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1/34

1.1.1 IntroduzioneIl petrolio una miscela naturale composta principal-mente da idrocarburi, che si accumula in giacimenti sot-terranei e che pu presentarsi allo stato liquido, gasso-so o anche solido. Poich il termine petrolio generico,e il suo significato continua a cambiare con il tempo, difficile darne una definizione precisa. In questo conte-sto, useremo il termine in maniera quasi intercambiabi-le con il termine idrocarburi, dal momento che tali composti rappresentano la parte predominante della miscela.Tuttavia, la nostra trattazione non si limiter esclusiva-

mente agli idrocarburi, ma includer anche importanticomponenti non idrocarburici.I costituenti di un fluido di giacimento formano uno

spettro idrocarburico quasi continuo dal pi leggero, ilmetano, passando per quelli di peso molecolare inter-medio fino alle molecole molto grandi. La proporzionedei diversi componenti pu variare in un ampio inter-vallo, a cui corrispondono liquidi petroliferi con carat-teristiche molto diverse. Il fluido di giacimento pi semplice il gas naturale, mentre le miscele pi complessesono quelle degli oli medio-pesanti e del bitume. Le propriet fisiche di un fluido petrolifero sono determinate

dalla sua composizione e, inoltre, molte di esse varianoin modo significativo in funzione della temperatura edella pressione. Le temperature dei giacimenti petroli-feri possono andare da quella ambiente a oltre 200 C ela pressione pu arrivare fino a 150 MPa. Le condizio-ni fisiche di un giacimento dipendono dalla sua profon-dit e dai processi geologici che esso ha subito dal momen-to in cui stato riempito dal fluido.

La temperatura e la pressione variano in modo note-vole dalle condizioni di giacimento lungo tutto il siste-ma di produzione, nel quale si fa scendere la pressionea condizioni idonee al trasporto, e durante limmagaz-zinamento. I cambiamenti di temperatura e pressione spes-so provocano un cambiamento nello stato della miscela,

che da monofasica diviene bifasica. Le due fasi cos for-mate avranno ciascuna una composizione diversa rispet-to al fluido originario e le loro propriet, di conseguen-za, risulteranno modificate a causa delle mutate condi-zioni di composizione, temperatura e pressione. Ancheallinterno del giacimento stesso lo stato fisico dellamiscela (gas, liquido o solido) pu cambiare in seguitoalla variazione di tali parametri.

1.1.2 Composizione dei fluidipetroliferi

Due questioni importanti che riguardano la composi-zione del petrolio sono riassumibili nelle domande checosa si trova nella miscela? (analisi chimica qualitati-va) e come si determina quantitativamente lentit diciascun componente? (analisi chimica quantitativa oanalisi composizionale). La definizione della composi-zione chimica del petrolio in buona parte congettura-le. La difficolt che si incontra nel formulare una iden-tificazione completa dovuta al numero enorme di componenti. Per un idrocarburo avente una data formulamolecolare C xH y, il numero di isomeri possibili aumen-

ta in maniera marcata al crescere delle dimensioni dellamolecola. Lafig. 1 mostra quanto sia repentino lau-mento del numero di isomeri possibili solo nei compo-sti paraffinici. Se, da un lato, non tutti i possibili isome-ri sono di fatto presenti nei greggi reali, dallaltro la pre-senza di altre classi di idrocarburi e di composti nonidrocarburici complica ulteriormente il compito. Basti pensare che per le sole paraffine nella gamma C5-C12 ilnumero di isomeri possibili maggiore di 600 (Altgelte Boduszynski, 1994), di cui allincirca 200-400 speri-mentalmente osservati (bench non tutti identificati).

Fortunatamente, nella maggior parte dei casi, non necessario fare lo sforzo di identificare e quantificare tuttii componenti. Gli idrocarburi contenenti fino a 5 atomi di

31VOLUME I / ESPLORAZIONE, PRODUZIONE E TRASPORTO

1.1

Composizione e propriet fisiche

degli idrocarburi

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2/34

carbonio (pentani) si possono identificare e determinarefacilmente in termini di concentrazioni molari. I restanticomponenti per i quali possibile una identificazione, chenormalmente arrivano fino a 20 o, in alcuni casi, fino a30 atomi di carbonio, non sono singoli composti moleco-lari, ma frazioni definite da un intervallo di valori del puntodi ebollizione normale. Le frazioni sono definite in baseal punto di ebollizione normale deglin-alcani corrispon-denti e vengono denominate frazioni (o componenti) C6,C7, ecc., a seconda del numero di atomi di carbonio del-

ln-alcano presente allinterno della frazione. La parte digreggio che non pu essere analizzata chiamata residuoo frazione : per esempio, il simbolo C20 indica il resi-duo che include la frazione C20 e tutto il materiale menovolatile di questo presente nel petrolio. Lanalisi compo-sizionale sopra citata considerata in genere sufficientedal punto di vista della caratterizzazione del petrolio per lo studio delle propriet fisiche. Alcuni laboratori di ricer-ca sono impegnati a identificare sistematicamente tutti icomponenti fino a C12 mediante luso della gascromato-grafia combinata con la spettrometria di massa.

Composizione chimica

I gas prodotti da un giacimento di petrolio sono costi-tuiti principalmente dagli alcani pi leggeri delleptano,tra i quali il metano e letano rappresentano i compo-nenti predominanti. Alcuni gas leggeri non idrocarburi-ci, quali per esempio lazoto, il biossido di carbonio e ilsolfuro di idrogeno (spesso denominato idrogeno solfo-rato), sono anchessi generalmente presenti, in quantitdipendenti dal tipo di giacimento.

La fase liquida (olio o petrolio greggio) contienemolecole pi grandi e il suo aspetto, la sua composi-zione e le sue propriet variano considerevolmente dagiacimento a giacimento. Tuttavia, la composizione

elementare dei greggi varia quasi sempre entro intervalliabbastanza ridotti (Speight, 2001), come mostrato daiseguenti valori di percentuale in peso:

Carbonio: 83,0-87,0%Idrogeno: 10,0-14,0%Azoto: 0,1-2,0%Ossigeno: 0,05-1,5%Zolfo: 0,05-6,0%

Lintervallo di variabilit del rapporto carbonio/idro-geno piuttosto ristretto in quanto il gruppoCH2 lunit principale di cui sono composte le molecoleorganiche presenti nei greggi.

In termini generali, i componenti di un liquido petro-lifero possono essere classificati inidrocarburi , forma-ti soltanto da atomi di carbonio e di idrogeno, edetero-composti . Questi ultimi contengono, oltre al carbonio eallidrogeno, anche uno o pi atomi di tipo diverso (ete-roatomi), quali, per esempio, lo zolfo, lazoto, lossige-no, il vanadio, il nichel o il ferro. Nellatab.1 sono ripor-tate le principali caratteristiche chimiche e fisiche di tregreggi provenienti da campi diversi e delle frazioni idro-carburiche da questi ottenute mediante il metodo delladistillazione TBP (v. oltre).

I componenti idrocarburiciGli idrocarburi presenti nel petrolio vengono sud-

divisi in tre classi: le paraffine, i nafteni e gli aromati-

ci. Le olefine (chiamate anche alcheni) sono cos scar-se nel greggio da potersi considerare trascurabili. Anchela presenza di dieni (R CH CH R ) e acetileni(RC CR ) altamente improbabile.

Le paraffine , conosciute anche con il nome dialcaniaciclici , sono idrocarburi saturi contenenti catene lineari(normalparaffine on-paraffine) o ramificate (isoparaffi-ne) di atomi di carbonio, e privi di strutture ad anello. Le paraffine normali e le isoparaffine contenentin atomi dicarbonio hanno la stessa formula molecolare CnH2n+2.

I nafteni , conosciuti anche comecicloalcani o idro-carburi aliciclici , sono idrocarburi saturi contenenti uno

o pi anelli, ciascuno dei quali pu avere una o pi cate-ne laterali paraffiniche. I nafteni sono presenti in tuttele frazioni contenenti molecole con pi di cinque atomidi carbonio.

Gli aromatici sono composti che contengono alme-no un anello benzenico. Molti idrocarburi aromatici pre-senti nel petrolio sono formati da anelli aromatici e naf-tenici e possiedono catene laterali paraffiniche linearie/o ramificate.

Le proporzioni dei tre gruppi di composti sopra cita-ti variano a seconda del greggio, ma allinterno di undato greggio la percentuale degli idrocarburi paraffini-ci di solito diminuisce con laumentare del peso mole-colare o del punto di ebollizione (fig. 2 ). Allaumentare

32 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

GEOSCIENZE

numerodi isomeri

numero di atomi di carbonio10 20 30

3 753,66 .103

4,11 .1091010

1020

1030

1040

6,24 .1013

2,21.10

22

1,06 .1031

5,92 .1039

40 50 60 70 80 90 100 11001

fig. 1. Aumento del numero dei possibiliisomeri al crescere del numero di atomidi carbonio nel gruppo delle paraffine.

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3/34


COMPOSIZIONE E PROPRIET FISICHE DEGLI IDROCARBURI

t a

b . 1

.Caratteristichechimicheefisicheditregreggiprovenientidacampidiversi

GreggioA

Greggio

Rese e caratteristiche dei prodotti

Gas

Benzine

Keroseni

Gasoli

Dist. V.

Residui

IntervalloTBP

C 1-C 4

C 5 -80

80-160

80-180

160-230

180-230

230-370

370-416

370-530

370+

410+

530+

ReseTBP

% peso

0,29

0,97

2,04

3,12

7,18

6,10

24,23

5,14

21,47

65,31

60,17

43,84

ReseTBP

% vol

0,50

1,37

2,65

3,98

8,54

7,20

26,71

5,35

21,52

60,28

54,93

38,77

Densit

a15

C

kg/l

0,9624

0,5491

0,6800

0,7408

0,7531

0,8090

0,8149

0,8730

0,9248

0,9603

1,0426

1,0541

1,0883

Gravit

APIa60

F

15,5

Viscosit a20

C

cSt

1585,94

Viscosit a50

C

VBN

4,31

5,25

15,80

25,69

32,12

48,76

50,73

56,90

Zolfo

% peso

6,70

0,0500

0,3850

0,4506

1,7650

1,8700

3,35

4,85

6,22

8,66

8,99

9,36

Zolfomercaptanico

ppm

310

168

108

93

52

36

Solfurodiidrogeno

% peso

0,001

Acidit

mgKOH/g

2,13

0,77

0,79

0,78

1,50

1,62

Paraffine

% vol

82,2

70,7

66,1

Nafteni

% vol

13,8

21,1

22,9

Aromatici

% vol

4,0

8,2

11,0

23,8

25,1

IndiceN+2A

21,7

37,5

44,9

Puntodifumo

mm

24

23

Puntodicongelamento

C

56

53

Puntodinebbia

C

6

21

Puntodiscorrimento

C

15

9

18

53

68

>100

Indicedicetano

46,7

48,5

Azotototale

% peso

0,00003

0,00003

0,00003

0,00003

0,3854

0,4796

Azotobasico

ppm

399

521

Nichel

ppm

75,8

0,14

16,1

126,0

172,9

Vanadio

ppm

105,3

1,9

161,2

175,0

240,2

ValoreP.

