P1 Nitro Jedinjenja

1

ORGANSKA JEDINJENJA ORGANSKA JEDINJENJA AZOTAAZOTA

NITRO-JEDINJENJA

Značaj nitro jedinjenja

� Eksplozivi�TNT, TNB

� Rastvarači�nitrometan, nitroetan, nitropropan

� Polazna jedinjenja u proizvodnji lekova, boja, gume i hemikalija za fotografsku industriju

� Goriva kod trkačkih automobila, raketa, radio kontrolisanih modela (automobila, raketa, helikoptera)�nitrometan

2

Struktura

�U molekulu sadrže –NO2 grupu, nitro grupu, kao karakterističnu funkcionalnu grupu.

�Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno vezan za atom ugljenika:

R NO2Ar NO2

nitroalkani nitroareni

Struktura

�Kod njihovih (funkcionalnih) izomera, neorganskih estara, atom azota je vezan za kiseonik!

R O N Oalkil-nitriti

(estri azotaste kiseline)

3

Struktura nitro grupe

N

O

O

N

O

O

N

O

O ..

:

.

..

+

-

+-

..:

+

-

..

..

..:

.

Struktura nitro grupe

� Rendgenska analiza pokazuje da su obe N–O veze iste dužine (dužina ove veze je izmeñu "–" i "=").

� To je dokaz da je –NO2 grupa rezonancioni hibrid 2 ekvivalentne granične rezonancione strukture!

� Atom azota je nosilac "+" šarže, a "–" šarža je ravnomerno rasporeñena na oba atoma kiseonika.

� –NO2 grupa je u celini neutralna!

� Važno: U strukturi –NO2 grupe ne postoji N=O veza– na nitro grupu se ne vrši adicija!!!

4

Nomenklatura nitroalkana

�Nazivu alkana iz koga su izvedeni, zamenom jednog H–atoma –NO2 grupom, dodaje se prefiks "nitro".

�Postoje 1°, 2°i 3°nitroalkani.

NO2 CH3CH2 NO2 CH3CHCH3

NO2

CH3CCH3

NO2

CH3

CH3

nitrometan nitroetan 2-nitropropan 2-metil-2- -nitropropan

1o 2o 3o

Fizička svojstva nitroalkana

�Niži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a viši su čvrste supstance.

�Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u alkoholu i etru.

�Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni momenat, µ = 3,1–3,7).

� Imaju više temperature ključanja od svojih (funkcionalnih) izomera, alkil-nitrita (estri azotaste kiseline).

5

Sinteza nitroalkana

�Nitrovanje alkana�Reakcija nitrita sa halogenalkanima

Nitrovanje alkana (industrijski postupak)

�Reakcija se vrši u parnoj fazi, sa gasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom, HNO3, na visokoj t.

�Reakcija po tipu radikala.�U molekul se uvodi samo jedna –NO2

grupa.

H NO2CH3 + HNO3

400 oCCH3

nitrometan

+ H2O

6

Nitrovanje alkana (industrijski postupak)

� Nastaje smeša nitroalkana – dolazi do raskidanja C–C veze.� Nastaju i alkoholi, aldehidi, ketoni … kao sporedni proizvodi.

NO2

NO2

NO2 NO2

CH3CH2CH3 + HNO3

400 oCCH3CHCH3

CH3CH2CH2 +

1-nitropropan

+CH3 CH3CH2

nitrometan nitroetan

+

2-nitropropan

Nitrovanje alkana (mehanizam)

Prikazan je samo deo reakcija!

NO2

NO2

H

OH NO2

CH3CH2CH2

400 oC

CH3CHCH3

CH3CH2CH2

1-nitropropan

2-nitropropan

1. inicijacija HO + NO2

. .

2. propagacija _ H + HO.

CH3CH2CH2 .

+ H2O

3. terminacija CH3CH2CH2 .

+ NO2

.

.

CH3CHCH3 + HO CH3CHCH3

.+ H2O

CH3CHCH3

.+ NO2

.

7

Reakcija nitrita sa halogenalkanima

R X R NO2 R O N O+

1o ili 2o

AgNO2

srebro-nitrit

+ AgX +

alkil-nitritnitroalkan

(glavniproizvod)

(sporedni proizvod)

NO2

CH3CH2CH2 O N O

CH3CH2CH2I + AgNO2

1-jodpropan srebro-nitrit

CH3CH2CH2

1-nitropropan

+ AgI +

propil-nitrit

(83%)

(11%)

+Ovo su reakcije bimolekulske nukleofilne

supstitucije (SN2 mehanizam)

– nukleofilna čestica je nitritni jon, NO2–.


�Kako se objašnjava nastajanje glavnog proizvoda nitroalkana i sporednog proizvoda alkil-nitrita?

