Ph. D DOKTORI ÉRTEKEZÉS

Ph. D

DOKTORI ÉRTEKEZÉS

GÉMES GYÖRGY ANDRÁS

2009

EÖTVÖS LÓRÁND TUDOMÁNYEGYETEM TERMÉSZETTUDOMÁNYI KAR

Ph.D doktori értekezés

Az értekezés címe

A MIKROSZERKEZET ÉS AZ ÉLETTARTAM-KIMERÜLÉS KAPCSOLATA ÖTVÖZETLEN ILLETVE GYENGÉN ÖTVÖZÖTT

ACÉLOKBAN

Készítette

GÉMES GYÖRGY ANDRÁS OKL. GÉPÉSZMÉRNÖK

OKL. REAKTORTECHNIKAI SZAKMÉRNÖK

Doktori Iskola

FIZIKA DOKTORI ISKOLA Vezetője:

Dr. Horváth Zalán, egyetemi tanár, a fizika tudomány doktora

Doktori Program

ANYAGTUDOMÁNY ÉS SZILÁRDTESTFIZIKA Vezetője:

Dr. Lendvai János, egyetemi tanár, a fizika tudomány doktora

Témavezető

DR. UNGÁR TAMÁS, EGYETEMI TANÁR, A FIZIKA TUDOMÁNY DOKTORA

Kutatóhely

ELTE TTK ÁLTALÁNOS FIZIKA TANSZÉK - SIEMENS ERŐMŰTECHNIKA KFT. ANYAGVIZSGÁLÓ ÉS ÁLLAPOTELLENŐRZŐ LABORATÓRIUM

2009

A mikroszerkezet és az élettartam-kimerülés kapcsolata ötvözetlen illetve gyengén ötvözött acélokban

3

TARTALOMJEGYZÉK

1. Bevezetés _________________________________________________________ 4

2. A kúszási folyamat hatása az acélok tulajdonságaira ______________________ 6

2.1. A kúszásról és annak gőzvezetékre gyakorolt hatásáról ______________ 6

2.2. A szilárdságnövelés lehetőségei, alkalmazott ötvözettípusok _________ 12

3. Az alkalmazott vizsgálati módszerek elméleti alapjai _____________________ 15

3.1. A fémek szerkezetének vizsgálatáról általában_____________________ 15

3.2. A röntgendiffrakciós vonalak alakjából nyerhető információk _______ 18 3.2.1. A diffrakciós csúcs kiszélesedése _____________________________ 19 3.2.2. A rácsdeformációk okozta kiszélesedés ________________________ 20

4. Kísérleti vizsgálatok _______________________________________________ 23 4.1.1. Kísérleti háttér, vizsgálati anyag, minták eredete és előkészítése _____ 23

5. Röntgen vonalprofil analízis vizsgálatok, és eredményeik _________________ 25

5.1. A röntgendiffrakciós vizsgálatok végrehajtása_____________________ 25

5.2. A röntgendiffrakciós vizsgálatok eredményei______________________ 26 5.2.1. A nagyfelbontású diffraktométerrel vizsgált minták jellemzői _______ 26 5.2.2. Szemcsék közötti, másodrendű maradó belső feszültségek__________ 31 5.2.3. A szemcsék közötti másodrendű feszültségek eredete _____________ 34 5.2.4. A diszlokáció sűrűség változása az élettartam kimerülés során ______ 38 5.2.5. Metallográfiai vizsgálatok ___________________________________ 46

6. Az élettartam kimerüléshez vezető mikroszerkezeti változások ______________ 48

7. Új tudományos eredmények _________________________________________ 50

8. Microstructural procedures causing life-span exhaustion of the investigated steel ________________________________________________________________ 52

9. Köszönetnyilvánítás________________________________________________ 54

Irodalomjegyzék ______________________________________________________ 55


4

1. Bevezetés Ma már szinte nincs az életünknek olyan része melyben szerepet ne kapna az

elektromos energia felhasználása. Az energiának ez a formája a modern gazdaságok

számára nélkülözhetetlen, alapvető termék, amely hozzájárul az adott társadalom

életszínvonalának és életminőségének javításához. Korunkban a legtöbb árú és

szolgáltatás előállításának is elengedhetetlen kelléke.

A villamos energiát számos olyan tulajdonsággal jellemezhetjük, amely

megkülönbözteti a gazdaság által előállított árúk és szolgáltatások jelentős részétől.

Az egyik ilyen fontos sajátossága, hogy kereslete időben jelentősen változó. Akár

napi, heti, vagy éves intervallumot vizsgálunk egyaránt jelentős ingadozásokat

figyelhetünk meg. Ennek oka az emberek életciklusában, a munkanapok alakulásában

és az éghajlatra jellemző időjárásbeli változásokban keresendő. Éjszaka és

munkaszüneti napokon kisebb fogyasztásra lehet számítani, míg télen a fűtés illetve

nyáron a légkondicionáló berendezések üzemeltetése a fogyasztói igények növekedését

jelenti. A villamos energia csak nagyon kevés területen helyettesíthető más energia

típussal. A fűtés például az a terület ahol lehet alternatívákat találni kőolaj vagy földgáz

formájában., de nem kiváltható a világítás vagy a háztartási gépek működtetését

illetően.

A villamos energia egy másik sajátossága és egyben jelentős korlátja, hogy az

áram nem tárolható nagy mennyiségben gazdaságosan. Ezen tulajdonságának egyenes

következménye, hogy a termelésnek minden pillanatban a mindenkori fogyasztói

igényeket kell követnie mennyiségi és minőségi értelemben egyaránt.

Mennyiségi értelemben, ha a termelés elmarad a fogyasztói igényektől, akkor

hiány jelentkezik a rendszerben, ami bizonyos fogyasztók korlátozását vagy teljes áram

nélkül maradását jelenti. Ha a termelés meghaladja a fogyasztói igényeket, akkor az a

hálózat illetve bizonyos fogyasztók meghibásodásához vezet.

A minőségi megszorítás azt jelenti, hogy a feszültségszintnek és a frekvenciának

meg kell egyezni nem csak a fogyasztói igényekkel, hanem az együttműködő villamos

hálózatra előírtakkal.

További nagyon fontos sajátosság melyről szót kell ejtenünk, hogy a legtöbb

elektromos berendezés viszonylag hosszú élettartamú, ezért a villamos energia kereslete

rövidtávon nem reagál jelentős mértékben az ár változásaira. A villamosenergia-ipar

eszközei – így az kazánok, csővezeték rendszerek turbinák – hosszú élettartamra


5

készülnek (30-40 év) Ezen berendezések a tervezésük és gyártásuk földrajzi helyre és

korra jellemző ismereteit és technológiáit testesítik meg, és nem biztos, hogy szolgálati

idejük alatt a kor követelményeit mindenben kielégítik.

A biztonságos és megfelelő rendelkezésre állási mutatóval jellemezhető

energiatermelés igen összetett probléma. Energiapolitikai, gazdasági és műszaki

igények és célok együttes optimalizációja szolgáltatja a megoldást.

A villamos energia megtermelésének létesítményét az erőművek jelentik. A

legegyszerűbb felépítésű blokkot alapul véve egy erőmű áll egy kazánból (reaktorból)

gőzturbinából, kondenzátorból valamint a kazánt a turbinával összekötő gőzvezeték

rendszerből. Az erőmű lényegi kulcsberendezéseinek számító villamos berendezések

élettartamával (generátor, transzformátor) merőben eltérő károsodási mechanizmusai

miatt jelen tanulmányban nem foglalkozom. Általában elmondható, hogy ez erőmű

élettartamát meghatározzák a tervezésnél figyelembe vett névértékek, a gyártási és

szerelési kultúra valamint az üzemeltetés jellemzői. A kazánberendezés és ezen

keresztül az energia termelés biztonságát nagyon sok szerkezeti elem megbízható

működése biztosítja. A kazán berendezés gőzkörfolyamatában meghatározó a kazándob,

forrcső, ejtőcső és kamrák valamint ezen egységek állapota és élettartama. A turbina

vonatkozásában a lapátozat forgórész és a turbinaház egyformán nagy jelentőséggel bír.

Jelen tanulmányban kizárólag a főgőzvezetékek valamint újrahevítéssel rendelkező

blokkok esetére is gondolva az újrahevített gőzvezetékek élettartam-kimerülésének

kérdésével, a végbemenő károsodási mechanizmussal foglalkozom. Ezen

vezetékrendszerek speciális gyártástechnológiával készülnek, nagyon érzékenyek az

üzemeltetés paramétereire, jelentős különbségekkel rendelkeznek az ívek és az egyenes

szakaszok igénybevételei.

A konvencionális erőművek elméleti, termodinamikai (Carnot) hatásfokát a

főgőzvezetékekre maximálisan megengedett üzemi hőmérséklet korlátozza. A jelen

disszertációban vizsgált főgőzvezeték esetében ez a hőmérséklet 540 oC. Ezt a korlátozó

hőmérsékletet kizárólag az főgőzvezeték szerkezeti anyaga, nevezetesen a 12H1MF jelű

alcsony ötvözésű, u.n. melegszilárd acél szilárdsági és tartós folyással szembeni

anyagszerkezeti tulajdonságai határozzák meg. Ez a körülmény az alapja annak, hogy a

főgőzvezeték élettartama során bekövetkező károsodási folyamatokat a szilárdtestfizika

anyagszerkezetre vonatkozó vizsgálati módszereivel követhetjük nyomon.


6

A dolgozat célja a főgőzvezetékekben végbemenő anyagszerkezeti változások

(károsodások) megismerése. A változások és azok mechanizmusainak megismerése

után lehetőség kínálkozik egy alkalmas diagnosztikai módszer kidolgozására, mellyel a

károsodási folyamatok még a biztonságos üzem tartományában felismerhetők. A

mikroszerkezetben bekövetkező változások megismeréséhez a belső feszültségek

meghatározását végeztem el nagyfelbontású röntgendiffrakcióval valamint a

diszlokációszerkezetet vizsgáltam szintén röntgendiffrakcióval és transzmissziós

elektronmikroszkópiával (TEM). Végül a kimunkált próbatesteken klasszikus

metallográfiai vizsgálatot is végeztem.

A dolgozat egy bevezetővel indul melyben a főgőzvezetékek szerepéről,

gyártásáról és a meghibásodásukból eredő kockázatokról esik szó. A következő

fejezetek az alkalmazott vizsgálati módszerek elméleti alapjait, minták származását és

vizsgálatát valamint az eredmények kiértékelését tartalmazzák. Végül az eredmények

egybevetéséből származó téziseket foglaltam össze.

A dolgozatban elsősorban a 12H1MF jelű szovjet gyártású acél tulajdonságaival

foglalkozom és a mérési eredmények is az idézett acélból kimunkált próbatesteken

születtek. A kapott eredményeknek egy része azonban oly mértékben általánosítható,

(az alacsony ötvözésű melegszilárd acélok csoportján belül) hogy a más anyagból

készült főgőzvezetékek élettartam-kimerülésének modellezésére is jó alapot adhat.

2. A kúszási folyamat hatása az acélok tulajdonságaira

2.1. A kúszásról és annak gőzvezetékre gyakorolt hatásáról

Erőművi csővezetéki anyagainkat stacioner üzemelési állapotban a belső

gőznyomásból, valamint a hőtágulásból, és a felfüggesztésből származó mechanikai

feszültség terheli jellemzően. A károsodás jellemző és meghatározó formája a tartós

folyás, más néven a kúszás. A hatások modellezésére, vizsgálatára a megfelelő

hőmérsékleten, állandó mechanikai terheléssel végzett kúszás vizsgálatokkal kerül sor.

A folyamatokat a nyúlás – idő diagramon tekintjük át (1a. ábra)


7

1a. ábra

A kúszás nyúlás-idő diagramja. Az ábra felső részében a megnyúlás látható a kúszási folyamat időtartama függvényében. Az ábra alsó része pedig a megnyúlás idő szerinti

deriváltját, vagyis a kúszás sebességet mutatja, ugyancsak a kúszási folyamat időtartamának függvényében.

