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基礎化学4
化学結合と分⼦の形化学結合と分⼦の形Part 2Part 2
軌道を使った考え方を学ぶ
基礎化学4
§3 原⼦価結合法(VB法)( 法)
共有結合の本質は軌道の重なり軌道を意識した結合を簡単に理解する軌道を意識した結合を簡単に理解する
基礎化学4
原子価結合法 (VB法)Valance
共有結合の本質は軌道の重なり
Valance Bond
Method
基礎化学4
原子価結合法
VB法で用いる原子価軌道とその重なり方
原子価軌道原子価軌道Valence Orbital
軌道の重なり方から見た共有結合の種類
基礎化学4
原子価結合法
メタンはなぜ四面体形になるのか? (sp3混成軌道)体 p 混 軌
基礎化学4
原子価結合法
sp3混成軌道(四面体型)を含む分子sp 混成軌道(四面体型)を含む分子
基礎化学4
原子価結合法
sp3ユニットで分子を組み立てるp
基礎化学4
原子価結合法
sp2混成軌道sp 混成軌道
基礎化学4
原子価結合法
sp2混成軌道でできる原子ユニットsp 混成軌道でできる原子 ット
基礎化学4
原子価結合法
sp2混成ユニットでできる2重結合sp2混成ユニットでできる2重結合
基礎化学4
原子価結合法
sp2ユニットで分子を組み立てるsp2ユニットで分子を組み立てる
基礎化学4
原子価結合法
sp混成軌道sp混成軌道
基礎化学4
原子価結合法
sp混成ユニットでできる3重結合sp混成 ットでできる3重結合
基礎化学4
原子価結合法
VB法による原子ユニットで分子を組み立てるVB法による原子ユニットで分子を組み立てる
基礎化学4
原子価結合法
spn混成ユニットの発生と等電子関係sp 混成 ットの発生と等電子関係
基礎化学4
原子価結合法
VB法でルイス式を立体化する(1)VB法でルイス式を立体化する(1)
基礎化学4
原子価結合法
VB法でルイス式を立体化する(2)VB法でルイス式を立体化する(2)
基礎化学4
原子価結合法
VB法でルイス式を立体化する(3)
基礎化学4
混成軌道(まとめ)
基礎化学4
混成軌道(発展)
混成軌道(hydrid orbital)の種類混 軌 y 種類
基礎化学4
混成軌道(発展)
混成軌道(hydrid orbital)の応用例混 軌 y
基礎化学4
§4 分⼦軌道法(MO法)( 法)
分子軌道の考え方が最も精度の高い電子状態の分析につなが ていく!電子状態の分析につながっていく!
⽔素分⼦基礎化学4
分子軌道法
⽔素分⼦
フッ素分⼦基礎化学4
分子軌道法
基礎化学4
分子軌道のイメージ
基礎化学4
等核2原子分子の分子軌道
基礎化学4
等核2原子分子の分子軌道
基礎化学4
等核2原子分子の分子軌道
基礎化学4
異核2原子分子の分子軌道分子軌道法
異核2原子分子の分子軌道
一酸化窒素の電子状態
基礎化学4
分子軌道法
酸化窒素の電子状態
一酸化炭素の電子状態
基礎化学4
分子軌道法
基礎化学4
分子軌道法
多多原⼦分⼦の構造と電⼦状態を混成軌道を⽤い簡単なを混成軌道を⽤い簡単な分⼦軌道法で考える分⼦軌道法で考える
(ごく定性的)
基礎化学4
分子軌道法
混成軌道をうまく使うとMOの解釈が容易(sp3混成軌道を使う)
立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜 エタンのC C結合に関する クロロメタンのC Cl結合に関する立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜
うまく使うと分子軌道法的な解釈を容易にす
ることができる。ただし,精度は低い。
H H
エタンのC-C結合に関する簡略化した分子軌道
H
クロロメタンのC-Cl結合に関する簡略化した分子軌道
sp3 混成Cfrom 3H σ∗
CH H
CHH
σ∗
CH
H H
Cl
s
px py pz
sp3混成軌道 sp3 sp3H
3pzn
Hs
Atomic Orbital
C
CH
CH混成軌道を用いてある原子団をフラグメ
