POLITECHNIKA WARSZAWSKA · Właściwości formy ceramicznej zależą od właściwości masy formierskiej, z której jest zbudowana i od metody produkcji. Z kolei właściwości masy

POLITECHNIKA WARSZAWSKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

PRACA DYPLOMOWA

MAGISTERSKA

Katarzyna Kwapiszewska

Właściwości technologiczne ceramicznych mas formierskich oraz form ceramicznych na osnowie korundowej i wodnego

spoiwa na bazie nano tlenku Al

Technological properties of ceramic slurries and ceramic shell moulds built on corundum filler and aqua binder based on nano

aluminum oxides

Nr albumu

213636

Promotor: Prof. zw. dr hab. inż. Krzysztof Jan Kurzydłowski

Warszawa 2012

2

Badania realizowane w ramach Projektu Kluczowego

Nr POIG.0101.02-00-015/08

„Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym”

w ramach zadania badawczego nr 12

Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka ( POIG )

Financial support of Structural Funds in the Operational Programme -

Innovative Economy (IE OP) financed from the European Regional

Development Fund - Project No POIG.0101.02-00-015/08 is gratefully

acknowledged.

PROJEKT WSPÓŁFINANSOWANY PRZEZ UNIĘ EUROPEJSKĄ ZE ŚRODKÓW

EUROPEJSKIEGO FUNDUSZU ROZWOJU REGIONALNEGO

3

Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi

Panu prof. dr. hab. inż. Krzysztofowi Janowi Kurzydłowskiemu

za cenne sugestie i wszelką pomoc okazaną mi w trakcie powstawania niniejszej

pracy.

Za współpracę, pomoc i owocne dyskusje,

które przyczyniły się do wzbogacenia niniejszej pracy

dziękuję

Panu dr. inż. Hubertowi Matysiakowi oraz

Panu dr. inż. Pawłowi Wiśniewskiemu.

4

Technological properties of ceramic slurries and ceramic shell moulds built

on corundum filler and aqua binder based on nano aluminum oxides

Ceramic moulds are widely used in the investment casting processes to obtain

geometrically complicated nickel superalloy turbine parts, which are often critical for safe

operation aircraft jet engines. Up to now such moulds are built of a slurry consisting of three

types of components:

- nano colloidal binders;

- refractory fillers;

- additives (e.g. polymers, wetting agent etc.)

with colloidal silica as a binder. However SiO2 may react with highly reactive components of

the alloy, e.g. Hf leading to oxidation, and in the consequence to deteriorate the mechanical

properties of superalloys.

The results obtain in this thesis show that SiO2 can be replaced by nano Al2O3 based

binder which does not react with the superalloy components. Properties of 18 various ceramic

slurries built on such a binder based on nano alumina and corundum filler were investigated.

Out of these 18 two ceramic slurries were selected and tested by building ceramic shell

mould. Properties of thus fabricated moulds were composed with standard ceramic shell

moulds built with a binder based on silica oxide.

5

Spis treści

Badania realizowane w ramach Projektu Kluczowego ......................................................... 2

1. Wstęp .................................................................................................................................. 7

2. Geneza i cel pracy ............................................................................................................. 8

3. Przegląd literaturowy ....................................................................................................... 9

3.1 Odlewanie precyzyjne techniką Bridgmana .................................................................. 9

3.2. Technologia form ceramicznych ................................................................................ 10

3.2.1. Metoda wytapianych modeli ............................................................................... 10

3.3. Formy ceramiczne ...................................................................................................... 11

3.3.1. Budowa formy .................................................................................................... 11

3.3.2. Właściwości formy ............................................................................................. 11

3.3.3. Materiały na formy ............................................................................................. 12

3.3.4. Masy formierskie ................................................................................................ 13

3.3.5. Masy a formy ceramiczne ................................................................................... 15

4. Charakterystyka zagadnienia ........................................................................................ 16

5. Teza pracy ....................................................................................................................... 18

6. Charakterystyka zastosowanych materiałów ............................................................... 19

6.1. Spoiwo ........................................................................................................................ 19

6.2. Proszki ceramiczne ..................................................................................................... 24

6.3.Materiały pomocnicze ................................................................................................. 25

6.4. Laboratoryjne masy formierskie ................................................................................. 26

7. Metodyka badawcza ....................................................................................................... 27

7.1. Pomiar pH ................................................................................................................... 27

7.2. Pomiar gęstości ........................................................................................................... 28

7.3. Test płyty .................................................................................................................... 28

7.4. Pomiar lepkości .......................................................................................................... 29

7.4.1. Pomiar lepkości względnej za pomocą Kubka Zahn’a ....................................... 29

7.4.2. Pomiar lepkości na wiskozymetrze Brookfield DV-II ....................................... 29

7.5. Statyczna próba zginania trójpunktowego .................................................................. 30

7.6. Badanie porowatości metodą Archimedesa ................................................................ 32

7.7. Badanie właściwości cieplnych .................................................................................. 33

8. Wyniki badań .................................................................................................................. 35

8.1. Odczyn masy formierskiej ...................................................................................... 35

8.2. Gęstość masy formierskiej ..................................................................................... 40

8.3. Test płyty ................................................................................................................ 44

8.4. Lepkość względna mierzona kubkiem Zahn’a ....................................................... 50

8.5. Lepkość mierzona wiskozymetrycznie ................................................................... 54

6

8.6. Wytrzymałość na zginanie .......................................................................................... 61

8.7. Moduł Weibulla .......................................................................................................... 63

8.8. Porowatość otwarta ..................................................................................................... 64

8.9. Właściwości cieplne ................................................................................................... 65

9. Podsumowanie wyników badań ..................................................................................... 68

10. Wnioski ............................................................................................................................ 71

11. Bibliografia ...................................................................................................................... 72

7

1. Wstęp

Maszyny latające od XV wieku są wyzwaniem dla człowieka. Choć już w mitologii

greckiej wspominano o lataniu w micie o Dedalu i Ikarze, to historię lotnictwa, poprzez

konstrukcję pierwszych modeli, rozpoczął Leonardo da Vinci. Rewolucyjny dla rozwoju

lotnictwa okazał się pierwszy kontrolowany lot silnikowy braci Orvill i Wilbur Wright.

Szybki rozwój nastąpił w okresie I wojny światowej, kiedy samoloty zaczęły być

wykorzystywane jako maszyny bojowe. Po wojnie rozpoczęto produkcję wielocylindrowych

silników pozwalających konstruować duże samoloty o opływowych kształtach. Wiek XX stał

się wiekiem technologicznych osiągnięć i rekordów w lotnictwie. Nowoczesne materiały

i coraz bardziej wyrafinowane rozwiązania aerodynamiczne stały się bodźcem do rozwoju

nowych konstrukcji lotniczych.

Z rozwojem lotnictwa związany był rozwój technologii odlewniczych. Ekonomicznie

akceptowalne konstrukcje lotnicze wymagały elementów o skomplikowanych kształtach.

Doprowadziło to w konsekwencji do rozwoju techniki zwanej odlewaniem precyzyjnym

metodą wytapianego wosku.

Odlewanie precyzyjne metodą wytapianego wosku monokrystalicznych krytycznych

części turbin silników lotniczych z nadstopów niklu i kobaltu wymaga odpowiednich form

ceramicznych. Podstawowe rodzaje mieszanek stosowanych do wytwarzania tych form, na

bazie SiO2, były zawsze od wielu lat. Ze względu na coraz większe wymagania stawiane

odlewom pojawiła się jednak ostatnio potrzeba modyfikacji systemów formierskich.

Opracowywane są nowe syntezy, które sprostają wymaganiom przemysłu lotniczego XXI

wieku.

8

2. Geneza i cel pracy

Od lat osiemdziesiątych XX wieku odlewnictwo precyzyjne jest jedną z głównych

technik wytwarzania części o skomplikowanej geometrii, których produkcja innymi

technikami jest niemożliwa. Głównym odbiorcą odlewów precyzyjnych jest przemysł

lotniczy, obronny i energetyczny. Jednym z najważniejszych elementów wykorzystywanych

w lotnictwie uzyskiwanych tą metodą są elementy turbin silników lotniczych (tj. łopatki

rotora, kierownice, czy segmenty łopatkowe), będące tzw. elementami krytycznymi silników

lotniczych (z ang. „Flight safety parts - FSP”) [1], które wykonywane są zazwyczaj

z nadstopów niklu bądź kobaltu. Mają one bardzo duże znaczenie dla efektywności pracy

silnika, a odchyłki wymiarowe i wady powierzchni mogą doprowadzić do jej zmniejszenia.

Dlatego w przemyśle systematycznie dąży się do podniesienia jakości powierzchni odlewów

i zwiększenia ich dokładności wymiarowej. Jednocześnie dąży się do zmniejszenia kosztów

otrzymywania tych elementów.

W procesie produkcji łopatek najważniejszą rolę odgrywają formy ceramiczne,

w których są one odlewane [2]. Od jakości form zależy precyzyjny kształt, dokładność

wymiarowa, odpowiednia struktura i czystość metalurgiczna wytworzonych elementów.

Dotychczas formy ceramiczne produkowano z wykorzystaniem spoiw zawierających

krzemionkę koloidalną. Jednak tlenki SiO2 zawarte w pierwszej warstwie formy podczas

odlewania nadstopu niklu bądź kobaltu, wchodziły w reakcję w wysokiej temperaturze

z ciekłym metalem. Powodowało to utlenianie reaktywnych metali takich jak Hf. Jest to

niekorzystne zjawisko obniżające właściwości odlewów i ograniczające ich czas eksploatacji.

W niniejszej pracy przedstawiono próbę zastąpienia mas lejnych ze spoiwem

zawierającym nano SiO2 masami i formami uzyskanymi z udziałem nano tlenku Al.

Uzasadnieniem tego wątku bardziej jest to, że Al2O3 wykazuje większą stabilność termiczną

niż SiO2 w całym zakresie temperatury procesu technologicznego wytworzenia części

lotniczych.

9

3. Przegląd literaturowy

3.1 Odlewanie precyzyjne techniką Bridgmana

Odlewanie precyzyjne w formach ceramicznych jest jedną z najczęściej stosowanych

i najbardziej nowoczesnych technik wytwarzania w odlewnictwie. Metoda ta pozwala

uzyskać odlewy o dużej dokładności wymiarowej z odchyłkami wymiarowymi rzędu ±0,13 -

±0,08 mm, odpowiedniej jakości powierzchni (obecnie otrzymuje się odlewy o tolerancji

odpowiadającej 6-7 klasie CT-PN-ISO 8062) i chropowatości wynoszącej Ra 0,63–5 µm [3].

Odlewanie precyzyjne z wykorzystaniem metody Bridgmana z pionowym gradientem

temperatury, pozwala na otrzymanie części o strukturze ziaren kolumnowych lub

monokrystalicznej. Dzięki wykorzystaniu tej techniki możliwe jest wytworzenie

pojedynczego kryształu poprzez kierunkową krystalizację wywołaną ruchem tygla lub pieca.

Poglądowy schemat urządzenia wykorzystującego metodą Bridgmana przedstawiono na

rysunku nr 1.

