Polimeri

di Marco Turetta

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Definizioni

Polimero: è una parola che deriva dal greco e descrive una classe di composti costituiti da più unità ripetenti.

Monomero: è una molecola semplice dotata di gruppifunzionali che le permettono di combinarsi ricorsivamentecon molecole, identiche a sé o complementari, formandomacromolecole

Macromolecola: è una molecola di grandi dimensioni e peso molecolare elevato. E’ costituita da monomeri legatitra di loro in modo lineare, ramificato o reticolato.

2

NH

(CH2)5 CO n

O C

CH3

CH3

O

O

n

Tipi di polimeri

Naturali:

Sintetici:

PolisaccaridiProteine

LipidiDNA e RNA

PlasticaGomma Sintetica

Fibre Artificiali

Cellulosa NEF, HIV

DNA

Policarbonato

Policaproammide

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Classificazione dei polimeri

Termoplastici: Per riscaldamento rammolliscono e per raffreddamento ritornano allo stato primitivo.

Termoindurenti: Fondono per riscaldamento ma a seguito di reazioni di reticolazione induriscono diventando termostabili ed insolubili.

Plastomeri: Hanno una modesta elasticità e possono essere foggiati per azione della temperatura e della pressione. Si deformano irreversibilmente.

Elastomeri: Hanno notevole elasticità. Le catene polimeriche sono dotate di grande mobilità. Al cessare dello sforzo hanno un ritorno elastico. Per evitare che lo scivolamento dei segmenti polimerici si vulcanizza.

Fibre: E’ un polimero con catene dalle strutture ordinate. Per stiramento i cristalliti si orientano nella direzione di stiro. Presentano elevati carichi di rottura e un buon recupero elastico.

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H2C CH2

Etene

CH2

CH2 n

Polietilene

A B B A B B B A B A A

A B A B A B A B A B A

A A A B B B A A A

A A A A A A A

B

B

B

C C

CH3

HH

H3C

H2C CH

(Z)

Butadiene Vinilbenzene

CH2

HC CH2

C C

H2C CH2

HC

HH

(Z)

SBR

n n n

Definizioni

Polimero

Un monomero

Più monomeri

Omopolimero

Copolimero

La polimerizzazione di due monomeri può portare ai seguenti casi:Successione statistica, random

Successione alternata

Successione a blocchi

Aggraffamento

5

Meccanismi di polimerizzazione

Poliaddizione

Radicalica

Ionica

Coordinata

Policondensazione

6

H2N (CH2)7 COOHn NH

(CH2)7 CO n n H2O

H2N R NH2 HOOC R' COOH H2N R NH CO

R' COOH H2O

H2N R NH CO

R' COOH H2N R NH2 H2N R NH CO

R' CO NH

R NH2 H2O

Policondensazione

Un monomero:

Due monomeri:

segue...

Caratteristiche:•Reazione a stadi successivi•Possono essere necessari catalizzatori•Tutte le specie in formazione possono reagire tra di loro•Si formano piccole molecole da allonanare (H2O, CH3OH, ...)•Il monomero (o i monomeri) vengono consumati nei primi stadi•La reazione procede fino alla formazione di una lunga catena•Il controllo della polimerizzazione si effettua neutralizzando il catalizzatore, utilizzando opportuni rapporti stechiometrici, aggiungendo monomeri monofunzionali•ΔH<0

7

€

N 0 = Na0 = Nb

0

N = Na = Nb

€

aA + bB k → AB + ab

€

v = −d[a]dt

= k[a][b]

€

[a] = [b]⇒ v = −d[a]dt

= k[a]2 ⇒−d[a][a]2

= kdt

€

d[a][a]2[a ]0

[a ]

∫ = −k dt0

t

∫ ⇒1[a]

−1[a]0

= kt

€

1[a]

=1

[a]0

+ kt; k =1t

1[a]

−1

[a]0

[A]

t

[A]0

Policondensazione - Cinetica•I gruppi funzionali reagenti hanno uguale reattività;•La reattività dei gruppi funzionali è indipendente dalla lunghezza della catena polimerica;•La composizione monomerica iniziale è indipendente dal grado di avanzamento;•Le coppie a e b si eliminano in egual numero.