CH H
σ 3px3py
CH
HCl
CH
H H
σ
σC
H H
CHH
H3C—CH3BO = 1
ント化し,注目している結合に関する分子
軌道を混成軌道を原子軌道として考慮す
ることによりMOダイアグラムを直感的に
立体構造を反映させながら作成すること
z
y
x
3s
H C Cl
H H
H3C CH3
σ
立体構造を反映させながら作成すること
ができる
Cl (AO)H3C—ClBO = 1
H3C
基礎化学4
分子軌道法
混成軌道をうまく使うとMOの解釈が容易(sp2混成軌道を使う)
基礎化学4
分子軌道法
混成軌道をうまく使うとMOの解釈が容易(sp混成軌道を使う)
エチン(アセチレン)のC-C結合に関する簡略化した分子軌道
HCNの(ニトリル)C-N結合に関する簡略化した分子軌道
σ∗
簡略化した分子軌道
σ∗成C
C Hfrom H
σ
2py
sp 混成Cpz pz
CH π∗π∗
pxpypz
pz py py
CH C H
py pzCH
pyCH
( ∗)
sp2px
y2pzn
HCHC CHCH
spC H
π
πs
pxpypz
Atomic Orbital
sp混成軌道 spCH
(σ+σ∗)
CH N
n
σσ
2s
N (AO)
Atomic Orbital
CH C H
CH C H CH C Hπ π
n
HC—CH
BO = 3
z yx
HC—N
BO = 3σ+2π bonding
CH C H
σ
σ+2π bondingσ+2π bonding
CH C H CH N
基礎化学4
分子軌道法
多原⼦分⼦ 構造と電⼦状態多原⼦分⼦の構造と電⼦状態を分⼦軌道法で考えるを分⼦軌道法で考える
(ずいぶん複雑)(ず ぶん複雑)
軌道の対称性と群論基礎化学4
分子軌道法
いくつかの点群の指標表
点群の記号
類の記号(対称要素) 類の数
指標表を使う
g,uを考慮
既約表現の記号
指標
各既約表現に
属する軌道や
回転操作
()内は縮退している ',"を考慮
1:その対称操作に関して対称
-1:その対称操作に関して反対称
1,-1以外:ちょっと複雑
Γ(ABC)
x
y
z
点群C 3vのある表現を既約表現に簡約する
E C3σv
3 0 1χ'(R)
g,uを考慮
a(irr) = (1/h)Σχ(R)χ'(R)R
表現Γ(ABC)指標に既約表現Rが含まれる回数
a(A1) = (1/6)(1x3+2x1x0+3x1x1) = 1
a(A2) = (1/6)(1x3+2x1x0+3x(-1)x1) = 0
g,uを考慮 D∞h
a(A2) (1/6)(1x3 2x1x0 3x( 1)x1) 0
a(E) = (1/6)(2x3+2x(-1)x0+3x0x1) = 1
Γ(ABC) = A1 + E に可約(分解)される。
各点群における配位子軌道の対称適合関数(軌道)と既約表現<便利>
基礎化学4
分子軌道法
B2
px
p
pz
A1
px
pz
各点群における原子軌道の既約表現<便利>
軌道の対称性と群論軌道の対称性と群論
基礎化学4
分子軌道法
H3+イオンの構造と分子軌道との相関(簡単なWalshダイヤグラム)イオンの構造と分子軌道との相関(簡単なWa s ダイヤグラム)
基礎化学4
分子軌道法
3中心2電子結合と3中心4電子結合(電子不足結合の紹介)3中心 電子結合と3中心 電子結合(電子不足結合の紹介)
基礎化学4
分子軌道法
BF3分子の構造と分子軌道(配位子のp軌道を考慮する)3分子の構造と分子軌道(配位子のp軌道を考慮する)
z2a1'D3h
2a1'σ∗
xy
2 ( ')2 ( ')
2e'
e"2a2"
2e'σ∗
2pz (a2")
2py (e')2px (e')
e'1a2"
a2"1e"
1e"
2a2"
n
π∗
lone pair
2s (a ')
p ( )
a1'yz1e' 1a2"
π
stabilizedF
pz
2s (a1') x
1a1'
1e'
Fσ
σB
F F
1a1'
B
F
F F
F FB
σ
The F pσ orbitals are drawn with .
