PMF-1 Za Print !!!!

1Analitika kemija IIAk. god. 2009/10

Prvi dio(Fpmz - Split)

Predmetni nastavnik: prof. dr. sc. Njegomir RadiKemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu,

Teslina 10/V, 21000 Split, HrvatskaE-mail: [email protected]

Koritenje materijala za nastavne potrebe Skripta je predviena za uitavanje s Interneta iskljuivo za obrazovne

potrebe studenata Fakulteta prirodoslovno matematikih znanosti Sveuilita u Splitu.

Svako koritenje mimo znanja predmetnog nastavnika te umnoavanje, distribucija i prodaja predstavlja povredu autorskih prava.

Studentima Fakulteta prirodoslovno matematikih znanosti Sveuilita u Splitu dozvoljeno je prebacivanje i ispis u cilju praenja i polaganja gradiva obuhvaenog predmetom Analitika kemija II.

Obzirom da Internet izdanje omoguava predmetnom nastavniku ispravke, izmjene i dopune, od studenata se oekuje da ispit pripreme prema posljednjem dostupnom Internet izdanju skripte.

Dostupna nastavna graa ove Internet skripte zajedno s biljekama s predavanja predstavlja cjelinu izvedbenog programa predmeta Analitika kemija II.

2Rezultati kvantitativnog odreivanja temelje se na dva mjerenja

Mjerenje uzorka Mjerenje analita u uzorku. Posljednje mjerenje se

temelji na mjerenju: -mase, -volumena, -intenziteta svjetla, -apsorbancije, -struje, -potencijala -

Spomenuta mjerenja su samo dio postupka kvantitativnog odreivanja. Ostale faze esto oduzimaju vie vremena od samog mjerenja.

Faze kvantitativne analize: a) uzimanje uzorka (uzorkovanje), b) priprava uzorka za analizu (homogenizacija,

uklanjanje adsorbirane vlage, ), c) mjerenje uzorka (vaganje), d) priprava otopine uzorka, e) odvajanje ili maskiranje interferirajuih vrsta, f) mjerenje analita (registriranje signala), g) raunanje koliine analita u uzorku.

3Veza izmeu izmjerenog signala i koncentracije analita:

k oznaava konstantu proporcionalnosti, koja u pravilu zahtjeva empirijsko odreivanje.

Izuzetak su gravimetrijske i kulometrijske metode odreivanja.

Postupak odreivanja k vrijednosti naziva se umjeravanje (badarenje ili kalibracija).

U postupku badarenja koriste se kemijski standardi s poznatom koncentracijom analita, koji se nazivaju primarni standardi.

X)( ckS =

Primarni standardi moraju zadovoljiti sljedee zahtjeve

1. Stabilnost. a) Ne smije biti higroskopan. b) Nakon suenja treba biti kemijski

stabilan. c) Treba biti pogodan za vaganje. d) Primarni standard kao i njegova

otopina moraju biti stabilni na zraku.

4Osobine primarnog standarda

2. istoa. a) Treba biti dostupan s 99,5% ili

veom istoom. b) Sastav neistoa mora biti poznat. 3. Topljivost. a) Primarni standard treba biti topljiv u

rabljenom otapalu (najee je to voda) uz eventualni dodatak kiselina ili baza.

Osobine primarnog standarda

4. Dostupnost. a) Treba biti komercijalno dostupan. b) Cijena treba biti prihvatljiva. 5. Velika relativna molekularna masa. a) Primarni standard treba imati to veu

molekularnu masu kako bi pogreka kod vaganja imala to manji utjecaj.

6. Toksinost. a) Toksinost mora biti minimalno mogua.

5Kvantitativna odreivanja temeljena na reakciji stvaranja slabo topljivog taloga

1. GRAVIMETRIJSKA ODREIVANJA 2. TALONE TITRACIJE Da bi neku kemijsku reakciju stvaranja

slabo topljivog taloga mogli iskoristiti za kvantitativna odreivanja potrebno je zadovoljiti sljedea tri uvjeta: stehiometriju, istou i oblik.

Stehiometrija

Analit i reagens trebaju reagirati kvantitativno u skladu sa stehiometrijskim odnosom predvienim u kemijskoj reakciji. Zaostatak analita u otopini mora biti zanemariv u odnosu na poetnu koncentraciju. Posljednje podrazumijeva malu topljivost nastalog taloga.

6istoa

Nastali talog mora biti ist. Kod metode gravimetrijskog odreivanja talog ne smije sadravati znaajnu koliinu neistoa, osim u sluaju kad se prisutne neistoe mogu ukloniti u procesu ispiranja ili suenja taloga. Kod talonih titracija talog ne smije sadravati neistoe koje mijenjaju stehiometrijski odnos izmeu titranta i analita.

Oblik

Talog treba biti u pogodnom obliku. Kod gravimetrijskog odreivanja estice taloga trebaju biti dovoljno velike kako bi se u postupku filtriranja potpuno odvojile od osnovne otopine. Nastale estice taloga kod titrimetrijskog odreivanja moraju obzirom na svoju disperznost ili brzinu koagulacije omoguiti uoavanje zavrne toke titracijeprimjenom obojenih indikatora.

7Dodatno znaenje termina gravimetrijska analiza 1. Izazivanje kemijske reakcije koja selektivno

prevede odreeni sastojak uzorka u plinovit oblik takoer predstavlja gravimetrijski postupak. U ovom sluaju gubitak mase uzorka, odnosno volumen (masa) osloboenog plina osnova su za gravimetrijsko raunanje.

2. Djelovanjem prikljuenog potencijala kod elektrolitinog (elektroliznog) lanka veliki broj elemenata moe se prevesti u vrst oblik pogodan za vaganje. Navedeni postupak predstavlja osnovu elektrogravimetrijske metode odreivanja.

Gravimetrijsko odreivanje

Gravimetrijska analiza je jedna od najpreciznijih i najtonijih metoda makrokvantitativne kemijske analize. U postupku se analit prevodi u netopljivo formu. Izdvojen talog se potom sui ili/i ari. Nakon te faze postupka, u kojoj talog katkada mijenja i sastav, vae se masa taloga. Iz mase dobivenog taloga, poznavajui njegov kemijski sastav, rauna se masa analita.

8Uspjena gravimetrijska analiza se temelji na odreenom broju karakteristinih uzastopnih faza.

1. Priprava i predobrada otopine uzorka (Optimiziranje uvjeta za proces taloenja).

2. Taloenje. 3. Digeriranje. 4. Filtriranje i ispiranje taloga. 5. Suenje ili/i arenje taloga. 6. Vaganje taloga. 7. Raunanje.

1. Priprava i predobrada otopine uzorka (Optimiziranje uvjeta za proces taloenja)

Uzorak se nakon vaganja prevodi u homogenu otopinu. Prisutne interferencije se uklanjaju odvajanjem ili se njihov utjecaj onemogui maskiranjem. Podeavanje pH vrijednosti otopine je od znaaja za selektivnost postupka taloenja kao i za smanjenje topljivosti taloga. Za primjer, kalcijev oksalat je netopljiv u lunatom mediju, dok kod niske pH vrijednosti oksalatni ion sudjeluje u paralelnoj reakciji protonacije kod ega nastaje slaba kiselina.

Veliki broj elemenata s 8-hidroksikinolinom (oksin) gradi slabo topljivi talog. Kontrolom pH reakcijske otopine mogu se selektivno taloiti pojedini ioni. Ioni aluminija se kvantitativno taloe kod pH 4, dok kod istog pH ioni magnezija ostaju u otopini.

