oxovegyületek1-32a) szubsztitúciós nómenklatúra eltag: formil- formyl utótag: -al, [-karbaldehid] carbaldehyde
CH3 CH2 CH2 CHO OCH CH2 CH CH CHO 12345
butanal pent-2-éndial pent-2-enedial
CH2 CHO
3-(formilmetil)hexándial 3-formylmethylehexanedial
ciklohexánkarbaldehid cyclohexanecarbaldehyde
b) triviális nevek a megfelel karbonsav triviális nevének töve + aldehid
Aldehidek
3
H
C
O
CHO
OCH3
HO
COOH
OCH3
HO
vanillin
Cl CH2 CH C CH2 CH3
CH3 O
O
O
8
C
O
O O
aceton acetone
acetilaceton acetylacetone
biacetil diacetyle
Triviális csoportnevek
Resonance structures for the carbonyl group
Hybride
- Oxidáció
Dehidrogénez katalizátor: Cu-Cr oxid
H-2H I. r.
R CH R
OH R C
O CH3Hg2+-só
13
Savnitrilekbl
CH3 CH CH CH2 CH2 CHOCH3 CH CH CH2 CH2 C N Bu2
iAlH
CN
- Aromás rendszerek elektrofil szubsztitúciója
a) Gatterman: HCN + HCl (ZnCl2) b) Gatterman - Koch: CO + HCl (AlCl3) c) Reimer - Tiemann: CHCl3 / HO-
d) Vilsmeier: POCl3 / (CH3)2NCHO
‘Aromás metil’ vegyületek oxidációja
O C4H9
C4H9MgCl, Et2O
Savnitrilbl – Grignard-reakció
Et2O
O
21
AlCl3 O C R
II) Reakciók az α-szénatomon
Regiokémia (1,2 és 1,4-addíciós reakciók)
IV) Oxidáció-Redukció
THF BuLi
pl. DMSO-HCl dioxán
OH 31
• Because the N atom of an imine is surrounded by three groups (two atoms and a lone pair), it is sp2 hybridized, making the C—N—R bond angle 120°, (not 180°). Imine formation is fastest when the reaction medium is weakly acidic (pH 4-5).
Addition of 1o Amines—Formation of Imines
32
• A 2o amine reacts with an aldehyde or ketone to give an enamine. Enamines have a nitrogen atom bonded to a C—C double bond.
Addition of 2o Amines—Formation of Enamines
33
34
- A - NH2
O N-A
A = HO - hidroxilamin oxim A = NH2 - hidrazin hidrazon A = szemikarbazid szemikarbazonH2N C NH
O Fként analitikai jelentségük van, illetve intermedierek heterociklusokhoz
35
36
Megjegyzés: mellékreakciók lehetnek:
C H
C O
O H+
C OH
H
37
+ + R-CH2-OMgX R-CH2-OH + Mg OH
CH3 C O H
- + −δ+δ
- + −δ+δ
CH3 C O OCH3
Grignard-reakció: karbonilvegyületek reduktív anionos alkilezése
38
Wittig reakció
R'
C6H5
C6H5
R C
Els ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történ elállítására
Wittig G.; Pommer H.: DBP 954247, 1956 Wittig G.; Pommer H.: Chem. Abstr. 1959, 53, 2279. 41
Nátrium-hidrogén-szulfit addíciója
+ addukt
ArCOAr : nem!
ArCOR : gyengén
ArCHO : benzoin-kondenzáció
43
aciloin
(termodinamikusan kontrollált)
Sztereokontroll
mint aciklusos vegyületeknél.
Sztereokémia (Felkin-Anh modell)
Sztereospecifikus reakció:
Egy bizonyos sztereoizomerbl egy bizonyos termék (a lehetséges sztereoizomerek egyike) keletkezik, a másik sztereoizomerbl a másik. (Ha egy vegyületnek nincs sztereoizomere, nem adhat sztereospecifikus reakciót!)
47
OH
(R)-heptan-2-ol
NaOH
(S)-2-iodoheptane
I
Irreverzibilis, ha
Reverzibilis, ha
Addíció nem szimmetrikus (a szubsztituensek nem királisak) ketonra
racemát
Diastereoselective addition to a ketone
Addíció nem szimmetrikus (a szubsztituens(ek) királisak) ketonra
50
51
Trigonális centrumok síkjának két oldalán elhelyezked felületek lehetnek homotópok, enantiotópok vagy diasztereotópok.