3,0

3,3

2,9

Asfalteni

% peso

12,89

19,73

21,42

29,40

R.C

.C

.

% peso

8,66

1,07

13,26

14,78

19,76

Penetrazionea25

C

dmm

FattoredicaraterizzazioneUOP

12,05

11,89

11,40

11,30

DistillazioneTBP

Punto

% peso

di taglio

C 1 C 2 C 3

0,08

i -C 4

0,16

n -C 4

0,28

i -C 5

0,40

n -C 5

0,55

80

1,25

100

1,45

120

1,81

140

2,45

160

3,29

180

4,37

210

7,91

230

10,47

250

13,33

270

16,82

290

20,67

320

26,75

350

31,34

370

34,69

390

37,39

410

39,83

530

56,16

550

61,89

8/12/2019 pag031-64ITA2

4/34


GEOSCIENZE

t a

b . 1


GreggioB

Greggio


Gas

Benzine

K

eroseni

Gasoli

Dist.V.

Residui

IntervalloTBP

C 1-C 4

C 5 -80

80-160

80-180

160-230

180-230

230-370

370-416

370-530

370

410

530

ReseTBP

% peso

1,11

4,39

13,78

17,79

13,40

9,39

24,72

5,05

21,55

42,61

36,56

21,06

ReseTBP

% vol

1,72

5,74

16,19

20,66

14,70

10,23

24,78

5,71

19,73

37,15

31,44

17,42

Densit a15

C

kg/l

0,8652

0,5549

0,6606

0,7368

0,7449

0,7883

0,7945

0,8630

0,9170

0,9452

0,9924

1,0061

1,0460

Gravit APIa60

F

32,0

Viscosit

a20

C

cSt

8,77

Viscosit

a50

C

VBN

2,81

4,23

15,25

25,08

30,62

38,57

40,80

46,70

Zolfo

% peso

2,80

0,0350

0,0380

0,0787

0,1850

0,2250

2,25

3,46

3,72

5,06

5,33

6,44

Zolfomercaptanico

ppm

186

264

224

241

306

305

Solfurodiidrogeno

% peso

0,001

Acidit

mgKOH/g

0,09

0,11

0,14

0,07

0,08

0,06

Paraffine

% vol

90,4

74,2

70,5

Nafteni

% vol

7,4

13,4

15,7

Aromatici

% vol

2,3

12,4

13,8

21,0

21,9

IndiceN+2A

11,9

38,2

43,3

Puntodifumo

mm

26

25

Puntodicongelamento

C

54

48

Puntodinebbia

C

4

25

Puntodiscorrimento

C

15

9

24

30

33

67

Indicedicetano

49,7

52,2

Azotototale

% peso

0,00003

0,00003

0,00003

0,00003

0,2446

0,3329

Azotobasico

ppm

190

302

Nichel

ppm

4,8

0,14

11,2

13,0

22,6

Vanadio

ppm

2,9

1,9

6,9

8,0

13,9

ValoreP.

4,8

5

Asfalteni

% peso

0,56

1,32

1,54

2,67

R.C.C.

% peso

4,39

0,44

10,31

12,28

20,87

Penetrazionea25

C

dmm

FattoredicaratterizzazioneUOP

12,38

12,02

11,73

11,89

DistillazioneTBP

Punto

% peso

di taglio

C 1

0,00

C 2

0,02

C 3

0,30

i -C 4

0,46

n -C 4

1,10

i -C 5

1,69

n -C 5

2,75

80

5,49

100

8,52

120

11,74

140

15,42

160

19,27

180

23,28

210

29,06

230

32,67

250

36,39

270

40,26

290

43,82

320

48,13

350

54,21

370

57,39

390

60,45

410

63,44

530

78,94

550

81,90

8/12/2019 pag031-64ITA2

5/34



t a

b . 1


GreggioC

Greggio


Gas

Benzine

Keroseni

Gasoli

Dist.V.

Residui

IntervalloTBP

C 1-C 4

C 5 -70

70-100

160-230

180-230

230-370

370-416

370-530

370+

410+

530+

ReseTBP

% peso

2,60

4,80

17,57

16,25

11,57

29,56

6,64

19,91

29,22

22,58

9,31

ReseTBP

% vol

3,86

5,95

19,49

16,84

11,89

28,66

6,16

18,09

25,81

19,65

7,72

Densit

a15

C

kg/l

0,8110

0,5447

0,6544

0,7311

0,7825

0,7894

0,8364

0,8741

0,8926

0,9181

0,9320

0,9780

Gravit

APIa60

F

42,9

Viscosit

a20

C

cSt

3,56

Viscosit

a50

C

VBN

4,99

15,56

24,28

28,43

32,96

35,52

42,67

Zolfo

% peso

0,24

0,0009

0,0006

0,0156

0,0210

0,19

0,42

0,46

0,62

0,68

0,98

Zolfomercaptanico

ppm

10

3

Solfurodiidrogeno

% peso

Acidit

mgKOH/g

0,05

0,04

0,04

0,03

Paraffine

% vol

93,7

74,3

Nafteni

% vol

4,1

21,0

Aromatici

% vol

2,2

4,7

8,5

9,1

IndiceN+2A

8,5

30,4

Puntodifumo

mm

32

30

Puntodicongelamento

C

51

45

Puntodinebbia

C

2

Puntodiscorrimento

C

36

5

26

30

33

39

Indicedicetano

61,3

72,3

Azotototale

% peso

0,0001

0,0001

0,0053

0,0274

0,0303

0,1300

0,1600

0,3200

Azotobasico

ppm

104

162

Nichel

ppm

0,5

1,5

2,0

4,8

Vanadio

ppm

3,4

12,0

15,0

35,0

ValoreP.

1,1

1,1

1,2

Asfalteni

% peso

0,73

2,50

7,90

R.C

.C

.

% peso

1,46

0,05

50,01

6,48

15,60

Penetrazionea25

C

dmm

FattoredicaratterizzazioneUOP

12,15

12,00

11,90

11,90

DistillazioneTBP

Punto

% peso

di taglio

C 1 C 2 C 3

0,05

i -C 4

0,90

n -C 4

1,67

i -C 5

2,60

n -C 5

3,66

70

5,03

100

7,40

120

11,87

140

15,74

160

20,24

180

24,97

210

29,65

230

36,99

250

13,33

270

41,22

290

45,73

320

50,56

350

54,80

370

61,69

390

67,05

410

73,99

530

77,42

530

90,69

8/12/2019 pag031-64ITA2

6/34

del punto di ebollizione della frazione, non soltanto au-menta il numero di costituenti, ma anche la loro comples-sit molecolare.

I componenti non idrocarburici (eterocomposti)I composti contenenti zolfo pi comunemente rin-

venuti nei petroli sono i tioli, i solfati, i solfati ciclici, idisolfuri, il benzotiofene, il dibenzotiofene e il nafto-

benzotiofene; tra i composti dell ossigeno i pi abbon-danti sono gli alcoli, gli eteri, gli acidi carbossilici, gliesteri, i chetoni e i furani; tra quelli dell azoto, i princi-

pali sono il pirrolo, l indolo, il carbazolo, il benzo(a)car-

bazolo, la piridina, la chinolina, l indolina e la benzo(f)chi-nolina. Tra le specie non idrocarburiche presenti nei petro-li vi sono inoltre alcuni metalli. Gli eterocomposti, cos come i metalli, si trovano generalmente soltanto nella

porzione non volatile del greggio (Speight, 2001).La concentrazione degli eterocomposti di solito

piuttosto piccola, bench essa tenda ad aumentare conlincremento del punto di ebollizione (v. ancora fig. 2).La loro presenza influenza principalmente la lavorabi-lit del petrolio greggio e la qualit dei prodotti da essoottenibili piuttosto che le sue propriet f isiche.

Analisi composizionale

I campioni del fluido di giacimento a pressione ele-vata non possono essere sottoposti alla gascromatografia

per un analisi diretta, a meno che non venga utilizzata unaspeciale tecnica di immissione ad alta pressione. Per que-sto motivo, i campioni ad alta pressione vengono gene-ralmente separati in gas a pressione atmosferica e olio,che vengono poi analizzati separatamente. Il campiona-mento, la ricombinazione e l analisi dei gas e dei greggiidrocarburici costituiscono i principali momenti della deter-minazione della composizione rappresentativa di un flui-

do di giacimento. Per una discussione delle procedure dicampionamento e di ricombinazione, v. i capitoli 3.3 e 4.2.

Analisi dei gas e degli oli idrocarburiciLa composizione dei gas idrocarburici pu essere

determinata mediante gascromatografia, mentre per quel-la degli oli vengono utilizzate la distillazione True Boil-ing Point (TBP) oppure la distillazione simulata. La spet-trometria di massa pu essere usata insieme alla gascro-matografia per un analisi pi dettagliata.

Gascromatografia . La gascromatografia un meto-do cromatografico per la separazione dei componentivolatili nel quale si utilizza come fase mobile un gas. Inquesta tecnica, una piccola quantit di campione vieneiniettata nello strumento attraverso un apertura riscal-data dove il liquido (se presente) viene vaporizzato. Ilcampione viene trasportato da un gas (carrier), per esem-

pio elio, all interno di una colonna rivestita o riempitacon la fase stazionaria. I componenti del campione ven-gono cos trattenuti dalla fase stazionaria, e poi rimossie trasportati dal carrier verso l uscita della colonna, dallaquale fuoriescono (vengono cio eluiti) in ordine inver-so rispetto alla loro affinit per la fase stazionaria, cio rispetto alla forza con cui sono trattenuti. La gascroma-tografia pu avere fino a 1 milione di stadi teorici diequilibrio e quindi possiede un alta capacit di separa-zione. I componenti eluiti possono essere identificati in

base ai loro tempi di ritenzione precedentemente cali- brati, e la loro concentrazione pu essere misurata convari tipi di rivelatori. I due rivelatori pi comunementeusati sono il rivelatore a ionizzazione di f iamma e il rive-latore a conduttivit termica. Il primo di solito usato

per gli idrocarburi, il secondo per gli eterocomposti. Distillazione TBP . La distillazione TBP, frequente-mente usata nell analisi del petrolio, consiste nel sotto-

porlo a distillazione frazionata per ottenere frazioni otagli relativamente ristretti. Le frazioni TBP vengonotrattate alla stregua di un componente puro, dotato di

punto di ebollizione, peso molecolare e propriet criti-che ben definiti.