A terhelés megjelenésekor az anyag azonnali rugalmas anyagváltozást szenved. A

további folyamatokat a függvény deriváltja, a nyúlás sebességváltozása szerint három

részre szokás osztani: lassuló (primer), állandósult (szekunder), és gyorsuló (tercier)

szakaszokra.

A kúszási alakváltozás állandó mechanikai feszültség mellett is létrejön, jellegzetesen

termikusan aktivált folyamat A különböző hőmérséklet és feszültség tartományokban a

kúszási folyamatot erősen eltérő mikrofolyamatok határozzák meg. A kúszás

mechanizmusát a homológ hőmérséklet ( olvTTT /hom = ) és a csúsztató feszültség

nagysága jelentős mértékben determinálja. Kúszási folyamatról általában Thom≥0,5

homológ hőmérsékleteken beszélhetünk. Az általam vizsgált próbatestek esetében

Thom≥0,446.


8

A kúszás folyamata az anyagban lejátszódó mechanizmusok tekintetében több féle

lehet:

1. Kis feszültségek és alacsony homológ hőmérséklet mellett úgynevezett Coble

kúszás jön létre. A folyamatot a szemcsehatárok-, illetve a diszlokációk

mentén végbemenő diffúzió szabályozza.

2. Kis feszültség és olvadásponthoz közeli hőmérséklet mellett Nabarro-Herring

kúszás játszódik le. A folyamatot az öndiffúzió irányítja.

3. A feszültség növekedtével a kúszási folyamatot döntően a szemcsehatár

csúszás szabja meg. A 0,6.Th

alatti hőmérsékletnél a szemcsehatár-, felette

az öndiffúzió szabályoz.

4. A feszültég további növekedésével a kúszás hatvány – függvény szerint zajlik

le. A folyamatot a diszlokációs kúszás határozza meg, melynek aktiválási

energiája alacsony homológ hőmérsékleten a szemcsehatár-, magasabbon

pedig az öndiffúzió aktiválási energiájával egyezik meg.

5. A folyási feszültséghez közeledve a kúszás diszlokációcsúszással megy végbe.

A primer szakaszra a rövid idő alatti jelentős képlékeny alakváltozás jellemző.

Színfémek esetén az eredeti homogén diszlokáció eloszlásnak megfelelőből a primer

kúszás során fokozatosan egy új – stacionáriussá váló – mozaikblokk-szerkezet jön

létre. Tiszta fémekben a diszlokációmetszés, a keresztcsúszás, illetve a lépcsőket

tartalmazó csavardiszlokációk vakancia diffúzió kontrollált mozgása aktiválódhat.

Ennek eredményeként, bár a belső feszültség összemérhető a külsővel, a

diszlokációmozgás folytatódik. [1]

A szekunder, az állandósult stacionárius kúszás akkor következik be, amikor a

mozaikblokk-szerkezet is állandósul, tehát sem az átlagos diszlokációsűrűség, sem a

blokkméret ettől kezdve nem változik. A szekunder szakaszban a nyúlási sebesség közel

állandó értékű, és legáltalánosabban a következő kifejezéssel adható meg:

eBM

mnPB DDGbFGdbkTGbAD )/()/()/()/)(/( δε =

•

, (1),

ahol G a csúsztató rugalmassági modulusz, b a Burgers vektor abszolút értéke, BD és

MD a határ, illetve mátrix diffúziós együttható, δ a külső feszültség, F a rétegződési


9

hiba energia, d a szemcseméret, A az anyagra, illetve a folyamatra jellemző állandó. Az

e, p, n, és m kitevők értéke az anyagtól, illetve a kúszást szabályozó mechanizmustól

függ.

Az összefüggés általában alkalmas nem csupán a diszlokációs folyamatokkal

szabályozott (’hatványtörvény szerinti’) kúszás, hanem diffúziós, illetve szemcsehatár

csúszással végbemenő kúszás leírására is [1].

A kúszási viszonyokat jelentősen befolyásolja, ha a szilárd oldatban statisztikusan

homogén eloszlásban kis térfogathányadú diszperz második fázis részecskéket hozunk

létre. A kezdeti rugalmas alakváltozást a kis térfogathányad miatt a második fázis alig

változtatja meg, de a stacionárius kúszási sebesség értékét jelentősen csökkentheti. A

kiválásosan keményített anyagoknál az

)/exp()/( kTQGA n −=•

δε (2)

alakú kúszási sebesség összefüggésében az n hatványkitevő értéke az említett szilárd

oldatos értékek többszöröse is lehet. A legjelentősebb különbség azonban az egyfázisú

és a kiválásosan keményített anyagok között az „A” arányossági tényező

nagyságrendekkel kisebb értékében, és ezzel az alacsony kúszási sebességben van.

A kiválásos keményedést okozó második fázisokat kemény, illetve lágy csoportokba

oszthatjuk. A kemény részecskék a csúszósíkban a diszlokációk mozgását, mint

akadályok korlátozzák, a lágy részecskék pedig – mivel a diszlokációk

energianyereséggel beléjük vághatnak – lerögzítik őket. Stacionárius kúszás

létrejöttéhez mindkét esetben a diszlokáció továbbhaladását lehetővé tevő külső

többletmunkára van szükség. Lágy részecskének számítanak a pórusok, üregek, szulfid-,

és foszfidzárványok. A kemény részecskék leggyakrabban oxidok és karbidok, ezek

rugalmassági modulusza és folyáshatára lényegesen meghaladja az alapmátrixét. A

dolgozatban vizsgált melegszilárd acélokban a kemény második fázisok jelenléte a

meghatározó.

Második fázisokat tartalmazó anyagok esetében a mechanizmus kúszási térképen való

elkülönítése az átfedések miatt nagyon nehéz, a diszperz részecskék ugyanis

valamennyi mechanizmus gátlásában részt vesznek. Az Orowan és Hirsch mechanizmus

a diszlokációs kúszást gátolja. A diffúziós (Coble és Nabarro-Herring) kúszási

mechanizmusok az anyag geometriai kompatibilitásának fennmaradása miatt


10

szükségképpen szemcsehatár csúszással járnak együtt. Tehát a második fázis részecskék

kúszást akadályozó hatása mindkét alapvető deformációs mechanizmus, a diszlokációs

és a diffúziós kúszás esetén is érvényesül [2]. A kúszás során keletkező üregek mérete

és száma rendszerint egyaránt növekszik. A kezdetben egymástól függetlenül keletkező

és növekvő üregek idővel érintkezésbe kerülnek egymással, és az összenövésük által

kialakuló repedésszerű képződmények terjedése végül az anyag interkrisztallin törését

okozza.

A részfolyamatok:

• üreg csírák keletkezése

• üregnövekedés

• üregek egyesülése

• szemcsék közötti kohéziók megszűnése, és a törés.

Az üregek növekedésének termodinamikai okát abban találjuk, hogy egy kritikus

méretet meghaladó üreg nagyobbodásakor a felületi energia növekedése kisebb, mint a

külső feszültség (δ ) munkája. Az r sugarú üreghez rendelhető E energia a rugalmas

járulék elhanyagolásával a következő:

3/44 32 πδπγ rrE −= (3),

ahol γ a fajlagos felületi energia.

Az r üregsugár növekedésével E egy or értékig növekszik, majd csökken.

δγ /20 =r , (4)

Az üreg növekedésének, az energia csökkenésének feltétele, hogy az üreg sugara

nagyobb legyen or -nál. A szilárd testben lévő adott méretű üreg tehát csak akkor

növekedőképes, ha a mechanikai feszültség értéke elegendően nagy.

Az üregek homogén nukleációval, termikus fluktuációk révén csak olyan nagy

aktivációs energia mellett keletkezhetnének, ami ezt a mechanizmust eleve kizárja. Az

üreg keletkezésének valószínűsége akkor nagyobb, ha a kritikus or csírasugár értéke

kisebb. Ez a fajlagos felületi energia csökkentésével, illetve a lokális feszültség


11

növelésével valósulhat meg, utóbbi tényező szerepe a meghatározó. A tapasztalatok

szerint polikristályos anyagokban üregek gyakorlatilag csak szemcsehatárokon

képződnek. A határoknak tehát döntő szerepük van a szükséges feszültségkoncentráció

létrejöttében. Az üregnukleáció feltételei a szemcsehatárokon lévő nem deformálható

kemény részecskék mellett, és a szemcsehatárcsúszási feszültségkoncentráció miatt

három krisztallit érintkezésénél adottak. A diszlokáció csúszósíkok és a szemcsehatárok

találkozásánál keletkező nagyszámú lépcső is potenciális üreg-csírának tekinthető [3]. A

csírák keletkezése már a kúszás megindulásakor elkezdődik, és a számuk a deformáció

során állandóan nő.

Az előző termodinamikai megfontoláson alapuló gondolatmenet nyilvánvalóan igaz a

szövetszerkezetben található krisztallithatárokra is, hiszen ezek felületszerű rácshibák a

rendszerben szükségszerűen meglévő hiányok. Így üreg-, illetve repedés

kezdeményként, csíraként is felfoghatóak. A krisztallithatárokon végződő diszlokációk

torzító hatása szerencsére kisebb távolságon hat, mit a kritikus csírasugár or méret.

Tehát az energetikai megfontolások szerint olyan kicsi méretű üregcsírának

tekinthetjük, amelyik egyensúlyban rögzített nagyságú, növekedésre nem képes. Külső

hatásra induló üregnövekedés – a keletkezési mechanizmustól függetlenül – viszont

’megkeresi’ a krisztallithatárokat, mert ott a felületi energia egy részét a meglévő

szemcsehatár biztosítja. Ez azt jelenti, hogy az or értékét megadó összefüggésben

csökken a számláló értéke, vagyis maga a kritikus csírasugár, tehát üregek keletkezésére

elsősorban a krisztallithatárokon kell számítani.

A hosszabb időt igénylő diffúziós folyamatok révén új karbidok képződése, durvulásuk,

a megújulási jelenségek, valamint a szilárd oldat ötvözőkben való szegényedése

lágyulást, könnyebb diszlokációmozgást eredményez. Melegszilárd acélokon végzett

kísérletek tapasztalatai szerint is folyamatos az üregképződés a kúszási folyamat során,

és fajlagos mértéke (J db/idő/felület) nem a feszültséggel, hanem a kúszási sebességgel

hozható közvetlen kapcsolatba:

•

= εkJ (5).

A k arányossági tényező erősen függ az acélszennyező elemei koncentrációjától [4].

A folyamat előrehaladásával az üregek száma, mérete nő, a határ mentén sorokba

rendeződnek, majd mikrorepedésekké összenőnek. A kúszási alakváltozás sebessége a


12

tercier szakaszban már növekszik. A károsodási folyamat a mikrorepedések

terjedésével, makrorepedések kialakulásával folytatódik, és végül a töréssel záródik.

A kúszási görbe leírására az irodalomba sok matematikai közelítés található [5].

Tekintettel arra, hogy a későbbiekben ezekre nem lesz szükség, ismertetésüktől

eltekintek.

Az élettartam során az üregek eloszlásának, alakjának nyomon követésére Neubauer

dolgozott ki módszert. A vizsgálandó berendezések mechanikai igénybevétel

szempontjából kritikus részének külső felületén mechanikus, elektrolitikus polírozással,

majd maratással előkészített felületen replikát (negatív lenyomatot) képeznek ki, amely

sérülés nélküli eltávolítás, és fémgőzölés után elektronmikroszkópos vizsgálatra kerül.

A folyamat károsodási osztályokra bontható.

A mérnöki repedésméret 0,1mm-es értékét nyilvánvalóan az emberi szem

felbontóképességéhez rendelték hozzá. Alatta a mikrométeres határig optikai

fémmikoroszkópos, azon túl már csak elektronmikroszkópos módszerek jöhetnek

számításba. A biztonságos üzemvitel élettartam határának a kúszásos károsodás

szempontjából a szekunder-tercier átmenet időpontját célszerű megjelölni.

