Osmosis Inversa.desbloqueado

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y NUCLEAR__________________________________________________________

FABRICACIN DE MEMBRANAS DE ACETATO DE CELULOSA

APTAS PARA SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN

MEDIANTE EL MTODO DE INVER

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y NUCLEAR__________________________________________________________

TESIS DOCTORAL



MEDIANTE EL MTODO DE INVERSIN DE FASE

D. Jos Marcial GOZLVEZ ZAFRILLA

Dr. D. Jaime LORA GARCA

Valencia, Mayo de 1998

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y NUCLEAR __________________________________________________________



SIN DE FASE

Realizada por D. Jos Marcial GOZLVEZ ZAFRILLA

Dirigida por

Dr. D. Jaime LORA GARCA

Defendida en Valencia, Mayo de 1998

Fabricacin de membranas de AC aptas para OI y NF mediante inversin de fase

Tesis doctoral UPV (1998) - Jos M. Gozlvez Zafrilla

2

La presente Tesis para optar al grado de Doctor en Ingeniera Industrial se

enmarca dentro de la lnea principal de investigacin sobre membranas de la seccin de

Ingeniera Qumica del Departamento de Ingeniera Qumica y Nuclear de la

Universidad Politcnica de Valencia.

Jos M. GOZLVEZ ZAFRILLA ABSTRACT (English): Membrane processes are widely used in several industrial fields. R&D in

membrane production aims to obtain membranes with efficient separation and resistance

characteristics and adapted to specific processes. This thesis is a contribution in this field

and it faces:

- The determination of the most influent variables in the preparation by the phase-

inversion method by immersion-precipitation of composite membranes of

Cellulose Acetate over non-woven support in the reverse osmosis and

nanofiltration ranges.

- To establish the basis of composite membrane production in an industrial

machine by comparing the results obtained using a manual method with those

obtained in a prototype to produce flat membranes placed in the Chemical and

Nuclear Eng. Department of the Universidad Politcnica de Valencia.

The results obtained were useful to study the effect of the production conditions

over the performance and characteristics of the membrane made. The results of the

manual method showed high variability and low reproducibility; however these results are

useful orientate the machine production.

RESUMEN - RESUMEN - ABSTRACT


3



4

RESUMEN (Espaol): Los procesos de membrana han alcanzado una amplia aceptacin dentro de

diversos campos. La investigacin y desarrollo en la produccin de membranas busca

obtener membranas con caractersticas de separacin y resistencia eficaces y cada vez

ms adaptadas a procesos especficos. La presente tesis entra dentro de esta lnea

afrontando:

- La determinacin de las variables influyentes en la preparacin mediante el

mtodo de inversin de fase por inmersin-precipitacin de membranas

compuestas de Acetato de Celulosa sobre soporte no-tejido dentro de los rangos

de smosis inversa y nanofiltracin.

- El establecimiento de las bases para la fabricacin en mquina de membranas

compuestas mediante la comparacin de los resultados experimentales del

mtodo manual de fabricacin con los obtenidos en un prototipo de mquina de

fabricacin industrial de membranas planas existente en el Departamento de

Ingeniera Qumica y Nuclear de la Universidad Politcnica de Valencia.

Los resultados obtenidos permitieron evaluar los efectos de la variacin de las

condiciones de fabricacin sobre el comportamiento y las caractersticas de la membrana

fabricada. Los resultados del mtodo manual presentaron elevada dispersin y baja

reproducibilidad, si bien, los resultados que se obtienen son tiles para orientar la

fabricacin en mquina.

RESUMEN - RESUMEN - ABSTRACT


5

RESUMEN (Valenciano): Els processos de membrana tenen una ampla acceptaci dins de diversos camps.

Linvestigaci i desenroll en la producci de membranes busca obtenir membranes en

caracterstiques de separaci i resistncia eficaces cada vegada ms adaptades a usos

especfics. La present tesi, dins desta lnea, afronta:

- La determinaci de les variables influents en la preparaci mitjanant el mtodo

dinversi de fase per immersi-precipitaci de membranes compostes dAcetat

de Celulosa sobre suport no-teixit dins dels rangs dosmosi inversa i

nanofiltraci.

- Lestabliment de les bases per a la fabricaci en mquina de membranes

compostes mitjanant la comparaci dels resultats experimentals del mtode

manual de fabricaci en els obtinguts ab un prototip de mquina de fabricaci

industrial de membranes planes existent al Departament dEnginyeria Qumica i

Nuclear de lUniversitat Politcnica de Valncia.

Els resultats obtinguts varen permetre lavaluaci dels efectes de la variaci de les

condicions de fabricaci sobre el comportament i les caracterstiques de la membrana

fabricada. Els resultats del mtodo manual varen presentar elevada dispersi i baixa

reproductibilitat; no obstant, son tils per a orientar la fabricaci mquina.

A mis padres

AGRADECIMIENTOS:

Quiero expresar mi agradecimiento a mi director de tesis Jaime Lora por sus

consejos y a mi familia por su apoyo. Tambin a los amigos que me animaron y a los

compaeros del Departamento que me apoyaron para realizar la tesis, en especial a J.

Miguel Arnal por su ayuda con la mquina de fabricacin.

Finalmente, a todos los profesores que desde la escuela alimentaron mi inters

por aprender e investigar.


NDICE


INDICE

1 INTRODUCCIN .................................................................................................. 9 1.1 MEMBRANAS SINTTICAS Y TECNOLOGA DE MEMBRANAS ......... 9

1.1.1 Definicin de membrana y procesos de membrana .................................... 10 1.1.2 Aspectos generales de los procesos de membrana ...................................... 11 1.1.3 Clasificacin de los diferentes procesos. Aplicaciones .............................. 17

1.2 ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA DE MEMBRANAS ............... 27 1.3 FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS DE SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN. MODELOS DE TRANSPORTE ........................................... 31

1.3.1 Fenmeno osmtico y smosis inversa ...................................................... 31 1.3.2 Nanofiltracin ............................................................................................. 41 1.3.3 Modelos de transporte para membranas de smosis inversa y nanofiltracin 44

1.4 TCNICAS DE FABRICACIN DE MEMBRANAS ................................. 79 1.4.1 Antecedentes ............................................................................................... 79 1.4.2 Descripcin de las tcnicas de fabricacin de membranas ......................... 80

1.5 PROCESOS DE PREPARACIN DE MEMBRANAS POR INVERSIN DE FASE .................................................................................................................... 88

1.5.1 Aspectos generales de las tcnicas de inversin de fase ............................. 88 1.5.2 Clasificacin de los procesos de fabricacin por inversin de fase ............ 98 1.5.3 Tcnica de inversin de fase por inmersin- precipitacin ...................... 102

2 OBJETIVOS ........................................................................................................ 109 3 METODOLOGA ............................................................................................... 115

3.1 REVISION BIBLIOGRFICA .................................................................... 115 3.2 SELECCIN DE MATERIALES. CARACTERSTICAS Y NORMAS DE SEGURIDAD EN SU UTILIZACIN .................................................................... 116

3.2.1 Polmeros utilizados .................................................................................. 117 3.2.2 Soportes no-tejidos ................................................................................... 125 3.2.3 Disolventes utilizados ............................................................................... 131 3.2.4 Componentes del bao de coagulacin ..................................................... 140 3.2.5 Aditivos del colodin ................................................................................ 141 3.2.6 Sales para caracterizacin ......................................................................... 145

3.3 METODOLOGA DE DESCRIPCIN DEL PROCESO TERICO DE SEPARACIN DE FASES ...................................................................................... 146

3.3.1 Determinacin experimental de las curvas binodales para el sistema Acetato de celulosa/dimetilacetamida/agua .......................................................... 147 3.3.2 Obtencin de parmetros de interaccin binarios y ajuste del modelo ..... 150

3.4 METODOLOGA DE PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE COLODIONES ......................................................................................................... 154

3.4.1 Preparacin previa de materiales .............................................................. 156 3.4.2 Mezcla de los componentes ...................................................................... 161 3.4.3 Estandarizacin de los colodiones ............................................................ 165 3.4.4 Etiquetado y almacenamiento ................................................................... 168 3.4.5 Mtodos de caracterizacin de los colodiones .......................................... 169

3.5 METODOLOGA DE PREPARACIN MANUAL DE MEMBRANAS .. 171 3.5.1 Fases en la preparacin. ............................................................................ 171



6

3.5.2 Deposicin ................................................................................................ 172 3.5.3 Fase de evaporacin .................................................................................. 179 3.5.4 Fase de coagulacin .................................................................................. 179 3.5.5 Tratamiento trmico .................................................................................. 182 3.5.6 Tratamientos de conservacin .................................................................. 183

3.6 METODOLOGA DE FABRICACIN DE MEMBRANAS EN MQUINA. 184

3.6.1 Preparacin del colodin .......................................................................... 184 3.6.2 Fabricacin en mquina ............................................................................ 185 3.6.3 Tratamiento trmico .................................................................................. 191 3.6.4 Tratamientos de conservacin .................................................................. 191

3.7 METODOLOGA DE CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS. .......... 192 3.7.1 Caracterizacin de propiedades estructurales ........................................... 192 3.7.2 Caracterizacin en planta de propiedades permeoselectivas .................... 198

Salida de rechazo .......................................................................................................... 200 Salida de permeado ....................................................................................................... 200 Entrada de alimento ...................................................................................................... 200

