Phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Tm, Yb) với L – Tyrosin bằng các phương pháp hóa lí

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

==============

NGUYỄN THỊ HIẾU

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA

MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Sm, Eu, Tm, Yb) VỚI

L – TYROSIN BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

==============

NGUYỄN THỊ HIẾU

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA

MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Sm, Eu, Tm, Yb) VỚI

L – TYROSIN BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÍ

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng



LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu

Thiềng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá

trình thực hiện đề tài.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học -

Đại học Sư phạm Thái Nguyên trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, khoa Sau Đại học Trường

Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thận lợi để em

hoàn thành luận văn.

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi

hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu của mình.


Nguyễn Thị Hiếu


MỤC LỤC

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU…………………………………..............2

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm và samari, europi, tuli, ytecbi……..….2

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm……….2

1.1.1.1 Cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm…………………………………2

1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trƣng của các nguyên tố đất hiếm…………...4

1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi..……………....…....6

1.1.2.1 Nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi..…………………………….6

1.1.2.2 Sơ lƣợc tính chất hoá học của samari, europi, tuli, ytecbi…..….….6

1.1.2.3 Sơ lƣợc tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi……6

1.2 Giới thiệu về L-tyrosin....................................................................................8

1.2.1 Sơ lƣợc về L-tyrosin…………………………….................……….........8

1.2.2 Sơ lƣợc về hoạt tính của L-tyrosin.………..............................................9

1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit.........................................9

1.3.1 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm……………………........9

1.3.2 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit L-tyrosin……................11

1.4. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………...…...........................13

1.4.1 Phƣơng pháp trắc quang UV-VIS……………………………………….13

1.4.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………...13

1.4.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt…………………………………………….16

1.4.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)……………………...…..17

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.............................................................................18

2.1 Hóa chất và thiết bị…………............................................................... .........18

2.1.1 Hóa chất………………………………………………………..............18

2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH)……….......18

2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%..........................................................18


2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10-3

M………………………..….........................18

2.1.1.4 Dung dịch SmCl3, EuCl3, TmCl3, YbCl3 10-2

M…….......................18

2.1.1.5 Dung dịch L-tyrosin 10-3

M……………………....................…..….18

2.1.1.6 Dung dịch LiOH 0,1M……………………….…….........................19

2.1.2 Thiết bị.................……………………………………………….….....19

2.2 Khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch.......................................19

2.3 Tổng hợp phức chất rắn ……………….……..……………….........…...…21

2.3.1 Phức chất tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:2 ..……………………............................21


: Tyr = 1:3 ……….…….......................................21

2.3.3 Xác định thành phần của phức chất .……….………..........................22

2.3.3.1 Xác định hàm lƣợng (%) đất hiếm………………………........…22

2.3.3.2 Xác định hàm lƣợng (%) tổng nitơ…………..…………….....…23

2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt…….…........24


:Tyr = 1:2………………………….......................24


:Tyr = 1:3….…………….....................................29

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại…...32


:Tyr = 1:2………...................................................32


:Tyr = 1:3……………...........................................37

2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét

(SEM)…………………………………………………….……………………..39

Kết luận.............................................................................................................4 2

Tài liệu tham khảo.............................................................................................43

Phụ lục.....................................................................................................46


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1: Sự phụ thuộc mật độ quang của L-tyrosin khi thêm Ln3+

Hình 2: Giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin

Hình 3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)2Cl3.2H2O

Hình 4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)2Cl3.2H2O

Hình 5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)3Cl3.2H2O

Hình 6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-tyrosin

Hình 7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Sm(Tyr)2Cl3.2H2O

Hình 8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Eu(Tyr)2Cl3.2H2O

Hình 9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Tm(Tyr)3Cl3.2H2O

Hình 10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của L-tyrosin

Hình 11: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của phức tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:2


:Tyr = 1:3

Phụ lục 1: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)2Cl3.H2O

Phụ lục 2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Tyr)2Cl3.2H2O

Phụ lục 3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)3Cl3

Phụ lục 4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)3Cl3

Phụ lục 5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Tm(Tyr)2Cl3.H2O

Phụ lục 6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Yb(Tyr)2Cl3.2H2O

Phụ lục 7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Sm(Tyr)3Cl3

Phụ lục 8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Eu(Tyr)3Cl3

Bảng 1: Mật độ quang của các dung dịch Ln3+

- L-tyrosin ở bƣớc sóng 275 nm

Bảng 2: Kết quả phân tích thành phần (%) của các nguyên tố (Ln, N) của phức chất

Bảng 3: Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:2)

Bảng 4: Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3)

Bảng 5: Các tần số hấp thụ đặc trƣng (cm-1

) của L-tyrosin và phức chất (tỉ lệ

Ln3+

:Tyr = 1:2)

Bảng 6: Các tần số hấp thụ đặc trƣng (cm-1

) của L-tyrosin và phức chất (tỉ lệ

Ln3+

:Tyr = 1:3)


1

MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa

học đã và đang phát triển mạnh mẽ. Phức chất của NTĐH ngày càng đƣợc ứng

dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: nông nghiệp, y dƣợc, luyện kim...

Đã có nhiều công trình, với nhiều phƣơng pháp khác nhau nghiên cứu sự

tạo phức của NTĐH với amino axit. Kết quả nghiên cứu phức chất của NTĐH với

amino axit rất phong phú. Với phức dung dịch đã khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức

là1:1, 1:2, 1:3 và phức rắn chủ yếu đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ 1:3. Tuy nhiên nghiên

cứu về phức của NTĐH với L-tyrosin là ít, đặc biệt phức rắn tỉ lệ mol các cấu tử là 1:2.

Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất

của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Tm, Yb) với L-tyrosin bằng các phương

pháp hóa lí”.


2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm và samari, europi, tuli, ytecbi.

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm

1.1.1.1 Cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y, La và các nguyên tố họ

lantanit (Ln). Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim

(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi

(Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecti (Yb) và lutexi (Lu).

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:

1s22s

22p

63s

23p

63d

104s

24p

64d

104f

n5s

25p

65d

m6s

2

n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14

m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1

Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào ocbitan 4f, các nguyên tố

lantanit thƣờng đƣợc chia làm 2 phân nhóm.

Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.

Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, và Lu.

La

4f05d

1

Nhóm Xeri Ce

4f2

Pr

4f3

Nd

4f4

Pm

4f5

Sm

4f6

Eu

4f7

Gd

4f75d

1

Nhóm Ytri Tb

4f9

Dy

4f10

Ho

4f11

Er

4f12

Tm

4f13

Yb

4f14

Lu

4f14

5d1

Khi bị kích thích một năng lƣợng nhỏ, một trong các electron 4f (thƣờng là

một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s25p

6 chắn với

tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hƣởng quan trọng đến tính chất của đa số


3

lantanit. Nhƣ vậy tính chất của lantanit đƣợc quyết định bởi chủ yếu các electron ở

phân lớp 5d16s

2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính

nguyên tử và ion tƣơng đƣơng.

Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh

hƣởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau.

Một số tính chất chung của các NTĐH:

- Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.

- Là những kim loại tƣơng đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.

- Các NTĐH có độ dẫn điện cao.

- Đi từ trái sang phải trong chu kì bán kính của các ion Ln3+

giảm đều đặn,

điều này đƣợc giải thích bằng sự co lantanit.

- Có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao.

- Phản ứng với nƣớc giải phóng ra hidro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ

thƣờng và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.

- Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).

- Cháy dễ dàng trong không khí.

- Là tác nhân khử mạnh.

- Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dƣới tác dụng của tia

cực tím, hồng ngoại.

- Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi

kim. Chúng thƣờng có số oxi hóa là +3.

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau các lantanit cũng có những tính

chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự một số tính

chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng đƣợc giải

thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các ocbitan 4f. Sự co lantanit là

sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử.

Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s

2 nên số oxi hóa

bền và đặc trƣng của chúng là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có hóa trị thay đổi


4

nhƣ Ce (4f25d

2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trƣng là +4. Đó là kết

quả chuyển 2 electron từ ocbitan 4f sang ocbitan 5d. Pr (4f36s

2) có thể có số oxi

hóa +4 nhƣng không đặc trƣng bằng Ce. Ngƣợc lại Eu(4f76s

2), Yb(4f

146s

2) ngoài

số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm(4f66s

2), Tm(4f

136s

2) cũng có thể có số oxi

hóa +2 [10].

