molekule realnih plinova se nalaze u međusobnoj interakciji posljedica čega je manji mjereni
tlak. Dodatno, molekule stvaraju i nakupine molekula (agregate) čime su smanjeni broj
čestica i tlak plina.
Privlačna sila razmjerna je broju molekula i onih koje udaraju o stijenku i onih koje djeluju
na te molekule oba ta broja molekula proporcionalna su gustoći plina, , pa je sila koja
djeluje obrnuto od sudaranja sa stijenkom posude proporcionalna 2:
F = a · 2 a – konstanta karakteristična za plin
odnosno,
133
𝑭 = 𝒂 (𝒏
𝑽)𝟐
Dakle, tlak realnog plina treba povećati za iznos 𝑎 (𝑛
𝑉)2
.
Jednadžba stanja realnog plina ili van der Waalsova jednadžba stanja (slika 92):
(𝒑 + 𝒂𝒏𝟐
𝑽𝟐) · (𝑽 − 𝒃 · 𝒏) = 𝑹 · 𝒏 · 𝑻
Slika 92. Ponašanje realnih plinova kao funkcija kompresijskog faktora u ovisnosti o tlaku
Gustoću plina u određenim uvjetima tlaka i temperature predstavlja omjer mase i volumena
plina (m/V). Uvrštavanjem u jednadžbu stanja idealnog plina dobijemo izraz:
𝑀 = 𝑚
𝑉∙𝑅𝑇
𝑝
prema kojemu je iz gustoće plina moguće odrediti njegovu molarnu masu M (g/mol), odnosno
relativnu molekulsku masu plina, Mr (vrijedi za mjerenja obavljenima u uvjetima u kojima
se plin ponaša kao idealni plin).
134
U slučaju da je tvar kojoj je potrebno odrediti relativnu molekulsku masu tekućina ili
krutina, moguće ju je prevesti u paru, pa onda pomoću ranije navedene jednadžbe odrediti
Mr.
Za određivanje gustoće pare koriste se metoda Victora Meyera, a za hlapljivije tvari
Hofmannova metoda (slika 93).
Slika 93. a) Metoda Victora Meyera i b) Hofmannova metoda
Tekućine
Tekućine i krutine preostala su dva stanja materije i posljedica su međumolekulskih
privlačnih sila. Kada atomi, ioni i molekule koje sačinjavaju određenu tvar nemaju dovoljno
energije da se udalje od susjednih čestica (karakteristično za plinovito stanje) tada tvore
krutine u kojima su atomi u točno određenom rasporedu. Ako pak imaju dovoljno energije da
se kreću u blizini susjednih čestica, no ne i dovoljno energije da se u potpunosti udalje od
njih, tada tvore tekućine.
(a) (b)
b
135
Međumolekulske privlačne sile
Sve interakcije između iona i općenito gotovo sve međumolekulske interakcije je moguće
opisati pomoću Coulombovog zakona:
𝐸𝑝 = 𝑄1𝑄24𝜋휀0𝑟
Iz krivulje potencijalne energije molekula vidimo ovisnost Ep o međunuklearnoj udaljenosti
(slika 94).
Slika 94. Ovisnost Ep o udaljenosti kod veznih i neveznih interakcija
U slučaju neveznih interakcija energijski minimum se postiže kada se molekule nalaze na
većoj udaljenosti nego u slučaju veznih interakcija.
Razlikujemo nekoliko međumolekulskih interakcija: ion-dipolno privlačenje, dipol-dipolno
privlačenje, ion-inducirano dipolno privlačenje, dipol-inducirani dipolno privlačenje,
Londonove privlačne sile te vodikovu vezu.
136
Ion-dipolno i dipol-dipolno privlačenje
Dipolne molekule posjeduju vanjsko električno polje, no u manjoj mjeri u odnosu na
električno polje iona. Radi tog električnog polja dolazi do međusobnog privlačenja dipolnih
molekula (dipol-dipolno privlačenje), ali i privlačenja pozitivnih i negativnih iona, ion-
dipolno privlačenje (slika 95).
Slika 95. Ion-dipolno (gore) i dipol-dipolno (dolje) privlačenje
Ion-inducirano dipolno privlačenje i dipol-inducirano dipolno privlačenje
Visoko pozitivno i negativno nabijeni ioni mogu u nepolarnoj molekuli izazvati dipol
(inducirani dipol) deformacijom elektronske strukture molekule. Tako dolazi do ion-
induciranog dipolnog privlačenja. Na sličan način i jako dipolna molekula može inducirati
dipol u nepolarnoj molekuli, pa dolazi do dipol-induciranog dipolnog privlačenja (slika 96).
Slika 96. Ion-inducirano (lijevo) i dipol-inducirano (desno) dipolno privlačenje
neutralna molekula
137
Londonove privlačne sile
Privlačne međumolekulske prisutne su i kod nepolarnih molekula trenutna polarizacija
nepolarne molekule (nestalan dipol) vrlo slabe Londonove privlačne sile ili disperzne
privlačne sile (slika 97).
Slika 97. Londonove privlačne sile
Snaga Londonovih interakcija među molekulama (ili atomima plemenitih plinova) ovisi o
polarizabilnosti samih molekula. Molekulu je moguće lakše polarizirati ukoliko su njeni
elektroni udaljeniji od jezgri atoma karakteristično za veće molekule. Učinkovitost
Londonovih privlačenja ovisi i o obliku molekula (slika 98).
Slika 98. Utjecaj oblika na Londonove privlačne sile kod nekih alkana i promjena
temperatura vrelišta
Općenito se dipolne sile među molekulama nazivaju i van der Waalsovim privlačnim
silama.
metan
tv = 161 °C n-pentan
tv = 36 °C
izo-pentan
tv = 9,5 °C
138
Potrebno je uložiti više energije da se razdvoje molekule koje su međusobno povezane
snažnijim privlačnim silama, pa takve supstancije imaju viša vrelišta.
Vodikova veza
Vrlo snažna interakcija svojstvena isključivo molekulama u kojima prisutna veza između
atoma vodika i najelektronegativnijih atoma (F, O, N). Do takve interakcije dolazi kada je
atom vodika koji je povezan s vrlo elektronegativnim atomom privučen elektronskim parom
drugog elektronegativnom atoma (s druge molekule) (slika 99).
Slika 99. Vodikova veza između molekula H2O
Posljedica nastajanja vodikovih veza su vrlo visoka tališta i vrelišta takvih supstancija.
Jačinom je vodikova veza između ionske/kovalentne i van der Waalsove:
ionska i kovalentna veza > vodikova veza > van der Waalsova veza
MOLEKULSKA STRUKTURA I GLAVNE OSOBINE TEKUĆINA
Za razliku od prilično definirane strukture krutina, uređenost tekućina je prisutna u manjoj
mjeri. Neki od osnovnih pojmova povezanih s tekućinama su: viskoznost, površinska napetost
te adhezija i kohezija (kapilarne sile).
Viskoznost mjera je jačine privlačnih sila među molekulama tekućine: što su one snažnije,
molekule tekućine se drže na okupu i otežano im je gibanje (opiranje tekućine da teče). Tako
npr. viskoznost tekućina raste u smjeru:
< <
benzen
voda glicerol
139
Napetost površine posljedica međumolekulskih privlačnih sila koje nastoje površinske
molekule tekućine pokrenuti u unutrašnjost, odnosno središte tekućine (slika 100). Posljedica
površinske napetosti je okrugli oblik kapljica tekućine.
Slika 100. Površinska napetost tekućine
Adhezija privlačne sile između molekula tekućine sa čvrstom fazom (granica faza između
tekućine i stijenke posude kao čvrste tvari).
Kohezija suprotno adheziji, rezultat je izraženijih privlačnih sila između molekula iste
supstancije (molekule koje izgrađuju tekućine).
Doprinosi adhezije odnosno kohezije vidljivi su kod različite zakrivljenosti površine tekućine
(meniskus tekućine) (slika 101).
Slika 101. Konkavan meniskus (A) posljedica je većeg doprinosa adhezije između molekula
tekućine i stakla, dok je konveksan meniskus (B) posljedica izraženije kohezije između samih
molekula tekućine
Krutine
Tvari prelaze u kruto stanje pri još nižim temperaturama kada čestice tvari više nemaju
dovoljno energije da se odvoje od susjednih čestica.
Priroda krutina ovisi o vrstama interakcija koje čestice krutine (atome/ione/molekule) drže na
okupu (dijagram).
140
Kristalinične krutine karakterizira vrlo uređen i definiran raspored atoma, iona ili molekula,
dok se kod amorfnih krutina raspored čestica periodički ne ponavlja u prostoru (slika 102).
Slika 102. Amorfni i kristalinični SiO2
Kristalinične krutine se nadalje dijele prema vezama između čestica koje tu krutinu
sačinjavaju, pa se tako razlikuju molekulske, mrežaste, metalne i ionske krutine.
Tako se primjerice kod molekulskih krutina nakupine molekula se drže na okupu
međumolekulskim privlačnim silama (npr. led), dok su kod krutina mrežaste strukture
atomi kovalentno povezani sa susjednim atomima kroz cijeli volumen krutine (npr. dijamant,
grafit) (slika 103).
krutine
kristalne
amorfne
molekulske
metalne
mrežaste
ionske
141
Slika 103. Primjeri molekulske i mrežastih krutina
Metalne krutine (metali) se sastoje od kationa međusobno povezanim pomoću polja
eletkrona (more elektrona), a ionske krutine izgrađuju kationi i anioni međusobno povezani
elektrostatskim privlačnim silama.
Metalne krutine su najgušće među njima jer su atomi koji ih izgrađuju vrlo gusto raspoređeni.
Metalna veza je izrazito snažna posljedica čega je visoko talište te čvrsta struktura metala.
Kristalna struktura neke tvari je cjelokupni poredak strukturnih jedinica u tzv. prostornoj
rešetki → jedinična ili elementarna ćelija predstavlja najmanji dio prostorne rešetke koji se
neprestano ponavlja u prostoru i sadrži najmanji mogući broj strukturnih jedinica (atoma ili
molekula).
Razlikujemo 14 vrsta jediničnih ćelija (Bravaisove rešetke) koje pripadaju u sedam
kristalnih sistema (slika 104).
142
Kristalni sustav Bravaisove kristalne rešetke
kubični
a=b=c
α=β=γ=90°
jednostavna kubična prostorno centrirana
kubična
plošno
centrirana
kubična
heksagonski
a≠c
α=γ=90° β=120°
heksagonska
tetragonski
a=b≠c
α=β=γ=90°
jednostavna
tetragonska
prostorno centrirana
tetragonska
romboedarski
a=b=c
α≠β≠γ≠90°
romboedarska
ortorompski
a≠b≠c
α=β=γ=90°
jednostavna
ortorompska
bazno centrirana
ortorompska
prostorno
centrirana
plošno centrirana
ortorompska
143
ortorompska
monoklinski
a≠b≠c
α=γ=90°≠β
jednostavna monoklinska bazno centrirana
monoklinska
triklinski
a≠b≠c
α≠β≠γ≠90°
triklinska
http://glossary.periodni.com/glosar.php?hr=Bravaisova+re%C5%A1etka
Slika 104. Bravaisove rešetke svrstane u sedam kristalografskih sustava
Primjer: Neki element kristalizira u plošno centriranoj kubičnoj rešetki i
gustoća mu iznosi 1,45 g/cm3. Duljina brida ćelije iznosi 4,5210
8 cm.
a) Koliko se atoma nalazi u jediničnoj kubičnoj rešetki ovog elementa?
b) Koliki je volumen jedinične ćelije?
c) Kolika je masa jedinične ćelije?
d) O kojem se elementu radi?
e) Kolika je najmanja udaljenost između dva susjedna atoma u jediničnoj
rešetki zadanog elementa?
144
Točan raspored atoma/iona/molekula unutar kristala određuje se rendgenskom difrakcijom.
Njemački fizičar Max von Laue je 1912. g. došao na ideju da bi se difrakcija rendgenskih
zraka mogla izvesti pomoću kristalne rešetke NaCl (vrlo fine rešetke koju čine atomi u
kristalu) i time dokazao valnu prirodu rendgenskih zraka (Nobelova nagrada za fiziku 1914.
g.). Ubrzo nakon toga su engleski fizičari William i Lawrence Bragg pomoću difrakcije
rendgenskih zraka na kristalima odredili strukturu kristala (kao i valnu duljinu rendgenskih
zraka nastalih u različitim rendgenskim cijevima) (slika 105).
Slika 105. Difrakcija rendgenskih zraka na kristalu
Do pojačanja reflektirane zrake (konstruktivna interferencija) dolazi kada je:
nλ = 2d· sin
gdje je λ - valna duljina rendgenske zrake (nλ njezin višekratnik), a Bragggov kut sjaja
Ovom metodom moguće je odrediti razmak između atoma d u kristalnoj rešetki ako je valna
duljina upadne rendgenske zrake poznata, a Braggov kut eksperimentalno određen →
rendgenska strukturna analiza.
Pomoću Braggove metode je engleski fizičar Henry Moseley 1913. g. izmjerio valne duljine
rendgenskih zraka dobivenih iz različitih rendgenskih cijevi → emisijski spektar rendgenskih
zraka za pojedine elemente → linearni zakon elemenata (slika 106) (svakom atomu
dodijeljen redni broj, Z)
1
𝜆= 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎 · (𝑍 − 1)2
Braggova jednadžba
145
Slika 106. Moseleyev dijagram
METALNA VEZA
Metalna kristalna rešetka sačinjena je od valentnih elektrona koji su napustili individualne
atome metala koje sada okružuju (slika 107).
Slika 107. Struktura metala
Metale odlikuju karakteristična svojstva: velika električna i toplinska vodljivost, metalni sjaj i
kovnost (podatnost). Za ova svojstva potrebni su slobodni elektroni u kristalnim rešetkama
metala („more elektrona“) koji nisu angažirani u nikakvoj vezi.
Još 1900. g je P. Drude postavio elektronsku teoriju metalne veze: metali sadrže
nelokalizirane slobodne elektrone koji se slobodno kreću međuatomskim prostorima
elektronski plin.
Prema teoriji slobodnog elektrona Arnold Sommerfeld 1928. g. elektroni su u metalnim
rešetkama raspoređeni u kvantnim nivoima, a kako se u kristalnoj rešetki metala nalazi mnogo
atoma, njihovi energijski nivoi se stapaju i nastaje vrpca energijskih nivoa → potrebna je
vrlo mala energija da elektroni prijeđu iz jednog u drugi energijski nivo unutar vrpce.
√1
𝜆
146
Najviši popunjeni nivo u energijskoj vrpci je Fermijev nivo. Elektroni u blizini lako
apsorbiraju energiju i nazivaju se vodljivim elektronima.