La distillazione separa le molecole in base alla lorodifferente volatilit (cio in base alle loro tensioni di vapo-re o ai loro punti di ebollizione). Sarebbe semplicisticoaffermare che la distillazione si basa sulla differenza di

peso molecolare. Infatti, bench la volatilit degli idro-carburi diminuisca con il peso molecolare in ciascuna serieomologa, la differenza fra i punti di ebollizione di com-

posti di peso molecolare simile appartenenti a serie omo-loghe diverse elevata. A un aumento del grado di aro-maticit e della polarit conseguono, difatti, una diminu-zione della volatilit e un aumento del punto di ebollizione.

Il metodo TBP prevede stadi di distillazione sia a pressione atmosferica sia a pressione ridotta. La distil-lazione atmosferica limitata a una temperatura massi-ma di 345 C, per l insorgere di processi di decomposi-zione. La distillazione sotto vuoto, realizzata a pressio-

ne da 5 a 200 mmHg (circa 0,7-27 kPa), usata di solitodopo quella atmosferica per ottenere un frazionamento

36

GEOSCIENZE

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

% in

peso

paraffine

nafteninafteno-aromatici

aromatici

punto di ebollizione

composticontenentieteroatomi

fig. 2. Distribuzione dei vari tipi di composti presenti nel petrolio (Speight, 2001).

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pi spinto. Dai punti di ebollizione ottenuti a pressioneridotta viene ricavata la cosiddetta temperatura atmo-sferica equivalente, cio lipotetico punto di ebollizioneche si avrebbe a pressione atmosferica se non avesseluogo la decomposizione.

Il protocollo D-2892 dell American Society for TestingMaterials (ASTM) descrive dettagliatamente la proce-dura standard di distillazione TBP. Nella pratica, si pos-sono realizzare diverse varianti.

La distillazione TBP un metodo standard per ana-lizzare il petrolio con precisione secondo i veri punti diebollizione dei componenti. Inoltre, mediante la TBP

possibile ottenere campioni di ciascuna frazione con iquali si possono eseguire ulteriori determinazioni delleloro propriet fisiche, per esempio del peso molecolaree della densit . Lo svantaggio della distillazione TBP che essa richiede grosse quantit di campione (1-10 litri)e lunghi tempi di analisi (100 ore). Per ovviare a questiinconvenienti, Pedersen et al . (1989b) hanno propostodi usare un apparecchio minidistillatore che richiede solo100 ml di campione.

Come confine tra una frazione e la successiva vienesolitamente preso il punto di ebollizione normale della

paraffina corrispondente, aumentato di 0,5 C, secondola proposta di Katz e Firoozabadi (1978). Le frazioni cos ottenute vengono chiamate spesso frazioni a singolonumero di carbonio (SCN, Single Carbon Number), per evidenziare che esse sono strette , cio contengono com-

posti i cui punti di ebollizione sono compresi in un inter-

vallo ristretto. Ciascuna frazione SCN denominata a partire dal numero di atomi di carbonio dell n-alcano inessa contenuto, per esempio C 7, C 8, ecc.

Distillazione simulata . La distillazione simulata ,essenzialmente, un metodo gascromatografico a bassarisoluzione. Il metodo si basa sull osservazione che gliidrocarburi sono eluiti da una colonna non polare seguen-do un ordine molto simile a quello dei loro punti di ebol-lizione. Con l aiuto di una calibrazione eseguita suglin-alcani, i tempi di ritenzione misurati per un campionedi greggio possono essere convertiti facilmente in puntidi ebollizione. Nel caso in cui non sia possibile una com-

pleta eluizione dei prodotti pesanti, deve essere usatouno standard interno per determinare la quantit di fra-zioni eluite.

Rispetto alla TBP, la distillazione simulata viene pre-ferita perch veloce e richiede solo una piccola quan-tit di campione. Tuttavia, con questo metodo non pos-sibile ottenere campioni delle singole frazioni e, di con-seguenza, non si possono determinare i loro pesimolecolari e le loro densit .

LASTM D-2887 uno standard di distillazione simu-lata che si estende fino a un punto di ebollizione equi-valente atmosferico di circa 540 C (1.000 F). Sforzirecenti si sono concentrati sull estensione di questo inter-vallo fino a 800 C (1.470 F).

Gascromatografia accoppiata con spettrometria dimassa (GC-MS) . Nel metodo GC-MS, un apparecchiatu-ra gascromatografica e uno spettrometro di massa sonodisposti in successione. Lo stadio gascromatografico servea separare i diversi componenti di una miscela, mentre laspettrometria di massa fornisce il peso molecolare e la for-mula chimica di ciascun composto, nonch la sua con-centrazione. Con questo metodo, che pu essere applica-to sia a campioni gassosi sia a campioni liquidi, ogni sin-gola sostanza presente nella miscela pu , almeno in lineadi principio, essere individuata e determinata quantitati-vamente se la sua concentrazione superiore al limiteminimo di rivelabilit . Tuttavia, all aumentare del puntodi ebollizione, il numero delle possibili strutture moleco-lari aumenta vertiginosamente, e la concentrazione deicomposti generalmente diminuisce, rendendo difficolto-sa l analisi mediante spettrometria di massa. Una notevo-le frazione del greggio non viene riconosciuta dall anali-si GC-MS; la sua entit viene determinata dal bilancio dimassa, sottraendo dal totale tutti i composti individuati.

Lanalisi GC-MS pu permettere di determinare la distribuzione di paraffine, nafteni e aromatici (indicata con lasigla PNA) in una singola frazione SCN. Le informazionisulla distribuzione PNA possono essere usate per miglio-rare la caratterizzazione C 7+. Tuttavia, una distribuzionePNA completa dell intero greggio difficilmente dispo-nibile e, anche se lo , esistono ancora molte incertezze nelvalutare le propriet dei componenti pesanti. In questosenso, l analisi PNA ha utilit limitata nella pratica.

Per una discussione pi dettagliata dei diversi meto-di di analisi del greggio, specialmente delle frazioni pesanti, v. Altgelt e Boduszynski (1994).

1.1.3 Propriet fisichedegli idrocarburi

Nelle simulazioni quantitative della produzione e del trat-tamento dei fluidi petroliferi, vengono di solito usati dueapprocci per la descrizione del fluido: l approccio oliomedio-pesante , nel quale il fluido descritto soltanto da

due componenti, olio e gas, e l approccio composiziona-le, nel quale esso viene descritto invece usando un certonumero di componenti. L approccio olio medio-pesante

basato direttamente sugli esperimenti PVT (Pressione-Volume-Temperatura; v. cap. 4.2) e la sua modellizzazio-ne degli equilibri di fase e delle propriet fisiche appros-simata. L approccio composizionale utilizza Equazioni DiStato (EDS) e fornisce valutazioni pi accurate.

La modellizzazione EDS richiede una conoscenza det-tagliata della composizione molare della miscela, delle pro-

priet critiche e del fattore acentrico di tutti i componenti. Nel prossimo paragrafo discuteremo il modo in cui pos-sibile ottenere le informazioni necessarie o sperimental-mente o mediante la procedura di caratterizzazione.



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Una parte importante della modellizzazione delle propriet fisiche dei fluidi di giacimento consiste nel cal-colare le propriet volumetriche e gli equilibri di fase(modellizzazione PVT), e nel descrivere altre importan-ti propriet fisiche, quali la viscosit e la tensione inter-facciale. Nei paragrafi seccessivi presenteremo un ana-lisi di questi aspetti.

Propriet fisiche delle frazionidi distillazione e loro caratterizzazione

Lanalisi composizionale non pu fornire le infor-mazioni richieste per tutti i componenti presenti in ungreggio. Le informazioni composizionali ottenibili varia-no a seconda dell intervallo di punti di ebollizione. I com-

ponenti idrocarburici fino a C 6 e i gas non idrocarburici(N2, CO 2 e H 2S) possono essere quantificati separata-mente e le propriet di questi componenti ben definitisono di facile reperimento nei manuali tecnici. L inter-vallo inferiore dei punti di ebollizione nelle frazioni C 7+(per es., fino a C 30) pu essere frazionato in termini ditagli stretti TBP, il cui peso molecolare e la cui densit

possono essere determinati sperimentalmente. Per la parte pesante delle frazioni C 7+, il residuo TBP, non viene svol-ta un ulteriore analisi della distribuzione molare, e sol-tanto il peso molecolare e la densit dell intero residuovengono determinati sperimentalmente. Spesso capitaanche che tutte le informazioni disponibili sull intera fra-zione C 7+ riguardino solo la sua composizione molare,

la sua densit e il suo peso molecolare.Per creare, a partire dalle limitate informazioni composizionali, un insieme di componenti che possano esse-re usati direttamente nelle EDS, occorre un appropriatacaratterizzazione di C 7+. La caratterizzazione includesostanzialmente due passaggi: la determinazione dellacomposizione molare di tutti i componenti (incluse lefrazioni C 7+) e la stima delle propriet critiche e del fat-tore acentrico (v. oltre) delle frazioni C 7+. Il numero deicomponenti in un petrolio caratterizzato generalmen-te troppo alto per le simulazioni, e di solito si effettua unulteriore accorpamento per ridurre il numero di pseu-

docomponenti. Ogni pseudocomponente una miscela,non un composto puro, ma nel calcolo trattato come sefosse tale, con sue specifiche propriet fisiche.

Le propriet coinvolte nella caratterizzazione inclu-dono il peso molecolare M , il punto di ebollizione nor-male T b, la densit relativa g ( specific gravity ), la tem-

peratura critica T c, la pressione critica P c e il fattore acen-trico w. M viene usato per convertire le frazioni in pesoottenute dall analisi composizionale in frazioni molari,T b e g vengono usati per calcolare T c, P c e w, che sonousati quasi esclusivamente nella modellizzazione conEDS. Nei paragrafi che seguono sono definite le pro-

priet sopra menzionate e sono descritti i metodi speri-mentali usati per determinare le propriet misurabili.

Inoltre, sono discusse le correlazioni fra queste propriet e sono introdotti i diversi metodi di caratterizzazione.

Propriet Peso molecolare (M) . Per le strutture molecolari ben

definite il peso molecolare viene calcolato facilmentedalle masse atomiche dei costituenti. Per le frazioni il

peso molecolare medio pu essere misurato con i seguen-ti metodi: osmometria a tensione di vapore, abbassamentodel punto di congelamento, innalzamento del punto diebollizione, cromatografia di permeazione su gel e spet-trometria di massa senza frammentazione (Speight, 2001).I differenti metodi hanno vantaggi e svantaggi che li ren-dono adatti per diversi intervalli di peso molecolare.

