Parte II

Interacção Radiação-Matéria: Espectroscopia Molecular

Sherlock Holmes e Dr. Watson

Tc

1 c

T

2 2

0 0 0 0

1 1

2 2I cE cH

Onda

Electromagnética

Comprimento de onda

PeríodoVelocidade da luz no vácuo

Intensidade da radiação

Frequência

Ez

Hx

RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA

DUALISMO ONDA-CORPÚSCULO

2mcE

/2 hchmc

phmch //

- Hipótese de de Broglie -

de Broglie estendeu esta relação para partículas

com momento linear p (electrões, …)

massa do fotão em

movimento

2

0

(v/c)1

mm

A massa do fotão em repouso,

m0 =0, pois o fotão desloca-se

à velocidade da luz.

Louis-Victor-Pierre-Raymond

7.º duque de Broglie

1892- 1987

Fotão

quantum de energia: E=h (Equação de Planck)

hcmc 2

Einstein(1905): a energia de um feixe de radiação está concentrada em quanta

de energia, e cada quantum (E=h) é transportado por um “corpúsculo” (fotão).

DIFRAÇÃO DE UM FEIXE DE ELECTRÕES

Conclusão: os electrões têm comportamento ondulatório – são

descritos por uma função de onda (confirmação da hipótese de de

Broglie Relação de de Broglie)

Aplicação: Microscópia Electrónica de Transmissão (TEM) e de

Varrimento (SEM)

Resolução espacial: TEM (2 nm) ; SEM (50 nm)

Interferência construtiva

Interferência destrutiva

Davisson-Germer (1925)

200 nm

Partículas ocas de sílica

SEM TEM

Partículas de sílica

50 nm

Considere um electrão (me = 9.1110-31 kg) e uma partícula de massa

110-3 kg, deslocando-se ambas com velocidade v = 1.0106 10-6 m.s-1.

Calcule o comprimento de onda associado às partículas. Interprete os

resultados.

Problema:

mv

h

p

h

m

smkg

sJ

mv

h 37

63

34

10626.61.100.1101

.10626.6

A partir da relação de de Broglie:

nmmsmkg

sJ

mv

h727.010727.0

.100.11011.9

.10626.6 9

1631

34

(electrão)

(partícula)

O valor de obtido para o electrão situa-se na gama de

comprimentos de onda dos raios X (de 0.1 a 10 nm), que são da

ordem de grandeza da distância entre átomos num metal. Podem

obter-se figuras de difracção.

O valor obtido para a partícula de massa igual a 1 g é indetectável por

qualquer experiência disponível. O seu efeito não se faz sentir.

MECÂNICA QUÂNTICA

Cada partícula quântica tem associada uma onda (onda de

matéria) que contém toda a informação (posição, velocidade,

energia, etc.) sobre a partícula.

• Qual a equação de ondas?

• Como extrair a informação que está contida na função de onda?

QUESTÕES:

),,( zyx

1º Postulado:

Max Planck

1885-1947

Werner Heisenberg

1901-1976Erwin Schrödinger

1887-1961

Paul Dirac

1902-1984

Albert Einstein

1879-1955

INTERPRETAÇÃO FÍSICA DA FUNÇÃO DE ONDA

Probabilidade de encontrar a

partícula no elemento de volume d

A probabilidade de encontrar a partícula em todo o espaço é 1.A partícula tem de estar em qualquer lugar do espaço.(Condição de normação)

2º Postulado

Interpretação de Born

dd *2

12 dvolume

Para uma partícula descrita por uma função de onda (x,y,z), a

probabilidade de encontrar a partícula no elemento de volume d é

proporcional a 2d

partícula descrita por uma

função de onda (x,y,z)

)()()(2 2

22

xExxVdx

d

m

Equação de valores próprios

Operador (símbolo que indica uma operação a efectuar sobre f(x). Por ex: derivada

Função própria do operador

Valor próprio do operador (constante)

Operador Hamiltoneano

H EH ˆ

)()(ˆ xfaxfA

A

)(xf

a

Erwin Schrödinger

1887-1961

FUNÇÃO DE ONDA

Equação de Schrödinger estacionária (1926)

A uma dimensão:

2

h

Onde:

E - Energia total (cinética + potencial)

PROPRIEDADES DA FUNÇÃO DE ONDA

• Contínua

• Finita

• Unívoca

• Diferenciável (2 vezes)

• Integrável (2 vezes)

3º Postulado:

A cada propriedade mensurável de um sistema (observável)

corresponde um operador, construído a partir dos operadores de

posição e momento linear:

xxdxi

px

ˆ

Operador posição

Operador momento linear

FUNÇÃO DE ONDA

Equação de Schrödinger estacionária (1926)

E - Energia total (cinética + potencial)

),,( zyxFunção de onda para o movimento de

uma partícula a 3 dimensões (x, y, z).

