PhysChemIII 2009 Memo - Nihon Universityotsuki/otsuki-j...PhysChemIII_2009_Memo.doc 6/37 Joe OTSUKI 09/09/19 第4回 2008年10月21日 4・3 膨張に伴うエントロピー変化

PhysChemIII_2009_Memo.doc 1/37 Joe OTSUKI 09/09/19

物理化学 III 講議メモ 2009 年版（改訂中）

第１回 2009 年 9 月 29 日

この授業の目的「熱力学第一法則，熱力学第二法則，化学平衡の原理，化学平衡の応用，電気化学」に関する基礎

的な大学学部（教科書）レベルの物理化学を理解すること．減点出席とらない．目的は，あくまでも指定の範囲の物理化学を理解することであって，出席は単なる手段．むしろ次の行為は，授業の質を下げてちゃんとやる人の邪魔なので，減点．１．遅刻．（時間前登校して，教科書を開いて，電卓，演習問題の準備をしておいてください．）２．自分の手で問題を解こうとしない．準備教科書，電卓，演習問題ができる紙．毎回，予習または復習して，自分で演習問題を解かないと物理化学はムリ．期末試験テストは授業のレベルとは関係なく，教科書レベル．過去問参照．教科書の「自習問題」同じレベ

ルの問題を全範囲からランダムに出す．何でも持ち込み可．成績期末試験の点数をそのまま成績の点数にします．教科書アトキンス「物理化学要論」第４版範囲と進行予定第１回ガイダンス＋第２回２．熱力学第一法則第３回第４回４．熱力学第二法則第５回第６回５．純物質の相平衡：相転移の熱力学６．混合物の性質：混合物の熱力学的記述第７回７．化学平衡の原理第８回第９回８．化学平衡の応用第１０回第１１回９．電気化学第１２回第１３回講義メモ http://www.chem.cst.nihon-u.ac.jp/~otsuki/otsuki.html


２熱力学第一法則エネルギーの保存用語・エネルギー・仕事・エネルギーの保存則２・１系と外界用語・系，外界（図２・１）・開放系，閉鎖系，孤立系（図２・２）２・２仕事と熱用語・熱，透熱的，断熱的（図２・３）・仕事（図２・４）・発熱的，吸熱的仕事と熱（図２・５，図２・６）２・３仕事の測定符号（図２・７）式・膨張の仕事 w = –pex ΔV（式２・２，式の導出２・１）自習問題２・１系がする仕事は，–w（符号に注意）膨張の仕事の式（２・２）を使う． –w = pex ΔV 体積変化は，CO2を完全気体として，ΔV = n R T / p = n R T pex / p 内外の圧力がつり合っていると，pex = p = n R T = 1.0 mol × 8.31 J K–1 mol–1 × 298 K 数値は数値，単位は単位同士で計算する． = 2480 J


第２回 2008 年 10 月 7 日用語・可逆的式・等温可逆膨張の仕事 w = –n R T ln (Vf / Vi)（式２・３，式の導出２・２）自習問題２・２等温可逆膨張の仕事の式２・３を使う． w = – n R T ln (Vf / Vi) = –1.0 mol × 8.31 J K–1 mol–1 × 298 K × ln (2.0 dm3 / 1.0 dm3) = –1720 J ２・４熱の測定用語・熱容量 C = q / ΔT（式２．４a）・比熱容量，モル熱容量・定圧熱容量，定容熱容量式・熱容量 C = q / ΔT（式２．４a）・電流による発熱量 q = I V t（式２・５）単位 A = C t–1, J = C V 自習問題２・３燃焼熱 qを求めるには，式２・４bで， q = C ΔT 熱容量 Cは，ヒーター加熱実験で同じ式２・４aを使って C = qh / ΔThだから， = qh ΔT / ΔTh ここでヒーターからの熱 qhは，電流の発熱量の式２・５から， qh = I V tだから， = I V t ΔT / ΔTh = 1.12 A × 11.5 V × 162 s × 2.78 ˚C / 5.11 ˚C = 1140 J ２・５膨張時の熱流入式・完全気体の等温膨張 q = –w （式２・６）・完全気体の等温可逆膨張 q = n R T ln (Vf / Vi) （式２・７）


第３回 2008 年 10 月 13 日内部エネルギーとエンタルピー２・６内部エネルギー用語・内部エネルギー U ・モル内部ネルギー・示量性，示強性・状態関数式・内部エネルギー変化 ΔU = w + q （式２・８，数値例２・２，図２・１３，例題２・２）・定容熱容量 CV = ΔU / ΔT （式２・１１，図２・１６）熱力学第一法則：孤立系の内部エネルギーは一定である．自習問題２・４内部エネルギー変化は式２・８． ΔU = w + q = +250 kJ – 25 kJ = +225 kJ ２・７エンタルピー用語・エンタルピー H ・モルエンタルピー Hm 式・エンタルピー H = U + p V （定義）（式２・１２）・一定圧力では， ΔH = ΔU + p ΔV （式２・１３b）・圧力一定で，非膨張仕事がなければ，ΔH = q （式２・１５a，式の導出２・３，数値例２・３）・完全気体では， Hm = Um + R T （式２・１４b）２・８エンタルピーの温度変化エンタルピーの温度変化（図２・１８）

用語・定圧熱容量 Cp 式・定圧熱容量 Cp = ΔH / ΔΤ （式２・１６，図２・１９，数値例２・４）・モル定圧熱容量とモル定容熱容量の関係（完全気体） Cp,m – CV,m = R （式２・１７，式の導出２・４，図２・１９）４熱力学第二法則用語・自発変化，非自発変化エントロピー４・１自発変化の方向自発変化の方向＝乱雑になる方向（図４・１，図４・２，図４・３）４・２エントロピーと第二法則


用語・エントロピー S 熱力学第二法則：孤立系のエントロピーは増加する傾向にある．式・エントロピー変化 ΔS = qrev / T, dS = dqrev / T（定義）（式４・１，数値例４・１）


第４回 2008 年 10 月 21 日

４・３膨張に伴うエントロピー変化式・完全気体のエントロピーの体積変化 ΔS = n R ln (Vf / Vi) （式４・２，式の導出４・１，状態量だから非可逆膨張についても成立）自習問題４・１完全気体のエントロピーの体積変化の式４・２を使う． ΔS = n R ln (Vf / Vi) モルエントロピーだから n=1， = R ln (Vf / Vi) 体積２倍だから Vf / Vi = 2． = 8.31 J K–1 mol–1 × ln 2 = 5.76 J K–1 mol–1 ４・４加熱に伴うエントロピー変化

式・エントロピーの温度変化

€

ΔS = CdTTTi

Tf∫ （式４・４，式の導出４・２，図４・６）

熱容量が一定なら，ΔS = C ln (Tf / Ti) （式４・３，式の導出４・２，図４・５）自習問題４・２エントロピーの温度変化の式４・３を使う． ΔS = C ln (Tf / Ti) 体積一定で 1モルについてだから Cとして CV,mを使い， = CV,m ln (Tf / Ti) = 22.44 J K–1 mol–1 × ln (303 / 293) = 0.753 J K–1 mol–1 ４・５相転移に伴うエントロピー変化用語・標準状態・（標準）融解エントロピー，（標準）蒸発エントロピー・（標準）融解エンタルピー，（標準）蒸発エンタルピー式・融解エントロピー ΔfusS = ΔfusH(Tf) / Tf （式４・５，図４・７）・蒸発エントロピー ΔvapS = ΔvapH(Tb) / Tb （式４・６）（融点，沸点では，温度，圧力一定で，可逆的に熱が移動する．）トルートンの規則 ΔvapH(Tb) / Tb ≈ 85 kJ K–1 mol–1（表４・１，数値例４・２）転移温度以外での転移エントロピー（数値例４・３）自習問題４・３融解エントロピーは式４・５． ΔfusS = ΔfusH(Tf) / Tf 標準融解エントロピーだと， ΔfusS˚ = ΔfusH˚(Tf = 0 ˚C) / Tf 表３・１から，ΔfusH˚(Tf = 0 ˚C) = 6.01 kJ mol–1 = 6.01 kJ mol–1 / 273 K


