Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Alberto Baggioli Tecnologie del Fluoro e dei Materiali Organici Fluorurati Docente: Prof. Walter Navarrini

Panoramica sui PerFluoroPoliEteri

Alberto Baggioli

Tecnologie del Fluoro e dei Materiali Organici Fluorurati

Docente: Prof. Walter Navarrini


La struttura dei PFPE

T—CF2—O—[CF2—CF2—O]n—[CF2—O]m—CF2—T

T—CF2—O—[CF(CF3)—CF2—O]n—[CF2—O]m—CF2—T

T—[CF(CF3)—CF2—O]n—CF2—CF2—T Krytox (DuPont)

Fomblin Z (Solvay)

Fomblin Y (Solvay)

n m

n m

n


Le peculiarità dei PFPE

I PFPE mantengono tutte le principali caratteristiche dei polimeriperfluorurati, mentre all’aumentare del rapporto O/C si registrano importanti variazioni in alcune proprietà fisiche e termodinamiche: una significativa riduzione della viscosità, un aumento dell’indice di viscosità*, un abbassamento della temperatura di transizione vetrosa. Inoltre:

• Sono liquidi a temperatura ambiente• Allo stato solido si presentano con una struttura tipicamente amorfa• Posseggono un’elevata stabilità termica• Sono chimicamente suscettibili solo all’attacco degli acidi di Lewis • Sono idro- e oleorepellenti• Mostrano una bassa interazione con la luce• Presentano un’elevata permeabilità ai gas• Presentano una bassa tensione superficiale

(*) L’aumento del numero di unità acetaliche —CF2O— dona flessibilità alla catena riducendo la dipendenza della viscosità dalla temperatura; per contro, la presenza di forti dipoli presso i gruppi terminali e l’eventualità che questi possano formare legami idrogeno aumentando l’interazione intermolecolare, porta a variazioni sensibili della viscosità al variare della temperatura


Sintesi via anello ossiranico

L’impiego di un solvente aprotico dipolare stabilizza l’ossianioneSi opera a basse temperature con F- in tracce

n


Sintesi via anello ossetanico

Ossidazione in F2 puro, alta temperatura ed irraggiamento UV

n


Ossidazione foto-attivata

n m

In condizioni normali ossigeno e fluoroolefina si combinano spontaneamente per formare un copolimero costituito da unità perfluoroetiliche (in caso di TFE) e perossidiche alternate: i radicali al carbonio vengono immediatamente quenchati da una molecola di ossigeno, mentre i perossiradicali possono addizionare un’ulteriore fluoroolefina oppure (dipendevolmente dalla loro concentrazione) combinarsi fra loro formando una funzione tetrossidica che decompone in due ossiradicali con rilascio di una molecola di ossigeno

Data la bassa reattività del radicale perossidico, questo tende ad accumularsi; l’utilità della radiazione UV irraggiata sul sistema reagente è quella di attivare la decomposizione delle funzioni perossidiche, la quale genererà i due ossiradicali corrispondenti, molto più reattivi dei predecessori verso l’addizione ad un sistema π. Il processo porta complessivamente a PFPE ad elevato peso molecolare


Ossidazione foto-attivata: il PFMVE

n m p

Monomero PFMVE

HFP

Polimero grezzo (% w/w) 49 87

Acilfluoruri (% w/w) 23 10

Epossidi (% w/w) 28 3

Ossigeni perossidici (% w/w)

1 .3

Unità C1/C2 .81 .15

Un successivo ciclo termico seguito da fluorurazione diretta elimina gli ossigeni perossidici ed ogni gruppo terminale troppo reattivo, convertendo i fluoroformiati in acilfluoruri e questi ultimi in funzioni perfluorometossiliche


Ossidazione foto-attivata: funzionalizzazione

Per ottenere una doppia funzionalizzazione α,ω è possibile approfittare della presenza di gruppi perossidici residui all’interno della catena polimerica: gli agenti riducenti atti ad una simile operazione sono diversi e spaziano tra alcoli alifatici, idrogeno gassoso, idruri, idrazina, acidi alogenidrici ed alcuni altri

Le condizioni di reazione variano considerevolmente in base al riducente scelto; le condizioni più proibitive sono quelle richieste dall’idrogeno elementare, con temperature oscillanti fra gli 0 ed i 200°C e pressioni comprese fra 1 e 200 atm. Le condizioni richieste dagli altri riducenti si attestano all’interno dei range limite sopra riportati

In base ai sostituenti del carbonio in α al legame perossidico sarà possibile ottenere chetoni e fluoroformiati