F F
F FThe three sets of lone pairsof F p orbitals are omittedfor clarity.
F
ジボ (B H ) 構造と分子軌道
基礎化学4
電子不足結合
BHH B H
H
BHH B H
H
ジボラン(B2H 6)の構造と分子軌道 3中心2電子結合(電子不足結合)
BHH H
B HH
D2h
b *
ag*
1.77Å
1.33Å
Å H HH H
H H
BHH B H
H
BHH B H
H BHH B H
H
b3g*
b2g
1.19Å
from 2HBH
HB H
H
BHH B H
H
BHH B H
H
BHH B H
H
b1u
b2gb1u
a
b3u
sp3 sp3
BHH B H
H sp3
BHH B H
H
1sH (AO)
b3u
ag
ag
BHH B H
HBH
H B HH
BHH B H
HH H
BHH B H
Hb3u
b3u
H3c,2e Interaction
BHH B H
H
H H HH H BH B H HH
B HH
ag
ag
B
H
B B
H
B
BHH B
HH B H
HBHH B H
H BHH B H B
HH B
H
HH H
H 2O の構造と分子軌道との相関(簡単なW alshダイヤグラム)
基礎化学4
AH2分子の分子軌道
C2v3a1
2b2
2σu
2σgD∞h
2H
1s
2a1
1b1
2pz (a1)2py (b2)2px (b1)
a1
b2
2pz (a1)2py (b2)
2px (b1)
1πu2H
1s
1b2
2s 2s
1σu
z
1a1 1σg
3a12σg
Walsh Diagram
OH HH H OO
xy
2b2
1b1
2σuH H H O H
1b2
2a1
1σu
1πu
Estimate structures of NH2-,NH2,
CH2, BH2, BeH2 structures on thebasis of the Walsh diagram.
1a1 1σg
H O HO
H H
θ104.5° 180°
H2O (105°), NH2 (103°), CH2 (136°)BH2 (131°), BeH2 (180°)
A H 3分子の構造と分子軌道との相関(簡単なW alshダイヤグラム)C3v D3h
基礎化学4
AH3分子の分子軌道
3a1
yz2e x
yz
2e'
2a1'
1s 2a1 2p (a )
2py (e)2px (e)
a1
ex
2p (a ")
2py (e')2px (e')
a1'
e'
a2"
2s (a1)
2pz (a1)1
3H
1e2s (a1')
2pz (a2 ) 1
1e'
1a1
W l h Di
H H xy
zN
N
1a1'
NH
HH
NH H
3a1
2e
Walsh DiagramH HH
H
2a1'
2e'
1e
2a1 Estimate structures of OH3+,NH3,
CH3, CH3+, BH3 structures on the
b i h l h di
1a2"
1a1
1e basis of the Walsh diagram.
1a1'
1e'N
H HH
NH
HH
基礎化学4
T型AH3分子の分子軌道
基礎化学4
混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える(便利!)
混成軌道を使ったMO法
混成軌道を Oとして大ざっぱに Oを考える(便利 )
基礎化学4
AH4分子の分子軌道
AH4分子の構造と分子軌道(軌道の対称適合を考えると簡単)
D4h
2a1
Td tetrahedral square planar
2a1gt2
t
2t2eu
2eu
eu
1s
2pz2py2px
4H
t2
t2
1t2
1s 2pz
2py2px
4H
b1g
a2u
eu
1a2u
1b1g
2s
a14H
a1
1t2
2s
a1g
a1g1eu
b1a1
1a1g
a1g
b1ga1
A H 4分子の構造と分子軌道(フラグメント軌道の対称適合を考えると簡単)
基礎化学4
バタフライ型AH4分子の分子軌道
C2v 4a1 C2v
σ∗
σ∗
C2v
a1
4a1 4a1
2b13a1
2b2
b2 2b2
2b1
2b2
σ∗2b2
2b1
a1
3a1
pzpypxa1
b2
a1
a1
b1
b2
n1s
2a1
1b1
a1
b1
b1
a1 2a1
3a1
b1
2a
3a1
b1
b2
2a1
s a1σ
1b2
1
b2
1b2
1b1
2a1
σ
1b2
1b1
2a1
a1
1b1
σ
1a1
y
z
a11a1
1b2
1a1
x
yz
HH1
1a1
σ
EX)
xy y
A
HH
HH
A
H
H
HA
HH
H HA
HHH H
F
1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitals.2) Think about the structure of SF4 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.3) Think about the electron deficient bonds involved in SF4 and the potential d orbital effects.