9Selektivno taloenje Al3+ u prisutnosti Mg2+ dodatkom 8-hidroksikinolina

8-hidroksikinolinje slaba monoprotonskakiselina: HA

[ ][ ][ ]

( )( )

[ ][ ][ ]

[ ][ ] 3a

sp3

-

3-

3

33

33

3-3

-

a

-

AA

HHA Al

HA 3 Al H 3 sAlAsAlA A 3 Al

HAA H

A H HA

KK

K

K

==

++

+

=

+

+

+

+

+

+

+

+

Osobine taloga. Zahtjevi kod taloenja. Nastali talog treba biti dovoljno netopljiv kako bi gubitak analita

zbog topljivosti taloga bio zanemariv. Talog mora biti u obliku to krupnijih estica, to olakava

njegovo ispiranje. Nastali talog ima osobinu da povue iz otopine druge sastojke,

to doprinosi njegovom oneienju. Ova osobina je manje izraena kod krupnozrnastih taloga.

Proces taloenja se temelji na heterogenoj ravnotei, koja je relativno spora, te nastajanje taloga nije trenutano. Ravnoteno stanje je odreeno produktom topljivosti.

U postupku dodavanja talonog reagensa u otopinu s analitomdolazi do prezasienja, to znai da otopina sadri vie otopljene tvari nego to slijedi iz ravnotenog stanja (produkta topljivosti)

10

Nukleacija i rast kristala Sustav iz ovog metastabilnog stanja tei prei u ravnoteno

stanje zasienja, to postie procesom nukleacije. U procesu nukleacije se minimalan broj estica povezuje stvarajui mikroskopske nukleuse vrste faze.

to je vei stupanj prezasienosti vea je brzina nukleacije. Nastajanje velikog broja nukleusa po jedinici vremena konano rezultira sitnozrnastim talogom. Sitnozrnast talog, zbog velike geometrijske povrine, vie od krupnozrnastog taloga adsorbiraneistoe iz otopine.

Poetno nastali nukleusi vrste faze u daljnjem procesu rastu depozicijom drugih estica to nazivamo rast kristala. Ukoliko je u poetku stvoren veliki broj nukleusa brzina rasta kristala e takoer biti velika.

11

Veliina estica i relativna prezasienost S poveanjem brzine rasta kristala raste vjerojatnost stvaranja

nepravilnih kristala i zarobljavanja neistoa u strukturi kristala. Veliina estica taloga opada s porastom relativne prezasienosti

(RP) u otopini za vrijeme procesa taloenja.

U gornjem izrazu q oznaava koncentraciju reagirajuih vrsta prije poetka taloenja, te ujedno predstavlja stupanj prezasienosti. s oznaava topljivost taloga.

U cilju dobivanja taloga sa to krupnijim esticama nuno je odravati q to manjim a s to veim.

s

sq - RP =

Eksperimentalne pogodnosti kod procesa taloenja

1. Taloenje iz razrijeene otopine. Smanjuje se q. 2. Postepeno dodavanje talonog reagensa uz

uinkovito mijeanje otopine. Smanjuje se q, a mijeanjem se onemoguava lokalno prezasienjeotopine.

3. Taloenje iz zagrijane otopine. Poveava se s. U svrhu kvantitativnosti taloenja otopina se ohladi prije filtriranja.

4. Zakiseljavanje otopine. Poveava se s (Kod kojih taloga ?). Kvantitativnost taloenja postie se neutralizacijom otopine do optimalnog pH.

12

Taloenje iz homogene otopine Kod taloenja iz homogene otopine taloni reagens se proizvodi

pomou neke spore kemijske reakcije u otopini analita. Kako se taloni reagens pojavljuje postupno i homogeno u cijeloj otopini i odmah reagira s analitom izbjegnuta su lokalna prezasienja u otopini.

Za homogeno stvaranje hidroksidnog iona esto se koristi urea. Reakcija nastajanja OH- iz uree moe se izraziti jednadbom:

(H2N)2CO + 3 H2O CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-

Potrebno je 1-2 sata na temperaturi blizu 100 oC za tipino taloenje hidroksida.

Talozi koji nastaju homogenim taloenjem openito su ii i lake se filtriraju od taloga nastalih izravnim dodavanjem reagensa u otopinu analita.

13

Oneienje taloga, Sutaloenje

Sutaloenje je pojava kada se topljive tvari za vrijeme stvaranja taloga izdvajaju iz otopine i ugrauju u vrstu fazu.

Oneienje taloga s drugim spojem ija je konstanta produkta topljivosti prekoraena nije sutaloenje.

Primjer taloenje barija u prisutnosti olova. Ba2+ + SO42- BaSO4(s) Ksp = 1,1 x 10-10

Pb2+ + SO42- PBSO4(s) Ksp = 6,3 x 10-7

Vrste sutaloenja

1. Povrinska adsorpcija. 2. Stvaranje mjeovitih kristala. 3. Okluzija. 4. Mehaniko uklopljenje. 1. i 2. su ravnoteni procesi a 3. i 4. nasataju kao

posljedica kinetike rasta kristala.

14

Titrimetrijske metode analize

Kod titrimetrijskih metoda mjeri se titrant (reagens) koji kvantitativno reagira s analitom.

Kada se mjeri volumen titranta ove se metode nazivaju volumetrijske metode.

Kod masene ili gravimetrijske titrimetrije mjeri se masa reagensa.

Poseban je sluaj kulometrijska titracija kod koje je reagens konstantna istosmjerna struja poznate jakosti a mjeri se vrijeme potrebno za potpunost elektrokemijske reakcije.

Potrebna oprema za titrimetrijska odreivanja Uobiajena laboratorijsko posue: bireta, pipete, tikvice. Instrumenti. Za sluaj kulometrijske titracije. Kod indiciranja

zavrne toke titracije uz pomo razliitih instrumenata. Reagens poznate koncentracije naziva se standardna otopina ili

standardni titrant. Titracija se izvodi polaganim dodavanjem titranta. Toka ekvivalencije ili stehiometrijska toka titracije se postie

kada se koliina dodanog titranta stehiometrijski izjednai s koliinom analita u analiziranoj otopini.

Zavrna toka titracije je trenutak uoavanja (vizualno ili uz pomo instrumenta) ekvivalentnosti reakcije.

16

Talone titracije sa srebrovimnitratom (Argentometrijske titracije)

Krivulje titracije. Titracijske krivulje se dobiju ako se na apscisu

koordinatnog sustava nanese volumen reagensa a na ordinatu neku funkciju koncentracije analita ili reagensa.

Tijekom titracije koncentracije se mijenjaju za vie redova veliine pa ih je pogodno izraziti kao p funkciju.

pX = - log [X]

Primjer titracijeAnalit: 25,0 mL 0,1000 M I-Titrant: 0,0500 M AgNO3

Reakcija taloenja: I- + Ag+ AgI(s) Kvantitativnost reakcije? Konstanta reakcije za doseg od 99,9%? c c 0 Na poetku I- + Ag+ AgI(s) 0.001 c 0,001 c 0,999 c U ravnotei (Koncentracija vrste faze u izrazu za konstantu ravnotee je

jedan!)

( ) ( )

[ ][ ] 1617-AgI sp,-2

6

10 x 1,2 10 x 8,3

1

1

Ag I1

10 x 1

001,0 001,0 0,999

AgI sp,

====

=

+ KK

ccc

cK

K

17

Zakljuci iz prethodnih raunanja

Svaki dodani obrok Ag+ reagira kvantitativno s I-. Do ekvivalentne toke u otopini se odrava niska koncentracija

Ag+ koju kontrolira viak jodida. Nakon toke ekvivalencije u otopini dolazi do naglog porasta

koncentracije Ag+ (pad pAg!). Podaci za konstrukciju krivulje titracije mogu se dobiti

raunanjem. Prvo se rauna volumen titranta u toki ekvivalencije. Krivulje talonih titracija imaju dva karakteristina podruja i

jednu karakteristinu toku. Prije t. e., u t. e. i nakon t. e.