C’è un rapportostechiometrico

La velocità di reazione è data dalla scomparsa di uno dei due gruppi funzionali presenti:

E’ una cinetica di secondo ordine

8

€

I kd → 2Ri•

Ri• + M ki → Mi

•

M Energia → Mi•

€

M1• + M → M −M2

•

M −M2• + nM → (M)n+1 −M

•

€

Mn• + Mm

• → Pm + PmMn

• + Mm• → Pm+n

Mn• + AB → Pn + B•

Poliaddizione radicalica

E’ una reazione a catena. Si possono individuare tre reazioni diverse:

Inizio:

Propagazione:

Propagazione:Disproporzionamento

Accoppiamento

Trasferimento di catena cinetica.

Caratteristiche:•Il monomero scompare lentamente durante la reazione•I monomeri si addizionano alla catena uno per volta.•Il grado di polimerizzazione non dipende dal tempo ma dalla cinetica di reazione•Lunghi tempi di reazione migliorano la resa ma non la massa molecolare

€

I : IniziatoriRi

• : Radicale primarioM : MonomeroM1

• : Radicale secondarioP : Macromolecola

Iniziatore:

NC

CH3

CH3

N N CN

CH3

CH3

NC

CH3

CH3

N2

Azobisisobutirronitrile

2

O O

O O COO

CO22 2 2

Perossido di benzoile

Perossidi ed azocomposti sono molto utilizzati per controllare la cinetica della reazione in quanto sensibili alle radiazioni UV.

€

hν

€

hν

€

hν

9

[A]

t

[A]0

€

v = −d[A]dt

= K

dA = −Kdt

d[A] = −K dt0

t

∫[A ]0

[A ]

∫

[A]− [A]0 = −Kt[A] = [A]0 −Kt

Poliaddizione - Cinetica

Cinetica di reazione:Inizio: Essendo una rottura omolitica segue una cinetica di Ordine Zero, la velocità non dipende dalla concentrazione del reagente ed è quindi costante nel tempo.

Propagaznione: E’ una reazione a catena, ossia una serie di reazioni casuali e successive costituite da un numero illimitato di stadi. Il radicale formatosi nella fase iniziale si propaga consumandosi in una reazione e riformandosi nella successiva, formando uno stato stazionario.

Fine: La reazione termina quando avviene il casuale incontro fra due radicali. Questo processo può essere inibito aggiungendo promotori (di trasferimento radicalico) o promosso aggiungendo acceleranti.

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Poliaddizione Ionica - Caratteristiche

Cationica: Anionica:

Caratteristiche:•Il portatore di catena è un carbocatione;•I monomeri sono elettron-donatori;•Come iniziatori di usano acidi di Brönsted (H2SO4, H3PO4, HClO4, etc...);•Si possono utilizzare anche acidi di Lewis a patto di ionizzarli;•Si utilizzano solventi poco polari (idrocarburi clorurati) per stabilizzare la separazione di carica;•L’addizione del monomero può essere solo di un tipo (testa-coda);•La velocità di reazione è elevata;•Nelle reazioni di arresto non c’è accoppiamento di catene (avendo la stessa carica si respingono);

Caratteristiche:•Il portatore di catena è un anione;•I monomeri sono elettron-attrattori;•I catalizzatori sono basi forti (Na,Li, Metallo-alchili, metossidi etc...);•Il portatore di catena è più stabile del cationico, si opera a temp. ambiente;•In molti casi tra il portatore di catena e il controione si formano legami di coordinazione;•L’orientamento può essere influenzato dalla presenza del controione (Anionica coordinata);•I meccanismi di reazione variano a seconda del sistema;

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Poliaddizione Ionica

Cationica Anionica

BH3 H2O H2C C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

BH3OH

CH3 C

CH3

CH3

H2C C

CH3

CH3BH3OH

CH2 C

CH3

CH3

BH3OH H2C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3

CH2

C

CH3

CH3

H2C C

CH3

CH3

CH2

C

CH3

CH3

BH3OH

BH3OH

CH2 C

CH3

CH3

BH3OH CH2 C

CH3

CH2 H BH3OH

Inizio:

Propagazione:

Termine:

Inizio:

Propagazione:

Termine:

KNH3 H2N CH2

CH K

H2N CH2

CH K H2N CH2

CH2

CH K

H2N CH2

CH2

HC C

H2CHK NH3 KNH3 H3N C

H2CH2

CH2

n-1n

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Catalizzatori di Ziegler-Natta

•Sono catalizzatori stereo-orientanti;•Interessano la polimerizzazione degli alcheni;•Sono sintetizzati a partire dall’alogenuro di un metallo di transizione e un derivato alchilico arilico o idrurico di un metallo.

La scelta dei reattivi determina la specificità e l’attività del catalizzatore:un sistema formato da alogenuri di Titanio e Alluminio-alchili catalizzala polimerizzazione del polipropilene isotattico.

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H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H H H

H H H H

H

n

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H H H

R R R R

H

nH

H

H

R

H

H

H

R

H

H H H H

R H R H

H

n

H

H

H

H

H

R

H

R

H

H H H H

R R H H

H

n

Configurazione - Tassia del polimero

Polietilene

Polietilene isotattico Polietilene sindiotattico

Polietilene atattico

Tutti D D-L-D-L

Random

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Sistemi di polimerizzazione

In massa

In soluzione

In sospensione

In emulsione

Non si usano solventi, il polimero è solubile nel suo monomero.La conversione è totale ma la viscosità è elevata.

Richiede un efficiente sistema di scambio termico.

La polimerizzazione avviene in un solvente che scioglie monomero e polimero.La viscosità non è elevata, è possibile un facile controlla della temperatura.

Può essere difficoltoso allontanare il solvente.

Si opera disprdendo il monomero in un liquido nel quale esso è insoluble (solitamente acqua), spesso con stabilizzanti. Si usano iniziatori solubili solo nel monomero. La

polimerizzazione avviene nelle “perle” che si formano. Il controllo termico è ottimo ma è difficile allontanare gli stabilizzanti.

Il monomero viene disperso finemente in un solvente nel quale è insolubile. Si utilizza un iniziatore radicalico solubile nel solvente. La polimerizzazione

avviene nelle micelle che si formano. Si può separare il polimero per coagulazione ed essiccamento. Inevitabile è la presenza di additivi nel

prodotto finale.15

SEC-GPC

Pompa

Eluente

Iniettore Colonna Rivelatore

Scarico

Rivelatore

t(°C)=cost.

Elaborazione

•Tutto il sistema è mantenuto a t costante•I solventi sono THF o solventi clorurati, non si usano solventi decisamente apolari o molto polari.•La colonna è solitamente un gel composto da polimeri o copolmeri più o meno ramificati di polietilenglicole, stirene-divinilbenzente oppure fibre di vetro microporose•Il rivelatore è solitamente un HWD

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Determinazione SEC del peso molecolare

SEC: Size Exclusion Chromatography•La fase stazionaria è un gel•La fase mobile non deve interagire con la fase stazionaria, opera solo come “trasportatore” dell’analita, che deve sciogliersi completamente in esso•La fase stazionaria opera una esclusione sterica, trattenendo le molecole più piccole e lasciando passare prima quelle più grosse.

S(mV)

t(min)

17

€

Ρ =M wM n

€

≥1

€

wx = F(x ⋅ p1 ⋅ p2 ⋅K ⋅ pn )

€

wx :

€

x :

€

p1, p2, pn :

Distribuzione dei pesi molecolari:

Indice di polidispersità:

Quanto più è ampia la distribuzione tanto più è grande la differenza tra Mw ed Mn

Se P=1 Mw = Mn = Mv

Il polimero è monodisperso

La distribuzione dei pesi molecolari segue leggi di natura statistica ed è ricavabile dai meccanismi di polimerizzazione o attraverso frazionamento.