3.8 DISEO DE EXPERIENCIAS. ................................................................... 209 4 RESULTADOS Y DISCUSIN ........................................................................ 217

4.1 DIAGRAMAS DE COMPOSICIN ........................................................... 218 4.1.1 Datos experimentales de la curva binodal ................................................ 218 4.1.2 Datos experimentales y bibliogrficos de coeficientes binarios ............... 223 4.1.3 Datos obtenidos del ajuste del diagrama ................................................... 225 4.1.4 Efectos calculados de la modificacin de parmetros sobre la binodal .... 226

4.2 CARACTERIZACIN DE COLODIONES ................................................ 230 4.3 RESULTADOS OBTENIDOS EN LAS MEMBRANAS FABRICADAS EN EL LABORATORIO. ............................................................................................... 233

4.3.1 Evaluacin del mtodo de caracterizacin ................................................ 235 4.3.2 Evaluacin de la reproducibilidad del mtodo de fabricacin .................. 239 4.3.3 Experimentos preliminares para la seleccin de composiciones .............. 241 4.3.4 Experimentos de fabricacin manual para la determinacin de la influencia de las variables ...................................................................................................... 248 4.3.5 Serie de experimentos para el estudio de la interaccin entre los factores de fabricacin seleccionados ..................................................................................... 262 4.3.6 Anlisis de la estructura mediante microscopa ........................................ 282 4.3.7 Estudios sobre la deposicin ..................................................................... 285 4.3.8 Evaluacin del comportamiento de nanofiltracin ................................... 286

4.4 ESTUDIO DE LA VIABIALIDAD DE UTILIZAR LOS RESULTADOS DEL MTODO MANUAL EN LA FABRICACIN EN MQUINA ................... 290

5 CONCLUSIONES .............................................................................................. 297 6 ANEXO I: Tablas de datos de fabricacin de membranas y caracterizacin en planta ............................................................................................................................. 305 7 ANEXO II: Fotografas realizadas en el microscopio electrnico ...................... 327 8 ANEXO III: Determinacin terica del diagrama ternario ................................. 339 9 BIBLIOGRAFA ................................................................................................ 355 NOTACIN ................................................................................................................ 361


1. INTRODUCCIN


1 INTRODUCCIN

1.1 MEMBRANAS SINTTICAS Y TECNOLOGA DE MEMBRANAS

En la sociedad industrial actual cobra gran importancia la reduccin de los

problemas medioambientales y la mejora de la eficiencia de los procesos. El desarrollo y

mejora de los procesos separadores permite un doble beneficio. Por una parte un mejor

aprovechamiento de la energa y los recursos con la consiguiente disminucin de los costes

(tecnologa limpia) y por otra la minimizacin de los residuos (tecnologa limpiadora). Las

tecnologas de membranas an pueden decir mucho en este campo. De hecho son

consideradas por la mayor parte de los expertos en medio ambiente como las tcnicas ms

prometedoras en aplicaciones medioambientales desde los dos puntos de vista expuestos.

Adems de ser tecnologas "limpias", su integracin dentro de los procesos

productivos va a ser capaz de crear nuevos procesos que aprovechen los recursos con ms

eficiencia al permitir la reutilizacin de compuestos de las corrientes de proceso. Estas

nuevas tecnologas se estn demostrando adems ms eficaces y rentables

econmicamente que otras tecnologas obsoletas y contaminantes.

Las aplicaciones de los procesos de membrana son amplias y variadas. Por

ejemplo, los procesos que tienen como fuerza impulsora la presin, microfiltracin (MF),

ultrafiltracin (UF), nanofiltracin (NF) y smosis inversa (OI), estn ampliamente

extendidos y pueden ser usados para concentrar un agente contaminante hasta un

determinado punto econmico o para producir agua purificada. Tambin tienen

aplicaciones importantes en la industria alimentaria. Otros procesos como pervaporacin

(PV), permeacin por vapor, separacin de gases y membranas lquidas pueden ser usados

para extraer selectivamente un componente o clase de componentes. Estos componentes

pueden ser a su vez contaminantes que deseamos eliminar de una corriente o productos

valiosos desde el punto de vista industrial que pretendemos reciclar o concentrar.

Las membranas, en las aplicaciones mencionadas, tienen que competir con otros

procesos separadores. El que se muestren como la tecnologa ms oportuna depende de



10

lo adecuada que sea la membrana para el proceso global concreto donde intervienen, ya

que la eficacia de los procesos basados en membranas depende mucho del

comportamiento de la membrana frente a los fluidos del proceso. Es pues, de suma

importancia el conocer cmo afectan las condiciones de fabricacin a las caractersticas

de funcionamiento de la membrana. Con este conocimiento, se estar en disposicin de

optimizar los procesos tanto desde el punto de vista econmico como medioambiental.

1.1.1 Definicin de membrana y procesos de membrana

Una membrana es una barrera permeoselectiva entre dos medios, es decir, es una

barrera que permite la transferencia, desde un medio a otro y a travs de ella, de ciertos

componentes, mientras que impide, o al menos restringe, el paso de otros componentes.

Es decir, los procesos basados en membranas son operaciones de separacin con una

interfase fsica distinta a los medios que separa (es decir, la propia la membrana) en los

que la separacin se produce porque un componente o componentes pasan en mayor

proporcin que otros a travs de la membrana.

Existen sistemas en la naturaleza que cumplen esta definicin de membrana, son

las llamadas membranas biolgicas. Las membranas biolgicas desempean el

importante papel de regular los intercambios entre la clula y el medio exterior (races,

seres unicelulares, etc.) o los intercambios dentro del mismo medio interno de los seres

por lo que son de gran inters dentro de los campos de la Biologa y la Medicina.

Las membranas biolgicas son de poca aplicacin industrial actualmente. Sin

embargo, el hombre ha sido capaz de crear membranas sintticas (fabricadas a partir

de polmeros o compuestos inorgnicos) y empezar a emplearlas con xito en

separaciones selectivas a partir de mediados de este siglo XX. Los procesos industriales

basados en estas membranas sintticas tienen una importancia considerable habiendo

desplazado o sustituido otros procesos separadores empleados por el hombre. (A partir

de ahora cuando nos refiramos a membrana en la presente Tesis se entender el

trmino segn la acepcin de membrana sinttica).

1. INTRODUCCIN


11

Para que la separacin se pueda llevar a cabo, el transporte a travs de la

membrana debe ser sensible a una o varias propiedades moleculares o fsico-qumicas

de los componentes. Para que esta interaccin se d, la membrana deber tener unas

determinadas propiedades qumicas o de estructura.

Tambin, para que el transporte de componentes se produzca es necesaria la

accin de una fuerza impulsora, es decir, una diferencia de una magnitud fsico-qumica

entre las fases que se manifieste como un gradiente a travs de la membrana capaz de

originar un flujo de componentes. Ejemplos de fuerzas impulsoras pueden ser un

gradiente de presin, concentracin, temperatura o potencial elctrico. Estas magnitudes

mencionadas pueden darse a su vez combinadas en un mismo proceso de membrana y

pueden recogerse desde un punto general dentro del concepto de potencial qumico o

electroqumico.

La fuerza impulsora establece, pues, un flux de componentes aportando la energa

necesaria para la separacin de la mezcla en un proceso que no es espontneo. La energa

disminuye la entropa global del sistema y vence ciertas resistencias que se producen, tal

como la friccin de los componentes a travs del medio que constituye la membrana.

Adems, debe ser capaz de superar las fuerzas impulsoras adicionales contrarias a la

separacin que se puedan establecer, por ejemplo, la presin osmtica explicada en 1.3.1.

Para que el proceso se lleve a una velocidad adecuada, la fuerza impulsora tendr que ser

varias veces mayor a la mnima necesaria para que se establezca el flux.

1.1.2 Aspectos generales de los procesos de membrana

Variables que definen el comportamiento

En la Ilustracin 1 se muestra esquemticamente como acta una membrana.

Las corrientes involucradas son las siguientes:



12

Alimento: Es la disolucin a tratar.

Permeado: constituido por las cantidades que han pasado a travs de la

membrana y por tanto es ms rico en las sustancias con mayor tendencia a pasar.

Rechazo o retencin: Es el resultado de la prdida por parte de la disolucin

alimento de las cantidades que constituyen el permeado, y por tanto estar

enriquecido en las sustancias que permean en menor grado.

Ilustracin 1. Funcionamiento esquemtico de una membrana

Hay que tener en cuenta, sin embargo, que lo que diferencia un proceso de

membranas de un proceso de filtracin simple es que no se busca una formacin de torta

de material slido en el medio separador, el proceso es continuo en s mismo por lo que se

extrae continuamente una corriente de rechazo resultante de la circulacin del alimento

introducido en el mdulo que vara con ello su concentracin progresivamente, pero sin

producirse cambio de estado.

Las caractersticas definitorias del comportamiento de una membrana son, pues:

Flux o densidad de flujo:

Normalmente entendido como densidad de flujo volumtrico, es decir como caudal

que atraviesa la membrana por unidad de rea. Las unidades que se emplearn son

m3m-2s-1, litrosm-2da-1, litrosm-2h-1. Cuando se refiere a densidad de flujo msico

ALIMENTO RECHAZO O RETENCIN

PERMEADO

Membrana

1. INTRODUCCIN


13

viene expresado normalmente en kgm-2seg-1 y para densidad de flujo molar en

molm-2seg-1.

