B.     POLAROGRAFI

1.            Pengertian Polarografi

Metode polarografi adalah metode analisis yang didasarkan pada kiurva arus tegangan yang diperoleh secara elektrolisis. Jadi peristiwa redoks digunakan di dalam metode ini, terutama reduksi. Iomn-ion logam dan senyawa organik yang dapat direduksi dapat ditentukan jenis maupun konsentrasinya dengan metode ini. Batas deteksi metode ini kurang lebih 2. 10-6 M (Underwood, 1996).

Perpindahan materi yang berlangsung di dalam larutan pada umumnya dapat terjadi dengan 3 cara :

1. Perpindahan secara migrasi

Merupakan pergerakan ion dalam larutan menuju elektrode karena adanya interaksi anatara ion dengan muatan elektrode. Materi yang bermuatan, karena adanya gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju anoda.

2. Perpindahan secara difusi

Merupakan perpindahan massa ion karena adanya perbedaan konsentrasi atau gradien konsentrasi. Arus ini disebabkan migrasi spontan suatu zat/ion dari konsentrasi tinggi ke rendah. Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih renggang.

3. Perpindahan secara konveksi

Merupakan perpindahan massa ion menuju elektrode karena pergerakan mekanik yang dapat disebabkan oleh pengadukan, aliran larutan, perbedaan temperatur atau densitas. Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan menyebabkan partikel berpindah dari tempat ke tempat lain.

Dari ketiga jenis perpindahan tersebut menyebabkan laju perpindahan massa yang berimplikasi pada besarnya arus total (it) yang terjadi :

it = im + id + ik

im = arus migrasi; id = arus difusi; ik = arus konveksi

2.            Bagian-bagian dari Intrumen Polarografi

Instrumen untuk polarografi terdiri dari bagian sel polarografi (sel elektrolisis) dan pencatat polarogram.  Sel polarografi terdiri dari elektroda kalomel (SCE) sebagai elektroda pembanding dan elektroda tetes air raksa (DME) sebagai elektroda indikator dan pipa saluran gas nitrogen.

Polarografi dalam melakukan kerjanya mempunyai pendukung atau yang membantu mekanisme kerjanya, yaitu

a.    Pelarut dan elektrolit pendukung

Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstan. Polarografi dapat dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fase air biasanya digunakan elektrolit pendukung garam-garam seperti KCl, KNO3, NH4Cl dan NH4NO3.Pada polarografi dengan fase organik (seperti : asetonitril, propilen karbonat, dimetil formamid, dimetil sulfoksid dan alkohol) biasanya dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil amonium. Sedangkan buffer (seperti asetat, fostat ataupun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat perlu untuk dikontrol.

b.    Pengusir Oksigen

Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap, yaitu

            O2+ 2H++  x à H2O2                  E = -0,1 Volt

            H2O2+ 2H++ x à2H2O          E = -0,9 Volt

            Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi zat yang mempunyai nilai potensial reduksi sekitar ± 0,1 Volt dan ± 0,9 Volt, maka adanya oksigen akan mengganggu pengukuran. Oleh sebab itu diperlukan zat pengusir gas oksigen. Umumnya untuk  kasus ini digunakan gas nitrogen untuk mengusir gas oksigen.

3.            Prinsip Dasar Polarograf

Semua elektroda dicelupkan ke dalam larutan yang dianalisis. Gas nitrogen berfungsi untuk mengusir gas O2 yang terlarut karena gas tsb dapat direduksi.

Pereduksian O2 terjadi dalam 2 tahap:

O2 + 2H++ 2e à H2O2

H2O2 + 2H++ 2e à 2H2O.

Reaksi reduksi terjadi pada permukaan air raksa. Jika larutan mengandung ion logam Mn+ maka semua ion logam akan bergerak menuju permukaan tetesan Hg untuk direduksi membentuk amalgam dengan Hg:

Mn++ ne + Hg à M(Hg).

Selama reaksi reduksi berlangsung arus akan mengalir dan jumlahnya dapat teramati (μA). Reaksi reduksi ini berlangsung pada harga potensial tertentu tergantung pada jenis zat atau ion yang sedang direduksi.

4.            Aplikasi Polarografi

Aplikasi dari polarografi ini dapat digunakan pada penentuan kualitatif dan kuantitatif. Polarografi yang sekarang ini secara luas untuk analisis ion-ion logam dan anion-anion anorganik, seperti IO dan NO. Gugus fungsi senyawa organic yang mudah teroksidasi atau tereduksi juga dapat dianalisis dengan polarografi. Gugus fungsi yang digunakan meliputi karbonil, asam karboksilat, dan senyawa 

karbon yang memiliki ikatan rangkap. Suatu polarografi manual dapat dengan mudah dibuat dilaboratorium berdasarkan rangkaian listrik. Selain itu aplikasi dari polarografi untuk penentuan kualitatif dan kuantitatif pada senyawa organik, anorganik dan sampel biologi.

5.      Aspek kualitatif dan Kuantitatif Polarografi

a.       Harga E1/2 tergantung pada jenis zat yang direduksi sehingga harga ini menjadi dasar untuk analisis kualitatif.

b.      Harga arus difusi (id) tergantung pada konsentrasi zat yang direduksi sehingga harga ini menjadi dasar analisis kuantitatif.

6.      Instrumentasi Polarografi

a.       Mercury Elektroda (Elektroda Merkuri)

Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam sistem polarografi, disamping2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding (Ag/Ag Ce atau kalomel jenuh) dan elektroda pembantu (Auxiallary elektroda) (Pt atau Au). Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit.

b.      Potensiostat

Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri dari rangkaian listrik yang bergunauntuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu.

c.       Alat pembaca (Readout)

Pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang keluar akibat pemberian potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana adalah mikro ampermeter. Pada perkembangannya, pembacaan arus secara digital dengan komputer.

7.      Manfaat Metode Polarografi

a.       Untuk analisis beberapa jenis senyawa organik seperti streptomicin, kloramfenicol, derivat sulfanilamid, dan berbagai jenis vitamin.

b.      Senyawa-senyawa organik yang mempunyai gugus fungsi yang dapat bereaksi reduksi dengan elektroda tetes merkuri.

c.       Sebagian besar kation.

8.      Kelebihan dan Kekurangan Metode Polarografi

Kelebihan dari metode polarografi adalah dapat digunakan untuk menemukan informasi kualitatif yang dapat ditentukan dari potensial setengah gelombang polarogram. Nilai potensial setengah gelombang berhubungan dengan potensial standar untuk reaksi redoks yang sedang dipelajari. Serta 

teknik polarografi digunakan untuk analisis lingkungan, terutama untuk studi kelautan untuk karakterisasi materi organic dan interaksi logam.

Sementara kelemahan dari metode polarografi yaitu bila digunakan elektroda indikator Hg , pada saat analisis tetesan logam Hg mungkin saja terlalu banyak atau terlalu sedikit karena tidak digunakan kran tetesan seperti pada buret dimana tetesan pada buret ini konstan. Apabila hal ini terjadi akan membuat hasil/data tidak akurat. Serta, pada polarografi arus yang diinginkan adalah arus yang berasal dari peristiwa difusi saja. Sedangkan kenyataannya arus yang terjadi bisa berasal dari mekanik dan elektrostatik juga. Sehingga harus diberi kondisi-kondisi lain untuk menghindari timbulnya arus yang tidak diinginkan/diperlukan.