1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém

kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động hơn các

nguyên tố phân nhóm ytri.

Lantan và các lantanit dƣới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao

các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, ví dụ nhƣ sắt, mangan,…

Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử đƣợc CO, CO2 về C.

Công thức chung các oxit của nguyên tố đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một

vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,...Oxit Ln2O3 giống với của kim loại

kiềm thổ chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.

Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nƣớc nhƣng

tác dụng với nƣớc tạo thành các hydroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô

cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+

(x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan trong

axit đặc nóng.

Các đất hiếm hydroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình thực tế không tan

trong nƣớc, tích số tan của chúng khoảng 10-20

. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần

từ Ce đến Lu. Hydroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa

Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Chúng tan trong axit, không tan

trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH. Một số hydroxit có thể tan ít

trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất nhƣ: KNdO2, NaPr(OH)4…


5

Các Ln3+

kết tủa trong khoảng pH từ 6,8÷8,5 riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH

thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này ngƣời ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các

NTĐH.

Ion Ln3+

có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những

electron có cấu hình 4f0, 4f

7, 4f

14 đều không có màu. Các electron 4f khác có màu

khác nhau:

La3+

(4f0) Không màu Lu

3+ (4f

14) Không màu

Ce3+

(4f1) Không màu Yb

3+ (4f

13) Không màu

Pr3+

(4f2) Lục vàng Tm

3+ (4f

12) Xanh lục

Nd3+

(4f3) Tím đỏ Er

3+ (4f

11) Hồng

Pm3+

(4f4) Hồng Ho

3+ (4f

10) Vàng đỏ

Sm3+

(4f5) Vàng Dy

3+ (4f

9) Vàng nhạt

Eu3+

(4f6) Hồng nhạt Tb

3+ (4f

8) Hồng nhạt

Gd3+

(4f7) Không màu

Muối của lantanit(III): clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan trong

nƣớc, còn các muối florua, cacbonat, photphat, và oxalat không tan. Các muối

Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nƣớc, khả năng đó tăng dần từ Ce

đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+

là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, vì thế

nên ngƣời ta thƣờng dùng muối kép để tách các lantanit.

Ở trạng thái rắn cũng nhƣ trong dung dịch các Ln3+

(trừ lantan và lutexi) có

phổ hấp thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trƣng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và

tử ngoại [10].


6

1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi.

1.1.2.1 Nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi.

Samari, europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm

nhẹ), tuli, ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm ytri (phân nhóm nặng) có

số thứ tự lần lƣợt là: 62, 63, 69, 70. Số electron của Sm, Eu, Tm, Yb ở phân lớp 4f

tăng dần, Eu(4f76s

2) có phân lớp 4f

7 nửa bão hoà và Yb(4f

146s

2) có phân lớp 4f

14

bão hoà nên tƣơng đối bền do đó có số oxi hóa +2, +3 bền, Sm(4f66s

2),

Tm(4f13

6s2) có trạng thái oxi hóa là +2, +3. Samari, europi, tuli, ytecbi là kim loại

màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động.

Một số thông số vật lí quan trọng của Sm, Eu, Tm, Yb [7].

STT Các thông số vật lí Sm Eu Tm Yb

1 Khối lƣợng mol phân tử(g.mol-1

) 150,36 151,96 168,93 173,04

2 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 7,54 5,24 9,32 6,95

3 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1072 826 1600 824

4 Nhiệt độ sôi (0C) 1670 1430 1720 1320

5 Bán kính nguyên tử (A0) 1,802 2,042 1,746 1,940

6 Bán kính ion ( A0

) 0,964 0,950 0,899 0,858

7 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) -2,41 -2,40 -2,28 -2,27

1.1.2.2 Sơ lược tính chất hoá học của samari, europi, tuli, ytecbi.

Samari, europi, tuli, ytecbi là chất khử mạnh, phản ứng đƣợc với nƣớc nóng,

axit loãng, phản ứng ngay lập tức với C, N2, B, Se, Si, P, S và halogen.

1.1.2.3 Sơ lược tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi.

- Các oxit Ln2O3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng

chảy cao và bền nhiệt. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nƣớc nhƣng

tan tốt trong các axit vô cơ nhƣ: HCl, H2SO4, HNO3… Các oxít Ln2O3 đƣợc điều


7

chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat

của đất hiếm ở nhiệt độ cao.

- Oxit EuO là chất có màu nâu, khó nóng chảy, khó bay hơi (trong chân

không). Thể hiện tính bazơ: phản ứng với nƣớc nguội, axit không phải chất oxi

hóa. Bị nƣớc nóng, axit nitric oxi hóa.

- Các hydroxit Ln(OH)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là kết tủa ít tan trong nƣớc,

tích số tan khá nhỏ, không bền nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng, ở nhiệt độ

190÷2100C chúng mất một phần nƣớc để tạo thành LnO(OH), còn ở nhiệt độ

800÷9000C thì mất nƣớc hoàn toàn tạo thành oxit.

OHOHLnOOHLn Co

2

210190

3 )()(

OHOLnOHLn Co

232

900800

3 3)(2

- Muối clorua LnCl3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nƣớc, khi kết tinh từ

dung dịch đều ngậm nƣớc LnCl3.6H2O (7H2O), khi đun nóng không tạo thành

muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nƣớc. LnCl3 có nhiệt độ

nóng chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trƣờng không có

không khí sẽ thu đƣợc kim loại sạch.

LnOClOHLnClot23 7.

- Muối LnCl2 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) nóng chảy không phân hủy, phân hủy

khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nƣớc nguội (không bị thủy phân) và axit

clohiđric đặc (khi không có oxi).

- Muối nitrat Ln(NO3)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nƣớc, có khả năng

tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu

Nd(NO3)3.2MNO3 (M: kim loại kiềm hoặc NH4+).

- Muối sunfat Ln2(SO4)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) kém tan hơn nhiều so với LnCl3 và

Ln(NO3)3, chúng tan nhiều hơn trong nƣớc lạnh, và cũng có khả năng tạo thành sunfat

kép với kim loại kiềm dƣới dạng Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M: Na, K; n thƣờng là 8).


8

- Muối oxalat Ln2(C2O4)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) có độ tan trong nƣớc rất

nhỏ, tích số tan vào khoảng 10-25

. Các muối oxalat Ln2(C2O4)3 không tan trong

nƣớc, axit loãng.

Trong nguyên tử của các nguyên tố Sm, Eu, Tm, Yb có các obitan d và

obitan f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử. Do đó

chúng có khả năng tạo phức với amino axit L-tyrosin.

1.2 Giới thiệu về L-tyrosin

1.2.1 Sơ lược về L-tyrosin

L-tyrosin là một trong 20 amino axit dùng để tổng hợp protein. L-tyrosin và

phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dƣợc phẩm và

nông nghiệp [21].

Công thức phân tử : C9H11NO3

Công thức cấu tạo :

CH2 CH COOH

NH2

HO

Tên quốc tế: α - amino - β - hydroxyphenyl propionic

Một số đặc điểm của L-tyrosin

Tên viết tắt Tyr

Khối lƣợng mol phân tử (g.mol-1

) 181,19

Nhiệt độ nóng chảy (oC ) 342

Độ tan (g/100g H2O) 0,04

Điểm đẳng điện pI 5,66

pKa

2,20

9,11

10,07


9

Trong dung dịch L-tyrosin tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực:

HO CH2 CH COO-

Trong môi trƣờng kiềm tồn tại cân bằng sau:

HO CH2 CH COO- + OH

- HO

CH2 CH COO

-

Trong môi trƣờng axit tồn tại cân bằng sau:

HO CH2 CH COO- + H

+ HO

CH2 CH COOH

L-tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức: nhóm amin

và nhóm cacboxyl do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại trong đó có NTĐH.