Postavke teorije molekulskih orbitala je F. Bloch 1928. g. primijenio za tumačenje veze
između atoma u kristalnoj rešetki metala (L. Brillouin dodatno razradio ovi teoriju). Prema
teoriji elektronske vrpce energijski nivoi nastaju preklapanjem atomskih orbitala velikog broja
atoma koji se nalaze u kristalnoj rešetki metala. Polovina nastalih molekulskih orbitala je
stabilnija (niže energije) u odnosu na atomske orbitale, a polovina nestabilnija (više energije).
Elektronske vrpce nastale iz pojedinih vrsta atomskih orbitala međusobno su odvojene
zabranjenim zonama (slika 108).
Slika 108. Shematski prikaz elektronskih vrpci
→ elektronske vrpce u metalnom litiju (1s22s
1):
→ popunjena (prva vrpca)
→ valentna vrpca (djelomično popunjena) → karakterizira metale
→ vodljiva vrpca (prazna) – Blochove orbitale
Metale karakteriziraju elektronske vrpce koje nisu potpuno popunjene. Širina elektronskih
vrpci ovisi o preklapanju atomskih orbitala iz kojih su nastale.
Višeenergijske obitale prostiru se dalje od jezgre pa se jače preklapaju šire elektronske
vrpce i uže zabranjene zone preklapanje valentnih i vodljivih vrpci (metalni karakter!)
147
Izolatori tvari koje vrlo slabo vode struju, s vrlo velikom zabranjenom zonom između
popunjene valentne i vodljive vrpce.
Poluvodiči tvari s malom električnom vodljivosti pri nižim temperaturama koja s porastom
temperature znatno poraste. S porastom temperature sve više elektrona može prijeći preko
zabranjene zone u vodljivu vrpcu: vodljivost poluvodiča raste s porastom temperature
(putovanje šupljina). S obzirom na vrstu atoma poluvodiči se dijele na dvije vrste:
unutarnji poluvodiči (intrinzički)
vanjski poluvodiči (ekstrinzički, poluvodiči s nečistoćom) koji se prema vrsti
nečistoće dijele na poluvodiče n-tipa i poluvodiče p-tipa.
ISHODI UČENJA
definirati i objasniti različita stanja tvari
povezati utjecaj međumolekulskih sila sa stanjima tvari
primijeniti opću plinsku jednadžbu
148
Energijske promjene kod kemijskih reakcija
Termodinamika proučava izmjene toplinske energije i drugih oblika energije do kojih dolazi
u tvarima. Energija se definira kao sposobnost sistema da obavi rad (W).
Svaka kemijska tvar (i kemijski sistem) sadrži određenu količinu energije → unutarnju
energiju (U), koja uključuje sve oblike energije. Tijekom kemijske reakcije vrlo često dolazi
do promjene unutarnje energije (koja se oslobađa ili apsorbira najčešće u obliku topline, Q.
Toplina je prijenos toplinske energije između dva tijela različitih temperatura. Promjenu
topline izučava termokemija.
energija reaktanata > energija produkata → Q < 0 egzotermna reakcija (energija se oslobađa)
energija reaktanata < energija produkata → Q > 0 endotermna reakcija (energija se
apsorbira)
ekspanzija kompresija
V > 0 V < 0
W < 0 W > 0 h + h
𝒑𝒆𝒙𝒕 = 𝑭
𝑨
U = Q + W
149
U slučaju izvođenja kemijske reakcije pri konstantnom volumenu, sustav ne obavlja rad i
promjena unutarnje energije jednaka je toplini reakcije:
U = Qv
Češći slučaj su reakcije pri konstantnom tlaku pri kojima radi promjene volumena (V) sustav
obavlja rad protiv vanjskog tlaka (tlaka okoline), pa je promjena unutarnje energije sistema
jednaka zbroju oslobođene (ili apsorbirane) topline i izvršenog rada (W < 0) u uvjetima
konstantnog tlaka:
U = Qp. − p· V
odnosno,
U + p· V = Qp=konst. (I. zakon termodinamike)
Energija, tlak, entalpija, volumen i temperatura su funkcije stanja → ovise jedino o
početnom i konačnom stanju, a ne o načinu na koji je postignuta promjena.
Dakle vrijedi,
H = U + pV
Hessov zakon
Ukupna promjena entalpije kemijske reakcije (rH°) jednaka je zbroju promjena entalpije za
svaki pojedini korak pri neizravnom određivanju toplina kemijskih reakcija.
Primjerice, pri određivanju topline reakcije C + ½ O2(g) → CO(g) (nije moguće izravno
odrediti jer reakcija ide dalje do oksidacije u CO2). No, znamo sljedeće (slika 109):
a) C + ½ O2 → CO2(g) rH° = −394 kJ mol−1
b) CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) rH° = −283 kJ mol−1
entalpija, H Promjena entalpije sistema jednaka je
toplini reakcije pri konstantnom tlaku
150
a) C + ½ O2 → CO2(g) rH° = −394 kJ mol−1
b) CO2(g) → CO(g) + ½ O2(g) rH° = +283 kJ mol−1
C + ½ O2 → CO(g) rH° = − 111 kJ mol−1
H° = - 394 kJ
CO(g) + 1/2 O2(g)
H° = - 111 kJ
H° = - 283 kJ
CO2(g)
C(s) + O2 CO2(g)en
talp
ija
Slika 109. Promjena entalpije za reakciju nastajanja 1 mola CO2 iz ugljika i kisika u dva
koraka
Entalpija stvaranja, fH°
Standardnu entalpiju reakcije je moguće izračunati iz standardnih entalpija stvaranja
(toplina stvaranja), fH° reaktanata i produkata.
fH° = rH° za nastajanje 1 mola nekog spoja iz elementarnih tvari u standardnom stanju (1
bar, 298 K) → toplina reakcije jednaka je razlici entalpija stvaranja produkata i reaktanata
reakcije uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente (r – reaktanti; p – produkti):
rH° = ∑ p·fH°prod − ∑ r·fH°reak
Dogovorno je standardna entalpija stvaranja elementarnih tvari (u njihovom najstabilnijem
stanju) jednaka nula.
Primjerice fH°(O2) = 0; fH°(Cgrafit) = 0, ali fH°(Cdijamant)0
(grafit je stabilnija alotropska modifikacija ugljika)
151
Primjer: Odredite entalpiju stvaranja ugljikovog dioksida iz elementarnog ugljika i kisika:
Cgrafit + O2(g) → CO2(g) rH° = −393,5 kJ/mol
152
Primjer: Odredite standardnu entalpiju nastajanja acetilena (etina, C2H2) iz elemenata:
2C(grafit) + H2(g) C2H2(g)
1) Cgrafit + O2(g) → CO2(g) rH° = −393,5 kJ/mol
2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) rH° = −285,8 kJ/mol
3) 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) rH° = −2598,8 kJ/mol
(Rj.: fH°(C2H2, g) = 226,6 kJ/mol)
U laboratorijskim uvjetima se toplinske promjene fizičkih i kemijskih procesa mjere pomoću
kalorimetra.
Kako bismo povezali temperaturnu promjenu s promjenom energije, potrebno je poznavati
toplinski kapacitet (C) [J K−1
] energija potrebna da se nekoj tvari podigne temperatura za
jedan stupanj ekstenzivno svojstvo!
Specifični toplinski kapacitet, Cs ili c:
Cs = 𝐶
𝑚 [J K
−1 g
−1]
gdje je C toplinski kapacitet, m masa tvari
153
Molarni toplinski kapacitet, Cm:
Cm = 𝐶
𝑛 [J K
−1 mol
−1]
gdje je C toplinski kapacitet, n množina tvari
Dulong-Petitovo pravilo
Molarni toplinski kapacitet neke čvrste elementarne tvari (elementa Ar > 35) je stalan i
približno iznosi 26 J K−1
mol−1
pri sobnoj temperaturi (P. L. Dulong i A. T. Petit 1819. g.).
Iz izraza
𝐶𝑚 = 𝑐𝑚
𝑛= 𝑐𝑀 ≈ 26 JK−1mol−1
gdje je c specifični toplinski kapacitet, moguće je izračunati molarnu masu (M) tih
elementarnih tvari:
𝑀 ≈ 26 JK−1mol−1
𝑐
odnosno njihovu relativnu atomsku masu (Ar):
𝐴𝑟 =26 JK−1g−1
𝑐
Slobodna energija kemijske reakcije
Pomoću drugog zakona termodinamike moguće je objasniti zašto su neke kemijske reakcije
spontane, a neke nisu. Spontane reakcije su većinom egzotermne, no to nije nužan uvjet. Da
bismo mogli odrediti spontanost neke reakcije moramo poznavati još jednu termodinamičku
veličinu: entropija.
Entropija mjera nereda nekog sistema: svaki sistem spontano nastoji postići stanje
najvećeg nereda (to stanje je najvjerojatnije). Pojam entropije uveo je 1865. g. njemački
fizičar Rudolf Clausius.
154
S > 0 za spontane procese
S < 0 za nespontane procese
Kada je postignuto stanje najvećeg nereda, tada je entropija postigla svoj maksimum i S = 0
(ravnotežno stanje).
Veza entropije i spontanosti procesa prikazana je drugim zakonom termodinamike: entropija
svemira se u spontanom procesu povećava i ostaje nepromijenjena u stanju ravnoteže ili
matematički:
S(svemir) = S(sustav) + S(okolina) 0
> 0 spontano (ireverzibilno)
= 0 ravnoteža (reverzibilno)
< 0 nemoguće
Promjena topline nekog sustava znači promjenu entalpije tog sustava (H(sustav)), pa je
promjena entropije okoline razmjerna promjeni entalpije sustava:
S(okolina) H(sustav)
Kako promjena entropije ovisi i o temperaturi, slijedi:
S(okolina) = −∆𝐻𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑣
𝑇
S obzirom da za spontanu reakciju vrijedi S(svemir) > 0, da bismo točno odredili hoće li neka
reakcija biti spontana ili ne, te ako promatramo samo sustav, potrebna nam je još jedna
termodinamička veličina:
S(svemir) = S(sustav) + S(okolina) > 0
S(svemir) = S(sustav) ∆𝐻𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑣
𝑇 > 0 T
T· S(svemir) = H(sustav) + T · S(suatav) > 0 (1)
155
T· S(svemir) = H(sustav) T · S(suatav) < 0
Iz ovoga slijedi: ako su za neki proces pri konstantnom tlaku i temperaturi promjene entalpije
i entropije takve da je razlika H(sustav) T · S(suatav) manja od nula, radi se o spontanom
procesu.
Imamo dakle:
G = H T S
gdje je G termodinamička veličina Gibbsova energija (slobodna energija, slobodna
entalpija), a TS je dio energije koji ostaje vezan u sustavu.
Promjena slobodne energije nekog sustava pri konstantnoj temperaturi je:
G = H TS (II. zakon termodinamike)
Ta slobodna energija je energija koja se može pretvoriti u rad, tj. ako je neka reakcija praćena
oslobađanjem energije (G < 0), tada je ta reakcija zagarantirano spontana.
G < 0 reakcija je spontana
G > 0 reakcija nije spontana (spontana u obrnutom smjeru)
G = 0 ravnotežno stanje (nema promjene slobodne energije)
Promjena standardne Gibbsove energije za kemijsku reakciju:
rG° = ∑ p·fG°prod − ∑ r·fG°reak
gdje su p i r stehiometrijski koeficijenti produkata odnosno reaktanata, a fG°prod i fG°reak
standardna Gibbsova energija stvaranja reaktanta odnosno produkta.
156
Utjecaj temperature na spontanost procesa
Kako su promjena entalpije i entropije ovisne o promjeni temperature, tako i G° ovisi o
temperaturi.
G = H TS
H > 0 endotermna
H < 0 egzotermna
S > 0 više nereda
S < 0 manje nereda
Slobodna energija nam govori hoće li se neka reakcija spontano dogoditi ili ne, no ne
govori nam ništa o brzini te reakcije kinetika.
NITI JEDNA T VISOKE T
NISKE T SVE T
S
H
157
Fizička ravnoteža
Koncept ravnoteže među različitim fazama pojedine tvari vrlo je važan u razumijevanju
kemijskih i biokemijskih transformacija.
Različite faze neke supstanciju obuhvaćaju njezin plinoviti, tekući i kruti oblik. Tu također
pripadaju i različiti oblici unutar istih faza (alotropija → obični kisik i ozon; dijamant i
grafit).
Fazni prijelaz predstavlja prijelaz supstancije iz jednog stanja tvari u drugo (otapanje leda,
isparavanje vode, prijelaz grafita u dijamant).
Dinamičku ravnotežu između vode u tekućem stanju i njezine pare prikazujemo jednadžbom:
H2O (l) H2O (g)
U tom se trenutku para kondenzira jednakom brzinom kao što tekućina isparava →
dinamička ravnoteža.
Tlak pare → tlak kojeg imaju pare neke supstancije kada se nalaze u dinamičkoj ravnoteži s
kondenziranom (tekućom) fazom. Kažemo da su tekućine s visokim tlakom pare hlapljive.
Kada su međumolekulske sile između molekula neke tekućine snažne, očekujemo da će tlak
pare te tekućine biti nizak. Tlak pare neke tekućine raste s porastom temperature.
Temperatura pri kojoj je tlak pare neke tekućine jednak atmosferskom tlaku naziva se
temperaturom vrelišta, Tv.
Pri temperaturi ledišta se kruta i tekuća faza nalaze u dinamičkoj ravnoteži. Temperatura
tališta krutine jednaka je temperaturi ledišta tekućine. Točke tališta mnogih krutina rastu s
porastom tlaka → iznimka voda (led): radi vodikovih veza se temperatura tališta leda
smanjuje s porastom tlaka.
Fazni dijagram
Iz faznog dijagrama moguće je vidjeti koja je faza (oblik tvari) najstabilnija pri određenim
uvjetima tlaka i temperature (slika 110). Sve tri faze se nalaze u međusobnoj ravnoteži u
trojnoj točki.
158
Slika 110. Fazni dijagrami za vodu i ugljikov dioksid
Otopine čvrstih tvari u tekućinama
S obzirom na količinu otopljene tvari razlikujemo nezasićene, zasićene i prezasićene otopine.
Međumolekulske interakcija igraju vrlo važnu ulogu i u otapanju neke tvari (plinovite, tekuće,
krute) u otapalu.
U zasićenoj otopini dolazi do dinamičke ravnoteže između tvari koja se otapa i otapala.
Općenito pravilo pri izboru pogodnog otapala je pravilo slično otapa slično.
Topljivost neke čvrste tvari u određenom otapalu ovisi o temperaturi. Brzina topljivosti
čvrste tvari raste s porastom temperature (no ne nužno i njezina topljivost!), a promjenu
topljivosti s promjenom temperature prikazujemo grafički krivuljom topljivosti (slika 111):
H2O CO2
159
Slika 111. Krivulje topljivosti nekih soli
Otapanje čvrste tvari u otapalu može biti endoterman (Hsustav > 0) ili egzoterman (Hsustav
< 0) proces. Entalpija otopine prilikom otapanja čvrste tvari u vodi može se prikazati kao
suma entalpije (energije) kristalne rešetke (lH) i entalpije (topline) hidratacije (hH). U
slučaju spontanog otapanja čvrste tvari smanjuje se promjena Gibbsove energije (G = H –
T·S) dok se ne postigne ravnotežno stanje (sG = 0).
