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Polimerização em CadeiaParte I - Radicalar
Síntese e Modificação de Polímeros
Aula 4
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Polimerização em Cadeia
O centro ativo é uma insaturação e não há formação de subprodutos.
crescimento rápido das cadeias com altos graus de conversão.
Polimerização em CadeiaTipos de processos
1. Radicalares
2. Catiônicos
3. Aniônicos
4. Por Transferência de Grupo
5. Por Coordenação
Polimerização em Cadeia - Radicalar Radical livre: espécie química que tem um elétron
livre desemparelhado (geralmente muito reativa)
Normalmente gerado pela cisão homolítica de uma molécula (o iniciador)
X-X →X• + •X
Em termos gerais:
I → 2 R•
Polimerização em Cadeia
Iniciação
Propagação
Terminação
Comparação Polimeriz. em Cadeia e em Etapas
Característica Em etapas Em Cadeia
Componentes Reacionais
I, P, T idênticos em velocidade e mecanismo
I, P, T são etapas distintas com velocidades e mecanismos diferentes
Crescimento de Cadeia
A ligação pode ocorrer entre quaisquer 2 espécies– todas reativas.Crescimento lento e aleatório da MM, requer altos graus de conversão antes que qualquer cadeia poliméricas possa ser formada. Todas as espécies reativas durante a polimerização.
Ocorre pela adição aleatória de M a um número muito pequeno de cadeias ativas. Rápido incremento de MM, polímeros grandes se formam imediatamente.Apenas muitas poucas cadeias crescem em qualquer tempo.A maior parte se constitui de monômero e cadeias inativas.
Concentração de Monômero
[M] decresce rapidamente antes da formação de qualquer polímero de alta massa molar.Xn~pequeno ; Mn~40-60k
[M] decresce rapidamenteXn, Mn muito altosMn~105 – 106
Comparação Polimerização em Cadeia e em Etapas
Característica Em etapas Em CadeiaVelocidade de Polimerização
Rp ~~> [M]
Máxima no ponto de partida de polimerização. Decresce conforme a reação ocorre
Inicialmente Rp=0; aumenta rapidamente a um máximo e então permanece ~constante, decrescendo depois.
Calor de Polimerização Não é muito exotérmica; algumas são endotérmicas
Muito exotérmica.
Mistura Reacional A qualquer t, todas as espécies moleculares estão presentes em uma distribuição calculável.
Apenas M e cadeias poliméricas em crescimento (~ 10-8 mol/L).
200 °C200 °C2000 atm2000 atm
OO22
peróxidosperóxidos
polietilenopolietileno
HH22CC CHCH22
CHCH22 CHCH22 CHCH22 CHCH22 CHCH22 CHCH22 CHCH22
Polimerização do Etileno via Radicalar
polipropilenopolipropileno
HH22CC CHCHCHCH33
CHCH CHCH CHCHCHCHCHCHCHCH CHCH
CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33
Polimerização Radicalar do Propeno
••....
RORO....
HH22CC CHCHCHCH33
Mecanismo
HH22CC CHCHCHCH33••
....RORO:: Mecanismo
HH22CC CHCHCHCH33••
....RORO:: Mecanismo
CHCHCHCH33HH22CC
HH22CC CHCHCHCH33
HH22CC CHCHCHCH33••
....RORO:: Mecanismo
HH22CC CHCHCHCH33
HH22CC CHCHCHCH33••
....RORO:: Mecanismo
CHCHCHCH33HH22CC
HH22CC CHCHCHCH33
HH22CC CHCHCHCH33
•• HH22CC CHCHCHCH33
....RORO:: Mecanismo
HH22CC CHCHCHCH33
HH22CC CHCHCHCH33
•• HH22CC CHCHCHCH33
....RORO:: Mecanismo
CHCHCHCH33HH22CC
Da mesma maneira...
•H2C=CHCl poli(cloreto de vinila)
•H2C=CHC6H5 poliestireno
•F2C=CF2 Teflon
Polimerização em Cadeia - RadicalarIniciação e Propagação
Dois aspectos 1) Reatividade do alqueno para formar o radical2) Estabilidade do radical
Iniciação
Propagação
I-I 2 I.
