1

Slide 1

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

ĐẠI CƯƠNG VỀ KẾT TỦA

Phản ứng kết tủa và qui tắc tích số tan

Những chất kết tủa sinh ra trong một phản ứng kết tủa lànhững hợp chất ion ít tan. Phản ứng kết tủa có dạng tổng quát như sau:

mXaq + nRaq XmRn¯

Ion Xaq luôn mang Ziện trái dấu với ion Raq. Khi cân bằng nhiệt động được thiết lập tại nhiệt độ xác định. Thì tích sốnồng độ (nếu dung dịch loãng) của các ion Xaq và Raq là một hằng số, ta gọi hằng số này là tích số tan (solubility product) Ksp

Slide 2

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Ksp (XmRn) = [Xaq]mcb[Raq]ncb = const (tại T xác định)

Qui tắc tích số tan:

• Khi tích số [Xaq]m[Raq]n < Ksp: xảy ra sự tan kết tủa

• Khi tích số [Xaq]m[Raq]n > Ksp: xảy ra sự kết tủa

Độ tan: (solubility)

Độ tan của một chất là nồng độ chất đó trong dung dịch bão hòa (M, g/100 ml).

S = [XmRn] è [Xaq] = mS; [Raq] = nS.

Ksp = (mS)m. (nS)n è n+mnm

sp

nm

K=S

2

Slide 3

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Nguyên tắc chuẩn độ kết tủa:

Phản ứng chuẩn độ:

mXaq + nRaq XmRn¯

Ví dụ: Cl- + Ag+ AgCl ¯

Dạng kết tủa phải: ít tan, xuất hiện ngay lập tức. Mong muốn kết tủa ở dạng vô định hình. Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỷlệ hợp thức.

Chất chỉ thị và phân loại:

Phương pháp bạc: Raq = Ag+ (từ AgNO3)

Slide 4

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Phương pháp Mohr: Xaq =Cl-, Br-

Phương pháp Fajans: Xaq =Cl-, Br-, I-, SCN-

Phương pháp sulfocyanua: Raq = SCN- (từ NH4SCN, KSCN)

Phương pháp Volhard: Xaq = Ag+ (chuẩn độ trực tiếp)

Xaq =Cl-, Br-, I- (chuẩn độ ngược)

Phương pháp Hg(I): Raq = Hg2(NO3)2, Xaq =Cl-

Lưu ý: khi chuẩn độ phải khuấy trộn mạnh để thiết lập nhanh chóng cân bằng giữa hai pha rắn lỏng.

3

Slide 5

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ kết tủa:

Trong pp chuẩn độ kết tủa thuốc thử R chỉ : ược phép cho vừa đủ ể phản ứng với X tạo ra kết tủa XmRn. Không được phép cho thiếu hoặc cho dư R. Để ảm bảo độ úng và ộchính xác phản ứng chuẩn độ kết tủa phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

• Kết tủa phải là chất rất ít tan (Ksp nhỏ)

• Phản ứng kết tủa phải xảy ra theo đúng tỉ lệ hợp thức (không quan tâm đến độ tinh khiết của kết tủa)

• Kết tủa phải được tạo thành ngay lập tức và tồn tại ở trạng thái rất phân tán để việc nhận màu dễ dàng hơn

Slide 6

PHƯƠNG PHÁP MOHR

Nguyên tắc:

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ, ion Cl- phản ứng định lượng với dung dịch chuẩn AgNO3, chất chỉ thị K2CrO4. Điểm tương đương nhận được khi trong dung dịch xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch.

Đường cong chuẩn độ:

Ví dụ: chuẩn độ Cl- có pKsp = 9,75.

Khoảng bước nhảy pCl (3,3 – 6,45) -

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 0,5 1 1,5 2

F

pCl

4

Slide 7

PHƯƠNG PHÁP MOHR

Điều kiện chuẩn độ chính xác > 99,9%:

Tại F = 1:

3 > N+N

Np - pN - pK

21

0,001 <

N+NN

N

K

00sp

00

sp

Lựa chọn nồng độ CrO42- và pH dung dịch:

Ag2CrO4 có pKsp = 11,61. Tại F = 1 thì pAg = pCl = 4,88

Do đó, để xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch tại thời điểm F = 1 thìnồng độ CrO4

2- phải bằng:

Slide 8

PHƯƠNG PHÁP MOHR

Thực tế, với nồng độ này thì màu vàng của K2CrO4 rất đậm, khóphát hiện kết tủa màu đỏ gạch của Ag2CrO4. Trong thực tế người ta chọn nồng độ CrO4

2- là 5*10-3M. Khi đó, pAg = 4,65 vàpCl = 5,1 è kết thúc chuẩn độ tại Fc > 1.