Selectividad:

Este factor cuantifica la capacidad separadora de la membrana, normalmente se

emplean los siguientes factores:

- ndice de retencin o factor de rechazo de un componente: Este factor se calcula a

partir de las concentraciones de componente en el alimento (Ca) y en el permeado

(Cp) como:

Ec. 1: C

C - C = R

a

pa

- Factor de selectividad entre dos componentes A y B. Se calcula a partir de sus

concentraciones o fracciones (molares o msicas) en el permeado (yA, yB) y en el

alimento (xA, xB).

Ec. 2: x/x

y/y =

BA

BAA/B

- Umbral de corte molecular. Este parmetro es normalmente utilizado en

membranas de ultrafiltracin y se define como la masa molecular a la que se

obtiene una retencin prcticamente total (normalmente un 90% de una

macromolcula determinada). Una informacin completa la proporciona la curva

de retencin para una serie de compuestos moleculares del mismo tipo pero con

diferentes tamaos moleculares.



14

Estructuras posibles de las membranas

El tipo de estructura de la membrana tiene una influencia determinante en el

problema de la separacin.

A grandes rasgos podemos distinguir los siguientes tipos generales:

- Membranas porosas

- Membranas no porosas o densas

- Membranas de transporte (membranas lquidas y de transportador fijo)

- Membranas intercambiadoras de iones

Ilustracin 2. Tipos de estructura de las membranas

Membranas porosas:

Las membranas porosas presentan poros fsicos, el tamao de los cuales, en la zona

en contacto con la mezcla de fluido a separar (capa activa), determina las caractersticas de

la separacin. El mecanismo de separacin, a grandes rasgos, es el tamizado que se ejerce

al permitir el paso de las partculas o molculas de tamao inferior al del poro y rechazar a

las de tamao superior. Cuanta mayor diferencia exista entre el tamao de las partculas a

separar y el resto de componentes de la disolucin mayor selectividad puede alcanzarse.

Este tipo de membranas es caracterstico de la microfiltracin y la ultrafiltracin.

Membrana porosa

Membrana lquida

Molculas portadoras

Lquido

Membrana no porosa

1. INTRODUCCIN


15

Membranas no porosas:

Son capaces de separar molculas del mismo tamao, en corrientes lquidas o

gaseosas. Este tipo de membranas no contiene poros macroscpicos. El mecanismo de

transferencia predominante es el de disolucin-difusin. Segn este mecanismo,

determinados componentes se disuelven con preferencia en la membrana (por tener una

determinada afinidad qumica hacia el material de la membrana) y luego difunden, merced

a la fuerza impulsora, con mayor o menor rapidez a travs de sta (dependiendo la rapidez

de la difusin de la interaccin de los componentes con el material de la membrana). Tanto

las diferencias en solubilidad como en difusividad marcan la capacidad de separacin. Este

tipo de membranas es usado en separacin de gases y pervaporacin.

Membranas transportadoras:

La separacin est determinada en estas membranas por una molcula

transportadora especfica y no por el material o la estructura. La molcula transportadora

presenta una afinidad especfica hacia un componente o clase de componentes, lo cual

implica una alta selectividad. Adems al depender la separacin de la interaccin entre

transportador y soluto, cualquier tipo de componentes puede ser extrado, ya sean gaseosos

o lquidos, inicos o no. El transportador puede fijarse en una estructura polimrica o

inorgnica (transportador fijo), o bien mantenerse mvil en una fase lquida inmovilizada

en una membrana porosa (membranas lquidas ML).

Hay que tener en cuenta que los dos primeros tipos expuestos pueden no darse de

forma pura, debido a la dificultad de definir a escala muy pequea el tamao fsico de un

poro y a que los mecanismos de disolucin-difusin y de seleccin por tamao de poro

pueden combinarse, como ocurre especialmente en el caso de la nanofiltracin.

Las estructuras simtricas representadas en la Ilustracin 3 presentan la misma

resistencia al flujo a lo largo de toda la membrana. Sin embargo la separacin en la

membrana se suele producir en las primeras micras de la capa enfrentada a la mezcla (capa

activa). Por ello interesa utilizar estructuras asimtricas en las que la capa activa tenga el

tamao de poro adecuado o sea no porosa y el resto sea bastante poroso ejerciendo

nicamente funciones de soporte.



16

Ilustracin 3. Tipos de estructura global de las membranas.

Clasificacin segn la naturaleza de los materiales

Desde el punto de vista de los materiales empleados podemos clasificar las

membranas sintticas en:

- Membranas orgnicas

- Membranas inorgnicas

- Membranas lquidas.

Las membranas orgnicas estn basadas en materiales polimricos y pueden

presentar estructuras muy variadas, tanto porosas como no porosas. Las membranas

inorgnicas estn basadas en materiales metlicos y cermicos y slo presentan

estructuras porosas.

Estructuras Simtricas

Estructuras Asimtricas

Porosa cilndrica Porosa Homognea

Porosa Porosa con capa activa

Compuesta

capa activa

capa densa

capa porosa

1. INTRODUCCIN


17

1.1.3 Clasificacin de los diferentes procesos. Aplicaciones

Podemos clasificar los procesos de membrana desde dos puntos de vista:

- La propiedad molecular importante en la separacin.

- La fuerza impulsora utilizada.

En la Tabla 1 se muestran distintas propiedades moleculares que pueden presentar

las sustancias y los procesos donde esta propiedad representa el ms importante factor de

separacin. En algn caso, como la nanofiltracin, pueden ser importantes los efectos de

ms de una propiedad molecular. Tambin hay que resaltar que el hecho de que una de

estas propiedades sea favorable a la separacin de un determinado compuesto no es

condicin suficiente para que ste se separe en forma importante. Por ejemplo, la afinidad

por el material de la membrana se deber combinar con la capacidad del componente de

difundir de forma apreciable para que exista una separacin adecuada.

Tabla 1. Procesos de membrana clasificados segn las propiedades moleculares

importantes en la separacin.

Propiedad molecular Procesos de separacin por membrana

Tamao Nanofiltracin, Microfiltracin, Ultrafiltracin, Dilisis, Separacin

de gases.

Presin de vapor Destilacin por membranas

Afinidad smosis inversa, Separacin de gases, Pervaporacin

Carga elctrica Electrodilisis

Naturaleza qumica Membranas lquidas

La clasificacin de los procesos segn la fuerza impulsora se presenta en la Tabla

2. Esta clasificacin se ha combinado con informacin sobre los estados de las fases

(lquido o gas) involucradas en el proceso. En este caso, la fuerza impulsora se crea



18

aumentando una magnitud o propiedad en una de las dos fases. Sin embargo, otras fuerzas

impulsoras no aplicadas que no interesan desde el punto de vista de la separacin podran

tomar inevitablemente parte en el proceso, tal es el caso de la presin osmtica.

Tabla 2. Procesos de membrana clasificados segn la fuerza impulsora y

el estado de las fases intervinientes.

Fuerza impulsora Fase alimento

Fase permeado

Proceso

Presin L L Nanofiltracin

smosis inversa

Microfiltracin

Ultrafiltracin

Piezodilisis

Diferencia de actividad

(presin parcial)

G G Separacin de gases


(presin )

L G Pervaporacin


(concentracin)

L L Dilisis

Membranas lquidas

Potencial elctrico L L Electrodilisis

Electro-smosis

Diferencia trmica L L Termo-smosis

Destilacin por membranas

A) Microfiltracin (MF), Ultrafiltracin (UF), Nanofiltracin (NF) y smosis

inversa (OI)

Estos procesos tienen en comn el tener como fuerza impulsora la presin. Para

establecerla se eleva la presin de la corriente alimento mediante una bomba, con lo cual,

aunque la corriente alimento sufra algo de prdida de carga al atravesar el mdulo, se

1. INTRODUCCIN


19

encuentra a mayor presin que la corriente de permeado, existiendo un gradiente de

presin a travs de la membrana.

Otra caracterstica comn de estos procesos es que tanto la fase del permeado como

la del alimento son lquidas. Estos cuatro procesos se usan normalmente para concentrar o

purificar disoluciones acuosas diluidas.

Sin embargo existen diferencias claras entre los procesos, especialmente en cuanto

al tamao de partcula, mecanismo de separacin y estructura de membrana (vanse Tabla

3, Tabla 4 e Ilustracin 4).

Tabla 3. Comparacin de procesos de membrana gobernados por la presin

Hiperfiltracin (smosis inversa)

Nanofiltracin Ultrafiltracin Microfiltracin

Nivel de separacin

Sales

monovalentes

Solutos de bajo

PM (glucosa,

lactosa)

Solutos de bajo

PM, Sales

multivalentes

Macromolculas

(protenas),

Coloides

Partculas

(bacterias,

levaduras)

Principio en el

que est basada la separacin

Diferencias de

solubilidad y

difusividad

Diferencias de

solubilidad y

difusividad,

Tamao de

partcula, Carga

Tamao de

partcula

(tamizado)

Tamao de

partcula

(tamizado)

Mecanismo de

transferencia

Disolucin

difusin

Disolucin

difusin

+ Capilar

Capilar Capilar

Influencia de la

presin osmtica

Alta

(5 - 25 bar)

Moderada

Despreciable Despreciable

Presin aplicada

(bar)

15 25 (agua

salobre)

40 80 (agua de

mar)

10 40 2 - 10

0.2 2

Fluxes

obtenidos

(litrom-2h-1)

5 - 40 20 - 80 5 - 200 > 200



20

Tabla 4. Caractersticas de las membranas utilizadas en los procesos de membrana gobernados por la presin.



