Jose Suarez EleraJose Suarez EleraSeptiembre - 2007Septiembre - 2007

VOLTAMETRÍAVOLTAMETRÍA

ELECTROQUÍMICAELECTROQUÍMICA

la Voltametría es una de las la Voltametría es una de las técnicas que los electroquímicos técnicas que los electroquímicos emplean para investigar los emplean para investigar los mecanismos de la electrolisis.mecanismos de la electrolisis.

ConceptoConcepto

Técnica analítica basada en la Técnica analítica basada en la medición de la corriente que fluye medición de la corriente que fluye a través de un electrodo sumergido a través de un electrodo sumergido en una solución que contiene en una solución que contiene compuestos electroactivos mientras compuestos electroactivos mientras un potencial es impuesto sobre él.un potencial es impuesto sobre él.

VoltametríaVoltametría

El potencial del electrodo es el El potencial del electrodo es el parámetro controlado que causa parámetro controlado que causa que las especies químicas sean que las especies químicas sean oxidadas o reducidas.oxidadas o reducidas.

INSTRUMENTACIÓNINSTRUMENTACIÓN

Tres electrodos en una soluciòn donde está contenido el analito.

Electrodo de Trabajo : microelectrodo cuyo potencial es variado con el tiempo.

Electrodo de Referencia : (electrodo Ag/AgCl o calomel) potencial permanece constante.

Electrodo Auxiliar : Pt o Carbón completa circuito, no toma parte en la reacción.

Electrolito SoporteElectrolito Soporte

Sustancia electroquímicamente inerte de Sustancia electroquímicamente inerte de alta concentración cuya principal función:alta concentración cuya principal función:

1.- Disminuir la resistencia eléctrica de 1.- Disminuir la resistencia eléctrica de la la celda.celda.

2.- Habilidad para reducir otras 2.- Habilidad para reducir otras corrientes debido a atracciones corrientes debido a atracciones electrostáticas. (Reduce los efectos de electrostáticas. (Reduce los efectos de la la migración)migración)

Técnicas voltamétricasTécnicas voltamétricas

Voltametría CíclicaVoltametría Cíclica Voltametría de Barrido linealVoltametría de Barrido lineal Voltametría de Pulso DiferencialVoltametría de Pulso Diferencial Voltametría de Redisolución Voltametría de Redisolución

* anódica* anódica

* catódica * catódica Voltametría HidrodinámicaVoltametría Hidrodinámica

En cada uno de los casos un voltaje o serie de voltajes son aplicados al electrodo y la corriente correspondiente que fluye es monitoreada.

Rangos de PotencialRangos de Potencial Elementos usados para Elementos usados para

electrodoselectrodos• PtPt• HgHg• CC• AuAu

LímitesLímites• Oxidación del aguaOxidación del agua

2H2H22O->4H+ +OO->4H+ +O22(g) + 4e-(g) + 4e-

• Reducción del aguaReducción del agua2H2H22O+ 2eO+ 2e-- ->H ->H22 + 2OH + 2OH--

SobrepotencialSobrepotencial Sobrepotencial es la diferencia Sobrepotencial es la diferencia

entre el voltaje esperado y el entre el voltaje esperado y el voltaje observado.voltaje observado.

Sobrepotencial es el voltaje para Sobrepotencial es el voltaje para sostener un particular ratio de sostener un particular ratio de transferencia de electrones.transferencia de electrones.

Sobrepotencial significa que Sobrepotencial significa que debemos aplicar un potencial alto debemos aplicar un potencial alto antes que ocurra la reacción antes que ocurra la reacción química.química.

VoltamogramasVoltamogramas Representaciòn gráfica de la Representaciòn gráfica de la

corriente mostrada en la axis corriente mostrada en la axis vertical vs el potencial vertical vs el potencial mostrado en la axis horizontal.mostrado en la axis horizontal.

Esta gráfica es representada Esta gráfica es representada por dos importantes por dos importantes parámetros:parámetros:

Id corriente de difusión el cual Id corriente de difusión el cual es proporcional a la es proporcional a la concentración del elemento concentración del elemento (análisis cuantitativo)(análisis cuantitativo)

E1/2 el voltaje el cual la E1/2 el voltaje el cual la corriente del polarograma es corriente del polarograma es la mitad de la corriente de la mitad de la corriente de difusión (análisis cualitativo)difusión (análisis cualitativo)

HidrodinámicosHidrodinámicos voltamogramas Simples voltamogramas Simples

pueden grabar pueden grabar cuantitativamente muchas cuantitativamente muchas especiesespecies

Requiere suficiente Requiere suficiente separación de potencialesseparación de potenciales

Necesita remover O2Necesita remover O2

Voltammetría CíclicaVoltammetría Cíclica Oxidación y reducciónOxidación y reducción Variación de ratesVariación de rates Llamada voltametría Llamada voltametría

de onda triangular de onda triangular cíclicacíclica

Voltametría de Voltametría de electrodo estacionarioelectrodo estacionario

Estudia Estudia comportamiento de comportamiento de enlace redoxenlace redox

PolarografíaPolarografía

Técnica Voltamétrica en el cual se usa el Técnica Voltamétrica en el cual se usa el electrodo de gota de mercurio como electrodo de electrodo de gota de mercurio como electrodo de trabajo.trabajo.