Promjena topljivosti čvrste tvari s promjenom temperature je s toplinom otapanja povezana
Le Chatelierovim principom: Promjene li se vanjski uvjeti sistema koji se nalazi u ravnoteži,
ravnoteža se pomiče u smjeru ponovnog uspostavljanja prvobitnih uvjeta.
Otopine tekućina u tekućinama
Tekućine se potpuno miješaju (binarna otopina)
Para koja je u ravnoteži s takvom otopinom sadrži obje komponente, ali je sastav pare uvijek
drugačiji od sastava otopine (parna faza sadrži više hlapljivije komponente).
Temperature vrelišta dviju tekućina ovise o sastavu otopina i vrelištima čistih tekućina (slika
112):
160
Slika 112. Dijagram stanja binarne otopine (lijevo: vrelišta su između vrelišta čistih tekućina,
desno: vrelišta su iznad vrelišta čistih tekućina → azeotrop)
Otopine plinova u tekućinama
Količina plina koja se otapa u određenoj količini tekućine ovisi o prirodi plina, temperaturi
i tlaku plina koji se nalazi u dodiru s tekućinom.
Plinovi koji kemijski ne reagiraju s tekućinom slabo su u njoj topljivi. S povećanjem
temperature tekućine, topljivost plinova se smanjuje.
Ovisnost količine otopljenog plina o tlaku plina iznad te tekućine određena je Henryjevim
zakonom: Sadržaj plina otopljenog u tekućini pri određenoj temperaturi je proporcionalan
parcijalnom tlaku tog plina iznad tekućine, odnosno količinski udio plina (x) u otopini je
proporcionalan parcijalnom tlaku tog plina (p).
Dakle:
x = Kx · p
gdje je Kx Henryjeva konstanta i ovisi o plinu, otapalu i T
Ovaj zakon vrijedi za slabo topljive plinove pri niskim parcijalnim tlakovima.
161
Koligativna svojstva
Koligativna svojstva su svojstva koja ovise o broju molekula otopljene tvari i otapala, dok ne
ovise o kemijskoj prirodi tvari:
→ snižavanje tlaka para otapala
→ povišenje vrelišta
→ sniženje ledišta/tališta
→ osmoza
SNIŽAVANJE TLAKA PARA OTAPALA
Francois-Marie Raoult je 1887. pronašao da je parcijalni tlak pare otapala nad otopinama
manji od parcijalnog tlaka pare čistog otapala, i to da je parcijalni tlak pare otapala
proporcionalan količinskom udjelu otapala u otopini:
𝒑𝑨 = 𝒑𝑨𝟎 · 𝒙𝑨
gdje je pA parcijalni tlak pare otapala, xA količinski udio otapala, 𝑝𝐴0 parcijalni tlak pare čistog
otapala
Tlak pare otapala snižen je radi prisutnosti nehlapljive otopljene tvari.
POVIŠENJE VRELIŠTA I SNIŽENJE LEDIŠTA/TALIŠA
Posljedica sniženja tlaka para otapala radi prisutnosti slabo hlapljive otopljene tvari jesu
povišenje vrelišta (slika 113a) i sniženje ledišta otopine (sika 113b) (Raoult 1883. g.).
162
Slika 113. Krivulje tlaka pare otapala i otopine (a) i tlaka pare otapa, čvrstog otapala i otopine
(b)
T = Kb · bB
gdje je Kb molalna konstanta sniženja ledišta (povišenja vrelišta)
Ovaj izraz vrijedi za otopine neelektrolita (tvari koje ne disociraju).
Za otopine elektrolita:
T = i Kb · bB
gdje je i van't Hoffov faktor i određuje se eksperimentalno
Za vrlo razrijeđene otopine elektrolita čije je koncentracija manja od 0,001 mol/dm3, pa su i
nastali ioni međusobno neovisni, vrijedi:
za soli tipa MX i = 2 (npr. NaCl)
za soli tipa MX2 i = 3 (npr. CaCl2)
itd.
Pomoću van't Hoffova faktora se može odrediti mjera do koje supstancija disocira u otopini.
Tako je za otopinu HCl određen van't Hoffov faktor i = 1 u toluenu, a i = 2 u vodi (HCl ne
disocira u toluenu, dok se u vodenoj otopini deprotonira kiselina). Na sličan način može se
odrediti i jakost slabih kiselina.
Za slabu kiselinu HA koja je 5 % disocirana vrijedi:
HA H+ + A
163
i = 0,95 + 2 0,05 = 1,05
OSMOZA
Osmoza je proces difuzije otapala kroz polupropusnu membranu iz otopine niže
koncentracije u otopinu više koncentracije (A. Nollet 1748. g., W. Pfeffer 1877. g. -
osmometar).
Otapalo će difundirati kroz opnu tako dugo dok difundiranim otapalom nastali hidrostatski
tlak ne postigne takvu vrijednost da drži ravnotežu sili difuzije (dinamička ravnoteža). Taj
ravnotežni hidrostatski tlak nazivamo osmotskim tlakom otopine → proporcionalan
množinskoj koncentraciji otopljene tvari:
= K · c
a također je proporcionalan i temperaturi:
= K' · T
pa preuređenjem dobijemo jednadžbu za osmotski tlak otopine:
· V = n · R ·T (J. H. Van't Hoff)
Ova jednadžba vrijedi samo za razrijeđene otopine → idealne otopine.
Slično, za otopine elektrolita vrijedi = i c · R ·T, gdje je i van't Hoffov faktor.
Proces otapanja tvari u vodi naziva se hidratacija, a ako je otapalo neka druga tekućina →
solvatacija.
ISHODI UČENJA
definirati i objasniti pojmove entalpija, entropija, Gibbsova slobodna energija
pomoću standardnih entalpija nastajanja izračunati standardnu entalpiju
reakcije ( i obrnuto)
primijeniti Hessov zakon za izračunavanje entalpije reakcije
164
Kemijska ravnoteža
Kemijska ravnoteža opisuje stanje kada su brzine napredne i povratne reakcije jednake, a
sastav reakcijske smjese konstantan. Ravnotežna kemijska reakcija podrazumijeva više
različitih tvari (reaktanata i produkata) za razliku od fizičke ravnoteže koja podrazumijeva
ravnotežu između dvije faze iste tvari (supstancije). Obje vrste ravnoteže su dinamičke i
promjena Gibbsove energije u stanju ravnoteže je jednaka nuli (G = 0).
Za reakciju
mA + nB oC + pD
uvjet kemijske ravnoteže je:
v→ = v←
Ako je
v→ = k→[A]m[B]
n i v← = k←[C]
o[D]
p
u ravnotežnom stanju vrijedi zakon o djelovanju masa (Cato Guldberg, Peter Waage)
[C]𝑜[D]𝑝
[A]𝑚[B]𝑛=
𝑘→
𝑘←= 𝑲
gdje je K konstantna kemijske ravnoteže
i koji je u potpunosti empirijski.
Zakon o djelovanju masa je posljedica termodinamike slijedi iz izraza o promjenama
entropije uslijed kemijske reakcije. Gibbsova slobodna energija ovisi o promjeni entropije
reaktanata i produkata i svaka kemijska reakcija spontano teče u smjeru postizanja kemijske
ravnoteže smjer reakcije ovisi o sastavu reakcijske smjese.
Promjena entropije je
S = Skonačno Spočetno
Isto tako vrijedi i za Gibbsovu energiju
G = Gkonačno Gpočetno
S obzirom na ovisnost Gibbsove energije o entropiji, entalpiji i temperaturi, te na ovisnost
entropije o aktivitetu (a) (kod plinskih sustava o parcijalnim tlakovima) i uzevši u obzir
Boltzmannovu jednadžbu za entropiju, vrijedi izraz
G = G° + RT ln a
odnosno
165
G = G° + 2,30 RT log a
Uzevši u obzir aktivitete svake od tvari prisutne u reakciji, proizlazi
rG = rG° + RT ln K°
odnosno za stanje ravnoteže rG = 0 vrijedi
rG° = RT ln K°
rG° = 2,30 RT log K°
Na položaj ravnoteže mogu utjecati koncentracija (količina) reaktanata i produkata, a kod
plinovitih sustava promjene tlaka i volumena. Na vrijednost konstante ravnoteže može
utjecati jedino temperatura.
Što je veća konstanta ravnoteže neke kemijske reakcije, to je ravnoteža više pomaknuta na
stranu stvaranja produkata reakcije.
Ovisno o prirodi tvari koje reagiraju konstanta ravnoteže može biti izražena pomoću
množinskih koncentracija (Kc za otopine) ili parcijalnih tlakova (Kp za plinove).
Katalizator ne mijenja položaj ravnoteže, već samo ubrzava njezino uspostavljanje. Ovisno o
različitim jedinicama kojima se prikazuju koncentracije reaktanata i produkata koji ne moraju
biti u istoj fazi, postoji nekoliko načina prikazivanja konstante ravnoteže.
K>>1 položaj ravnoteže prema produktima (desno)
K<<1 položaj ravnoteže prema reaktantima (lijevo)
Ravnoteže u homogenim sustavima
Pojam homogene ravnoteže odnosi se na reakcije u kojima se sve tvari koje reagiraju nalaze u
istoj fazi. Postoje: ravnoteže u plinovitim sistemima
ravnoteže u otopinama
Za reakciju
N2O4(g) 2NO2(g)
možemo napisati
166
𝐾𝑝 = 𝑝𝑁𝑂22
𝑝𝑁2𝑂4
gdje Kp vrijedi za određenu temperaturu
Za gornju reakciju vrijedi i
𝐾𝑐 = [NO2]
2
[N2O4]
gdje Kc vrijedi za određenu temperaturu
Uglavnom vrijedi Kp Kc Kx (Kx količinska konstanta kemijske ravnoteže izražena
pomoću količinskih udjela).
Za reakciju
aA(g) bB(g)
vrijede izrazi
𝐾𝑐 = [B]b
[A]a i 𝐾𝑝 =
𝑝𝐵𝑏
𝑝𝐴𝑎
gdje su pA i pB parcijalni tlakovi komponenti A i B
Iz opće plinske jednadžbe slijedi
𝑝𝐴 = 𝑛𝐴𝑅𝑇
𝑉
gdje je V volumen spremnika
Uvrštavanjem u izraz za Kp i uzimajući u obzir isti izraz za pB
𝐾𝑝 = (𝑛𝐵𝑅𝑇𝑉 )
𝑏
(𝑛𝐴𝑅𝑇𝑉 )
𝑎 =(𝑛𝐵𝑉 )
𝑏
(𝑛𝐴𝑉 )
𝑎 ∙ (𝑅𝑇)𝑏−𝑎
Preuređenjem dobijemo
𝐾𝑝 = [B]b
[A]a∙ (𝑅𝑇)Δ𝑛
𝑲𝒑 = 𝑲𝒄 ∙ (𝑹𝑻)𝚫𝒏
gdje je n = b a razlika stehiometrijskih koeficijenata u kemijskoj jednadžbi
167
S promjenom ukupnog tlaka reakcijske smjese pomiče se ravnoteža samo onda kada se
reakcijom mijenja broj molekula.
Povećanje tlaka pomiče ravnotežu u smislu nastajanja manjeg broja molekula i obratno → Le
Chatelierov princip koji vrijedi za svaku ravnotežu.
Ravnoteže u heterogenim sustavima
Pojam heterogene ravnoteže odnosi se na reverzibilnu reakciju s reaktantima i produktima u
različitim fazama. Izraz za konstantu ravnoteže ne sadrži tvari (koncentraciju ili parcijalni tlak
tvari) koja je prisutna u nekom sustavu kao tekuća ili kruta faza.
Tako za reakciju (sustav čvrsto−plinovito)
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
izraz za konstantu ravnoteže glasi
Kp = pCO2
Sustav čvrsto−tekuće čine čvrsta tvar u ravnoteži sa svojom zasićenom otopinom
(otapanje/taloženje soli) općenito prikazujemo
B+A
−(s) B
+(aq) + A
−(aq)
a izraz za konstantu ravnoteže glasi
[B+][A
−] = Kc = Ks
gdje je Ks produkt topljivosti
U slučaju soli sastava BmAn:
BmAn mBn+
+ nAm−
Ks = [Bn+
]m
[Am−
]n
S porastom produkta topljivosti, topljivost te soli raste.
Sistem tekuće−plinovito opisuje otapanje plinova u tekućinama dok se ne uspostavi ravnoteža
između plina nad otopinom:
A(g) A(aq)
a konstanta te ravnoteže je:
𝐾 = [A]
𝑝A
168
odnosno,
𝑥𝐴 = 𝐾𝑥 ∙ 𝑝𝐴 Henryjev zakon
Sistem tekuće−tekuće podrazumijeva otapanje tvari A u dvije tekućine koje se ne miješaju;
tvar A će se razdijeliti uz uspostavljanje ravnoteže između te dvije faze:
A(faza1) A(faza2)
𝐾 = [A]1
[A]2 Nernstov zakon razdijeljenja
ili koeficijent razdijeljenja, K.
Za reverzibilne reakcije vrijedi: konstanta ravnoteže napredne reakcije jednaka je recipročnoj
vrijednosti konstante ravnoteže povratne reakcije.
N2O4(g) 2NO2(g)
𝐾𝑐 = [NO2]
2
[N2O4] = 4,63·10
−3 pri 25 °C
a za reakciju
2NO2(g) N2O4(g)
𝐾′𝑐 = [N2O4]
[NO2]2=
1
𝐾𝑐=
1
4,63·10−3 = 216 pri 25 °C
Promjene tlaka ili volumena utječu na promjenu položaja ravnoteže, no ne mijenjaju
brojčanu vrijednost konstante ravnoteže. To može jedino promjena temperature.
egzotermna
endotermnaA + B C + D
rH < O egzotermna reakcija
rH > O endotermna reakcija
Povišenje temperature pogoduje endotermnim reakcijama.
Sniženje temperature pogoduje egzotermnim reakcijama.
169
Primjer: U posudi volumena 3,50 L na početku reakcije imamo 0,249 mol N2, 3,21·102
mol
H2 i 6,42·104
mol NH3 pri temperaturi 375 °C. Ako za reakciju
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
konstanta ravnoteže Kc iznosi 1,2 pri toj temperaturi, odredite nalazi li se sistem u ravnoteži
(ako ne, odredite u kojem će se smjeru odvijati reakcija).
170
Kemijska kinetika
Utjecaj koncentracije
Kada promišljamo o kemijskoj reakciji, zapravo promišljamo hoće li se reakcija odvijati
(termodinamika) i koliko brzo će reakcija ići (kinetika).