Raunanje [Ag+] tijekom titracije Za raunanje volumena t. e. potrebno je znati stehiometrijski

odnos izmeu analita i titranta. U ovom sluaju je 1 : 1.

{ }

[ ] [ ][ ]

njarazrijedjeFaktor p

p

analitaijakoncentrac Pocetna

0) - (1 analitazaostalog Udio

t.e.

t.e.-

-

AgI sp,

t.e.

t.e.

Ag mmol

t.e

I mmol

-

M 0,1000 - I

I Ag

:) ( e. t.prije RacunanjemL 50,0

mLmmol Lmol

mLAg mmol 0,0500 mLI mmol 0,1000 mL 0,25-

VVV

VVV

KVV

V

V

+=

=

100 Ka xse moe zanemariti unazivniku te izbjei kvadratnu jednadbu.

Raunanje pH u podruju pufera (prije t.e.)

[ ][ ]

[ ][ ]

( ) ( )( ) ( )

( )( )

( )( ) ( )

( )

( )

( )( )

upcurlybracketrightupcurlybracketmidupcurlybracketleft

0 - 1

t.e.t.e.

1 - 0

t.e.a

t.e.a

tt.e.

t-

-

p

p-

-

-

a

-

log p pH -

log p pH

-

HAA

HAA

HA A

HAA

HAA

log p pH

VVVVVK

VVVK

cVVcV

n

n

n

n

VVnVVn

K

+=+=

=

=

+

+=

+=

Tijekom titracije [HA] se smanjuje a [A-] se poveava!

33

Raunanje pH u toki ekvivalencije

A- + H2O HA + OH-

c b x x x

( ) ( )( )

[ ] bbba

w-

bb

7-8-

14-

a

wb

b

2

kiseline slabe Mnozina

njarazrijedjeFaktor

t.e.p

p

kiseline slabeijakoncentrac

Pocetna

b

OH x

nazivniku.u zanemariti moze se x 100 je Ako

10 x 1,62 10 x 16,6

10 x 1

x-

x

HAHA

HA

cKcKK

KcKKK

c

VVV

cc

===

>

====

+=

upcurlybracketright upcurlybracketmidupcurlybracketleft

Raunanje pH nakon toke ekvivalencije

Viak titranta odreuje pH otopine

[ ]


suvisku utrantaMnozina ti

njarazrijedjeFaktor

p

t.e.

ta titranijakoncentrac

Izvorna t

-

-

OHVV

VVc

+=

34

Figure 9.9Titration curves for 50.00 ml of 0.100 M weak acid with0.100 M strong base. The pKas of the weak acids are (a)1, (b) 3, (c) 5, (d)7, (e) 9, (f) 11.

pK(m-nitrofenola) = 8,39!Primjena vizualnog indikatora?

Figure 12-3 Left: Calculated curves showing the titration of 50.0 mL of 0.020 O M HA with 0.100 M NaOH. Right: Ca1culated curves showing thetitration of 50.0 mL of HA with NaOH whose concentration is five timesgreater than that of HA. As the acid becomes weaker or more dilutet theend point becomes less distinct.

35

Titracija slabe baze s jakom kiselinom

Razmatrana titracija se moe ilustrirati reakcijom: B + H+ BH+

Kvantitativnost reakcije se moe procijeniti slino kao kod titracije slabe kiseline s jakom bazom.

I kod ove titracije krivulja titracije ima dvije karakteristine toke i dva karakteristina podruja.

1

22

3

4

F na crteu oznaava mnoinsku koncentraciju

36

Toka 1 podruje 2 1. Prije dodatka kiseline

otopina sadri slabu bazu a pH je odreen Kb.

Kb B + H2O BH+ + OH-

cbx x x

2. Izmeu poetne toke titracije i toke ekvivalencije u otopini je smjesa B i BH+ a to je pufer. pH u tom podruju rauna se koritenjem jednadbe:

( ) [ ][ ]++ += BHB

log BH zap pH aK

Toka 3

3. Kod toke ekvivalencije B je preveden u slabu kiselinu. pH se rauna razmatranjem disocijacije slabe kiseline

Ka BH+ B + H+

ca-x x xb

a KKK w=

U otopini je slaba kiselina pH e biti manji od 7!

37

Podruje 4

Nakon toke ekvivalencije viak kiseline odreuje pH otopine jer potiskuje disocijaciju BH+ i njen doprinos pH vrijednosti otopine.

Izbor analita.

Piridin:8-

b

-

322

10 x 1,07 OH HNHO OH HNHO

b

=

+++

K

K

Hidroksilamin:

43

-

423

-

423

HN H (aq)HN:Titracija

OH HN OH (aq)HNOH NH OH (aq)NH

+

+

+

+

+

++

++

Amonijak

Kvantitativnost, konstantareakcije neutralizacije

[ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ][ ]

614-

8-

514-

9-w

b

-

b

-

2

-

-

10 x 07,110 x 1

10 x 1,07 :minhidroksila Za

10 x 1,69 10 x 1

10 x 1,69 :piridin Za

BOH BH

OH BH OH B

OHOH

H BBH

BH H B

=

=

=

=

++

=

+

+

+

+

+

+

+

KKK

KK

38

Analit: hidroksilamin V(analita) = 25,0 mL c(analita) = 0,0962 M Titrant: HCl c(titranta) = 0,1049 M

mL 22,93

mL mmol 0,1049 mL mmol 0,0962 mL 25,0?

t.e.

HCl mmol

1-t.e.

minahidroksila mmol

1-t.e.

=

=

=

V

VV

Raunanje pH u podruju pufera (podruje 2)

[ ][ ]

( )( )

( )( )

VVVK

VVVVVK

KKK

-

log p pH

-

log p pH

BHB

log log - p pH

t.e.a

10

t.e.

01

t.e.t.e.a

b

wa

+=

+=

+

==

+


Tijekom titracije [B] se smanjuje a [BH+] poveava!

39

Titracije diprotinih sustavaTitracija slabe kiseline

Ka1 H2A H+ + HA-

Ka2 HA- H+ + A2-

Reakcije neutralizacije: K1 H2A + OH- HA- + H2O K2 HA- + OH- A2- + H2O

Raunanje konstante reakcije neutralizacije

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

w

a22

--

-2

2

w

a11

-

2

-

1

HH

OH HAA

HH

OH AHHA

KKK

K

KKK

K

=

=

=

=

+

+

+

+

40

Raunanje potpunosti (kvantitativnosti) reakcije neutralizacije

K1 H2A + OH- HA- + H2O xc xc (1-x)c

w

a11 K

KK =( )

cKcK

cKc

cK

++=

=+

=

1

1

21

221

2 4 1 1-

x

0 1 x xx

x-1

Analit? o-aminobenzojeva kiselina. Va = 50,0 mL ca = 0,0500 M Titrant: 0,1000 M NaOH Vt.e.= 25,0 mL Kvantitativnost?

