Polimerni materijali

Polimeri - makromolekule

monomer ponavljajuća jedinica

Polimeri - kondenzirani sustavi makromolekula

- kapljevito (otopine, taljevine)

- staklasto/gumasto (amorfno)

- kristalasto

- kapljeviti kristali

Podjela prema vrsti veza između makromolekula

Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula (prema ponašanju pri zagrijavanju)

• Duromeri – potpuno umrežena struktura

ne postoje u svom konačnom stanju prije završnog

stupnja polimerizacije - objedinjavanje procesa

umreživanja i proizvodnog postupka

primjena kao materijali uz dodatak punila ili ojačala

Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula (prema ponašanju pri zagrijavanju)

Elastomeri (kemijski djelomice umreženi)

Elastoplastomeri - (fizikalno umreženi)

mogućnost prerade kao plastomeri a svojstva kao

elastomeri

Posebna skupina blok-kopolimera ili cijepljenih

kopolimera kod kojih su jedne skupine mera (A)

plastomernog tipa, a druge skupine mera (B)

elastomernog tipa.

7

Struktura amorfnih elastoplastomera

blok A

blok B

fizikalna (fizička)

umreženja

Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula (prema ponašanju pri zagrijavanju)

Plastomeri: najzastupljenija skupina polimera (90% ukupne proizvodnje)

Najrašireniji predstavnici po opsegu proizvodnje i primjeni:

- polietilen (PE)

- polipropilen (PP)

- poli(vinil-klorid) (PVC)

- polistiren (PS)

- poli(etilen-terftalat) (PET)

- Zajedno preko 85% svjetske potrošnje polimera

- -relativno niska cijena, zadovoljavajuća mehanička svojstva

- Ostali: konstrukcijski polimeri

Plastomerni materijali

85 %

<< 1%

14%

predviđanje

1975 do 1995

stanje

2005

88%

12%

Realno stanje

1995

PC PBT PET PA PC/ABS

POM PPO/PS ABS PMMA

HDPE LDPE/LLDPE PP PS PVC

LCP

PEEK

PPS PAR PES

<< 1%

Polimeri široke

namjene

Konstrukcijski

polimeri

Polimeri posebnih

svojstava

Plastomeri

Polimerni kapljeviti kristali (liquid crystalline polymers,

LCP) - makromolekule se orijentiraju ali ne

stvaraju kristalnu strukturu već mezofazu između

trodimenzijske kristalne uređenosti i kapljevite

molekulne neuređenosti

Kapljeviti kristali –imaju strukturne karakteristike

i ponašanje kristala, a pokretljivost kapljevina

Mješavine makromolekula različitih vrsta plastomera

(najčešće dva)

• Homogene (mješljive) mješavine plastomera:

miješanjem daju homogenu mješavinu na molekulnoj razini

• Djelomice mješljivi plastomeri:

homogeno se mogu izmiješati s drugim plastomerima

samo u ograničenim područjima (dodatak kompatibilizatora)

• Heterogene (nekompatibilne) mješavine plastomera:

miješanjem daju višefazne mješavine

Plastomerne mješavine (smjese, legure)

(eng. blends)

Kratica Naziv

PC+ABS

PC+PBT

ASA+PC

PA+PPE

PA+ABS

PPE+SB

Polikarbonat + akrilonitril/butadien/stiren

Polikarbonat + poli(butilen-tereftalat)

Akrilonitril/stiren/akrilat + polikarbonat

Poliamid + poli(fenilen-eter)

Poliamid + akrilonitril/butadien/stiren

Poli(fenilen-eter) + stiren/butadien

Polimerne mješavine

Polimerne mješavine

Istezanje,

Biopolimeri

• Biorazgradivost

– ISO zahtjeva samo kemijsku promjenu materijala uslijed

djelovanja mikroorganizama, npr. oksidacija

– DIN zahtijeva pretvorbu materijala u metaboličke

produkte mikroorganizama

• Kompostiranje – proces biološke razgradnje u kompostu;

pretvorba biološki nerazgradivog materijala pomoću

kontroliranog bio – oksidacijskog procesa koji rezultira

stvaranjem plinova, najčešće CO2, vode, minerala i

stabilizirane organske tvari (komposta ili humusa)

Biorazgradivost

Mikrobiološki proces razgradnje ima 2 stupnja:

• Depolimerizacija makromolekula – odvija se zbog veličine i netopljivosti polimernih lanaca izvan organizma

• Mineralizacija –oligomeri ili monomeri transportiraju se u stanice mikroorganizama i mineraliziraju (to daje energiju metabolizma stanicama).