Kemijska kinetika se bavi proučavanjem brzina kojima se odvijaju kemijske reakcije. Brzina
kemijske reakcije određuje koliko se brzo troši reaktant, odnosno koliko brzo nastaje produkt.
Brzina reakcije se odnosi na promjenu koncentracije reaktanta ili produkta u ovisnosti o
vremenu.
Dakle, za reakciju
A → B
prema zakonu o djelovanju masa brzina reakcije u bilo kojem vremenu napredovanja je
proporcionalna koncentraciji reaktanta:
v→ = k [A]
gdje je k konstanta (koeficijent) brzine reakcije
Izraz za prosječnu brzinu reakcije glasi:
v→ = − [A]
𝑡 ili v =
[B]
𝑡
odnosno izraz za trenutnu brzinu reakcije kada t 0 glasi
𝑣 → = −d𝑐(reaktant)
d𝑡 ili 𝑣 =
d𝑐(produkt)
d𝑡
Eksperimentalno se brzina reakcije određuje praćenjem promjene koncentracije reaktanata ili
produkata s vremenom, a promjena koncentracije se najčešće prati spektroskopskim
tehnikama (rezultati prikazani grafički) (slika 114). Uglavnom se reakcija usporava kako se
reaktanti troše.
171
Slika 114. Brzina reakcije kao brzina promjene koncentracije reaktanta s vremenom
Izraz v = dc(produkt) / dt zapravo definira brzinu promjene koncentracije produkta, a ne
samu brzinu kemijske reakcije (nisu uzeti u obzir stehiometrijski koeficijenti koji mogu biti
različiti za sve jedinke koje u reakciji sudjeluju).
Uzevši u obzir i stehiometrijske koeficijente reaktanata i produkata općenito za reakciju
aA + bB → cC + dD
vrijedi sljedeći izraz za jedinstvenu prosječnu brzinu reakcije
𝑣 = − 1
𝑎·dc(A)
d𝑡= −
1
𝑏·dc(B)
d𝑡= 1
𝑐·dc(C)
d𝑡= 1
𝑑·dc(D)
d𝑡
Da bismo definirali jedinstvenu prosječnu brzinu reakcije potrebno je poznavati
stehiometrijske koeficijente, pa je potrebno definirati točnu odgovarajuću kemijsku
jednadžbu.
Vrlo često se definira i početna brzina reakcije (u trenutku kada u reakcijskoj smjesi još
nema produkata) koja je proporcionalna početnoj koncentraciji reaktanta.
Za neku reakciju mjerenjem promjena koncentracija reaktanta u eksperimentima s različitim
početnim koncentracijama reaktanta određuje se brzina promjene koncentracije reaktanta i
izračunava se početna brzina reakcije za vrijeme t = 0. Ako se grafički prikaže ovisnost
172
početnih brzina reakcije o različitim početnim koncentracijama reaktanta moguće je dobiti
linearnu ovisnost (slika 115):
Slika 115. Promjena koncentracije s vremenom i ovisnost početne brzine reakcije o početnim
koncentracijama reaktanta
Odnosno,
početna brzina reakcije = k [reaktant] reakcija prvog reda
Kod pojedinih reakcija ovakva ovisnost ne mora biti linearna, no ukoliko je na osi x kvadrat
koncentracije reaktanta, c2(reaktant), ovisnost će biti linearna:
početna brzina reakcije = k [reaktant]2 reakcija drugog reda
Dakle, za reakciju
mX + nY Q
je brzina promjene koncentracije jednaka
v = k[X]m
[Y]n
gdje m i n predstavljaju red reakcije s obzirom na reaktant X odnosno Y, a suma eksponenata
m i n predstavlja ukupni red reakcije
Red reakcije predstavlja molekularnost reakcije.
Kemijske reakcije u kojima sudjeluje samo jedan reaktant nazivamo unimolekulskim
reakcijama → reakcije prvog reda.
Primjerice:
po
četn
a b
rzin
a re
akci
je (
mo
l /
L /
s)
c(reaktant) / mol L1
)
v→
= k [A]
nagib
173
N2O4(g) 2NO2(g)
v→ = k [N2O4]
Kemijske reakcije u kojima reagiraju dvije molekule (od jednog ili dva reaktanta) nazivamo
bimolekulskim reakcijama → reakcije drugog reda.
Primjerice:
2NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)
v→ = k [NO2]2
Postoje reakcije kod kojih je brzina reakcije neovisna o koncentraciji reaktanta, i nazivaju se
reakcijama nultog reda.
U pravilu se brzina i red kemijske reakcije ne mogu odrediti samo iz stehiometrijske
jednadžbe kemijske reakcije, već se određuju eksperimentalno.
Točnu koncentraciju reaktanata ili produkata u bilo kojem vremenu moguće je izračunati iz
zakona brzine kemijske reakcije u integriranom obliku.
Iz zakona brzine kemijske reakcije (prvog reda) u diferencijalnom obliku
𝑣 → = −d[A]
d𝑡= 𝑘[A]
proizlazi
d[A]
[A]= −𝑘d𝑡
Integriranjem od t = 0 ([A] = [A0] do t ([A] = [A]t)
∫d[A]
[A]= −𝑘∫ d𝑡 = −𝑘𝑡
𝑡
0
[A]𝑡
[A]0
dobijemo iz integrala tipa ∫d𝑥
𝑥= ln 𝑥 + konstanta
ln[𝐴]𝑡[𝐴]0
= − 𝑘𝑡
[A]t = [A]0ekt
gdje su [A]t i [A]0 ravnotežne koncentracije reaktanta A u vremenu t = t i t = 0
174
Preuređenjem gornjeg izraza u jednadžbu pravca dobijemo:
ln [A]t = k t + ln [A]0
Za kemijsku reakciju je također moguće definirati i vrijeme poluživota (vrijeme potrebno da
se početna koncentracija smanji na polovicu vrijednosti) t1/2:
iz gornje jednadžbe
ln[𝐴]𝑡[𝐴]0
= − 𝑘𝑡
ln([𝐴]02)
[𝐴]0= − 𝑘𝑡1/2
ln1
2= − 𝑘𝑡1/2
−0,693 = − 𝑘𝑡1/2
proizlazi
𝒕𝟏/𝟐 = 𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒌
VRIJEDI SAMO ZA REAKCIJE PRVOG REDA
ln[A]0
k
175
Utjecaj temperature
S porastom temperature raste kinetička energija molekula, a time i njihova brzina, odnosno
broj sudara među molekulama koji dovode do kemijske reakcije. Dakle, s porastom
temperature, raste brzina kemijske reakcije, pri čemu na brzinu reakcije najveći utjecaj ima
minimalna energija koja je potrebna molekulama da reagiraju – energija aktiviranja.
Teorija prijelaznog stanja ili aktiviranog kompleksa
→ američki kemičar H. Eyring 1935. g, razradio ovu teoriju na temelju kinetičke teorije
plinova
Prema teoriji, nakon sudara između molekula koje će dati novi produkt, najprije nastaje
aktivirani kompleks (oznaka ≠) (slika 116).
Slika 116. Promjena potencijalne energije za vrijeme endotermne (a) i egzotermne reakcije
(b)
Tako npr. reakciju
A2 + B2 → 2AB
s prijelaznim stanjem možemo prikazati ovako:
A2 + B2 → A2B2≠ → 2AB
Razlika u potencijalnoj energiji između početnog stanja (A2+B2) i aktiviranog kompleksa
(A2B2≠) naziva se energijom aktiviranja koja se mora dovesti molekulama A2 i B2 da mogu
176
međusobno reagirati. Energija aktiviranja je energijska barijera koju molekule moraju
nadvladati da bi reagirale i dale produkt.
Konstanta brzine reakcije se eksponencijalno mijenja s temperaturom i prikazana je
Arrheniusovom jednadžbom:
𝒌 = 𝑨𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻
gdje je Ea energija aktiviranja (kJ/mol), R opća plinska konstanta (8,314 J/Kmol), T
termodinamička temperatura, e baza prirodnog logaritma, A konstanta koja označava
učestalost sudara
Još je u drugoj polovici 19. st. švedski kemičar Svante Arrhenius pronašao linearnu ovisnost
logaritma konstante brzine reakcije (ln k) s recipročnom vrijednosti temperature (T−1
) (slika
117):
Slika 117. Primjer grafičkog prikaza ovisnost ln k o 1/T
Ili matematički
ln k = ln A − Ea/RT
ili kao jednadžba pravca
ln 𝑘 = (−𝐸𝑎
𝑅) (
1
𝑇) + ln𝐴
odnosno
nagib pravca
177
log 𝑘 = 𝐴′ − 𝐸𝑎
2,30 𝑅 𝑇
gdje je 2,30 ln x/ log x.
Utjecaj površine
Što je veća dodirna površina među reaktantima, njihova je mogućnost reagiranja veća što
povećava brzinu kemijske reakcije. Iz tog su razloga heterogene reakcije sporije. Površinu
reaktanata (a time i mogućnost reagiranja) povećavamo otapanjem u pogodnim otapalima.
Utjecaj katalizatora
Katalizatori → tvari koje ubrzavaju kemijske reakcije (J. J. Berzelius 1835.), a sama pojava
ubrzavanja kemijske reakcije je kataliza.
Katalizator ne utječe na položaj kemijske ravnoteže (ravnotežni sastav smjese je
nepromijenjen).
Katalizator ubrzava reakciju jer stupa u međureakciju s reaktantima, a katalizator se oslobađa
pri čemu ostaje nepromijenjen i ponovno može reagirati s reaktantom. Stvaranjem
međuprodukta katalizator omogućuje drugačije međureakcije koje zahtijevaju nižu energiju
aktiviranja, pa se brže i odvijaju. Dakle, katalizator ubrzava kemijsku reakciju tako što
snižava energiju aktiviranja kemijske reakcije (slika 118).
Slika 118. Utjecaj katalizatora na energiju aktiviranja
178
Nuklearne reakcije
Neke jezgre atoma su nestabilne, pa spontano emitiraju čestice i/ili elektromagnetsko zračenje
→ ta se pojava naziva radioaktivnost. Svi elementi s atomskim brojem većim od 83 su
radioaktivni.
Usporedba kemijskih i nuklearnih reakcija
Kemijske reakcije Nuklearne reakcije
Raspored atoma se mijenja uslijed kidanja i
formiranja kemijskih veza
Elementi (ili izotopi istih elemenata)
prelaze jedni u druge
U kidanje i formiranje kemijskih veza su
uključeni samo elektroni u
atomskim/molekulskim orbitalama
Mogu biti uključeni protoni, neutroni,
elektroni i druge elementarne čestice
Reakcije su praćene apsorpcijom ili oslobađanjem
relativno malih količina energije
Reakcije su praćene apsorpcijom ili
oslobađanjem golemih količina energije
Na brzine reakcija utječu T, p, c i prisutnost
katalizatora
Na brzine reakcija uglavnom T, p i
katalizatori ne utječu
Za izjednačavanje nuklearnih reakcija potrebno je poznavati simbole elementarnih čestica:
Tako npr. pri izjednačavanju jednadžbe
Po → Pb + X82208
84212
pišemo
Po → Pb + α24
82208
84212
179
Još jedan primjer
Cs → Ba + X56137
55137
odnosno
Cs → Ba + 𝛽−10
56137
55137
Soddy-Fajansov zakon radioaktivnog pomaka
α-zračenjem nastali novi element stoji u periodnom sustavu elemenata za dva mjesta nalijevo,
β-zračenjem nastali novi element stoji jedno mjesto nadesno od ishodnog elementa.
Obično radiaoktivna pretvorba ide dalje i nastaje novi element koji je radioaktivan itd. pa
kažemo da nastaje cijeli raspadni niz.
→ prirodna radioaktivnost – raspadni niz urana ( U → Pb82206
92238 )
− raspadni niz aktinija ( U → Pb82207
92235 )
− raspadni niz torija ( Th → Pb82208
90232 )
Brzina radioaktivnog raspada karakterizira se konstantnom brzine reakcije (konstanta
raspada λ). Često se brzina radioaktivnog raspada označava vremenom poluraspada, t1/2 →
vrijeme potrebno da se radioaktivni nuklid raspao na polovicu prvobitnog broja atoma.
Što je brzina radioaktivnog raspada veća, to je vrijeme poluraspada manje.
Iz zakona brzine reakcije u integriranom obliku
ln[𝐴]𝑡[𝐴]0
= − 𝑘𝑡
za nuklearne reakcije vrijedi ovisnost o broju jezgri koje se radioaktivno raspadaju, pa imamo
ln𝑁
𝑁0= −𝜆𝑡
gdje je konstanta raspada, N i N0 broj jezgri
pa slijedi
𝒕𝟏𝟐⁄=𝟎, 𝟔𝟗𝟑
180
Umjesto broja jezgri koje se radiaoktivno raspadaju u izrazu za konstantu raspada možemo
imati i aktivnost. Imamo dakle:
ln𝐴
𝐴0= −𝜆𝑡
gdje je A - aktivnost nakon vremena t, A0 - početna aktivnost
SI jedinica za aktivnost nestabilne jezgre je becquerel [bekerel] (Bq) 1 Bq je jedan
radioaktivni raspad po sekundi [s-1
].
Nuklearna fisija
→ proces dijeljenja većih jezgri u manje uz oslobađanje neutrona koji se vežu unutar drugih
jezgri što uzrokuje nekontrolirane lančane reakcije (atomske bombe, nuklearni reaktori)
Nuklearna fuzija
→ proces spajanja dviju lakših jezgri u težu (proces koji se događa na Suncu) pri izrazito
visokim temperaturama (termonuklearna reakcija – vodikova ili termonuklearna bomba)
ISHODI UČENJA
odrediti red reakcije i napisati izraz za brzinu kemijske reakcije
koristiti izraz za brzinu reakcije pri određivanju koncentracije, vremena ili
konstante brzine kemijske reakcije
opisati temperaturnu ovisnost brzine kemijske reakcije
181
Koordinacijski kompleksi
Kompleksni spojevi sadrže skupine atoma povezane u više ili manje stabilne jedinice u
čvrstom, tekućem ili otopljenom stanju koordinativna veza (dativna kovalentna veza) i ti
se spojevi nazivaju koordinacijskim spojevima.
Prijelazni metali se općenito pojavljuju u ionskim spojevima u više oksidacijskih stanja (lako
se oksidiraju).
Kationi prijelaznih metala su vrlo često kompleksni ioni (prijelazni metal okružen određenim
brojem liganada) (slika 119).
Slika 119. Primjer kompleksnog iona [Co(NH3)6]3+
i neutralnog kompleksa Ni(CO)4
Osnovni pojmovi
LIGANDI
Ligandi su donorski atomi, odnosno Lewisove baze te središnjem atomu doniraju slobodan
elektronski par.
Primjeri liganada:
Unidentatni ligand ligand s jednim donorskim atomom
Bidentatni (dvozubi) ligand ligand s dva donorska atoma (npr. etilendiamin - „en“)
182
Ambidentatni ligand linearni ligand s dva donorska atoma, no istovremeno se može vezati
samo s jednim donorskim atomom (veže se kao unidentatni ligand), npr. rodanid-ion
(tiocijanat-ion) može se vezati ili preko atoma N ili atoma S.