Losmometria a tensione di vapore, l abbassamentodel punto di congelamento e l innalzamento del puntodi ebollizione si basano tutti sul presupposto che il cam-

biamento nelle propriet corrispondenti (tensione di vapo-re, punto di congelamento e punto di ebollizione) di unsolvente puro, causato dall introduzione di un soluto a

bassa concentrazione, direttamente proporzionale allaconcentrazione del soluto. La cromatografia di permea-zione su gel, conosciuta anche come cromatografia diesclusione dimensionale, sfrutta la differenza nel tempodi eluizione fra molecole di dimensioni diverse. La spet-trometria di massa senza frammentazione fornisce infor-mazioni dettagliate sul tipo di idrocarburi presenti e sullaconcentrazione di tutti i componenti di una frazione.

Punto di ebollizione normale (T b ). Il punto di ebolli-

zione normale di una sostanza pura la temperatura allaquale la sostanza cambia stato, passando da liquido a vapo-re, a una pressione di 1 atm (0,1013 MPa). Questa pro-

priet ben nota e tabulata in apposite compilazioni per tutti i componenti puri normalmente considerati nell in-gegneria petrolifera, eccetto le sostanze ad alto punto diebollizione, che non hanno un punto di ebollizione a pres-sione atmosferica. Per le frazioni di distillazione viene disolito scelto come punto di ebollizione normale un valo-re medio nell intervallo di temperatura della frazione.

Densit ( r ) e densit relativa ( g ). La densit r di unasostanza, definita come il rapporto tra la massa e il volu-

me a una certa temperatura e a una certa pressione, pu essere misurata per componenti puri, frazioni e fluidi petroliferi con metodi diversi. Le tecniche pi usate sonole seguenti: picnometria , nella quale viene misurata la massa di

un volume calibrato vuoto e riempito con la sostan-za da esaminare. Sono disponibili picnometri per alta

pressione e alta temperatura, ma devono essere cali- brati attentamente nelle condizioni di misura;

densimetria con tubo oscillante o vibrante , nella qualeun tubo di vetro (per basse pressioni) o di metallo (per alte pressioni) esposto a oscillazioni forzate, e simisura la sua frequenza di risonanza; se l apparec-chio stato calibrato con un fluido di densit simile,


GEOSCIENZE

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al crescere del numero di atomi di carbonio negli n-alca-ni dall etano in su (v. ancora fig. 5).

Fattore acentrico ( w ). Il fattore acentrico definitonel modo seguente:

[3] w log( P r sat )T r 0,7 0,1

dove P r sat la tensione di vapore ridotta e T r la tempera-

tura ridotta. Il valore di w rispecchia la deviazione dellatensione di vapore rispetto al comportamento di mole-cole sferiche ideali (per es., i gas nobili), per le quali w sempre 0. Il fattore w pu essere interpretato come unamisura della non sfericit di una molecola e, general-mente, esso aumenta al crescere del peso molecolare. T c ,

P c e w sono i tre parametri di input fondamentali per leequazioni di stato cubiche, che sono ampiamente usatenell industria petrolifera (v. oltre).

Volume critico (v c ). Il volume critico vc il volume

molare di un componente alla sua temperatura critica ealla sua pressione critica. I valori sperimentali di vc sonominori in numero e meno accurati dei valori di T c e P c .Il volume vc generalmente non usato come parametrodi input nelle EDS, ma in alcuni modelli semiempirici,

per esempio nella correlazione Lohrenz-Bray-Clark (LBC) per la stima della viscosit (v. oltre).

Correlazioni fra le proprietStima delle grandezze mancanti : g, M e T b. La den-

sit relativa g, il peso molecolare M e la temperatura diebollizione normale T b formano l insieme minimo di para-metri richiesti per la caratterizzazione di una frazionestretta di petrolio. Talvolta i valori sperimentali di due di

loro (tipicamente T b e g, o M e g), non sono noti e devo-no essere calcolati. I dati TBP per oli provenienti da unaregione simile possono essere usati come un buon riferi-mento. Le propriet generalizzate fino a C 45 proposte daKatz e Firoozabadi (1978) possono essere usate come

stima approssimata, ma occorre essere cauti poich g di solito specifico per un dato greggio. Inoltre, se il petro-lio pesante occorrono anche le propriet per C 45+.

Pedersen et al . (1989a, 1992) hanno ipotizzato unacorrelazione molto semplice per il peso molecolare dellefrazioni SCN:

[4] M C i 14 i 4

dove i il numero di atomi di carbonio. Le frazioni SCNsono definite usando le temperature di ebollizione diKatz e Firoozabadi fino a C 45 ed estrapolando i valori


GEOSCIENZE

400

380

360

340

320

300

280

260

240

220

200

180

160

140

1209 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

numero di atomi di carbonio

pesomolecolare

oli aromaticioli paraffinici intermedi

oli paraffinici

Katz e Firoozabadi (1978)

frazione aromatica

frazione alifatica

temperaturacritica(K)

100

200

300

400

500

600

700

800

numero di atomi di carbonio5 10 15 20 25

pressionecritica(bar)

10

20

30

40

50

fig. 5. Andamento della temperatura criticae della pressione critica al variare del numerodi atomi di carbonio nella serie degli n-alcani.

fig.4. Andamento del pesomolecolare in funzione del numero

di atomi di carbonio per olie condensati provenienti dal Maredel Nord (Pedersen et al ., 1989b).

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successivi aggiungendo 6 K per ciascun atomo di carbonio da C 45 a C 80. Pedersen et al . hanno anche ipotiz-zato una distribuzione logaritmica per g:

[5] gC i C + D ln i

dove i due coefficienti C e D sono determinati da ungC n misurato o presunto, e dalla condizione di additi-vit del volume sul gC n sperimentale

[6] z C n M C n gC n1

i n z C i M C i gC i

1

dove z esprime la composizione molare. Un altro approc-cio nel calcolo di g consiste nel collegarlo a M median-te un solo fattore di caratterizzazione (Whitson e Brule,2000), che pu essere determinato dalla condizione [6].Alcune correlazioni empiriche per il calcolo di T b sonostate discusse in dettaglio da Whitson e Brule (2000).

Correlazioni di T c , P

ce w. Esistono numerose correla-

zioni utili per stimare le propriet critiche. Quelle pi dif-fusamente impiegate includono le correlazioni di Lee-Kesler (Kesler e Lee, 1976; Lee e Kesler, 1980), le corre-lazioni di Riazi-Daubert (1980) e le correlazioni perturbativedi Twu (1984). Tutte queste correlazioni esprimono T c e P cin termini di T b e g. A parit di T b, la differenza in g rispec-chia la differenza in aromaticit . Le frazioni ad alta aro-maticit tendono ad avere g, T c, e P c pi alte. Nelle corre-lazioni di Twu, le propriet critiche degli alcani normalisono messe in relazione solo con T b, mentre g comparesoltanto nello stadio perturbativo per correggere la devia-

zione delle propriet critiche da quelle degli n-alcani.I fattori acentrici si possono calcolare usando le cor-relazioni di Lee-Kesler o la correlazione di Edmister (1958).

Secondo Pedersen et al . (1989a), non necessariousare T b come variabile intermedia per stimare T c e P c.Questi autori hanno espresso T c e P c direttamente in ter-mini di g e M ; invece di correlare w, essi hanno posto inrelazione direttamente il parametro m dell EDS SRK (v.oltre). Un altro insieme di correlazioni stato propostorecentemente da Pedersen et al . (2002) per giacimentiad alta temperatura e alta pressione.

A causa delle limitazioni insite in qualsiasi EDS, nonnecessariamente i valori veri di T c , P c e w riproduconoin modo ragionevole la tensione di vapore dei compo-nenti pesanti. Soave (1998) ha proposto un insieme dicorrelazioni nelle quali i valori di P c vengono corretti inmodo da riuscire a riprodurre i punti di ebollizione sia a10 sia a 760 mmHg.

CaratterizzazionePer le frazioni C n+ , nelle quali la distribuzione mola-

re sconosciuta o incompleta, si possono ipotizzare variefunzioni di distribuzione. Un approccio semplice adot-

tato da Pedersen et al . (1989a, 1992) consiste nell assu-mere una distribuzione molare di tipo esponenziale:

[7] z C i Aexp( Bi)dove i il numero di atomi di carbonio, e A e B sono duecostanti determinate dai due vincoli su z C n e M C n :

[8] z C n i n z C i

[9] z C n M C n i n z C i M C i

Whitson (1983; Whitson e Brule 2000) ha ipotizza-to una distribuzione gamma a tre parametri pi genera-le. Dopo aver determinato la distribuzione molare, si pos-sono calcolare T c, P c e w per ciascuna frazione SCN usan-do le correlazioni descritte nel paragrafo precedente.

Di solito i componenti SCN caratterizzati sono trop- pi e quindi vengono raggruppati in un numero pi limi-tato di pseudocomponenti, gestibili nelle simulazioni ditrattamento o di giacimento. Per le simulazioni di giaci-mento il numero attualmente limitato a circa 10 com-

ponenti, per quelle di trattamento a circa 50, anche se per alcuni calcoli di trattamento si pu arrivare fino a100 componenti nella descrizione dell olio. Ciascuno

pseudocomponente pu contenere varie frazioni SCN ele sue propriet vengono ottenute utilizzando differentimetodi di media, dalla semplice media sulla composi-zione in peso o in moli, a procedure molto sofisticate(Montel e Gouel, 1984; Leibovici, 1993). Seguendo una

procedura opposta a quella di raggruppamento, dopo unasimulazione con componenti raggruppati, si possonorecuperare le informazioni composizionali dettagliate

(Leibovici et al. , 1996).

Esperimenti PVT

Per oli che si trovano in giacimenti ad alta pressio-ne, importante sapere sin dall inizio del processo di

produzione in quale modo il fluido reagir alla riduzio-ne di pressione che si verificher quando il serbatoio sar svuotato. Per investigare la natura del liquido, viene rea-lizzato un insieme di esperimenti semplici ma tali da for-nire una gran numero di informazioni. Tali esperimentivengono denominati nel loro complesso esperimenti PVT,

perch mirano a conoscere la relazione tra la pressionee il volume della fase in questione a una o pi tempera-ture. Nel corso di ciascun esperimento la temperatura mantenuta costante. Per una trattazione dettagliata deglistudi sperimentali PVT, v. il capitolo 4.2.