= 22.0 J K–1 mol–1 自習問題４・４標準蒸発エントロピーは式４・６． ΔvapS˚ = ΔvapH˚(Tb) / Tb 表３・１から，ΔvapH˚(Tb = 100 ˚C) = 40.7 kJ mol–1 = 40.7 kJ mol–1 / 373 K = 109 J K–1 mol–1 自習問題４・５トルートンの規則を使って予測する． ΔvapH(Tb) = 85 kJ K–1 mol–1 × Tb = 85 kJ K–1 mol–1 × 184 K = 15.6 kJ mol–1 ４・６外界のエントロピー変化式・外界のエントロピー変化 ΔSsur = qsur / T （式４・７，qsurは外界に入る熱，例題４・１） = –q / T （式４・８，qは系に入る熱） = –ΔH / T （式４・９，一定圧力）自習問題４・６外界のエントロピー変化は式４・７． ΔSsur = qsur / T = 0.50 W × 86400 s / 288 K = +150 J K–1 数値例４・４

全エントロピー変化：等温可逆膨張 ΔS = 0 vs 等温自由膨張 ΔS = nR ln (Vf / Vi) ４・７絶対エントロピーと熱力学第三法則熱力学第三法則完全結晶の物質は，T = 0ですべて同じエントロピー（ゼロとする）をもつ．図４・８，図４・９，図４・１０

€

Sm (T ) =CdTT

+Δ fusH (T f )

T f0

T f

∫ + ...

用語・第三法則エントロピー・標準モルエントロピー（表４・２）デバイの T3則 T = 0に近い温度では CV,m = a T3 （式４・１０a） Sm(T) = (1/3) CV,m(T) （式４・１０b，式の導出４・４）４・８標準反応エントロピー用語・標準反応エントロピー ΔrS˚ （式４・１１，数値例４・５）自習問題４・７


標準反応エントロピーは式４・１１． ΔrS˚ = 2 Sm˚(NH3(g)) – Sm˚(N2(g)) – 3 Sm˚(H2(g)) 表４・２から， = 2 × 192.5 J K–1 mol–1 – 191.6 J K–1 mol–1 – 3 × 130.7 J K–1 mol–1

= –198.7 J K–1 mol–1 2 molの H2が反応するなら上の 2/3だから， ΔrS˚ = –198.7 J K–1 mol–1 × 2/3 = –132.5 J K–1 （反応式 1 molあたりでないので，mol–1を外した．）


第５回 2008 年 10 月 28 日

４・９化学反応の自発性エントロピーの意味を考えるときには常に，系と外界の合計のエントロピー変化を考えなければな

らない．ギブズエネルギー４・１０系の性質のみによる表現用語・ギブズエネルギー G = H – T S （定義）式・温度，圧力とも一定のとき ΔStotal = ΔS – ΔH/T （式４・１２） ΔG = ΔH – T ΔS （式４・１３） = –T ΔStotal ４・１１ギブズエネルギーの性質１．一定温度，一定圧力のもとで起こる自発変化ではギブズエネルギーは減少する．（図４・１１）２．一定温度，一定圧力のもとで起こる過程から取り出すことのできる膨張以外の仕事の最大値が，

その過程のΔGである．式・ΔG = w'max （式の導出４・５，数値例４・６）式の導出４・５教科書には「可逆変化によって膨張によらない最大の仕事が得られるのであるから（２・３節参

照）」と書いてあるが，この説明が全くなくてわからないので．．．途中の式から， dG = –pex dV + dw' + dq + p dV – T dS = (p – pex) dV + (dq – T dS) + dw' ここで，圧力一定なので（教科書のように可逆だと，という理由でなく）p = pexとして， = (dq – T dS) + dw' 突然ですが，Clausiusの不等式というのがあって，T dS ≥ dq．ここで，等号は可逆過程，不等号は非可逆過程に対応する（非可逆な熱の移動があると，エントロピーは可逆なとき以上に増え

る）．ということは， ≤ dw' 左辺と右辺を入れ替えて， –dw' ≤ –dG 系がする非膨張仕事–dw'は，–dG（自発的に進む反応なら，–dG>0）を超えない．最大になるのは可逆過程で，このとき， –dw' = –dG 積分すれば， ΔG = w' (= w'max) 自習問題４・８ n [mol]のグルコースの質量 mは，モル質量 Mとして， m = n M グルコース 1モルで，2828 kJ mol–1だけ仕事ができるから， = 25 W × 3600 s / 2828 × 103 J mol–1 × 180 g mol–1 = 5.7 g


５．純物質の相平衡用語・相転移相転移の熱力学５・１安定性の条件物質はそのモルギブズエネルギーが最小の相へと変化する自発的な傾向をもつ．自習問題５・１５・２ギブズエネルギーの圧力変化式・ギブズエネルギーの圧力，温度変化 dG = V dp – S dT （式の誘導５・１）・ギブズエネルギーの圧力変化（温度一定） dG = V dp （式５・１，図５・１）・完全気体のギブズエネルギーの圧力変化（温度一定） ΔG = R T ln (pf / pi) （式５・２b’，式の導出５・２，図５・２）５・３ギブズエネルギーの温度変化式・ギブズエネルギーの温度変化（圧力一定） dG = –S dT （式の導出５・３，図５・３，図５・４）用語・転移温度自発性というときには傾向のことを言っているだけで，実現性について述べているわけではない．６．混合物の性質用語・均一混合物・溶液，溶質，溶媒・非電解質溶液，電解質溶液混合物の熱力学的記述６・１濃度の表示用語・モル濃度＝溶質の物質量（mol）／溶液の体積（dm3） [J] = nJ / V ・質量モル濃度＝溶質の物質量（mol）／溶媒の質量（kg） bJ = nJ / m 溶媒・モル分率＝注目している物質の物質量（mol）／全物質量（mol） xJ = nJ / n 自習問題６・１グリシン C2H5NO2は 75 g mol–1．モル濃度は， 0.282 g / (75 g mol–1 × 250 cm3) = 0.282 g / {75 g mol–1 × 250 × (0.1 dm)3} = 0.015 M (M = mol dm–3 = mol L–1) 例題６・１自習問題６・２水 1 kgを考える．モル分率は， x C12H22O11 = 1.22 mol / (1.22 mol + 103 g/18.02 g mol–1) = 0.0215


第６回 2008 年 11 月 11 日

６・２部分モル量用語・部分モル量・部分モル体積（図６・１）・分圧 p.18. ・部分モルギブズネルギー＝化学ポテンシャル µ

・標準化学ポテンシャル µ˚ 式・全体積と部分モル体積 V = nA VA + nB VB （式６・５，式の導出６・１，例題６・２）・ギブズエネルギーと化学ポテンシャル G = nA µA + nB µB （式６・７）・完全気体の化学ポテンシャル µJ = µJ˚ + R T ln (pJ / p˚) （式６・９a）・完全気体の化学ポテンシャル µJ = µJ˚ + R T ln pJ （式６・９b） pJには barで表した圧力の数値を入れる（単位はつかない）．化学ポテンシャルの一様性：存在する成分物質それぞれについて，その化学ポテンシャルが全ての相