Ảnh hưởng của pH dung dịch:

H2CrO4 H+ + HCrO4-

HCrO4- H+ + CrO4

2-

0,0138M =10

10 =

][Ag

)CrO(KK =[CrO 9,75-

11,61-

2+42sp-2

4 ]

pKa1 = -0,7; pKa2 = 6,5

5

Slide 9

PHƯƠNG PHÁP MOHR

Để chuyển hóa trên 90% lượng K2CrO4 thành CrO42- thì:

pH > pKa2 + 1, tức là pH > 7,5.

Mặt khác không thể chuẩn độ Cl- trong môi trường kiềm mạnh vìcó khả năng tạo tủa AgOH màu trắng và nhanh chóng chuyển thành Ag2O màu đen.

2AgOH Ag2O + H2O

Ag2O có pKsp = 7,59. Muốn không xuất hiện tủa AgOH tại [Ag+]c = 10-4,65 thì phải có i ều kiện:

[OH-][Ag+] < Ksp

[OH-] < 10-2,98 è pH < 11

Slide 10

PHƯƠNG PHÁP MOHR

Khoảng pH tối ưu cho pp Mohr là 7,5 – 11. Tuy nhiên, nếu mẫu chứa NH4

+ thì phải chuẩn độ ở pH = 6,5 – 7,0. Để tránh việc tạo phức Ag+ với NH3 làm tan kết tủa.

Dung dịch chuẩn: AgNO3 0,1N; 0,05N

Chất xác định Cl- và Br-

Đk đối với mẫu: mẫu không màu, mẫu chứa S2-, S2O32- tạo tủa và

tạo phức với Ag+. Mẫu chứa Pb2+, Ba2+ làm kết tủa CrO42-.

6

Slide 11

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD

Nguyên tắc:

Trong môi trường acid pH < 2, ion Cl- phản ứng định lượng với lượgn dư chính xác dung dịch chuẩn Ag+. Chuẩn độ lượng Ag+ dư bằng dung dịch chuẩn SCN-, chất chỉ thị Fe (III). Điểm tương đương nhận được khi trong dung dịch xuất hiện đỏ cam.

Slide 12

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD

Cần phải lựa chọn nồng độ Fe (III) sao cho màu đỏ cam xuất hiện trong khoảng bước nhảy của đường cong chuẩn độ.

Đường cong chuẩn độ:

Khoảng bước nhảy pAg (3,3 – 8,7)

Điều kiện chuẩn độ chính xác 99,9%

3 > N+N

Np - pN - pK

21

00sp(AgSCN)

7

Slide 13

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD

Lựa chọn nồng độ Fe3+

Để lựa chọn nồng độ Fe3+ ta căn cứ vào hằng số bền lgb = 2,14. Mặt khác, bằng thực nghiệm ta thấy chỉ nhận ra màu đỏ cam khi nồng độ của phức này ³ 6,4*10-6 M.

Tại F =1: [SCN- ] = 10-6 M

Vậy cần chọn nồng độ Fe3+ sao cho:

0,046M =10

10*6,4

10

1=][Fe

][SCN

][FeSCNβ

1 =][Fe

6-

6-

2,141 =F+3

1 = F-

+2

FeSCN1 =F

+3

+2

*

*

Slide 14

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD

Trong thực tế, người ta chọn nồng độ Fe2+ = 0,015M. Với nồng độ này thì [SCN-]cuối = 10-5,51 M.

èpAgcuối = 6,49 M, vậy kết thúc chuẩn độ tại Fc > 1.

Nếu dung dịch xác định là Cl- thì cần phải lọc bỏ kết tủa AgCl đểtránh xảy ra phản ứng làm tan kết tủa:

SCN- + AgCl¯ AgSCN¯ + Cl-

Tuy nhiên, sẽ thuận lợi hơn nếu trước khi chuẩn độ bằng SCN-

ta thêm vài giọt Nitrobenzene. Chất này sẽ bao bọc kết tủa AgCl và ngăn ngừa sự hòa tan kết tủa.

8

Slide 15

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD

Điều kiện môi trường: pH dung dịch < 2, , ể ngăn ngừa phản ứng thủy phân Fe3+.

Điều kiện dung dịch chuẩn: dung dịch AgNO3 0,1 N, dung dịch KSCN 0,1N (phải được chuẩn lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn AgNO3).