Một số phức của L-tyrosin đƣợc ứng dụng trong sinh học: La(Tyr)3.7H2O,

Zn(Tyr)2.2H2O...[18].

1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L-tyrosin

Tyrosin không phải là amino axit thiết yếu cho sự phát triển của con ngƣời,

là nhân tố cho sự tổng hợp hoocmon tuyến giáp và chọn neurotransmitters, chẳng

hạn nhƣ là dopamine và norepinephrine, có thể coi là thiết yếu của não bộ [18].

Tyrosin đƣợc tổng hợp trong cơ thể con ngƣời từ phenylalanin và trực tiếp tạo nên

các hoocmon khác nhau, amin phát sinh trong sinh vật và neurotransmitters. Nó

đƣợc sử dụng bằng tuyến giáp và tuyến thƣợng thận để tổng hợp hoocmon tuyến

giáp và adrenaline. Tyrosin trao đổi chất để sản xuất chất nhƣ: melanin, chất màu,

chất sắc tố tìm đƣợc trong tóc, da. Nhiều tyrosin đƣợc sử dụng trong phòng thí

nghiệm đƣợc chuẩn bị từ cây trồng, củ cải đƣờng, khoai tây đƣờng [21].

1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit

1.3.1 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn. Do các

NH2 NH3+

NH3+

NH3+

NH3+


10

electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+

có

kích thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Khả năng

tạo phức của các NTĐH chỉ tƣơng đƣơng với các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết

trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Ln3+

có thể tạo với các

phối tử vô cơ nhƣ: Cl-, CN

-, NH3, NO

-3, SO4

2-… những phức không bền. Trong

dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết

tinh ở dạng muối kép.

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí lớn

và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ

giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng

15÷19, với DTPA khoảng 22÷23 [23].

Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trƣớc

đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhƣng hiện nay nhiều

tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8 ,9 10, 11 thậm trí là 12. Số phối trí

là 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O, số phối trí là 8 thể hiện trong phức

[Ln(C2O4)4]5-

, [Ln(NTA)2]-… số phối trí là 12 thể hiện trong các hợp chất

Ln2(SO4)3.9H2O, Mg2Ce2(NO3)12.12H2O…[17].

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và

biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln3+

lớn. Sự xuất hiện số

phối trí nào đó còn liên quan đến đặc điểm của phối tử hữu cơ, tuy nhiên ảnh

hƣởng của yếu tố này sẽ không đáng kể nếu các phức của các NTĐH không mang

bản chất ion. Các NTĐH hầu nhƣ không tham gia tạo liên kết cộng hoá trị với các

phối tử vô cơ, kể cả các phối tử hoạt động nhƣ S2O32-

, CN-, NO3

-… Nếu có thì độ

bền của phức tạo thành cũng bé. Nhƣ vậy chỉ có tính không định hƣớng và không

bão hoà của các liên kết hoá học trong các hợp chất ion là phù hợp với đặc điểm số

phối trí cao và biến đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức đƣợc giải


11

thích bằng các ocbitan 4f của NTĐH chƣa đƣợc lấp đầy và đƣợc chắn bởi các

electron 5s và 5p. Do đó, phối tử không có khả năng phân bố lên các ocbitan 4f còn

trống nữa [17].

Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La đến

Lu. Điều này đƣợc giải thích dễ dàng qua cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể

khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng, do đó lực hút

tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần.

Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ đƣợc giải thích

theo hai yếu tố:

- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình

tạo phức vòng càng làm tăng entropi.

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy

điện tích âm của phối tử càng lớn, tƣơng tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm

càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững.

Ngoài cấu trúc phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh

hƣởng đến độ bền của phức vòng. Trong phức chất vòng 5 và vòng 6 cạnh là

những cấu trúc bền vững nhất [17].

Theo các tài liệu [1], [15], [19], [21], [24] đã nghiên cứu phức rắn của một

số nguyên tố đất hiếm (Eu3+

, Tb3+

,..) với L-phenylalanin, L-triptophan, L-histidin,

L-leuxin theo tỉ lệ 1:3.

Nhóm tác giả [13] đã nghiên cứu phức của lantan với L-methionin theo tỉ lệ

1:3 và phức có công thức La(Met)3(NO3)3.

1.3.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit L-tyrosin

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo đƣợc phức bền với NTĐH là amino

axit. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit:


12

Theo tác giả L.A. Trugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit,

liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tùy theo sự sắp

xếp tƣơng hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số

cạnh khác nhau (hợp chất chelat) nhƣ 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ

thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [14].

E.O. Zeviagisep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trƣờng axit

hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch.

Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hydroxit đất hiếm [6].

Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thƣờng là phức bậc.

Sự tạo thành các phức bậc đƣợc xác nhận khi nghiên cứu tƣơng tác giữa các

NTĐH với glixerin và alanin bằng phƣơng pháp đo độ dẫn điện riêng.

Đối với amino axit, anion của amino axit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho

electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại

cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết nhƣ vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền.

Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này

mang điện tích dƣơng, ví dụ nhƣ acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự

đẩy tĩnh điện. Nếu các nhóm này mang điện tích âm nhƣ glutamat thì chúng có thể

tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nƣớc đóng

vai trò là cầu nối) [4].

Đã có nhiều tài liệu nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với

các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp. Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng

tạo phức của L-tyrosin với các NTĐH còn rất hạn chế, đặc biệt phản ứng tạo phức

của samari, europi, tuli, ytecbi với L-tyrosin chƣa có một công trình nào trong

nƣớc công bố, kể cả trong dung dịch hoặc phức rắn.


13

Các tác giả [21] đã nghiên cứu phản ứng tạo phức của: Fe(II), Cu(II),

Zn(II), Cd(II) với L-tyrosin. Tất cả các nghiên cứu đều chỉ ra rằng liên kết trong

phức chất tạo bởi nhóm -COO- và -NH2 với ion kim loại.

Các tác giả [18] đã nghiên cứu phức rắn của Sn(II), Sn(IV), Zn(II), Cd(II),

Hg(II), Cr(III), Fe(III), La(III), ZrO(II) và UO2(II) với L-tyrosin theo tỉ lệ 1:2, 1:3.

1.4 Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất.

1.4.1 Phương pháp trắc quang UV-VIS.

Có rất nhiều phƣơng pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch nhƣ:

phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp cực phổ, phƣơng pháp chuẩn độ đo

pH…Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp trắc quang UV-VIS.

Nguyên tắc: phƣơng pháp trắc quang dựa vào việc đo cƣờng độ dòng sáng

còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Nếu dung

dịch phân tích trong suốt có màu thì gọi là phƣơng pháp đo màu. Nếu dung dịch

phân tích là dung dịch keo thì gọi là phƣơng pháp đo độ đục. Trong phƣơng pháp

đo độ đục nếu đo cƣờng độ dòng sáng sau khi bị các hạt keo hấp thụ thì gọi là

phƣơng pháp hấp đục, nếu đo cƣờng độ dòng sáng do các hạt keo khuếch tán gọi

là phƣơng pháp khuếch đục. Để đo cƣờng độ dòng sáng có thể so sánh bằng mắt,

phƣơng pháp dùng dụng cụ (máy đo) ngƣời ta dùng máy có tế bào quang điện hay

tế bào nhân quang điện. Phƣơng pháp này cho kết quả tƣơng đối khách quan và

chính xác nên đƣợc sử dụng rất rộng rãi [5].

Các tác giả [8], [9], [11], [12], [20] đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion đất

hiếm và amino axit trong dung dịch là 1:1, 1:2, 1:3 và dùng tỉ lệ1:2 để xác định

hằng số bền của phức tạo thành.

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là phƣơng pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin

quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất. Khi chiếu mẫu nghiên cứu


14

bằng bức xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lƣợng dao động quay

của các phân tử. Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lƣợng

dao động để tính tần số của dải hấp thụ ứng với dao động cơ bản. Còn đối với các

phân tử phức tạp ta thƣờng dùng phƣơng pháp gần đúng dao động nhóm. Phƣơng

pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử là tƣơng đối độc lập

nhau. Do vậy mỗi nhóm nguyên tử đƣợc đặc trƣng bằng một phổ hấp thụ nhất

định trong phổ hồng ngoại.