Polimerni materijali

Tehnički uporabivi polimerni materijal =

polimer + dodaci

Dodaci

•za nastanak polimera

•za modificiranje svojstava

Dodaci čistim polimerima

• Reakcijske tvari – pjenila, dodaci za smanjenje gorivosti, umrežavala

• Dodaci za poboljšanje preradljivosti – maziva, odvajala, punila, toplinski stabilizatori, regulatori viskoznosti, tiksotropni dodaci

• Modifikatori mehaničkih svojstava – omekšavala, dodaci za povišenje žilavosti, punila, prijanjala, ojačala

• Modifikatori površinskih svojstava – regulatori adhezivnosti, vanjska maziva, antistatici, dodaci za smanjenje sljubljivanja, za smanjenje neravnina na površini

• Modifikatori optičkih svojstava – bojila, pigmenti

• Dodaci za poboljšanje postojanosti – svjetlosni stabilizatori (UV), antioksidansi, antistatici, biocidi

• Ostalo – mirisi, dezodoransi

Dodaci čistim polimerima

1. Modifikatori mehaničkih svojstava:

punila, ojačala, prijanjala, omekšavala, dodaci za

povišenje žilavosti

-anorganski ili organski neutralni dodaci

- mogu biti u formi fino dispergiranog praha (punila)

najpoznatija punila: CaCO3, SiO2, silikati, Al2O3, tehnički

ugljik (čađa), drveno brašno

- vlaknati materijali (kratka ili kontinuirana vlakna)- ojačala

Omekšavala (plastifikatori)

Omekšavala: dodaju se uglavnom plastomerima, manje

elastomerima

- poboljšavaju elastičnost, tečenje taljevine,

- smanjuju jakost međumolekulnih sila polimera - povećavaju

gibljivost makromolekula (pad čvrstoće, postojanosti oblika)

- oko 300 vrsta omekšavala

- mogu biti: niskomolekulni (teško hlapiva organska otapala) ili

polimerni (obično esteri – mogu se dodavati i pri višim

temperaturama - el. instalacije, dijelovi automobila)

Dodaci za poboljšanje postojanosti

1. antistatici- polimeri su skloni stvaranju elektrostatskog

naboja

-ovisi o kemijskom sastavu i razlikuju se po predznaku

pozitivni: poliesteri, celulozni acetat, poli(viniliden-klorid)

omekšani poli(vinil-klorid), poliamidi, poliesteri

ojačani staklenim vlaknima, fenol-formaldehidi

negativni: poli(vinil-klorid), polistiren, polietilen,

poli(tetrafluoretilen)

Sprječavanje: ugradnja kemijskih spojeva sa skupinama koje

povećavaju vodljivost ili fizikalnim metodama

Dodaci za poboljšanje postojanosti

2. UV-stabilizatori - usporavaju ili sprječavaju

fotooksidacijsku razgradnju polimera uslijed apsorpcije fotona

UV svjetlosti valnih duljina 290 do 400 nm

- svjetlosni apsorberi - sprječavaju prodor svjetla (disipacija

energije koja ne šteti polimerima) – npr. tehnički ugljik-čađa,

veličine čestica do 20 nm

- deaktivatori – deaktiviraju radikale

Dodaci za poboljšavanje postojanosti

3. Antioksidansi – u malim koncentracijama usporavaju ili

zaustavljaju razgradnju polimera uslijed djelovanja

molekulnog kiska, O2 i trikisika, O3 (ozona) deaktiviranjem

aktivnog vodika

Oksidacijska razgradnja

Utjecaj antioksidansa razmjeran je indukcijskom vremenu početka apsorpcije kisika