I.
+M IM .
Terminação IM.2 IMMI ou IM IM’
Rp = fkd
kt
( )1/2
[M][I]1/2
kp
Constante de velocidade para a reação de propagação
Constante de velocidade para a reação de terminação
Concentração de monômero
Concentração de iniciador
(1) Iniciação(1) Iniciação
kkdd : cte de velocidade de decomposição do i : cte de velocidade de decomposição do iniciador
: 10: 10-4-4 ~ 10 ~ 10-6-6 L/mol s L/mol s
Radical instávelRadical instável
Polimerização em Cadeia
60ºC60ºC
UV UV kkdd
Radical primárioRadical primárioAIBNAIBN
Energia de ligação = 46 kcal/molEnergia de ligação = 46 kcal/mol
IMkR ii
(2) Propagação(2) Propagação
kkpp : 10 : 1022 ~ 10 ~ 1044 L/mol s (muito mais rápida que a de polimerização em etapas) L/mol s (muito mais rápida que a de polimerização em etapas)
(Repetição de reação similar)
Polimerização em Cadeia
MMkR pp
(3) Terminação(3) Terminação
(a) Acoplamento ou combinação(a) Acoplamento ou combinação
Polimerização em Cadeia
(b) Desproporcionação(b) Desproporcionação
kktt=k=ktctc+k+ktdtd 101066 ~ 10 ~ 1088 L/mol s L/mol s
(3) Terminação(3) Terminação
Polimerização em Cadeia
2 MRMMkR tkt
tdk
tdk
(4) Transferência de Cadeia(4) Transferência de Cadeia
Comprimento de cadeia cinético
Monômero, Polímero, Solvente ou agente de transferência de cadeia
Comprimento de cadeia físico
Polimerização em Cadeia
Polimerização em Cadeia
Comprimento de cadeia cinético υ :é is definido como o número médio de moléculas do monômero consumidas (polimerizadas) por cada radical que inicia uma cadeia polimérica.
ex) Monômero # 4000 Desproporcionação
υ =4.000/4 =1.000Determinado pelos passos 1, 2 e 3. (Iniciação, propagação e
terminação)(Sem transferência de cadeia!!)
Comprimento de cadeia físico:Condição determinada pelos passos 1, 2, 3 e 4.
Radical
1,2,3,4
Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos
CH3
CH3
CH2
R CH3
CH3
CH2H
CH2
CH3
CH2
CH2
CH3
CH2
+ +
Para a iniciação catiônica, não haverá radicais livres.
Ex)
Devido à estabilização por ressonância
Polimerização em Cadeia
isobutileno
Iônico Radicalar Aniônico Catiônico
Abertura de Anel
+ - -
Grupos terminais
Geralmente se combinam com contra-íons E.g. R+ AlCl4―
O grau de associação depende de Polaridade Solvente-sistema Estabilidade do grupo terminal Tipo e tamanho do contra-íon Temperatura O grau de associação influencia: Velocidades de Reação Taxa de Terminação Estereoespecificidade
Não há associação
Terminação Depende do consumo de monômero, polímero vivo ou copolímero em bloco
Reações de combinação unimolecular ou desproporcionação
Bimolecular combinação ou desproporcionação
Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos
Polimerização em Cadeia
A) Free Radical Termination
CH2 CH
X
CH CH2
X
CH2 CH CH CH2
X X
CH CH
X
CHCH2X
CH CH
X
CH CH2
X
H
H
unsaturated group.
. . ....
ktc (coupling or combination)
ktd (disproportionation)
+
Comparison between Free Radical Reaction & Termination Step of Ionic Reaction
Two molecules involved = bimolecular reaction
Kinetic Chain Reaction
B) Cationic Termination
Anionic capture is similar to combination of free radical reaction.
But, this reaction can’t include increasing of MW because of unimolecular reaction
CH2 CH
R
CH2 CH
R
X
AlCl4
AlCl3
[XY]
+ Y
EX) ÀÌ °æ¿ì
X= Cl Y=
+ -
-
-
Kinetic Chain Reaction
C) Anionic Termination
Termination is rare but can occur by loss of a hydride ion
Unimolecular type termination occurs
CH2 CH
R
M-
-H-
+
CH CH
R
+ HM
CH
R
H
R[XY]
+ -
proton release+
..