にわたり同じ値をとっているとき，系は平衡状態にある．（式の導出６・２）自習問題６・３ 20 gの水の物質量は nH2O = 20 g / 18 g mol–1 = 1.11 mol，100 gのエタノールは（C2H6O = 46 g mol–1) nEtOH = 100 g / 46 g mol–1 = 2.17 mol． xEtOH = 2.17 mol / (1.11 mol + 2.17 mol) = 0.66 混合物の体積は式６・５から，部分モル体積は図６・１から読み取る． V = nH2O VH2O(xEtOH = 0.66 (xH2O = 0.34に同じ)) + nEtOH VEtOH(xEtOH = 0.66) = 1.11 mol × 16.3 cm3 mol–1 + 2.17 × 57.7 cm3 mol–1 = 143 cm3 密度は， ρ = m V–1 = 120 g / 143 cm3 = 0.84 g cm–3 自習問題６・４化学ポテンシャルの定義（式６・９b）より， µf – µi = (µ˚ + R T ln pf) – (µ˚ + R T ln pi) = R T ln (pf / pi) = 8.31 J K–1 mol–1 × 298 K × ln (50 / 100) = –1.72 × 103 J mol–1 ６・３自発的な混合式・完全気体の混合のギブズエネルギー ΔG = n R T (xA ln xA + xB ln xB) （式６・１０，式の導出６・３，図６・３，図６・４）・完全気体の混合のエンタルピー ΔH = 0 （式６・１１a）・完全気体の混合のエントロピー ΔS = –n R (xA ln xA + xB ln xB) （式６・１１b，図６・５）６・４理想溶液用語・理想溶液式・ラウールの法則 pJ = xJ pJ* （式６・１２，図６・６，図６・７，図６・８）


・理想溶液の化学ポテンシャル µ = µ˚ + R T ln x （式６・１３，式の導出６・４，図６・１１）自習問題６・５まず，ベンゼン（C6H6, 78 g mol–1）のモル分率 xbenzeneを求める． xbenzene = nbenzene / (nbenzene + nnaphthalene) = (1.00 × 103 g / 78 g mol–1) / (1.00 × 103 g / 78 g mol–1 + 1.5 mol) = 0.895 ベンゼン蒸気分圧 pbenzeneは，式６・１２より， pbenzene = xbenzene pbenzene* = 0.895 × 12.6 kPa = 11.3 kPa 自習問題６・６ベンゼンの化学ポテンシャルは式６・１３から，

µf – µ*= {µ* + R T ln (1 – x ある溶質)} – µ* = R T ln (1 – x ある溶質) = 8.31 J K–1 mol–1 × 298 K × ln (1 – 0.1) = –261 J mol–1 自習問題６・７混合前のギブズエネルギーは，Gi = nA µA* + nB µB* 混合後は，Gf = nA (µA* + R T ln xA) + nB (µb* + R T ln xB) したがって， ΔG = Gf – Gi = nA (µA* + R T ln xA) + nB (µb* + R T ln xB) – nA µA* + nB µB* = nA R T ln xA + nB R T ln xB = xA n R T ln xA + xB n R T ln xB = n R T (xA ln xA + xB ln xB) ６・５理想希薄溶液用語・理想希薄溶液式・ヘンリーの法則 pB = xB KH （式６・１６，図６・１２，例題６・３，数値例６・２）・理想希薄溶液の溶質 Bの化学ポテンシャル µB = µB˚ + R T ln [B] （式６・１９，図６・１５）自習問題６・８横軸に x，縦軸に p/Torrのグラフを作る．式６・１６から，その原点での傾きが KH で， KH = 4.0 × 104 Torr


自習問題６・９ヘンリーの法則から， pCO2 = KH [CO2] 表６・１，CO2は 44 g mol–1で，

€

= 2.973 kPa m3 mol−1 × 21×103 g/44 g mol−1

100 cm3×

106 cm3

1 m3

= 14 kPa ６・６実在溶液：活量用語・活量（式６・２０，表６・２）・活量係数式・活量と化学ポテンシャル µJ = µJ + R T ln aJ （式６・２０）・活量係数と活量 aA = γA xA, aB = γB [B] （式６・２１）


第７回 2008 年 11 月 18 日

７化学平衡の原理熱力学的な裏付け反応混合物を温度一定，圧力一定の条件におけば，ギブズエネルギーが最小になるように組成が調整

される．（図７・１）７・１反応ギブズエネルギー用語・反応ギブズエネルギー ΔrG 式・反応ギブズエネルギー反応 a A + b B → c C + d Dに対して，ΔrG = (c µC + d µD) – (a µA + b µB) （式７・１c，図７・３）・温度圧力が一定のときの化学平衡の基準 ΔrG = 0 ７・２ Δ rGの組成変化用語・標準反応ギブズエネルギー ΔrG˚ ・反応商式・ΔrGの組成変化 ΔrG = ΔrG˚ + R T ln Q （式７・６）・反応商 Q = aCc aDd / aAa aBb （式７・５，数値例７・１）自習問題７・１略７・３平衡に到達した反応用語・平衡定数 K 式・平衡定数 K = (aCc aDd / aAa aBb)平衡（式７・７）・標準反応ギブズエネルギーと平衡定数 ΔrG˚ = – R T ln K （式７・８，数値例７・２） K = exp (–ΔrG˚ / R T) ・反応が自発的に起こる温度 T = ΔrH˚ / ΔrS˚ （式７・９，表７・１，図７・５）反応が自発的に起こるための熱力学的な基準（表７・１）自習問題７・２式７・８から平衡定数 Kは， K = exp (–ΔrG˚ / R T) = exp {(–1 × –32.90 × 103 J mol–1) / (8.31 J K–1 mol–1 × 298 K)} = 5.9 × 105 ７・４標準反応ギブズエネルギー用語・標準反応ギブズエネルギー・標準生成ギブズエネルギー表７・２式・標準反応ギブズエネルギー ΔrG˚ = ΔrH˚ – T ΔrS˚ （式７・１１，数値例７・４）・標準反応ギブズエネルギーを標準生成ギブズエネルギーから求める ΔrG˚ = Σ ν ΔfG˚(生成物) – Σ ν ΔfG˚(反応物) （式７・１２，数値例７・５）


自習問題７・３標準反応ギブズエネルギーは式７・１１から ΔrG˚ = ΔrH˚ – T ΔrS˚ 反応 3 O2 (g) → 2 O3 (g)の標準反応エンタルピーは，O2 (g)が基準状態だから，標準生成エンタルピー（の２倍）に等しい．データ部の表 D１・２（p. 539）から， = 2 × +142.7 kJ mol–1 – 298 K × (2 × 238.93 J K–1 mol–1 – 3 × 205.138 J K–1 mol–1) = 326.4 kJ mol–1 同じ表に出ている O3 (g)の標準生成ギブズエネルギーの２倍に等しい．自習問題７・４表 D１・２からΔfG˚を求める．ΔfG°(O2(g))は定義によってゼロ． ΔfG˚ = {4 × (+86.55 kJ mol–1) + 6 × (–228.57 kJ mol–1)} – {4 × (–16.45 kJ mol–1) + 5 × 0 kJ mol–1} = –959.42 kJ mol–1 ７・５平衡組成例題７・１自習問題７・５ Bのモル分率を平衡定数で表すと， f = [B] / ([A] + [B]) 左辺の分母と分子を[A]で割ると， = ([B] / [A]) / (1 + [B] / [A]) = K / (1 + K) 平衡定数は式７・８から， K = exp(–ΔrG˚ / R T) = exp{(–1 × –2.2 × 103 J mol–1) / (8.31 J K–1 mol–1 × 310 K)} = 2.35 したがって， f = 2.35 / 3.35 = 0.70 自習問題７・６反応式と平衡表は， N2 + O2 → 2 NO 0.1 – x 0.2 – x 2 x 平衡定数 K = 3.4 × 10–21を使って， 3.4 × 10–21 = (2 x)2 / (0.1 –x) (0.2 – x) xはとてつもなく小さいことがわかるので，0.1 – x ≈ 0.1, 0.2 – x ≈ 0.2 = 4 x2 / (0.2 × 0.1) = 200 x2 x = 4.1 × 10–12 NOの平衡分圧は 2 x = 8.2 × 10–12 bar