A kúszásvizsgálatok eredményeit a tervezési szempontok figyelembe vételével adják

meg, pl. az adott hőmérsékleten, a tervezési élettartam (pl üzemóra55 10.210 − ) alatt

1%-os maradó alakváltozáshoz tartozó mechanikai feszültség értékével [6, 7, 8].

2.2. A szilárdságnövelés lehetőségei, alkalmazott ötvözettípusok

Az alkalmazott leggyakoribb szilárdság (kúszási szilárdság) növelési módszer

erőművi acéljainknál a kiválásos keményítés módszere. A kialakítására használt

hőkezelési módszer a következő:

A csőgyártás melegalakítási hőmérsékletéről, vagy külön ausztenitesítő hőkezelés

után a konkrét acélminőség folyamatos átalakulási diagramja szerint felső bainitet

eredményező sebességgel hűtenek. Ezt a műveletet az üzemelésinél magasabb

hőmérsékleten végzett megeresztés követi. A bainitből ekkor finom, diszperz

karbidrészecskék válnak ki, biztosítva a szilárdságnövelő hatást.

Adott kémiai összetételű melegszilárd acél a hőkezelési paraméterek

változtatásával különböző szilárdsági állapotúra hozható.


13

A hőkezelési körülmények hatásvizsgálatai alapján a következő megállapítások tehetők

[9, 10, 11]:

• Ausztenites állapotból a hűtési sebesség növelésével felső, illetve alsó

bainites, majd martenzites szövetet kapunk. Martenzitesre edzett esetben

a megeresztés után a foszfor és az ón szemcsehatármenti dúsulását,

illetve az interkrisztallin repedésérzékenységet erősebbnek találták az

eredeti ausztenit határok mentén.

• Magas ausztenitesítési, és alacsony megeresztési hőmérséklet

alkalmazása nagyobb kúszási szilárdságra vezet.

• Az acélok kúszási szilárdsága, ütőmunkája megeresztés utáni azonos

szakítószilárdság esetén felső bainitesre edzett állapotból történő

megeresztés esetén a legkedvezőbb.

• Bainit/ferrites szövet esetén a kúszási szilárdság növekszik a bainit

részarányával.

• Durvább karbidszemcsék csökkentik a kúszási szilárdságot.

A melegszilárd acélok több típusú karbidot tartalmazhatnak. A hőkezelés, a

hegesztés, és a hosszú időtartamú magas hőmérsékletű üzemelés alatt a karbidok kémiai

összetétele, és ezzel kristályszerkezete, alakja, nagysága változik. A folyamatok

előrehaladtával változnak, romlanak a szilárdsági mutatók. Sztöchiometriailag pontosan

biner karbidok csak ritkán fordulnak elő, az egymás közötti oldhatóság nagymértékű is

lehet. Az összetétel jellegének megadására szolgáló képletekben ezért az M (metal) jelet

szokás használni. Az általános képleteket csak szerkezettípusonként szabad értelmezni.

Az előforduló karbidtípusok a következők lehetnek [12, 13, 14, 15]:

MC Rácsa felületen középpontos köbös. Jellemzően vanádiumkarbid, kicsi króm

és molibdén oldhatósággal.

CM 2 Hexagonális rácsú. Nagyrészt molobdént tartalmaz, jó króm és vanádium

oldékonysággal .

37CM Rácsa triklin. Krómkarbid nagy vastartalommal. Jelentősebb lehet a Mn,

kevésbé az Mo, és V részarány.

CM 3 Rácsa orthorombos. A fémalkotó nagy része vas, de ez jelentős

mennyiségben helyettesíthető krómmal, molibdénnel és mangánnal (Jellege

cementit).


14

623CM Felületen középpontos köbös rácsú. A fémalkotók jellemző koncentráció

sorrendje: Fe, Cr, Mo.

CM 6 Rácsa felületen középpontos köbös. A két fő fémalkotó vas és molibdén, de

oldhat krómot és vanádiumot is.

Az előző összefoglalóban csak a legjellemzőbb, az irodalomban legtöbbször említett

formákat emeltem ki.

Az üzemelési hőmérséklet hatása összefoglalóan úgy jellemezhető, hogy diffúz

folyamatok eredményeképpen durvulnak, és más krisztallográfiai módosulatban

jelennek meg a karbidok, valamint megjelenik, illetve nagyobb részarányú lesz a

szövetben a ferrit. A karbidok durvulásával csökken a ferritben a szubsztitúciósan oldott

ötvöző atomok koncentrációja, csökken a diszperzió, és az ezek által létrehozott

szilárdságnövelő hatás. A végeredmény a kúszási szilárdság, az élettartam csökkenése.

További kedvezőtlen hatás a Charpy ütőmunka vizsgálatokból meghatározott rideg –

képlékeny átmeneti hőmérséklet értékének emelkedése.

A jelen disszertációban vizsgálni kívánt melegszilárd acél kúszással szembeni

ellenállását az 1b. ábrán bemutatott Larson-Miller diagram mutatja. A Larson-Miller

paraméter, p=T(lgt + c), konkrét értékei a következők: T az üzemi hőmérséklet K-ben, t

az üzemidő órában és c anyagjellemző, a jelen esetben c=20 (±2). Az ábrán az üres

körök és a rajtuk átmenő pontozott-szaggatott vonal a szovjet gyártó által, a

szabványban megadott értékek. A nyitott négyzetek a volt NDK -ban végzett mérések

eredményét mutatják. A nyitott háromszögek az ERŐKAR laboratóriumban végzett

mérések eredményeit mutatják. Az NDK és ERŐKAR mérési pontok teljes egyezésben,

ugyanakkor jelentős mértékben a szabványnak megfelelő értékek alatt helyezkednek el.

Bizonyos értelemben a szabványban megadott és a mért értékek közötti jelentős

diszkrepancia motiválja a jelen disszertációban végzett anyagszerkezeti kutatásokat.


15

1b. ábra

Az ábrán a 12H1MF jelű acél két laboratóriumban mért kúszási tulajdonságai láthatók, összehasonlítva az anyagszabványban megadott görbével. Megállapítható, hogy a laboratóriumi mérések jó egyezést mutatnak és elmaradnak a szabványban közölt

értéktől.

3. Az alkalmazott vizsgálati módszerek elméleti alapjai 3.1. A fémek szerkezetének vizsgálatáról általában

A fémek és ötvözetek mechanikai tulajdonságait az un. reális szerkezetük

határozza meg. A reális szerkezet fogalomkörébe soroljuk az összes mikroszerkezeti

tulajdonságot. Azt mondhatjuk, hogy a reális szerkezet a tökéletes kristály lehetséges

elváltozásainak az összessége. Alacsonyan ötvözött, nagyszilárdságú acélok esetében a

reális szerkezet többek között a szemcseszerkezetből, a szövetszerkezetből, a

kiválásokból, esetleges zárványokból, diszlokációkból, belső feszültségekből, stb. áll.

Adott külső feltételek mellett ezeknek a reális szerkezeti tulajdonságoknak az igen

bonyolult kölcsönhatása szabja meg, hogy egy adott acél a különböző mechanikai

igénybevételek esetén hogyan viselkedik.

A fémtan és a fizikai fémtan az utolsó több mint száz év során rendkívüli

erőfeszítéseket tett annak érdekében, hogy a reális szerkezetet minél tökéletesebben

feltárja és kapcsolatba hozza az acélötvözetek mechanikai sajátosságaival.


16

Megállapíthatjuk azonban, hogy ezen erőfeszítések ellenére napjainkig mindössze két

olyan módszer létezik, amely szélesebb körben elterjedt és a reális szerkezetről

közvetlen felvilágosítást nyújt:

• a metallográfia és az,

• elektronmikroszkópia.

E kettő közül is az első az, amely a hétköznapi gyakorlatban általános alkalmazást

nyert, aminek elsődleges oka az egyszerűbb és olcsóbb műszerháttér.

Annak ellenére, hogy a gyakorlott szakember számára a metallográfiai szövetkép

rendkívül sokat elárul a vizsgált anyag reális szerkezetéről, egy ilyen kép önmagában

nem elegendő a reális szerkezet és az igen változatos mechanikai tulajdonságok

kapcsolatának a kielégítő megértéséhez.

Az elektronmikroszkópia, nevezetesen mind a transzmissziós (TEM) mind pedig a

pásztázó (SEM) elektronmikroszkópia lényegesen több és részletesebb felvilágosítást

nyújt az anyag mikroszerkezetéről, mint a klasszikus metallográfia. Ugyanakkor sok

tekintetben lényeges anyagszerkezeti tulajdonságok rejtve maradnak. Ilyenek például a

következők:

• különösen a transzmissziós elektronmikroszkópia, az anyagnak csak egy

igen kicsiny térfogatáról ad felvilágosítást,

• a szerkezeti anyagok mikroszerkezete és mechanikai viselkedése

szempontjából igen lényeges szerepet játszó különböző típusú belső

feszültségek nem vizsgálhatók.

Ebben a tekintetben a röntgen diffrakció kitűnő kiegészítő vizsgálati módszer az

elektronmikroszkópia mellett. A röntgen diffrakciós vonalak eltolódása közvetlenül

mérhetővé teszi az első és másodrendű belső feszültségeket, valamint a röntgenvonalak

kiszélesedése a harmadrendű belső feszültségek mérését teszi lehetővé. Ebben az

értelemben a klasszikus metallográfiai, az elektronmikroszkópos és a röntgen

diffrakciós módszerek együttes alkalmazása egy igen teljes képet nyújthat a

mikroszerkezet statikus (képi) és dinamikus (belső feszültségek) sajátosságairól.

A tökéletes, hibátlan kristályok röntgendiffrakciója majdnem kiszélesedés nélküli,

delta függvényhez hasonló Bragg maximumokból áll, melyek helye az elemi cella


17

alapján jól meghatározott. Ettől az állapottól való eltérések a minta szerkezetével

hozhatók kapcsolatba a következőképpen [16]:

• A csúcs eltolódása belső feszültségek vagy síkhibák eredménye,

legfőképpen rétegződési hibáké és ikresedésé

• A csúcsszélesedés az apró szemcseméretre és mikrofeszültségek

jelenlétére utal, de feszültség-gradiensek és heterogén kémiai szerkezetek

is okozhatják

• Aszimmetrikus csúcsokat hosszútávú belső feszültségek okozhatnak,

síkhibák vagy kémiailag heterogén szerkezetek

• Anizotrop csúcsszélesedést anizotrop alakú kristályszemcse vagy a

deformáció anizotrópia okozhat

A Bragg reflexiónak a reciprok térben való elhelyezkedéséből határozhatjuk meg a

kristályszerkezetet.

Nem sokkal a röntgen diffrakció felfedezését követően Scherrer felismerte, hogy a

mikron mérettartományba eső krisztallitok jelentős mértékben kiszélesítik a Bragg

maximumokat [17]. További kutatások során Stokes és Wilson észrevették, hogy nem

csak a kis szemcsméret, hanem a hideg alakítás is a Bragg vonalak kiszélesedését

eredményezi [18]. Ennek hatására jelentős kutatás indult meg a vonalszélesedés és a

hideg alakítással előidézett reális szerkezet kapcsolatának a felderítésére.

A kezdeti sikerek után, egyrészt bizonyos kísérleti nehézségek, másrészt a

transzmissziós elektronmikroszkópia megjelenése miatt a röntgen vonalszélesedéssel

kapcsolatos kutatások átmenetileg háttérbe szorultak.

A Wilkens nevéhez kapcsolódó iskola tette meg e döntő lépést, rámutatva, hogy a

módszer igen hatékonnyá tehető, ha a kísérleti nehézségeket kiküszöböljük [19].