Rysunek 1. Schemat urządzenia do monokrystalizacji metodą Bridgmana [3]

Odlewanie precyzyjne w formach ceramicznych metodą Bridgmana pozwala uzyskać

wysokie właściwości mechanicznych wytworzonych elementów oraz powtarzalne

odtworzenie skomplikowanych kształtów. W efekcie można ograniczyć do minimum

wykańczające obróbki mechaniczne wytworzonych elementów.

10

3.2. Technologia form ceramicznych

3.2.1. Metoda wytapianych modeli

Produkcja form ceramicznych oparta jest na metodzie wytapianych modeli. Polega ona

na wytworzeniu modelu woskowego (wzorca) odlewu, który odzwierciedla dokładnie jego

kształt, wraz z kanałami doprowadzającymi ciekły metal do formy. Forma budowana jest na

woskowym modelu poprzez zanurzenie go w gęstwie i obsypanie ogniotrwałą posypką

proszku ceramicznego. Po każdym pokryciu powłoką następuje suszenie i utwardzanie.

Formy ceramiczne zbudowane są zazwyczaj od 5 do 8 warstw w zależności od wymaganego

współczynnika chłodzenia oraz właściwości metalurgicznych [4]. Końcowym etapem

produkcji formy jest obróbka termiczna. Składa się ona z trzech procesów: wytapiania,

wypalania i wyżarzania. Wytapianie wosku z formy prowadzi się w autoklawie. Oczyszczona

forma poddawana jest wstępnie wypalaniu w temperaturze 700-900˚C w celu usunięcia

resztek wody i związków organicznych oraz wstępnego spieczenia tworzyw ceramicznych.

Podczas tego procesu zachodzi także transformacja spoiwa z zolu na żel [5]. Ostatnim etapem

jest wyżarzanie formy do zalania. W zależności od procesu prowadzi się je w temperaturze

w zakresie 1000-1500˚C. Temperatura 1000˚C jest typowa dla precyzyjnych odlewów

strukturalnych, 1250˚C stosuje się dla polikrystalicznych odlewów cienkościennych lekkich,

takich jak łopatki turbiny niskiego ciśnienia. Najwyższą temperaturę 1500˚C (zwykle jest to

temperatura zalewania ciekłego stopu) wykorzystuje się w procesie Bridgmana do

wytworzenia części turbin wysokiego ciśnienia o strukturze kolumnowych ziaren lub

monokrystalicznej [4].

Rysunek 2. Woskowy zestaw modelowy (a),surowa forma ceramiczna (b), forma po procesie

odlewania w komorze próżniowej (c), gotowe odlewy po wybiciu z formy ceramicznej (d)

11

3.3. Formy ceramiczne

3.3.1. Budowa formy

Forma ceramiczna w zależności od wymagań zbudowana jest z kilku do kilkunastu

warstw, które różnią się właściwościami. Na szczególne wyróżnienie zasługuje warstwa

pierwsza (przymodelowa z ang. prime coat) oraz warstwy tylne, konstrukcyjne (z ang.

Backup). Pierwsza warstwa jest najważniejsza z uwagi na fakt, iż w toku całego procesu

odlewniczego pozostaje w kontakcie z ciekłym, krzepnącym stopem. Jej właściwości zależą

ściśle od właściwości fizyko-chemicznych materiałów z jakich zostanie zbudowana, ich

zagęszczenia i mieszanki formierskiej [4,6,7]. Tylna warstwa jest odpowiedzialna za

wytrzymałość mechaniczną skorupy, w każdym z etapów procesu technologicznego, oraz

odpowiednią porowatość i gazo-przepuszczalność. Ma więc główny wpływ na końcową

jakość powierzchni odlewu [8].

3.3.2. Właściwości formy

Podstawowe wymaganie jakie powinny spełniać formy ceramiczne to wytrzymałość.

Jest to bardzo ważna cecha, gdyż podczas usuwania wosku z wnętrza formy czy samego

zalewania ciekłym metalem może dojść do licznych pęknięć lub deformacji, prowadzących

do zniszczenia lub uszkodzenia odlewu. Kolejnymi cechami są: a) wysoka odporność na szok

termiczny, który towarzyszy wprowadzaniu ciekłego metalu do skorupy, b) stabilność

chemiczna, czyli brak reaktywności formy z ciekłym metalem. Ważnym aspektem jest, aby

forma charakteryzowała się odpowiednią gazo-przepuszczalnością i przewodnością cieplną.

Gazo-przepuszczalność i porowatość skorupy decydują o możliwości wypierania powietrza

przez ściany formy przez wpływający do formy metal. Powietrze powinno szybko

i całkowicie wydostać się przez sieć otwartych porów na zewnątrz, zapobiegając tworzeniu

się wad wymiarowych i mikroporowatości odlewów. Formy ceramiczne powinny wykazywać

niską rozszerzalność cieplną w zakresie temperatur 600 - 1500˚C, aby ograniczyć im

wymiarowe zmiany. Wymagania aplikacyjne są bardzo ściśle określone i są podstawą do

osiągnięcia odpowiedniej jakości odlewu.

Właściwości formy ceramicznej zależą od właściwości masy formierskiej, z której jest

zbudowana i od metody produkcji. Z kolei właściwości masy ceramicznej, zależą od

zastosowanych materiałów [4]. Dobór materiałów zależy od stopu jaki będzie odlewany do

formy oraz od warunków temperaturowych prowadzenia procesu.

12

3.3.3. Materiały na formy

Materiałami wykorzystywanymi do budowy formy ceramicznej są spoiwa, proszki

ceramiczne oraz materiały pomocnicze tj. środki antypienne i zwilżające.

Spoiwo, tzw. lepiszcze, jest najważniejszym składnikiem mas formierskich, gdyż

spełnia funkcje wiążące. Spoiwo musi charakteryzować się odpowiednimi właściwościami,

aby zapewnić wymaganą żaroodporność i wytrzymałość formy, dobrą stabilność wymiarową

oraz wysoką gładkość powierzchni [9]. Dotychczas stosowane są spoiwa na bazie alkoholu

(zhydrolizowany krzemian etylu ZKE) lub wodne spoiwa koloidalne na bazie krzemionki

koloidalnej [10,11]. Spoiwa wodnorozcieńczalne wolniej schną od spoiw ZKE, co jest istotną

niedogodnością z uwagi na wydłużenie czasu produkcji formy [12]. Podczas suszenia form

ceramicznych ważny jest również aspekt skurczu spoiwa, który może powodować pęknięcia

warstwy podczas wypalania wosku lub zalewania formy ciekłym metalem. Dlatego spoiwo

musi nadawać odpowiednią wytrzymałość mechaniczną poszczególnym warstwom formy.

Koloidalne, wodne spoiwo używane w produkcji mas ceramicznych samo w sobie jednak

nadaje stosunkowo niską wytrzymałość formy w stanie surowym (z ang. green strength).

Dlatego stosowane są dodatki ciekłego polimeru.

Podczas procesu wypalania form amorficzne połączenie krystalizuje tworząc

wytrzymałą fazę szklistą. Dzięki wypaleniu fazy organicznej z lepiszcza modyfikowanego

polimerem, uzyskuje się nieznaczne obniżenie wytrzymałości formy, ale wzrasta jej

porowatość i gazo-przepuszczalność, co jest korzystne w kontekście mikroporowatości

odlewów [12].

Proszki ceramiczne pełnią funkcję składnika osnowy oraz stosowane są również jako

posypka form ceramicznych. Warto zauważyć, że od cech proszków, takich jak kształt

i wielkość cząstek zależą właściwości form oraz końcowe właściwości odlewów [13]. Proszki

ceramiczne charakteryzują się odpornością na działanie wysokich temperatur, niską

rozszerzalnością cieplną oraz brakiem przemian polimorficznych. Proszki stosowane

przemysłowo są najczęściej tlenkami metali lub ich związkami [14].

Do materiałów pomocniczych zalicza się środki antypienne, zwilżające i substancje

stabilizujące pH. Antypieniacz używany jest w celu ograniczenia możliwości powstawania

pęcherzy powietrza w gęstwie w trakcie procesu mieszania. Występowanie pęcherzy wpływa

na zbyt dużą porowatość form, co z kolei determinuje zbyt szybkie odprowadzanie ciepła

ciekłego metalu [15]. Zwilżacz oraz środki stabilizujące pH stosowane są w celu poprawy

właściwości mieszanek formierskich, w szczególności wydłużenia czasu ich eksploatacji.

13

3.3.4. Masy formierskie

Proces mieszania

W produkcji mas formierskich istotne jest uzyskanie mieszanki stabilnej w czasie.

Stabilna mieszanka utrzymuje pożądany poziom parametrów podczas całego procesu

budowania formy. Na stabilność wpływa proces mechanicznego mieszania masy. Proces

mieszania ma zapewnić odpowiednią dyspersję składników (bez ich sedymentacji) oraz

utrzymanie homogenicznej zawiesiny bez pęcherzy powietrza [4].

Właściwości masy

Przy otrzymaniu odpowiednich właściwości reologicznych masy formierskiej rolę

odgrywa wiele czynników, takich jak: rodzaj proszku jako osnowa, jego wielkość i kształt,

rodzaj i ilość spoiwa, stężenie fazy stałej ( z ang. Filler loading oznaczone jako FL), pH,

temperatura a nawet rodzaj mieszadła [4].

Podstawowymi badaniami określającymi właściwości mas formierskich w przemyśle,

jest test płyty i pomiar lepkości. Test płyty określa ilość gęstwy przylegającej do płytki

o określonych wymiarach [4]. Pozwala kontrolować płynięcie masy oraz grubość i jakość

pokrycia mieszanką formierską każdej warstwy formy.

Gęstwa ceramiczna nie może być zbyt płynna, ponieważ nie pokryje równomiernie

woskowego elementu i pojawią się problemy z odpowiednim przyczepieniem proszków

posypki. Najbardziej newralgicznymi miejscami podczas pokrywania gęstwą są krawędzie

modeli oraz zagłębienia [12].

Test płyty może dać również pośrednie informacje o porowatości i przepuszczalności

pierwszej warstwy formy. Służy do zbadania konsystencji mieszanki formierskiej oraz

pomaga ocenić czas potrzebny do odpowiedniego wysuszenia warstwy nałożonej na model

woskowy.

14

Rysunek 3. Schemat pokrycia krawędzi modelu przez pierwszą warstwę

Lepkość umowna masy formierskiej mierzona kubkiem wypływowym Zahn’a pozwala

uzyskać informacje na temat jej lejności. Nie daje jednak pełnej charakterystyki właściwości

reologicznych masy. Dlatego wykonuje się również pomiar z wykorzystaniem

lepkościomierza pozwalający na uzyskanie ilościowych wartości lepkości dynamicznej

i naprężenia stycznego w funkcji szybkości ścinania. Lepkość oznaczona na wiskozymetrze

rotacyjnym określa charakter gęstwy, jej stabilność oraz zachowanie podczas deformacji pod

wpływem naprężeń. Lepkość zależy od odczynu zawiesiny oraz jej temperatury. Dlatego te

dwa czynniki muszą być systematycznie kontrolowane.