近似を使ったので，答えが真の値に近いかどうか検算してみる． K = (2 x)2 / (0.1 – x) ( 0.2 –x) = (2 × 4.1 × 10–12)2 / (0.1 – 4.1 × 10–12) (0.2 – 4.1 × 10–12) ≈ 3.4 × 10–21

＊ (0.1 – 4.1 × 10–12)は，有効数字が数桁の範囲だと明らかに 0.1と同じである．


第８回 2008 年 11 月 25 日７・６濃度で表した平衡定数の式式・気相反応で，分圧（活量）で表した平衡定数と濃度で表した平衡定数の関係

K = Kc (c˚ R T / p˚)Δν

（式７・１３a，式の導出７・１，数値例７・６）式７・１３aから式７・１３bを導く．

€

c˚Rp˚

=1 mol

(0.1 m)3× 8.31 J

mol K105 Pa

= 0.0831 K−1 = 112.03 K

７・７共役反応

用語・共役反応（図７・７）・吸エルゴン反応，発エルゴン反応・熱力学的標準状態・生物学的標準状態 pH = 7 （例題７・３）・高エネルギーリン酸結合自習問題７・７全ての種の濃度が 1 M のときのΔG がΔG˚，H3O+だけ 10–7 M のときのΔG がΔG˚'である．水は式に入れない．式７・６から， ΔG˚' = ΔG˚ + R T ln {(12 × 12 × 12 × 10–7 × 2 ) / (1 × 12 × 12 × 12) = ΔG˚ + R T ln 10–14

ΔG˚ = ΔG˚' – R T ln 10–14 = –80.6 kJ mol–1 – 8.31 J K–1 mol–1 × 298 K × ln 10–14 = –0.8 kJ mol–1 諸条件による平衡の移動用語・ルシャトリエの原理７・８触媒の存在触媒の存在によって反応の平衡定数は変化しない．７・９温度の効果温度を上げると気体が生成する反応が進行する．温度を上げたとき，発熱反応では，平衡組成は反応物側に移動する．吸熱反応では，平衡組成は生成物側に移動する．式・ファントホッフの式 ln K' – ln K = (ΔrH˚ / R) (T–1 – T'–1) （式７・１５，式の導出７・２）７・１０圧縮の効果平衡にある系を圧縮すれば，気相中の分子数を減らすように気相の平衡組成が調節される．自習問題７・８略


平衡定数は変化しない．．．．（図７・９）


第９回 2008 年 12 月 2 日

８化学平衡の応用プロトン移動平衡８・１ブレンステッド―ロウリーの理論用語・ブロンステッド―ロウリーの理論・酸，塩基・共役塩基，共役酸・自己プロトリシス平衡・pH = –log aH3O+ 自習問題８・１ pH = –log [H3O+]より， [H3O+] = 10–pH

pH = 7.0では， [H3O+] = 10–7.0 mol L–1 = 1.0 × 10–6 mol L–1

pH = 7.8では， [H3O+] = 10–7.8 mol L–1 = 1.6 × 10–8 mol L–1

８・２プロトン付加とプロトン脱離用語・酸定数，Ka, pKa ・弱酸，強酸・塩基定数，Kb, pKb ・強塩基，弱塩基・自己プロトリシス定数・脱プロトン化率，プロトン付加率式・共役酸 BH+ + H2O ⇄ B + H3O+ (Ka)と共役塩基 B + H2O ⇄ BH+ + OH– (Kb)について Ka Kb = KW , pKa + pKb = pKW（式８・６，数値例８・１）・自己プロトリシス反応 pH + pOH = pKW （式８・７）自習問題８・２ ΔrG˚ = –R T ln Ka = –R T ln 10 × log Ka 並べ替えて， –log Ka = ΔG˚ / (R T ln 10) これを pKaの定義式に代入して， pKa = –log Ka = ΔG˚ / (R T ln 10) 自習問題８・３ pH = –log [H3O+] = –log (KW / [OH–]) = –log (1.00 × 10–14 / 1.0 × 10–5) = 9.0


自習問題８・４乳酸の酸定数は Ka = 8.4 × 10–4で，酢酸の Ka = 1.8 × 10–5より大きいから，pHは低いはず．平衡表は，乳酸 → 乳酸– + H3O+ 0.01–x x x 酸定数を使って， 8.4 × 10–4 = x2 / (0.01 – x) この２次式を解いて

x = 2.5 × 10–3 pH = –log (2.5 × 10–3) = 2.6

自習問題８・５

ニコチンの第１プロトン付加に対する pKaは，反応ニコチン·H+ + H2O → ニコチン + H3O+ に対応する．

ニコチンはニコチン·H+の共役塩基だから， pKb = pKW – pKa = 14 – 8.02 = 5.98 Kb = 10–5.98 = 1.05 × 10–6 水溶液の平衡表は

ニコチン → ニコチン·H+ + OH– 0.015 – x x x 塩基定数を使って，

1.05 × 10–6 = x2 / (0.015 – x) ここで，x (~ 10–4)


ところで，この酸定数は，Ka2 = 7.1 × 10–15と非常に小さいので，ほとんどの H3O+は一段目の酸解離によって生成すると考えられる．したがって，[H+] = [HS–]であり，結果として， [S2–] = Ka2 = 7.1 × 10–15 mol L–1 自習問題８・７正確な解き方は，２段階が３段階に増えるだけで，例題と全く同じ．定性的に図８・２のようにな

ることが理解できること．８・４両プロトン性を示す化学種用語・両プロトン性式・両プロトン性塩の水溶液の pH pH = (1/2) (pKa1 + pKa2) （式８・１０，式の導出８・１）式の導出８・１の，「x Ka1や x2, y2はすべて，A を含む２項に比べて非常に小さい」について．例に挙げられた NaHCO3や K2HPO4の場合は，それぞれ Ka1~10–7，Ka2~10–7程度で非常に小さいので，Aが適当な濃度以上あれば（例えば 10–3 M以上）成立する．


第１０回 2008 年 12 月 9 日

塩の水溶液自習問題８・８略

自習問題８・９ NH(CH3)3+ N(CH3)3 H3O+ 0.0025 – x x x 表８・１（p. 164)から NH(CH3)3+について，Ka = 1.5 × 10–10． Ka = x2 / (0.0025 – x) = 1.5 × 10–10 x


・モル溶解度・難溶性８・８溶解度定数用語・溶解度定数自習問題８・１４反応は Cu2S ⇄ 2 Cu+ + S2–だから KS = (2S)2 S = 4 S3 = 2.0 × 10–47 S = 1.7 × 10–16 mol L–1 ８・９共通イオン効果用語・共通イオン効果自習問題８・１５