41

Potpunost reakcije neutralizacije 0,0500 M o-aminobenzojeve kiseline s 0,100 M NaOH

99,99% :vnostKvantitati0,9999951x 1

10 x 4,9 x 05,010 x 8,32

05,010 x 8,34 1 1- x

2 4 1 1-

x

6-

11

11

1

1

=

=

++=

++=

cKcK

1114-

3-

1

w

a11

10 x 8,3 10 x 1

10 x 8,3

==

=

K

KKK

Krivulja titracije, raunanje pH

42

Oblik H2 A dominantan, toka 1

1. Kod razmatranja H2A se tretira kao monoprotonskakiselina s konstantom Ka1 .

H2A H+ + HA-

cT x x + xa1

T

2x Kxc

=

Ako je cT > 100 Ka1 x e biti puno manji od cT pa se moe zanemariti u nazivniku teizbjei kvadratnu jednadbu.

Podruje a (Pufer!)

[ ][ ]

( )VVVK

K

et +=

+=

..

a1

2

-

a1

logp pH

AHHAlogp pH [ ][ ]

[ ][ ]

( ) ( )( ) ( )

( )( )

( )( ) ( )

( )

( )

( )( )


0 - 1

t.e.t.e.

1 - 0

t.e.a

t.e.a

tt.e.

t-

-

p

p-

-

-

a

-

log p pH -

log p pH

-

HAA

HAA

HA A

HAA

HAA

log p pH

VVVVVK

VVVK

cVVcV

n

n

n

n

VVnVVn

K

+=+=

=

=

+

+=

+=

Za monoprotonsku kiselinu!

43

Toka 2 (Prva toka ekvivalencije){Oblik HA- dominantan}

HA- je kiselina i baza!

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ]a1

--

a2w

2-2-

T

HA-

HAOHT

-

2

-

22-

-2-

HA HH

HAH

H

AHAOHHili

OHHHHOHHOH

OH AHOHHA

A H HA

--

2

w

b2

a2

KKK

K

K

K

+

+++

+

+++

+

+

+=

+=

+=

+

++

+ [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ]

=

=

=

=

+

+

+

+

a1

-

2

w

-

a1

w

2

-

-

b22

-

-

2b2

H HAAH

H HAAH

HH

OHHAAH

HAOH AH

K

KK

K

K

K

[ ] [ ][ ]

[ ][ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]-a1-

a2a1wa1

a1

-

-

a2w2

-

a2wa1

-

2

-

a2wa1

-

22

a1

-

2-

a2w2

a1

--

a2w

HAHAH

HA1

HAH

HAHA1H

HA HA HH

HA HHAH

H HA HH

HAH

H

+

+=

+

+=

+=

+

+=+

+=

+=

+

+

+

++

++

++

++

+

KKKKK

K

KK

KKK

KKK

KKK

KKK

44

[ ] [ ][ ]-a1-

a2a1wa1

HAHAH

+

+=

+

KKKKK

[ ] [ ][ ] a2a1

-

a1-

a2a1wa1

H

HA je ako teHA je AkoKK

KKKKK

=

45

Podruje b (Pufer!)

[ ][ ]( )

( )VVVVK

K

+=

+=

t.e.

t.e.a2

-

-2

a2

2logp pH

HAAlogp pH

Toka 3 (Druga toka ekvivalencije){Oblik A2- dominantan}

A2- + H2O HA- + OH-

c b x x x

( ) ( )( )

[ ] bb1ba2

w-

bb

10-5-

14-

a2

wb1

b

2


njarazrijedjeFaktor

t.e.2p

2p


Pocetna

2b

OH x


10 x 9,09 10 x 1,1

10 x 1

x-

x

2 AHAH

AH

cKcKK

KcKKK

c

VVV

cc

===

>

====

+=


46

Podruje c (Viak titranta)

Viak titranta odreuje pH otopine.

[ ]


suvisku utrantaMnozina ti

njarazrijedjeFaktor

p

t.e.


Izvorna t

-

2 - OH

VVVV

c+

=

Uoavanje zavrne toke titracije za diprotine sustave

Dobro uoljiv skok pH vrijednosti kod titracije prvog protona ostvaruje se samo ako je Ka1 104 Ka2.

Razmatrani analit? o-aminobenzojeva kiselina.

47

Figure 9.10Titration eurves for (a) maleic acid,pKa1 = 1.91, pKa2 = 6.33; (b) malonic acid, pKa1 = 2.85, pKa2 = 5.70; (e) succinic acid, pKa1 = 4.21, pKa2 = 5.64. Titration eurves are for 50.00 mL of 0.0500 M acid with 0.100 M strong base. Equivalence points for all three titrations occur at 25.00 and 50.00 mL of titrant.

Uoavanje zavrne toke titracijeVt.e. 5%, pH = ?

48

Titracije diprotinih sustavaTitracija slabe baze Analit: baza (B) ; pKb1=3,00; pKb2= 8,00 Va = 25,0 mL ; cb = 0,1000 M Titrant: HCl; ct = 0,1000 M Vt.e. = 25,0 mL

+++

++

+

+

22BHH BH

BHH B

:cijeneutraliza Reakcije

2

1

K

K

Krivulja titracije, karakteristine toke i podruja

49

Toka 1

Prije dodatka kiseline otopina sadri samo slabu bazu B koja sljedeom ravnoteom kontrolira pH. [ ]-

b1

2

-

2

OH x x-0,1000

x

x x 1000,0OHBH OH B

b1

=

=

++ +

K

x

K

Podruje a

U podruju a u otopini je pufer koji sadri B i BH+.

[ ][ ]

=+

=+

+=

++

+

+

+

+

b2

wa1

22

b1

wa2

a2

HBH BH

HB BH

BHB

logppH

1

a2

KKK

KKK

K

aK

K

50

Raunanje pH u podruju pufera (podruje a)

[ ][ ]

( )( )

( )( )

VVVK

VVVVVK

KKK

-

log p pH

-

log p pH

BHB

log log - p pH

t.e.a2

10

t.e.

01

t.e.t.e.a2

b1

wa2

+=

+=

+

==

+


Toka 2 (toka ekvivalencije)

[ ] [ ][ ]-a1-

a2a1wa1

HAHAH

+

+=

+

KKKKK [ ] [ ][ ]+

++

+

+=

BHBHH

a1

a2a1wa1

KKKKK

( ) ( )( )

[ ]--


njarazrijedjeFaktorkiseline slabe

ijakoncentrac Pocetna

-


njarazrijedjeFaktor

t.e.2p

2p


Pocetna

2-

HA )HA(

M 0,0333 mL 25,0 mL 50,0

mL 0.50M 0500,0 )HA(

AHAH

AH )HA(

=

+=

+=

c

c

VVV

cc



( )

( )( )

[ ]++

+

+

=

+=

+=

BH )BH(

M 0,050 mL 25,0 mL 25,0

mL 0.25M 1000,0 )BH(

BB

B )BH(

baze slabe Mnozina

njarazrijedjeFaktorbaze slabe


baze slabe Mnozina

njarazrijedjeFaktor

t.e.p

p

baze slabeijakoncentrac

Pocetna

c

c

VVV

cc



51

Pojednostavljeno raunanje pH u toki 2

[ ] [ ][ ] a2a1

-

a1-

a2a1wa1

H

HA je ako teHA je AkoKK

KKKKK

=

52

Toka 3 (Druga toka ekvivalencije)

Stanje u otopini u drugoj toki ekvivalencije je kao da je BH2Cl2 otopljen u vodi.