Khi có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim loại, sự thay đổi vị trí các dải

hấp thụ nhóm khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức, cho ta biết

vị trí phối trí, bản chất liên kết kim loại – phối tử trong phức chất..., cách phối trí

của phân tử phối tử.

Để đánh giá bản chất và đặc tính của các liên kết trong phức chất giữa kim

loại M và phối tử L, ngƣời ta thƣờng so sánh phổ các phức chất với muối kim loại

kiềm và phối tử nhƣ KnL (K là kim loại kiềm). Đó là những chất mang bản chất

ion. Hoặc với phổ của các hợp chất kiểu R – L (R là alkyl hay H) có liên kết mang

bản chất cộng hóa trị. Trên cơ sở so sánh này ta có thể đánh giá mức độ tƣơng đối

cộng hóa trị và độ bền của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất nghiên cứu.

Phần lớn kết luận này mang tính chất định tính.

Xét một vài tần số đặc trƣng của liên kết: C – O; N – H; O – H.

Các tần số νasC=O

; νasC-O

; νsC-O

Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng có tính đặc thù cao.

Đặc trƣng của các nhóm –COOH là các dải hấp thụ trong vùng 1700 1750 cm-1

(νasC=O

), các nhóm –COO- trong vùng 1570 1590 cm

-1 (νas

C-O) và vùng 14001420

cm-1

(νsC-O

). Các phân tử amino axit thƣờng có cấu tạo lƣỡng cực, trong phổ hồng

ngoại của chúng các giá trị νasC-O

nằm trong khoảng 1600 1630 cm-1

, còn νsC-O


15

nằm trong khoảng 14001415 cm-1

. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại thƣờng rất tin

cậy trong việc xác định sự có mặt các nhóm –COOH và –COO- trong phân tử và

phân biệt nhóm –COOH phối trí hay không phối trí. Các nhóm –COOH phối trí

các dải hấp thụ nhóm (νasC=O

) dịch chuyển về miền tần số thấp hơn.

Các tần số νN-H

, δN-H

Các dải dao động hóa trị của các liên kết N-H trong phổ của các amin nằm

trong vùng 3500÷3330 cm-1

(νN-H

), các dao động biến dạng nằm trong vùng 1600

cm-1

(δN-H

). Trên phổ của các phức, dải hấp thụ νN-H

rộng hơn còn các giá trị tần số

của chúng thấp hơn trong phổ các amin. Các giá trị này sử dụng để xác định đặc

tính của các liên kết M-N trong phức. Dựa vào mức độ giảm νN-H

trên phổ của các

phức so với phổ của các muối của natri hoặc kali cùng với các phối tử để đánh giá

độ bền của liên kết M-N, sự chuyển dịch này càng lớn liên kết càng bền.

Các tần số νO-H

và δO-H

Các dải hấp thụ đặc trƣng của ion hydroxyl ở 3760÷3500 cm-1

(νO-H

), của

nƣớc ẩm trong khoảng 3600÷3200 cm-1

(δO-H

), của nƣớc kết tinh trong mẫu

khoảng 1600÷1615 cm-1

(νO-H

).

Việc phân tích phổ hồng ngoại của các phức amino axit với kim loại không

phải là dễ dàng. Bởi sự hấp thụ của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của

nhóm nƣớc kết tinh, còn tần số dao động của nhóm –COO- thì không những chịu

ảnh hƣởng của sự tạo phức mà còn chịu ảnh hƣởng của liên kết hydro giữa nhóm

–C=O với nhóm –NH2 của phân tử khác. Mặt khác tần số dao động bất đối xứng

của nhóm –COO- và tần số dao động biến dạng của nhóm NH2 trong phức của

amino axit cùng nằm trong vùng gần 1600 cm-1

càng làm khó khăn cho việc quy

gán các tần số hấp thụ. Do đó việc gán các dải hấp thụ cho các dao động xác định

nhiều khi không thống nhất [6].


16

Nhiều phức đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

nhƣ: La(Met)3(NO3)3, La(Leu)3(NO3)3...[13], [19].

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Phƣơng pháp phân tích nhiệt là phƣơng pháp rất thuận lợi để nghiên cứu

các phức rắn. Trong quá trình gia nhiệt ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra các quá

trình biến đổi hóa lí khác nhau nhƣ: sự phá vỡ mạng lƣới tinh thể, sự biến đổi đa

hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng

hoa, các tƣơng tác hóa học. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của một chất

trong hệ tọa độ: nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt. Thông thƣờng giản đồ

nhiệt có ba đƣờng:

- Đƣờng T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian.

Đƣờng này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa.

- Đƣờng DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhƣng so với mẫu chuẩn

(đƣờng vi phân). Đƣờng này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng

nào là hiệu ứng toả nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt ứng với píc cực tiểu, hiệu ứng tỏa

nhiệt ứng với píc cực đại trên đƣờng DTA.

- Đƣờng TGA cho biết biến thiên khối lƣợng của mẫu nghiên cứu trong quá

trình đun nóng. Nhờ đƣờng này có thể suy luận thành phần của phức chất khi xảy

ra các hiệu ứng nhiệt.

Dựa vào phƣơng pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu đƣợc những

dữ kiện về tính chất của phức rắn nhƣ:

- Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hƣởng tới độ bền nhiệt.

- Xác định đƣợc phức có chứa nƣớc hay không chứa nƣớc. Phức chứa nƣớc

hiệu ứng mất nƣớc thƣờng là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nƣớc

kết tinh thƣờng thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nƣớc phối trí.


17

- Hiện tƣợng đồng phân hình học, hiện tƣợng đa hình của phức thƣờng

kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [6].

Nhiều phức đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt nhƣ:

La(Met)3(NO3)3, La(Leu)3(NO3)3…[13], [19].

1.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Cơ sở của phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): mẫu đƣợc bắn phá

bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (<200nm) chùm tia sẽ

xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi đi qua mẫu sẽ cho những thông tin

về các khuyết tật, thành phần pha…của mẫu (kính hiển vi điện tử xuyên qua

(TEM)). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi

theo hƣớng khác. Các tia điện tử thứ cấp này sẽ đƣợc thu nhận và chuyển đổi

thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)) [3].


18

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1 Hoá chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH)

Lấy 3,99 ml CH3COOH 60,05%, d=1,05 g/ml hòa tan vào 150 ml nƣớc cất

hai lần trong bình định mức 250 ml. Lấy 0,5 ml NH3 25%, d=0,88 g/ml hòa tan

trong 40 ml nƣớc cất hai lần rồi đổ vào bình định mức trên, thêm nƣớc cất hai lần

đến vạch định mức ta đƣợc dung dịch đệm có pH= 4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH).

2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%

Cân một lƣợng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử 4 số. Dùng nƣớc cất

hai lần hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu

xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 60oC, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho

đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết.

2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10-3

M (dietylen triamin pentaaxetic axit)

Cân lƣợng chính xác DTPA (M=393.35 g.mol-1

) trên cân điện tử 4 số, hòa

tan bằng nƣớc cất 2 lần, định mức đến thể tích cần thiết.

2.1.1.4 Dung dịch SmCl3, EuCl3, TmCl3, YbCl3 10-2

M

Các dung dịch này đƣợc điều chế từ các oxit tƣơng ứng nhƣ sau: cân chính

xác một lƣợng oxit Sm2O3, Eu2O3, Tm2O3, Yb2O3 theo tính toán trên cân điện tử 4

số, hoà tan bằng dung dịch axit HCl 1M (đƣợc pha từ ống chuẩn). Cô cạn trên bếp

cách thủy, sau đó hoà tan bằng nƣớc cất 2 lần và định mức đến thể tích xác định.

Dùng phƣơng pháp chuẩn độ complexon với chất chuẩn là DTPA 10-3

M, thuốc

thử asenazo (III) 0,1%, đệm pH = 4,2 để xác định lại nồng độ ion đất hiếm.

2.1.1.5 Dung dịch L-tyrosin 10-3

M

Cân chính xác lƣợng L-tyrosin trên cân điện tử 4 số, sau đó hòa tan và định

mức bằng nƣớc cất 2 lần đến thể tích cần thiết.