+ HY + Y
The proton release is similar to disproportination of free radical.. But, one chain joins in the reaction unimolecular reaction
C) Anionic Termination
Kinetic Chain Reaction
Anionic Cationic Termination Termination
Free Radical Termination
Reaction rate Unimolecular High concentration of growing chains 10-2~10-3molar Rates 104~105 times higher than free radical
Bimolecular Relativity low concentration 10-8~10-9
molar occurs at high Rates
E Activation Energies Similar Chain Transfer Negligible + + Disadvantage Rigorous Purity or precautions Polymer System Solution or Bulk Wide variety of
polymer systems, Gas, Solid, Solution, Bulk, Precipitation, Suspension, Emulsion
Kinetic Chain Reaction
Free Radical Initiated Polymerization of Unsaturated monomers
Kinetic Scheme
InitiationTwo step sequence-Both enter into overall rate1. Initiator decomposition
I2 2I
2. Addition of Initiator fragment to the monomer, Initiation of Chain growth.
I+M IM
The efficiency of Initiator - Determined by competition of desired reaction and side reaction
Primary radical species
Generally, 0.5 << f << 1
kd
ki
Kinetic Chain Reaction
A.Cage Effect –primary recombinationInitiator fragments surrounded by restricting cage of solvent
Ex)
(acetyl peroxide)
CH3 C O O C CH3
OO
Kinetic Chain Reaction
O
O CH3
CH3
O
O
I) Recombination possible I2 2I
II) If elimination reaction occurs while the free radical in-cage,
Formation of stable molecules due to Radical combination.And formation of Inactive Species.
C H 3 C
O
O
.
C H 3
. + C O 2
C H 3 + C H 3
. . C H 3 C H 3
CH 3 + O
C C H 3
O .
. C H 3
O C H 3 C
O
Kinetic Chain Reaction
B. Induced Decomposition –Secondary combination
I) Through Radical attack on peroxide molecules
R + R-O-O-R RH + ROOR R=O + RO
Finally, R + ROOR ROR+ RO
Total number of radical does not change, but among them half molecules were wasted.
II) Chain Transfer to Solvent
(In this case, since just one radical was obtained half molecules were wasted.)
I . + SH IH S.
S. + I2 SI + I .
Kinetic Chain Reaction
III) Reaction with Chain Radical
Since not all Molecules participate in the initiation → Efficiency factor
f: Initiator Efficiency= mole fraction of initiator fragments that actually initiate polymer chains.
0.5 < f < 1.0
Kinetic Chain Reaction
I + M . IMn .
IMn . + I2 IMnI + I .
C. Reaction Rate
If [M] is representative for the concentration of chain radical,
That is , M = IM or = I [M]
f 1 Ri is unrelated with [M] f=[M]
f < 1 Ri is related with [M]
[M] , f [I2] , f due to induced decomposition
by convention, two radical formation.
][2
]][[
][
2Ifk
MIkdtMd
R
d
i
i
Kinetic Chain Reaction
D. Initiator
- containing compounds.
O O S S N N
OO
O
CCH3
O
CH3C
OO
O
C
O
C
OOC
CH3
CH3
C
CH3
CH3
Kinetic Chain Reaction
Acetyl peroxide 80~100C
Benzoyl peroxide 80~100C
Cumyl peroxide 120~140C
NNC
CH3
CN
C
CN
CH3
CH3CH3 C
CH3
CN
CH3
. + N2250~70C
AIBN 2,2 azobisisobutyronitrile
Kinetic Chain Reaction
CH3 O O CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 O OH
CH3
CH3
Hydroperoxides, cumyl or t-butyl80~100C
t-butyl peroxide
Propagation
Termination
n
k
k
pp
IM
IMMI
MMkdt
MdR
p
p
2
]][[][
By conventionSince 2 radical elimination
2])[ (2][
Mkkdt
MdR tdtct
M . M.
ktc ktd
Kinetic Chain Reaction
Overall Rate of Polymerzation
Radical concentration
• Difficulty of measurement, low concentration. (~10-8molar)
• Thus, it is impractical using this therm.
