2020-04-28

1

Podstawy

chemii

analitycznej

Grzegorz Schroeder e-mail: schroede@amu.edu.pl

http://www.supra.home.amu.edu.pl/

2020-04-28

2

2020-04-28

3

2020-04-28

4

2020-04-28

5

2020-04-28

6

2020-04-28

7

Analiza wagowa

- oznaczenia wagowe (grawimetryczne)

polegają na określeniu masy oznaczanej substancji

po jej przeprowadzeniu w trudno rozpuszczalny

związek.

Ilościowe oznaczenie realizuje się poprzez

-usuwanie oznaczanego składnika z próbki w trakcie

ogrzewania lub prażenia,

-wydzielanie składnika w formie trudno

rozpuszczalnego związku lub

-wydzielanie pierwiastka z analizowanej próbki w

wyniku reakcji elektrodowej.

1. krystaliczne – złożone z cząstek o

uporządkowanej budowie sieciowej.

Tworzą podczas rozpuszczania roztwory

rzeczywiste

Postać osadu zależy od sposobu jego

wytrącania.

a) drobnokrystaliczne (BaSO4)

b) grubokrystaliczne (MgNH4PO4)

2. koloidalne – złożone z cząsteczek o

nieuporządkowanej budowie sieciowej.

Rozpuszczane w wodzie tworzą roztwory

koloidalne.

Ze względu na postać:

a) serowate (AgCl)

b) galaretowate [ Fe(OH)3 ]

TYPY OSADÓW

Ze względu na powinowactwo do

rozpuszczalników:

a)liofilowe (hydrofilowe, gdy

rozpuszczalnikiem jest woda

– trudno koagulują, do ich wytrącania

potrzeba większej ilości elektrolitu.

Tworzą się wówczas osady galaretowate o

bardzo rozwiniętej powierzchni, z dużą ilością

mikroporów, trudne do sączenia i

przemywania), np. SiO2*nH2O

b) liofobowe (hydrofobowe – łatwo koagulują

w wyniku czego powstają kłaczkowate osady),

np. AgCl

2020-04-28

8

2020-04-28

9

GRAWIMETRIA

Zastosowanie reakcji strącania osadów

- analiza wagowa (grawimetria)

- rozdzielanie

- wydzielanie i wzbogacanie śladowych ilości

wielu pierwiastków (współstrącanie)

Zasada oznaczenia:

- analit strąca się ilościowo w postaci trudno

rozpuszczalnego osadu;

- oddzielony osad zazwyczaj przeprowadza się

w jednoznacznie zdefiniowany związek

chemiczny;

- z masy ważonego osadu obliczamy zawartość

analitu w analizowanej próbce

Właściwości osadu w analizie wagowej:

1) właściwości fizyczne (zależne od analityka):

- mała rozpuszczalność Ros < 10-6 mol dm-3

2) właściwości chemiczne (niezależne od analityka):

- określony skład chemiczny w warunkach ważenia

- mały udział analitu w masie osadu

3) właściwości strukturalne (zależne od analityka):

4) dogodny do sączenia

Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu

1. Współczynniki we wzorze chemicznym osadu

(wartościowość jonów)

2. Efekt wspólnego jonu

3. Efekt matrycowy

4. pH roztworu

Zakres przydatności

1. Oznaczanie pojedynczego składnika

2. Oznaczanie kilku składników obok siebie

(selektywne strącanie)

3. Oznaczanie wilgoci higroskopijnej (suszenie)

4. Oznaczanie suchej pozostałości

(odparowywanie)

5. Oznaczanie popiołu po mineralizacji

6. Elektrograwimetria (redox)

7. Analiza elementarna związków organicznych

8. Oznaczanie składników gazów (CO2, H2O, X)

9. Analiza termograwimetryczna.

Ocena

1. Dokładność standardowa 0,1 %, można obniżyć do 0,01 %.

2. Dobra precyzja

3. Metoda bezwzględna, brak potrzeby kalibracji

4. Niski nakład kosztów

5. Dobra selektywność, a nawet specyficzność

6. Przeznaczona szczególnie do składników głównych,

7. Skala makro, półmikro a nawet mikro

Wady

1. Czaso- i pracochłonne

Źródła błędów

1. Niewłaściwe naczynia (kalibracja, ważenie)

2. Nieprzestrzeganie warunków strącania.

3. Niedostateczne ostudzenie przed ważeniem

4. Niewłaściwe płukanie

5. Nieodpowiednio dobrane sączki

6. Zanieczyszczone odczynniki i naczynia

2020-04-28

10

Waga laboratoryjna

Rozdzielczość - ilość wszystkich możliwych wskazań wagi w zakresie (0- Max)

-waga może być opisana jako 1 kg (Max) x 0,1 g (działka elementarna).