Zagęszczenie masy ma duży wpływ w procesie zalewania formy na penetrację ciekłego

metalu w jej głąb. Gęstość wpływa również na proces suszenia warstw. Gęste masy

formierskie szybciej wysychają niż te, które zawierają więcej spoiwa. Jednakże wykazują

większą skłonność do sedymentacji.

Pomiary pH wykonuje się w celu kontrolowania stabilności mieszanki w zależności od

upływającego czasu. Duży rozrzut wyników może świadczyć o starzeniu się masy. Odczyn

pH masy zmienia się wraz z dodatkiem proszków ceramicznych oraz środków pomocniczych

do spoiwa.

15

3.3.5. Masy a formy ceramiczne

Forma ceramiczna zbudowana jest z dwóch typów warstw. Każda warstwa musi

spełniać inne wymagania, dlatego do budowy potrzebne są dwa rodzaje masy formierskiej.

Na pierwszą warstwę masa musi wykazywać odpowiednią lepkość względną, aby nałożona

mieszanka pokrywała dobrze całą powierzchnię woskowego modelu, wraz ze wszystkimi

trudno dostępnymi miejscami, oraz aby dobrze wiązała się z posypką. Wymagane jest

również, aby stosowana zawiesina wykazywała odpowiednio duże wartości ciężaru płyty oraz

odpowiednio wysoką zawartość fazy stałej. Cienka warstwa utworzona z gęstwy na modelu

może doprowadzić do odpadania nakładanej posypki, bądź jej kontaktu z woskowym

elementem. Z kolei zbyt gruba warstwa wiąże się ze zmniejszoną wytrzymałością wpływając

na powstawanie defektów w trakcie odlewania – erozje pierwszej warstwy.

Na tylną warstwę formy potrzebna jest masa o niższej lepkości względnej. Po każdej

nałożonej warstwie, nakładana jest posypka w postaci gruboziarnistego proszku. Aby kolejne

warstwy masy lejnej budowały prawidłową formę, wymagane jest, aby nakładana gęstwa

wpłynęła we wszystkie szczeliny pomiędzy zastosowaną posypkę. Nieprawidłowe pokrycie

może doprowadzić do zniszczenia formy w trakcie produkcji – najczęściej podczas

wytapiania modelu woskowego.

Podstawowymi badaniami określającymi właściwości form ceramicznych stosowanych

do odlewania precyzyjnego są:

- trójpunktowe zginanie,

- pomiar porowatości metodą Archimedesa,

- badanie dyfuzyjności cieplnej,

- badanie ciepła właściwego.

Rysunek 4. Doświadczalne formy ceramiczne

16

4. Charakterystyka zagadnienia

Na części silników lotniczych takich, jak łopatki wirników i kierownic wieńca

dyszowego czy też uszczelniacze, stosuje się nadstopy niklu i kobaltu. Podczas odlewania

ciekły metal pozostaje przez dłuższy czas w bezpośrednim kontakcie z formą ceramiczną, co

może prowadzić do wystąpienia bezpośredniej lub pośredniej reakcji pomiędzy stopem,

a składnikami pierwszej warstwy formy i powstania wad, które obniżają właściwości

eksploatacyjne elementu, bądź całkowicie przekreślają możliwości zastosowań na konstrukcje

lotnicze.

Z ciekłym metalem reagują w wysokiej temperaturze niektóre tlenki wchodzące w skład

formy ceramicznej (głównie SiO2). Skutkiem takich reakcji jest utlenienie reaktywnych

składników stopu. Z danych literaturowych wiadomo, że tlenek SiO2 w postaci koloidalnej w

dotychczas stosowanych spoiwach utlenia w wysokiej temperaturze np. Hf. Jest to

niekorzystne zjawisko, ponieważ w ten sposób zostają obniżone właściwości odlewów, co

może doprowadzić do szybkiego ich zniszczenia.

Wpływ tlenku Al zawartego w pierwszej warstwie formy na reakcje ze składnikami

ciekłego stopu przeanalizowano w pracy [16]. Wyniki nie wykazały jednoznacznych śladów

reakcji między formą wykonaną z Al2O3 a ciekłym stopem, co potwierdza, że tlenek

aluminium wykazuje większą stabilność termiczną niż tlenek krzemu.

Stabilność poszczególnych tlenków przedstawiono na rysunku nr 5. Analiza danych

z wykresu 5 wskazuje, że tlenki Al, Zr, Y są najmniej reaktywnymi związkami możliwymi do

wykorzystania jako osnowa form ceramicznych. Uwzględniając kryterium ceny proszków

(Al2O3 – 1,5 Euro/kg, ZrO2 – 8 euro/kg, Y2O3 – 65 euro/kg) do badań wybrano proszki

korundowe.

Rysunek 5. Stabilność tlenków i metalu [17]

17

Proces optymalizacji składu mieszanek do wytworzenia form ceramicznych wymaga

badań laboratoryjnych. W toku badań opisanych w niniejszej pracy wytworzono mieszanki

formierskie z różnym udziałem fazy stałej oraz z dodatkami pomocniczymi.

18

5. Teza pracy

Masy formierskie na bazie spoiwa Imerys zawierającego nanometryczny tlenek

aluminium mogą posłużyć do wytworzenia form ceramicznych o lepszych właściwościach

wytrzymałościowych i cieplnych niż formy zbudowane ze spoiwa EHT na bazie krzemionki

koloidalnej.

19

6. Charakterystyka zastosowanych materiałów

Dobór zastosowanych materiałów na masy formierskie form ceramicznych oparty był o

analizę materiałów stosowanych w odlewniach przemysłowych.

6.1. Spoiwo

Jako spoiwo pełniące rolę rozcieńczalnika, zastosowano wodną dyspersję polimerową

zawierająca jako osnowę koloidalny nano tlenek Al o średniej wielkości cząstek 16 nm

(Evonik, Niemcy).

Rysunek 6. Obraz analizy TEM cząstek nanometrycznego proszku Al2O3 w spoiwie Evonik [17]

Wyniki komputerowej analizy obrazów dla spoiwa Evonik (Imerys) przedstawiono

w tabeli 1.

Tabela 1. Zestawienie wartości parametrów opisujących kształt i wielkość cząstek proszków

ceramicznych w spoiwie Evonik [17]

Materiał Parametr A

[nm2]

d2

[nm]

dmin

[nm]

dmax

[nm]

p

[nm]

pC

[nm] dmax/d2 p/Π•d2 p/pc

Evonic Al2O3

E(x) 228,22 16,16 14,16 19,98 57,46 55,26 1,23 1,13 1,04

SD(x) 152,67 5,45 4,83 7,28 20,11 18,97 0,11 0,05 0,02

CV(x) 0,67 0,34 0,34 0,36 0,35 0,34 0,09 0,04 0,02

20

Rysunek 7. Rozkład wielkości cząstek nanometrycznego proszku Al2O3 w spoiwie Evonik [17]

Kształt cząstek Al2O3 jest sferyczny co potwierdzają wyniki ilościowej analizy obrazów

mikrostruktur (współczynnik kształtu bliski jedności). Rozkład średnic ekwiwalentnych (d2)

cząstek nano tlenków Al pokrywa się z typowym rozkładem dla spoiw na bazie krzemionki

koloidalnej. Wartość współczynnika CV(x)=0,34 wyznaczonego dla średnicy d2 świadczy

o dużej jednorodności wielkości cząstek nano tlenków Al2O3. Na podstawie

przeprowadzonych obserwacji należy stwierdzić, że po odparowaniu rozpuszczalnika (H2O)

nano cząstki Al2O3 silnie aglomerują.

Badane spoiwo ma odczyn obojętny - pH = 7,3 co odróżnia je od typowych spoiw na

bazie krzemionki koloidalnej, których odczyn jest zazwyczaj silnie alkaliczny bądź kwaśny.

Zawartość ciała stałego w spoiwie wynosi 40%. Lepkość względna mierzona kubkiem

wypływowym Zahna #4 wynosi 7,35s. Analiza wiskozymetryczna (rys.8.) potwierdza niską

lepkość spoiwa zapewniającą łatwość dyspergowania w nich cząstek proszków osnów

ceramicznych. Gęstość spoiwa wynosi 1,429 g/cm3 i jest wyższa w porównaniu do gęstości

typowych spoiw na bazie krzemionki koloidalnej. Wynika to z faktu stosunkowo dużej

zawartości nano tlenków Al2O3 w koloidzie.

21

Rysunek 8. Wartości lepkości w funkcji czasu dla spoiwa Evonik [17]

Wyniki pomiaru zeta potencjału przedstawiono na rysunku 9.

Rysunek 9. Krzywa zeta potencjału dla spoiwa Evonik [17]

Obszar stabilny potencjału zeta dla spoiwa Evonik znajduje się w obszarze pH: od 5,5

do 12. W obszarze tym potencjał zeta jest ujemny o wartościach nie większych niż – 45 [eV].

Brak jest obszaru stabilnego dla dodatnich wartości zeta potencjału. W obszarze zeta

potencjału od 2,5 do 5,5 cząstki spoiwa Evonik znajdują się w stanie niestabilnym. Punkt

izoelektryczny dla spoiwa przypada na pH = 2,6. Obszar stabilny oraz stan równowagi

Lepkość w funkcji czasu

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 100 200 300 400 500 600

Czas [s]

Lep

ko

ść

[mP

a*s

]

spoiwo Al2O3

-65-55-45-35-25-15-55

152535455565

0 2 4 6 8 10 12

pH

Po

ten

cja

ł Z

eta

[m

V]

22

izoelektrycznej pokrywa się z wartościami pH dla typowych spoiw na bazie krzemionki

koloidalnej.

Typowe mieszanki formierskie na bazie krzemionki koloidalnej używane na pierwszą

warstwę w produkcji form utrzymują wartość pH ok. 9. Dla pH 9 spoiwo Evonik również

znajduje się w obszarze stabilnym.

Wyniki przeprowadzonej analizy termicznej spoiwa Evonik przedstawiono na rysunku

10 w postaci krzywych DTA, DTG i TG.

Rysunek 10. Krzywe analizy termicznej spoiwa Evonik [17]

Krzywa DTA charakteryzuje się trzema wyraźnymi pikami egzotermicznymi

z maksimum w 100°C, 406°C i 1364°C. Pierwsze maksimum odpowiada za odparowanie

resztek wody ze spoiwa. Drugie maksimum związane jest z degradacją związków

organicznych zawartych w spoiwie poprzez ich wypalenie. Powyżej temperatury 1250°C

następuje przemiana tlenków Al w korund (α-Al2O3). Wystąpienie w materiale spoiwa

przemiany fazowej to niekorzystne zjawisko. Przemianom fazowym zwykle towarzyszą

zmiany wymiarowe parametrów sieci, które mogą prowadzić do spękania materiału pierwszej

warstwy formy, co skutkuje wystąpieniem wad odlewniczych w wytwarzanej części.