• [M] elimination is desirable.
]][[~
]][[]][[
MMkRR
MMkMIkR
ppo
pio
(# of propagation step >>> # of initiation step)
Kinetic Chain Reaction
[M] elimination methods
Steady-State Assumption
Radical concentration increases at the start, comes to steady state simultaneously and then reaction rate change becomes 0. (active centers created and destroyed at the same time) Ri = Rt
2
1
2
1
22
1
22
]2
[
][)(][
])[(2][2
t
i
tdtc
d
tdtcd
R
Ror
Ikk
fkM
MkkIfk
2
1
2
1
2 )(]][[
]][[][
tdtc
d
kk
fkIMk
MMkdtMd
R
Kinetic Chain Reaction
Mostly in case of f<1 system → [I2]1/2 (Square Root Dependence of [I2])
※ Odian Fig. 3-4 MMA using BPO
Vinyl Acetate using AIBN
Rp
[I2]1/2
OO
O
C
O
C
O
C O
NNC
CH3
CN
C
CN
CH3
CH3CH3 C
CH3
CN
CH3.2
BPO
-CO22
300C
+ N2
Azobisisobutyronitrile
Kinetic Chain Reaction
H
.
+ BPO + system
In case f < 1, but SRD is not applicable,
][][ 2
1
2 MIRp
2
3
2
1
2 ][][ MIRp
Because f is ‘dependent’ on [M]
Why? Due to induced decomposition of toluene + [I2]
Kinetic Chain Reaction
+ BPO + CH3
At S-S assumption
(1) Disproportionation
Knowing that
Kinetic Chain Length (KCL)
)(
chain)polymer a initiates( radicaleach
ed)(polymeriz consumed moleculesmonomer ofnumber average the
it
p
RR
R
KCL
dt
MdRRR tctdt
][
(2) Coupling or combination
termtc
tc
dt
MdR
k
][
chains)polymer 2 fromproduct polymer 1(2
1const. rate the
(3) Both (1)+(2)
Kinetic Chain Length (KCL)
)1(
22
2
1
t
tdt
p
tdtctd
p
tctd
p
t
p
RR
R
R
RRR
R
RR
R
R
RKCL
)1(
2 case, in this
:
yR
RKCL
ionationdisproportbycausednterminatiooffractionR
Rydefine
t
p
t
td
The more concentration of monomer, The less concentration of initiator,
(1) Dispropotionation
(2) Coupling
Degree of Polymerization
Kinetic Chain Length (KCL)
nDP
2nDP
dtPolymerd
dtMdDPn /][
/][
Monomer consumption rate
polymer formation rate
nDP
nDP
)3(][2
)2(][][
1
2
)1()1(
2
2
1
2
1
2
2
1
2
IfkRR
MIfk
kkRthatknowing
yDP
R
Rywhere
yR
R
RR
RDP
R
RRPolymer
dit
t
dpp
n
t
td
t
p
tctd
pn
p
tctd
소비속도모노머
생성속도
(3) Dispropotionation & Coupling
Polymer formation rate
Monomer consumption rate
Kinetic Chain Length (KCL)
From (1),(2),(3)
In case of no Chain transfer, and valid S-S assumption
)4(
][)1(
][
2
1
2
Ifkk
ky
MkDP
t
dt
pn
)5()1(
][ 22
pt
pn Rky
MkDPor
Kinetic Chain Length (KCL)
M + XY MX + Y Chain transfer agent
If Chain transfer occurs Rp is unchangable but has an effect on DPn
( Since∵ Since∵ [Y] instead of Rp=kp[M][M] )
ex)
(1) Chain transfer occurs by solvents or additives In this case, High chain transfer coefficient.
(2) Transfer occurs by monomer or polymer
Chain Transfer
C C
H
X
H
H
R . + C C l 4
C C
H
X
H
H
R C l + C C l 3 .
Inhibitor When Y take part in chain opening reaction, polymer moves from one site to another. In this case, hydroquinone etc. are used as inhibitor.