Homotóp felületeket akkor kapunk, ha a π-kötések síkjában egy C2 szimmetriatengely fekszik.
Heterotóp felületek
Diasztereotóp felületek viszonya nem jellemezhet semmilyen szimmetriaelemmel.
52
pl.: X > Y > Z (C.I.P.)
A trigonális centrumnak pro-R (szimbóluma: re, Re) az a felülete, amely fell nézve a C.I.P. konvenció szerint rangsorba állított ligandumok prioritása órairányú, pro-S (szimbóluma: si, Si), ha ellentétes. A kialakuló tetragonális centrum konfigurációja nemcsak a belépés irányától (re vagy si) függ, hanem a belép ligandumnak a már meglevkhöz visszonyított rangjától is.
53
Molekulán belüli azonos szerkezet és helyzet csoportok
54
Y ZZ
55
függetlenül attól, hogy a reagens királis, vagy akirális.
HH
akirális ligandummal racém keverék királis ligandummal diasztereomerek 1:1 tl eltér
elegye
57
Diasztereotóp felületek reaktivitása azok különböz hozzáférhetsége miatt mindenfajta reagenssel szemben eltér. Az egyes felületek felöli ligandumfelvétel során diasztereomerek keletkeznek.
Re Re
H Me
O L
S M
1. Határozza meg a legnagyobb és legkisebb csoportokat (L, S) !
2. L csoportot helyezze el merlegesen a karbonilra Newman projekcióban!
A nukleofil támadási iránya az S csoport fell várható.
Nu
O
61http://web.uvic.ca/~fhof/classes/335/slides_ch34_diastereoselectivity.pdf
Felkin-Anh modell
1) L, M, S meghatározása (large, medium, small térkitöltés) 2) L csoport és =O csoport 90O-os vetületbe helyezése (Newman projekció) 3) 107O-os szög megkeresése (Nu C=O) a C-L kötéssel quasi antiperiplanáris
állásban, mindkét konformeren vizsgálva 4) (Nu)-S > (Nu)-M kedvezsége (taszítás szempontjából)
Felkin-Anh modell
62
A nukleofil támadás során az új kötés a kapcsolódó szigma kötéssel antiperiplanáris helyzetbe kerül.
63
R C
68
69
75
O
78
low temperature
O-silylation
79
O
1. Aldolképzés
87
O
O H
H + Cl
O H
C O
2. Az enol addíciója egy másik aceton molekula protonált karbonilcsoportjára
88
2. Aldolreakció ketonnal
90
C H C
H2C C
H3C C
92
R C H
OH
A) α,β-Telítetlen oxovegyületek reakciói nukleofilekkel
1 2 3
2
1
O
Nu
HNu
O
CH3
CH3
HNu
Nu
→ Látens polaritás O
hasonlóan :
102
C RLi ∅ +
104
105
106
O
O
OCH3
O
CH3
CH3
- H2O
OCH3
O
CH3
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011
108
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011
OCH3
CH3
O
O
CH3
CH3Cl
CH3H3COH
CH3
CH3
CH3
H3C
OH
CH3
CH3
CH3
O
H3C C
H > terc - alkil > szek - alkil > fenil > pr imer - alkil > metil
Baeyer-Villiger oxidáció: észterképzés
O
O
OH
116
Mechanism of biological aldehyde and ketone reductions by the coenzyme NADH
John McMurry: Organic Chemistry 7th Edition Thomson Books/Coole 2008 117
Fontosabb aldehidek
n HOCH2OH n = 10 - 100
paraformaldehid
118
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011 119
Butirofenonok (antipszichotikumok)
Szteroidhormonok
H
H
H
Néhány biológiailag fontos származék
122
http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/reaction/misc/pyridoxal.html
Strictosidin-Synthase ist ein pflanzliches Enzym, das die Mannich-artige Kondensation von Tryptamin und Secologanin nach Strictosidin katalysiert. Dies ist ein wichtiger Schritt in der Biosynthese der Indolalkaloide. Das Enzym ist in den Vakuolen der Wurzeln lokalisiert.
Olivamuslica feromonjai
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011 126
Hidroxioxo- és dioxo vegyületek