Modellizzazione PVT

Correlazioni empirichePrima che si diffondesse l applicazione dei modelli

basati sulle EDS, fondati su basi fisiche pi solide, lecorrelazioni empiriche tra grandezze sono state estesa-

mente impiegate nel calcolare le propriet PVT. A dif-ferenza dei modelli EDS, che hanno validit generale, le



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GEOSCIENZE

correlazioni empiriche di solito trattano le propriet delgas e dell olio come due categorie separate. Le propriet di maggior interesse sono quelle volumetriche e la visco-sit sia per il gas sia per l olio, e la solubilit dei gas, la

pressione al punto di bolla e la tensione superficiale per lolio. Una trattazione pi dettagliata delle correlazioniempiriche presentata nel capitolo 4.2.

Nozioni basilari dellequilibrio di fasePer un sistema chiuso eterogeneo che consta di N c com-

ponenti e di N p fasi, si pu dimostrare che in condizioni diequilibrio la temperatura T e la pressione P devono esse-re uniformi in tutto il sistema e il potenziale chimico mdiciascun componente deve essere lo stesso in tutte le fasi:

[10] mi j mi

k i 1,, N c, j ,k 1,, N p con j k

Il potenziale chimico mi del componente i espres-so di solito come ( G/ n

i)

T , P ,n j i o ( A/ n

i)T ,V ,n

j i

, dove V il volume totale, ni il numero di moli di i, G e A sonorispettivamente l energia libera di Gibbs e l energia libe-ra di Helmholtz. In pratica, nel calcolo dell equilibrio spesso usata al posto del potenziale chimico una gran-dezza meno astratta, la fugacit . La fugacit , che lette-ralmente significa tendenza a sfuggire , collegata al

potenziale chimico dalla seguente definizione:

[11] mi mi RT ln f i 1 f i

con f i 13

yi P 1 se P 0

dove mi e f i sono, rispettivamente, il potenziale chimico

e la fugacit del componente i in uno stato di riferimentoalla stessa temperatura, e yi la concentrazione del componente i nella miscela. La fugacit pu essere conside-rata come una pressione corretta . Il rapporto adimen-sionale / i f i / yi P chiamato coefficiente di fugacit . Ilrapporto a i f i /f i noto come attivit del componente ie g i a i /xi il coefficiente di attivit , dove xi la con-centrazione, espressa per esempio come frazione molare.

Se gli stati di riferimento per i vari componenti sono presi alla stessa temperatura, si pu dimostrare che l e-quazione (10) pu essere convertita nell eguaglianzadelle fugacit :

[12] f i j f ik i 1,, N c, j ,k 1,, N p con j k

La fugacit e le altre funzioni termodinamiche, come per esempio l energia interna e l entalpia, possono esse-re espresse in modo rigoroso in termini di propriet volu-metriche; per esempio:

[13] ln / i ln f i 13

yi P 1 1

RT V

P 1 ni T ,V ,n j

RT 1 V dV ln Z

dove Z il fattore di compressibilit (Z Pv/RT , con vvolume molare).

In linea di principio, tutte le propriet termodinami-che possono essere calcolate se sono disponibili i neces-sari dati volumetrici. Tuttavia, la determinazione speri-

mentale dei dati volumetrici nell intero intervallo coper-to dall integrale dell equazione [13], nella maggior partedei casi non realisticamente possibile. I dati volume-trici sono perci forniti di solito da un equazione di stato,che descrive la relazione matematica fra pressione, tem-

peratura, volume e composizione.Infine, da notare che i criteri [10] e [12] sono sola-

mente condizioni necessarie (e non sufficienti) per l e-quilibrio di fase, poich uno stato di equilibrio stabile non solo un punto stazionario ma anche un estremo glo-

bale, per esempio dAT ,V 0, dG T , P 0.

Equazioni di stato (EDS)Dopo l introduzione dell equazione di van der Waals

nel 1873, sono state proposte numerose EDS sulle qualiin letteratura si possono trovare vari articoli di rassegna(Anderko, 1990; Wei e Sadus, 2000). Le EDS utilizzatenella modellizzazione del petrolio rientrano sostanzial-mente in tre famiglie: le EDS del tipo vdW (van der Waals), le EDS viriali e le loro varianti, e le EDS basa-te sul Principio degli Stati Corrispondenti (PSC).

Tutte le EDS del tipo vdW contengono un terminerepulsivo e un termine attrattivo, come il loro archetipo(equazione di stato di van der Waals):

[14] P RT 12 v b

a 1 v2

termine terminerepulsivo attrattivo

dove b un parametro di co-volume e a/v2

unespres-sione della pressione attrattiva. Poich molte EDS del tipovdW, inclusa l EDS vdW stessa, assumono una forma cubi-ca nel volume o nel fattore di compressibilit Z , tali equa-zioni vengono indicate come EDS cubiche . Malgrado laloro semplicit e la loro natura empirica, queste sono leEDS pi usate nell industria petrolifera. I due esempi

pi riusciti sono la modif icazione di Soave dell EDS diRedlich-Kwong, ovvero l EDS SRK (Redlich e Kwong,1949; Soave, 1972) e l EDS PR (Peng e Robinson, 1976),che verranno discusse dettagliatamente pi avanti.

Lequazione di stato viriale pu essere espressa come

unespansione in termini della densit molare r :[15] Z 1 Br C r 2

o della pressione P :

[16] Z 1 B P C P 2

dove i coefficienti B, C , ecc. sono chiamati secondo, terzo,ecc. coefficienti viriali, e B , C , ecc. sono altri coefficien-ti, correlati ai precedenti. Dal momento che i coefficien-ti viriali dal terzo in poi sono in genere non disponibili daidati sperimentali, l applicazione delle EDS viriali limi-tata alle condizioni di bassa densit e quindi di scarsa uti-lit per la maggior parte delle applicazioni pratiche. Tut-tavia, il fondamento rigoroso delle EDS viriali, basate sulla

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meccanica statistica, ha ispirato lo sviluppo di molte varian-ti empiriche, valide in ampi intervalli di densit . Fra taliestensioni vi sono l EDS di Benedict-Webb-Rubin, o EDSBWR (Benedict et al ., 1940), e la sua variante, l EDSBWRS, dovuta a Starling (1973).

La terza classe di EDS si basa sul Principio degli StatiCorrispondenti (PSC). Il PSC classico a due parametri sta-

bilisce che due sistemi differenti hanno la stessa pressio-ne ridotta se si trovano nei cosiddetti stati corrispondenti,cio se hanno lo stesso volume ridotto e la stessa tempe-ratura ridotta. A seconda del numero di parametri usati per definire gli stati corrispondenti, vi sono PSC a tre e per-sino a quattro parametri. In effetti il PSC compreso nellamaggior parte delle EDS, sebbene sia solo in questa terzacategoria che le EDS vengono formulate esplicitamenteusando il PSC. Le EDS di questa famiglia di solito utiliz-zano equazioni molto accurate per opportuni fluidi di rife-rimento, e mettono in relazione le propriet finali del flui-do in esame con le propriet dei fluidi di riferimento median-te il metodo del fattore di forma o il metodo delle

perturbazioni. Il principale vantaggio di questa classe diEDS sta nel fatto che le propriet del fluido di interesse

possono essere riprodotte accuratamente purch la sostan-za non sia molto diversa dai fluidi di riferimento. L EDS

proposta da Mollerup e Rowlinson (1974) per il gas natu-rale liquefatto e per le miscele di idrocarburi a basso pesomolecolare, e l EDS di Lee-Kesler (1975) per gli idrocar-

buri e le loro miscele appartengono a questa famiglia. Equazioni di stato cubiche: lEDS SRK e lEDS PR .

Queste EDS possono essere scritte nella seguente formagenerale:

RT a (T )[17] P 11 1111121 n b (n d1b)(n d2b)

dove a(T ) e b sono due parametri. d1 e d2 sono due costan-ti: d1 1 e d2 1 per l EDS SRK, mentre d1 1

2 2 e

d2 1 2 2 per l EDS PR.

Poich il punto critico di un componente puro un punto di flesso della curva isoterma nel diagramma pres-sione-volume, in questo punto le derivate prima e secon-da devono essere uguali a zero; i due parametri a c a(T c)

e b possono perci essere determinati mediante questidue vincoli e, infine, essere espressi in termini di temperatura e pressione critiche:

[18] ac Wa R2T c

2/ P c

[19] b Wb RT c / P cdove Wa 0,42747 e Wb 0,08664 per l EDS SRK, eWa 0,45724 e Wb 0,07780 per l EDS PR. La dipen-denza dalla temperatura di a (T ) viene espressa dallaseguente forma funzionale:

[20] a(T ) aca (T

r ,w)

dove si presume che la funzione a (T r ,w) dipenda dalla

temperatura ridotta T r e dal fattore acentrico w nellamaniera seguente:

23 [21] a (T r , w) [1 m(1 T r )]2

[22] mSRK 0,480 1,574 w 0,175 w2

[23] m PR 0,37464 1,54226 w 0,26992 w2

I parametri contenuti nella funzione a (T r , w) posso-no essere determinati mediante interpolazione delle ten-sioni di vapore del componente puro. In conclusione l e-quazione [17] pu essere espressa in termini del fattoredi compressibilit come:[24] Z 3 [1 (1 d 1) B]Z

2 [ A d 1 B B2(d 1 d 2)]Z

( AB d 2 B2 d 2 B

3) 0

dove d 1 d1 d2, d 2 d1d2 e i due parametri adimensio-nali A e B sono definiti come:

A aP /( RT )2

[25] B bP / RT

Lequazione [24] in forma cubica e pu essere risol-ta analiticamente ( questo, in generale, un vantaggio delleEDS cubiche). In realt , la soluzione numerica con il meto-do di Netwon-Raphson pu essere altrettanto efficace.

Nel caso di una miscela a N c componenti, per i coef-ficienti a e b vengono usate in genere regole di mesco-lamento quadratiche, conosciute anche come regole di

mescolamento di un fluido di van der Waals o regole dimescolamento random (casuale):

[26] bi 1

N c

xibi

[27] ai 1

N c

j 1

N c

xi x j aij

dove aij 6 66 aia j (1 k ij ) e k ij il parametro di interazione

binaria, con k ii 0 e k ij k ji. Il valore di k ij si pu ottene-re mediante interpolazione dei dati dell equilibrio bina-rio liquido-vapore. L approssimazione k ij 0 sufficiente

per la maggior parte delle coppie idrocarburo-idrocarburo, tranne quelle C 1-C7+.

I coefficienti di fugacit del componente i in unamiscela sono forniti dall espressione:

f i bi[28] ln / i ln 12 32 (Z 1) ln(Z B) yi P b

A2

j 1

N c

x j aij bi Z d1 B 1212333 12123 32 ln 1212 (d2 d1) B a b Z d2 B

Le espressioni per le altre propriet termodinami-che si possono trovare nella letteratura citata. Equazionidi questo tipo sono comunemente adottate nei calcoli



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dell equilibrio di fase. Tuttavia, esiste un modo pi siste-matico ed efficace per formulare queste propriet spe-cialmente quando richiesto un gran numero di propriet termodinamiche, incluse le derivate dei coefficienti difugacit (Michelsen e Mollerup, 1986; Mollerup e Michel-sen, 1992).