Kelati kompleksni spojevi koji sadrže ligande s još više donorskih atoma (npr. anion
etilendiamin tetraoctene kiseline, EDTA) koji mogu sasvim obuhvatiti središnji atom poput
škara (grč. chelé - škare morskog raka) (slika 120):
Slika 120. Anion EDTA (lijevo) u koordinativnoj vezi s atomom metala (desno)
SREDIŠNJI ATOMI
Središnji atomi su akceptorski atomi, odnosno Lewisove kiseline te primaju slobodni
elektronski par liganda.
Primjeri središnjih atoma:
Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn... (odnosno njihovi kationi)
Mononuklearni kompleksi sadrže samo jedan središnji atom
Polinuklearni kompleksi sadrže dva ili više središnjih atoma
KOORDINACIJSKI BROJ
broj liganada povezanih sa središnjim atomom, može biti od 2 do 12, no najčešće 4 i 6
183
S obzirom na broj (koordinacijski broj 4 ili 6) i prostorni razmještaj liganada oko središnjeg
atoma najčešći je oktaedarski, tetraedarski i kvadratni (slika 121).
Slika 121. Oktaedarska, tetraedarska i kvadratna geometrija kompleksnih spojeva
Koordinacijski broj ovisi o:
veličini središnjeg atoma i liganda
postoji granični omjer radijusa središnjeg atoma i liganda za određenu
prostornu strukuturu kompleksa samo veći središnji atomi mogu stvarati
komplekse s koordinacijskim broj 6 i više
elektronegativnosti središnjeg atoma i donorskim osobinama liganda
što je ligand jači elektron-donor, vezat će ih se manje za središnji atom
(svojim vezanjem povećava negativni naboj na centralnom atomu, pa imamo
primjerice [FeCl4] ali [Fe(H2O)6]
3+)
što je centralni atom elektronegativniji na njega će se vezati manje liganada
(pa imamo primjerice [Cu(CN)4], odnosno [Au(CN)2]
)
Oko središnjeg atoma mogu biti smješteni i različiti ligandi mješoviti kompleksi.
Zamjena jednog liganda drugim u kompleksnom ionu može biti postupna:
[Cr(H2O)6]3+
[CrCl(H2O)5]2+
[CrCl2(H2O)4] +
ljubičast svijetlozelen tamnozelen
184
Nomenklatura anorganskih kompleksa
1. Najprije se imenuje ligand, a metalni atom (ion) posljednji
2. Ime anionskih liganada završava na -o:
-id -o (klorid kloro); -at -o (sulfat sulfato); -it -o (nitrit nitrito)
3. Broj liganada označava se grčkim prefiksima di- (2), tri- (3), tetra- (4), penta- (5),
heksa- (6) itd. U slučaju da ligand u svom nazivu već sadrži grčki prefiks, tada se broj
takvih liganada označava prefiksima bis- (2), tris- (3), tetrakis- (4), pentakis- (5) itd.
(npr. bidentatni ligand „en“ ili etilendiamin)
4. Ligandi se imenuju abecednim redoslijedom pri čemu se zanemaruje grčki prefiks.
5. Valencija središnjeg atoma označava se rimskim brojem.
6. Ako je naboj kompleksnog iona negativan, nazivu metala dodaje se sufiks -at ili ako
naziv metala dolazi od latinskog naziva prethodno se odbaci nastavak -um ili -ium
(npr. Fe, ferrum ferat)
7. Kompleksni spoj se imenuje slično imenovanju kompleksnih kationa i aniona, s time
da naziv kationa dolazi ispred aniona:
NH4[PtCl3(NH3)] amonij-amintrikloroplatinat(II)
[Cr(OH)2(NH3)4]Br tetraamindihidroksokrom(III)-bromid
Nekoliko primjera kompleksnih kationa i aniona:
[Co(NH3)6]3+
heksaaminkobalt(III)-ion
[Co(en)3]3+
tris(etilendiamin)kobalt(III)-ion
[FeCl6]3
heksakloroferat(III)-ion
[Ni(CN)4]2
tetracijanonikelat(II)-ion
185
Elektronska struktura kompleksa
Mnogi koordinacijski spojevi su obojeni i paramagnetični.
Vezanje liganada na središnji atom omogućeno je postojanjem slobodnih s, p i d orbitala
središnjeg atoma i njihovom hibridizacijom (teorija valentne veze) najčešće hibridizacije
su d2sp
3 (koordinacijski broj 6, npr. [Fe(CN)6]
4, [Fe(CN)6]
3), sp
3d
2 (koordinacijski broj 6,
npr. [FeF6]3
), dsp2
(koordinacijski broj 4), sp3 (koordinacijski broj 4) itd.
Osim o elektronskoj konfiguraciji središnjeg atoma (iona) struktura kompleksa ovisi i o
prirodi liganda (ion Fe3+
s cijanidnim ionom daje unutrašnje-orbitalni kompleks, a s
fluoridnim ionom daje vanjskoorbitalni kompleks).
unutrašnje-orbitalni kompleksi ligandi su vezani i na unutarnje d-orbitale
središnjeg iona (npr. [Fe(CN)6]4
)
vanjskoorbitalni kompleksi ligandi vezani samo za vanjske d-orbitale središnjeg
iona ([FeF6]3
)
Magnetska svojstva kompleksnih spojeva
Magnetizam fizičko svojstvo tvari kao posljedica utjecaja magnetskog polja
(magnetokemija)
• mjera jačine i smjera magnetizma magnetski (dipolni) moment, ili m
• magnetski moment elektrona je posljedica svojstva spina elektrona
• različite vrste magnetizma: paramagnetizam jedan (ili više) nesparenih elektrona
dijamagnetizam svi elektroni spareni
feromagnetizam
antiferomagnetizam
ferimagnetizam
186
S OBZIROM NA MAGNETSKA SVOJSTVA:
niskospinski kompleksi spareni spinovi (npr. [Fe(CN)6]4
, [Fe(CN)6]3
)
visokospinski kompleksi slobodni spinovi [FeF6]3
[Cr(NH3)6]3+
je visokospinski unutrašnje-
orbitalni kompleks
Određivanje broja d-elektrona (dn)
dn = broj skupine PSE oksidacijski broj metala
Teorija ligandnog polja tumači utjecaj elektronske strukture centralnog iona i prirode
liganda na sastav i strukturu kompleksa nastala je iz elektrostatske teorije kristalnog polja
primjenom teorije molekulskih orbitala (koordinacijska veza je i kovalentnog i ionskog
karaktera).
Osnovna ideja teorije kristalnog polja: kada se metalni atom / ion s određenim oksidacijskim
brojem nađe u sferi određenog broja liganada, doći će promjena u energijama d-orbitala
metalnog atoma.
TEORIJA KRISTALNOG POLJA
Teorija kristalnog polja opisuje utjecaj liganda na energije d-orbitala središnjeg metalnog
iona na vrlo jednostavan način. Osnovne pretpostavke:
ligandi su negativni točkasti naboji i dolazi do međusobnih odbijanja s d-orbitalama
veza između metala i liganda je u potpunosti ionska (elektrostatske prirode)
Elektroni u središnjem ionu popunjavaju one d-orbitale koje su udaljenije od smjerova kojima
se primiču ligandi (odbijanja svedena na minimum).
187
U izoliranom atomu (ionu) d-orbitale su degenerirane i kada dođu pod utjecaj idealnog
sfernog polja liganada. No kada dođu pod utjecaj primjerice oktaedarskog polja liganada, d-
orbitale više nisu degenerirane energija cijepanja (slika 122):
Slika 122. d-orbitale slobodnog iona u prisutnosti idealnog sfernog i oktaedarskog polja
liganada
snažno polje: veliko cijepanje d-orbitala niskospinski
slabo polje: slabo cijepanje d-orbitala visokospinski
d-orbitale su različito usmjerene u prostoru (različite su simetrije) (slika 123):
dyz (između osi y i z), dxy (između osi x i y) i dxz (između osi x i z)
dz2 (uzduž osi z) i dx2y2 ( uzduž osi x i y)
Slika 123. Različita usmjerenost u prostoru za pet d-orbitala
Oktaedarski kompleksi
U slučaju oktaedarskog rasporeda liganada svi ligandi se nalaze na osima x, y i z. Kristalno
polje jače djeluje na one d-orbitale koje su smještene na osima x, y i z koje će imati veću
energiju u odnosu na d-orbitale smještene između tih triju osi (slika 124):
188
Slika 124. Cijepanje energijskih nivoa pobuđenih degeneriranih d-orbitala u oktaedarskom
kristalnom polju
Energija stabiliziranja kristalnog polja ovisi o broju elektrona (n) u nižem (t2g) i višem (eg)
energijskom nivou, pa je energija stabiliziranja kristalnog polja jednaka:
E = [nt2g (2/5)o] + [neg (3/5)o]
dublet
triplet
energija cijepanja za
oktaedarsko polje, o
189
Primjer: Nacrtajte dijagram cijepanja energijskih nivoa d-orbitala za kompleks
[Mn(H2O)6]Br3, napišite elektronsku konfiguraciju d-elektrona u oktaedarskom
kristalnom polju i procijenite energiju stabiliziranja kristalnog polja.
polje: polje:
dn: d
n:
190
Energija cijepanja u oktaedarskom kristalnom polju (o) ovisi o:
naboju na metalnom ionu s porastom naboja o raste
glavnom kvantnom broju u nizu 3d < 4d < 5d o raste
prirodi liganada:
Energija cijepanje je veća što je gustoća elektrona na ligandima veća. Cijepanje
energijskih nivoa d-orbitala raste u nizu:
I
< Br < S
2 < SCN
< Cl
< F
< OH
< H2O < py < NH3 < „en“ < bipy < NO2
< CN
< CO
SPEKTROKEMIJSKI NIZ
Kod cijepanja energijskih nivoa d-orbitala u oktaedarskom kristalnom polju moguće su dva
različita dijagrama u ovisnosti o jačini ligandnog polja (slika 125).
Kod slabih kristalnih polja (npr. H2O) energija cijepanja je manja od energije
sparivanja (o < ) visokospinski kompleksi
Kod jakih kristalnih polja (npr. CN) energija cijepanja je veća od energije
sparivanja(o > ) niskospinski kompleksi (mnogo stabilniji)
Slika 125. Cijepanje energijskih nivoa d-orbitala iona Fe2+
(d6) u slabom i jakom kristalnom
polju
191
Kvadratni kompleksi
U slučaju kvadratnog rasporeda liganada oko središnjeg atoma dva liganda se nalaze na osi x i
dva na osi y. Kristalno polje najjače djeluje na d-orbitalu koja je smještena na osima x i y
(dx2y2) i nešto malo slabije na d-orbitalu koja se nalazi između tih dviju osi (dxy). Najmanji je
utjecaj na d-orbitale koje se protežu duž osi z, odnosno između osi x i z, i y i z (nešto je veći
utjecaj na prsten dz2-orbitale) (slika 126):
Slika 126. Cijepanje energijskih nivoa pobuđenih degeneriranih d-orbitala u kvadratnom
kristalnom polju
energija cijepanja u kvadratnom kristalnom polju (kvad) vrlo je visoka, pa je takvo
cijepanje moguće samo u jakom kristalnom polju (npr. s ligandom CN)
u slučaju slabijeg kristalnog polja (npr. NH3 ili H2O) nastaju oktaedarski kompleksi
([Ni(NH3)6]2+
)
ako su ligandi veći i elektronegativni (Cl, Br
, I
) nastaju tetraedarski kompleksi
([NiCl4])
192
Tetraedarski kompleksi
U slučaju tetraedarskog rasporeda liganada oko središnjeg atoma svi ligandi se nalaze između
osi x, y i z. Kristano polje najjače djeluje na d-orbitale smještene između ovih triju osi, a
najmanji će utjecaj imati na d-orbitale koje se nalaze na osima x, y i z (dx2y2 i dz2) (slika
127).
Slika 127. Cijepanje energijskih nivoa pobuđenih degeneriranih d-orbitala u tetraedarskom
kristalnom polju
Cijepanje u tetraedarskom kristalnom polju obratno je od cijepanja u oktaedarskom polju.
Energija cijepanja u tetraedarskom polju je manja od one u oktaedarskom polju (manji broj
liganada i drugačija prostorna orijentacija liganada) i iznosi:
t = 0,45 o
Tetraedarski kompleksi su vrlo često visokospinski kompleksi.
Simetrija orbitala
Primjenom teorije molekulskih orbitala na teoriju kristalnog polja razvila se modernija
teorija ligandnog polja (J. H. Van Vleck 1935. g.) koja razmatra i udio kovalente veze u
interakcijama između liganda i središnjeg atoma. Da bismo mogli objasniti zašto
spektrokemijski niz orijentira ligande u točno određenom prostornom rasporedu, te da bismo
objasnili radi čega ligandi jakog polja povećavaju energiju cijepanja potrebno je primijeniti
teoriju molekulskih orbitala na teoriju kristalnog polja teorija ligandnog polja.
193
Kod teorije molekulskih orbitala potrebno je uzimati u obzir simetriju atomskih orbitala koje
linearnom kombinacijom daju molekulske orbitale.
Mullikenovi simboli nove oznake simetrije (g ili u, 1 ili 2) i multipliciteta (a, b, e, t) kod
orbitala u kompleksima. Orbitale ili skupine orbitala atoma metala označenih Mullikenovim
simbolima mogu interferirati s orbitalama liganda označenim istim Mullikenovim simbolima:
samo orbitale iste vrste simetrije i istog predznaka mogu se miješati (preklopiti) i tako stvoriti
kemijsku vezu.
orbitala
atoma metala oznaka simetrije multiplicitet
s a1g 1
px, py, pz t1u 3
dxy, dyz, dxz t2g 3
dx2y2, dz2 eg 2
Teorija ligandnog polja opisuje vezu u kompleksnom spoju pomoću teorije molekulskih
orbitala. Devet atomskih orbitali pripada središnjem atomu metala (d, s i p podnivo), a šest
atomskih orbitali pripada ligandima (svakom po jedan) ukupno 15 molekulskih orbitala:
6 veznih, 3 nevezne i 6 protuveznih (slika 128).