1.646Å
1.545Å
101°
EX)
S
FF
F187°
基礎化学4
混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える(便利!)
混成軌道を使ったMO法
混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える(便利!)
AH5分子の分子軌道A H 5分子の構造と分子軌道(フラグメントM O の軌道の対称適合を考えると簡単)
基礎化学4
D4h C4vsquare pyramidap
4a14a1
4a1C4vsquare pyramidapsquare planar
2a1g
2eu
e
3a
2e
a1
e 2e
12e
3a1
1a2
1b1g
pz
pypx
a1
b1
e
a1b1
e
a1
2a
1b1
3a1
b1
a a1
1s1b1
3a1
1b1
1
2
1eu
1a2u
s
1
a1
a1
2a1
1e
a1e
a11
1e
1e
2a12a1
1a1g
Γ = 2a1 + b1 + ea1 1a11a1
1aH H HH1a1
AHH
HHA
HH
HHA
HH
HHH
AHH
HHH
1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitalsEX)
F1.68Å 1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitals.2) Think about the structure of BrF5 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.3) Think about the electron deficient bonds involved in BrF5 and the potential d orbital effects.
BrFF
FF
1.75~1.82Å
.6884°
基礎化学4
混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える(便利!)
混成軌道を使ったMO法
混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える(便利!)
基礎化学4
AH6分子の分子軌道
CO2分子の分子軌道基礎化学4
NO 2分子の構造と分子軌道(配位子のp軌道をすべて考慮する)
NO2分子の分子軌道基礎化学4
Ener
gy
y
zC2v
MO's
ずいぶん大変
5a1
4b2
π∗
σ∗
σ∗5a1
4b2
E y
x
b1
a2
2b1
4a1
2
π∗n4a1
n 3b2
2b1
nn2pz
2py
2px b1
a1
b2
b2
b2a1
a2b1
a1
b2
b1
1a2
1b3a1
3b2
π
3a1n
2bσ
2
1b
1a2
2s
pz
a1
a1
b2
a1
2
a1
b2
1b1
2a1
2b2
σ2a1
1n 1b2
2b2 1b1
n1a1
1b2
NN 1a12
O
N
O O O
N
N NOO O O
基礎化学4
NO2分子の分子軌道
分⼦軌道計算基礎化学4
分子軌道計算の筋道
基底関数系を選択 LC A O 近似 変分法
原子軌道関数
(規格化,直交性)
原子軌道関数の線形
一次結合により分子
軌道を近似する
分子軌道のエネルギー
を求めるために変分法
を適用
原子軌道関数の線形
一次結合により分子
軌道を近似する
対象とする構造
情報
永年方程式
永年方程式を0として分子軌道
エネルギー(固有値)を求める分子軌道のエネ
ルギー固有値
<様々な理論>
ハミルトニアン(電子相
関)をどう取り扱うか
各種分子積分をどう見積も
るか(半経験的)どう計算
するか(非経験的)手法
分子軌道の直感的理解
分子軌道係数の比を決定する
電子状態の理解
するか(非経験的)手法
物理量の計算
分子軌道の規格化分子軌道
構造や反応性・物
性に対する考察や
洞察
分子軌道計算結果計算機が行う(例えばG au ssian98, Spartan, C acaoなど)
分⼦の形と電⼦状態
おわりおわり