Ezen utóbbi eredményeket felhasználva és továbbfejlesztve, olyan röntgen

diffraktométert építettünk, amelynek segítségével a Bragg reflexiók intenzitás eloszlása

/ a továbbiakban a „vonalprofil” / exakt módon kimérhető és a mért vonalprofilokon

semmiféle további matematikai vagy egyéb korrekcióra nincs szükség.

A hagyományos diffraktométerek esetében azért van szükség súlyos matematikai

korrelációkra, mert ezeknek a berendezéseknek un. instrumentális vonalszélessége

lényegesen nagyobb, vagy legjobb esetben is összemérhető az anyagra jellemző


18

vonalszélességgel. Ezek a korrekciók sajnos meghamisítva adják vissza az anyagra

jellemző információkat. A hagyományos, Bragg-Brentano elven működő

diffraktométerek instrumentális vonalszélessége 005,0≈∆Θ ,amely mint látni fogjuk

általában nagyobb, mint az anyag reális szerkezetére jellemző vonalszélesedés.

Az általunk épített kétkristályos diffraktométerrel elérhető a 0003,0≈∆Θ instrumentális

vonalszélesség is, ami már lehetővé teszi a vonalprofil pontos alakjának a

meghatározását [20, 21, 22].

3.2. A röntgendiffrakciós vonalak alakjából nyerhető információk

A külső erőktől származó feszültségek a röntgen vonalak súlypontjának az

eltolódását okozzák, sok esetben anélkül, hogy a vonalprofil megváltozna. Az ilyen

jellegű feszültségek általában az anyagra valamilyen módon rákényszeríttet külső

határfeltételeknek a következményei és ebben az értelemben nincsenek közvetlen

kapcsolatban az anyag mikroszerkezeti tulajdonságaival.

Az anyagban megjelenő mikroszkópikus, de hosszú hatótávolságú belső feszültségek a

mikroszerkezeti inhomogenitásokból fakadnak, és mint ilyenek egyenes

következményei az anyag reális szerkezetének. Ismeretes, hogy tiszta fémek képlékeny

alakítása során általában cellás diszlokációszerkezet alakul ki. Az ilyen anyagokon

végzett röntgendiffrakciós vizsgálatok azt mutatták, hogy a röntgen vonalprofilok

jellegzetesen asszimetrikusak [21, 22, 23]. A vonalprofilok asszimetriájából közvetlenül

meg lehet mutatni, hogy az anyagban az egymás mellett elhelyezkedő, különböző

szilárdságú, mikroszkópikus tartományok egymással ellentétes, maradó húzó, illetve

nyomó feszültségeknek vannak alávetve. Ezen maradó belső feszültségek mind

kvalitatív, mind pedig kvantitatív módon kiértékelhetők a vonalprofilok

asszimetriájából [24, 25].

A belső feszültségek tehát közvetlen kapcsolatban állnak az anyag reális

szerkezetével. Ez az a feszültség típus, amelyet a diszlokációk, kiválások, második

fázisú részecskék, zárványok, szemcsehatárok, általában a kristályhibák hoznak létre. A

röntgenvonalak ezen kristályhibák környékén kialakuló rácstorzulások miatt

szélesednek ki. A röntgenvonalak kiszélesedéséből tehát a kristályhibák okozta

rácstorzulásokra következtethetünk.


19

A rácstorzulásokat két mennyiséggel jellemezzük:

• a rácstorzulások erősségével, δ

• a rácstorzulások hatótávolságával, M.

A rácstorzulások erősségét ekvivalens diszlokációsűrűséggel jellemezhetjük. Ez azt

jelenti, hogy tiszta fémekben δ értéke megegyezik a valódi diszlokációsűrűséggel,

ugyanakkor egy bonyolult ötvözetben a δ egy olyan diszlokáció sűrűséget ad meg,

amely tiszta anyagban ugyanakkora rácstorzulást hozna létre, mint amekkorát az adott

anyagban lévő összes kristályhibák együttesen okoznak.

Az M paraméter tiszta fémek esetében a szomszédos diszlokációk egymás

feszültségterének a kölcsönös leárnyékolására jellemző. Amennyiben a rácstorzulásokat

egyéb kristályhibák hozzák létre, úgy az M paramétert ennek megfelelően kell

értelmezni.

A vonalprofilok kvantitatív kiértékelése mellett, mint azt látni fogjuk, igen lényeges

kvalitatív következtetéseket is levonhatunk. Az egyes vonalprofilok közvetlen

összehasonlítása is már sok esetben tanulságos lehet.

3.2.1. A diffrakciós csúcs kiszélesedése

A kinematikus szóráselmélet alapján, ha elhanyagoljuk az instrumentális

szélesedést, az intenzitásprofil a következőképpen néz ki: [26]

IF = IS*ID (6),

ahol IS és ID a szemcseméret, illetve a rácsdeformáció hatására kialakuló

intenzitásfüggvény. A kettő konvolúciója adja az IF végleges intenzitásprofilt. Ha az

instumentális kiszélesedés is számottevő lenne, akkor az azt leíró intenzitáseloszlás

függvényt konvolúciózni kellene az IF-el.

A könnyebb kezelhetőség érdekében, a fenti egyenlet Fourier transzformáltját

használják, mert akkor konvolúcíó helyett szorzás lesz az összefüggésben [26]:

AL = ALSAL

D (7),


20

ahol L a Fourier hossz. Definíció szerint L = na3 , ahol n egész szám, a3 pedig a g

diffrakciós vektor irányába mutató Fourier hossz egysége, amit így definiálunk:

( )123 sinsin2 θθ

λ−

=a (8)

λ a röntgensugár hullámhossza, θ1 és θ2 pedig az a két szög, ami között mérjük az illető

vonalprofilt.

3.2.2. A rácsdeformációk okozta kiszélesedés

Az AL = ALSAL

D összefüggés logaritmusa adja a Warren-Averbach egyenletet:

lnAL(g) ≅ lnALS - 2π2L2g2<εg

2> (9),

ahol <εg2> a deformáció négyzet átlaga.

Ha feltételezzük, hogy a rácsdeformációt diszlokációk okozzák, akkor kis L értékekre:

<εg,L2>

≅

LRCb eln

4

2

πρ (10),

ahol b a Burgers vektor, C a diszlokáció kontraszt faktora, Re a külső levágási sugár, ρ a

diszlokáció sűrűség. A C kontrasztfaktor a g diffrakciós vektor, az l diszlokációvonal

vektor és a b Burgers vektor függvénye. E három vektor egymáshoz viszonyított

helyzete szabja meg, hogy az adott diszlokáció milyen mértékben okoz

vonalszélesedést, vagyis hogy mennyire „látható”.

Ha a polikristályos minta nem rendelkezik textúrával vagy ha a Burgers vektorok

véletlenszerűen helyezkednek el a különböző csúszási síkokon, akkor a C kontraszt

faktorok kiátlagolhatóak a h,k,l indexek összes lehetséges permutációjára adott reflexió

esetén [28]. Így adódik a C átlagos diszlokáció kontraszt faktor.

Köbös rácsszerkezet esetén a számítások a következő eredményre vezetnek [28]:

( )2

00 1 qHCC h −= (11)


21

( )2222

2222222

)( lkhlklhkhH

++++

= (12),

ahol 00hC az átlagos kontraszt faktor a h00 reflexiók esetén, q a diszlokációk típusát

jellemző paraméter.

Feltételezve, hogy a rácsdeforációt a diszlokációk okozzák, a reflexiók integrális

félértékszélességét, illetve a félértékszélességét (FWHM) kiértékelhetjük a módosított

Williamson-Hall ábrázolással [28].

A <εg,L2>

≅

LRCb eln

4

2

πρ (13)

egyenletben csak a kontrasztfaktor függ a h,k,l irányoktól, így az összefüggés a

következőképen írható:

CLLg

22, εε =

(14)

Felhasználva a fenti összefüggéseket, továbbá feltételezve, hogy a Fourier együtthatók

egyre vannak normálva L = 0 esetén, a következőképpen adhatjuk meg az integrális

félértékszélességet:

( )[ ]∫

∞

−=∆

0

22/12222exp)(2

1

dLCKLLAK

LS επ

β

(15)

Mivel ∆Kβ analitikus függvény, Taylor sorba fejthető a 0 körül. Elvégezve a

számításokat a következő alakra jutunk:

∆Kβ = 1/d + α(K 2/1C )2 + O(K 2/1C )4 (16)

Hasonlóan kiszámítva a FWHM értékekre:

∆KFWHM = 0,9/D + α’(K 2/1C )2 + O(K 2/1C )4 (17)


22

A d és D látszólagos méretek, a negyedrendű tagok pedig a legtöbb esetben kicsik a

kisebb rendűekhez képest.

Az átlagos négyzetes rácsdeformáció <εg,L

2> kis L értékekre logaritmikusan

viselkedik. Wilkens 1970-ben csavardiszlokációk okozta rácsdeformációk esetére

javasolt egy függvényalakot, amelyik az L teljes értelmezési tartományára jó [41, 42].

Nagyon sokan megvizsgálták ezt a feltevést és kiderült, hogy a mérési eredményekkel

jó egyezésben van, sőt, számítógépes szimulációk azt mutatják, hogy éldiszlokációk

esetén is használható [29].

A Wilkens formula:

<εg,L2> = ( )ηπρ

πfCb

⋅

2

2, f(η) a Wilkens függvény (18),

ahol

−

′

=

41exp

21

eRLη (19).

Ha η≤ 1, akkor:

( ) ∫ −

−

++

−+−=

η

ηππηηη

02

arcsin4

112905122ln

47ln dV

VVf

( )−−

++− 2

3

190

29041

1807691 ηηη

ηπ

6

arcsin32

712

111 22

2

ηηηηπ

+

++− (20),

ha η > 1, akkor:

( ) 2

12ln41

2411

90512

ηη

πηη

+−=f

(21).

Megfigyelhetjük, hogy kis η értékekre a Wilkens függvény logaritmikusan viselkedik,

míg nagy η értékekre hiperbolikusan csökken.

A Warren-Averbach egyenlet segítségével megkaphatjuk a rácsdeformáció által

okozott vonalprofil Fourier transzformáltját:


23

( ) ( )[ ]CgfBLLADg

22exp ηρ ⋅−= (22)

A Wilkens függvényben szereplő R’e és Re közötti összefüggés:

Re = exp(2)R’e = 7,39R’e (23)

Wilkens definiált egy dimenzió nélküli paramétert, az M diszlokáció elrendeződési

paramétert [30, 31]:

M = Reρ1/2 (24)

E szám a diszlokációk elrendeződésének a dipólkarakterét mutatja. Minél nagyobb az

értéke, annál kisebb a dipóljelleg, vagyis annál kisebb a rácsdeformáció terek

leárnyékolódása.

4. Kísérleti vizsgálatok

4.1.1. Kísérleti háttér, vizsgálati anyag, minták eredete és előkészítése

Kísérleteinkhez egy magyarországi erőmű főgőzvezetékéből (2. ábra) kivágott három

különböző korú darabot használtunk

2. ábra

Főgőzvezeték egy erőműben


24

A csővezeték anyagminőségének a jele: 12H1MF, szabvány szerinti kémiai összetételét

az 1. sz. táblázat, jellegzetes mechanikai tulajdonságait a 2. sz táblázat mutatja.

1. sz. táblázat

Jel C Si Mn Cr Mo V Cu P max S

12H1MF

0,08–0,15

0,17–0,37

0,40–0,70

0,90–1,20

0,25–0,35

0,15–0,30

0,20 0,025 0,025

A táblázat értékei súly %-ban. Megengedett eltérések: ± 0,01%C, ± 0,03%Si, ± 0,020%Mn Cr < 1% ± 0,05%Cr, Cr ≥ 1. ± 0,1% Cr, Mo < 1% ± 0,02% Mo Mo ≥ 1% ± 0,05% Mo ± 0,02% V

2 sz. táblázat

Jel Irány Rm Rp0,2 A5 Z KCU

H 441 … 635 275 21 55 80 12H1MF

K 441 275 20 50 50

Rm, Rp0,2, MPa-ban A5, Z % -ban KCU J/cm2 2mm mély R = 1mm lekerekítési sugarú bemetszéssel ellátott Mesnager

próbatesttel mért ütőmunka fajlagos értéke. A táblázat (a „tól – ig” értékeken kívül) a megkívánt legkisebb értékeket tartalmazza.