Slika 128. Dijagram molekulskih orbitala kompleksa metala i 6 liganada (oktaedarski
kompleks)
194
Izomerija koordinacijskih kompleksa
Strukturna izomerija različita povezanost atoma
ionizacijska izomerija izmjena liganda izvan koordinacijske sfere:
[CoBr(NH3)5]SO4 i [CoSO4(NH3)5]Br
hidratna izomerija izmjena molekule H2O s drugim ligandom
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O i [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
solna izomerija različit atom liganda povezan sa središnjim atomom
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ i [CoCl(ONO)(NH3)4]
+
koordinacijska izomerija razlika u jednom ili više liganada između kationskog i
anionskog kompleksa
[Cr(NH3)6][Fe(CN)6] i [Fe(NH3)6][Cr(CN)6]
Stereoizomerija različit prostorni raspored liganada oko središnjeg atoma
geometrijska izomerija cis-trans izomerija (karakteristična za oktaedarske i kvadratne
komplekse, ne i za tetraedarske) cis-trans izomeri imaju drugačija kemijska i fizička
svojstva (slika 129):
izomeri
strukturni
izomeri
stereoizomeri
ionizacijski
hidratni
solni
koordinacijski
geometrijski optički
195
cis-[Pt(NH3)2Cl2] trans-[Pt(NH3)2Cl2]
Slika 129. Cisplatin (lijek protiv raka) i Transplatin (bez sličnih farmakoloških učinaka)
optička izomerija izomeri čije se zrcalne slike ne mogu preklopiti enantiomeri
(suprotne su kiralnosti)
Boja kompleksnih spojeva
Bijela svjetlost sastavljena je elektromagnetskog zračenja valnih duljina od oko 400
(ljubičasto) do 700 nm (crveno) (slika 130). Uklanjanjem jedne od boja, svjetlost više neće
biti bijela.
Slika 130. Spektar vidljive svjetlosti
Ako neka tvar apsorbira svjetlost s maksimumom pri 510 nm (zeleno-žuto), boja ispitivane
tvari bit će komplementarna žutoj boji ljubičasta (slika 131).
196
Slika 131. Krug komplementarnih boja
Boja kemijskih tvari koje sadrže atome prijelaznih elemenata uzrokovana je tendencijom tih
atoma da tvore kompleksne ione.
Električno polje liganada koji će se vezati za središnji atom izaziva cijepanje energijskih
nivoa inače degeneriranih d-orbitala središnjeg atoma setovi d-orbitala različite
energije (oktaedarsko, kvadratno i tetraedarsko polje). Boja tvari posljedica je d-d prijelaza
elektronskih (elektron iz jedne d-orbitale prelazi u drugu apsorpcijom energije)
Apsorpcijom energije (svjetlosti) elektron može prijeći iz t2g u eg orbitale (kod oktaedarskog
kompleksa) energiju cijepanja moguće je odrediti iz valne duljine apsorpcijskog
maksimuma kompleksa (slika 132).
197
Slika 132. Pobuđivanje elektrona fotonom iz t2g u eg orbitale
Isto vrijedi i za kvadratno i tetraedarsko kristalno polje. Apsorbirana energija jednaka je
energiji cijepanja:
= h
Cijepanje energijskih nivoa d-orbitala raste u nizu:
I
< Br < S
2 < SCN
< Cl
< F
< OH
< H2O < py < NH3 < „en“ < bipy < NO2
< CN
< CO
SPEKTROKEMIJSKI NIZ
Velika (jako kristalno polje) niže kompleks apsorbira u plavom dijelu spektra
Mala (slabo kristalno polje) veće kompleks apsorbira u crvenom dijelu spektra
ISHODI UČENJA
osnovna svojstva prijelaznih metala (d-elemenata)
imenovati anorganske kompleksne spojeve
objasniti cijepanje d-orbitala atoma metala pod utjecajem različitih kristalnih
polja
skicirati dijagram d1-d
10 orbitala za komplekse različitih geometrija
(koordinacijski brojevi 4 i 6) i predvidjeti elektronsku konfiguraciju
(visokospinksi/niskospinksi kompleks)
198
Karakteristike glavnih skupina skupine
broj valentnih elektrona određuje kemiju elementa (broj glavne skupine jednak je
broju valentnih elektrona)
spojevi elemenata glavnih skupina u većini slučajeva zadovoljavaju oktetno pravilo
u PSE periodičnost atomskih svojstava (atomski radiju, energija ionizacije, elektronski
afinitet, elektronegativnost, metalna svojstva)
elementi 2. periode PSE razlikuju se od ostalih elemenata svojih skupina (npr.
stvaranje višestrukih veza)
gotovo svaki element PSE (osim plementih plinova) stvara stabilan spoj sa samim
sobom metalna veza, mrežasta krutina, male kovalentne molekule
gotovo svaki element PSE reagira s vodikom dajući hidride (bazični s lijeve strane,
kiseli s desne strane PSE)
gotovo svaki element PSE reagira s kisikom (bazični oksidi s lijeve strane; oksidi
prijelaznih elemenata i polumetala s različitim oksidacijskim brojevima i svojstvima;
molekulski oksidi s desne strane koji u vodi daju oksokiseline)
Vodik i njegova svojstva
Najzastupljeniji je element u Svemiru (maseni udio oko 90 %), no zastupljenost u Zemljinoj
kori mu je manja od 1 % (maseni udio). Prema osobinama ne pripada ni 1. ni 17. skupini
elemenata: puno veća Ei i od atoma 1. skupine, a puno manji od elemenata 17. skupine
iako su mu fizička svojstva slična s elementima 17. skupine (tablica). Na Zemlji se nalazi u
najvećem dijelu kao sastavni dio vode, minerala, nafte, gline...
199
Tablica. Neka svojstva vodika
Kovalentni
radijus
/nm
Ionski
radijus
/nm
Ei/eV rH
/kJ mol1
E/V Tt / K Tv / K / g cm
3
0,037 0,208 13,6 2,1 436 0,0 14,1 20,4 0,07
Izotopi:
Pri normalnim uvjetima vodik (molekulski vodik) nije osobito reaktivan zbog snažne
kovalentne veze kinetički je stabilan, no reakcije s plinovitim vodikom vrlo su egzotermne
i burne.
jedini element koji s vodikom reagira (burno i eksplozivno) pri sobnoj temperaturi je fluor
pri čemu nastaje plinoviti fluorovodik (koji otapanjem u vodi daje fluorovodičnu kiselinu):
H2(g) + F2(g) 2HF(g) H = 546 kJ
u većini kovalentnih spojeva vodik ima oksidacijski broj +1
vodik će reagirati s kisikom jedino uz pomoć iskre i dolazi do eksplozivne reakcije:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H = 572 kJ
zbog velike energije veze u molekulskom voodiku, atomski vodik je reaktivniji
Dobivanje vodika
Laboratorijski postupci
reakcijom cinka (ili Mg) i razrijeđene kloridne ili sumporne kiseline:
Zn(s) + 2 H+ (aq) H2(g) + Zn
2+ (aq)
metali s negativnim redukcijskim potencijalom lako reduciraju vodik iz vode
(npr. elementi 1. i 2. skupine osim Be i Mg)
𝐇𝟏𝟏 , 𝐇𝟏
𝟐 , 𝐇𝟏𝟑
200
elektroliza vode
Industrijski postupci
krekiranje (piroliza) ugljikovodika
reakcijom vodene pare i metana
CH4(g) + H2O(l) 𝑁𝑖→ 3 H2(g) + CO(g)
redukcija vodene pare s ugljikom
C(s) + O2(g) CO(g) + H2(g) (vodeni / sintetski plin)
kao nusprodukt pri dobivanju NaOH elektrolizom vodene otopine NaCl:
2NaCl(aq) + H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)
elektrolizom vode (preskupo):
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)
Upotreba vodika
proizvodnja amonijaka (Haberov postupak, katalizator, 250 °C, 150-200 atm):
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), Ho = 92 kJ
raketno gorivo
201
Zakon periodičnosti
Povećanje efektivnog naboja jezgre unutar periode jače privlači valentne elektrone posljedica
čega je smanjenje atomskog radijusa s lijeve na desnu stranu PSE.
Smanjenje efektivnog naboja jezgre unutar skupine radi povećanja broja ljusaka u atomu
slabije privlači valentne elektrone posljedica čega je porast radijusa u skupini prema dolje
u PSE (slika 133).
Slika 133. Atomski radijus elemenata glavnih skupina (u pm)
Povećanje prve energije ionizacije s lijeve na desnu stranu PSE posljedica je porasta
efektivnog naboja jezgre koja snažnije privlači valentne elektrone. Smanjenje energije
ionizacije u skupini prema dolje dokaz je lakšeg uklanjanja valentnih elektrona.
202
Isto tako energija ionizacije unutar 2. periode raste, no postoje neke iznimke (tablica):
Li Be B C N O F
Ei /kJ mol1
519 900 799 1090 1400 1310 1680
Za razliku od berilija, kod ionizacije atoma bora uklanja se elektron iz p-orbitale. Kod atoma i
kisika u p-orbitalama se nalaze dva sparena elektrona, dok su kod atoma dušika sva tri
elektrona u p-orbitalama nesparena (slika 134). Uslijed međusobnih odbijanja dvaju elektrona
u istoj p-orbitali, potrebno je manje energije da se jedan elektron ukloni iz atoma.
Slika 134. Orbitalni dijagram atoma dušika i kisika
Na isti način moguće je objasniti trendove promjene elektronskog afiniteta i
elektronegativnosti unutar periodnog sustava elemenata.
Svi elementi glavnih skupina (s- i p-bloka) osim plemenitih plinova, indija i talija tvore
spojeve s vodikom.
Gotovo svi elementi stvaraju spojeve s kisikom (bazični oksidi lijevo u PSE).
visoki
niski
Zeff raste
Ea raste
plem
eniti p
linovi
odstupanje
Zeff se sm
an
juje
Ea se sm
an
juje
203
Spojevi s vodikom općenito se nazivaju hidridima, no naziv hidridi karakterističan je za
spojeve u kojima vodik ima negativan oksidacijski broj (spojevi s elementima kojima je <
2).
Hidridi (spojevi u kojima vodika ima oksidacijski broj 1) se dijele u tri skupine:
1. hidridi solnog karaktera (svojstva ionskih spojeva)
spojevi vodika s alkalijskim (1. skupina) i nekim zemnoalkalijskim elementima
(2. skupina – Ca, Sr, Ba)
svi se dobivaju zagrijavanjem taline metala u struji vodika (osim Be):
2 M(l) + H2(g) 2 MH(s) (1. skupina)
M(l) + H2(g) MH2(s) (2. skupina)
vrlo su reaktivni (jake baze) i burno reagiraju s vodom:
NaH(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)
2. metalni hidridi
spojevi vodika s d- i f-elementima
svojstva metalnih spojeva (električna vodljivost)
dobivaju se zagrijavanjem metala u struji vodika:
2 Cu(s) + H2 (g) ∆→ 2 CuH(s)
3. kovalentni polimerizirani hidridi
hidridi bora (BH3) i elemenata blizu bora (AlH3, BeH2)
Ostali p-elementi (elementi nadesno u PSE) grade spojeve u kojima vodika ima oksidacijski
broj +1.
204
Skupine 1 i 2
Skupine 1, 2 (s-blok) i 1318 (p-blok) tzv. „efekt dijagonale“ sličnost prvog elementa u
skupini s elementom koji se nalazi za jedno mjesto ispod pa desno od njega (Li Mg, Be
Al, B Si)
1. SKUPINA: LI, NA, K, RB, CS, FR
Ovoj skupini PSE pripadaju alkalijski metali:
daju alkalne (bazične) vodene otopine, npr. Na:
2 Na(s) + 2 H2O(l) 2 Na+(aq) + 2 OH
(aq) + H2(g)
su najreaktivniji metali uopće
zbog angažiranosti samo jednog elektrona metalna veza u elementarnim tvarima
alkalijskih metala je vrlo slaba niska tališta i mala gustoća
razlikuju se međusobno u reakcijama s kisikom:
Li + O2(g) Li2O(s) samo Li
Na + O2(g) Na2O2(s) Na (oksid nastaje sa suviškom Na)
M + O2(g) MO2(s) K, Rb, Cs (superoksidi)
(razlog u energiji kristalne rešetke)
svi oksidi su bazičnog karaktera (vrlo jaka lužnata reakcija s vodom):
Na2O(s) + H2O(l) 2Na+ + 2OH
reagiraju s halogenima dajući halogenide
2M(s) + X2(s) 2MX(s)
reagiraju s dušikom iz zraka dajući nitride, npr. Li
6Li(s) + N2 2Li3N(s)
Iz vrijednosti standardnih redukcijskih potencijala za
Li+ + e
Li E° = 3 V
Na+ + e
Na E° = 2 V
proizlazi da su suprotne reakcije (oksidacija) izrazito favorizirane snažna redukcijska
sredstva.
205
2. SKUPINA: BE, MG, CA, SR, BA, RA
Ovoj skupini PSE pripadaju zemnoalkalijski metali koji su slabijeg metalnog karaktera u
odnosu na 1. skupinu, vrlo su reaktivni i u prirodi se ne nalaze u elementarnom obliku
oksidi, karbonati, fosfati
elementi ove skupine su, kao i alkalijski metali, snažna redukcijska sredstva (težnja
da stvaraju stabilne katione naboja +1 (alkalijski) i +2 (zemnoalkalijski)
reagiraju s vodom uz oslobađanje vodika:
M(s) + H2O(l) M2+
+ 2OH + H2(g)
oksidi zemnoalkalijskih metala su bazični i u vodi daju hidroksid
CaO(s) + H2O Ca2+
+ 2 OH
stvaraju ionske spojeve s nemetalima (iznimka kovalentni spojevi berilija radi
nepovoljne gustoće naboja na malom ionu Be2+
)
općenito, svi zemnoalkalijski metali reagiraju s kisikom dajući okside
2M(s) + O2(g) → 2MO(s)
Ba(s) + O2(g) → BaO2(s) peroksid (Ba i Sr)
reagiraju sa zrakom dajući nitride
3 M(s) + N2(g) M3N2(s)
reagiraju s halogenima dajući halogenide
M(s) + X2(s) MX2(s)
Magnezij
vrlo rasprostranjen dolomit (CaCO3 MgCO3), magnezit (MgCO3), karnalit (MgCl2
KCl 6H2O), morska voda
dobiva se elektrolizom taline MgCl2
ion Mg2+
igra važnu ulogu u klorofili (kompleks) i kontrakciji mišića
206
Kalcij
vrlo rasprostranjen vapnenac (CaCO3), gips ili sadra (CaSO4 2H2O), fluorit (CaF2)
važni spojevi: CaO i Ca(OH)2
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
CaO(s) + H2O Ca(OH)2(s) rH = 67 kJ /mol
Skupine 13 17
13. SKUPINA: B, AL, GA, IN, TL
B i Al su u spojevima uglavnom oksidacijskog broja +3, a teži članovi 13. skupine
uglavnom +1
Ga karakterističan po vrlo niskom talištu (tt = 29,8 °C) i vrlo je važan u elektroničkoj
industriji (dopiranje poluvodiča - poput In i GaAs u LED, light-emitting diodes)
u neutralnim molekula atomi B i Al ne mogu postići oktet valentnih elektrona pa se vežu
često s elektrondonorskim atomima (koordinativna veza) ili tzv. vezom triju centara (slika
135):
Slika 135. Načini postizanja okteta u molekulama s B i Al (Lewisove kiseline)
živo vapno gašeno vapno
207
Bor
u Zemljinoj kori prisutan u malim količinama, a dobiva se iz poliborata, poput boraksa i
kernita Na2B4O7 · xH2O gdje je x = 10 (boraks) i x = 4 (kernit)
vrlo tvrd i kemijski nereaktivan, dolazi u mnogo alotropskih modifikacija
najjednostavniji spoj BH3 (boran) nije poznat struktura B2H6 (diboran) uključuje vezu
triju centara
Važni spojevi:
kombinirani hidridi, LiBH4 (litijev borohidrid), NaBH4 (natrijev borohidrid) s primjenom u
sintetskoj organskoj kemiji (redukcijska sredstva)
B2O3 (borov(III) oksid) i H3BO3 (ortoboratna kiselina)
B2O3 + 3 H2O H3BO3 (B(OH)3)
Aluminij
u Zemljinoj kori treći element po zastupljenosti (iza kisika i silicija); dolazi kao mineral
korund (Al2O3) različito obojan korund služi kao drago kamenje (rubin, safir, topaz)
dobiva se elektrolizom otopine Al2O3 prethodno dobivenog iz rude boksita Al2O3 · xH2O (x
= 1-3)
osim metalnih pokazuje i nemetalna svojstva amfoteran je (poput svojih oksida i
hidroksida):
2 Al(s) + 6 H+ Al
3+ + 3 H2(g)
2 Al(S) + 6 H2O + 2 OH
Al(H2O)4 + 3 H2(g)
14. SKUPINA: C, SI, GE, SN, PB
elementi ove skupine vrlo su raznolikih kemijskih svojstava: svi tvore kovalentne veze (Sn i
Pb osim kovalentnih tvore i ionske veze) radi vrijednosti energija ionizacije nije moguće
stvaranje iona s nabojem +4, a isto tako radi nedovoljne elektronegativnosti i elektronskog
afiniteta nije moguće nastajanje iona s nabojem 4: spojevi elemenata ove skupine uglavnom
su kovalentnog karaktera. Atomi Sn i Pb u elementarnom su stanju povezani metalnom
kiseli oksid
aluminati
aluminijeve soli
208
vezom, no u toj vezi sudjeluje mali broj elektrona posljedica čega je nisko talište ovih metala
koji stvaraju katione naboja +2.
