VoltametríaLos procedimientos analíticos para el estudio de una solución en los que se usa la relación entre voltaje aplicado a través de dos electrodos y el flujo de corriente resultante se llaman voltametría. Entre ellos se encuentra:-El análisis polarográfico.-La voltametría de descarga anódica.

PolarografíaEl análisis polarográfico directo del agua o

de soluciones de aguas residuales por lo general no es lo suficientemente sensible para medir concentraciones bajas de metales, que tienen importancia en la salud y el medio ambiente. sin embargo, la voltametría de descarga anódica es una modificación de la polarografía que proporciona la sensibilidad necesaria para ciertos metales como el plomo y el cadmio.

Microelectrode Mercurio Microelectrodo de Hg es particularmente útil

debido a:Potenciales negativos elevados debido a altos

sobre potenciales del hidrógeno Es fácil formar una superficie metálica

limpia (formar una nueva gota)

Microelectrode Mercurio

La gota de Mercurio en Polarografia

Tiempos de goteos reproduciblesGotas regulares (evitar vibraciones)

• no tiene agitación (domina la difusión)• se utiliza como electrodo de trabajo al electrodo de gota de Hg entonces la corrientevaría mientras se forma la gota y luego cae.

Ventajas y desventajas de la gota de mercurio Ventajas Elevado sobrepotencial para la reducción de H+ (alto límite

negativo). Entonces se pueden depositar iones Zn y Cd desde soluciones ácidas.

• Nueva superficie metálica se genera continuamente (se evita comportamiento irregular debido a adsorción de impurezas)

Desventajas del electrodo de gotas de Hg:

Facilidad de oxidación del Hg entonces limita su uso como ánodo. A potenciales mayores de +0.4 V se forma Hg(I). En presencia de especies que formen precipitados o complejos con el Hg(I) el

potencial disminuye, por ej. con Cl− se forma Hg2Cl2(s) a 0 V.Corriente residual limita la sensibilidad a 10-5 M (aunque se puede

mejorar en dos órdenes de magnitud). De uso incómodo (se atasca) y el Hg es tóxico.

Voltamperometria de barrido lineal La corriente está limitada por la velocidad a la cuál el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa. Las corrientes límites son

directamente proporcional a la concentración (en realidad actividad) del reactivo.

La voltamperometría de barrido lineal se basa en esta relación

Con el objeto de obtener rápidamente corrientes límites reproducibles, es necesario:(1) que la solución o el microelectrodo estén en movimiento continuo(2) que se utilice un electrodo de gotasLa voltamperometría de barrido lineal en la cual la solución o el electrodo semantienen en movimiento se llama voltamperometría hidrodinámica.La voltamperometría que emplea un electrodo de gotas se llama polarografía.

Polarografia de barrido lineal

Como el mecanismo de transporte de masa es la difusión las corrientes límites polarográficas se llaman corrientes de difusión.En la ausencia de iones Cd hay una corriente muy pequeña llamada corriente residual.

Goteo/Agitación ¿Qué sucede si no hay agitación o goteo?Con un electrodo plano en una solución sin agitar no se obtienen corrientes

constantes en tiempos razonables debido a que los gradientes de concentración fuera de la superficie del electrodo cambian constantemente con el tiempo.

Electrodo de Oxígeno

Sensores de membrana.

Se basan en el principio del método polarográfico y son útiles para las mediciones de moléculas gaseosas o no ionizadas.

Hay instrumentos diseñados específicamente para determinar el oxígeno disuelto.Sin embargo, se ha demostrado la gran utilidad de los sensores de membrana permeables a gas, que permiten un análisis más específico del oxígeno disuelto no sólo para monitorear la calidad del agua, sino para controlar también la tasa de aireación en los procesos de tratamiento biológico.

Ondas de Oxígeno

Por lo tanto:1. Las mediciones voltamperométricas se pueden utilizar para determinar la concentración de oxígeno disuelto en soluciones.2. La presencia de oxígeno puede interferir en la determinación exacta de otras especies. Entonces se debe eliminar el oxígeno disuelto purgando las soluciones con un gas inerte (típicamente N2)

AplicacionesLos métodos voltamperométricos o

polarográficos son una buena y económica opción para el análisis de trazas de metales pesados en aguas, alimentos, productos químicos y baños galvánicos.

Determinación de metales pesados: As, Bi, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Hg, Mo, Ni, Pt, Sb y Se, a niveles de ppt, ppb y ppm.

Análisis de aniones, sulfuros, nitritos y nitratos.

Aditivos orgánicos en baños galvánicos

ResumenEn que consiste la Polarografia, indique las etapas,

además explique brevemente como se da el transporte de materia en la electólisis?

Polarografia: Consiste en reacciones electródicas (Oxidación-reducción) donde el transporte de materia que predomina es el de Difusión (sin agitación). Se utiliza como electrodo de trabajo el electrodo de gotas de Mercurio y como referencia se usa Ag/AgCl. Como electrodo soporte se usan sales de metales alcalinos que no reaccionan en los electrodos pero que tienen conductividad iónica.

ResumenEtapas:

1. Aporte de material al electrodo2. Transferencia de electrones3. Separación de los productos de reacción de

la superficie del electrodoObservación: La segunda y tercera etapa

deben ser etapas rápidas, la primera debe ser lenta.

ResumenTransporte de materia en una electrólisis:

• Migración: Movimiento de ione s debido a que existe un campo eléctrico. Los + van al polo - y viceversa.

• Convección: Movimiento de sustancias en el seno de una disolución mediante procedimientos mecánicos. Habrá si hay agitación y un gradiente de temperatura.

• Difusión: Movimiento en la solución provocado por un gradiente de concentración ( de mayor a menor concentración).

Resumen En polarografía solo interesa el aporte por

difusión. Se debe eliminar convección y migración. No debe agitarse, ni debe haber gradientes

de temperatura (convección) La migración se evita añadiendo un

electrolito soporte mayoritario en una proporción de 100 a 1.