Retarder When the reactivity of Y is low, controlling the MW of the monomer including these two materials, Mercaptan etc. are used as Retarder.
Chain Transfer
Inhibitor and Retarder
2
1
2
2
]}[{][
][)1]([
][
]][[2)1(][2
]][[2
2)1(
2
][
2
1][
Ik
fkMthatKnowing
XYkyMk
Mk
XYMkyMk
MMk
RyR
R
dtPolymerd
RDP
RRRdt
Polymerd
t
d
trt
p
trt
p
trt
ppn
trtctd
Like this, when chain transfer condition arises
][
][
][
][11
][
][
][
][11
][
][][
][
)1(1
][][)1(
][
0,
,,
0,
2
1
2
2
1
2
M
TC
M
SC
DPDP
Mk
Tk
Mk
Sk
DPDP
Mk
XYkIf
k
k
Mk
yk
DP
XYkIfk
kyk
MkDP
TS
nn
p
ttr
p
str
nn
p
tr
t
d
p
t
n
trt
dt
pn
From the slope of a graphChain transfer coefficient ‘Cs’
See Odian P.235
1
[5]/[M]
DPn
Chain Transfer
Assume : no chain transfer
Temperature Dependence of Rp and DPn
molekcal Eekk
molekcal Eekk
molekcal Eekk
(1) Ifk
kkMR
MIfk
kkR
tRTE
tt
dRTE
dd
pRTE
pp
t
dpp
t
dpp
t
d
/5~2
/30
/8~5
]][ln[ln]ln[ln
][][
/
/
/
2
1
2
2
1
2
1
2
slope of lnRp/T is ( + )
as T lnRp
but Rate of Increase as d lnRp/dT
Temperature Dependence of Rp and DPn
0152722
]ln[ln
.,][],[),1(
22
2
1
2
RTRT
EEE
dT
kk
kd
dT
Rd
ToftindependenfconstMIassumeandEqFrom
dtp
t
dp
p
Temperature Dependence of Rp and DPn
n
np
n
dtp
i
p
t
p
t
pn
DPT
DPbutRI
DPTas
RTRT
EEE
dT
d
R
R
R
R
yR
RDP
][
ln,
0152722ln
,)1(
2
22
ㆍㆍ Ceiling TemperatureCeiling Temperature
Polymerization and Depolymerization are in equilibrium
ΔGΔGpp = ΔH = ΔHpp – TΔS – TΔSpp
ΔHΔHpp : : HeatHeat of polymerizationof polymerization
ΔSΔSpp : : Molecular arrangement changes between monomer andMolecular arrangement changes between monomer and polymerpolymer
At eq. State ΔGAt eq. State ΔGpp=0=0
Monomers can no longer be persuaded to form polymers by chain polymerization aabove a certain temperature. ceiling Temperature(Tceiling Temperature(Tcc))
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
Rate Eq. of Polymerization Reactions at Depolymerization prominent Temperature
If,If,
M TM Tcc
ksec-1 kdp
kp[M]
kp[M]- kdp
300 400 500 Tc
Tc
: No reaction above Tc
Stable blow Tc
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
Monomer -H kcal/g mole Tc C (bulk)
St 16 235
MMA 13 164
Ethylene 26 407
Propylene 21 300
-methyl St. 7 6
※Odian Fig 3-18
Entropy changes for all polymers are not so different.
Sp= Sp- Sm (–) value of Sp is higherHp= Hp- Hm if (–) , exothermic.
Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
Trommsdorff Effect or Gel Effect
restricted mobility of polymer radical restricted mobility of polymer radical
kkpp ( relative to [M] )( relative to [M] )
( k∵( k∵ pp const. in reaction progress, k const. in reaction progress, ktt drop off in reaction progressdrop off in reaction progress
))
→ → Autoaccerelation effectAutoaccerelation effect
The increasing viscosity limits the rate of termination because of diffusional limitations
t
80%
60%
40%
10% autoacceleratioan
as [M0] drastic in .
Trommsdorff Effect or Gel Effect
kte 1 one would expect ξ as t But ξ as [[M0]