19

2.1.1.6 Dung dịch LiOH 0,1M

Cân chính xác lƣợng LiOH trên cân điện tử 4 số, hòa tan và định mức bằng

nƣớc cất 2 lần đến thể tích cần thiết.

2.1.2 Thiết bị

- Xác định tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch bằng phƣơng pháp trắc

quang chúng tôi sử dụng máy quang phổ Shimadzu UV-1700.

- Nghiên cứu phức chất rắn sử dụng các máy:

+ Máy quang phổ hồng ngoại Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ).

+ Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Stetaram (Pháp).

+ Máy kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL-5300 (Nhật Bản).

Ngoài ra còn sử dụng các thiết bị và dụng cụ khác:

- Cân điện tử 4 số PRECISA XT 120A.

- Tủ sấy (Ba Lan).

- Nồi cách thuỷ có rơle tự ngắt.

- Máy pH Presica 900 của Thụy Sĩ.

- Lò nung (Trung Quốc).

- Máy khuấy từ IKA Labortechnik (Đức).

- Bình hút ẩm.

- Bình định mức, pipet, buret...

2.2 Khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch

Chuẩn bị 10 bình định mức dung tích 10ml, đánh số thứ tự từ 1 ÷ 10. Cho

vào mỗi bình 2ml dung dịch L-tyrosin (Tyr) nồng độ 10-3

M (pH = 7). Thêm vào

lần lƣợt mỗi bình theo thứ tự từ 0 đến 0,9 ml dung dịch Ln3+

2.10-3

M, (pH = 7).

(Dùng dung dịch LiOH loãng để điều chỉnh pH). Tiếp theo thêm nƣớc cất 2 lần

vào mỗi bình cho đến vạch định mức. Nồng độ cuối cùng của L-tyrosin trong mỗi

bình định mức là 2.10-4

M, của Ln3+

lần lƣợt là 2.10-5

; 4.10-5

; 6.10-5

; 8.10-5

; 10-4

;


20

1,2.10-4

; 1,4.10-4

; 1,6.10-4

; 1,8.10-4

M. Đo mật độ quang của mỗi dung dịch ở bƣớc

sóng 275 nm, cuvet thạch anh dày 1cm. (Ln3+

: Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

, Yb3+

) [8].

Các số liệu thực nghiệm đƣợc trình ở bảng 1

Bảng 1. Mật độ quang của các dung dịch Ln3+

- Tyr ở bước sóng 275nm.

Tỉ lệ

Ln3+

: Tyr

Nồng độ

Ln3+

(10-5

M)

Nồng độ Tyr

( 10-4

M)

Mật độ quang

Sm3+

Eu3+

Tm3+

Yb3+

0 0 2 0,272 0,272 0,272 0,272

0,1: 1 2 2 0,281 0,273 0,274 0,283

0,2 : 1 4 2 0,289 0,274 0,276 0,286

0,3 : 1 6 2 0,290 0,276 0,280 0,290

0,4 : 1 8 2 0,291 0,278 0,281 0,293

0,5 : 1 10 2 0,294 0,283 0,285 0,296

0,6 : 1 12 2 0,293 0,284 0,285 0,296

0,7 : 1 14 2 0,293 0,283 0,286 0,297

0,8 : 1 16 2 0,294 0,283 0,286 0,297

0,9 : 1 18 2 0,294 0,284 0,285 0,296


21

0.27

0.275

0.28

0.285

0.29

0.295

0.3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Ti le mol Ln:Tyr

Ma

t d

o q

ua

ng Sm

Eu

Tm

Yb

Hình 1. Sự phụ thuộc mật độ quang của L-tyrosin khi thêm Ln3+

Kết quả bảng 1 và hình 1 ta thấy ở bƣớc sóng 275 nm, mật độ quang của các

dung dịch Ln3+

- Tyr tăng theo nồng độ của Ln3+

. Mật độ quang của các dung dịch

đạt giá trị không đổi khi tỉ lệ mol Ln3+

: Tyr = 0,5 : 1. Kết quả này chứng tỏ đã có

sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+

và L-tyrosin trong dung dịch. Tỉ lệ các cấu tử tham gia

tạo phức theo số mol là Ln3+

: Tyr = 1 : 2. (Ln3+

: Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

, Yb3+

).

2.3 Tổng hợp phức chất rắn


:Tyr =1:2

Phức chất của đất hiếm với L-tyrosin theo tỉ lệ mol Ln3+

:Tyr = 1:2 đƣợc

tổng hợp theo qui trình [16]. Hoà tan riêng rẽ 1 mmol Ln3+

và 2 mmol L-tyrosin

bằng nƣớc cất 2 lần (điều chỉnh pH của mỗi dung dịch bằng 7). Sau đó trộn lẫn

vào nhau và khuấy trên máy khuấy từ khoảng 12 giờ, ở nhiệt độ phòng. Làm lạnh

hỗn hợp phản ứng các tinh thể phức chất rắn tách ra. Lọc và rửa phức chất rắn thu

đƣợc bằng nƣớc cất, sấy ở nhiệt độ 800C trong thời gian 8 giờ. Phức chất có màu

trắng, tan trong dimethylsulphoxide (DMSO). (Ln3+

: Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

, Yb3+

)


:Tyr =1:3

Phức chất của đất hiếm với L-tyrosin theo tỉ lệ mol Ln3+

: Tyr = 1:3 đƣợc


22

tổng hợp theo qui trình [18]. Hoà tan L-tyrosin (0.543g, 3mmol) và LiOH (0,126g,

3mmol) trong nƣớc và dung dịch này đƣợc đun nóng trên bếp cách thủy ở 700C

trong khoảng thời gian 20 phút. Thêm dung dịch muối LnCl3 (1mmol) vào dung

dịch TyrH-LiOH.H2O. Phản ứng xảy ra ngay tức thời, nhƣng vẫn tiếp tục khuấy hỗn

hợp trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ 500C trong khoảng thời gian 15 phút. Phức chất

rắn đƣợc lọc rửa bằng nƣớc cất nóng và làm khô trong bình hút ẩm. Phức chất có

màu trắng, tan trong dimethylsulphoxide (DMSO). (Ln3+

: Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

, Yb3+

)

2.3.3 Xác định thành phần của phức chất

2.3.3.1 Xác định hàm lượng (%) đất hiếm

Việc xác định hàm lƣợng của đất hiếm trong phức chất đƣợc tiến hành nhƣ

sau: Cân một lƣợng xác định phức chất, đem nung ở 9000C trong một giờ để

chuyển hết về dạng oxit (Ln2O3), hoà tan oxit bằng HCl loãng, cô cạn trên bếp

cách thủy ở 800C để đuổi hết axit dƣ, tiếp tục hoà tan bằng nƣớc cất 2 lần và định

mức đến thể tích nhất định. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ complexon để xác

định lƣợng ion Ln3+

trong dung dịch, với chất chuẩn là DTPA 10-3

M, thuốc thử

asenazo(III) 1%, đệm pH=4,2. Hàm lƣợng đất hiếm đƣợc tính theo công thức sau:

Ln%aV

MVCV LnDTPADTPA

.

100....

2

1

Trong đó: %Ln : khối lƣợng của đất hiếm trong phức chất

CDTPA : nồng độ của dung dịch chuẩn DTPA (M)

VDTPA : thể tích của DTPA đã chuẩn độ (ml)

V1 : thể tích dung dịch muối LnCl3 đã định mức (ml)

V2 : thể tích dung dịch muối LnCl3 đem chuẩn độ (ml)

a : khối lƣợng phức chất đem nung (mg)


23

2.3.3.2 Xác định hàm lượng (%) tổng nitơ

Hàm lƣợng (%) của tổng nitơ trong phức đƣợc gửi phân tích ở Viện Hóa

Học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Các số liệu phân tích thành phần phức rắn đƣợc trình bày trong bảng 2.

Bảng 2. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, N) của phức chất.