Le EDS SRK e PR forniscono risultati simili nelcalcolo degli equilibri liquido-vapore. Il miglioramen-to pi importante offerto dall EDS PR riguarda il cal-colo della densit del liquido; ci pu essere attribuitoal fatto che il fattore di compressibilit critica previstodall EDS PR (0,307) pi vicino ai valori reali degliidrocarburi ( 0,290) rispetto a quello previsto dallaEDS SRK (0,333). Tuttavia, il metodo della traslazio-ne del volume (v. oltre) pu migliorare la previsionedella densit nell EDS SRK, e in molti casi entrambequeste EDS possono fornire risultati volumetrici accetta-

bili. In conclusione, la scelta fra l EDS SRK e l EDS PR in buona parte una questione di preferenza personale.

Miglioramento delle EDS cubiche . Le modificheapportate alle EDS cubiche hanno seguito principalmentedue direzioni. La prima quella di introdurre una miglio-re dipendenza dalla temperatura della funzione a (T ), inmodo da rendere pi accurata la riproduzione della ten-sione di vapore; la seconda consiste nel modificare laforma funzionale dell EDS al fine di migliorare le pre-visioni della densit del liquido.

La modifica di Soave dell EDS RK , in realt , pro- prio una modifica della funzione a (T ). Mathias e Cope-

man (1983), e Stryjek e Vera (1986), hanno proposto fun-zioni a (T ) migliori rispettivamente per l EDS RK e l EDSPR. Twu et al . (1995a, 1995b) hanno proposto recente-mente nuove funzioni a (T ) per entrambe le equazioni.Tali modifiche di solito comprendono parametri speci-fici per ogni composto che migliorano notevolmente l ac-curatezza della tensione di vapore calcolata, specialmente

per le molecole polari. Tuttavia, il loro effetto sulle temperature supercritiche una questione ancora dibattuta.

LEDS PR migliora il calcolo della densit modifi-cando la forma attrattiva nell EDS SRK. possibile otte-nere un ulteriore miglioramento introducendo dei para-

metri supplementari: l EDS Schmidt-Wenzel (1980) elEDS Patel-Teja (1982) sono due EDS a tre parametriusate comunemente.

Unalternativa all EDS cubica a tre parametri il gi citato metodo della traslazione del volume, che pu esse-re usato per separare l applicazione di un EDS ai calco-li di equilibrio liquido-vapore dall applicazione al cal-colo della densit . Questo metodo, proposto da Martin(1979) e ulteriormente elaborato da Peneloux et al . (1982)consiste nel traslare il volume molare dell EDS origina-ria, v EDS , lungo l asse del volume, ottenendo un volumecorretto vCOR:

[29] nCOR n EDS c

Il parametro di traslazione c per una miscela si cal-cola dai corrispondenti parametri dei componenti puri cimediante una regola di mescolamento lineare:

[30] ci 1

N c

xici

dove ci pu essere determinato per confronto con i volu-mi sperimentali del liquido saturo a T r 0,7 o da cor-relazioni differenti (Peneloux et al ., 1982; Jhaveri eYoungren, 1988). ci pu essere trattato anche come para-metro di sintonizzazione per riprodurre le densit spe-rimentali.

Poich il volume del vapore generalmente molto pi grande del volume del liquido, la traslazione sopra descrit-ta migliorer principalmente il calcolo della densit delliquido, senza avere un effetto significativo sulla densit del gas. L eleganza di questo metodo risiede nel fatto chela traslazione aumenta la fugacit del componente i in tuttele fasi dello stesso fattore exp( ci P/RT ) e, di conseguenza,non influenza i calcoli dell equilibrio di fase. Inoltre, que-sta tecnica consente di usare direttamente la stessa for-mulazione e lo stesso codice dell EDS originaria.

Calcolo degli equilibri di faseIn questo paragrafo introdurremo alcuni esempi di

calcolo dell equilibrio di fase usati di frequente. Unadiscussione pi completa riportata nel lavoro di Michel-sen e Mollerup (2004).

Calcolo flash T-P . In un calcolo flash isotermo (o

flash T-P ), una miscela di composizione data viene por-tata a valori specificati di T e P , e si calcola il numero,la quantit e la composizione delle fasi risultanti. Il flashisotermo , probabilmente, il calcolo di equilibrio pi comune e pi importante e, di conseguenza, sono dispo-nibili algoritmi robusti e affidabili sviluppati a tale scopo.

In molti calcoli pratici, noto o assunto a priori cheall equilibrio possono essere presenti al massimo unafase liquida e una fase vapore. Il calcolo flash bifasico

per questa situazione si compone di uno stadio di ana-lisi della stabilit e di uno stadio di calcolo scisso della

fase (Michelsen, 1982a, 1982b). In caso di presenza di

pi di due fasi, il flash isotermo consta di stadi simili,ma richiede un analisi della stabilit pi esauriente e uncalcolo scisso della fase pi rigoroso. La nostra discus-sione si limiter allequilibrio bifasico.

Lanalisi della stabilit viene effettuata nel modoseguente. Una miscela di composizione molare z che sitrova in condizioni di equilibrio stabile soggetta alseguente criterio di distanza dal piano tangente o TPD(Tangent Plane Distance):

[31] TPD( w )i 1

N c

wi[ mi(w ) mi( z )] 0

Questa condizione significa che la comparsa di qual-siasi quantit infinitesimale di una nuova fase di una


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qualsiasi composizione molare w va sempre ad aumen-tare l energia libera di Gibbs.

La fig. 6 mostra il significato geometrico di TPD( w ).Dato il piano (o la linea) tangente alla superficie dell e-nergia di Gibbs (la curva in fig. 6) alla composizione z ,TPD( w ) la distanza tra il piano (o linea) tangente e lasuperficie (o curva) dell energia di Gibbs alla composi-zione w . La stabilit richiede che tutti i punti sul pianotangente siano pi bassi rispetto alla superficie dell e-nergia di Gibbs o, in altre parole, che TPD( w ) sia sem-

pre positiva. In un calcolo reale, impossibile, e anchenon necessario, controllare tutte le composizioni. Ven-gono controllati soltanto i punti stazionari (possibili mini-mi) delle distanze dal piano tangente. La ricerca di puntistazionari deve cominciare da un insieme di stime ini-ziali che rappresentano una possibile fase in formazio-ne. Ad alte pressioni, difficile identificare una fase a

priori . Di conseguenza, nell analisi della stabilit per uncalcolo flash vapore-liquido bifasico vengono usate stimeiniziali sia sul vapore sia sul liquido. Una volta riscon-trata l instabilit nel punto stazionario localizzato, i coef-ficienti di fugacit calcolati in questo punto sono usati

per generare le stime iniziali dei fattori di equilibrio K inel passaggio del calcolo scisso della fase. Il fattore K i definito come il rapporto tra le frazioni molari del com-

ponente i in fase vapore e in fase liquida.Il criterio TDP specificato dall equazione [31] richie-

de una minimizzazione vincolata. In pratica, esso vienemodificato in una forma che necessita solo di una mini-

mizzazione priva di vincoli.Il calcolo scisso della fase viene solitamente effet-tuato iniziando con un algoritmo di sostituzione succes-siva. Lalgoritmo consta di un loop interno che calcolala quantit e le composizioni delle fasi per un dato valo-re di K i, e di un loop esterno che aggiorna i fattori K usando le nuove composizioni di fase. L equazione risol-ta nel loop interno :

z i( K i 1)[32]i 1

N c 11111 01 ( K i 1) b

che conosciuta come equazione di Rachford-Rice. b

la quantit molare della fase vapore. L equazione diRachford-Rice pu essere risolta facilmente con il meto-do Newton-Raphson.

La ricerca della soluzione pu essere accelerata conil metodo dell autovalore dominante. Se il calcolo nonconverge dopo due o tre accelerazioni, consigliabile

passare a una minimizzazione di secondo ordine dell e-nergia di Gibbs.

Punti di saturazione e inviluppo di fase . In passato,il calcolo dei punti di saturazione (punto di bolla e puntodi rugiada) era ritenuto semplice e veniva anche usatonello stadio iniziale di un calcolo flash, per controllare

se la condizione specificata si trovasse nella regione bifa-sica. In realt , invece, vero esattamente il contrario: il

calcolo dei punti di bolla e di rugiada a pressioni eleva-te molto difficile. Una difficolt ovvia che non siconosce a priori il numero di soluzioni che il problemaammette: per esempio, non esiste alcun punto di rugia-da a una temperatura maggiore della cricondentermamentre il numero dei punti di rugiada aumenta fino adue al di sotto di essa. Inoltre, non si pu eseguire l a-nalisi della stabilit in modo facile e affidabile come nelcalcolo flash isotermo, perch una variabile primaria, T o P , manca sempre. Al momento, non vi un metodointeramente soddisfacente per il calcolo dei punti di satu-razione in condizioni arbitrarie.

Facendo opportune stime iniziali, il calcolo dei puntidi saturazione pu essere eseguito usando un metodo di

Newton parziale, in cui il valore di saturazione di T o P converge pi rapidamente rispetto alla composizione. Ifattori K di Wilson possono essere usati come stime ini-ziali, ma la loro accuratezza scarsa ad alta pressione ovicino al punto critico. Il calcolo del punto di rugiada generalmente pi difficile rispetto al calcolo del puntodi bolla a causa della non idealit della fase liquida informazione. Per dare inizio al calcolo della saturazionesi pu anche tentare una ricerca dell intervallo di insta-

bilit di P (o T ) mediante un analisi della stabilit . Ovvia-mente, questo procedimento necessita di maggiori risor-se di calcolo e di una conoscenza a priori di quale possaessere una regione di ricerca ragionevole.

Un procedimento pi affidabile per individuare tuttii punti di saturazione il calcolo dell inviluppo di fase,

cio della curva che descrive, nel piano P-T , il confinedi fase tra la fase liquida e la fase vapore (per una spie-gazione dettagliata dell inviluppo di fase v. par. 1.1.5).



TPD(w sp)

zwwsp frazione molare

energialiberadi mescolamento

TPD(w)

fig. 6. Il concetto di distanza dal piano tangente.La TPD alla composizione w

per una alimentazione di composizione z indicata come TPD( w ), quella nel puntostazionario w sp come TPD ( w sp).La linea tratteggiata tangente alla curvanel punto w sp parallela alla tangente nel punto z .

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Michelsen (1980) ha sviluppato un algoritmo efficace per costruire l intero inviluppo di fase. Il calcolo iniziada punti di saturazione a bassa pressione facilmente otte-nibili, mentre i punti di saturazione successivi sono gene-rati mediante un metodo di Newton completo, usandostime iniziali generate da informazioni ottenute nei pas-saggi precedenti. Questo tipo di calcolo pu attraversa-re il punto critico in modo regolare.