BH22+ BH+ + H+

ca x x x

==

b2

wa1a1

a

2

x

x

KKKK

c

( )

( )( )

[ ] aa1ab2

w

a1a

6-8-

14-

b2

wa1

a

2

baze slabe Mnozina

njarazrijedjeFaktor

t.e.p

p


Pocetnaa

H x


10 x 1 10 x 110 x 1

x-

x

2 BB

B

cKcKK

KcKKK

c

VVV

cc

===

>

====

+=

+


53

( )

( )( )

[ ]++

+

+

=

+=

+=

22

22

baze slabe Mnozina

njarazrijedjeFaktorbaze slabe


22

baze slabe Mnozina

njarazrijedjeFaktor

t.e.p

p


Pocetna

22

BH )BH(

M 0,033 mL 50,0 mL 25,0

mL 0.25M 1000,0 )BH(

2 BB

B )BH(

c

c

VVV

cc



Podruje c, nakon druge toke ekvivalencije

U ovom podruju viak HCl odreuje pH vrijednost otopine

[ ]


suviskuu titrantaMnozina

njarazrijedjeFaktor

p

t.e.


Izvorna t

2 - H

VVVV

c+

=+

54

Primjeri titracije slabe baze s jakom kiselinom

Figure 12-4 (a) Titration of 10.0 mL of 0.100 M base (pKb1 = 4.00, pKb2 = 9.00) with 0.100 M HCl. The two equivalence pointsare C and E. Points B and D are the half-neutralization points, whose pH values equal pKa2 andpKa1, respectively. (b) Titrationof 10.0 mL of 0.100 M nicotine(pKb1 = 6.15, pKb2 = 10.85) with 0.100 M HCl. There is no sharp break at the secondequivalence point, J, becausethe pH is too low.

56

Vizualni kiselo-bazni indikatori

Kiselo-bazni indikatori su slabe kiseline ili slabe baze naglaene obojenosti.

Obojenost ioniziranog oblika je razliita od obojenosti neioniziranog oblika.

Jedan od oblika moe biti i bezbojan ali drugi mora biti obojen.

Za primjer razmotrimo indikator koji je slaba kiselina crveno obojena u neioniziranom obliku a plavo obojena u ioniziranom obliku.

HIn H+ + In- (crveno) (plavo) U otopini se nalazi slaba kiselina i njena konjugirana

baza. Odnos koncentracija kiseline i baze kontroliran je koncentracijom H+ iona u sustavu u skladu s Henderson-Hasselbalch jednadbom za pH pufera.

[ ][ ] HInInlogppH

-

In += K

Prosjeno ljudsko oko vidi samo jednu boju u sluaju kada je koncentracijatog oblika najmanje 10 puta vea od koncentracije drugog oblika.

57

Podruje promjene boje indikatora

[ ][ ]

1ppH:bojeomjena Pr

1p1

10logppH

1p101logppH

0,1HInIn

a

aa

aa

-

aIn

=

+=+=

=+=

=

=

K

KK

KK

KK

Kod biranja indikatora izabrati indikator s pKa to blie toke ekvivalencije.

59

Kompleksometrijske titracije Kod analitike primjene prednost imaju reakcije

kompleksiranja s didentantnim i polidentantnimligandima.

Reakcije s takovim ligandima imaju veu potpunost. Primjer reakcija iona Cd2+ s 2 molekule etilendiamina

i 4 molekule metilamina. Ako se pripravi otopina s odreenom koncentracijom

Cd2+ te 2 M koncentracijom etilendiamina i 4 M koncentracijom metilamina stvoreni su podjednaki stehiometrijski uvjeti za nastajanje oba kompleksa.

Analiza otopine: odnos koncentracija nastalih kompleksa kod pH 12

( )[ ]( )[ ] 200metilaminCd inetilendiamCd 24

22

=+

+

Analiza pokazuje da je potpunost reakcije s didentantnim ligandom vei. Zato?

Kelatirajui efekt (susreemo ga kod liganada koji ostvaruju vie veza s ionima metala) objanjiv je termodinamikim razmatranjem.

Potpunost kemijske reakcije ovisi o smanjenju entalpije (H negativna, oslobaanje topline) i porastu entropije (S pozitivna, vei stupanj nereda).

60

Potpunost reakcije (G < 0) raste s negativnim H i pozitivnim S.

STHG = U obje razmatrane reakcije uspostavljaju se 4 Cd N

veze pa je promjena H prihvatljivo ista za obereakcije.

Po pitanju entropije se reakcije znaajno razlikuju. U reakciji s etilendiaminom sreuju se 3 molekule (Cd2+i 2 etilendiamina) dok se kod reakcije s metilaminomu red dovodi 5 molekula (Cd2+ i 4 metilamina).

U reakciji s metilaminom znaajnije se smanjuje entropija!

61

Etilendiamintetraoctenakiselina, EDTA

U analitikoj kemiji esto rabljeni polidentantni ligandje EDTA. EDTA je heksaprotini sustav.

Prve etiri pK vrijednosti odnose se na karboksilneskupine a posljednje dvije na amonijeve protone.

Neutralna kiselina je tetraprotina s uobiajenom formulom H4Y, a u laboratorij dolazia kao dinatrijevasol: Na2H2Y 2 H2O.

Sljedea tri slajda su iz prolog semestra!

62

Sastav otopina poliprotinihkiselina u ovisnosti o pH

[ ] [ ] [ ] [ ]-n-22-n1-nnT A AH AH AH ++++=c[ ] [ ] [ ] [ ]

A , ,

AH ,

AH ,

AH

T

-n

n

T

-22-n

2T

-

1-n1

T

no

cccc====

o + 1 + 2 + ... + n = 1

Raunanje pojedinanih Vrijednosti

[ ][ ] [ ]( ) [ ]( )

... ... HHHH

n212-n

211

1

n

o

KKKKKK nn ++++=

+++

+

[ ]( )[ ] [ ]( ) [ ]( ) n212-n2111

11

1 ... ... HHH

H

KKKKKK

Knn

n

++++=

+++

+

[ ]( )[ ] [ ]( ) [ ]( ) n212-n2111

221

2 ... ... HHH

H

KKKKKK

KKnn

n

++++

=+++

+

63

[ ] [ ]( ) [ ]( ) n212-n211n1n21

n

... ... HHH...

KKKKKK

KKKn

++++

=+++

Udjeli pojedinog oblika EDTA, -vrijednosti

64

Konstante formiranja metal EDTA kompleksa

( )

( )[ ][ ][ ]-4n

4-n

f

4-n-4n

Y MMY

MY YM

+

+

+

+

=

+

K

U ravnotei je anionski dio EDTA oznaen kao reaktivna vrsta. Na ovaj nain iskazane konstante formiranja su za vei broj iona metala velike i openito rastu s porastom naboja kationa.

65

Uvjetna konstanta formiranja kompleksa

U prethodnom razmatranju pretpostavljeno je da je sav EDTA u obliku Y4-.

Potpuna deprotonizacija nastupa tek kod izrazito visokog pH. Vidi ovisnost -vrijednosti o pH otopine.

U irokom pH podruju vrijedi: [Y4-] = c(EDTA) (Y4-) c(EDTA) oznaava ukupnu koncentraciju

EDTA koja nije reagirala s ionima metala.

( )

( )[ ][ ][ ]-4n

4-n

f

4-n-4n

Y MMY

MY YM

+

+

+

+

=

+

K

( )[ ][ ] ( ) ( )

( ).formiranja konstanta

efektivna) (ili uvjetna dobiva se pa ,u unijeti se moze i konstantan je Y

puferirana otopina reakcijska je AkoY EDTA M

MY

f

-4

-4n

4-n

f

K

cK

=

+

+

( ) ( )[ ][ ] ( )EDTA MMYY

n

4-n-4

f'

fc

KK

==+

+

66

Raunanje uvjetne konstante formiranja koja omoguava kvantitativnost (99,9%) reakcije

c c - Mn+ + EDTA MY(n-4)+

0,001 c 0,001 c 0,999 c

reakcije.vnost kvantitati omogucava 10 da zakljucka do dolazimo titracijaetrijskih kompleksom kod cesto je sto

10t vrijednosunesemo za Ako 10 x 1 10 x 1 999,0

8'f

2-6

26-'

f

=

K

ccc

cK

Ovisnost Kf o pH reakcijske otopine omoguava selektivnost odreivanja iona metala titracijom s EDTA!