Az előkészített mintadarabok korát és jelölésrendszerét a 3 sz. táblázat foglalja össze.

3. sz. táblázat Minta jele Üzemórák száma Jelmagyarázat

0RK, 0RB

0MK, 0MB 0 óra

RK1, RB1

MK1, MB1 154.530 óra

RK, RB

MK, MB 220.384 óra

R: röntgendiffrakcióhoz készített

minta

M: metallográfiához és

elektronmikroszkópi vizsgálathoz

készített minta

K: cső külső oldala

B: cső belső oldala


25

Összesen három korú minta állt rendelkezésünkre. A minták valódi körülmények között

öregedtek az erőmű főgőzvezetékeként.

Az igénybevétel paraméterei a következők voltak:

• Nyomás: 165 bar

• Hőmérséklet: 540 °C

A csővezeték jellemző névleges adatai:

• Külső átmérő: 325 mm

• Falvastagság: 38 mm

A 10x10x3 mm méretű mintákat nagy gonddal erős hűtés mellett munkáltuk ki a cső

külső és belső felületéhez közeli rétegekből.

Annak érdekében, hogy minden sérült felszíni réteget eltávolítsunk, a mintákat

mechanikusan políroztuk, majd végül elektromos polírozást is végeztünk rajtuk.

5. Röntgen vonalprofil analízis vizsgálatok, és eredményeik

5.1. A röntgendiffrakciós vizsgálatok végrehajtása

A röntgendiffrakciós mintákat két különböző Röntgen diffraktométerrel mértük:

• egyszer egy Philips X'pert gyártmányú pordiffraktométerrel, Cu-Kα

sugárzást és pirolitikus grafit szekunder monokromátort használva, és

• egyszer egy speciális nagyfelbontású kétkristályos diffraktométerrel Co-

Kα1 sugárzással. Az utóbbiban, a finomfókuszált kobalt anódot 35 kV-

on 30 mA árammal üzemeltettük. Egy sík Ge monokromátor

szimmetrikus (220) visszaverődését használtuk a Co sugárzás Kα2

komponensének kiküszöbölésére. A mintába visszaverődő sugár

keresztmetszete körülbelül 0,2 x 2 mm volt. A diffrakciós mintákat 220

mm hosszú és 100 mm széles imaging plate (a továbbiakban: IP) mértük,

melyeket 200 mm sugarú IP tartókba helyeztünk. Két hajlított IP fogta át

a 2Θ szögtartományt 40 és 160° között, lehetővé téve az első öt

visszaverődés mérését a 110 – 310 acél mintákról. A Philips X'pert


26

diffraktométer esetén a műszer mintáit egy NIST SRM-660a LaB6 csúcs

profil standard anyaggal mértük.

A vas közismerten erőteljes fluoreszcens szórását a Cu sugárzás hatására a Philips

X'pert diffraktométerben a pirolitikus grafit szekunder monokromátort szűri ki. A nagy

szögfelbontású kétkristályos diffraktométerben Co sugárzást alkalmaztunk, így

elkerülhető a vas fluoreszcens szórása.

5.2. A röntgendiffrakciós vizsgálatok eredményei

5.2.1. A nagyfelbontású diffraktométerrel vizsgált minták jellemzői

A 154.530 üzemórát üzemelt főgőzvezeték mintára kapott eredmények 95° - 168°

2Θ szögtartományban a 3. ábrán láthatók.

a)

310 220 211

b)

3. ábra A 154.530 üzemórás főgőzvezetékre (a) és egy finom szemcsés plasztikusan

deformált acél mintára (b) kapott eredmények.

Összehasonlításképpen, az 3b ábrán látható egy finomszemcsés rugalmasan

deformált acél minta (FGSS) eredménye is. A 0, 154.530, 220.384 üzemórás valamint

FGSS mintákhoz tartozó 310 Debye-Scerrer vonalak eredményei a 4. ábrán láthatók.


27

0 h 154.530 h 220.384 h FGSS

4. ábra A 0, 154.530 , 220.384 üzemórás valamint az FGSS mintákhoz tartozó 310 Debye-

Scherrer vonalak IP eredményei.

Az 3. és 4. ábrák a következő kvalitatív tulajdonságokat mutatják:

• A főgőzvezeték anyagokhoz tartozó Debye-Scherrer vonalak

töredezettek, míg az FGSS mintához tartozó vonal sima.

• A töredezettség legjobban a 310 vonalak mintáin figyelhető meg, melyek

külön láthatók a 4. ábrán.

• A pontok valamennyire elmosódottak az 0 h mintákon, szélesen

szóródnak a 154.530 órás mintánál, a 220.384 órás minta esetén egy

kissé lazábbak.

• A töredezettség azt mutatja, hogy a szárazgőz vezetékben a szemcsék

nagyméretűek, és hogy az anyagokban jelentős szemcsék közötti

másodfokú maradék feszültségek találhatók [36]. A 4. ábra kvalitatív

vizsgálata azt sugallja, hogy a szemcsék közötti maradék belső

feszültségek a 154.530 h mintában a legnagyobbak.

Az X'Pert (Philips) diffraktométerben mért Θ-2Θ diffrakciós minták az 5a. ábrán

láthatók.


28

40 60 80 100 120 1400

20000

40000

100 120 1400

4000 (a)

Cou

nts

2θ ο

110

200 211

220 310 222

5a. ábra

A 220.384 üzemórás belső felületi mintához tartozó diffrakciós vonal

Az ábrában a betét a nagy szögtartományú spectrum része. A kép azt mutatja,

hogy a diffrakciós profil rendkívül keskeny. A 220.384 h minta 110-es és NIST SRM-

660a LaB6 standard anyag 210-es visszaverődései együtt láthatók a 5b. ábrán.

5b. ábra

A 220.384 üzemórás belső felületi minta 110-ás visszaverődésének és a LaB6 NIST SRM-660a standard 210 diffrakciós vonala

Az ábra azt mutatja, hogy a Kα1-α2 osztás tisztább a 220.384 h mintánál mint a

LaB6 standard anyagnál. Ez azt jelenti, hogy legalább ebben a szögtartományban, a

standard anyag vonal szélesedése nagyobb, mint a 220.384 h mintáé. Emiatt, kvantitatív

vonal profil analízis nem végezhető az X'Pert Θ-2Θ diffrakciós mintákon, legalábbis


29

nem a NIST SRM-660a LaB6 standard anyag használatával. A nagy szögtartományban a

helyzet eltérő. A 220.384 üzemórás és LaB6 mintákhoz tartozó 312 és 500-as

visszaverődések vonalak profiljai a 5c. ábrán láthatók.

5c. ábra

A 220.384 üzemórás belső felületi minta 312-es visszaverődésének és a LaB6 NIST SRM-660a standard minta 500-as visszaverődésének összehasonlítása

Az ábra azt mutatja, hogy ebben a szögtartományban az acél minták vonalprofiljai

egy kissé szélesebbek a standard anyagénál. Egy a speciális nagyfelbontású

kétkristályos diffraktométerben mért tipikus diffrakciós minta a 5d. ábrán látható.

80 120 1600

600

1200

140 1600

160

220 310

2θ ο

Inte

nsity

A.U

.

110 310

(d)

5d. ábra

A 220.384 üzemórás belső felületi mintához tartozó diffrakciós kép a nagyfelbontású kétkristályos diffraktométerben mérve Co-Kα1 sugárzással


30

A mintában mindegyik csúcs megfelel az 3. és 4. ábrán látható IP egy-egy

diffrakciós pont diffrakciós profiljának. Az IP adatok értékelésének további részleteiről a

későbbiekben még szó lesz. Meg kell jegyezni, hogy a Co sugárzás miatt, csak öt

visszaverődést mérünk. A főgőzvezeték acél anyagaiban fennálló vonal szélesítő hatás

kvalitatív igazolásának érdekében, az FWHM Williamson-Hall görbéi [38] láthatók a 6.

ábrán.

4 8 120.00

0.01

0.02

K [ 1/nm ]

X'pert Steel LaB6

High-Res Steel High-Res Inst

FWH

M

[ 1/n

m ]

310

222

110

211 220200

6. ábra

A főgőzvezeték acél anyagaiban fennálló vonal szélesítő hatás igazolásának érdekében, az Williamson-Hall görbéi [38] láthatók az ábrán.

Az ábra azt mutatja, hogy a 220.384 h (tele kör) és LaB6 (háromszög) FWHM

értékeinek X'Pert adatai keresztezik egymást a 5a. - 5c. ábrákon látható kvalitatív

viselkedéssel összefüggésben. Fontos tudni, hogy az FWHM értékek mindig csak a Kα1

komponenseknek felelnek meg. Ugyanezen az ábrán a nagyfelbontású

diffraktométerben mért értékek (üres körök) jelentősen kisebbek bármely az X'Pert

diffraktométerben mért értéknél. Mivel ugyanakkor a főgőzvezetékek anyagainak vonal

szélesedése igen kicsi, a műszeres hatás a jelen esetben nem elhanyagolható.

Figyelembe véve:

• a párhuzamos sugár geometriát,

• a mintán a keskeny pont méretet,

• az IP pixel méretét ami jelen esetben 50 µm, és

• a szórást ami 3 pixel a képlemezen,


31

egy Gauss műszer profil került numerikusan létrehozásra. Ezen műszer profilok

félértékszélesség (FWHM) értékei felfelé nyíló háromszöggel ábrázolva szintén

láthatók a 6. ábrán.

5.2.2. Szemcsék közötti, másodrendű maradó belső feszültségek

A szemcse szerkezet másodrendű feszültségek értékeléséhez, az IP adatokat

keskeny, 11 párhuzamos sávra osztottuk. A felosztás méretét tekintve egyenközű, a

darabszám önkényesen megválasztott volt.

7. ábra

Az IP lemezek felosztásának elvi ábrája. A másodrendű feszültségek meghatározásához az integrálást az adott sávokban végeztem el.

Mindegyik sávban integrálást hajtottunk végre a Debye-Scherrer ívek mentén, ami

Θ-2Θ intenzitás eloszlási mintákat biztosított, melyekben az egyes szemcsékhez tartozó

csúcsok jól megfigyelhetők. A 0 h, 154.530 h és a 220.384 h minták 310-es

visszaverődései a 8a. és 8c. ábrákon láthatók.


32

158 159 160 161 162 1630

350

Inte

nsity

A.U

.

2θο

(a)

8a. ábra

Beépítési állapot (0 h) mintáiban az egyes szemcsékhez tartozó 310 reflexiók

158 159 160 161 162 1630

12

Inte

nsity

A.U

.

2θο

(b)

8b. ábra

A 154.530 üzemórás mintákban az egyes szemcsékhez tartozó 310 reflexiók


33

158 159 160 161 162 1630

80

(c)

Inte

nsity

A.U

.

2θο

8c. ábra

A 220.384 üzemórás mintákban az egyes szemcsékhez tartozó 310 reflexiók

A 310 reflexió átlagos pozíciója mindhárom minta esetében 2Θav=160.95°. Az egyes

szemcsékhez tartozó csúcs eltolódásokat vagy vállakat a 2Θav szerint, a szemcse közötti,

másodrendű feszültség okozza. A csúcsok és/vagy vállak pozícióját numerikusan

értékeltem annyi csúcsra és vállra amennyire csak lehetséges volt a három, különböző

állapotú főgőzvezeték anyag belső és külső felületeire. A három különböző külső

felületi minta csúcsok/vállak pozícióinak 2Θav körüli előfordulásának hisztogramjai a 9.