-Rozdzielczość takiej wagi wynosi 10 000.

Powtarzalność - ta sama masa położona wielokrotnie na szalce powinna dać ten

sam (lub prawie ten sam) odczyt za każdym razem, w warunkach stałych.

Liniowość - zdolność wagi do zachowania określonych tolerancji nie tylko w

punktach kalibracji, ale w całym przedziale ważenia.

Działka elementarna [d] - wartość różnicy między kolejnymi wskazaniami

wyrażona w jednostkach masy.

Obciążenie minimalne [Min] - wartość obciążenia, poniżej której wynik ważenia

może być obarczony dużym błędem względnym.

Kalibracja wagi - zbiór operacji ustalających relacje między wartością wskazaną

przez wagę a masą wzorca (odważnika kalibracyjnego ), stanowiącego obciążenie

wagi oraz dokonujących korekcji wskazania, jeżeli zachodzi taka potrzeba.

Kalibracja wagi może być wewnętrzna z odważnikiem kalibracyjnym

wbudowanym w wagę) oraz zewnętrzna (z odważnikiem kalibracyjnym

stanowiącym wyposażenie wagi).

Podzielone one są tak ze względu na dokładność pomiarów. Jak sama

nazwa wskazuje wykorzystywane są one głównie w laboratoriach

Jednym z typów tych urządzeń są wagi analityczne. Mierzą one

ciężary z bardzo dużą dokładnością (nawet do ułamka miligrama). Ich

budowa została oparta na zasadzie budowy dwustronnej dźwigni

równoramiennej. Ważenie na wadze analitycznej polega na nałożeniu

na szalkę za pomocą szczypców danego składnika, a ustalenie

równowagi obserwujemy za pomocą wskazówki znajdującej się na tle

szali. Obecnie jednak dużo bardziej powszechne są wagi analityczne

elektroniczne. Nie są one może bardziej dokładne, ale z pewnością

dużo wygodniejsze.

System pomiarowy stosowany w wagach

analitycznych AS

Budowa wag AS oparta jest na

impulsowym systemie kompensacji

magnetoelektrycznej. Daje on bardzo dużą

rozdzielczość pomiaru – 40 milionów

działek wewnętrznych. Zastosowanie

procesora sygnałowego DSP umożliwiło

wykonywanie w czasie rzeczywistym

skomplikowanych operacji filtrowania

sygnału oraz matematycznych

operacji obliczeniowych.

Przetwarzanie wyniku odbywa się szybko,

a uzyskany wynik ważenia jest dokładny i

powtarzalny.

2020-04-28

11

Mikrowagi nie podlegają prawnej kontroli metrologicznej (legalizacji) - norma PN-EN

45501 przewiduje wagi klasy I 10g - 1 mg. Przy ocenie błędów wskazań należy brać pod

uwagę, że zgodnie z międzynarodowymi przepisami zawartymi w normie R111, nie

wykonuje się wzorców poniżej 1 mg, a tolerancja masy najlepszych odważników klasy E1

wynoszą odpowiednio: dla 10 g ± 0.02 mg, a dla 20 g ± 0.025 mg. Z tego też powodu

głównymi kryteriami oceny mikrowag jest powtarzalność i liniowość.

MIKROWAGI

Proces pomiarowy:

Próbkę umieszcza się na szalce w komorze suszenia.

Wybiera się odpowiedni tryb pracy czas i temperaturę suszenia. Po tych

czynnościach przygotowawczych rozpoczyna się proces suszenia z jednoczesną

obserwacją masy próbki. Gdy wagosuszarka nie wykryje zmiany masy w

określonym okresie, proces suszenia zostaje przerwany, a na wyświetlaczu

pozostaje aktualna procentowa zawartość wilgoci w próbce.

Wagosuszarki

2020-04-28

12

2020-04-28

13

STATYSTYKA

MATEMATYCZNA

STATYSTYKA

STOSOWANA

Statystyka to nauka, której

przedmiotem zainteresowania są

metody pozyskiwania i prezentacji,

a przede wszystkim analizy danych

opisujących zjawiska masowe.

Statystyka matematyczna to dział

statystyki, używający teorii

prawdopodobieństwa i innych działów

matematyki do rozwijania statystyki z

czysto matematycznego punktu

widzenia. Statystyka matematyczna

zapewnia teoretyczne podstawy dla

metod używanych w statystyce

stosowanej.