niti jedan element ne može tvoriti dvoatomnu molekulu
Ugljik
u prirodi se nalazi slobodan i u spojevima (CO2 i CH4 najznačajniji)
primjenjuje se kao dodatak željeznim konstrukcijama (u malim količinama povećava
čvrstoću), a pomoću radioaktivnog izotopa C-14 određuje se starost drevnim predmetima
organskog porijekla (t1/2 = 5730 godina)
u elementarnom stanju ugljik se javlja u tri alotropske modifikacije: grafit, dijamant i
fuleren
dijamant tetraedarski povezani atomi ugljika čine veliku kristalnu rešetku s vrlo
velikom tvrdoćom (najtvrđa poznata prirodna tvar, 10 prema Mohsovoj skali); izolator
grafit najstabilnija alotropska modifikacija ugljika gdje su sp2-hibridizirani atomi
ugljika povezani s po 3 druga atoma ugljika u velike lisnate molekule međusobno
povezane van der Waalsovim privlačnim silama; vodič
fuleren otkriveni 1980-ih godina (slika 136), za razliku od grafita i dijamanta koji su
mrežaste strukture, fulereni su molekulske krutine, odlikuju se vodljivošću,
topljivošću u otapalima (npr. u benzenu), u unutrašnjost molekule mogu se smjestiti
atomi drugih elemenata (primjerice metali postaju supravodljivi pri niskim
temperaturama)
Slika 136. Buckminster C60 fuleren
Važni spojevi
oksidacijski broj 4: spojevi s vodikom (CH4) i karbidi (CaC2)
oksidacijski broj +2: oksidi CO i CO2
209
Silicij
vrlo rasprostranjen u obliku silikata i kremena (SiO2)
kao elementarna tvar vrlo je važan u tranzistorskoj tehnici i svakodnevno je prisutan u
svakodnevnom životu ljudi (umjetna inteligencija)
važni spojevi: oksidacijski broj 4: spojevi s vodikom (silan, SiH4) i silicidi
(CaSi2)
oksidacijski broj +4: oksid (SiO2), halogenidi (SiX4),
ortosilikatna kiselina (H4SiO4) i soli
Germanij, kositar i olovo
germanij rijedak, prisutan u silikatnim rudama
u elementarnom stanju dijamantne strukture i ne vodi struju
(dopiranjem p- i n-tipa pojava vodljivosti)
kositar metalna svojstva u stabilnijoj alotropskoj modifikaciji (nestabilnija
je nemetalna dijamantna alotropska modifikacija - sivi kositar)
osim u kiselinama otapa se i u lužinama, no sporo (amofoteran)
Sn(s) + 2 H3O+ (aq) Sn
2+ (aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Sn(s) + 2 OH
(aq) + 2 H2O(l) Sn(OH)42
(aq) + H2(g) (stanati(II))
Sn(s) + 2 OH
(aq) + 4 H2O(l) Sn(OH)62
(aq) + 2 H2(g) (stanati(IV))
upotrebljava se kao prevlaka za željezo pri izradi konzervi (bijeli
lim)
olovo kemijski inertan metal, topljiv u vrućoj sumpornoj kiselini (w > 80
%) i razrijeđenoj dušičnoj, dok se u koncentriranoj HNO3 olovo ne
otapa (talog Pb(NO3)2)
radi velike gustoće koristi se u zaštiti od radioaktivnog zračenja
olovo i sve njegove soli su otrovni
210
15. SKUPINA: N, P, AS, SB, BI
svi elementi ove skupine tvore spojeve s maksimalnim oksidacijskim brojem +5, a
postižu i ostale oksidacijske brojeve (spojevi s parnim oksidacijskim brojevima nestabilni
su i paramagnetični). Elementi ove skupine rade molekule s 3, 5 i 6 kovalentnih veza
(NH3, AsCl3, PCl5, PF6)
jedino dušik stvara dvoatomnu molekulu N2 s trostrukom vezom, fosfor radi većeg
atomskog radijusa to ne može, pa u elementarnom stanju dolazi u obliku tetraedarske
molekule bijelog fosfora P4 (slika 137).
Slika 137. Struktura vrlo reaktivne molekule P4
Zbog male energije veze u P4 molekuli (kut 60 ° i preklapanje p-orbitala je samo djelomično)
elementarni fosfor dolazi u još jednoj stabilnoj alotropskoj modifikaciji: crveni fosfor sa
složenom slojevitom strukturom (slika 138):
Slika 138. Struktura molekule crvenog fosfora Pn
Iz vrijednosti redoks potencijala proizlazi da niti jedan od elemenata nije posebno reaktivan
(osim nestabilnih P4, As4 i Sb4).
Svi elementi ove skupine rade spojeve s vodikom i u njima imaju oksidacijski broj 3
(najstabilniji je amonijak NH3, dok su zbog manje razlike u fosfin PH3, arsin AsH3 stibin
SbH3 i bizmutin BiH3 više ili manje nestabilni)
211
Dušik
glavni izvor elementarnog dušika je zrak i dobiva se frakcijskom destilacijom tekućeg
zraka ili na način da se iz zraka kemijskim putem uklanja kisik prema reakciji
4 N2 + O2 + 2 C 4 N2 + 2 CO
mnogi spojevi dušika se se egzotermno raspadaju na N2 (hidrazin, nitroglicerin,
trinitrotoluen - TNT itd.)
Važni spojevi:
oksidacijski broj 3: amonijak,NH3 - dobiva se Haber Boschovim postupkom (koristi se u
proizvodnji umjetnih gnojiva, eksploziva, najlona..)
oksidacijski broj 2: hidrazin (N2H4) - s vrlo važnom upotrebom kao raketno
gorivo:
N2H4(l) + 2 H2O2(l) N2(g) + 4 H2O(g)
oksidacijski broj 1/3: natrijev azid (NaN3) s primjenom u automobilskim zračnim
jastucima
2 NaN3(s) 2 Na(s) + 3 N2(g)
Dušikovi oksidi i oksokiseline
dušik tvori okside s oksidacijskim brojevima od +1 do +5
čisti N2O3 kao čvrsta tvar otapanjem u lužinama prelazi u nitrite, a otapanjem u vodi
nastaje slaba i nestabilna dušikasta kiselina (nitritna kiselina HNO2)
NO2 se dobiva oksidacijom NO kisikom iz zraka ili laboratorijski redukcijom
koncentrirane dušične kiseline bakrom (redukcijom razrijeđene dušične kiseline
bakrom nastaje NO). Otapanjem u vodi NO2 disproporcionira na NO i dušičnu
kiselinu
3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO
N2O5 dobiva se dehidratacijom (oduzimanjem vode) dušične kiseline koja se dobiva u
nekoliko koraka
4 NH3 (g) + 5 O2(g) 850℃, 5 𝑎𝑡𝑚, 𝑃𝑡/𝑅ℎ→ 4 NO(g) + 6 H2O(g)
212
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
3 NO2 + H2O(l) 2 HNO3(aq) + NO(g)
Nitratna kiselina i nitrati jaka su oksidacijska sredstva (HNO3 otapa sve metale osim
zlata, platine, iridija i rodija, a neki metali pokazuju pokaju „pasivnosti“ u kontaktu s
koncentriranom HNO3 radi zaštitnog oksidnog sloja). Nitratni ion se može reducirati
na spojeve dušika različitih oksidacijskih brojeva.
Fosfor, fosforovi oksidi i oksokiseline
fosfor je vrlo rasprostranjen u prirodi, no ne u elementarnom stanju
izgaranjem P4 s ograničenim količinama kisika nastaje fosforov(III) oksid P4O6, dok sa
suviškom kisika nastaje fosforov(V) oksid P4O10
P4(s) + 3 O2(g) P4O6(s)
P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s)
otapanjem ova dva oksida fosforova oksida u vodi nastaju odgovarajuće oksokiseline
P4O6(s) + 6 H2O(g) 4 H3PO3(aq) fosforasta kiselina
P4O10(s) + 6 H2O(g) 4 H3PO4(aq) fosforna kiseline
fosforna kiselina i fosfati imaju važnu ulogu u industriji umjetnih gnojiva (superfosfat)
Ca3(PO4)2(s) + 2 H2SO4(l) 2 CaSO4(s) + Ca(H2PO4)2 (s)
Arsen, antimon i bizmut
arsenov(III) oksid se dobiva izgaranjem arsena sa zrakom, a otapanjem u vodi daje
kiselu reakciju kojom nastaje vrlo slaba arsenasta kiselina H3AsO3 koja se može
ponašati i kao vrlo slaba baza
H3AsO3 + OH AsO3
3 soli arseniti
As(OH)3 + 3 H+ As
3+ + 3 H2O
antimonov(III) oksid se dobiva izgaranjem antimona sa zrakom i amfoternog je
karaktera (otapa se u kiselinama i lužinama, u vodi se ne otapa):
Sb4O6(s) + 12 H+ 4 Sb
3+ + 6 H2O
213
Sb4O6(s) + 4 OH + 6 H2O 4 Sb(OH)4
soli antimoniti
bizmutov(III) oksid se dobiva izgaranjem bizmuta sa zrakom i bazičnih je svojstava,
no ne jako izraženih
Bi2O3(s) + 6 H+ 2 Bi
3+ + 3 H2O
pentoksidi ovih elemenata ne mogu se dobiti izravnom oksidacijom elemenata. As2O5
se može dobiti dehidratacijom slabe arsenatne kisline H3AsO4 koja se može dobiti
oksidacijom arsenovih spojeva nižih stupnjeva oksidacije, npr.
As4O6(s) + 8 HNO3 + 2 H2O 4 H3AsO4 + 8 NO2(g)
2 H3AsO4 As2O5(s) + 3 H2O
16. SKUPINA: O, S, SE, TE, PO
Elementi ove skupine nazivaju se halkogeni elementi:
nemetalna svojstva u skupini prema gore rastu (čak se i Po ponekad smatra polumetalom)
kisik dolazi u dvije alotropske modifikacije - stvara dvoatomnu molekulu O2 s
dvostrukom vezom i dolazi kao troatomna molekula ozona, O3. Ostali elementi radi
većeg atomskog radijusa to ne mogu, pa u elementarnom stanju dolaze u obliku složenijih
molekula (kod sumpora je najčešća S8, kod selena Se8 ali i lanac Sen,a telur isključivo kao
Ten.) (slika 139). Polonij dolazi u dvije metalne alotropske modifikacije.
Slika 139. Struktura molekule S4 u ravnini, prstenaste S8 i lančaste molekule Sn
svi halkogeni elementi osim kisika rade spojeve s maksimalnim stupnjem oksidacije +6.
Spojevi s neparnim oksidacijskim brojem nestabilni su i paramagnetični. Kisik zbog
velikog koeficijenta elektronegativnosti radi spojeve s negativnim stupnjem oksidacije
(osim s F)
najvažniji spojevi u kojima halkogeni elementi imaju oksidacijski broj 2 jesu spojevi s
vodikom. Stabilnost ovih spojeva opada u nizu H2O > H2S > H2Se > H2Te (zbog razlike u
214
). Svi osim H2O su vrlo toksični plinovi čija otrovnost raste od H2S prema H2Te. Svi ovi
spojevi su topljivi u vodi i otopine im reagiraju kiselo (osim vode koja je amfoterna), a
kiselost im raste prema dolje u skupini
najvažniji spojevi u kojima S, Se i Te imaju oksidacijski broj +4 jesu halogenidi, oksidi i
odgovarajuće kiseline
SO2 i SeO2 nastaju izgaranjem elementarnog sumpora odnosno selena sa zrakom, i
otapanjem u vodi daju odgovarajuće kiseline
SO2(g) + H2O H+ + HSO3
2H
+ + SO3
2 sumporasta kiselina (H2SO3)
SeO2(g) + H2O H+ + HSeO3
2H
+ + SeO3
2 selenasta kiselina (H2SeO3)
jakost tih kiselina opada od S do Te (radi porasta radijusa atoma halkogenog elementa
i smanjenja )
SO2 u atmosferi prisutan prirodnim putem ili kao posljedica ljudskog djelovanja
2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g)
H2SO3, jedan od oblika kiselih kiša
oksidacijsko djelovanje od sulfita do telurita bi trebalo rasti, a redukcijsko opadati
u skupini prema dolje raste bazni karakter spojeva, odnosno stabilnost spojeva s nižim
stupnjem oksidacije raste
najvažniji spojevi u kojima S, Se i Te imaju oksidacijski broj +6 jesu heksafluoridi,
oksidi i odgovarajuće kiseline
od SO3, SeO3 i TeO3 se izvode odgovarajuće kiseline
SO3(g) + H2O H2SO4 sumporna kiselina (H2SO4)
TeO3(g) + 3 H2O H6TeO6 telurna (teluratna) kiselina
SO3 se dobiva oksidacijom SO2, a reakcija je egzotermna ili iz dimeće sulfatne
kiseline
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) rH = 188 kJ/mol
H2S2O7 SO3 + H2SO4
Kisik
kisik je najzastupljeniji kemijski element u prirodi - u elementarnom stanju kao O2 čini
23 % Zemljine atmosfere, u spojevima H2O, silikati i karbonati
215
laboratorijski se najčešće dobiva termičkim razlaganjem KClO3, a industrijski
elektrolizom vode ili ukapljivanjem zraka
drugi oblik kisika, ozon, nastaje utjecajem ultraljubičaste svjetlosti na kisik u atmosferi ili
prilikom munja
O2(g) 2 O(g) rH = 494 kJ/mol
2O(g) + 2O2(g) 2 O3(g) rH = 209 kJ/mol
i kisik i ozon snažna su oksidacijska sredstva (ozon najjače oks. sredstvo poslije F2)
O2(g) + 4 H+ + 4e
2 H2O E
= +1,23 V
O3(g) + H2O + 2e 2 OH
+ O2(g) E
= +2,08 V
Važni spojevi:
oksidi svi elementi prave spojeve s kisikom (osim He, Ne, Ar, Kr).