ábrán láthatóak.

9. ábra A csúcsok numerikus értékelésének eredményei hisztogramban ábrázolva üzemórák szerinti bontásban. Az illesztett Gauss görbék szélességei arányosak a szemcseközti

másodrendű feszültségekkel.


34

Az ábrákon vastag vonal a mért hisztogramra illesztett Gauss görbe látható.

Ezeknek az illesztett Gauss görbéknek a szélessége (vagy változása) a szemcseközti

másodrendű feszültség mértékének tekinthető: ∆σmeas A feszültségmérés

bizonytalanságát okozó műszerhatás: ∆σuncert=±50 MPa Ezt úgy vettük figyelembe, hogy

a mért átlagos feszültség értékből kivontunk egy offszet értéket. Az offszet feszültséget

a következők szerint számoltam: ∆σoffset=2x∆σuncert=100 MPa, míg a mért érték a ∆σmeas. A

mért és az offszet értékek különbsége a valódi szemcsék közötti másodrendű feszültség értéke:

∆σII = ∆σmeas - ∆σoffset , a főgőzgőzvezeték anyagokban leürítés és szobahőmérsékletre

történő visszahűlés után. Ezeket az értékeket a 10. ábrán tüntettem fel az üzemórák

függvényében a 12H1MF jelű csőanyag külső és belső felületeire.

10. ábra

A szemcsék közötti másodrendű feszültségek alakulása a cső külső és belső felületeire az üzemórák függvényében.

5.2.3. A szemcsék közötti másodrendű feszültségek eredete

A minta előkészítése során a főgőzvezeték anyagok kiindulási állapotát, 950-

980 °C-ról normalizálással, 720-750 °C-on hőkezeléssel és szobahőmérsékletre lassú

hűtéssel készítettük elő. Ennek a kezelésnek a célja az anyagokból mindenfajta belső

feszültség megszüntetése volt. A korábban bemutatott adatok bizonyítják, hogy az

anyag beépítési állapotában a kísérleti hibahatáron belül, nagymértékben mentes a

feszültségtől. Mindazonáltal, 154.530 üzemóra után, nagymértékű szemcsék közötti


35

másodrendű feszültségek fejlődnek ki, amit a 4., 8b., és 10. ábrák meggyőzően

bizonyítanak.

Ezen másodrendű feszültségek (∆σII) kialakulása a következőképpen

magyarázható:

A jelenlegi acéloknak erős rugalmas anizotrópiája van. A rugalmassági állandók:

c11=231,4, c12=134,6 és C44=l16,4 GPa [8], amelyből a Zener álland: Az=2c44/(c11-

c12)=2.51. A legnagyobb és legkisebb Young féle modulusok: Eoo1=132,4, GPa és

E111=283,3 GPa [9]. Az 540 °C üzemi hőmérsékleten és 165 bar üzemi nyomáson a

csőben ébredő tangenciális feszültség: σT =70 MPa.

A rugalmas anizotrópia, különösen a nagy különbség a Young féle modulus

értékében az anyagokat a Masing féle viselkedés [40] követésére készteti.

A szemcse orientációt a szakító feszültség iránya határozza meg, a σT –vel

egyirányú [001] vagy [111] párhuzamos (vagy közel párhuzamos) szemcsék

megfelelően puha vagy kemény szemcseként válaszolnak. A két szemcse típus válasza

sematikusan a 11. ábrán látható.

11. ábra

A szemcseközti másodrendű feszültségek meghatározását bemutató modell.

A vastag vonal és a pontozott vonal a feszültség-terhelés válasz a kemény és a

puha orientációjú szemcséktől, a megfelelő Young-modulus E001 és E111. Mivel a


36

deformáció jelen esetben elasztikus, plusz kúszás a σY folyási határ alatt, az ábrán a σ-ε

válasz látható. Az egyszerűség kedvéért feltételezzük, hogy a két szemcse típus

párhuzamosan van terhelve εtot értékig. Pontosabb kezeléshez az önkonzisztens

rugalmas-plasztikus leírásra lenne szükség, amely mindazonáltal ugyanazon kvalitatív

konklúziókra vezetne. Lehűtés és a maradék feszültség megszüntetése után, az előre

∆σ001 és hátra ∆σ111 irányú feszültségek közötti egyensúly módszerrel meghatározásra

került a szemcseközti másodrendű belső feszültség. Az itt bemutatott egyszerű

modellben feltételeztük, hogy a két eltérő szemcse típus körülbelül ugyanazt a

feszültséget viseli. Ez a feltételezés nagy valószínűséggel igaz, mivel a jelenlegi

anyagok, legalábbis a kezdeti állapotban terhelés- és feszültségmentes, edzett kúszásálló

acélok.

A ∆σII feszültség csökkenésére 154.530-tól 220.384 üzemóráig a következő a

magyarázat. A ∆σII képződésére feltételezzük, hogy a hűtés és leürítés során a két eltérő

kemény és puha típusú szemcse egymást terheli, úgy, hogy nincs közöttük szemcse

határcsúszás. Ez a mechanizmus feltételezi, hogy a szemcse határok olyan erős helyek

az anyagokban, amelyek a szomszédos szemcséket erősen összetartják. Az utolsó

állapotban, vagyis 220.384 üzemóra után mindazonáltal, az anyag közel kerül az

állandósult kúszási állapot végéhez. Transzmissziós elektron mikroszkópos

bizonyítékok állnak rendelkezésre arról, hogy a szemcse határokon kiválás növekedés

következik be, mellyel üregképződés is párosul. Két tipikus a 154.530 óra és a 220.384

üzemóra utáni állapothoz tartozó TEM felvétel látható a 12a. és 12b. ábrákon.


37

12a. ábra Transzmissziós elektronmikroszkópos felvétel a 154.530 üzemórás mintáról. A

szemcsehatárokon láthatók ugyan kiválások de nem jelentős a mennyiségük.

12b. ábra Transzmissziós elektronmikroszkópos felvétel a 220.384 üzemórás mintáról. A

szemcsehatárokon megnőtt a kiválások száma.

Ez a két folyamat, vagyis a kiválások számának növekedése a szemcsehatárokon

és az üregképződés szintén főleg a szemcsehatárok mentén, a kúszás következményei,


38

ami lerombolja a szemcsehatárok adhézióját. A szemcsehatár szerkezet leromlása

lehetővé teszi a szemcsehatárok csúszását, ami a ∆σII nagyságát csökkenti amint a 8c. és

10. ábrákon látható. Ugyanez az érvelés használható 154.530 üzemóra után a

gőzvezeték belső és külső felületein mért ∆σII viszonylag nagy különbségének

megértéséhez, vagyis a ≅45 MPa és ≅110 MPa.. A szemcsehatár adhézió romlása jelen

esetben a legvalószínűbben egy diffúzió vezérelt kúszási folyamat. A csővezeték külső

felülete alacsonyabb hőmérsékleten üzemel, mint a belső felület. Ennek következtében a

belső felület valamennyire előrehalad a külsőhöz képest, a kúszási folyamat

tekintetében. 220.384 üzemóra után mind a belső mind a külső felület közel van az

anyag állandósult kúszási élettartamához. Ebben az utóbbi esetben, a szemcsehatár

adhéziója olymértékben leromlott, hogy a ∆σII értéknek csak töredéke marad a

csőanyagban lehűtés után.

5.2.4. A diszlokáció sűrűség változása az élettartam kimerülés során

A korábbiakban már láttuk, hogy a vizsgált acélok röntgendiffrakciós reflexiói

igen keskeny, szinte szélesedés nélküli röntgen vonalak, amint ez a 13. ábrán jól látható.

13. ábra

A beépítési állapotú és a 220.384 órát üzemelt csőminták röntgendiffrakciós reflexiói egyaránt meglehetősen keskeny vonalak, némi kiszélesedés a 310 reflexiónál látható.


39

Ez első látásra azt sugallja, mintha az anyagban nem lennének sem rácstorzulások

sem szemcseméret szélesedés. Az 5b. ábrán például azt láthattuk, hogy az acél 110

reflexiója keskenyebb, mint a LaB6 standard minta 210 reflexiója. Ez a jelenség,

egyébként jól ismert az un. pordiffrakciós irodalomban, ahol megfigyelhető, hogy nagy

és hibátlan egykristályok reflexiói lehetnek lényegesen keskenyebbek, mint bármely

standard porminta megfelelő reflexiója. Ez a jelenség praktikusan azt eredményezi,

hogy nagy és hibátlan kristályok hibaszerkezetének vizsgálatára a klasszikus

pordiffrakciós eljárások nem nagyon alkalmazhatóak. Mindezek alapján retrospektive

azt mondhatjuk, hogy szerencsésen jártam el, amikor a szóban forgó acél minták

hibaszerkezetének vizsgálatára a speciális nagyfelbontású kétkristályos diffraktométert

alkalmaztam. Ez a diffraktométer egyébként alkalmas nagy és viszonylag hibátlan

egykristályok hibaszerkezetének vizsgálatára is [41].

A 6. ábra a különböző diffraktométerekben felvett különböző reflexiók

félértékszélességeit (FWHM értékeket) mutatja, az un. Williamson-Hall ábrázolásban.

Azt láthatjuk, hogy a speciális nagyfelbontású kétkristályos diffraktométerben mért

FWHM értékek jelentős mértékben kisebbek, mint a hagyományos diffraktométerben

mért értékek. Ilyen kicsiny FWHM értékek esetén már nem érvényes az a feltételezés,

hogy a nagyfelbontású diffraktométer esetében az instrumentális effektusok

elhanyagolhatóak, hiszen ilyenkor már az un. fizikai vonal kiszélesedés összemérhetővé

válik az instrumentális effektusokkal. Itt viszont, már nem rendelkezünk standard

mintával, ami praktikusan azt jelenti, hogy az instrumentális effektusokat csak elméleti

számítással tudjuk meghatározni. Mivel a diffrakciós geometria jelen esetben igen jó

közelítéssel párhuzamos sugármenetnek tekinthető, elhanyagolható divergenciával,

továbbá a minta megvilágított területének horizontális szélessége mintegy 200 µm, az

instrumentális effektusok döntő részét az IP detektor pixel mérete határozza meg.

Figyelembe véve még az IP detektor un. "spread-function" (nem szigorú fordításban:

szóródási függvény) tulajdonságát, az 50 µm pixelméret és a 3 szoros spread-function

érték, mintegy 150 µm detektor felbontást jelent. A megvilágított terület és a detektor

felbontás együttes figyelembe vételével az instrumentális hatást a 6. ábrán a nyitott

háromszögek mutatják. Közel Lorentz típusú profil alakokat feltételezve, nem vagyunk

messze az igazságtól, ha a fizikai FWHM értékeket úgy képezzük, hogy az

instrumentális értékeket kivonjuk a mért értékekből:

FWHMfizikai = FWHMmért - FWHMinstrumentális (25).


40

Az így meghatározott fizikai FWHMfizikai értékek a kiindulási 0 órát üzemelt és

220.384 órát üzemelt állapotok esetében a 14. ábrán láthatók. Az ábra jól mutatja a

vasra jellemző un. deformációs anizotrópiát. Azt is láthatjuk, hogy az FWHM értékek a

diffrakciós vektor abszolút értékének, K, függvényében globálisan növekszenek. Ez

utóbbi tulajdonság azt jelzi, hogy az anyagban vannak harmadrendű mikrofeszültségek,

vagyis az anyag nem teljesen diszlokáció mentes. Összehasonlításképpen a 15. ábra egy

mechanikus ötvözéssel előállított nanokristályos Fe80Cu20 ötvözet Williamson-Hall

ábráját mutatja [42]. Jól látható, hogy az általam vizsgált és az itt bemutatott, szintén

bcc szerkezetű anyag deformációs anizotrópiája igen hasonló kvalitatív viselkedést

mutat. A deformációs anizotrópia a diszlokációs kontraszt faktorok segítségével

értemezhető az un. módosított Williamson-Hall ábrájában. Ilyen ábrát mutat a 13.