),,(),,(),,(),,(2

22

zyxEzyxzyxVzyxm

2

2

2

2

2

22

zyx)z,y,x(

Operador Laplaciano

Onde:

Generalizando para três dimensões:

),,( zyxV

),,(

2

22

zyxm

(operador energia cinética)

(operador energia potencial)

APLICAÇÃO: PARTÍCULA A UMA DIMENSÃO - 1D

)()( 2

2

2

xkxdx

d

PARTÍCULA LIVRE (V=0):

)exp()exp()( ikxBikxAx

)/2( 22 mEk

)()(2 2

22

xExdx

d

m

)()()(2 2

22

xExxVdx

d

m

)()cos(eikx kxisenkx )()cos(e-ikx kxisenkx

soluçãoEquação característica:

,

)()0(

Função de onda

PARTÍCULA LIVRE A 1 DIMENSÃO

2

2

2

2

2

222

2

1

4

4

2

1

2

h

m

h

mm

kE

ph / 22

2

2

2

1

22

1mv

m

ph

mE

Sabemos extrair a observável energia (real) da equação de ondas

Se a função de onda que descreve o sistema é uma função própria

do operador, 𝝎 ( 𝝎 = ) então o valor próprio é o valor da

observável.

/2k

ikxikx eBeAx )( )()(2

)(2

22

2

22

xExm

kx

dx

d

m

𝜑 0 = 𝐴 + 𝐵

𝜑 𝜆 = 𝐴𝑒𝑖𝑘𝜆 + 𝐵𝑒−𝑖𝑘𝜆

4º Postulado:

Pelo dualismo onda corpúsculo: =h/p

Consequência do Dualismo onda-corpúsculo

Partícula livre deslocando-se segundo x positivo:

Se a partícula é descrita por uma onda é único e p é conhecido

(incerteza 0).

Mas e portanto 2 estendem-se a todo o espaço: há probabilidade de

encontrar a partícula em qualquer ponto do espaço.

NADA SE SABE SOBRE A SUA POSIÇÃO:

a posição x é desconhecida (incerteza )

Localiza-se a partícula fazendo uma

sobreposição de ondas com (logo p)

ligeiramente diferentes (p≠0) de modo a que,

por interferência, a amplitude de onda só seja

significativa numa pequena região do espaço.

p, x

finitos

Somando várias ondas de ligeiramente

diferentes, produz-se uma interferência que

começa a localizar a amplitude da onda:

médio

A incerteza em x diminui a incerteza em p aumenta

Não é possível especificar simultaneamente, com precisão

arbitrária, a posição e o momento de uma partícula.

4

hpx

Princípio de incerteza de Heisenberg:

Werner Karl Heisenberg

1901-1976

PRINCÍPIO DE INCERTEZA

Para x ser conhecido (incerteza 0), é necessário sobrepor um número

de ondas com ligeiramente diferentes (incerteza em p ).

p=

x=0

Localização

da partícula

PRINCÍPIO DE INCERTEZA

xxdxi

hpx

ˆ

Operador posição Operador momento linear

xx pxxp ˆˆˆˆ Os operadores posição e momento linear não comuta(operadores complementares)

)()(ˆˆ xdxi

hxxpx x

dx

xxx

i

hxx

dxi

hxxpx

)()([)()(ˆˆ

Ii

hpxxp xx

ˆ]ˆˆˆˆ[

comutador

Problema:Considere um electrão (me = 9.1110-31 kg) e uma partícula de

massa 110-3 kg, deslocando-se ambas com velocidade

v = 1.0106 10-6 m.s-1.

Calcule a incerteza mínima na posição das duas partículas.

xx vm

h

p

h

px

442

msmkg

sJ

vm

hx

x

9.57.1011011.94

.10626.6

4 1631

34

msmkg

sJ

vm

hx

x

26

163

34

1027.5.1011014

.10626.6

4

(Princípio de Incerteza de Heisenberg)

(electrão)

(partícula)

Para uma mesma incerteza na velocidade, o electrão, partícula muito

mais leve, apresenta uma muito maior incerteza na posição.

PARTÍCULA NA CAIXA A 1D

(x)Edx

(x)d

2m

h2

22

(x)E(x)V(x)dx

d

2m

h2

22

V=0

)cos()()( kxDkxsenCeBeAx ikxikx

CondiçõesFronteira

0)0( (a partícula não pode estar fora da caixa)

)0()0( (a função de onda é contínua)

0)()()( LLL

0)0()0()0(

(invocando os mesmos argumentos)

010)0cos()0()0( DCDsenC

D=0

0)()( kLsenCL

KL=n ; n= 0, 1, 2, 3,…

)(2

)( xL

nsen

Lx

n=1,2,3,4,…

n=0Não é aceitável porque (x) =0 para qualquer x (a partícula tem de estar em qualquer lugar dentro da caixa).