67

Primjer titracije i raunanja pMvrijednosti tijekom titracije Analit: Mg2+ Titrant: EDTA Va=50,0 mL ct=0,05 M ca=0,01 M pH reakcijske otopine 10 Raunanje volumena t.e.

mL 0,10

mL mmol 050,0mL mmol 0,010 mL 50,0

t.e.

titrantammol

-1t.e.

analita mmol

-1

=

=

V

V

Krivulje titracije iona metala s EDTA

68

Kvantitativnost reakcije?

( ) ( )[ ][ ] ( )( )

vnost!kvantitatina upucuje konstante Vrijednost

10 x 2,236,010 x 2,610) pH za (Racunato 36,0Y

)literature iz(Podatak 10 x 2,6EDTA M

MYY

88f

-4

8f

n

4-n-4

f'

f

==

==

=

==+

+

K

Kc

KK

Toka 1 i podruje a (Prije t.e.)

pMg = - log [Mg2+] [Mg2+]=c(Mg2+) {Ako se zanemare druge paralelne

reakcije uz uee iona metala} pMg = 2 Podruje a:

[ ]


analita Mnozina

njarazrijedjeFaktor

p

p

analitaijakoncentrac

Pocetna

p

analitaudio Zaostali

t.e.

t.e.2MgVV

Vc

VVV

+

=+

69

V = 5,0 mL pMg = ?

[ ]

[ ]2,3 pMg

M 00455,0Mg

0,50,500,50M 010,0

0,100,50,10Mg

2

analita Mnozina

njarazrijedjeFaktor

analitaijakoncentrac

Pocetna

analitaudio Zaostali

2

=

=

+

=

+

+


Toka 2Toka ekvivalencije

Ako se zanemari disocijacija nastalog kompleksa u toki ekvivalencije onda je koncentracija nastalog kompleksa jednaka umnoku poetne koncentracije i faktora razrjeenja.

[ ]

M 0,00833 0,100,50

0,50010,0

MgYp

pp

-2

=

+=

+=

VVV

c

70

Koncentracija Mg2+ rauna serazmatranjem uspostavljene ravnotee u toki ekvivalencije

0,00833-x Mg2+ + EDTA MgY2-

Kf= 2,2 x 108

x Mg2+

+ x EDTA

Ravnotena koncentracija Mg2+ u toki ekvivalencije

5.2 x log- pMg10 x 6,15x

10 x 2,2x

x00833,0

6-

8'f2

==

=

==

K

71

Podruje b (Poslije t.e.)V = 11,0 mL (Stehiometrijski metal je u obliku kompleksa!)

[ ][ ][ ]

[ ][ ] 7,31 pMg 10 x 92,4Mg

10 x 2,210 x 7,58 Mg

0082,0

M10 x 58,711,050,010,0- 11,0M 050,0M 050,0(EDTA)

M 0082,00,110,50

0.50M 010,0 )Mg( MgY

10 x 2,2(EDTA) MgMgY

8-2

84-2

4-

suviskuu titrantaMnozina

njarazrijedjeFaktor p

t.e.

titrantakonc. Izvorna

njarazrijedjeFaktor

p

pp

2-2

8'f2

-2

==

=

=

+=

+

=

=

+=

+=

==

+

+

+

+


VVVV

c

VVV

cc

Kc

Vizualno indiciranje zavrne toke titracije iona metala s EDTA

Iz strukture indikatora eriokrom crno T je vidljivo da sadri sulfonsku kiselu skupini (potpuno disocirana u vodi) i dvije fenolne skupine koje djelomino disociraju.

Naziv indikatora? Izvorno je koriten kao bojilo za vunu. Crna boja je bila rezultat interakcije bojila, Cr(III) i vlakana vune.

72

Eriokrom crno T kao triprotonski sustav H3In H+ + H2In-

(Crveno)

H2In- H+ + HIn2- Ka2 = 5,0 x 10-7 (Crveno) (Plavo)

HIn2- H+ + In3- Ka3 = 2,8 x 10-12 (Plavo) (Naranasto)

( ) [ ][ ] 16.3 pH

InHHInloglogppH

-

2

-2

a2In

=

+= KK ( ) [ ][ ] 111.6 pH

HInInloglogppH

-2

-3

a3In

=

+= KK

U pH podruju: 7,3 < pH < 10,6 vodena otopina indikatora je plave boje!

Koji oblik EDTA je dominantan upH podruju: 7,3 < pH < 10,6 ?

73

Ion metala (M2+) u otopini indikatora (7,3 < pH < 10,6 )

M2+ + HIn2- MIn- + H+

(Plavo) (crveno)

Titracija s EDTA: {HY3- dominantan oblik} M2++ HY3- MY2- + H+

U toki ekvivalencije: MIn- + HY3- MY2- + HIn2-

(crveno) (Plavo)

Analiza primjenjivosti nekog indikatora za indiciranje zavrne toke titracije

Analit: Mg2+ ili Ca2+. pH = 10. Indikator: eriokrom crno T. HIn2- dominantan oblik. pM podruje promjene boje indikatora?

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ]-2-

5-2

5-7122-2

-

-32

-

-2

-3

fa3

7-32

-

f--32

12-2

-3

a3-3-2

HInMgIn

10 x 8,2HMg

10 x 8,210 x 1,010 x 8.2MgH

HInMgIn

In MgMgIn

HInIn H

10 x 1,0In Mg

MgIn MgIn InMg

10 x 8.2HIn

In H InH HIn

=

==

=

==+

==+

++

+

+

+

+

+

+

++

KK

K

K

74

[ ] [ ] [ ][ ]-2-

5-2

HInMgIn

10 x 8,2HMg =

++

[ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

15,45pMg

boja crvena 1,0MgInHIn

boja plava 10MgInHIn

MgInHInlog5,45pMg

HInMgIn10 x 57,3

HInMgIn

10 x 8,210 x 1Mg

HInMgIn

10 x 8,2HMg

-

-2

-

-2

-

-2

-2

-

6--2

-

5-

10-2

-2

-

5-2

=

=

=

+=

==

=

+

++

Kalcij gradi manje stabilan kompleks s indikatorom!

[ ][ ][ ]

7-512-fa3

5-32

-

f--32

10 x 0,710 x 5,210 x 8,2

10 x 5,2In Ca

CaIn CaIn InCa

==

==++

+

KK

K

[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ][ ][ ]

=

+=

=

==

+

++

13,8pCa

CaInHInlog 3,8pCa

HInCaIn10 x 43,1Ca

HInCaIn

10 x 0,710 x 1

HInCaIn

10 x 0,7HCa

-

-2

-2

-

4-2

-2

-

7-

10-

-2

-

7-2

75

Redoks-titracije, krivulje redoks-titracija Redoks-titracije se temelje na redoks-reakciji izmeu

analita i titranta. Za primjer razmotrimo titraciju eljeza(II) sa

standardnom otopinom cerija(IV). Titracija se moe ilustrirati reakcijom:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Razmatranu titraciju se moe pratiti potenciometrijski, kao to je prikazano na sljedeoj slici.

76

Titracijom u ai nastaje smjesa iona: Fe2+, Fe3+, Ce3+, Ce4+. Elektrodni par uronjen u reakcijsku otopinu svojim potencijalom prati redoks-titraciju.

Formiranje potencijala na mjernom instrumentu

Potencijal referentne elektrode (RE), u ovom sluaju zasiene kalomel elektrode (ZKE), ne ovisi o sastavu otopine (Vidi potenciometriju).