Prema kiselobaznim karakteristikama oksidi se dijele na kisele, bazne, amfoterne i
neutralne (I. Filipović, S. Lipanović, Opća i anorganska kemija II - str. 698 - 700).
peroksidi oksidacijski broj kisika 1, prisutna veza OO (slika 140)
Slika 140. Struktura vodikovog peroksida, H2O2
peroksidi se zbog oksidacijskog broja 1 mogu biti i oksidacijska i redukcijska
sredstva
H2O2 + 2H+ + 2e
2 H2O E
o = + 1,76 V
H2O2 O2 + 2H+ + 2e
E
o = 1,70 V
HO2 + H2O + 2e
3 OH
E
o = + 0,87 V
2 HO2
O2 + 2 OH + 2e
E
o = + 0,08 V
u kiselom mediju su oksidacijske osobine peroksida jače izražene (u lužnatom je
kiseli medij
lužnati medij
216
peroksid jače redukcijsko sredstvo)
Sumpor
koristi se uglavnom za dobivanje sumporne kiseline
Sumporna kiselina jedan je od najvažnijih proizvoda kemijske industrije, koja se koristi u
petrokemijskoj industriji, za proizvodnju umjetnih gnojiva bojila i detergenata.
jaka kiselina
oksidacijska kiselina
dehidratacijska (oduzima vodu)
17. SKUPINA: F, CL, BR, I, AT
Elementi ove skupine se nazivaju halogeni elementi:
elementi ove skupine sličnog su kemijskog ponašanja
u elementarnom stanju se javljaju kao dvoatomne molekule
molekule elementarnih tvari međusobno su povezane slabim van der Waalsovim
privlačnim silama u skupini prema dolje rastu talište i vrelište
veliki , Ei i Ea
redoks-potencijali opadaju u skupini prema dolje fluor je najjače oksidacijsko sredstvo
s E = 2,87 V
najvažniji spojevi u kojima elementi ove skupine imaju oksidacijski broj 1 su spojevi s
elementima manjeg , poput H, alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata (halogenovodici
HX i halogenidi X). Dobivaju se uglavnom izravnom sintezom elemenata i u vodenim
otopinama reagiraju kiselo i nastaju odgovarajuće halogenidne kiseline (soli -
halogenidi) u njima se mogu otapati metali s negativnim redukcijskim potencijalom
(izlučivanje plinovitog vodika)
jakost halogenidnih kiselina raste u smjeru HF < HCl < HBr < HI (smanjuje se energija
veze između halogena i vodika)
217
svi elementi ove skupine osim fluora rade spojeve s pozitivnim stupnjem oksidacije
(spojevi s parnim stupnjem oksidacije su nestabilni i paramagnetični, s neparnim brojem
elektrona)
Važni spojevi:
Oksi-kiseline halogenih elemenata
HXO - hipohalogenitna kiselina (soli hipokloriti, hipobromiti, hipojoditi)
HXO2 - halogenitne kiseline (soli bromiti, joditi)
HXO3 - halogenatne kiseline (soli klorati, bromati, jodati)
HXO4 - perhalogenatne kiseline (soli perklorati, perbromati i perjodati)
Protolitička reakcija HOCl (slaba kiselina) u vodi prikazana je reakcijom
Čimbenici koji utječu na jakost okso-kiselina (kiselina je jača što lakše donira proton)
polarnost veze OH: što je polarnost veze OH izraženija u okso-kiselina, veza će se
lakše heterolitički pocijepati uslijed čega će molekula vode lakše na sebe vezati proton
Ako je središnji atom na kojem su vezani atomi kisika veće elektronegativnosti, elektronska
gustoća će u većoj mjeri biti pomaknuta prema središnjem atomu, pa će jakost veze OH biti
manja, a kiselina će biti jača, bolji protondonor: klorna kiselina je jača od jodne kiseline.
klorna kiselina jodna kiselina
218
broj koordiniranih atoma kisika: ako je na središnji atom vezano više atoma kisika,
privlačna sila između atoma kisika i vodika podijeljena je na sve kisikove atome pa je OH
veza slabija, odnosno kiselina je bolji protondonor:
Tako je npr. perklorna kiselina jača kiselina od kloraste. Perklorna je najjača anorganska
kiselina.
HXO - hipohalogenitne kiseline (oksidacijski broj halogena +1)
dobivaju se reakcijom molekulskog halogena s vodom (reakcija disproporcioniranja)
Cl2(g) + H2O(l) HClO + HCl
hipohalogeniti se dobivaju sličnom reakcijom u otopini lužine
X2(g) + 2 OH XO
+ X
+ H2O
fluor ne daje hipofluorite već oksidira kisik
F2(g) + 2 OH 2 F
+ F2O + H2O
HXO3 - halogenatne kiseline i soli (oksidacijski broj halogena +5)
halogenati se dobivaju reakcijom molekulskog halogena s vrućim koncentriranim
otopinama lužina (reakcija disproporcioniranja)
3 Cl2(g) + 6 OH
(aq) ClO3 (aq) + 5 Cl
(aq) + 3 H2O(l)
za razliku od HXO2 kiselina halogenatne kiseline su jake i prilično stabilne kiseline
HXO4 -perhalogenatne kiseline i soli (oksidacijski broj halogena +7)
perklorati se dobivaju elektrolitičkom oksidacijom vodenih otopina klorata
ClO3 (aq) + H2O(l) ClO4
(aq) + 2 H
+ (aq) + 2 e
perklorna kiselina klorasta kiselina
1 +2
219
perkloratna kiselina se dobije djelovanjem koncentrirane HCl na otopinu NaClO4
18. SKUPINA: HE, NE, AR, KR, XE, RN
Ovoj skupini PSE pripadaju plmeniti plinovi:
svi se dobivaju ukapljivanjem i frakcijskom destilacijom tekućeg zraka (ukupno čine 1%
zraka) Ar je treći najzastupljeniji plin u atmosferi nakon dušika i kisika
He je nakon vodika drugi najzastupljeniji element u Svemiru, no na Zemlji je vrlo
rijedak. Helij ima najnižu temperaturu vrelišta od svih supstancija 4,2 K
neon se upotrebljava u svjetlećim reklamama, a argon kao inertna atmosfera priliko
zavarivanja
Kr i Xe se koriste u punjenju električnih žarulja
atomi plemenitih plinova se međusobno ne spajaju pa u elementarnom stanju postoje u
monoatomnom obliku
1962. g. otkriven prvi spoj atoma plemenitog plina: ksenonov heksafluoroplatinat(V)
XePtF6
ISHODI UČENJA
objasniti trendove promjena atomskih svojstava unutar PSE
prikazati karakteristične reakcije elemenata glavnih skupina
220
Primjeri za vježbu
1. Masa atoma berilija iznosi 1,50·10-26
kg. Koliko atoma berilija se nalazi u sloju
berilija mase 0,210 g?
2. Masa atoma fluora iznosi 3,16·10-26
kg. Koliko se atoma fluora nalazi u spremniku
ispunjenom plinovitim fluorom zapremine 3,50 l? Gustoća plinovitog fluora je 0,777
g/l.
3. Odredite brojeve protona, elektrona i neutrona u sljedećim atomima a) bor-11; b)
10B; c) fosfor-31; d)
238U
4. Odredite brojeve protona, elektrona i neutrona u sljedećim atomima a) tricij; b) 69
Ga;
c) dušik-15; d) 247
Cm
5. Identificirajte isotope s: a) 117 neutrona, 77 protona i 77 elektrona; b) 12 neutrona,
10 protona i 10 elektrona; c) 28 neutrona, 23 protona i 23 elektrona.
6. Ispunite sljedeću tablicu:
7. a) Što je zajedničko atomima argon-40, kalij-40 i kalcij-40? b) U čemu se razlikuju?
(brojevi i vrste subatomskih čestica)
8. Napišite imena, simbole i atomske brojeve svih halogena.
9. Frekvencija ljubičaste svjetlosti iznosi 7,1∙1014
Hz.
a) Koja je valna duljina ljubičaste svjetlosti u nanometrima?
b) Kada zraka elektrona pogodi pločicu bakra emitiraju se x-zrake frekvencije 2,0
∙ 1018
Hz. Koja je valna duljina emitiranih x-zraka u pikometrima?
10. Koristeći Rydbergovu jednadžbu za atom vodika izračunajte valnu duljinu zračenja
emitiranog prilikom prijelaza elektrona iz stanja n = 4 u n = 2. Kojoj seriji pripada
ovaj prijelaz? Ako prijelaz pripada vidljivom dijelu spektra koje je boje svjetlost
koja će biti emitirana?
11. Linije u Balmerovoj seriji atoma vodika se nalaze pri valnim duljinama od 656,3;
486,1; 434,0 i 410,2 nm. Koja je sljedeća valna duljina u seriji?
element simbol Np Nn Ne maseni broj
36
Cl
30 65
20 20
lantan 80
221
12. Brzina elektrona koji su emitirani s površine metala iznosi 3,6∙103 km/s.
a) Kolika je valna duljina elektrona?
b) Nije moguće izbaciti elektrone s površine metala dok god frekvencija upadnog
zračenja ne postigne vrijednost od 2,50·1016
Hz. Kolika je energija potrebna za
uklanjanje elektrona s metalne površine?
c) Kolika je valna duljina zračenja koju uzrokuje ovo izbacivanje elektrona?
d) Kojem dijelu elektromagnetskog spektra to zračenje pripada?
13. Fotoni γ-zraka emitiranih pri radioaktivnom raspadu tehnecija-99 korištenog u
medicinskoj dijagnostici imaju energiju 140,511 keV. Izračunajte valnu duljinu ovih
zraka.
14. Napišite elektronsku konfiguraciju za osnovno stanje elementa: srebro, antimon i
volfram.
15. Poredajte sljedeće ione počevši s onim najmanjeg radijusa: S2
, Cl, P
3.
16. Koji od ovih parova ima manju prvu energiju ionizacije: Ca ili Mg, Mg ili Na, Na ili
Al?
17. Koliko elektrona u atomu može imati sljedeće kvantne brojeve:
a) n = 2, l = 1 b) n = 4, l =2, ml = -2 c) n = 2 d) n = 3, l = 2, ml = +1
18. Pretpostavite oblik i procijenite kut veze za: S2O32-
i SnCl2.
19. Odredite geometrijski oblik sljedećih molekula:
VSEPR
formula
sterički
broj oblik molekule kut veze
NH3 106,7 °
PH3 93,3 °
222
H2O 104,5 °
SF4
XeF4
20. Nacrtajte Lewisove strukture za molekulu a) vode, b) metanala, c) kloritnog aniona.
21. Odredite geometrijski oblik molekula AsF5 i CH2O (metanal).
22. Na temelju VSEPR teorije procijenite polarnost molekula O3 i CCl4
23. Odredite formalne naboje atoma u cijanidnom ionu.
24. Odredite koja je najvjerojatnija struktura tiocijanatnog iona, CSN−.
struktura A struktura B
25. Nacrtajte Lewisovu strukturu ozona, O3.
26. Napišite Lewisovu strukturu NO2.
27. Procijenite polarnost molekule vode i ugljikovog dioksida.
28. Koji spoj je izraženijeg kovalentnog karaktera, NaBr ili MgBr2?
29. Opišite strukturu molekule mravlje kiseline u smislu geometrije hibridnih orbitala.
30. Nacrtajte dijagram energijskih nivoa molekulskog iona C22− i odredite njegovu
elektronsku konfiguraciju.
31. Neki element kristalizira u plošno centriranoj kubičnoj rešetki i gustoća mu iznosi
1,45 g/cm3. Duljina brida ćelije iznosi 4,5210
8 cm.
a) Koliko se atoma nalazi u jediničnoj kubičnoj rešetki ovog elementa?
223
b) Koliki je volumen jedinične ćelije?
c) Kolika je masa jedinične ćelije?
d) O kojem se elementu radi?
e) Kolika je najmanja udaljenost između dva susjedna atoma u jediničnoj rešetki
zadanog elementa?
32. Odredite entalpiju stvaranja ugljikovog dioksida iz elementarnog ugljika i kisika:
Cgrafit + O2(g) → CO2(g) rH° = −393,5 kJ/mol
33. Odredite standardnu entalpiju nastajanja acetilena (etina, C2H2) iz elemenata:
2C(grafit) + H2(g) C2H2(g)
1) Cgrafit + O2(g) → CO2(g) rH° = −393,5 kJ/mol
2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) rH° = −285,8 kJ/mol
3) 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) rH° = −2598,8 kJ/mol
34. Imenujte kompleksne ione / spojeve a) [Co(NH3)3(H2O)3]2(SO4)3,
b) [CoCl(H2O)(en)2]2+
, c) [CoCl(H2O)(en)2]Cl2, d) Fe(CO)5, e) [PtCl4]2
,
f) Na2[PtCl4]
35. Nacrtajte dijagram cijepanja energijskih nivoa d-orbitala za kompleksni ion [FeCl4]
i napišite dn konfiguraciju središnjeg atoma.
224
Literatura
1) Atkins, P.; Jones, L.; Laverman, L. Chemical Principles: The Quest for Insight, 6th
ed.
New York, NY: W.H. Freeman and Company, 2013.
2) I. Filipović, S. Lipanović, Opća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1996.
3) Skripta, Vježbe iz Opće i anorganske kemije, interna skripta, FKIT, 2015.
4) https://iupac.org/iupac-is-naming-the-four-new-elements-nihonium-moscovium-
tennessine-and-oganesson/, pristupljeno 1. rujna 2018., 20:18
5) M. S. Silberberg, Chemistry: The Molecular Nature of Matter and Change, 5th
edition, The Mc Graw-Hill Comp., Inc., New York, 2009.