Punto critico . Un algoritmo pi vantaggioso, propo-sto da Heidemann e Khalil (1980), esprime le condizio-ni di punto critico mediante l energia libera di Helmholtzanzich lenergia libera di Gibbs, come era stato fatto inlavori precedenti (Peng e Robinson, 1977). Ulteriormentemigliorato da Michelsen e Heidemann (1981), l algorit-mo per il calcolo del punto critico paragonabile, in ter-mini di tempo di calcolo, al calcolo flash.

Simulazione PVT e sintonizzazione dellEDSTutti i risultati sperimentali comunemente ottenuti negli

esperimenti PVT possono essere simulati sulla base di unmodello EDS. La simulazione di uno specifico esperi-mento PVT semplicemente un calcolo dell equilibrio difase, o una combinazione di pi calcoli, come quelli descrit-ti precedentemente. Oggi sono ampiamente disponibilisoftware commerciali per simulazioni PVT. I calcoli basa-ti su una EDS cubica, uniti a un appropriato procedimen-to di caratterizzazione, possono generalmente riprodurre,da un punto di vista qualitativo, i dati sperimentali. Quan-titativamente, errori di alcuni punti percentuali sono comu-

ni nel calcolo delle pressioni di saturazione, delle densit e della percentuale molare dei componenti pi importan-ti (Whitson e Brule, 2000; Pedersen et al ., 1989b). Vici-no alla regione critica, probabile che, in presenza di erro-ri di calcolo anche di piccola entit , lEDS identifichi erro-neamente i punti di rugiada o i punti di bolla.

Il disaccordo fra i risultati sperimentali e quelli cal-colati pu derivare dall inaccuratezza di alcune propriet ottenute dalla caratterizzazione, dalle limitazioni del-lEDS cubica, da un analisi composizionale incomple-ta e per ultimo, ma non meno importante, da dati speri-mentali sbagliati. Quasi tutti i lavori PVT sperimentali

hanno qualche difetto. Tuttavia, un controllo sulla coe-renza interna dei dati sperimentali, condotto prima dellasimulazione PVT, pu aiutare a scartare alcuni dati spe-rimentali poco accurati. Lo scarto rimanente tra le previ-sioni e gli esperimenti pu essere ulteriormente ridottoaggiustando i parametri che entrano nel modello. Questa

procedura conosciuta con il nome di tuning (sinto-nizzazione, messa a punto) dell EDS.

La sintonizzazione dei parametri EDS una ope-razione, per cos dire, artigianale , nel senso che nonc un solo modo per realizzarla: scegliere come e quali

parametri sintonizzare compito dell operatore, chesi fa guidare dalla propria esperienza. Tuttavia, cer-cheremo di elencare qui di seguito alcune linee guida

da tenere presenti nell eseguire la sintonizzazione: i parametri di sintonizzazione pi comuni sono le pro-

priet delle frazioni C 7+, incluse le propriet critiche, ifattori acentrici, i loro coefficienti di interazione con ilmetano e i parametri del cambiamento di volume. Coatse Smart (1986) hanno suggerito di sintonizzare diretta-mente Wa e Wb sia per il metano sia per la frazione C 7+

pi pesante. Tuttavia, l entit della sintonizzazione gene-ralmente grande e pu causare risultati indesiderati aldi fuori della regione di regressione;

alle propriet di maggiore interesse in termini di suc-cessive applicazioni e alle propriet di maggiore accu-ratezza sperimentale deve essere assegnato un pesomaggiore. La pressione di saturazione, la densit superficiale e il rapporto gas/olio sono esempi di pro-

priet importanti per la simulazione del giacimento.Il suggerimento di Coats e Smart (1986) di usare unfattore di peso 40 per le pressioni di saturazione, circa10 per le densit e 1 per la composizione pu servi-re da guida di massima per definire i pesi;

il numero dei parametri sintonizzati e l entit della sin-tonizzazione devono essere il pi bassi possibile. Occor-re focalizzare la sintonizzazione sui parametri pi sen-sibili, mentre quelli non sensibili si possono rimuo-vere. Occorre infine essere consapevoli degli erroriassociati ai dati sperimentali e, in considerazione di ci ,evitare interpolazioni eccessivamente spinte di tali dati;

bench la procedura prevalente sia quella di unaregressione non lineare automatica, nell eseguire la

sintonizzazione occorre farsi guidare dal buon sensoe servirsi anche del metodo manuale di prova ed errore. I parametri sintonizzati devono corrisponde-re ad andamenti ragionevoli nelle propriet , come per esempio l aumento di T c e P c al crescere del numerodi atomi di carbonio;

Pedersen et al . (1989b) hanno suggerito di sintoniz-zare il peso molecolare di C 7+ sostenendo che la misu-razione del peso molecolare di solito affetta da unerrore del 5-10%. Poich la composizione molare in realt ottenuta dai dati primari di composizione in

peso convertendo questi mediante i pesi molecolari,

essa deve essere modificata dopo la sintonizzazionedella frazione C 7+. Per un campione proveniente daun giacimento ben studiato, tuttavia, l intervallo di

pesi molecolari relativamente certo; preferibile sintonizzare in modo autocoerente i para-

metri k ij tra la frazione C 7+ e il metano, cio sintoniz-zare i coefficienti della correlazione empirica che gene-ra questi k ij , invece di sintonizzarli separatamente. Biso-gna tenere presente che la sintonizzazione dei k ij pucausare risultati spuri ad altre temperature;

i parametri di cambiamento del volume non influi-scono sul calcolo dell equilibrio di fase. Inoltre, ivolumi critici influenzano solo il calcolo della visco-sit mediante la correlazione LBC (v. oltre).


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dove a0-a4 sono coefficienti empirici, r r vc/v la den-sit ridotta, x T c1/6 M 1/2 P c 2/3 il parametro di ridu-zione della viscosit e h* la viscosit della miscela gas-sosa a bassa pressione.

Quando la correlazione LBC viene applicata a unamiscela, per M , T c, P c e vc vengono usate le regole dimescolamento lineari, mentre per h* viene applicata laseguente regola particolare:

[34] h*i 1

N c

z ihi*M i1/2/

i 1

N c

z i M i1/2

Lohrenz et al . (1964) ipotizzano anche una correla-zione per i volumi molari critici delle frazioni C 7+. Tut-tavia, i volumi critici di C 7+ sono generalmente consi-derati, nella pratica, come parametri aggiustabili.

Come appare evidente dall equazione [33], la corre-lazione LBC esprime h come un polinomio di 16 gradonella densit ridotta ed quindi molto sensibile ai risul-tati del calcolo della densit . Essa tende a sottostimarele viscosit , specialmente per i fluidi molto viscosi.

Il modello della viscosit della teoria dellattrito(f-theory) . La teoria dell attrito considera la viscosit deifluidi densi come una propriet meccanica piuttosto checome una propriet di trasporto. Soltanto al limite delgas diluito la teoria cinetica diventa importante. Secon-do la teoria dell attrito, la viscosit totale h dei fluididensi pu essere separata in un termine di gas diluito h0e un termine di attrito h f :

[35] h h0 h f Per calcolare h0 viene usato il modello del gas dilui-

to di Chung et al . (1988).Quanto al termine di attrito, per analogia con la legge

dell attrito di Amontons-Coulomb, esso stato messo inrelazione con i termini di pressione repulsiva P rep e attrat-

tiva P attr presenti nelle EDS del tipo vdW (per esempio,lEDS SRK o l EDS PR) per mezzo di tre coefficientidipendenti dalla temperatura:

[36] h f kr P rep krr P rep2 ka P attr

Quiones-Cisneros et al . (2001) hanno inserito inoltrenel modello il concetto di stati corrispondenti e hanno svi-luppato un modello generale basato sulla teoria dell attritoa un parametro. In questo approccio, il termine di frizionedi un componente puro viene espresso in forma ridotta:

[37] h f h f / hcdove hc la viscosit critica caratteristica. h f posto inrelazione con P rep e P attr in modo simile a quanto avvie-ne nell equazione [36]:

[38] h f kr P rep 12 P c

krr P rep 12 P c

2

ka P attr 12 P c

dove kr , krr , ka sono coefficienti specifici per una dataEDS e dipendenti dalla temperatura.

Per le miscele, h0 calcolato con l espressione:

[39] ln h0 i 1

N c

xi ln h0 ,i

e h f calcolato usando l equazione [36] con kr , krr , ka,calcolati con le seguenti regole di mescolamento:

xi hc ,i kr ,i xi[40] kr i 1

N c 111 i 1

N c 12 1 M 0,3 P c,i M

0,3

xi hc ,i ka ,i xi[41] ka i 1

N c

111 i 1

N c

12 1 M 0,3 P c,i M 0,3

xi hc ,i krr ,i xi[42] krr i 1

N c 111 i 1

N c 12 1 M 0,3 P 2c,i M

0,3


GEOSCIENZE

Tc 369,82 K Pc 42,4953 bar

10.000

1.000

100

viscosit dinamica( m P)

0 2 4 6 pressione ridotta

8 10

0,7

0,91,01,11,2

0,8

0,4

0,50,6

Tr 0,3

1,29

fig.8. Viscosit del propanoin funzione della pressionea diverse temperature.

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Bench la teoria dell attrito a un parametro perda accu-ratezza rispetto alla teoria dell attrito originaria, essa ridu-ce il numero dei parametri di input richiesti al solo hc,specifico del dato composto. Per gli alcani normali, hc

pu essere calcolato dalla seguente equazione empirica:

[43] hc 7,94830 10 4 1321 1 M P c

2/3

T c1/6

dove M espresso in g/mol, P c in bar, T c in K ed hc in cP.La teoria dell attrito stata estesa anche alla modelliz-zazione della viscosit dei fluidi petroliferi (Qui ones-Cisneros et al ., 2004).

Tensione interfaccialeLa tensione interfacciale s ha origine dallo sbilan-

ciamento delle forze che ha luogo in corrispondenzadello strato interfacciale fra due fasi. Le molecole chesi trovano nello strato superficiale fra una fase gassosaa bassa densit e una fase liquida ad alta densit subi-scono una attrazione minore da parte delle molecolegassose poste nelle loro vicinanze rispetto a quella eser-citata dalle molecole di liquido immediatamente sotto-stanti la superficie. In termini macroscopici, ne derivauna tensione al confine tra le due fasi, che punta versolinterno della fase liquida.

