Podstawy elektrochemii

Elektrochemia bada procesy zachodzące na granicy elektrolit - elektroda

Elektrony można „wyciągnąć” z elektrody bądź budując celkę elektrochemiczną, bądź dodając akceptor (np. kwas).

Kompletne ogniwo galwaniczne składa się z dwóch półogniw.

Anoda

Katoda

Reakcje elektrodowe i potencjał ogniwa

Elektrody:-metal-jon metalu-jon-jon-gazowe-nierozpuszczalne sole

Równanie Nernsta. Zjawiska transportu.

Równanie Nernsta

F- stała Faradaya, z – ilość elektronów wymieniana w reakcji połówkowej, a –aktywności molowe

Mechanizmy transportu w elektrolicie:-Dyfuzja-Konwekcja-Migracja (pod wpływem pola elektrycznego)

O szybkości przebiegu reakcji zwykle decyduje czynnik najwolniejszy.

Reakcje elektrodowe

A – powierzchnia elektrody, n – ilość wymienianych elektronów, k - aktywności

Szybkość reakcji zależy od przyłożonego potencjału.

Równanie Butlera-Volmera opisuje zależność prądu od przyłożonego potencjału

www.bath.ac.uk

Ogniwa wielokrotnego ładowania

Ogniwa paliwowe

Zjawiska korozji

Elektroliza

Elektroliza solanki

Elektroliza rudy aluminium

Przepływ prądu jest wykorzystywany do „napędzania” reakcji elektrodowych

Metody elektrochemiczne

Pomiar różnicy potencjału na elektrodach (potencjometria).Pomiar ładunku – określa zależność pomiędzy ilością ładunku a ilością

substancji ulegającą elektrolizie (kulometria).pomiar przy stałym potencjale (potencjostat)pomiar przy stałym prądzie (amperostat)

Pomiar prądu płynącego między elektrodami w funkcji stałego lubzmiennego w czasie napięcia (woltoamperometria).

Spektroskopia impedancyjna.

Woltametria: układ pomiarowy

Elektroda pracująca: zadawanie danego potencjału. Transport elektronów z i do elektrolitu.

Elektroda odniesienia: stabilny potencjał służy jako odniesienie dla potencjału elektrody pracującej. Nie przewodzi prądu.

Elektroda pomocnicza przewodzi prąd niezbędny do zrównoważenia reakcji zachodzących na elektrodzie pracującej.

Woltametria liniowa

Potencjał elektrody pracującej zmienia się liniowo w czasie.

Przykład: redukcja Fe3+ do Fe2+

warstwa dyfuzyjna ogranicza transport reagentu do elektrody

Woltametria liniowa

Parametrem eksperymentu jest szybkość narastania potencjału w czasie – tzw. scan rate. Prąd przepływający przez elektrodę związany z reakcjami utleniania lub redukcji rośnie z pierwiastkiem szybkości narastania.Efekty pojemnościowe (tło) narastają liniowo z szybkością skanowania.

Jeśli proces przeniesienia elektronów jest „powolny” nie dochodzi do ustalenia się równowagi.

Woltametria liniowa

Mieszanie elektrolitu/roztworu pozwala uzupełnić brak reagentów wywołany powolną dyfuzją. Transport zależy głównie od konwekcji.

Woltametria cykliczna

Potencjał elektrody pracującej zmienia się liniowo w czasie. Zmiany mają charaktery cykliczny – po osiągnięciu maksimum potencjał jest obniżany aż do minimum itd.Elektroda pracująca – zwykle złota lub platynowa, o dobrze określonej powierzchni.

redukcjakoncentracja w pobliżu elektrody spada

Utlenianie

Badanie procesów utleniania/redukcjiReakcje odwracalne i nieodwracalneSzybkość procesów transportuStabilność elektrochemiczna

Przykład: stabilność elektrochemiczna elektrolitu

-6 -4 -2 0 2 4 6

-1,2x10-3-1,0x10-3-8,0x10-4-6,0x10-4-4,0x10-4-2,0x10-4

0,02,0x10-44,0x10-46,0x10-48,0x10-41,0x10-31,2x10-31,4x10-3

I / A

cm-2

E / V

EP7030 EP3070 EP4456 EP5050

Badanie reakcji chemicznych

Założenie: dominuje transport dyfuzyjny.

R ulega reakcji chemicznej

Szybki skan: R nie zdąży przereagować

Wolny skan: R zdążył przereagować

Badanie reakcji chemicznych

Reakcja katalityczna:

Reagent O jest „regenerowany” katalitycznie

Woltametria: próg potencjału

Wyznaczanie stałej dyfuzji

Chronoamperometria i chronopotencjometria

Chronoamperometria- Stały potencjał- Transport dyfuzyjny

Chronopotencjometria- Stały prąd- Transport dyfuzyjny

Kulometria

nFQM µ

=Ładunek Masa molowa

Masa

Stała Faradaya96500 C/mol

Ilość elektronów

Ładunek może być wyznaczony za pomocą chronoamperometrii.

Metoda używana podczas miareczkowania.

∫=t

o

IdtQ

Woltametria: przebieg modulowany

Do analizy sygnału może służyć woltomierz homodynowy (fazowy) ang. lock-in amplifier lub analizator odpowiedzi częstotliwościowej

Kinetyka reakcji elektrodowych najbardziej zależy od potencjału w pobliżu E0

Woltametria: przebieg modulowany

Stężenie reagentów zależy od przyłożonego potencjału. Natężenie prądu zależy do przepływu reagentów w stronę elektrody.Konsekwencją jest przesunięcie w fazie między napięciem a natężeniem.

Impedancja: Ogniwa wielokrotnego ładowania

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

8 mHz-Z" /

kΩ

Z' / kΩ

H.C. Shin, W.I. Cho, H. Jang, Journal of Power Sources 159 (2006) 1383

Elektrolit+separator

Migracja jonów Li przez SEI

Dyfuzja jonów litu w LiFePO4

Transport ładunku

E. Peled, D. Golodnitsky, G. Ardel, V. Eshkenazy, Electrochimica Acta 40 (1995) 2197

Impedancja: Ogniwa paliwowe

Przekazywanie ładunku (charge transfer)

Dyfuzja gazu (mass transport)

Impedancja: Ogniwa paliwowe

Utlenianie wodoru Dyfuzja tlenu

Przekazywanie ładunku (charge transfer) na katodzie

Impedancja: Ogniwa paliwowe

Danzer et al., Journal of Power Sources 190 (2009) 23