Ossidazione chemi-attivata

n m

Il fluoro elementale (o l’alchil-ipofluorito) agisce in questo caso da iniziatore in virtù della sua ridotta energia di legame (F—F = 37 kcal/mol, O—F = 40 kcal/mol), generando una gran quantità di radicali al carbonio che subito dopo vengono trasformati in radicali perossidici da una molecola di ossigeno: oltre ad impedire la formazione del prodotto di semplice addizione, il perossiradicale non è più in grado di interagire con l’iniziatore, il quale non potrà perciò fare altro che legarsi ad una nuova fluoroolefina producendo un nuovo radicale primario

La bassa reattività dei radicali perossidici fa sì che la ricombinazione degli stessi sia più rapida dell’addizione di un’altra olefina: assieme ad una nuova molecola di ossigeno vengono rilasciati due ossiradicali, ben più reattivi dei precedenti

La reazione è condotta a -80°C in CFC-12, una atmosfera di ossigeno ed F2 in tracce. Si ottengono PFPE a pesi molecolari relativamente bassi


Ossidazione chemi-attivata: meccanismo

2 CF2=CF2 + F2 2 CF3—CF2·

R—CF2—CF2· + O2 R—CF2—CF2—OO·R—CF2—CF2—OO· + CF2=CF2 R—CF2—CF2—OO—CF2

—CF2·R—CF2—CF2—O· + CF2=CF2 R—CF2—CF2—O—CF2—CF2·

2 R—CF2—CF2—OO· 2 R—CF2—CF2—O· + O2

R—CF2—CF2—O· R—CF2· + CF2O

2 R—OO· 2 R—OO—R + O2

I

P

E

T

(K1)(K2)(K3)

(K4)(K5)

(K6)

K2

K6

=K3

K5

=K4

K6

=0.7 ± 0.2 20 ± 2 70 ± 8


Ossidazione chemi-attivata: sorpresa

I dati sperimentali mostrano un’interessante quantoinaspettato effetto positivo dell’ossigeno sulla cinetica direazione: nonostante lo schema cinetico sviluppato, la velocitàdi iniziazione raddoppia passando da una a quattro o cinqueatmosfere di pressione parziale di ossigeno.L’ipotesi più accreditata vedrebbe l’ossigeno reagirecompetitivamente con l’iniziatore: la reazione, il cui equilibrioè spostato verso destra da un aumento della pressione parzialedell’ossigeno, genera un nuovo radicale in grado di addizionarea sua volta un’olefina (previo accoppiamento con un altroradicale perossidico e successiva perdita di O2).Vale la pena notare che il nuovo macroradicale in crescita possiede un gruppo terminale caratterizzato da un legame O—F piuttosto debole, il quale può dare il via a due nuovi radicali con la possibilità di esistenza di una catena polimerica in crescita da entrambe le estremità

F∙ + O2 FOO∙ ROOF + CF2=CF2 ROO∙ + CF3—CF2∙

• Significativo aumento di produzione• Riduzione del consumo di fluoro• Ottenimento di pesi molecolari maggiori


Ossidazione chemi-attivata: funzionalizzazione

È possibile ottenere una sola terminazione fluoroacilica scegliendo con attenzione il gruppo X da eliminare: la rottura del legame C—X in luogo del legame C—C dipende dalle rispettive energie di legame

Un esempio potrebbe essere l’HFP, per il quale X=CF3: sulla catena compare una funzione acilica mentre il radicale CF3· dà il via ad una nuova propagazione.

Uno dei comonomeri nella lista degli ‘eccellenti’ è il CFC-1113 (X=Cl), il quale dà luogo ad una frammentazione quantitativa in virtù della seppur minima differenza fra le energie di legame C—C e C—Cl (83 contro 78 kcal/mol)


Defunzionalizzazione

Fluorurazione foto-attivata dei gruppi terminali eccessivamente reattiviOltre i 50°C tutti i gruppi terminali vengono rimossi, ipofluorito compreso

R—COOH + F2 R—F + CO2 + HFR—COF + F2 R—F + CF2OR—COCF3 + F2 R—F + CF3COFR—COCF3 + F2 R—F + CF2O + CF4

R—OCOF + F2 R—OCF2OFR—OCOF + F2 R—F + 2 CF2O

(24°C no UV)(38°C)(0°C)

(tracce)(T < -40°C)

(1)(2)(3)(4)(5)(6)

La fluorurazione del gruppo —COOH (1), il più reattivo fra quelli considerati, non necessita di alcun irraggiamento UVAcilfluoruri (2) e perfluorochetoni (3,4) , come il fluoro elementale, mostrano una dissociazione radicalica attivata da radiazione UVLa reazione (5) si osserva ad alte rese solo a basse temperature: per una completa rimozione delle funzioni fluoroformiato è necessario aumentare la temperatura