Dodaci polimerima

Dodatak Maseni udio, %

Antioksidansi 0,01 -2,0

Svjetlosni stabilizatori 0,1 – 1,0

Toplinski stabilizatori 0,1 – 2,0

Antistatici 0,1 – 1,0

Bojila 0,02 – 3,0

Preradbeni dodaci 0,5 – 5,0

Dodaci za smanjenje gorivosti 1,0 – 20

Omekšavala do 25

Ojačala 25 – 40

Punila do 50

Svojstva polimernih materijala

Svojstva: reakcija ili promjena stanja materijala izazvana raznim (unutarnjim ili vanjskim) djelovanjima

Značajka (karakteristika) – sva bitna i mjerljiva tj. brojčano iskazljiva svojstva određena dogovornim i/ili normiranim metodama ispitivanja

Svojstva

1.Unutarnja (intrinzička, prava) svojstva tvari- neovisna o obliku i dimenzijama izratka (modul elastičnosti E,

modul smičnosti G, Poissonov omjer ν, gustoća ρ, te toplinska,

električna, optička i akustička svojstva)

2. Proizvodna (preradbena, procesna) svojstva –

(samo nekoliko stupnjeva prerade i obrade-šipke, limovi,

profili)

3. Svojstva gotovog proizvoda (performanse) –

promjena sastava, strukture uslijed konačnog oblikovanja i

primjene

Uporabna svojstva polimernih materijala

VLASTITA

(INTRINZIČKA)

SVOJSTVA

POLIMERA

PROIZVODNA

(PRERADBENA)

SVOJSTVA

POLIMERA

UPORABNA

SVOJSTVA

POLIMERA

(PROIZVODA)

Svojstva materijala

Brojčane vrijednosti nekog svojstva materijala ovise prvenstveno o:

1. kemijskoj građi

2. mikrostrukturi i makrostrukturi

3. geometriji epruvete (ispitnog tijela)

Uporabna svojstva polimernih materijala

ovise još o:

• vrsti opterećenja (kratkotrajna, dugotrajna),

načinu opterećivanja (statičko, dinamičko),

brzini opterećivanja,

temperaturi,

mediju (vlaga, kemikalije ... ),

toplinsko-reološkoj prošlosti (način i uvjeti preradbe) i

mehaničkoj (deformacijskoj) prošlosti (uvjeti prethodnih opterećivanja).

Mehanička svojstva

Kratkotrajna Dugotrajna

Udarno Statičko Statičko Dinamičko

opterećenje opterećenje opterećenje opterećenje

-žilavost -čvrstoća statička izdržljivost dinamička izdržljivost

-modul elastičnosti (puzanje) (umor materijala)

-tvrdoća

Polimerni materijali

Viskoelastičnost - odgovor na djelovanje vanjskih sila je između ponašanja elastičnog čvrstog tijela i viskozne kapljevine

Zbog viskoelastičnog ponašanja polimernih materijala njihova se mehanička svojstva bitno razlikuju od svojstava metalnih materijala.

Mehanička svojstva

• Viskoelastičnost : ovisnost mehaničkih svojstava o vremenu

i temperaturi djelovanja opterećenja (-odgovor na vanjsko

djelovanja: ponašaju se djelomice kao elastični materijali a

djelomice kao viskozne kapljevine)

Viskoelastičnost polimera – odgovor na vanjsko djelovanja: ovisnost

mehaničkih svojstava o vremenu i temperaturi djelovanja opterećenja

Odnos modul/temperatura za plastiku i gumu

Nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje

Većina neojačanih polimera pokazuje nelinearni tijek krivulje u dijagramu σ/ε

Istezanje, ε

Ra

ste

zn

o n

ap

reza

nje

, σ

amorfni plastomeri i duromeri

kristalasti plastomeri

guma

Mehanička svojstva

• Kruti i krhki polimeri: polistiren, poli(metil-metakrilat),

poli(vinil-klorid), mnogi fenol-formaldehidni polimeri

• Tvrdi i žilavi polimeri: polietilen niske gustoće, polistiren

povećane žilavosti, omekšani poli(vinil-klorid) i poliamidi

• Savitljivi i žilavi: elastomeri npr. poliizopren, poliizobuten,

poli(stiren-co-butadien)