Công thức giả thiết Ln (%) N (%)

LT TN LT TN

Sm (Tyr)2Cl3.2H2O 22,95 22,33 4,27 4,16

Eu (Tyr)2Cl3.2H2O 23,13 22,17 4,20 4,35

Tm (Tyr)2Cl3.H2O 27,76 26,90 4,27 3,88

Yb (Tyr)2Cl3.2H2O 25,53 24,31 4,13 3,37

Sm(Tyr)3Cl3 18,78 17,91 5,25 4,05

Eu(Tyr)3Cl3 18,95 17,09 5,24 4,38

Tm(Tyr)3Cl3.2H2O 19,76 18,31 4,91 4,25

( Ln: Sm, Eu, Tm, Yb; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm)

(-) không xác định

Nhận xét: Kết quả phân tích thực nghiệm và lí thuyết thành phần (%) các

nguyên tố đất hiếm và tổng nitơ của các phức chất rắn không có sự khác nhau

nhiều. Từ đó sơ bộ kết luận rằng công thức giả thiết của phức chất là phù hợp, riêng

hàm lƣợng nƣớc (số phân tử) xác định bằng thực nghiệm theo phƣơng pháp phân

tích nhiệt. Công thức này sẽ đƣợc chúng tôi nghiên cứu bằng các phƣơng pháp hóa

lí ở phần sau.


24

2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin và các phức Sm, Eu, Tm, Yb với

L-tyrosin đƣợc ghi tại khoa Hóa Học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại

học Quốc gia Hà Nội. Tốc độ nâng nhiệt là 100C/phút trong môi trƣờng không khí,

khoảng nhiệt độ từ 300C đến 900

0C.


:Tyr =1:2

Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin và các phức chất tỉ lệ

Ln3+

:Tyr = 1:2 đƣợc trình bày trên hình 2, 3, 4, phụ lục 1, 2 và bảng 3.


25

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-60

-30

0

30

60

d TG/% /min

-100

-80

-60

-40

-20

HeatFlow/µV

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

Mass variation: -70.67 %

Peak :304.55 °C

Figure:

27/07/2009 Mass (mg): 13.14

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:L-Tyrosine (H5)

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin.


26


TG/%

-56

-42

-28

-14

0

14

28

42

56

d TG/% /min

-50

-40

-30

-20

-10

HeatFlow/µV

-20

-10

0

10




Peak :83.17 °C

Peak :269.94 °C

Peak :431.29 °C

Figure:

07/08/2009 Mass (mg): 10.85

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Phuc Sm-Tyrosine (H2)


Exo

Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)2 Cl3.2H2O.


27


TG/%

-56

-42

-28

-14

0

14

28

42

56

d TG/% /min

-50

-40

-30

-20

-10

HeatFlow/µV

-60

-40

-20

0

20

40




Peak :79.07 °C

Peak :254.92 °C

Figure:

19/06/2009 Mass (mg): 12.46

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Phuc cua Eu (H1)


Exo

Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)2Cl3.2H2O.


28

Bảng 3. Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:2).

Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại

L – tyrosin 304,55 Thu nhiệt Phân hủy và cháy

Sm(Tyr)2Cl3.2H2O

83,17 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Sm(Tyr)2Cl3

269,94 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Sm2O3

431,29 Toả nhiệt

Eu(Tyr)2Cl3.2H2O

79,07 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Eu(Tyr)2Cl3

254,92 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Eu2O3

Tm(Tyr)2Cl3.H2O

159,18 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Tm(Tyr)2Cl3

271,45 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Tm2O3


Yb(Tyr)2Cl3.2H2O

138,84 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Yb(Tyr)2Cl3

274,13 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Yb2O3


Trên giản đồ nhiệt của L-tyrosin (hình 2) chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt ở

304,550C, ứng với sự phân hủy L-tyrosin. Giản đồ nhiệt của phức chất có dạng

khác với của L-tyrosin, chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa L-tyrosin và Sm3+

,

Eu3+

, Tm3+

, Yb3+

.

Trên giản đồ phân tích nhiệt (đƣờng DTA) của các phức chất chúng tôi

nhận thấy:

- Phức Sm(Tyr)2Cl3.2H2O (hình 3) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 83,170C và

269,940C, một hiệu ứng toả nhiệt tại 431,29

0C.

- Phức Eu(Tyr)2Cl3.2H2O (hình 4) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 79,070C và

254,920C.


29

- Phức Tm(Tyr)2Cl3.H2O (phụ lục 1) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 159,180C và


0C.

- Phức Yb(Tyr)2Cl3.2H2O (phụ lục 2) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 138,840C

và 274,130C, một hiệu ứng toả nhiệt tại 425,98

0C.

Nhìn chung giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau,

chứng tỏ các phức chất có cấu trúc tƣơng tự nhau.

Khi tính toán độ giảm khối lƣợng TGA (hình 3, 4, phụ lục 1, 2) thấy rằng: ở

hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất có xấp xỉ một phân tử nƣớc tách ra đối với phức của

tuli và xấp xỉ hai phân tử nƣớc tách ra đối với phức của samari, europi, ytecbi.

Nhiệt độ tách nƣớc này trong mỗi phức chất (từ 79,070C đến 83,17

0C) thuộc

khoảng tách nƣớc kết tinh của hợp chất, từ đó chúng tôi kết luận rằng phân tử

nƣớc của phức chất là nƣớc kết tinh. Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai (từ 254,920C đến

274,130C) và hiệu ứng toả nhiệt (từ 425,98

0C đến 479,07

0C) ứng với quá trình

phân hủy và cháy tạo thành sản phẩm cuối cùng là Ln2O3. (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb).

Do nhiệt độ phân hủy các thành phần của phức chất thấp nên các phức tổng hợp

đƣợc là kém bền nhiệt.


:Tyr = 1:3

Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3 đƣợc

trình bày trên hình 5, phụ lục 3, 4 và bảng 4.


30


TG/%

-40

-20

0

20

40

d TG/% /min

-20

-15

-10

-5

HeatFlow/µV

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60




Peak :98.60 °C

Peak :276.06 °C

Peak :482.16 °C

Figure:

08/09/2009 Mass (mg): 24.18

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Tm-Tyrosine (H6)


Exo

Hình 5. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)3Cl3.2H2O


31

Bảng 4. Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3).

Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại

Sm(Tyr)3Cl3

276,50 Thu nhiệt Phân hủy và

cháy Sm2O3


Eu(Tyr)3Cl3


cháy Eu2O3


Tm(Tyr)3Cl3.2H2O

98,60 Thu nhiệt Nƣớc hydrat Tm(Tyr)3Cl3


cháy Tm2O3


Trên giản đồ phân tích nhiệt (đƣờng DTA) của các phức chất tỉ lệ

Ln3+

:Tyr = 1:3, chúng tôi nhận thấy:

- Phức Sm(Tyr)3Cl3 (phụ lục 3) có một hiệu ứng thu nhiệt tại 276,500C và

một hiệu ứng toả nhiệt tại 395,470C.

- Phức Eu(Tyr)3Cl3 (phụ lục 4) có một hiệu ứng thu nhiệt tại 255,960C và

một hiệu ứng toả nhiệt tại 400,500C.

- Phức Tm(Tyr)3Cl3.2H2O (hình 5) có hai hiệu ứng thu nhiệt tại 98,600C và


0C.

Khi tính toán độ giảm khối lƣợng TGA (hình 5) thấy rằng: ở hiệu ứng thu

nhiệt thứ nhất có xấp xỉ hai phân tử nƣớc tách ra đối với phức của tuli. Nhiệt độ

tách nƣớc này trong phức chất ở 98,600C thuộc khoảng tách nƣớc kết tinh của hợp

chất, từ đó tôi kết luận rằng phân tử nƣớc của phức chất là nƣớc kết tinh nằm ở

cầu ngoại phức chất. Hiệu ứng thu nhiệt (từ 255,960C đến 276,50

0C) và hiệu ứng

toả nhiệt (từ 395,470C đến 482,16

0C) ứng với quá trình phân hủy và cháy tạo

thành sản phẩm cuối cùng là Ln2O3. (Ln: Sm, Eu, Tm). Do nhiệt độ phân hủy các


32

thành phần của phức chất thấp nên các phức tổng hợp đƣợc là kém bền nhiệt.