反応は CaF2 ⇄ Ca2+ + 2 F–だから (a) 純水中では KS = S (2 S)2 = 4 S3 S = (KS / 4 )1/3 = (4.0 × 10–11 / 4)1/3 = 2.2 × 10–4 mol L–1 (b) 0.010 Mの NaFに対しては， KS = S' × 0.0102 = 1.0 × 10–4 S' S' = KS / (1.0 × 10–4) = 4.0 × 10–11 / (1.0 × 10–4) = 4.0 × 10–7 mol L–1


第１１回 2008 年 12 月 16 日９電気化学溶液中のイオン９・１デバイ―ヒュッケルの理論 MpXq型の塩のモルギブズエネルギーGmは次のように与えられる． Gm = p (µ+° + R T ln (γ± b+)) + q (µ–° + R T ln (γ± b–)) ここで，b+と b–は mol kg–1で表したカチオンとアニオンの質量モル濃度の数値部分，γ±はカチオンとアニオンの平均活量係数であり，濃度が薄いときには，デバイ―ヒュッケルの極限則で与えられる．デバイ－ヒュッケルの極限則 log γ± = –A z+z– Ι1/2 （式９・４）ここで，Aは定数，z+, z–はそれぞれイオンの電荷数，Iはイオン強度で，イオン強度 I = (1/2) (z+2 b+ + z–2 b–) （式９・５）より濃い溶液の場合は，拡張デバイ―ヒュッケル則で与えられる．

拡張デバイ―ヒュッケル則

€

logγ ± = −A z+z− I

1/ 2

1+ BI1/ 2+CI （式９・６，図９・２，図９・１）

ここで，Bと Cも定数である．数値例９・２９・２イオンの移動イオン伝導率（表９・１）．SはジーメンスでオームΩの逆数．自習問題９・１解離したイオンだけがイオン伝導に関連するので，測定されるモル伝導率Λm は，イオン伝導率(λHCO2– + λH3O+)に解離度αを掛けたものである． Λm = α (λHCO2– + λH3O+) したがって解離度αは α = Λm / (λHCO2– + λH3O+) 平衡表は， HCO2H + H2O → HCO2– + H3O+ 0.0250 (1 – α) 0.0250 α 0.0250 α pKaは， pKa = –log Ka = –log {(0.0250 α)2 / 0.0250 (1 – α)} α


ストークスの法則 F = 6 π η a s （式の導出９・２）が釣り合うことによって決まり， u = e z / (6 π η a) で与えられる．表９・２，流体力学的半径図９・４，グロッタスの機構例題９・２，自習問題９・２，タンパク質の等電点


第１２回 2009 年 1 月 13 日化学電池用語化学電池，電極，電極隔室，塩橋，液絡，ガルバニ電池，電解槽，燃料電池

図９・６，９，７

９・３半反応と電極酸化数付録４，自習問題９・３（解答略）

半反応

例題９・３，自習問題９・４（解答略）

半反応式の作り方例： 6 CO2 + 12 H2O → C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2 ① １．還元されている分子の組を見つける： 6 CO2 → C6H12O6 ２．反応式の量論係数を合わせるのが方針．C は合っている．まず，O が右辺に 6 個足りないので，6 H2Oを加える：6 CO2 → C6H12O6 + 6 H2O．今度は左辺に Hが 24個足りないので，24 H+と 24 e–を加える： 6 CO2 + 24 H+ + 24 e– → C6H12O6 ② ３．酸化されている分子の組を見つける： 12 H2O → 6 O2 ４．同じく反応式の係数を合わせるのが方針．Oは合っている．右辺に Hが 24個足りないので 24 H+

と 24 e–を加える：12 H2O → 6 O2 + 24 H+ + 24 e– ③ ５．②＋③＝①になることを確認．答は， 6 CO2 + 24 H+ + 24 e– → C6H12O6 6 O2 + 24 H+ + 24 e– → 12 H2O（還元反応をかく習慣なので，③は左右をひっくり返す）以上//

９・４電極反応

用語

アノード，カソード

図

９・８，９・９

さまざまな電極

・気体電極，水素電極（図９・１０）

・金属―不溶性塩電極，銀―塩化銀電極，カロメル電極（図９・１１）

・レドックス電極（図９・１２）

例題９・４，自習問題９・５（解答略）

例題９・５，自習問題９・６（解答略）

９・５種々の電池


用語

・ダニエル電池（図９・１３）

・電解質濃淡電池

・電極濃淡電池・液間電位差・塩橋 K+, Cl–が相間を（わずかではあるが）移動して，液間電位を消す．電池の表記

相と相の間の界面，液間電位差を消失させた界面

９・６電池反応

電池と電池反応の関係

電池反応は，右側の電極の還元半反応から左側の電極の還元半反応を，（電子数を合わせて）差し

引く．

自習問題９・７

右側の電極の還元半反応は，

Cl2(g) + 2 e– → 2 Cl–(aq) (1) 左側の電極の還元半反応は， AgBr(s) + e– → Ag(s) + Br–(aq) (2) (1) – 2 × (2)より， 2 Ag(s) +2 Br–(aq) + Cl2(g) → 2 AgBr(s) + 2 Cl–(aq)


第１３回 2009 年 1 月 20 日

９・７起電力式・反応ギブズエネルギーと起電力 – ν F E = ΔrG （式９・１３，式の導出９・３）

・ネルンストの式

€

E = E°− RTνF

lnQ （式９・１４）

・標準起電力

€

E° = − Δ rG°νF

（式９・１５）

９・８平衡状態の電池

式・平衡状態

€

lnK = νFE°RT

（式９・１６，数値例９・４）

９・９標準電位用語・標準水素電極・標準電位＝注目するレドックス対を右側電極とし，標準水素電極を左側電極にもつ電池の起

電力式・標準起電力 E° = ER° – EL° （式９・１７）ただしこの式は，半反応 Rと Lの電子数が同じときに限る．例題９・６自習問題９・８反応式を右側還元半反応―左側還元半反応で表す．表９・３のデータより，右側還元半反応は， Sn2+(aq) + 2 e– → Sn(s) ER° = –0.14 V 左側還元半反応は， Pb2+(aq) + 2 e– → Pb(s) EL° = –0.13 V 右―左から， E° = –0.14 V – –0.13 V = –0.01 V 平衡定数は，式９・１６から，

€

K = exp 2× 9.65×104Cmol−1 ×−0.01V

8.31JK−1mol−1 × 273K

= 0.43

９・１０電位の pH による変化

用語・生物学的標準電位（例題９・７）自習問題９・９ネルンストの式は

€

E = E°− RTνF

ln aH2O2

aO2aH+4

ここで，生物学的標準状態，aH2O = aO2 = 1, aH+ = 10–7では，


€

E ′ ° = +1.23V− 8.31JK−1mol−1 × 298K

4 × 9.65×104Cmol−1× (ln 1

10−7)4

= +0.82V

９・１１ pH の決定

用語・ガラス電極 pHメータはガラス電極を隔てた aH+の差よってできる液間電位差を求める．例えば，

液間電位差

カロメル電極 Ag/AgCl電極

塩橋

Hg Hg2Cl2 KCl 試験溶液ガラス電極 HCl AgCl Ag

ここで，左側溶液＝試験溶液に対して右側溶液に生成する電位は試験溶液の aH+がΔaH+だけ変化すると，ΔVだけ変化する．

€

ΔV = RTFlnΔaH+

= −RT ln10

FΔpH

= −59.2mV× ΔpH

ガラス電極

pH メータは，H+だけを選択的に透過するガラス電極を隔てた aH+既知の溶液（I）と aH+未知の試料溶液（II）の

間に生成する液間電位差を測定する．

ガラス電極の両側の H+の電気化学ポテンシャルは，

試料溶液で，µH+° + R T ln aH+II + F ψII

既知溶液で，µH+° + R T ln aH+I + F ψI

ガラス電極は H+を透過するので，平衡に達するとこれらが等しくなり，

µH+° + R T ln aH+II + F ψII = µH+° + R T ln aH+I + F ψI

したがって，溶液 IIと溶液 Iの間で電位差ψII–ψIが生じる．

ψII–ψI = (R T / F) ln (aH+I / aH+II)

