P6-Aromaticna jedinjenja

1

Aromatična jedinjenja

Uvod

� Aromatičnost se koristila da opiše mirisna jedinjenja u XIX. veku� kasnije su se ovim pojmom opisivala nezasićena jedinjenja

koja su se karakterisala time što lakše podležu supstituciji, a ne adiciji

� Danas: razlikuju se od alifatičnih jedinjenja po elektronskoj konfiguraciji

CH3 CH

3

CH3

benzentk 80 oC toluen

tk 111 oC

ksilentk o- 144, m- 139,

p- 138 oC

indentk 182 oC

2

Dobijanje iz prirodnih izvora

� Destilacijom iz katrana kamenog uglja

� Destilacijom nafte

� Zagrevanjem benzina na visokoj temperaturi i

pritisku u prisustvu katalizatora

Nomenklatura

� Trivijalni nazivi (toluen = metilbenzen; anilin =

aminobenzen)

� Monosupstituisani benzeni imaju sistemska imena kao

ugljovodonici sa sufiksom –benzen

� C6H5Br = brombenzen

� C6H5NO2 = nitrobenzen, i C6H5CH2CH2CH3 propilbenzen

Br NO2

brombenzen nitrobenzen propilbenzen

3

Fenil-grupa

� Kada je benzenov prsten supstituent onda se naziva

fenil (for C6H5)

� obeležava se i sa “Ph” ili “φ”

� “benzil” se odnosi na “C6H5CH2”

fenil- benzil-2-fenilheptan

Disupstituisani benzeni

� Relativni položaji na benzenovom prstenu� orto- (o) na susednim C atomima (1,2)

� meta- (m) razdvojeni jednim C atomom (1,3)

� para- (p) razdvojeni sa dva C atoma (1,4)

orto-dihlorbenzen1,2-disupstituisan

meta-ksilen1,3-disupstituisan

para-hlorbenzaldehid1,4-disupstituisan

o-

m-

p-

o-

m-

4

Nomenklatura trisupstituisanih benzena

� Obeležiti supstituente brojevima tako da imaju što manju vrednost

� Poređati supstituente abecedno

� Trivijalni nazivi, kao toluen mogu biti osnova (npr. TNT)

2,6-dibromfenol m-hlorbenzoeva kiselina

4-brom-1,2-dimetilbenzen 2-hlor-1,4-dinitrobenzen 2,4,6-trinitrotoluen

Struktura i stabilnost

� Benzen reaguje polako sa Br2 dajući

brombenzen (Br zamenjuje H)

adicioni proizvod(ne stvara se)

brombenzen

5

Toplota hidrogenovanja benzena

� Adicijom H2 na C=C oslobađa se oko 118 kJ/mol

– 3 dvostruke veze bi oslobodile oko 356 kJ/mol

(cikloheksatrien)

�Dve konjugovane veze u cikloheksadienu bi

oslobodile 236 kJ/mol (izmereno 228 kJ/mol)

� Benzen ima 3 dvostruke veze ali oslobađa samo

205 kJ/mol sa 3 H2 molekula

� za 151 kJ je benzen stabilniji u odnosu na

cikloheksatrien

Toplota hidrogenovanja benzena

E(kJ/mol)

118 kJ/mol

236 kJ/mol

356 kJ/mol

228 kJ/mol 205 kJ/mol

151 kJ/mol

8 kJ/mol stabilizacija

6

Struktura benzena

� Sve C-C veze su iste dužine: 139 pm — između jednostruke (154 pm) i dvostruke (134 pm)

� Elektronska gustina svih C-C veza je ista

� Struktura je planarna, šestougaona

� Uglovi C–C–C veza su 120°

� Svaki C atom je sp2 hibridizovan i ima p orbitalu

veza između

H H

H H

H H

Struktura benzena

� Rezonancione strukture

≡≡≡≡

7

Aromatičnost. Hückel-ovo pravilo 4n + 2

�Hückel-ovo pravilo: planarni ciklični molekul koji sadrži π elektronski oblak iznad i ispod ravni; π elektronski oblak mora imati 4n+ 2 π elektrona�(n je 0,1,2,3,4)

�Za n=1: 4n+2 = 6; benzen ima 6 delokalizovanih elektrona


� Planarni, ciklični molekuli sa 4 n πelektrona su manje stabilni nego što se očekuje (anti-aromatični)

� Savijaju se u ravni i ponašaju kao obični alkeni

� Jedinjenja sa 4- i 8-elektrona nisu delokalizovana

� Ciklobutadien je toliko nestabilan da dimerizuje na nižim temperaturama

� Ciklooktatetraen ima 4 dvostruke veze, reaguje sa Br2, KMnO4, i HCl

ciklobutadien

ciklooktatetraen

8


� 4n + 2 pravilo se preminjuje i na jone

� Ciklopentadienil-anjon i cikloheptatrienil-katjon su aromatični

� Sadrže po 6 π elektronaciklopentadienil-anjon cikloheptatrienil-katjon

katjon4 e

radikal5 e

anjon6 e

Policiklična aromatična jedinjenja

� Aromatična jedinjenja mogu imati prstene koji

dele set atoma (kondenzovani prsteni)