Estructura de la

membrana

asimtrica asimtrica Asimtrica simtrica

asimtrica porosa

Tamao de poro < 0.5 nm 1 1 - 100 nm 100 - 10000 nm

Espesor 150 m 150 m 150 m 10 - 150 m

Espesor de la

capa activa

0.1 - 1.0 m 0.1 - 1.0 m 0.1 - 1.0 m 10 - 150 m

Material de la

membrana

- acetatos de

celulosa

- poliamidas

aromticas

- acetatos de

celulosa

- poliamidas

aromticas

- polivinil alcohol

Polmeros:

- polisulfona

- poliacrilonitrilo

Cermicos:

- xidos de Zr

- xidos de Al

Materiales

polimricos o

cermicos

En los procesos de microfiltracin y ultrafiltracin el mecanismo de separacin es

por diferencia de tamao, influyendo mucho el tamao y distribucin de poros de la

membrana. En estos procesos la membrana ejerce un tamizado de las partculas dejando

pasar en mayor grado a las ms pequeas que el tamao de poro. En ambos procesos tiene

mucha importancia la velocidad tangencial ya que tiene un efecto importante sobre el flux

de permeado obtenido (aumenta con la velocidad tangencial), especialmente en

microfiltracin. La microfiltracin es capaz de separar pequeas partculas y la

ultrafiltracin macromolculas.

En smosis inversa, tambin conocida como hiperfiltracin, el mecanismo de

separacin es el de disolucin-difusin. Los componentes que constituyen el permeado

deben tener cierta afinidad con el material de la membrana para disolverse en su

estructura. De ah que en smosis inversa cobre mucha ms importancia el material de

la membrana que en los dos procesos anteriores. La nanofiltracin es un proceso

intermedio entre la smosis inversa y la nanofiltracin en el que tanto la separacin por

tamao como los mecanismos de disolucin-difusin adquieren importancia. Ambos

procesos son capaces de separar sales y solutos de bajo peso molecular. En ambos

procesos no resulta tan decisivo como en los anteriores el efecto de la velocidad

1. INTRODUCCIN


21

tangencial, sin embargo cobra importancia la presin osmtica y las membranas son

menos permeables, debindose trabajar a valores superiores de presin para lograr que

exista flux razonable de fluido desde la fase concentrada al permeado.

Ilustracin 4. Niveles de separacin en los procesos gobernados por la presin

Las aplicaciones de estos procesos son muy amplias, algunas de ellas son ya

utilizadas desde hace tiempo y estn ya ampliamente extendidas. En la Tabla 5 se resumen

algunas de las ms importantes, siendo de destacar las aplicaciones de la smosis inversa

en desalacin y de la ultrafiltracin en la concentracin de lquidos alimenticios.

SMOSIS INVERSA

NANO- FILTRACIN

ULTRAFILTRACIN

MICROFILTRACIN

FILTRACIN CONVENCIONAL

10-1 nm 1

1 nm

10 nm

102 nm

103 nm 1 m

104 nm 105 nm

106 nm 1 mm

Iones minerales (10 a 100 g/mol)

Pigmentos

Bacterias

Protenas (10000 a 1000000 g/mol)

Emulsiones de aceite

Virus

Coloides

Antibiticos (300 a 1000 g/mol)

Plenes

Arena



22

Tabla 5. Aplicaciones de los procesos de membrana gobernados por la presin.



Agua potable y

medio ambiente

Desalacin de

aguas salobres y

marinas

Concentracin de

lixiviados y de

efluentes

qumicos

Potabilizacin

Desmineraliza-

cin

Efluentes de la

industria papelera

Separacin de

emulsiones

aceite-agua en

metalurgia

Eliminacin de

bacterias

Alimentacin Concentracin de zumos de frutas,

azcares y leche

Eliminacin de

alcohol

Concentrado de

suero

Concentrado y

desmineralizacin

de suero

Reduccin de

sales

Industria lctea

(leche, suero,

queso)

Concentracin de

protenas

Eliminacin de

azcar

Esterilizacin de

alimentos

Clarificacin de

bebidas

Industria Concentracin

Agua ultrapura

(Ind. Electrnica)

Concentracin y

desalacin de

productos

qumicos

Electropintado

Textil (ndigo)

Farmacuticas

(enzimas, antibi-

ticos, pirgenos)

Agua ultrapura

(semiconductores)

Esterilizacin de

productos

farmacuticos

Anlisis

Cultivo de clulas,

biorreactores

Plasmafresis,

medicina

Separaciones de

ltex

B) Dilisis

El proceso de dilisis tambin se efecta entre dos corrientes acuosas, pero en este

caso la fuerza impulsora que origina el transporte del componente es la diferente

concentracin de ste entre las dos fases. La separacin se establece gracias a las diferentes

velocidades de difusin de los componentes a travs de la membrana.

Tiene su mayor aplicacin en el tratamiento de la sangre de los enfermos cuando

falla esa membrana natural que es el rin. Tiene alguna aplicacin medioambiental

1. INTRODUCCIN


23

marginal como la recuperacin de sosa custica en el proceso de fabricacin de viscosa o

industrial (recuperacin de iones uranilo)

C) Pervaporacin (PV)

En este caso la fuerza impulsora es el gradiente de actividad qumica que se

establece para el componente por el hecho de tener una presin parcial muy baja en el

permeado (en fase gaseosa). En este proceso el alimento es un lquido introducido a la

presin atmosfrica que en algunas variantes es precalentado. En la cara del permeado

la presin parcial debe ser lo suficientemente baja para los compuestos que deben

permear. Ello se logra de dos maneras:

- Mediante la utilizacin de un gas portador inerte con presin cercana a la

atmosfrica que arrastre al componente que permea.

- Mediante la creacin de una presin total de vaco.

Merced a la fuerza impulsora creada los componentes atraviesan la membrana en

una secuencia de tres pasos:

1) Disolucin selectiva en la cara del alimento de la membrana.

2) Difusin selectiva a travs de la membrana.

3) Desorcin a la fase vapor en la cara del permeado.

Dependiendo del material de la membrana y de las mismas sustancias, stas

presentarn distinta capacidad de realizar estos tres pasos y en consecuencia unas

sustancias pasarn selectivamente en mayor cantidad a la corriente de permeado.

Los componentes que han permeado deben retirarse continuamente para que no

aumente su presin parcial en el permeado. Para ello se condensan a temperaturas bajas, lo

cual en los sistemas basados en la disminucin de la presin total contribuye al

acercamiento al vaco.

Una aplicacin tpica de la pervaporacin es la desalcoholizacin de bebidas,

proceso en el que la membrana es tal que el alcohol tiene tendencia a disolverse y pasar a

travs de la membrana.

La aplicacin medioambiental ms importante es la extraccin de compuestos

orgnicos del agua, tales como alcoholes, aromticos, clorados, etc.).



24

Otras aplicaciones recuperativas son:

- Separacin de mezclas azeotrpicas

- Deshidratacin de disolventes orgnicos

- Separacin entre compuestos polares y no polares (p.e. alcoholes de

aromticos)

- Separacin entre saturados e insaturados (p.e. ciclohexano de benceno)

- Separacin de ismeros (p.e. ismeros C8, xilenos)

D) Permeacin de gases (PG)

En la separacin o permeacin de gases, la fuerza impulsora es una diferencia de

presin creada entre las dos fases gaseosas situadas a ambos lados de la membrana, bien

incrementando la presin en el lado del alimento o disminuyndola por debajo de la

atmosfrica en el lado del permeado.

Se logra separar unos componentes del gas de otros gracias a las diferencias en el

mecanismo de disolucin-difusin que los gases presentan en las membranas no porosas o

al distinto comportamiento en flujo de Knudsen que presentan en las membranas porosas.

Sus aplicaciones ambientales son importantes al permitir la recuperacin de gases

tiles para la industria que de otra forma seran arrojados a la atmsfera. Entre las

separaciones ms tpicas se encuentran:

- Recuperacin de H2 o He de gases residuales

- Separacin de CH4, CO2, H2S de corrientes gaseosas

- Aire enriquecido

- Secado de gases

- Extraccin de compuestos orgnicos del aire

E) Membranas lquidas

Utilizan como fuerza impulsora la diferencia de concentracin. Es el nico proceso

donde la membrana no es una fase slida, sino un lquido.

1. INTRODUCCIN


25

Podemos distinguir, atendiendo a la estructura, los dos tipos siguientes:

- Membranas donde el lquido est inmovilizado en una membrana porosa (MLI)

- Membranas de lquido emulsionado (MLE)

Casi siempre se aade una sustancia que forma complejo de manera selectiva con

el componente que se quiere separar (sustancia transportadora). De esta manera no se tiene

un flux difusivo hacia la otra fase del componente, sino de su complejo, el cual libera a la

sustancia en la otra fase regenerando la sustancia transportadora.