I vari ossiradicali presenti nel sistema potrebbero plausibilmente trovarsi in equilibrio coi rispettivi ipofluoriti. Benchè stabili a basse temperature, queste funzioni sono facilmente dissociate dalla luce UV, motivo per cui sono state osservate unicamente nella fotofluorurazione dei fluoroformiati, i quali danno origine ad ossiradicali α–alcossi sostituiti piuttosto stabili


Applicazioni

Alle già di per sé apprezzabili peculiarità dei polimeri perfluorurati, i PFPE aggiungono la flessibilità del legame etereo C—O—C. La funzionalizzazione dei gruppi terminali costituisce un ulteriore passo verso la sintesi di prodotti caratterizzati da un’ampia gamma di proprietà chimico-fisiche finemente selezionabili

Un campo di utilizzo degli oligomeri perfluorurati α,ω-difunzionalizzati è quello dei lubrificanti, nell’ambito del quale i gruppi terminali sono spesso chiamati ad occuparsi dell’ancoraggio al supporto, oltre che a sopperire alla mancanza di additivi specifici derivante dall’elevata idro- ed oelorepellenza della struttura fluorurata

L’apporto dei gruppi terminali alle caratteristiche dell’oligomero sarà strettamente correlato alla struttura della catena perfluorurata: minore sarà la sua lunghezza, maggiore sarà l’effetto delle terminazioni idrogenate; al contrario tanto più lunga sarà la catena fluorurata, tanto più le proprietà del prodotto si avvicineranno a quelle del corrispondente polimero non funzionalizzato

La struttura della catena inoltre influenza la mobilità delle singole unità attorno agli ‘snodi’ eterei: le unità C1 e C2 di un TFE-derivato saranno più libere di ruotare e riarrangiarsi in risposta alle sollecitazioni meccaniche esterne, rispetto alle stesse unità di un HFP-derivato, per la maggior parte dotate di un gruppo CF3 dal non sempre trascurabile ingombro sterico


Alcune sintesi


Lubrificanti nel campo degli MRM

I lubrificanti a base di PFPE sono i più utilizzati nel campo dei Magnetic Recording Media (hard disk e videocassette) grazie alla loro ridotta tensione superficiale (basse interazioni intermolecolari) ed alla capacità di formare film sottili dell’ordine di 10-20 Å

Il film sottile di lubrificante è spesso soggetto a forze centrifughe non trascurabili. La presenza di particolari funzioni terminali permette una migliore interazione (o al più la reazione) fra il lubrificante e la superficie: ne risulta una migliore adesione ed una maggiore stabilità del film

Le funzioni terminali —CH2OH e quelle aromatiche sono state trovate le più adatte in virtù della forte interazione con la superficie

Ad alte temperature (>100°C) il gruppo —CH2OH è inoltre in grado di reagire con il rivestimento superficiale formando legami del tipo —CH2O—SiO—Ne risulta una importante riduzione del coefficiente d’attrito ed un significativo aumento dell’angolo di contatto con l’acqua


Additivi antiruggine

I lubrificanti a base di PFPE sono fra i più utilizzati in applicazioni caratterizzate da elevate temperature ed ambienti particolarmente aggressivi, ma spesso non sono soddisfacenti dal punto di vista della corrosione delle superfici metalliche, data l’elevata permeabilità ai gas, ivi compresi ossigeno e vapor d’acqua. Inoltre la caratteristica idro/oleorepellenza della catena perfluorurata impedisce l’impiego dei più comuni additivi anticorrosione in commercio

Oligomeri con terminazioni nitriliche e carbossiliche sono tra i più utilizzati come additivi, mentre gruppi come —CH2OH, benzimidazolo e benzotiazolo sono piuttosto utilizzati come base per la formulazione di grassi lubrificanti


Additivi antiusura

Le proprietà antiusuranti dei lubrificanti sono solitamente migliorate mediante l’utilizzo di additivi (spesso a base di fosforo), ma l’immiscibilità nei fluidi perfluorurati, unitamente alla scarsa stabilità di questi additivi alle condizioni in cui operano i lubrificanti a base di PFPE, impediscono l’impiego di questi prodotti

L’usura in questi ambiti è fondamentalmente dovuta all’incapacità del lubrificante di mantenere un film continuo, con successivo contatto metallo-metallo e drammatico innalzamento della frizione. Appare chiaro che anche in questo caso la bontà del lubrificante sarà determinata dalla sua capacità di aderire il più possibile alla superficie metallica

I risultati sperimentali hanno confermato che gruppi quali aromatici, —CONHR e —CH2OH mostrano buone proprietà antiusura anche a dosaggi ridotti


Bibliografia

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