naftalen antracen benzo[a]piren koronen

1

2

3

45

6

7

8

αααα

ββββ

9

Policiklična aromatična jedinjenja

� Tri rezonancione strukture kod naftalena

Elektrofilna aromatična supstitucija

�Nitrovanje

�Sulfonovanje

�Halogenovanje

�Friedel-Crafts(Fridel-Krafc)-ovo alkilovanje

�Fridel-Krafc-ovo acilovanje

�Protonovanje. Desulfonovanje

�Nitrozovanje

�Diazo kuplovanje

10

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

E

E

H

H

H

H

H

H

E

H

H

H

H

H

H

E

⊕

⊕ ⊕

⊕

Rezonanciono stabilizovan sigma (σ) kompleks

H

H

H

H

H

H

E

H

E

H

H

H

Hbaza⊕

�

+ baza-H

sp3 C atom


sporo1.

2.

E

H

⊕

Reaktanti Proizvodi

σ-kompleks

Ea1

Ea2

ps1

ps2

R.k.

E


E

H

δ

δ ++

E

H

δ

δ+

+

11


� Svaka grupa koja se nalazi na prstenu utiče na

reaktivnost prstena i na orijentaciju dalje reakcije

EAS

CH3 CH

3

SO3H

CH3

SO3H

CH3

SO3H

H2SO4, SO2, 35 oC+ +

p-toluensulfonskakis.

62 %

o-toluensulfonskakis.

32 %

m-toluensulfonskakis.6 %

Efekat supstituenata

-CH3 (-C2H5...)

-F, -Cl, -Br, -I-C6H5

Dezaktivirajuće grupe: o- i p-

dirigujuće

Slabo aktivirajuće

-CHO, -COR-NHCOCH3

-SO3H-OCH3 (-OC2H5 ...)

-COOH (-COOR)Umereno aktivirajuće

-CN-OH

-N(CH3)3+-NH2 (-NHR, -NR2)

-NO2Jako aktivirajuće

Dezaktivirajuće grupe: m-

dirigujuće

Aktivirajuće grupe: o- i p-

dirigujuće

12

⊕

> > > > > >

O N R R

OH OR NH C

O

R R

> > > > >

O RO OH O OR

SO3H C

NNR

3NO

2

�

X

>



� Kombinacija induktivnog i rezonancionog efekta

– elektronski efekti

� Induktivni efekat – privlačenje ili otpuštanje

elektrona kroz σ vezu

� Rezonancioni efekat – privlačenje ili otpuštanje

elektrona kroz π vezu usled preklapanja p

orbitala na supstituentu sa p orbitalama na

aromatičnom prstenu

13

Induktivni Efekat

� Kontrolisan elektronegativnošću grupa i polarnošću veza

� Halogeni, C=O, CN, i NO2 privlače elektrone kroz σ vezu

kojom su vezani za prsten

� Alkil-grupe otpuštaju elektrone

Rezonancioni Efekat

� C=O, CN, NO2 grupe privlače elektrone sa aromatičnog jezgra rezonancijom

� π elektroni se kreću sa prstena ka supstituentima

14

Rezonancioni Efekat

� Halogeni, OH, alkoksi (OR), i amino grupe otpuštajuelektrone

� π elektroni se kreću od supstituenata ka prstenu

� Efekt je veći kada su grupe u orto- i para- položaju

Suprotni efekti

� Halogeni, OH, OR, privlače elektrone

induktivnim efektom pa dezaktiviraju prsten za

EAS

� Rezonancija kod halogena je slabija, ali utiče na

orijentaciju

� Rezonancija kod OH je mnogo jača od

induktivnog efekta pa OH grupa aktivira prsten

za OH

� Jači efekat je taj koji dominira

15


� Aktivirajuće grupe otpuštaju elektrone i stabilizuju karbokatjon

� Dezaktivirajuće grupe privlače elektrone i destabilizuju karbokatjon

Reaktivnost


Jak; privlači elektrone

Slab; otpušta elektrone

Jak; otpušta elektrone

Nema

Nema

Meta

Meta

Orto, para

Orto, para

Orto, para

Orijentacija Rezonancioni efekat

dezaktivirajuća

dezaktivirajuća

dezaktivirajuća

aktivirajuća

aktivirajuća

Reaktivnost


-NO2

-CN

-CHO, -COR

-COOH (-COOR)


-N(CH3)3+


-F, -Cl, -Br, -I

Slab; privlači elektrone

-OH

-NH2

Slab; otpušta elektrone

-CH3

Induktivni efekatSupstituent

16

Orijentacija kod disupstituisanih benzena

� Jako aktivirajuće grupe obično nadjačavaju

dezaktivirajuće ili slabo aktivirajuće grupe

�-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5, -CH3>meta

jedini proizvod

OH

CH3

OH

CH3

NO2HNO3, H2SO4


� Ako razlika u efektu grupa nije velika dobija se

smeša:

CH3

Cl

CH3

NO2

Cl

CH3

NO2

Cl

+HNO3, H2SO4

58 % 42 %

17


� Ako su grupe međusobno u meta položaju onda se na C atomu između njih supstitucija skoro ne odigrava zbog sternih smetnji