Na podstawie krzywej TG stwierdzono, iż przebieg ogrzewania spoiwa jest reakcją

trójetapową. Pierwszy etap przebiega do temperatury 280°C z ubytkiem masy 3%. Drugi

23

występuje do temperatury 600°C z ubytkiem masy 4%, natomiast ostatni etap przebiega do

temperatury 1250°C z ubytkiem masy 1%. Całkowity ubytek masy wynosi 8%.

Wyniki analizy FTIR przedstawiono na rysunku 11.

Rysunek 11. Widmo FTIR dla spoiwa Evonik [17]

Na widmie otrzymanym dla spoiwa Evonik można wyróżnić pik ok.3443 cm-1

(grupa

hydroksylowa OH). To pasmo widoczne jest w widmie tlenku glinu Al2O3 (widmo z katalogu

Hummel-Schlossel) około 3450 cm-1

, a dla widma wodorotlenku glinu Al(OH)3 (widmo 6295

z katalogu Hummel-Schlossel) około 3450-3550 cm-1

. Otrzymane wyniki wskazują na

występowanie słabo uwodnionego tlenku Al2O3. W widmie Al2O3 widoczne są również

kolejne piki ok. 814-749 cm-1

oraz 556 cm-1

. Widoczne pasmo 1074 cm-1

obecne jest również

w widmie Al(OH)3 około 1050 cm-1

, wskazuje to na wystąpienie częściowo uwodnionego

tlenku Al.

Na widmie dla spoiwa Evonik widoczne jest również kolejne pasmo absorpcji

1635 cm-1

, nieobecne w widmach tlenku i wodorotlenku Al. Jego pochodzenie powiązane jest

z obecnością grupy karboksylowej (anionu COO-) od kwasu organicznego.

Otrzymane widma FTIR wskazują na występowanie częściowo uwodnionego tlenku Al

z niewielką ilością soli kwasu karboksylowego.

24

6.2. Proszki ceramiczne

Materiałami pełniącymi rolę wypełniaczy na formy ceramiczne były dwa proszki

formierskie Al2O3 030 i 200 Mesh o średniej wielkości cząstek odpowiednio 11,79 μm i 45,00

μm dostarczone przez firmę Treibacher – zatwierdzonego przez branżę lotniczą dostawcę

materiałów ogniotrwałych. Skład chemiczny i fazowy proszków zestawiono w tabelach 2-3.

Proszek tlenku Al 030 charakteryzuje się dużą czystością chemiczną. Głównym składnikiem

fazowym (98%) jest korund (α-Al2O3) z dodatkiem ~2% β-Al2O3.

Tabela 2. Skład fazowy proszku 200 Mesh i 0-30 Mesh [%][17]

Skład 200 Mesh 030

α - Al2O3 93,90 98,40

β - Al2O3 6,10 1,60

Drugi zastosowany proszek 200 Mesh również charakteryzuje się dużą czystością

chemiczną. Głównym składnikiem fazowym (94%) jest korund (α-Al2O3) z dodatkiem ~6%

β-Al2O3.

Tabela 3. Skład chemiczny proszku 200 Mesh i 030 Mesh [% wag.][17]

Skład 200 Mesh 030

SiO2 0,23 -

Al2O3 99,33 99,50

Fe2O3 0,03 0,05

CaO 0,02 -

MgO 0,01 -

Na2O 0,20 0,35

TiO2 0,02 -

Bi 0,002 -

Ni 0,023 -

Pb 0,001 -

Cr 0,06 -

Cu 0,002 -

Przykładowe obrazy struktury proszków zamieszczono na rysunkach 12-13. Badania

metodą SEM wykazały, iż proszki 030 i 200 Mesh posiadają typową strukturę proszków

topionych (ang. fused). Kształt ziaren jest nieregularny i ostrokrawędzisty. Rozkład cząstek

Al2O3 jest niejednorodny, miejscowo zaobserwowano aglomeracje.

25

Rysunek 12. Obraz SEM cząstek proszku Al2O3 030[17]

Rysunek 13. Obraz SEM cząstek proszku Al2O3 200 Mesh[17]

6.3.Materiały pomocnicze

Masy formierskie zawierały również niewielką ilość materiałów pomocniczych takich

jak zwilżacz oraz środek przeciwpienny tzw. antypieniacz. Dodatkiem pełniącym rolę

modyfikatora właściwości reologicznych był polimer stosowany w produkcji gęstw.

Wszystkie wymienione materiały zostały dostarczone przez WSK PZL Rzeszów.

26

6.4. Laboratoryjne masy formierskie

Przedstawione materiały posłużyły do wytworzenia w warunkach laboratoryjnych 18

testowych mas formierskich. Rodzaje wytworzonych mas przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4. Zestawienie wytworzonych mas formierskich

Polimer

FL 6% 10% 15%

70%

1:1

35:65

65:35

1:1

35:65

65:35

1:1

35:65

65:35

72,5%

1:1

35:65

65:35

1:1

35:65

65:35

1:1

35:65

65:35

Sporządzenie kompozytowych mas lejnych z ziarnami nanometrycznymi jest zadaniem

niełatwym, ze względu na czas stabilizacji oraz sedymentację, które stanowią duże wyzwanie

badawcze.

Celem badań ceramicznych zawiesin było zbadanie wpływu zawartości fazy stałej,

polimeru oraz stosunku proszków 030 i 200 Mesh na właściwości technologiczne mas

formierskich na bazie nanometrycznego tlenku Al.

Na podstawie przeprowadzonych badań właściwości ceramicznych mas lejnych

możliwe było wytypowanie najlepszych gęstw do wyprodukowania doświadczalnych form

ceramicznych o geometrii płytek. Odpowiedni kształt form pozwalał na przeprowadzenie

szeregu badań ich właściwości technologicznych i porównania otrzymanych wyników

z dotychczas stosowanymi formami na bazie krzemionki koloidalnej. Wytworzone zostały

również formy ceramiczne do przeprowadzenia próby odlewania precyzyjnego.

27

7. Metodyka badawcza

Masy ceramiczne mieszano przy użyciu mieszadła mechanicznego CAT R50D

(Niemcy) przez 96 godzin z szybkością 160 RPM. Mieszanki formierskie przygotowywano w

pomieszczeniu o temperaturze 22-23˚C. W trakcie mieszania kontrolowano codziennie ich

parametry technologiczne takie jak pH, gęstość, temperaturę, lepkość względną oraz

wykonywano test płyty. Po upływie 96 godzin mierzono lepkość gęstwy przy użyciu

wiskozymetru rotacyjnego.

7.1. Pomiar pH

Badania pH gęstw wykonano za pomocą przenośnego pH-metru HACH metodą

potencjometryczną. Wyposażony jest on w sondę pomiarową – szklaną elektrodę, do pomiaru

aktywności jonów hydroniowych. Elektroda ta pozwala na mierzenie pH w zakresie pH 1,5 -

12,0.

Przed wykonaniem pomiaru pH mas formierskich elektrodę wyciągniętą z roztworu

nasyconego KCl płukano w wodzie destylowanej. Następnie zanurzano ją całkowicie

w badanej zawiesinie. Pomiar wykonywano do momentu ustabilizowania się wartości pH

gęstwy. Po wykonanym badaniu szklaną elektrodę ponownie płukano wodą destylowaną.

Rysunek 14. Zdjęcie pH-metr HACH

28

7.2. Pomiar gęstości

Badanie gęstości mas formierskich wykonano z uwzględnieniem podstawowej

zależności gęstości materiału od jego masy i objętości. Pomiaru masy dokonano dla zadanej

objętości gęstwy V=10 cm3.

7.3. Test płyty

Test płyty polega na zanurzeniu w masie formierskiej mosiężnej płyty o wymiarach

7,5cm x 7,5cm i określeniu jej ciężaru po 120s. Pomiar prowadzono za pomocą wagi

technicznej RADWAG z dokładnością do 0,01g. Test płyty jest powszechnie stosowany

w przemyśle lotniczym. W trakcie testu dokonuje się oceny pokrycia powierzchni i krawędzi

płyty.

Na podstawie otrzymanych wyników ciężaru płyty wyznaczono grubość warstwy

mieszanki, z wykorzystaniem zależności (1):

H = (Wd – Wp)/DS (1)

gdzie:

Wd – waga płyty po zanurzeniu w gęstwie,

Wp – waga płyty przed zanurzeniem w gęstwie,

S – powierzchnia płyty,

D – gęstość gęstwy.

Rysunek 15. Zdjęcie próby testu płyty

29

7.4. Pomiar lepkości

7.4.1. Pomiar lepkości względnej za pomocą Kubka Zahn’a

Lepkość mas formierskich zbadano przy użyciu Kubka Zahn’a nr 4, do pomiarów

mieszanin i lepkich płynów [18]. Rozmiar dyszy kubka wynosi 0,17 cala (0,43 cm). Pomiaru

lepkości dokonano poprzez napełnienie kubka zawiesiną i dopuszczenie do swobodnego

wypływu cieczy przez szczelinę w dnie kubka. Czas zupełnego wypływu gęstwy, mierzony

w sekundach, jest wprost proporcjonalny do lepkości badanej mieszaniny.

Rysunek 16. Zdjęcie kubka Zahn’a #4 [17]

7.4.2. Pomiar lepkości na wiskozymetrze Brookfield DV-II

Badanie lepkości mas formierskich wykonano również przy użyciu wiskozymetru

Brookfield DV-II. Właściwości reologiczne materiału mierzono w zakresie 1-200-1 obrotów

na minutę. Pomiar lepkości przeprowadzono przez obroty wrzeciona zanurzonego

w zawiesinie, sprzężonego z kalibrowaną sprężyną [19]. Wykorzystano wrzeciona SRC-21

i SRC-29, w zależności od lepkości gęstwy. Siła oporu, wynikająca z lepkości gęstwy,

mierzona jest elektronicznie poprzez ścinanie lepkiego płynu [20]. Wynikiem badania są

wykresy zależności szybkości od lepkości, lepkości w funkcji szybkości ścinania oraz

naprężenia ścinającego w funkcji szybkości ścinania.

30

Rysunek 17. Wiskozymetr Brookfield DV-II+Pro

7.5. Statyczna próba zginania trójpunktowego

Wytrzymałość próbek form ceramicznych wyznaczono w statycznej próbie zginania

belek o przekroju prostokąta o wymiarach (bxh) w oparciu o normę ASTM D790. W teście

3-punktowego zginania belek przeprowadzono badania dla minimum 20 próbek.

Pomiar wykonano na statycznej maszynie wytrzymałościowej Q-TEST przy rozstawie

podpór L = 25mm. Próbki obciążano z szybkością równą 1mm/min aż do złamania rejestrując

wartość siły niszczącej F. Wytrzymałość na zginanie badanych form wyznaczono

z zależności 2.

22

3

bh

FL (2)

gdzie:

F - siła,

L - rozstaw podpór,

b - szerokość próbki,

h - wysokość próbki.

31

Rysunek 18. Sposób obciążania próbek [20]

Wytrzymałość form ceramicznych cechuje znaczny rozrzut wartości, do

scharakteryzowania których wykorzystano statystyczną teorię Weibulla. Z definicji

prawdopodobieństwo zniszczenia próbek obciążonych naprężeniem opisane jest równaniem

3:

m

OP exp1 (3)

gdzie:

σ - naprężenie niszczące,

σo - stała,

m - moduł Weibulla.