Rastezna (vlačna) čvrstoća

Vrijednosti rastezne čvrstoće polimernih materijala manja je oko 10 puta manja od vrijednosti čvrstoće metala

Utjecaji koji mijenjaju rasteznu čvrstoću:

• molekulna masa (veličina makromolekule)

• obrada i naknadna obrada

• stupanj kristalnosti ili umreženosti

• temperatura, vlažnost

• opterećenja

• punila

• okolišni medij

Mehanička svojstva polimernih materijala jako ovise o temperaturi; s porastom temperature smanjuje se E, Re i Rm

Poli(vinil-klorid)

krhki

Poliamid 66

tvrdi i žilavi

Kritično istezanje

Kritično istezanje krit – vrijednost istezanja pri kojem niti nakon vrlo dugog opterećenja ne dolazi do pojave mikroskopskih oštećenja

Modul elastičnosti Module elastičnosti, E, mjera je za krutost materijala (mjera krutosti je elastična deformacija uz točno definirane uvjete opterećivanja)

E za metalne materijale je konstanta

E za polimerne materijale nije konstanta:

-utjecaj stupnja polimerizacije

-utjecaj stupnja uređenosti strukture

- Vrijednosti modula elastičnosti polimernih materijala približno je 10 do 100 puta manja nego ona metala

Modul elastičnosti

• Većina neojačanih polimera pokazuje pretežno nelinearni tijek

krivulje u dijagramu naprezanje-istezanje.

• Zbog slabe izraženosti linearnosti kod polimernih materijala se određuje sekantni ili tangencijalni modul elastičnosti

Udarna žilavost polimernih materijala

Žilavost-mjera otpornosti materijala prema udaru

odgovara površini ispod krivulje naprezanje i istezanje

Normirane metode za polimerne materijale:

- rastezna i savojna metoda

- Savojna žilavost - udar padajućeg bata određene mase i brzine na

ispitno tijelo (Charpy ili Izod – razlika u načinu učvršćivanja ispitnog

tijela)

Žilavost polimernih materijala Oba načina određuju energiju potrebnu za lom epruvete (može biti

nezarezana i zarezana

Rastezna žilavost

Charpy-ev bat ali drugačiji oblik i način učvršćivanja ispitnih tijela

Žilavost

Krhki Krhki sa zarezom Žilavi

PMMA PP vlažni PA

celuloza LDPE

PA sa staklenim vlaknima PVC ABS (neke vrste)

PS suhi PA PC (neke vrste)

HIPS acetali PTFE

polisulfon PP HI (neke vrste)

HDPE

PPO

ABS (neke vrste)

PC ( neke vrste)

PE

Krhki – lom epruveta bez zareza

Krhki sa zarezom – lom zarezanih epruveta

Žilavi – nema potpunog loma niti na zarezanim epruvetama

Tvrdoća polimera

• Tvrdoća je otpornost materijala prema prodiranju tvrđeg tijela.

• Indirektno ukazuje na strukturne karakteristike materijala.

• Najčešća metoda: metoda utiskivanja kuglice: HRN (EN ISO 2039-1

2/064,01

mmNh

F

h

F

DH

D

F

h

D=5 mm

Tvrdoća elastomera

• Određuje se najčešće metodom po Shore-u

• Razlikuju se po geometriji tijela koje se utiskuje i primijenjenoj sili ( 1 ili 5 N)

Shore A krnji stožac 1 N

C krnji stožac 5 N

D šiljak 5 N

Dugotrajna opterećenja

Statičko opterećenje - puzanje

Značajka: statička izdržljivost – najveće dugotrajno naprezanje koje materijal može izdržati praktički beskonačno dugo (bez loma ili dosizanja neke granične deformacije)

Istezanje, ε

Raste

zno n

apre

zanje

, σ

0

A

B

C

(σ0 = konst.)

(ε = konst.)

Nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje

pri različitim brzinama istezanja

ε

0

0

RELAKSACIJA

NAPREZANJA

PUZANJE

RELAKSACIJA ISTEZANJA

(RETARDACIJA)

el - elastična (povratna) deformacija

pl - plastična (nepovratna) deformacija

Elastična deformacija, el

εEN - energijski elastična deformacija

εET - entropijski elastična deformacija

plelu

+ =

Ukupna deformacija čvrstog tijela

Dinamičko opterećenje

Uz dinamičko opterećenje javlja se umor materijala

Dinamička izdržljivost – ono najveće dinamičko opterećenje koje materijal može izdržati praktički beskonačno veliki broj ciklusa

Deformacija

Na

pre

za

nje

0

0

Dinamičko opterećivanje polimera

HISTEREZA

DISIPACIJSKA ENERGIJA

(PRIGUŠENJE)

=

DIO MEHANIČKE ENERGIJE

NEPOVRATLJIVO PRETVOREN U TOPLINSKU ENERGIJU

0

0

Utjecaj oblika ispitnog tijela jer specifična površina

(odnos volumen-površina) utječe na odvođenje topline

Dinamička opterećenja - Frekvencija ispitivanja ne smije prekoračiti 10 Hz zbog prigušivanja

- Određuje se samo vremenski ovisna dinamička izdržljivost

(kriteriji: pad naprezanja ili vidljive promjene)

Mehanička svojstva

Prilikom primjene polimera u konstrukcijske svrhe treba

uzeti u obzir:

1. Velika ovisnost njihovih mehaničkih svojstava o

uvjetima okoline, prvenstveno toplini

2. Ovisnost mehaničkih svojstava o vrsti i trajanju

opterećenja, te brzini opterećivanja

3. Način deformiranja: pri opterećivanju uz konstantno

naprezanje σ0 ukupna deformacija εu ovisi o trajanju

djelovanja sile

Kemijska postojanost polimera

Suština bolje kemijske postojanosti polimera pred metalima:

1. najčešće samo fizikalne promjene

( promjena mase i volumena)

2. mogućnost reverzibilnosti procesa

3. do nepovratne promjene svojstava dolazi

samo ako postoji afinitet polimer-medija

Uglavnom dobra postojanost na djelovanje kiselina, lužina i otopina soli, ali su dosta nepostojani na organska otapala

Tribološka svojstva polimera

Ponašanje materijala u uvjetima trenja a s time povezano i trošenje

Trenje-otpor uslijed relativnog gibanja jednog tijela u odnosu na drugo

Tribološka svojstva polimera

Trenje i trošenje su svojstva sustava a ne samo materijala

osnovno tijelo

protutijelo

međumedij

okolni medij

Tribološka (tarna) svojstva

- mali faktor trenja

- dobra otpornost na trošenje

1. Nema mikrozavarenih spojeva

2. Udubine neravnina popunjavaju se proizvodima trošenja polimernog materijala

3. Relativna neosjetljivost prema stranim česticama

Temperature trajne primjene

Područje trajne primjene za većinu plastomera je ispod ili oko 1000C, duromeri više (ovisno o ojačalu)

- iznimka među plastomerima: poli(tetrafluoretilen)

interval taljenja 320-3400 C, svojstva u intervalu -100 do 2500 C

Noviji toplinski postojani plastomeri:

- poliimidi (PI) - trajni rad do 350 0C

- poli(fenilen-sulfid) (PPS) –trajni rad do 260 0C (kratkotrajno do 500 0C)

- poli(eter-eter-keton) (PEEK)- trajni rad do 280 0C,

kratkotrajno do 5000 C

- poli(eter-keton-keton) (PEKK) –sličan PEEK-u

Prednosti polimernih materijala

• mala gustoća (0,8 do 2,2 g cm-3, oko 7 puta manja od metala)

• dobra kemijska postojanost

• dobra otpornost na trošenje

• mali faktor trenja

• dobro prigušivanje vibracija

• dobra izolacijska svojstva (toplinska i električna)

• preradljivost deformiranjem pri relativno malo povišenim temperaturama

• ekonomična serijska izrada dijelova

Nedostaci polimernih materijala

• ovisnost svojstava o raznim utjecajnim faktorima

• veća toplinska istezljivost

• nizak modul elastičnosti

• mala površinska tvrdoća

• podložnost starenju

• mala toplinska vodljivost

• utjecaj preradbe na svojstva

• neekonomična proizvodnja malih količina proizvoda