Entre las aplicaciones de esta tecnologa en desarrollo se tiene:

- Extraccin de iones especficos (p.e.: recuperacin de metales)

- Biotecnologa

- Extraccin de gases

- Separacin de lquidos orgnicos

- Extraccin de fenol

F) Procesos con electricidad como fuerza impulsora. Electrodilisis.

Estos procesos se basan en la capacidad de las membranas de quedar cargadas

impidiendo el paso en un sentido dado de iones que posean el mismo signo que la carga de

la cara de la membrana. As las membranas pueden clasificarse en aninicas, catinicas y

bipolares. La presencia de un campo elctrico entre dos electrodos origina la formacin de

iones que son separados selectivamente en funcin de su carga por las membranas.

Entre las aplicaciones de estas membranas se encuentran:

- Desalinizacin de aguas muy cargadas en sales

- Desalinizacin de alimentos y frmacos

- Separacin de aminocidos

- Produccin de cido sulfrico e hidrxido sdico

La produccin de hidrxido sdico e hipoclorito sdico por el proceso

cloroalcalino es uno de los ejemplos ms impresionantes del beneficio medioambiental de

un proceso que utilice membranas. Este proceso ha sustituido casi completamente al muy

contaminante mtodo tradicional de produccin por amalgama de sodio.



26

H) Procesos con la temperatura como fuerza impulsora

La destilacin por membranas es un proceso en el que la separacin se produce por

diferencias en la presin de vapor, actuando como fuerza impulsora la diferencia de

temperaturas entre las fases. La membrana es porosa pero hidrfoba, ya que a travs de sus

poros debe pasar el vapor generado en la disolucin alimento caliente. El vapor condensa

posteriormente en el permeado que circula en contracorriente. La membrana acta

meramente como una simple barrera no influyendo en la selectividad.

Entre sus aplicaciones se encuentran las tpicas del proceso convencional de

rectificacin, ms concretamente:

- Retencin de sales de todo tipo, agua destilada

- Eliminacin de trazas de disolventes orgnicos en el agua.

El proceso de termosmosis utiliza la diferencia de temperaturas entre dos fases.

En este proceso se establece un flux volumtrico desde la fase caliente a la ms fra. No

parece de momento tener aplicaciones importantes frente a otros procesos.

I) Otros procesos

La per-extraccin es una extraccin especial realizada con membranas que ponen

en contacto la fase a tratar con una fase disolvente extractora (contactor de membrana).

Podra llegar a extraer compuestos orgnicos voltiles del aire y del agua as como SO2,

NOx, NH3 y PAC's.

La piezodilisis utiliza la presin como fuerza impulsora y se realiza entre dos

fases lquidas. A diferencia de la smosis inversa, los solutos inicos permean en mayor

grado a travs de la membrana merced a una interaccin de cargas. Permitira concentrar

disoluciones inicas, pero de momento solo tiene inters terico.

1. INTRODUCCIN


27

1.2 ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA DE MEMBRANAS

En la Tabla 6 se presentan los distintos procesos de membrana mencionados de

manera que quedan clasificados como:

- Tecnologas maduras: Aquellas que han alcanzado tal nivel que no se espera que

sufran un desarrollo espectacular en cuanto a membranas o mdulos. Son procesos

bastante fiables desde el punto de vista industrial. Sin embargo, es de esperar mejoras y

optimizacin de los sistemas existentes, as como nuevas aplicaciones especiales.

- Tecnologas en desarrollo: Son aquellas en las que pueden aparecer nuevas

aplicaciones y experimentarse avances importantes.

- Poco aplicables: Por sus caractersticas no parecen tener muchas aplicaciones actuales,

y no parecen experimentar desarrollo a corto plazo, limitndose su inters al campo

terico, sin embargo su desarrollo futuro no se puede descartar.

Tabla 6. Procesos industriales de membrana segn su estado de desarrollo

Tecnologas maduras Tecnologas en desarrollo Poca aplicabilidad

industrial actual

Dilisis (D)

Microfiltracin (MF)

Ultrafiltracin (UF)

smosis inversa o

hiperfiltracin (OI)

Electrodilisis (ED)

Nanofiltracin (NF)

Pervaporacin (PV)

Separacin de gases (SG)

Destilacin por

membranas (DM)

Membranas lquidas (ML)

Electrodilisis con

membranas bipolares

(EMB)

Biorreactores de

membrana (BM)

Piezodilisis

Termosmosis

Adems de las tecnologas industriales reseadas en la Tabla 6, existen

aplicaciones punteras de las membranas en los campos de la ciencia y la Medicina como

pueden ser la Administracin controlada y las Membranas de transporte activo.



28

Como se puede ver en Tabla 6 los procesos de membrana que han alcanzado mayor

grado de desarrollo en la actualidad son los procesos que utilizan la presin como fuerza

impulsora (MF, OI, UF). Una de las aplicaciones con ms xito ha sido la de la obtencin

de agua potable por medio de osmosis inversa a partir de agua de mar o salobre, lo que

permite abastecer a poblaciones y regados de zonas ridas con un agua de calidad. Estos

procesos son muy aplicados tambin en la ingeniera medioambiental, la smosis inversa

en la eliminacin de compuestos inorgnicos, la ultrafiltracin en la eliminacin de

compuestos orgnicos de peso molecular medio y la microfiltracin en la eliminacin de

partculas y microorganismos. A ellos habra que aadir la nanofiltracin, la cual est

adquiriendo el carcter de tecnologa madura.

Los otros procesos, de los cuales ya se han mencionado algunas aplicaciones,

tambin estn produciendo un continuo desarrollo en distintos campos de la industria y la

vida ordinarias, pudiendo producir una revolucin en determinados sectores econmicos.

Como ejemplo, podemos incluir la lnea de investigacin del Departamento de Ingeniera

Qumica de la U.P.V. que busca aprovechar los excedentes de produccin de vino

mediante desalcoholizacin por pervaporacin. Ello contribuira a dar salida a estos

excedentes como un nuevo producto desalcoholizado.

Como se ve, los procesos de membrana han alcanzado una amplia aceptacin

dentro de diversos campos de la ingeniera qumica y en reas relacionadas como la

ingeniera medioambiental y la tecnologa de alimentos y ello a pesar de que muchas de

las funciones que desempean stos podran ser realizables por otras operaciones de

separacin. Esto es debido a que presentan una serie de caractersticas muy importantes

desde el punto de vista econmico:

1) Consumen muy poca energa en comparacin con otros procesos separadores.

2) Al no requerir temperaturas extremas no degradan trmicamente las sustancias

que tratan, este hecho es de suma importancia en tecnologa de alimentos.

3) Permiten concentrar disoluciones muy diluidas a muy bajo coste.

4) En muchos casos realizan separaciones que seran muy dificultosas bajo otros

procesos.

5) Se combinan muy fcilmente con otros procesos.

6) El paso de escala es sencillo.

El punto tercero limita el rango econmico de aplicacin, ya que las tecnologas

basadas en membranas son apropiadas cuando es necesario pasar de disoluciones muy

1. INTRODUCCIN


29

diluidas a una concentracin media, siendo necesario acudir a otro tipo de procesos para

lograr concentraciones ms elevadas. Es comn por otra parte desechar corrientes

residuales porque el contaminante que contienen est en una concentracin poco

aprovechable o mezclado con otras sustancias. Las membranas pueden llegar a separar y

concentrar los contaminantes permitiendo su aprovechamiento econmico por otros

procesos o su destruccin.

Se comprende, pues, que debido al gran atractivo econmico de estos procesos y a

que las nuevas legislaciones medioambientales las hacen indispensables, la demanda de

las membranas va en aumento. En la Ilustracin 5 aparecen los datos previstos para el

mercado teniendo en cuenta que la tendencia de aumento va a seguir siendo

probablemente exponencial.

Ilustracin 5. Mercado mundial de membranas y previsin

Dentro del mercado mundial Estados Unidos es el mximo productor copando

alrededor del 60% de las ventas, sin embargo representa el 35% del mercado. Europa, con

una produccin del 10%, representa el 30% del mercado, por lo que es un claro

importador. Al poseer Europa la capacidad tecnolgica suficiente le interesa estimular la

produccin de membranas para corregir el desequilibrio.

0

1

2

3

4

5

1960 1970 1980 1990 2000 2010

AO

MILLARDOS DE DOLARES

TOTAL MEMBRANAS

MEMBRANAS INORGANICAS



30

La investigacin y desarrollo en la produccin de membranas busca obtener

membranas para realizar una determinada separacin de componentes de forma eficaz, es

decir, con altos fluxes de producto y una separacin selectiva de componentes razonable.

Tambin interesa orientar la fabricacin hacia la obtencin de membranas con

propiedades como la resistencia al ensuciamiento, elevada vida, resistencia trmica o

biocompatibilidad, segn el caso, para tener competitividad en el mercado.

Otra lnea de desarrollo que enlaza con la anterior es el diseo de procesos de

membranas para un fin concreto, donde es necesario disear instalaciones que

contengan mdulos de membranas eficaces junto con las bombas, distribuciones

hidrulicas, utillaje de control, etc., necesarios. Tambin es importante el posterior

mantenimiento adecuado del proceso, controlando los parmetros de funcionamiento

con el fin de obtener una buena calidad de producto y evitar un deterioro prematuro de

las membranas. Se debe tener en cuenta, adems, el momento oportuno para un

tratamiento regenerativo o el remplazo. No solo los procesos estrictamente de

membranas experimentan un gran impulso, sino que se intuye que en un futuro prximo

los procesos mixtos lo van a experimentar tambin. Entre ellos estarn:

- Reactores bioqumicos con membranas.