Za pomocą podwójnego logarytmowania można zlinearyzować zależność (4):

OmmP

lnln1

1lnln

(4)

Przedstawiając zależność 4 na wykresie we współrzędnych P11lnln i Oln

wartość współczynnika kierunkowego uzyskanej prostej wyznacza moduł Weibulla m. Moduł

ten określa stopień rozrzutu wytrzymałości mechanicznej materiału ceramicznego i wiąże się

z prawdopodobieństwem występowania defektu w strukturze materiału. Im większa jest

wartość m, tym mniejszy jest rozrzut wytrzymałości, a tym samym mniejsze

prawdopodobieństwo zdefektowania.

32

Rysunek 19. Zdjęcie stanowiska do badań wytrzymałościowych form [21]

7.6. Badanie porowatości metodą Archimedesa

Porowatość otwartą badanego materiału wyznaczono w oparciu o prawo Archimedesa.

Próbka zwieszona na szalce wagi i zanurzona w cieczy, oprócz siły ciężkości doznaje

działania siły wyporu, która jest równa ciężarowi cieczy o objętości zanurzonego ciała albo

ciężarowi cieczy wypartej przez to ciało.

Porowatość otwarta jest wyrażona przez stosunek objętości porów otwartych do

objętości próbki, zgodnie z zależnością (5):

(5)

gdzie:

ms – masa suchej próbki w powietrzu,

mn – masa nasączonej próbki w powietrzu,

mw – masa próbki w wodzie.

33

7.7. Badanie właściwości cieplnych

Dyfuzyjność cieplną form zmierzono za pomocą urządzenia NETZSCH model 427

LFA (rys.20). Próbki badano przy współpracy z instytutem EMPA z Szwajcarii.

NETZSCH LFA 427

Rysunek 20. Urządzenie do wyznaczania dyfuzyjności cieplnej NETZSCH model 427 LFA[21]

Badania dyfuzyjności cieplnej przeprowadzono w dynamicznej atmosferze argonu przy

prędkości przepływu w przybliżeniu 100ml/min w zakresie temperatur od 25 do 1500˚C.

Użyto standardowego uchwytu dla próbek o średnicy 12,7 mm. Próbki pokryte zostały

z przedniej i tylnej strony grafitem w celu zwiększenia absorpcji światła na przedniej ściance

oraz zwiększenia emisji na ściance tylnej. Przedstawione w niniejszej pracy wyniki

dyfuzyjności cieplnej są uśrednionymi wartościami z pięciu pojedynczych prób.

Przewodność cieplna form wyznaczona została z poniższej zależności:

(T) = cp(T) a(T) (6)

gdzie : - przewodność cieplna,

- gęstość średnia (nasypowa),

cp - ciepło właściwe,

a - dyfuzyjność cieplna,

T - temperatura.

34

Badania ciepła właściwego prowadzono przy użyciu skaningowego kalorymetru

różnicowego NETZSCH DSC 404 C Pegasus.

NETZSCH DSC 404C

Rysunek 21. Urządzenie do badania ciepła właściwego NETZSCH DSC 404 C Pegasus

[21]

Ciepło właściwe jest wyznaczane poprzez wyznaczenie w pierwszej kolejności linii

odniesienia dla wzorca a następnie zbadanie próbki przy zastosowaniu zasady

proporcjonalności. Masy próbek badanych przy pomocy DSC wynosiły około 40 mg. Badania

prowadzone były w atmosferze argonu przy prędkości przepływu 50ml/min. Układ został

wyposażony w czujnik kalibrujący temperaturę DSC-cp typu S. Do prób wykorzystane

zostały platynowe/aluminiowe tygielki z pokrywami. Próbki ogrzewane były od temperatury

pokojowej do 1500˚C przy szybkości nagrzewania 20K/min.

35

8. Wyniki badań

8.1. Odczyn masy formierskiej

Uzyskane wyniki pomiaru pH otrzymanych mas formierskich są zależne od zawartości

procentowej polimeru, stosunku proszków oraz stężenia fazy stałej (rys. 22).

Rysunek 22. Zależność pH od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% dla

różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)

Dla stężenia fazy stałej 70% wag. wartości pH w pierwszym dniu pomiaru wahają się

od pH=7,2 do pH równego niecałe 8. Po 96 godzinach wartości te zmieniają się od pH=7,4 do

pH=7,9. Wartość pH dla masy o zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 35:65

z upływem czasu spada i stabilizuje się. Natomiast wartość pH dla masy o zawartości

polimeru 6% i stosunku proszków 1:1 w trakcie 72 godzin jest stabilna, ale po upływie

kolejnych 24 godzin masa traci stabilność i wartość pH znacznie wzrasta. Reszta mas

wykazuje podobną tendencję nieznacznego wzrostu wartości pH z upływem czasu, co znaczy

o stabilności tych mas.

Porównując wartości pH w zależności od stosunku proszków można zauważyć, iż dla

mas zawierających 10% i 15% polimeru oraz stosunku proszków 35:65 oraz 65:35 wartości

pH są zbliżone. Natomiast dla stosunku proszków 1:1 wartości te są trochę niższe niż dla

pozostałych gęstw.

7

7,1

7,2

7,3

7,4

7,5

7,6

7,7

7,8

7,9

8

8,1

8,2

1 2 3 4 5

pH

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

36

Rysunek 23. Zależność pH od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 72,5%

dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)

Dla stężenia fazy stałej 72,5% wag. wartości pH wykazują większe zróżnicowanie.

Największe wahania wartości pH wraz z upływem czasu zaobserwować można dla mas

o zawartości polimeru równej 10% oraz 15% oraz stosunku proszków odpowiednio 65:35

i 35:65. Widoczne jest jednak, że w ciągu 96 godzin wartości pH dla wszystkich mas

wzrastają. Najbardziej korzystne wartości zmiany pH wykazuje masa o zawartości polimeru

6% i stosunku proszków 35:65, gdyż po upływie 24 godzin gęstwa stabilizuje się.

7

7,1

7,2

7,3

7,4

7,5

7,6

7,7

7,8

7,9

8

8,1

8,2

1 2 3 4 5

pH

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

37

Rysunek 24. Zależność średniej wartości pH od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości

polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)

Analizując zmiany średnich wartości pH w stosunku do zawartości fazy stałej można

zauważyć wpływ parametru FL oraz zawartości polimeru na odczyn mieszanki. Wraz ze

wzrostem zawartości polimeru dla mas o FL=70% średnia wartość pH masy zwiększa się. Dla

mas o zawartości fazy stałej 72,5% i polimeru 6% wartości pH są największe osiągając 7,80.

Przy 10% wartość ta spada i nieznacznie się różni w porównaniu do średniej wartości pH dla

masy o FL=70%. Z kolei dla zawartości polimeru równej 15% wartość pH sięga 7,55.

7,00

7,10

7,20

7,30

7,40

7,50

7,60

7,70

7,80

7,90

8,00

70% 72,5%

pH

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

38



Zasadowość mieszanki (pH), przy stosunku proszków 35:65, zależy od wartości

parametru FL i zawartości polimeru. Dla FL=70% wartości pH maleją ze wzrostem

zawartości polimeru. Wartości pH dla mas o FL= 72,5% przy zawartości polimeru 6% i 10%

są niższe niż dla mas o FL=70%. Dla zawiesin o zawartości polimeru 15% wartości te różnią

się nieznacznie. Masa formierska o FL=72,5% i zawartości polimeru 10% charakteryzuje się

najniższą wartością pH.

7,00

7,10

7,20

7,30

7,40

7,50

7,60

7,70

7,80

7,90

8,00

70% 72,5%

pH

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

39



Przy stosunku proszków 65:35 wartości pH zależą od parametru FL w inny sposób.

Wartości pH dla mas o FL=72,5% są wyższe niż dla mas o FL=70%. Przy zawartości masy

stałej 70% średnie wartości pH maleją wraz ze wzrostem zawartości polimeru. Z kolei dla

zawiesin o parametrze FL=72,5% wartości te rosną wraz ze wzrostem zawartości polimeru do

10% i następnie maleją do około 7,49.

7,00

7,10

7,20

7,30

7,40

7,50

7,60

7,70

7,80

7,90

8,00

70% 72,5%

pH

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

40

8.2. Gęstość masy formierskiej

Wyniki pomiarów gęstości dla badanych mas przedstawiono na poniższych rysunkach.

Rysunek 27. Zależność gęstości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%


Uzyskane wyniki (rys.27.) wskazują na nieznaczne zmiany gęstości z upływem czasu.

Najbardziej widoczne zmiany występują dla gęstwy o zawartości polimeru 6% i stosunku

proszków 1:1. Gęstość w pierwszym dniu jest wówczas najniższa, potem rośnie i spada

osiągając znowu najniższe wartości. Także zawiesina o zawartości 15% polimeru i stosunku

proszków 35:65 wykazuje widoczne zmiany gęstości od 2,65g/cm3 do 2,83 g/cm

3. Dla

zawartości polimeru 10% i stosunku proszków 35:65 gęstość rośnie wraz z czasem uzyskując

podobne wartości w końcowych 3 dniach pomiarów.

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3

3,1

3,2

1 2 3 4 5

Gęsto

ść [

g/c

m3]

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

41

Rysunek 28. Zależność gęstości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej

72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200

: 030)

Wyniki przedstawione na rysunku 28 wskazują na nieznaczną rozbieżność gęstości mas

ceramicznych wraz z upływem czasu. Zawiesiny o zawartości polimeru równej 6% i stosunku

proszków 1:1 oraz 15% i stosunku proszków 65:35 wykazują niestabilny charakter. Masa

formierska 15% polimeru i stosunku proszków 1:1 w pierwszych dwóch dniach pomiarów

wykazuje niestabilność. W kolejnych dniach gęstość utrzymuje się na stałym poziomie.

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3

3,1

3,2

1 2 3 4 5

Gęsto

ść [

g/c

m3]

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

42

Rysunek 29. Zależność średniej wartości gęstości od zawartości fazy stałej dla różnych

zawartości polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)

Analizując wykres na rysunku 29 można zauważyć, że gęstość mas o parametrach

FL=70% i FL=72,5% wzrasta wraz ze zwiększaniem zawartości fazy stałej przy

wzrastających również wartościach zawartości polimeru.



2,40

2,45

2,50

2,55

2,60

2,65

2,70

2,75

2,80

70% 72,5%

Gęsto

ść [

g/c

m3]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

2,40

2,45

2,50

2,55

2,60

2,65

2,70

2,75

2,80

70% 72,5%

Gęsto

ść [

g/c

m3]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

43

Analizując dane na rysunku 30 można stwierdzić iż przy stosunku proszków 35:65

gęstość mas formierskich o parametrze FL=72,5% wykazuje nieznaczny wzrost wraz ze

zwiększającą się zawartością polimeru. Dla zawiesin o zawartości fazy stałej równej 70%

wartości gęstości są większe niż dla mas o parametrze FL=72,5% i również wzrastają wraz

z większą zawartością polimeru.