Teoria niepewności pomiarów

Każdy pomiar może być wykonany tylko

z ograniczoną dokładnością (precyzją)

Ważąc kilkakrotnie to samo ciało za pomocą tych

samych odważników i na tej samej wadze analitycznej

otrzymuje się na ogół za każdym razem inny wynik.

Jeszcze większe różnice wystąpią między wynikami

ważenia na różnych wagach, albo przy użyciu różnych

odważników.

2020-04-28

14

μx xśr

błąd pomiaru

+ uc - uc

niepewność pomiaru

BŁĄD A NIEPEWNOŚĆ

ZAWSZE:

WYNIK KOŃCOWY NIEPEWNOŚĆ

(jednostka)

Wynik pomiaru jest tylko przybliżeniem

wartości wielkości mierzonej

87 12 m

36,2 0,1 oC

1,23 0,11 s

PRAWIDŁOWO: 36,35 0,04 0C

2,5 0,4 kg

3,7110-2 0,02 10-2 m

NIEPRAWIDŁOWO: 36,35 0,04

2,51 0,4 kg

3,7110-2 0,023 10-2 m

12,34567 0,22643 Bq

2020-04-28

15

Miary ilościowe niepewności

niepewność standardowa – równa odchyleniu standardowemu

Niepewność – wyznaczana z zastosowaniem normalnego rozkładu

wyników metodą analizy statystycznej serii pojedynczych obserwacji

Niepewność rozszerzona– określa granice przedziału niepewności z

określonym poziomem ufności i stanowi iloczyn niepewności

standardowej i współczynnika rozszerzenia

Poziom ufności – prawdopodobieństwo tego, że w przedziale

niepewności wyniku pomiaru (czyli w przedziale ufności) znajduje się

wartość faktyczna

B ł ą d b e z w z g l ę d n y pomiaru, x, jest to różnica

między rzeczywistą wartością x0 mierzonej wielkości a

wartością x uzyskaną z pomiaru, czyli :

xx=x 0

B ł ą d w z g l ę d n y to stosunek błędu

bezwzględnego do rzeczywistej wartości mierzonej

wielkości, czyli :

0x

xlub 100%

x

x

0

Błąd bezwzględny ma miano wielkości mierzonej i

wyraża się w jej jednostkach. Informuje on nas, o ile

(mniej więcej) jednostek prawdziwa wartość

mierzonej wielkości może się różnić od wyniku

pomiaru.

Błąd względny jest wielkością niemianowaną.

Informuje on o tym, j a k ą c z ę ś c i ą rzeczywistej

wartości jest błąd, który obciąża wynik pomiaru.

Posługując się błędem względnym możemy

porównywać dokładność (precyzję) pomiarów zupełnie

różnych wielkości.

BŁĘDY

Systematyczne Przypadkowe

2020-04-28

16

Błędy przypadkowe

xi – wyniki pomiarów

(oznaczone symbolem )

x0 – wartość prawdziwa

Błąd przypadkowy spowodowany jest losowym odchyleniem

wyniku pomiaru od wartości rzeczywistej. Fluktuacje czasowe i

przestrzenne wielkości nie mierzonej. Charakter losowy.

Źródłem błędów przypadkowych są tzw. oddziaływania

przypadkowe

Błąd gruby

xi – wyniki pomiarów

(oznaczone symbolem )

x0 – wartość prawdziwa błąd gruby

BŁĘDY „GRUBE” ODRZUCAMY

Błąd: różnica między pomiarem a wynikiem rzeczywistym (średnią

arytmetyczną z poprawnie dokonanych pomiarów.

Błąd systematyczny - problem z metodą. Wszystkie wyniki obarczone

są tym samym błędem (co do wielkości i kierunku). Nie można go

traktować statystycznie;

Błąd przypadkowy - wynika z ograniczeń i dokładności pomiaru.

Można go traktować statystycznie;

Błąd gruby - coś się nie udało. Cały pomiar należy po prostu odrzucić.

Błędy aparaturowe: wahania temperatury, zanieczyszczenie aparatu,

wahania napięcia w sieci.

Błędy metody: zbyt wolna reakcja, nietrwała próbka, niespecyficzny

odczynnik, reakcje uboczne.

Błędy operatora: błędny odczyt, niedokładna kalibracja, złe

przygotowanie próbki, złe obliczenie wyniku.