ábrában szereplő mérési pontok felhasználásával a 16. ábra.

A módosított Williamson-Hall ábra viszonylag jól elsimítja a deformációs

anizotrópiát, különösen a 220.384 órát üzemelt állapothoz tartozó FWHM értékek

esetében. Meg kell jegyezni, hogy az egyes FWHM értékek nem "pordiffrakciónak"

megfelelő reflexiók adatai, hanem egy-egy szemcse "egykristály" típusú reflexióinak az

FWHM értékei. Ugyanakkor figyelemre méltó, hogy a pontokhoz illesztett lineáris

regressziós görbék a 0,0 pontba metszenek vissza, annak megfelelően, hogy a vizsgált

acélokban nincs u.n. szemcseméret szélesedés.

0 4 8 120.000

0.005

0.010

ORB RK

K [ 1/nm ]

∆KPh

ys [

1/n

m ]

14. ábra

Fizikai félértékszélességek bemutatása 0 (0RB) és 220.384 (RK) üzemórát üzemelt csőminták esetében. Az ábra jól mutatja a vasra jellemző deformációs anizotrópiát.


41

15. ábra Egy mechanikus ötvözéssel előállított nanokristályos Fe80Cu20 ötvözet Williamson-Hall

ábráját látjuk. A deformációs anizotrópia igen hasonló jelleget mutat, mint az általam vizsgált darabok esetén.

0 2 4 60.000

0.004

0.008

0.012

KC1/2 [ 1/nm ]

∆KP

hys [

1/n

m ]

ORB RK

16. ábra

Módosított Williamson-Hall ábra. A pontokhoz illesztett lineáris regressziós görbék a 0,0 pontba metszenek vissza, alátámasztva, hogy a vizsgált acélokban nincs un.

szemcseméret szélesedés

A diszlokciósűrűség számszerű értékeit az un. "convolutional multiple whole

profile" (CMWP) [43, 44] teljes profil, illetve teljes spektrum illesztés módszerével

határoztam meg. A kiértékeléshez az 5d. ábrán látható spektrumokat használtam. A


42

különböző állapotokhoz és a csővezeték különböző oldalaihoz tartozó diszlokciósűrűség

értékeket a 17. ábrán mutatom be. Az ábra azt mutatja, hogy a diszlokciósűrűség

viszonylag nem túlságosan nagy és az üzemeltetés során kis mértékben csökken. A mért

értékeket átlagos diszlokációtávolságra átszámolva azt kapjuk, hogy ezek az értékek 50

és 100 nm között változnak.

0 100000 2000000

2

4

Belsõ oldal Külsõ oldal

Dis

zlok

áció

sûrû

ség

[10

14 m

-2]

Üzemóra

17. ábra

A diszlokációsűrűség változása a cső külső és belső oldalán az üzemidő függvényében. Látható, hogy az amúgy sem magas diszlokációsűrűség az üzemidővel nem sokat

változik.

Transzmissziós elektronmokroszkópos vizsgálatokkal meghatároztam a különböző

állapotok morfológiai mikroszerkezetét. A három különböző állapot mikroszerkezetét

mutatják a 18., 19. és 20. ábrák. Mindhárom TEM kép kvalitatívan nagyon hasonló

mikroszerkezetről tanúskodik. Jól láthatók a kicsiny koherens kiválások. Ezek un.

"coffe-bean" (babkávé) jellegzetes dupla kontrasztja, különösen a 18. ábrán jól mutatja

a kis részecskék koherens illeszkedését a mátrixban. A diszlokációk kontrasztja

mindhárom TEM képen jól felismerhető. A 19. ábrán a diszlokáció kontrasztok

különösen jól láthatók és az átlagos távolságuk igen jó egyezést mutat a röntgen

diffrakciós diszlokciósűrűség mérésekkel. Végül a 20. ábra jól mutatja a

szemcsehatárok mentén kialakuló hatalmas méretű kiválásokat, a hosszú üzemidő alatt,

a szemcsehatár mentén bekövetkező kiválás durvulásnak megfelelően.


43

18. ábra A beépítési állapotú (0 üzemórás) mintáról készített TEM felvétel. Jól látható, hogy a

kis kiválások jól illeszkednek az alapmátrixba. A diszlokációk kontrasztja jól felismerhető a felvételen.


44

19. ábra A 154.530 üzemórás mintáról készített TEM felvétel. A diszlokációk kontrasztja igen

jól felismerhető a felvételen.


45

20. ábra A 220.384 üzemórás mintáról készített TEM felvétel. A diszlokációk kontrasztja jól

felismerhető a felvételen. jól mutatja a szemcsahtárok mentén kialakuló hatalmas méretű kiválásokat, a hosszú üzemidő alatt.


46

5.2.5. Metallográfiai vizsgálatok

A csővezetékből kifejezetten metallográfiai vizsgálatok elvégzéséhez is

készítettem mintákat. Ezen minták mérete is 10x10x3 mm-es volt. Külön minták lettek

a cső külső és belső felületéről kimunkálva. A Vizsgálatok előkészítésére és elvégzésére

a SIEMENS Erőműtechnika Kft. Laboratóriumában került sor. A műgyantába

beágyazott minták egy Struers típusú félautomata minta-előkészítő segítségével lettek

megcsiszolva, majd 3%-os nitállal maratva. A metallográfiai vizsgálatok és a

szövetelemekről a felvételek egy ZEISS Neophot 2 típusú fémmikroszkópon végeztem

ill. készítettem el. A vizsgálat során készült mértékadó felvételeket a 21. ábrában

foglaltam össze.

Üzemidő Belső felület Külső felület

0 üzemóra

154.530 üzemóra

220.384 üzemóra

21. ábra

A különböző üzemórához valamint a cső külső és belső felületéhez köthető metallográfiai felvételek.

Egy-egy metallográfiai kép vízszintes élhossza 260 µm-nek felel meg.


47

A beépítési állapotot megtestesítő 0 üzemórás mintáról elmondható, hogy a belső

és külső felület között eltérés nem igazán látható. A szemcsékben és a

szemcsehatárokon finom kiválások vannak jelen.

A 154.530 üzemórás minták esetében bizonyos mértékű szemcsedurvulást lehet

megfigyelni, valamint azt, hogy a kiválások elkezdtek kivándorolni a szemcsehatárok

irányába. A külső és belső oldalak állapota között szembeötlő különbség még továbbra

sem látható.

A 220.384 órás minta esetében a szemcsedurvulás kismértékű fokozódása

figyelhető meg valamint, hogy a kiválások még nagyobb hányadban vándoroltak a

szemcsehatárra. Jelen esetben a külső és belső oldalak képei között már megjelenik egy

jól kivehető különbség. A belső oldal mintáján, a szemcsehatárokon lényegesen

markánsabbak a kiválások, mint a külső oldalról vett minta esetében. Ennek

magyarázata vélhetően abban áll, hogy a cső belső felülete magasabb hőmérsékleten

üzemel, a látható különbség pedig a termikusan aktivált diffúzió eredménye.


48

6. Az élettartam kimerüléshez vezető mikroszerkezeti változások

A röntgen vonalprofil analízis vizsgálatok az elektromnikroszkópos és

metallográfiai vizsgálatokkal kiegészítve a következő megállapításokat teszik lehetővé.

A kiindulási anyag egy kiválásosan keményített melegszilárd ötvözet, amelyben mind

az ötvözök mind pedig a kiválások mennyisége illetve térfogati hányada viszonylag

alacsony értékű. Egy gyengén ötvözött anyagról van szó. A metallográfia képek

tanúsága szerint a szemcseszerkezet viszonylag homogén, a szemcsék nagyjából azonos

méretűek, nem mutatnak különösebb alak anizotrópiát, átlagos méretük mintegy 15 és

30 mikron között változik. A kiindulási állapotban a kiválások jelentős hányada a

szemcséken belül, a mátrixban helyezkedik el, kicsiny és koherens kiválások

formájában, erre utal az un. kávé-babszem (coffee-bean) kontraszt. A diszlokációk

kontrasztja egyértelműen jól elkülönült egyedi diszlokációk jelenlétére utal, diszlokáció

cellák sehol sem figyelhetők meg. Ez összhangban van a feszültségmentesítő

technológiai lépéssel, amelynek során a diszlokációk jelentős része az anyagból

kitemperálódik. Ezt a feszültségmentes állapotot igazolták a kétdimenziós

röntgendiffrakciós felvételek, amelyek szerint a kiindulási állapotban a szemcsék

közötti másodrendű belső feszültségek gyakorlatilag zérus értékűek.

A 150.530 órás közbülső állapotban, a disszertációban részletezett vizsgálataim

szerint, az anyag mikroszerkezetének szinte kizárólagosan egyetlen megváltozását

tudtam kimutatni, melye szerint a szemcsék közötti másodrendű belső feszültségek

jelentős mértékben megnőttek. Ezzel párhuzamosan, sem a diszlokáció sűrűségben sem

a metallográfiai vagy elektronmikroszkópos szemcse- illetve kiválás szerkezetben nem

észleltem számottevő változást. A metallográfiai képek mutatnak bizonyos mértékű

szemcseméret növekedést.

A 220.384 órás állapotban, meglepő módon, a rövidebb idejű üzemeltetés során

felépült másodrendű belső feszültségek jelentős mértékben lecsökkentek. Ezzel

párhuzamosan a metallográfiai képek szerint az átlagos szemcseméret már nem

változott, ugyanakkor megfigyelhető a szemcsehatárokon a kiválások feldúsulása illetve

eldurvulása. Ezzel összhangban vannak az elektronmikroszkópos megfigyelések,

amelyek ugyancsak mutatják a kiválások szemcsehatárokon való eldurvulását.

Az összes megfigyelés valamint kvantitatív mérés azt támasztja alá, hogy ennek az

ötvözetnek a tönkremenetele a szemcsehatárok tönkremeneteléből fakad. A szemcséken


49

belüli mátrix szerkezete csak jelentéktelen mértékben változik meg. A döntő károsodási

folyamat abból áll, hogy a szemcsehatárokon kiválásdurvulás és felhalmozódás megy

végbe, aminek a következtében a szemcsehatárok szilárdsága lecsökken. Nem zárható

ki, hogy a szemcsehatár menti üregképződésnek is van szerepe ebben a folyamatban, de

ezt a jelen disszertációban nem vizsgáltam specifikusan. A szemcsehatárok

tönkremenetelének és szilárdságuk lecsökkenésének a legkézenfekvőbb bizonyítéka az,

hogy a szemcsék közötti másodrendű belső feszültségek egy közbülső erőteljes

növekedést követően jelentős mértékben lecsökkennek.


50

7. Új tudományos eredmények Tézisek 1. Tézispont

A röntgen diffrakciós vonalprofilok extrém módon keskenyek, ami arra utal, hogy

a vizsgált alacsonyan ötvözött melegszilárd acél mikroszerkezete durvaszemcsés és

benne a harmadrendű belső feszültségek mértéke kicsiny. Az acélnak ez a sajátsága a

teljes élettartam folyamán sem változik meg döntően.

2. Tézispont

A hátsó reflexiós 310 Bragg reflexiók kétdimenziós felvétele lehetővé teszi a

szemcsék között működő másodrendű belső feszültségek mérését. Megállapítottam,

hogy a másodrendű belső feszültségek a kiindulási állapotban gyakorlatilag nem lépik

túl a mérési pontosság által szabott határt. Ez összhangban van a feszültségmentesítő

technológiai lépéssel, amelynek során a diszlokációk jelentős része az anyagból

kitemperálódik.

3. Tézispont

Megállapítottam, hogy a másodrendű belső feszültségek a tönkremenetel mintegy

2/3-ában jelentős, nagy értéket érnek el. Ugyanezek a másodrendű belső feszültségek a

tönkremenetel utolsó szakaszában, jelentős mértékben lecsökkennek. Ezen másodrendű

belső feszültségek ilyen viselkedését, különösen a hosszabb idejű üzemeltetés hatására,

a szemcsehatárok szerkezetének és szilárdságának tönkremenetelével magyaráztam.