Na podstawie rysunku 31 wywnioskować można iż przy stosunku proszków 65:35

gęstość zmienia się w zależności od zawartości fazy stałej oraz zawartości polimeru. Dla mas

formierskich o zawartości fazy stałej równej 70% i 72,5% gęstość zmienia się nieznacznie

wraz z dodatkiem polimeru rosnąć przy 10% i nieznacznie malejąc przy 15%.

2,40

2,45

2,50

2,55

2,60

2,65

2,70

2,75

2,80

70% 72,5%

Gęsto

ść [

g/c

m3]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

44

8.3. Test płyty

Wyniki testu płyty przedstawione zostały na rysunkach 32-36.

Rysunek 32. Zależność masy płyty od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej

70% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35

(200:030)

Wyniki przedstawione na rysunku 32 wykazują, że dla mas o zawartości polimeru 15%

w pierwszym dniu masa płyty jest najwyższa zmniejszając się nieznacznie z upływem czasu

na poziomie najwyższym do reszty zawiesin. Największą stabilizację wartości masy płyty

wykazują gęstwy o zawartości polimeru 10% przy stosunku proszków 1:1 oraz 65:35, 6%

przy stosunku proszków 1:1. Najbardziej zmienny charakter krzywej widoczny jest dla mas o

zawartości 15% polimeru przy stosunku proszków 35:65 oraz 6% przy stosunku proszków

65:35. W czwartym dniu pomiarów wartości masy pyty dla wszystkich mas sięgają wartości

od 1,7 g do 2 g.

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

1 2 3 4 5

Wag

a p

łyty

[g

]

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

45

Rysunek 33. Zależność masy płyty od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej

72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200

: 030)

Na podstawie uzyskanych wyników (rys. 33) można stwierdzić, iż najniższe wartości

masy płyty uzyskano dla 6% zawartości polimeru przy stosunku proszków 35:65. Najwyższe

dla zawiesin o zawartości 6% polimeru przy stosunku proszków 65:35, 15% przy stosunku

proszków 1:1 oraz 65:35. Największą stabilnością masy płyty charakteryzują się zawiesiny

o zawartości polimeru 6% przy stosunku proszków 1:1, 15% przy stosunku proszków 1:1 oraz

65:35, a także 10% przy stosunku proszków 35:65. Wartości masy płyty uzyskane

w czwartym dniu pomiarów sięgają od 1,7 g do 2,3 g.

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

1 2 3 4 5

Wag

a p

łyty

[g

]

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

46

Rysunek 34. Zależność średniej wartości masy płyty od zawartości fazy stałej dla różnych


Wartości masy płyty przy stosunku proszków 1:1 zwiększają się wraz ze wzrostem

zawartości fazy stałej. Wraz z dodatkiem polimeru wartości średnie masy płyty zmieniają się

nieznacznie wykazując najmniejsze wartości dla gęstw zawierających 10% polimeru.



0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

70% 72,5%

Wag

a p

łyty

[g

]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

70% 72,5%

Wag

a p

łyty

[g

]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

47

Przy stosunku proszków 35:65 wartości masy płyty dla mas o parametrze FL=70%

zmieniają się wraz z dodatkiem polimeru osiągając najmniejsze wartości przy 10% polimeru,

a najwyższe dla 15%. Z kolei dla zawiesin o zawartości fazy stałej równej 72,5% przy

zawartości 10% polimeru wartości masy płyty są najwyższe. Wartość masy płyty dla gęstw

o parametrze FL=72,5% są nieco wyższe niż dla mas o FL=70%.



Przy stosunku proszków 65:35 dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% wartości

masy płyty wzrastają wraz ze wzrostem zawartości polimeru. Dla zawiesin o parametrze

FL=72,5% wartości masy płyty zmieniają się wraz z dodatkiem polimeru – przy 6% wartości

są najwyższe osiągając około 2,40 g, nieznacznie mniejsze dla 15%, a najmniejsze dla

zawartości polimeru równej 10%. Średnie wartości gęstw o parametrze FL=72,5% są większe

niż dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

70% 72,5%

Wag

a p

łyty

[g

]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

48

Na rysunkach 37 i 38 przedstawione zostały wartości grubości warstwy utworzonej na

płytce podczas testu płyty.

Rysunek 37. Zależność grubości warstwy od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej

równej 70% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz

65:35(200 : 030)

Na podstawie uzyskanych wyników (rys.37) można stwierdzić, iż najmniejsze grubości

warstwy wykazują masy o zawartości polimeru 6%, 10% i 15% przy stosunku proszków

35:65. Zawiesina o zawartości polimeru równej 6% przy stosunku proszków 65:35 wykazuje

niestabilny charakter krzywej. Reszta mas jest stabilna i osiąga przybliżone wartości grubości

warstwy. Grubość warstwy w czwartym dniu pomiarów sięgają od 0,10 mm do 0,14 mm.

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

1 2 3 4 5

H [

mm

]

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

49

Rysunek 38. Zależność grubości warstwy od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej

równej 72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz

65:35(200 : 030)

Wyniki uzyskane na rysunku 38 wskazują, że charakter krzywych dla wszystkich mas

jest bardzo podobny, co świadczy o ich stabilności. Wartości najniższe wykazują zawiesiny

o zawartości polimeru 10% przy stosunku proszków 65:35 oraz 6% przy stosunku proszków

35:65. Wartości grubości warstwy po 96 godzinach sięgają od 0,12 mm do 16 mm.

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

1 2 3 4 5

H [

mm

]

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

50

8.4. Lepkość względna mierzona kubkiem Zahn’a

Wyniki lepkości względnej mierzonej za pomocą kubka Zahn’a przedstawione zostały

na rysunkach 39-43.

Rysunek 39. Zależność lepkości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%


Uzyskane wyniki wskazują, że lepkość w pierwszym dniu pomiarów sięga od 16 do 26

sekund, natomiast po 96 godzinach wahają się w granicach od 12 do 22 sekund. Charakter

krzywych pozwala stwierdzić, że większość badanych mas formierskich jest stabilna.

Największe zmiany wartości lepkości wykazuje masa o zawartości polimeru równej 10%

i stosunku proszków 1:1. Największą lepkość wykazują masy zawierające 6%, 10% i 15%

polimeru przy stosunku proszków równym 35:65. Reszta mas formierskich wykazuje niższe

wartości lepkości, zawierające się w przedziale 12-16 sekund.

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

1 2 3 4 5

Lep

ko

ść [

s]

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

51

Rysunek 40. Zależność lepkości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej

72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35

(200:030)

Wyniki przedstawione na rysunku 40 wskazują, że lepkość mas zawierających 72,5%

fazy stałej wykazuje większe wartości niż dla mas o parametrze FL równym 70%. Wartości

lepkości w ciągu 96 godzin pomiarów wahają się w przedziale od 12 do 36 sekund.

Najwyższe wartości lepkości uzyskała masa zawierająca 6% polimeru przy stosunku

proszków 1:1, natomiast najmniejsze zawiesina zawierająca 6% polimeru przy stosunku

proszków równym 35:65. Dla większości mas charakter krzywych wskazuje na stabilność

mas wraz z upływem czasu. Najbardziej jednolite wartości lepkości uzyskano dla zawiesin

zawierających 10% polimeru przy stosunku proszków 1:1 oraz 35:65, a także dla gęstwy

zawierającej 6% polimeru przy stosunku proszków 65:35. Wartości lepkości tych mas

zawierają się w granicach 25-29 sekund.

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

1 2 3 4 5

Lep

ko

ść [

s]

Dzień

6%_1_1

6%_35_65

6%_65_35

10%_1_1

10%_35_65

10%_65_35

15%_1_1

15%_35_65

15%_65_35

52

Rysunek 41. Zależność średniej wartości lepkości od zawartości fazy stałej dla różnych


Lepkość mas o zawartości fazy stałej równej 70% przy stosunku proszków 1:1 zawiera

się w granicach 16-17 sekund. Dla zawiesin o parametrze FL=72,5% lepkość jest znacznie

wyższa niż dla mas o FL=70%. Gęstwa o FL=72,5% i zawartości polimeru równej 6% osiąga

najwyższą lepkość.



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

70% 72,5%

Lep

ko

ść [

s]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

70% 72,5%

Lep

ko

ść [

s]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

53

Dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% przy stosunku proszków 35:65 lepkość

wynosi około 19-22 sekund i zmienia się nieznacznie wraz ze wzrostem zawartości polimeru.

Dla mas o parametrze FL=72,5% lepkość jest najwyższa dla zawartości polimeru 10% i 15%.

Natomiast dla 6% polimeru jest niższa, poniżej 15 sekund.



Przy stosunku proszków 65:35 o zawartości fazy stałej równej 70% lepkość zmienia się

nieznacznie w funkcji dodatku polimeru. Lepkość dla gęstw o parametrze FL=72,5% jest

wyższa niż dla FL=70%. Masy o zawartości fazy stałej równej 72,5% wykazują podobną

lepkość przy zawartości 6 i 10% polimeru. Najmniejszą lepkość wykazuje zawiesina

o zawartości 10% polimeru.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

70% 72,5%

Lep

ko

ść [

s]

Parametr FL [%]

6%

10%

15%

54

8.5. Lepkość mierzona wiskozymetrycznie

Wyniki pomiarów lepkości wiskozymetrem przedstawione zostały na rysunkach 44-49

w formie zależności od szybkości obrotów wykonywanych przez wrzeciono wiskozymetru

[RPM].

Rysunek 44. Zależność lepkości zawiesiny od szybkości obrotów wrzeciona dla mas lejnych

zawierających 6% polimeru i 70% fazy stałej przy różnym stosunku proszków

Wyniki na rysunku 44 wskazują, iż otrzymane masy charakteryzują się typowym dla

zawiesin ceramicznych charakterem tiksotropowym z niewielką pętlą histerezy. Największą

lepkość wykazuje masa zawierająca 6% polimeru przy stosunku proszków 35:65. Wyniki te

potwierdzają się z uzyskanymi za pomocą kubka Zahna. Łagodny i jednolity charakter

krzywych wskazuje stabilność mas ceramicznych. Zauważyć również można niepełną pętlę

histerezy, co oznacza, że struktura wewnętrzna zniszczona ścinaniem nie została w pełni

odbudowana podczas zmniejszania obrotów wrzeciona od 200 do 1 RPM. Najbardziej

stabilna jest masa o stosunku proszków 1:1.

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

lep

kość

[m

Pas

]

szybkość [RPM]

6%_35_65 6%_65_35 6%_1_1

55



Na podstawie wyników uzyskanych dla mas zawierających 10% polimeru można

stwierdzić, że największą wartością lepkości charakteryzuje się masa o stosunku proszków

35:65. Wyniki potwierdzają pomiary wykonane przy pomocy kubka Zahna. Jednakże

charakter krzywej jest niestabilny, co może wskazywać na możliwość sedymentacji. Pętla

histerezy jest niepełna, zatem struktura nie odbudowała się po deformacji. Stabilnością

charakteryzują się zawiesiny o stosunku proszków 65:35 oraz 1:1. Ich pętle są bardziej pełne,

co wskazuje na odbudowywanie struktury, która została zniszczona ścinaniem. Wszystkie

masy wykazują właściwości tiksotropowe.