Qual o valor de C ? 1)()(*

dxxx

dxxxdxxxdxxxdxxxL

L

)()()()()()()()( *

0

*0

**

0=

0=

12

)()()(2

0

2*

0

* L

CdxL

xnsenCCdxxx

LL

LC

2

)()()( xL

nsenCkxsenCx

2)2(

4

1))(( 2 x

xsenxsenP

)(2

)( xL

nsen

Lx

Gráfico da função (x) para diferentes valores de n

0 L

)(x

)(2 x

dxx)(2

Ponto nodal

(x)Edx

(x)d

2m

h2

22

)(2

)( xL

nsen

Lx

(x)2mL

πnh

dx

(x)d

2m

h2

222

2

22

2

22

8mL

nhE

n= 1, 2, 3, 4, . . .

VALORES MÉDIOS (EXPECTÁVEIS)

0(0)cos-(nπcosn

1

i

hdxx)

L

nπcos(x)

L

nπsen(

i

h

L

2dx(x)

dx

d

i

h(x)p 22

L

0

L

0

*

)(2

)( xL

nsen

Lx

2

cos)cos(

2 xxsenxP

2)2cos(

8

1)2(

44

2)(

2)(

2)()(

0

22

22

0

22

2

0

2

0

* Lzzsen

zz

n

L

Ldzzsenz

n

L

Ldx

L

xnxsen

Ldxxxxx

nnLL

)2cos(8

1)2(

44)(

22 zzsen

zzzsenzP z

L

xn

2

222

2

22

L

0

*2

L

hπn]dx

dx

(x)dh[(x)p

2

2222

2mL

hπn

2m

pE

Resultado já obtido

Operador p

mnm

L

dxxxn ,

0

* )()( mnsemn 1,

mnsemn 0,ORTOGONALIDADE

PARTÍCULA A 2 DIMENSÕES

y)(x,Ey)(x,yx2m

h2

2

2

22

Y(y)X(x)y)(x, Não existem termos cruzados no Hamiltoneano(não existem segundas derivadas em ordem a x e y)

2

2

2

2

x

X(x)Y(y)

x

2

2

2

2

y

Y(y)X(x)

y

Eh

2m

y

Y

Y

1

x

X

X

122

2

2

2

Y(y)X(x)Ey

YX(x)

x

XY(y)

2m

h2

2

2

22

Equação de Schrödinger

(Constante)

Dividindo por X(x) Y(y)

x22

2

Eh

2m

dx

X

X

1

dy22

2

Eh

2m

dy

Y

Y

1

d

yx EEE

)nL

xπ(sen

L

2(x)X 1

11

n1 )nL

yπ(sen

L

2(y)Y 2

22

n2

2

2

2

2

2

1

2

1

22

n,nL

n

L

n

2m

hπE

21

Se a função de onda é um produto de funções de onda a energia é a soma das energias dos dois movimentos independentes segundo x e y.

)()(),( yYxXyx

n1=1, 2, 3, 4, …. n2=1, 2, 3, 4, ….

)()(),( yYxXyx

)(2

)( 1

11

1 nL

xsen

LxX n

)(2

)( 2

22

2 nL

ysen

LxYn

)(2

)(2

),( 2

22

1

11

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

Superfícies de igual (x,y)

n1=1, n2=1

Superfícies de igual (x,y)

n1=1, n2=2

)(2

)(2

),( 2

22

1

11

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

)(2

)(2

),( 2

22

1

11

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

Superfícies de igual (x,y)

n1=2, n2=1

n1=1, n2=2n1=1, n2=1 n1=2, n2=2n1=2, n2=1

)(2

)(2

),( 2

22

1

11

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

DEGENERESCÊNCIA (Caixa 2D quadrada)

)(2

)(2

),( 2

22

1

11

, 21n

L

ysen

Ln

L

xsen

Lyxnn

412mL

hπE

2

22

1,2

n1=1; n2=2

2)L

yπ(sen)

L

xπ(sen

L

2y)(x,1,2

2

2

2

2

2

1

2

1

22

n,nL

n

L

n

2m

hπE

21

n1=2; n2=1

)L

yπ(sen2)

L

xπ(sen

L

2y)(x,2,1

142mL

hπE

2

22

2,1

Estados (1,2) e (2,1) são degenerados

Caixa quadrada(L1=L2= L)