- Membranas catalticas o que incluyan catalizadores y biocatalizadores en su seno.

- Celdas electroqumicas de combustible.

- Electrnica, sensores, etc.

1. INTRODUCCIN


31

1.3 FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS DE SMOSIS INVERSA Y NANOFILTRACIN. MODELOS DE TRANSPORTE

Tanto la nanofiltracin como la smosis inversa son procesos en los que el

transporte es producido por un gradiente de presin. Tambin ambos procesos se llevan

a cabo sin que exista cambio de fase, lo cual los hace ventajosos desde el punto de vista

de ahorro energtico en muchos casos, adems del hecho de que por realizarse a baja

temperatura son procesos aptos para la industria alimentaria.

Ambos procesos se utilizan en la separacin de pequeas molculas, por lo que

el fenmeno osmtico, descrito ms adelante, tendr importancia, siendo necesario en

ambos casos que la fuerza impulsora constituida por el gradiente de presin supere la

presin osmtica.

Las siguientes variables son importantes tanto en smosis inversa como en

nanofiltracin:

- Diferencia de presin

- Temperatura

- pH

- Velocidad tangencial y estado de turbulencia en la cara del alimento

- Concentracin de solutos

- Concentracin de slidos suspendidos

1.3.1 Fenmeno osmtico y smosis inversa

La smosis inversa, tambin conocida como hiperfiltracin, es un proceso de

membrana que es utilizado en la separacin de sales inorgnicas o pequeas molculas

inorgnicas de un disolvente. Tales solutos, de bajo peso molecular, no pueden ser

separados apreciablemente por otros procesos de membrana, como por ejemplo la

ultrafiltracin, en los que la selectividad de la membrana se produce por un mecanismo de

tamizado entre las molculas de soluto y disolvente que debern tener, por tanto,



32

diferencias de tamao apreciables. En el caso de solutos de bajo peso molecular, debido a

su tamao comparable con el disolvente ambos pasaran libremente a travs de la

membrana. De hecho, las membranas para smosis inversa son intermedias entre las

membranas porosas de ultrafiltracin y las membranas densas y no porosas del tipo de las

utilizadas para pervaporacin y separacin de gases. Sin embargo, los mecanismos que

permiten la diferente velocidad de paso de los distintos componentes a travs de la

membrana de smosis inversa son los debidos a la diferente solubilidad y difusividad de

los componentes en sta.

La fuerza impulsora que permite el paso de los distintos componentes a travs de la

membrana es la diferencia de presin existente entre ambas caras de sta. Entre dos

componentes con la misma difusividad en la membrana, el componente ms soluble dentro

del material que la constituye tender a pasar en mayor cantidad que el menos soluble. Y a

la inversa, para una misma solubilidad de los componentes en la membrana los fluxes de

cada componente a travs de ella aumentarn con la mayor difusividad. La relacin de

fluxes de permeacin entre dos componentes depender de la solubilidad y difusividad

relativa entre ellos, as como de la presin de trabajo.

Cuando se trabaja con disoluciones acuosas, que contienen solutos de bajo peso

molecular, el fenmeno osmtico tiene importancia, siendo necesario superar un

determinado valor de presin (presin osmtica) para que se pueda establecer el paso del

disolvente (normalmente agua) a travs de la membrana.

Fenmeno osmtico

El fenmeno osmtico se puede observar en dos recipientes que contengan

disoluciones acuosas con diferente concentracin de un soluto de bajo peso molecular (por

ejemplo: una sal). Ambas disoluciones son al efecto dos fases diferentes que

denominaremos:

Fase 1: Fase de mayor concentracin

Fase 2: Fase de menor concentracin

Cuando ambos recipientes estn conectados a travs de una membrana

semipermeable, es decir, permeable al disolvente pero no al soluto se observa un flujo de

lquido a travs de la membrana desde la disolucin menos concentrada hacia la ms

1. INTRODUCCIN


33

concentrada como tendiendo a diluirla. El fenmeno, conocido como smosis directa, se

produce mientras la diferencia de presin existente entre la disolucin ms concentrada y

la menos concentrada sea menor que un cierto valor (Ilustracin 6 ).

Al alcanzarse dicho valor relacionado con la diferencia de concentraciones entre

ambas fases se llegar al equilibrio y el flujo de lquido que atraviesa la membrana se

detendr. Esta diferencia de presin de equilibrio es la diferencia de presiones osmtica

entre ambas fases.

Ilustracin 6. Fenmeno de smosis directa

Equilibrio osmtico y presin osmtica

La condicin de equilibrio se puede expresar desde el punto de vista

termodinmico. Segn la condicin general de equilibrio entre fases se tendr para las dos

fases 1 y 2:

Ec. 3: = =

=2,1 ,...,

,, 0F SAi

FiFi dn

El disolvente (A) es el nico que sufre transporte apreciable entre las dos fases y en

este caso se tendr:

P <

JA Fase 1 Fase 2

A,1 < A,2



34

Ec. 4: 2,1, AA dndn =

Se saca como conclusin que la condicin de equilibrio fsico-qumico implica una

igualdad de potenciales qumicos del disolvente en cada fase:

Ec. 5: 2,1, AA =

El potencial qumico de un componente i en una fase F se expresa como:

Ec. 6: ( ) ( )ln, ,,,, PPvaTRPT FFiFiFiFi ++=

vi: Volumen especfico molar del disolvente (m3mol-1)

R: Constante universal de los gases perfectos (8.314 Jmol-1K-1)

T : Temperatura absoluta (K)

ai,F : Actividad del componente i en la fase F

Para una misma temperatura en las dos fases los potenciales qumicos del

disolvente A en las fases concentrada (1) y diluida (2) son respectivamente:

( ) ( )ln, 11,1,1,1, PPvaTRPT AAAA ++=

( ) ( )ln, 22,2,2,2, PPvaTRPT AAAA ++=

Por tratarse del mismo disolvente los potenciales del componente puro a la

temperatura y presin de referencia en cada fase A,1 y A,2 son iguales, entonces, de la

igualdad de potenciales en el equilibrio y considerando que el volumen especfico es

aproximadamente constante, se deduce:

( ) ( )2,1,21 lnln AAA

aav

TRPP

=

Si definimos la presin osmtica en una fase genrica F de la siguiente manera:

1. INTRODUCCIN


35

Ec. 7: FAA

uF av

TR,ln

=

Entonces en el equilibrio la diferencia de presin entre las dos estar compensada

por una diferencia de presin osmtica:

Ec. 8: ( )1,2,12 lnln AAA

aav

TR

==

Para disoluciones diluidas los coeficientes de actividad tienden a uno, y si

consideramos un nico soluto S, se tiene:

Ec. 9: ( ) ( ) FSFSFAFAFAFA xxxxa ,,,,,, 1lnlnlnln =

Adems, para una disolucin diluida se cumplir aproximadamente:

Ec. 10: FA

FS

FSFA

FSFS n

n

nn

nx

,

,

,,

,, +

=

A partir de las anteriores relaciones puede deducirse que la presin osmtica de la

fase F, F , puede ser calculada de manera aproximada, a partir de la concentracin molar

de soluto, mediante la ecuacin de Vant Hoff:

Ec. 11: TRC FSF = ,

Presin osmtica de las disoluciones de electrolitos:

Si el soluto sufre disociacin o asociacin la ecuacin de Vant Hoff debe

modificarse multiplicndola por un factor ni comprendido entre 1 y el nmero de iones

generados. Este factor ser ms cercano a uno cuanto ms diluida sea la disolucin.



36

Ec. 12: TRCn FSiF = ,

El hecho de que ni no coincida exactamente con el nmero de iones es explicado

por la teora de Debye-Hckel, segn la cual las interacciones electrostticas reducen el

potencial qumico de los iones. Sin embargo, para disoluciones muy diluidas este efecto es

despreciable. Como ejemplo considrense las disoluciones patrn de 2000 ppm de cloruro

sdico utilizadas. En ellas al originar cada molcula de sal dos iones al disociarse se tiene

ni=2 en la Ec. 12, obtenindose un incremento de presin osmtica respecto del agua pura

de 1.69 bar, prcticamente igual al experimental.

Presin osmtica de otros tipos de disolucin:

La ecuacin de Vant Hoff suele cumplirse de forma bastante aproximada para

solutos no inicos de bajo peso molecular. Para productos de mayor peso molecular, el

resultado de la ecuacin de Vant Hoff debe ser multiplicado por un factor dependiente de

la concentracin (tal es el caso de las disoluciones polimricas), o bien debe acudirse a

expresiones empricas como la relacin de Thijssen, en el caso de zumos o disoluciones de

sacarosa.

Fenmeno de smosis inversa (OI).

Si se aplica, en cambio, una presin superior a la presin osmtica en el lado de la

disolucin salina, se establecer un flux Jw hacia la fase con bajo contenido en sal

(Ilustracin 7). Adems, si la membrana presenta una baja permeabilidad hacia la sal, el

agua pasar prcticamente desprovista de sta. Este fenmeno se conoce como smosis

inversa.