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

lep

kość

[m

Pas

]

szybkość [RPM]

10%_35_65 10%_65_35 10%_1_1

56



Wyniki przedstawione na rysunku 46, wskazują iż najbardziej stabilna jest masa

zawierająca 15% polimeru przy stosunku proszków 35:65. Charakter pętli histerezy świadczy

o prawie całkowitym odbudowaniu struktury. Trochę większa pętla histerezy wystąpiła dla

zawiesiny zawierającej 15% polimeru przy stosunku proszków 1:1. Najbardziej niestabilna

okazała się być masa zawierająca 15% polimeru przy stosunku proszków 65:35. Pętla

histerezy jest nieregularna i zwraca uwagę brak efektu odbudowy struktury wewnętrznej

gęstwy, co może świadczyć o sedymentacji proszku. Wszystkie masy wykazują charakter

tiksotropowy. Wraz ze zwiększaniem szybkości obrotów wrzeciona lepkość zawiesiny maleje

ciągle do 200 RPM, po czym wzrasta.

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

lep

kość

[m

Pas

]

szybkość [RPM]

15%_35_65 15%_65_35 15%_1_1

57


zawierających 6% polimeru i 72,5% fazy stałej przy różnym stosunku proszków

Wyniki na rysunku 47 wskazują, iż wszystkie masy wykazują charakter tiksotropowy.

Wraz ze wzrostem szybkości mieszania od 1 RPM do 200 RPM masy stają się mniej lepkie,

po czym ponownie ich lepkość wzrasta. Najlepsze właściwości wykazuje zawiesina

zawierająca 6% polimeru przy stosunku proszków 35:65, ponieważ struktura wewnętrzna

zostaje odbudowana i wartości lepkości utrzymują się na stałym poziomie podczas ścinania.

Lepkość opisywanej masy formierskiej jest najniższa z badanych. Dobre właściwości

wykazuje również masa zawierająca 6% polimeru przy stosunku proszków 65:35, aczkolwiek

charakter krzywej jest nieregularny. Wyniki pokazują także, że gęstwa zawierająca 6%

polimeru przy stosunku proszków 1:1 jest mniej stabilna i wykazuje większą różnicę

pomiędzy wartością lepkości przed i po deformacji. Masa wykazuje największe wartości

lepkości, co potwierdzają również wyniki lepkości względnej.

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

lep

kość

[m

Pas

]

szybkość [RPM]

6%_35_65 6%_65_35 6%_1_1

58



Wyniki lepkości przedstawione na rysunku 48 potwierdzają, że wszystkie masy

wykazują charakter tiksotropowy i odbudowują swoją strukturę po zniszczeniu jej ścinaniem.

Charakter krzywych jednak nie jest w pełni regularny. Największą lepkością charakteryzuje

się masa zawierająca 10% polimeru przy stosunku proszków 35:65.

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

lep

kość

[m

Pas

]

szybkość [RPM]

10%_35_65 10%_65_35 10%_1_1

59



Uzyskane wyniki wskazują, iż wszystkie masy wykazują charakter tiksotropowy.

Wszystkie badane masy mają zbliżoną lepkość. Wyniki są zgodne z wynikami pomiaru

lepkości względnej za pomocą kubka Zahna. Najmniejszą lepkość wykazuje masa

zawierająca 15% polimeru przy stosunku proszków 35:65. Z kolei największe gęstwa

zawierająca 15% polimeru przy stosunku proszków 65:35. Charakter otrzymanych krzywych

jest nieregularny, co może świadczyć o zmianach w strukturze masy podczas jej ścinania.

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

lep

kość

[m

Pas

]

szybkość [RPM]

15%_35_65 15%_65_35 15%_1_1

60

Formy ceramiczne

Po analizie wyników pomiaru właściwości technologicznych badanych mieszanek

formierskich, wybrano dwie spełniające kryteria formy ceramicznej do odlewania

precyzyjnego techniką Bridgmana.

Na pierwszą warstwę doświadczalnej formy użyto masy o zawartości fazy stałej równej

72,5%, zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 1:1 (200:030). Jako posypkę na

pierwszą warstwę zastosowano proszek Al2O3 80#. Warstwy tylne zbudowano z masy

formierskiej o zawartości fazy stałej równej 70%, zawartości polimeru równej 10% i stosunku

proszków 65:35. Jako posypkę na 2 i 3 warstwę formy ceramicznej użyto proszek tlenku Al

o wielkości ziarna 0,25-0,50 mm, natomiast na 4-7 warstwę Al2O3 o wielkości ziarna 0,50-

1,00 mm.

Masę budującą pierwszą warstwę formy nałożono na woskowy zestaw modelowy

w kształcie „belki”. Taki kształt pozwalał na wytworzenie doświadczalnych form

ceramicznych o geometrii ułatwiającej zbadanie właściwości wytrzymałościowych,

porowatości otwartej i właściwości cieplnych.

Właściwości technologiczne wytworzonych form z mas formierskich na bazie spoiwa

Evonik porównano z właściwościami komercyjnie dostępnych form stosowanych

w przemyśle do odlewania części turbin silników lotniczych, na bazie krzemionki koloidalnej.

61

8.6. Wytrzymałość na zginanie

Wyniki pomiaru wytrzymałości na zginanie dla form uzyskanych z wybranych mas

formierskich na bazie spoiwa Evonik (Imerys) zawierającego manometryczny tlenek Al

zostały przedstawione na rysunku 50.

Rysunek 50. Wytrzymałość na zginanie dla dwóch systemów formierskich

Na podstawie wyników na rysunku 50 stwierdzono, iż wraz ze wzrostem temperatury

obróbki cieplnej wzrastają właściwości wytrzymałościowe form. Najniższą wytrzymałością

charakteryzują się formy po wypalaniu, istotnie wyższą osiągają po wyżarzaniu. Obróbka

cieplna w 760˚C powoduje degradację tworzywa organicznego, natomiast obróbka cieplna

wyżarzania aktywuje procesy cieplne spiekania.

Formy na bazie spoiwa Evonik i osnów korundowych wykazują niższą wytrzymałość

niż formy na bazie spoiwa EHT zawierającego krzemionkę koloidalną. Jednak formy na bazie

EHT podczas procesu wybijania cechowały się słabą wybijalnością odlewów, co wskazuje na

fakt, że ich wytrzymałość w stanie wyżarzonym jest zbyt wysoka. Na rysunku 51 pokazano

zalane i wystudzone formy wytworzone w procesach z zastosowaniem spoiwa Evonik i EHT.

1,55

3,40 3,15

6,48

0

1

2

3

4

5

6

7

8

wytr

zym

ało

ść

na

zg

ina

nie

σ [

MP

a]

stan formy

62

Rysunek 51. Zdjęcia form ceramicznych po procesie odlewania precyzyjnego a) spoiwo na

bazie Al2O3 b) spoiwo na bazie SiO2

Forma przedstawiona na rysunku 51 a) charakteryzuje się dużą liczbą pęknięć na całej

powierzchni, co wskazuje, iż skorupa łatwo zostanie usunięta z odlewu. Z kolei forma na

rysunku 51 b) wykazuje tylko delikatny zarys miejscowych pęknięć, co świadczy o zwartości

i wysokiej wytrzymałości.

Formy na bazie Al2O3 charakteryzują się dobrą wybijalnością, a ich wytrzymałość jest

odpowiednia do otrzymania form bez pęknięć, które mogą pojawić się w trakcie procesu

usuwania wosku, czy zalewania ciekłym metalem.

a) b)

63

8.7. Moduł Weibulla

Wyniki uzyskane w statycznej próbie zginania form ceramicznych przedstawiono na

rysunku 52.

Rysunek 52. Porównanie wartości modułu Weibulla dla dwóch systemów formierskich

Wyniki na rysunku 52 wskazują, iż wartości modułu Weibulla dla wszystkich form

zawierają się w przedziale 6-12, co jest typowe dla porowatych materiałów, w tym form

ceramicznych. Niższe wartości modułu Weibulla wskazują na większy rozrzut wartości

wytrzymałości na zginanie, a tym samym na większe prawdopodobieństwo zniszczenia.

7,32 7,67

11,36

6,87

0

2

4

6

8

10

12

14

mo

du

ł W

eib

ull

a m

stan formy

64

8.8. Porowatość otwarta

Wyniki pomiaru porowatości form ceramicznych na bazie spoiwa Imerys oraz na bazie

spoiwa EHT zobrazowano na rysunku 53.

Rysunek 53. Charakterystyka rozkładu udziału objętościowego porów dla wszystkich stanów

dwóch typów form ceramicznych

Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że porowatość form rośnie wraz

ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej. Jest to związane z degradacją związków

organicznych oraz odparowaniem wody. Otrzymane wyniki są typowe dla form

ceramicznych, których wartości porowatości wynoszą około 20%. Wartości porowatości dla

form na bazie spoiwa zawierającego Al2O3 są bardzo zbliżone do wartości porowatości form

zbudowanych na bazie spoiwa zawierającego SiO2.

18 20

21

19 20 21

0

5

10

15

20

25

Po

row

ato

ść

[%

]

stan formy

65

8.9. Właściwości cieplne

Wyniki badań właściwości cieplnych form ceramicznych przestawiono na rysunkach

54-56.

Rysunek 54. Zależność dyfuzyjności cieplnej od temperatury dla dwóch systemów

formierskich

Na podstawie rysunku 54 można stwierdzić, iż dyfuzyjność cieplna dla obu systemów

formierskich maleje od temperatury pokojowej do 1000˚C. W temperaturze pokojowej

wartości dyfuzyjności cieplnej form na bazie spoiwa Imerys są wyższe niż dla form

zbudowanych ze spoiwa EHT. Od temperatury 1000˚C dyfuzyjność cieplna dla obu systemów

osiąga porównywalne wartości.

0

1

2

3

4

5

6

0 500 1000 1500

Dyfu

zyjn

ość

cie

pln

a [

mm

^2

/s]

Temperatura [°C]

EHT a

EHT b

Imerys a

Imerys b

66

Rysunek 55. Zależność przewodności cieplnej dla dwóch systemów formierskich

Wyniki przedstawione na rysunku 55 wskazują, iż od temperatury pokojowej dla obu

systemów formierskich przewodność cieplna wraz ze wzrostem temperatury maleje. Wartości

przewodności cieplnej w temperaturze do 1000˚C są wyższe dla systemu formierskiego

opartego na spoiwie Imerys, jednak w temperaturze 1300-1500˚C krzepnięcia nadstopu niklu,

wartości przewodności są dla obu form zbliżone.

0

2

4

6

8

10

12

0 500 1000 1500

Prz

ew

od

no

ść

cie

pln

a [

W/m

*K]

Temperatura [°C]

EHT a

EHT b

Imerys a

Imerys b

67

Rysunek 56. Zależność ciepła właściwego dla dwóch systemów formierskich

Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że ciepło właściwe badanych

systemów formierskich wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Wyższe wartości ciepła

właściwego zaobserwowano dla form ceramicznych zbudowanych ze spoiwa EHT.