2020-04-28

17

2020-04-28

18

Rozkład danych

rozkład normalny

Rozkład normalny, krzywa Gaussa, krzywa dzwonowa

w przedziale <x-1σ, x+1σ> mieści się 68,26% wyników z serii

w przedziale <x-2σ, x+2σ> mieści się 95,45% wyników z serii

w przedziale <x-3σ, x+3σ> mieści się 99,73% wyników z serii

x-1σ x x+1

σ

x+2

σ

x+3

σ

x-2σ x-3σ

Przedział ufności

Poziom ufności

jest to prawdopodobieństwo, że rzeczywista wartość pomiaru znajduje się w wyznaczonym przedziale ufności

prawdopodobieństwo, że dany pomiar z serii pomiarowej znajdzie się w przedziale

<x-σ, x+σ>

2020-04-28

19

Poziom ufności

im większa jego wartość, tym szerszy przedział ufności, a więc mniejsza dokładność

im mniejsza wartość, tym większa dokładność, ale jednocześnie tym większe prawdopodobieństwo popełnienia błędu

chcielibyśmy, żeby błąd wyniku (przedział ufności) był jak najmniejszy przy możliwie dużym prawdopodobieństwie (poziomie ufności)

w praktyce przyjmuje się zazwyczaj wartości:

0,99; 0,95 lub 0,90

2020-04-28

20

2020-04-28

21

Niektóre wyniki odbiegają od innych wartości

zmierzonych.

Nie można ich odrzucić bez matematycznego uzasadnienia.

Podstawą (kryterium) dla ich odrzucenia są m.in.:

Test Dixona (test Q)

2020-04-28

22

Laboratorium alchemiczne

Stan polskich laboratoriów chemicznych:

1. Laboratoria przemysłowe

2. Laboratoria Instytutów i Inspektoratów

(JBR, SANEPID, WIOŚ...)

3. Laboratoria prywatne

4. Laboratoria uczelniane

- pracownie dydaktyczne

- pomiarowe do celów badawczych,

ale świadczące również usługi na zewnątrz

5. Laboratoria szkolne

2020-04-28

23

LABORATORIA wzorcujące Laboratorium wzorcujące opracowuje własne procedury wzorcowania przyrządów pomiarowych zgodnie z aktualnym stanem wiedzy w danej dziedzinie.

LABORATORIA badawcze Laboratorium badawcze samo określa metody badawcze. Muszą być one jednoznacznie określone gdy laboratorium zamierza uzyskać akredytację. Laboratoria powinny stosować metody badawcze wynikające z najnowszych zdobyczy wiedzy oraz o ile jest to możliwe być zgodne z procedurami w normach europejskich i międzynarodowych.

JAKOŚĆ KSZTAŁCENIA

JAKOŚĆ WYNIKÓW

LABORATORIA CHEMICZNE

MUSZĄ ZAPEWNIĆ

BEZPIECZNĄ PRACĘ

Co decyduje o jakości laboratorium

chemicznego?

1. PERSONEL - jego wiedza i umiejętności

manualne

2. Jakość pomieszczeń - stare, nie remontowane z braku środków

- wyremontowane, ale powierzchniowo

ograniczone warunkami budowlanymi

- nowe przystosowane do wymogów dnia

dzisiejszego

3. Wyposażenie w sprzęt i aparaturę

pomiarową

PERSONEL

- brak wiedzy ogólnej prawnej, społecznej…

- słaba znajomość posługiwania się językiem

fachowym chemicznym, niechęć do czytania instrukcji,

niechęć do procedur walidacji.

+ samokształcenie

2020-04-28

24

Jakość pomieszczeń

Wyposażenie w sprzęt i aparaturę

pomiarową

Jakość wymuszona poprzez konkurencyjność

oraz przepisy akredytacyjne

•PN-EN ISO/IEC 17025:2001 •Ogólne wymagania dotyczące kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących

System akredytacji prowadzony przez Polskie Centrum Akredytacji jest dostępny dla wszystkich podmiotów działających w systemie oceny zgodności niezależnie od ich wielkości, statusu prawnego, dziedziny, w jakiej działają oraz uczestnictwa w jakiejkolwiek organizacji lub grupie organizacji.

W Polsce mamy doskonałych projektantów,

konsultantów

oraz liczne firmy produkujące dobre meble

laboratoryjne

System akredytacji prowadzony przez Polskie Centrum Akredytacji jest dostępny dla

wszystkich podmiotów działających w systemie oceny zgodności niezależnie od ich wielkości, statusu prawnego, dziedziny, w jakiej działają oraz uczestnictwa w

jakiejkolwiek organizacji lub grupie organizacji.

Dygestoria Dygestoria są podstawowym zabezpieczeniem przed szkodliwymi związkami chemicznymi w laboratorium zgodnie z europejskimi normami DIN 12924 cz.1 i DIN EN 14175.

2020-04-28

25

2020-04-28

26

2020-04-28

27

Zapraszam na egzamin z chemii analitycznej w następnym semestrze