P >

JA Fase 1 Fase 2

>

1. INTRODUCCIN


37

Ilustracin 7. Fenmeno de smosis inversa

Selectividad y transporte en las membranas de smosis inversa

El mecanismo de transporte caracterstico de estas membranas es el de disolucin-

difusin. En este mecanismo las sustancias deben disolverse en la membrana y luego

difundir a travs de ella en el sentido de los potenciales qumicos decrecientes. La

selectividad de una membrana de smosis inversa va a depender esencialmente de su

naturaleza qumica, ya que las sustancias solubles en la membrana son las nicas

susceptibles de atravesarla. El material de la membrana deber mostrar una adecuada

afinidad hacia el componente que queremos que constituya el permeado (normalmente el

disolvente principal) para permitir que se disuelva en ella pero sin que quede

excesivamente ligado. Si el disolvente es agua, la membrana deber mostrar un adecuado

carcter hidrfilo. En este caso, segn la teora de Gibbs sobre los fenmenos de adsorcin,

se formar un film de agua pura sobre las superficies de material hidrfilo (0.2 a 0.5 nm

para membranas muy hidrfilas). En la superficie de una membrana de smosis inversa

para desalacin se forma pues una interfase de agua pura que tiende a excluir las impurezas

que no tienen afinidad por la membrana. Asimismo las molculas de agua tendern a

disolverse en el material de la membrana por la afinidad que muestran hacia l. Cuando

existe una fuerza impulsora, en este caso un gradiente de potencial qumico originado por

la presin, el agua difunde a travs de la membrana, formando y rompiendo enlaces con el

material sucesivamente (vase Ilustracin 9). Los enlaces del disolvente con la membrana

debern ser dbiles (puentes de hidrgeno en el caso del agua) ya que de lo contrario se

requerira una enorme fuerza impulsora para desplazar las molculas.



38

Al no ser nunca la separacin de la membrana completamente ideal, los solutos,

aunque en menor proporcin que el disolvente, atravesarn sta, dependiendo la

selectividad de la membrana hacia stos dos factores, el coeficiente de reparto o

distribucin entre la membrana y la disolucin, que marca la afinidad del soluto por el

material de la membrana y el coeficiente de difusin del soluto en la membrana (que suele

ser menos preponderante que el anterior).

Algunas indicaciones sobre la selectividad para diferentes solutos extradas de

Maurel (1993) y Dickson (1988) se muestran a continuacin:

- Los cidos y bases dbiles son ms rechazados en los valores de pH en los que la

especie toma la forma inica.

- Las protenas son ms retenidas para valores de pH alejados del punto isoelctrico.

- Algunos iones bivalentes formando parte de un complejo son mucho menos

rechazados que en su forma inica libre.

- Los alcoholes tienen propiedades de permeacin similares a las del agua,

aumentando su rechazo con el peso molecular.

- Los iones ms solvatados (vase Ilustracin 8) los cuales tienen energa de

hidratacin ms elevada, son los ms rechazados.

- Para una misma valencia es rechazado el ion de menor masa molecular (ms

solvatado)

- El rechazo de la membrana es mayor hacia los iones con mayor valencia (ms

solvatados).

+

- O

H

H

O H

H

O

H

H O

H H

O H

H

1. INTRODUCCIN


39

Ilustracin 8. Hidratacin de iones en disolucin.



40

Ilustracin 9. Transferencia de materia a travs de una membrana semipermeable

O H H

O H H

O C H 2

O

O

O

C H 2

O

O

C H 2

O

O

O

C H 2

C

C O

C O

C O

O

O

C

C

C

O

O

O

C H 3

C H 3

C H 3

O

O

O

O

H O

H O

H O

H O O C O C H 3

O C H 2

O

O

O

C H 2

O

O

C H 2

O

O

O

C H 2

C

C O

C O

C O

O

O

C

C

C

O

O

O

C H 3

C H 3

O

O

O

O

H O

H O

H O

H O O C O C H 3

H H O

H H O

C H 3

O H H

O H H

O H H

O H

H O

H H

O H H

O H

H H

H O

O H H

O H H

O H H

O H H

O H H

O H H

O H

H

O H

H

Capa activa de la membrana

Soluto

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

1. INTRODUCCIN


41

1.3.2 Nanofiltracin

Como nanofiltracin se conoce una nueva tcnica intermedia entre la smosis

inversa y ultrafiltracin. Inicialmente las membranas con caractersticas de nanofiltracin

se catalogaban algunas veces como de ultrafiltracin y la mayora como de smosis

inversa. Tanto es as que inicialmente la nanofiltracin era referida en ingls como una

clase de smosis inversa loose reverse osmosis. Sin embargo se constat que existan

determinadas membranas cuya asignacin a uno u otro tipo no resultaba clara ya que

participaban de las caractersticas separadoras de ambos procesos.

Las caractersticas definitorias de las membranas de nanofiltracin son:

- Baja retencin hacia las sales inicas monovalentes, y alta para las multivalentes.

- Baja retencin de los compuestos orgnicos de peso molecular inferior a 200 g/mol

(300 g/mol para otros autores) y alta retencin para compuestos de peso molecular

superior.

- Mecanismos de transferencia intermedios entre los de la smosis inversa

(disolucin difusin) y la ultrafiltracin (tamizado, flujo capilar).

Selectividad y transporte en las membranas de nanofiltracin

En las membranas de smosis inversa las molculas del material que constituye la

capa activa de la membrana estn tan juntas que no existen poros fsicos detectables

(dimetro > 0.5 nm), debindose considerar la membrana como una estructura densa, no

porosa en la que el disolvente se disuelve y difunde. En las membranas de nanofiltracin

ya se puede considerar la existencia de poros. Estos poros son del orden del tamao de la

pelcula de disolvente casi puro adsorbido con lo que es de esperar un rechazo de

impurezas sin afinidad por el material de la membrana importante. Como una parte del

permeado atraviesa la membrana en flujo convectivo o capilar, sin formar ya puentes de



42

hidrgeno con el material, el flux de permeado ser mayor y el rechazo hacia los solutos no

llegar a ser tan alto como en smosis inversa. Sin embargo, el rechazo hacia los solutos

ser mayor que en ultrafiltracin y microfiltracin donde el flujo es claramente convectivo

(vase Ilustracin 10).

En cuanto a la selectividad de las membranas de nanofiltracin frente a compuestos

no inicos hay que comentar que un mayor tamao de la partcula implica probablemente

un mayor rechazo, si bien tambin pueden tener importancia los factores comentados en la

pgina 37 sobre la selectividad de la smosis inversa.

En cuanto a la selectividad frente a especies inicas son vlidos los comentarios

hechos sobre la selectividad de la smosis inversa, siendo en el caso de la nanofiltracin el

efecto de la carga de los iones mucho ms patente. Hay que tener en cuenta que en

nanofiltracin se emplean muchas veces membranas cargadas por lo que la selectividad

frente a los distintos iones puede verse afectada por el efecto de Donnan. Por ejemplo, en

una membrana positivamente cargada se obtendra mayor rechazo para catin bivalente

que para catin monovalente con el mismo contrain, pero para un mismo catin se

obtiene mayor rechazo para el anin con menos valencia.

MEMBRANA DENSA

1 100 nm

SMOSIS INVERSA

ULTRAFILTRACIN

100 10000 nm

MICROFILTRACIN

Pelcula de agua 0.2 0.5 nm

NANOFILTRACIN

1 nm

1. INTRODUCCIN


43

Ilustracin 10. Influencia de la pelcula de agua. Modelo de transferencia de

Sourirajan



44

1.3.3 Modelos de transporte para membranas de smosis inversa y nanofiltracin

Necesidad de los modelos de transporte

El propsito general de los modelos de transporte aplicados a membranas es

relacionar las caractersticas de comportamiento (flux y selectividad) con las condiciones

operativas. Las condiciones operativas incluidas en la modelizacin suelen ser trminos de

fuerza impulsora del transporte, usualmente presin y concentracin de soluto, aunque

tambin pueden incluirse en modelos ms completos parmetros influyentes sobre las

propiedades permeoselectivas de la membrana, tales como la temperatura o el pH.

Hay que tener en cuenta que un modelo es siempre una simplificacin y por tanto

no va a reproducir exactamente el funcionamiento de la membrana. El modelo ser tanto

ms poderoso cuanto mejor prediga el comportamiento de la membrana bajo diferentes

condiciones operativas. El elevar la complejidad del modelo para lograr una mayor

exactitud no es siempre eficaz pues los datos de los parmetros que lo ajusten pueden ser

de obtencin dificultosa y poco exacta. Muchas veces son preferibles modelos sencillos y

de fcil interpretacin.

Una consideracin importante es que los modelos deben incluir parmetros que se

correspondan con propiedades que tengan interpretacin fsica con posibilidad de ser

ajustados a partir de datos experimentales. Ello permitir que el modelo pueda utilizarse

para evaluar el comportamiento bajo otras condiciones de operacin. De lo contrario, en

modelos basados en parmetros matemticos se corre el riesgo de que stos se ajusten bien

para una experiencia determinada pero que no nos permitan extrapolar a otras condiciones

ni sacar conclusiones sobre el comportamiento de la membrana.