Dogovoreno se kod potenciometrijskih mjerenja referentna elektroda oznaava anodom.

Potencijal ZKE odreen je referentnom reakcijompolulanka.

Hg2Cl2(s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 Cl- E f = + 0,241 V

77

to se dogaa na indikatorskoj elektrodi (IE)?

Na IE, u ovom sluaju Pt-ica, dvije indikatorske reakcije uspostavljaju ravnoteno stanje.

Fe3+ + e- Fe2+ E f = + 0,767 V Ce4+ + e- Ce3+ E f = + 1,700 V

Za posljednje dvije reakcije E f oznaava formalne redukcijske potencijale u 1 M HClO4.

Konstanta redoks-reakcije i njena potpunost (kvantitativnost 99,9%)

c c Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

0,001 c 0,001 c 0,999 c 0,999 c K = ?

0,5 c c Sn2+ + 2 Fe3+ Sn4+ + 2 Fe2+

0,0005 c 0,001 c 0,4995 c 0,999 c K = ?

78

610 x 1 0,001 001,0

0,999 999,0

=

cc

ccK

92

2

10 x 1) (0,001 0005,0) (0,999 4995,0

=

cc

ccK

Vrijednost konstante za 99,9% kvantitativnost

Raunanje konstante ravnotee iz standardnih (formalnih) potencijala

Vrijednost konstante ravnotee neke redoks-reakcije a time i njena analitika iskoristivost moe se izraunati poznavanjem standardnih (formalnih) potencijala redoks-parova koji sudjeluju u reakciji.

Analit, reducens: A Titrant, oksidans: B Aoks + a e- Ared Boks + b e- Bred Ako a b=/

79

b Aoks + b a e- b Ared a Boks + a b e- a Bred Oduzimanjem prve polureakcije od druge dobiva se: b Ared + a Boks b Aoks + a Bred Kada je sustav u ravnotei oba redoks para imaju isti

potencijal. EA = EB Koritenjem Nernstove jednadbe za prikaz

potencijala analita (A) i titranta (B) moe se izraunati konstanta redoks reakcije.

EA = EB

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

( )0592,0

ba log

:Konacno

BABAlog

ba0592,0

:se dobiva obradom DaljnjomBBlog

ba0592,0

AAlog

ba0592,0

0A

0B

a

oksb

red

a

redb

oks0A

0B

a

oks

a

red0Bb

oks

bred0

A

EEK

EE

EE

K

=

=

=

)C25 (kod 0592,0

) - ( log 0

0-

0 EEzK +=

80

Raunanje konstante razmatrane redoks-titracije

( ) ( )

15

AB0A

0B

10 x 8,5

76,150592,0

767,0700,1 log

0592,0 ba

0592,0 ba

log

=

=

=

=

=

K

K

EEEEKff

61x10%9,99

K

Kod titracije Fe2+ s Ce4+ potencijal elektrokemijskog lanka se moe izraunati i redoks-reakcija napisati koritenjem polureakcija redoks-para analita i titranta.

Indikatorska elektroda (E+): Fe3+ + e- Fe2+

ili Ce4+ + e- Ce3+

Referentna elek. (E-): Hg2Cl2(s) + 2e-Hg(l) +2Cl-

Potencijal lanka rauna se koristei jednadbu: E = E+ - E-

81

Reakcija lanka se dobije ako se polureakcija na anodi (E-) oduzme od polureakcije na katodi (E+).

Reakcija lanka: 2 Fe3+ + 2 Hg(l) + 2 Cl- 2 Fe2+ + Hg2Cl2(s) ili 2 Ce4+ + 2 Hg(l) + 2 Cl- 2 Ce3+ + Hg2Cl2(s) Prikazane reakcije koritenog lanka za praenje redoks-reakcije

su razliite od reakcije titracije (Fe2++ Ce4+ Fe3+ + Ce3+). Iznos potencijala na potenciometru ne ovisi o nainu na koji su

ioni (Fe2+, Fe3+,Ce3+,Ce4+) dospjeli u otopinu, nego samo o nastojanju elektrona da protiu kroz instrument od anode (ZKE) prema katodi (Pt-ica).

Zbog velike ulazne impendancije koritenog potenciometra nee doi do protoka struje. Formirani lanak nee mijenjati koncentraciju iona u otopini nego e samo svojim potencijalom pratiti promjenu koncentracije iona u otopini izazvanu redoks-titracijom.

Promjena koncentracija Ce4+/Ce3+ ili Fe3+/Fe2+na povrini indikatorske elektrode kao posljedica reakcije lanka je zanemariva.

Kada se uspostavi ravnoteno stanje izmeu analita i dodanog titranta obje reakcije lanka mogu teorijski posluiti za raunanje potencijala lanka. Za raunanje je primjerenije koristiti reakciju u kojoj su oba oblika redoks-para prisutna u realnim koncentracijama koje slijede iz stehiometrijskograunanja.

82

Impendancija

Impendancijom (Z) nazivamo kompleksni otpor, tj. otpor to ga elektrinoj struji predstavlja elektrini krug koji sadri omski, kapacitivni i induktivni otpor. Struja koja tee kroz strujni krug izravno je proporcionalna prikljuenom naponu i obrnuto proporcionalna apsolutnoj vrijednosti impendancije.

i = E /Z Elektrokemijski lanak se koristi za mjerenje

koncentracije (tonije aktiviteta) iona u otopini a ne za promjenu njihove koncentracije.

Krivulje redoks titracije

Analit: Fe2+

Titrant: Ce4+

E = E+ - E- E = Ek - Ea E = EIE - ERE

83

Podruje a, prije t.e. Prije toke ekvivalencije svaki dodatak titranta prevodi

kvantitativno odgovarajuu mnoinu analita u oksidirani oblik: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Za raunanje potencijala lanka prikladnije je koristiti reakciju lanka s redoks-parom Fe3+/Fe2+ (Zato?)

[ ][ ]

[ ][ ]+

+

+

+

=

=

3

2

3

2

FeFelog 0,0592 - 526,0

0,241 - FeFelog 0,0592 - 767,0

E

E

Raunanje koncentracija oksidiranog i reduciranog oblika analita prije toke ekvivalencije

Koncentracije oksidiranog i reduciranog oblika analita prije toke ekvivalencije raunaju se poznavanjem volumena analita (Va), koncentracije analita (ca), koncentracije titranta (ct) te stehiometrije redoks-reakcije.

Za reakciju: b Ared + a Boks b Aoks + a Bred nakon dodatka volumena titranta (V) koncentracije se raunaju kako slijedi.

84

[ ] [ ]

[ ][ ]

a

ba

b

a

b

a

b

AA

a

b

A ab

A

t

taa

a

t

a

taa

oks

red

a

taa

reda

t

oks

=

+

+

=

+

=

+

=

cV

cVcV

VV

cV

VV

cVcV

VV

cVcV

VV

cV

Raunanje koncentracija oksidiranog i reduciranog oblika analita prije toke ekvivalencije za reakciju:b Ared + a Boks b Aoks + a Bred

[ ][ ]boks

bred0

Ak AAlog

ba0592,0

= EE

[ ][ ]

241,0

a

ba

b

logba

0592,0

a

ba

b

logba

0592,0

a

ba

b

AA

b

t

b

taa

z

0A

b

t

b

taa0Ak

t

taa

oks

red

=

=

=

cV

cVcVEE

cV

cVcVEE

cV

cVcV

85

Raunanje Ek prije toke ekvivalencije za reakciju:b Ared + a Boks b Aoks + a Bredkoritenjem Vt.e.

ba

b)mL mmol(mL)(a)mL mmol(mL)(

B

AAt.e.

brojsteh.

titrantammol

1-Bt.e.

brojsteh.

analita mmol

1-AA

=

=

c

cVV

cVcV

[ ][ ]

( )( )

( )( )

( )( )

( ) ( )

[ ][ ]

( )V

VV

VVV

cV

cVV

n

n

n

n

VVn

VVn

=

=

=

=

+

+=

t.e.

oks

red

t.e.

t

tt.e.

oks

red

oks

red

p

oks

p

red

oks

red

AA

a

ba

b

AA

AA

A

A

AA

[ ][ ]

( )


1 - 0

t.e.