�NO2– jon je rezonancioni hibrid 2 granične

strukture:

NO O N

OO

.. :-

..

..:

..

..:-

..

..:

..

8


�Nitritni jon je "AMBIDENTNI" jon –poseduje 2 atoma, N i O, koji imaju slobodan elektronski par kojima može da se napadne elektrofilni centar, tj. C–atom u strukturi halogenalkana

R Xδ -δ +


� Ako se veza ostvari preko el. para sa N, nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el. para sa O, nastaće alkil-nitrit.

� Dobijeni proizvodi imaju različite hemijska i fizička svojstva – razlikuju se npr. prema proizvodima redukcije:

R NO2 R NH2

R O N O R OH

[H]

nitroalkan alkanamin

alkil-nitrit

[H]+ NH3

alkohol amonijak

9

Mehanizam reakcije nitritnog jona sa 1-jodpropanom (SN2 mehanizam)

C

H

H CH2CH3

ION

O

ON

O C I

H

C

H

H CH2CH3

I

O

N

O

O

N

O

C

H

H

ON

O C

H

H

=

:....

sp2

δδδδ -

..

:..:..+

CH3CH2

H

a

b

a

b

=

:....

sp2

δδδδ -

-..: :

. ...

δδδδ +

..

..

..

....

δδδδ -

..

..-

..

..

:+ I:..

..-

CH2CH3

-..: :

. ...

CH2CH3

..

..

..

..

..

a

b

83%

11%

:+ I:..

..-

nukleofil

nitritni jon

1-nitropropan

propil-nitrit

+

Hemijska svojstva nitroalkana

�Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2(amino) grupe

�Kiselost nitroalkana

10

Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 (amino) grupe

�Uslovi redukcije [H]:�metal/kiselina (hemijska redukcija)

�Zn, Fe, Sn/HCl

�molekulskim H2 u prisustvu katalizatora (katalitička hidrogenizacija)�H2/Pt, Pd ili Ni.

CH2 NO2CH2 NH2R

[H]R

nitroalkan alkanamin

Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 (amino) grupe

CH3CH2CH2 NH2

CH3CH2CH2 NH3 Cl

CH3CH2CH2 NH2

CH3CH2CH2 NO21-propanamin

+ -

propilamonijum--hlorid

NaOH/H2O

1-propanamin

Fe/HCl

H2/Ni

1-nitropropan

11

Kiselost nitroalkana

�1°, 2°nitroalkani, R–NO2, imaju slabo kiseli karakter – pod dejstvom alkalija (npr. NaOH) grade soli, koje se mogu dobiti u kristalnom stanju, ali koje se pri zagrevanju razlažu eksplozivno

CH2 NO2 CH NO2

CH NO2

R

C NO2

R

R

R + NaOH + H2OR

-

..-

..

Na+

R + NaOH + H2ONa+

2o

1o


�3°R–NO2 ne reaguju jer ne poseduju α-H atom!

�Kiselost R–NO2 potiče od αααα-H atoma!NO2 CH3CH2 NO2CH3CHCH3

NO2

CH3

nitrometan

H2O

pKa 10,2 7,8 8,5 15,7

2-nitropropannitroetan voda

•Nitroalkani su jače kiseline od vode!•Npr. 2-nitropropan je 50% jonizovan na pH = 7,8.

12


�Kiselost R–NO2 potiče od αααα-H atoma!

N

O

O

CH2 N

O

O

N

O

O

+ ..

..:

..:

...

+

-..

.

CH2

H ..:

..

+

..

.

-

-

..:

+

..

.

-CH2

-

- H ..

-

nitrometan

kiselina konjugovana baza

stabilizovan rezonancijom

:B

α

ANJON


� Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilne kiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacija konjugovane baze nitro jedinjenja.

� Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom, odnosno, delokalizacijom "–" šarže (naelektrisanja) na elektronegativan atom.

� U strukturi nitroalkana (kiselina), –NO2 grupa pokazuje elektron–privlačan induktivni efekat (–I), što utiče na smanjenje el. gustine na susednom α-C atomu koji postaje delimično "+" naelektrisan (δ+) pa se α-H atom lakše izdvaja kao proton pod uticajem bazne čestice.

13

Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija

N

O

O

R

CH NR

O

O

N

O

O

R CH

N

O

O

H

R CH

+

..

..:

..:

...

+

-..

.

CH

H

..:

.. -

-

-

- H

..

-:B

α

nitro-oblik

..:

+

..

-

+

++ H

..

..

..:..

-

+

aci-oblik

....