Tabela 5. Właściwości termofizyczne dla dwóch systemów formierskich

Forma na bazie EHT Forma na bazie Imerysu

Temperatura [°C]

Dyfuzyjność cieplna [mm²/s]

Ciepło właściwe [J/(g·K)]

Przewodność cieplna

[W/(m·K)]

Dyfuzyjność cieplna [mm²/s]

Ciepło właściwe [J/(g·K)]

Przewodność cieplna

[W/(m·K)]

23,7 1,414 1,111 3,355 4,847 0,964 10,970

199,8 0,938 1,337 2,671 2,339 1,154 6,318

399,6 0,779 1,513 2,504 1,516 1,288 4,550

599,6 0,722 1,645 2,517 1,154 1,319 3,528

799,7 0,726 1,729 2,647 1,011 1,424 3,321

999,7 0,771 1,771 2,863 0,904 1,522 3,147

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 500 1000 1500

Cie

pło

wła

śc

iwe

[J/g

/K]

Temperatura [°C]

EHT a

EHT b

Imerys a

Imerys b

68

9. Podsumowanie wyników badań

Na podstawie uzyskanych wyników badań właściwości wytworzonych 18 mas

formierskich oraz po dokonaniu ich analizy określono wpływ zawartość fazy stałej, polimeru

oraz stosunek proszków na właściwości technologiczne mieszanek.

Badając pierwszy czynnik, czyli wpływ zawartości fazy stałej, stwierdzono, iż ze

wzrostem parametru FL wzrasta lepkość względna masy oraz nieznacznie podnoszą się

wartości wagi płyty. Jeżeli chodzi o gęstość oraz pH gęstw, to nie stwierdzono

jednoznacznego wpływu zawartości fazy stałej, aczkolwiek zauważono, że dla zawiesin

charakteryzujących się stosunkiem proszków 1:1 wartości gęstości i pH wzrastają nieznacznie

wraz ze wzrostem parametru FL. Dla mas ceramicznych charakteryzujących się stosunkiem

proszków 35:65 oraz 65:35 nie zauważono wpływu zawartości fazy stałej na właściwości

technologiczne gęstw.

Przeprowadzając analizę wpływu zawartości polimeru na właściwości mas

formierskich, stwierdzono, iż nie ma wyraźnego wpływu zawartości polimeru na lepkość,

wagę płyty oraz gęstość zawiesin. Z kolei jeżeli chodzi o pH gęstw, zauważono, że najwyższe

wartości pH uzyskują masy o zawartości 6% polimeru. Dla reszty mas wartości pH są

zmienne i nie zauważono znacznego wpływu zawartości 10% czy 15% polimeru.

Analizując wpływ stosunku proszków zauważono, iż dla zawiesin zawierających 70%

fazy stałej najwyższe wartości lepkości względnej uzyskano przy stosunku proszków 35:65.

Dla mas charakteryzujących się stosunkiem proszków 1:1 oraz 65:35 wartości lepkości są

bardzo zbliżone. Wraz ze zmianą stosunku proszków nie stwierdzono istotnych zmian

wartości ciężaru płyty. Dla mas o zawartości fazy stałej 70% charakteryzujących się

stosunkiem proszków 1:1 wartości pH oraz gęstości są najniższe. Reszta mas wykazywała

porównywalne wartości. Dla mas zawierających 72,5% fazy stałej nie stwierdzono wyraźnego

wpływu stosunku proszków na wartości pH oraz gęstości. Najbardziej widoczny wpływ na

właściwości mas formierskich ma zawartość fazy stałej.

Po przeprowadzeniu analizy otrzymanych wyników, wywnioskowano, iż na pierwszą

warstwę formy najlepsze właściwości wykazuje masa o zawartości fazy stałej równej 72,5%,

zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 1:1. Właściwości tej masy zestawiono w tabeli

6.

69

Tabela 6. Właściwości mas formierskich (wartości średnie)

Lepkość

względna [s] Waga płyty [g] pH Gęstość

Grubość warstwy

[mm]

Pierwsza

warstwa 34 2,24 7,81 2,60 0,15

Warstwy tylne 14 1,95 7,55 2,68 0,13

Na warstwy tylne wybrano masę o zawartości fazy stałej równej 70%, zawartości

polimeru równej 10% i stosunku proszków 65:35.

Na podstawie wybranych systemów formierskich zawierających spoiwo na bazie

nanometrycznego tlenku Al wyprodukowano doświadczalne formy ceramiczne, których

właściwości zostały porównane z typowymi formami na bazie spoiwa zawierającego

krzemionkę koloidalną. Zestawienie wyników przedstawiono w tabeli 7.

Tabela 7. Zestawienie właściwości form ceramicznych na bazie dwóch różnych systemów

formierskich (wartości średnie dla właściwości cieplnych)

Właściwości Imerys*

760˚C

Imerys

1500˚C

EHT**

760˚C

EHT

1200˚C

Wytrzymałość na zginanie [MPa] 1,55 3,40 3,15 6,48

Moduł Weibulla 7,32 7,67 11,36 6,87

Porowatość [%] 20 21 20 21

Dyfuzyjność cieplna [mm2/s] 1,96 0,89

Przewodność cieplna [W/(m*K)] 5,31 2,76

Ciepło właściwe [J/g/K] 1,28 1,52

Wybijalność Dobra Słaba

70

Podsumowując otrzymane wyniki można wywnioskować, iż forma oparta na spoiwie

Imerys zawierającym Al2O3 wykazuje lepsze właściwości wytrzymałościowe (lepszą

wybijalność) oraz lepsze właściwości cieplne niż forma zbudowana ze spoiwa na bazie SiO2.

Porowatość dla obu form jest jednakowa.

71

10. Wnioski

Niniejsza praca daje podstawy do opracowania nowej generacji form opartych na bazie

nanometrycznego tlenku Al, które wykazują lepsze właściwości niż dotychczas stosowane na

bazie krzemionki. Wytworzone formy pozwoliły na przeprowadzenie procesu odlewania

precyzyjnego łopatek z nadstopu niklu CSMX4, które zostały przekazane do zbadania

właściwości. Na podstawie przeprowadzonych badań należy uznać, że istnieje duże

prawdopodobieństwo wprowadzenia nowych form ceramicznych do produkcji przemysłowej.

72

11. Bibliografia

1. S. Roskosz, Relationship between mould’s technology and structure of investment cast

nickel based superalloys, Inżynieria Materiałowa, Nr 4/2008

2. H. Matysiak, J. Ferenc, J. Michalski, Z. Lipiński, G. Jakubowicz, K. J. Kurzydłowski,

Porowatość i wytrzymałość form ceramicznych wykorzystywanych w procesie

odlewania precyzyjnego metodą Bridgmana, Inżynieria Materiałowa, Nr 1/2011

3. W. Witesik, Badania właściwości wytrzymałościowych i struktury form odlewniczych

do odlewania precyzyjnego części turbin lotniczych techniką Bridgmana, Politechnika

Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, Praca magisterska, Warszawa 2010

4. H. Matysiak, J. Ferenc, J. Michalski, Z. Lipiński, K. Grabarz, K. J. Kurzydłowski,

Charakterystyka i kontrola właściwości technologicznych mieszanek ceramicznych do

wytwarzania form odlewniczych do odlewania precyzyjnego części turbin lotniczych

metodą Bridgmana, Inżynieria Materiałowa, Nr 4/2009

5. M. Holtzer, J. Zych, R. Dańko, A. Bobrowski, Reclamation of material from used

ceramic moulds applied in the investment casting technology, Archives of foundry

engineering, Volume 10, 2010

6. J. Ferenc – Dominik, Ceramic Slurries and Shell Systems for Investment Casting of

Airplane Turbine Blades by the Bridgman Technique, Warsaw University of

Technology, Materials Science and Engineering Department, Ph.D. Thesis, Warsaw

2011

7. J. Ferenc, H. Matysiak, K.J. Kurzydłowski, Organic Viscosity Modifiers for

Controlling Rheology of Ceramic Slurries Used in the Investment Casting, Advances

in Science and Technology, Volume 70, 2010

8. R. Haratym, R. Biernacki, D. Myszka, Ekologiczne wytwarzanie dokładnych odlewów

w formach ceramicznych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,

Warszawa 2008

9. R. Haratym, Procesy odlewania precyzyjnego w formy ceramiczne, Oficyna

Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997

10. H. Matysiak, P. Wiśniewski, J. Ferenc – Dominik, J. Michalski, K.J. Kurzydłowski,

Badania właściwości reologicznych ceramicznych mas lejnych do odlewania

precyzyjnego części turbin lotniczych, Szkoło i Ceramika, Nr 62/2011

11. J. G. Kovacs, Slurry Development and Control, Remet Corporation, 1997

73

12. S. Jones, C. Yuan, Advances in shell moulding for investment casting, Journal of

Materials Processing Technology, Volume 135, 2003

13. M. Zagórska, P. Wiśniewski, H. Matysiak, K. Kwapiszewska, Julia Ferenc-Dominik,

J. Michalski, K.J. Kurzydłowski, The influence of polimer binder, based on nano

Al2O3 dispersion, on the properties of ceramic slurries used in the investment casting,

Euromat 2011

14. J. L. Lewandowski., Tworzywa na formy odlewnicze, Wydawnictwo „Akapit”,

Kraków 1997

15. J. Raabe, E. Bobryk, Ceramika funkcjonalna, Oficyna Wydawnicza Politechniki

Warszawskiej, Warszawa 1997

16. Prace własne w ramach projektu PBZ-MNiSW-03/I/2007 pt.: „Opracowanie

technologii wytwarzania elementów konstrukcyjnych części gorącej silników

lotniczych metodą kierunkowej krystalizacji” – sprawozdania z zadań badawczych 3.1

i 3.3

17. K. Kwapiszewska, Badanie mikrostruktury i właściwości technologicznych osnów

korundowych i wodnego spoiwa na bazie nano tlenków glinu, Politechnika

Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, Praca inżynierska, Warszawa 2011

18. Na podstawie instrukcji: Zahn Cup-Type Viscosimeter Operating Instructions, Weber

Scientific

19. B. Singh Sidhu, P. Kumar, and B.K. Mishra, Effect of Slurry Composition on Plate

Weight in Ceramic Shell Investment Casting, Journal of Materials Engineering and

Performance, Volume 17, 2008

20. J. Sęk, Materiały Konferencyjne – Reologia, Praktyka i Zastosowanie, Iwonicz Zdrój

– Bobrka, rok 2006

21. Prace własne w ramach projektu PBZ-MNiSW-03/I/2007 pt.: „Opracowanie

technologii wytwarzania elementów konstrukcyjnych części gorącej silników

lotniczych metodą kierunkowej krystalizacji” – sprawozdanie z zadań badawczych 5.6.

Documents

POLITECHNIKA WARSZAWSKA · Właściwości formy ceramicznej zależą od właściwości masy formierskiej, z której jest zbudowana i od metody produkcji. Z kolei właściwości masy