Con l espressione tensione superficiale ci si riferiscealla tensione all interfase fra un liquido puro e il suo vapo-re (o l aria saturata con il suo vapore), mentre la tensio-ne interfacciale quella che si sviluppa all interfase fra

due liquidi. Tuttavia, entrambi i termini sono stati appli-cati ad altre situazioni e pare non esistere una termino-logia coerente. Qui useremo tensione interfacciale insenso generale per tutte le situazioni, e tensione superfi-ciale specificatamente per il caso di un componente puro.

La tensione interfacciale strettamente correlata conil comportamento di flusso dei fluidi di giacimento alivello dei pori; per esempio, la capillarit , di rilevanteimportanza, determinata sia dalla tensione interfaccialeche dalle caratteristiche dei pori.

La tensione superficiale o interfacciale interpreta-ta come la forza di tensione sull unit di lunghezza sulla

superficie, ovvero come la variazione dell energia libe-ra di Gibbs associata all aumento di una unit dell areadi superficie. Per tradizione, le unit pi usate corri-spondenti a queste due definizioni sono dine/cm ed erg/cm 2. In unit SI, 1 dine/cm 1 erg/cm 2 1 mN/m.

La tensione interfacciale correlabile in prima appros-simazione alla differenza di densit fra le due fasi, e siazzera al punto critico. Per un sistema gas-olio, la ten-sione interfacciale di solito diminuisce con l aumentodella pressione, mentre l effetto della temperatura dipen-de dalla posizione rispetto al punto critico. Per esempio,

per un gas a condensato si prevede la diminuzione di s con la diminuzione della temperatura, mentre ci si aspet-ta lopposto per un campione di olio.

La tensione interfacciale ad alta pressione viene comu-nemente misurata usando il metodo della goccia pen-dente, che consiste nel misurare la dimensione di unagoccia sospesa della fase pi pesante (o di una bolla dellafase pi leggera) formata nella sua fase di equilibrio,come schematizzato nella fig. 9 . La tensione interfac-ciale messa in relazione con le dimensioni della goc-cia mediante l espressione:

Dr gd e2

[44] s 111 H

dove Dr la differenza di densit fra le due fasi, d e ildiametro equatoriale, e 1/ H una funzione tabulata did s /d e, dove d s il diametro della goccia misurato all al-tezza d e dalla base della goccia (v. ancora fig. 9). Nelcaso di basse tensioni interfacciali in condizioni vicineal punto critico, si preferisce fare uso delle tecniche didiffusione della luce laser (Fotland e Bjorlykke, 1989;Haniff e Pearce, 1990).

La tradizionale modellizzazione della tensione inter-facciale consiste nel mettere in relazione la tensionesuperficiale di un composto puro con varie propriet ,quali la densit , la compressibilit e il calore latente divaporizzazione, e nell estendere poi la correlazione allemiscele con l aiuto di qualche regola di mescolamento.Un tentativo pi recente prevede di usare la teoria delgradiente, che poggia sua basi teoriche pi solide, e lesue semplificazioni.

Metodo del paracoro . Lequazione di Macleod-

Sugden (Poling et al ., 2000), ampiamente usata per cal-colare la tensione interfacciale vapore-liquido data da:

[45] s 1/4 P s (r M L r M

V )

dove r M L e r M

V sono rispettivamente le densit molari delliquido e della fase vapore. [ P s ] conosciuto come para-coro, che si presume essere indipendente dalla temperatu-ra. Lequazione [45] stata estesa alle miscele da Weinauge Katz (1943) usando la media molare dei paracori:



d ed e

d s

fig. 9. Rappresentazione schematicadel metodo della goccia pendente

per la misura della tensione superficiale.

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20/34

[46] s 1/4 r M L

N c

i 1 xi P s i r M

V N c

i 1 yi P s i

N c

i 1 P s i ( xir

L M yir

V M )

Questa equazione ampiamente usata nell industria petrolifera.

I valori del paracoro possono essere calcolati con imetodi dei contributi di gruppo. Ali (1994) ha compiu-to una rassegna dei valori di paracoro riportati da diver-si studiosi. Per gli idrocarburi omologhi, viene di solitotrovata una relazione quasi lineare con il peso moleco-lare. Tuttavia, nel petrolio reale, la distribuzione PNAcambia nei vari gruppi SCN e la linearit ne risulta distor-ta. Firoozabadi et al . (1988) hanno fornito un equazio-ne che pu essere usata per calcolare in modo approssi-mato il paracoro degli idrocarburi puri da C 1 fino a C 6e delle frazioni C

7+.

da notare che, poich s proporzionale a P s

4(r L M rV

M )4, il risultato ottenuto dall equazione [45]

molto sensibile al calcolo della densit e alla scelta deivalori del paracoro.

Sono state apportate varie modifiche al metodo del para-coro di Weinaug e Katz, tra le quali la modifica dell espo-nente 1/4 nell equazione [46] e un miglioramento dellaregola di mescolamento. Tuttavia, Firoozabadi et al . (1988)osservano che per un fluido di giacimento privato degliasfalteni la correlazione Weinaug-Katz sufficiente.

Infine, bisogna osservare che le correlazioni gene-

ralizzate difficilmente possono fornire un valore affidabile del paracoro per la frazione pi pesante del petrolio,contenente un alta concentrazione di materiali asfalticie di materiali dotati di attivit superficiale. Di con-seguenza, per questa frazione consigliabile la deter-minazione sperimentale.

Teoria del gradiente e sua semplificazione . La teo-ria del gradiente (Carey et al ., 1978, 1980, Guerrero eDavis, 1980) ipotizza che vi sia una variazione continuadella densit per ciascun componente attraverso l inter-faccia fra le due fasi all equilibrio. I profili di densit ditutti i componenti devono assumere forme specifiche al

fine di minimizzare l energia di Helmholtz a T , V e N fissati. Per definizione, la tensione interfacciale parialla derivata parziale rispetto all area superficiale del-lenergia di Helmholtz minimizzata. Dopo alcune mani-

polazioni, essa si pu esprimere in funzione dei profilidi densit di tutti i componenti:

[47] s i j

C (n)dn i 11 dx dn j 11 dx dx

dove C (n) il parametro di influenza per un fluido nonomogeneo, ni la densit numerica del componente i e

x la distanza dall interfaccia.Quando combinati con una specifica EDS per calco-

lare s , i profili di densit vengono calcolati risolvendo

un insieme di equazioni differenziali alle derivate par-ziali o di equazioni algebriche. Successivamente, si cal-cola la tensione interfacciale con l equazione [47].

Per evitare difficolt nel calcolare il profilo di den-sit, Zuo e Stenby (1996a, 1996b, 1998) hanno propo-sto una teoria del gradiente lineare basata sull assun-zione che le densit numeriche di ciascun componentesiano distribuite linearmente attraverso l interfaccia. Que-sti autori hanno applicato tale modello a una moltepli-cit di miscele, incluse le miscele idrocarburo-acqua.

Diffusione e termodiffusioneLa diffusione descrive il processo di movimento rela-

tivo di diversi componenti in una miscela in assenza dimescolamento. I flussi diffusivi sono determinati comeflussi relativi dei diversi componenti. Per esempio, se J i il flusso molare del componente i in una miscela a N ccomponenti, allora si determina il flusso convettivo mola-re (Haase, 1969)

[48] J c

N c

i 1 J i

e il flusso diffusivo del componente i:

[49] J D,i J i z i J c

dove z i la frazione molare del componente i. In modosimile si pu definire il flusso di massa di ciascun compo-nente. La legge di Fick esprime i flussi molari dovuti alladiffusione in funzione dei gradienti delle frazioni molari:

[50] J D,i r N

c1

k 1 Dik z k

dove r la densit molare e Dik il coefficiente di diffu-sione fickiano molare del componente i. Raramente vienemesso in evidenza che, mentre l eguaglianza D12 D21 valida per i sistemi binari, Dij non necessariamente ugua-le a D ji per n 3. D altro canto gli studi, sia sperimentaliche teorici, sulla diffusione a pi componenti sono poconumerosi, laddove invece, per converso, per le miscele

binarie esistono ricchi database di valori sperimentali deicoefficienti di diffusione, e molti modelli e correlazioni

(Hsu e Chen, 1998; Poling et al ., 2000).Per i gas diluiti i coefficienti di diffusione si posso-

no calcolare facilmente nell ambito della teoria cineticadei gas. Per i liquidi sono disponibili solo modelli appros-simati, di cui difficile verificare la capacit predittivaa causa della mancanza di dati sperimentali dei coeffi-cienti di diffusione nelle miscele a pi componenti. Lateoria del volume libero stata usata per lungo temponella modellizzazione dei coefficienti di diffusione infase liquida (Hirschfelder et al ., 1954; Bondi, 1968), esono disponibili modelli recenti per la diffusione a pi componenti (Wesselingh e Bollen, 1997). Nella pratica

ingegneristica, si usano spesso dei valori efficaci deicoefficienti di diffusione, calcolati partendo dai coeffi-


GEOSCIENZE

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cienti binari (Whitson e Brule, 2000). Generalmente siritiene che l accuratezza del calcolo dei coefficienti didiffusione in fase liquida sia limitata soltanto al livellodell ordine di grandezza.

Analogamente alla diffusione indotta da gradientidi concentrazione, esiste la termodiffusione o effettoSoret , prodotto da gradienti di temperatura. La termo-diffusione spesso trascurabile, ma pu essere impor-tante in particolari situazioni, per esempio nel deter-minare il gradiente composizionale del giacimento diun olio denso (Georis et al ., 1998). Le misure accura-te di termodiffusione sono rare, poich vengono infi-ciate facilmente dalla convezione naturale che ha luogo

per effetto gravitazionale.

1.1.4 Frazione pesante del greggio

La chimica del petrolio pi complessa riscontrabilenella frazione pesante. Questa parte contiene numeroseclassi di composti, dei quali non sempre possibile deter-minare la struttura molecolare dettagliata. Pu essere

perci necessario definire un gruppo di composti in ter-mini di classe di solubilit piuttosto che come classe distrutture molecolari. Da un punto di vista tecnologico,le frazioni pesanti pi importanti sono le cere e gli asfal-teni, ma anche le resine svolgono un ruolo significati-vo. Queste tre classi di composti verranno definite edescritte nel seguito.

Cere

Definizione e struttura chimicaLe cere sono materiali cristallini che si separano dal

petrolio mediante raffreddamento di una miscela costi-tuita dall olio, da un chetone e da un altro solvente pola-re o aromatico. In letteratura stato riportato l uso di varitipi di solventi o di coppie di solventi, tra i quali, per esempio, le coppie acetone-toluene e metilisobutilche-tone (MIBK)-cloruro di metile. A seconda della coppiadi solventi usata e delle condizioni sperimentali, il con-

tenuto di cera recuperata varia. La cera, inoltre, pu con-tenere petrolio e asfalteni coprecipitati o intrappolati nel precipitat

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