0 - 1

t.e.

t.e.

red

red

AA

VV

VVV

=

86

[ ][ ]boks

bred0

Ak AAlog

ba0592,0

= EE

( )

( ) 241,0logba

0592,0

logba

0592,0

b

bt.e.

z

0A

b

bt.e.0

Ak

=

=

VVVEE

VVVEE

Raunanje E u toki ekvivalencije za reakciju: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Reakcija titracije: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

U toki ekvivalencije (u skladu sa ravnoteom koja je povratna reakcija od reakcije titracije): Fe3+ + Ce3+ Fe2+ + Ce4+

Ako mali dio Fe3+ prelazi u Fe2+ istodobno nastaje ista mnoina Ce4+, stoga vrijedi:

[Fe3+ ] = [Ce3+ ] ; [Fe2+ ] = [Ce4+] U toki ekvivalencije obje reakcije lanka su jednako

pogodne (nepogodne) za raunanje potencijala lanka.

87

[ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ][ ]

[ ][ ]

{ }[ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

VEEE

E

E

E

E

E

993,0241,0234,1 :clanka potencijal Konacno

V 234,12467,2

biti ce katode potencijal CeFe a CeFe je KakoCe FeCe Fe

log 0592,0467,2 2

ba logb log alogCeCe

log 0592,0FeFelog 0592,0700,1767,0 2

?Ce FeCeCe

log 0592,0700,1

FeFelog 0592,0767,0

ZKEkc

k

3342

43

32

k

4

3

3

2

k

32

4

3

k

3

2

k

===

==

==

=

=+

+=

==

=

=

++++

++

++

+

+

+

+

++

+

+

+

+

Kod jednostavne stehiometrije redoks reakcije potencijalkatode u t.e. jednak je aritmetikoj sredini standardnih(formalnih) potencijala redoks parova.

Raunanje potencijala lanka u toki ekvivalencije za reakciju: b Ared + a Boks b Aoks + a Bred koristei standardne (formalne) potencijale redoks-parova

Redoks-parovi koji sudjeluju u redoks-reakciji imaju svoje standardne (formalne) potencijale.

Aoks + a e- Ared ; EA0 (EAf) Boks + b e- Bred ; EB0 (EBf) Oba redoks-para formiraju potencijal inertne (Pt)

elektrode u skladu s Nernstovim izrazom

[ ][ ]

[ ][ ] BBlog

b0592,0

; AAlog

a

0592,0oks

red0BB

oks

red0AA == EEEE

88

Mnoenjem posljednjih jednadbi s brojem elektrona koji sudjeluju u reakcijama polulankadobiva se:

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

Ba

bA

Ba

bA

:odnosu sljedecemu su vrstaijekoncentrac ijeekvivalenc u tocki reakcije -redoks ijistehiometr Prema

B AB Alog 0592,0baba

:dobiva se Zbrajanjem jednaki;su parova-redoks ipotencijal ijeekvivalenc tockiU

BBlog0592,0b ;

AAlog0592,0

redoks

oksred

oksoks

redred0B

0At.e.t.e.

t.e.BA

oks

red0BB

oks

red0AA

=

=

+=+

==

==

EEEE

EEE

EbEEaEa

[ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ][ ]

241,0 baba

bab)a(

B Ba

b

B Ba

b

log 0592,0baba

Ba

bA

Ba

bA

B AB Alog 0592,0baba

kk

0B

0A

t.e.

0B

0At.e.

oksred

redoks0B

0At.e.t.e.

redoks

oksred

oksoks

redred0B

0At.e.t.e.

==+

+=

+=+

+=+

=

=

+=+

EEEEEE

EEE

EEEE

EEEE

89

Raunanje potencijala u toki ekvivalencije kada u redoks-reakciji sudjeluju i ioni H+:5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

[ ][ ]

[ ][ ][ ]8-4

20

Mn/MnO2

3

20

Fe/Fe1

H MnOMn

log 5

0592,0FeFelog 0592,0

2-4

23

+

+

+

+

=

=

+

++

EE

EE

U toki ekvivalencije potencijali redoks-parova su jednaki: E1 = E2 = Et.e.

Mnoenjem jednadbi s brojem elektrona koji sudjeluju u reakcijama polulanka te njihovim zbrajanjem dobiva se potencijal u toki ekvivalencije.

[ ][ ][ ][ ][ ] 8-43

220

Mn/MnO0

Fe/Fet.e.t.e. H MnO Fe

Mn Felog 0592,0 55 2-4

23 ++

++

+=+ +++ EEEE

Kako je odnos koncentracija u toki ekvivalencije [Fe2+] = 5 [MnO4-] [Fe3+] = 5 [Mn2+] konano se dobije izraz za raunanje potencijala u

toki ekvivalencije.

90

[ ][ ][ ] [ ][ ]

( ) [ ][ ][ ]

pH 0789,06 5

Hlog6

80592,06 5

H 1log

60592,0

6 5

H 1log 0592,0 551

H MnO Mn 5Mn MnO 5log 0592,0 55

0Mn/MnO

0Fe/Fe

t.e.

0Mn/MnO

0Fe/Fe

t.e.

8

0Mn/MnO

0Fe/Fe

t.e.

80

Mn/MnO0

Fe/Fet.e.

8-4

2

2-40

Mn/MnO0

Fe/Fet.e.t.e.

2-4

23

2-4

23

2-4

23

2-4

23

2-4

23

+=

++

=

+=

+=+

+=+

+++

+++

+++

+++

+++

+

+

+

++

+

EEE

EEE

EEE

EEE

EEEE

U posljednjem izrazu uoljiv je i utjecaj pH napotencijal u toki ekvivalencije.

Podruje b, nakon t.e.[ ][ ]

[ ][ ]+

+

+

+

=

=

3

2

3

2

FeFelog 0,0592 - 526,0

0,241 - FeFelog 0,0592 - 767,0

E

E

[ ][ ]

[ ][ ]+

+

+

+

=

==

3

3

3

3

ZKEk

CeCe

log 0,0592 - 459,1

0,241 - CeCelog 0,0592 - 700,1

E

EEE

91

Raunanje koncentracija oksidiranog i reduciranog oblika analita poslije toke ekvivalencije za reakciju:

b Ared + a Boks b Aoks + a Bred

[ ] ( )

[ ] [ ]

[ ][ ] ( ) ( )t.e.

t.e.

a

t.t.e.

a

tt.e.

oks

red

a

aa

reda

tt.e.red

a

t.t.e.oks

BB

ba

B ili B

B

VVV

VVcVV

VVcV

VV

cV

VVcV

VVcVV

=

+

+

=

+

=

+

=

+

=

[ ][ ]aoks

a

red0Bk B

Blogba

0592,0

= EE

( )( ) 241,0logba

0592,0

a

t.e.

a

t.e.

z

0B

=

VVVEE

( )( )at.e.

a

t.e.0Bk logba

0592,0VV

VEE

=

Documents

PMF-1 Za Print !!!!