Los modelos basados en parmetros relacionables con propiedades fsicas de la

membrana pueden ser aptos para un tipo particular de membrana pero fallar en la

descripcin del comportamiento de otros tipos de membrana basadas en otros mecanismos

separadores donde otros parmetros fsicos han pasado a ser importantes.

La utilizacin de los modelos de transporte en la presente Tesis pretende adems

poder interpretar el efecto de las condiciones de fabricacin sobre las propiedades de la

membrana. Para ello se relacionan las condiciones de fabricacin con parmetros fsicos de

1. INTRODUCCIN


45

los modelos, con lo cual la informacin obtenida es de validez ms general que si se

obtiene la relacin con el flux y rechazo obtenidos bajo condiciones muy especficas.

Efectos dinmicos: Concentracin por polarizacin

En un proceso de membrana donde tenga lugar una cierta separacin, el soluto es

llevado hacia la membrana mediante flujo convectivo por el disolvente. El disolvente

atraviesa la membrana en mayor grado y por tanto aumenta la concentracin de soluto

cerca de la membrana. En zonas con turbulencia el soluto es homogeneizado rpidamente

a la concentracin del seno del fluido (mezcla completa), mientras que en zonas incluidas

en la capa lmite el aumento de concentracin de soluto cerca de la membrana origina un

flujo difusivo de soluto en sentido contrario al flujo convectivo buscando disminuir la

concentracin. Cuando parte el proceso de una situacin esttica predomina el flujo

convectivo, pero transcurrido un cierto tiempo se habr acercado a las condiciones

estacionarias en las que el flujo convectivo y el difusivo de soluto se habrn igualado; se

tendr entonces una concentracin estacionaria de soluto en las cercanas de la membrana

Ca,m superior a la existente en el seno del fluido Ca. Este fenmeno conocido como

concentracin por polarizacin y la relacin Ca,m/Ca es el mdulo de concentracin por

polarizacin.

Basndonos en la situacin mostrada en la Ilustracin 11 se tiene que para un flux

volumtrico determinado Jv la ecuacin diferencial que rige el fenmeno en la capa lmite

laminar es:

Ec. 13: ( ) ( )dx

xdCDxCJCJ SAvpv =

Una condicin de contorno para esta ecuacin es que el mximo de concentracin

que queremos determinar Ca,m se da en la pared de la membrana en contacto con el

alimento (coordenada x=0) y la otra es que tenemos una concentracin homognea en el

seno del lquido, Ca, fuera de la capa lmite laminar a partir del espesor de esta ltima

(coordenada x=). Aplicando estas condiciones se llega a:

Ec. 14:

=

k

J

CC

CCv

pa

pmaexp

, con

ASDk =



46

1. INTRODUCCIN


47

Ilustracin 11. Perfil de concentraciones estacionario en la polarizacin por

concentracin

La Ec. 14 permite obtener Ca,m y por tanto cuantifica el fenmeno de concentracin

por polarizacin. En la ecuacin k es el coeficiente de transferencia de masa, el cual,

cuando aumenta su valor Ca,m tiende a igualarse a la concentracin en el seno de la zona de

alta presin. Este aumento del coeficiente de transferencia puede producirse mediante una

disminucin del espesor de capa lmite originado por un aumento de la turbulencia en la

zona de alta presin.

La ecuacin anterior se puede poner en funcin del rechazo observado Ra y el

rechazo basado en la concentracin en la cara de la membrana Rm.

Ec. 15: ma

pmam C

CCR

,

, =

Ec. 16: a

paa

C

CCR

=

Ec. 17:

1

exp11

1

+=

k

J

RR v

ma

1

exp11

1

+=

k

J

RR v

am

Ca

Cp

Ca,m

CAPA LMITE

x=0 x=

ALTA PRESIN

BAJA PRESIN

JvCp JvC(x)

DS,A dC(x) dx



48

El fenmeno de concentracin por polarizacin trae como consecuencia que el

rechazo observado sea menor que el basado en la concentracin en la cara de la membrana,

coincidiendo ambos slo bajo condiciones de mezcla perfecta.

Para poder relacionar el rechazo real Rm y el rechazo observado Ra es necesario el

conocimiento del coeficiente de transferencia de masa k que va a ser funcin de las

condiciones hidrodinmicas (geometra de mdulo y velocidad de circulacin de la

alimentacin) as como de la difusividad del componente. Para determinar k diversos

autores han utilizado correlaciones en funcin de los nmeros de Sherwood y Schmidt de

la siguiente forma:

Ec. 18: cb

SA

h ScReaD

dkSh =

=

En la ecuacin dh es el dimetro hidrulico (en mdulos planos se toma dos veces

el espesor de la separacin por la que transcurre el alimento), el cual tambin debe

utilizarse en el clculo del nmero de Reynolds.

Se pueden ajustar los coeficientes a y b para un mdulo concreto realizando

ensayos con una disolucin de NaCl como alimento y variando las condiciones

hidrodinmicas. Para ello tambin se puede fijar c en un valor de 1/3.

Schirg et al. (1992) consideran muy apropiada para ensayos de nanofiltracin en un

mdulo plano sin promotor de turbulencia la siguiente particularizacin de la Ec. 18

proporcionada por Shaw y Hanratty:

Ec. 19: 20002300 >> ScRe 296,0875,00177,0 === cba

2000102300 4

1. INTRODUCCIN


49

Ec. 20:

c

refSA

SAref D

Dkk

=

1

Clasificacin de los modelos de transporte

Atendiendo a las caractersticas principales de los modelos podemos subdividir los

modelos aplicables dentro del campo de la smosis inversa y la nanofiltracin dentro de

los siguientes grandes grupos:

A. Modelos fenomenolgicos.

No consideran informacin sobre el mecanismo de transporte. Estn basados en la

Teora Termodinmica de Procesos Irreversibles y relacionan directamente flux y

fuerza impulsora a travs de una constante de proporcionalidad.

B. Modelos de transporte en membranas no porosas.

Asumen una naturaleza no porosa para la membrana, por lo que explican el

transporte a travs de mecanismos de disolucin y difusin. Sin embargo, algunos

modelos pueden considerar un transporte no difusivo a travs de imperfecciones.

C. Modelos de transporte en membranas porosas.

Asumen una naturaleza porosa para la membrana, por lo que los mecanismos de

transporte son los de flujo convectivo a travs de capilares en el caso del solvente.

Sin embargo, en algn caso se puede suponer una naturaleza difusiva para el

transporte de algn componente.



50

Tabla 7. Clasificacin de los modelos de transporte

Tipos y ejemplos Aplicabilidad

A. Modelos fenomenolgicos

Relacin de transporte fenomenolgica General

Relacin de Kedem-Spiegler (RKS)

Modificacin RKS de Linder y Perry

OI, NF

NF

B. Modelos de transporte en membranas densas

Modelo de disolucin-difusin (DD) OI

Modelo de disolucindifusin con imperfecciones (DDI) OI, NF

Modelo de disolucindifusin ampliado OI

C. Modelos de transporte en membranas porosas

Anlisis de Kimura-Sourirajan (AKS) OI, NF

Modelos de red capilar OI, NF

Modelos bidimensionales

Modelos para membranas cargadas

- Exclusin electrosttica de Donnan

- Teora de Nernst-Planck extendida

OI, NF

NF

1. INTRODUCCIN


51

A. Modelos fenomenolgicos

Como en otros muchos fenmenos fsicos en los que un flujo es originado por una

diferencia de potencial, se puede acudir a una relacin fenomenolgica que exprese la

proporcionalidad entre el potencial o fuerza impulsora y el flux de componente a travs del

medio resistente. La fuerza impulsora estara relacionada con la diferencia de una

propiedad respecto de su valor en el equilibrio y se hara cero cuando se alcanzara ste.

Ec. 21: (Flux de componente) = (Factor de proporcionalidad) (Fuerza impulsora)

A-1. Relacin de transporte fenomenolgica

Premisas del modelo:

Este modelo establece una linealidad entre fuerzas impulsoras Xj y flux de

componentes Ji utilizando coeficientes de proporcionalidad supuestos vlidos en toda la

membrana. Se considera que el flux de un componente influye a su vez en el flux de los

otros, por lo que de manera general se tiene:

Ec. 22: jjii XLJ = ,

Formulacin matemtica:

A continuacin se expone la formulacin matemtica para el caso de la separacin

de un soluto (S) de un disolvente (A).

En nuestro caso las fuerzas impulsoras que gobiernan la transferencia de materia a

travs de la membrana son diferencias de presin y diferencias de concentracin de

componente entre ambas fases. Ambas fuerzas quedan englobadas por un potencial



52

qumico termodinmico que considere la presin. De esta manera se tiene entre las fases

situadas a cada lado de la membrana:

Ec. 23: ( ) ( ) ( ) =+== PvaaTRPPv AAAAAAA 1,2,121,2, lnln

Ec. 24: ( ) ( )lmS

SSSSSSS CPvaaTRPPv

,1,2,121,2, lnln

+=+==

Estando la media logartmica de concentraciones definida como

Ec. 25:

=

2,

1,

2,1,,

lnS

S

SSlmS

C

C

CCC

La Ec. 24 se ha obtenido aplicando a la Ec. 6 la ley de Henry (actividad

proporcional a la concentracin de soluto para bajas concentraciones de ste), junto con la

expresin para el clculo de la presin osmtica (Ec. 12).

Las ecuacion

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