Nhiệt độ phân hủy của phức chất rắn tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3 cao hơn phức chất rắn

Ln3+

:Tyr = 1:2 nên phức chất rắn tỉ lệ 1:3 bền hơn.

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-tyrosin và các phức chất đƣợc ghi trong vùng

tần số từ 400÷4000 cm-1

, các mẫu đƣợc trộn đều, nghiền nhỏ và ép viên với KBr.

Sự gán các dải hấp thụ cho các nhóm đặc trƣng của L-tyrosin và phức chất dựa

theo các tài liệu [2], [22].


:Tyr =1:2

Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của L-tyrosin và các phức chất tỉ lệ

Ln3+

:Tyr = 1:2 đƣợc trình bày trên hình 6, 7, 8, phụ lục 5, 6 và bảng 5.


33

Hìn

h 7

. Phổ h

ấp th

ụ h

ồng n

goạ

i của L

-tyrosin

H×n

h 6

. Ph

æ h

Êp

thụ

hå

ng n

go

¹i cñ

a L

-tyrosin


34

15

83

.40

Hìn

h 8

. Ph

ổ h

ấp th

ụ h

ồng

ng

oại c

ủa p

hứ

c S

m(T

yr)

2 Cl3

, 2H

2 OH

ình 8

. Phổ h

ấp th

ụ h

ồng n

go

ại c

ủa p

hứ

c S

m(T

yr)

2 Cl3 .2

H2 O

H×n

h 7

. Ph

æ h

Êp

thụ

hå

ng n

go

¹i cñ

a p

hø

c Sm

(Tyr)

2 Cl3 .2

H2 O


35

15

83

.40

Hìn

h 9

. Phổ h

ấp th

ụ h

ồng n

go

ại củ

a p

hứ

c Er(T

yr)2 C

l3, 2

H2 O

Hìn

h 9

. Phổ h

ấp th

ụ h

ồng n

go

ại củ

a p

hứ

c Eu(T

yr)2 C

l3 .2H

2 O

H×n

h 8

. Ph

æ h

Êp

thụ

hå

ng n

go

¹i cñ

a p

hø

c Eu

(Tyr)

2 Cl3 .2

H2 O


36

Bảng 5. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1

) của L-tyrosin và phức chất

(tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:2).

Hợp chất OH

3NH

COO

as

L – tyrosin - 3136,34 1596,35

Sm(Tyr)2Cl3.2H2O 3519,43 3137,80 1586,37

Eu(Tyr)2Cl3.2H2O 3489,89 3142,74 1586,73

Tm(Tyr)2Cl3.H2O 3513,44 3148,52 1583,69

Yb(Tyr)2Cl3.2H2O 3536,05 3143,48 1586,06

(-) Không xác định

Trong phổ hồng ngoại của L-tyrosin dải hấp phụ ở tần số 3136,34 cm-1

quy

cho dao động hoá trị của nhóm NH3+. Dải hấp phụ ở 1596,35 cm

-1 tƣơng ứng với

hoá trị bất đối xứng của nhóm COO -.

Chúng tôi nhận thấy phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất tỉ lệ

Ln3+

:Tyr = 1:2 đều khác với phổ của phối tử tự do về hình dạng cũng nhƣ vị trí của

các dải hấp thụ. Điều này cho biết sự tạo phức đã xảy ra giữa các ion Sm3+

, Eu3+

,

Tm3+

, Yb3+

với L-tyrosin.

So sánh phổ hồng ngoại của phức chất và phổ hồng ngoại của L-tyrosin ở

trạng thái tự do (hình 6) thấy dải hấp thụ đặc trƣng của nhóm COO- ở tần số

1596,35 cm-1

trong L-tyrosin tự do dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn (1586,73 ÷

1583,69 cm-1

) trong phổ của phức chất. Điều này chứng tỏ nhóm cacboxyl của

L-tyrosin đã phối trí với ion Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

, Yb3+

. Dải dao động hóa trị

3NH (3136,34 cm

-1) lại dịch chuyển về vùng sóng dài (3137,80 ÷ 3148,52 cm

-1),

chứng tỏ L-tyrosin cũng đã phối trí với Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

, Yb3+

qua nhóm - NH3+.

Nhƣ vậy có sự tạo thành phức chelat.


37

Ngoài ra trên phổ của các phức chất còn xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho

dao động hóa trị của nhóm - OH của nƣớc (3489,89 ÷ 3636,05 cm-1

). Điều này

chứng tỏ trong thành phần của phức chất có chứa nƣớc.


:Tyr =1:3

Kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3 đƣợc

trình bày trên hình 9, phụ lục 7, 8 và bảng 6.


38

Hìn

h 1

0. P

hổ h

ấp th

ụ h

ồng n

go

ại c

ủa p

hứ

c T

m(T

yr)

3 Cl3 .2

H2 O

15

83

.40

H×n

h 9

. Ph

æ h

Êp

thụ

hå

ng n

go

¹i cñ

a p

hø

c Tm

(Tyr)

3 Cl3 .2

H2 O


39

Bảng 6. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1

) của L-tyrosin và phức chất

(tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3).

Hợp chất OH

3NH

COO

as

L-tyrosin - 3136,34 1596,35

Sm(Tyr)3Cl3 - 3139,65 1582,04

Eu(Tyr)3Cl3 3515,84 3145,59 1588,52

Tm(Tyr)3Cl3.2H2O 3500,05 3143,20 1583,40

(-) Không xác định

So sánh phổ hồng ngoại của phức chất tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3 và phổ hồng ngoại

của L-tyrosin ở trạng thái tự do (hình 6) thấy dải hấp thụ đặc trƣng của nhóm COO-

ở tần số 1596,35 cm-1

trong L-tyrosin tự do dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn

(1582,04 cm-1

) trong phổ của phức chất. Điều này chứng tỏ nhóm cacboxyl của

L-tyrosin đã phối trí với ion Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

. Dải dao động hóa trị

3NH (3136,34 cm

-1) lại dịch chuyển về vùng sóng dài (3145,59 cm

-1), chứng tỏ

L-tyrosin cũng đã phối trí với Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

qua nhóm - NH3+. Nhƣ vậy có sự

tạo thành phức chelat.

Ngoài ra trên phổ của các phức chất europi, tuli còn xuất hiện dải hấp thụ

đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm -OH của nƣớc (3500,05 ÷ 3515,84 cm-1

).

Điều này chứng tỏ trong thành phần của phức chất có chứa nƣớc.

2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét

(SEM)

Ảnh hiển vi điện tử quét của L-tyrosin và phức chất tỉ lệ 1:2, 1:3 đƣợc trình

bày trên hình 10, 11, 12.


40

Hình 10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của L–tyrosin


:Tyr =1:2


41


:Tyr =1:3

Quan sát tinh thể của L-tyrosin (hình 10) và phức tỉ lệ Ln3+

:Tyr là 1:2, 1:3

(hình 11, 12) đƣợc chụp bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM) cùng góc độ, cùng độ

phóng đại, cùng kích thƣớc. Chúng tôi nhận thấy hình dạng tinh thể của phức khác

với hình dạng tinh thể L-tyrosin và hình dạng tinh thể của phức tỉ lệ 1:2 khác 1:3.

Kết quả này phù hợp với kết quả nhận đƣợc của nhóm các tác giả khác [16].


42

KẾT LUẬN

1. Đã xác định tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch với tỉ lệ mol

Ln3+

:Tyr = 1:2. (Ln3+

: Sm3+

, Eu3+

, Tm3+

, Yb3+

).

2. Đã tổng hợp đƣợc phức chất rắn tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:2 và bằng phƣơng

pháp phân tích nguyên tố, phƣơng pháp phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt, chúng

tôi giả thiết phức thu đƣợc có công thức sau: Sm(Tyr)2Cl3.2H2O,

Eu(Tyr)2Cl3.2H2O Tm(Tyr)2Cl3.H2O, Yb(Tyr)2Cl3.2H2O.

3. Đã tổng hợp đƣợc phức chất rắn tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3 và bằng phƣơng pháp

phân tích nguyên tố, phƣơng pháp phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt, chúng tôi giả

thiết phức thu đƣợc có công thức sau: Sm(Tyr)3Cl3, Eu(Tyr)3Cl3, Tm(Tyr)3Cl3.2H2O.