+- H++ H

mezomerni anjon


�Nastali anjon se može protonovati na 2 načina dajući izomerna jedinjenja poznata kao nitro–izomer (nitro–oblik) i aci–izomer (aci–oblik) koji se pretvaraju jedan u drugi preko mezomernog anjona.

N

O

O

R N

O

O

H..

..

..:

...

+

-..

.

CH2

..:

+

.. -CHR

nitro-izomer aci-izomer

(termodinamicki stabilniji) (kiseliji)

14


� Ravnoteža je pomerena na stranu slabije kiseline (jedinjenja kod koga je H-atom vezan za ugljenik, a ne za kiseonik).

� Nitro–izomer i aci–izomer su 2 različita hemijska jedinjenja (strukturni izomeri) "TAUTOMERI" koji gubitkom protona (H+) daju isti anjon koji je rezonancioni hibrid 2 granične strukture.

�� TAUTOMERITAUTOMERI:: različita jedinjenja čije se strukture razlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) u molekulu (strukturni izomeri), koja se lako pretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu, mogu izolovati kao posebna jedinjenja odreñenih svojstava.


� Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje dva ili više strukturnih izomera koji se nalaze u ravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge.

� Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u drugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja, označava se kao tautomerizacija.

� Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.

� VaVažžno je praviti razliku izmeñu no je praviti razliku izmeñu TAUTOMERIJE i REZONANCIJE!!!TAUTOMERIJE i REZONANCIJE!!!

15

Rezonancija

� Kada se molekul nekog jedinjenja može prikazati sa 2 ili više struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, ondagovorimo o REZONANCIJI (mezomeriji).� Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura i

ne može biti dovoljno tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnom rezonancionom strukturom.

� Rezonancione strukture se mogu prevesti jedna u drugu samo premeštanjem elektronskih parova.� Kada se napišu rezonancione strukture za jedno jedinjenje, ili

anjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samo različite načine, koji pojedinačno nisu sasvim tačni, da opišu samo jednu jedinu molekulsku vrstu.

Rezonancija

rezonancione strukture nije rezonaciona strukturajer je premešten H atom

Oznaka za rezonanciju

nije rezonanciona struktura:ugljenik ima 5 veza

16

Rezonancija

� Energija stvarnog molekula je niža od energije svake rezonancione strukture kao posledica rezonanacije.

� Ekvivalentne rez. strukture jednako doprinose stabilnosti molekula

� Nejednake strukture doprinose stabilnosti molekula u zavisnosti od svoje relativne stabilnosti.

≡≡≡≡

Rezonancija

� Rezonanciona struktura sa više kovalentnih veza je važnija

� Rezonanciona struktura u kojoj svi atomi imaju oktet elektrona (osim vodonika) je važnija

ova struktura je najstabilnija jer ima više kovalentnih veza

ima 6 eima oktet

17

Rezonancija

� Rezonancione strukture kod kojih dolazi do razdvajanja naelektrisanja su manje bitne� Razdvajanje naelektrisanja zahteva utrošak energije i smanjuje

rezonancionu stabilnost

� Strukture sa negativnom šaržom na izrazito elektronegativnom atomu su važnije, a one sa pozitivnom šaržom na manje elektronegativnom atomu su takoñe važnije

CH2=CH Cl CH

2 CH=Cl.

.

.

..

.

.

.

.

.

.

..

.

.

..

..

.

.

.

.

.

+_

Aromatična nitro-jedinjenja

�Aromatična nitro-jedinjenja su ona koja sadrže nitro grupu vezanu direktno za aromatično jezgro!

�Dobijaju se direktnim nitrovanjemaromatičnih ugljovodonika smešom koncentrovane azotne i sumporne kiseline.

18

Nitrovanje

��NITROBENZENNITROBENZEN – dobija se nitrovanjem benzena

H NO2

O N O

HNO3

H2SO4

+ H2O

EAS - elektrofilna estica je nitronijum-jon +

č

Nitrovanje

��TRINITROTOLUENTRINITROTOLUEN, "trotil", TNT – dobija se nitrovanjem toluena

CH3CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2

O2N

HNO3

H2SO4

+HNO3

H2SO4

HNO3

H2SO4

2,4,6-trinitrotoluen (TNT)

toluen

19

Nitrovanje

��TRINITROBENZENTRINITROBENZEN, TNB – dobija se iz trotila

CH3

NO2

NO2

O2N NO2

NO2

O2N

COOH

NO2

NO2

O2NK2Cr2O7

H2SO4

TNT

(- CO2)

(dekarboksi-lacija)

2,4,6-trinitro-benzoeva kiselina

1,3,5-trinitro-benzen (TNB)

∆

SINTETSKI MOSINTETSKI MOŠŠUSI USI (nitro-mošusi)

� Neki di- i trinitroalkilbenzeni poseduju miris sličan mošusu, zbog čega su našli primenu u parfimeriji.