Creada por Jaroslav Heyrovski en el año 1922Creada por Jaroslav Heyrovski en el año 1922

Electrodo Hg de Gota Colgante Electrodo Hg de Gota Colgante PolarografíaPolarografía

Difiere de los Difiere de los hidrodinámicoshidrodinámicos• No Agitado (domina No Agitado (domina

difusión)difusión)• Electrodo de gota Electrodo de gota

Hg (DME) es usado Hg (DME) es usado como electrodo de como electrodo de trabajo trabajo

• corriente varía corriente varía cuanto crece la gota cuanto crece la gota y cae.y cae.

Ventajas del electrodo de mercurioVentajas del electrodo de mercurio

• Alto sobrepotencial para la reducción Alto sobrepotencial para la reducción del hidrógenodel hidrógeno

2H + 2e- --2H + 2e- -- H H22 (g) (g)• superficie limpia y constante renovadasuperficie limpia y constante renovada• Corrientes reproducibles rápidamente Corrientes reproducibles rápidamente

producidasproducidas

(i) migración – movimiento de iones a través de la solución por atracción electrostática hacia el electrodo cargado. (campo eléctrico)

(ii) convección – movimiento mecánico de la solución como un resultado de la agitación o flujo.(agitación) (iii) difusión – movimiento de los iones causados por una gradiente de concentración.

MECANISMOS DE TRANSPORTE

il = id + ic + im

CORRIENTE MIGRACION (im): CORRIENTE DEBIDO A LA MIGRACIÓN DE

LOS IONES.- ELIMINADA USANDO EL ELECTROLITO INDIFERENTE

CORRIENTE CONVECCION (ic): ELIMINADA USANDO SOLUCIÓN NO

AGITADA

CORRIENTE DIFUSIÓN (id): DIFUSION ES GOBERNADA POR LA LEY DE

FICK’S dc/dt = D d2c/dx

2

PRINCIPIOS TEÓRICOS

La corriente de difusión es proporcional a la concentración como lo establece la ecuación de Ilkovic.

id = 607 n D1/2Cm2/3t1/6

n = no. de faradays requeridos por mol de analito D= una constante conocida como coef. difusión. C = conc. analito (mmol/L) m = masa de gota de Hg que cae del electrodo por segundo t = el tiempo de duración de la gota (s)

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

i (A)

El Potencial aplicado sobre el electrodo de trabajo es usualmente barrido El Potencial aplicado sobre el electrodo de trabajo es usualmente barrido sobre (scan) un rango pre-definido del potencial aplicadosobre (scan) un rango pre-definido del potencial aplicado

0.001 M Cd2+ in 0.1 M KNO3 electrolito soporte

V vs SCE

El electrodo de trabajo no es todavía capaz de reducir Cd2+ sólo pequeña corriente residual fluye a través del electrodo

Electrodo se hace màs y màs reducible y capaz de reducir Cd2+

Cd2+ + 2e-Cd

Corriente empieza a ser registrada por el electrodo

La Corriente por el electrodo de trabajo continua elevandose tanto como el electrodo se hace más reducible y más Cd2+ alrededor del electrodo están siendo reducidos. Difusión del Cd2+ no limita la corriente todavìa

todos Cd2+ alrededor del electrodo ya han sido reducidos. La corriente por el electrodo se vuelve limitada por la velocidad de difusión de Cd2+ del grueso de la solución hacia el electrodo.´de este modo la corriente para su elevación y alcanza un nivel de estabilización

id

E½

Linea de Base de la corriente residual

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+ Pb2+K+

K+

K+K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+ K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

-1.0 V vs SCE-1.0 V vs SCEPb2+ + 2e- Pb

K+

K+

K+

K+K+ K+

Capas de K+ se concentran alrededor del electrodo impiden la migración de Pb2+ via atracción coulómbica.

gradiente de concentración creada entre los alrededores del electrodo y la solución total.

PbPb2+2+ migra migra hacia el hacia el electrodo via electrodo via difusióndifusión

Técnicas Polarográficas

-Polarografía de corriente directa

- Polarografía de Pulso Diferencial

- Polarografía Staircase

- Polarografía de Onda Cuadrada

- Polarografía de Redisolución

-Polarografía Adsorptiva

Polarografia de Pulso Polarografia de Pulso

Polarografia de Pulso NormalPolarografia de Pulso Normal-

E

Czas

tw tp

A

-200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Prą

d p

iku [A

]

Potencjał [mV]

B

Polarografia de barrido lineal Polarografia de barrido lineal

Como el mecanismo de transporte de masa es la difusión las corrientes límites polarográficas se llaman corrientes de difusión.En la ausencia de iones Cd hay una corriente muy pequeña llamada corriente residual.