frazione in peso del polimerogrado di polimerizzazione

parametri probabilistici caratteristici

t

s

18

€

Ni∑

€

Ni∑ Mi

€

M n =Massa totale del campioneN° di moli totali presenti

=NiMi∑

Ni∑=

Ni

Ni∑

∑ Mi = niMi∑

€

ni = frazione molare della specie polimerica iesima

€

Wi = NiMi

€

M w =NiMi∑Wi∑

=Wi

Wi∑

∑ Mi = wiMi∑

wi = frazione ponderale della specie polimerica iesima

Tenendo presente che : Wi = NiMi

Si ottiene : M w =NiMi

2∑NiMi∑

quindi : M w > M n

Caratterizzazione - Pesi Statistici (1)

Peso Molecolare Medio Numerico:

Moli totali: Massa totale:

Peso Molecolare Medio Ponderale:

Massa Polimero:

19

€

[η] = KMa

€

[η]

€

M

€

K,a

€

[ηi] = KMia

correlando la massa con : Wi = NiMi si ha :[ηi]Wi = KMi

aWi

[η] = KMi

aWi∑Wi∑

ma Wi = NiMi∑∑

[η] = KNiMiMi

a∑NiMi∑

[η] = KNiMi

a+1∑NiMi∑

€

sostituendo M con M v nell'eq. di Mark - Howink :

KM Va = K

NiMia +1∑

NiMi∑= [η]

M V =NiMi

a +1∑NiMi∑

1a

M V =NiMi

a +1∑NiMi∑

a

Caratterizzazione - Pesi Statistici (2)

Peso Molecolare Medio Viscosimetrico:

Viscosità intrinseca: Peso molecolare:

Costanti sistema polimero-solvente (t=costante):

Equazione di Mark-Houwink:

Segue

20

€

M V =NiMi

a +1∑NiMi∑

1a

; 0,5 ≤ a ≤1

generalmente risulta che M w > M V ma per a =1:

M V =NiMi

1+1∑NiMi∑

11

=NiMi

2∑NiMi∑

= M w

€

DP =M m

€

M :

€

m :

€

DPn =NiDPi∑Ni∑

= niDPi∑

€

DPV =NiDPi

a+1∑NiDPi∑

1a

€

DPw =WiDPi∑Wi∑

= wiDPi∑ =NiDPi

2∑NiDPi∑

Caratterizzazione - Pesi Statistici (3) - DP

Grado di polimerizzazione medio:Serve a indicare lo stato di avanzamento di una reazione di polimerizzazione.

Peso molecolare medioPeso molecolare dell’unità ripetente

Per analogia si hanno DP diversi a seconda del peso molecolare considerato:

DP medio numerico DP medio ponderale DP medio viscosimetrico

21

0 0,5 1 1,5 2 2,5

0,5

1

1,5

Distribuzione Normale

€

f (x) > 0D :∀x ∈ ℜ

limx→±∞

f (x) = 0

ymax = yµ =1

σ 2π

€

F(x) =1

σ 2πe−(x−µ )2

2σ 2

−∞

+∞

∫ =1

€

F(b) − F(a) = p(X ≤ b) − p(X ≤ a) = f (t)dt −−∞

b

∫ f (t)dt−∞

a

∫ = f (t)dt =a

b

∫ p(a < X ≤ b)

Poichè la funzione non è analiticamente precisabile si devono operare delle trasformazioni per riuscire a trattarla.

22

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

0,08

0,16

0,24

0,32

0,4

0,48

Distribuzione Normale Standardizzata

Volendo mantenere le proprietà della funzione dobbiamo trattarla in modo da avere una distribuzione normale con μ=0 e σ=1.

•Si trasla la funzione:

•Si opera sulla curva con un’omotetia di rapporto 1/σIn definitiva si cambia variabile ponendo :

€

D :∀x ∈ ℜ

E' una funzione parif (x) > 0 ∀x∈ ℜ

limx→±∞

f (x) = 0

€

y'= 0 x = 0y"= 0 x = ±1

€

x = 0

y =12π

≈ 0,400

y(1) =12π

e−12 =

12π

⋅1e

= 0,241

23

24%

10%

20%

46%

Contenitori Uso domestico Film Tubazioni

Utilizzo dell’LDPE

24

HDPE - Slurry

Processo Hoechst a slurry per la produzione di HDPE

25

HDPE - Phillips

Processo Phillips

26