4. Đã nghiên cứu các phức chất thu đƣợc bằng phƣơng pháp kính hiển vi

điện tử quét (SEM). Với kết quả ảnh (SEM) chúng tôi thấy các phức chất tạo

thành có cấu trúc tinh thể khác nhau.


43

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

1. Nguyễn Hoa Du (2000), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất hỗn

hợp tạo thành trong hệ ion đất hiếm (III) - đibenzoyl metan – bazơ hữu cơ và

ứng dụng của chúng, Luận án Tiễn sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự

nhiên - Đại học Quốc gia, Hà Nội.

2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản giáo dục.

3. Vũ Đăng Độ (2002), Các phương pháp phân tích hóa lí. Đại học Quốc gia Hà

Nội.

4. Vũ Đăng Độ (1993), Hoá sinh vô cơ. Đại học Tổng hợp Hà Nội.

5. Trần Tứ Hiếu (2003). Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS. Nhà xuất bản

Đại học Quốc gia Hà Nội.

6. Lê Chí Kiên (2007), Giáo trình hóa học phức chất, Tập 2, Đại học Tổng hợp

Hà Nội.

7. Hoàng Nhâm (2001), Hóa vô cơ tập 3. Nhà xuất bản giáo dục.

8. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), “Nghiên cứu sự tạo phức

đơn ligan 4 - (2 – piridilazo) – rezocxin (PAR) – Dy3+

; phức đa ligan PAR –

Dy3+

- HX (HX = CH3COOH, CCl3COOH) bằng phƣơng pháp trắc quang”.

Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 6(1), tr.32-34.

9. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), “Nghiên cứu sự phụ

thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ Ln3+

(La, Sm, Gd, Tm,

Lu) – 4 – (2 – piridilazo) – rezocxin (PAR) – axit monocacboxylic (HX) vào

bản chất của ion trung tâm, phối tử và dung môi”. Tạp chí Hóa học, 30(3),

tr.38-42.


44

10. Nguyễn Trọng Uyển (1976), Giáo trình chuyên đề nguyên tố hiếm, Đại học

Tổng Hợp Hà Nội.

11. Nguyễn Trọng Uyển, Đào Văn chung, Lê Hữu Thiềng, Dƣơng Thị Tú Anh

(1997), “Nghiên cứu sự tạo phức của europi và dysprozi với axit L – glutamic

trong dung dịch bằng cách chuẩn độ đo pH”. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và

Sinh học. T2,3. Trang 17-19.

12. Nguyễn Trọng Uyển, Đào Văn chung, Lê Hữu Thiềng, Mã Thị Anh Thƣ (2000),

“Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (Pr, Nd, Sm, Eu) với

L–phenylalanin bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH”. Tạp chí Phân tích Hóa,

Lý và Sinh học. T.5.1. Trang 18-20.

13. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Ngọc Khánh, Nguyễn Thị Hạnh

(2008), “Nghiên cứu sự tạo phức của lantan với L–methionin”. Tạp chí Hóa

học. T 46(4). Tr 481-486.

14. Glinka F. B (1981), Hoá học đại cương, ngƣời dịch Lê Mậu Quyền, nxb Giáo

dục, Hà Nội, Tr 90-93.

Tiếng Anh

15. Cilia R Carubelli, Ana MG.Massabni and sergio R. deA.l eite (1997), Study of

the binding of Eu3+

and Tb3+

to L–phenylalanin and L–triptophan, J Brazil.

Chem. Soc, Vol8, N06, Brazil, pp 597-602.

16. Hao Xu, Liang Chen (2003). “Study on the complex site of L-tyrosine with

rare-earth element Eu3+”

. Spectrochim Acta Part 59, 657-662.

17. Iaximitxki KB 1966), Hóa học phức chất các NTĐH, A.N.Uocain, Kiev.

18. Moamen S.Refat, Sabry A.El-Korashy, Ahmed S.Ahmed (2008). “Preparation,

structural characterization and biological evaluation of L-tyrosinate metal ion

complexes”. Journal of Molecular Structure 881, 28-45.

19. P. Indrasenan, M, Lakshmy (1997), Synthesis and infrared spectral studies of

some Lathnide complexes with Leucine, Indian journal of chemistry, Vol36A,

pp 998-1000.


45

20. R. H. Abu – Eittah, M. M. Abdou and M. B. Salem (1998), Binary and ternary

complexes of some inner transition metal ions with amino acids and acetyl

acetone, J. Chem. Phys, 95, pp 1068-1090.

21. Samantha Harriss, “Determination of the Stoichiometry of complex Formation

Between Transition Metal ions and Tyrosin using UV Absorption

Spectrophotometry”.

22. S. Yu, Venyaminov and N. N. Kalnin (1990), “Quantitative IR

Spectrophotometry of peptide compounds in water (H2O) soluations. I.

Spectral parameters of amino acid Residue absorption bands”. Biopolymens,

Vol, 30, 1243-1257.

23. Wu Zhaoing Jiage , Xu Ji, Xin Shuying (1985), The effect of rare earth

elements on nodulation and nitrogen fixation of soybean plants. New front rare

earth, Appl, Proc, Int, Conf, Rare earth Dev 2, England, pp 1515-1517.

24. Yang Zupei, Zhang Banglao, Yu Yueying, Zhang Houngyu (1998), “Synthesis

and characterazation on solid compounds of L-histidine with light rare earth

chlrorides”. Journal of shaanxi normal University, Vol. 26. No. 1.


46

PHỤ LỤC


47


TG/%

-56

-42

-28

-14

0

14

28

42

56

d TG/% /min

-50

-40

-30

-20

-10

HeatFlow/µV

-30

-20

-10

0

10

20


Mass variation : -36.72 %

Peak :271.45 °C

Peak :479.07 °C


Peak :159.18 °C

Figure:

14/07/2009 Mass (mg): 6.21

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Phuc Tm-Tyrosine (H4)


Exo

Phụ lục 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)2Cl3.H2O


48


TG/%

-60

-40

-20

0

20

40

60

d TG/% /min

-50

-40

-30

-20

-10

HeatFlow/µV

-30

-20

-10

0

10

20




Peak :138.84 °C

Peak :274.13 °C

Peak :425.98 °C

Figure:

13/07/2009 Mass (mg): 7.11

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Phuc Yb-Tyrosine (H3)


Exo

Phụ lục 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Tyr)2Cl3.2H2O


49


TG/%

-40

-20

0

20

40

d TG/% /min

-25

-20

-15

-10

-5

HeatFlow/µV

-60

-20

20

60



Peak :267.50 °C

Peak :395.47 °C

Figure:

09/09/2009 Mass (mg): 16.01

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Sm-Tyrosine (H9)


Exo

Phụ lục 3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)3Cl3


50


TG/%

-40

-20

0

20

40

d TG/% /min

-30

-20

-10

HeatFlow/µV

-60

-20

20

60



Peak :255.96 °C

Peak :400.50 °C

Figure:

09/09/2009 Mass (mg): 13.01

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Eu-Tyrosine (H10)


Exo

Phụ lục 4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)3Cl3


51

15

83

.40

1595.9

1

Ph

ụ lụ

c 5

. Phổ h

ấp th

ụ h

ồng n

go

ại c

ủa p

hứ

c T

m(T

yr)

2 Cl3 .H

2 O


52

Ph

ụ lụ

c 6

. Phổ

hấp th

ụ h

ồng n

go

ại c

ủa p

hứ

c Y

b(T

yr)

2 Cl3 .2

H2 O


53

Ph

ụ lụ

c 7

. Ph

ổ h

ấp th

ụ h

ồng n

go

ại c

ủa p

hứ

c S

m(T

yr)

3 Cl3

3139.6

5


54

Ph

ụ lụ

c 8

. Ph

ổ h

ấp th

ụ h

ồn

g n

goạ

i của

phứ

c E

u(T

yr)

3 Cl3

15

88

.52

Documents

Phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Tm, Yb) với L – Tyrosin bằng các phương pháp hóa lí