Polarografía de Pulso Polarografía de Pulso DiferencialDiferencial

- E

Czas

A

-300 -400 -500 -600 -700 -800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Prą

d [

A]

Potencjał [mV]

B

Voltametria de onda cuadradaVoltametria de onda cuadrada

Anodic stripping voltammetry o voltametría de redisolución anódica es el método en el cual el electrodo de mercurio es llevado a un potencial negativo para reducir los iones metal en solución y formar una amalgama con el electrodo. Cd2+ + 2e = Cd (Hg)

Anodic Stripping Voltammetry

M+n + Hg + ne ----> M(Hg)

( - 1000 mV ) ( - 1.0 V )

a b cM(Hg) ----> M+n + Hg + ne

Parada de agitación

( 10 - 100 s )

( 30 s )( 2 - 15 min )

ReposoPreelectrolisis

Deposición Periodo deRedisolución

Ed

E -0.5

0

Ep

ip

tts

td tr

La principal ventaja del análisis por redisolución es la

preconcentración del analito en el electrodo antes de realizar una

medición de corriente. La redisolución anódica puede

alcanzar la detección de concentraciones tan bajo como

ppt.

Desventajas del electrodo de Desventajas del electrodo de mercuriomercurio

• Fácil oxidaciónFácil oxidación Hg0 » Hg+ + e- E0 = +0.4V

No puede usarse por encima de este potencialNo puede usarse por encima de este potencial

• Corriente faradaicaCorriente faradaicaLímite de sensibilidad es Límite de sensibilidad es ~ 10-5 M La corriente residual es > a la corriente de La corriente residual es > a la corriente de difusión a bajas concentracionesdifusión a bajas concentraciones

• Pesado proceso en el usoPesado proceso en el usoTiende a obstruirse causando mala funciónTiende a obstruirse causando mala funciónCausa maxima potencial no uniformeCausa maxima potencial no uniforme

- Problemas para su eliminación- Problemas para su eliminación

deareación

Porque?

Polarografía: tecnica altamente sensitiva para determinar sustancias electroactivas.

El oxigeno es capaz de disolverse en solución acuosa formando una solución milimolar a temperatura ambiente produciendo una reducción polarográfica que complica la determinación.

O2 + 2H2O + 2e- - H2O2 + 2 OH-

la segunda etapa envuelve la reducción del oxigeno a ion hidróxido o agua

O2 + 4H- + 4e- - 2H2O

Es bueno para prevenir

O2 + 2Hg + 2 Cl- + 2H2O - H2O2 + Hg2Cl2 + 2OH-

Curvas del análisisCurvas del análisis

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

i/ A

E - Eo

UPD/ V

Analisis cadmio - cobreAnalisis cadmio - cobre

Porque usamos el electrodo de gota de mercurio en polarografía

-La superficie del electrodo es renovada en cada gota.

- Es fácil la amalgación del mercurio con muchos metales.

- El mercurio tiene un alto sobrepotencial para la reducción del hidrógeno.

Análisis en la Polarografía :

– Reducción: concentra el metal sobre el electrodo de trabajo al reducir los iones metálicos en solución al metal.

– Medición: la oxidación del metal crea una corriente. Lacorriente se mide en cada paso de 1 mV en que se reduce el potencial

• Este método se analiza la muestra y después se agrega a la muestra un volumen determinado de una concentración conocida. Y se vuelve a analizar.Usualmente, se lleva a cabo unasegunda adición del estándar. Seconstruye una curva decalibración usando los resultadosde las adiciones del estándar y losresultados de la muestra soncomparados con esta curva.

Método de Adición Standard

PROCESADOR DE DATOS• Está es una computadora integrada querecopila los valores de corriente en cadavalor de potencial y convierte los datosgenerados en resultados cuantitativos.

Vaso de reacción

Electrodo de mercurio

Colocación de Mercurio en Colocación de Mercurio en ElectrodoElectrodo

Colocación del capilarColocación del capilar

Colocar en el equipoColocar en el equipo

Ajustar la gota de mercurioAjustar la gota de mercurio

POTENCIÓSTATO

• Este dispositivo genera un potencial muyestable en el electrodo de trabajo. Este potencial lo establece el usuario para llevara cabo el análisis.

• Este dispositivo puede también subir o bajargradualmente el potencial a una velocidaddefinida por el usuario.(e.g. 375mV/seg)

REGISTRADOR DE CORRIENTE• El análisis crea corrientes muy pequeñas, enla gama de nanoamperios y microamperios.Este dispositivo mide con precisión lacorriente que se produce en cada 1 mV depotencial.• Este dispositivo está especialmentediseñado para no medir la corriente queprovenga de cualquier otra fuente eléctricaen el analizador.

Preguntas?Preguntas?

elrazamin@yahoo.com