Plazmové povlakování fosfátovaných ocelí

Ing. Petr PokornýVŠCHT Praha, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství

(pokorny.vscht@gmail.com)

doc.Ing. Vlastimil Brožek, DrScÚstav fyziky plazmatu AV ČR v.v.i. Praha (brozek@ipp.cas.cz)

Ing. Libor Mastný, CScVŠCHT Praha, Ústav anorganické chemie (libor.mastny@vscht.cz)

Plazmové povlakování fosfátovaných ocelí II

Válcovaný plech

Původnípovrchovádrsnost plechuRa xxx

Barevný nátěrLak„chemická adheze“

Mechanickyzdrsněnávrstva pronáslednéfosfátováníRa lze libovolně ovlivnit

Povrchovou drsnost vytvořené fosfátové vrstvy nelze primárně ovlivnitPodle použité technologie Ra = 1,5 - 2

Fosfátová mezivrstva, spodní Ra lze ovlivnit, horní Ra ovlivňuje adhezi keramického povlaku

Železnaté fosfátování

Zinečnaté fosfátování

Zinečnato-vápenaté fosfátování

Ca2+ + 2 Zn2+ + 2 H2PO4- = CaZn2(PO4)2 (s) + 4 H+

4 Fe + 4 NaH2PO4 +2O2 = Fe3(PO4)2 (s) + FeO + 2 Na2HPO4 + 3H2O

3 Zn2+ + 2 H2PO4- = Zn3(PO4)2 (s) + 4 H+

Manganaté fosfátování

V lázni dihydrogenfosforečnanu zinečnatého Zn(H2PO4)2 s přídavky kationtů Mn2+, Co2+, Ni2+ a j. vznikají povlaky s různou kombinaci krystalových struktur, především

fosfofylitem ZnFe2(PO4)2 . 4H2O.

Takto definované lázně zajišťují tvorbu povlaku s mimořádně semknutými zrny a tedy s ještě významnější přilnavostí k oceli.

5 Mn2+ + 4 H2PO4- = Mn5H2(PO4)4 (s) + 6 H+

„Tříkationtové fosfátování“

Číslo vzorku/kód

P 1600 PZn P1220 P1900 P2400

Povlakovací činidlo

Pragofos 1600

Nekomerční zinečnatý fosfát (bez aktivace)

Pragofos 1220

„Tříkationtový“ Pragofos 1900

Pragofos 2400

urychlovač procesu

Dusitan sodný Dusitan sodný Síran hydroxylaminia

Síran hydroxylaminia

Síran hydroxylaminia

Složenípovlaku

CaZn2(PO4)2

.2 H2O

FeZn2(PO4)2

. 4 H2O (62%)

Zn3(PO4)2

. 4 H2O (38%)

FeZn2(PO4)2

. 4 H2O (78%)

Zn3(PO4)2 . 4 H2O

(22%)

FeZn2(PO4)2. 4H2O (Mn,Fe)5H2(PO4)4

. 4 H2O

Strukturapovlaku

scholzit (45%)

parascholzit (55%)

Fosfofyllit + hopeit

Fosfofyllit + hopeit

fosfofyllit hureaulit

Drsnost povrchu Ra

1,78 1,55 1,69 1,84 1,75

Práškový prekurzor

• Tavení částice • Odpařování• Sublimace• Chemické fázové změny• Sferoidizace

• Rychlé tuhnutí částice, tvorba „splatu“

• Fázové přeměny• Tvorba trhlin

Generátor plazmatu WSP®

Podložka/substrát(fosfátovaná ocel)

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Counts

0

10000

20000 Zn2Ca-PO4-2-2H2O

Obr.8 Difraktogram, struktura povrchu a EDS spektrum vzorku P 1600 CaZn2(PO4)2 .2 H2O

Obr.9 Difraktogram, struktura povrchu a EDS spektrum vzorku PZn Zn2Fe(PO4)2 . 4 H2O

Zn2Fe(PO4)2.4H2O 78%Zn3(PO4)2.4H2O 22%

Obr.10 Difraktogram, struktura povrchu a EDS spektrum vzorku 1220 Zn2Fe(PO4)2 . 4 H2O

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50 60 70 80

Counts

0

50000

100000

1920

Obr.11 Difraktogram, struktura povrchu a EDS spektrum vzorku 1900 Zn2Fe(PO4)2. 4H2O

(Mn,Fe)5H2(PO4)4.4H2O

Obr.12 Difraktogram, struktura povrchu a EDS spektrum vzorku 2400 (Mn,Fe)5H2(PO4)2 . 4 H2O

Korundový povlak

Podkladová ocel

Fosfátová mezivrstva

Obr.13 Příčný řez ocelového podkladu s fosfátovou mezivrstvou a korundovým povlakem

Obr.14 Záznam termokamery s údaji o maximální a minimální teplotě povrchu vzorku

při plazmovém povlakování

Testovací zařízení podle ČSN EN 4624

Pozitivní výsledek:Kohezní odtrh.Pevnost spoje korund-fosfátje větší nežkorund-lepidlo podle ČSN

Méně pozitivní výsledek: pevnost spoje korund-lepidlo je menší než spoj korund-fosfát

Řešení kompromisu:

složení fosfátové mezivrstvy X

její korozní odolnost X

její teplotní degradace po žárovém nástřikuX

Korozní odolnost finálního systémuX

Adheze povlaku k „poškozené“ fosfátové vrstvě

Úbytky hmotnosti fosfátové vrstvy vlastně představují její určitou dehydratacipo dopadu roztavených částic keramického povlaku ( korundu)

(Rychlost dehydratace je m.j. ovlivněna tepelnou vodivostí konkrétního fosforečnanu, t.j rychlostí přenosu tepla z roztavené částice keramiky do fosforečnanové vrstvy.

Rychlost přestupu tepla je zase m.j. závislá na krystalové struktuře a teplotní vodivosti fosforečnanu)

Měření samovolného korozního potenciálu

Samovolný korozní potenciál

PP cela

RE (akt. Ti)

těsnění

vzorek

tlačka

CE (grafit)

zátka

PP celaPP cela

RE (akt. Ti)RE (akt. Ti)

těsněnítěsnění

vzorekvzorek

tlačkatlačka

CE (grafit)CE (grafit)

zátkazátka

Permeabilita korundového povlaku

(měřeno po vytvoření „membrány“ na dočasné podložce)

1,35.10-8 – 3,47.10-8 mol/m2 s

Příklad: 80 h = 288 000 s , průtok H2O = 0,179 ml/m2

Bude-li touto kapalinou 35%ní HCl, rozpustí se 0,031 g Fe/m2,

tj. vrstva o tloušťce 3,9 nm

Polarizační odpor fosfátových vrstev pod korundovým povlakem

polarizační odpor [Ω.m2]

čas [h]

bez povlaku

železnaté fosfátování

zinečnaté fosfátování

zinečnato-vápenaté

fosfátování

manganaté fosfátování

"tříkationtové" fosfátování

1 0,30 0,22 1,71 0,89 2,01 0,84

24 0,46 0,37 1,19 0,92 2,17 0,75

48 0,54 0,36 1,38 0,93 1,39 0,88

72 0,54 0,34 1,50 0,98 1,15 0,94

Experimentální práce byly financovány z účelové podpory

na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT č.21/2012.

Materiálová a odborná podpora při výzkumu prezentované problematiky

byla poskytnuta společností Pragochema spol. s r. o. Praha.

Těm nahoře za peníze a vám za pozornost

děkují autoři