� Da bi se dobio 1,2,3-supstituisan benzen treba poći iz 1,2-disupstituisanog benzena

2,6-dinitrotoluen 2,4-dinitrotoluen

2,5-dihlortoluen 3,4-dihlortoluen ne stvara se

Orijentacija i sinteza

� treba voditi računa o redosledu uvođenja grupa

�ukoliko dolazi do prevođenja jedne grupe u drugu treba voditi računa o trenutku transformacije

�dobijeni izomeri se mogu razdvojiti kristalizacijom ili frakcionom destilacijom (nitro derivati)

18

Orijentacija i sinteza

NO2

Br

NO2

Br

Br

NO2

Br

NO2

+

HNO3, H2SO4

38 % 62 %

Br2, Fe HNO3, H2SO4

Br2, Fe

Mehanizam nitrovanja

H2SO

4 HNO3

NO2 OH

2HSO

4+ + +�

nitronijum-jon

elektrofil

⊕

19

NO2⊕H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

NO2

H

H

H

H

H

H

NO2

H

H

H

H

H

H

NO2⊕⊕⊕

H

H

H

H

H

H

NO2

⊕ HSO4

� H

H

H

H

H NO2

+ H2SO4

Mehanizam nitrovanja

1.

2.

sporo

brzo

Mehanizam sulfonovanja

� Povratna reakcija

2H2SO4 H3O + HSO4 + SO3

+ _

S

OO

O

: :

: :

..

..�

⊕S

OO

O..

: :

:

Elektrofilni sumpor

Pušljiva sumporna kis.: 7% SO3 rastvor u konc.H2SO4

.. .. ..

20

S

OO

O

.. ..

..

: :

:

H

SO3�

⊕

H

SO3

HSO4

SO3

�

H3O+

SO3H

Benzensulfonska k.

�

Mehanizam sulfonovanja

1.

2.

Reaktanti Proizvodi

σ-kompleks

Ea1

Ea2

R.k.

E

Ea

�

⊕

Mehanizam halogenovanja

� Benzenovi π elektroni učestvuju kao Luisova baza u reakciji sa Luisovom kiselinom

� FeX3 je katalizator koji se koristi da polarizuje molekul halogena (Br2, FeBr3; Cl2, FeCl3 ili AlCl3)

Br

H

Br3Fe Br Br FeBr

4

++ +

_

+_

Br Br Br3Fe Br BrFeBr

3

+_

+

Br

H Br

FeBr4++

_

+ HBr + FeBr3

21

Načini dobijanja elektrofilne čestice

1. Alkil-halogenid/Luisova k.

RX + AlX3 AlX4 + R

2. Alken/HF

+ HF � ⊕ F�

3. Alkohol/BF3

R-O-H + BF3 � R-O---BF3 � R + HOBF3

H

⊕ �⊕..

..

.. �

Mehanizam alkilovanja

_+

ili_

X Al X R

X

X+_

X Al X R

X

X+

Mehanizam alkilovanja

R

H

++ +R

R

H R

AlCl4++

_

+ HCl + AlCl3

1.

2.

22

Ograničenja kod Friedel-Crafts-ovogalkilovanja

� Mogu se koristiti samo alkil-halogenidi (F, Cl, I, Br)

� Aril – i vinil-halogenidi ne reaguju(njihovi karbokatjoni se teško stvaraju)

� Nema reakcije kada se na prstenu nalazi amino- ili dezaktivirajuća grupa

� -NH2, -NHR ili –NR2 grade kompleks sa katalizatorom

NH2 NH

2

..

AlCl3

..AlCl3

+

nema reakcije

Kontrola reakcije

� Može doći do višestrukog alkilovanja zato što je uvedena

grupa aktivirajuća

glavni proizvod

23

Premeštanje karbokatjona za vreme alkilovanja

� Slična onim kod elektrofilne adicije na alkene

� H ili alkilna premeštanja

1-hlor-2,2-dimetilpropan (1,1-dimetilpropil)benzen

2-fenilbutan

65 %

butilbenzen35 %

Mehanizam acilovanja

� Reakcija hlorida karboksilnih kiselina (RCOCl) i aromatičnog prstena u prisustvu AlCl3 – uvođenje acil- grupe, COR � Benzen sa acetil-hloridom daje acetofenon

acetofenon

24

Mehanizam acilovanja

� Mehanizam je sličan alkilovanju

� Elektrofil: acil-katjon� Acil-katjon se ne premešta

acil-katjon

Desulfonovanje. Mehanizam protonovanja

� Zagrevanjem aromatične sulfonske kiseline na 100-175 oC u razbl. kiselini, oslobađa se sumporna kiselina i dobija polazni ugljovodonik

� Desulfonovanje je povratna reakcija reakciji sulfonovanja

H2SO4+

SO3H

+ H2O

H+

∆

25

Nitrozovanje

NO

+ HONO + H2O

Diazo kuplovanje

N2 X

N N + HX+

+ _

azo grupa

Documents

P6-Aromaticna jedinjenja