� Takva jedinjenja su poznata pod nazivom sintetski mošusi ili nitro-mošusi, iako se hemijski veoma razlikuju od pravih mošusa, koji su ciklični ketoni.

CH3

NO2

NO2

O2N

CH3(CH3)3C

NO2

C(CH3)3

O2N

CH3

O

CH3

NO2

CH3

O2N

CH3(CH3)3C CH3

KSILEN-mošus TIBET-mošus AMBRET-mošus

muskon

O

CH3

20

Redukcija nitroarena

NO2

NH2

NH3 Cl

NH2

nitrobenzen b) Fe, Zn, Sn/HCl

a) H2/Pt, Pd ili Ni

a) kataliticka hidrogenizacija (molekulski H2 / katalizator)b) hemijska redukcija (metal/kiselina) NaOH/H2O

anilin

so anilina

anilin

+ -


� Pod istim uslovima redukcije, moguće je redukovati i dve nitro grupe na prstenu:

NO2

NO2

NH2

NH2

1) Fe/HCl2) NaOH/H2O

1,3-dinitrobenzen 1,3-diaminobenzen(m-fenilendiamin; m-aminobenzenamin)

21


�Selektivna redukcija - Ako se na prstenu nalaze 2 nitro grupe, moguće je redukovati samo jednu, ne dirajući drugu – kao redukciona sredstva se koriste sulfidi ili hidrogensulfidi:

NO2

NO2

NH2

NO2

(NH4)2S

1,3-dinitrobenzen

iliNa2SNH4SHNaSH

3-nitroanilin;3-nitrobenzenamin

Redukcija nitroarena - selektivna

�U kiseloj sredini�U neutralnoj sredini�U baznoj sredini

22

U kiseloj sredini

� Redukcijom nitrobenzena pomoću metala ukiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnji proizvod se dobija anilin, a preko sledećih intermedijarnih jedinjenja

NO2 N

O

N

H

OH NH2

nitrobenzen anilin

2H

nitrozobenzen

2H

N-fenil-hidroksilamin

2H

U kiseloj sredini

� Oksidacijom anilina sa:�Caro–ovom kiselinom (persumporna kiselina H2SO5) ili� trifluorpersirćetnom kiselinom (CF3CO3H)

� preko istih intermedijera je moguće dobiti nitrobenzen:

NO2 NH2

nitrobenzen anilin

Fe/HCl

CF3CO3H ili H2SO5

23

U neutralnoj sredini

�Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru amonijum-hlorida (neutralna sredina) dobija se N-fenilhidroksilamin.

�On u jako kiseloj sredini izomerizuje u p-aminofenol.

U neutralnoj sredini

NO2 N

H

OH

NH2

OH

NCCH3

OH

O

nitrobenzen N-fenil-hidroksilamin

Zn/NH4Cl

H2O

p-amino-fenol

H +(jako kisela sredina)

analgetik: "PANADON"

H

(CH3CO)2O

24

U baznoj sredini

�Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru natrijum-hidroksida (bazna sredina) dobija se kao krajnji proizvod hidrazobenzen:

NO2

N

H

N

H

nitrobenzen

Zn/NaOH

H2O

hidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)

Benzidinsko premeštanje

� U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv. benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija benzidin(p,p'- diaminodifenil):

NH2 NH2

N

H

N

H

benzidin(p,p'-diaminodifenil)

H +(jako kisela sredina)

hidrazobenzen

25


NO2 N

O

N

H

OH

N N

O

N N

N

H

N

H

nitro-benzen

Zn/NaOH

H2O

nitrozo-benzen

N-fenil-hidroksilamin

+

Zn/NaOHH2O

azoksibenzen

+

-

(kondenzacija)

Zn/NaOHH2O

(redukcija)azobenzen

Zn/NaOHH2O

(redukcija)

hidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)

(redukcija)


� Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja koja pokazuju neobično ponašanje prilikom topljenja, koje je karakteristično za tečne kristale.�Jedinjenje se oštro topi na odreñenoj temperaturi ali

rastop nije bistar. Tek na višoj, ali isto tako odreñenoj temperaturi, rastop postaje bistar. Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje veće grupe molekula koje su poreñane u rojevima u kojima vlada izvestan red (KRISTALNA TEČNOST).

N N

O

azoksibenzen

+

-

26


� Iz azobenzena se izvode važne grupe organskih jedinjenja, azo–boje.

� On sam, mada je obojen narandžasto–crveno, ne može se koristiti za bojenje –ne može da se veže za supstancu koju bi trebalo da boji.

N N

azobenzen

Documents

P1 Nitro Jedinjenja