例えば，未知溶液の aH+IIが aH+Iより小さければ，未知溶液側の電位ψIIが正になる．

実際に起こることは次のようなことである．H+だけは，膜を透過できるので濃い方から薄い方へ拡散しようとす

る．ところが H+は電荷を持っているので H+が移動すると，それを引き止める方向に電位差が生じる．このとき，

Cl–や溶液中に存在するその他のイオンは透過できない．この電位差が，ψII–ψIである．


ψI ψII

H+

H+

H+

H+

Cl–

Cl–Cl–

Cl–

Cl–H+

H+

Cl–

sample solutionpH unknown

Initial state ⇒

ψI minus ψII plus

H+

H+

H+

H+

Cl–

Cl–Cl–

Cl–

Cl–H+

H+

Cl–

At equilibrium

ここで疑問が生じる．H+が移動すると，aH+，すなわち pH 自体が変化してしまうのではないかという疑問．上の

式から pHユニットが１だけ差があると約 60 mVの電位差が生じることになるが，60 mVの電位差を生ずるため

に移動しなければならない H+の量が pH に影響を与えないくらいわずかであれば問題ない．ところが，もし，60

mV の電位差を生じるのに pH に影響が出るくらい H+が移動しなければいけないのであれば pH が計れないこと

になる．

そこで見積もり．ガラス電極をコンデンサーだと考えると，コンデンサーに蓄えられる電気量 Qは，

Q = C V = ε ε0 S V / d

ここで，

d = 1 × 10–4 m （ガラス電極膜厚，根拠なし）

S = 1 × 10–8 m2 （ガラス電極面積，根拠なし）

ε = 5 （ガラスの比誘電率のおおざっぱな値）

ε0 = 8.9 × 10–12 C2 N–1 m–2 （真空の誘電率）

V = 60 × 10–3 V （pHの差が１として）

を入れると，

Q = 3 × 10–16 C

モル nに換算すると，

n = Q / F = 3 × 10–21 mol (F = 9.65 × 104, Faraday constant)

要は，非常にわずかな H+の移動で数 10や数 100 mVの電位差は生じるので，実際の aH+の変化は考えなくてよい

ということだ．

標準電位の応用９・１２電気化学系列標準電位の低い方が高い方を還元する＝標準電位が高い方が低い方を酸化する

標準電位

1Ox/1Red

2Ox/2Red

–

+

e–


自習問題９・１１解答略９・１３熱力学関数の決定式・E°からΔrG°を求める ΔrG° = – ν F E° （式９・１５）・ ΔrS°を求める ΔrS° = –(ΔrG°(T) – ΔrG°(T’)) / (T – T’) （式９・１８’）・ ΔrH°を求める ΔrH° = ΔrG° + T ΔrS° （式９・１９）例題９・８自習問題９・１２還元半反応は， Fe3+ + 3 e– → Fe E°(Fe3+/Fe) = –0.04 V (1) Fe2+ + 2 e– → Fe E°(Fe2+/Fe) = –0.44 V (2) 反応ギブズエネルギーはそれぞれ， ΔrG(Fe3+/Fe) = –3 F × –0.04 V = +0.12 V × F (1) ΔrG(Fe2+/Fe) = –2 F × –0.44 V = +0.88 V × F (2) 求めたい還元反応は，(1) – (2)だから， (1) – (2) Fe3+ + e– → Fe2+ ΔrG(Fe3+/Fe2+) = (+0.12 – +0.88) V × F = –0.76 V × F この反応の電位は， E° = (– –0.76 V × F) / (1 × F) = +0.76 V 例題９・９自習問題９・１３右側の還元半反応は， AgCl + e– → Ag + Cl– 左側の還元半反応は， 2 H+ + 2 e– → H2 E(H+/H2) = 0 V (2) 全電池反応を 2 × (1) – (2)から求め，関係する熱力学データ（巻末データ部）を整理すると， 2 AgCl + H2 → 2 Ag + 2 HCl

ΔfG°/ kJ mol–1 –109.79 0 0 –131.23 Sm° / J K–1 mol–1 96.2 130.684 42.55 56.5 したがってこの反応について，298 Kで， ΔrG° (298 K) = 2 × (–131.23 kJ mol–1) –2 × (–109.79 kJ mol–1) = –42.88 kJ mol–1 ΔrS° = 2 × 42.55 J K–1 mol–1 + 2 × 56.5 J K–1 mol–1 –2 × 96.2 J K–1 mol–1 –130.684 J K–1 mol–1 = –124.98 J K–1 mol–1 303 Kでは， ΔrG° (303 K) = –42.88 kJ mol–1 – (303 K – 298 K) × –124.98 J K–1 mol–1

= –42.26 kJ mol–1 したがって，303 Kでの標準電位は， E°(303 K) = – (–42.26 kJ mol–1) / (2 × 9.65 × 104 C mol–1) = +0.219 V


用語一覧

２章熱力学第一法則

・系注目している部分

・外界系以外

・開放系外界との間でエネルギーとものの交換が可能

・閉鎖系外界との間でエネルギーは交換できるが，ものの交換ができない

・孤立系外界との間でエネルギーもものも交換できない

・エネルギー仕事をする能力

・仕事 w 力に逆らう動きによるエネルギーの移動

・熱 q 高温から低温へのエネルギーの移動

・発熱過程外界を加熱する過程

・吸熱過程外界によって加熱される過程

・自由膨張外圧がゼロのときの膨張

・可逆変化ある変数の無限小の変化によって逆転できる変化．平衡状態での変化！

・熱容量 C 単位温度（1 K）上昇させるのに必要な熱・比熱容量 Cs 質量（g）あたりの熱容量・モル熱容量 Cm 物質量（1 mol）あたりの熱容量・定圧熱容量 Cp 一定圧力のもとでの熱容量・定容熱容量 CV 一定体積のもとでの熱容量・内部エネルギーU 系がもつエネルギーの総和・モル内部ネルギーUm 物質量（1 mol）あたりの内部エネルギー・示量性試料の物質量に依存する性質・示強性試料の物質量に依存しない性質・状態関数現在おかれている系の状態のみに依存する物理的性質．過去に無関係．・熱力学第一法則「孤立系の内部エネルギーは一定である」・エンタルピー H H = U + p V．圧力一定で非膨張仕事がないときΔH = qとなるように定義されている．・モルエンタルピー Hm 物質量（1 mol）あたりのエンタルピー４章熱力学第二法則・自発変化外部から仕事を加えなくても起こる傾向のある変化・非自発変化外部から仕事を加えて初めて起こる変化・エントロピー S ΔS = qrev / ΔT 系が乱雑さを増すと増加するように定義されている．・熱力学第二法則「孤立系のエントロピーは増加する傾向にある」・標準状態圧力が 1 barで，純物質が存在する状態溶液はモル濃度 1 mol dm–3 ・(標準)融解エントロピー (標準状態における)融解にともなうエントロピー変化・(標準)蒸発エントロピー (標準状態における)蒸発にともなうエントロピー変化・(標準)融解エンタルピー (標準状態における)融解にともなうエンタルピー変化・(標準)蒸発エンタルピー (標準状態における)蒸発にともなうエンタルピー変化・トルートンの規則蒸発エントロピーは，物質が違ってもほぼ同じ