4. Tézispont

A diszlokáció sűrűség értékek a teljes üzemi időtartam alatt, beleértve a kiindulási

állapotot, igen kicsiny értékűek és a tönkremenetel teljes időtartama alatt is csak kis

mértékben csökkennek.

5. Tézispont

Az elektronmikroszkópos vizsgálatok alapján megállapítottam, hogy a

tönkremenetel során a szemcsehatárok mentén jelentős kiválásdurvulás megy végbe. A


51

metallográfiai képek ezt a megfigyelést megerősítik. Ezekből arra következtettem, hogy

a tönkremenetel során elsősorban a szemcsehatárok szerkezete károsodik.

Megállapítottam, hogy a szemcsehatárok szerkezetének a károsodása és a másodrendű

belső feszültségek viselkedése szoros korrelációban van.


52

8. Microstructural procedures causing life-span exhaustion of the

investigated steel

Based on X-ray line profile analysis results, complemented by transmission

electron microscopic and metallographic investigations, the following conclusions are

drawn for the microstructural procedures causing life-span exhaustion of the

investigated steel. The initial material is a precipitation hardened creep resistant alloy in

which both, the amount of alloying elements and the volume fraction of precipitates are

small. It is a low alloy and creep resistant steel. According to the metallographic

micrographs the grain structure is relatively homogeneous without considerable shape

anisotropy, where the average size varies between between 15 and 30 microns. In the

initial state the precipitates are mainly in the matrix, they are coherent indicated by the

characteristic coffe-bean contrast in the TEM micrographs. The contrast of dislocations

indicate well separated single dislocations, there are no dislocation cells observed in the

materials. This is in correlation with the strain and stress relieving annealing treatments,

during which most of the dislocations annihilate out of the materials. The strain and

stress free initial state is also indicated by the two dimensional diffraction experiments

which show that in the initial state there are no second order, grain-to-grain internal

stresses present in the steel.

According to the investigations in my PhD thesis, in the intermediate state of the

alloy, after about 150 thousand hours in service the only detectable change of the

microstructure is that the second order, grain-to-grain internal stresses increased to

considerably large values. In parallel to this, no significant changes neither in the

metallographic or TEM microstructure nor in the dislocation densities could be

observed.

In the state after about 220 thousand hours in service, however, surprisingly, the

second order, grain-to-grain internal stresses built up during the first period in service,

deteriorated to rather low values. In parallel to this, the metallographic grain size

remained unchanged, and only some enrichment of the precipitates along grain

boundaries can be observed. The TEM observations are in line with theese, according to

which large precipitates appear in the grain boundary regions.

All qualitative and quantitative observations and measurements indicate that the

life-span exhaustion of the investigated steel is caused by the deterioration and failure of

grain boundaries. The intragrain microstructure of the matrix remains practically


53

unchanged during the service period of the steel. The decisive procedure of life-span

exhaustion consistes of of a process in which the precipitate structure in the grain

boundaries becomes coarse and that the grain-boundary strength decreases. It cannot be

excluded that void formation along grain boundaries might also play a role, however,

this phenomenon has not been investigated specifically in the present dissertation. The

most prominent indication of the fact that during service of the investigated alloy the

grain boundaries deteriorate and their strength decreases is that, after an intermediate

increase of second order, grain-to-grain internal stresses they go through a maximum

and finally decrease to rather low levels.


54

9. Köszönetnyilvánítás

Elsősorban szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek Dr. Ungár Tamás

professzor úrnak, szakmai irányítása döntően járult hozzá a tárgyalt téma eredményes

vizsgálatához és a kapott eredmények értelmezéséhez. Szeretném megköszönni azt a

rengeteg bíztatást, a témára fordított időt és fáradságot, amely nélkül ez a dolgozat nem

jöhetett volna létre.

Ezúton szeretnék továbbá köszönetet mondani Dr. Lendvai János professzor

úrnak, akinek bátorító bíztatására kezdtem bele a feldolgozott téma kutatásába.

Köszönettel tartozom Ö Kovács Alajos tanszéki mérnöknek a vizsgálati minták

szakszerű előkészítéséért, Balogh Levente egyetemi tanársegédnek a röntgendiffrakciós

vizsgálatok végrehajtásában- valamint dr. Lábár János egyetemi docensnek a

transzmissziós elektronmikroszkópon készült felvételek elkészítésében nyújtott

segítségéért.

Jelen doktori értekezés magában foglalja mindazon eredményeket, amelyek e

tárgyban mind a SIEMENS Erőműtechnika kft. Anyagvizsgáló és Állapotellenőrző

Laboratóriumában mind pedig az ELTE Anyagfizikai Tanszékén több év alatt születtek.

Végül de nem utolsó sorban köszönet illeti a Mátrai Erőmű Zrt. mindazon

munkatársait akik segítségemre voltak a megfelelő állapotú csőminták rendelkezésre

bocsátásában.


55

IRODALOMJEGYZÉK

[1] Tasnádi Péter: A kúszás mikromechanizmusai, Magyar Fizikai Folyóirat, 1985, p.463-480

[2] Harmat Péter Kúszás többfázisú rendszerekben. X. Fémfizikai Őszi Iskola,

1983, III. kötet, p 73-78 [3] Horacsek Ottó: Törés diffúziós üregképződéssel. X. Fizikai Őszi Iskola, 1983,

III. kötet, p. 145-153 [4] H. Riedel: Life Predection Methods for Constrained Grain Boundary

Cavitation. The International Journal of Pressure Vessels and Piping 39 (1989) , p 119-134

[5] B. Wilshire: New High-Precision Creep Procedures for Accurate Life

Extension of Plant. The International Journal of Pressure Vessels and Piping 39 (1989), p. 73-82

[6] R.L. Klueh: Creep and Creep-Rupture Behaviour of a Bainitic 2 1/4Cr-1Mo

Steel. The International Journal of Pressure Vessels and Piping 8 (1980), p. 165-185

[7] Tóth László, Szabados Endre, Domonkos Lajos: Hosszúidejű

kúszásvizsgálatok eredményeinek értékelése. Gépgyártástechnológia, 1981, p.393-398

[8] A Saxena, J. Han, K. Banerji: Creep Crack Growth Behavior in Power Plant

Boiler and Steam Pipe Steels. ASME Journal of Pressure Vessel Technology Vol.110, May 1988, p.137-146

[9] R. Viswanathan, A. Joshi: Effect of Microstructure on the Temper

Embrittlement of CrMoV steels. Metallurgical Transactions 6A (1975), p.2289-2297

[10] R. Viswanathan: Strenght and Ductility of Cr-Mo-V Steels in Creep at

Elevated Temperatures. Journal of Testing and Evaulation Vol.3. No.2. March 1975, p.93-106

[11] P. Bowen, S. G. Druce, J. F. Knott: Effects of Microstructure on Cleavage

Fracture in Pressure Vessel Steel. Acta Metallurgica Vol.34. No.6. 1986, p. 1121-1131

[12] Kristyák Ernő: Korszerű erőművek hegesztéstechnológiája. NIMDOK, 1976 [13] J. Kurdman, J. Holub, J. Voboril: The Quantitative Stereological Analisis of

Carbide Phases in Low-alloy CrMoV Steel, Part 1,Part 2, Practical Metallography 16, 1979, p.105-118


56

[14] Jin Ju: Carbide Stability Diagrams in 2.25Cr-1Mo Steels. Metallurgical Transactions, Vol.20A, 1989, p.1561-1564

[15] J. Janovec, A. Güth, A. Vyrostkova, B. Stefan: Umwandlung der

Karbidphasen beim Anlassen eines niedriglegierten Cr-Mo-V-Stahls. Neue Hütte 34 (1989), p.91-96

[16] Ungár T.; Proc. SPD” Conf. Vienna, 2002, Adv.Engn.Mat. 5, 323 (2003) [17] P. Scherrer, Nacht. Göttinger Gesellschaft, 98. 394 /1918/ [18] A. R. Stokes and A. J. L. Wilson, Proc. Camb. Phil. Soc. 38. 313 /1942/ [19] M. Wilkens and K.Eckert, Z. Naturf., 19a 459 /1964/ [20] T. Ungár, H. Mughrabi, and M. Wilkens, Acta Met. 30. 1861 /1982/ [21] T. Ungár, M. Mughrabi, D. Rönnpagel and M. Wilkens, Akta Met. 32. 333

/1984/ [22] T. Ungár, L. S. Tóth, J. Illy and I. Kovács, Acta Met. 34. 1257 /1986/ [23] H. Mughrabi, T. Ungár, W. Kienle and M. Wilkens, Phil. Mag 53. 793 /1986/ [24] I.Groma, T.Ungár and M.Wilkens, "Asymmetric X-ray line broadening of

plastically deformed crystals. I. Theory", J. Appl. Cryst. 21, 47-53 (1988) [25] T.Ungár, I.Groma and M.Wilkens, "Asymmetric X-ray line broadening of

plastically deformed crystals. II. Evaluation procedure and application to [001]-Cu crystals", J. Appl. Cryst. 22, 26-34 (1989)

[26] Warren B.E., Progr. Metal Phys. 1959, 8, 147-202 [27] Rybin V.V. Large plastic deformations and destruction of materials. Moscow;

Metallurgia 1987 [28] Ungár T., Tichy G; Phy. Stat. Sol. (a) 171 (1999) 425-434 [29] Kamminga, J. D. & Delhez, R. (2000). J. Appl. Cryst. 33, 1122-1127. [30] Wilkens, phys. Stat. Sol. 1970 [31] Wilkens, NBS special report 1970 [32] Paterson, I.R., Wilson, J.D., Int. J. Pressure Vessels Piping, 79 (2002) 541-

547. [33] Singh, R., Singh, S.R., Int. J. Pressure Vessels Piping, 73 (1997) 89-95


57

[34] Suna, W., Hyde, T.H., Becker, Williams, A.A., J.A., Int. J. Pressure Vessels Piping, 77 (2000) 389-398

[35] Sklenička, V., Kuchařová, K., Svoboda, M., Kloc, L., Buršík, Kroupa, J. A.,

Mater. Characterization, 51 (2003) 35– 48 [36] Wilkens, M., Eckert, H., Z. Naturforsch., 1964, 19a, 459 [37] Ungár, T., Tóth, L. S., Illy, J., Kovács, I., Acta metall., 1986, 34, 1257 [38] Williamson, G. K. and Hall, W. H., Acta metall., 1953, 1, 22. [39] Rotter, C.A., Smith, C.S., J.Phys.Chem.Solids 27, 267 (1966) [40] Masing, G., Eigenspannungen und Verfestigung bei Messing. in: Proc. 2nd

Inst. Congr. Appl. Mechanics. 1926. 332–5. [41] T.Ungár, H.Mughrabi and M.Wilkens, "An X-ray line-broadening study of

dislocations near the surface and in the bulk of deformed copper single crystals", Acta Met. 30. 1861-1867 (1982)

[42] T. D. Shen, R. B. Schwarz, and J. D. Thompson, Soft magnetism in

mechanically alloyed nanocrystalline materials , PHYSICAL REVIEW B 72, 14431 (2005)

[43] T. Ungár, J. Gubicza, A. Borbély, G. Ribárik: Crystallite size-distribution and

dislocation structure determined by diffraction profile analysis: Principles and practical application to cubic and hexagonal crystals, J. Appl. Cryst. 34. 298-310 (2001)

[44] G. Ribárik, J. Gubicza, T. Ungár: Correlation between strength and

microstructure of ball-milled Al–Mg alloys determined by X-ray diffraction, Mat. Sci. Eng. A387–389. 343–347 (2004)

Documents

Ph. D DOKTORI ÉRTEKEZÉS