・熱力学第三法則完全結晶の物質は，S (T = 0) = 0である．・第三法則エントロピー S (T = 0) = 0としたエントロピー・標準モルエントロピー標準状態における，物質量（1 mol）あたりの第三法則エントロピー・デバイの T3則定容熱容量は低温では温度の３乗に比例する・標準反応エントロピー標準状態における，反応にともなうエントロピー変化

・ギブズエネルギー G = H – T S


定温定圧の自発反応で，ΔG < 0になるように定義されている．５章純物質の相平衡・相転移ある相から別の相への変化．例：沸騰・転移温度相転移する温度．例：沸点．６章混合物の性質・均一混合物一相の混合物．例：溶液．×懸濁液．・溶液溶質が溶媒に溶解したもの．・非電解質溶液溶質がイオンでない溶液．・電解質溶液溶質がイオンである溶液．・モル濃度溶質 Jの物質量（mol）／溶液の体積（dm3） [J] = nJ / V ・質量モル濃度溶質 Jの物質量（mol）／溶媒の質量（kg） bJ = nJ / m 溶媒・モル分率注目している物質 Jの物質量（mol）／全分子の物質量の合計）（mol） xJ = nJ / n ・部分モル量混合物全体に対する量のうち，ある成分物質のモルあたりの寄与．・部分モル体積混合物全体の体積のうち，ある成分物質のモルあたりの体積の寄与．・部分モルギブズネルギー混合物全体のギブズエネルギーのうち，ある成分物質のモルあたりのギブズエネルギーの寄与．・化学ポテンシャルµ 部分モルギブズエネルギー．

・標準化学ポテンシャルµ˚ 標準状態での化学ポテンシャル．・Jの分圧 pJ 圧力 pにモル分率 xJを掛けた圧力（= p xJ）．・理想溶液ラウールの法則に従う溶液．・ラウールの法則溶媒蒸気分圧＝液体中のモル分率×純物質の蒸気圧．・理想希薄溶液ヘンリーの法則に従う希薄溶液．・ヘンリーの法則溶質蒸気分圧＝液体中のモル分率に比例する．・活量実在溶液を理想溶液と見なしたときに，濃度（モル分率）に対応するもの．・活量係数活量と濃度のずれを表す係数．７章化学平衡の原理・反応ギブズエネルギーΔrG 反応混合物の今の組成での生成物と反応物の化学ポテンシャルの差．・標準反応ギブズエネルギーΔrG˚ 生成物と反応物の標準化学ポテンシャルの差．

・反応商 Q aA+bB→cC+dDにおいて，

€

Q = aCcaD

d

aAaaB

b ．

・平衡定数 K 平衡時の反応商．・標準生成ギブズエネルギー基準状態にある元素を出発物質として生成するときの目的とする化学種のモルあたりの標準反応ギブズエネルギー．・共役反応自発的でない反応が，他の自発的反応と組み合わさって進む反応．・吸エルゴン反応反応ギブズエネルギーが正の反応．・発エルゴン反応反応ギブズエネルギーが負の反応．・生物学的標準状態 pH = 7の水溶液．H+以外の溶質は 1 mol L–1．・高エネルギーリン酸結合 ADPとリン酸の結合．・ルシャトリエの原理平衡にある系が外部因子によって乱されたとき，その影響を最小限にす


るように系の組成は調節される．８章化学平衡の応用

・ブロンステッド―ロウリーの理論酸はプロトン供与体であり，塩基はプロトン受容体である．・共役塩基，共役酸 AHの共役塩基は A–，Bの共役酸は BH+．・pH pH = –log aH3O+ ・水の自己プロトリシス平衡 2H2O ⇄ H3O+ + OH–．・酸定数，Ka, pKa Ka = [H3O+] [A–] / [HA], pKa = –log Ka．・弱酸 Kaが小さい酸，pKaが大きい酸．・強酸 Kaが大きい酸，pKaが小さい酸．・塩基定数，Kb, pKb Kb = [BH+] [OH–] / [B], pKb = –log Kb．・強塩基 Kbが大きい塩基，pKbが小さい塩基．・弱塩基 Kbが小さい塩基，pKbが大きい塩基．・水の自己プロトリシス定数 KW = [H3O+] [OH–] ・脱プロトン化率共役塩基の平衡モル濃度／酸の始めのモル濃度・プロトン付加率共役酸の平衡モル濃度／塩基の始めのモル濃度・多プロトン酸供与しうるプロトンを２個以上もつ酸・両プロトン性プロトンを受容することも供与することもできる性質・量論点酸（塩基）に対して化学量論的にちょうど等価な量の塩基（酸）が加えられた点・被分析溶液分析される側の溶液・滴定液加える側の溶液・pH曲線被分析溶液の pHを，加えた滴定液の体積に対してプロットした曲線・緩衝作用 pH変化を小さくする作用・酸性緩衝液 pHを 7以下で安定化させる溶液・塩基性緩衝液 pHを 7以上で安定化させる溶液・酸―塩基指示薬酸形と共役塩基形で色が異なる化合物・終点指示薬の pKaに等しい pH，色変化が最も大きい pH ・飽和固体を溶解度以上加え，溶液と固体溶質の間に平衡が成立している状態・モル溶解度飽和溶液になったとき溶けた固体のモル濃度・難溶性溶解度が小さい・溶解度定数難溶性イオン性化合物と水溶液中のそのイオンとの平衡定数・共通イオン効果共通イオンの存在によって難溶性塩の溶解度が減少すること９章電気化学

・レドックス反応酸化還元反応・平均活量係数電解質のアニオンとカチオンの活量係数を平均したもの・イオン雰囲気イオンを取り囲む異符号の電荷をもつ領域・デバイ―ヒュッケルの極限則希薄な電解質溶液の平均活量係数の式

・拡張デバイ―ヒュッケル則より濃度が高い電解質溶液の平均活量係数の式

・イオン強度 I = (1/2) (z+2 b+ + z–2 b–) ・抵抗率単位長さ，単位断面積あたりの抵抗・伝導率抵抗率の逆数・モル伝導率 1 Mあたりの伝導率


・極限モル伝導率濃度が低い極限でのモル伝導率・イオン伝導率イオンの極限モル伝導率・ドリフト速さ電場と粘性の兼ね合いで決まるイオンの速さ・移動度単位電場あたりのドリフト速さ・ストークスの法則媒質の粘性によって受ける運動方向の逆向きの力の大きさを表す法則・流体力学的半径イオンの移動に伴って動く実体全てを考慮に入れた実効的な半径・グロッタスの機構ある鎖に沿って次々に移動するという機構・化学電池イオン性導体と電子導体から構成された電池

・電極電子導体とそれを囲む電解質

・電極隔室電極をおさめる室

・塩橋２つの電極隔室を連絡する電解質（KCl）など溶液で満たされた橋．液

間電位差を消す役割がある．

・液絡２つの電解質溶液が接する部分

・ガルバニ電池電池内部の自発的におこる反応によって電気を発生させる化学電池

・電解槽外部から直流電流を供給することによって非自発的な反応を起こさせる

化学電池

・燃料電池外部から供給する物質の化学反応によって電気を発生させるガルバニ電

池

・酸化数原子に割り当てられる電荷・半反応レドックス反応の酸化側または還元側を別々に表す反応・レドックス対酸化体と還元対の対・アノード酸化反応が起こる電極．電子が電解質から電極に入る．

・カソード還元反応が起こる電極．電子が電極から電解質に出る．

・気体電極気体がそのイオンと平行にある電極．水素電極など．

・金属―不溶性塩電極金属 Mを不溶性塩 MXでできた多孔性膜で覆い，X–イオンを含む溶液に浸したもの．銀―塩化銀電極，カロメル電極など．・電解質濃淡電池電解質の濃度差によって電気を発生させるガルバニ電池

・電極濃淡電池電極の濃度差によって電気を発生させるガルバニ電池・液間電位差２種の電解質溶液の界面に生じる電位差・相と相の間の界面・液間電位差を消失させた界面

・起電力電流ゼロのときの電位差・ファラデー定数電子１モルあたりの電荷の大きさ．F = 9.65 × 104 C mol–1. ・標準起電力反応の標準ギブズエネルギーを電位で表したもの．・標準水素電極 SHE, NHE．Pt(s)H2(g)H+(aq)．E° = 0と定義する．・生物学的標準電位 pH = 7での標準電位


式一覧「式は単に覚えるのではなく，解釈できることが大切である．」―Atkins 仕事，熱，内部エネルギー U ・内部エネルギー変化，熱力学第一法則 ΔU = w + q （式２・８）・膨張の仕事 w = –pex ΔV （式２・２）・完全気体の等温可逆膨張の仕事 w = –n R T ln (Vf / Vi) （式２・３）・電流による発熱量 q = I V t （式２・５）・完全気体の等温膨張 q = –w （式２・６）・完全気体の等温可逆膨張 q = n R T ln (Vf / Vi) （式２・７）熱容量・熱容量 C = q / ΔT （式２．４a）・定容熱容量 CV = ΔU / ΔT （式２・１１）・定圧熱容量 Cp = ΔH / ΔΤ （式２・１６）・完全気体のモル定圧熱容量とモル定容熱容量の関係 Cp,m – CV,m = R （式２・１７）・T = 0に近い温度での定容モル熱容量（デバイの T3則） CV,m = a T3 （式４・１０a）エンタルピー H ・エンタルピー（定義） H = U + p V （式２・１２）・圧力一定で，非膨張仕事がない時のエンタルピー変化 ΔH = q （式２・１５a）・完全気体のモルエンタルピーとモル内部エネルギーの関係 Hm = Um + R T （式２・１４b）エントロピー S ・エントロピー変化（定義） dS = dqrev / T （式４・１）・完全気体のエントロピーの体積変化 ΔS = n R ln (Vf / Vi) （式４・２）

・エントロピーの温度変化

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ΔS = CdTTTi

Tf∫ （式４・４）

・熱容量が一定でのエントロピーの温度変化 ΔS = C ln (Tf / Ti) （式４・３）・T = 0に近い温度でのモルエントロピーの温度依存性 Sm(T) = (1/3) CV,m(T) （式４・１０b）・融解エントロピー ΔfusS = ΔfusH(Tf) / Tf （式４・５）・蒸発エントロピー ΔvapS = ΔvapH(Tb) / Tb （式４・６）・完全気体の混合のエントロピー ΔS = n R (xA ln xA + xB ln xB) （式６・１１b）・圧力一定時の外界のエントロピー変化 ΔSsur = –ΔH / T (ΔH, Tは系内）（式４・９）ギブズエネルギー G ・ギブズエネルギー（定義） G = H – T S （式４・１３）・温度，圧力とも一定のとき ΔG = –T ΔStotal （式４・１５）・ギブズエネルギーと最大仕事 ΔG = w'max （式４・１６）・ギブズエネルギーの圧力，温度変化 dG = V dp – S dT （式の誘導５・１）・完全気体のギブズエネルギーの圧力変化（温度一定） ΔGm = R T ln (pf / pi) （式５・２b’）・完全気体の混合のギブズエネルギー ΔG = n R T (xA ln xA + xB ln xB) （式６・１０）・反応ギブズエネルギー反応 a A + b B → c C + d Dに対して， ΔrG = (c µC + d µD) – (a µA + b µB) （式７・１c）・標準反応ギブズエネルギーを標準生成ギブズエネルギーから求める ΔrG˚ = Σ ν ΔfG˚(生成物) – Σ ν ΔfG˚(反応物) （式７・１２）


化学ポテンシャル µ ・ギブズエネルギーと化学ポテンシャル G = nA µA + nB µB （式６・７）・完全気体の成分 Jの化学ポテンシャル µJ = µJ˚ + R T ln pJ （式６・９b）・理想溶液の成分 Aの化学ポテンシャル µA = µA˚ + R T ln xA （式６・１３）・理想希薄溶液の溶質 Bの化学ポテンシャル µB = µB˚ + R T ln [B] （式６・１９）・活量と化学ポテンシャル µJ = µJ + R T ln aJ （式６・２０）・活量係数と活量 aA = γA xA, aB = γB [B] （式６・２１）混合物の気液平衡・ラウールの法則 pJ = xJ pJ* （式６・１２）・ヘンリーの法則 pB = xB KH （式６・１６）平衡・温度圧力が一定のときの化学平衡の基準 ΔrG = 0 （式７・２）・ΔrGの組成変化 ΔrG = ΔrG˚ + R T ln Q （式７・６）・a A + b B → c C + d Dの反応商 Q = aCc aDd / aAa aBb （式７・５）・a A + b B → c C + d Dの平衡定数 K = (aCc aDd / aAa aBb)平衡（式７・７）・標準反応ギブズエネルギーと平衡定数 ΔrG˚ = – R T ln K, K = exp (–ΔrG˚ / R T) （式７・８）・ファントホッフの式 ln K' – ln K = (ΔrH˚ / R) (T–1 – T'–1) （式７・１５）酸塩基反応・共役酸 BH+ + H2O ⇄ B + H3O+ (Ka)と共役塩基 B + H2O ⇄ BH+ + OH– (Kb)について Ka Kb = KW , pKa + pKb = pKW （式８・６）・自己プロトリシス反応 pH + pOH = pKW （式８・７）・両プロトン性塩の水溶液の pH pH = (1/2) (pKa1 + pKa2) （式８・１０）・ヘンダーソン―ハッセルバルクの式 pH ≈ pKa – log ([acid] / [base]) （式８・１１）電解質溶液・イオン強度 I = (1/2) (z+2 b+ + z–2 b–) （式９・５）・デバイ―ヒュッケルの極限則 log γ± = –A z+z– Ι1/2 （式９・４）

・拡張デバイ―ヒュッケル則

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logγ ± = −A z+z− I

1/ 2

1+ BI1/ 2+CI （式９・６）

電気化学

・反応ギブズエネルギーと起電力 – ν F E = ΔrG （式９・１３）

・ネルンストの式

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E = E°− RTνF

lnQ （式９・１４）

・標準起電力

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E° = − Δ rG°νF

（式９・１５）

・平衡状態

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lnK = νFE°RT

（式９・１６）

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PhysChemIII 2009 Memo - Nihon Universityotsuki/otsuki-j...PhysChemIII_2009_Memo.doc 6/37 Joe OTSUKI 09/09/19 第4回 2008年10月21日 4・3 膨張に伴うエントロピー変化